Apuntes de Termodinamica Tecnica (2014)

NOTAS DE TERMODINAMICA
Autor: Ing. MSc. Al E. Daz Cama 1

UNIDAD 01: INTRODUCCIN

1.1 INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA

Segn Abbott y Van Ness (1991), la termodinmica se ocupa del estudio de la energa y
sus transformaciones en los sistemas desde un punto de vista macroscpico. Sus leyes
son restricciones generales que la naturaleza impone en todas esas transformaciones.

Un concepto esencial de la termodinmica es el de sistema macroscpico, que se define
como un conjunto de materia que se puede aislar espacialmente y que coexiste con un
entorno infinito e imperturbable. El estado de un sistema macroscpico se puede
describir mediante propiedades medibles como la temperatura, la presin o el volumen,
que se conocen como variables de estado.

Es posible identificar y relacionar entre s muchas otras variables termodinmicas
(como la densidad, el calor especfico, la compresibilidad o el coeficiente de dilatacin),
con lo que se obtiene una descripcin ms completa de un sistema y de su relacin con
el entorno. Todas estas variables se pueden clasificar en dos grandes grupos: las
variables extensivas, que dependen de la cantidad de materia del sistema, y las variables
intensivas que son independientes de la cantidad de materia.

Cuando un sistema macroscpico pasa de un estado de equilibrio a otro, se dice que
tiene lugar un proceso termodinmico. Las leyes o principios de la termodinmica,
descubiertos en el siglo XIX a travs de experimentos, determinan la naturaleza y los
lmites de todos los procesos termodinmicos.

Por tanto, la termodinmica abarca el estudio de todos los fenmenos fsicos en los que
interviene el calor o la temperatura y, en general, todo tipo de transformaciones
energticas.

- Est basada en una serie de postulados bsicos, conocidos como principios de
la Termodinmica. Estos principios pueden expresarse en forma matemtica y,
a partir de ellos pueden deducirse cuestiones de inters terico y prctico.
- La Termodinmica Clsica estudia los fenmenos desde un punto de vista
macroscpico, es decir, en funcin de las propiedades fsicas observables y
medibles, sin tener en cuenta la estructura atmica o molecular de la materia.
- Consideraremos sistemas uniformes y en estado de equilibrio, as como aquellos
procesos termodinmicos que puedan representarse por una serie continua de
estados de equilibrio.
- La Termodinmica surgi del estudio de la obtencin de trabajo mecnico a
partir de fuentes de calor, y su inters se centr principalmente en el desarrollo
de las mquinas trmicas (motores).
- Actualmente interviene en otros campos de:
- la fsica: pilas, termopares, magnetismo, etc.
- la qumica: reacciones qumicas, equilibrios qumicos, etc.
- la biologa: fenmenos bioenergticos, poder calorfico de la biomasa, etc.
- la meteorologa: humedad, prediccin del tiempo, etc.
- la ingeniera: refrigeracin, turbinas, cohetes, etc.


1.2 CONCEPTOS

1.2.1 Definicin de sistema, entorno y universo

Segn Abbott y Van Ness(1991), un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier
cantidad de materia, cualquier regin del espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y
aislarlo (mentalmente) de todo lo dems, lo cual se convierte entonces en el entorno del
sistema. El sistema y su entorno forman el universo.

La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus inmediaciones
(entorno) se llama frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades
especiales que sirven para: a) aislar el sistema de su entorno o para b) permitir la
interaccin de un modo especfico entre el sistema y su ambiente.

Segn Thellier y Ripoll (1992), sistema, o medio interior, es la porcin del espacio
limitado por una superficie real o ficticia, donde se sita la materia estudiada. El resto
del universo es el medio exterior. La distincin entre sistema y entorno es arbitraria: el
sistema es lo que el observador ha escogido para estudiar.

Figura 1: Representacin de un sistema

1.2.2 Sistemas aislados, cerrados y abiertos

Sistema aislado es el sistema que no puede intercambiar materia ni energa con su
entorno. Sistema cerrado es el sistema que slo puede intercambiar energa con su
entorno, pero no materia. Sistema abierto es el sistema que puede intercambiar materia
y energa con su entorno.


1.2.2.1 Propiedades microscpicas y macroscpicas de un sistema

Segn Thellier y Ripoll (1992), todo sistema posee una estructura microscpica
(molculas, ellas mismas formadas por tomos, ellos mismos formados por partculas
elementales); de modo que uno puede considerar, a priori, las caractersticas
microscpicas, propias de cada una de las partculas constitutivas del sistema, y las
caractersticas macroscpicas correspondientes al comportamiento estadstico de estas
partculas.

1.3 PARMETROS DE ESTADO

Un parmetro indica la caracterstica del sistema, es decir, un sistema cuyo detalle de
sus caractersticas microscpicas (comprendida la posicin y la velocidad de las
partculas en cada instante) es inaccesible y donde slo son accesibles sus caractersticas
estadsticas.

Los parmetros de estado se clasifican en:

- Propiedades Extensivas: Son aquellas propiedades que dependen de la masa
total del sistema. El valor de una propiedad extensiva es igual a la suma de sus
valores enlas parte del sistema. Por ejemplo, la masa es una propiedad extensiva,
comotambin lo es la cantidad total de energa cintica que tiene, o el momento
de inercia,el volumen, etc.
- Propiedades Intensivas: Son aquellas que varan de punto a punto del sistema
obien no dependen de la masa total. Por ejemplo, la temperatura es una
propiedadintensiva. Tambin podra serlo el voltaje.

1.3.1 Estado de un sistema y sus transformaciones

Segn Abbott y Van Ness(1991), la palabra estado representa la totalidad de las
propiedades macroscpicas asociadas con un sistema... Cualquier sistema que muestre
un conjunto de variables identificables tiene un estado termodinmico, ya sea que est o
no en equilibrio.

1.3.2 Concepto de transformacin: estado inicial y estado final, transformacin
infinitesimal

Ocurre una transformacin en el sistema si, como mnimo, cambia de valor una
variable de estado del sistema a lo largo del tiempo. Si el estado inicial es distinto del
estado final, la transformacin es abierta. Si los estados inicial y final son iguales, la
transformacin es cerrada. Si el estado final es muy prximo al estado inicial, la
transformacin es infinitesimal.

Se dice que dos sistemas termodinmicos separados, A y B, tienen el mismo estado
termodinmico si cualquier propiedad termodinmica medida en el sistema A es igual
a ladel sistema B. La palabra estado representa la totalidad de las propiedades
macroscpicasasociadas con un sistema.


1.3.3 Transformaciones reversibles e irreversibles

Una transformacin es reversible si se realiza mediante una sucesin de estados de
equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver al sistema y su entorno al
estado inicial por el mismo camino. Reversibilidad y equilibrio son, por tanto,
equivalentes. Si una transformacin no cumple estas condiciones se llama irreversible.
En la realidad, las transformaciones reversibles no existen.

1.3.4 Equilibrio termodinmico

Las propiedades termodinmicas de un sistema vienen dadas por los atributos fsicos
macroscpicos observables del sistema, mediante la observacin directa o mediante
algn instrumento de medida.

Un sistema est en equilibrio termodinmico cuando no se observa ningn cambio en
sus propiedades termodinmicas a lo largo del tiempo.

El estado de equilibrio termodinmico se caracteriza por la anulacin por compensacin
de flujos de intercambio y la homogeneidad espacial de los parmetros que caracterizan
el sistema que ya no dependen del tiempo.

Un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de masa o energa y sus
parmetros caractersticos dependen en general de la posicin y del tiempo. Si no
dependen de este ltimo, necesitan la intervencin del entorno para mantener sus
valores (estado estacionario fuera del equilibrio).

Un sistema termodinmico en un estado de equilibrio dado, tendr un valor particular
para cada variable termodinmica. Estas variables termodinmicas se llaman tambin
funciones de estado, puesto que sus valores son funciones del estado del sistema.
Ocurre una transformacin en el sistema si, cambia al menos el valor de una variable
de estado del sistema a lo largo del tiempo. Si el estado inicial es distinto del estado
final, la transformacin es abierta. Si los estados inicial y final son iguales, la
transformacin es cerrada. Si el estado final es muy prximo al estado inicial, la
transformacin es infinitesimal.

Cualquier transformacin puede realizarse por muy diversas maneras. El inters de la
termodinmica se centra en los estados inicial y final de las
transformaciones,independientemente del camino seguido. Eso es posible gracias a las
funciones de estado.

1.3.5 Reversibilidad

Un proceso es reversible si su direccin puede invertirse en cualquier punto mediante
un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Para los procesos reversibles es
posible basar los clculos en las propiedades del sistema (con independencia de los del
entorno). En los procesos reversibles, el sistema nunca se desplaza ms que
diferencialmente de su equilibrio interno o de su equilibrio con su
entorno.Reversibilidad y equilibrio son, por tanto, equivalentes. Si unatransformacin

no cumple estas condiciones se llama irreversible. En la realidad, lastransformaciones
reversibles no existen.

1.3.6 Volumen de Control

Es el volumen definido en el espacio cuyos lmites estn determinados por una
superficie de control (S.C.), donde la superficie de control puede ser variable o
invariable con el tiempo y el volumen de control puede ser fijo y/o desplazable.
Adems, la cantidad de materia o masa puede variar con el tiempo dentro de volumen
de control.

1.3.7 Superficie de Control

Es el lmite o contorno del volumen de control, siempre es una superficie cerrada que
rodea el volumen de control, tal es el caso que la masa, el calor y el trabajo, pueden
cruzar la superficie de control y la masa en el volumen de control, as como las
propiedades de esta masa pueden cambiar en relacin al tiempo, adems dicha
superficie puede ser fija o puede moverse.

1.4 DESCRIPCIN DE UN CICLO TERMODINMICO

Se denomina ciclo termodinmico a cualquier serie de procesos termodinmicos tales
que, durante el recorrido de todos los procesos, el sistema regrese a su estado inicial; es
decir, que la variacin de las magnitudes termodinmicas propias del sistema es nula.
No obstante, las variables como el calor o el trabajo no es aplicable a lo dicho
anteriormente, ya que stas no son funciones de estado del sistema, sino transferencias
de energa entre ste y su entorno.

1.5 MOTORES TRMICOS

Las mquinas o motores trmicos son dispositivos que funcionando peridicamente
transforman calor (energa trmica) en trabajo (energa mecnica). El calor necesario
para el funcionamiento de una mquina trmica procede, en la mayor parte de los casos,
de la energa qumica liberada en una combustin (aunque tambin puede ser de origen

nuclear, solar, etc.), siendo absorbido por un fluido motor que, al describir un ciclo,
pone en movimiento una serie de piezas mecnicas.

Si la combustin tiene lugar fuera del motor, las mquinas trmicas se denominan de
combustin externa (ejemplo: mquina de vapor); si se realiza en el interior de la propia
mquina, de combustin interna (ejemplo: motor de explosin). En cada uno de los
casos el movimiento producido puede ser alternativo (mquinas de vapor, motores de
explosin, motores de combustin...) o rotativo (turbinas de vapor, turbinas de
explosin, turbinas de combustin ... ).

El fluido motor suele ser el vapor de agua (condensaba), el aire (no condensable) o la
mezcla de gases resultantes de la combustin violenta o provocada de derivados del
petrleo o de ciertos gases combustibles. En los motores de combustin interna, sta se
realiza en el fluido motor, al contrario que en los de combustin externa, en los que
existen dos fluidos, intercambindose calor entre ambos. En las centrales nucleares el
calor procede de la energa liberada en la fisin nuclear del uranio o del plutonio, siendo
extrado por una sustancia refrigerante que lo cede a un circuito secundario a travs de
un cambiador de calor.


UNIDAD 02: GASES, LEYES FUNDAMENTALES DE LOS
GASES

2.1. GASES PERFECTOS O IDEALES

Se denominan a los gases que cumplen con las leyes de Boyle y Gay-Lussac.
Un gas real se encontrar en condiciones de gas perfecto y cumplir con suficiente
aproximacin con las leyes citadas, cuando se encuentre en un estado alejado de los
correspondientes al equilibrio lquido vapor. Para ello debe estar sometido a una presin
baja si su temperatura no es elevada. Un gas real a muy alta temperatura tambin
cumplir con las condiciones de gas ideal a presiones ms altas.
Recordemos las leyes mencionadas

2.1.1. Ley de Boyle y Mariote

El volumen de una cantidad fija de un gas a temperatura constante, es inversamente
proporcional a la presin del gas.

A temperatura constante:

(2.1)

2.1.2. Ley de Gay Lussac

Recordando el primer caso:a presin constante, para una masa de un determinado gas
los volmenes son directamente proporcionales a sus temperaturas absolutas.

(2.2)

2.2. Ecuacin de Estado de los Gases perfectos

Combinando las ecuaciones (1.1) y (1.2), obtenemos la ecuacin ideal de gases
perfectos, que relaciona los tres parmetros P, V y T, del que resulta:

c
T
V P
=
(2.3)

Donde c es la constante de proporcionalidad llamada tambin R en honor a
REGNAULT. Por lo que:

1
2
2
1
P
P
V
V
=

2
1
2
1
T
T
V
V
=


R
T
V P
=

T R V P = (2.4)

Donde:
molar volumen el : es V , es decir el volumen de un mol.

Habitualmente la ecuacin (2.4) se expresa como:

T R n V P = (2.5)

Donde, V es el Volumen total, n el nmero de moles y R la constante universal de gases
perfectos.

Si el nmero de moles n es igual a m/PM, reemplazando en la ecuacin (2.5) se tiene:

T R
PM
m
V P = (2.6)

Para determinar el valor de R, recordemos que un 1 mol de gas perfecto a condiciones
normales, a P = 1 atm;V = 22,414 L y T = 273,15 K

Reemplazando estos valores en la ecuacin (2.6) y despejando R se tiene:

grado mol
L atm
K mol
L atm
R
= 08205 , 0
15 , 273 1
414 , 22 1
(2.7)

2.3. MEZCLA DE GASES PERFECTOS

Para el tratamiento de gases perfectos, se introducen los conceptos de presin parcial y
volumen parcial y se aplican las llamadas de Ley de Dalton y Ley de Amagat

2.3.1. Ley de Dalton

Llamada tambin como la ley de las presiones parciales, fue obtenida por CAVENDISH
en 1781 y por DALTON en 1803, cuyo enunciado es La presin total de una mezcla
de gases es igual a la suma de las presiones parciales de sus componentes.
Supongamos que se tiene una mezcla de gases constituida por tres componentes,
existiendo en cada uno n
1
, n
2
y n
3

Si aplicamos la ecuacin de estado a cada componente, podemos escribir:

T R n V p =
1 1
(2.8)
T R n V p =
2 2
(2.9)
T R n V p =
3 3
(2.10)

Sumando las ecuaciones anteriores miembro a miembro y sacando factor comn se
tiene:

( ) ( ) T R n n n V p p p + + + = + + + ... ...
3 2 1 3 2 1

La suma de las presiones parciales
3 2 1
p p p + + se puede reemplazar por P que es la
presin total de la mezcla, de igual forma la suma del nmero de moles de cada
componente se puede sustituir por el nmero total de moles n, reemplazando tenemos:

T R n V P = (2.11)

Lo que se demuestra que esta relacin se puede aplicar para mezcla de gases y para
gases puros.
Dividiendo la ecuacin (2.8) entre la ecuacin (2.11), se tiene

T R n
T R n
V P
V p

=
1 1

P
n
n
p =
1
1
(2.12)

A las fracciones n n , n ,
3 2 1
n n n , etc, se les llama fracciones molares de los
componentes respectivos, En general en cualquier mezcla gaseosa, lquida o slida, se
llama fraccin molar de un componente, a la relacin entre su nmero de moles y el
nmero total de moles de la mezcla., para representar una fraccin molar se usa
generalmente el smbolo x, luego, la ecuacin (2.12) se escribe de la siguiente forma:

P x p =
1 1
(2.13)

La ecuacin (2.13) se enuncia como la presin parcial ejercida por cada componente de una
mezcla gaseosa es directamente proporcional a su concentracin molar de dicha mezcla, o sea:

De la ecuacin (2.12) se obtiene el siguiente resultado

n
n
P
p
1 1
= (2.14)

2.3.2. Ley de Amagat

Se puede enunciar diciendo que en una mezcla de gases el volumen total que la mezcla
ocupa es igual a la suma de volmenes parciales correspondientes a cada componente.
Si aplicamos la ecuacin de estado a cada componente podemos escribir:

T R n V P =
1 1
(2.15)
T R n V P =
2 2
(2.16)
T R n V P =
3 3
(2.17)

Sumando las ecuaciones (2.15), (2.16) y (2.17) tendremos


( ) ( ) T R n n n P V V V + + + = + + + ... ...
3 2 1 3 2 1

Si la ley de Amagat es verdadera el parntesis del primer miembro no es otra cosa que
el volumen total V, luego

T R n V P = (2.18)
Dividiendo ahora (2.15) por la (2.18)

1
1 1
x
n
n
V
V
= =

Por lo tanto V x V =
1 1

Y generalizando, para cualquier componente;

V x V
i i
= (2.19)

2.4. GASES REALES

Como se sabe la ecuacin de estado de gas perfecto o ideal solo es vlida cuando se
aplican a gases reales que se encuentran a bajas presiones y temperaturas altas, cuyas
condiciones corresponden a grandes volmenes molares.

Con errores del 1% se puede usar para los gases reales biatmicos cuando sus
volmenes molares son tan bajos como 5 L/mol, sin embargo bajo presiones altas, los
errores obtenidos por la ecuacin de gas perfecto son grandes llegando incluso al 500%.

Debido a la importancia que se tiene en la industria de los procesos a altas presiones, se
cuenta con ms de un centenar de ecuaciones de estado para los gases reales, dentro de
ellas se tienen las siguientes que son de ms amplia utilizacin.

2.4.1. Ecuacin de van der Waals

Segn Castelln (1987), sta ecuacin es la ms conocida de las ecuaciones cbicas de
estado y corrige las dos peores suposiciones de la ecuacin del gas ideal: tamao
molecular infinitesimal y ausencia de fuerzas intermoleculares.

La ecuacin de van der Waals modifica a la ecuacin de los gases ideales tomando en
cuenta el volumen ocupado por las molculas a 0 K, representado por la constante b; y
las atracciones moleculares representadas por la constante a:

La ecuacin correspondiente para un mol de gas es la siguiente:

2
V
a
b V
RT
P
= (2.20)

Esta ecuacin tambin se puede expresar de la siguiente forma:


( ) RT b V
V
a
P =
|
|
.
|
\
|
+
2
(2.21)

Para n moles, se multiplica ambos miembros de la ecuacin (1.40) por n

( ) nRT b n V n
V
a
P =
|
|
.
|
\
|
+
2

como
n
V
V V n V = =

Reemplazando estos valores en la ecuacin anterior, resulta

( ) nRT b n V
V
n a
P =
|
|
.
|
\
|
+
2
2
(2.22)

Que es la ecuacin de van der Waals para una masa de gas diferente de un mol. La
ecuacin de van der Waals es una ecuacin cbica con respecto al volumen molar y al
nmero de moles de maneraque hay tres races de Volumen para cada valor de P.
Cuando existe una raz real y doscomplejas conjugadas, estamos en la regin de gas en
la cual la condensacin a la faselquida no es posible. Cuando hay tres races reales, la
isoterma de Van der Waalstiene el comportamiento similar a la letra S acostada. Esa
regin corresponde a lacoexistencia de fase lquida y gaseosa, que sin embargo la
ecuacin (2.22) no predice.
Todas las ecuaciones de este tipo presentan un punto deinflexin cuyas coordenadas
representan el punto crtico. Este punto de inflexin sepuede obtener a partir del criterio
de las derivadas, es decir, igualamos la primeraderivada y la segunda derivada a cero y
junto con la ecuacin original resolvemos elsistema de tres ecuaciones con tres
incgnitas y obtenemos las coordenadas delpunto de inflexin. De la ecuacin de van
del Waals se obtienen:

b VC 3 = (2.23)
2
27b
a
P
C
= (2.24)

bR
a
T
C
27
8
= (2.25)

En la ecuacin (2.22) a y b se denominan constantes de van der Waals y dependen
del tipo de gas;son constantes positivas; se obtienen combinando las ecuaciones (2.24) y
(2.25) respectivamente.

b se denomina covolumen, y se debe alvolumen intrnseco de las partculas, y
produceuna desviacin positiva.El trmino a tiene en cuenta las
interaccionesatractivas entre las partculas. Este efectoreduce la presin porque reduce
la fuerza yfrecuencia de colisiones.

Estas constantes estn definidas por las siguientes ecuaciones:


Pc
Tc R
a
2 2
64
27
= (2.26)

Pc
RTc
b
8
= (2.27)
Donde:
R : Constante universal de gases
Tc: Temperatura crtica en grados absolutos, se encuentran en tablas
Pc: Presin crtica, se encuentra en tablas

2.4.1.1.Propiedades de la Ecuacin de van der Waals

Figura 1.9: Isotermas de Ecuacin de van der
Waals

1) Se obtienen isotermas de G.I. a ALTAS T y
BAJAS P _ (V >>b, a). En este caso el
trmino aV
2
esdespreciable (ej. T = 50 C).
2) A T y P intermedias las fuerzas de atraccin
y repulsin comienzan a influir, y la forma de
la isoterma cambia (ej. T = 40 C).
3) A bajas T (punto A) una compresin del gas
produce un aumento de P. En C, ocurre una
fuerte compresin sin aumento de P. En la
lnea CDE coexisten la fase gaseosa y lquida
(L + G) separados por una interfase. La
presin constante en ese rango se denomina
presin de vapor del lquido.
4) En el punto E la muestra es enteramente
lquida y cualquier reduccin de V requiere
un considerable aumento de P.
5) Existe una isoterma llamada crtica, T
C
, que
por debajo de T
C
ocurre la condensacin. El
punto crtico* es la condicin de T y P en la
cual la sustancia coexiste como G y L sin
distinguir una interfase.

2.4.1.2.Principio de los estados correspondientes.

Si dos o ms gases tienen dos de sus variables reducidas iguales, se encuentran en
estados correspondientes. Esto significa que su tercera variable reducida es la misma y
por lo tanto tienen el mismo factor de compresibilidad.

Lapresin reducida se define como
C
r
P
P
P = , la temperatura reducida como
C
r
T
T
T = , y
el volumen reducido como
C
r
V
V
V = . A continuacin se presenta una tabla con
lasvariables crticas de diferentes gases.


Constantes crticas experimentales para diversas substancias

SUSTANCIA T
c
/K P
c
/bar V
c cm
3
mol
-1

Acetileno 308,3 61,39 113
Argn 150,9 48,98 74,6
Cloro 417,2 77,1 124
Cloruro de hidrgeno 324,7 83,1 81
Dixido de azufre 430,8 78,84 122
Etileno 282,3 50,4 131
Dixido de carbono 304,2 73,83 94
Hidrgeno 33,19 13,13 64,1
Isobutano 408,1 36,48 262,7
Metano 190,6 45,99 98,6
Monxido de carbono 132,9 34,99 93,4
n-Butano 425,1 37,96 255
Nitrgeno 126,2 34 89,2
Oxido ntrico(NO) 180,2 64,8 58
Oxido nitroso(N
2
309,6 72,45 97,4
Oxgeno 154,6 50,43 73,4
Propano 369,8 42,48 200
Sulfuro de hidrgeno 373,5 89,63 98,5
Xenon 289,7 58,4 118

2.4.2. Otras ecuaciones de estado

Existen muchas otras ecuaciones de estado, algunas de las cuales se presentan
acontinuacin, as como su expresin de la ley de estados correspondientes:

2.4.2.1.Ecuacin de Redlich-Kwong (RK)

Fue introducida en 1949, esta ecuacin signific un considerable avance sobre las
ecuaciones en uso hasta ese momento. La ecuacin RK sigue la forma de la ecuacin de
Van der Waals (1873) y la de Clausius (1880). En el ao 1976, en su libro, Redlich
afirm que l no haba tenido ninguna base terica particular para plantear su ecuacin,
as que debe ser considerada como una arbitraria pero inspirada modificacin emprica
de sus predecesoras.

La ecuacin es:

( ) b V V T
a
b V
T R
P
+
=
5 , 0
(2.28)

Los trminos a y b son hallados en funcin de las propiedades crticas mediante las
siguientes expresiones:

c
c
P
T R
a
5 , 2 2
42747 , 0
= (2.29)

c
c
P
RT
b
08664 , 0
= (2.30)


2.4.2.2.Ecuacin de Soave-Redlich-Kwong

El trmino dependiente de la temperatura a/(T)
0,5
, de la ecuacin RK, fue reemplazado
por la funcin a(T,w), involucrando a la temperatura y al factor acntrico. Esto fue
propuesto por Soave (1972), de tal forma que la ecuacin de estado se transform en:

( ) b V V
a
b V
RT
P
+
=
o
(2.31)

Donde el trmino o est dado por
1
:
( )( ) | |
2
5 , 0 2
1 15613 , 0 55171 , 1 48508 , 0 1
r
T w w + + = o (2.32)

Para el hidrgeno (H
2
), la expresin es:

( )
r
T
e
30288 , 0
202 , 1

= o (2.33)

Los trminos a y b son:

c
c
P
T R
a
2 2
42747 , 0
= (2.34)

c
c
P
RT
b
08664 , 0
= (2.35)

2.4.3. Ecuacin de Peng-Robinson (PR)

Varias metas fueron alcanzadas por Peng-Robinson (1976) al desarrollar una nueva
ecuacin de estado de dos parmetros, cbica en volumen:
1. Los parmetros fueron expresados en funcin de la presin crtica, la temperatura
crtica y el factor acntrico.
2. El modelo result en un aumento de la eficiencia en los clculos en la cercana del
punto crtico, particularmente para el clculo de la densidad del lquido.
3. Las reglas de mezcla no incluyen ms que un parmetro de interaccin binaria, y
este parmetro es independiente de la temperatura, presin y composicin.
4. La ecuacin result aplicable en el clculo de todas las propiedades de fluidos en
los procesos de gas natural.

La ecuacin es:

2
2
2 b V b V
a
b V
T R
P
+

=
o
(2.36)

Donde el trmino o est dado por:

( )( ) | |
2
5 , 0 2
1 26992 , 0 54226 , 1 37464 , 0 1
r
T w w + + = o (3.37)

1
Graboski, M.S. y Daubert T.E. A modified Soave equation of state for phase equilibrium calculations.
Ind. Eng. Chem. Process. Des. Dev. (1979)

Los trminos a y b son:

c
c
P
T R
a
2 2
45724 , 0
= (2.38)

c
c
P
RT
b
07780 , 0
= (2.39)

Un tanque cilindro que contiene 4 Kg de gas monxido de carbono a 50Ctienen dimetro
interior de 0,2m y una longitud de 1 m determine la presin, en bar, ejercida por el gas
utilizando (a) la ecuacin de estado del gas ideal, (b) la ecuacin de Van Der Waals (c) la
ecuacin de estado RedlichKwong (sugerencia, hallar las constantes por tablas).

Ejercicio 2.1. Calcule el Volumen molar para el Etileno a 25C y 12 bar de presin con
la ecuacin de van der Waals.

Solucin:
La ecuacin de van der Waals es cbica con respecto al volumen. Para resolvereste
problema utilizamos los mtodos numricos. El objetivo del anlisisnumrico es
resolver problemas numricos complejos utilizando solamenteoperaciones simples de la
aritmtica, con el fin de desarrollar y evaluar mtodospara calcular resultados numricos
a partir de los datos proporcionados. Losmtodos de clculo se llaman algoritmos.
El mtodo que vamos a utilizar para obtener el volumen de un gas de van der Waals es
el Mtodo de Newton Raphson.

a) Escribimos la ecuacin de van der Waals mediante la ecuacin (1.39):

2
V
a
b V
RT
P
= , se procede de la siguiente manera

( ) RT b V
V
a
P
b V
RT
V
a
P =
|
|
.
|
\
|
+
= +
2 2

Igualando a cero la ecuacin se tiene:

( ) 0
2
=
|
|
.
|
\
|
+ RT b V
V
a
P

Esta ltima ecuacin la tomamos como ( ) 0 = V f

( ) ( ) RT b V
V
a
P V f
(
+ =
2
(2.40)

b) Derivamos la ecuacin anterior respecto al volumen molar y obtenemos:

3 2
2 ) (
V
ab
V
a
P V f + = '
(2.41)


a) Aplicamos la ecuacin de Newton Raphson

) (
) (
1
V f
V f
V V n n
'
= +
(2.42)

b) Podemos graficar ( ) 0 = V f , para localizar la raiz, pero es ms conveniente hacer la
estimacin inicial utilizando la ecuacin del gas ideal:

c) Previamente calculamos las constantes a y b con las siguientes constantes crticas:

T
C
= Temperatura crtica (282,3 K para el Etileno)
P
C
= Presin crtica (50,4 bar para el Etileno)
R = Constante de gases reales (0,08314 bar-L / mol-K)

=
Pc
Tc R
a
2 2
64
27

2 2
2
2
/ 610999 , 4
bar 4 , 50 64
) 3 , 283 ( 08314 , 0 27
mol L bar
K
K mol
L bar
a =
|
.
|
\
|
=

=
Pc
RTc
b
8
L/mol 05821 , 0
4 , 50 8
3 , 283 08314 , 0
=
|
.
|
\
|
=
bar
K
K mol
L bar
b

d) Estimacin inicial con P = 12 bar y T = 25 C + 273,15 = 298,15 K

06568 , 2
12
) 15 , 298 )( 08314 , 0 (
0
= = =
P
RT
V

93174 , 1
98030 , 10
470765 , 1
06568 , 2
) (
) (
0 1
= =
'
=
V f
V f
V V

e) Calculamos la tolerancia como

( ) ( ) 0693 , 0 93174 , 1 / 06568 , 2 93174 , 1 / 1 0 1 = = V V V

f) Seguimos aplicando el algoritmo hasta cumplir con la tolerancia fijada.

93089 , 1
83881 , 10
009168 , 0
93174 , 1
) (
) (
1 2
= =
'
=
V f
V f
V V

0004 , 0 93089 , 1 / ) 93174 , 1 93089 , 1 ( =
930891 , 1
83782 , 10
10 165 , 4
93089 , 1
) (
) (
7
2 3
=
=
'
=

V f
V f
V V

8
10 2 93089 , 1 / ) 93089 , 1 930891 , 1 (

=

930891 , 1
83782 , 10
0
930891 , 1
) (
) (
3 4
= =
'
=
V f
V f
V V

0 930891 , 1 / ) 930891 , 1 930891 , 1 ( =

g) Como la tolerancia es cero (0), podemos decir que el volumen ocupado por este gas
de van der Waals en las condiciones dadas es:

V = 1,930891L/mol

PRCTICA 01: GASES REALES

1) Para el argn las constantes de van der Waals son:
a = 1,363 L
2
-atm/mol
2
; b = 0,03219 L/mol. Elaborar la grfica P vs V a 50 K, 75 K,
100 K, 150 K y 200 K para 2 moles de argn en el intervalo de volmenes de 0,060
L a 0,2 L usando la ecuacin de Redlich Wong.

2) Determinar las constantes crticas de la ecuacin de Redlich Wong.

3) Determinar la relacin de las constantes a y b de la ecuacin de Redlich Wong con
las constantes crticas.

4) Los cilindros de gas comprimido se llenan a una presin de 200 bar, tpicamente.
Para el oxgeno, cul sera el volumen molar a esta presin y a 25 C basado los
clculos en:
a) La ecuacin de gas perfecto,
b) La ecuacin de estado de Redlich Wong.
Para oxigeno a = 17,412472 L
2
atm/mol
2
; b = 2,208254 10
-2
L/mol.

5) Calcule el volumen molar de Cl
2
a 350 K y 2,30 atm utilizando (a) la ley de gases
ideales, (b) la ecuacin de Redlich Wong.


UNIDAD 03: PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

3.1.PRINCIPIO DE LA EQUIVALENCIA DEL CALOR Y TRABAJO

3.1.1. Trabajo

En termodinmica, el trabajo puede ser considerado como energa que se transfiere a
travs de la frontera de un sistema, por ejemplo el sistema que contiene gas en un
cilindro, tal como muestra la figura 3.1.

Figura 3.1 sistema cerrado que contiene un gas.

Cada vez que una fuerza acta a lo largo de una distancia, se realiza trabajo W.
Por definicin, la cantidad de trabajo est dada por la ecuacin

dl F dW = (3.1)

Donde F es el componente de la fuerza que acta a lo largo de la lnea de
desplazamientodl. Cuando se integra esta expresin, lo que se tiene es el trabajo de
unproceso finito. Por convencin, el trabajo se considera como positivo cuando
eldesplazamiento est en la misma direccin que la fuerza aplicada, y negativo
cuandoambos tienen direcciones opuestas.
En termodinmica es frecuente encontrar el trabajo que acompaa al cambioen el
volumen de un fluido. Considrese la compresin o expansin de un fluidoen un
cilindro provocada por el movimiento del pistn. La fuerza ejercida por elpistn sobre el
fluido es igual al producto del rea del pistn y la presin del fluido.
El desplazamiento del pistn es igual al cambio en el volumen del fluido divididoentre
el rea del pistn. Por consiguiente, la ecuacin (3.1) se convierte en:

A
V
d A P dW =

Como A es constante

dV P dW = (3.2)
Integrando:


}
=
2
1
V
V
dV P W (3.3)

En estas ecuaciones el signo menos se incluye para que stas cumplan con la
convencindel signo adoptada para el trabajo. Cuando el pistn se mueve dentro
delcilindro comprimiendo al fluido, la fuerza aplicada y su desplazamiento estn en
lamisma direccin, por tanto, el trabajo es positivo. El signo menos es necesariodebido
a que el cambio en el volumen es negativo. Para un proceso de expansin, lafuerza
aplicada y su desplazamiento tienen direcciones opuestas. En este caso elcambio en el
volumen es positivo y se requiere del signo menos para hacer que eltrabajo sea
negativo.

Las unidades de trabajo en el sistema SI, Newton metro (N-m) o Joules [J], en el
sistema ingls, las unidades son ft-lbf.

1 Btu= 778 ft-lbf

3.1.1.1. Trabajo en las mquinas

En las mquinas alternativas se conocen tres clases de trabajo; Trabajo ideal, trabajo
indicado y trabajo al freno (llamado tambin efectivo, til, en el eje).

El trabajo ideal es el que efecta el fluido operante o sistema en el interior del cilindro
sin tomar en cuenta las prdidas y puede calcularse.

El trabajo indicado es el trabajo que efecta el fluido de trabajo en el interior del sistema
tomando en cuenta las prdidas.

El trabajo para el freno o trabajo efectivo, til o en el eje es el trabajo medido
precisamente en el eje de salida del motor.

W ; Trabajo ideal (calculable)

W
i
; Trabajo indicado (medible)

W
B
; Trabajo al freno (medido a la salida del motor)

3.1.2. Calor

A mediados del siglo XIX se lleg a una verdadera comprensin fsica sobre la
naturaleza del calor, gracias al desarrollo en ese tiempo de la teora cintica la cual
considera a las molculas como diminutas esferas que se encuentran en movimiento y
que por lo tanto poseen energa cintica.

Los experimentos del Ingles James P. Joule (1818-1889) publicados en 1843 son los
que finalmente convencieron a los escpticos de que el calor no era una sustancia, as
que se desechla teora del calrico, el calor es una forma deenerga que puede existir
independientemente de la materia.


La termodinmica analiza la interaccin entre el sistema y su entorno que se denomina
interaccin de calor o transferencia de calor, por eso el calor se puede transferir de tres
formas distintas: conduccin, conveccin y radiacin.

El hecho de que no haya flujo de energa en forma de calor entre cuerpos que estn a
igual temperatura se suele llamar principio cero de la Termodinmica, y dice: Si dos
cuerpos estn enequilibrio trmico con un tercero, entonces ellosdeben estar en equilibrio trmico
entre s.

3.1.2.1. Experimento de Joule

J.P. Joule entre los aos de 1840-1872 llev a cabo una serie de experimentos sobre la
naturaleza del calor y el trabajo, siendo estos fundamentales para entender la primera
ley de la termodinmica y el concepto de energa.

En su experimento Joule coloc cantidades medidas de agua en un contenedor aislado y
lo agit mediante un agitador rotatorio. La cantidad de trabajo hecho sobre el agua por
el agitador se midi con toda precisin y se anotaron cuidadosamente los cambios en la
temperatura del agua. Joule descubri que se requera una cantidad fija de trabajo por
unidad de masa de agua, por cada grado que aumentaba la temperatura a causa de la
agitacin, y que la temperatura original del agua poda restaurarse por transferencia de
calor mediante el simple contacto con un objeto ms fri. De esta forma Joule demostr
en forma concluyente que existe una relacin cuantitativa entre trabajo y calor y que, en
consecuencia, el calor es una forma de energa.

Fig. 3.2: Experimento desarrollado por Joule para enunciar el Primer Principio de la
Termodinmica

3.1.2.2. Modos de transferencia de calor

Para calcular la transferencia de energa por calor son tiles diversos mtodos basados
en la experiencia. Estos mtodos reconocen dos mecanismos bsicos de transferencia:
conducciny radiacin trmica. Adems, pueden obtenerse relaciones empricas para
calcular transferenciasde energa que incluyan ciertos modos combinados. A
continuacin se presentauna breve descripcin de cada uno de estos aspectos. Un

anlisis ms detallado correspondea un curso de Transferencia de calor en ingeniera,
donde estos temas se estudianen profundidad.

CONDUCCION
La transferencia de energa por conduccinaparece en slidos, lquidos y gases.
Podemos pensar en la conduccin como la transferencia de energa desde las
partculasmsenergticas de una sustancia a las partculas adyacentes menos energticas
por las interacciones entre las partculas. La velocidad de transferencia de energa por
conduccin se calcula macroscpicamente por la ley de Fourier. Consideremos como
ejemplo de aplicacin sencilla el sistema representando en la Figura 3.3

0 = x L x =
A
k
x A
x
q A
x x
q A
A +

Figura 3.3: Transferencia unidimensional de calor por conduccin en una superficie plana

Que muestra una pared plana de espesor Len estado estacionario, en la que la
distribucin de temperatura T(x) vara linealmente con la posicin x. La velocidad a la
que la energa entra en el sistema, por conduccin a travsde la superficie plana A
perpendicular a la coordenada x, es, por la ley de Fourier,

dx
dT
A k = (3.4)

Donde el factor de proporcionalidad k, es una propiedad llamada conductividad
trmica. Elsigno menos es consecuencia de que la energa fluye en la direccin de las
temperaturasdecrecientes. Por ejemplo... en este caso la temperatura varia linealmente;
as, el gradiente detemperatura es:

( )
L
T T
dx
dT
2 1

=

y la velocidad de transferencia de calor en la direccin x es, entonces,

( )
2 1
T T
L
A k
Q
2



RADIACION

La radiacin trmica es emitida por la materia como resultado de cambios en las
configuraciones electrnicas de los tomos o molculas en su interior. La energa se
transporta mediante ondas electromagnticas (o fotones). A diferencia de la conduccin,
la radiacintrmica no requiere soporte para propagarse y puede tener lugar incluso en
el vaco. Las superficies slidas, los gases y los lquidos emiten, absorben y transmiten
radiacin trmicaen grados distintos. La velocidad a la que la energa es emitida, Q
e
,
desde un sistema con rea superficial A, se calcula macroscpicamente mediante una
forma modificada de la ley de Stefan-Boltzmann.

4
s
T A Q = o c
(3.5)

que muestra que la radiacin trmica es funcin de la cuarta potencia de la
temperaturaabsoluta en la superficie, T
s
,La emisividad, c, es una propiedad de la
superficie que indica la eficiencia con que radia la superficie (0 c< 1,0), y oes la
constante de Stefan-Boltzmann.
En general, la velocidad neta de transferencia de energa mediante radiacin trmica
entre dos superficies implica relaciones complicadas entre las propiedades de dichas
superficies, sus orientaciones relativas, el grado en que el medio que interviene dispersa,
emite y absorbe radiacin trmica, as como otros factores.

CONVECCION
La transferencia de energa entre una superficie solida a una temperatura T
w
y un gas (o
liquido) adyacente en movimiento y con otra temperatura T
f
juega un papel prominente
en el rendimiento de muchos dispositivos de inters practico. Este proceso es conocido
comnmente como conveccin.Newton (1701), defini: el calor transferido desde la
superficie de un slido o un fluido en movimiento, es proporcional a la diferencia de
temperatura y elrea de transferencia y se expresamediante la siguiente ecuacin
conocida como la ley de Newton del enfriamiento:

( )
f w
T T A h Q =
(3.6)

Donde
es la velocidad de transferencia de calor en W, A es el rea en m

2
, T
w
es la
temperatura de la superficie del slido en K, T
f
esla temperatura promedio o general del
fluido en K y h es el coeficiente convectivo de transferencia de calor en W/m
2
. K.
El coeficiente hes una funcin de la geometra del sistema, de las propiedades del
fluido, de la velocidad del flujo y de la diferencia de temperaturas. En muchos casos
existen correlaciones empricaspara predecir este coeficiente, pues es muy comn que
no pueda determinarse por medios tericos.

3.2.PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Cuando aplicamos la primera ley a un determinado proceso, la influencia del proceso se
divide en dos partes: el sistema y sus alrededores. El primero se refiere a la parte en la
que ocurre el proceso; todo lo dems, que no est incluido en el sistema, constituye los
alrededores.


El sistema puede tener cualquier tamao, segn las condiciones particulares, sus
fronteras pueden ser reales o imaginarias, rgidas o flexibles.

La primera ley se aplica al sistema y sus alrededores, donde esta primera ley se expresa
como:

A (Energa del sistema) + A (Energa de los alrededores) = 0 (3.4)

En sentido termodinmico, el calor y el trabajo se refieren a energas en trnsito a travs
de la frontera entre el sistema y los alrededores. La energa se almacena en sus formas
de cintica, potencial e interna.

Las transformaciones de la energa de una forma a otra y su transferencia de un lugar a
otro ocurren por los mecanismos de calor y trabajo.

Si la transferencia de masa entre el sistema y los alrededores no es permitido por la
frontera del sistema, se dice que este es cerrado y su masa es constante. En estos
sistemas, toda la energa que intercambian el sistema y los alrededores a travs de las
fronteras se transfiere como calor y trabajo. Por tanto, el cambio total de energa de los
alrededores es igual a la transferencia neta de energa como calor y trabajo, entonces el
segundo trmino de la ecuacin (3.4) se reemplaza por:

A(Energa de los alrededores) = W Q

La eleccin del signo empleado con Q y W depende del sentido de la transferencia que
se tome como positivo.

El primer trmino de la ecuacin (3.4) se puede extender para mostrar los cambios de
energa en diferentes formas:

A (Energa del sistema) =
P C
E E U A + A + A

Con estas sustituciones y considerando que U es la energa interna, la ecuacin (3.4), se
transforma en:

P C
E E U A + A + A = W Q (3.5)

De acuerdo a la convencin de signos en el lado derecho de la ecuacin (3.5) el valor
numrico del calor y trabajo ser positivo cuando se transfiere de los alrededores al
sistema. De acuerdo a dicho entendimiento la ecuacin (3.5) queda

P C
E E U A + A + A = W Q+ (3.6)

La ecuacin (3.6) establece que la energa total del sistema es igual a la energa neta
transferida como calor y trabajo hacia el sistema. Esta ecuacin se aplica a los cambios
que ocurren durante un cierto tiempo en sistemas cerrados.

Habitualmente en sistemas cerrados los procesos no presentan cambios en las energas
cintica y potencial externas, sino solamente variaciones en la energa interna. Por lo
que la ecuacin (3.6) se reduce a:


(3.7)

Esta ecuacin se aplica a procesos que implican cambios finitos en el sistema. Para
cambios diferenciales, la ecuacin se escribe:

(3.8)

La ecuacin (3.8) es til cuando U, Q y W se expresan en funcin de las variables de
proceso. Esta relacin representa la Primera ley de la Termodinmica, cuyo enunciado
es la siguiente: La cantidad total de energa es constante aunque adopte diferentes presentaciones;
cuando desaparece una forma de energa, surge simultneamente con otra apariencia

Sistema
U
0 >
in
W
0 <
out
W
0 >
in
Q
0 <
out
Q

Figura 3.4: Principio de conservacin de energa

Como la energa sufre transformaciones, se deduce que la energa interna es igual al calor
transferido al sistema ms el trabajo hecho sobre el sistema.

Despejando dQ de la ecuacin (3.8) se tiene:

dW dU dQ = , y como = PdV dW resulta:

PdV dU dQ + = (3.9)

Con respecto a los procesos cclicos se ha dicho que, cuando un sistema retorna a su
estado original, su contenido de energa es incambiable, tal que U = 0, de la ecuacin
3.8 resulta

0 = + = dW dQ dU , entonces esta ecuacin queda:

dW dQ =

Integrando da:

W Q = (3.10)

W Q U + = A
dW dQ dU + =

Las expresiones (3.9) y (3.10) sern en consecuencia laexpresin matemtica del primer
principio para el caso de un sistema cerrado que describe un ciclo termodinmico.

3.3.Energa Interna

La energa interna se representa por los smbolos U E. El valor absoluto de la energa
interna de un sistema no es fcil de determinar, pues depende de muchos factores. La
energa interna del cuerpo se refiere a la energa de las molculas constitutivas de la
sustancia, que se encuentran en movimiento continuas y poseen energa cintica de
traslacin y a excepcin de las molculas monoatmicas, tambin cuentan con energa
cintica de rotacin y vibracin interna.

Figura 3.5 Variacin de energa interna en un sistema cerrado.

La energa interna es una funcin de estado: su variacin entre dos estados es
independiente de la transformacin que los conecte, slo depende del estado inicial y
del estado final.

Figura 3.6: Ciclo Termodinmico


3.4.Transformaciones reversibles y irreversibles

3.4.1. Procesos reversibles

En termodinmica constituye un proceso reversible aquel proceso que realizndose bajo
condicin de fuerzas opuestas balanceadas, la fuerza impelente es en todo tiempo solo
infinitamente ms grande que la fuerza opositora, pudindose invertir exactamente el
proceso aumentando la fuerza opositora por una cantidad infinitesimal.(PONS MUZZO,
1981).

Un proceso es reversible si partimos de un punto de estado a otro y de este vuelve al
punto de estado inicial.

3.4.1.1. Expansin isotrmica reversible de un gas

Cuando el proceso se expande a temperatura constante, donde no hay flujo
mecnicamente reversible, el sistema siempre est virtualmente en equilibrio mecnico
con los alrededores por lo que la presin externa va a ser igual a la presin del gas:

-
P
ext
= P
gas ideal
(caso gas ideal)

V
T R n
P P
gas ext

= = (*)
Integrando la ecuacin (2.3) resulta:

}
=
2
1
V
V
ext
dV P W

Luego reemplazando la ecuacin (*) en la ltima:

} }
=

=
2
1
2
1
V
V
V
V
V
dV
T R n dV
V
T R n
W , que integrando da:

(3.11)

1
2
ln
V
V
T R n W =

La ecuacin (3.11) depende solamente de los volmenes V
1
y final V
2
, aparte de la
temperatura constante, y es independiente del camino considerando que el trabajo se ha
efectuado de manera reversible. En este caso, el trabajo reversible isotrmico ser
tambin el trabajo mximo.

Como el gas es ideal y a temperatura constante, por la ley de Boyle: V
2
/V
1
= P
1
/P
2
, que
sustituyendo en la anterior expresin se tiene:

2
1
ln
P
P
T R n W = (3.12)

En la expansin de un gas ideal no se necesita un gasto para vencer las fuerzas de
atraccin de sus molculas. Por consiguiente para un gas ideal U = 0 para cualquier
expansin o compresin isotrmica de este. Sustituyendo este valor de U en la
ecuacin (3.4), tenemos que Q = -W

As combinando este resultado con los valores de las ecuaciones (3.11) y (3.12), se
tienen:

1
2
ln
V
V
T R n Q W = = (3.13)

2
1
ln
P
P
T R n Q W = = (3.14)

- P
ext
= P
gas real
(caso gas real)

2
2
V
n a
b n V
T R n
P P
gas ext

= = (Ec. de Van der Walls)

Luego:
} } }
+

=
(

=
2
1
2
1
2
1
2
2
2
2
V
V
V
V
V
V
V
dV
n a
b n V
dV
T R n dV
V
n a
b n V
T R n
W , que integrando
da:

(3.15)

3.4.2. Procesos irreversibles

Los procesos reales y fenmenos reales son siempre irreversibles
Por ejemplo si tenemos un sistema cerrado sin flujo donde inicialmente el sistema gas
est comprimido en un cilindro mediante un pistn acoplado mediante una biela a un
volante. Si dejamos libre el pistn este se desplazar y se producir trabajo que nos
entrega el sistema.

(

=
1 2
2 1 2
1
2
ln
V V
V V
n a
b n V
b n V
T R n W


Figura 3.7: Sistema cerrado cilindro pistn

3.4.2.1. Trabajo irreversible de expansin o contraccin isoterma del proceso

Cuando el proceso es irreversible la presin externa va a ser constante, luego:

} }
= =
2
1
2
1
V
V
ext
V
V
ext
dV P dV P W , que integrando da:

(3.16)

Ejercicio 3.1: Una muestra de gas ideal se expande al doble de su volumen inicial de
0,1 m
3
en un proceso para el cual P = aV
2
, con a=2 atm/m
6
. a) Bosqueje un grfico en el
diagrama PV. b) Calcular el trabajo realizado por el gas durante la expansin

Solucin

El diagrama Presin volumen es el siguiente

0,1 0,2
P atm
V m3

Usando la definicin de trabajo termodinmico

}
=
2
1
V
V
PdV W (1)
Como P = aV
2
, reemplazando en (1) se tiene:

}
=
2
1
2
V
V
dV aV W , integrando
( )
1 2
V V P W
ext
=

) (
3
3
1
3
2
V V
a
W = , remplazando valores

( )
3 3 3 3
6
) 1 , 0 ( ) 2 , 0 (
3
2
m m
m
atm
W =

J
kJ
m N
J
m N W
m N
m Pa W
atm
Pa
m atm W
1000
1 1
73 , 472
Pa 1
/ 1
73 , 472
1
10 013 , 1
10 67 , 4
2
3
5
3 3
=
=
=

kJ W 47273 , 0 =

Ejercicio 3.2: Tres moles de un gas ideal a 27 C se expanden isotrmica y
reversiblemente desde 20 hasta 60 L. Calcular W y Q

Solucin
Como en esta expansin, T es constante y la P es variable, usaremos la ecuacin (3.13)

atm L , Q
W
L
L
K
K mol
atm L
Q W
V
V
T R n Q W
=
=

= =
= =
12 81
atm L 12 , 81
20
60
ln 15 , 300 082 , 0 mol 3
ln
1
2

De acuerdo a la convencin de signos Q es positivo debido a que el calor es absorbido
por la expansin y W es negativo porque es trabajo hecho por el sistema

Ejercicio 3.3: Tres moles de un gas ideal se expanden isotrmicamente contra una
presin de oposicin de 1 atm desde 20 hasta 60 L. Calcular W y Q

Solucin
Como la presin externa es constante, usaremos la ecuacin (3.16)

( )
1 2
V V P W
ext
=

( ) L 20 60 1 = L atm W
atm L W = 40

Para un proceso isotrmico, la ecuacin de la primera ley est dado por W = - Q

Luego:


atm L Q = 40

Ejercicio 2.4: Tres moles de Nitrgeno experimentan una expansin isotrmica y
reversiblemente a 27 C desde 20 hasta 60 L. Calcular el W, si el Nitrgeno se comporta
como gas Van der Waals, a = 5,49 L-atm-mol
-1
; b = 0,064 L/mol

Solucin

Se utilizar la ecuacin (3.15)

atm L W
L L
L L
W
=
(
=
(

=
947 , 79
20 60
60 20
mol) (3
mol
atm L
5,46
L/mol 0,064 mol 3 L 20
L/mol 0,064 mol 3 L 60
ln K 300,15
K mol
atm L
0,082 mol 3 W
V V
V V
n a
b n V
b n V
ln T R n
2
1 2
2 1 2
1
2

PRACTICA 02: PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA

1. Dos moles de un gas ideal monoatmico realizan una expansin isotrmica desde
1 hasta 6 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K. Calcular el
trabajo realizado, a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es irreversible con
P
ex
= 8,2 atm.
2. Dos moles de un gas ideal monoatmico realizan una compresin isotrmica
desde 6 hasta 1 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K. Calcular
el trabajo realizado, a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es irreversible
con P
ex
=49,2 atm.
3. Determinar el trabajo realizado por dos moles de un gas monoatmico ideal que
realiza el siguiente ciclo:
Primera etapa: expansin isotrmica irreversible desde 1 hasta 6 L manteniendo la
temperatura constante e igual a 350 K contra una presin de oposicin de 8,2 atm.
Segunda etapa: una compresin isotrmica irreversible desde 6 hasta 1 L
manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K con una presin externa de
49,2 atm
4. Evaluar
T
V
U
|
.
|
\
|
c
c
para un gas ideal
5. Evaluar
T
V
U
|
.
|
\
|
c
c
para un gas de Redlich Wong
6. Obtener la expresin para el trabajo isotrmico reversible realizado por un gas de
Redlich Wong.


UNIDAD 04: CAPACIDAD CALORFICA

4.1. ENTALPA

Se define a la funcin entalpa por la siguiente expresin matemtica:

(4.1)
Donde:
U = energa total interna
P = presin absoluta
V = volumen

H es una nueva funcin de estado, porque U, P y V son funciones de estado y es
propiedad intensiva por serlo U y V

Esta funcin tiene diferencial total exacta, puesto que es una combinacin lineal de
funciones que son a su vez diferenciables exactamente. La forma diferencial de la
ecuacin (4.1) se escribe como:

) ( V P d dU dH + = (4.2)

Integrando la ecuacin (4.2) se tiene el siguiente resultado:

(4.3)

La ecuacin (4.3) es otra forma de expresar el primer principio de la termodinmica
para sistemas cerrados.

4.2. PROCESOS TERMODINMICOS CON GASES IDEALES

4.2.1. Procesos a Volumen constante

Es un cambio de estado a volumen constante, internamente reversible. Se llama tambin
proceso isocrico.

Figura 4.1: Diagramas P-V y T-S
PV U H + =
V P U H A + A = A

Para un proceso a volumen constante se tiene:

dW dQ dU + = (4.4)

Donde Q y W siempre representan el calor y el trabajo totales. El trabajo en un proceso
reversible mecnicamente y para un sistema cerrado est dado por:

PdV dW = (4.5)

Por tanto la ecuacin (4.4) queda:

PdV dQ dU = (4.6)

Esta es la ecuacin general de la primera ley para un proceso reversible mecnicamente,
en un sistema cerrado.

Si este proceso ocurre a volumen constante 0 = dV , entonces la ecuacin (4.6)
queda:

dU dQ
V
= (4.7)

Integrando da:

(4.8)

As, en un sistema cerrado, para un proceso a volumen constante, reversible
mecnicamente, la transferencia de calor es igual al cambio en la energa interna del
sistema.

4.2.2. Procesos de Presin constante

Llamado tambin proceso isobrico.

De la primera ley para sistemas cerrados se tiene:

PdV dU dQ + = (a)

La ecuacin (4.1), que define la entalpa, puede escribirse:

PV U H + =

Diferenciando la ecuacin anterior:

PdV VdP dU dH + + = , despejando dU:

PdV VdP dH dU = (b)

Reemplazando la ecuacin (b) en (a) se obtiene:
U Q
V
A =

PdV PdV VdP dH dQ + =

Simplificando la ecuacin anterior queda:

VdP dH dQ = (4.9)

Como el proceso ocurre a presin constante 0 = dP , entonces la ecuacin anterior
queda:

dH dQ
P
= (4.10)

Integrando da:

(4.11)

En los procesos a P = cte, la variacin de la entalpa es igual al calor intercambiado,
esta caracterstica de la entalpa, la convierte en una de las propiedades ms tiles de la
ingeniera.

Como ) , ( T P H H = , diferenciando

dP
P
H
dT
T
H
dH
T P

|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
= (a)

De la primera ley para sistemas cerrados:

VdP dH dQ = (b)

Reemplazando (a) en (b) se tiene:

VdP dP
P
H
dT
T
H
dQ
T P

|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
=

Sacando factor se tiene la siguiente expresin:

(4.12)

4.3. CAPACIDADES CALORFICAS A VOLUMEN CONSTANTE Y
PRESIN CONSTANTE

4.3.1. Capacidad Calorfica

La capacidad calorfica, C, de un sistema es la relacin entre el q entregado o cedido por
el sistema por el cambio de temperatura del mismo. Por lo tanto:
H Q
P
A =
dP V
P
H
dT
T
H
dQ
T P

(
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
=


dT
dQ
C = (4.13)

Capacidad calorfica a volumen constante

La determinacin de C
v
es a partir de:
dT
dQ
C
V
V
= (4.14)
De la ecuacin (4.14) se despeja dQ
v

dT C dQ
V V
= (a)

Del primer principio:

PdV dU dQ + = (b)
La ecuacin de la energa interna est dado por la relacin entre las variables V y T de
acuerdo: ) , ( T V U U = , mediante esta relacin definimos los diferenciales en funcin de
ellas como diferencial total de acuerdo a:

dV
V
U
dT
T
U
dU
T V

|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
= (c)

Reemplazando (c) en (b)

PdV dV
V
U
dT
T
U
dQ
T V
+
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
=

Si V = constante 0 = dV , por lo que la ecuacin anterior queda:

dT
T
U
dQ
V
V

|
.
|
\
|
c
c
= (d)

Igualando la ecuaciones (a) y (d)

dT
T
U
dT C
V
V

|
.
|
\
|
c
c
= , simplificando dT en ambos lados

(4.15)

V
V
T
U
C
|
.
|
\
|
c
c
=

Capacidad calorfica a presin constante

La determinacin de C
P
es a partir de:

dT
dQ
C
P
P
= (4.16)

De la ecuacin (4.16) se despeja dQ
P

dT C dQ
P P
= (a)

Del primer principio:

VdP dH dQ = (b)
La ecuacin de la entalpa est dado por la relacin entre las variables P y T de
acuerdo: ) , ( T P H H = mediante esta relacin definimos los diferenciales en funcin de
ellas como diferencial total de acuerdo a:

dP
P
H
dT
T
H
dH
T P

|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
= (c)

Reemplazando (c) en (b)

VdP dP
P
H
dT
T
H
dQ
T P

|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
=

Si P = constante 0 = dP , por lo que la ecuacin anterior queda:

dT
T
H
dQ
P
P

|
.
|
\
|
c
c
= (d)

Igualando la ecuaciones (a) y (d)

dT
T
H
dT C
P
P

|
.
|
\
|
c
c
= , simplificando dT en ambos lados

(4.17)

P
P
T
H
C
|
.
|
\
|
c
c
=

Estas definiciones son vlidas tanto para capacidades calorficas molares como para
capacidades calorficas especficas (comnmente llamados calores especficos),
dependiendo de si U y H son propiedades molares o especficas.

Si se tiene un proceso a volumen constante, la ecuacin (4.15) puede escribirse

dT C dU
V
= (V constante) (4.18)

Integrando da:

dT C U
V
T
T
}
= A
2
1
(V constante) (4.19)

Para un proceso a volumen constante, reversible mecnicamente, este resultado se
combina con la ecuacin (4.8) y se obtiene:

U Q
V
A = = dT C
V
T
T
}
2
1
(V constante) (4.20)

Para el clculo del cambio de las propiedades, el proceso real puede remplazarse por
otro que lleve al mismo cambio de estado y cuya seleccin depende, de su sencillez.

Para un proceso a presin constante la ecuacin (4.16) se escribe

dT C dH
P
= (P constante) (4.21)

De donde integrando da
dT C H
P
T
T
}
= A
2
1
(P constante) (4.22)
Combinando con la ecuacin (4.11) para un proceso a presin constante, reversible
mecnicamente, se obtiene:
H Q A = = dT C
P
T
T
}
2
1
(P constante) (4.23)
Integrando la ecuacin (4.23) con C
P
= constante

) (
1 2
T T C H Q
P
= A = (4.24)

Si C
P
no es constante por tener dependencia con la temperatura, C
P
toma el siguiente
valor:

...
3 2
+ + + + = T d T c T b a C
P
(4.25)

Relaciones de Mayer (solo para gases ideales)

Partiendo de la ecuacin (4.1) PV U H + = , donde se sustituye el trmino PV por su
equivalente RT de la ecuacin de gases ideales para un mol.

RT U H + =

Diferenciado esta ecuacin con respecto a T se obtiene:

dT
dT
R
dT
dU
dT
dH
+ = , simplificando:

R
dT
dU
dT
dH
+ = (4.26)

Reemplazando (2.16) y (2.17) en (4.26) se tiene;

R Cv Cp + = R Cv Cp = (4.27)
Donde:

- Monoatmicos : Cv = 1,5 R y Cp = 2,5 R
- Diatmicos : Cv = 2,5 R y Cp =3,5 R

4.4. TRANSFORMACIN ADIABTICA

4.4.1. Proceso adiabtico reversible

Son procesos donde no hay intercambio de calor con los alrededores, entonces 0 = Q

dW dQ dU + =

Como 0 = Q , esta ecuacin queda:

dW dU = (4.28)

En esta etapa infinitesimal de una expresin adiabtica reversible el trabajo dW vale -
PdV, reemplazando en (4.28)

PdV dU =

PdV dW dU = = (4.29)

La variacin de dU en un proceso infinitesimal en el que interviene n moles de gas ideal
es:


dT Cv dU = (a)

Reemplazando esta ecuacin en la (4.29) da:

= dW dT Cv

dT Cv W
T
T
=
}
2
1
, si Cv = cte

( )
1 2
T T Cv W = (4.30)

Comparando nuevamente la ecuacin (a) con (4.29)

PdV dT Cv = (4.31)

Para un gas ideal RT
V
n
P = , reemplazando en (4.31)

V
dV
RT dT Cv = , suponiendo Cv independiente de la
temperatura, integrando esta ecuacin da:

2
1
1
2
ln ln
V
V
R
T
T
Cv = (4.32)

Esta ecuacin se puedes escribir as:

R Cv
V
V
T
T
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
2
1
1
2
ln ln , eliminando logaritmos:

R Cv
V
V
T
T
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
2
1
1
2
, despejando:

Cv
R
V
V
T
T
|
|
.
|
\
|
=
2
1
1
2
, pero R=Cp-Cv

Cv
Cv Cp
V
V
T
T

|
|
.
|
\
|
=
2
1
1
2
,simplificando

1
2
1
1
2

|
|
.
|
\
|
=
Cv
Cp
V
V
T
T
, como
Cv
Cp
= , queda la ecuacin anterior como:


1
2
1
1
2

|
|
.
|
\
|
=

V
V
T
T
(4.33)

Para un gas ideal PV = nRT aplicado para una misma masa de gas en dos estados,
produce la relacin siguiente:

1 1
2 2
1
2
2
2 2
1
1 1
V P
V P
T
T
T
V P
T
V P
(b)

Reemplazando (b) en (4.33)

1
2
1
1 1
2 2

|
|
.
|
\
|
=

V
V
V P
V P
, despejando:

1
2
1
1
2
1
1
2
+
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=
V
V
V
V
P
P

, simplificando

|
|
.
|
\
|
=
2
1
1
2
V
V
P
P
(4.34)

1 1 2 2
V P V P =

cte V P V P V P = = =

3 3 2 2 1 1

cte V P =

(4.35)

De (4.34)

/ 1
1
2
2
1
|
|
.
|
\
|
=
P
P
V
V
(4.36)

(4.36) en (4.33)

/ ) 1 (
1
2
1
2

|
|
.
|
\
|
=
P
P
T
T
(4.37)

- Obtencin del trabajo para un proceso adiabtico mecnicamente reversible para
gases ideales con capacidades calorficas constantes

El trabajo de un proceso adiabtico puede obtenerse de la relacin:

De (4.27)


Cv Cp R = (4.38)

Dividiendo ambos miembros de esta ecuacin entre Cv

Cv
Cv
Cv
Cp
Cv
R
= , donde =
Cv
Cp
y 1 =
Cv
Cv
, luego:

1 =
Cv
R
(4.39)

Despejando Cv
1
=
R
Cv (d)

Por otra parte de (4.30), el W realizado de los alrededores al sistema para un mol de gas
ideal

( )
1 2
T T Cv W = (4.30)

Reemplazando (d) en (4.30)

( )
1 1
1 2
1 2
=

T R T R
T T
R
W , como PV=RT

Entonces: RT
2
=P
2
V
2
y RT
1
=P
1
V
1,
por lotanto:

1
1 1 2 2
V P V P
W (4.40)

De (4.35)

2 2 1 1
V P V P , despejando

/ 1
1
2
1
2 1
2
1
2
|
|
.
|
\
|
= = V
P
P
V V
P
P
V

/ 1
2
1
1 2
|
|
.
|
\
|
=
P
P
V V (e)

(e) en (4.40)

1
1 1
/ 1
2
1
1 2

|
|
.
|
\
|
V P
P
P
V P
W ; sacando factor V
1
(
(
|
|
.
|
\
|
=
1
/ 1
2
1
2
1
1
P
P
P
P
V
W

, multiplicando tanto el numerador como el denominador

por P
1

(
(
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
= 1
1
/ 1
2
1
1
2 1 1

P
P
P
P P V
W , se invierte
1
2
1
1
2

|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
P
P
P
P

(
(
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=

1
1
/ 1
2
1
1
2
1 1 1

P
P
P
P P V
W , operando

(
(
(
|
|
.
|
\
|
=

1
1
1
1
2
1 1 1

P
P P V
W
(
(
(
|
|
.
|
\
|
=

1
1
1
2
1 1 1

P
P P V
W , se invierte
1
1
2
2
1

|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
P
P
P
P

Operando queda:

(
(
(
|
|
.
|
\
|
=
(
(
(
|
|
.
|
\
|
1
1
1
1
1
1
2 1
1
1
2 1 1
P
P T R
W
P
P P V
W
(4.41)

Donde la ecuacin (4.41) requiere que el proceso sea mecnicamente reversible para
gases ideales con capacidades calorficas constantes.

Cuando se aplican a gases reales, frecuentemente proporcionan aproximaciones
satisfechas.

- Para gases monoatmicos 67 , 1 =
- Para gases diatnicos 4 , 1 =
- Para gases poliatmicos 3 , 1 = (CO
2
, SO
2
, NH
3
, y CH
4
)

4.4.2. Transformaciones Politrpicas

Una transformacin politrpica es un cambio de estado en el que vara todas las
propiedades (presin, volumen, temperatura, entropa, entalpa, etc). Tambin en este
proceso existe transmisin o transferencia de calor y para su anlisis se lo considera a
este proceso como internamente reversible.

Las ecuaciones generales que se aplican a un mol de gas ideal que experimenta un
proceso donde no hay flujo y que es mecnicamente reversible son:
W Q U dW dQ dU + = A + = (Primera ley)
}
= = PdV W PdV dW
}
= A = CvdT U dT Cv dU
}
= A = CpdT H dT Cp dH


Los valores de Q no pueden determinarse de manera directa, se obtienen a partir de la
primera ley, donde el W trabajo se calcula con la integral
}
PdV , la evaluacin de esta
integral requiere la especificacin de una relacin de P contra V

En las figuras siguientes mostramos losdiagramas P-V y T-s, para un
procesopolitrpico.

Figura 4.2: Diagrama de un proceso politrpico.

El proceso politrpico se define como aquel donde esta relacin est dada por:

K V P =
o

Donde K es una constante para cualquier proceso dado.

Con esta relacin entre P y V, las ecuaciones (4.33), (4.34) y (4.35), pueden reescribirse
reemplazando por o , con lo que la evaluacin de la
}
PdV , produce la ecuacin
(4.41) con sustituida por o

(
(
(
|
|
.
|
\
|
=

1
1
1
1
2 1 1
o
o
o P
P P V
W (4.42)

Para capacidades calorficas, la solucin de la primera les para Q es:

( )
(
(
(
|
|
.
|
\
|

=

1
) 1 ( ) 1 (
1
1
2 1
o
o
o
o
P
P T R
Q (4.43)

Valores de o para un gas ideal:
o =0 isobrico
o =1 Isotrmico
o = Adiabtico
o = Isocrico


PRACTICA 03: CAPACIDADES CALORFICAS

1) Evaluar
T
P
H
|
.
|
\
|
c
c
para un gas ideal
2) Evaluar
T
P
H
|
.
|
\
|
c
c
para un gas de Redlich Wong
3) Dos moles de un gas ideal monoatmico realizan una expansin isotrmica desde
1 hasta 6 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K. Calcular U A y
H A , a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es irreversible con Pext= 8,2
atm.
4) Para el nitrgeno:
2 2 7 1 3
) 10 406 , 0 ( ) 10 7108 , 0 ( 2454 , 3 T K T K
R
Cp
+ =

.
Calcular Cp a 298 K y 1000 K.
5) Calcular la energa necesaria para calentar 1 mol de nitrgeno desde 298,15 K
hasta 1000
7. Demostrar que en un proceso adiabtico reversible realizado por un gas ideal,
1
2
1
1
2

|
|
.
|
\
|
=

V
V
T
T
, donde
|
.
|
\
|
=
Cv
Cp

8. Demostrar que en un proceso adiabtico irreversible realizado por un gas ideal,

( )
1
1 2
2
T
Cv n
V V P
T
ext
+

=

9. Cinco moles de un gas monoatmico realizan el siguiente ciclo reversible:

a) Obtener la presin, el volumen y la temperatura para cada uno de los
estados indicados.
b) Obtener el calor, el trabajo, el cambio de energa interna y el cambio de
entalpia para cada uno de los procesos y para un ciclo completo.


UNIDAD 05: SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

5.1. INTRODUCCIN

El primer principio de la Termodinmica viene a ser el principio de conservacin de la
energa aplicado a los fenmenos trmicos y con l podemos realizar balances
energticos en las diferentes transformaciones, pero no nos proporciona ninguna
informacin acerca del sentido en que evoluciona el sistema termodinmico.

Una verdad que a diario podemos observar, es que existen procesos que se verifican de
forma espontnea, como, por ejemplo, si colocamos un cuerpo a una temperatura dada
en un ambiente a inferior temperatura, con el tiempo se enfriar y llegar a un equilibrio
trmico con el ambiente. El proceso inverso consistira en devolver el cuerpo a su
temperatura inicial absorbiendo energa del ambiente. Ambos procesos cumplen el
Primer Principio de la Termodinmica, pero el proceso inverso no es espontneo. Si se
profundiza todava ms en la experiencia, se sabe que el flujo de calor entre dos cuerpos
siempre se da del cuerpo ms caliente al ms fro y nunca en la direccin opuesta. Este
hecho tiene tal importancia que su replanteamiento sirve como una expresin aceptable
de la segunda ley.

Otro ejemplo de proceso espontneo sera el que experimenta un recipiente conteniendo
aire a una presin superior a la atmosfrica al abrirlo. El proceso de expansin del aire
es espontneo mientras que el proceso inverso no lo es.

Otra cuestin es si mediante estos procesos espontneos podemos obtener una cierta
produccin de trabajo y cunta. Si en lugar de dejar que la expansin del aire anterior se
produzca de manera espontnea, derivamos este aire comprimido hacia una turbina,
podremos conseguir una cierta cantidad de trabajo.

El Segundo Principio se ocupa de predecir la direccin en que se va a realizar un
determinado proceso, de estudiar las condiciones en las que se alcanza el equilibrio, de
determinar la mxima cantidad de trabajo que se puede obtener en un proceso y de
estudiar los factores que impiden conseguir esa cantidad de trabajo mxima. Dado que
hay diferentes aspectos en los que interviene el Segundo Principio, existen diferentes
formulaciones, pero todas ellas son equivalentes entre s.

5.2. ENUNCIADOS DE LA SEGUNDA LEY

Las observaciones descritas anteriormente son resultado de la restriccin impuesta por
la segunda ley a las direcciones en las que ocurren los procesos reales. Es posible
formular muchos enunciados que describan esta restriccin y que, por tanto, sirvan
como enunciados de la segunda ley. Dos de los ms comunes son los siguientes:

El postulado de Clausius puede enunciarse diciendo: El calor no puede pasar por s
mismo (es decir en forma espontanea) de un cuerpo a menor temperatura a otro a mayor
temperatura. En otras ocasiones se formula diciendo que el calor no puedetransmitirse
espontneamente de un cuerpo fro a otro caliente.El enunciado de Clausius no dice
que no pueda transferirse energa de uncuerpo fro a otro caliente, sino que eso es
imposible espontneamente, esdecir, es necesario que exista otro efecto. En las

mquinas frigorficasocurre exactamente eso, se transfiere calor de un foco fro a otro
caliente,pero para ello es necesario aportar un trabajo desde el exterior por lo que
latransmisin de calor no es el nico efecto o, dicho de otra manera, La transmisin de
calor no es espontnea. Se puede concluir que el concepto deducido intuitivamente es
totalmente correcto e interpreta el proceso natural como es debido, con lo que para
hacer lo contrario se debe usar una ayuda externa, y ya no es "por smismo".

Figura 5.1Esquema del enunciado de Clausius

Antes de enunciar el postulado de Kelvin-Planck vamos a definir el concepto de foco
trmico. Se define como foco trmico un sistema cerrado que se mantiene a temperatura
constante aunque absorba o ceda energa por transferencia de calor. Un foco trmico es
una idealizacin, pero puede considerarse como tal, por ejemplo, la atmsfera, grandes
cantidades de agua como un ro o un lago, etc.

El postulado de Kelvin-Planck puede enunciarse diciendo: Esimposible que un
dispositivo funcione en un ciclo yproduzca trabajo al intercambiar calor nicamente con
unfoco trmico. De otra manera podemos expresarlo diciendo que Es imposible que
un dispositivo funcione en un ciclo en el que se absorba calor de un solo foco y
produzca una cantidad equivalente de trabajo. La equivalencia de las formulaciones
de Clausius y Kelvin-Planck puede demostrarse viendo que cuando se viola cada una de
las formulaciones, se viola la otra.

Figura 5.2 Esquema del enunciado de KelvinPlanck

Enunciado de Carnot: Nicols LonardSadi Carnot (1796 - 1832)Para entender
adecuadamente el enunciado deCarnot del segundo principio debemos, enprimer lugar,
definir lo que se entiende en lpor mquinas trmicas.Se entiende por mquina trmica
todo equipoque transforma calor en trabajo mecnicooperando cclicamente. Es decir,
que todamquina trmica est constituida por ciertosmecanismos y algn fluido que
evoluciona enellos, de manera que al describir dicho fluidoun ciclo termodinmico se
produce laconversin de una cierta cantidad de calor entrabajo mecnico.Con dicho
concepto de mquina trmica elenunciado de Carnot puede expresarse:Toda mquina
trmica requiere para su funcionamiento al menos dos fuentes de calora diferentes

temperaturas. La mquinafuncionar tomando calor de la fuente demayor
temperatura, que denominaremosfuente caliente, producir trabajo y entregarcalor
a la fuente de menor temperatura, quellamaremos fuente fra.

Figura 5.3El esquema representativo de unamquina trmica que funciona de acuerdo con elenunciado
de Carnot.

5.3. EQUIVALENCIA DE LOS ENUNCIADOS

La equivalencia entre los enunciados deKelvin - Planck y Carnot es evidente y
nonecesita demostracin. Para demostrarlaequivalencia entre el enunciado de Kelvin
Planck y el de Clausius como se ve en elesquema siguiente.

Figura 5.4 Esquema de los enunciados de Kelvin
Planck y Clausius.

Realizando un Balance deenerga para la mquina cclica se tiene:

3 2
Q Q W = + (5.1)

3
Q se divide en dos

(5.2)

Reemplazando (5.2) en (5.1)

1 4 2
Q Q Q W + = +

Pero W = Q
1

Por lo tanto se tiene.

4 2
Q Q =

En conclusin la violacin del enunciado de Kelvin Planck implica violar el
enunciado de Clausius.

5.4. PROCESOS IRREVERSIBLES

Un proceso es irreversiblesi, unavez que el proceso ha tenido lugar, resultaimposible
devolver al sistema y a todas laspartes del entorno a sus respectivos estadosiniciales.
Un ejemplo de las transformaciones naturaleses el rozamiento cuando se produce
eldesplazamiento de un cuerpo slido cuandoest en contacto con otro, como se muestra
en la figura 5.5.

El cuerpo de la posicin 1 al ser desplazado ala posicin 2 realiz trabajo por la
fuerzaexterior, este trabajo por el rozamiento seconvertir en energa trmica que
inicialmentequedar incorporada al cuerpo y sobre el cualroz, despus de un tiempo
esta energatrmica transferir al medio que le rodea.
En resumen los procesos irreversiblesincluyen una o ms de las
siguientesirreversibilidades

- Transferencia de calor a travs de unadiferencia finita de temperaturas.
- Expansin libre de un gas lquido hastauna presin ms baja.
- Reaccin qumica espontnea.
- Mezcla espontnea de sustancias condiferente composicin o estado.
- Rozamiento- tanto de deslizamiento comode viscosidad en el seno de un fluido.
- Flujo de corriente elctrica a travs de unaresistencia elctrica.
- Magnetizacin o polarizacin conhistresis.
- Deformacin inelstica.
1 4 3
Q Q Q + =


5.5. DESIGUALDAD DE CLAUSIUS

Considrese un sistema B, y aplicando la primera ley al sistema, la ecuacin es:

Figura 5.6Grfico para la demostracin de ladesigualdad de Clausius.

} }
=
B S
W Q o o (5.3)

Los flujos de energa tienen lugar simultneamente se obtendr:

T
Q
T
Q
S R
o o
=
0
(5.4)

Aplicando la primera ley a la mquina trmica R da:

S R R
Q Q W o o o = (5.5)

Sustituyendo el calor que recibe, se obtiene:

S S R
Q Q
T
T
W o o o =
0
(5.6)
Para un sistema A el trabajo total es:

R B A
W W W o o o + = , reemplazando equivalencias da:


S
S
S A
Q
T
Q
T Q W o
o
o o + =
0
, que simplificando e integrando da:

0
0
s
}
=
}
T
Q
T W
S
A
o
o

Finalmente la relacin conocida con el nombre de desigualdad de Clausius, es:

0 s
}
T
Q
S
o
(5.7)

5.6. EFICIENCIA O RENDIMIENTO DE UNA MQUINA TRMICA

En trminos generales el rendimiento es igualal servicio sobre el gasto, es decir
laproduccin obtenida sobre el consumido.

consumo
Produccin
= q

El rendimiento trmico de un ciclo ser iguala la produccin de trabajo de dicho ciclo,
esdecir, el calor convertido en trabajo sobre elcalor consumido, se expresa por la
siguienteecuacin:

sum
ciclo
Q
W
= q (5.8)

5.7. ENTROPA

Es una de las propiedades de estado ms importantes de la termodinmica, fue sugerida
por CLAUSIUS en 1854, viene dada de una palabra griega que quiere decir cambio y
se representa por la letra S

La entropa es precisamente til debido a que es una funcin de estado o propiedad. Debe su existencia
a la segunda ley, a partir de la cual aparece de la misma manera en que la energa interna aparece de
la primera ley

Portanto, puede inferirse la existencia de una propiedad del sistema cuyos
cambiosdiferenciales estn dados por estas cantidades. Esta propiedad es la entropa y
suscambios diferenciales son:

T
dQ
dS
rev
= (5.9)

Donde dS que est definida por la ecuacin anterior es una diferencial exacta, ya que dQ
tiene un valor definido para un proceso isotrmico reversible.

El cambio de entropa de cualquier sistema que experimenta un proceso reversible es
integrando la ecuacin (5.9):


}
= = A
2
1
) (
1 2
T
T
rev
T
dQ
S S S (5.10)

Cuando un sistema experimenta un proceso irreversible de un punto de equilibrio a otro,
el cambio de entropa del sistema ASdebe ser evaluado con la aplicacin de la ecuacin
(5.10) para un proceso reversible elegido arbitrariamente que produzca el mismo
cambio de estado que el proceso real. La integracin no se realiza sobre la trayectoria
irreversible. Puesto que la entropa es una funcin de estado, los cambios de entropa de
los procesos reversible e irreversible son los mismos.

Cuando un proceso es reversible y adiabtico, dQ= 0; entonces, de acuerdo con la
ecuacin (5.9), dS= 0. Por tanto, la entropa de un sistema es constante durante un
proceso adiabtico reversible, y se dice entonces que el proceso es isentrpico.

5.7.1. Cambios de entropa de un gas ideal

La primera ley, escrita para n moleso unidad de masa de fluido, es:

dU = dQ + dW (5.11)

dQ = dU + PdV (5.12)

dividiendo la ecuacin (5.12) entre T

dV
T
P
T
dU
T
dQ
rev
+ =

dV
T
P
T
dU
dS + = (5.13)

Ahora como nCvdT dU = y por la ecuacin de gases ideales V nRT P / = ,

V
dV
nR
T
dT
nCv dS + = (5.14)

Suponiendo que Cv es independiente de la temperatura, la integracin de la ecuacin
(25.14) dar:

1
2
1
2
ln ln
V
V
nR
T
T
nCv S + = A (5.15)

Para un proceso isotrmico, la ecuacin (5.15) se convierte en:

1
2
ln
V
V
nR S = A
(5.16)


Para un proceso isocrico a volumen constante la ecuacin (5.14) se convierte en:

T
dT
nCv dS = (5.17)

Integrando la ecuacin (5.17) da:

T
dT
Cv n S
T
T
}
= A
2
1
(5.18)

El anlisis de la ecuacin (5.18) es si Cv es o no independiente de la Temperatura.

Para procesos donde interviene la entalpa el procedimiento es a partir de la ecuacin
de la I ley:

dU = dQ + dW

dU = dQ PdV (5.19)

Ahora como PV U H + = , diferenciando esta ecuacin:

PdV VdP dU dH + + = (a)

Reemplazando la ecuacin (5.19) en (a), tenemos que:

PdV VdP PdV dQ dH
rev
+ + = , simplificando esta ecuacin se
convierte:

VdP dQ dH
rev
+ = , despejando dQ
rev
y dividiendo entre T est6a ecuacin
se tiene:

dP
T
V
T
dH
T
dQ
rev
=

dP
T
V
T
dH
dS = (5.20)

Ahora como nCpdT dH = y por la ecuacin de gases ideales P nRT V / = ,

P
dP
nR
T
dT
nCp dS = (5.21)

Suponiendo que Cp es independiente de la temperatura, la integracin de la ecuacin
(5.21) dar:


1
2
1
2
ln ln
P
P
nR
T
T
nCp S = A (5.22)

Para un proceso isotrmico, la ecuacin (5.22) se convierte en:

1
2
ln
P
P
nR S = A
(5.23)

Para procesos a Presin constante la ecuacin (5.21) se convierte

T
dT
nCp dS = (5.24)

Integrando la ecuacin (5.24) da:

T
dT
Cp n S
T
T
}
= A
2
1
(5.25)

El anlisis de la ecuacin (5.25) es si Cp es o no independiente de la Temperatura.

5.8. CICLO DE CARNOT

Se mencion anteriormente que las mquinas son dispositivos cclicos y que el fluido de
trabajo de una de estas mquinas vuelve a su estado inicial al final de cada ciclo.
Durante una parte del ciclo el fluido realiza trabajo y durante otra se hace trabajo sobre
el fluido. La diferencia entre estos dos momentos es el trabajo neto que entrega la
mquina trmica.
El ciclo de CARNOT es un ciclo considerado como el de mayor rendimiento trmico,
por que el calor convertido en trabajo trmico es mayor con respecto a otros ciclos. Los
ciclos ideales de las mquinas trmicas sirven tambin como patrones de comparacin
con ciclos reales de estas mquinas. El ciclo de Carnot est compuesto por cuatro
procesos.

1-2 Proceso isotrmico de expansin; se expande porque hay disminucin de presin
yaumento de volumen, en este proceso sesuministra calor al fluido operante.

2-3 Proceso isentrpico de expansin; dondeel fluido operante al expandirse
producetrabajo.

3-4 Proceso isotrmico de compresin;internamente reversible durante la cual secede un
calor al medio exterior.

4-1 Proceso isentrpico de compresin; elfluido de trabajo alcanza la temperatura
altainicial.


Figura 5.7diagrama PV de un ciclo de Carnot.

Figura 5.8 Diagrama T-S del ciclo de Carnot.

El calor adicionado o suministrado se realizaen el proceso isotrmico de
expansin,entonces la relacin matemtica es:

|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
=
1
2
1
1
2
1 1
ln ln
V
V
T R n
V
V
V P Q
A
(5.26)

El calor cedido o rechazado por el ciclo seevala por:

|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
=
4
3
3
3
4
3 3
ln ln
V
V
T R n
V
V
V P Q
R
(5.27)

La eficiencia o rendimiento del ciclo Carnotse evala por:

B
A
T
T
1 = q (5.28)

Siendo; TA, la temperatura de la fuente de mayor temperatura.
TB, es la temperatura de la fuente de menortemperatura.

Para el ciclo de Carnot se conocen las relaciones.

2
3
V
V
; Relacin de expansin isentrpica.

1
4
V
V
; Relacin de compresin isentrpica.

1
2
V
V
; Relacin de expansin isotrmica.

4
3
V
V
; Relacin de compresin isotrmica.

5.8.1. Presin media del ciclo

En el plano presin volumen de la figura 5.9,la superficie que encierra el ciclo
representa eltrabajo de dicho ciclo. Entre los mismoslmites de este ciclo con relacin a
volmenespodemos traducir dicha superficie en unasuperficie rectangular, de modo que
el ladocorrespondiente a volmenes de esterectngulo se designa lo que se llama
elvolumen de desplazamiento o cilindrada, ellado correspondiente a presiones se
denominapresin media del ciclo, entonces el trabajo es.

D mc ciclo
V P W = (5.29)

Donde; P
mc
, es la presin media del ciclo.
V
D
, es el volumen desplazado.

1 3
V V V
D
= (5.30)

Figura 5.9 Diagrama P-V


PRACTICA 04: SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA Y ENTROPA

1) Un mol de gas de van der Waals realiza una expansin isotrmica de 0,0015m3a
0,035m3. La temperatura es de 398.15 K. Calcular el cambio de entropa para el
gas, los alrededores y el total, a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es
irreversible y la presin externa es 94.6 kPa. Para este gas
2 6
7 , 3

= m m P a
a
1 3 6
10 052 , 0

= m m P b
a

2) Un mol de un gas ideal monoatmico se calienta reversiblemente de 298,15 K a
398,15 K. Calcular el cambio de entropa del sistema, de los alrededores y el total.
a) Si el proceso se realiza a volumen constante
b) Si el proceso se realiza a presin constante

3) Cinco moles de nitrgeno son enfriados reversiblemente desde 1000 hasta 300 K.
Calcular el cambio de entropa para el sistema, para los alrededores y el total
considerando que depende de la temperatura, Cv
a) Si el proceso se realiza a volumen constante
b) Si el proceso se realiza a presin constante.

4) Calcule el cambio de entropa que ocurre cuando cuatro moles de amonaco
lquido a -40 C son llevados, manteniendo la presin constante a 1 atm, al estado
gaseoso y a una temperatura de 200 C. Cree usted que el cambio en la entropa
ser positivo, negativo o cero. Explique.
Datos: Tebull (NH3) = 239,7 K, Cp (NH3, l)= 17,9 cal/Kmol, Cp(NH3, g) = 8,04
cal/Kmol, Calor de vaporizacin del amonaco a 1 atm y 239,7 K = 5,56
Kcal/mol.

5) 5 moles de un gas ideal se expanden desde 2 atms y 25 C hasta 1 atm. a) Calcule
la variacin de entropa del gas y de los alrededores cuando la expansin se
realiza reversible e isotrmicamente y b) si la expansin se realiza reversible y
adiabticamente.

6)

Una mquina trmica trabaja sobre 3
moles de un gas monoatmico, realizando
el ciclo reversible ABCD de la figura. Si el
volumen del gas en el estado C es el doble
del volumen del gas en el estado B.
- Calcular las variables desconocidas
en cada vrtice del ciclo.
- Calcular de forma directa el trabajo
en cada etapa del ciclo
- El calor, la variacin de energa
interna y la variacin de entropa
- Hllese el redimiento del ciclo.


UNIDAD 06: PROPIEDADES DE UNA SUSTANCIA PURA

6.1. SUSTANCIA PURA

Una sustancia pura tiene su composicin qumica fija definida en cualquier parte e
igualmente unas propiedades fsicas definidas.
Una mezcla de varios elementos tambin califica como una sustancia pura siempre y
cuando la mezcla sea homognea. El aire por ejemplo, es una mezcla de varios gases,
pero con frecuencia se considera como una sustancia pura, porque tiene una
composicin qumica uniforme.

6.2. ESTADOS DE LA MATERIA

La materia est constituida por tomos que estn igualmente espaciados de manera
continua en la fase de gas. Esta idealizacin permite tratar a las propiedades como
funciones puntuales y suponer que los estados son casi estticos

La materia est en uno de los tres estados: slido, lquido o gas: En los slidos, las
posiciones relativas (distancia y orientacin) de los tomos o molculas son fijas. En los
lquidos, las distancias entre las molculas son fijas, pero su orientacin relativa cambia
continuamente. En los gases, las distancias entre molculas, son en general, mucho ms
grandes que las dimensiones de las mismas.
Las fuerzas entre las molculas son muy dbiles y se manifiestan principalmente en el
momento en el que chocan. Por esta razn los gases son ms fciles de describir que los
slidos y que los lquidos.

El estado en que se encuentra una sustancia va a variar en funcin de la presin y
temperatura a que estn sometidas. As por ejemplo, el anhdrido carbnico es
normalmente un gas pero se licua a -60 C y se solidifica a -80 C, a presin atmosfrica
normal. El plomo por ejemplo normalmente es slido, pero se licua a 328 C y se
vaporiza a 1620 C.

El agua que es un elemento que se utiliza en muchas aplicaciones de ingeniera, se
encuentra en estado lquido a la temperatura ambiente y la presin atmosfrica normal.
Si la temperatura aumenta a 100 C a la presin atmosfrica normal a nivel del mar, el
agua hierve es decir pasa del estado lquido al estado de vapor o gaseoso. El vapor en el
estado gaseoso est constituido por molculas suficientemente ms separadas, y con
velocidades moleculares mucho mayores. Si por el contrario se enfra el agua hasta 0C
a presin atmosfrica normal a nivel del mar, el agua se solidifica, formndose hielo.
Este hielo est constituido por molculas muy juntas unas con respecto de otras
quedando inmovilizando su movimiento a vibraciones.

Pero los estados de la materia no solo dependen de la temperatura, sino tambin de la
presin a que estn sometidos. As por ejemplo, si para el agua se aumenta su presin, el
punto de vaporizacin es mayor a 100 C y al contrario, si la presin a que est sometida
disminuye, puede hervir o cambiar de estado a temperaturas menores a 100 C.


6.3. SUPERFICIE P,V,T

Los estados de equilibrio de una sustancia simple compresible pueden representarse
como superficie en un espacio tridimensional. La figura 6.1 muestra un diagrama
cualitativo de una sustancia que se contrae al congelarse.

Figura 6.1Diagrama PVT para una sustancia que se contrae al solidificar

Un punto de estado representado en la figura 6.1 sobre la lnea de separacin de una
regin monofsicaa otra bifsica se conoce como estado de saturacin. La lnea curva
que separa de la regin lquido vapor, lnea a-m-c, se conoce como lnea de lquido
saturado y cualquier estado representado por un punto sobre esta lnea se conoce como
un estado de lquido saturado. De igual manera, los estados representados sobre la curva
c-n-b, son estados de vapor saturado.
El punto de estado donde la lnea de lquido saturado y vapor saturado se llama punto
crtico. La existencia del punto crtico demuestra que la distincin entre la fase lquida y
la gaseosa, para la sustancia agua en particular las propiedades del punto crtico son Tc =
373,95 C, Pc =22,06 MPa,Vc=0,003106 m
3
/kg.

6.3.1. RELACIONES PVT DE LQUIDOS Y GASES

Las propiedades termodinmicas, como la energa interna y la entalpia con las que se
calculan el calor y el trabajo requeridos por los procesos industriales, no se pueden
medir directamente, pero se pueden calcular mediante datos volumtricos. Estas
relaciones PVT son importantes en s mismas para propsitos tales como metrologa de
fluidos y diseo de recipientes y tuberas.

Los fluidos homogneos generalmente se dividen en dos clases: lquidos y gases. Sin
embargo la distincin no siempre es definitiva porque las dos fases pueden confundirse
en el llamado punto crtico.

6.3.1.1.Diagramas PT y PV

Las medidas de la presin vapor de slidos puros o de lquidos puros, a temperatura
hasta el punto triple, conducen a las curvas 1-2 y 2-C del diagrama de la presin en

funcin de la temperatura, de la figura 6.2. La tercera lnea (2-3) de esta grfica indica
la relacin de equilibrio slido lquido.

T
Regin
Lquida
Regin faseosa
Regin
lquida
0
A
C P Curva de fusin
Curva de
vaporizacin
Punto
triple
Regin de
vapor
B
Regin
slida
Curva de
sublimacin
3
2
A
1

Figura 6.2. Diagrama PT para una sustancia pura
FUENTE: Smith J., Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica

Estas tres curvas representan las condiciones de P y T necesarias para que dos fases
coexistan y, por consiguiente, son fronteras entre las regiones de una sola fase. La curva
de sublimacin, lnea 1-2, separa la regin slida de la gaseosa; la curva de fusin, lnea
2-3, separa la regin slida de la lquida; la curva de vaporizacin, lnea 2-C, separa la
regin lquida de la gaseosa. Las tres curvas se encuentran en el punto triple, donde las
tres fases coexisten en equilibrio. De acuerdo a la regla de fases el punto triple es
invariante. Si el sistema existe a lo largo de alguna de las lneas difsicas de la figura
3.1, es univariante, en tanto que en las regiones de una fase es divariante. Si bien la
curva de fusin (2-3) se contina indefinidamente, la curva de vaporizacin (2-C)
termina en el punto C, el punto crtico. Las coordenadas de este punto son la presin
crtica P
c
y la temperatura crtica T
C
, cuyos valores son los ms altos a los que puede
existir el material puro en equilibrio vapor/lquido. La regin fluida que existe a
temperaturas y presiones mayores, est delimitado por las lneas discontinuas que no
representan transiciones de fases, sino los lmites fijados por el significado acordado a
las palabras lquido y gas.
Una fase generalmente se considera lquida si puede ser vaporizada al reducir la presin
a temperatura constante. Una fase se considera gaseosa si puede condensarse al reducir
la temperatura a presin constante. Como la regin fluida no se apega a ninguna de estas
definiciones, tampoco se le puede llamar lquido o gas. Algunas veces la regin gaseosa
se divide en dos partes como muestra la lnea punteada de la figura 3.1. A la izquierda
de esta lnea se encuentra un gas que puede condensarse por compresin a temperatura
constante o por enfriamiento a presin constante y al que se le da el nombre de vapor.
Dada la existencia del punto crtico, se puede dibujar una trayectoria desde la regin
lquida hasta la gaseosa sin cortar ninguna frontera de fases; por ejemplo, la trayectoria
de A a B de la figura 6.2. Esta trayectoria representa una transicin gradual de la fase

lquida a la gaseosa. Por otra parte, una trayectoria que cruza la frontera de fase 2-C
incluye una etapa de vaporizacin, donde ocurre un cambio abrupto en las propiedades.

Gas
Lquido y
vapor
L
q
u
i
d
o
Pc
P
A
J K
T1
T2
T3
T4
Tc
C
P
N
Vc
V
B

Figura 6.3. Diagrama PV para lquidos y gases (fluido puro)
FUENTE: Smith J., Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica

Las lneas marcadas T
1
y T
2
son isotermas a temperaturas mayores que la crtica. Como
se ve en la figura 6.3., estas isotermas no cruzan ninguna frontera de fase y, por
consiguiente, su trazo es suave. Las lneas marcadas T
3
y T
4
son para temperaturas
inferiores y constan de tres secciones bien diferenciadas. La seccin horizontal
representa en cambio de fase entre lquido y vapor. La presin constante a la que ocurre,
para una temperatura dada, es la presin vapor, y en la figura 6.2., est dado por el
punto donde la isoterma cruza la curva de vaporizacin. Los puntos a lo largo de las
lneas horizontales de la figura 6.3., representan todas las mezclas posibles de vapor y
lquido en equilibrio, que van desde un 100% de vapor en el derecho. El lugar
geomtrico de todos estos puntos terminales es la curva en forma de campana ACB; la
mitad izquierda (de A a C) representa al lquido saturado, en tanto que la mitad derecha
(de C a B) al vapor saturado. El rea bajo el domo ACB es una regin difsica, mientras
que las reas a la izquierda y a la derecha son, respectivamente, las regiones lquida y
gaseosa. Las isotermas en la regin lquida son muy pronunciadas debido a que el
volumen de los lquidos cambia poco con grandes variaciones de presin.
Los segmentos horizontales de las isotermas en la regin de dos fases se acortan
progresivamente al aumentar la temperatura, reducindose finalmente a un punto en C,
donde la fase lquida y vapor no pueden distinguirse una de otra, ya que sus propiedades
son las mismas. La isoterma crtica, marcada Tc, representa una inflexin horizontal en
este punto C, en la parte superior del domo. El significado fsico del punto crtico se
hace evidente por los cambios que ocurren cuando una sustancia pura se calienta en un
tubo vertical sellado y con volumen constante.


6.4. DIAGRAMA PRESIN VOLUMEN ESPECFICO

En la figura 6.4 se muestra la proyeccin de la superficie P,v.T sobre el plano P-v.
Donde se puede representar un punto en la regin bifsica indicando que es una mezcla
lquido y vapor saturados.

Figura 6.3 Diagrama Pv de una sustancia que se contrae al solidificarse.

En el diagrama presin volumen se observa las regiones de lquido comprimido, zona
de lquido-vapor y la regin de vapor sobrecalentado.
Se denomina lquido comprimido o lquido subenfriado, a un lquido que est sometido
a una presin mayor de equilibrio liquido vapor correspondiente a la temperatura que se
encuentra, es decir cuando no est a punto de evaporarse.
Un lquido a punto de evaporarse se llama lquido saturado, se encuentra en
condiciones de equilibrio con su vapor. Un vapor que est a punto de condensarse se
llama vapor saturado.

Se denomina vapor sobrecalentado a un vapor que se encuentra a una temperatura
superior a la de equilibrio con su lquido correspondiente a la presin a que est
sometido.
Para diferenciar un estado de lquido saturado o vapor saturado, se hace uso del
subndice f para indicar que el estado es de lquido saturado, mientras que el
subndice g se aplica para sealar un estado de vapor saturado. El subndice
combinado fg se utiliza para indicar el cambio de una propiedad de lquido saturado a
vapor saturado.

6.5. TTULO (CALIDAD)

El ttulo del vapor hmedo es el porcentaje de vapor que contiene una sustancia en su
proceso de cambio de fase, normalmente representada mediante el smbolo x, tambin
se expresa en fraccin de unidad. El lquido saturado slo tiene una calidad de 0 % ( x =

0). El vapor hmedo que se genera es un vapor saturado cuyo ttulo es igual a la unidad
es decir que no tiene humedad.
Matemticamente se expresa como la fraccin de la masa de vapor sobre la masa total
de la mezcla.

g f
g
m m
m
x calidad
+
= = =
total
vapor
m
m
(6.1)

Conocido el ttulo de un vapor, ser posible calcular el valor especfico de cualquier
propiedad intensiva de una sustancia, en base a las propiedades de vapor saturado y
lquido saturado que integran el vapor hmedo. Por ejemplo el volumen especfico del
vapor hmedo con calidad x valdr:

(
+ =
kg
m
v v x v v
f g f
3
) ( (6.2)

La diferencia de los valores de volumen de vapor saturado y volumen de lquido
saturado aparecen con frecuencia en los clculos, denotamos con el subndice fg, esto
es,

f g fg
v v v = (6.3)

Por lo tanto la ecuacin 6.2 es,

fg f
v x v v + = (6.4)

6.6. TABLAS DE PROPIEDADES DE SUSTANCIAS PURAS

Las propiedades especficas del vapor de agua, tanto del vapor saturado como del vapor
sobrecalentado se encuentran en tablas a diferentes presiones y temperaturas. Estas
propiedades especficas que se deben conocer son:

v; volumen especfico.
u; Energa interna especfica
h; Entalpa especfica
s; Entropa especfica

Estas propiedades pueden ser por ejemplo de lquido saturado, de vapor saturado, o de
cambio de lquido saturado a vapor saturado. El subndice f se utiliza para indicar:

vf; volumen especfico de lquido saturado.
uf; energa interna especifica de lquido saturado
hf; entalpa especfica de lquido saturado.
sf; entropa especfica de lquido saturado.

El subndice g se utiliza para indicar:
vg; volumen especfico de vapor saturado.
ug; energa interna especifica de vapor saturado
hg; entalpa especfica de vapor saturado.

sg; entropa especfica de vapor saturado.

Un ejemplo de las propiedades termodinmicas del vapor de agua se muestra en la
siguiente tabla.

TABLA 6.1 Propiedades del vapor de agua saturada.

Se han elaborado tabulaciones para numerosas sustancias de las propiedades
termodinmicas p,v,T, y en los captulos siguientes se estudiaran de otras sustancias.


UNIDAD 07: CICLOS DE POTENCIA DE VAPOR

7.1. CICLO TERMODINMICO

Los ciclos termodinmicos son una sucesin de procesos que cumplen un ciclo en la
cual una sustancia sufre una serie de cambios de estado con la finalidad de hacer
disponible ciertos efectos energticos tiles.

Es un proceso o conjuntos de procesos por los que un sistema evoluciona volviendo al
mismo estado inicial.

Para todo ciclo se cumple que: W Q U = = A ; 0

7.1.1. Ciclo reversible

Todos los estados son de equilibrio. Puede representarse en diagramas PV, TS,

El rea dentro del ciclo en un diagrama PV representa el trabajo y en un diagrama TS el
calor.

Los ciclos termodinmicos permiten:

a) Convertir calor en trabajo por interaccin con dos focos trmicos - Mquinas o
motores trmicos. Se describen en sentido horario.
b) Pasar calor de un foco fro a otro a mayor temperatura - frigorficos o bombas
de calor. Se describen en sentido anti horario

7.1.2. Ciclo de Rankine

Es uno de los ms sencillos y ms utilizados para producir trabajo utilizando un sistema
cerrado. Fue sugerido en los 1850 por el fsico e ingeniero escoss W. Rankine y de all
se deriva su nombre.

El ciclo de Rankine es el ciclo ideal que sirve de base al funcionamiento de las centrales
trmicas con turbinas de vapor, las cuales producen actualmente la mayor parte de la
energa elctrica que se consume en el mundo. La evolucin de las centrales trmicas ha
estado condicionada por la bsqueda de mejoras en el rendimiento trmico del ciclo

termodinmico, ya que incluso pequeas mejoras en el rendimiento significan grandes
ahorros en los requerimientos del combustible.

7.1.2.1.Ciclo de Rankine ideal simple

El ciclo de Rankine simple es el ciclo que comnmente emplean todas las plantas
generadoras de potencia con vapor. Este ciclo se concibe como un recurso para emplear
las caractersticas del agua como fluido de trabajo y manejar el cambio de fase entre el
lquido y el vapor. Naturalmente resulta posible usar muchas otras sustancias como
fluidos de trabajo, en lugar del agua; la eleccin depende de varios factores, incluyendo
la necesidad de ajustar las temperaturas de transferencia de calor a los estados de vapor
y lquido, en tanto que se mantienen bajas las presiones de vapor en el sistema.

Vapor
Generador de
Vapor
W
W
Q
Q
sale
sale
entra
entra
1
2
3
4
Bomba
Condensador
Turbina

Figura 7.2: Ciclo de Rankine ideal simple

En un ciclo de Rankine simple e idealizado (Figura 7.2), la transferencia de calor en la
caldera tiene lugar hacia el fluido de trabajo, en un proceso a presin constante.

Una planta de Vapor est constituida bsicamente por:

a) CALDERO o generador de vapor que recibe la energa calorfica liberada por el
combustible y produce la evaporacin del agua que contiene, entregando vapor a
alta presin y temperatura a la turbina.

b) TURBINA: Es el elemento que aprovechando la expansin del vapor produce
potencia til en su eje.

c) CONDENSADOR: Recibe el vapor de escape de la turbina (a baja presin) y lo
condensa.


d) BOMBA DE CONDENSADO: Retorna el condensado desde la salida del
condensado al caldero

El fluido de trabajo sufre la siguiente serie de procesos internamente reversibles:

Proceso 1-2: Expansin en la turbina
desde la presin del condensador.
Proceso considerado adiabtico
reversible

Proceso 2-3: Proceso de condensacin:
transferencia de calor desde el fluido de
trabajo cuando fluye a presin constante
por el condensador, siendo lquido en el
estado 3.

Proceso 3-4: Proceso en la bomba de
condensado. Elevacin de la presin
desde el valor correspondiente al
condensador hasta la presin del
caldero.

Proceso 4-1: Transferencia de calor
hacia el fluido de trabajo cuando circula
a presin constante a travs de la
caldera, completndose el ciclo.

7.1.2.2.Eficiencia del ciclo ideal de Rankine

Se define eficiente () al cociente de la potencia neta desarrollada por el ciclo entre el
calor transferido.

o transferid
bomba turbina
o transferid
neto
Q
W W
Q
W
= = q (7.1)

Aplicando la primera ley de la termodinmica en la turbina, bomba y caldero, se tendr:

) (
) (
) (
4 1
3 4
2 1
h h m Q
h h m W
h h m W
o transferid
turbina
turbina
=
=
=

Adems en el condensador:

) (
3 2
h h m Q
f
=

Por tanto, la eficiencia del ciclo ser:

4 1
3 4 2 1
h h
h h h h

= q (7.2)

Generalmente, la potencia requerida por la bomba es pequea comparada con la
potencia desarrollada por la turbina. Si se considera despreciable la potencia de la
bomba se tendr: h
4
= h
3
, lo que conduce a:

4 1
2 1
h h
h h
= q (7.3)

Ejercicio 7.1: Ciclo de Rankine ideal
El flujo de trabajo es vapor de agua, a la turbina entra vapor saturado a 8 MPa. Del
condensador sale lquido saturado a 8 kPa.
La potencia neta obtenida es 100 MW.
Se pide:
a) Rendimiento trmico
b) Relacin de trabajos
c) El flujo msico de vapor en kg/h.
d) El flujo de calor absorbido en la caldera en MW
e) El flujo de calor cedido en el condensador en MW
f) El flujo msico del agua de refrigeracin en el condensador si el agua entra a 15 C
y sale a 35 C

Solucin:
Hiptesis previas
- Cada componente del ciclo se analiza como un volumen de control estacionario.
- Todos los procesos que realiza el fluido de trabajo son internamente reversibles
- La turbina y la bomba funcionan adiabticamente.
- Los efectos de energa cintica y potencial son despreciables

Esquema de instalacin


e
Q
S
Q
t
W
b
W
CALDERA
TURBINA
CONDENSADOR
BOMBA
Vapor saturado
Lquido saturado
1
2
3
4

Funciones de cada componente:
Turbina: Producir un trabajo
Condensador: Cede calor al ambiente
Caldera: aportamos un flujo de calor al fluido de trabajo
Bomba: devuelve al fluido a la presin de vapor en la caldera

Esquema de trabajo

8 MPa
8 kPa
1
2 3
4
S
T
DIAGRAMA T - S

Clculo de los estados termodinmicos en los distintos puntos del esquema de trabajo

Estado 1: Entrada a la turbina (entra vapor saturado), se busca los valores en tabla
de propiedades de agua saturada para una presin alta de 8 MPa = 8000
kPa


Tabla 6.3: Agua saturada. Tabla de presiones

Volumen especfico Entalpa kJ/kg Entropa kJ/(kg-K)

Lquido Vapor Lquido Vapor Vapor Lquido Vapor Vapor
P T Saturado Saturado Saturado Vaporizado Saturado Saturado Vaporizado Saturado
kPa C V
f
V
g
h
f
h
fg
h
g
S
f
S
fg
S
g

8000 295,01

2758,7

5,7450

Por lo tanto:

Estado 2: Salida de la turbina (Proceso adiabtico isentrpico), considerando que es
una expansin isentrpica. Por lo tanto:
S
1
= S
2
Conociendo S
2
se calcula el ttulo a la salida de la turbina:

kPa fg f
S x S S S
8 2 2 1
) ( + = = (1.1)

Despejando el ttulo x
2
de la ecuacin (1.1)

fg
f
S
S S
x

=
2
2
(1.2)
Donde:
x
2
es el ttulo del vapor a la salida de la turbina
S
f
es la entropa del lquido saturado a 8 kPa (0,008 MPa), se encuentra en tablas
S
fg
es la entropa del vapor vaporizado a 8 kPa (0,008 MPa), se encuentra en tablas.

Volumen especfico Entalpa kJ/kg Entropa kJ/(kg-K)

Lquido Vapor Lquido Vapor Vapor Lquido Vapor Vapor
P T Saturado Saturado Saturado Vaporizado Saturado Saturado Vaporizado Saturado
kPa C V
f
V
g
h
f
h
fg
h
g
S
f
S
fg
S
g

8,0 41,5 0,0010084

173,362 2402,66

0,5909 7,63896

Por lo tanto:
S
f
= 0,5909
S
fg
= 7,63896
Reemplazando valores en la ecuacin (1,2)

6364 , 7
5915 , 0 7424 , 5
2

= x

6745 , 0
2
= x

Por lo tanto la entalpa en funcin del ttulo es:

kPa fg f
h x h h
8 2 2
) ( + = (1.3)


4367 , 1794
) 66 , 2402 6747 , 0 ( 362 , 173
2
2
=
+ =
h
h

ESTADO 3: Salida del condensador, se acude a las tablas de vapor y se consulta para
8 kPa = 0,008 MPa, que sera el valor de la entropa de lquido saturado.

Por lo tanto: S
f
= 0,5909

ESTADO 4: Salida de la bomba (Va a ver una posible interpolacin en tablas de
lquido sub-enfriado, donde S
3
= S
4
, para evitar la interpolacin hacemos
una aproximacin al trabajo de la bomba de acuerdo con la siguiente
ecuacin:

) (
3 4 3 3 4
P P v h h
m
W
= =
(1.4)

Despejando h
4
: ) (
3 4 3 3 4
P P v h h + = (1.5)
Donde:
h3 = hf = 173,362
v
3
= volumen especifico, valor encontrado en tablas como v
f
=1,0084x 10
-3
m
3
/kg
P
3
=0,008 MPa=8 kPa
P
4
=8,0 MPa = 8000 kPa
Reemplazando valores en (1.5)

( )
(
+ =

MPa
kg
m
kg
kJ
h ) 008 , 0 0 , 8 10 0084 , 1 362 , 173
3
3
4

(
+ =

m N
kJ
MPa
m N
kg
m
MPa
kg
kJ
h
3
2 6 3
3
4
10
1
1
/ 10
10 064 , 8 362 , 173

kg
kJ
kg
kJ
h 064 , 8 7 , 173
4
+ =
kg
kJ
h 426 , 181
4
=

Resumen de los estados termodinmicos en los distintos puntos del esquema de trabajo

Entalpa Entropa Ttulo de Volumen
Estado especfica (h) especfica (S) Vapor especfico (v)
en kJ/kg en kJ/(kg-K) en m
3
/kg
1 2758,7 5,7450 1 *
2 1794,4 5,7424 0,6745 *
3 173,7 0 0,001009
4 181,764 LS *
- No se calculan porque no son necesarios

a) Clculo del Rendimiento trmico



e
neto
Q
W
= q (1.6)
La potencia neta desarrollada esta dado por:

b t neta
W W W

= (1.7)
En (1.6)

e
b t
Q
W W

= q (1.8)
Donde:
2 1
h h
m
W
t
=
(1.9)
kg kJ
m
W
t
1 , 963 ) 4 , 1794 5 , 2757 ( = =

3 4
h h
m
W
b
=
(1.9)
kg kJ
m
W
b
064 , 8 ) 7 , 173 764 , 181 ( = =

4 1
h h
m
Q
e
=
(1.10)
kg kJ
m
Q
e
74 , 2575 ) 764 , 181 5 , 2757 ( = =

Reemplazando valores en (1.8)

(37,1%) 371 , 0
74 , 2575
064 , 8 1 , 963
=
=
q
q

b) Clculo de relacin de trabajos

t
b
W
W
rW
= (1.11)

(0,84%) 00837 , 0
1 , 963
064 , 8
=
=
rW
rW

c) Clculo del flujo msico de vapor
( ) ( ) | |
3 4 2 1
h h h h m W
neto
=
, despejando el flujo msico

( ) ( ) | |
3 4 2 1
h h h h
W
m
neto

=

(1.12)


| |
kg/h 10 77 , 3
064 , 8 1 , 963
1
3600
1
10
100
5
3
=

=
m
kg
kJ
h
s
MW
kJ
MW
m

d) Clculo del flujo de calor absorbido en la caldera en MW

) (
4 1
h h m Q
e
=
(1.13)

MW 7 , 269 Q
1h/3600s 1MW/1000kJ kJ/h 970921500
) 764 , 181 5 , 2757 ( 10 77 , 3
e
5
=
=
=
e
e
Q
kg
kJ
h
kg
Q

e) Calculo del flujo de calor cedido en el condensador en MW

) (
3 2
h h m Q
S
=
(1.14)

MW 72 , 169 Q
1h/3600s 1MW/1000kJ kJ/h 611003900
) 7 , 173 4 , 1794 ( 10 77 , 3
e
5
=
=
=
e
e
Q
kg
kJ
h
kg
Q

f) Clculo del flujo msico del agua de refrigeracin: se hace un balance de masa y
energa en el condensador

) ( ) (
, , 3 2 e W S W W
h h m h h m = , donde ) ( ) (
, , e W S W f
h h T h h = = , por lo tanto
) (
) (
3 2
T h
h h m
m
f
W

=

e W S W
W
h h
h h m
m
, ,
3 2
) (

=

(8.15)

Los valores de h
W,S
y h
W, e
, se encuentran en la tabla de Propiedades del agua
saturada (tabla de temperaturas)



Para T
e
= 15C se tiene un h
f
= 62,98 kJ/kg
Para T
s
= 35C se tiene un h
f
= 146,64 kJ/kg

Estos valores se reemplazan en la ecuacin (8.15)

kg kJ
kg kJ h kg
m
W
/ ) 99 , 62 68 , 146 (
/ ) 7 , 173 4 , 1794 ( / 10 77 , 3
5

=
h kg m
W
/ 10 3 , 7
6
=

PRACTICA 05: CICLO DE RANKINE IDEAL SIMPLE

1) Un ciclo de Rankine internamente reversible opera con una presin de caldera de
35 bar y una presin de 70 mbar en el condensador. La temperatura de entrada a la
turbina es de 315 C. Calcule la eficiencia trmica del ciclo.
Rpta. q = 0,349

2) Considere una central elctrica de vapor que opera en un ciclo Rankine ideal
simple y que tiene una salida de neta de potencia de 45 MW. El vapor entra a la
turbina a 7 MPa y 500 C, y se enfra en el condensador a una presin de 10 kPa
mediante el agua de enfriamiento proveniente de un lago y que circula por los
tubos del condensador a una tasa de 2000 kg/s. Muestre el ciclo en un diagrama T-
S respecto de las lneas de saturacin y determine a) la eficiencia trmica del
ciclo, b) el flujo msico del vapor y c) el aumento de temperatura del agua de
enfriamiento.
Rpta. a) q = 0,386, b) = 36,28 kg/s, c) T
H2O
= 8,51 C



7 MPa
10 kPa
1
2 3
4
S
T
DIAGRAMA T - S

3) Un ciclo Rankine ideal opera con agua entre 10 kPa y 2 MPa, sale vapor saturado
de la caldera determinar la eficiencia y T
H

Rpta. q = 0,30; TH = 184,6 C

4) Se disea una turbina para que trabaje en ciclo de Rankine. El vapor de agua
ingresa a la turbina a 1 6 bar realizndose la condensacin a 30 C; si la humedad
a la salida no debe de exceder en 19,57%. Determinar:
a) La temperatura de ingreso a la turbina, en C.
b) La eficiencia trmica.
Rpta. T = 300 C q = 0,3267.

7.1.3. Ciclo de Rankine con vapor sobrecalentamiento

El rendimiento del ciclo Rankine ideal se puede aumentar utilizando una zona de
sobrecalentamiento. Este proceso eleva la temperatura media a la que el ciclo recibe
calor, aumentando tericamente el rendimiento.

7.1.4. Ciclo Rankine con recalentamiento intermedio

Una segunda modificacin que se emplea normalmente en centrales trmicas de vapor
es el recalentamiento. Con recalentamiento una central trmica puede beneficiarse del
mayor rendimiento que resulta de una presin de caldera ms alta y tambin evitar el
vapor de bajo ttulo a la salida de la turbina.



7.1.5.
7.1.6.

SUSTANCIA PU

Apuntes de Termodinamica Tecnica (2014)

Diunggah oleh

Informasi Dokumen

Hak Cipta

Format Tersedia

Bagikan dokumen Ini

Bagikan atau Tanam Dokumen

Opsi Berbagi

Apakah menurut Anda dokumen ini bermanfaat?

Apakah konten ini tidak pantas?

Hak Cipta:

Format Tersedia

Apuntes de Termodinamica Tecnica (2014)

Diunggah oleh

Hak Cipta:

Format Tersedia

NOTAS DE TERMODINAMICA

Autor: Ing. MSc. Al E. Daz Cama 1

= , se procede de la siguiente manera

es la velocidad de transferencia de calor en W, A es el rea en m

, multiplicando tanto el numerador como el denominador

, despejando el flujo msico

Anda mungkin juga menyukai