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Diseo de Reactores II

(PRQ-230)


Captulo 1:

Introduccin


Cristhian Carrasco Villanueva, Ph.D.

I-2014


Qu historia conocen Ustedes
sobre los reactores qumicos?
Resumen histrico








Primera
Planta
Qumica
Nitrato de
Potasio
(Boston),
1635 - John
Winthrop Jr.
Industrial Siglo
XVII; cido
sulfrico, dixido
de carbono y
cido ntrico.
En 1888 Course
X (ten), el
primer
programa de 4
aos de
duracin de
Ingeniera
Qumica (MIT).
Acreditacin
por AICHE
(American
Institute of
Chemical
Engineering) ,
1908.
Entre 1930-40,
Damkohler
(Alemania),
Van Heerden
(Holanda),
Dawnckerts y
Denbigh
(Inglaterra).
Ingeniera Qumica
Jns Jacob Berzelius,
Catlisis, 1835
Anlisis Sistemtico
de Los Reactores
Qumicos.
Resumen histrico








Primera
Planta
Qumica
Nitrato de
Potasio
(Boston),
1635 - John
Winthrop Jr.
Industrial Siglo
XVII; cido
sulfrico, dixido
de carbono y
cido ntrico.
En 1888 Course
X (ten), el
primer
programa de 4
aos de
duracin de
Ingeniera
Qumica (MIT).
Acreditacin
por AICHE
(American
Institute of
Chemical
Engineering) ,
1908.
Entre 1930-40,
Damkohler
(Alemania),
Van Heerden
(Holanda),
Dawnckerts y
Denbigh
(Inglaterra).
Ingeniera Qumica
Jns Jacob Berzelius,
Catlisis, 1835
Anlisis Sistemtico
de Los Reactores
Qumicos.
Resumen histrico








Primera
Planta
Qumica
Nitrato de
Potasio, usos
plvora
(Boston),
1635 - John
Winthrop Jr.
Revolucin
Industrial Siglo
XVII; cido
sulfrico, dixido
de carbono y
cido ntrico.
En 1888 Course
X (ten), el
primer
programa de 4
aos de
duracin de
Ingeniera
Qumica (MIT).
Acreditacin
por AICHE
(American
Institute of
Chemical
Engineering) ,
1908.
Entre 1930-40,
Damkohler
(Alemania),
Van Heerden
(Holanda),
Dawnckerts y
Denbigh
(Inglaterra).
Ingeniera Qumica
Jns Jacob Berzelius,
Catlisis, 1835
Anlisis Sistemtico
de Los Reactores
Qumicos (RQ).
Siglo XXI?
Cul creen que es el
presente o futuro de
RQ?.
Reactor Termonuclear Experimental
Internacional (ITER)
Energa de Fusin
Un litro de agua contiene suficiente
deuterio para producir (al fusionarse con
tritio) el equivalente energtico a 500
litros de gasolina.
Hydrogen
isotopes
?
Reactor ITER
Energa de Fusin
Cmara Toroidal con Bobinas Magnticas
Diseo del Proceso
Criterios
Saben ustedes cual es una de
las compaas que ha producido
mas productos qumicos?

Saben ustedes cual es una de
las compaas que ha producido
mas productos qumicos?

Compaa Industrial y Minera de Minnesota
(3M), que ha producido cerca de 50 000
productos qumicos desde 1902.
Cmo creen que se ha llegado
a tener una gama tan grande de
productos?
En base a una necesidad imperiosa de
consumo los cuales conllevaron a procesos de
diseo avanzados. Cul es el punto de partida
para nosotros?
Manufactura de Productos Qumicos
Recursos
Naturales
Procesos de Manufactura
Productos
Qumicos Bsicos
(acetona, etileno, cloruro
de vinilo, productos
farmacuticos y polmeros)
Productos
Qumicos Bsicos
Procesos de Manufactura
Productos
Industriales
(Films, Fibras, tejidos y no
tejidos, y papel)
Productos
Qumicos e
Industriales Bsicos
Procesos de Manufactura
Productos de
Consumo
(Dispositivos de dilisis,
cosmticos, detergentes)
Durante varias dcadas importantes
avances se han tenido en el mbito de la
optimizacin del diseo y control de
procesos qumicos (simultneo)
clasificndose en dos categoras:

1. Controlabilidad (capacidad de control) de
marcos basados en indicadores que son
capaces de la deteccin de diseos
alternativos.
2. Marcos basados en la optimizacin que
integran el diseo de procesos y diseo de
sistemas de control.
Suministro Energtico Qumica Moderna
Integracin de Procesos
Transferencia de Energa Transferencia de Masa
Eficiencia
Reduccin de capital y costo operativo
Complejidad de Procesos Interconectados
Diseo ptimo de Sistema de Control
Bajo que criterios?

Integracin de Procesos
Suministro Energtico Qumica Moderna
Transferencia de Energa Transferencia de Masa
Eficiencia
Reduccin de capital y costo operativo
Complejidad de Procesos Interconectados
Identificacin del Proceso
Diseo del Control del
Sistema
Integracin de Procesos
Diseo del Control del
Sistema
Identificacin del Proceso
Diseo del Control del
Sistema
Etapa de Identificacin de
respuesta de Procesos Estables
Etapa de identificacin de
respuesta de Integracin y
Procesos Inestables
Rel de identificacin de
Retroalimentacin de Procesos
Estables
Rel de identificacin de
Retroalimentacin de Procesos
Integrados
Rel de identificacin de
Retroalimentacin de Procesos
Inestables
Control de los Procesos (SISO)
Single-Input-Single-Output
Dos grados de libertad (2DOF)
Control de Procesos SISO
Sistema de Control de Cascada
Control de Multi-lazo de
Procesos Multivariables
Control de Desacoplamiento de
Procesos Multivariables
Control de Sistemas Batch
Diseo del Control del
Sistema
Identificacin del Proceso
Etapa de Identificacin de
respuesta de Procesos Estables
Etapa de identificacin de
respuesta de Integracin y
Procesos Inestables
Rel de identificacin de
Retroalimentacin de Procesos
Estables
Rel de identificacin de
Retroalimentacin de Procesos
Integrados
Rel de identificacin de
Retroalimentacin de Procesos
Inestables
Control de los Procesos (SISO)
Single-Input-Single-Output
Dos grados de libertad (2DOF)
Control de Procesos SISO
Sistema de Control de Cascada
Control de Multi-lazo de
Procesos Multivariables
Control de Desacoplamiento de
Procesos Multivariables
Control de Sistemas Batch
Diseo del Control del
Sistema
Identificacin del Proceso
Closed-loop step response
Etapa de Identificacin de
respuesta de Procesos Estables
Etapa de identificacin de
respuesta de Integracin y
Procesos Inestables
Rel de identificacin de
Retroalimentacin de Procesos
Estables
Rel de identificacin de
Retroalimentacin de Procesos
Integrados
Rel de identificacin de
Retroalimentacin de Procesos
Inestables
Control de los Procesos(SISO)
Single-Input-Single-Output
Dos grados de libertad (2DOF)
Control de Procesos SISO
Sistema de Control de Cascada
Control de Multi-lazo de
Procesos Multivariables
Control de Desacoplamiento de
Procesos Multivariables
Control de Sistemas Batch
Diseo del Control del
Sistema
Identificacin del Proceso
Control IMC Internal Model Control
Etapa de Identificacin de
respuesta de Procesos Estables
Etapa de identificacin de
respuesta de Integracin y
Procesos Inestables
Rel de identificacin de
Retroalimentacin de Procesos
Estables
Rel de identificacin de
Retroalimentacin de Procesos
Integrados
Rel de identificacin de
Retroalimentacin de Procesos
Inestables
Control de los Procesos(SISO)
Single-Input-Single-Output
Dos grados de libertad (2DOF)
Control de Procesos SISO
Sistema de Control de Cascada
Control de Multi-lazo de
Procesos Multivariables
Control de Desacoplamiento de
Procesos Multivariables
Control de Sistemas Batch
Diseo del Control del
Sistema
Identificacin del Proceso
Existiendo dos tipos: Simtrico y Asimtrico
Etapa de Identificacin de
respuesta de Procesos Estables
Etapa de identificacin de
respuesta de Integracin y
Procesos Inestables
Rel de identificacin de
Retroalimentacin de Procesos
Estables
Rel de identificacin de
Retroalimentacin de Procesos
Integrados
Rel de identificacin de
Retroalimentacin de Procesos
Inestables
Control de los Procesos(SISO)
Single-Input-Single-Output
Dos grados de libertad (2DOF)
Control de Procesos SISO
Sistema de Control de Cascada
Control de Multi-lazo de
Procesos Multivariables
Control de Desacoplamiento de
Procesos Multivariables
Control de Sistemas Batch
Diseo del Control del
Sistema
Identificacin del Proceso
Etapa de Identificacin de
respuesta de Procesos Estables
Etapa de identificacin de
respuesta de Integracin y
Procesos Inestables
Rel de identificacin de
Retroalimentacin de Procesos
Estables
Rel de identificacin de
Retroalimentacin de Procesos
Integrados
Rel de identificacin de
Retroalimentacin de Procesos
Inestables
Control de los Procesos(SISO)
Single-Input-Single-Output
Dos grados de libertad (2DOF)
Control de Procesos SISO
Sistema de Control de Cascada
Control de Multi-lazo de
Procesos Multivariables
Control de Desacoplamiento de
Procesos Multivariables
Control de Sistemas Batch
Diseo del Control del
Sistema
Identificacin del Proceso
Etapa de Identificacin de
respuesta de Procesos Estables
Etapa de identificacin de
respuesta de Integracin y
Procesos Inestables
Rel de identificacin de
Retroalimentacin de Procesos
Estables
Rel de identificacin de
Retroalimentacin de Procesos
Integrados
Rel de identificacin de
Retroalimentacin de Procesos
Inestables
Control de los Procesos(SISO)
Single-Input-Single-Output
Dos grados de libertad (2DOF)
Control de Procesos SISO
Sistema de Control de Cascada
Control de Multi-lazo de
Procesos Multivariables
Control de Desacoplamiento de
Procesos Multivariables
Control de Sistemas Batch
Diseo del Control del
Sistema
Identificacin del Proceso
Sistemas de Control ROBUSTOS
Criterio ERROR
Perturbaciones - REDUCIR
Resumen de Modelos Aplicados a la Optimizacin del Diseo y
Control de Procesos Qumicos (Simultneos)
Marco de diseo secuencial y
control de procesos qumicos
Pasos en el diseo de proceso y producto
Interaccin bidireccional entre la evolucin y los avances en las
aplicaciones metodolgicas
Interaccin bidireccional entre la evolucin y los avances en las
aplicaciones metodolgicas
Pasos en el Diseo de Proceso
y Producto





Conceptos




Necesidades de Clientes o potenciales
Clientes


PARTE I: Crear y Evaluar un PROBLEMA PRINCIPAL o
SENCILLO


Especificaciones de Productos (Nuevos)


Principios:
Termodinmica
Cintica Qumica
Transferencia de
Masa y Energa
Productos
Qumicos Bsicos
Productos
Industriales
Productos de
Consumo
PARTE I: Encontrar Compuestos o Mezclas Qumica
que tengan propiedades y rendimientos deseados





Ejemplos:
Pelculas delgadas de polmero para proteger
dispositivos electrnicos, que tienen una alta
temperatura de transicin vtrea y baja solubilidad en
agua.
Refrigerantes que hiervan y condensen a temperaturas
deseadas y bajas presiones.
Solventes amigables con el medio ambiente para
procesos/limpieza.
Lubricantes de baja viscosidad.
Protenas para farmacuticos que tengan propiedades
teraputicas deseadas.




PARTE I: Encontrar Compuestos o Mezclas Qumica
que tengan propiedades y rendimientos deseados


Ejemplos:
Pelculas delgadas de polmero para
proteger dispositivos electrnicos, que
tienen una alta temperatura de
transicin vtrea y baja solubilidad en
agua.
Refrigerantes que hiervan y condensen a
temperaturas deseadas y bajas
presiones.
Solventes amigables con el medio
ambiente para procesos/limpieza.
Lubricantes de baja viscosidad.
Protenas para farmacuticos que tengan
propiedades teraputicas deseadas.



?
MONTE CARLO
PARTE I: Encontrar Compuestos o Mezclas Qumica
que tengan propiedades y rendimientos deseados


Ejemplos:
Pelculas delgadas de polmero para
proteger dispositivos electrnicos, que
tienen una alta temperatura de
transicin vtrea y baja solubilidad en
agua.
Refrigerantes que hiervan y condensen a
temperaturas deseadas y bajas
presiones.
Solventes amigables con el medio
ambiente para procesos/limpieza.
Lubricantes de baja viscosidad.
Protenas para farmacuticos que tengan
propiedades teraputicas deseadas.



?
Identificar los factores de la
calidad del producto:









Factores funcionales de calidad,
e.g. actividad farmacutica
Factores reolgicos de calidad,
e.g. revestimiento uniforme
Factores sensoriales de calidad,
e.g. recubrimiento uniforme
Formulacin del producto del
producto:
PARTE I: Creacin del Proceso
Desarrollo Experimental
Tipo de Producto
Product
Type
Basic
chemical
products
Industrial
products
Consumer
products
Product
Type
Operaciones de Proceso para tres tipos de productos qumicos
PARTE I: Desarrollo del Caso base
Diseo CasoBase
DFB DFP DTI
Simuladores:
Aspen PLUS
HYSYS
CHEMCAD
PRO/II (productos qumicos bsicos)
BATCH PLUS (productos qumicos
especiales)
SUPERPRO DESIGNER (productos
farmacuticos)
Integracin de EnergaCalor y Materia
PARTE II: Sntesis de Procesos
Detallados Mtodos Algortmicos
Procesos continuos:
a) Crear y evaluar las rutas adecuadas
en un reactor qumico (alta
conversin)
b) Separacin de rutas para la
recuperacin de especies en mezclas
multicomponentes
c) Evaluar rutas reactorseparador
reciclador
d) Uso localizado y reducido de energa
(eficiencia energtica)
e) Crear y evaluar rutas eficientes de
intercambiadores de calor con
turbinas para la recuperacin de
energa
f) Evaluar rutas de intercambiadores de
masa para la reduccin de residuos
PARTE II: Sntesis de Procesos
Detallados Mtodos Algortmicos
Procesos discontinuos:
a) Crear y evaluar las rutas adecuadas
en un reactor qumico (alta
conversin)
b) Separacin de rutas para la
recuperacin de especies en mezclas
multicomponentes
c) Evaluar rutas reactorseparador
reciclador
d) Uso localizado y reducido de energa
(eficiencia energtica)
e) Crear y evaluar rutas eficientes de
intercambiadores de calor con
turbinas para la recuperacin de
energa
f) Evaluar rutas de intercambiadores de
masa para la reduccin de residuos
Evaluacin optima secuencial
Evaluacin optima secuencial
Evaluacin optima secuencial
PARTE III: Diseo, Equipamiento y
Optimizacin Detallados Diseo
del Producto Configurado
Productos Qumicos Bsicos y
especiales:
Ejemplo, diseo de intercambiadores de
calor, coeficientes de transferencia de calor y
cadas de presin, diseo de torres de
separacin; bombas y compresoras

Productos Industriales:
Diseo del Producto
Metodologa 6 SIGMA
1. Diseo del producto
2. Identificar los requerimientos
3. Seleccin del Concepto
4. Desarrollo del Diseo
5. Implementacin del Diseo
PARTE IV: Evaluacin de la
controlabilidad en toda la planta
La Interaccin del Diseo de Proceso y
el Control de Proceso:
Configuracin del Sistema de Control
Especificaciones del producto
Seguridad
Restricciones operacionales
Regulaciones ambientales
Anlisis de la controlabilidad en
diagramas de flujo/proceso:
Generacin de modelos lineales (forma
estndar)
Medidas de cuantificacin para la
controlabilidad (capacidad de control) y
resistencia (capacidad para adaptarse)
Diagnostico de la automizacin C&R
PARTE V: Diseo del Reporte y
Presentacin Oral
Diseo del Reporte:
Contenido
Secciones de apertura del
informe
a) Carta de transmisin
b) Titulo
c) Tabla del contenido
d) Resumen
Secciones del Diseo del
Proceso
e) Introduccin
f) DFP y Balance de Materia
g) Descripcin del proceso
h) Balance de Energa y
requerimientos
i) Lista de equipos y
descripcin de unidades
j) Diagramas Especficos
k) Resumen de costos
(equipamiento)
l) Resumen de la inversin
del capital fijo
m) Otras importantes
consideraciones
n) Anlisis econmico y
costos de operacin
o) Conclusiones y
recomendaciones
e) Agradecimientos
f) Referencias
g) Apndice
PARTE V: Diseo del Reporte y
Presentacin Oral
Diseo del Reporte:
Contenido
Secciones de apertura del
informe
a) Carta de transmisin
b) Titulo
c) Tabla del contenido
d) Resumen
Secciones del Diseo del
Producto
e) Introduccin
f) Existencia de Productos
Similares
g) Especificaciones del
Producto
h) Generacin de Conceptos
i) Seleccin de los mejores
conceptos
j) Diseo de la Arquitectura
de el Producto (s)
k) Resumen de la inversin
del capital fijo
l) Prototipo
m) Manufactura
n) Factores Humanos
e) Mercadotecnia y Costos
Estimados
Cintica Qumica




Conceptos Bsicos



Se define a la cintica qumica
como la parte de la qumica-fsica
que estudia la velocidad de las
reacciones qumicas, los factores
que la afectan y el mecanismo
por el cual transcurren.

La historia de la cintica qumica
se remonta al trabajo del
cientfico alemn Ludwig
Wilhelmy (1850).
Reacciones Qumicas


cido, T
Sacarosa
Glucosa
Fructosa
HCl
H2SO4
Catalizador
Industria (catlisis):
Sntesis Qumica 60%
Procesos Qumicos 90%
Inversin de la sacarosa, Wilhelmy (1850)
Reacciones Bioqumicas


Enzima
Sacarosa
Glucosa
Fructosa
Sacarasa
(invertasa)
Biocatalizador
Industria

Reacciones Qumicas




Reacciones Bioqumicas



Catlisis Heterognea
Catlisis Homognea
Catlisis Enzimtica
Catlisis Fotoqumica
Catlisis Electroqumica
rea:
Ventajas
Desventajas
Teora Cintica
Aplicacin

Reacciones Qumicas




Reacciones Bioqumicas



Caracterizacin de la
Reacciones (sistema)
Catlisis










Industria


Teora Cintica
Aplicacin
Tres Niveles (Estudio):
1. Descripcin emprica de todas las reacciones
involucradas (modelacin en qumica industrial).
2. Investigacin de las reacciones elementales
(qumica fundamental bsica).
3. Estudios de la cintica dinmica (da una idea de los
detalles de cmo se produce una reaccin
elemental).

Catlisis










Industria


Catlisis Heterognea
Catlisis Homognea
Catlisis Enzimtica
Catlisis Fotoqumica
Catlisis Electroqumica
Teora Cintica
Aplicacin
Reacciones elementales
uni-, bi, y tri-moleculares y
en algunos casos
reacciones mas complejas
(varias etapas).
Industria


Catlisis Heterognea
Teora Cintica
Aplicacin
Reacciones elementales
uni-, bi, y tri-moleculares y
en algunos casos
reacciones mas complejas
(varias etapas).
Reacciones de adsorcin
Langmuir-Hinshelwood, Eley
Rideal, y Mars-van Krevelen
Industria


Teora Cintica
Aplicacin
Reacciones elementales
uni-, bi, y tri-moleculares y
en algunos casos
reacciones mas complejas
(varias etapas).
Reacciones de esterificacin
Catalizadores organometlicos
Catlisis Homognea
Industria


Teora Cintica
Aplicacin
Reacciones elementales
uni-, bi, y tri-moleculares y
en algunos casos
reacciones mas complejas
(varias etapas).
cidos de Lewis
Catlisis Fotoqumica
Industria


Teora Cintica
Aplicacin
Reacciones elementales
uni-, bi, y tri-moleculares y
en algunos casos
reacciones mas complejas
(varias etapas).
Semireacciones electroqumicas
Pilas de Combustible (Pt)
Catlisis Electroqumica
Catlisis
Teora Cintica
Aplicacin


1.) Reacciones de 1er Orden
2.) Reacciones de 2do Orden y
mezclas
3.) Reacciones de 3er Orden
4.) Reacciones de n Orden






I.) Reacciones Reversibles
II.) Reacciones Paralelas
III.) Reacciones Paralelas (uno
o ms reacciones reversibles)
IV.) Reacciones consecutivas
V.) Reacciones consecutivas
(uno o ms reacciones
reversibles)
VI.) Reacciones competitivas-
consecutivas
VII.) Reacciones competitivas-
consecutivas (uno o ms
reacciones reversibles)






1.) Reacciones de 1er
Orden


heterognea
II.) Reacciones Paralelas
IV.) Reacciones Consecutivas

V.) Reacciones consecutivas (uno o ms reacciones
reversibles)

I.) Reacciones Reversibles
VII.) Reacciones competitivas-consecutivas (uno o
ms reacciones reversibles)



2.) Reacciones de 2do
Orden y mezclas


heterognea
II.) Reacciones Paralelas

IV.) Reacciones consecutivas

I.) Reacciones Reversibles
VI.) Reacciones competitivas-consecutivas

III.) Reacciones Paralelas
(uno o ms reacciones
reversibles)


VII.) Reacciones competitivas-consecutivas (uno o
ms reacciones reversibles)



3.) Reacciones de 3er
Orden


I.) Reacciones Reversibles


4.) Reacciones de n
Orden


I.) Reacciones Reversibles
IV.) Reacciones Consecutivas
Teora Cintica
Aplicacin







Catlisis










Caracterizacin de la
Reacciones (sistema)



I.) Reactividad de la superficie
II.) Adsorcin de los reactantes
en la superficie de slidos
III.) Sntesis y estructura de los
materiales slidos
IV.) Complejos organometlicos


Mecanismo de la Reaccin




Mercado Mundial de Catalizadores, Chorkendorff, J.W. (2003)
*Gastos de fabricacin para terceros (solamente)
The Catalysis Group: The Intelligence Report: Global Shifts in the Catalyst Industry
Mercado Mundial de Catalizadores, Chorkendorff, J.W. (2003)
Un ligando para la
hidroformilacin catalizada Rh
Imgenes (SEM) de un
catalizador heterogneo
Estructura de una enzima (vista
esquemtica)
Teora Cintica
Aplicacin







Catlisis










Ciclo del catalizador/biocatalizador,
Chorkendorff, J.W. (2003)
Diagrama de Energa potencial para
reacciones catalticas, Handbook of
heterogeneous catalysis (1997)
Teora Cintica
Aplicacin







Catlisis

















Homogneos

















Heterogneos










Actividad
Selectividad
Condiciones de la reaccin
Tiempo de vida
Sensibilidad por la
desactivacin
Problemas debido a la difusin
Reciclado
Propiedades estricas y
electrnicas
Mecanismo
Alta
Alta
Moderadas
Variable
Baja

Ninguna
Usualmente difcil
Fcilmente cambiable

Existen modelos
Variable
Variable
Severas
Largo
Alta

Difcil de disolver
Fcil
Sin posible
variacin
No obvio
Teora Cintica
Aplicacin







Catlisis










Caracterizacin de la
Reacciones (sistema)

Cmo construimos un
mecanismo de reaccin en
cualquier reaccin o serie de
reacciones?

Mecanismo de la Reaccin





Ilustracin esquemtica para la construccin de un
mecanismo de reaccin en cualquier proceso

Como realizo las mediciones de
mis parmetros cinticos?
Teora Cintica
Aplicacin







Catlisis










Caracterizacin de la
Reacciones (sistema)
Mecanismo de la Reaccin




Mtodos Experimentales
Reacciones Lentas Reacciones Rpidas







Catlisis










Caracterizacin de la
Reacciones (sistema)
Mecanismo de la Reaccin




Mtodos Experimentales
Reacciones Lentas
Concentraciones (reactantes y
productos)
Velocidad de Reaccin = f(P, T)
Energas de Enlace

Reacciones Rpidas
Reacciones Lentas: Tcnicas
Analticas
A. Mtodos Qumicos (radicales libres
(radiacin), determinacin de
istopos en muchos casos utilizando
trampas o sistemas trmicos)
B. Mtodos Cromatogrficos (GC, y en
algunos casos HPLC)
C. Mtodos Espectroscpicos (RPN, FT-
IR, MS)
D. Combinacin de Mtodos Qumicos-
Espectroscpicos o Cromatogrficos-
Espectroscpicos
A. Mtodos Qumicos (radicales libres,
determinacin de istopos en muchos
casos utilizando trampas)
Sistema de Vaco (alta presin) para estudios cinticos, Handbook of
heterogeneous catalysis (1997)
Reaction
vessel
A. Mtodos Qumicos (radicales libres,
determinacin de istopos en muchos
casos utilizando trampas)
Mufla (control de temperatura) para estudios cinticos, Chorkendorff,
J.W. (2003)
A. Mtodos Qumicos (radicales libres,
determinacin de istopos en muchos
casos utilizando trampas)
Aparato para la medicin por diferencia de presiones (orden de la
reaccin), Chorkendorff, J.W. (2003)
A. Mtodos Qumicos (radicales libres,
determinacin de istopos en muchos
casos utilizando trampas)
Otros mtodos (menor precisin y
reproducibilidad) son mtodos analticos
de titulacin, mtodos de compresin,
calorimetra y mtodos de capilaridad.
B. Mtodos Cromatogrficos (GC, y en
algunos casos HPLC)
Diagrama Esquemtico de un Sistema de Flujo para una GC, Perkin
Elmer Inc.
B. Mtodos Cromatogrficos (GC, y en
algunos casos HPLC)
Diagrama Esquemtico de un Sistema de Flujo para una GC, Perkin
Elmer Inc., U.S.
B. Mtodos Cromatogrficos (GC, y en
algunos casos HPLC)
Shimadzu GC-2010 (Fast GC Analysis), detectors : Flame ionization
detector (FID-2010 Plus) y Thermal Conductivity detector (TCD-2010
Plus), Japn.
B. Mtodos Cromatogrficos (GC, y en
algunos casos HPLC)
Coeficientes de conductividad trmica . Chorkendorff, J.W. (2003)
B. Mtodos Cromatogrficos (GC, y en
algunos casos HPLC)
Tcnica de multi-columnas para anlisis de productos . Porter K.,
Norrish R.G.W. , Proc. Roy. Soc. (2003)
TCD
B. Mtodos Cromatogrficos (GC, y en
algunos casos HPLC)
Ultrasonic on-line spectrophotometric system for reaction kinetic
measurements. Pisskop S., et al. , (2012)
TCD
B. Mtodos Cromatogrficos (GC, y en
algunos casos HPLC)
Shimadzu UFLC (Fast GC Analysis), detectors : Refractive Index
Detector (RID) y UV Detector (UV-D), Japn.
C. Mtodos Espectroscpicos (XRD, FT-IR,
MS)
Existen tres categoras:
Identificacin del Producto
Cuantificacin o estimacin de
reactantes y productos
Medicin in situ de las
concentraciones de reactantes y
productos durante la reaccin.
C. Mtodos Espectroscpicos (XRD, FT-IR,
MS)
Shimadzu UV-1800 UV-Vis
espectrofotmetro
, Japn.
Determinacin espectrofotomtrica de NO2.
McDowell C.A., Thomas J.H. , (1980)
Na lamp
Se
photocells
Absorbancias y el coeficiente de
extincin molar
Reactor de flujo Agitado (SFR) con Resonancia de Espn Electrnico
(REE). Mulcahy M.F.R., et al., (1997)
C. Mtodos Espectroscpicos (RPE, FT-IR,
MS)
C. Mtodos Espectroscpicos (RPE, FT-IR,
MS)
La Resonancia paramagntica electrnica (RPE) o resonancia
de espn electrnico (REE). Universidad de Alicante, Espaa
Reactor de Lossing (LRV) y fuente de iones. Lossing, et al., J. Chem.
Phys. (1992)
C. Mtodos Espectroscpicos (RPE, FT-IR,
MS)
MS-GC con cudrupolo detector (Thermo-
Scientific, USA)
C. Mtodos Espectroscpicos (RPE, FT-IR, MS) y
D.
MS-HPLC (Agilent 1100 series, USA)
Otros Mtodos
Polarimetra
Conductividad trmica
Calorimetra
Medidas de absorcin ultrasnica
Refractometra
Constante dielectrica







Catlisis










Caracterizacin de la
Reacciones (sistema)
Mecanismo de la Reaccin




Mtodos Experimentales

Reacciones Lentas

Reacciones Rpidas
Dilucin
Enfriamiento
Dilucin-Enfriamiento

Reacciones Rpidas: Tcnicas
Analticas
A. Flash-laser fotlisis y radilisis de
pulsos.
B. Shock-tube y compresin adiabtica.
C. Mtodos de ensanchamiento de lnea
espectral.

A. Flash-laser fotlisis (LFP)
Mtodo desarrollado por Norrish and
Porter (1954).
Es una tcnica de sonda acoplada a una
bomba, en donde la muestra es
primeramente excitada por un fuerte
pulso laser (nanosegundos), o por un
pulso corto utilizando una lmpara flash.
Medicin (coeficiente de extincin)
Es aplicable en reacciones en fase
gaseosa y lquida o en sistemas
homogneos y heterogneos (mas de
1200 publicaciones).
A. Flash-laser fotlisis (LFP)
Disposicin esquemtica para el mtodo de flash fotlisis. Norrish and
Porter, Quart. Rev. (1956)
Quartz vessel
A. Flash-laser fotlisis (LFP): Aplicaciones
Escalas de tiempo de varias tcnicas cinticas. Orzel et al., J. Coord.
Chem. (2010)
Fulerenos
(Buckyesferas)
A. Flash-laser fotlisis (LFP): Aplicaciones
Fulerenos
(Buckyesfera)
Representacin esquemtica de un nanotubo de carbono.
Dresselhaus et al., Carbon Nanotubes, Springer (2001)

Fulerenos
(Buckyesfera)
Fulereno acoplado a un complejo de Renio.
Orzel et al., J. Coord. Chem. (2010)

Fulereno porfirina. Orzel et al., J. Coord. Chem. (2010)

A. Flash-laser fotlisis (LFP): Aplicaciones
M1, M2 y M3 son
espejos
A. Radilisis de pulsos
Disposicin esquemtica para el mtodo de radilisis de pulsos. Dorfman
et al., Progress in Reaction Kinetics (1965).
A diferencia de LPF, la radilisis de pulsos
utiliza radiacin ionizada (alta
intensidad).
A. Radilisis de pulsos: Aplicaciones
Aplicaciones Industriales de aceleradores de electrones. Mehnert R,
Nuclear Instruments and Methods in Physics Research (1996).
A. Radilisis de pulsos
B. Shock-tube y compresin adiabtica
Disposicin esquemtica para el shock-tube. Becker R, Physik (1922).
Instrumento utilizado para replicar y
dirigir las ondas de choque en un sensor
en orden de simular explosiones reales y
sus efectos (gases). Principio longitud de
onda emitida.
C. Mtodos de ensanchamiento de lnea
espectral: Resonancia Magntica Nuclear
(NMR)
El NMR es un
mtodo aplicado
a las propiedades
mecnico-
cunticas de los
ncleos atmicos.
C. Mtodos de ensanchamiento de lnea
espectral: Resonancia Magntica Nuclear (NMR)
Equipo de Resonancia Magntica Nuclear.
Lund University, Sweden (2010).
Espectro 1H NMR. Sussane et al., Org.
Process Res. (2011)
Criterios para seleccionar
reactores en operacin en lotes
(batch) o continua
Reactores por lotes
(operacin en lotes)
batch (DSTR)
Reactores continuos
(operacin continua)
CSTR o reactores
tubulares
Pequeas escalas de
produccin.
(industria farmacutica,
colorantes)
Bajo costo de capital.

Alta produccin.
Mayor control (control
automatizado on-line)

Reactores Qumicos Isotrmicos
Balance de Masa
(reactores isotrmicos)
Problemas de Aplicacin




Reacciones homogneas
Reactores isotrmicos















Para una reaccin (expresin de velocidad: ), que
se lleva en un reactor tubular isotrmico. a.) Establecer un
balance msico asumiendo idealmente que se lleva en un flujo
pistn, y derivar una expresin para calcular el volumen del
reactor en trminos de velocidad de flujo molar del reactante A.












Problema - 1
Problema 1: Solucin
a.) Asumiendo el flujo pistn, el balance global para un diferencial de
volumen en un reactor tubular:
b.) Calcular el volumen y el tiempo de residencia requerido para un
flujo volumtrico de 0.4 y una conversin de 0.95. La
constante cintica es 0.6.
Masa de A (V)
Masa de A (V+V) Conversin por la reaccin (V)












Para una reaccin (expresin de velocidad: ), que
se lleva en un reactor tubular isotrmico. a.) Establecer un
balance msico asumiendo idealmente que se lleva en un flujo
pistn, y derivar una expresin para calcular el volumen del
reactor en trminos de velocidad de flujo molar del reactante A.












Problema - 1
Problema 1: Solucin
a.) Asumiendo el flujo pistn, el balance global para un diferencial de
volumen en un reactor tubular:
Tomando el limite como :
b.) Calcular el volumen y el tiempo de residencia requerido para un
flujo volumtrico de 0.4 y una conversin de 0.95. La
constante cintica es 0.6.
Masa de A (V)
Masa de A (V+V) Conversin por la reaccin (V)
Problema 1: Solucin
b.) El relacin del numero de moles en funcin de la conversin es:
Si se expresa la velocidad en funcin del flujo volumtrico se tiene:
Sustituyendo valores en la ecuacin de volumen:
El tiempo de residencia para un flujo pistn es definido como:
La reaccin en fase liquida para la formacin del compuesto C:

teniendo una expresin de velocidad de reaccin,
es acompaado de otra reaccin indeseable:

con una velocidad de reaccin, . La alimentacin
combinada de 1000 kmol por hora tiene una relacin equi-molar
en A y B. Los dos reactantes son precalentados separadamente
antes de ser alimentados al reactor (a la temperatura del
reactor). No se considera la cada de presin en el reactor. El flujo
de tasa volumtrica fue asumido como constante a .
La conversin deseada de A es de 85%. Sin embargo, no mas del
20% de la cantidad de A reacciona debido a la perdida ocurrida a
travs de la reaccin indeseable (producto D). Calcular el
volumen de un reactor tubular pequeo, el cual satisface las
siguientes condiciones:
Problema - 2
Problema 2: Solucin
Bajo el criterio de reacciones paralelas, donde se tienen el mismo orden (en
base a una igual relacin equi-molar de A y B:
Se tiene la relacin Donde n1 y n2 son los moles que reaccionan
a travs de la reaccin 1 y 2, respectivamente. No mas del 20% de
conversin de A reacciona debido a la formacin del sub-producto D,
obtenindose que .

Donde , la velocidad de reaccin de 2 se incrementa mas
rpidamente con la temperatura respecto a la reaccin 1. Por lo tanto para
una temperatura mxima se tiene la condicin equi-molar ,
este criterio se aplica a las relaciones de las constantes cinticas:



T = 370K





El calculo de temperatura provee la ltima pieza de informacin para calcular el
volumen de la integral en la ecuacin de balance para un reactor tubular:















Problema 2: Solucin
Problema - 3
La reaccin gaseosa A 2S es llevada en reactor tubular isotrmico
de acuerdo a la siguiente expresin de velocidad r
A
= k C
A
. El
reactante puro A es alimentado al reactor (temperatura de 500 K y
presin de 2 bares) a 1000 moles s
-1
. La constante cintica k = 10 s
-1
.
Asumiendo que los efectos de la cada de presin son despreciables,
calcular el volumen del reactor requerido para una conversin de
0.85.
Datos:

R = 8.314 = 0.08314
(flujo molar total a la entrada) = 1
k = 10
En reacciones de fase gaseosa a presin constante, los cambios en
el nmero total de moles con conversin creciente dan lugar a
cambios en el volumen.
Consideraciones
Problema 3: Solucin XA
Analizando la mezcla en el reactor:
Para los componentes inertes (I)
Para los reactantes (A)
Para los productos (S)
nT es el flujo molar total en
funcin de la conversin
Para gases de comportamiento ideal:
En funcin del flujo volumtrico:
Reemplazando:
Problema 3: Solucin
Considerando a
Integrando se obtiene (desarrollar la integracin); donde es
la fraccin molar de A:
Problema 3: Solucin
Reemplazando
Comparando los flujos volumtricos a la entrada y salida:
sal