0 ()
33
En donde B
o
es el campo magntico requerido para el protn en cuestin. El
desplazamiento qumico se define de esta manera adimensionalmente y se expresa en partes por
milln (ppm). El compuesto que normalmente se utiliza como estndar de referencia es el
tetrametil silano, (CH
3
)
4
Si, cuya abreviatura es TMS. La relacin entre las reas bajo las bandas
de absorcin se relaciona directamente con el nmero de protones equivalentes que originan la
absorcin.
La estructura fina del espectro de alta resolucin se deriva del fenmeno conocido como
separacin espn-espn. Se debe a las diversas orientaciones de espn de un ncleo con respecto a
las orientaciones de espn de un protn vecino. El campo magntico experimentado por el protn
es alterado por las diversas orientaciones de espn de los protones vecinos. En general, el nmero
de picos en la estructura fina de una banda de absorcin est dado por la frmula 2 n I + 1 en
donde I es el nmero cuntico de espn del ncleo correspondiente al ncleo que origina la
separacin y n es el nmero de ncleos que causan la separacin.
El parmetro de desplazamiento qumico, d, es una funcin de la densidad electrnica
alrededor del protn. La densidad electrnica alrededor de un protn se altera por el efecto
inductivo de diversos grupos que funcionan a travs de los enlaces qumicos acoplados con el
protn. Adems de los efectos inductivos, los parmetros de desplazamiento qumico tambin
estn afectados por los campos magnticos que se manifiestan a travs del espacio. Esto hace que
los protones aparezcan a valores entre 0-15 ppm.
La resonancia magntica nuclear de carbono-13 se estudi por primera vez en 1957, pero
no se utiliz ampliamente hasta principios de los aos 70. La razn de este retraso fue el tiempo
que se necesit para desarrolla instrumentos sensibles ya que la RMN de
13
C es unas 6000 veces
menos sensible que la de
1
H.
En relacin con la capacidad para dilucidar estructuras orgnicas y bioqumicas, la RMN
de
13
C tiene algunas ventajas:
34
a. Proporciona informacin acerca del esqueleto de las molculas.
b. Menor superposicin de picos ya que d = 0-250 ppm.
c. No hay acoplamiento ya que la probabilidad de encontrar dos tomos de
13
C en la
misma molcula es prcticamente nula (la abundancia del
13
C es 1,1 %).
d. Buenos mtodos para el desacoplamiento de la interaccin entre los tomos de
13
C y
los protones.
Espectrometra de masas
Es una tcnica de anlisis cualitativo, de amplia utilizacin para la determinacin de
estructuras orgnicas, por si sola o en combinacin con otras tcnicas de espectrofotometra.
Ante todo, ha de hacerse notar que la espectrofotometra de masas, tiene muy poco en
comn con las tcnicas clsicas de espectrofotometras, ya que, en sentido estricto, no es
propiamente un mtodo espectroscpico; en la espectrometra de masas, no se utiliza ningn tipo
de radiacin, por lo que bsicamente, no puede ser considerada como una tcnica
espectroscpica.
Fundamentos de la tcnica
La espectrofotometra de masas est basada en la obtencin de iones a partir de molculas
orgnicas en fase gaseosa, una vez obtenidos estos iones, se separan de acuerdo con su masa y su
carga, y finalmente se detectan por medio de un dispositivo adecuado.
Un espectro de masas ser, en consecuencia una informacin tridimensional que
representa un parmetro relacionado con la abundancia de los diferentes tipos de iones en funcin
de la relacin masa carga de cada uno de ellos.
La operacin de un espectrmetro de masas es la siguiente:
1. Las muestras lquidas se volatilizan al vaco en un recipiente calentado y el vapor se deja
pasar a la cmara de ionizacin. El calentamiento del recipiente es necesario con frecuencia
para facilitar la volatilizacin, especialmente cuando las muestras son de alto punto de
35
ebullicin. Las muestras slidas se introducen en la cmara de ionizacin sobre la punta de
una sonda de insercin.
2. En la fuente de iones, la muestra se somete al bombardeo con una corriente de electrones
cuya energa es de 70 eV. La energa absorbida por las molculas promueve la ionizacin
debido a la prdida de electrones de los orbitales enlazados o sin enlazar. Los iones
formados se denominan iones moleculares o padres. Algunos de los iones moleculares se
fragmentan en iones ms pequeos y en fragmentos neutros.
3. Una placa aceleradora con un potencial positivo se utiliza para acelerar los iones positivos a
travs del tubo hacia un campo magntico.
4. Los iones se desvan por el campo magntico en diferentes grados dependiendo de su
relacin masa/carga.
5. Cada haz de iones se hace pasar a travs de una rendija colectora e incide en una placa
colectora. Cada in adquiere un electrn de la placa con lo que se neutraliza la carga
positiva. Se produce un flujo de corriente en el circuito del colector, que se amplifica y se
registra como funcin de la relacin masa / carga. El tamao de cada pico corresponde a
una medida del nmero relativo de iones en cada haz.
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CONCLUSIONES
Se determina tambin que la isomera es cuando los compuestos tienen las misma
frmula molecular, pero diferente estructura.
Los ismeros son muy importantes para que las reacciones que se llevan a cabo en
sistemas vivos, ya que solo un ismero puede llevarlas por ejemplo los azucares "provchales"
todas son r y el DNA es s en ocasiones la mezcla de ismeros son toxica mientras que un ismero
es un antibitico el otro es toxico o potencializa un ciclo cataltico.
Result indispensable el conocimiento de la estructura molecular, ya que ayud a sentar
las bases fsico-qumicas actuales y a derrumbar el modelo atmico de Bohr.
La tcnica de espectrometra de masa a pesar de sus casi cien aos de edad continua
siendo uno de las tcnicas ms recurridas a la hora de analizar todo tipo de muestras ya que de
ella se destaca su gran versatilidad, facilidad de uso y fundamentalmente, porque es uno de los
pocas tcnicas que te permiten realizar un anlisis cualitativo y cuantitativo de forma simultnea
y de calidad.
37
BIBLIOGRAFA
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ANEXOS
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Medicamentos Quirales o Drogas Quirales
Las molculas quirales tienen un sin fin de aplicaciones, principalmente dentro de la
bioqumica. En la industria farmacutica la mayora de los medicamentos se basan en este tipo de
molculas, donde la mayora de las medicinas se componen de mezclas racmicas, es decir
mezclas de enantiomeros en igual proporcin.
Por otro lado esto puede llegar a ser un problema ya que mientras que un enantimero
puede tener un efecto benfico en el organismo, la otra forma enantiomerica puede ser daina o
simplemente no causar efecto alguno. Debido a este problema la Administracin de Alimentos y
Medicamentos de Estados Unidos (FDA) ha propuesto y exigido a todo el fabricante de
medicamentos realizar investigaciones sobre las propiedades de cada enantiomero a ser usados en
las drogas que existen en el mercado. De esta forma solo se podrn comerciar medicamentos que
contengan un solo enantiomero con lo que se desea reducir los efectos secundarios causados por
los medicamentos.
Un ejemplo se puede observar en la dexenfluramina (1), es un medicamento anti-obesidad
el cual fue aprobado en 1996 que presenta varia ventajas en comparacin a la mezcla racmica de
la cual proviene entre ellas la reduccin de los efectos secundarios.
Anteriormente la mayora de las drogas sintticas no eran quirales, sin embargo las que se
derivan de productos naturales los son por ejemplo la penicilina. Considerando que en la
produccin de medicamentos se busca la mayor efectividad posible es necesario aplicar procesos
ms complejos. Una prueba de esto sera el hecho de que actualmente se requieren ms de doce
40
pasos para la sntesis de un medicamento a base de compuestos orgnicos, mientras que aos
atrs seis eran suficientes.
Los medicamentos, constituidos de un slo ismero actan de una manera mucho ms
especfica en comparacin a las mezcla racmicas de la que provienen. Adems, los avances
tecnolgicos contribuyen a que la separacin de enantiomeros sea una opcin factible.
Hay principalmente tres opciones para la obtencin de enantiomeros simple:
Obtencin a partir de fuentes naturales
El primero y el ms simple consisten en obtener los enantiomeros a partir de fuentes
naturales, ya sea de microorganismos, plantas o animales. Un ejemplo es el Taxol, que es una
droga anti - cncer y que se obtiene de un rbol. La complejidad estructural de sta molcula hace
que la sntesis qumica sea imprctica para la fabricacin de medicamentos a nivel industrial. Sin
embargo, es posible unir una cadena sinttica que contenga el agente activo del Taxol a otro
compuesto ms abundante en la fuente de la que se obtiene, en este caso al Baccatin III.
Obtencin a partir de muestras racmicas
Las mezclas racmicas son fciles de hacer y existen muchas maneras de separarlas en
enantiomeros. La resolucin clsica utiliza un cido o base quiral que forma una sal con la
mezcla racmica.
41
Muchos medicamentos son hechos de sta forma. El Naproxeno que es un
antiinflamatorio, se obtiene usando una alcaliglucamina como agente de resolucin.
Los dos mtodos presentados anteriormente requieren cantidades estequiomtricas de otro
agente, pero el mtodo de resolucin se puede realizar directamente por medio de mtodos
fsicos. Otras separaciones fsicas similares pueden ser realizadas por sistemas de extraccin o de
membranas, en las que una fase contiene la muestra racmica y la otra contiene un selector quiral,
el cual extrae uno de los enantiomeros.
La resolucin puede ser efectuada mediante la conversin de uno de los dos enantiomeros
en otro compuesto, este proceso se conoce como resolucin cintica. En este tipo de resoluciones
generalmente se utilizan reagentesquirales o catalizadores, aunque en el caso de medicamentos
esto no es muy funcional.
Mtodos asimtricos
La forma ms usual de sntesis asimtrica se hace tomando un sustrato planar (sin
elementos quirales y se transforma va asimtrica en un compuesto quiral. Esto tiene la ventaja de
que todo el material puede ser transformado directamente al enantiomero requerido.
Un ejemplo de este mtodo es la hidrogenacin asimtrica utilizada con Difosfto de
Rodio como catalizador para elaborar el Levodopa que es un medicamento utilizado para tratar el
mal de Parkinson.
42
Ismeros de la Glucosa
La estructura cclica de una aldosa es un hemiacetal, ya que se forma por la combinacin
de un aldehdo y de un grupo alcohol. De manera similar la estructura cclica de una cetosa es un
hemicetal. La glucosa cristalina es D-glucopiranosa. La estructura cclica se conserva en solucin
pero la isomera tiene lugar en la posicin 1, el carbonilo o tomo de carbono anomerico, para dar
una mezcla de glucopiranosa (38%) y glucopiranosa (62%). Menos del .3% est constituido por
los anomeros y de la glucofuranosa.
Este equilibrio se acompaa de rotacin ptica (mutorrotacin) conforme el anillo
hemiacetal se abre y forma de nuevo con la posicin del H y de los grupos OH en el C
1
. Es
posible que el cambio tenga lugar a travs de una molcula a cclica de cadena recta hidratada, si
bien la polarografia indica que la variante a cclica de la glucosa existe solo en una porcin de
hasta 0.0025%. La rotacin ptica de la glucosa en solucin es dextro rotatorio; y de esto se
deriva el nombre alterno de dextrosa.
Los ismeros que difieren como resultado de las variaciones en la configuracin del OH y
H en los tomos de C 2,3 y 4 de la glucosa se conocen como epimeros. Desde el punto de vista
biolgico, los epimeros ms importantes de la glucosa son la manosa y la galactosa formadas
mediante epimerizacin de los C 2 y 4 respectivamente.
La fructosa presenta la misma frmula molecular de la glucosa, pero difiere en la formula
estructural, debido a que en posicin 2 existe un grupo ceto potencial (carbono anomerico de la
fructosa), en tanto que en la posicin 1 existe un grupo aldehdo potencial (carbono anomerico de
la glucosa).
43
Isomera en Lpidos
Isomera de los cidos Grasos presentes en los Lpidos Simples.
Los cidos grasos no saturados, pueden presentarse en la naturaleza con una instauracin,
con dos o ms instauraciones e inclusive pueden presentar otros grupos funcionales tales como el
grupo hidroxilo.
Los cidos grasos no saturados presentan un doble enlace entre los tomos de carbono 9 y
10, y esta instauracin es responsable de la presencia de ismeros geomtricos (cis-trans).
Encontrndose estos cidos en dos formas diastermeras diferentes.
En la naturaleza se pueden encontrar con dos y tres dobles enlaces y los mismos presentan
este tipo de estereoisomera con un mayor grado de complejidad.
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Ismeros en Vitaminas
Vitamina A
La estructura de los compuestos con actividad de vitamina A es muy insaturada, y
consecuentemente son fcilmente oxidables durante el procesado y almacenamiento de los
alimentos. Esta oxidacin se puede producir por diversos mecanismos, combinada con la
oxidacin de los cidos grasos insaturados de las grasas o de forma especfica, particularmente en
oxidaciones inducidas por la luz. Los carotinoides son agentes antioxidantes muy eficaces frente
al oxgeno singlete, formado en reacciones de foto activacin. Sin embargo, se destruyen tambin
ellos en el proceso. El resultado es la ruptura de la cadena hidrocarbonada, con la formacin de
distintos compuestos carbonlicos y de epxidos.
El calentamiento en ausencia de oxgeno puede producir la isomerizacin del retinol
(todo-trans) para formar el 13-cis retinol, que tiene una potencia vitamnica de alrededor del 75%
de la del todo-tras. Tambin se pueden formar otros ismeros, como el 11-cis y el 9-cis, con una
potencia vitamnica del orden del 25% de la del todo-trans.
Vitamina E
El -tocoferol o vitamina E es una vitaminaliposoluble que acta como antioxidante a
nivel de la sntesis del pigmento hemo, que es una parte esencial de la hemoglobina de los
glbulos rojos.
Es una familia de compuestos poliprenoides. La vitamina E en estado natural tiene ocho
diferentes formas de ismeros, cuatro tocoferoles y cuatro tocotrienoles. Todos los ismeros
45
tienen un anillo aromtico, llamado cromano, con un grupo hidroxilo y una cadena polipronoide
saturada. Existen formas alfa , beta , gamma y delta para ambos ismeros, y se determina
por el nmero de grupos metlicos en el anillo aromtico. Cada una de las formas tiene su propia
actividad biolgica.
Vitamina B5
La vitamina B5 o cido pantotnico es una vitamina hidrosoluble necesaria para la vida.
El cido pantotnico es necesario para formar la coenzima A (CoA) y se considera crtico en el
metabolismo y sntesis de carbohidratos, protenas y grasas. Por su estructura qumica es una
amida del cido pantoico con beta-alanina.
Slo el ismero dextrorrotatorio (D) del cido pantotnico posee actividad biolgica. La
forma levo rotatoria (L) puede actuar como antagonista de los efectos del ismero D. El cido
pantotnico se usa en la sntesis de la coenzima A (abreviada como CoA). Esta coenzima puede
actuar como un grupo transportador de acilos para formar acetil-CoA y otros componentes
relacionados; sta es una forma de transportar tomos de carbono dentro de la clula. La
transferencia de tomos de carbono por la CoA es importante en la respiracin celular, as como
46
en la biosntesis de muchos compuestos importantes como cidos grasos, colesterol y
acetilcolina. Dado que el cido pantotnico participa en una amplia gama de papeles biolgicos
importantes, se lo considera esencial en todas las formas de vida. Por lo tanto, la deficiencia de
cido pantotnico puede tener numerosos y amplios efectos, como se discutir ms adelante.