FONCTIONS MONOVALENTES

I) Drivs halogns

Ils rsultent dun remplacement dun ou plusieurs hydrognes dun hydrocarbure par autant
dhalognes.

A) Nomenclature

Le nom de lhydrocarbure est prcd de celui de lhalogne (chloro, bromo, etc). Ex :
chlorothane, bromobenzne.

B) Prparation

1) partir dalcanes : drivs halogns monosaturs ou halognoalcanes

RH + Cl
2
! RCl + HCl (mthode imprcise)

2) partir dalcool

Alcools primaires et secondaires : raction lente et quilibre par raction inverse
(hydrolyse).
Alcools tertiaires : raction rapide et totale.

Ex : avec chlorure de thionyle :

3) partir dalcnes

4) Obtention de gem-dihalogns

RC"CH + 2HX ! RCX
2
CH
3


CH=CH + X
2
! CHXCHX




C) Proprits chimiques

1) Raction de substitution nuclophile

a- Substitution dordre 1 : SN1


Cette raction est lente (v=k[RX]) et est favorise par les gros substituants.
Formation dalcools : RX + OH
-
! ROH + X
-

Formation damines : RX + NH
3
! RNH
3
+
+ X
-

Formation dthers oxydes : RO
-
+ Na
+
+ RX ! ROR + NaX
Formation desters : RCOO
-
+ Na
+
+ RX ! RCOOR + NaX
Formation dalcynes : RC"C
-
+ Na
+
+ RX ! RC"CR + NaX
Formation de nitriles : CN
-
+ K
+
+ RX ! RC=N + KX

Mais cette raction entre en comptition avec la raction E1 :


b- Substitution dordre 2 : SN2









Dpart du nuclofuge qui se dtache du noyau avec ses lectrons. La vitesse de la raction
dpend de la concentration du nuclophile et du driv halogn.
!
v = k RX
[ ]
Y
"
[ ]

Les substituants attracteurs favorisent la SN2, plus ils sont gros, plus lattaque est difficile.








2) Ractions dliminations

a- limination E
1


!
v = k RX
[ ]


b- limination E
2


!
v = k RX
[ ]
B
"
[ ]

B
-
est le nuclophile ou la base. Llimination met en jeu une base forte et un mauvais
nuclotide, la substitution concerne les bons nuclophiles.
Au cours de llimination, il se formera lalcne le plus substitu (le plus stable
thermodynamiquement).

II) Organomtalliques

Ces composs prsentent une liaison carbone-mtal, soit symtrique, soit mixte quand le
mtal est li un ou plusieurs halognes.
Quand la stabilit augmente, la ractivit diminue quand on passe de mtaux lgers
monovalents aux mtaux lourds polyvalents.

A) Nomenclature

- Symtrique : radicaux + nom du mtal.
- Mixte : halognure + radical + mtal.
La liaison avec le mtal est plus ou moins polarise, avec des mtaux lgers comme le
sodium ou le lithium, elle est de type ionique pur, avec des mtaux lourds, elle est covalente.
Certains composs comme les organomagnsiens nexistent quen solution, condition
quil se forme un complexe de coordination entre le solvant et le mtal. Le solvant nest pas
quelconque, il doit possder un htroatome avec des doublets libres.

B) Prparation

Ils sobtiennent par remplacement direct dun hydrogne par un atome de mtal.
RC"CH + NaNH
2
! RC"CNa + NH
3

Mais le plus souvent, on les obtient partir des drivs halogns.

Cette raction seffectue facilement si lon opre en solution dans un theroxyde et dans un
milieu anhydride.

C) Proprits chimiques

La ractivit des organomagnsiens est due la ractivit du carbanion. En effet, la liaison
CMg est polarise, les organomagnsiens ragiront donc en C
-
et en Mg
+
X. Le carbanion
peut faire office de base forte et pourra ragir avec tous les composs comportant un
hydrogne acide, il est galement un bon nuclophile et pourra ragir sur des carbones
pauvres en lectrons, si celui-ci est satur on observera des ractions de substitutions.

1) Proprits basiques





2) Substitutions

Vrai dans certains cas, sinon mineur : R => CH
2
=CHCH
2
(substitutions allyliques) ;
Benzyle ; CH!=CCH
2
.

3) Raction avec des orthoesters : formation dorthofiormate dthyle








4) Ractions avec des composs carbonyls

a- Ractions avec des aldhydes et ctones



b- Raction avec le CO
2





c- Raction avec les esters



Une hydrolyse dester donne un acide carboxylique et un alcool.

d- Raction avec un chlorure dacide


e- Raction avec des acides carboxyliques

Trs peu car ractions gnralement mauvaises.

5) Ractions avec les nitriles





6) Raction de combustion

RMgX + " O
2
! ROMgX ! (+ H
2
O) ! ROH + MgXOH















III) Alcools

A) Nomenclature

Quand le OH est la fonction principale : terminaison en ol, quand elle est secondaire,
prfixe hydroxy-. Les alcools cycliques sont des cycloalcanols.

B) Prparation

Dans le rgne vgtal, on trouve beaucoup desters qui donnent de lalcool par fermentation
ou distillation.

1) partir de composs carbonyls




2) partir damines primaires par raction avec lacide nitreux (HONO)




3) partir desters



4) Par hydrolyse desters

a- En milieu acide

b- En milieu basique : saponification


C) Proprits physiques

Si on compare le point dbullition dun alcool avec celui de lalcane correspondant, on
trouve une temprature dbullition plus leve car, ltat liquide, les molcules dalcool
sont lies par des liaisons hydrognes difficiles casser. La solubilit des alcools dans leau
diminue avec la masse molculaire.

D) Proprits chimiques

Elles sont lies lacidit de lhydrogne du OH. Le groupement R est lectro-donneur.
Le pKa des alcools varie de 16 19, lalcool est donc moins acide que leau. Lacidit des
alcools diminue de lalcool primaire lalcool secondaire lalcool tertiaire. Les alcools
seront facilement dprotons par des bases fortes comme le NaNH
2
mais ils ne seront pas
dprotons par la soude.

1) Estrification

a- Avec un acide carboxylique


On atteint un tat dquilibre avec les quatre constituants, la limite de lestrification ne
dpend que de la classe de lalcool.
Avec un alcool primaire : 60 70 % desters forms, avec un secondaire : 50 60 %, avec
un tertiaire : 5 10 %. Cest une raction athermique : la limite de lestrification ne dpend
pas de la temprature qui influe uniquement sur la vitesse de la raction.
Pour augmenter le rendement, on ralise une distillation pour viter que lester (le produit
la temprature dbullition la plus faible) ragisse de nouveau pour donner un alcool.

b- Avec un chlorure dacide




2) Raction avec les hydracides

3) Dshydratation

a- Intramolculaire

b- Intermolculaire

Cette raction donne des thers oxydes.

4) Oxydation





IV) Les phnols

A) Nomenclature

On les rencontre dans le rgne vgtal et on les obtient par distillation du bois.



Pyrocatchol Rsorcinol Hydroquinone




B) Prparation

1) Substitution nuclophile des drivs halogns

2) partir dorganomagnsiens

ArX + Mg + ther ! ArMgX + O
2
! ArOH + MgXOH

3) partir damines primaires

4) Avec une fusion alcaline des acides sulfoniques







5) Prparation industrielle










C) Proprits chimiques

Il existe plusieurs formes de rsonance qui affaiblissent le caractre nuclophile et renforce
le caractre acide, un phnol est ainsi plus acide quun alcool. Il y a augmentation de la
densit lectronique sur le cycle, ce qui facilite les ractions de substitutions lectrophiles.




1) Proprits du groupement OH

a- Acidit

C
6
H
5
OH ! pKa = 10
ROH ! pKa environ de 7

b- Alkylation


1)HO
-
KMnO
4
HBr
HOArCH
3
> CH
3
OArCH
3
> CH
3
OArCOOH > HOArCOOH
2)CH
3
I H
2
O







c- Estrification

Un acide salicylique donne un acide actylsalicylique (aspirine).
+ (CH
3
CO)
2
O + CH
3
COOH

2) Proprits du noyau aromatique

La ractivit augmente avec une orientation ortho et para.

a- Halognation




RCOOH
ou
b- Nitration










Acide picrique

c- Sulfonation

d- Action du formol CH
2
=O

e- Action du CO
2
(Raction de KOLBE SCHMIDT)









f- Formation de composs diazoques

HOAr + Cl
- +
N"NAr ! HOArN=NAr + HCl
(chlorure de diazonium)


IV) Amines

A) Nomenclature



Si R est de type alkyle, on parlera dalkylamines. Si R est aromatique, on parlera
darylamines. Si la fonction amine est principale, on emploiera le suffixe amine, sinon on
utilisera le prfixe amino-. Ce sont des composs basiques.

B) Prparation

1) partir de drivs azots

a- 1
re
raction dHoffmann

RX + NH
3
! RNH
2
+ HX
RX + RNH
2
! RNHR + HX
RX + RNHR ! R
3
N + HX
RX + R
3
N ! R
4
N
+
X
-


b- Raction de Gabriel


c- Amino-rduction des ctones








d- Proprits de rduction de fonctions azotes insatures

! Nitriles, avec Fe/HCl

! Imines : avec Fe/HCl, voir au-dessus

! Oxines, avec EtOH/Na


! Amides, par H
2


! Drivs nitrs par Fe/HCl





















2) Par dgradation des amides


































C) Proprits chimiques

Latome dazote possde un doublet dlectrons partag, ce doublet est capable de fixer un
proton H
+
.




Les amines sont donc des composs basiques, elles ragissent avec leau pour former des
hydrates qui se dissocient.

On peut dfinir une constante de basicit pour ce couple acide/base (calcul de Kb). Le pKb
est dautant plus faible que la base est forte.


On remarque que les alkylamines sont plus basiques que lammoniac alors que les
acylamines le sont moins. Cela sexplique par le caractre de donneurs dlectrons des
radicaux aliphatique qui renforcent la densit lectronique au voisinage de lazote.
On distingue trois types damines : primaire, secondaire, tertiaire, ainsi que les amines
aromatiques.

1) Proprits communes toutes les amines

a- Formation dhydroxyde dammonium

b- Raction avec un hydracide









2) Proprits des acides primaires et secondaires

Elles sont lies au caractre acide de lhydrogne li lazote, la liaison est polarise et
lhydrogne peut tre substitu.

a- Substitution avec Na

b- Substitution avec un organomagnsien (MgX)

c- Substitution avec un groupement COR (avec chlorures dacides) :
formation damine

d- Raction avec lacide nitreux









e- Raction avec le chlorure de benzne sulfonyle

=> Amines primaires :

Le sulfamide obtenu est soluble dans leau en milieu basique.


=> Amines secondaires :

Le sulfamide obtenu est insoluble en milieu basique.

=> Amines tertiaires :

Pas de raction avec le chlorure de benzne sulfonyle.

3) Raction dlimination dHoffman




On obtiendra prfrentiellement lalcne le moins substitu.

Cette anomalie (contraire la rgle de Zaitsev) a des multiples causes, en autre
limportance de leffet strique : le motif amin est plus gros quun halogne, le proton qui
sliminera sera le plus accessible (en bout de chane). Plus la base utilise est encombre,
plus on assiste llimination dHoffman.


4) Proprits des amines aromatiques


Les amines aromatiques ont une basicit rduite par rapport aux amines aliphatiques, les
liaisons NH seront plus polarises et les H fonctionnels plus acides, et les formes limites
montrent que le cycle aromatique sera activ et les positions ortho et para seront trs sensibles
aux substitutions nuclophiles.

a- Proprits de la fonction amine

Cette raction est nuclophile.











Le compos diazoque ainsi form est trs instable, il y a raction dhydrolyse 50C.


b- Prparation de drivs halogns

Elle se fait par action dans les halognures cuivreux (Cu
2
X
2
) ou dans de la poudre de
cuivre. Cette raction est intressante pour obtenir des iodures aromatiques impossibles
obtenir avec lhalognation directe du benzne.

=> Rduction des sels de diazonium (catalyses par acide phosphoreux) :

c- Raction de copulation avec les phnols ou les acylamines






Si le milieu est acide, le cation diazonium est dans son milieu de prdilection mais lamine
est solidifie, ce qui dsactive son noyau aromatique.
Si le milieu est basique, le cation diazonium est peu abondant car :


d- Ractions faisant intervenir le noyau

Le groupement amine donneur dlectrons active le noyau vis--vis des substitutions
lectrophiles. Il en rsulte que les ractifs du benzne agissent beaucoup plus vite et attaquent
en ortho et para de la fonction amine. De plus, les ractifs nagissant pas sur le benzne
donneront des substitutions nouvelles. La seule addition intressante est lhydrognation.


e- Substitutions lectrophiles

Dans la plupart de ces ractions, il sera ncessaire de protger la fonction amine. En effet
cette fonction est sensible loxydation et quelques ractifs de substitutions sont galement
des oxydants. Dautre part la substitution par des halognes produit des HX qui salifient
lamine et le groupement
+
NH
3
.

=> Halognation :



=> Nitration :


=> Sulfonation :



=> Nitrosation avec les amines tertiaires :








V) Carbonyles

A) Prparation

1) Mthodes applicables aux deux fonctions

a- partir dalcnes











b- partir des alcynes

Cf : hydradation dun alcyne. Applicable quavec des alcynes vrais, la raction peut tre
inverse en oprant en prsence de B
2
H
6
/H
2
O
2
.


c- partir de gem-dihalogns


d- partir dalcool








e- partir dacides carboxyliques



f- Action des magnsiens sur les orthoesters


2) Mthodes applicables aux aldhydes

a- Rduction des RCOCl (ROSENMUND)


b- Formylation des composs aromatiques








3) Mthodes spcifiques aux ctones

a- Rduction alkylante des drivs dacides carboxyliques









b- Mthode de Piria


c- Acylation de composs benzniques



B) Proprits physiques

Le formaldhyde CH
2
=O est gazeux, tous les autres aldhydes et ctones sont liquides
temprature ambiante, voire mme solide si leur poids molculaire est lev. Ils sont solubles
dans leau jusqu n=5 carbones, cette solubilit sexplique par la formation de liaisons par
ponts hydrognes.

C) Proprits chimiques

Les principales ractions sont dues : linsaturation de la liaison carbone-oxygne
(polarise) ce qui permet des additions lectrophiles et nuclophiles, la mobilit des
hydrognes en # du carbonyle.

1) Ractions daddition

a- Addition des alcools

Cette raction peut tre rendue totale par limination de leau. Les actols sont utiliss dans
des ractions o la fonction carbonyle doit tre protge. On peut ensuite revenir la fonction
carbonyle par hydrolyse acide (raction inverse).

b- Addition des amines


















c- Addition dorganomagnsiens

d- Addition dacide cyanhydrique

e- Ractions de Doeber Knoevenagel

























e- Raction de Cannizzaro

Cette raction nest possible quavec les aldhydes ne possdant pas dhydrogne en # du
carbonyle, elle conduit une oxydation et une rduction du CHO.


f- Addition du bisulfite de sodium



2) Ractions de substitutions en # du C=O

a- Aldolisation, ctolisation



















b- Substitution par des halognes

=> En milieu acide


=> En milieu basique






















c- Alkylation

R-CH
2
-CHO + B
-
! R-CH
-
-CHO + R'X ! R-CHR'-CHO +X
-

3) Rduction

a- Rduction par lhydrogne

b- Rduction par LiAlH
4

























4) Oxydation

a- Aldhydes


b- Ctones

Ils sont peu rducteurs.