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PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

La energa total de un sistema aislado permanece constante











U Variacin de energa interna del sistema durante el proceso, movimiento de sus partculas
(tomos, molculas, etc.) y a las posiciones relativas de los ncleos y electrones que los componen.




En el caso de una expansin trabajo
S el nico trabajo es el mecnico
Proceso isocoro (calor de reaccin a volumen constante)
La mayora de las reacciones se llevan a cabo en recipientes abiertos por lo que la P = Cte.
( )


S (

) (

)
(

) (


SISTEMA
AISLADO
Materia
Materia
Energia
Energia

Q (Calor del sistema)
Q (absorbido)>0
Q (cedido)<0

W (trabajo sistema)
W (sobre el sistema)(+)
W (por el sistema)( - )

Reacciones qumicas
W mecnico de expansin(-)
W mecnico de contraccin(+)
P(atm) = cte
Tanto U como H tienen dimensiones de energa mol (kJ/mol)

Tanto U como H varan en todo tipo de proceso, pero los procesos a P V cte. estos nos dan los
calores de reaccin a P V cte.
Se suele referir a condiciones estndar (25 C, 1 atm.) U, H
En las reacciones entre lquidos, es despreciable
Cuando se trabaja con gases
Suponiendo un comportamiento ideal de los gases:



()



Ejemplo:
Al quemar 2,35 gr de benceno en una bomba calorimtrica a volumen cte., se desprenden dixido de
carbono, a 25C, 23,540 caloras. Calcular el calor de combustin del benceno a P = cte. y a esa
misma temperatura.

()

()

()

()

Tenemos:


Sustancias gaseosas:

()


Importante Si en el proceso en fase gaseosa no existe variacin en el nmero de moles, se tiene:


Ejercicio:
Combustin de la glucosa a 18 se tiene la siguiente reaccin:

()

()

()

()

Se tiene:
Cuando:
En los procesos en los que
En los procesos en los que

Ecuaciones termodinmicas ecuaciones qumicas acompaadas del balance termodinmico,
referido a la variacin de entalpa, ya que las reacciones, por regla general se verifican a P = cte.


ENTALPIA DE COMBUSTIN (HC) energa trmica desprendida cuando un mol de una
sustancia arde espontneamente en O2 a P = 1 atm. Para slidos y lquidos se suele determinar en
una bomba calorimtrica a V = cte.
ENTALPIA DE DISOCIACIN (HD) energa necesaria para descomponer un mol de una
sustancia en estado gaseoso en sus tomos correspondientes.
ENTALPIA DE CAMBIO DE ESTADO. (

) o calor latente es la energa puesta en juego cuando


un mol de una sustancia que ya se encuentra a la temperatura adecuada, experimenta un cambio de
estado de agregacin a P y T cte.
ENTALPIA DE DISOLUCIN. (

) es la energa intercambiada cuando un mol de una


sustancia se disuelve por completo en una cantidad suficiente de disolvente, de forma que a
posteriori no se produzca ningn intercambio energtico.
LEY DE HESS.
Por ser la entalpa una funcin de estado, solo depende de los valores en el estado inicial y final.


Cuando una reaccin se puede expresar como una suma algebraica de dos o ms reacciones, el
HT o Entalpa de reaccin HR, es igual a la suma algebraica de los H que tienen lugar en cada
una de las reacciones parciales.

Calcular la energa de formacin de metano a partir de sus elementos:

()

()

()



()

()

()



()

()

()

()


Calcular la entalpa de la siguiente reaccin:

()

()

()


Para determinar, es fundamental combinar las ecuaciones anteriores:

()

()

()

()

()

()

()

()

()

()

()

()

()


Por lo tanto la ecuacin qumica de formacin del metano, se puede expresar como una
combinacin lineal de las ecuaciones qumicas de formacin de
()

()
(I,II) y de
combustin del metano (III).


Reemplazando los valores de las entalpias correspondientes:

() () ()
Los coeficientes de la combinacin lineal estn relacionados con los coeficientes estequiomtricos
de la reaccin estudiada.
ENTALPIAS NORMALES DE FORMACIN.

es la variacin de entalpa que tiene lugar


cuando se forma un mol de compuesto en su estado normal, a partir de sus correspondientes
elementos tambin en estado normal.
Estado normal forma fsica ms estable en las condiciones estndar.
( )
(

) (

) (())
En otros estados estos mismos elementos, no lo cumplen, por no corresponder al estado normal.
()
(()) .
Las entalpias de formacin, permiten conocer la HR, mediante la ECUACIN DE HESS.

()

()
Calcular el calor de descomposicin de carbonato de calcio slido. Se tiene la calor de formacin a
condicin estndar de:

()

()

()

()

()

()

()

()

()

() () ()
La descomposicin trmica del
()
endotrmica absorbe calor, por lo tanto su ecuacin
qumica es:
()

()

()




NERGIAS DE ENLACE. HD energa de disociacin es la energa necesaria para romper un mol
de enlaces. Combinando las ecuaciones termoqumicas conocidas se puede llegar a calcular la
energa de distintos tipos de enlace.



Conocidas las entalpas de los enlaces que forman los reactivos y los productos, se puede calcular
la entalpa de la reaccin
HR =( )( )

Siempre que sean posibles varias transformaciones qumicas, la que realmente se produce, es
aquella que da lugar a un mximo desprendimiento de energa.
Esto equivale a pensar que todas las reacciones qumicas que se lleven a P = cte. tienden a
alcanzar un estado de mnima entalpas. El problema se plantea cuando aparecen reacciones
endotrmicas espontneas:
- Disolucin de sales (NaCl, NH4Cl,...)
- Fusin del hielo.

Incluso aparecen reacciones que siendo exotrmicas, se invierten a temperaturas altas.

Ejemplo:

Todo esto no indica que no basta el criterio energtico, siendo necesario definir otra magnitud que
nos permita obtener un criterio de espontaneidad.

Todo proceso que necesite un aporte de energa para devolverlo a su estado inicial, se denomina
irreversible. En estos procesos siempre se produce un aumento del desorden.

Segundo Principio de la termodinmica (Clausius-Kelvin).

Todos los sistemas aislados tienden espontneamente al desorden

Procesos donde aumente el desorden:
- Fusin vaporizacin de una sustancia.
- Disolucin de un slido con absorcin de calor.

El grado de desorden lo mide la ENTROPA. La entropa es una funcin de estado que estudia el
desorden de los sistemas o dicho de otra forma, la energa degradada, es decir, la energa que no
puede volver
a transformarse. Termodinmicamente, el fin del universo ser cuando toda la energa se convierta
en
entropa. Sus variaciones solo se pueden medir en procesos reversibles, que son aquellos, cuyo
sentido se
puede invertir con solo variar infinitesimalmente las condiciones externas. Son procesos
infinitamente lentos,
o lo que es lo mismo, el sistema evoluciona por estados de equilibrio. Los procesos reversibles son
ideales.
En procesos irreversibles a T = cte.


ontaneidad de las reacciones qumicas.
La mayor parte de los procesos espontneos son exotrmicos (H<0), est consideracin llevo a la
regla principio del trabajo mximo.

En procesos irreversibles: Tq S irrev =
Por consiguiente, cuando en un sistema aislado tiene lugar un proceso reversible, S = 0 ya que
q = 0 S = 0. En los procesos espontneos, y por tanto irreversibles, S>0.

En sistemas desordenados el valor de S es elevado, mientras que en sistemas ordenados es bajo.
Por
ejemplo en un cristal perfecto, a 0 K, sin E(vibracional), la S = 0. Si lo calentamos, las partculas
empiezan a
vibrar, incluso pueden llegar a perder sus posiciones, aumenta el desorden y por tanto la S aumenta.
S(cristal) < S(liq) < S(g)

Cuando un slido lquido se disuelven, su entropa aumenta, mientras que en las disoluciones de
gases en lquidos, la entropa del gas disminuye, si bien, lo consigue a costa de un aumenta de la
del sistema.

Para determinar la S(molar), se necesita un sistema de referencia (0 K). Entropa molar estndar,
S es la diferencia de entropa de un mol de sustancia en condiciones estndar con respecto a las
que le
correspondera en el cero absoluto.

SR = iSi (Productos) jSj (Reactivos)



Energa libre de Gibbs.
Los sistemas qumicos son cerrados, intercambian energa. En estos casos hay que tener en cuenta
S (sist. cerrado) + S (alrededores) > 0.
El sistema evoluciona espontneamente de forma que tienda a hacerse mnima la entalpa y/
mxima la entropa.
En algunos procesos ambas tendencias son contrapuestas, por lo que para predecir el sentido de
su evolucin espontnea har falta introducir una nueva funcin termodinmica. Energa libre de
Gibbs G. G = H TS
G es una funcin de estado que mide la tendencia de sistema a evolucionar libremente expresado
de otra forma, la variacin de energa que un sistema est dispuesto a intercambia de forma natural,
no forzada, se mide en julios.
Para reacciones qumicas, procesos generalmente isotermos (T = cte.) e isobricos (P = cte.), se
puede expresar: G = q TS
- En procesos irreversibles; Tq S = q < TS G < 0 ESPONTNEA
- En procesos reversibles; q = TS G = 0

Para procesos a P = cte. y T = cte. y cerrados:

- G < 0 ESPONTNEA
- G = 0 SIST. EN EQUILIBRIO
- G > 0, el proceso no se verifica espontneamente, sino que, por el contrario es la transformacin
inversa
la que se realiza de forma espontnea.

Todo esto no es aplicable a sistemas abiertos, ya que estos intercambian materia.

Para proceso a P = cte. y T = cte. G = H TS presenta cuatro casos:

- H < 0 y S > 0 ESPONTNEA SIEMPRE
- H < 0 y S < 0 A TEMPERATURA BAJA
- H > 0 y S > 0 ALTA
- H > 0 y S < 0 NO ESPONTNEA SIEMPRE

Temperatura de equilibrio.
Es la temperatura a la cual el sistema est en equilibrio, G = 0. Solamente se alcanza en
reacciones
en las que el signo de H y S son iguales


http://www.clasesdeapoyo.com/archivo?file=//clasesdeapoyonuevo.s3.amazonaws.com/capitulos/ap
untes/5.5.1.1.pdf&name=Apuntes:%20Termodin%C3%A1mica






http://www.clasesdeapoyo.com/archivo?file=//clasesdeapoyonuevo.s3.amazonaws.com/enunciados_
selectividad/termodinamica_enunciados_selectividad.pdf&name=Enunciados%20de%20selectividad:
%20Termodin%C3%A1mica
http://www.clasesdeapoyo.com/archivo?file=//clasesdeapoyonuevo.s3.amazonaws.com/soluciones_s
electividad/termodinamica_soluciones_selectividad.pdf&name=Soluciones%20de%20selectividad:%
20Termodin%C3%A1mica


13.- El calor de formacin del butano (C4H10(g)) es -29,8 kcal/mol, mientras que los calores de
formacin
del dixido de carbono y vapor de agua son, -94 y -57,8 kcal/mol, respectivamente. Escribir y ajustar
la
reaccin de combustin del butano y calcular las kcal que podr suministrar una bombona de butano
con
4 kg de butano.(Ar: C=12 H=1) R//-43806,9 kcal

14.-Hallar H para la reaccin: H2C=CH2(g)+3 O2(g) 3 H2O(g)+ 2CO2(g) si las energas medias
de enlace
son (kcal/mol): C=C.145 C-H98 O=O117 C=O173 O-H109 R// -458 kcal
15.- Hallar H para la reaccin: 2Fe(s) + 6HCl(aq) 2FeCl3(aq) +3H2(g) a partir:
(1)Entalpa de formacin del FeCl3(s) = -402 kJ/mol
(2)Entalpa de formacin del HCl(g) = -92 kJ/mol
(3)HCl(g) HCl(aq.) H = -72 kJ
(4)2FeCl3(aq) 2FeCl3(s) H = 613,2 kJ R// -433,2 kJ

16. En la combustin de 1 mol de propano (C3H8(g)), para dar H2O(l) y CO2(g) a presin constante
y
condiciones est.andar, se desprenden 2878,6 kJ . Hallar el calor de combustin, en condiciones
estndar.
del propano a V=Cte. R// -2871,17 kJ/mol propano

17.Estudiar la espontaneidad de los siguientes procesos en funcin de la temperatura:
a)Vaporizacin del agua: H2O(l) H2O(g) H = 44,275 kJ y S = 118,7 J/K.
b)Reaccin de oxidacin del hierro: Fe(s) + 3O3(g) 2Fe2O3(s) H = -187,7 kJ y S = -53 J/K
c).Descomposicidel agua oxigenada: 2H2O2(l) H2O(g)+ O2(g) H = -95,3 kJ y S = 36 J/K

18.Determinar H y G para la reaccin: CH4(g) + 2 O2(g) 2H2O(l) + CO2(g)
Datos: H0
f kJ/mol: -74,9 -285,8 -393,13
S0
f J/mol.K: 186 204,82 69,8 213,8
R// -889,8 kJ -822,45 kJ

19.En un reactor tiene lugar la reaccin de formacin del etanol a 25C
2C(s) + 3H3(g) +1/2 O2(g) C2H5OH(l) siendo: Hf = -277,6 kJ/mol Sf = - 346 J/mol.K
Determinar S de los alrededores y la espontaneidad de la reaccin a esa temperatura.
R// 931,54 J/mol.K Espontnea (G < 0)

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