Universidade Federal do Cear

Ps-graduao em Fsica





Propriedades estruturais de L-arginina.HCl.H
2
O pura e dopada com Fe
usando difrao de raios-X de n-feixes.



Aluna: Juliana Marcela Abrao de Almeida
Orientador: Prof. Dr. Jos Marcos Sasaki



Tese apresentada ao Departamento de Fsica da Universidade
Federal do Cear como parte dos requisitos para a obteno
do ttulo de Doutor em Fsica.




Fortaleza-Cear
Setembro - 2007
ii



iii














Dedico:
minha querida e admirvel me, Ildonete,
que sempre soube estar ao meu lado em todos os momentos
que precisei da sua fora inigualvel.
Amo-te demais.





iv












"Pedras no caminho? Guardo todas, um dia vou construir um castelo...

(Fernando Pessoa)


No quero brigar com o mundo, mas se um dia isso acontecer, quero ter foras suficientes para mostrar a
ele que o amor existe. Que ele superior ao dio e ao rancor, e que no existe vitria sem humildade e paz.
Quero poder acreditar que mesmo se hoje eu fracassar, amanh ser outro dia, e se eu no desistir dos
meus sonhos e propsitos, talvez obterei xito e serei plenamente feliz. Que eu nunca deixe minha
esperana ser abalada por palavras pessimistas. Quero, um dia, poder dizer s pessoas que nada foi em
vo, que o amor existe, que vale a pena se doar as amizades e as pessoas, que a vida bela sim, e que eu
sempre dei o melhor de mim... E QUE VALEU A PENA!!!

(Mrio Quintana)





v







Esse trabalho foi desenvolvido no Laboratrio de raios-X do Departamento de Fsica da
Universidade Federal do Cear, Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron na estao D12A -
XRD1 com projetos (4242 - 2005, 4784 - 2006, 5757 - 2007) e no Laboratrio de Difrao
de raios-X do Instituto de Fsica Gleb Wataghin da Universidade Estadual de Campinas,
com auxlio financeiro do CNPq, processo (308346/2004-1).

vi
SUMRIO

Sumrio vi

Lista de figuras ix

Lista de tabelas xiv

Agradecimentos xv

Resumo xviii

Abstract xix

1. Introduo 1

1.1. Aminocidos 2
1.2. Piezeletricidade 7
1.2.1. Determinao dos coeficientes por Difrao Mltipla de raios-X 10
1.3. Topografia de difrao de raios-X 11
1.3.1. O principio do mtodo 12
1.3.2. Tcnicas de Topografia 13
1.4. Objetivos 17

2. Teoria 19
vii
2.1. O efeito piezeltrico inverso 20
2.2. Deformaes induzidas por um campo eltrico externo 23
2.2.1. Anlise para classe 2 26
2.2.2. Relaes entre deformaes induzidas, campo eltrico e coeficientes
piezeltricos 29
2.3. Difrao de raios-X. 33
2.3.1. Mtodo Rietveld. 36
2.3.2. Teoria cinemtica e dinmica da difrao de raios-X 41
2.3.3. Teoria de extino. 41
2.3.4. Modelo de cristal mosaico. 44
2.4. Difrao mltipla de raios-X 45
2.5. Radiao Sncrotron e suas vantagens na DM 53
2.6. Posio dos picos de difrao mltipla em um diagrama Renninger 55
2.6.1 Posio do pico de difrao mltipla para L-arginina HCl.H
2
O : Fe

(5%) 61
2.7. Topografia em condio de difrao mltipla 63

3. Experimental 65

3.1. Amostras 65
3.1.1. Crescimento do cristal de L-arginina.HCl.H
2
O pura e dopada com Fe. 65
3.1.2. Foto das salas de crescimento de cristais 66
3.1.3. Fotos dos cristais 67
3.2. Dados estruturais da L-arginina.HCl.H
2
O 67
3.3. Caracterizao da L-arginina.HCl.H
2
O e L-arginina.HCl.H
2
O : Fe (5%) por
difratometria de raios-x em amostras policristalinas 70
3.4. Orientao, corte e polimento 71
3.5. Medidas de difrao mltipla com radiao sncrotron 72
3.6. Aplicao do campo eltrico 74
3.7. Medidas de topografia de raios-x sob condio de difrao mltipla 75
viii
4.Resultados e Discusses 77

4.1. Refinamento Rietveld 77
4.2. EPR da amostra de L-arginina.HCl.H
2
O : Fe
3+
81
4.3. Anlise Termogravimtrica (TG) da L-arginina.HCl.H
2
O e L-arginina.HCl.H
2
O :
Fe 83
4.4. Coeficientes piezeltricos da L-arginina.HCl.H
2
O : Fe 86
4.5. Resultados da topografia em condio de difrao mltipla 98
4.6. Resultados referentes aos casos especiais da difrao mltipla. 107

5.Concluses 120

Extenses deste trabalho para o futuro 122

Referncias 123
ix
Lista de Figuras

1.1 Componente bsico de todo aminocido. 3
1.2 (A) Cmera de Laue utilizada para orientar cristais. (B) Tpico padro de Laue. 12
1.3 Principio da topografia de Berg-Barret; F: fonte; Filme fotogrfico; Cristal; A

: Imagem
da rea imperfeita A 14
1.4 Principio da topografia de transmisso. Cristal e filme fotogrfico movimenta
simultaneamente. 16
1.5 Principio da topografia de duplo - cristal. Arranjo do cristal; F: foco; Cristal 1: cristal de
referencia; Cristal 2: cristal em estudo; Filme fotogrfico; A

: imagem da regio A. 17
2.1 Efeito da tenso em dois vetores r
r
e s
r
quaisquer no interior do cristal. o ngulo
entre eles. 24
2.2 Lei de Bragg: Diferena de caminho deve ser nmero inteiro de comprimento de onda
. 34
2.3 Representao da difrao de raios-X no espao recproco (caso de difrao de dois
feixes). 35
2.4: Extino primria. 43
2.5: Extino secundria. 43
2.6 Modelo cristal mosaico. 44
2.7 Representao da difrao de raios-X no espao real (caso de dois e trs feixes). 46
2.8 Representao da difrao de raios-X no espao recproco (caso de trs feixes). 47
x
2.9 Varredura Renninger com reflexo primria (500) para L-arginina.HCl.H
2
O exibindo o
espelho de simetria
o
180 = . Resultado obtido no Laboratrio de Difrao de raios-X da
Unicamp. 49
2.10 Varredura Renninger da reflexo primria (400) para L-arginina.HCl.H
2
O exibindo o
espelho de simetria
o
180 = . Resultado obtido no Laboratrio de Difrao de raios-X da
Unicamp. 50
2.11 Representao de um caso de trs feixes do fenmeno de difrao mltipla. A lei de
Bragg satisfeita simultaneamente por dois conjuntos de planos, neste exemplo, 01 e 02.
Os planos 21 representam os planos de acoplamento. 52
2.12 Mapa das linhas de luz, no Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS) em
Campinas-SP. 55
2.13 a) Representao da difrao mltipla de raios-X para o caso de trs feixes. b)
Esquema mostrando as componentes dos vetores H
r
e
0
K
r
perpendiculares ao vetor
0
H
r
. 56
2.14 Representao do esquema do caso de trs feixes e a posio do filme fotogrfico. 64
3.1 Sala de crescimento de cristais da Universidade Federal do Cear 66
3.2 Cristais de L-arginina.HCl eL-arginina.HCl : Fe (5%) utilizados no experimento. 67
3.3 Estrutura da L-arginina HCl 68
3.4 (a) Estrutura linear e (b) Estrutura tridimensional da L-arginina. 69
3.5 Equipamento X`Pert MRD instalado no Laboratrio de Difrao de raios-X da
Unicamp. 70
3.6 (a): Gonimetro de quatro eixos. (b): Localizao dos eixos utilizados no experimento
usado na estao XRD1 do LNLS. 73
3.7 Esquema para a aplicao de campo eltrico. 75
xi
3.8 Ampliador fotogrfico (magnifax-meopta). 78
4.1 Padro de DRX com seu respectivo refinamento Rietveld para o cristal de L-arginina
HCl.H
2
O. 78
4.2 Padro de DRX com seu respectivo refinamento Rietveld para o cristal de L-arginina
HCl.H
2
O : Fe (5%). 79
4.3 Medida de EPR realizada na amostra de L-arginina.HCl.H
2
O dopada com Fe. 82
4.4 (a) TG da L-A.HCl.H
2
O e L-A.HCl.H
2
O : Fe e (b) Diferencial termogravimtrica da L-
A.HCl.H
2
O e L-A.HCl.H
2
O : Fe. 84
4.5 Varredura Reninger (500) da L-arginina.HCl.H
2
O : Fe (5%), prximo do espelho de
simetria em torno da posio 0 = . Resultado obtido com radiao Sncrotron. 88
4.6 Varredura Reninger (500) da L-arginina.HCl.H
2
O : Fe (5%), prximo do espelho de
simetria em torno da posio
o
90 = . Resultado obtido com radiao Sncrotron. 89
4.7 Mudana na posio do pico para a reflexo secundria (114) da L-arginina.HCl.H
2
O
:Fe em funo do campo aplicado. 90
4.8 Coeficiente piezeltrico d
22
obtido a partir da deformao no parmetro de rede b em
funo do campo eltrico aplicado. 91
4.9 Coeficiente piezeltrico d
23
obtido a partir da deformao no parmetro de rede c em
funo do campo eltrico aplicado. 92
4.10 Coeficiente piezeltrico d
21
obtido a partir da deformao na estrutura da rede
cristalina em funo do campo eltrico aplicado. 93
4.11 Coeficiente piezeltrico d
25
obtido a partir da deformao na estrutura da rede
cristalina em funo do campo eltrico aplicado. 94
xii
4.12 Curvas de rocking (500) da L-arginina.HCl.H
2
O :Fe em funo do campo aplicado,
mostrando a variao angular na posio do pico. 95
4.13 Coeficiente piezeltrico d
21
obtido a partir da deformao no parmetro de rede a em
funo do campo eltrico aplicado. 96
4.14 Diagrama indexado de difrao mltipla para L-arginina.HCl.H
2
O (mesa), prximo do
espelho de simetria em torno da posio 0 = . Resultado obtido com radiao Sncrotron.
(*) Pico escolhido para topografia. 102
4.15 Curva de Rocking, mostrando a perfeio cristalina. Reflexo (500). 103
4.16 Renniger scan, pico secundrio (621). 103
4.17 (a) Imagens topogrficas de raios-X da reflexo primria para diversas posies em ;
(b) topografia da reflexo primria para diversas posies em ; (c) topografia da reflexo
secundria para diversas posies em ; (d) topografia da reflexo secundria para diversas
posies em . 104
4.18 Topografias da exposio primria para e secundria para . 105
4.19 Ilustrao das condies da topografia de raios-X para a amostra de LAHCL.H
2
O com
relao ao plano primrio, secundrio e acoplamento. . 106
4.20 Mapeammento : do pico (000)(500)(621) do cristal de L-AHCL.H
2
O, utilizando o
modelo de cristal quase perfeito. 107
4.21 Varredura Renninger no cristal de L-AHCl.H
2
O, com primria (500). 109
4.22 Cristal de L-arginina.HCl.H
2
O apresentando 2 regies distintas. 110
4.23 Varredura Renninger em torno do espelho (0
o
), evidenciando os picos em estudo. 111
4.24 Curvas de Rocking para L-arginina.HCl (500) na regio 1 e regio 2. 112
xiii
4.25 Alguns picos da VR com primria (500), comparando o pico (-3-25) na regio 1 e
regio 2. 113
4.26 Comparao entre os mapeamentos : do pico (000) (500) (-3-25) na regio 1 (a) e
regio 2 (b). 114
4.27 Varredura Renninger para a reflexo (800), mostrando o espelho de simetria =0
o
. 115
4.28 Curvas Rocking para L-arginina.HCl (800) sem campo eltrico e aps aplicao do
campo eltrico. 116
4.29 Efeito visvel do campo eltrico no pico BSD (420). 117
4.30 Mapeamento do pico BSD (420) antes (a) e aps (b) a aplicao do campo eltrico.119














xiv
Lista de Tabelas

Tabela 1.1: 20 Aminocidos. 4
Tabela 1.2: Sais de L-arginina com os seus respectivos grupo espacial, nmero de frmula
por clula unitria (Z), parmetro de rede (a,b e c) e volume da clula unitria [MONACO
et al., 1987]. 6
Tabela 2.1: Funes perfil. 39
Tabela 3.1: Caractersticas dos cristais de L-arginina HCl [DOW et al., 1970]. 69
Tabela 3.2: Caracterstica da estao XRD-1. 74
Tabela 4.1: Posies atmicas obtidas com o Mtodo Rietveld para o cristal puro (p) e
dopado (d). 80
Tabela 4.2: Valores extrados do refinamento Rietveld para as duas amostras. 81
Tabela 4.3: Coeficientes da L-arginina.HCl.H
2
O [ALMEIDA et al., 2003, ALMEIDA et
al., 2006] e L-arginina-HCl.H
2
O : Fe. 98










xv
Agradecimentos

Ao professor Jos Marcos Sasaki pelo incentivo durante o desenvolvimento e
elaborao deste trabalho. Agradeo em especial suas palavras visando meu crescimento
profissional.
Ao professor Lisandro Pavie Cardoso pela receptividade no grupo do Laboratrio de
Difrao de raios-X, no Instituto de Fsica da Unicamp, no perodo do doutorado sanduche
no pas em 2005.
Aos amigos do Laboratrio de raios-X da Universidade Federal do Cear, Angela,
Erandir, Vana, Thiago, Daniel, pela amizade e pelos momentos de confraternizao que
adoam nossas vidas e fortificam nossos laos.
Como diz Vincius de Moraes: A gente no faz amigos, reconhece-os. Foi assim
com as minhas grandes amigas Mylene, Isabel e Mayara, no existe tempo nem distncia, e
sim uma sincera e grande amizade.
Muitas so as pessoas que passam pelo nosso caminho no decorrer de nossas vidas.
Algumas simplesmente passam, outras deixam suas marcas boas ou no. Existem ainda
aquelas que nos cativam de tal forma que passam a fazer parte de nossas histrias estejam
perto ou longe. Assim meu amigo Pedro Camelo.
A todos os meus colegas que iniciaram essa longa caminhada comigo e que jamais
vou esquecer cada momento, de estudo, confraternizaes, brincadeiras, assim so:
Adefran, Makarius, Mara, Flvio, Lyngnys, Mylene, Ezio, Andr, Daniel e Felipe, agradeo
a todos a amizade e cordialidade que me dedicaram.
xvi
Aos que chegaram para fazer parte dessa histria: Marcus, Maxwell, Giro, Glendo,
Cludio, Mrio, Lazaro, Pedro, Waldeci, Wagner, Aparecida e Euzenil.
A todos os professores do Departamento de Fsica da UFC, que contriburam na
minha formao acadmica, em especial ao professor Ramos que tenho grande admirao,
aos professores Erivan, Cleuton, Antnio Siqueira, Renan, Newton Tefilo, Carlos Alberto,
Evangelista, Luciano, Raimundo e Uriel.
A todos os funcionrios do Departamento de Fsica da UFC, especialmente a
Rejane, Creuza e D. Luiza, sempre dispostos a ajudar no que for possvel e principalmente
pela amizade conquistada.
Agradeo ao meu amigo Alan pela amizade e incansveis discusses e seu apoio no
momento que mais precisava durante as medidas no sncrotron.
Agradeo ao Adenilson do Laboratrio de Difrao de raios-X da Unicamp, pela
amizade construda e constante ajuda, no perodo que fiz parte desse grupo.
Ao senhor Alfredo do Laboratrio de Difrao de raios-X da Unicamp pela amizade
e todo auxilio dentro do laboratrio. Obrigada por me ensinar a revelar e ampliar filmes
fotogrficos, a manusear os equipamentos de raios-x.
Ao Gerivaldo do Grupo de Propriedades pticas e Magnticas dos Slidos
(GPOMS) da Unicamp pela medida de EPR.
Aos amigos conquistados no perodo que estive residindo em Campinas, pelo apoio
e por tornarem os meus dias mais agradveis. Rosana (pela sua simpatia e amizade),
Gerivaldo, Sandra, Edvaldo, Alan, Adenilson, Luzeli e Ariana.
Ao Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS) pelos tempos de feixe cedido,
aps o envio de projetos e apoio financeiro.
A agncia de fomento CNPq pelo apoio financeiro.
xvii
Agradecimentos especiais

S poderia comear agradecendo a Deus que me deu foras para superar cada
impasse desta longa caminhada at a concluso deste trabalho.
minha me, pelo seu amor e apoio incondicional, sem suas palavras jamais teria
conseguido chegar at aqui.
memria do meu pai.
minha irm Ana, pelo grande carinho e fora durante a realizao deste trabalho.
Ao meu namorado Cristiano, pela cumplicidade, sempre incentivando-me, dando
nimo para continuar e me fazendo acreditar que sempre possvel.













xviii
Resumo

Neste trabalho usamos a varredura Renninger (VR) da difrao mltipla de raios-X
(DMRX) na determinao dos coeficientes piezeltricos do cristal de L-arginina.HCl.H
2
O
dopado com :Fe (L-AHCl. H
2
O:Fe) atravs das distores produzidas na clula unitria do
cristal sob a ao de um campo eltrico. A vantagem desta tcnica a possibilidade de
obter mais de um coeficiente piezeltrico a partir de um nico experimento. Foi verificado
um decrscimo nos coeficientes no cristal dopado com Fe
( )
10 1
22
d 6, 2(7)x10 CN

= quando
comparado com os coeficientes do cristal puro
( )
9 1
22
d 2, 2(3)x10 CN

= , devido uma
mudana no arranjo dos domnios ferroeltricos, causada pela presena dos ons de Fe
3+
na
estrutura, que dificulta o alinhamento com o campo eltrico.
Utilizando a tcnica de DMRX foi tambm possvel obter topografias em um cristal
de L-AHCl.H
2
O pura crescida por evaporao lenta. As imagens topogrficas foram
extradas atravs de diferentes posies sobre uma reflexo primria e um pico secundrio
atravs da curva de rocking e VR, respectivamente. Nessas imagens foi possvel observar
diferentes contrastes tanto para exposies na primria, quanto para secundria. A
vantagem em utilizar a topografia em condio de difrao mltipla com relao s tcnicas
convencionais est relacionada escolha de qualquer plano secundrio dentro do cristal
para o estudo de defeitos cristalinos.
Uma outra contribuio deste trabalho foi o estudo de picos secundrios com maior
sensibilidade ao deslocamento do pico (1-74) em funo do campo eltrico evidenciado
pela presena de um ngulo
o
3 , 35
'
= , observado na VR com primria (500) para o cristal
de L-AHCl.H
2
O pura.
xix
Abstract

We use Renninger scans (RS) of the X-ray multiple diffraction (XRMD) to
determine the piezoelectric coefficients of the Fe-doped L-arginine.HCl.H
2
O (L-AHCl.
H
2
O:Fe) trough of the distortions produced in the unit cell under the influence of an applied
electric field. The advantage of this technique is the possibility to obtain more than one
piezoelectric coefficient from a single Renninger scan measurement. It was verified a
decreasing in the coefficients of Fe-doped crystal ( )
1 10
22
10 7 2 6

= CN x d ) ( . when
compared to the coefficients of the non doped crystal ( )
1 9
22
10 3 2 2

= CN x d ) ( . , due
change in the ferroelectrics domains, caused by the presence of the Fe
3+
ions in the
structure that difficult the alignment with the electric field.
It was possible also to obtain topography using XRMD technique, in one non doped
L-AHCl.H
2
O crystal growth by slow evaporation. The topographies images were obtained
under different positions of primary reflection and one secondary peak through rocking
curve and RS, respectively. In theses images were possible to visualize different contrast in
both primary and secondary expositions. The advantage in study topography in condition of
XRMD compared to conventional techniques is related to choice of any secondary plan
inside crystal to study crystalline defects.
Another contribution of this work, it was the study of secondary peaks with greater
sensibility to the displacement of the peak (1-74) as function applied electric field
evidenced by the presence of the angle
o
3 , 35
'
= , noted in the RS with primary (500) for
non doped crystal.

1
Captulo 1______________________________________________________

Introduo

Neste captulo, apresenta-se uma viso geral sobre os princpios bsicos que
sero utilizados no presente trabalho, que so: os aminocidos, a piezeletricidade e a
difrao mltipla de raios-X. O crescente interesse em cristais de aminocidos devido as
suas boas propriedades pticas no lineares e por serem constituintes bsicos dos seres
vivos. A piezeletricidade um fenmeno conhecido h muito tempo e, materiais com esta
propriedade continuam a ser estudados devido as suas vrias aplicaes tecnolgicas. Por
fim, difrao de raios-X como ferramenta bsica, muito empregado na caracterizao de
amostras cristalinas. Atualmente, existem vrias maneiras de se caracterizar materiais, entre
elas uma das mais utilizadas a difrao de raios-X de policristais [WARREN, 1990], a
topografia de raios-x simples ou com monocromador assimtrico [TANNER, 1976], curvas
de rocking (varreduras ) e difrao mltipla de raios-X. A difrao em policristais
aplicada nos materiais formados pela agregao aleatria de cristalitos, ou seja, amostras
policristalinas, as outras tcnicas citadas acima esto relacionadas com o estudo de
materiais sob a forma de monocristais. Dentre as tcnicas citadas, as curvas de rocking
so essenciais na determinao da perfeio cristalina de materiais monocristalinos
[CHANG et al., 1953, GE et al., 2004], em que a largura meia altura (FWHM) do pico de
difrao da curva de rocking d informao direta da perfeio cristalina da amostra
analisada, ou seja, quanto menor a FWHM mais perfeito o monocristal. As curvas de
rocking tambm so importantes no estudo de deformaes na estrutura cristalina
2
causadas por agentes externos como campo eltrico e presso [SEBASTIAN et al., 1992,
STAHL et al., 1990]. Alm dessas tcnicas de difrao de raios-X envolvendo apenas 2-
feixes, o incidente e o difratado, a difrao mltipla de raios-X [RENNINGER et al., 1937]
(n-feixes) (DMRX), que ser de grande utilidade neste trabalho, est sendo cada vez mais
utilizada na caracterizao de materiais monocristalinos, por seu grande potencial. A sua
grande preciso na medida de ngulo possibilita clculos mais precisos de parmetros de
rede, aplicado pela primeira vez no cristal de diamante em 1947 [LONSDALE, 1947] e
posteriormente em 1966 [ISHERWOOD et al., 1966] no silcio e na incorporao de
arsnio na rede do germnio, sendo tambm uma tcnica muito til na deteco de
pequenas distores na rede cristalina, utilizada no estudo destas deformaes causadas
por um estmulo externo.

1.1 Aminocidos

Os aminocidos so as menores molculas formadoras das protenas, sendo
considerados os seus alicerces das protenas.
Em todas as espcies vivas, as protenas so constitudas com o mesmo conjunto bsico
de vinte aminocidos, onde cada aminocido diferente um do outro, embora apresentem
alguns componentes comuns. Todos os aminocidos, como compostos orgnicos que so,
possuem um tomo de carbono conhecido como carbono central, denominado carbono alfa.
Trs das ligaes qumicas desse carbono esto ocupados por radicais comuns a qualquer
aminocido, como indica a figura 1.1. No caso da primeira ligao ocupado pelo radical
(NH
2
), chamado de amina. J na segunda ligao ocupada pelo radical carboxila,
representada por (COOH). A terceira ligao ocupada por um radical (H) (hidrognio).
3
Todos os aminocidos so formados por essas trs ligaes, o que vai diferenciar a quarta
ligao que representada por R [ARMSTRONG, 1983].


Figura 1.1: Componente bsico de todo aminocido.

A partir da polaridade do radical R, os aminocidos podem ser classificados em trs
classes:
Aminocido com radical R Apolar: Geralmente formados exclusivamente
por carbono e hidrognio, so hidrofbicos. So eles: Alanina, valina, leucina,
isoleucina, prolina, fenilanina, triptofano, metionina.
Aminocido com radical R Polar No-Carregado: Apresenta radical R
contendo hidroxilas, sulfidrilas e o grupo amina, so hidroflicos. So eles:
glicina, serina, treonina, cistena, tirosina, asparagina e glutamina.
Aminocido com radical R Polar Carregado:
Positivamente: diamino e monocarboxlicos: lisina, arginina e histidina.
Negativamente: monoamino e dicarboxlicos: cido asprtico, cido glutmico.
4
Os aminocidos podem ser D ou L, depende da posio dos grupamentos funcionais
estarem voltados para direita ou para esquerda [ZHANG et al., 2004, DOLAIN et al.,
2005]. Os aminocidos so ainda capazes de desviar o plano de luz polarizada para direita
ou para a esquerda, sendo denominada dextrogiro ou dextro-rotatrio e levgiro ou levo-
rotatrio, respectivamente [DOLAIN et al., 2005, ZHANG et al., 2004].
Na tabela 1.1 so apresentados os radicais das estruturas dos 20 aminocidos mais
comuns.
Tabela 1.1: 20 Aminocidos
Aminocidos Radicais
Alanina CH
3
Arginina NH
2
C(NH)
2
(CH
2
)
3
Asparagina NH
2
CO(CH
2
)
cido Asprtico COOOH(CH
2
)
Cisteina SH(CH
2
)
Glutamina NH
2
CO(CH
2
)
2
cido Glutmico COOH(CH
2
)
2
Glicina H
Histidina (C
3
N
2
H
4
) CH
2

Isoleucina (CH
3
)
2
CH
2
CH
Leucina (CH
3
)
2
CH(CH
2
)
Lisina NH
2
(CH
2
)
4
Metionina CH
3
S(CH
2
)
5
Aminocidos Radicais
Triptfano (C
6
H
4
)HNC
2
HCH
2
Tirosina (OHC
6
H
4
)CH
2
Valina (CH
3
)
2
CH
Prolina 3CH
2
Serina OH(CH
2
)
Fenilanina (C
6
H
5
) (CH
2
)

Os aminocidos so divididos em no-essenciais e essenciais. Os no-essenciais
so aqueles que o organismo capaz de sintetizar. Os aminocidos que no sintetizamos,
so chamados de essenciais e so obtidos atravs de vegetais ou animais.
A L-arginina.HCl.H
2
O (L-AHCl.H
2
O) que ser estudado nesse trabalho um
aminocido semi-essencial, ou seja, essencial na fase de crescimento e no essencial na fase
adulta. Favorece a produo do hormnio de crescimento, aumenta a massa muscular,
estimula a produo de insulina [WU & MEININGER, 2002].
Os materiais utilizados em ptica no-lineares (NLO) tm atrado bastante a ateno
pelo seu uso em modulador ptico e dispositivo eletro-ptico. Com a descoberta dos
cientistas chineses [XU et al., 1983] da L-arginina fosfatada monohidratada (LAP), que tem
sido proposto na substituio do KDP (Potssio-Di-hidrogenio Fosfato), material
comumente utilizado como conversor de freqncia de laser infravermelho, pelas suas
caractersticas e facilidade de crescimento, alm do seu baixo custo. A vantagem dessa
substituio do KDP pela LAP que esse material quase trs vezes mais no linear que
o KDP e mais sensvel angularmente. Mnaco et al. [MNACO et al., 1987] realizaram
6
pesquisas cristalogrficas e sobre propriedades pticas no-lineares, na L-arginina fosfatada
e em cristais anlogos, que podem ser observados na tabela 1.2.
Tabela 1.2: Sais de L-arginina com os seus respectivos grupo espacial, nmero de frmula
por clula unitria (Z), parmetro de rede (a,b e c) e volume da clula unitria [MONACO
et al., 1987].
663 a=10,1514
b=12,663
c=5,070
=100,76
o
2 P2
1
OOCCH
2
CHOHCOOH
Malato
1143 a=13,728
b=16,447
c=5,062
4 P2
1
2
1
2
1
BF
-
4
Tetrafluoborato
1538 a=9,787
b=22,024
c=7,134
4 P2
1
2
1
2
1
(H
2
AsO
-
4
)
2
Diarsenato
1167 a=13,854
b=16,573
c=5,083
4 P2
1
2
1
2
1
ClO
-
4
Percloreto
1061,2 a=5,8
b=11,87
c=15,74
4 P2
1
2
1
2
1
(H
2
O)
2
Dihidratado
586 a=9,220
b=5,185
c=13,100
=109,6
o
2 P2
1
CH
3
COO
-
Acetato
1095 a=11,26
b=8,65
c=11,25
=91,50
o
4 P2
1
Br
-
H
2
O
Brometo
1056 a=11,22
b=8,5
c=11,07
=91
o
4 P2
1
Cl
-
H
2
O
1011,9 a=5,33
b=9,46
c=20,07
=90,5
o
4 P2
1
Cl
-
Cloreto
474 a=10,244
b=8,498
c=5,453
=93,46
o
2 P2
1
F
-
Fluoreto
621 a=10,35
b=7,91
c=7,32
=98
o
2 P2
1
H
2
PO
-
4
H2O
Fosfato
Volume da clula
(
3
)
Parmetro de rede
()
Z Grupo
Espacial
Anion
663 a=10,1514
b=12,663
c=5,070
=100,76
o
2 P2
1
OOCCH
2
CHOHCOOH
Malato
1143 a=13,728
b=16,447
c=5,062
4 P2
1
2
1
2
1
BF
-
4
Tetrafluoborato
1538 a=9,787
b=22,024
c=7,134
4 P2
1
2
1
2
1
(H
2
AsO
-
4
)
2
Diarsenato
1167 a=13,854
b=16,573
c=5,083
4 P2
1
2
1
2
1
ClO
-
4
Percloreto
1061,2 a=5,8
b=11,87
c=15,74
4 P2
1
2
1
2
1
(H
2
O)
2
Dihidratado
586 a=9,220
b=5,185
c=13,100
=109,6
o
2 P2
1
CH
3
COO
-
Acetato
1095 a=11,26
b=8,65
c=11,25
=91,50
o
4 P2
1
Br
-
H
2
O
Brometo
1056 a=11,22
b=8,5
c=11,07
=91
o
4 P2
1
Cl
-
H
2
O
1011,9 a=5,33
b=9,46
c=20,07
=90,5
o
4 P2
1
Cl
-
Cloreto
474 a=10,244
b=8,498
c=5,453
=93,46
o
2 P2
1
F
-
Fluoreto
621 a=10,35
b=7,91
c=7,32
=98
o
2 P2
1
H
2
PO
-
4
H2O
Fosfato
Volume da clula
(
3
)
Parmetro de rede
()
Z Grupo
Espacial
Anion
7
O desenvolvimento de materiais pticos no-lineares orgnicos levou compostos
potencialmente adequados para a aplicao em telecomunicao ptica, processamento de
imagem e dispositivos de armazenamento de dados. Muitos trabalhos vm sendo realizados
com esses cristais de aminocidos entre eles destacamos o estudo do cristal de L-asparagina
monohidratada por Raman nas temperaturas que variam de 300 a 10K e por difrao de
raios-X confirmando a ocorrncia de uma mudana estrutural entre 140 e 150K [MORENO
et al, 2004, LIMA et al., 2002].

1.2 - Piezeletricidade

O fenmeno conhecido como piezeletricidade foi descoberto h mais de cem anos
pelos irmos Pierre e Jaques Curie. O primeiro trabalho sobre esse assunto foi apresentado
em 1880 [CURIE and CURIE, 1880a, CURIE and CURIE, 1880b] e tratava apenas do
efeito piezeltrico direto. Logo aps em 1881, o efeito piezeltrico inverso foi reportado
[LIPPMAN, 1881]. O centenrio do descobrimento deste efeito foi comemorado com uma
edio especial da revista Ferroelectrics [Special Issue on Piezoelectricity, 1982].
Atualmente, pesquisas bsicas e aplicaes tecnolgicas relacionadas a piezeletricidade
continuam atraindo a ateno de muitos pesquisadores [LANG, 1990, LANG, 1993], as
aplicaes prticas do efeito podem ser encontradas em diversas reas, fazendo uso tanto do
efeito direto como do inverso.
Convencionalmente, as tcnicas para a medida piezeltrica, como mencionamos
acima podem ser classificados em duas categorias: medida direta [REN et al., 1997,
DUBOIS et al., 1999, LEUNG et al., 1999] (por exemplo, o mtodo pneumtico do
8
equipamento da presso, o mtodo de interferometria ptica e etc.) e medida indireta
[GES et al., 2001] (como o mtodo de ressonncia e etc.).
A piezeletricidade uma das propriedades de cristais, cermicas, polmeros e
cristais lquidos. Existem vrias maneiras de se descrever o efeito, mas talvez, a definio
mais comum seja um material considerado piezeltrico se a aplicao de uma tenso
mecnica causa o desenvolvimento de um deslocamento eltrico interno. Este
deslocamento se manifesta como uma polarizao eltrica interna ou atravs do
aparecimento de cargas eltricas na superfcie do material. Devido forma na qual a tenso
elstica e o deslocamento eltrico se comportam sob uma transformao de coordenadas, as
constantes (ou coeficientes) piezeltricas que relacionam estas propriedades fsicas, formam
um tensor de terceira ordem. O efeito piezeltrico est intimamente relacionado simetria
dos cristais, e a condio primordial para o seu aparecimento que o material no
apresente centro de simetria. De todas as classes cristalinas, apenas os centro simtricos
no podem apresentar o efeito [NYE, 1957]. Praticamente todas as outras classes exibem
algum efeito piezeltrico diferente de zero, embora s vezes este efeito seja muito pequeno.
Assim, quando um cristal est sob a influncia de um efeito externo, como uma
tenso, trao uniforme, um campo eltrico esttico ou de baixa freqncia, deformaes
so produzidas nesse cristal. Essas deformaes dependem da simetria do cristal e da
direo na qual o efeito aplicado, enquanto que a magnitude dessas deformaes depende
do valor da constante piezeltrica correspondente. No caso da aplicao de um campo
eltrico, o efeito bastante conhecido e recebe o nome de Efeito Piezeltrico Inverso.
Em se tratando da determinao das constantes piezeltricas, a grande vantagem do
campo eltrico sobre a aplicao de uma tenso externa, est no fato de ser muito mais fcil
produzir um campo eltrico uniforme que uma tenso uniforme.
9
Os mtodos de difrao de raios-X comearam a ser utilizados na determinao das
constantes piezeltricas aps Bhalla [BHALLA et al., 1971] ter determinado a deformao
elstica induzida em um cristal piezeltrico por um campo eltrico esttico. Algum tempo
depois, Barsch [BARSCH, 1976] derivou as equaes necessrias para a determinao dos
coeficientes piezeltricos a partir de medidas de difrao de raios-X. Essas equaes
relacionam a mudana no ngulo de Bragg em funo do campo aplicado, para todas as 20
classes cristalinas que exibem o efeito.
importante salientar que os mtodos tradicionais que utilizam raios-X na
determinao das constantes piezeltricas so aqueles que envolvem apenas dois feixes: o
incidente e o primrio difratado. Tais mtodos so os que fazem uso de varreduras (ou
curva de rocking) e varredura /2 convencionais. A desvantagem desses mtodos que
a determinao de cada constante requer uma amostra orientada e cortada numa direo
conveniente para aplicao de campo eltrico. Assim, se o grupo cristalino do material sob
estudo for tal que o nmero de coeficientes piezeltricos independentes seja igual a 10
(como o caso do grupo pontual m), sero necessrias 10 amostras preparadas em direes
apropriadas para a aplicao do campo e medida dos perfis de difrao.
Podemos encontrar na literatura, valores tpicos dos coeficientes piezeltricos que
podem variar entre 10
-13
CN
-1
at 10
-9
CN
-1
[Landolt-Brnstein, 1984]. Nesta referncia,
tambm possvel observar que um nico material pode apresentar constantes com
diferentes ordens de magnitude, como o caso do KDP para o qual as constantes variam
entre 10
-13
e 10
-11
CN
-1
.


10
1.2.1 - Determinao dos coeficientes por Difrao Mltipla de raios-X

Experincias recentes de DMRX, permitiram o desenvolvimento de um mtodo para
a determinao dos coeficientes piezeltricos de cristais orgnicos utilizados em ptica no-
linear tais como: mNA (meta-Nitroaniline) [AVANCI et al., 2000] e MBANP [(-)-2-(-
methylbenzylamino)-5-nitropyridine] [AVANCI et al., 1998] de boa qualidade cristalina, (8
coeficientes), da L-arginina.HCl.H
2
O [Almeida et al., 2003, Almeida et al., 2006] (8
coeficientes) e L-histidina.HCl.H
2
O [de MENEZES et al., 2007] (3 coeficientes) a partir de
varreduras Renninger. Possvel devido s caractersticas de sensibilidade em medir
pequenas deformaes nos parmetros de rede, induzidas por um campo eltrico externo e
como h mais de um plano em condio de difrao, possvel obter informaes
tridimensionais sobre a rede cristalina.
O fenmeno de difrao mltipla ocorre, quando determinados planos iro satisfazer
simultaneamente a condio de difrao (lei de Bragg) para somente um nico feixe
incidente. Esta condio obtida, na geometria desenvolvida por Renninger
[RENNINGER, 1937], alinhando-se um plano, chamado de primrio, para difratar o feixe
incidente e, em seguida, o cristal rotacionado em torno do eixo normal esse plano por
um ngulo . Como existe mais de um plano simultaneamente em condio de difrao,
possvel obter informaes tridimensionais sobre a rede cristalina, como foi citado
anteriormente. O feixe primrio difratado monitorado durante a rotao e o registro da
intensidade em funo do ngulo de rotao chamado de varredura Renninger, exibindo
vrios picos secundrios de difrao, com cada um deles carregando informaes sobre
uma direo no interior do cristal, sendo a posio de cada um desses picos secundrios
11
basicamente uma funo dos parmetros de rede do cristal. outra caracterstica das
varreduras Renninger, a presena do espelhos de simetria, cujo nmero est relacionado
prpria simetria do vetor primrio, e tambm rotao no , que ser discutida em
detalhes mais adiante.

1.3- Topografia de difrao de raios-X

A topografia por difrao de raios-X uma das principais tcnicas utilizadas no
estudo de defeitos internos e superficiais de crescimento de cristais [BOWEN et al., 1980;
BOWEN et al., 2002], ou seja, fornecendo uma imagem da distribuio de defeitos num
cristal. Embora o primeiro trabalho relacionado a tcnica de topografia seja datado em 1931
[BERG, 1931], esta tcnica foi realmente investigado por volta de 1958 quando as trs
principais geometrias (reflexo, transmisso e duplo cristal) j eram utilizadas para
observar defeitos em cristais. Desde ento, a tcnica de topografia tem sido cada vez mais
utilizada [TEODOR et al., 2002, AUTHIER, 2001, LIU et al., 2000]. A essncia da
topografia so mapas de intensidade do feixe difratado sobre a superfcie do cristal, onde os
defeitos afetam a intensidade difratada, gerando diferentes contrastes nas imagens
observadas atravs de filmes fotogrficos, se o cristal perfeito, todas as posies da sua
rede cristalinas vo produzir uma imagem uniforme no filme fotogrfico.




12
1.3.1- O principio do mtodo

Um simples caminho para compreender a criao da imagem topogrfica de raios-X
considerando a fotografia de Laue [PREUSS et al., 1973]. So as cmeras de Laue
comumente usadas em laboratrios de raios-X, representado pelo feixe difratado por uma
variedade de planos da rede cristalina mostrados atravs de pontos por meio de um filme
fotogrfico, utilizado para orientar cristais e determinar simetrias cristalinas, como pode ser
observado na figura 1.2. O fato que cada ponto de Laue apresenta uma distribuio
espacial da intensidade difratada, ou seja, cada ponto deste representa uma topografia
referente a um plano diferente no cristal.

















Figura 1.2: (A) Cmera de Laue utilizada para orientar cristais. (B) Tpico padro de Laue.




Amostra
Filme
Mancha de Laue
Orifcio
Fonte
de Raios-X
13
1.3.2 Tcnicas de Topografia

(i) Topografia de difrao de raios-X - geometria de reflexo ou topografia de
Berg-Barrett
Este mtodo foi usado primeiro por Berg em 1931 [BERG, 1931], comumente usado
em geometria de reflexo, onde tem a vantagem de ser aplicado em materiais com alta
densidade de defeitos. Inicialmente esta tcnica estudou defeitos em superfcie de
cristais de cloreto de sdio utilizando uma reflexo altamente assimtrica. Depois foi
adaptado para o estudo de superfcie de metais por Barret [BARRETT, 1945] e a
resoluo melhorada por Newkirk [NEWKIRK, 1958]. A geometria da tcnica est
descrita na figura 1.3, onde o cristal alinhado de forma a colocar uma famlia de
planos em condio de difrao. Uma chapa fotogrfica colocada prxima ao cristal
para registrar o feixe difratado. A principal caracterstica desses planos que o ngulo
que o feixe incidente forma com a superfcie da amostra, seja bem pequeno para
mxima iluminao, e o ngulo do feixe difratado com a superfcie, seja grande
(
o
90 2 ). Isso faz com que praticamente cada ponto da superfcie da amostra produza
uma imagem no filme fotogrfico. Em geral utiliza-se a radiao de 54 1, = ,
razovel para que no haja excessiva penetrao na camada e a imagem registrada seja
a da regio bem prxima da superfcie.
14


Figura 1.3: Principio da topografia de Berg-Barret; F: fonte; Filme fotogrfico; Cristal; A

: Imagem da
rea imperfeita A

A vantagem desse mtodo seu fcil ajuste, tem boa resoluo e no requer um
equipamento caro e longo tempo de exposio. O principal inconveniente que pode ser
explorada somente a imagem da superfcie do cristal. Sendo conveniente, por exemplo,
para o estudo de defeitos associados a processo de deposio de circuito integrado na
superfcie de cristais semicondutores, mas no conveniente para o estudo de defeitos
internos de cristais.

(ii) Topografia de difrao de raios-X - geometria de transmisso ou topografia de
Lang
A seo topogrfica proporciona uma imagem de uma regio pequena do cristal. Para se
obter uma imagem de todo o volume do cristal, necessrio utilizar, um foco longo e linear
em vez de pontual ou movimentar simultaneamente o cristal e o filme fotogrfico.
Existem vantagens e desvantagens para cada um desses meios citados acima, porm o
mais utilizado que fornece um melhor resultado o gonimetro desenvolvido por Lang
F
Cristal
Filme
A
A

F
Cristal
Filme
A
A

15
[LANG, 1958, 1959] o qual o cristal e o filme fotogrfico so movimentados juntos, este
principio mostrado na figura 1.4, onde se utiliza uma fenda larga (S1), diminuindo o
tempo de exposio. A imagem do volume do cristal em que estes feixes interagem so
(mostrados como uma seo triangular), como pode ser observado na figura 1.4.
A topografia Lang tambm revela domnios magnticos em ferromagnticos. A cmera
de Lang mais utilizada para o controle de semicondutores como o Si.
A topografia de transmisso (Lang) apesar de ser uma tcnica mais sensvel a defeitos
cristalinos, e poder produzir imagens de diferentes regies do interior do cristal, apenas
pode ser completamente interpretada usando a teoria dinmica de raios-X, levando em
conta interaes mtuas do feixe incidente e difratado especialmente em cristais perfeitos.
Figura 1.4: Principio da topografia de transmisso. Cristal e filme fotogrfico movimentam simultaneamente.


F
S
1
S
2
Filme
Cristal
T
Seo
triangular
F
S
1
S
2
Filme
Cristal
T
Seo
triangular
16
(iii) Topografia de difrao de raios-X por sistema de duplo cristal
Este mtodo desenvolvido por Bonse [BONSE, 1958] essencialmente usado para
detectar misorientaes ou variao nos parmetros em cristais relativamente perfeitos.
O sistema de duplo cristal mostrado na figura 1.5. Dois cristais so colocados
paralelos em um arranjo no dispersivo (+, -), ou seja, utilizando o mesmo cristal (1 e
2) e a mesma reflexo. Difratmetro de duplo-cristal assim chamado por apresentar na
sua geometria, antes do cristal (2) a ser analisado um outro cristal (1) (monocromador)
posicionado para receber o feixe que provem do gerador de raios-X. Todo feixe
refletido pelo cristal 1 incidir no cristal 2 como o ngulo de Bragg correto, exatamente
pelo fato de serem paralelos, ou seja, o cristal (1) tem como finalidade monocromatizar
esse feixe antes de incidir no cristal (2). Sendo A

a imagem da regio A, ou seja, a

regio com defeitos que vai ser observada no filme fotogrfico. Essa geometria pode ser
utilizada com sucesso em laboratrio de raios-X, mas o tempo de exposio para se
obter a topografia pode demorar horas, ou at mesmo dias. A geometria de duplo -
cristal tornou-se muito mais til devido o tempo de exposio extremamente reduzida
quando associada ao uso de fontes de raios-X no sncrotron.

17

Figura 1.5: Principio da topografia de duplo - cristal. Arranjo do cristal; F: foco; Cristal 1: cristal de
referencia; Cristal 2: cristal em estudo; Filme fotogrfico; A

: imagem da regio A.

1.4- Objetivos

Neste trabalho utilizaremos as tcnicas de difrao de raios-X de 2 e n-feixes, para o
estudo de materiais monocristalinos, como ferramenta na determinao de quatro
coeficientes piezeltricos do cristal de aminocido de L-arginina.HCl.H
2
O:Fe (5%), sob
ao de um campo eltrico externo aplicado paralelamente na direo y com o objetivo de
comparar estes valores com os obtidos na amostra L-arginina.HCl.H
2
O [ALMEIDA et al.,
2003, ALMEIDA et al., 2006]. Outros estudos realizados no cristal de L-aginina.HCl.H
2
O,
so o de sees topogrficas em condio de Difrao Mltipla de Raios-X (caso de 3-
feixes) obtendo imagens da reflexo primria e de uma reflexo secundria qualquer
[CHANG, 1984, CAMPOS et al., 1998], apresentando vantagens com relao s
geometrias convencionais por proporcionar a escolha do estudo de defeitos de qualquer
plano dentro do cristal, confirmando a potencialidade da tcnica de DMRX. Outra extenso
desse trabalho o estudo dos casos especiais de (DMRX), obtidos a partir de varreduras
F
Cristal 1
Cristal 2
Filme
A
A

F
Cristal 1
Cristal 2
Filme
A
A

18
combinadas :, ou seja, o mapeamento da condio de difrao para a reflexo escolhida
e o estudo da sensibilidade dos picos secundrios de difrao quando apresenta um ngulo
pequeno.




















19
Captulo 2 ____________________________________________________

Teoria

Neste captulo pretendemos dar nfase aos efeitos produzidos pela aplicao de um
campo eltrico externo, sobre a rede cristalina de um monocristal piezeltrico; e o estudo da
difrao de raios-X de n-feixes que ser desenvolvido em vrias etapas, tendo como
principal objetivo a determinao dos coeficientes piezeltricos e o estudo da qualidade das
amostras atravs da difrao mltipla de raios-X para os cristais de L-AHCl.H
2
O:Fe e L-
AHCl.H
2
O respectivamente.
Para a determinao dos coeficientes piezeltricos do cristal de L-AHCl.H
2
O:Fe, a
anlise terica se dividiu nas seguintes etapas:

(1) O campo eltrico E
r
produz tenses internas (strain) ij no cristal via efeito
piezeltrico inverso, caracterizado pelo tensor dijk;

(2) A partir dessas tenses, mudanas nos parmetros de rede so calculadas;

(3) Frmulas sero derivadas expressando a mudana na posio dos picos de difrao
mltipla em funo das mudanas nos parmetros de rede;

(4) Obtemos os coeficientes piezeltricos, usando como ferramenta as medidas obtidas
de difrao mltipla de raios-X.
20
2.1- O efeito piezeltrtico inverso

As condies bsicas para um material ser piezeltrico a ausncia de um centro de
simetria, uma vez que esta propriedade fsica tem sua origem justamente na anisotropia do
cristal, ou seja, no fato da resposta do material a um estmulo externo no ser a mesma para
todas as direes cristalogrficas.
Se um material piezeltrico tensionado, este material passar a apresentar uma
polarizao eltrica, P
i
(ou uma mudana da polarizao, P
i
= P
i
P
0
, caso o material
apresente uma polarizao espontnea P
o
), tal que:

,
jk ijk i
d P =
(2.1.1)

onde i, j e k podem assumir os valores 1, 2 ou 3 e
jk
a tenso aplicada (na equao acima
e em todo o resto do texto estaremos adotando a conveno de soma introduzida por
Einstein). Este efeito conhecido como Efeito Piezeltrico Direto e ao coeficiente d
ijk
,, que
relaciona a tenso com a mudana na polarizao, d-se o nome de coeficiente (ou
constante) piezeltrico. Este coeficiente se comporta como um tensor de ordem 3,
possuindo assim, 27 elementos independentes.
A partir da equao 2.1.1, podemos esperar que a aplicao de um campo eltrico
externo, E
i
, a um material piezeltrico ir fazer com que o material sofra uma deformao

jk
dada por:
i ijk jk
E d =
, (2.1.2)
21
onde novamente d
ijk
o coeficiente piezeltrico. A este efeito, d-se o nome de Efeito
Piezeltrico Inverso, e o que ser abordado neste trabalho.
Usam-se as propriedades de simetria do cristal para escrever os tensores
piezeltricos em notao matricial, com as seguintes substituies:

i11 i1, i23, i32 i4,
i22 i2, i13, i31 i5,
i33 i3, i12, i21 i6,

onde i o primeiro ndice dos coeficientes e pode variar de 1 a 3, logo o nmero de
constantes independentes reduzido de 27 para 18. Dessa forma podemos reescrever a
equao 2.1.1 e 2.1.2 como:

j ij i
d P = , (2.1.3)

i ij j
E d = , (2.1.4)

com i = 1, 2, 3 e j = 1, 2, ...,6. As relaes acima mostram que o efeito piezeltrico linear.
O nmero de coeficientes independentes pode ser reduzido ainda mais, dependendo
da simetria da clula unitria do material a ser utilizado. Para o caso de um material
monoclnico, pertencente ao grupo pontual 2, existem oito constantes independentes, [NYE,
1957]. Escolhemos essa simetria uma vez que corresponde simetria da clula unitria da
22
L-arginina.HCl.H
2
O:Fe. Logo, o tensor piezeltrico para essa amostra, escrito na notao
matricial introduzida por Voigt [VOIGT & NACHR, 1910], possui a forma:

Classe 2,
|
|
|
|
|
.
|

\
|
36 34
25 23 22 21
16 14
0 0 0 0
0 0
0 0 0 0
] 110 [ ] 101 [ ] 011 [ ] 001 [ ] 010 [ ] 100 [
d d
d d d d
d d
E
E
E
z
y
x
r
r
r


onde E
r
x
, E
r
y
e E
r
z
indicam campos eltricos aplicados em direes paralelas aos eixos
cartesianos X
r
, Y
r
e Z
r
, respectivamente.
Nesta matriz as linhas do as direes dos eixos piezeltricos em que o campo eltrico
deve ser aplicado, enquanto que as colunas mostram as direes cristalogrficas nas quais o
efeito piezeltrico deve ser observado. Tambm muito importante notar que os eixos
piezeltricos so sempre ortogonais, enquanto que os eixos cristalogrficos nem sempre
so. Sendo X
r
, Y
r
e Z
r
o conjunto de eixos ortogonais representando os eixos piezeltricos,
usando a conveno recomendada em Standards on Piezelectric Crystals
[Piezoelectricity, 1949], as relaes entre eixos piezeltrico e eixos cristalogrficos para os
material em estudo so:
1) Eixo piezeltrico Z
r
paralelo ao eixo cristalogrfico c
r
= |001|,
2) Eixo piezeltrico Y
r
paralelo ao eixo cristalogrfico b
r
= |010| e
3) Eixo piezeltrico X
r
paralelo direo a
r
, sendo a
r
perpendicular a b
r
e c
r
.
Desta forma, fica fcil perceber que um campo eltrico aplicado na direo E
r
y
ir
produzir simultaneamente efeitos nas direes cristalogrficas |100|, |010|, |001| e |101|,
23
enquanto que um campo eltrico aplicado na direo E
r
x
(ou E
r
z
) ir produzir efeitos
apenas nas direes cristalogrficas |011| e |110|. A magnitude do efeito em cada direo
ser proporcional ao coeficiente piezeltrico correspondente.
Para determinar os coeficientes piezeltricos de qualquer material, basta ento
conhecer seu tensor piezeltrico, aplicarmos o campo eltrico e procurar por deformaes
nas direes apropriadas.

2.2- Deformaes induzidas por um campo eltrico externo.

Vamos relacionar a tenso produzida pelo campo eltrico externo com a variao
nos parmetros de rede da clula unitria cristalina, ou seja, a deformao induzida pelo
campo eltrico [NYE, 1957].
Seja {X, Y, Z} um conjunto ortogonal de eixos e r
r
= {r
x
, r
y
, r
z
} {r
i
} um vetor
ligando dois pontos quaisquer no interior do cristal. Esses pontos podem ser dois tomos ou
dois pontos particulares da rede cristalina. Quando o cristal sofre uma tenso, as posies
relativas dos dois pontos mudam de forma que r
r
r
r
+ r
r
, como mostra a figura 2.1. As
mudanas fracionais nas componentes de r definem as componentes do tensor tenso,
ij
.
Logo, podemos escrever:
j ij i
r r = (2.2.1)

r
i
= Frao de mudana nas componentes do vetor r.
24

Figura 2.1: Efeito da tenso em dois vetores r
r
e s
r
quaisquer no interior do cristal. o ngulo entre eles.

. r + r + r = r
r + r + r = r
r + r + r = r
z zz y zy x xx z
z yz y yy x yx y
z xz y xy x xx x

(2.2.2)

As mudanas que procuramos podem ser divididas em (i) mudana no comprimento de
um vetor qualquer, e (ii) mudana no ngulo entre dois vetores quaisquer.

(i) Mudana no comprimento de um vetor:

z
r
x
r
x
s
X
r
Z
r
Y
r
z
S
s
r
s s
r r
+
s
r

y
s
y
r
r
r
r
r

r r
r r
+

z
r
x
r
x
s
X
r
Z
r
Y
r
z
S
s
r
s s
r r
+
s
r

y
s
y
r
r
r
r
r

r r
r r
+

25
O comprimento do vetor dado por seu mdulo ao quadrado:
i i
r r r =
2
, (2.2.3)
quando diferenciarmos a equao 2.2.3, obtemos:

i i i i i i
r r r r r r r r = + = 2 ) ( ) ( ) ( 2 . (2.2.4)

Usando a equao (2.2.1), temos:
ij
j i
r
r r
r = . (2.2.5)

A equao acima d a mudana no comprimento de um vetor r qualquer em funo da
tenso
ij
.
(ii) Mudana no ngulo entre dois vetores r
r
e s
r
.

O ngulo definido a partir do produto escalar de r
r
por s
r
:

cos rs s r s r s r s r s r
i i
z z y y x x
= = + + =
. (2.2.6)

Logo,

rs
s r
i i
= cos . (2.2.7)

26
Diferenciando a equao acima, temos:

2
) (
) ( ) (
sen
rs
r s s r s r r s s r rs
i i i i i i
+ +
= . (2.2.8)
Na equao acima, substitumos o fator r
i
s
i
/rs pela equao 2.2.7, enquanto que a
equao 2.2.1 usada para substituir
i
r e
i
s . Logo a equao 2.2.5 usada para
substituir r e s , assim
.
cos
cos ) (
1
) (
1
) (
1
2 2
ij
j i j i j i j i
ij
j i
ij
j i
j ij i j ij i
i i
i i i i
rs
r r s s s r
rs rs
r s s r
r
r sr
s
s rs
r s s r
rs
r s s r
rs
s r
rs
r s s r
rs
sen

(
(

|
|
.
|

\
|
+

+
=
=
(
(

|
|
.
|

\
|
+ + =
= +
|
|
.
|

\
|
+ =
(2.2.9)
Ento, obtemos:

ij
j i j i j i j i
rs
r r s s s r
rs
r s s r

(
(

|
|
.
|

\
| +
+
+
=
2
2 2
) (
cos
sen
1
. (2.2.10)

que d a mudana no ngulo em funo da tenso
ij
.

2.2. 1- Anlise para classe 2

Em relao a um cristal monoclnico, escrevemos os vetores que representam os
eixos cristalogrficos em um referencial ortogonal, como:
27

). , 0 , 0 (
) 0 , . 0 (
), cos , 0 , sen ( ) , , (
c c
b b
a a a a a a
z y x
=
=
= =
r
r
r

(2.2.11)
(a) Mudanas no comprimento dos vetores a
r
, b
r
e c
r
que definem a clula unitria.

Para isso aplicamos a equao 2.2.5 para cada um dos parmetros de rede a, b e c.
.
zz
z z
zy
y z
zx
x z
yz
z y
yy
y y
yx
x y
xz
z x
xy
y x
xx
x x
a
a a
a
a a
a
a a
a
a a
a
a a
a
a a
a
a a
a
a a
a
a a
a


+ + +
+ + + + + + =
(2.2.12)
Usando a relao 2.2.11 que define o vetor a
r
, chegamos :

. cos ) 2 sen( sen
2 2
zz xz xx
a
a
+ + =

(2.2.13)

Sabendo que ) 0 , , 0 ( b b =
r
e ) , 0 , 0 ( c c =
r
, obtemos:

yy
b
b
=

, (2.2.14)

zz
c
c
=

. (2.2.15)

(b) Mudanas nos ngulos , e da clula unitria.

28
i) No caso da simetria monoclnica,
0
90 = , dessa forma a equao 2.2.10 se torna
ij
j i j i
bc
b c c b

(

+
= (2.2.16)

e como 0 = = = =
y x z x
c c b b ,

yz
y z z y
bc
b c c b

+
= (2.2.17)

Substituindo os valores b b
y
= e c c
z
= , a expresso que d a mudana no ngulo

yz
=
2
1
. (2.2.18)

ii) Sendo
0
90 = e os valores de
x
a ,
z
a , e
y
b dados em 2.2.11, obtemos:

ij
j i j i
ab
a b b a

(

+
= =

yz
z y
zy
y z
yz
x y
xy
y x
ab
a b
ab
b a
ab
a b
ab
b a
= =

| |
yz xy
cos sen 2 + = . (2.2.19)

29
Logo,
cos . sen .
2
1
yz xy
+ = . (2.2.20)

iii) Para
0
90 , ) , 0 , (
z x
a a a =
r
e ) , 0 , 0 (
z
c c =
r
, temos

| | | |
| | . ) cos 1 ( cos cos 2
1
cos cos 2 2
1
cos
1
2
2
zz
xz xx
sen
sen sen
sen
sen
sen

+ + +
+ + + =
(2.2.21)
Organizando os termos,

, cos sen
2
1
sen 2 ) 2 sen(
2
1
) cos 1 (
sen
cos
) cos 1 ( 2 cos sen
2
2 2

zz xz xx
zz xz xx
=
= + + + + =
(2.2.22)

. sen 2 ) 2 sen( ) (
2
1
2

xz zz xx
= (2.2.23)

2.2.2- Relaes entre deformaes induzidas, campo eltrico e coeficiente piezeltricos.

Vamos relacionar a deformao da clula unitria cristalina com os coeficientes
piezeltricos para um material monoclnico, com auxilio da equao 2.1.2. Para L-
arginina.HCl.H
2
O:Fe, escrevemos a equao 2.1.2 na forma matricial transposta:
30
.
0
0 0
0
0 0
0 0
0 0
2
2
2
36 16
25
34 14
23
22
21
|
|
|
.
|

\
|
|
|
|
|
|
|
|
|
.
|

\
|
=
|
|
|
|
|
|
|
|
|
.
|

\
|
z
y
x
xy
xz
yz
zz
yy
xx
E
E
E
d d
d
d d
d
d
d

(2.2.24)

Caso 1: Para o campo eltrico aplicado ao longo do eixo a
r
, ) 0 , 0 , (
x
E E =
r
, as deformaes
na rede so dadas, a partir da equao 2.2.24, sero:

x yz
E d
14
2
1
= , (2.2.25)

x xy
E d
16
2
1
= . (2.2.26)

Neste caso, 0 = = = = c b a , considerando as variaes nos parmetros de rede as
equaes 2.2.18 e 2.2.20 ficam:

14
1
d
E
x
= , (2.2.27)

| | cos sen
1
14 16
d d
E
x
+ = . (2.2.28)

31
Caso 2: Para o caso do campo eltrico aplicado no eixo b
r
, ), 0 , , 0 (
y
E E =
r
as nicas
componentes diferentes de zero sero:

y xx
E d
21
= , (2.2.29)

y yy
E d
22
= , (2.2.30)

y zz
E d
23
= , (2.2.31)

y xz
E d
25
2
1
|
.
|

\
|
= . (2.2.32)

Usando as equaes 2.2.13, 2.2.14, 2.2.15 e 2.2.23, obtemos

) 2 sen(
2
1
cos sen
1
25
2
23
2
21
d d d
a
a
E
y
+ + =

, (2.2.33)


22
1
d
b
b
E
y
=

, (2.2.34)


23
1
d
c
c
E
y
=

, (2.2.35)

32

25
2
23 21
) ( sen ) )( 2 sen(
2
1 1
d d d
E
y
= . (2.2.36)

Caso 3: Se o campo eltrico agora for aplicado ao longo do eixo c
r
, ) , 0 , 0 (
z
E E =
r
,
permitir a determinao dos seguintes coeficientes:

z yz
E d
34
2
1
= , (2.2.37)

z xy
E d
36
2
1
= . (2.2.38)
Portanto, usamos as equaes 2.2.18 e 2.2.20, obtemos:

z
E d
34
= , (2.2.39)

| |
z
E d d cos sen
34 36
+ = . (2.2.40)

As equaes de 2.2.13 a 2.2.40 relacionam a deformao da clula unitria cristalina
com os coeficientes piezeltricos para um material monoclnico classe 2, que o caso da L-
arginina.HCl.H
2
O : Fe.


33
2.3 Difrao de raios-X

Foi em janeiro de 1912, Ewald encontrou-se com Max Von Laue, que estava
interessado no fato de Ewald ter utilizado na sua tese de doutorado o modelo de um cristal
que consiste de pequenos osciladores periodicamente espaados tridimensionalmente, com
uma distancia da ordem de 10
-8
cm. As primeiras experincias sobre difrao de raios-X
foram realizadas na primavera de 1912 quando dois alunos de Laue, Walter Friedrich e
Paul Knipping, obtiveram o primeiro padro de difrao do cristal de sulfato de cobre
[AZROFF, 1968]. Um ano depois, William Henry Bragg [BRAGG, 1913] e seu filho W.
L. Bragg, apresentaram uma explicao simples para os feixes de raios-X difratados por um
cristal. Inicialmente sups uma reflexo especular, ou seja, o ngulo de incidncia igual
ao ngulo de reflexo por planos paralelos de tomos no interior do cristal, sendo que cada
plano reflete somente uma pequena frao da radiao. Para que os feixes difratados sofram
interferncia construtiva, preciso que a diferena entre os caminhos percorridos pelo feixe
de raios-X sejam um mltiplo inteiro de comprimento de onda , escrita como:


n = sen 2d
hkl
, (2.3.1)

sendo o comprimento de onda da radiao incidente, d o espaamento entre planos
atmicos de um determinado cristal e o ngulo que o feixe incidente faz com o conjunto
de planos escolhidos, como mostra a figura 2.2.
34

Figura 2.2: Lei de Bragg: Diferena de caminho deve ser nmero inteiro de comprimento de onda .

Difrao um desvio sofrido pelas ondas ao passarem por um obstculo, tal como
as bordas de uma fenda em um anteparo cuja dimenso da mesma ordem de grandeza que
o seu comprimento de onda.
Para melhor visualizar a difrao de raios-X (DRX) para o caso de dois feixes: um
incidente (
0
K
r
) e o difratado (
p
K
r
), vamos utilizar a esfera de Ewald, sabendo que o raio da
esfera no espao recproco tem comprimento / 1 onde o comprimento de onda da
radiao incidente, representado na figura 2.3, mostrando o vetor recproco primrio
0
H
r
,
normal ao plano difratante, que definido pela origem da rede recproca 000 e o n
recproco primrio
o o o
l k h , ambos tocando a esfera de Ewald simultaneamente.


d
Em fase
Raios-X
Em fase
Planos d

d sen() d sen()
d
Em fase
Raios-X
Em fase
Planos d

d sen() d sen()
35

Figura 2.3: Representao da difrao de raios-X no espao recproco (caso de difrao de dois feixes).

A difrao de raios-X vem sendo cada vez mais utilizada na caracterizao de
materiais monocristalinos ou policristalinos. Com relao s amostras monocristalinas, elas
so analisadas atravs de topografia de raios-X, curva de Rocking, difraes mltiplas de
raios-X e muitas outras tcnicas de DRX. No caso das amostras policristalinas, utilizada a
difratometria de policristais fornecendo as informaes necessrias s suas caracterizaes.
Para as medidas de p, um feixe ser difratado pelos cristalitos, que no esto orientados ao
acaso. O feixe incidente forma um ngulo com os planos atmicos difratantes e 2 com o
detector, satisfazendo lei de Bragg. O resultado o registro das intensidades difratadas
coletadas pelo detector fornecendo uma impresso digital da amostra. Atravs desse tipo
espao
recproco
K
o
Amostra
K
p
H
o
000
h
o
k
o
l
o
Esfera de Ewald
Feixe
incidente

K
p
Feixe
difratado
Detector
espao
recproco
K
o
Amostra
K
p
H
o
000
h
o
k
o
l
o
Esfera de Ewald
Feixe
incidente

K
p
Feixe
difratado
Detector
36
de medida tambm possvel obter informaes estruturais de grande importncia para o
estudo de materiais cristalinos.

2.3.1 Mtodo Rietveld

Em 1967 Rietveld [RIETVELD, 1967] desenvolveu o primeiro programa de
refinamento cujas intensidades nas medidas de difrao no eram corrigidas para o
background (radiao de fundo), mas s em 1969, que o mtodo Rietveld ganhou adeptos
do mundo inteiro [RIETVELD, 1969]. O mtodo Rietveld foi inicialmente aplicado para
refinar os parmetros estruturais com dados obtidos por difrao de nutrons e
posteriormente adaptado para a difrao de raios-X [MALMROS et al., 1977; YOUNG et
al., 1977]. Durante todo esse tempo foram criados diversos programas de refinamento
Rietveld, onde alguns deles ganharam diversas verses, principalmente o DBWS, GSAS,
Fullprof, que hoje so os programas mais utilizados pela comunidade cientfica. Estes
programas tm a funo de refinar, ou seja, ajustar parmetros de uma estrutura cristalina j
existente com o resultado experimental obtidos pela difratometria da amostra. O
procedimento para a realizao do refinamento consiste primeiramente em ajustar
parmetros instrumentais que so: o fator de escala, deslocamento da amostra superficial
com relao ao feixe incidente, background, W (funo perfil), NA, NB e orientao
preferencial. Em seguida so ajustados os parmetros estruturais das fases contidas na
amostra, tais como: coordenadas atmicas, parmetros de rede, parmetros trmicos
(isotrpicos e anisotrpicos) e o fator de ocupao. Estes parmetros so refinados atravs
do procedimento de minimizao da soma em todo o padro de difrao, das diferenas
das intensidades experimentais e calculadas (mtodo de mnimos quadrados) at obter a
37
melhor concordncia possvel do padro de difrao calculado com o experimental.
Somente na dcada de 60 se tornou mais rpido e confivel com relao a grande
quantidade de clculos, utilizando algoritmos e programas de computador adequados para
esse mtodo, porm as primeiras publicaes [MACKIE et al., 1975] s foram reportadas
na dcada de 70.
A quantidade minimizada no refinamento dada pela somatria das diferenas de
intensidade calculada e observada para cada ponto do padro de difrao de p, escrita
como:


( )
2
) ( ) (
=
i
calc obs i
i i
I I w S
, (2.3.2)

onde I
(obs)i
e I
(calc)i
so as i-simas intensidades observadas e calculada, respectivamente, e
w
i
o peso para cada ponto.
A intensidade calculada para o i-simo ponto dada pela seguinte expresso:


( )
{

+
(
(

=
K
back i K K K i K R calc i
I P L F A S s I
) (
*
2
) (
2 2
, (2.3.3)

onde s o fator de escala, S
R
a funo modelo do efeito da superfcie rugosa, K representa
os ndices de Miller (hkl) para cada reflexo Bragg, L
K
contm os fatores de Lorentz, o de
polarizao e o de multiplicidade mostrado em (*), A o fator de absoro, F
K
o fator de
38
estrutura para K-sima reflexo de Bragg, ( )
K i
2 2 a funo perfil da reflexo, P
K

a funo de orientao preferencial e por fim a I
i(back)
a intensidade do background.

|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
| +
=

cos . sen
1
2
cos 1
2
2
k
L
. (*)

O fator de estrutura dado:

( ) | |
n n n n
N
n
n K
z l y k x h i
B
f N F . . . 2 exp .
sen .
exp . .
2
2
+ +
(

, (2.3.4)

onde x
n
, y
n
e z
n
so as posies atmicas, B o parmetro trmico e N
n
o fator de ocupao
e
n
f o fator de espalhamento para o n-simo tomo.
A funo que melhor vai representar o perfil de uma reflexo depende do
equipamento utilizado e da fonte de radiao. Algumas funes para o perfil das reflexes
mais freqentemente utilizadas para difrao de raios-X so mostradas na tabela 2.1.







39
Tabela 2.1: Funes perfil.
Nome Funo
Gaussiana
|
|
.
|

\
|

2
1
2
1
exp
K
X
A
Lorentziana
( )
1
2 2
2 2
1

+ X K A
Pearson VII
(
(

|
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|

m
m
m
K
X
K m
m
1 2
4
1
2
1
1 2 2
1
2
5
2
5
1

Pseudo-Voigt ( ) ( ) ( ) X G X L + 1

Sendo
hkl i
X 2 2 = , A
1
, A
2
so os fatores de normalizao e K
1
, K
2
,... so
constantes relacionadas com o perfil de largura H
K
largura meia altura ou (FWHM)
[CAGLIOTI et al., 1958] dada por:

W V U FWHM H
K
+ + = = tan tan ) (
2
, (2.3.5)

sendo U, V e W parmetros refinveis.
No caso da funo Pseudo-Voigt utilizada neste trabalho, um parmetro que
define o valor percentual da funo Lorentziana e (1-) da funo Gaussiana que esto
contribuindo para o perfil do pico. O parmetro pode ser considerado uma funo de 2,
como pode ser observada na equao abaixo:

NB NA . 2 + = , (2.3.6)
40
sendo NA e NB parmetros refinveis.
Os critrios utilizados para avaliar um bom ajuste durante o refinamento so obtidos
atravs do acompanhamento dos R-fatores chamados de fatores de confiana no
refinamento. Sendo o R-WP o fator estatisticamente mais significativo entre todos
refletindo melhor o progresso do refinamento, pois nele usada a tcnica de minimizao
da soma de quadrados. Esse fator definido pela equao (2.3.7).

( )
( )

= =
i
obs i i
calc i obs i
i
i
I w
I I w
WP R perfil do ponderada confiana de fator R
2
) (
2
) ( ) (
;(2.3.7)
Um outro fator de confiana o R
B
(R de Bragg), sua expresso (2.3.8) contm a
intensidade integrada dos picos calculados e observados.

= =
i
obs
i
calc i obs i
B
I
I I
R Bragg de fator R
) (
) ( ) (
; (2.3.8)

O R
e
mostrado na expresso (2.3.9) utilizado para extrair o Goodness-of-fit,
representado geralmente por S ou
2
. Esse fator extrado simplesmente pela diviso do
fator R
wp
pelo R
e
[R
wp/
R
e
]. Por isso, a cada passo esse fator tende a um valor prximo de 1.

,
) (
) (
2

= =
i
obs i
i
e
Y W
P N
R esperado R (2.3.9)

onde N o nmero de observaes, e P o nmero de parmetros refinados.
41
2.3.2 Teoria cinemtica e dinmica da difrao de raios-X

Existem duas teorias que podem ser utilizadas para descrever a intensidade
resultante da difrao de raios-X por meios cristalinos [AUTHIER, 2001;
ZACHARIASEN, 1951]. Entre as duas teorias a mais conhecida a teoria cinemtica de
difrao de raios-X (TC), que trata o espalhamento da onda eletromagntica incidente sobre
cada elemento de volume da amostra como independente de outros elementos de volume,
sendo utilizada em cristais imperfeitos. No caso de cristais perfeitos, a teoria cinemtica
perde significada dando origem teoria dinmica de difrao de raios-X (TD), agora
levando em conta todas as interaes da onda eletromagntica com o meio cristalino.
utilizada quando se trabalha com a difrao em monocristais de alta perfeio. importante
mencionar que a intensidade dos raios-X diretamente proporcional a amplitude de suas
ondas e esta proporcional a um fator estrutural que funo dos planos (hkl) e ser
representado como F(hkl). Este fator estrutural inclui o efeito de espalhamento de todos os
tomos em uma cela unitria. Para o modelo cinemtico a
2
F I , j no modelo dinmico a
F I .

2.3.3 Teoria de extino

Extino um efeito que faz com que a intensidade seja reduzida, podendo ocorrer
de duas formas: atravs da extino primria e da extino secundria.
Extino primria para este caso o efeito de extino obedece ao regime
dinmico constitudo de blocos grandes e bem orientado que difratam coerentemente, como
42
pode ser observado na figura 2.4(a). Quando um feixe paralelo incidente, atinge o cristal
em condio de difrao teremos um feixe refletido. Este feixe refletido tambm estar em
condio de difrao, assim, uma parte do feixe emergente refletida para baixo do cristal.
Este feixe refletido duas vezes paralelo ao feixe incidente e deveria interferir
construtivamente com ele, mas a fase de um feixe refletido muda de /2, assim, o feixe
refletido pela segunda vez est 180
o
fora de fase com o feixe incidente, interferindo
destrutivamente com ele. A onda incidente que primeiramente perde energia atravs da
reflexo, tem sua amplitude reduzida ainda mais, devido onda refletida pela segunda vez.
O resultado que a onda incidente atenuada muito mais rapidamente do que o esperado
pela absoro fotoeltrica usual, ou seja, h extino primria, sendo esse o caso dos
cristais perfeitos [AZROFF, 1968, GUINIER, 1994]. Na figura 2.4(b) temos que a
intensidade I
o
do feixe incidente dentro do bloco atinge sucessivos planos paralelos em um
cristal perfeito atenuado pela deflexo da energia no feixe refletido e por reflexes
mltiplas no interior do cristal.
Extino secundria obedece ao regime cinemtico com os blocos cristalinos
difratantes suficientemente orientados como pode ser observado na figura 2.5 de forma que
a intensidade do feixe incidente ou difratado (ou ambos), por um bloco a certa
profundidade dentro do cristal, diminuda pela difrao de outro bloco profundidade
diferente, quando ocorre uma orientao similar. Isto faz com que o feixe difratado pelo
bloco maior profundidade, seja re-espalhado por outro bloco, em uma direo diferente
do feixe difratado. Esse o caso do cristal idealmente imperfeito que obedece ao modelo de
cristal mosaico [WARREN, 1990, GUINIER, 1994].
43
Existe um outro modelo de cristal que intermedirio aos mencionados
anteriormente, isto , quando os blocos so grandes o suficiente para permitir a extino
primria dentro deles, mas esto desorientados de modo que a coerncia entre as regies
seja desprezvel. Este o chamado modelo de cristal quase perfeito.

Figura 2.4: (a) Extino primria blocos grandes e orientados. (b) Planos perfeitos dentro de um bloco.

Figura 2.5: Extino secundria, blocos pequenos e desorientados.




(a) (a)
I
o
(b)
Feixe emergente
Feixe refletido
pela segunda vez
I
o
(b)
Feixe emergente
Feixe refletido
pela segunda vez
44
2.3.4 Modelo de Cristal Mosaico

Um monocristal considerado perfeito se a sua estrutura cristalina regular e
perfeitamente uniforme em toda sua extenso. Um cristal normalmente composto por
muitas imperfeies devido a defeitos da rede cristalina. O problema que a maioria dos
cristais so imperfeitos, porm no so idealmente imperfeitos, ento Darwin [DARWIN,
1914] props um modelo para esses cristais reais supondo que o cristal seja formado por
pequenas regies perfeitas chamadas blocos mosaicos observados na figura 2.6. Os cristais
que obedecem a este modelo so chamados de cristais mosaicos. O modelo do cristal
mosaico a idealizao do cristal imperfeito, isto quer dizer que o monocristal formado
por cristalitos que so to pequenos que a extino primria dentro de um cristalito pode
ser negligenciada. Esses blocos mosaicos tm uma distribuio de orientao W to estreita
que o nmero de cristalitos com orientao dentro de um intervalo angular grande
que a funo de distribuio atravs do cristal pode ser tratada como contnua. Esta funo
de distribuio normalmente assumida como por uma Gaussiana,


( )
|
.
|

\
|

=
2
2
2
2
1


w
e w W
, (2.3.10)

onde denominado largura mosaico e pode ser expresso como
) 2 ( 2 2 Ln
f
=
onde f a largura meia altura da distribuio W(w). Portanto quanto menor o ,
mais perfeito o cristal.

45

Figura 2.6: Modelo de cristal mosaico.

2.4 Difrao mltipla de Raios-X

O fenmeno de difrao mltipla caracterizado pela existncia simultnea de dois
ou mais feixes difratados em um monocristal, para um nico feixe incidente, ou seja, duas
ou mais famlias de planos cristalinos esto simultaneamente em condio de difratar o
feixe incidente. O primeiro estudo sistemtico da difrao mltipla de raios-X (DMRX) foi
realizado por Renninger em 1937 [RENNINGER et al., 1937].
A DMRX pode ser representada no espao real como no espao recproco. No
espao real figura 2.7 o fenmeno ocorre quando os planos primrios difratam o feixe
incidente e outros planos chamados secundrios so colocados em condio de difrao
simultaneamente com o primrio, atravs de uma rotao do cristal em torno da direo
normal aos planos primrios. No espao recproco, usamos a esfera de Ewald para melhor
visualizar este fenmeno [CHANG, 1984], que pode ser compreendido utilizando a
geometria desenvolvida por Renninger em que o cristal alinhado de forma que os planos
primrios entrem em condio de difrao e, em seguida, feita uma rotao, no ngulo
(), em torno da normal esses planos. Essa rotao equivale a girar toda a rede recproca
46
em torno do vetor
0
H
r
e deixar o cristal fixo. Com isso, outros ns que representam planos
secundrios (h, k, ) iro tocar a esfera de Ewald, ou seja, estes planos entraro em
condio de difrao simultaneamente com o plano primrio, como pode ser visto na figura
2.8.

Figura 2.7: Representao da difrao de raios-X no espao real (caso de dois e trs feixes).

Em outras palavras, outros planos secundrios ( ) l k, h, , representado pelo vetor H
r
,
entram em condio de difrao simultaneamente com os planos primrios ) (
o
l , k , h
o o
.
Observamos na figura que os ns primrios e secundrios definem um novo vetor recproco
H H H
c
r r r
=
0
, que conecta dois ns sobre a esfera de Ewald, chamado vetor recproco de
acoplamento. Portanto, a interao entre as intensidades das reflexes primrias ) (
o
l , k , h
o o

Primria
Secundria
Acoplamento
Feixe
secundrio
Feixe
Primrio
Feixe
incidente
Feixe
Primrio
Feixe
incidente
Feixe
secundrio
Dentro do cristal
Primria
Secundria
Acoplamento
Feixe
secundrio
Feixe
Primrio
Feixe
incidente
Primria
Secundria
Acoplamento
Feixe
secundrio
Feixe
Primrio
Feixe
incidente
Feixe
Primrio
Feixe
incidente
Feixe
secundrio
Dentro do cristal
Feixe
Primrio
Feixe
incidente
Feixe
secundrio
Feixe
Primrio
Feixe
incidente
Feixe
secundrio
Feixe
incidente
Feixe
secundrio
Dentro do cristal
47
e das vrias reflexes secundrias ( ) l k, h, estabelecida atravs das reflexes de
acoplamento(h
0
h, k
0
k,
0
).

Figura 2.8: Representao da difrao de raios-X no espao recproco (caso de trs feixes).

O registro dessa varredura o monitoramento da intensidade primria em funo do
ngulo de rotao da amostra (ngulo ) conhecida como varredura Renninger [1937]
(diagrama Renninger, Renninger scan, ou ainda, diagrama de difrao mltipla).
Dentro do cristal, durante a rotao ocorrer a interao entre o feixe primrio e os
vrios feixes secundrios, com a conseqente troca de intensidade entre eles, atravs dos
planos de acoplamento, que so responsveis por redirecionar as intensidades do feixe
secundrio para o primrio, vice-versa, gerando os picos positivos (Umweganregung) ou
Espao
recproco
Feixe
Incidente
Amostra
H
o
Esfera de Ewald

H
H
c
Feixe
secundrio
Feixe
primrio
000
h
o
k
o
l
o
hkl
2
Detector
Espao
recproco
Feixe
Incidente
Amostra
H
o
Esfera de Ewald

H
H
c
Feixe
secundrio
Feixe
primrio
000
h
o
k
o
l
o
hkl
2
Detector
48
picos negativos (Aufhellung). Nas figuras 2.9 e 2.10 possvel observar esses picos
positivos e negativos que so as interaes entre esses feixes (primrio e secundrios)
dentro do cristal. A partir dessas figuras tambm possvel observar o padro caracterstico
das varreduras Renninger, ou seja, a presena de espelhos de simetria, cujo nmero est
relacionado prpria simetria do vetor primrio, e tambm rotao em . Essa ltima
simetria se d quando um ponto da rede recproca (secundrio) toca a esfera de Ewald nas
posies correspondentes a sua entrada e sada.

















49


































Figura 2.9: Varredura Renninger com reflexo primria (500) para L-arginina.HCl.H
2
O exibindo o espelho
de simetria
o
180 = . Resultado obtido no Laboratrio de Difrao de raios-X da Unicamp.

165 170 175 180 185 190 195















_
(
2

1

0
)

(
3

1

0
)




_
(
2

1

0
)

(
3

1

0
)




_
(
1

3

0
)

(
4

3

0
)

















_
(
1

3

0
)

(
4

3

0
)
















_
(
1

1

0
)

(
4

1

0
)




_
(
1

1

0
)

(
4

1

0
)




_
(
1

2

0
)

(
4

2

0
)

















_
(
1

2

0
)

(
4

2

0
)




_
(
2

2

0
)

(
3

2

0
)



















_
(
2

2

0
)

(
3

2

0
)
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.

a
.
)
(graus)
Exper i m ental
h
o
00 = (5, 0, 0)
= Cu K
1
L-arginina.HCl.H
2
O




_
(
2

1

0
)

(
3

1

0
)




_
(
1

3

0
)

(
4

3

0
)














_
(
2

1

0
)

(
3

1

0
)

















_
(
1

3

0
)

(
4

3

0
)
















_
(
1

1

0
)

(
4

1

0
)




_
(
1

1

0
)

(
4

1

0
)

















_
(
1

2

0
)

(
4

2

0
)




_
(
1

2

0
)

(
4

2

0
)

















_
(
2

2

0
)

(
3

2

0
)




_
(
2

2

0
)

(
3

2

0
)


Simulado
50




















































Figura 2.10: Varredura Renninger da reflexo primria (400) para L-arginina.HCl.H
2
O exibindo o espelho de
simetria
o
180 = . Resultado obtido no Laboratrio de Difrao de raios-X da Unicamp.














_
(
0

2

0
)

(
4

2

0
)




_
(
3

2

0
)

(
1

2

0
)
















_
(
3

2

0
)

(
1

2

0
)















_
(
0

1

0
)

(
4

1

0
)




_
(
0

1

0
)

(
4

1

0
)
















_
(
3

1

0
)

(
1

1

0
)




_
(
3

1

0
)

(
1

1

0
)














_
(
0

2

0
)

(
4

2

0
)







_
(
5

2

1
)

_
(
1

2

1
)

L-arginina.HCl.H
2
O
Simulado
170 175 180 185 190
Experimental
h
o
00 = (4, 0, 0)
= Cu K
1





_
(
0

2

0
)

(
4

2

0
)














_
(
0

2

0
)

(
4

2

0
)




_
(
3

2

0
)

(
1

2

0
)
















_
(
3

2

0
)

(
1

2

0
)




_
(
0

1

0
)

(
4

1

0
)















_
(
0

1

0
)

(
4

1

0
)
















_
(
3

1

0
)

(
1

1

0
)




_
(
3

1

0
)

(
1

1

0
)

_
(
1

2

1
)







_
(
5

2

1
)
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.

a
.
)
(graus)
51
Para a identificao dos ndices de Miller das reflexes secundrias e suas
respectivas posies angulares, foi usado o programa UMWEG [ROSSMANITH, 1992;
1998; 2000] que alm desses clculos simula a varredura Renninger. O programa requer
como parmetros de entrada os parmetros de rede do material, fontes, comprimento de
onda, dados do monocromador,
inicial
,
final
, ou seja, o intervalo angular da medida, nmero
de passos por grau, grupo espacial, nmero de tomos, nmero de posies atmicas,
fatores de temperatura, ndice de Miller da reflexo primria.
Um dos casos especiais que se apresenta sob condio de extrema assimetria do
fenmeno da DMRX quando o feixe difratado pelos planos secundrios propaga-se
paralelamente superfcie da amostra, ou seja, o n secundrio toca a esfera de Ewald no
plano do equador. Esses casos so chamados de Bragg-superfcie (BSD) (do ingls, Bragg
Surface Diffraction), e uma representao mostrada na figura 2.11. Foi demonstrado que a
difrao mltipla nesse caso de extrema assimetria pode-se extrair o grau de perfeio da
superfcie da amostra [HAYASHI et al., 1997].

52

Figura 2.11: Representao de um caso de trs-feixes do fenmeno de difrao mltipla. A lei de Bragg
satisfeita simultaneamente por dois conjuntos de planos, neste exemplo, 01 e 02. Os planos 21 representam os
planos de acoplamento.

Outro tipo de medida realizada na difrao mltipla para qualquer caso de
trs-feixes (caso geral) uma varredura combinada da normal aos planos primrios (eixo )
e do ngulo de incidncia aos planos primrios (eixo ), chamada varredura : ou
mapeamento :. Com esse tipo de medida pode-se fazer um estudo da perfeio cristalina
do cristal pelo regime de difrao que se enquadra, dinmico ou cinemtico discutido na
seo 2.3.2. O que determina o regime de espalhamento em que a difrao vai ocorrer o
grau de perfeio do cristal. Sob o regime dinmico, a transferncia de momento
(intensidade) dar-se- atravs da extino primria, enquanto que no regime cinemtico, a
transferncia ocorre atravs da extino secundria. Sabe-se que a largura meia altura nas

H
01
H
02
H
21
K
2
feixe
incidente
feixe
primrio
K
0
K
1
feixe
secundrio

02

21
superfcie do cristal

53
curvas de isointensidade desses mapas est diretamente relacionada com a perfeio
cristalina.

2.5 - Radiao Sncrotron e suas vantagens na DM

A principal matria-prima utilizada para produzir a luz sncrotron so os eltrons. O
Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS) constitudo por um acelerador linear
com 18 metros de comprimento, onde os eltrons so arrancados de uma placa metlica a
partir da ao de radiofreqncia e impulsionados em linha reta, num tubo inteiramente
vedado e limpo at atingir uma energia de 120 MeV. Mantidos numa trajetria pr-
estabelecida, o feixe de eltrons impulsionado em direo a um acelerador intermedirio
(booster), com 33 metros de circunferncia. Neste acelerador, a energia do feixe ampliada
para 500 MeV (milhes de eltron-volts). Deste acelerador intermedirio, o feixe de
eltrons direcionado para o acelerador principal, tambm chamado tecnicamente de anel
de armazenamento de eltrons, com 93 metros de circunferncia. Nesta parte do
equipamento, o feixe de eltrons alcana a energia de 1,37 GeV (ou seja, um bilho e
trezentos e setenta milhes de eltron-volts).
No anel de armazenamento, doze eletroms so as portas de sada da luz sncrotron.
Em cada um desses eletroms, chamados dipolos, a ao de um campo magntico desvia a
trajetria do feixe de eltrons e neste momento que se produz raios-X, como pode ser
observado na figura 2.12. A cada um dos dipolos podem ser acopladas duas linhas de luz,
instrumento cientfico que permite aos cientistas ter acesso luz produzida pela fonte
sncrotron. Atualmente o LNLS composto por 11 linhas de luz planejadas para atender
necessidades de pesquisas.
54
A aplicao da difrao mltipla associada s caractersticas especiais da radiao
sncrotron amplifica o seu j grande potencial, dentre os quais pode-se destacar:

(1) Alto brilho e alta intensidade, podendo-se analisar reflexes fracas que
dificilmente aparecem em experimentos com radiao produzida por tubos
convencionais de raios-X;
(2) Feixe paralelo com baixa divergncia angular, que permite a determinao
da largura intrnseca de cristais pelos picos de difrao;
(3) Grande comprimento de coerncia do feixe paralelo, que pode permitir
topografia usando difrao mltipla com alta resoluo;
(4) Espectro grande em energia/comprimento de onda, que pode ser selecionado
por monocromadores;
(5) Alto nvel de polarizao;
(6) instrumental.
Combinando todas essas vantagens, a DMRX associada radiao sncrotron tem
sido usada como uma sonda para o estudo de vrios materiais.

55

Figura 2.12: Mapa das linhas de luz, no Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS) em Campinas-SP.

2.6 - Posio dos picos de difrao Mltipla em uma Varredura Renninger

A posio angular , numa varredura Renninger, de um pico de DMRX
correspondente a um plano (hkl) qualquer pode ser determinada em termos de uma
expresso que envolva o ngulo
0
(ngulo entre as projees do vetor recproco
secundrio e o feixe de incidncia primrio perpendiculares ao vetor recproco primrio,
antes de entrar em condio de difrao),
IN
(ngulo de entrada do n na esfera de Ewald)
e
OUT
(ngulo de sada do n na esfera de Ewald).

56

Figura 2.13: a) Representao da difrao mltipla de raios-X para o caso de trs feixes. b) Esquema
mostrando as componentes dos vetores H
r
e
0
K
r
perpendiculares ao vetor
0
H
r
.

Seguindo o trabalho de Cole, Chambers e H. Dunn [COLE et al., 1962], pela figura
2.13 possvel demonstrar que o cos , para um comprimento de onde fixo, pode ser
escrito da seguinte forma:

0
0
cos
H K
H K

=
.
r r
r r , (2.6.1)

onde
||
H H H

=
r r r
e .
|| 0 0 0
K K K
r r r
=

Sabendo que
0
2
0
0
||
H
H
H
H H
r
r
r r
|
|
.
|

\
|
= . e
2
0
||
H
K
r
r
=
so as componentes dos vetores H
r
e
0
K
r
paralelas ao vetor primrio
0
H
r
, ento

Feixe
incidente
Esfera
de Ewald
Cristal
Feixe
primrio
H H
0 0

Feixe
secundrio
K K
0 0
H H

(
a) b)
K K
S S
K K
P P
K K
0 0
K K
S S
K K
0 0
K K
0 0
H H
c c
H H
H H
Feixe
incidente
Esfera
de Ewald
Cristal
Feixe
primrio
H H
0 0
H H
0 0

Feixe
secundrio
K K
0 0
K K
0 0
H H

H H

(
a) b)
K K
S S
K K
S S
K K
P P
K K
P P
K K
0 0
K K
0 0
K K
S S
K K
S S
K K
0 0
K K
0 0
K K
0 0
K K
0 0
H H
c c
H H
c c
H HH H
H HH H
57
0
0
2
0
H
H H H H
H

| |
=
|
\ .
.
r
r r r r
r , (2.6.2)
0
0 0
2
H
K K

= +
r
r r
. (2.6.3)

Substituindo as equaes (2.6.2) e (2.6.3) na equao (2.6.1), temos que:

4
1
2
. . .
2
. .
cos
2
2
2
//
2
2
'
o
o
o o
o
o o
o
H
H H
H
H K H
H
H
H
H
H K H

|
|
.
|

\
|
+
=

r
r r r
r
r
r
r
r r r
. (2.6.4)

Da Figura 2.13 (b), vemos que

2
0
2
H
H K = .
r r
, (2.6.5)
2
.
2
o
o o
H
K H =
r r
. (2.6.6)

Agora, substituindo as equaes (2.6.5) e (2.6.6) em (2.6.4), obtemos a equao
para a posio angular do pico secundrio de difrao mltipla na varredura Renninger

( )
2
0
2
2 2 0
|| 2
1
cos
2
1
4
H H H
H
H H

=

.
r r
. (2.6.7)
58
Para qualquer sistema cristalino, usamos um vetor qualquer
hkl
H
r
da rede recproca,
dado por:


+ + = c l b k a h H
hkl
r
r
r
r
, (2.6.8)

onde os vetores recprocos

a
r
,

b
r
e

c
r
so definidos em termos de dois diferentes vetores
do espao real:

) (
1
c b
V
a
r
r
r
=

, (2.6.9)
) (
1
a c
V
b
r r
r
=

, (2.6.10)
), (
1
b a
V
c
r
r r
=

(2.6.11)

sendo V o volume da clula unitria cristalina, c b a V
r
r
r
= . Ento, qualquer vetor
recproco funo dos parmetros de rede que definem a clula unitria ) , , , , , ( c b a .
Logo,

). , , , , , ( cos c b a f = (2.6.12)
Para um dado plano (hkl), o ngulo de giro dado por
0
= m . Nota-se que
2 o ngulo de rotao que o vetor H

r
executa desde a sua entrada na esfera de Ewald
at a sua sada.
59
Escolhendo devidamente um vetor de referncia
. Re f
H
r
(perpendicular a
o
H
r
), podemos
determinar o ngulo
0
que dada pela equao:

ref
f
H H H
H H
Cos
2
//
2
Re
0
.

=
r r
. (2.6.13)

A partir dessa teoria foram desenvolvidos programas que permitem a indexao da
varredura Renninger introduzindo alguns parmetros de entrada tais como: parmetros de
rede do cristal, o comprimento de onda da radiao incidente, reflexo primria e a direo
de referncia, para gerar uma tabela contendo a indexao dos picos secundrios e de
acoplamento e as suas respectivas posies angulares, ordenadas em valores angulares,
alm dos valores para o ngulo
'
.
Outros casos importantes acontecem quando os ngulos de entrada e sada do feixe
secundrio na esfera de Ewald so pequenos, casos esse, que apresentam alta sensibilidade
s pequenas distores na clula unitria. Como mostrado por dos Santos [DOS SANTOS,
2006], utilizando a equao da posio do pico, equao (2.6.7), possvel fazer um estudo
da sensibilidade do ngulo
'
na determinao do parmetro de rede. Para o caso do cristal
monoclnico com reflexo primria (h
o
00) a expresso reduzida de (2.6.7) fica sendo:

( ) ( ) ( )
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
+
+ + +
+ +
=
2
2 2
2 2
2
2
2
2 2
2
2
2
2
2
4
a
h
c
l
b
k
a c
al h h c al ch
c
l
b
k
Cos
o
o
] csc[
] csc[ ] cos[ ] cos[
'

. (2.6.14)

60
Na difrao mltipla como o medido, a sensibilidade foi definida como o
quociente da variao da resposta do instrumento
'
= pela variao correspondente
ao estmulo a , b , c , , logo:

=
f
f
c
f
c
f
b
f
b
f
a
f
a
f
Tg (2.6.15)

( )
( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( )
( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )
( )
( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( )
( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
.
] [ ] [
] [
] [ ] [
] [ ] [
.
,
] [ ] [
] [
) . . (
,
] [ ] [ ] [
] [ ] [ ] [
, ] [ ] [ ] [ ] [ ] [
/ ] [ ] [ ] [ ] [
'
'
'
'
'
'
'
'
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
(

+
+ + + +
+
+
(

|
|
|
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
+ + + +
+ +

+
=

|
|
|
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
+ + +
+ + +
+ + + + +
=

+ + + + +
+ + + =

2 4
8
2 2 2 2
2 2 4
2 2
1
2 2 2 2
2 2 2
16 6 2
2
2 2 2 2 2
2 4
8 2 4
2 2 2
2
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
2 2
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
2
2 2
2
2
2
2
2
2 2 2 2 2 3
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 2

Tg
Sen a Csc h
Cos a
Cos k a c Cos h h cal b h h h c l a b k a c
Sen Cos cak h h l b ca
Cot
Sen
Cos
c
Cos k a c Cos h h cal b h h h c l a b k a c
Cos h h c al a
l b k c
l
l b
Sen
Cos
c
a c
Csc Cos al h h c Cos al ch
c
l
b
k
l b k c a b
Csc Cos l b k c a Cos h h cal b h h h b k a c k
Sen
Cos
b
Csc h h h c l a Cot h h cal Csc b k a c Csc b k a c Csc h a a
Csc h h h c l a h b Csc h k h h h b a c Cot h h l ca b Csc
Sen
Cos
a
o o o
o
o o
o
o
o o
o o o
o o o o o

Destas equaes temos que a, b, c, e so constantes, ento a sensibilidade
depende essencialmente da cotangente de
'
. Nota-se que quanto menor o valor de
'
,
maior a variao de , ou seja, a utilizao de picos secundrios que tenham
'
pequeno
promove a capacidade de detectar uma pequena variao de a, b, c e atravs de uma
61
grande variao na posio do pico na VR, e conseqentemente, a determinao desse
parmetro de rede com mais preciso.

2.6.1 - Posio do pico de difrao mltipla para L-arginina.HCl.H
2
O

No caso particular da L-arginina.HCl.H
2
O:Fe, a direo escolhida para aplicar o
campo eltrico foi o eixo ] 010 [ b
r
. Desta forma podemos obter os coeficientes
piezeltricos referentes a cada famlia de planos. Sendo o cristal monoclnico, o ngulo
entre os vetores a
r
e c
r
da clula unitria diferente de 90 , logo o produto escalar entre os
dois vetores dado por

cos . ac c a =
r r
. (2.6.17)

Reescrevendo os vetores da rede recproca primria H
o
e secundrios H
hkl
e seus
respectivos ndices (h
o
kl) e (hkl) para este caso, temos:


+ + = c
c
l
b
b
k
a
a
h
H
sen sen
0 0 0
0
r
e

+ + = c
c
l
b
b
k
a
a
h
H
hkl
sen sen
r
. (2.6.18)

Considerando ) 00 (
0
h como primria, a posio do pico de difrao mltipla para
um cristal monoclnico dado por:

62
( ) ( ) ( ) | |
| |
) , , , (
csc
4
csc cos cos
cos
2
2 2
0
2
2
2
2
2 2
2
0
2
2
2
2
'

c b a f
a
h
c
l
b
k
a c
al h h c al ch
c
l
b
k
=
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
| + + +
+ +
=
. (2.6.19)

Para encontrar uma relao da deformao na rede com a posio do pico de
difrao mltipla devemos diferenciar o lado esquerdo da equao (2.6.19) em funo de a,
b, c e , ento:

=
l
l l l
hk
hk hk hk
f
c
c
f
b
b
f
a
a
f
sen
. (2.6.20)

Em posse das variaes dos parmetros de rede, podemos calcular os valores dos
coeficientes piezeltricos, pois temos equaes (2.2.33), (2.2.34), (2.2.35) e (2.2.36)
relacionando essas variaes nos parmetros de rede com os coeficientes piezeltricos. Para
isso, escolhemos uma reflexo primria e quatro reflexes secundrias quaisquer para
resolver um sistema de equaes lineares. E finalmente podemos encontrar os valores dos
coeficientes piezeltricos.
Foi determinado o coeficiente piezeltrico d
21
utilizando curva de rocking,
confirmando a confiabilidade da (DMRX), deduzido abaixo.
Como a primria ) 00 (
0
h a variao no parmetro a tambm pode ser dada pela lei
de Bragg

63
h
Sen aSen
dSen


2
2 = =
, (2.6.21)

onde,
h
aSen
d

=
e 0 =

, pois a radiao incidente no apresenta variao espectral.

Logo,

( ) ( ) ( )( ) =

Cot Cot
a
a
hoo hoo
. (2.6.22)

Somando as equaes (2.2.33) e (2.2.36), obtemos:
( ) ( )
y
E
Cot
d

=
21
. (2.6.23)

2.7 Topografia em condio de DMRX

Aqui pretendemos aplicar a DMRX na visualizao de defeitos internos [BOWEN
et al., 2002] do cristal de L-arginina.HCl.H
2
O, crescidos pelo mtodo de evaporao lenta,
que possam estar presentes no volume do cristal utilizando as caractersticas especiais da
radiao sncrotron. Esses defeitos so gerados durante e aps o crescimento, onde a
quantidade e o nmero de defeitos vo depender do processo e das condies de
crescimento e podem influenciar nas suas caractersticas pticas. Sendo utilizado como
conversor de freqncia em laser de Nd:YAG [MONACO et al.,1987].
64
Considerando que no fenmeno da DMRX a ocorrncia simultnea de feixes
provenientes de diversos planos cristalinos (planos secundrios) intrnseca a tcnica,
pode-se, posicionando corretamente o filme fotogrfico, obter imagens dos diversos
defeitos existentes nesses planos, originados no crescimento [CAMPOS et al, 1998]. Esse
mtodo foi reportado inicialmente por Chang [CHANG, 1982] para o estudo de defeitos em
cristais utilizando um arranjo de duplo-cristal para mltiplos-feixes. O posicionamento do
filme estimado por um programa de clculo, fundamentado na esfera de Ewald,
desenvolvido por Morelho, [MORELHO et al., no publicado], executado somente no
sistema operacional Linux. O experimento pode ser visualizado no esquema da figura 2.14.




Figura 2.14: Representao do esquema do caso de trs feixes e a posio do filme fotogrfico.



Feixe
incidente
Feixe
secundrio
Feixe
primrio
Filme
fotogrfico
Amostra
Feixe
incidente
Feixe
secundrio
Feixe
primrio
Filme
fotogrfico
Feixe
incidente
Feixe
secundrio
Feixe
primrio
Filme
fotogrfico
Amostra
65
Captulo 3_____________________________________________________

Experimental

Neste captulo, so descritas as amostras utilizadas nesse trabalho, com
apresentao de suas caractersticas cristalogrficas. Posteriormente so apresentadas as
geometrias das montagens utilizadas para as medidas com radiao sncrotron (Estao
XRD-1 Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS), Campinas, SP) e convencional
(Laboratrio de Difrao de Raios-X IFGW/UNICAMP). Depois, apresenta-se o mtodo
de aplicao do campo eltrico e, finalmente os cuidados necessrios durante a revelao
dos filmes fotogrficos.

3.1- Amostras

3.1.1- Crescimento do cristal de L-arginina.HCl.H
2
O pura e dopada com Fe.

Os cristais puros e dopados foram crescidos no Laboratrio de Crescimento de
Cristais do Departamento de Fsica da Universidade Federal do Cear pelo mtodo de
evaporao lenta com semente.

- Preparao dos cristais puros.
No mtodo da evaporao lenta, uma soluo saturada preparada dissolvendo-se
uma quantidade de soluto (no caso, L-arginina.HCl.H
2
O) em uma determinada quantidade
de solvente (gua destilada). O pH medido desta soluo foi de 5. Aps a dissoluo, foi
colocada uma semente (pequeno cristal crescido previamente) dentro da soluo e, em
66
seguida, a soluo foi parcialmente vedada com um plstico que contm alguns orifcios.
Aps isso, essa soluo levada para uma sala de crescimento de cristais com a
temperatura mantida constante em 22
o
C, para que a gua evapore e provoque uma
supersaturao. Como foi colocada uma semente dentro da soluo, favorecendo o
crescimento de somente um cristal grande. Essa semente tem o objetivo de fazer com que
no apaream outros cristais dentro da soluo, favorecendo o crescimento de cristais
grandes. A figura 3.1.3 mostra uma foto do monocristal de L-arginina.HCl.H
2
O puro.
- Preparao dos cristais dopados com Fe
3+
Para obter os cristais dopados com Fe
3+
, tambm foi preparada uma soluo
saturada dissolvendo-se uma quantidade de L-arginina.HCl.H
2
O em uma determinada
quantidade de gua destilada, mas, aps a dissoluo, foi adicionado 5% em massa de
FeCl
3
soluo. O pH medido desta soluo foi de 4.. Em seguida foi colocada uma
semente de L-arginina.HCl.H
2
O dopada com Fe
3+
, dentro da soluo. Depois disso, a
soluo foi parcialmente vedada com um plstico contendo alguns orifcios e, em seguida,
foi levada para sala de crescimento com a temperatura mantida constante em 22
o
C. A figura
3.1.3 mostra uma foto do monocristal de L-arginina.HCl.H
2
O dopado com Fe
3+
.
importante notar a mudana na colorao do cristal dopado com Fe
3+
em relao ao cristal
puro.

3.1.2- Fotos das salas de crescimento de cristais


Figura 3.1: Laboratrio de Crescimento de Cristais do Departamento de Fsica da UFC.
67
3.1.3- Fotos dos cristais


Figura 3.2: (a) Cristais de L-arginina.HCl. H
2
O pura; (b) L-arginina.HCl. H
2
O:Fe (5%) utilizados no
experimento e (c) evidencia a semente do cristal de L-arginina.HCl.H
2
O pura.

3.2- Dados estruturais da L-arginina HCl

A figura 3.3 mostra a projeo da estrutura do cristal de L-aginina.HCl.H
2
O, no
plano (0 1 0). A estrutura cristalina da L-aginina.HCl.H
2
O se apresenta na forma de on
dipolar tambm conhecida como forma zwitterion, ou seja, o grupo carboxlico perde
um prton para ligar-se ao grupo amino, formando a amnia. Outro fator bastante
interessante mencionado em um trabalho do Mukerji [MUKERJI et al., 1999] a fora
da ponte de hidrognio entre o on cloro e o grupo guanidil, que influencia
enormemente nos valores dos mdulos de Young e nos coeficientes piezeltricos
quando comparado com a L-arginina dopada.



(a)
(b) (c)
Semente
(a)
(b) (c) (a)
(b) (c)
Semente
68

Figura 3.3: Projeo no plano (010) da e estrutura do cristal de L-arginina.HCl.H
2
O. As linhas
pontilhadas representam pontes de hidrognio.


69
(a) Estrutura linear



(b) Estrutura tridimensional

Figura 3.4: (a) Estrutura linear e (b) Estrutura tridimensional da L-arginina.

Tabela 3.1: Caractersticas dos cristais de L-arginina HCl [DOW et al., 1970].









L-arginina.HCl.H
2
O
Frmula qumica C
6
H
14
N
4
O
2
.HCl.H
2
O
Simetria da clula unitria: Monoclnica

Grupo espacial:
P2
1
Grupo pontual: 2
Parmetros de rede: a = 11,044
b = 8,481
c = 11,214
= 91,31
Eixo polar:
| | 010 b
r

Molculas / clula unitria 2
Extenses para possveis reflexes hkl: Sem restries
h0l: Sem restries
0k0: k=2n
70
3.3- Caracterizao da L-arginina HCl e L-arginina.HCl : Fe (5%) por difratometria de
raios-X em amostras policristalinas

As medidas dos padres de difrao nos cristais da L-arginina.HCl e L-arginina.HCl
: Fe(5%) foram realizadas em um difratmetro para amostras policristalinas de raios-X da
marca PHILIPS modelo X`Pert MRD instalado no Laboratrio de Difrao de raios-X
(LDRX) do Instituto de Fsica da Unicamp, observado na figura 3.5. Neste experimento foi
usada radiao de cobre CuK

(=1.54056), operando com 40KV e 40mA. Os padres de

difrao foram obtidos no modo de varredura por passos, na regio de 2 = 15 50
o
, com
passos de 0,02
o
e com tempo de contagem de 8 seg/passo. A geometria utilizada foi Bragg-
Brentano.




Figura 3.5: Equipamento X`Pert MRD instalado no Laboratrio de Difrao de raios-X da Unicamp.

O Mtodo Rietveld [YOUNG, 1993] um mtodo de refinamento de estruturas
cristalinas analisadas sob a forma de p. O programa utilizado para a anlise Rietveld
utilizado neste trabalho foi o DBWS-9807 [YOUNG et al., 2000] escrito na linguagem
Detetor
Tubo de cobre
Amostra
71
Fortran IV, que tem como input um arquivo de entrada no formato de texto que contm
todos os dados da estrutura de um material similar ao da amostra identificada. Dentro deste
arquivo existem seqncias de cdigos, que determinam quais os parmetros instrumentais
e estruturais a serem refinados. Durante o refinamento obedecemos a seguinte ordem: em
primeiro lugar foram refinados o fator de escala, deslocamento da posio da amostra,
parmetros de background, W e os parmetros de assimetria NA e NB e direo
preferencial. Em seguida foram refinados os parmetros de rede (a, b, c), posies
atmicas, parmetros trmicos isotrpicos, V e por ltimo U.

3.4- Orientao, corte e polimento

Os cristais de L-arginina.HCl.H
2
O e L-arginina.HCl.H
2
O : Fe (5%) crescidos a
partir de solues aquosas apresentam naturalmente duas faces (100) e (001) que so logo
identificadas pelo hbito de crescimento, o que o torna fcil de serem cortadas. A face
(010), tambm foi fcil de ser obtida. Todas as faces do cristal foram identificadas no
difratometro de raios-X da marca Rigaku com uma geometria Bragg-Brentano onde o tubo
de raios-X utilizado foi o de cobre (Cu) no Laboratrio de Raios-X da Universidade Federal
do Cear.
Aps a identificao das faces dos cristais, estas foram cortadas numa serra a disco
(South Bay Technology, DWH 3102). Para evitar o aquecimento no cristal pelo atrito foi
usado um lubrificante, um leo mineral (leo Singer) para dissipar o calor gerado nesta
operao. O polimento dos cristais constitudo por duas etapas: (i) debaste, onde usamos
uma lixa, para eliminar as imperfeies e riscos nas superfcies do cristal, fazendo com que
suas faces ficassem paralelas. (ii) lapidao, esse um processo de ajuste fino, onde
72
usamos a pasta de diamante com uma granulometria de 6m, 3m e 1m, eliminando os
defeitos superficiais. importante mencionar que para as medidas de topografias no foi
utilizado o corte nem o polimento nas faces dos cristais, usamos a face natural.

3.5- Medidas de Difrao Mltipla com Radiao Sncrotron

As medidas de DMRX com radiao sncrotron foram realizadas na estao XRD-1
do Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS), Campinas, SP. O gonimetro Huber (3
eixos: , 2 e ), mostrado nas figuras 3.6 (a) e 3.6 (b), foi fixo numa mesa
confeccionada no LNLS (em verde) que possui a liberdade de rotao entre 0 e 90 no eixo
, e que, alm disso, permite realizar medidas com mudana na polarizao do feixe
incidente. Uma grande vantagem encontrada nesse difratmetro a obteno de varreduras
Renninger de alta resoluo com passo mnimo de 0,0005 em , e medidas em com
passos mnimo de 0,0002. Os 4 graus de liberdade de rotao da amostra (, , 2 e )
alm de dois eixos fixos na cabea goniomtrica, capacitam o usurio a fazer um
alinhamento completo do plano primrio do cristal. As caractersticas da infra-estrutura
instrumental disponvel na estao XRD-1 e feixe de raios-X esto listados na tabela 3.2.






73





Figura 3.6 (a): Gonimetro de quatro eixos. (b): Localizao dos eixos utilizados no experimento usado na
estao XRD1 do LNLS

()
(b)
()
(2)
(a)
()
74
Tabela 3.2: Caracterstica da estao XRD-1

Fonte de radiao m D12 (4)
y = 0,263mm
fluxo da amostra: 2x10
9
ftons/s.mrad @ 8KeV .
Monocromador Dois- (2c)(1) e quatro- (4c)(2) cristais com sada constante;
faixa de energia:
Si(111) (2d = 6,271 ): 2,01-15 KeV
Si(220) (2d = 3,84 ): 3,3-18,5 KeV
Ge(111) (2d =6,53 ): 1,92-15KeV
Sistema focalizante Focalizao sagital (10 mrad) por curvatura elstica do segundo
cristal (2C).
Goniometria Difratometria de mltiplos eixos (monocristais e multicamadas) e
difratometria -2 (policristais)
Detectores Cintilador, detector pindiode, cmara de ionizao, detector rpido.

3.6- Aplicao do Campo Eltrico

A Figura 3.7 mostra o esquema para a aplicao do campo eltrico na amostra. O
campo foi gerado por uma fonte varivel de tenso DC de baixa corrente eltrica. A rea
maior do cristal foi pintada com tinta prata e foram tambm colocados os eletrodos, de
forma a estabelecer um campo eltrico uniforme no interior da amostra. A espessura do
cristal utilizado no experimento foi de 1,53mm.
Ainda na Figura 3.7, so mostrados os ngulos de incidncia () e o de rotao ()
da amostra. O vetor n
r
a normal aos planos primrios escolhidos, E
r
a direo de
aplicao do campo eltrico,
ef
R
r
representa o vetor de referncia.





75

Figura 3.7: Esquema para a aplicao de campo eltrico.

3.7-Medidas de topografia de raios-x sob condio de difrao mltipla

As medidas de topografia foram realizadas tambm na estao XRD-1 do
Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS), usando o equipamento mostrado na figura
3.6 (a), adaptando um suporte com o filme fotogrfico para a obteno dos resultados. O
tamanho da fenda utilizada para a realizao das medidas foi de 3mm. Para as medidas de
topografia foram utilizados filmes da marca Kodak Industrex AA5, revelados no
laboratrio de fotografia do LNLS e ampliados no laboratrio de difrao de raios-X do
Instituto de Fsica da Unicamp. O ampliador utilizado foi o magnifax-meopta mostrado na
figura 3.8. O papel utilizado na ampliao o kodabrome II RC F3 (branco liso brilhante-
contraste duro).

Tinta prata
. ef
R
r
Feixe primrio
difratado
E
r

n
r

Feixe incidente
Tinta prata
. ef
R
r
Feixe primrio
difratado
E
r

n
r

. ef
R
r
Feixe primrio
difratado
E
r

n
r

Feixe incidente
76


Figura 3.8: Ampliador fotogrfico (magnifax-meopta).


Relgio temporizado
(Gralab)

Lente objetiva (meopta
belar) 4,5/105mm
Ajuste da altura
Marginador
Ajuste de foco

Lmpada
77
Captulo 4 ____________________________________________________

Resultados e discusses

Neste captulo sero apresentadas as medidas de caracterizao do cristal de L-
arginina.HCl.H
2
O e L-arginina.HCl.H
2
O : Fe (5%), medida de EPR (Ressonncia
Paramagntica Eletrnica) na amostra de L-arginina.HCl.H
2
O : Fe (5%), anlise
termogravimtrica em ambas as amostras e os coeficientes piezeltricos para o cristal de L-
arginina.HCl.H
2
O : Fe (5%), usando como sonda a tcnica de difrao mltipla de raios-X
associada radiao Sncrotron. Outra anlise extrada da tcnica de difrao mltipla
(DMRX) so as topografias da amostra de L-arginina.HCl.H
2
O, alm dos estudos
relacionados com seus casos especiais.

4.1- Refinamento Rietveld

O Mtodo Rietveld foi aplicado para o padro de difrao dos cristais de L-
arginina.HCl.H
2
O e L-arginina.HCl.H
2
O : Fe (5%), que se encontram nas figuras 4.1 e 4.2
respectivamente. A funo utilizada para o perfil do pico de difrao foi a pseudo-Voigt.
As posies atmicas e os parmetros trmicos isotrpicos obtidos com o refinamento, para
o cristal puro (ndice p) e dopado (ndice d), so mostrados nas Tabelas 4.1 e 4.2,
respectivamente.
78
20 30 40 50
-2000
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
2 (graus)
Am ostra: L-argi ni na.HCl .H
2
O
Ex peri m ental
Cal cul ado
I
ex p.
- I
cal .
R-W P = 11.38%
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
c
o
n
t
a
g
e
m
)


Figura 4.1: Padro de DRX com seu respectivo refinamento Rietveld para o cristal de L-arginina HCl.H
2
O




79
20 30 40 50
-500
0
500
1000
1500
2000
2500
3000


2 (graus)
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
c
o
n
t
a
g
e
m
)
Amostra: L-arginina.HCl.H
2
O : Fe

5%
Experimental
Calculado
I
exp.
- I
cal.
R-W P = 12.04%


Figura 4.2 Padro de DRX com seu respectivo refinamento Rietveld para o cristal de L-arginina HCl.H
2
O : Fe (5%).

80
Tabela 4.1: Posies atmicas obtidas com o Mtodo Rietveld para o cristal puro
(p) e dopado (d).

X
p
X
d
Y
p
Y
d
Z
p
Z
d

C1 0,54007 0,56268 0,35743 0,41993 0,46561 0, 50020
C2 0,52284 0,53353 0,42119 0,42902 0,58146 0,60171
C3 0,39107 0,36588 0,40375 0,48210 0,54807 0,53210
C4 0,35589 0,37468 0,44547 0,46070 0,66293 0,68180
C5 0,23384 0,19019 0,39018 0,42303 0,64583 0,59104
C6 0,12576 0,13237 0,27920 0,28369 0,78533 0,81736
N1 0,59604 0,56645 0,50642 0,56428 0,65365 0,59781
N2 0,13608 0,13924 0,42565 0,37848 0,78770 0,72172
N3 0,16270 0,19357 0,12067 0,15253 0,81509 0,79084
N4 0,05433 0,05194 0,23104 0,30628 0,90923 0,88354
O1 0,65369 0,65962 0,50328 0,50531 0,41040 0,42050
O2 0,54299 0,56057 0,29531 0,30987 0,35710 0,36293
O3 0,12040 0,11908 0,80821 0, 92429 0,59771 0,57865
Cl1 0,15851 0,16751 0,72871 0,76159 0,85873 0, 84904
C7 0,57720 0,49943 0,32585 0,25741 0,89962 0,86020
C8 0,50123 0,48578 0,27478 0,30611 0,03349 0,03740
C9 0,37090 0,34731 0,38005 0,43268 0,01813 0,09810
C10 0,31397 0,32416 0,32200 0,34781 0,18572 0,14968
C11 0,18106 0,17717 0,45960 0,46187 0,14318 0,16002
C12 0,13353 0,13353 0,61279 0, 61279 0,32316 0,32316
N5 0,57383 0,58498 0,39147 0,36829 0,10846 0,11580
N6 0,13014 0,12465 0,44218 0,46354 0,26179 0,26470
N7 0,21062 0,21256 0,74572 0,75601 0,28429 0,27037
N8 0,06940 0,07153 0,61766 0,65485 0,45084 0,44251
O4 0,61826 0,58364 0,43701 0,43691 0,88467 0,90132
O5 0,56150 0,58865 0,18602 0,26007 0,84689 0,84910
O6 0,12028 0,14759 0,00697 0,01710 0,08259 0,12985
Cl2 0,13401 0,12209 0,07693 0,10725 0,36646 0,36662

81
Destes refinamentos podemos tirar os parmetros de rede e, com isso, ver a
mudana nestes parmetros devido ao dopante. A Tabela 4.2 mostra os parmetros de rede
dos cristais de L-arginina.HCl.H
2
O pura e dopada com Fe
3+
, alm de observarmos os
parmetros trmicos para ambas as amostras e os valores de alguns fatores de confiana
obtidos com o refinamento.

Tabela 4.2: Valores extrados do refinamento Rietveld para as duas amostras.

L-arginina.HCl.H2O
a () b () c ()
(
o
)
Volume
(
3
)
Bo (isotrpico)
Parmetro trmico
(
2
)
Rwp
(%)
Re
(%)
S
puro 11,043(1) 8,4822(8) 11,208(1) 91,370(3)

1049,5(2) 7,3728 11,38 4,60 2,42
dopado:Fe (5%)

11,0476(9) 8,4818(8) 11,218(1) 91,307(4)

1051,0(2) 5,2683 12,04 6,29 1,87

Para a amostra dopada com Fe
3+
, uma pequena variao nos parmetros de rede foi
detectada, indicando que houve uma expanso da clula unitria, que est mais pronunciado
no volume.

4.2 Ressonncia Paramagntica Eletrnica (EPR) da amostra de L-arginina.HCl.H
2
O :
Fe
3+


A medida foi realizada em um espectrmetro de EPR da BRUKER (ELEXSYS) em
Banda-X, isso quer dizer que a freqncia de microondas foi em torno de 9,5 GHz,
instalado no Grupo de Propriedades pticas e Magnticas dos Slidos (GPOMS) do
Instituto de Fsica da Unicamp. A amostra foi colocada dentro de um tubo de quartzo
fechado, em seguida inserido dentro de uma cavidade ressonante e um campo magntico
gerado por um par de bobinas foi aplicado amostra enquanto era irradiada pela radiao.
82
A fenomenologia da tcnica de EPR basicamente o desdobramento dos nveis de energia
eletrnica pelo campo magntico, ou seja, efeito Zeeman. No nosso caso, o campo
continuamente variado, provocando o desdobramento dos nveis at que a energia de
microondas, h
0
seja igual a separao de dois nveis, g
B
H, ou seja, que a seguinte
condio de ressonncia seja satisfeita: H g h
B
= , sendo h constante de Planck, v a
freqncia,
B
o magnton de Bohr, g um fator caracterstico do on e H campo
magntico efetivo que age sobre os eltrons.
A medida de (EPR) um mtodo direto de avaliao da presena do tipo de on,
introduzido no material, no nosso caso na L-arginina.HCl.H
2
O, ou seja, o maior interesse
saber se o cristal foi realmente dopado com Fe
3+
, sendo evidenciado pelo aparecimento de
duas linhas em torno de H = 3036 e 3255 G, ou comprovado pelo valor de g = 2.2237 e
2.0739, baseado na literatura [ABRAGAM et al., 1970]. Como pode ser observado na
figura 4.3, g um fator caracterstico do on, parmetro importante, porque os eltrons
desemparelhados em diferentes ambientes tem fator g ligeiramente diferentes, resultando
no surgimento de sinais para diferentes centros espalhadores em intensidade de campos
magnticos.
D
e
r
i
v
a
d
a

d
a

A
b
s
o
r

o


(
u
.

a
.
)
H (kOe)

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

L-A.HCL:Fe
3+

g = 2.2237
g = 2.0739



Figura 4.3: Medida de EPR realizada na amostra de L-arginina.HCl.H
2
O dopada com Fe.
83
4.3 Anlise Termogravimtrica (TG) da L-arginina.HCl.H
2
O e L-arginina.HCl.H
2
O :
Fe

A medida de TG para L-arginina.HCl.H
2
O e L-arginina.HCl.H
2
O : Fe foi feita no
intervalo de temperatura de 30
o
C a 550
o
C com a razo de aquecimento de 10
o
C/min.,
usando uma quantidade de amostras para LAHCl.H
2
O e LAHCl.H
2
O:Fe de 10,72 mg e
10,89 mg respectivamente. O termograma e a diferencial termogravimtrica so mostrados
nas figuras 4.4 (a) e (b). Como pode ser observada na figura 4.4(b) a primeira perda de
massa comea em 70
o
C e termina em 140
o
C associada perda de gua de cristalizao
[MEERA et al, 2004]. Na regio de 230-280
o
C, a perda de massa pode ser atribuda
eliminao da molcula de amnia, conforme mostrado por Mukerji [MUKERJI et al,
1998]. A eliminao do dixido de carbono e gs clordrico, tem seu inicio aps 280
o
C. A
diferena entre as duas anlises revela uma perda de massa maior na amostra de
LAHCl.H
2
O:Fe provavelmente porque o Fe deve est funcionando como catalisador na
queima da parte orgnica em temperatura menor com relao a L-arginina.HCl.H
2
O pura,
ou seja, a reao da queima ocorre em temperaturas menores para o dopado como pode ser
observado na figura 4.4(a). Na regio entre 230-400
o
C a perda de massa total para
LAHCl.H
2
O de 53,24% e para LAHCl.H
2
O:Fe de 56,34%.







84

Figura 4.4: (a) TG da L-A.HCl.H
2
O e L-A.HCl.H
2
O : Fe e (b) Diferencial termogravimtrica da L-
A.HCl.H
2
O e L-A.HCl.H
2
O : Fe

Numa tentativa de criar um roteiro para uma melhor visualizao da tese, tentaremos
resumir toda a parte dos resultados discutida neste trabalho. Tendo como objetivo
determinar os coeficientes piezeltricos e analisar a qualidade de amostras, usando como
ferramenta a DMRX. Dessa forma a anlise terica se dividiu nas seguintes etapas:
0 100 200 300 400 500
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
(b)
D
T
G

(
m
g
/
m
i
n
)

Temperatura (
o
C)
Puro
Dopado
0 100 200 300 400 500
30
40
50
60
70
80
90
100
L-arginina.HCl.H
2
O
T
G

(
%
)
Temperatura (
o
C)
(a)
L-arginina.HCl.H
2
O:Fe

85
1) Definio do efeito piezeltrico, como sendo a aplicao de um efeito externo,
causando mudana na polarizao de um material.
2) Essas manifestaes na polarizao fazem com que tenses internas sejam induzidas
no cristal, via efeito piezeltrico inverso. O efeito piezeltrico est relacionado com
a simetria do cristal.
3) Com a aplicao do efeito externo, neste caso, o campo eltrico, ocorre variaes
nos parmetros de rede que definem a clula unitria.
4) Dessa forma, os coeficientes piezeltricos, teoricamente podem ser determinados a
partir de relaes nas mudanas das posies dos picos de difrao mltipla em funo
do campo eltrico aplicado. Para este trabalho consideramos um material orgnico: L-
arginina.HCl.H
2
O:Fe monoclnico, grupo pontual 2. Para este material o procedimento
foi:
i) Aplicao do campo eltrico paralelo ao eixo ] 010 [ b
r
. Determinar as
variaes nos parmetros de rede
ii) Obter os valores dos coeficientes piezeltricos d
21
, d
22
, d
23
e d
25
, resolvendo o
correspondente sistema de equaes lineares.
5) Adicionalmente foi feito o estudo de exposies topogrficas em condio de
DMRX do cristal de L-arginina.HCl.H
2
O usando radiao sncrotron.
6) Foi realizado um estudo dos picos secundrios quando temos um ngulo
'

pequeno.



86
4.4 Coeficientes piezeltricos da L-arginina.HCl.H
2
O : Fe

As medidas de difrao mltipla de raios-X no cristal de LAHCl.H
2
O:Fe foram
realizadas no Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS), na Estao XRD1, com os
projetos 4190/05 e 4242/05, usando a geometria mostrada nas figuras 3.6 (a) e (b) do
captulo anterior. Inicialmente foi aplicado campo eltrico na direo ] 010 [ = y paralelo ao
eixo polar, o que induz uma deformao na famlia de planos { } 100 (representado pelo
coeficiente piezeltrico d
21
), { } 010 d
22
, { } 001 d
23
, { } 101 d
25
. A magnitude do
efeito em cada direo proporcional ao coeficiente piezeltrico correspondente. O
comprimento de onda utilizado para realizar as varreduras Renninger foi = 1,74324,
obtido a partir de duas reflexes usando Si (111) e Si (333). A reflexo (500) foi medida
usando curvas de rocking e escolhida como reflexo primria para as medidas das
varreduras Renninger. Essa reflexo foi escolhida por ser fraca, dessa forma os picos de
difrao mltipla apresentaro picos positivos no padro de DM o que facilita a
determinao da posio tornando mais fcil as medidas dos picos e conseqentemente os
coeficientes piezeltricos. Pelo fato da reflexo (500) ser fraca, o cristal foi alinhado,
primeiro na reflexo (300) que forte, logo em seguida posicionado o cristal na (500).
Antes da aplicao do campo eltrico foram realizadas medidas usando a reflexo
(500) para varredura Renninger da L-arginina.HCl.H
2
O : Fe dos espelhos de simetria
= 0 e = 90 utilizando um passo de 0,002
o
indicado nas figuras 4.5 e 4.6
respectivamente. A indexao dos picos secundrias que aparecem nas varreduras foram
obtidas utilizando o programa UMWEG [ROSSMANITH, 1992; 1998; 2000].
87
importante mencionar que foram escolhidas arbitrariamente quatro reflexes
secundrias, ( ) 114 , ( ) 23 1 , ( ) 32 3 e ( ) 43 2 , para calcular os quatro coeficientes piezeltricos.
Como o clculo dos coeficientes feito pelo software Mathematica [WOLFRAM, 1959]
desnecessrio o uso de reflexes especiais tais como (00l), (h00), e etc. o que facilita o
clculo algbrico. Os coeficientes piezeltricos foram determinados a partir da resoluo de
um sistema de quatro equaes lineares, utilizando para isso as equaes (2.2.33), (2.2.34),
(2.2.35) e (2.2.36).
Na figura 4.7 podemos observar o deslocamento do pico secundrio (114) para sete
valores de campo eltrico aplicado na direo y.













88
-9 -6 -3 0 3 6 9
0
5000
10000
15000
20000
25000
(
-
3
3
2
)
*

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
c
o
n
t
a
g
e
m
)

Amostra: L-AHCl.H
2
O:Fe
Primria (500)
(
-
1
1
4
)
(
6
1
-
4
)
(
-
1
1
-
2
)
(
6
1
2
)
(
3
0
-
2
)
(
2
0
-
2
)
(
2
0
2
)
(
3
0
2
)
(
4
0
-
2
)
(
1
0
2
)
(graus)


Figura 4.5: Varredura Renninger (500) da L-arginina.HCl.H
2
O : Fe (5%), prximo do espelho de simetria em torno da posio
o
0 = . Resultado obtido com
radiao Sncrotron.
89
75 78 81 84 87 90 93 96 99 102 105
0
10000
20000
30000
40000

(
1
-
3
0
)

(
4
-
3
0
)
(
1
3
0
)

(
4
3
0
)
(
-
1
2
-
2
)
(
-
1
-
2
-
2
)
(
1
1
0
)

(
4
1
0
)
(
1
-
1
0
)

(
4
-
1
0
)
(
1
-
2
0
)

(
4
-
2
0
)
(
1
2
0
)

(
4
2
0
)
(
6
-
2
-
1
)
(
6
2
-
1
)
(
2
-
2
0
)

(
3
-
2
0
)
(
2
2
0
)

(
3
2
0
)
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
c
o
n
t
a
g
e
m
)
(graus)
L-AHCl.H
2
O:Fe
Primria (500)


Figura 4.6: Varredura Renninger (500) da L-arginina.HCl.H
2
O : Fe (5%), prximo do espelho de simetria em torno da posio
o
90 = . Resultado
obtido com radiao Sncrotron.
90
-146.21 -146.20 -146.19 -146.18
2000
4000
6000

Secundria (114)
(E=40000V/m)
(E=50000V/m)
(E=60000V/m)
(E=70000V/m)
(E=80000V/m)
(E=90000V/m)
(E=100000V/m)
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
c
o
n
t
a
g
e
m
)
(graus)

Figura 4.7: Mudana na posio do pico para a reflexo secundria (114) da L-arginina.HCl.H
2
O
:Fe em funo do campo aplicado.












91
i) O coeficiente d
22
.

Inicialmente utilizamos a equao (2.6.20) para determinar a, b, c, e
para cada campo e depois foi utilizado a equao (2.2.34) para obter o coeficiente
piezeltrico d
22
. Seu valor obtido diretamente do coeficiente angular da reta
ajustada nesta figura 4.8, tendo como resultado |d
22
|=
1 10
10 ) 7 ( 2 , 6

CN x .
-2 0 2 4 6 8 10
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
|d
22
| = 6,2(7) x 10
-10
CN
-1
(

b
/
b
)

x

1
0
-
4
E (V/m) x 10
4

Figura 4.8: Coeficiente piezeltrico d
22
obtido a partir da deformao no parmetro de rede b em funo do
campo eltrico aplicado.



92
ii) O coeficiente d
23.



O coeficiente piezeltrico d
23
pode ser determinado com o auxlio do sistema de
equaes (2.6.20) para determinar a, b, c, e para cada campo e depois foi utilizado a
equao (2.2.35) para obter o coeficiente piezeltrico d
23
. Seu valor obtido diretamente do
coeficiente angular da reta ajustada nesta figura 4.9, tendo como resultado
|d
23
|=
1 10
10 1 6 9

CN x ) ( , .
3 4 5 6 7 8 9 10
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
|d
23
| = 8,8(2) x 10
-10
CN
-1
(

c
/
c
)

x

1
0
-
4
E (V/m) x 10
4

Figura 4.9: Coeficiente piezeltrico d
23
obtido a partir da deformao no parmetro de rede c em funo do
campo eltrico aplicado.


93
iii) Os coeficientes d
21
e d
25
DMRX

Com relao aos coeficientes d
21
e d
25
foi montado um outro sistema de equaes
lineares a partir das equaes (2.2.33) e (2.2.36), determinando primeiramente os
coeficientes piezeltricos d
21
e d
25
para cada campo eltrico; em seguida, extrair uma mdia
desse coeficientes d
21
e d
25,
obtendo-se assim: |d
21
|=
1 10
10 ) 1 ( 7 , 3

CN x e
|d
25
|=
1 11
10 ) 3 ( 7 , 3

CN x , indicados nas figuras 4.10 e 4.11.
2 4 6 8 10
3
4
5
6
7
8
9
|d
21
|= 3,7(1)x10
-10
CN
-1
(
C
o
e
f
i
c
i
e
n
t
e
s
)
X
1
0
-
1
0
E (V/m) x10
4

Figura 4.10: Coeficiente piezeltrico d
21
obtido a partir da deformao na estrutura da rede cristalina em
funo do campo eltrico aplicado.


94
0 2 4 6 8 10
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
3,8
4,0
4,2
4,4
|d
25
| = 3,7(3) x 10
-11
CN
-1
(
C
o
e
f
i
c
i
e
n
t
e
s
)
X
1
0
-
1
1
E (V/m) x 10
4

Figura 4.11: Coeficiente piezeltrico d
25
obtido a partir da deformao na estrutura da rede cristalina em
funo do campo eltrico aplicado.









95
23.284 23.286 23.288 23.290 23.292 23.294 23.296
0
500
1000

Efeito do campo eltrico
Pico (500)
E=0 V/m
E=10000 V/m
E=20000 V/m
E=30000 V/m
E=40000 V/m
E=50000 V/m
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
c
o
n
t
a
g
e
m
)
(graus)

Figura 4.12: Curvas de rocking (500) da L-arginina.HCl.H
2
O :Fe em funo do campo aplicado,
mostrando a variao angular na posio do pico.












96
Para confirmar a validade da tcnica, utilizada acima, na determinao dos
coeficientes piezeltricos, usamos as variaes angulares ( ) para cada campo eltrico
aplicado e transformadas em deformaes da rede atravs da equao (2.6.21). Essas
variaes na posio dos picos de uma curva de rocking para cada campo aplicado na
direo y (E
y
) so mostradas na figura 4.12. O coeficiente |d
21
|=
1 10
10 ) 4 ( 3 , 2

CN x obtido
diretamente do coeficiente angular da reta mdia, ajustada para todos os pontos mostrados
na figura 4.13.

0 2 4 6 8 10
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
(500)
|d
21
| = 2,3(4)x10
-10
CN
-1
-
C
o
t
(

5
0
0
)
(

5
0
0
)

x

1
0
-
5
E (V/m) x 10
4

Figura 4.13: Coeficiente piezeltrico d
21
obtido a partir da deformao no parmetro de rede a em funo do
campo eltrico aplicado.

97
A tabela 4.3 indica os valores dos coeficientes piezeltricos obtidos para o cristal de
L-arginina.HCl.H
2
O pura [ALMEIDA et al., 2003, ALMEIDA et al., 2006] e dopada com
Fe.
Estudos de piezeletricidade realizados em monocristais de Pb(Zn
1/3
Nb
2/3
)O
3
(PZN),
chamados de relaxadores ferroeltricos (larga transio de fase e disperso de freqncia) e
suas solues slidas com PbTiO
3
(PT) formando o composto PZN-PT, mostram que um
elemento dopante nesses cristais podem interferir diretamente nos valores absolutos dos
coeficientes piezeltricos. Esses cristais, que apresentam o comportamento de materiais
mole (soft), quando dopados com Mn a 1% mol [PRIYA et al., 2002] passam a apresentar
um comportamento de material duro (hard), e nesse caso, o valor obtido para o coeficiente
piezeltrico d
31
menor que o medido para o cristal puro. Eles indicam que esta mudana
no coeficiente originada de dois efeitos: um intrnseco, que foi atribudo ao on e
composio do cristal e um extrnseco, que pode ser explicado pelo movimento das paredes
dos domnios dentro dos cristais. Outro trabalho de Aggarwal e colaboradores
[AGGARWAL et al.,1999], tambm com PZN-PT dopado com Mn at 0,8% mol, mostrou
que o coeficiente piezeltrico d
33
decresce com o aumento da concentrao de Mn,
enquanto que a sua resistncia mecnica aumenta em trs vezes.
Fazendo a relao com o nosso caso, as famlias de planos [100], [010] e [101] do
cristal de L-arginina.HCl.H
2
O, os coeficientes d
21
, d
22
e d
25
provavelmente com a
incorporao dos ons de Fe
3+
deve ter causado uma mudana no arranjo dos domnios
ferroeltricos, de tal forma a dificultar o alinhamento dos dipolos com o campo eltrico,
causando, portanto, um decrscimo nesses coeficientes medidos.


98
Tabela 4.3: Coeficientes da L-arginina.HCl.H
2
O [ALMEIDA et al., 2003,
ALMEIDA et al., 2006] e L-arginina-HCl.H
2
O : Fe.


Coeficientes
Piezeltricos
(CN
-1
)

DMRX
LAHCL.H
2
O

Curva de
Rocking
LAHCL.H
2
O

DMRX
LAHCL.H
2
O:
Fe (5%)

Curva de
Rocking
LAHCL.H
2
O:
Fe (5%)

14
d
4,0(2) x 10
-11
_ _ _
16
d
2,3(4) x 10
-9
_

_ _
21
d
5,1(5) x 10
-9
6,5(8) x 10
-9
3,7(1) x 10
-10
2,3(4) x 10
-10
22
d
2,2(3) x 10
-9
_ 6,2(7) x 10
-10
_
23
d
6,2(8) x 10
-10
_ 8,8(2) x 10
-10
_
25
d
1,4(1) x 10
-10
_ 3,7(3) x 10
-11
_
34
d
1,1(2) x 10
-9
_ _ _
36
d
2,2(4) x 10
-9
_ _ _

4.5 - Resultados da topografia em condio de difrao mltipla.

As medidas de topografia em condio de DMRX realizadas somente na amostra de
L-arginina.HCL.H
2
O crescida por evaporao lenta. Nessa amostra foram feitas medidas de
curva de rocking e varredura Renninger.

i) L-arginina.HCL.H
2
O (evaporao lenta)

Inicialmente foi realizada uma medida usando a reflexo primria (500) com
comprimento de onda 1,7672 para a varredura Renninger da L-arginina.HCl.H
2
O em
torno do espelho de simetria = 0 indicado na figura 4.14. Em seguida, determinamos
99
vrias posies na curva de rocking para a reflexo primria (500) e vrias posies na
Renninger para o pico secundrio escolhido (621), que so mostradas nas figuras 4.15 e
4.16 respectivamente. Determinando o ngulo polar em 64,15
o
e o azimutal 26,45
o
atravs
do programa elaborado por Morelho, S. usando o sistema operacional Linux
[MORELHO et al., unpublished], foi possvel posicionar o filme fotogrfico para a
realizao das medidas de topografia em condio de difrao mltipla. As exposies
topogrficas foram realizadas para a reflexo primria, colocando =-5,2964
o
no centro
(posio de intensidade mxima) e em seguida foram feitas vrias exposies para as
posies de (posio 1 = 23,4548
o
, posio 2 = 23,4588
o
, posio 3 = 23,4616
o
, posio 4
= 23,4644
o
, posio 5 = 23,4684
o
), obtidas na figura 4.17(a), ou seja, mantendo o cristal em
condio de difrao mltipla e mudando a condio de difrao para o feixe primrio.
Aps esta medida colocamos o =23,4616
o
no centro (posies de intensidade mxima) e
fizemos vrias exposies para as vrias posies em (posio 0 = -5,325
o
, posio 1 = -
5,3068
o
, posio 2 = -5,302
o
, posio 3 = -5,2964
o
, posio 4 = -5,2916
o
, posio 5 = -
5,2876
o
) de interesse, ou seja, entrando na posio exata de difrao mltipla e saindo da
condio de difrao mltipla, essas imagens topogrficas so mostradas na figura 4.17(b).
Em ambas as medidas realizadas em e foram usadas o tempo de exposies de 5
segundos para cada ponto. Aps as exposies para a reflexo primria, foram realizadas
exposies para a reflexo secundria, com o mesmo procedimento anterior. Para este caso
foi utilizado um tempo de exposio de 8 segundos, e os resultados so mostrados na figura
4.17(c) a topografia para vrias posies em e na figura 4.17 (d) observamos as
topografias para vrias posies em . Antes de quaisquer exposies definitivas com o
filme fotogrfico Kodak Industrex AA5, foram feitas exposies usando o image plate
100
para certificar que as posies onde devemos colocar o filme estavam corretas.
importante mencionar, que quando realizamos a exposio topogrfica para o feixe
primria, em condio de difrao mltipla, estamos tendo contribuies simultneas dos
feixes provenientes de planos secundrios e dos planos de acoplamento. No caso da
exposio feita para o feixe secundria estamos obtendo imagens topogrficas de apenas
um plano dentro do cristal.
Nas topografias mostradas na figura 4.17, observamos defeitos, que so vistos como
manchas brancas mais intensas ou contrastes mais claros ou mais escuros como podem ser
observados, caracterizados pela intensificao da intensidade. A figura 4.18, mostrada a
ampliao topogrfica da posio 3 com = -5,2964
o
da figura 4.17 (b) e posio 1 com
= 23.4548
o
da figura 4.17 (c) onde se pode ver com maior clareza esses defeitos. Se
compararmos as topografias 4.17 (a) e 4.17 (b) das exposies primrias com as topografias
4.17 (c) e 4.17 (d) das exposies secundrias, observa-se imagens com formatos
diferentes, isso ocorre devido a mudana de geometria, no caso da exposio secundria foi
feito um estudo de uma nica sesso (um plano dentro do cristal), j na exposio primria
alm desse plano, foi feito o estudo do plano secundria e o plano de acoplamento ao
mesmo tempo.
Para melhor ilustrar e facilitar a compreenso do experimento, vejamos a figura 4.19
com o plano primrio, secundrio e acoplamento, mostrando exposio da primria
(contribuio do plano secundrio e acoplamento) e exposio na secundria (informaes
de um nico plano dentro do cristal).
A vantagem desse mtodo que podemos analisar planos internos dos cristais
atravs de um plano secundrio qualquer, posicionando adequadamente o filme fotogrfico.
101
Outra vantagem a obteno de mais de uma imagem topogrfica simultaneamente, ou
seja, as imagens dos planos primrios (feixe primrio) e do plano secundrio (feixe
secundrio) qualquer. Esse mtodo foi reportado inicialmente por Chang [CHANG, 1982]
para o estudo de defeitos em cristais utilizando um arranjo de duplo-cristal para mltiplos-
feixes.
Esses defeitos so gerados durante o crescimento de cristais e subseqente ao
crescimento, onde a quantidade e o nmero de defeitos vo depender do processo de
crescimento e as condies de crescimento, geralmente causadas por vibraes, flutuao
de temperatura e velocidade de crescimento [BOWEN et al., 2002]






102
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
0
10000
20000
30000
40000
50000
(
-
1
2
1
)
(
6
2
1
)
*
(
1
2
0
)
(
1
-
2
0
)
(
-
1
-
2
1
)
(
3
2
0
)
(
2
-
2
0
)
Amostra: L-arginina.HCl
Primria (500)
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
c
o
n
t
a
g
e
m
)
(graus)

Figura 4.14: Diagrama indexado de difrao mltipla para L-arginina.HCl.H
2
O, prximo do espelho de
simetria em torno da posio
o
0 = . Resultado obtido com radiao Sncrotron. (*) Pico escolhido para
topografia.









103
23,43 23,44 23,45 23,46 23,47 23,48 23,49 23,50
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
*
5
*
4
3
*
2
*
1
*

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
c
o
n
t
a
g
e
m
)
(graus)
(Pontos experimentais)
(Ajuste com a gaussiana)
FWHM = 0.00505
o
(18 segundos de arco)
Posio 1 - = 23,4548
o
Posio 2 - = 23,4588
o
Posio 3 - = 23,4616
o
Posio 4 - = 23,4644
o
Posio 5 - = 23,4684
o

Figura 4.15: Curva de Rocking, reflexo (500).

-5,33 -5,32 -5,31 -5,30 -5,29 -5,28 -5,27 -5,26
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
(Pontos experimentais)
FWHM = 31 segundos de arco
*
5
*
4
2
*
1
*
0
*
3
*

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
c
o
n
t
a
g
e
m

)
(graus)
Posio 0 - = -5,325
o
Posio 1 - = -5,3068
o
Posio 2 - = -5,302
o
Posio 3 - = -5,2964
o
Posio 4 - = -5,2916
o
Posio 5 - = -5,2876
o

Figura 4.16: Renniger scan, pico secundrio (621).


104



































Figura 4.17: (a) Imagens topogrficas de raios-X da reflexo primria para diversas posies em ; (b)
topografia da reflexo primria para diversas posies em ; (c) topografia da reflexo secundria para
diversas posies em ; (d) topografia da reflexo secundria para diversas posies em .






(a) (b) (c) (d)
1
2
3
5
4
0
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
0
1
3
4
2
105


Figura 4.18: Topografias da exposio primria para e secundria para .

Nas imagens formadas nas topografias da figura 4.17 notam-se contrastes diferentes
tanto na exposio do feixe primria quanto na exposio do feixe secundria.
Os defeitos observados nessas topografias podem ser relacionados com as duas
teorias da difrao de raios-X, ou seja, o grau de perfeio do cristal que vai determinar o
regime no qual ocorre o fenmeno de difrao explicado pela teoria cinemtica e ou pela
teoria dinmica [AUTHIER, 2001].
A teoria cinemtica est relacionada com as regies que apresentam manchas
brancas mais intensificadas nas topografias, ou seja, a regio com defeito. A validade da
teoria dinmica est relacionada com cristais que apresentam alta perfeio cristalina, no
nosso caso, representada pelas regies mais homogneas nas topografias, ou seja, a regio
mais perfeita. Considerando as caractersticas observadas nas topografias, com a presena
de regies com defeitos e regies sem defeitos, consideramos um modelo de cristal
intermedirio ao cristal mosaico onde a extino secundria se torna presente e o dos
cristais perfeitos onde a extino primria est presente, isto , o chamado de modelo de
cristais quase perfeito, no qual os blocos so considerados grandes, ou seja, o suficiente
Primria
Defeitos
Regio mais
homognea
Secundria
Defeitos
Primria
Defeitos
Regio mais
homognea
Primria
Defeitos
Regio mais
homognea
Secundria
Defeitos
Secundria Secundria
Defeitos
106
para permitir a extino primria dentro deles, porm desorientados de modo que a
coerncia dos feixes entre os blocos seja desprezvel.


Figura 4.19: Ilustrao das condies da topografia de raios-X para a amostra de LAHCL.H
2
O com relao
ao plano primrio, secundrio e acoplamento.

A figura 4.20 mostra o mapeamento do pico (000) (500) (621), nota-se que a largura
do pico no eixo de rotao bem maior que a largura do pico no eixo de rotao, o
mesmo observado na figura 4.15 que apresenta FWHM=18

para e na figura 4.16 que

apresenta FWHM=31

para . Na figura 4.20 temos a confirmao para o caso de um

modelo de cristal quase perfeito, observado a largura em maior que a largura em , no
havendo espalhamento entre os blocos e a extino , portanto primria (regime dinmico)
[MORELHO et al., 1996, PINSKER, 1977].
Acoplamento
(-1-2-1)
Filme fotogrfico
Primria
(500)
Secundria
(621)
(000)
Feixe incidente
Cristal
Acoplamento
(-1-2-1)
Filme fotogrfico
Primria
(500)
Secundria
(621)
(000)
Feixe incidente
Cristal
107
-5.12 -5.11 -5.10 -5.09 -5.08 -5.07
23.44
23.46
23.48
Primria (500)
Secundria (621)
Primria (500)
Secundria (621)
L-arginina.HCl.H
2
O

1.000
1.273
1.545
1.818
2.091
2.364
2.636
2.909
3.182
3.455
3.727
4.000
(graus)

(
g
r
a
u
s
)


Figura 4.20: Mapeamento : do pico (000) (500) (621) do cristal de L-AHCL.H
2
O, classificado como
modelo de cristal quase perfeito.

4.6 - Resultados referentes aos casos especiais da difrao mltipla.

A figura 4.21 mostra a varredura Renninger (dois campos, nulo e 5x10
5
V/m) para
outro monocristal de L-arginina.HCl.H
2
O pura com comprimento de onda 1,743 ,
primria (500) e eixo de referncia [010]. Somente alguns picos foram indexados para
facilitar a visualizao. Usando a definio da sensibilidade de um pico secundrio,
correspondente a uma reflexo secundria com

pequeno, entre a entrada e sada do n

recproco na esfera de Ewald, mostrado na equao (2.6.15) para um cristal monoclnico,
foi realizado um estudo no pico secundrio correspondente a uma reflexo secundria (1-
74), com um ngulo razoavelmente pequeno (

=35,3
o
). Pode-se observar que o pico
108
correspondente bem sensvel aplicao do campo eltrico na direo Y, sendo deslocado
para direita de 0,051
o
como pode ser observado na figura 4.21, tambm possvel notar que
os picos secundrios que apresentam um

grande, como o caso da reflexo secundria

(204) com (

=78,1
o
), no se observa praticamente nenhuma mudana. Outra evidencia da
sensibilidade desses picos, quando apresenta

pequeno mostrada na reflexo secundria

(44-7) com (

=45,74
o
), mostrando um deslocamento na posio do pico de 0,013
o
quando
aplicado um campo eltrico de 5x10
5
V/m. Estudo de transio de fase estrutural do Sal
de Rochelle [DOS SANTOS, 2006], mostrou que quando se tem um ngulo grande entre a
entrada e a sada do n recproco da esfera de Ewald, indica que certamente o seu pico
correspondente apresentar apenas um pequeno deslocamento angular quando a
temperatura varia, porm quando se tem um ngulo pequeno foi observada uma
sensibilidade maior na variao do pico em funo da variao da temperatura. A partir
desses picos sensveis foi possvel obter os parmetros de rede com maior preciso da
amostra do Sal de Rochelle para cada temperatura.










109
7.14 7.16 7.18 7.20 7.22
0
20
40
60
80
0
100
200
300
-12.1 -12.0 -11.9 -11.8
-12 -9 -6 -3 0 3 6 9 12
0
100
200
300
400
500
600

'
=45,74
o


(
4
3
-
6
)
(
4
4
-
7
)

'
=49,02
o
(
-
2
-
3
3
)

'
=78,1
o
(
2
0
-
4
)

'
=35,3
o



(
2
0
-
4
)
(
1
7
4
) (
3
0
-
4
)
(
1
4
-
7
)
(
1
1
-
5
)
(
2
0
2
)
(
3
0
2
)
(
1
0
2
)
(
1
-
7
4
)
L-arginina.HCl.H
2
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

x

1
0
3

(
c
o
n
t
a
g
e
m
)
() (graus)
E = 0 V/m
E = 5x10
5
V/m

Figura 4.21: Varredura Renninger no cristal de L-AHCl.H
2
O, com primria (500).

Para evidenciar melhor a importncia do ngulo

, quando ele pequeno, foi

realizado um estudo em duas regies distintas de outra amostra de L-arginina.HCl.H
2
O,
atravs da observao da sensibilidade de um pico que apresenta um valor de

pequeno.
Na figura 4.22 pode-se observar o cristal utilizado para essa anlise com duas regies
distintas.




110

Regio 1 Regio 2
1cm
L-arginina.HCl
Regio 1 Regio 2
1cm
Regio 1 Regio 2
1cm
Regio 1 Regio 2
1cm
L-arginina.HCl


Figura 4.22: Cristal de L-arginina.HCl.H
2
O apresentando 2 regies distintas.

Observamos que medida que transladamos o cristal no eixo y, posio
perpendicular ao feixe referente amostra no equipamento, vemos que o pico mais largo,
ou seja, com

pequeno e por ser mais sensvel, tem um deslocamento maior comparado

com outros picos. Provavelmente isso ocorre pela existncia de regies com defeitos no
cristal. A figura 4.23 mostra a regio em torno do espelho de 0
o
, com primria (500),
evidenciando o pico secundrio correspondente a uma reflexo secundria (-325) em estudo
que apresenta

=32,92
o
razoavelmente pequeno comparado com os demais picos.





111
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10
-5000
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
(
6
2
1
)
(
-
3
-
2
5
)

=

3
2
,
9
2
o
Varredura Renninger (500) = 1,76014

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.

a
.
)
(graus)
(621)
'
=64,26
o
(
-
3
-
2
5
)

=

3
2
,
9
2
o
(
1
1
0
)

(
4
-
1
0
)
(
1
-
2
0
)

(
4
2
0
)

'
=
8
4
,
6
7
o
(
-
1
-
2
1
)
(
3
-
2
0
)
(
1
-
3
2
)
Varredura Renninger (500) = 1,76014
(
1
-
1
0
)

(
4
1
0
)
(
1
2
0
)

(
4
-
2
0
)

'
=
8
4
,
6
7
o
(
2
2
0
)
(
-
1
2
1
)
(
-
3
2
5
)

=

3
2
,
9
2
o
(-121)
'
=64,26
o
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
c
o
n
t
a
g
e
m
)
(graus)

Figura 4.23: Varredura Renninger em torno do espelho (0
o
), evidenciando o pico em estudo.

Na figura 4.24 mostra as curvas de rocking medidas na regio 1 e regio 2 sendo
uma tima ferramenta para o estudo unidimensional, fornecendo informao apenas na
direo normal superfcie, isto perpendicular aos planos difratantes. Como podemos
notar na figura, pela largura da curva de rocking de 12

, a regio 1 apresenta uma

qualidade cristalina razovel. A curva de rocking na regio 2 mostra dois ou mais picos
convolucionados, implicando que o feixe est atingindo uma regio no cristal onde se
encontram dois ou mais blocos cristalinos desorientados.
112
23.450 23.455 23.460 23.465 23.470 23.475
0
500
1000
1500
2000
2500




I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
c
o
n
t
a
g
e
m
)
(graus)
(Regio 2)
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
23.450 23.455 23.460 23.465 23.470 23.475
(Regio 1)
(Ajuste gaussiano)
FWHM = 0.0035
o
(12 segundos de arco)




Figura 4.24: Curvas de Rocking para L-arginina.HCl (500) para regio 1 e para regio 2.

A figura 4.25 mostra uma comparao do pico secundrio (-325) que sensvel,
apresentando

= 32,92
o
para essas duas regies, onde possvel observar um deslocamento
da posio desse pico na regio 2. Nesta figura 4.25, tambm podemos notar que no caso
da DMRX para esse pico secundrio (-325) o defeito mais evidenciado na regio 1, onde
apresenta um pico mais largo FWHM = 109 segundos de arco, comparado com seu pico
correspondente na regio 2 com FWHM = 86 segundos de arco, ao contrrio da curva de
rocking que observa-se uma regio de qualidade cristalina razovel na regio 1. Portanto,
esse mais outro exemplo onde pde-se evidenciar o poder da tcnica de DMRX em
revelar defeitos nos planos, para este caso no plano (-3-25).
113















Figura 4.25: Alguns picos da VR com primria (500), comparando o pico (-3-25) na regio 1 e regio 2.

Outra forma mais imediata de se chegar a essa mesma concluso pela anlise das
larguras no mapeamento :. Esses dois mapeamentos so mostrados nas figuras 4.26 (a) e
(b) para ambas as regies. Nestas figuras notamos a variao da largura em na regio 2,
devido existncia de dois ou mais picos, provavelmente causadas pelos defeitos. Pode-se
notar tambm que a largura em na regio 1 maior que a largura na regio 2,
confirmando portanto o que foi observado nas figuras 4.24 e 4.25.



-5.5 -5.4 -5.3 -5.2 -5.1 -5.0 -4.9
0
3000
6000
9000
12000
15000
18000
21000
(
6
2
1
)
(
-
3
-
2
5
)

,

=

3
2
,
9
2
o
(
1
-
2
0
)

(
4
2
0
)
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
c
o
n
t
a
g
e
m
)
(graus)
(Regio 1)
(Regio 2)
114

























Figura 4.26: Comparao entre os mapeamentos : do pico (000) (500) (-3-25) na regio 1 (a) e regio 2
(b).

-5,22 -5,19 -5,16 -5,13 -5,10
23,454
23,456
23,458
23,460
23,462
23,464
23,466
23,468
23,470
(a)
L-AHCl
Regio 1
Primria (500)
Secundria (-3-25)

(
g
r
a
u
s
)
(graus)
0
1206
2413
3619
4222
4825
6031
7238
8444
9047
9650
-5,22 -5,19 -5,16 -5,13 -5,10
23,454
23,456
23,458
23,460
23,462
23,464
23,466
23,468
23,470
(b) L-AHCl
Regio 2
Primria (500)
Secundria (-3-25)
(graus)

(
g
r
a
u
s
)
0
895,0
1790
2685
3133
3580
4475
5370
6265
6713
7160
115
Para outro monocristal de L-arginina.HCl.H
2
O, realizamos um estudo sobre o efeito
do campo eltrico na perfeio cristalina atravs da difrao mltipla de raios-X. A
varredura Renninger foi realizada na reflexo primria (800), mostrada na figura 4.27. Para
isso, medimos picos de difrao para um caso de 3 feixes (000)(800)(420) para dois
campos aplicados na direo y, com campo eltrico 0V/m e campo eltrico de 400000V/m
para demonstrar a sensibilidade existente nos picos de difrao mltipla envolvendo feixe
secundrio que se propaga paralelo a superfcie (BSD). A figura 4.28 mostra as curvas de
rocking medidas antes e aps a aplicao do campo eltrico.

-10 0 10 20
0
500
1000
(
2
3
0
)
(
6
2
-
1
)
(
1
3
0
)
(
1
-
3
0
)
(
2
-
3
0
)
(
6
-
2
-
1
)
(
4
2
0
)
*

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
c
o
n
t
a
g
e
m
)
(graus)
Varredura Renninger (800) =1.7667

Figura 4.27: Varredura Renninger para a reflexo (800), mostrando o espelho de simetria =0
o
.
116
39.65 39.66 39.67 39.68 39.69 39.70
0
500
1000
1500
2000
2500
3000



I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
c
o
n
t
a
g
e
m
)
(graus)
Campo 400000 V/m
(Ajuste gaussiano )
Reflexo (800)
FWHM=0,01371
o
(49 segundos de arco)
0
1000
2000
3000
4000
5000
39.65 39.66 39.67 39.68 39.69 39.70

Campo 0V/m
(Ajuste gaussiano)
Reflexo (800)
FWHM=0,01129
o
(40 segundos de arco)



Figura 4.28: Curvas Rocking para L-arginina.HCl (800) sem campo eltrico e aps aplicao do campo
eltrico.

Pode-se notar na figura 4.28, uma mudana significativa (de 9 segundos) na
largura do pico, esse aumento atribudo a defeitos, que se encontra em planos paralelos
superfcie, e que foram revelados pelo campo eltrico.
Para obter as informaes da perfeio cristalina na superfcie da amostra
usamos a difrao mltipla de raios-X, atravs do pico BSD (420) que aparece a 21,65
o
do
espelho de 0
o
(assinalado por uma seta), tendo como reflexo primria (800) e comprimento
de onda 1,7667 , mostrado na figura 4.27.

117
21.62 21.64 21.66 21.68 21.70 21.72 21.74
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000



I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
c
o
n
t
a
g
e
m
)
(graus)
Campo 400000 V/m
Secundria (420)
FWHM=0,01127
o
(40 segundos de arco)
4000
6000
8000
10000
12000
14000
21.62 21.64 21.66 21.68 21.70 21.72 21.74
Campo 0V/m
Secundria (420)
FWHM=0,01106
o
(39 segundos de arco)



Figura 4.29: Efeito visvel do campo eltrico no pico BSD (420).

Na figura 4.29 so mostradas duas medidas em torno do pico de difrao mltipla,
sem campo eltrico e com um campo eltrico aplicado de 400000V/m. Nota-se que o
campo eltrico induz um alargamento no pico de aproximadamente 1 segundo de arco no
pico BSD, ou seja, o campo eltrico provoca uma distoro no cristal pela sua atuao nos
dipolos eltricos que constitudo o cristal. Uma visualizao mais rica do estado cristalino
do cristal pelo mapeamento : nesse pico de difrao mltipla. Neste mapeamento
podemos inferir se o espalhamento ocorre sob regime dinmico (cristal quase perfeito, na
qual o Si um bom exemplo) ou o regime cinemtico (cristal mosaico).

118
O regime de espalhamento dinmico s ocorre quando a largura meia altura em
maior que a largura em . [HAYASHI et al., 1997]. Para este monocristal de L-
arginina.HCl.H
2
O, observamos que no apresenta uma boa perfeio cristalina de acordo
com a curva de rocking mostrada na figura 4.28, portanto classificado como um cristal
mosaico. Conseqentemente, o regime de espalhamento cinemtico e a largura em
maior ou quase igual largura em no mapeamento do pico BSD (000)(800)(420) para L-
arginina.HCl.H
2
O antes e aps a aplicao do campo eltrico, como pode ser observado na
figura 4.30. Essa mesma diferena, na largura em e em , pode ser encontrada nas figuras
4.28 e 4.29, respectivamente.










119
21.62 21.64 21.66 21.68 21.70 21.72
39.64
39.66
39.68
39.70
39.72
39.74
(a)
L-arginina HCL
Campo 0 V/m
Primria 800
secundria (421)

1.000
1.067
1.133
1.200
1.267
1.333
1.400
1.467
1.533
1.600
1.667
1.733
1.800
1.867
1.933
2.000
(graus)

(
g
r
a
u
s
)

21.62 21.64 21.66 21.68 21.70 21.72
39.64
39.66
39.68
39.70
39.72
39.74
(b)
L-arginina HCL
Campo 4x10
5
V/m
Primria 800
secundria (421)


1.000
1.067
1.133
1.200
1.267
1.333
1.400
1.467
1.533
1.600
1.667
1.733
1.800
1.867
1.933
2.000
(graus)

(
g
r
a
u
s
)
Figura 4.30: Mapeamento do pico BSD (420) antes (a) e aps (b) a aplicao do campo eltrico.

120
Captulo 5 ____________________________________________________
Concluses

Neste trabalho usamos a tcnica de difrao mltipla de raios-X, com a fonte de
radiao Sncrotron, no estudo das deformaes estruturais da amostra de L-
arginina.HCl.H
2
O: Fe (5%) induzidas por campo eltrico. Essas deformaes foram obtidas
ao longo das direes [100], [010], [001] e [101], o que possibilitou a determinao dos 4
coeficientes piezeltricos d
21
, d
22
, d
23
e d
25
.
Uma vantagem que foi encontrada usando esse mtodo a determinao para uma
especfica direo onde o campo eltrico aplicado, de mais de um coeficiente piezeltrico
da L-arginina HCl. H
2
O : Fe (5%). Isto explicado pelo fato da tcnica de DMRX fornecer
informaes tridimensionais sobre a rede cristalina analisada, apresentando tambm grande
sensibilidade em medir pequenas deformaes nos parmetros de rede, induzidas por um
campo eltrico externo. Deve-se lembrar que para esse experimento, somente um arranjo
experimental foi utilizado.
Com a determinao dos coeficientes neste trabalho foi possvel relacionar os
coeficientes piezeltricos da amostra de L-arginina.HCl.H
2
O com a L-arginina-HCl.H
2
O :
Fe, notando que os coeficientes d
21
, d
22
e d
25
com a incorporao dos ons de Fe
3+

provavelmente deve ter causado uma mudana no arranjo dos domnios ferroeltricos, de
tal forma a dificultar o alinhamento dos dipolos com o campo eltrico, causando, portanto,
um decrscimo nesses coeficientes medidos com relao aos coeficientes determinados
anteriormente para a amostra de L-arginina.HCl.H
2
O pura.

121
Com os resultados indicados neste trabalho e no trabalho da L-arginina.HCl.H
2
O
[ALMEIDA et al., 2003, ALMEIDA et al., 2006], pode-se mostrar que a tcnica de
difrao mltipla de raios-X uma ferramenta poderosa na determinao de coeficientes
piezeltricos de monocristais.
Outros resultados interessantes so as medidas de topografia de raios-X em
condio de DMRX, permitindo a possibilidade de observar defeitos em planos secundrios
do cristal, ou seja, defeitos no interior do cristal, atravs da anlise dos filmes fotogrficos
com exposies feitas para o feixe primrio e secundrio. A vantagem dessa tcnica
utilizada como sonda na topografia, est na facilidade em se obter simultaneamente mais de
uma topografia do cristal, alm de escolher o plano desejado na realizao da medida.
E finalmente o estudo dos casos especiais da DMRX para o cristal de L-AHCl.H
2
O,
confirmando a sensibilidade nos picos secundrios quando o ngulo

pequeno e a
importncia do mapeamento para o estudo de perfeio cristalina, j que nos fornece
inmeras informaes sobre a nossa amostra, ao contrrio da curva de rocking que
fornece informaes apenas na direo normal superfcie, isto perpendicular aos planos
difratantes.


122
Extenses deste trabalho para o futuro

Uma aplicao imediata do mtodo a determinao dos demais coeficientes
piezeltricos do cristal de L-arginina.HCl.H
2
O : Fe (5%).
Estudo de defeitos na superfcie em amostras de aminocidos, usando o
mapeamento : e condio de difrao mltipla que envolva feixes secundrios paralelos
a superfcie, causados pelo tratamento superficial.
Estudo de topografia em condio de difrao mltipla de raios-X em cristais de L-
arginina.HCl.H
2
O crescido pelo mtodo de vapor-difuso (alta perfeio cristalina) e
utilizando um filme com granulometria menor. Nesse mtodo necessrio adicionar TMS
(Tetramethoxysilan) 10% em volume na soluo aquosa. A funo do gel evitar
vibrao durante o crescimento e o lcool (na atmosfera) difundir na soluo provocando a
queda na taxa de crescimento [HENISCH, 1996].
123
Referncias

ABRAGAM, A.; BLEANEY, B., EPR of Transition Ions Clarendon, Oxford, 1970.

AGGARWAL, M.D.; CHOI, J.; WANG, W.S.; BHAT, K.; LAL, L.B.; SHIELDS, A.D.;
PENN, B.G.; FRAZIER, D.O. Solution growth of a novel nonlinear optical material: L-
histidine tetrafluoroborate. J. Cryst. Growth, v. 204, p. 179-182, 1999.

ALMEIDA, J.M.A.; MIRANDA, M.A.R.; AVANCI, L.H., DE MENEZES, A.S.,
CARDOSO, L.P.; SASAKI, J.M. Piezoelectric coefficients d
14
, d
16
, d
34
and d
36
of an L-
arginine hydrochloride monohydrate crystal by X-ray three-beam diffraction. J. Syncr.
Radiation, v. 13, p. 435-439, 2006.

ALMEIDA, J.M.A.; REMDIOS, C.M.R.; SASAKI, J.M.; MELO, F.E.A.; FREIRE,
P.T.C.; MIRANDA, M.A.R.; CARDOSO, L.P.; DOS SANTOS, A.O.; KYCIA, S.
Piezoelectric coefficients of L-arginine hydrochloride monohydrate obtained by X-ray
multiple diffraction using synchrotron radiation. Journal of Applied Crystallography, v.
36, p. 1348-1351, 2003.

ARMSTRONG, F.B. Biochemistry: 2.ed. New York: Oxford University Press, p. 68, 1983.

AUTHIER, A. Dynamical Theory of X-ray Diffraction. published in the United States by
Oxford University Press Inc., New York, 2001.
124
AVANCI, L.H.; CARDOSO, L.P.; GIRDWOOD, S.E.; PUGH, D.; SHERWOOD, J.N.;
ROBERTS, K.J. Piezoelectric coefficients of mNA organic nonlinear optical material using
synchrotron X-ray multiple diffraction. Phys. Rev. Lett. V. 81 (24), p. 5426-5429, 1998.

AVANCI, L.H.; CARDOSO, L.P.; SASAKI, J.M.; GIRDWOOD, S.E.; ROBERTS, K.J.;
PUGH, D.; SHERWOOD, J.N. Synchrotron-radiation x-ray multiple diffraction applied to
the study of electric-field-induced strain in an organic nonlinear optical material. Physical
Review B, v. 61(10), p. 6506, 2000.

AZROFF, L.V. Elements of X-ray Crystallography, Mc Grow-Hill, United States of
America, 1968.

BARRET, C. S. Trans. AIME 161, p.15, 1945.

BARSCH, G. R. X-ray determination of piezoelectric constants. Acta Crystallographica, v.
A32, p. 575-586, 1976.

BERG, W. Naturwisse, v. 19, p. 391, 1931.

BHALLA, A.S.; BOSE, D.N.; WHILE, E.W.; CROSS, L.E. Precise x-ray determination of
small homogeneous strains applied to direct measurement of piezoelectric constants.
Phisica Status Solid, v. 7(a), p. 335-339, 1971.
125
BONSE, U.; KAPPLER, E. Rontgenographische abbildung des verzerrungsfeldes einzelner
versetzungen in germanium-einkristallen. Zeitschrift fur naturforschung part a-
astrophysik physik und physikalische chemie, v. 13 (4), p. 348, 1958.

BOWEN, D.K.; TANNER, B.K. Characterization of Crystal Growth Defects by X-ray
Methods. Plenum Press. New York.1980.

BOWEN, D.K.; TANNER, B.K. High Resolution X-ray Diffractometry and Topography.
Taylor & Francis. New York: (Reprinted 2001, 2002).

BRAGG, W.L. Proc. Cambridge Phil. Soc. 17, p. 43, 1913.

CAGLIOTI, G.; PAOLETTI E.A.; RICCI, F.P. Choice of Collimators for a Crystal
Spectrometer for Neutron Diffraction. Nuclear Instruments & Methods, v. 35, p. 223-228,
1958.

CAMPOS, C.; SANJURJO, N.L.; CHANG, S.L. X-ray surface waves at large-angle
incidence under multi-beam excitation. Physics Letters, v. A246, p. 441-445, 1998.

CHANG, L.C.; READ, T.A.; WECHSLER, M.S. Reversible Single-Crystal Rocking-Curve
Broadening, Acta Crystallographica, v. 6, p. 567, 1953.

CHANG, S.L. Multiple Diffraction of X-Rays in Crystals. Springer Verlag, Ser. Solid-
State Sci., Vol. 50, Berlin, Heidelberg, New York, 1984.
126
CHANG, S.L. A multibeam x-ray topographic method for a double-crystal arrangement. J.
Appl. Phys., v. 53(4), p. 2988-2990, 1982.

COLE, H.; CHAMBERS, F.W.; DUNN, H.M. Simultaneous diffraction - indexing
umweganregung peaks in simple cases. Acta Crystallographica, v. 15, p.138, 1962.

CULLITY, B.D.; STOCK, S.R. Elements of X-Ray Diffraction, Prentice hall, third edition,
2001.

CURIE, P.; CURIE, J. Bulletin n
o
4de la Socit Minralogique de France, tome 3, 90,
1880a.

CURIE, P.; CURIE, J.C.R. Acad. Sc. Paris, tome 91, 294, 1880b.

DARWIN, C.G., Phil. Mag., v. 27, p. 315, 1914.

DE MENEZES, A.S.; DOS SANTOS, A.O.; ALMEIDA, J.M.A.; SASAKI, J.M.;
CARDOSO, L.P. Piezoelectric coefficients of L-histidine hydrochloride monohydrate
obtained by synchrotron x-ray Renninger scanning, Journal of Physics:Condensed Matter,
v. 19, 106218 (9pp), 2007.

DOLAIN, C.; JIANG, H.; LEGER, J.M.;

GUIONNEAU, P.; HUC, I. Chiral induction in
quinoline-derived oligoamide foldamers: Assignment of helical handedness and role of
127
steric effects. Journal of the American Chemical Society, v. 127 (37), p. 12943-12951,
2005.

DOS SANTOS, A.O.; CARDOSO, L.P.; SASAKI, J.M.; MIRANDA, M.A.R.; MELO, F.
E.A. X-ray multiple diffraction as a probe to determine all the pieioelectric coefficients of a
crystal: Rochelle salt case. J. Phys. Cond. Matter, v.15, p. 7835, 2003.

DOS SANTOS, A. O. Difrao de raios-X de n-feixes na caracterizao estrutural de
monocristais sob a ao de temperatura e campo eltrico externo, Tese de doutorado, 2006.

DOW, J.; JERSEN, L.H.; MAZUMDAR, S.K.; SRINIVASAN, R.; RAMACHANDRAN,
G.N. Refinement of structure of arginine hydrochloride monohydrate. Acta
Crystallographica section B-structural crystallography and crystal chemistry, v. B26, p.
11662, 1970.

DUBOIS, M.A, MURALT, T.P. Measurement of the effective transverse piezoelectric
coefficient e(31,f) of AlN and Pb(Zr-x,Ti1-x)O-3 thin films. Sensors and Actuators A-
PHYSICAL, v. 77 (2), p. 106-112, 1999.

EWALD, P.P. Z. Kristallogr, v. A97, 1937.

GE, W.W.; ZHANG, H.J.; WANG, J.Y.; LIU, J.H.; XU, X.G.; HU, X.B.; JUAN, L.;
JIANG, M.H. Growth of large dimension BaWO_{4} crystal by the Czochralski method.
Journal of Cryst. Growth, v. 270, p. 582, 2004.
128
GES, J.C.; FIGUEIR, J.A.C.; de PAIVA, J.A.C.; de VASCONVELOS, I.F.; SOMBRA,
A.S.B. On the piezoelectricity of anionic collagen films. Journal of Physics and Chemistry
of Solids, v. 63, p. 465-470, 2002.

GUINIER, A. X-ray Diffraction in Crystals, Imperfect Crystals, and Amorphous Bodies,
Dover Publications, INC. New York, 1994.

HAYASHI, M.A.; MORELHO, S.L.; AVANCI, L.H.; CARDOSO, L.P.; SASAKI, J.M.;
KRETLY, C.; CHANG, S.L. Sensitivity of Bragg surface diffraction to analyze on-
implanted semiconductors. Applied Physics Letters, v. 71(18), p. 2614-2616, 1997.

HENISCH, H.K. Crystal in gels and Liesegang Rings. Dover Publication New York,
1996.

ISHERWOOD, B.J.; WALLACE, C.A. Measurement of lattice parameter of
silicon using a double-diffraction effect. Nature, v. 212, p. 173, 1966.

Landolt-Brnstein Numerical data and Functional Relationships in Science and
Technology. Volume 1: Elastic, Piezoelectric and Related Constants of crystals e Volume
3: Ferro and Antiferroelectric Substances.

LANG, A.R. Direct observation of individual dislocations by x-ray diffraction. Journal of
Applied Physics, v. 29, p. 597-598, 1958.
129
LANG, A.R. The projection topograph - a new method in x-ray diffraction
microradiography. Acta Crystallographica, v. 12, p. 249-250, 1959.

LANG, S.B. Bibliographies on Piezoelectricity and Pyroeletectricity of Polymers.
Ferroelectrics, v. 103, p. 219, 1990.

LANG, S.B. Guide to the literature of Piezoelectricity and Pyroeletectricity 5.
Ferroelectrics, v. 138 (1-4): 113-304 1993.

LEUNG, C.M.; CHAN, H.L.W.; SURYA, C.; FONG, W.K.; CHOY, C.L.; CHOW, P.;
ROSAMUND, M. Piezoelectric coefficient of GaN measured by laser interferometry.
Journal of Non-Crystalline Solids, v. 254, p. 123-127, 1999.

LIMA, R.J. ; FREIRE, P.T.C.; SASAKI, J.M.; MELO, F.E.A.; MENDES, J. Temperature-
dependent Raman study of L-arginine hydrochloride monohydrate single crystal. Journal
of Raman Spectroscopy, v. 33 (8), p. 625-630, 2002.

LIPPMAN, G. Sur le principe de la conservation de llectricit, Compt. Rend. 92, 1049-
1051 & 1149-1152 (1881).; also in Journal de Physique 10, 381-394 (1881); and Ann.
Chim. et Phys. 24, 145-178, 1881.

LIU, W.J.; FERRARI, C.; ZHA, M.; ZANOTTI, L.; JIANG, S.S. X-ray Topographic
Characterization of L-arginine Phosphate Monohydrate Crystals. Cryst. Res. Technol, v. 35
10, p. 1215-1219, 2000.
130
LONSDALE, K. Divergent-beam X-ray Photography of Crystals. Philosophical
transactions of the royal society of London series a-mathematical and physical sciences,
v. 240 (817), p. 219-&, 1947.

MACKIE, P.E.; YOUNG, R.A. Profile-fitting-structure-refinement applied with X-ray
powder data. Acta Crystallographica, v. A31, S198, 1975.

MALMROS, G.; THOMAS, J.O. Least-squares Structure Refinement based on profile
analysis of powder film intensity data measured on an automatic microdensitometer. J.
Appl. Crystallogr., v. 10, p. 7, 1977.

MEERA, K.; MURALIDHARAN, R.; DHANASEKARAN, R.; MANYUM, P.;
RAMASAMY, P. Growth of nonlinear optical material: L-arginine hydrochloride and its
characterisation, Journal of Cristal Growth, v. 263 (1-4), p. 524-531, 2004.

MONACO, S.B.; DAVIS, L.E.; VELSKO, S.P.; WANG, F.T.; EIMERL, D.; ZALKIN, A.
Synthesis and characterization of chemical analogs of l-arginine phosphate. Journal
Crystal Growth, v. 85, p. 252-255, 1987.

MORELHO, S.L.; AVANCI, L.H.; KYCIA, S. Aufhellung in series expansion solutions
of three-beam X-ray diffractions, unpublished,
http://www.if.usp.br/morelhao/arXvi_aufhellung.pdf.

131
MORELHO, S.L.; CARDOSO, L.P. X-ray multiple diffraction phenomenon in the
evaluation of semiconductor crystalline perfection. J. Appl. Cryst., v. 29, p. 446, 1996.

MORENO, A.J.D.; FREIRE, P.T.C.; MELO, F.E.A.; FILHO, J.M.; NOGUEIRA, M.A.M.;
ALMEIDA, J.M.A.; MIRANDA, M.A.R.; REMEDIOS, C.M.R.; SASAKI, J.M. Low-
temperature Raman spectra of monohydrated L-asparagine crystals. Journal of Raman
Spectroscopy, v. 35 (3), p. 236-241, 2004.

MUKERJI, S.; KAR, T. Knoop microhardness anisotropy and Youngs modulus of L-
arginine hydrochloride monohydrate and L-arginine hydrobromide monohydrate. Materials
Research Bulletin, v. 35, p. 711-717, 1999.

MUKERJI, S.; KAR T. Thermal and spectroscopic studies of as-grown L-arginine
hydrochloride monohydrate crystals. Materials Chemistry and Physics, v. 57(1), p. 72-76,
1998.

NEWKIRK, J.B. Method for the detection of dislocations in silicon by x-ray extinction
contrast. Physical Review, v. 110, p.1465-1466, 1958b.

NEWKIRK, J.B. Subgrain structure in an Fe-Si crystal as seen by x-ray extinction contrast.
Journal of Applied Physics, v. 29, p. 995-998, 1958.

NYE, J.F. Physical Properties of Crystals. Oxford Science Publications (Clarendon Press,
Oxford, 1957-Reimpresso de 1995, p 123-124).
132
Piezoelectricity. Standards on Piezoeletricity Report published by Institute of Radio
Enginners, v. 37, p.1378-1395, 1949.

PINSKER, Z.G. Dynamical Scattering of X-Rays in Crystals. Springer Series Solid-State
Science, vol. 3, Springer-Verlag, Berlin (1977).

PREUSS, E., KRAHLURBAN, B. and RAINER, B. Laue Atlas: Plotted Laue Back-
reflection Patterns of the Elements, the Compounds RX and RX
2
, Edited by
Kemforschungsanlage Jiilich John Wifey and Sons (Halsted Press), New York, 1973.

PRIYA, S.; UCHINO, K. Dielectric and piezoelectric properties of the Mn-substituted
Pb(Zn1/3Nb2/3)O-3-PbTiO3 single crystal. J. Appl. Physics, v. 91 (7), p. 4515-4520, 2002.

REN, W.; ZHOU, H.J.; WU, X.Q.; ZHANG, L.Y.; YAO, X. Measurement of piezoelectric
coefficients of lead zirconate titanate thin films by the normal load method using a
composite tip. Materials Letters, v. 31 (3-6), p. 185-188, 1997.

RENNINGER, M. Zeitschgrift fr Physik, v.106, p. 141-176, 1937.

RIETVELD, H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures.
Journal of Applied Crystallography, v. 2, p. 65-71, 1969.

RIETVELD, H.M. Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure
refinement. Acta Crystallographica A, v. 22, p.151-152, 1967.
133
ROSSMANITH, E. Approximate calculation of multiple-diffraction patterns based on
Renninger's kinematical 'simplest approach'. J. Appl. Cryst., v. 33 (2), p. 921-927, 2000.

ROSSMANITH, E. Relationship between lorentz factor and peak width - development of a
new peak-width formula and a generalized lorentz factor for single and multiple diffraction.
Acta Crystallographica, v. A 48. p. 596-610, 1992.

ROSSMANITH, E. Single and multiple diffraction in non-absorbing perfect crystal spheres
bathed in the monochromatic parallel incident beam: The intensity pattern of psi-scans
calculated in the framework of the kinematical approach. Z. Krist. v. 213 (11), p. 563-568,
1998.

SEBASTIAN, M.T.; KLAPPER, H.; BOLT, R.J. X-ray-diffraction study of KTP
(KTiOPO
4
) crystals under a static electric-field. J. Appl. Cryst., v. 25, p. 274-280, 1992.

Special Issue on Piezoelectricity, Ferroelectrics, 40(3 - 4) at 43(1-2), 1982.

STAHL, K.; KVICK, A.; ABRAHAMS, S.C. A synchrotron x-ray study of the surface-
layer in stoichiometric LiNbO
3
on modulation by an applied electric-field. Acta
Crystallographica, v. A46, 478-485, 1990.

Standards on Piezoelectricity Report Published by the Institute of Radio Engineers, USA,
v. 37, p. 1378-1395, 1949.

134
TANNER, B.K. X-Ray Diffraction Topography. Pergamon, Oxford, 1977.

TEODOR, I.M.; PETER, M.R.; PAVEL, A.B.; MARIN, M.G. X-ray diffraction
topography investigation of the core in Bi
12
SiO
20
crystals. Materials Research Bulletin, v.
37, p. 1651-1658, 2002.

VOIGT, W.; NACHR, G. 87, Lehrbuch der Kristallphysik, 1
st
edition, 1910 (reimpresso em
1928 com um apndice adicional), Leipzig: Teubner.W. Voigt, Gtt. Nachr.

WARREN, B.E. X-Ray Diffraction. Dover Publications, Inc., New York, 1990.

WOLFRAN, S. A system for doing mathematics by computer. Addison-Wesley Publishing
Company, 1959, Inc., second edition.

WU, G.; MEININGER, C.J. Arginine Nutrition and cardiovascular function. Journal of
Nutrition, v. 132, p. 2626-2629, 2002.

XU, D.; JIANG, M.H.; TAN, Z.K. A new phase matchable non-linear optic crystal - l-
arginine phosphate monohydrate. Acta Chimica Sinica, v. 41 (6), p. 570-573, 1983.

YOUNG, R.A.; LARSON, A.C.; PAIVA-SANTOS, C.O. Program DBWS-9807A
Rietveld analysis of X-ray and neutrons powder diffraction patterns, Users Guide, 2000.

135
YOUNG, R.A.; MACKIE, P.E.; VON DREELE, R.B. YOUNG, R.A.; MACKIE, P.E.;
VON DREELE, R.B. Application of pattern-fitting structure-refinement method to x-ray
powder diffractometer patterns. J. Appl. Crystallogr., v. 10, p. 262-269, 1977.

YOUNG, R.A. The Rietveld Method. IUCr Monographs on Crystallography 5.
International Union of Crystallography. Oxford University Press. 1993.

ZACHARIASEN, W.H. Theory of X-ray Diffraction in Crystals. Printed in the Unite
States of America, Third Printing November 1951.

ZHANG, J.F.; CHEN, Y.; CHEN, R.; LIANG, J. Importance of chirality and reduced
flexibility of protein side chains: A study with square and tetrahedral lattice models.
Journal of Chemical Physics, v. 121 (1), p. 592-603, 2004.