Macla N-9 Completo

s
u
m
a
r
i
o
Sumario
Comit Cientfico
Editorial, Comit Organizador y Comit Editorial Macla
CONFERENCIAS PLENARIAS
Clay Minerals: a Key for Deciphering Fluid/Sediment Interactions in Oceanic Hydrothermal Systems
/ Martine D. Buatier
Contexto Actual de la Minera y sus Repercusiones en Espaa
/ Jos Pedro Calvo
Clay Minerals as an Ancient Nanotechnology: Historical Uses of Clay Organic
Interactions, and Future Possible Perspectives
/ G. Rytwo
Quantification of the Kinetics of Water-Rock Interactions from the Atomic to the Field
Scale
/J. Schott
Dolomite as a Biomineral and Possible Implications
/C. Vasconcelos y J. A. Mckenzie
COMUNICACIONES
Pasivacin de Galena (PbS) en Medio cido en Presencia de Fe(III)
/ P. Acero Salazar, J. Cama i Robert, C. Ayora y M P. Asta Andrs
Interacciones de Zena con Minerales de la Arcilla
/ A. Clcia S. de Alcntara, M. Darder, P. Aranda y E. Ruiz-Hitzky
Istopos Estables en los Minerales de Drenaje Acido del Yacimiento de San Miguel
(Faja Pirtica Ibrica)
/ A. lvaro Gallo y F. Velasco Roldn
Anlisis de la Aguamarina y de sus Sustitutos e Imitaciones Mediante Espectroscopia de
Infrarrojo
/ E. Anda Sierra y J. Solans Huguet
Experimental Determination of Phase Equilibrium and Pre-Eruptive Conditions of
Phonolitic Magmas from Tenerife (Canary Islands)
/ J. Andjar Fernndez, F. Costa Rodrguez y J. Mart Molist
Micas Detrticas Transformadas a Interestratificados I/S en un Contexto de
Diagnesis Incipiente. Reacciones Contracorriente
/ X. Arroyo Rey, J. Arstegui Garca y F. Nieto Garca
Atenuacin Natural de Arsnico en el Drenaje Acido de Mina
/ M P. Asta Andrs, J. Cama i Robert y C. Ayora Ibez
Modelo Conceptual para el Sistema Geotermal de Alhama-Jaraba (Cordillera Ibrica, Espaa)
/ L. F. Auqu Sanz, M J. Gimeno Serrano, P. Acero Salazar, J. Bernardo Gmez Jimnez y M P. Asta Andrs
Structural Study of Selenium and Arsenic Substitution in Calcite
/ G. Aurelio, A. Fernndez-Martnez, G. J. Cuello, G. Romn-Ross, I. Alliot y L. Charlet
Efecto del Blindaje en la Cintica de Disolucin Mineral
/ Carlos Ayora, Jordi Cama, Mara Pilar Asta y Patricia Acero
Evolution of Pyrochlore in Carbonatites: the Angola Case
/ A. J. C. Mateus Bambi, A. Costanzo, J. C. Melgarejo, A. O. Gonalves, P. Alfonso, A. Buta Neto y J. Manuel
Caracterizacin Mineralgica de los Filones de Cuarzo con S
=
en la Mina Santa Cruz.
Provincia de vila (Espaa)
/ S. Barrios Snchez, R. M Reguiln Bragado e I. Gozalo Sanz
macla macla
1.
7.
8.
9.
11.
15.
19.
21.
23.
25.
27.
29.
31.
33.
35.
37.
39.
41.
43.
45.
Maclapag1-8OK 5/7/08 01:29 Pgina 1
2
Contents
Sumario
Sumario
Evolucin Diagentica de las Turbiditas del Grupo Hecho (Eoceno) en la Cuenca de Jaca
(Espaa)
/ B. Bauluz Lzaro, J. M. Gonzlez Lpez, A. Yuste Oliete y M J. Mayayo Burillo
Kaolinite Crystallization from an Amorphous Phase in Diagenetic Sandstones
/ B. Bauluz Lzaro, A. Yuste Oliete, M J. Mayayo Burillo y J. M. Gonzlez Lpez
Arseniatos de Hierro y Diaminas Orgnicas con Estructura Abierta. Estudio Cristaloqumico
/ B. Bazn Balu, T. Berrocal Torres, J. L. Mesa Rueda, J. L. Pizarro Sanz, M. K. Urtiaga Greaves y M. I. Arriortua Marcaida
Relacin entre Morfologa y Estructura en Serpentinas Sintticas Ricas en Al
/ M J. Bentabol Manzanares y M D. Ruiz Cruz
Estudio Mineralgico de los Sedimentos de las Cuencas de Wagner y Consag, Golfo de
California (Mxico)
/ E. Birosta, C. Canet, E. Tauler, P. Alfonso, R. M Pol-Ledesma, A. Camprub y J. Carles Melgarejo
Caracterizacin de Tratamientos de Limpieza Mediante Microscopa Confocal
/ M. Blanco Domnguez, O. Buj Fandos y M F. Colucci
Presencia de Delafossita, Gibbsita y Cianotriquita en un Yacimiento Cuprfero del Barranco de la Sierra,
Fombuena (Zaragoza)
/ G. Calvo, Joan Vials y M. Calvo
Funcionamiento Geoqumico de un Sistema Calizo de Tratamiento Pasivo de Aguas cidas de Mina (Faja
Pirtica Ibrica, Huelva)/ M. A. Caraballo Monge, F. Macas Surez, T. S. Rtting, J. M. Nieto Lin y C. Ayora Ibez
Extraccin Secuencial del Pb como Mtodo de Datacin Directa de Mineralizaciones: la Mina de Cala (Huelva)
/ Jorge Carriedo, Massimo Chiaradia y Fernando Tornos
Characterization of As(III)/As(V)-Lepidocrocite Complex Using Different Analytical Techniques
/ H. T. Chaturvedi, S. Bhattacharjee, M. D. W. Akhtar, S. Chakraborty y M. K. Gunjan
Are Peridotite Xenoliths a Good Record of the Water Content of the Upper Mantle?
/ F. Costa Rodrguez y R. Dohmen
Minerales Supergnicos de Hg de Almadn: una Forma Natural de Fijar Mercurio
/ A. Crespi, J. C. Melgarejo, J. Rius, J. Vials, S. Lorenzo, I. Azcoitia, A. Gil, R. Espallargas, A. Echevarria, E. Asensio
Neutron Diffraction: Applications in Environmental Issues
/ G. J. Cuello, G. Romn-Ross, A. Fernndez Martnez y L. Charlet
Alteracin de Morteros como Anlogo Natural de la Longevidad de Matrices Inmovilizantes para
Residuos Peligrosos
/ J. Cuevas Rodrguez, R. Vigil de la Villa Menca y R. Garca Gimnez
Deterioro en Muros de Edificios Ocasionado por Eflorescencias Salinas
/ G. Cultrone y E. Sebastin
Mineraloga del "Rojo Ereo" de Vizcaya
/ L. Damas Moll, M C. Zuluaga Ibargallartu, A. Aranburu Artano y F. Garca Garmilla
Propiedades Estructurales y Funcionales de Nanocomposites Gelatina-Arcilla
/ M. Darder, F. M. Fernandes, A. I. Ruiz, P. Aranda y E. Ruiz-Hitzky
Ensayos de Difusin de Lixiviados de Vertederos de Residuos Urbanos en Arcillas Compactadas
/ I. De Soto, A. I. Ruiz, M.s Regado, M.l Rodrguez y J. Cuevas
Estudio Qumico y Mineralgico de Algunas Cermicas Romanas Terra Sigillata
/ A. Del Valle Gonzlez, M P. Nio Sacristn, M V. Romero Carnicero, V. M Gonzlez de Gariba y Prez de Heredia
Composition of Mixed-Layered Illite/Smectite in a Continental Eocene Succession (Quebrada de los
Colorados Formation, Salta Province, Argentina)/ M. Do Campo, F. Nieto, C. del Papa y F. Hongn
Observations with a Portable X-ray Diffraction System of a Pb-Sn-Sb-O Yellow Pigment in Ceramics
from the 15
th
16
th
Centuries
/ A. Duran y J. Castaing
47.
49.
51.
53.
55.
57.
59.
61.
63.
65.
67.
69.
71.
73.
75.
77.
79.
81.
83.
85.
87.
3
macla. n 9. septiembre08
revista de la sociedad espaola de mineraloga
depsito legal: M-38920-2004 ISSN: 1885-7264
Alteracin Hidrotermal en el Depsito Epitermal de San Jos (Almera): Quimismo y Mineraloga
/ I. Esteban Arispe, F. Velasco Roldn, F. J. Carrillo Rosa, I. Yusta Arnal y S. Morales Ruano
Graphite Morphologies in the Volcanic-Hosted Deposit at Borrowdale (NW England, UK): Preliminary
Raman and SIMS Data
/ J. Fernndez Barrenechea, J. Luque, L. Ortega, M. Rodas, D. Millward y O. Beyssac
Interaccin entre Cristales de Yeso y Soluciones Carbonatadas: Cintica y Transformaciones
/ L. Fernndez-Daz, J. D. Rodrguez-Blanco y M. Prieto Rubio
Elementos de Tierras Raras como Indicadores de Origen de los Cherts Silrico-Devnicos de Zamora (Espaa)
/ A. Fernndez Fernndez, C. Moro Benito y M L. Cembranos Prez
Modelizacin Molecular de Sustituciones CO
3
2-
- SO
4
2-
en la Estructura de Calcita, Aragonito y Vaterita
/ M . Fernndez Gonzlez, L. Fernndez Daz, Manuel Prieto Rubio
X-ray Pair Distribution Function Studies of Nanosize Minerals
/ A. Fernndez-Martnez, G. J. Cuello, J. E. Daniels y L. Charlet
Impronta Romana de las Tipologas de Depsitos Aurferos Presentes en el Sector Occidental
Espaol de la Zona Centro Ibrica
/ P. Florido Laraa, S. Barrios Snchez y E. Gonzlez Clavijo
Composition of Gabbroic Xenoliths in Flores Island (Azores, Portugal)
/ Z. Frana, M. Lago, C. Gal, T. Ubide, E. Widom, E. Arranz y V. Hugo Forjaz
Early Triassic-Anisian Continental Sediments from SE Iberian Ranges: Sedimentological and
Mineralogical Features
/ A. B. Galn Abelln, J. Fernndez Barrenechea, J. Lpez Gmez, M. Lago San Jos y M I. Benito Moreno
xidos de Hierro y Manganeso en Travertinos de Alhama de Almera
/M . Garca Del Cura, . La Iglesia, Salvador Ordez, M E. Sanz-Montero, D. Benavente
Lixiviacin de Granitos Histricos / Rosario Garca Gimnez, Raquel Vigil de la Villa Menca, Virginia
Rubio Fernndez y Jess Caballero Arribas
Sobre la Composicin Qumica de Sepiolita y Palygorskita
/ E. Garca Romero y M. Surez Barrios
Prdida de Al y Si en Caolines Modificados Trmica- o Mecnicamente y Activados por Tratamientos Qumicos
/ A. Garca San Cristbal, C. Vizcayno Muoz y R. Castell Montori
Geochemistry of Platinum Group Elements in Chromitites from The Rhodope Massif (Bulgaria)
/ F. Gervilla, J. M Gonzlez-Jimnez, T. Kerestedjian y B. Glavev
Caracterizacin Mineralgica y Qumica de Escorias de Ferreras de Monte (haizeolas) en el
Entorno de Galdakao (Vizcaya)
/ P. P. Gil, I. Yusta, X. Orue-Etxebarra, J. M.l Herreo, J. I. Baceta, J. Artaraz, E. Madina y J. M Mintegui
Fracture Sealing by Mineral Precipitation in a Deep Geological Nuclear Waste Repository
/ M J. Gimeno Serrano, P. Acero Salazar, L. F. Auqu Sanz y J. Bernardo Gmez Jimnez
Synthesis of Layered Transition Metal Molybdates: Investigating the Influence of Synthetic Route on the
Resulting Products
/ A. Gmez-Avils, S. Mitchell, C. Gardner y W. Jones
Cambios Mineralgicos en una Bentonita tras 7,6 aos de Tratamiento Termo-Hidrulico
/ R. Gmez Espina, M V. Villar Galicia, J. Fernndez Barrenechea, J. Luque del Villar y J. Cuevas Rodrguez
Composicin de la Turmalina de las Pegmatitas Granticas de Giral, Angola
/ A. Olympio Gonalves, J. C. Melgarejo, P. Alfonso y A. Paniagua
Cobres Grises y Sulfosales de Plata del Yacimiento Epitermal de Mina Martha, Macizo del Deseado,
Santa Cruz (Argentina)
/ M. Gonzlez Guillot, C. Biel Soria, I. Fanlo Gonzlez, I. Subas Prez y E. Mateo Gonzlez
89.
91.
93.
95.
97.
99.
101.
103.
105.
107.
109.
111.
113.
115.
117.
119.
121.
123.
125.
127.
4
Contents
Sumario
Sumario
El Metamorfismo de las Cromitas del Macizo de Dobromirtsi (Montaas Rhodope, SE Bulgaria)
/ J. M Gonzlez-Jimnez, J. A. Proenza, T. Kerestedjian y F. Gervilla
Distribucin de Elementos Traza (REE, HFSE) en Fracciones Granulomtricas de Rocas Caolinferas
/ J. M. Gonzlez Lpez, B. Bauluz, M J. Mayayo y A. Yuste
Aproximacin al Estudio Petrogrfico de ridos Yesferos en Morteros. Ejemplo de Sta. Mara de la
Huerta, Magalln (Zaragoza)
/ J. Igea Romera, P. Lapuente Mercadal y J. Mandado Collado
Influencia de los Minerales de la Arcilla en el Comportamiento Mecnico e Hidrulico de las Rocas
Cuarcticas de la Falla de Carboneras
/ J. Jimnez Milln, I. Abad, M. Lorite Herrera y R. Jimnez Espinosa
Mixing Properties of the (Mn,Ca)CO
3
Solid Solution at 25C: a Calorimetric Study
/ D. Katsikopoulos, . Fernndez-Gonzlez y M. Prieto
Ore Mineral Paragenesis of the Gramalote Gold Deposit, Colombia / Hildebrando Leal-Meja y Joan
Carles Melgarejo i Draper
Dolomita como Intermedio en la Formacin de Sepiolita en Lutitas con Yeso, Chert o Esmectita
/ S. Leguey, J. Cuevas, A. I. Ruiz y D. Ruiz Len
Chromite Deposits from Western Sahara: Textures, Composition and Platinum Group Minerals
/ S. Lehbib, A. Arribas, J. C. Melgarejo, J. A. Proenza, F. Zaccarini, O. Thalhammer y G. Garuti
Fosfatos de Al-Fe-Mn en las Pegmatitas Intragranticas del Distrito de Navasfras (SO de Salamanca)
/ T. Llorens Gonzlez y M C. Moro Benito
Anlisis Superficial Mediante VPSEM y XPS de Mrmoles Alterados por Accin de SO
2
/ A. Luque Aranda, E. Ruiz-Agudo, G. Cultrone y E. Sebastin
Caracterizacin del Sistema Montmorillonita-Glicina para su Empleo en Liberacin Controlada
/ M. A. Macas, J. Andelfo Pinilla, J. A. Henao, M P. Cerezo, C. Aguzzi y C. Viseras Iborra
Minerales del Grupo de la Alunita en el Yacimiento de Caolinita de Tamame de Sayago (Zamora)
/ E. M. Manchado, M. Surez y E. Garca-Romero
Filosilicatos en un Sistema Lacustre Carbonatado Oligo-Mioceno (Cuenca del Ebro). Implicaciones
Paleoambientales / Mara Jos Mayayo, Alfonso Yuste, Arnzazu Luzn y Blanca Bauluz
Procesos de Oxidacin, Pseudomorfismo y Disolucin de Sulfuros de Hierro Presentes en Chimeneas
Submarinas de Carbonatos Metangenos del Golfo de Cdiz
/ R. Merinero Palomares, R. Lunar Hernndez y J. Martnez-Fras
Prospeccin Geolgica, Mineraloga y Ceramicidad de las Arcillas Grises de Punta Arenas (Chile)
/ S. Meseguer, M. M. Jordan, T. Sanfeliu, I. Gonzlez y M. Quiroz
Mineraloga y Propiedades Tecnolgicas de Arcillas de Uso Industrial en la Regin Metropolitana de Chile
/ S. Meseguer, M. M. Jordan, T. Sanfeliu, I. Gonzlez, M. Quiroz
Terephthalate Intercalated Layered Double Hydroxides: Use of AFM to Study the Influence of
Temperature on Crystallite Morphology
/ S. Mitchell, C. Gardner y W. Jones
Caracterizacin Mecnica de un Suelo Implementada a Porosimetra por Intrusin de Mercurio
/ L. Morales Hernndez y E. Garzn
Las Mineralizaciones de Cu de Cabildo, Cordillera de la Costa, Chile central
/ V. Moreno Rodriguez, S. Morales Ruano, F. J. Carrillo Rosua, D. Morata Cespedes, E. Ramirez Snchez
Triplita-Apatito-Isokita en las Venas de Cuarzo Intragranticas con Sn-W de La Salmantina (Navasfras,
SO de Salamanca)
/ M C. Moro Benito y T. Llorens Gonzlez
Desarrollo de Procedimientos para la Obtencin de Imogolita Natural y Sinttica
/ L. Murias, D. Tisserand, A. Fernndez-Martnez, L. Charlet y G. J. Cuello
129.
131.
133.
135.
137.
139.
141.
143.
145.
147.
149.
151.
153.
155.
157.
159.
161.
163.
165.
167.
169.
5
Sntesis de Monocristales Milimtricos de Silicalita-1 Utilizando Diferentes Agentes Estructurantes
/ M. Navarro Rojas, E. Mateo Gonzlez, J. Coronas Ceresuela
Lead and Copper Adsorbed Montmorillonites in Wetting and Drying Cycles
/ T. Nmeth
Influencia de una Restauracin en la Alteracin del Convento de San Francisco de Baeza (Jan)
/ E. Ontiveros Ortega, A. Gmez Morn, M I. Carretero Len
Fluid Composition and Reactions of Graphite Precipitation in the Volcanic-Hosted Deposit at Borrowdale (NW
England): Evidence from Fluid Inclusions
/ L. Ortega, J. Luque, J. Fernndez Barrenechea, D. Millward, O. Beyssac, J. Marten Huizenga y M. Rodas
Anlisis Isotpico de Depsitos Tobceos Recientes en el Monasterio de Piedra (Zaragoza): Controles
Estacionales
/ M. C. Oscar Soriano, C. Arenas Abad, L. Auqu Sanz, C. Sancho Marcn y M. Vzquez rbez
Estudio Mineralgico Previo a la Regeneracin de Playas. Playa de La Cueva. San Sebastin de La Gomera
/ M. Ovejero Andin y C.de la Fuente Cullel
Orientacin Cristalogrfica Preferente en las Rocas con Textura Pseudospinifex del Cerro del Almirez:
Estudio Mediante EBSD
/ J. A. Padrn-Navarta, C. J. Garrido, M T. Gmez-Pugnaire, V. Lpez Snchez-Vizcano y A. Tommasi
Sntesis de Zeolitas (Silicalita-1) sobre Sustratos Modificados Mediante Ablacin Lser
/ J. Prez Carvajal, L. Quijano Gaudes, R. Lahoz Espinosa, E. Mateo Gonzlez, X. de la Fuente Leis y J. Coronas Ceresuela
Estudio de AFM del Crecimiento Epitaxial de Rodocrosita sobre la Superficie {1014} de Calcita
/ C. Prez Garrido, J. M. Astilleros Garca-Monge, L. Fernndez Daz y M. Prieto Rubio
Crecimiento de la Superficie (104) de Calcita en Presencia de Slice Disuelta
/ C. Pina, C. Merkel y G. Jordan
Observaciones a Nanoescala del Crecimiento de Anglesita sobre las Caras (001) de Barita y Celestina
/ C. M. Pina y A. Rico Garca
Thermodynamics of the Gypsum-Brushite-H
2
O System
/ A. J. Pinto, A. Jimnez y M. Prieto
Caracterizacin Mineralgica y Textural de Litofacies Clsticas en el Cerro de los Batallones (Cuenca de Madrid)
/ M. Pozo Rodrguez, J. P. Calvo Sorando, . Moreno Gutirrez y J. A. Medina Nez
Garnierite Mineralization from Falcondo Ni-Laterite Deposit (Dominican Republic)
/ J. A. Proenza, J. F. Lewis, S. Gal, E. Tauler, M. Labrador, J. C. Melgarejo, F. Longo y G. Bloise
Platinum Group Minerals (PGM) in Ni-laterites from Falcondo (Central Dominican Republic)
/ J. A. Proenza, F. Zaccarini, N. Rudashevsky, L. J. Cabri, G. Garuti, V. N. Rudashevsky, J. F. Lewis, F. Longo, S. Gal, M. Labrador,
E. Tauler y G. Bloise
Estudio de la Contaminacin en Vertederos Antiguos Construidos en Arcillas
/ M. Regado, J. Cuevas, M J. Gismera, S. Leguey, J. R. Procopio, M. Rodrguez, A. I. Ruiz, N. Snchez, M T. Sevilla, P. da Silva e I. Soto
Preparacin de Saponitas Sintticas Mediante Tratamiento Hidrotrmico Usando Radiacin Microondas
/ E. Rico, R. Trujillano, M. A. Vicente, V. Rives, A. Gil y S. A. Korili
New Insights into the Concept of Ilmenite as an Indicator for Diamond Exploration, Based on
Kimberlite Petrographic Analysis
/ S. Robles Cruz, M. Watangua, J. C. Melgarejo y S. Gali
Caracterizacin del Aporte Elico en el Mediterrneo Occidental: Registro de la Respuesta Atmosfrica
a la Variabilidad Climtica
/ M. Rodrigo-Gmiz, F. Martnez-Ruiz, F. J. Jimnez-Espejo, V. Nieto-Moreno y D. Gallego-Torres
Caracterizacin Edfica y Geoqumica de los Suelos de Bertiz (Navarra), Resultados Preliminares
/ D. Rodrguez Oroz, E. Lasheras Adot, D. Elustondo Valencia, R. Bermejo Orduna, L. Gonzlez-Miqueo y J. Garrigo Reixach
171.
173.
175.
177.
179.
181.
183.
185.
187.
189.
191.
193.
195.
197.
199.
201.
203.
205.
207.
209.
-
6
Contents
Sumario
Sumario
Evidencia de Dos Generaciones de Mica Blanca en el Permo-Tras del Rif Septentrional
/ M D. Rodrguez Ruiz, M D. Ruiz Cruz, C. Sanz de Galdeano, K. El Dadiri y R. Hlila
Arsenic Fate During Schwertmannite Transformation: an EXAFS Approach
/ G. Romn-Ross, R. Prez Lpez, C. Ayora, A. Fernndez Martnez, F. Bardeli, G. J. Cuello y P. Acero Salazar
A Novel Reliability-Based Approach to Evaluate Painting Artworks Combining DRIFTS and PCA.
Applications to Blue Pigments in Glue Tempera Painting
/ J. Romero-Pastor, N. Navas, E. Manzano y C. Cardell
Reactividad de Minerales Fosfatados: Implicaciones Ambientales
/ T. Roncal-Herrero y E. H. Oelkers
Preliminary Studies on Ni in Laterite Deposits from Moa Bay (Cuba) by Means of XRF and
XAS using Synchrotron Radiation
/ J. Roque, J. A. Proenza, F. Mosselmans, K. Atkinson, P. Quinn, M.l Labrador y S. Gal
Uso Constructivo del Sustrato Rocoso del Yacimiento Romano de Augusta Blbilis
/ H. Royo Plumed, M P. Lapuente Mercadal, R. Alloza Izquierdo y J. L. Recuenco Caraballo
A TEM and 2D-XRD Study of the Thermal Decomposition of Calcite
/ E. Ruiz-Agudo, C. Rodrguez-Navarro, A. Luque, A. Rodrguez-Navarro y M. Ortega Huertas
Raman-LIBS: un Espectrmetro Combinado para el Estudio Mineralgico y Geoqumico de Marte
dentro de la Misin ExoMars
/ F. Rull Prez y el equipo cientfico Raman-LIBS
Saturation State and Temperature Controls on Magnesite Nucleation and Growth Mechanisms
/ G. D. Saldi, G. Jordan y E. H. Oelkers
Estudio a Nanoescala de las Reacciones de Intercambio K
+
<>
Na
+
en Cristales de Flogopita
/ N. Snchez-Pastor, K. Aldushinc, G. Jordan y C. Merkel
Participacin Microbiana en la Formacin de Magnesita Dentro de un Ambiente Lacustre Evaportico:
Mioceno de la Cuenca de Madrid
/ M E. Sanz-Montero y J. P. Rodrguez-Aranda
Desarrollo de Esferas del Titano-Silicato Ti-Umbita con Estructura de Poros de Tipo Jerrquica
/ V. Sebastin Cabeza, C. Tllez, J. Coronas y J. Santamara
Trace Elements in Landfill Calcite: a Comparison of Solution & Laser Ablation ICP-MS and
Calibration to Different Standard Material (SRM NIST Glass and USGS MACS Carbonate)
/ L. Strnad, V. Ettler, M. Mihaljevic y J. Hladil
Weathering of Platinum-Group Minerals in the Aguablanca Ni-Cu Gossan (SW Spain)
/ S. Surez, H. M. Prichard, F. Velasco, P. C. Fisher y I. McDonald
Explotaciones Mineras del Entorno del Hospital de Benasque: Geologa y Encuadre Histrico
/ . Subas Prez, I. Fanlo Gonzlez, E. Mateo Gonzlez y C. Soria Biel
Aproximacin Terica sobre la Energtica de la Estabilidad en Structuras de Schwertmannita
/ V. Timn, C. Ayora, M. Coban, N. Hernndez haro, J. Castro y A. Hernndez-Laguna
Estudio Ab Initio de la Influencia de las Sustituciones Isomrficas de Ge y Ga en la Estructura de
Bandas de Filosilicatos 2:1 Dioctadricos
/ V. Timon, N. Hernndez-Haro, J. Ortega-Castro, A. Hernndez Lagua e I. Sinz-Daz
Estudio de Inclusiones Fluidas en el Skarn de Scheelita de Los Santos (Salamanca, NO Espaa)
/ S. M Timn Snchez y M C. Moro Benito
Caracterizacin Preliminar de los Fluidos Hidrotermales Relacionados con el Depsito de
Magnetita-Cobre de Cala (Huelva)
/ C. M. Tom, F. Tornos y F. Velasco
Composition of the Aiguablava Camptonite Sill (Costa Brava Batholith)
/ T. Ubide, C. Gal, E. Arranz y M. Lago
211.
213.
215.
217.
219.
221.
223.
225.
227.
229.
231.
233.
235.
237.
239.
241.
243.
245.
247.
249.
7
Interacciones Montmorillonita-Fosfatidilcolina para el Desarrollo de Formulaciones de Liberacin
Lenta de Herbicidas
/ T. Undabeytia Lpez, T. Snchez Verdejo, S. Nir, C. Maqueda Porras y E. Morillo Gonzlez
Efecto de Aerosoles Marinos en el Patrimonio Arquitectnico de Granada: Estudio Colorimtrico de Rocas
Calcreas
/ M. Urosevic, C. Cardell Fernndez y E. M. Sebastin Pardo
Determinacin del Punto Isoelctrico de Residuos de Grano Fino y su Potencial Uso en la
Neutralizacin de Aguas cidas
/ A. Vzquez Gonzlez, S. Fernndez Bogo, J. Delgado Martn, I. Falcn Surez, V. Barrientos Rodrguez, R. Juncosa Rivera,
T. Missana, U. Alonso de los Ros, P. L. Martin
Organically Modified Clays for Uptake of Mycotoxins
/ B. Wicklein, M. Darder, P. Aranda y E. Ruiz-Hitzky
Crystallization Behavior and Thermal Properties of Montmorillonite/Polyamide-6 Nanocomposites / .
Yebra Rodrguez, P. lvarez-Lloret, C. Cardell, J. D. Martn Ramos y A. B. Rodrguez Navarro
ndice de Autores
251.
253.
255.
257.
259.
261.
Comit Cientfico.
Sociedad Espaola de Mineraloga (SEM)
Manuel Prieto Rubio (Universidad de Oviedo)
Fernando Rull Prez (Universidad de Valladolid)
Isabel Gonzlez Dez (Universidad de Sevilla)
Juan Jimnez Milln (Universidad de Jan)
Salvador Morales Ruano (Universidad de Granada)
Carlos Ayora Ibez (CSIC, Barcelona)
Blanca Bauluz Lzaro (Universidad de Zaragoza)
Jordi Delgado Martn (Universidad de La Corua)
Lourdes Fernndez Daz (Universidad Complutense de Madrid)
Joaqun Proenza Fernndez (Universidad de Barcelona)
Angeles Garca del Cura (CSIC, Univ. Alicante)
Rosario Lunar Hernndez (Universidad Complutense de Madrid)
Dolores Ruiz Cruz (Universidad de Mlaga)
Carlos J. Snchez Jimnez
(Universidad de Castilla la Mancha)
Alfonso Pesquera Prez (Universidad del Pas Vasco)
Sociedad Espaola de Arcillas (SEA)
Eduardo Ruiz Hitzky (CSIC, Madrid)
Mercedes Surez Barrios (Universidad de Salamanca)
Pilar Aranda Gallego (CSIC, Madrid)
Emilia Garca Romero (Universidad Complutense)
Santiago Leguey Jimnez (Universidad Autnoma de Madrid)
Javier Arstegui Garca (Universidad del Pas Vasco)
Blanca Bauluz Lzaro (Universidad de Zaragoza)
Covadonga Brime Laca (Universidad de Oviedo)
F. Javier Huertas Puerta (CSIC, Granada)
Juan Jimnez Milln (Universidad de Jan)
Maria Dolores Ruiz Cruz (Universidad de Malaga)
Manuel Miguel Jordn Vidal (Universidad de Elche)
Toms Undabeytia Lpez
(Instituto de Recursos Naturales de Sevilla, CSIC)
Tarifas Publicitarias 2008
Disponemos de la nueva tarifa publicitaria vigente para el ao 2008:
Formatos Anuncios:
- Pgina Completa Tamao (210 mm x 297 mm): 450,00 Euros 300,00 Euros
- 1/2 Pgina (Color). Tamao (210 mm x 148,5 mm): 200,00 Euros 150,00 Euros
Si tiene inters en dar a conocer actividades, reuniones, publicaciones, cursos, libros, software o material educativo
y/o cientfico, etc. a travs de nuestra revista, contacte con nosotros.
(Color) 2 tintas o grises)
8
P
r
e
s
e
n
t
a
c
i
n
Presentacin, Comit Organizador y Comit Editorial
Este volumen contiene los resmenes de las conferencias y comunicaciones
presentadas en la reunin conjunta de la Sociedad Espaola de Mineraloga
y Sociedad Espaola de Arcillas (SEM-SEA08) celebrada en Zaragoza del
16 al 19 de septiembre del 2008. La presente reunin constituye la XXVIII
y la XXI Reunin de las Sociedades Espaolas de Mineraloga y Arcillas,
respectivamente.
Este congreso ha pretendido ser un foro de encuentro para investigadores
y profesionales que trabajan en los campos de la Mineraloga,
Cristalografa, Arcillas, Petrologa y Geoqumica. Los objetivos planteados al
planificar la reunin han sido varios: facilitar el intercambio cientfico entre
los miembros de las dos sociedades, cumplir las expectativas de ambas
sociedades y propiciar sesiones cientficas de temticas actuales y multi-
disciplinares que favorecieran la proyeccin de la S.E.M. y la S.E.A. en la
comunidad cientfica. Sin duda, el alto nmero de par ticipantes no vincula-
dos a las sociedades cientficas organizadoras ha enriquecido la calidad de
esta reunin y supone una evidencia de dicha proyeccin.
Si bien la reunin ha estado abier ta a todos los temas relacionados con las
disciplinas citadas, se ha hecho especial nfasis en las siguientes temti-
cas: Reemplazamiento, disolucin y recristalizacin en sistemas de baja
temperatura, Recursos Minerales y desarrollo sostenible, Patrimonio
Histrico, Interaccin agua-roca y calidad ambiental y Caracterizacin y
gnesis de arcillas. Las temticas seleccionadas reflejan, adems, algu-
nas de las lneas investigadoras de los grupos de investigacin que confor-
man el comit organizador. En consonancia con las temticas mencionadas
se proyectaron las conferencias plenarias, tambin incluidas en el presen-
te volumen. En concreto, dichas conferencias han versado sobre impor tan-
tes aspectos de las interaccin fluido-roca a varias escalas y sobre aspec-
tos concretos de la mineraloga de arcillas, biomineralizaciones y sobre la
repercusin del contexto actual de la minera en Espaa. Siguiendo la tradi-
cin de la S.E.M. se ha organizado el Seminario Tcnicas instrumentales
en Mineraloga y Geoqumica, cuyas ponencias quedan recogidas en el
volumen 5 de la serie Seminarios de la Sociedad Espaola de Mineraloga.
La temtica abordada en dicho seminario ha tenido una excelente acogida
entre investigadores noveles y seniors.
En esta reunin, se ha tenido especial recuerdo para los socios de la S.E.M. y
de la S.E.A. fallecidos recientemente: Constanza Fernndez-Nieto, Jos Maria
Martn Pozas, Xavier Solans Huguet y Franois Fontan a los que desde aqu dedi-
camos nuestra investigacin y trabajo cotidiano.
Finalmente, me gustara agradecer a los conferenciantes de la reunin, a los
ponentes del seminario y a los participantes de SEM-SEA08, que han presenta-
do las 124 contribuciones recogidas en este volumen, el trabajo y esfuerzo rea-
lizado que ha hecho posible la realizacin del evento.
Blanca Bauluz Lzaro
Coordinadora de SEM-SEA08
Comit
Organizador
Coordinadora
Blanca Bauluz Lzaro
Universidad de Zaragoza
Vocales
Universidad de Zaragoza
Cecilia Biel Soria
Oscar Buj Fands
Isabel Fanlo Gonzlez
Beln Garca Fernndez
Josep Gisbert Aguilar
Jos Manuel Gonzlez Lpez
Ester Mateo Gonzlez
Mara Jos Mayayo Burillo
Mara Jos Gimeno Serrano
Jess Igea Romera
Marceliano Lago San Jos
Pilar Lapuente Mercadal
Cinta Oscar Soriano
Ignacio Subas Prez
Alfonso Yuste Oliete
Revista de la Sociedad de Espaola
de Mineraloga
Museo Nacional de Ciencias Naturales
C/ Jos Gutierrez Abascal, 2
28006 Madrid
http://www.ehu.es/sem
npvsem@ehu.es
CONSEJO EDITORIAL MACLA
Director
Jordi Delgado Martn
Secretario
Jos Manuel Astilleros Garca-Monge
Vocales
Blanca Bauluz Lzaro
Benjamn Calvo Prez
Isabel Gonzlez Dez
Jos Miguel Herrero Rubio
Jos Lpez Ruiz
Joaqun Proenza Fernndez
Carlos Rodrguez Navarro
DISEO
Soma Dixital, S.L..
IMPRIME
Grficas Lema, S.L.
DEPSITO LEGAL
M-38920-2004
ISSN
1885-7264
Las opiniones reflejadas en esta revista son las de los autores
y no reflejan necesariamente las del Comit Editorial o las de
la Sociedad Espaola de Mineraloga.

Conferencias Plenarias

9
macla n 9. septiembre 08
Clay Minerals: a key for Deciphering
Fluid/Sediment Interactions in Oceanic
Hydrothermal Systems
/ MARTINE D. BUATIER
Chrono-Environnement, UFR Sciences, Universit de Franche Comt, 16 route de Gray 25030 Besanon (France),
e-mail: martine.buatier@univ-fcomte.fr

Hydrothermal fluid circulation in oceanic
environments plays a major role in the
heat transfer within the oceanic crust
and the chemical budget of the ocean.
Mineralizations formed at the crust-sea-
water interface are better preserved
when sediment is present, because it
limit heat and mass transfer between
the crust and the open ocean and
provide chemical elements for
authigenic phases.
Clay minerals and oxy-hydroxydes are
common mineralogical phases in these
enveronments. Because they generally
consist on nano sized particles, their
mineralogical investigation needs the
combination of in situ observation and
analyses (SEM, TEM, HRTEM, EDX ) with
spectroscopic methods (i. e. EXAFS
analyses). The origin of the fluids can be
determined from geochemical analyses
(REE and isotopic analyes) of the
authigenic minerals.
In this study we discuss how
phyllosilicates and oxy-hydroxydes can
record present-day and past circulation
of fluid in high and low temperature
hydrothermal systems. The examples of
Juan de Fuca Ridge (JF) and Costa Rica
(CR) margin are presented.
At Middle Valley (northern JF Ridge), a
sequence of Mg- and Fe-rich
phyllosilicates are associated with the
production of extensive massive
sulphide deposits in an area of high heat
flow and active fluid venting. In the
discharge area, saponite, corrensite (Fig.
1) and chlorite associated with
authigenic quartz and pyrite form pure
hydrothermal layers in the detrital
sedimentary cover (Buatier et al. 1995).
Their texture and isotopic composition
suggest that they precipitated directly in
the sediments. Highly altered fluids of
about 270C circulating upward and
laterally through the sedimentary
column permit the precipitation of these
authigenic phases (Lackshewitz et al.,
2000). Reactions in both the basaltic
basement and the sediments control
silicate and sulphide mineral
chemistries.
In contrast, phyllosilicate formation at
the Eastern flank of the JF Ridge is
controlled by the circulation of weakly
altered seawater at low temperature
(about 70C) and is limited to the
interface between the sedimentary
cover and the cooling basaltic crust
(Buatier et al., 2001). Zones of fluid
discharge are restricted to topographic
highs where the sedimentary cover is
thin. Fe-Mg rich smectite (Fig. 2)
sometimes associated with Ca-Na
zeolites precipitates in the coccolithe
rich sediments located at less than one
meter from the basaltic crust.

Mn and Fe oxides are also common
mineralizations in ridge flank
hydrothermal system. Detailed
mineralogical investigations on altered
sediments and concretions from Flank
of Juan de Fuca ridge and Costa Rica
margin indicate several stages for the
formation of Mn oxides with a
progressive oxidation of Mn and
increase in cristallinity (Buatier et al.,
2004). The initial step in this process is
the precipitation of Mn, Fe and Si
amorphous phase around bacteria and
siliceous fossil remains. These
amorphous phases serves as precursors
for birnessite and todorokite

fig 1. Corrensite formed in Middle valley (Juan de Fuca Ridge). fig 2. Fe-montmorillonite formed in the flank of Juan de Fuca Ridge.
10

crystallization. Hydrothermal todorokite
(fig. 3) can also formed from
phyllomanganate precursor. A control of
the precursor phase on the structure of
todorokite is suggested by high
resolution transmission eclectron
microscope images (Bodei et al., 2007,
2008)) (Fig 3).

The nature of the authigenic minerals
and their mechanisms of formation on
sedimented oceanic environments
depends on the conditions prevaling
during their formation. Such
mineralizations are good proxies of past
and present hydrothermal fluid
circulation.

REFERENCIAS.

Buatier M., Frh-Green G, Karpoff, A. M.
(1995) Mechanism of Mg-phyllosilicates
formation in a hydrothermal system at a
sedimented ridge (Middle Valley, Juan de
Fuca). Contrib. Miner. Petrol., 122, 134-
151.
Buatier M., Monnin C., Frh-Green G. and
Karpoff A. M. (2001) Fluid-sediment
interactions related to hydrothermal
circulation in the Eastern Flank of the Juan
de Fuca Ridge. Chemical Geol.,175, 343-
360
Buatier, M. D., Guillaume, D., Wheat, C. G.,
Herv, L. and Adatte, T. (2004)
Mineralogical characterization (TEM, EDX
and PEELS data) of Mn oxides from the
flank of the Juan de Fuca Ridge. American
Mineralogist, 89, 1807-1815.
Bode, S., Manceau, A., Geoffroy, N.,
Baronnet, A. and Buatier, M. (2007):
Formation of todorokite from vernadite in
Ni-rich hemipelagic sediments. Geochimica
et Cosmochimica Acta, in press.
Doi:10.1016/j.gca.2007.07.020
Bode, S., Buatier, M., Steinmann, M. T.
Adatte, and Wheat., G. (2008):
Characterization of metalliferous sediment
from a lowtemperature hydrothermal
environment, on the Eastern Flank of the
East Pacific Ridge. Marine Geology. In
press. Doi:10.1016/j.mergeo.2008.01.003
Lackchewitz, K. S., Singer, A., Botz, R., Garbe-
Schnberg, D., Stoffers, P. And Hortz, K.
(2000): Formation and transformation of
clay minerals in the hydrothermal deposits
Middle Valley, Juan de Fuca Ridge, ODP
Leg 169., Economic Geol., 95, 361-390.

fig 3. HRTEM image of defective todorokite from the Costa Rica margin. The numbers of octahedra are indicated. The structure model is presented on the right
(Bodei, et. al., 2008).

11
Contexto Actual de la Minera y sus
Repercusiones en Espaa
/ JOS PEDRO CALVO
Instituto Geolgico y Minero de Espaa, c/ Ros Rosas 23, 28003 Madrid (Espaa)
e-mail: jose.calvo@igme.es

Desde hace unos aos, se asiste a un
enorme incremento de los precios de las
sustancias minerales que, en un
mercado globalizado como el actual,
supone un notable stress en el comercio
de las materias primas minerales,
especialmente en lo que se refiere a
minerales metlicos y sustancias
energticas. La duplicacin del precio
del barril de petrleo en tan solo un ao
y el incesante crecimiento de la
produccin y precios de sustancias tales
como cobre, estao, nquel, cinc, hierro,
todas ellas clave para el desarrollo de
pases emergentes, los incluidos en el
grupo de pases BRIC pero tambin los
ya desarrollados, son ejemplos de esta
tendencia, cuyo futuro no est por el
momento claramente definido.

Los grficos que se presentan a
continuacin expresan los valores de
produccin minera a nivel mundial, con
referencia al ao 2005, as como la
evolucin de dicho valor de la
produccin en el perodo 1988-2005.
Segn el Informe Anual 2007 de la
Agencia Internacional de la Energa, las
necesidades energticas bsicas del
mundo aumentarn un 55% entre 2005
y 2030, a una tasa media anual del
1,8%. El petrleo se mantendr como
combustible principal, pero su
porcentaje en la demanda global
descender del 35% al 32%. El gas
natural se incrementar slo
ligeramente, del 21 al 22%. En
consonancia con el espectacular
crecimiento de los ltimos aos, la
demanda de carbn experimentar el
mayor incremento en trminos
absolutos, aumentando un 73% entre
2005 y 2030.. Su contribucin al gasto
energtico total pasar del 25% al 28%.
La mayor parte del consumo de carbn
corresponder a China e India.

Los datos de produccin actual de
sustancias minerales energticas son
los siguientes:

Petrleo: 3.900 millones de toneladas
(2007) Primer productor, Rusia; 2
productor Arabia Saudita; 3 productor,
Estados Unidos; a continuacin se sitan
Irn, China, Mxico y Canad

Carbn: 6.189 millones de toneladas
(2006) Primer productor, China (38%
de la produccin mundial); 2 productor,
Estados Unidos (17%); 3 productor,
India (7,5%).

En lo que se refiere a sustancias
metlicas de inters econmico, los
datos ms relevantes corresponden al
cobre, estao, hierro, nquel, oro, plata,
plomo y cinc.

Se produce cobre en unos 50 pases, de
los cuales 8 extraen el 80% del total,
con producciones anuales por encima
de las 500.000 toneladas, Entre ellos
destaca Chile como primer productor y
exportador mundial de cobre. En los
ltimos 20 aos, la produccin mundial
de cobre se ha duplicado, pasando de
8,4 Mt en 1985 a los 15 Mt de 2006. En
cuanto a precios, el precio medio en
2006 fue de 6.700 $/t, lo que
representa un 83% ms que el precio
medio en 2005. La subida de precio en
2007 slo ha representado un 5,9%
sobre 2006.

La produccin mundial de estao fue, en
2006, de 321.000 toneladas. Los
primeros productores son Indonesia
(117.000 t) y China (114.000 t). En la
Unin Europea apenas hay ya
produccin de estao. El precio del
estao, tras un mnimo en 2002 de
4.055 $/t, alcanz, en 2006, los 8.765
$/t.
En lo que se refiere al hierro, la
produccin mundial de esta sustancia
creci en 2006 un 16% respecto a la del
ao anterior, alcanzando los 1.810 Mt.
En el quinquenio 2002-2006 la
produccin mundial de hierro se ha
incrementado un 62%. El primer
productor es China, que ha aumentado
su produccin en un 153% en ese

VALOR PRODUCCIN MINERA 2005
DISTRIBUCIN PORCENTUAL
17%
3%
15%
16%
49%
65%
Energticos Metlicos Min.Industriales Ornamentales P.Cantera

fig. 1. Valor de la produccin minera en Espaa en 2005 (Fuente: Estadstica Minera, M de Industria,
CyT); Evolucin del valor de la produccin minera en Espaa (Fuente: Estadstica Minera, M de
Industria, CyT).
12
periodo. El segundo productor mundial
de hierro es Brasil, donde el incremento
de la produccin ha sido de un 13% en
2006, gracias a la mayor produccin de
las minas del estado de Carajs y de las
nuevas minas de Fabrica Nova y
Brucutu. El tercer productor fue
Australia, que creci slo un 5% debido
a las inesperadas malas condiciones
climatolgicas del ao. El motivo
principal del aumento de la produccin
mundial de hierro es la gran demanda
de China, que ha favorecido
incrementos en las capacidades
productivas y la apertura de nuevas
explotaciones. El comercio del hierro se
realiza por compras o contratos anuales,
habindose mantenido casi constantes
los precios en la ltima dcada, hasta
2004, en que se incrementaron un 19%,
que pas a ser un 70% entre 2005 y
2006, y un 30% en 2007.

Respecto al nquel, hay unos 20 pases
productores de minerales que contienen
este metal. En 2006 se alcanz un
rcord de produccin, superando el
milln y medio de toneladas de metal
contenido. Los principales productores
son Rusia, Canad, Australia, Indonesia
y nueva Caledonia. El aumento de la
produccin se ha debido al aumento de
la demanda en los pases del este de
Europa y en China, que requiere grandes
cantidades para su creciente industria
del acero. Hasta el ao 2003, el precio
del nquel se haba mantenido bastante
estable, alrededor de los 10.000 $/t.,
Sin embargo, en mayo de 2007 se
alcanz un mximo histrico, llegando a
cotizar a 54.200 $/t, si bien la media
final del ao qued en unos 30.000 $/t.
La produccin mundial de plomo
alcanz los 3,5 Mt en 2006. De ellos,
1,25 Mt provienen de China, seguida de
lejos por Australia (668.000 t), EEUU
(450.000 t) y Per (300.000 t). China
era un gran exportador de plomo, pero
su creciente demanda para el uso en
bateras ha cambiado esa tendencia. El
precio del plomo se ha mantenido
estable, alrededor de los 500 $/t, entre
1990 y 2003, para comenzar un
ascenso, que ha llegado al mximo
histrico de 3.980 $/t en octubre de
2007.
En lo que se refiere al cinc, son unos 20
pases los que, en conjunto, producen
los 10,5 Mt que constituyen la
produccin mundial de este metal. De
nuevo, el primer productor es China, con
3,2 Mt, pas que experiment un
incremento de produccin del 45% entre
2002 y 2006. Le siguen Canad (0,8 Mt)
y Repblica de Corea (0,67 Mt). El precio
del cinc ha pasado de unos 600$/t, en
2002, a un mximo de 4.500 $/t en
enero de 2007. Esta subida de precios
ha ocasionado, sobre todo a partir de
2006, el que reabran antiguas
explotaciones y se amplen algunas de
las existentes. Correlativamente, el
incremento de produccin de cinc ha
hecho que los precios bajen en 2007,
quedando en unos 2.500 $/t.

Alrededor de 60 pases son productores
de oro, existiendo en otros pequeas
producciones que no estn
contabilizadas en las estadsticas
oficiales. Pese al elevado nmero de
pases productores, slo siete producen
ms de 100.000 t/ao, representando
el 50% de la produccin mundial. Los
altos precios de finales de los 70 y
comienzos de los 80 del pasado siglo
dieron lugar a un incremento en la
produccin, que se mantuvo bastante
estable hasta el ao 2000. El precio del
oro experiment un retroceso entre
1997 y 2001 (produccin 2.560 t),
como consecuencia de lo cual se redujo
la exploracin de nuevos yacimientos,
llegndose a un mnimo en 2002. En
ese momento cayeron las reservas
mundiales, se inici la subida del precio
del oro y creci el inters de los
inversores. De esta forma, tuvo lugar un
aumento de la produccin a partir de
2005, llegando a las 2.310 toneladas en
2006. El precio del oro ha variado de
271 $/onza troy, en 2001, a 695
$/onza troy en 2007 (onza troy aprox.
31,1 g).

Para finalizar este recorrido reciente
sobre la produccin y precios de las
sustancias metlicas, se indicar que
hay un elevado nmero de pases
productores de plata. La produccin de
este metal alcanz, en 2006, las
20.116 t de Ag contenida. El mayor
productor mundial es Per, seguido de
Mxico y a continuacin China. Lo ms
interesante, quiz, en los ltimos aos,
ha sido el cambio en los usos de este
metal, que, de dedicar casi el 50% de la
produccin a la industria fotogrfica, ha
pasado a tan slo un 15% en ese uso,
dedicndose en la actualidad el 50% de
la produccin a aplicaciones
industriales. nicamente en China,
donde la fotografa digital an no est
implantada con los estndares del
mundo occidental, el uso de plata en
fotografa se mantiene alto. El precio de
la plata tuvo su nivel ms bajo en 2001,
con 4,37 $/onza, aumentando despus
hasta llegar en 2006 los 11,57$/onza
(cerca de 300 /kg).

La evolucin del precio de los metales
ha tenido su plasmacin en la actividad
minera en Espaa, donde se haba
llegado a una situacin prcticamente
de inactividad a finales de 2003. En ese
ao tuvo lugar el cierre de las
operaciones de la mina de Reocn, que
haba seguido al cierre de las minas de
mercurio en Almadn, en 2002, y a la
paralizacin casi total de las
explotaciones de la Faja Pirtica; esto
ltimo con el trasfondo del desastre de
la mina de Aznalcllar en 1998. En la

fig. 2. Valor de la produccin minera en Espaa en 2005 (Fuente: Estadstica Minera, M de Industria,
CyT); Evolucin del valor de la produccin minera en Espaa (Fuente: Estadstica Minera, M de
Industria, CyT).

13

meses, con el decrecimiento de la
actividad constructiva, particularmente
en lo que se refiere a la edificacin, se
asiste a un descenso considerable en la
produccin que an no ha sido reflejado
en cifras. De nuevo se contempla aqu
una variacin entre pases, con
marcadas diferencias entre aquellos que
mantienen tasas de crecimiento
econmico elevado y otros en los que
ste se ha reducido.

Dentro del campo de los minerales
industriales, la situacin, por sustancias,
es la siguiente:
La produccin de arcillas especiales, las
cuales incluyen bentonita, sepiolita y
attapulgita, est liderada por EEUU.
Espaa es lder en Europa. En lo que se
refiere al caoln, la produccin mundial
es del orden de los 25 Mt, Estados
Unidos es el primer productor (7,7 Mt),
seguido por China (3,3 Mt), Brasil (2,5
Mt) y Gran Bretaa (1,76 Mt). En la
Unin Europea, Espaa ocupa el 4
puesto.

La produccin mundial de barita se sita
en los 8,8 Mt, siendo China el mayor
productor, con 4,6 Mt, seguida por India
(1,5 Mt) y Marruecos (0,6 Mt). Espaa
est entre los cuatro mayores
productores de la Unin Europea. La
produccin mundial de barita est en los
5,5 Mt, de los cuales China produce 3
Mt,; le siguen Mxico, Sudfrica, Rusia y
Espaa. En la Unin Europea hay cuatro
actualidad, hay varios proyectos de
minera metlica en marcha, sobre todo
en el SO espaol (Aguablanca, Aguas
Teidas, posible reapertura de Ro Tinto,
Cobre Las Cruces, etc.).

La situacin apuntada ms arriba
respecto a la produccin minera
metlica en Espaa no es aplicable a la
minera de sustancias energticas en
nuestro pas, donde el valor de la
produccin de minerales energticos ha
pasado de representar ms del 50% a
estar por debajo del 20% del total de la
produccin minera. Este descenso se
debe fundamentalmente a la
reestructuracin de la minera del
carbn, aunque tambin ha influido en
ello el cese de la produccin de uranio.
Con respecto a esto ltimo, se observa
un creciente inters por la investigacin
de yacimientos ya conocidos o de otros
nuevos, que por el momento no ha
cristalizado en la puesta en marcha de
operaciones dirigidas a la extraccin de
uranio. Se indicar que, en 2007, ha
finalizado la extraccin en las dos minas
de lignito pardo hasta ahora activas en
Galicia, con lo que el valor de la
produccin de carbn se ver reducido
drsticamente.

Por el contrario, el sector minero de
rocas y minerales industriales se ha
mantenido firme e incluso ha
aumentado notablemente en los
pasados aos, aunque los ltimos
pases productores, adems de Espaa.
En cuanto a la magnesita, de nuevo
lidera la produccin China, que produjo
13,6 Mt de los 23,8 que alcanz la
produccin mundial. Le siguen Rusia
(2,6 Mt), Turqua (2,1 Mt), Corea (1 Mt) y
Austria (0,8 Mt). Espaa produce
alrededor de las 500.000 t/ao. La
produccin de talco es de 8,3 Mt, en
2006, de los cuales 2,7 Mt procedieron
de China. En la Unin Europea, el mayor
productor es Finlandia (500.000 t),
seguido por Francia (400.000 t). Espaa
produce alrededor de 100.000 t/ao.

Por ltimo, en lo que se refiere a
materiales evaporticos, se producen
sales potsicas en 14 pases,
alcanzando los 28,7 Mt, si bien los datos
no son homogneos, ya que algunos
pases dan sus cifras en produccin de
minerales y otros, como Espaa, en la
forma comercial, como K2O (la
produccin de mineral espaola se
acerca a los 3 Mt, mientras que en
forma de xido slo supone unas
400.000-450.000 t). Por su parte, el
yeso se extrae en gran nmero de
pases, con China a la cabeza (35 Mt),
seguido por EEUU (21 Mt) y Espaa, que
alcanz los 13,5 Mt en 2005, siendo el
primer productor y exportador de
Europa.

AGRADECIMIENTOS.

Quiero expresar mi ms sincero
agradecimiento a D Carmen Marchn,
del Departamento de Investigacin en
Recursos Geolgicos del IGME por su
decisiva ayuda en la obtencin y
elaboracin de los datos que figuran en
el presente trabajo que figuran en el
presente trabajo. Las fuentes
consultadas han sido World Mineral
Statistics 2002-2006 (British Geological
Survey), Minerals Yearbook 2005-2006
(US Geological Survey) y Agencia
Internacional de la Energa (Informe
Anual 2007).

14

15
Clay Minerals as an Ancient Nanotechnology:
Historical Uses of Clay Organic Interactions,
and Future Possible Perspectives
/ GIORA RYTWO
Environmental Sciences Department, Tel Hai Academic College, Upper Galilee (Israel)
e-mail: rytwo@telhai.ac.il
INTRODUCTION.

The world "clay" has ambivalent
definitions (Bergaya, 2000). On one
hand it is used to define any soil particle
smaller than 2 m, but on the other
hand it includes a large group of
microcrystalline secondary minerals
based on hydrous aluminum or
magnesium silicates that have sheet
like structures (Manahan, 2000).

Clay minerals have been part of human
existence since antiquity (Murray, 1997;
Yuan, 2004) and were used as natural
nanomaterials along history for
industrial and commercial uses. The first
recorded applications were more than
5000 years ago, in Cyprus and Greece,
for bleaching fleece and clothes, and
removal of grease and stains from it
(Beneke and Lagaly, 2002; Robertson,
1986). Additional uses along history
included very thin ceramics in China
(Weiss, 1963), cosmetics, internal and
external medicine, art and religion,
construction, sealing and proofing, and
assorted uses in the food industry.

There are at least two points that make
clay minerals so active in natural
processes, and became the key for their
wide applications: (a) The very large
surface area that arises from the tiny
size of the particles (nano-scale), and (b)
The fact that those particles are
electrically charged, leading to relatively
strong electrostactic interactions.
Johnston (1996) develops the concept of
"active sites" adopted from biological
macromolecules, and defines six
different types of sites that may appear
in clay minerals, contributing to its
interaction with other substances,
yielding unique results: (a) "broken
edge" sites and exposed surface
aluminol and silanol groups, (b)
isomorphic substitutions, (c)
exchangeable cations, (d) hydrophobic
silanol surfaces, (e) hydration shell of
exchangeable cations, and (f)
hydrophobic sites on adsorbed organic
molecules.

The latter active site leads to very
interesting interactions between clay
minerals and organic chemicals.
Changes on the surface of the clay
mineral make it specifically optimized
for interactions with different types of
chemical compounds: Natural clay are
negatively charged, and cations can
easily bind to their natural surface while
negative or non polar hydrophobic
chemicals will be rejected. An
hydrophilic behavior will be observed,
based mainly on hygroscopic water
bound as hydration shell on the
exchangeable cations (Lahav, 1983).
Adsorption of organic cations (as
ammonium based compounds deriving
from decaying urine, e.g.) to the clay
charged sites, exchanging the original
inorganic cations, might exhibit
hydrophobic moities toward the outside
surface of the "organoclay" composite.
Such new surface might be optimal to
bind non polar chemicals. In some cases
organic cations may be even loaded in
excess (charge reversal), leading to
interactions with negatively charged
chemicals. Morphological properties of
the surface also change due to such
interactions (see Fig.1): Whereas natural
smectite shows dense platelets, a
sponge-like structure can be obtained by
the binding of the natural organic
cationic polymer chitosan, to
crude montmorillonite crude montmorillonite
X1000 X1000
X8000 X8000
chitosan chitosan -- montmorillonite montmorillonite
X1000 X1000
chitosan chitosan - - montmorillonite montmorillonite
X8000 X8000
X1000 X1000
X8000 X8000
chitosan chitosan -- montmorillonite montmorillonite
X1000 X1000
chitosan chitosan - - montmorillonite montmorillonite
X8000 X8000

fig 1. An example of the modification in the morphology of a clay mineral (Crude SWy-1 montmorillonite,
right pictures) due to the adsorption of organic cations (chitosan-montmorillonite, left pictures). Images
are shown at x1000 (upper row) and x8000 magnifications.
16
montmorillonite (Rytwo and Dultz, 2007,
unpublished results).

TYPICAL USES OF CLAY MINERALS.

Several typical examples of the use of
clays along the history might be
presented. This work will focus only on a
few of them.

1. The use of clay minerals in laundry
and bleaching of wool and cloth: The
term "fullers' earth" usually used for clay
minerals arrives from the Latin term
fullo, which indicates "working in the
removal of oil from clothes" (Robertson,
1986). As mentioned above, the oldest
archeological findings of clay used for
such purpose was found in Cyprus, at
wool dumps dated from 5000 BC. In
Rome, clay and soil were combined with
decaying urine to enhance the process,
indicating one of the oldest reported
uses of clay-organic interactions.
Romans even developed a commercial
system dedicated to collect products
from public urinals, in order to sell the
products for laundry use.

2. Chinese Porcelain:. Porcelain has
been made in China probably since the
6th or 7th century A. D. Quartz, feldspar,
and kaolin were then, as now, the raw
materials employed. The name kaolin,
for china clay derived from old deposits
on the mountain Kao- ling in China.
Observations had been made since the
9th century about the fact that chinese
have particularly fine clay which they
use to make drinking vessels with the
delicacy of glass; although they are
made of clay. Such items had great
strength, were shaped perfectly by hand,
and have wall thickness of less than
0.4mm! During Mongol domination
(1280-1368) the knowledge was lost.
Ceramics from the following Ming
dinasty was not as thin as before, even
they tried to use the most plastic kaolin
deposits they found. Only till the end of
the Ming dinasty (1644) thin ceramics
appear again, but in this case those
were made from illite, which has a-priori
a considerably higher plasticity than
kaolin, making it easier to handle. The
secret of ancient Chinese kaolin-based
porcelain must therefore lie in some
technique enabling delicate items to be
formed from kaolin of poor plasticity,
which would normally be expected to
require clays of extremely good
plasticity. Weiss (1963) showed that by
mixing kaolinite with urea and aging it
The kaolinite crystals did not dissolve,
but the urea-based chemicals
penetrated into the crystal lattice and
increased the distance between the
kaolinite layers from 7.2 to 10.7 A.
Rheological behavior of kaolin does
indeed increase strongly with this
pretreatment. A kaolin of low thixotropy
subjected to this treatment yields a
material surpassing the best ceramic
kaolins and approximating sodium
bentonites.

3. Cosmetic uses: Clay has been used
around the world for centuries by
indigenous people as an important
medicinal and cosmetic tool ("Mountain
Rose Herb", 2008). Clays, as French
Green clay (illite) and Rhassoul clay (a
smectite), are used externally for skin
conditions and for cosmetic purposes.
In Mesopotamia mixtures of clays were
used as soap an other facial- and skin-
care ointments. In Egypt, red ochre (a
pigment made from naturally tinted clay
minerals, with relatively large amounts
of hydrated Fe(III)) was used for lips and
cheeks

4. Medicinal uses: In the second century
A.D., Galen, the Greek philosopher and
physician, was the first to record the use
of clay by sick or injured animals
(AboutClay.com, 2006). Uses appear to
be worldwide: The Essenians (near the
Dead Sea), The Amargosians
(predecessors to the Aztecs ), and other
natives in North, Central and South
America, Africa and Australia recognized
the benefit of clays as a dietary
supplement or as a healing aid. Several
clay providers' web sites propose
therapeutical applications. Uses are
wide and some of them even have
special definitions, (Pelotherapy:
medical treatment by mud baths).
Although some uses are rather esoteric,
part of the proposed applications are
well-understood: adsorption of toxins
from skin or internally by clay organic
interaction processes, adsorption of
mercury and other heavy metals by ion
exchange (Eyton's Earth, 2006), use as
an alkalizing agent, supplying alkali
exchangeable cations, etc.

5. Fining and clarification of juices, oils
and wines: Clays were and still are
applied in order to avoid secondary
turbidity, especially in white wines. The
scientific base of this application lies on
the fact that during fermentation, most
proteins in wine decompose due to the
alcohol and low pH. In white wines there
is a relatively high concentration of
proteins resistant to the process
(proteolysis resistant- "PR"- proteins),
most of them positively charged and
with relatively low molecular weight.
When the temperature of the wine
increases due to exposure to sun or high
heat at transport conditions- those
proteins coagulate, forming tiny
aggregates that disperse light, and wine
becomes turbid, usually without any
influence on the taste (Eisenman,1998).
The positive charge of the PR proteins
makes them suitable for binding to
negatively charged clay minerals. Thus,
clayey soils or bentonite were added to
wine at very low concentrations at
various stages of preparation. The PR
proteins are bound to the clay, and sink
as relatively larger aggregates. The
process of adding a flocculant to avoid
the turbidity due to heating is usually
known as fining, and is used until now
in most wineries along the world. Low
stability wines are, therefore, white
wines with high PR-proteins. Several
fining agents are in use, as bentonite,
polymers, gelatin, polysacharides and
other large organic molecules as dried-
milk solids (casein) or dried egg-white
(albumin) (Morris & Main, 1995).

Amount and exact type of protein
changes with the grape variety, soil type,
weather, etc- and differs considerably
from year to year (Ferreira et al., 2002).
Thus, winemakers usually make
preliminary try and error experiments
in order to know the amount of clay to
add. Large amount might cause
unwanted side-taste, and changes in
color. Added amounts are usually 0.1-5
g/L (0.01-0.5%). Figure 2 shows a test
performed with several clay minerals in
order to avoid turbidity after heating in
Sauvignon Blanc wine from Galil
Mountain Winery, 2006 (Rytwo and
Lang, 2007, unpublished results). It can
be seen that smectites (SWy-1 and
KWK) are considerably more effective in
fining than other clay minerals. This is
ascribed to the large negatively charged
surface area. However, it is interesting to
notice that the fining strongly depends
on the grape variety: performing the
same experiment on Viognier white wine
from the same winery- sepiolite yielded
the best fining results. We assume that
the remaining proteins in Viognier on
that season might be non-charged.
Since sepiolite adsorbs effectively
organic molecules to neutral silanol
sites (Rytwo et al, 1998) at amounts
considerably larger than smectites,
sepiolite achieved better results.

6. Ritual and artistic uses: One of the
most scientifically interesting antique

17

determines its high stability. Several
other studies (Chiari and al., 2003;
Hubbard et al., 2003) on the other hand,
based on thermal analysis and XAFS
measurements claim that indigo does
not enter the channels neither replace
zeolitic water, but is adsorbed on the
grooves around the crystal, replacing
adsorbed hygroscopic water.

7. Present and future applications: In
addition to all uses presented,
nanocomposites based on clays and
organic compounds are expanding. A
review focusing on applications of hybrid
organicinorganic nanocomposites
(Sanchez et al., 2006) dedicates a
separate chapter to clay-derived
nanocomposites due to their
importance. Organo-clays receive great
interest for applications based on their
capacity for selective adsorption of
molecules. Thus, they have been used
for application in chromatography
separations, to remove organic
pollutants from air and water, and to
develop improved formulation for
pesticides, as chemical sensor and
molecular sieves, etc. Among other
properties we can mention applications
based on special structural, gas barrier,
antiflammability, or other properties.
Interesting photochemical behavior may
also arise from the specific structure of
those nanocomposites.

REFERENCES.

AboutClay.com (2006): The history of healing
clay at ttp://aboutclay.com/history_of_clay.htm
Arnold D.E. (2005): MAYA BLUE AND
PALYGORSKITE: A second possible pre-
uses of clay organic interactions, is its
applications by Maya tribe for the
stabilization of "Maya Blue" pigment.
(Jose-Yacaman et al., 1996). Despite
their age and the harsh weathering
conditions, ceramics coloured by Maya
Blue have not faded over the centuries.
What is even more remarkable is that
the colour is resistant to extremes of pH,
chemical solvents, bio- and
photodegradation. Its composition was
unknown until the late 60's, when it was
discovered that the pigment is indeed a
nanocomposite: a mixture of both
organic and inorganic ingredients - a
natural clay, palygorskite, and a plant
derivative, indigo (Arnold, 2005). What is
particularly surprising is that no known
organic pigments show such stability. As
a result, Maya Blue's chemical
complexity and remarkable physical
properties have attracted much
scientific attention for over 50 years.

The resistance to acids is not due to the
role of the indigo, but to the role of the
clay (Sanchez del Rio, 2006).
Palygorskite and sepiolite clays react
with indigo, producing a pigment that
does not decolour in acis, as happens for
indigo. This is not true for the smectites.
The fibrous structure of palygorskite and
sepiolite featuring channels is important
for stabilization. The description of the
chemical bond linking indigo and
palygorskite is still the key problem, and
will certainly require further studies. The
question usually asked is does the dye
enters the channels of the mineral?
Fois et al. (2003) stated based on
molecular dynamics simulations that
the trapping inside the tunnels
Columbian source. Ancient Mesoamerica,
16, pp 51-62
Beneke, K. & G. Lagaly, (2002): ECGA
(European Clay Group Association)
Newsletter No. 5, July 2002, page 57- 78
Bergaya, F. A. (2000): Clay science studies in
the world, Proceedings of the 1st Latin
American Clay Conference Funchal,
Madeira, Vol I, 1-3.
Chiari,, G., Giustetto, R., Ricchiardi, G.,
(2003): European Journal of Mineralogy,
15(1), 2133.
Eisenman, L., (1998): Fining and Fining
Materials, 81-96. In The Home wemakers
Manual. Del-Mar,CA USA.
Eytons' Earth, (2006): Internal uses of Healing
Clays at
http://www.eytonsearth.org/general-uses-
clay.php
Ferreira, R.B., Picarra-Pereira, M.A., Monteiro,
S., Loureiro, VB, Teixeira, A.R. (2002): Food
Science and Technology J. 12, 230-239.
Fois, E., Gamba A., Tilocca, A. (2003):
Microporous and Mesoporous Materials,
57/3, 263-272
Hubbard, B., Kuang, W., Moser, A., Facey, G.
A., Detellier, C. (2003): Clays and Clay
Minerals, 51(3), 318326.
Johnston, C.T. (1996): Sorption of Organic
Compounds on Clay Minerals: A Surface
Functional Group Approach, in CMS
Workshop Lectures, Vol. 8, Organic
Pollutants in the Environment, Sahwney, B.
ed. The Clay Mineral Society, Boulder CO
pp. 1-44
Jose-Yacaman M., Rendon L., Arenas J.,
Puche M.C.S. (1996): Science 273:223
225
Lahav, N. (1983): "Fundamentals of Soil
Science" (in Hebrew). Academon Press,
Rehovot, Israel.
Manahan, S.E. (2000): Environmental
Chemistry 7th Ed. CRC Press, Boca Raton
FL.
Morris J.R. & Main G.L. (1995): Fining Agent
for Wine at
http://www.uark.edu/depts/ifse/grapeprog
/articles/nmc14wg.pdf
Mountain Rose Herbs, (2008): Clays at
http://www.mountainroseherbs.com/clay/
clay.html
Murray H.H. (1997): Clays for our future in H.
Kodama, A. R., Mermut & Torrance J. K.
(Eds.) Proc. 11th Int. Clay Conf., Ottawa,
Canada, pp 3- 11.
Sanchez C., Julian B., Belleville P., Popall M.J.
(2005): Materials. Chemistry 15,3559-
3592
Snchez Del Ro, M., Martinetto, P., Reyes-
Valerio, C., Dooryhe, E., Surez M. (2006):
Archaeometry 48(1), 115130.
Robertson R H S. (1986): Chapter 1- 8. In:
Fullers earth. A history. Volturna Press,
Hythe, Kent, UK, 1- 83.
Rytwo, G., Nir S., Margulies L., Casal B.,
Merino J., Ruiz-Hitzky E., Serratosa, J.M.
(1998): Clays Clay Miner. 46, 340-348
Weiss A. (1963): Angewandte Chemie
International Edition in English 2, 697-703.
Yuan, G. (2004): J. of Environ. Sci. and Health,
Part A: Toxic/Hazardous Substances &
Environmental Engineering, 39, 2661-
2670.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
none KWK SWy-1 KaG Illite Sepiol Ver TX Al-Fulcat
N
T
U
heated
not heated

fig 2. Turbidity of heated and non heated Sauvignon Blanc wine, upping adding 0.2% suspended clay mineral.
The minerals tested were a pillared clay (Al-FULCAT), Texas vermiculite (Ver TX), Spanish sepiolite (Sep), Silver
Hill Illite (Illite), Georgia Kaolinite (KaG), Wyoming SWy-1 montmorillonite, and commercial KWK bentonite
(mainly montmorillonite).
18

19

Quantification of the Kinetics of Water-Rock
Interactions from the Atomic to the Field
Scale
/JACQUES SCHOTT
Laboratoire des Mcanismes et Transferts en Gologie (LMTG), Universit de Toulouse CNRS Observatoire Midi-Pyrnes, 14 avenue Edouard
Belin, 31400 Toulouse ( France)
e-mail:
The kinetics of mineral
dissolution/precipitation plays an
important role in various processes
occurring at the Earth surface, including
continental weathering that exerts a
major control on the migration of major
and trace elements in the critical zone,
the chemistry of rivers, the regulation of
ocean and atmosphere compositions,
and ultimately the climatic evolution of
the Earth surface. As a result, many
efforts have been recently dedicated to
the quantitative description of
weathering at different scales based on
reactive transport modeling approaches.
The accuracy of such modeling depends
heavily on the robustness of kinetic
models and thermodynamic and kinetic
parameters used for describing mineral-
water reactivity. In this presentation we
focus on the quantification of the
kinetics of mineral-water interactions
(especially dissolution and precipitation).
It is shown that the kinetics of most
mineral-water reactions can be
described within the framework of
transition state theory (TST) that
assumes that reactants have to pass an
energy barrier called the activated
complex to yield products. The reaction
rate is proportional to the concentration
of the activated complex which is
assumed to be in equilibrium with the
reactants. This assumption considerably
simplifies the understanding and
modeling of mineral dissolution kinetics
by providing a direct link between rates
and the thermodynamics of solution-
mineral interface reactions. Building on
i) the existing correlations between the
thermodynamics of mineral surface and
aqueous reactions and ii) mineral
structure and metal-oxygen bond
strength, it is shown that the contrasting
kinetic behavior of minerals (oxides,
silicates, carbonates, phosphates) can
be rationalized and that their
dissolution/precipitation rates as a
function of pH, solution composition,
chemical affinity and temperature can
be predicted within the TST framework
from aqueous chemistry of their
constituting cations and anions.
Moreover, it is shown that aqueous
thermodynamics can provide accurate
predictions of minerals kinetic behavior
at fluids compositions and temperatures
for which there is no kinetic data. This
link between thermodynamics and
kinetics should facilitate creation of a
comprehensive kinetics data base
similar to those thermodynamic data
bases created by Helgeson and co-
workers, enabling the real time
modeling of reactive transport in natural
systems.

To illustrate the potentiality of the
mechanistic description of water-rock
interactions in the field, a numerical
model of chemical weathering in soil
horizons and underlying bedrock
(WITCH) has been coupled with a
numerical model of water and carbon
cycles (ASPECT, LPJ) and a global
climate model (GENESIS) to compare
observed and calculated soil profiles and
water chemistries developed at different
spatial and time scales. We show that
the accuracy of numerical modelling of
weathering (notably the soil spatial and
temporal distribution of minerals) is
highly dependent on a large set of
parameters, among which kinetic
(dissolution and precipitation rate
constants, dependence of rates on
chemical affinity and solution
composition) and thermodynamic
parameters are essential. Water fluxes
and chemical exchanges with the living
and dead biomass have also a big
impact on weathering profiles. Among
all those critical parameters, the exact
reactive surface area may be considered
as a calibration parameter. It is believed
that we are now getting close to a
mechanist and robust description of
weathering processes in the field.

20

21
Dolomite as a Biomineral and Possible
Implications
/CRISOGONO VASCONCELOS (*), JUDITH A. MCKENZIE
Laboratory of Geomicrobiology, ETH Zrich (Switzerland)
(*) e-mail: cris.vasconcelos@erdw.ethz.ch
The addition of biological factors to the
study of geological problems opens
numerous possibilities to perform
experiments to simulate natural
conditions related to specific time
periods relevant to Earth history. Hence,
it becomes a major goal and challenge
for geochemists to define equations and
parameters, which may be retained as
biogeochemical signals preserved as
bioproducts in the rock record. The
simulation of natural conditions from
modern environments in laboratories
using bacteria culture experiments
opens the possibility to define specific
metabolisms involved in mineral
precipitation, which may help to
decipher ancient environmental
conditions. This interdisciplinary
approach linking Earth and Life sciences
has become one of the most energizing
frontiers in modern natural sciences.
The introduction of new conceptual and
advanced technological breakthroughs
in both biosciences and geosciences has
allowed scientists to attack problems
that were previously thought to be
unanswerable. Indeed, some of these
problems are the fusion of biological
and geological processes, such as the
genesis of Precambrian banded iron
formations, which now can be linked
with microbial metabolisms.

Despite two decades of low-temperature
experimental research into the Dolomite
Problem, the factors controlling its
formation remain controversial. The
debate concerning its biotic versus
abiotic nature has led to the formulation
of working hypotheses uniting
geochemistry and biological cycles.
Nadson (1928; Fig. 1) recognized an
association between microbes and
geological processes linked with
carbonate formation. Furthermore, he
postulated that microbes serve as
geologic agents, which control
geochemical reactions. For example, he
proposed that the bacterial reduction of
sulfate contributes to the precipitation of
carbonates, as follows:
CaSO4 + CH3COOH CaCO3 + H2S +
H2O + CO2
or
CaMg(SO4 ) 2 + 2CH3COOH
CaMg(CO3) 2 + 2H2S + 2H2O + 2CO2.

Georgii Adamovich Nadson
(1867 - 1940)
Fig. 1. Georgii Adamovich Nadson was a Soviet
biologist, "one of the pioneers of radioecology in
Russia". In 1930, he founded the Laboratory of
Microbiology of the Russian Academy of Sciences
(which in 1934 was transferred from Leningrad to
Moscow and later transformed into the Institute of
Microbiology). He was director of the institute until
1937. Ulvella nadsonii, a species of algae, is named
for him. (Wikipedia: http:// en.wikipedia.org/wiki/
Georgii_Nadson)

In addition, Nadson stated that
Understanding the essential role played
by this bacterial phenomenon may be
the solution to the Dolomite Problem
and the problems of the Mg cycle in the
ocean. His observations, first published
in 1903 and republished in 1928, were
never widely considered in the study of
carbonates, but they have been recently
revived to explain the dolomite
phenomenon.

During the last 15 years, the Earth
System Science approach has been
applied to provide clues to solve the
Dolomite Problem. This research
combined field studies and laboratory
culture experiments. In an initial
microbial dolomite study, Vasconcelos
et al. (1995) were able to precipitate
dolomite at low temperatures in the
presence of sulfatereducing bacteria
(SRB) isolated from Lagoa Vermelha,
Brazil (Vasconcelos & McKenzie, 1997).
These studies led to the formulation of
the microbial model for dolomite
formation, in which SRB play an
important role to overcome the kinetic
factors inhibiting precipitation.
Subsequently, Warthmann et al. (2000)
and Warthmann et al. (2005) tested the
microbial model and isolated a new
species of halotolerent SRB bacterium,
which mediates dolomite formation.
Other modern natural environments,
under both anoxic and oxic conditions,
have been investigated and provide new
evidence to expand our understanding of
the microbial processes associated with
dolomite formation (Sanchez et al.,
2008). Although previous experiments
related dolomite precipitation to anoxic
conditions, it is commonly found in
environments with aerobic
characteristics, which have now been
tested in laboratory experiments. All of
these studies indicate that diverse
microbial metabolisms are able to
control oxidation/reduction conditions
and promote dolomite precipitation.
Distinct microbial communities can
cross a geochemical barrier leading to
bimineralization processes. To
summarise, laboratory experiments
provide convincing evidence that a
biological factor is essential for dolomite
formation at low temperatures under
Earths surface conditions.

Dolomite is a Biomineral.

For nucleation and growth to occur,
biomineral formation requires a
localized zone that achieves and
maintains sufficient super saturation
(Weiner & Dove, 2003). Biominerals
meet the criteria for being true minerals,
but they can also possess other
characteristics that distinguish them
from their abiotic crystal habit. Bio-
originated minerals have non-
conventional structures, which associate
them with microbial metabolisms. For
example, in Figure 2, modern dolomite
crystals from Lagoa Vermelha are
compared with dumbbells forms
22

produced in experimental dolomites.
Precipitation of such spherical and
dumbbell forms occurs via bacterial
mediation.
There is now much evidence to
designate dolomite as a biomineral.
However, one of the major enduring
questions is, Do microbes act as
nucleation sites?. The Dolomite
Microbial Model (Fig. 3) states that the
cell wall acts as a nucleation site for
precipitation. Recently, Bontognali et al.
(2008) observed using confocal laser
scanning microscopy (CLSM) that
extracellular polymeric substances (EPS)
secreted by the microbes play a key role
in the mineralization process.
Nanobacteria-like particles represent the
early stage of carbonate nucleation
within the EPS. The crystallization
process continues and the globules grow
detached from the cell wall. As a result
of this mechanism, the microbes remain
mobile, which excludes the possibility
that they become entombed within the
mineral (Fig. 4).
In conclusion, the study of dolomite
precipitation at low temperatures has
produced actualistic evidence that
dolomite is also a biomineral.
Therefore, we must include the
microbial factor in the geochemical
equation to solve the outstanding
Dolomite Problem. In the future, it will
now be essential to apply microbial
experiments to better understand
mineral nucleation processes.

Fig. 4. CLSM images of culture experiment, wherein
mineral globules (black arrow) are enveloped within
EPS (grey mass) surrounded by bacteria (white
arrow).

ACKNOWLEDGEMENTS.

We would like to acknowledge our
colleagues in the Geomicrobiology
Laboratory of the ETH Zurich, whose
research has contributed to the
successful development of the Microbial
Dolomite Model. We kindly thank
Tomaso Bontognali, Mnica Snchez-
Romn, Alessandra Spadafora, Stefanie
Templer, Yvonne van Lith and Rolf
Warthmann.

REFERENCES.

Bontognali, T.R.R., Vasconcelos, C.,
Warthmann, R., Dupraz, C., Bernasconi,
S.M. McKenzie, J.A, (2008): Microbes
produce nanobacteria-like structures,
avoiding cell entombment, Geology, 36,
663-666.
Nadson, G. A. (1928): Beitrag zur Kenntnis
der Bakteriogenen Kalkablagerungen.
Archiv fuer Hydrobiologie, 19, 154-164.
Snchez-Romn, M., Vasconcelos, C.,
Warthmann, R., Rivadeneyra, M.,
McKenzie, J.A. (2008): Microbial dolomite
precipitation under aerobic conditions:
Results from Brejo do Espinho Lagoon
(Brazil) and culture experiments, In: Swart,
P.K., Eberli, G.P. & McKenzie, J.A. (eds.)
Perspectives in Sedimentary Geology: A
Tribute to the Career of Robert Nathan
Ginsburg. IAS Spec. Publication, v. 41, in
press
Vasconcelos, C., & McKenzie, J.A. (1997):
Microbial mediation of modern dolomite
precipitation and diagenesis under anoxic
conditions (Lagoa Vermelha, Rio de
Janeiro, Brazil), Journal of Sedimentary
Research, 67, p. 378-390.
Warthmann, R., van Lith, Y., Vasconcelos, C.,
McKenzie, J.A., Karpoff, A.M. (2000):
Bacterially induced dolomite precipitation
in anoxic culture experiments, Geology, 28,
1091-1094.
Warthmann, R.J., Vasconcelos, C., Sass, H.,
McKenzie, J. A. (2005): Desulfovibrio
brasiliensis, sp. nov., a halotolerant sulfate-
reducing bacterium mediating dolomite
formation, Extremophiles, 9, 255-261.

Fig. 2. Illustration of natural dolomite crystals from modern Lagoa Vermehla sediments (A,C) compared
with experimental dolomite crystals produced in anaerobic SRB cultures (B,D).

Fig. 3. Illustration of Microbial Model for dolomite formation by SRB.

Comunicaciones

23
Pasivacin de Galena (PbS) en medio cido
en presencia de Fe(III)
PATRICIA ACERO SALAZAR (1,*), JORDI CAMA I ROBERT (2), CARLOS AYORA (2) Y MARIA PILAR ASTA ANDRS (2)
(1) Departamento de Ciencias de la Tierra. Ciudad Universitaria. Universidad de Zaragoza. C/ Pedro Cerbuna 12. 50009, Zaragoza (Espaa)
(2) Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera-CSIC, c/Lluis Sol i Sabaris s/n, 08028 Barcelona (Espaa)
INTRODUCCIN.

La galena (PbS) es uno de los sulfuros
metlicos ms abundantes, adems de
ser el nico mineral de Pb que tiene un
amplio inters econmico. La alteracin
y disolucin de este mineral,
especialmente en el entorno de las
explotaciones mineras, es una de las
principales fuentes de aporte de Pb a las
aguas y suelos, por lo que el estudio de
estos procesos tiene un indudable
inters medioambiental.

Aunque la cintica de disolucin de la
galena a largo plazo en condiciones
cidas ya ha sido investigada en
trabajos anteriores (Cama y Acero,
2005; Cama et al., 2005; Acero et al.,
2007) el estudio de la disolucin a largo
plazo de este mineral en presencia de
Fe(III) an no ha sido abordado. En la
prctica, este desconocimiento limita y
dificulta el desarrollo de predicciones
sobre el comportamiento de la galena
en Drenajes cidos (Acid Mine Drainage;
AMD o Acid Rock Drainage; ARD, en su
nomenclatura inglesa), en los que,
normalmente, el Fe(III) es el principal
agente oxidante (en especial por debajo
del nivel fretico, donde el acceso de
oxgeno es muy limitado).

El objetivo de este trabajo es el de
comprobar los efectos que la presencia
de Fe(III) produce sobre la disolucin de
la galena en medio cido (pH de 1 y 2),
con especial nfasis en el estudio de las
variaciones en la velocidad de disolucin
obtenida y en la evolucin de las
superficies minerales expuestas a la
disolucin.

MATERIALES Y MTODOS.

Para estudiar la cintica de disolucin
de la galena se realizaron experimentos
de flujo continuo en los que la galena
finamente molida interaccion con un
caudal controlado de una solucin
palabras clave: Sulfuros, Galena, Drenaje cido de Minas,
Disolucin, Cintica
key words: Sulfides, Galena, Acid Mine Drainage, Dissolution, Kinetics
resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: patriace@unizar.es
Disolucin de Galena (PbS) en Medio Acido
en Presencia de Fe(III)
/ PATRICIA ACERO SALAZAR (1,*), JORDI CAMA I ROBERT (2), CARLOS AYORA (2), MARIA PILAR ASTA ANDRS (2)
(2) Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera-CSIC, c/Lluis Sol i Sabaris s/n, 08028 Barcelona (Espaa)
1
10
100
1000
10000
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
o
n
e
s

(
m
i
c
r
o
m
o
l

L
-
1
)
Pb out (pH 1+Fe(III))
S out (pH 1+Fe(III))
Pb out (pH 2+Fe(III))
S out (pH 2+Fe(III))
1
10
100
1000
10000
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Tiempo (h)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
o
n
e
s

(
m
i
c
r
o
m
o
l

L
-
1
)Pb out (pH 1)
S out (pH 1)
Pb out (pH 2)
S out (pH 2)
A
B

fig 1. Evolucin de las concentraciones de Pb y S disuelto en los experimentos de flujo continuo a pH 1 y 2.
A: Experimentos en presencia de 200 mg L
-1
de Fe(III) y B: experimentos sin Fe(III) presentados en Acero et
al. (2007).
conocida que, tras reaccionar con el
mineral, era recogida peridicamente
para estudiar su evolucin
composicional (Fig. 1). Los experimentos
se llevaron a cabo a 25C y empleando
soluciones de entrada a pH 1 y 2
preparadas con HCl diluido. A cada una
de las soluciones se le aadi
FeCl36H2O hasta una concentracin de
200 mg L
-1
de Fe(III). Al final de cada
experimento se recogi el mineral
alterado para su estudio mediante
Microscopa Electrnica de Barrido
(MEB), Difraccin de Rayos X (DRX) e
Interferometra de Barrido Vertical (IBV).
Con el objetivo de aislar los efectos
causados sobre la evolucin de las
superficies minerales por la presencia
de Fe(III) como agente oxidante, los
resultados obtenidos en estos
experimentos se compararon con los
presentados por Acero et al. (2007) para
la disolucin de la galena en ausencia
de Fe(III) a los mismos valores de pH.

RESULTADOS Y DISCUSIN.

Los experimentos de flujo continuo en
presencia de Fe(III) se prolongaron
durante ms de 2000 horas. Las
24
concentraciones de S y Pb disueltos
alcanzaron su mximo al inicio del
experimento, decreciendo desde
entonces de forma continua hasta
situarse por debajo del lmite de
deteccin (Fig. 1A). La relacin S:Pb
permaneci siempre por debajo de la
proporcin entre ambos elementos en la
galena (1:1). Como muestra la Figura
1A, la evolucin de las concentraciones
de Pb y S disueltos fue prcticamente
idntica a pH 1 y 2. Este
comportamiento contrasta muy
claramente con los resultados en
ausencia de Fe(III) de Acero et al.
(2007), que indican una estabilizacin
de la concentracin de Pb en un valor
constante y claramente detectable una
vez transcurridas 300-400 horas de
experimento (Fig. 1B).

En cuanto al estudio de la evolucin de
las superficies minerales durante la
disolucin, las imgenes obtenidas
mediante Microscopa Electrnica de
Barrido (Fig. 2) muestran claramente
cmo la interaccin con la solucin
cida de entrada conteniendo Fe(III)
provoca la aparicin de una capa de
precipitados que recubre por completo
las superficies minerales sometidas a
disolucin. De nuevo, estas
observaciones contrastan con las
presentadas por Acero et al. (2007),
cuyas imgenes de MEB no aportan
evidencias de recubrimiento.

En consonsancia con los resultados de
MEB, la observacin por IBV de la
evolucin de las superficies de galena
permite observar la presencia de
precipitados ya en las primeras horas de
interaccin. Estos precipitados forman
inicialmente protrusiones aisladas que
crecen y van coalesciendo
progresivamente para formar una capa
relativamente continua (Fig. 3).

La combinacin de las observaciones
experimentales con los resultados de los
clculos de especiacin-solubilidad
realizados con el cdigo PHREEQC
(Parkurst y Appelo, 1999) y usando la
base de datos de WATEQ4f (Ball y
Nordstrom, 2001) permiten descartar la
precipitacin generalizada de fases
frricas y de anglesita (PbSO4) en los
experimentos en presencia de Fe(III).
Por lo tanto, los precipitados
superficiales nicamente pueden
corresponder a polisulfuros de Pb o a S
elemental, lo que concuerda con los
resultados obtenidos por DRX, as como
en estudios previos (De Giudici et al.,
2001: Cama et al., 2005; Acero et al.,
2007).

Por ltimo, la velocidad estimada
mediante un modelo de esferas de
volumen y rea variable (shrinking core
model) para los experimentos realizados
en presencia de Fe(III) es entre uno y
dos rdenes de magnitud ms elevada
que la obtenida por Acero et al. (2007) a
los mismos valores de pH pero en
ausencia de Fe(III).

CONCLUSIONES.

Los experimentos de flujo continuo han
permitido observar que la disolucin de
galena en medio cido es notablemente
ms rpida en presencia de Fe(III). La
interaccin con estas soluciones,
similares a las halladas en Drenajes
cidos de Roca o de Mina, genera sobre
las superficies minerales una capa rica
en azufre que las recubre por completo.

AGRADECIMIENTOS.

Este trabajo ha sido realizado gracias a
la financiacin de los proyectos
CTM2006-28151-E/TECNO y CTM2007-
66724-C02-01/TECNO del Ministerio de
Ciencia y Tecnologa del Gobierno de
Espaa. Los autores agradecen la
asistencia tcnica de Rafael Bartrol,
Merc Cabanes, Silvia Martnez y Josep
Elvira del Instituto de Ciencias de la
Tierra Jaume Almera-CSIC (Barcelona,
Espaa) y el apoyo de Rolf A. Arvidson y
A. Luttge (Universidad de Rice, Houston).

REFERENCIAS.

Acero, P., Cama, J. y Ayora, C. (2007): Rate
law for galena dissolution in acidic
environment. Chem. Geol., 245, 219-229.
Ball, J. y Nordstrom, D.K. (1991). User's
manual for Wateq4f with revised
thermodynamic database and test cases
for calculating speciation of major, trace
and redox elements in natural waters. U.S.
Geological Survey Water- Resources
Investigation Report, 91-183.
Cama, J. y Acero, P. (2005). Dissolution of
minor sulphides present in a pyritic sludge
at pH 3 and 25 C. Geol. Acta, 3, 15-26.
Cama, J., Acero, P., Ayora, C. y Lobo, A.
(2005). Galena surface reactivity at acidic
pH and 25
o
C based on flow-through and in
situ AFM experiments. Chem. Geol., 214
(3-4), 309-330.
De Giudici, G. y Zuddas, P. (2001): In situ
investigation of galena dissolution in
oxygen saturated solution: Evolution of
surface features and kinetic rate. Geochim.
Cosmochim. Acta, 65 (9), 1381- 1389.
Parkhurst, D.L. y Appelo, C. (1999): User's
guide to PHREEQC (version 2), A computer
program for speciation, batch-reaction,
one-dimensional transport, and inverse
geochemical calculations. U.S. Geological
Survey Water-Resources Investigation
Report 99-4259, 312 p.

fig 2. Imgenes de los granos de galena obtenidas mediante Microscopa Electrnica de Barrido antes (A)
y despus (B) de los experimentos de flujo continuo en presencia de Fe(III).

fig 3. Imgenes obtenidas por Interferometra de Barrido Vertical de la evolucin de las superficies de galena
durante las primeras horas de interaccin con soluciones cidas en presencia de Fe(III), en las que se puede
observar la aparicin de protuberancias de precipitados que coalescen progresivamente hasta formar una
capa contnua. El tamao del rea observada es de 160 x 120 micras.

25

Interacciones de Zena con Minerales de la
Arcilla
/ ANA CLCIA S. DE ALCNTARA (1*), MARGARITA DARDER (1,2), PILAR ARANDA (1), EDUARDO RUIZ-HITZKY (1)

(1) Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, CSIC, Cantoblanco, 28049 Madrid (Espaa)
(2) Instituto Madrileo de Estudios Avanzados en Materiales, (IMDEA-Materiales), C/ Profesor Aranguren s/n, 28040 Madrid (Espaa)
INTRODUCCIN.

La preparacin de materiales hbridos y
biohbridos nanoestructurados basados
en polmeros asociados a slidos
inorgnicos es una temtica de enorme
inters en Ciencia y Tecnologa de
Materiales debido a su impacto en el
desarrollo de nuevos materiales
avanzados provistos tanto de
propiedades estructurales como de
propiedades funcionales. De entre todos
ellos destacan de manera especial los
nanocomposites basados en minerales
de la arcilla, tales como esmectitas,
sepiolita y palygorskita, debido, no slo
a que se trata de materias primas
baratas y ecolgicas frente a otro tipo
de slidos inorgnicos de sntesis, sino
a que, en algunos casos, las peculiares
caractersticas de las mismas pueden
incidir en otras potenciales aplicaciones.

En la actualidad est adquiriendo cada
vez mayor relevancia el empleo de
polmeros de origen natural, lo que ha
dado lugar al desarrollo de los
denominados bio-nanocomposites.
Dentro de la amplia gama de
biopolmeros que se encuentran en la
naturaleza, el almidn de maz o patata,
la celulosa de distintas plantas o el
cido polilctico, obtenido a partir del
cido lctico resultante de la accin de
diversos microorganismos sobre el
almidn, son los ms utilizados para la
preparacin de los denominados
bioplsticos.

Al igual que los nanocomposites
convencionales, los bio-nanocomposites
poseen interesantes propiedades
mecnicas, trmicas y de barrera al
paso de gases, incorporando adems el
carcter biocompatible y biodegradable
asociados al biopolmero. Por ello, estos
materiales de naturaleza bio-
nanohbrida pueden recibir las ms
diversas aplicaciones en el envasado de
alimentos, como implantes y sistemas
dispensadores de frmacos en
biomedicina, e incluso como
componentes en dispositivos
electroqumicos del tipo de los sensores
selectivos y los biosensores.

El presente trabajo se centra en el
estudio de la interaccin de una
protena derivada del maz, la zena, con
diferentes minerales de la arcilla, tales
como esmectitas, sepiolita y
palygorskita, para el desarrollo de
materiales bio-hbridos que puedan
recibir aplicacin en alguno de los
campos mencionados.


Como materiales de partida se han
utilizado arcillas de tipo microfibroso
como sepiolita y palygorskita, y de tipo
laminar, como montmorillonita. La
primera ha sido suministrada por TOLSA
S.A., con el nombre comercial de
Pangel
S9, mientras que la

palygorskita es un mineral procedente
de Brasil. Se han empleado dos
montmorillonitas: Wyoming SWy-1
(County Creek, Wyoming, EEUU)
suministrada por el Source Clay
Repository de la Clay Minerals Society
(Columbia, Missouri, USA) y una organo-
montmorillonita (organoclay) que
incorpora el cation metiloctadecil-bis-(2-
hidroxietil) amonio, comercializada con
el nombre de Cloisita 30B por Southern
Clay Co. El biopolmero utilizado en este
trabajo, es la zena (Z), suministrada por
Sigma-Aldrich, una protena de reserva
del maz insoluble en agua.

Para la preparacin de los materiales
bio-hbridos, zena-sepiolita (Z-SEP),
zenapalygorskita (Z-PAL) y zena-
montmorillonita (Z-MMT), se disolvieron
distintas cantidades del biopolmero
(entre 30 y 1500 mg) en etanol al 80%,
y se adicionaron a una suspensin que
contena una cantidad fija (300 mg) de
la arcilla correspondiente. La mezcla fue
agitada vigorosamente a temperatura
ambiente durante 48 h y, finalmente, se
centrifug la suspensin obtenida a
8000 rpm durante 40 minutos. El
precipitado obtenido (bio
nanocomposite) se dej secar al aire a
temperatura ambiente.

La caracterizacin de los materiales
preparados se llev a cabo mediante
anlisis qumico elemental CHNS
(analizador elemental CNHS PERKIN
ELMER 2400), espectroscopa de
infrarrojo por transformada de Fourier,
FTIR, (BRUKER, ISS 66V-S), superficie
especfica mediante la tcnica BET
(Bruner-Emmett-Teller) de un punto,
(MICROMERITICS, FLOWSORB II 2300)
anlisis trmico (SEIKO, SSC/5200)
velocidad de calentamiento de
10C/min. bajo atmsfera de aire
(100mL/min), y microscopa electrnica
de barrido, MEB (ZEISS, DSM-960,
potencial de trabajo 15 kV).


Se determin a partir de los resultados
de anlisis qumico elemental la
cantidad de protena retenida por cada
silicato, obtenindose as las
correspondientes isotermas de
adsorcin determinadas a 23C. Pueden
apreciarse en ellas dos etapas para la
adsorcin de la protena. La primera
etapa, para concentraciones de zena en
el equilibrio de hasta 2500 mgL
-1
,
correspondera a la adsorcin de la
zena en una monocapa hasta lograr el
recubrimiento completo de la superficie
del silicato, con 25,0 g y 14,8 g por 100
g de sepiolita y palygorskita,
respectivamente. Para concentraciones
superiores a 2500 mgL
-1
, se
determinaron cantidades de zena
adsorbida de hasta 50 g y 30 g, en cada
caso, lo que puede atribuirse a la
asociacin de agregados de zena. En el
caso de la montmorillonita, fue
necesario emplear la arcilla modificada
con un tensioactivo (Cloisite 30B) debido
a que el medio etanlico en que ha de
estar disuelta la protena evita el parcial
hinchamiento de la arcilla en su forma
sdica (SWy-1) necesario para que el
biopolmero sea accesible a la regin
interlaminar .

Los espectros de FTIR de los materiales
palabras clave: bio-hbrido, zena, minerales de la arcilla key words: biohybrid, zein, clay minerals

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: anaalcantara@icmm.csic.es
26
.e bio-hbridos proporcionan tambin
informacin sobre el grado de
recubrimiento del silicato por el
biopolmero. Por ejemplo, puede
observarse en la Figura 1 como la banda
a 3720 cm
-1
, caracterstica de las
vibraciones de tensin O-H de los grupos
Si-OH localizados en la superficie
externa de sepiolita y palygorskita, se
disminuye de intensidad a medida que
aumenta la cantidad de protena
adsorbida, desapareciendo para
recubrimientos elevados de zena. Este
hecho se atribuye al desplazamiento
hacia bajas frecuencias haciendo que la
banda quede oculta en la ancha e
intensa banda asignada a las
vibraciones de absorcin IR del agua,
como consecuencia de su interaccin a
travs de enlaces de hidrgeno con la
protena adsorbida. En contraste, la
banda a 3680 cm
-1
, caracterstica de la
vibracin de tensin O-H de los grupos
Mg-OH localizados dentro de la
estructura de bloques de la sepiolita y
palygorskita, permanece inalterada
incluso con altas concentraciones de
zena adsorbida, de acuerdo con la
inaccesibilidad de la especie adsorbida
por las superficies minerales. Se
observan tambin en los espectros de
los bio-nanocomposites, las bandas
caractersticas de las vibraciones de los
diversos grupos presentes en la
protena, tales como las funciones
amina (3600-3100 cm
-1
), amida II
(1500-1400 cm
-1
) y amida I (1700-1600
cm
-1
)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
6
5
3
6
9
3
7
8
2
8
7
7
1
0
7
8
1
1
0
8
1
1
9
9
3720
3680
Nmero de onda (cm
-1
)
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a

(
u
.
a
.
)
a)
b)
3295
2959
2930
2874
3680
7
8
1
6
5
5
6
9
3
1
1
9
4
1
1
0
6
1
6
5
8
1
6
2
3
1
6
5
7
1
5
3
6
1
6
5
8
c)
2
8
7
3
2
9
2
1
1
4
4
9
2
9
5
4
3
3
0
8
1
5
3
8
fig 1 : Espectros de FTIR en la regin de 4000 - 550
cm
-1
de a) sepiolita; b) el nanocomposite con 23,53g
de zena/100g de sepiolita; y c) zena.

Se ha empleado la tcnica de adsorcin
de N2 (BET) para determinar la
superficie especfica de los materiales
hbridos sintetizados. Los datos
obtenidos para esta medida corroboran
los resultados de FTIR. La superficie
especfica para sepiolita de partida (320
m
2
/g), disminuye considerablemente en
los bionanocomposites llegando a
valores de 23 m
2
/g para 47,78 g de
zena/100g de sepiolita. Esta
disminucin de la superficie especfica
indica que el recubrimiento de la
superficie externa de la sepiolita por el
biopolmero produce un taponamiento
de los poros del silicato, hacindolos
inaccesibles al nitrgeno empleado en
la medida.

El comportamiento trmico de los bio-
nanocomposites se evalu mediante
anlisis termogravimtrico y trmico
diferencial, pudindose comprobar la
buena estabilidad trmica de estos
materiales hasta aproximadamente
300C, temperaturas a las que se
produce la pirlisis y/o combustin de la
zeina asociada.

La tcnica de microscopia electrnica de
barrido permiti observar una gran
diferencia en la morfologa de los
nanocomposites en comparacin con la
zena de partida. Esta ltima presenta
agregados globulares (Fig. 2A), mientras
que en los nanocomposites se observa
una considerable interaccin de las
fibras de la arcilla con la protena. En
estas condiciones, las fibras de la
sepiolita parecen estar bien integradas
en la estructura del biopolmero,
actuando la protena como un
aglutinante de los haces fibrosos de
dicho mineral.

CONCLUSIONES.

En el presente trabajo se muestran
resultados preliminares sobre las
interacciones de bio-hbridos basados en
recursos naturales abundantes tales
como minerales de arcilla de tipo
fibroso y laminar, con biopolmeros de
bajo coste como la protena de maz,
zena. La fuerte interaccin entre ambas
fases, es decir entre los componentes
inorgnicos y orgnicos, se ha
confirmado mediante varias tcnicas
fsico-qumicas.

AGRADECIMIENTOS.

Los autores agradecen a la CICYT
(proyecto MAT2006-03356) y a la
Comunidad de Madrid (proyecto S-
0505/MAT/000227). A.C.S.A. agradece
a la AECI la beca de Mster concedida y
M.D. desea agradecer al Ministerio de
Educacin y Ciencia la concesin de un
contrato Ramn y Cajal.

fig 2: Imgenes de MEB de A) zena y B)
nanocomposite zena-sepiolita con 56.4g
zena/100g de sepiolita. Barra de escala: 5 m.

REFERENCIAS.

Darder, M., Aranda, P. & Ruiz-Hitzky, E.
(2007): Adv. Mater., 19, 1309-1319
_, _, _. (2007): Bio-nanocomposites: nuevos
materiales ecolgicos, biocompatibles y
funcionales, An. Qum. 103, 21-29
Ruiz-Hitzky, E., Darder, M. & Aranda P.
(2007): An introduction to bio-nanohybrid
materials en E. Ruiz-Hitzky, K. Ariga, Y.
Lvov eds. Bio-Inorganic Hybrid Materials,
Wiley-VCH, Winheim
_. (2004): Organic-Inorganic Materials: from
Intercalations to Devices en Functional
Hybrid Materials (P. Gmez-Romero & C.
Sanchez Eds.), Wiley-VCH Verlag GmbH,
Weinheim, Cap. 2.
_, Aranda, P., Serratosa, J.M. (2004): en S.
Auerbach, K.A. Carrado, P. Dutta (Eds)
Handbook of Layered Materials, Marcel
Dekker, Nueva York, Cap. 3, pp. 91-154.
_, Darder M. (2006): editors of the Special
Issue Trends in Bio-hybrid Nanostructured
Materials, de la revista Current
Nanoscience Vol. 2, N 3, pp. 153-294.
Yariv, S. & Cross, H. (2002): eds., Organoclay
Complexes and Interactions, Marcel
Dekker, Nueva York.
A
B

27
Istopos Estables en los Minerales de
Drenaje Acido del Yacimiento de San Miguel
(Faja Pirtica Ibrica)
/ ANA ALVARO GALLO (*), FRANCISCO VELASCO ROLDN
Departamento de Mineraloga y Petrologa. Universidad del Pas Vasco. Barrio Sarriena s/n. 48940 Lejona (Vizcaya)
INTRODUCCIN.

La oxidacin de la pirita es un proceso
biogeoqumico complejo, con diferentes
mecanismos y reacciones en funcin de
las condiciones especficas en las que
se produce. Como resultado de su
oxidacin, y la de los sulfuros
acompaantes, se genera un lixiviado de
elevada acidez, caracterizado por una
alta concentracin en metales y sulfato.
A partir de este tipo de aguas cidas, en
las escombreras y reas cercanas a las
minas, se forma una amplia variedad de
sulfatos secundarios, mayoritariamente
de hierro, en forma de eflorescencias o
precipitados de oxi-hidrxidos e hidroxi-
sulfatos (llamados "yellowboys"). Para
investigar los procesos que contribuyen
a la formacin del drenaje cido, es til
aplicar los mtodos de estudio de
istopos estables, ya que las variaciones
en las relaciones isotpicas de S, O y H
de los sulfatos proporcionan
informacin muy valiosa tanto de los
procesos implicados como de las
fuentes del azufre. Sin embargo, los
trabajos isotpicos con sulfatos
procedentes de drenaje cido en la Faja
Pirtica Ibrica son muy escasos. En este
estudio se han realizado anlisis
isotpicos tanto en eflorescencias como
en precipitados ferruginosos del rea
minera de San Miguel, para obtener
informacin acerca de las fuentes del
SO4 y de los mecanismos que han
intervenido en la oxidacin de la
mineralizacin en este yacimiento.

MINERALES DE DRENAJE CIDO EN EL
YACIMIENTO DE SAN MIGUEL.

El yacimiento de sulfuros masivos de
San Miguel se sita en la parte NE de la
Faja Pirtica Ibrica. La mineralizacin
primaria consiste principalmente en
pirita y cantidades subordinadas de
calcopirita, esfalerita y galena. Sobre
esta mineralizacin y el stockwork se
sita un gossan de unos 12 metros de
potencia. En San Miguel, como en otras
reas mineras de la Faja Pirtica, la
alteracin de los sulfuros ha dado lugar
a un importante desarrollo de sales
eflorescentes y depsitos ferruginosos
en escombreras, aguas estancadas y en
los lechos de arroyos. Las eflorescencias
estn compuestas por sulfatos
hidratados ricos en Fe y Mg que se
distribuyen dando coloraciones blancas
o amarillentas en funcin de la distancia
a las masas de pirita. En las primeras es
abundante la rozenita y hexahidrita,
mientras que en las coloreadas de
amarillo domina la copiapita y
coquimbita (Velasco et al. 2005). Por
otra parte, los barros de tipo yellowboy,
constituidos en este yacimiento por una
mezcla de hidroxisulfatos y oxihidrxidos
de Fe (hidronio-jarosita, schwertmannita
y goethita) son muy abundantes en los
fondos de las charcas y cauces de
arroyos.

METODOLOGA.

El muestreo se realiz durante la
estacin seca, recolectndose las
eflorescencias en la corta (paredes,
acopios de pirita y charca desecada),
mientras que los precipitados y barros
se muestrearon en la superficie del
fondo de la corta (arroyo y charca roja)
as como en el cauce de rivera Escalada.
Se han realizado anlisis isotpicos de
34
SSO4 y
18
OSO4 de eflorescencias
(rozenita, hexahidrita, copiapita y
halotriquita) y de hidroxisulfatos
(schwertmannita e hidronio-jarosita).
Todas las muestras se disolvieron y se
reprecipitaron posteriormente como
BaSO4. Los barros (precipitados ocres),
compuestos por mezclas de hidronio-
jarosita y schwertmannita con
proporciones variables de detrticos, se
disolvieron selectivamente para el
estudio de las fases sulfatadas. Por otro
lado, se ha investigado la relacin
isotpica de O y H en los grupos OH en
hidronio-jarosita y copiapita, que junto
con schwertmannita son los nicos
minerales del conjunto estudiado que
tienen grupos hidroxilo en su estructura.
Para una determinacin ms precisa del
valor isotpico de OH, se han eliminado
otras posibles fuentes de D y O.

RESULTADOS.

34
SSO4 y
18
OSO4

Los valores de
34
S obtenidos forman un
palabras clave: eflorescencias, precipitados ocres, istopos estables,
drenaje cido.
key words: efflorescences, ochreous precipitates, stable isotopes,
mine drainage.
resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: alvaro.ana@gmail.com

fig1. Detalle de los barros precipitados en el fondo de la charca de aguas rojas en la corta de San Miguel.

28
conjunto relativamente homogneo, con
un valor medio total situado en +8.3
0.66. Los valores de
34
S para los
hidroxisulfatos y eflorescencias son casi
idnticos a las de los valores ms
pesados del rango dibujado por los
sulfuros primarios del yacimiento de
San Miguel (-3.8 a +10.1, n=16;
Arnold et al, 1977; Routhier et al, 1978),
confirmando que la oxidacin
supergnica de los sulfuros produce un
fraccionamiento nulo o despreciable
(Seal et al, 2000). Por otro lado, esta
ausencia de fraccionamiento entre
sulfuros y sulfatos revela que la fuente
del SO4 es nicamente la oxidacin de
los sulfuros primarios, descartndose
los efectos de una actividad bacteriana,
detectada por ejemplo en el rio Tinto
(Gnzalez-Toril, et al, 2003) y de aportes
de azufre procedentes de sulfatos
primarios (e.g. barita). Por otra parte, los
valores de
18
OSO4 obtenidos para los
sulfatos, entre +1.7 y 4.3, sealan la
existencia de una vinculacin directa
entre la composicin isotpica del SO4
disuelto (aguas a partir de las cuales se
han formado) y el rea de muestreo,
evidenciando una relacin entre la
composicin isotpica de los minerales,
las aguas locales y los mecanismos y
ambientes de oxidacin de la pirita
(Toran y Harris, 1989; Taylor y Wheeler,
1994). No obstante, los sucesivos
procesos de disolucin y reprecipitacin
a los que se ven sometidos estos
minerales, junto con las variaciones
estacionales en las aguas metericas,
hacen que los valores
18
OSO4 de los
minerales solubles sean difciles de
interpretar.

18
OOH y DOH

Los resultados analticos de
18
OOH y
DOH dibujan un rango amplio que est
comprendido entre -0.3 y 3.6 para el
18
OOH y -86 y 116 en el caso del
DOH, respectivamente. En detalle,
muestran la existencia de dos
poblaciones de datos, relacionadas con
su diferente composicin mineralgica.
La hidronio-jarosita, como sulfato del
grupo de la jarosita formado en
ambiente meterico, se sita dentro de
las zonas supergene jarosite SO4 field
(SJSF) y supergene jarosite OH zone
(SJOZ) de Rye y Alpers (1997) mientras
los valores de la copiapita se aproximan
al campo correspondiente a las aguas
metericas.

El clculo de la signatura de los fluidos
en equilibrio con los valores OH de la
hidronio-jarosita, permite comprobar
que estos valores se sitan sobre la
lnea meterica local (LML) y mundial
(LMM), y dentro del rea delimitada por
los valores de las precipitaciones
actuales. Por otro lado, las temperaturas
calculadas para estos fluidos locales en
equilibrio con los minerales, seran
ligeramente elevadas (superiores a
50C). En el caso de la copiapita, no se
disponen de ecuaciones de
fraccionamiento para el grupo OH
analizado, por lo que no se ha podido
calcular la composicin isotpica del
fluido parental de esta mineraloga.

DISCUSIN.

Los resultados disponibles obviamente
confirman que la principal fuente de S
es la oxidacin de la pirita, tanto para
las eflorescencias e hidroxisulfatos
como para las aguas cidas analizadas.
Por lo tanto hay que descartar el aporte
de azufre a partir de sulfatos primarios
(tales como barita, muy escasa o
ausente en la mayora de los sulfuros
masivos de la Faja Pirtica y accesoria
en el gossan de San Miguel). En segundo
lugar, de estos valores isotpicos se
puede obtener informacin sobre las
condiciones en las cuales se ha dado la
precipitacin de la hidronio-jarosita. A
pesar de que los fluidos en equilibrio
con este mineral alcanzaron
temperaturas superiores a 50C, su
signatura, en cuanto a
18
OOH y DOH,
demuestra que durante la precipitacin
los fluidos no se dieron procesos
reseables de evaporacin. Esto
corrobora que para la formacin de
hidronio jarosita se requieren ambientes
metericos con fuerte predominio del
agua y poco aireados (water dominant
field). Tambin es interesante notar que
estas temperaturas reflejan el fuerte
carcter exotrmico de las reacciones
de precipitacin mineral en las charcas
de aguas estancadas.
Tambin, se confirma que los valores
isotpicos de estos hidroxisulfatos estn
en equilibrio con aguas metericas ms
ligeras, originadas normalmente en
perodos de mayor precipitacin. En
estas pocas del ao, el agua de los
cauces y arroyos se diluye con la llegada
de nuevas lluvias, promoviendo la
precipitacin de oxihidrxidos de Fe. De
este modo, una parte importante del Fe
en solucin precipitara a lo largo de los
cauces de los arroyos y bordes de
charcos, dando lugar a la formacin de
los precipitados ocres. Las
eflorescencias (diversos tipos de
copiapita y coquimbita), se formaran en
pocas de intensa evaporacin, siendo
sus valores isotpicos un reflejo de la
composicin del fluido intersticial a
partir del cual se formaron.

En resumen, los istopos estables
proporcionan informacin reveladora
acerca de los procesos geoqumicos que
contribuyen a la composicin de las
aguas cidas, as como de las
condiciones en las que se ha dado la
precipitacin de minerales de drenaje
cido.

AGRADECIMIENTOS.

Los autores agradecen a los Drs. Iribar y
Yusta las sugerencias y apoyo en la
realizacin de este trabajo que ha sido
financiado con el proyecto CICYT BTE-
2000-0161-C02 y ha contado con la
ayuda de una Beca para Formacin de
Investigadores (Gobierno Vasco).
Queremos agradecer al Servicio General
de Istopos Estables de la Universidad
de Salamanca las facilidades prestadas
en el trabajo analtico.

REFERENCIAS.

Arnold, M., Bernard AJ, Soler, E. (1977):
Premier apport de la gochimie des
isotopes du soufre la comprhension de
la gense des minralisations pyriteuses
de la Province de Huelva (Espagne).
Mineral. Deposita., 12, 197-218.
Gonzlez-Toril,E.,Llobet-Brossa,E., Casamayor,
EO., Amann, R., Amils, R. (2003): Microbial
ecology o fan acdica environment, the
Tinto RiIver Appl. Environ. Microbial., 69,
4853-4865.
Routhier, P., Aye, F.Boyer, C., Lcolle, M.
Molire, P., Picot, P. Roger, G. (1978): La
Ceinture Sud-Ibrique amas sulfurs
dans sa partie espagnole mediane. Mm
BRGM, 94, 265p.
Rye, RO. & Alpers, CN. (1997): The stable
isotope geochemistry of jarosite. US Geol
Survey Open-file Report, 97-88, 28p.
Seal, RR II., Alpers, CN.Rye, RO. (2000):
Stable isotope systematics of sulfate
minerals. In: Alpers et al. (eds) Sulfate
Minerals, ed. Ribbe, Rev. Min. Geoch.,40,
Min. Soc. Amer, pp. 541-602.
Taylor, BE. & Wheeler, MC. (1994): Sulfur- and
oxygen-isotope geochemistry of acid
drainage in the western United States. In:
Environmental Geochemistry of Sulfide
Oxidation. Alpers CN, Blowes DW (Eds) Am.
Chem, Soc. Symp. Ser. 550, 481-514.
Toran, L. & Harris, RF. (1989): Interpretation
of sulfur and oxygen isotopes in biological
and abiological sulfide oxidation. Geochim
Cosmochim Acta 53, 2341-2348.
Velasco, F., Alvaro, A., Suarez, S., Herrero, JM.,
Yusta, I. (2005): Mapping Fe-bearing
hydrated sulphate minerals with short
wave infrared (SWIR) spectral analysis at
San Miguel mine environment, Iberian
Pyrite Belt J. Geochem. Explor., 87, pp. 45-
72.

29
Anlisis de la Aguamarina y de sus
Sustitutos e Imitaciones Mediante
Espectroscopia de Infrarrojo
/ ELENA ANDA SIERRA (*), JOAQUIM SOLANS HUGUET
Departamento de Cristalografa, Mineraloga y Depsitos Minerales. Universidad de Barcelona. Mart i Franqus s/n. 08028, Barcelona (Espaa)

INTRODUCCIN.

El objetivo del presente estudio radica
en la utilizacin de la espectroscopia de
infrarrojo de absorcin en muestras de
aguamarina y de algunos posibles
sustitutos e imitaciones de sta, como
son la espinela sinttica azul de Verneuil
y el topacio azul tratado con el fin de
obtener informacin sobre detalles
estructurales de las muestras y, por
tanto, sobre su formacin y su historia
posterior. Es importante destacar que
este trabajo forma parte del Trabajo de
Fin de Carrera del primer firmante.

METODOLOGA.

El estudio se lleva a cabo a partir de una
muestra de aguamarina, una muestra
de espinela sinttica azul de Verneuil, y
dos muestras de topacios azules
tratados (topacios 1 y 2). Las muestras
analizadas son piedras facetadas y no
lminas de caras paralelas. Se han
realizado espectros infrarrojos de
absorcin de cada una de las muestras
haciendo incidir un haz de luz sobre las
muestras, el cual penetra dentro de
stas y se refleja en su interior. Este
proceso ha sido realizado al vaco para
no obtener datos errneos procedentes
de la atmsfera. La calidad de los
espectros obtenidos no es buena debido
al alto ruido espectral.

RESULTADOS.

En los espectros de absorcin obtenidos,
las lecturas entre 400 y 1500-2000 cm
-1
corresponden a zonas del espectro con
una fuerte absorcin de la radiacin.
Mediante los espectros de absorcin
analizados, se puede concluir que las
muestras ms pequeas dan mejores
espectros de absorcin que las
muestras ms grandes, ya que en las
muestras pequeas, la luz tiene que
recorrer un camino ms corto que en las
muestras grandes.
Los espectros de absorcin de la
aguamarina, la espinela sinttica de
Verneuil y el topacio azul tratado son
muy diferentes entre si, siendo idnticos
los espectros de los dos topacios.

Segn Wood y Nassau (1968), los picos
a 960 y 1219 cm
-1
obtenidos en los
espectros de los berilos corresponden a
los grupos SiO4, el pico a 800 cm
-1
corresponde a los anillos de seis
tetraedros, y el pico a 2353 cm
-1
indica
la presencia de CO2. Las molculas de
agua de tipo I dan picos de absorcin a
1542, 3555 y 3694 cm
-1
, mientras que
las molculas de agua de tipo II dan
picos de absorcin a 1628, 3592 y
3655 cm
-1
. En el espectro infrarrojo de
absorcin de la aguamarina analizada
en este estudio aparece un pequeo
pico a 2470 cm
-1
que seguramente
corresponde al pico descrito por Wood y
Nassau a 2353 cm
-1
.

Los picos de las molculas de agua de
tipo I y de tipo II se pueden apreciar en
el espectro de absorcin de la
aguamarina analizada, pero no se
pueden definir debido a la fuerte
absorcin.
Segn Shinoda y Aikawa (1997), el pico
de absorcin a 1165 cm
-1
presente en
los topacios est relacionado con los
grupos OH. Los topacios hidratados
presentan un pico de absorcin a 3650
cm
-1
debido al modo de vibracin del
OH, mientras que los topacios ricos en
flor no lo presentan. El pico a 1165
cm
-1
es harmnico con el pico a 3650
cm
-1
. Los picos a 3658 y 3652 cm
-1
presentes en los espectros infrarrojos de
absorcin de los topacios 1 y 2
respectivamente (Fig. 1) corresponden a
los descritos por Shinoda y Aikawa. En
los espectros de absorcin de los dos
topacios aparece un pico muy claro a
2318 cm
-1
, que probablemente indica la
presencia de CO2 en stos debido
posiblemente al tratamiento.

Segn Halmer, Libowitzky y Beran
(2003), las espinelas sintticas de
Verneuil presentan dos bandas de
absorcin muy significativas a 3355 y
3510 cm
-1
que corresponden a grupos
OH. Estas bandas coinciden con los
picos, situados a 3353 y 3515 cm
-1
, que
se observan en el espectro infrarrojo de
absorcin de la espinela sinttica de
Verneuil analizada en el presente
estudio.
palabras clave: Espectroscopia IR, Aguamarina, Topacio, Espinela. key words: IR Spectroscopy, Aquamarine, Topaz, Spinel.

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: aishafada@hotmail.com
0
1
2
3
4
5
6
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
cm-1
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a

fig 1. Espectro IR de absorcin del topacio 2.
30

CONCLUSIONES.

Se podra concluir que entre 2000 y
6000 cm
-1
el espectro infrarrojo de
absorcin proporciona informacin
sobre la historia previa de los minerales.
Esta historia depende de las condiciones
y del medio de formacin de los
cristales y de los posibles tratamientos
que hayan sufrido stos. sta podra ser
una importante lnea de investigacin a
desarrollar en el futuro.

REFERENCIAS.

Halmer, M. M., Libowitzky, E., Beran, A.
(2003): IR spectroscopic determination of
OH defects in spinel groups minerals.
Geophys. Research Abstracts, 5, 06742.
Abstract.
Shinoda, K. & Aikawa, N. (1997): IR active
orientation of OH bending mode in topaz.
Phys. Chem. Miner., 24, 551-554.
Wood, D. L. & Nassau, K. (1968): Am.
Mineral., 53, 777-800.

31
Experimental Determination of Phase
Equilibrium and Pre-eruptive Conditions of
Phonolitic Magmas from Tenerife (Canary
Islands)
/ JOAN ANDJAR FERNNDEZ (*), FIDEL COSTA RODRGUEZ, JOAN MART MOLIST
Institut de Cincies de la Terra Jaime Almera, CSIC. C/Mart i Franqus s/n. 08028 Barcelona (Espaa).
INTRODUCTION.

Volcanoes and their eruptions play a
major role in shaping the thermal and
chemical structure of the Earth, its
landscape and climate, and may have
direct hazardous effects on society. The
style, duration, explosivity, and hazards
of a given eruption is a function of many
different variables. This includes the
magma flux from depth, the magma
storage time, and the values of the
thermodynamic variables at which
magma is stored prior to eruption. These
latter are the so called-pre-eruptive
conditions, and include the pressure (P),
temperature (T), volatile fugacities (fO2,
fH2O, fSO4, etc) and composition of the
magmas, and are the main topic of this
communication.

The pre-eruptive conditions can be in
some cases determined by studying the
natural rocks. Calibrated equilibrium
reactions between minerals- silicate
melts and fluids combined with glass
inclusion studies can provide
information about some intensive
variables (e.g., T, ]O2, more rarely P).
However, for many magmas, mineral or
fluid compositions there is not enough
thermodynamic data that allow for such
determinations. Moreover, large
uncertainties are associated to key
parameters like pressure which gives
information about the depth of the
magmatic system. The alternative or
complementary approach is to perform
phase equilibria experiments on the
natural rock of interest. The
experimental method allows for testing
the effects of the different
environmental parameters and in many
cases they can be varied until a match
between the experimental and natural
products is found. Although this
approach can be time consuming, it
allows a precise determination of the
intensive variables and contributes to
the calibration numerical algorithms of
free energy minimisation based on
thermodynamic databases.

In this work, we use the phase
equilibrium experimental technique for
constraining the pre-eruptive conditions
of phonolite magmas erupted in
Tenerife Island. We chose to investigate
two of the most relevant eruptions for
volcanic hazards. One is the product of
the last caldera collapse (El Abrigo
eruption) and associated with the
explosive eruption that produced about
20 km
3
of ignimbrite at about 200 kyr
ago. The other is the effusive event of
Lavas Negras which is the last eruption
of Teide volcano and which occurred at
about 900 yr AD. We have found that
these two phonolitic magmas which are
similar in composition, and also similar
water contents, they were stored at
different depths. The difference in
storage depth could be related with the
change in the eruptive dynamic from
explosive to effusive observed during the
last 200 kyr.

SAMPLES AND METHODS.

The phonolite of El Abrigo contains with
about 7 vol% of phenocrysts, mainly
sanidine, magnetite, biotite,
clinopyroxene, titanite and traces of
sodalite and apatite. In contrast, the last
eruption of pico Teide (Lavas Negras),
contains about 33 vol% of phenocrysts,
mainly anorthoclase with lesser
amounts of clinopyroxene and
magnetite.

The experimental laboratory.

Crystallization and reversal experiments
were performed in the new experimental
laboratory SIMGEO (UB-CSIC, Barcelona,
Spain), using 3 cold seal pressure
vessels (CSPV) working vertically with
rapid-quench system attached to the
bombs (Fig. 1). We have investigated
pressure ranges from 50 to 250 MPa,
temperatures of 700-925C, water
contents in the melt from 1.5 to ca. 10
wt %, and oxygen fugacity (fO2) from 1
log unit above the Ni-NiO solid buffer to
the fayalite -magnetite- quartz (FMQ)
buffer. We use de-ionized water as a
pressure medium. Pressure is recorded
by Bourdon gauges with an accuracy of
10 MPa. Temperatures are recorded
by using K-type thermocouples with an
accuracy of 5C.

Experimental procedure.

Variable amounts of water were added
to the rock powder and loaded into
Ag70Pd30 capsules spanning from water-
saturated to largely under-saturated
conditions. The capsules were inserted
in the furnace and pressurised till a half
value of the target pressure. After that,
temperature was increased to 900 or
925C and left for 4-5 hours for
completely melt the sample. Later,
temperature and pressure were
decreased until achieving the target
values. Experiments were left for 7-15
days at the desired conditions and then
they were quenched. Run products were
included in epoxy resin and mounted
and polished in a thin section.
Thin sections were studied under the
petrographic and electron microscope.
Phase proportions of the experimental
palabras clave: Tenerife, erupcin, experimento, fonolita, ignimbrita key words: Tenerife, eruption, experiment, phonolite, ignimbrite

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: jandujar@ija.csic.es
fig 1.General view of the SIMGEO experimental
laboratory where can be observed the three cold seal
vessels, their furnaces and the accessory equipment.
32
charges were determined by analysis of
backscattered electron images (Fig. 2).
The different experimental phases were
analysed using the electron microprobe
with an accelerating voltage of 20 kV,
sample current of 6 nA for glasses and
10 nA for minerals, beam size of 10 m
for minerals and 20 m for glasses. Na
and K were analysed first with counting
times for glass analyses were 20 s for
Na and 10 s for other elements; in
mineral analyses counting times were
10 s for all elements.

EXPERIMENTAL RESULTS.

The shape, distribution, and lack of
zoning of the experimental phases
suggest that equilibrium was achieved
to a high degree. This was confirmed by
the small variations of phase
compositions within a single
experimental charge and by the fact that
we obtained the same results in forward
and reversal runs. In total, the results of
more than 100 experiments are used to
display the phase equilibrium relations
at different conditions of T, P, H2O using
different variables in variation diagrams.

In the case of El Abrigo, the
experimental products were magnetite,
biotite, clinopyroxene, titanite, alkali
feldspar, a feldspathoid, and apatite.
These phases include the mineral
assemblage of the ignimbrite. Detailed
comparison between natural and
experimental phase assemblage,
proportions, and compositions indicate
that the magma was stored at 800-
850C, 130MPa, and water contents in
the melt of about 3 wt% (Fig. 3).

The experimental runs from lavas
Negras contained alkali feldspar,
magnetite, clinopyroxene, and biotite,
and also reproduce the natural phase
assemblage. The comparison between
the natural and experimental phase
proportions and mineral assemblage
constrain the pre-eruptive parameters to
be 900C, 200MPa and water contents
in the melt ca. 3 wt%.

DISCUSSION.

The main results and topics to be
discussed from this work are:

(1) Despite the similar bulk major
element composition of both samples,
the experimental phase assemblages
are not the same. For example, the
feldspatoid mineral present in the
experimental and natural products of El
Abrigo and which is crucial to determine
its storage pressure is absent in the
Lavas Negras. This indicates that there
is a high sensibility of the phase
equilibria on the bulk composition of the
system and it implies that results from
one system can not be universally
extrapolated. It is worth noting that
there is also a significant difference
between the two compositions in terms
of their trace element data. El Abrigo is
more differentiated (e.g. containing
higher abundances of incompatible
trace elements) than Lavas Negras. The
coupled observations of sensitivity of
phase equilibria and trace element
variation to the bulk composition can be
explained if both systems are close to an
eutectic. In this situation, a small
variation of major elements can cause
large variation of crystallinities and
incompatible trace elements and thus
explain our observations.
(2) The difference in explosivity between
the two phonolites (ignimbrite of El
Abrigo vs. lava for Lavas Negras) can not
be simply explained by the amount of
volatiles, since both magmas were
stored with similar water contents in the
melt. The difference in eruptive
behaviour is probably related to the
difference in storage depth, although it
could also be due to differences in
eruptive fluxes or total volumes, aspects
that can not be resolved by the phase
equilibra results.
(3) The shift from a depth of about 4 km
for the large explosive eruption of El
Abrigo to about 6 km for the last
eruption of Teide indicates that a the
storage level of phonolite magmas has
changed with time. This probably
reflects the reorganization of the
magmatic system after the catastrophic
event of caldera collapse that should be
accounted for in numerical models of
the volcanic evolution of Tenerife.

fig 2.SEM image of an experimental charge. Fsp: alkali feldspar; Mag: Fe-Ti oxide; Bt: Biotite; Tit:
Titanite.

fig 3. Fields of experimental phases at waters contents between 4.5-1.5 wt%. Mag: Fe-Ti
oxide; Bt: biotite; Tit: titanite; Cpx: clinopyroxene; Fsp: alkali feldspar; Fthd: feldspathoid.
Numbers below circles indicate crystal content of the charge in vol%. Grey region indicates
the pre-eruptive conditions where the crystal content and mineral assemblage of the El
Abrigo phonolite are reproduced.

33
Micas Detrticas Transformadas a
Interestratificados I/S en un Contexto de
Diagnesis Incipiente. Reacciones
Contracorriente
/ XABIER ARROYO REY (1,*), JAVIER ARSTEGUI GARCA (1), FERNANDO NIETO GARCA (2)

(1) Departamento de Mineraloga y Petrologa. Universidad del Pas Vasco/E.H.U., Apartado 644, 48080, Bilbao (Espaa)
(2) Instituto Andaluz de Ciencias de la Tierra y Departamento de Mineraloga y Petrologa. Universidad de Granada-CSIC 18002, Granada(Espaa)
INTRODUCCIN.

La serie de transformacin de minerales
de la arcilla dioctadricos ms
estudiada a lo largo de las ltimas
dcadas ha sido sin duda la transicin
de esmectita a illita (mica) a travs de
interestratificados illita/esmectita (I/S).
La mayor parte de los trabajos que han
abordado esta transformacin se han
centrado en la illitizacin de la
esmectita, encontrndose muy pocas
referencias acerca del estudio de la
reaccin inversa en la que la illita (mica)
se transforma en esmectita o I/S.

Los datos de HRTEM incluidos en este
trabajo muestran el comienzo de la
transformacin de micas detrticas
hacia interestratificados I/S en una serie
de muestras margosas
correspondientes a un grado de
diagnesis poco profunda. Este estudio
se enmarca dentro de las
investigaciones llevadas a cabo para
conocer la evolucin diagentica de la
serie carbonatada de edad Cretcico
Superior, situada en la zona central del
Surco Alavs, dentro de la Cuenca
Vasco-Cantbrica (Arroyo y Arstegui,
2006; Arroyo et al., 2006 y 2007). Las
muestras pertenecen tanto al estadio
R0 de illitizacin de la esmectita como
al R1.


El estudio preliminar mediante tcnicas
convencionales de difraccin
(etilenglicol, saturacin con cationes,
glicerina, test de Greene-Kelly, d(060),
etc) de las muestras margosas
estudiadas en este trabajo indica una
mineraloga de arcillas muy
heterognea compuesta por esmectita
(interestratificado I/S de orden R0), I/S
tipo R1, illita, caolinita, clorita e
interestratificados clorita/esmectita.
Mediante la medida del espaciado (060)
se ha podido determinar el carcter
predominantemente beidelltico de la
esmectita.

Las muestras para el estudio de
microscopia electrnica de transmisin
se han preparado siguiendo el
procedimiento de Kim et al. (1995),
mediante el cual las muestras
estudiadas se impregnan con resina L.R.
White para evitar parcial o totalmente el
colapso de las interlminas esmectticas
ante el haz electrnico incidente. Los
aros adelgazados preparados se han
analizado con un equipo Philips CM20
STEM equipado con un detector de
estado slido de dispersin de energa
de rayos X (EDAX) y un voltaje de 200 kV
(C.I.C. Universidad de Granada).

Los datos que se presentan a
continuacin se han obtenido mediante
la correlacin de las imgenes de alta
resolucin, difracciones electrnicas
(SAED) y microanlisis (AEM).

RESULTADOS.

Las imgenes de TEM muestran que las
margas presentan una textura formada
por grandes cristales de calcita y cuarzo
(>2m) distribuidos desordenadamente
dentro de una matriz arcillosa en la que
palabras clave: Reacciones contracorriente, Retrodiagnesis, I/S,
Mica.
key words: Back-reaction process, retrograde diagenesis, I/S, Mica.

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: xarroyo001@ikasle.ehu.es
fig 1. Imagen reticular, obtenida mediante TEM, que muestra la relacin gentica entre un grano de mica
detrtico y paquetes bien definidos de interestratificados ordenados de illita/esmectita (R1, R2 y R>3). Los
espaciados de los paquetes de I/S vienen indicados en angstrom (). R1 (24): 10 Ill + 14 Sm, R2 (34):
2x10 Ill + 14 Sm. R>3 (74): 6x10 Ill + 14 Sm.
34
predominan los filosilicatos. Las fases
arcillosas encontradas en el estudio
textural coinciden con las determinadas
previamente mediante difraccin de
rayos X.

Las micas detrticas aparecen en todas
las muestras estudiadas con
caractersticas muy similares, por las
que son fcilmente reconocibles.
Muestran grandes dominios coherentes
(>1000) con la tpica textura moteada
y un alto contenido en potasio (cercano
a 1 a.f.u.). Sin embargo, muchos de los
granos analizados presentan signos
evidentes de alteracin ya sean debidos
a transporte, meteorizacin o
diagnesis. El politipo dominante en las
micas es el 2M aunque el 1Md est
tambin presente en cantidades
considerables.

Observando con detenimiento los
bordes de grano de las micas detrticas,
se aprecia como en determinados casos
stos se han transformado parcialmente
a interestratificados I/S de tipo R1, R2 o
R>3 (Fig. 1). Esta transformacin
coexiste tanto temporal como
espacialmente con la transformacin
normal progradante de esmectita hacia
illita que se observa simultneamente
en todas las muestras estudiadas.

DISCUSIN Y CONCLUSIONES.

La transformacin de capas micceas
en interestratificados I/S ordenados,
pone de manifiesto la posibilidad de que
la mica inicie un proceso inverso al
tradicionalmente conocido como
illitizacin, ya durante estadios de
diagnesis muy incipientes.
Proponemos denominar a estas
transformaciones ocurridas en un
contexto general progradante de la
muestra, reacciones contracorriente
(equivalente al trmino ingls back-
reaction process). Es importante poner
de manifiesto la diferencia entre este
trmino y la retrodiagnesis (Nieto et
al. 2005), que implica la
transformacin de minerales de mayor
grado a asociaciones de menor grado a
travs de procesos normalmente
promovidos por fluidos. El contexto
general de las fases formadas por
retrodiagnesis es retrogrado, mientras
que el de las reacciones contracorriente,
aqu descritas, es progrado. Esto quiere
decir que aumentan las condiciones
termodinmicas en la evolucin
diagentica normal con la profundidad.

Se puede concluir por tanto que los
interestratificados I/S pueden
producirse en condiciones diagenticas
por reacciones progradantes tanto a
travs de la transformacin clsica de
esmectita a illita, como mediante
reacciones contracorriente en las que
la mica detrtica evoluciona hacia fases
tpicas de menos grado.

La coexistencia de interestratificados
I/S de distinta gnesis en una misma
muestra, nicamente se puede
reconocer a travs de la observacin de
las relaciones texturales existentes
entre los filosilicatos, por ejemplo
mediante HRTEM. Este hecho es muy
importante, ya que la presencia
simultanea de fases heterogneas y
metaestables es muy habitual debido a
que los procesos de transformacin a
baja temperatura estn generalmente
gobernados por la regla de Ostwald, lo
que produce una mezcla a nivel de
muestra de fases correspondientes a
diversas condiciones de estabilidad.

AGRADECIMIENTOS.

Agradecemos a M.M. Abad Ortega del
Centro de Instrumentacin Cientfica de
la Universidad de Granada la ayuda
prestada en el uso del HRTEM y AEM.
Este trabajo ha sido financiado
mediante una beca del Gobierno Vasco
(PFIDEUI) y a travs del Proyecto de
Investigacin CGL2007-66744-C02-
01/BTE (Ministerio de Ciencia e
Innovacin).

REFERENCIAS.

Arroyo, X. y Arstegui, J. (2006): Magnitud y
localizacin de la carga en lminas 2:1
expansibles de 2 muestras diagenticas
del Cretcico Superior del Surco Alavs
(Cuenca Vasco-Cantbrica). En Materiales
Arcillosos: de la Geologa a las Nuevas
Aplicaciones, Ed. M. Surez, M.A. Vicente,
V. Rives y M.J. Snchez, 139-150.
_, _ y Nieto, F. (2006): Estudio comparativo
mediante XRD-HRTEM-AEM del
componente expansible de
interestratificados I/S tratados con iones n-
alquilamonio. Macla, 6, 69-71.
_, _ & _ (2007): TEM textural study of the
illite/smectite system evolution in marls
from the Basque-Cantabrian Basin, Spain:
Transition from R0 to R1 diagenetic stages
of smectite illitization. In Diagenesis and
low-temperature metamorphism. Theory,
methods and regional aspects, Nieto, F. &
Jimnez-Millan, J., ed. Seminarios de la
SEM, 3, 101.
Kim, J.W., Peacor, D.R., Tessier, D. & Elsass,
F. (1995): A technique for maintaining
texture and permanent expansion of
smectite interlayers for TEM observations.-
Clays and Clay Minerals, 43, 51-57.
Nieto, F., Pilar Mata, M., Bauluz, B., Giorgetti,
G., rkai, P. & Peacor, D.R. (2005):
Retrograde diagenesis, a widespread
process on a regional scale. Clay Minerals,
40, 93-104.

35
Atenuacin Natural de Arsnico en el
Drenaje Acido de Mina
/ MARIA PILAR ASTA ANDRES (*), JORDI CAMA i ROBERT, CARLOS AYORA IBAEZ
Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera(CSIC). C/Lluis Sol i Sabars s/n. 08028, Barcelona (Espaa)
INTRODUCCIN.

Los drenajes de aguas cidas de mina
(DAM) generados a partir de la oxidacin
de sulfuros metlicos y los metales
asociados a ellas son un importante
problema ambiental y ecolgico.

La Faja Pirtica Ibrica (SO, Espaa), una
de las provincias metalogenticas de
sulfuros masivos ms importantes del
mundo, contiene considerables
cantidades de pirita arsenical (FeS2)
(con un 0.4% de As reemplazando al S
en la estructura) y minerales accesorios
como la arsenopirita (FeAsS). Aunque la
disolucin de estos sulfuros ricos en
arsnico libera elevadas
concentraciones de este elemento a los
drenajes cidos, la precipitacin de
minerales secundarios de Fe(III), como
schwertmanita, goethita y jarosita
produce un proceso espontneo de
atenuacin natural (Bigham et al., 1994;
Fukushi et al., 2003; Acero et al., 2006).

Si bien este proceso de mitigacin es
bien conocido, la capacidad relativa de
retencin de arsnico en las distintas
fases de hierro involucradas es una
cuestin todava por aclarar. Es
importante discriminar qu fase slida
retiene ms arsnico ya que su
comportamiento posterior frente al
arrastre y depsito en el fondo anxico
de embalses o sedimentos y su
liberacin posterior de arsnico pueden
ser muy diferentes El principal objetivo
de este trabajo ha sido cuantificar la
capacidad de retencin de arsnico en
diferentes oxihidrxidos e hidroxisulfatos
de Fe(III) en el campo.

CARACTERSTICAS DEL SISTEMA.

Nuestro estudio se centra en las
descargas cidas que emergen de una
escombrera en el rea de Pea del
Hierro y que forman parte de las aguas
de cabecera del Ro Tinto (Fig.1). Las
aguas estudiadas contienen elevadas
concentraciones de acidez, sulfatos y
metal(oid)es (Fe, As, Co, Ni, Cu, Pb, Mn)
en su mayora txicas. Sin embargo, la
concentracin de arsnico desde los
lixiviados que emergen de la
escombrera, disminuye drsticamente
de 11.8 mgL
-1
a 1.7 mgL
-1
slo unos
metros aguas abajo.

fig 1. Situacin geogrfica y esquema del arroyo y
de los tributarios que confluyen en l. Situacin de
los puntos de muestreo de aguas y precipitados de
la zona estudiada.

Caractersticas fisicoqumicas de las
aguas.

Los valores de pH de las aguas se
encuentran comprendidos entre 1.7, en
las aguas que emergen de la
escombrera y 5.9 del aporte lateral PF4,
siendo ste ltimo el ms alto debido a
la contribucin de aguas subterrneas.

Los valores de conductividad varan
entre 2 y 50 mScm
-1
. Los rangos de Eh
oscilan entre 250 y 700 mV. Los valores
ms extremos de pH, Eh y conductividad
as como las mayores concentraciones
en elementos traza, Fe, sulfato y
aluminio corresponden a los lixiviados
de la escombrera (PF1, Fig.1).

Segn los resultados analticos el
arsnico se encuentra como As(V), y en
la mayora de las aguas, a partir de los
clculos de especiacin realizados con
PHREEQC, la especie mayoritaria es
H2AsO
-
4. nicamente en los lixiviados
procedentes de la escombrera la
especie ms abundante es H3AsO
0
4
debido a que el pH es menor a 2.

Caractersticas qumicas y
mineralgicas de los precipitados.

Los precipitados se distribuyen
inhomogeneamente a lo largo del
cauce principal, siendo mucho ms
abundantes a partir de la zona de
mezcla de aguas de PF3 y PF4 (fig.1).
stos tapizan el fondo del arroyo y crean
diferentes niveles de terrazas
travertnicas de tonos rojizos y
amarillentos. Sin embargo, son
inexistentes en el tramo de aguas que
emergen de la escombrera y bastante
escasos en la zona de PF2.

El anlisis de difraccin de Rayos X, (Fig.
2) muestra que los slidos corresponden
principalmente a fases poco cristalinas
como schwertmannita
(Fe8O8(OH)4.38(SO4
2-
)1.81), y a jarosita
(KFe3(SO4)2(OH)6 y goethita (FeOOH).

Estas nuevas fases de hierro presentan
tamaos pequeos de partcula y
elevadas superficies especficas (30-110
m
2
g
-1
) que favorecen la adsorcin o
coprecipitacin de importantes
cantidades de elementos traza (como
por ejemplo, el As; Tabla 1), provocando
un proceso espontneo de atenuacin
natural de estos elementos txicos.

La formacin de estos precipitados se ve
favorecida por un lado, por el proceso de
oxidacin e hidrlisis del hierro, y por
otro, por la mezcla de aguas con
distintas caractersticas fisicoqumicas
(zona de confluencia del de PF3 y PF4;
Fig. 1).

palabras clave: arsnico, drenaje cido de mina, atenuacin natural,
oxihidrxidos e hidroxisulfatos de hierro

key words: arsenic, acid mine drainage, natural attenuation,
oxyhydroxydes and oxyhydroxysulfates of iron

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: mpasta@ija.csic.es
36
Segn clculos con PHREEQC las aguas
de los arroyos estn sobresaturadas con
respecto a schwertmanita, jarosita y
goethita. Por tanto, todos ellos podran
precipitar directamente a partir de las
soluciones.

fig 2. Difractogramas de los precipitados del fondo
del arroyo. El patrn PF6 es representativo tanto del
sedimento fresco como de la terraza. El patrn PFM
es el correspondiente a los precipitados formados
en la zona de mezcla de aguas.

Mientras goethita y jarosita son fases
estables, schwertmanita es conocida por
ser metaestable y transformarse con el
tiempo a goethita y jarosita (Acero et al.,
2006).

ATENUACIN NATURAL DEL ARSNICO.

Retencin de arsnico en los
precipitados de hierro

El proceso de remocin de arsnico
desde las soluciones a los nuevos
precipitados de hierro del fondo de los
arroyos se hace evidente al comparar
los contenidos de arsnico en aguas y
slidos. Mientras las concentraciones
mximas en las aguas son de
aproximadamente 11.8 mgL
-1
, los
contenidos en los precipitados son de
hasta 6600 mgkg
-1
. Por tanto, el
contenido de arsnico en los
precipitados es incluso tres rdenes de
magnitud mayor que en el drenaje,
indicando la distribucin selectiva de
arsnico en el slido. Esta retencin de
arsnico por oxihidrxidos e
hidroxisulfatos de hierro est favorecida
por la carga superficial positiva de estas
fases minerales a pH menores a 3
(Stumm, 1992) y por la negativa de la
especie mayoritaria de arsnico en el
agua (H2AsO4
-
).

La caracterizacin qumica y
mineralgica de los slidos del rea
estudiada pone de manifiesto que las
concentraciones ms elevadas de
arsnico se encuentran asociadas a
precipitados formados principalmente
por schwertmanita, en la zona de
mezcla de aguas (PFM), mientras que
aquellas constituidas por una mezcla de
goethita y jarosita retienen contenidos
menores de arsnico (por ejemplo,
precipitados frescos y terraza PF6)
(Tabla 1).

Por tanto, la capacidad de retencin de
arsnico es diferente para las distintas
fases de hierro formadas, siendo la
schwertmanita la que mayor capacidad
presenta. De tal modo que la efectividad
de esta retencin y de la atenuacin
natural depende de la fase de hierro
formada.

Como se coment previamente, la
schwertmanita es metaestable. Los
experimentos de laboratorio muestran
que la transformacin de schwertmanita
a goethita y jarosita con menor
capacidad de adsorcin, libera As al
medio (Acero et al., 2006). De la
comparacin entre PFM y PF6 fresco se
puede concluir que la atenuacin
natural de arsnico en los drenajes
cidos es debida fundamentalmente a
la precipitacin de schwertmanita. De la
comparacin entre PF6 fresco y PF6
terraza se puede concluir que la
recristalizacin de los precipitados
puede liberar algo de arsnico, aunque
este hecho requiere suponer que todo el
sistema ha evolucionado de forma
estacionaria.

AGRADECIMIENTOS.

Este trabajo ha sido financiado por los
proyectos CTM2006-28151-E y
CTM2007-66724-C02/01/TECNO.

Agradecemos la asistencia tcnica a Eva
Pelegr y Antoni Padr de los Servicios
Cientfico Tcnicos de la UB, M. Jos
Ruiz del Departamento de Qumica
Analtica de la UB y Josep Elvira del
Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume
Almera. Asimismo a Patricia Acero,
Clara Torrent, Manuel Caraballo,
Aguasanta M. Sarmiento y Jos Miguel
Nieto por su ayuda durante el muestreo
de campo.

REFERENCIAS.

Acero P., Ayora C., Torrent C., Nieto J.M.
(2006): The role of trace elements during
schwertmannite precipitation and
subsequent transformation into goethite
and jarosite. Geochim. Cosmochim. Acta
70, 4130-4139.
Bigham, J.M., Carlson, L., Murad, E. (1994):
Schwertmannite, a new iron
oxyhydroxysulphate from Pyhasalmi,
Finland, and other localities. Miner.
Magazine, 58, 641648.
Fukushi K, Sasaki M., Sato T., Yanese N.,
Amano H., Ikeda H. (2003): A natural
attenuation of arsenic in drainage from an
abandoned arsenic mine dump. Appl.
Geochem. 18, 12671278.
Stumm W. (1992): Chemistry of the Soil-
Water interaction. Wiley and Sons, New
York.

g L
-1
g g
-1
Fe SO
4
2-
As Fe SO
4
2-
As
PF2 2.5 553 4452 57 PF2 Qtz, Gt, Ill 159 6 335
PF5 2.4 3885 15005 1921 PFM Sch, Gt 393 153 6606
PF6-fresco Jrs, Gt 732 214 849
PF6-terraza Jrs, Gt 508 110 699
3465 13478 1767
Slido
mg g
-1
Agua
PF6
pH
2.2
Muestra Muestra
Composicin
mineralgica
mg L
-1

Tabla 1. Composicin qumica de las aguas y de los sedimentos en cada punto de muestreo. Los datos de
los slidos se han obtenido a partir de digestin de los precipitados y la mineraloga mediante difraccin de
Rayos X.

37
Modelo Conceptual para el Sistema
Geotermal de Alhama-Jaraba (Cordillera
Ibrica, Espaa)
/ LUIS FRANCISCO AUQU SANZ (1,*), MARIA JOS GIMENO SERRANO (1), PATRICIA ACERO SALAZAR (1), JAVIER
BERNARDO GMEZ JIMNEZ (1), MARIA PILAR ASTA ANDRS (2)

(1) rea de Petrologa y Geoqumica, Departamento de Ciencias de la Tierra, Facultad de Geologa, Universidad de Zaragoza, Zaragoza (Espaa)
(2) Departamento de Geologa Ambiental, Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera-CSIC. C/Lluis Sol i Sabaris s/n, 08028 Barcelona
(Espaa)
INTRODUCCIN.

Los manantiales de Jaraba y Alhama,
situados en el extremo suroccidental de
la provincia de Zaragoza (Fig. 1), forman
parte de una de las principales
manifestaciones termales de Aragn.
Los manantiales de mayor caudal y
aprovechamiento son los de Jaraba, con
un caudal de entre 300 y 600 l/s, y los
de Alhama de Aragn, con un caudal
total estimado entre 350 y 550 l/s.
(Sanchez Navarro et al., 2000; Pinuaga
et al., 2004)

Geolgicamente, estas manifestaciones
termales se sitan en el borde occidental
de la Rama Castellana de la Cordillera
Ibrica, en el contacto con la cuenca
terciaria de Almazn. Los manantiales se
asocian a los materiales carbonatados
del Cretcico Superior que, junto con los
del Jursico, constituyen los principales
acuferos de la zona. La disposicin de los
principales manantiales termales (y no
termales), situados a favor de los cauces
de los ros ms importantes, apoyan la
hiptesis de un control estructural del
flujo, ya que stos se encuentran
encajados a favor de fracturas de
direccin similar a las propuestas para
las dos principales pautas de flujo
subterrneo (Fig. 1).

En este trabajo se analiza la evolucin
geoqumica asociada a la pauta de
direccin SW-NE, con la principal rea
de recarga situada en los materiales
carbonatados de la Sierra del Solorio
(Fig. 1) y desarrollada por debajo de los
rellenos terciarios de la cuenca de
Almazn hacia Jaraba y, finalmente,
Alhama de Aragn. Hasta el momento,
existen muy pocos trabajos sobre los
procesos responsables de la evolucin
geoqumica de este sistema geotermal.
En este trabajo se combinan los
resultados obtenidos mediante tcnicas
de modelizacin geoqumica y
geotermomtrica para plantear un
modelo conceptual sobre la evolucin
de las aguas a lo largo de la pauta de
flujo seleccionada en el sistema de
Alhama-Jaraba.


Aunque existe una considerable
variabilidad hidrogeoqumica para los
manantiales muestreados, stos se
disponen claramente segn una
tendencia de evolucin composicional a
lo largo de la lnea de flujo desde las
reas de recarga (Mochales) hasta los
manantiales de Jaraba y, finalmente,
Alhama (Fig. 1). La menor variabilidad de
parmeros en Alhama de Aragn sugiere
que la influencia de procesos secundarios
durante el ascenso de las soluciones es
menor que en los manantiales de Jaraba.
A priori, y dado el tipo de variacin
observado en esta ltima localidad (de
temperatura y quimismo a la vez), puede
pensarse en la actuacin efectiva de
procesos de mezcla de aguas y,
posiblemente, de reacciones
heterogneas concomitantes.

La combinacin de los resultados
obtenidos mediante varias tcnicas
geotermomtricas clsicas con los
resultados de modelizacin geoqumica
(empleando cdigos como PHREEQC;
Parkhurst y Appelo, 1999) indican un
rango probable de temperaturas para el
reservorio en profundidad de entre 40 y
50
o
C. Este rango de temperaturas
permite establecer de forma preliminar
una profundidad mxima para el
reservorio de entre 750 y 1100 m,
coincidente con el espesor del relleno
terciario estimado para la zona NE de la
cuenca de Almazn, por debajo del cual
se considera que circulan las aguas
estudiadas.

Los clculos de especiacin-solubilidad
realizados con PHREEQC y usando la
base de datos termodinmicos
WATEQ4F; Ball y Nordstrom, 1991), junto
con el estudio de las pautas de evolucin
de unos elementos frente a otros (Fig. 2)
han permitido identificar algunos de los
procesos geoqumicos ms relevantes en
la evolucin composicional de las aguas
del sistema termal de Alhama-Jaraba: la
existencia de procesos de prdida de CO2
durante los tramos finales del ascenso de
las aguas hacia los manantiales y los
procesos de desdolomitizacin.

Todos los manantiales estudiados se
encuentran muy subsaturados con
respecto a halita, yeso y anhidrita pero
en equilibrio (o prximas al equilibrio)
respecto a calcita y dolomita. La presin
parcial de CO2 calculada para todas las
fuentes incluidas en este estudio es ms
elevada (log pCO2 entre 1.3 y 2.4) y se
encuentra en una situacin de total
desequilibrio respecto a la atmosfrica
(log pCO2 = -3.5), lo que sugiere la posible
existencia de procesos de prdida de CO2
en los tramos ms superficiales del
ascenso de las aguas termales hasta los
manantiales. La existencia de estos
procesos de desgasificacin y su
influencia sobre la composicin de las
palabras clave: Sistemas geotermales, modelizacin geoqumica,
Cordillera Ibrica, desdolomitizacin
key words: Geothermal systems, Geochemical Modelling, Iberian
Range, dedolomitization
resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: lauque@unizar.es

fig 1. Esquema geolgico e hidrogeolgico de
ssntesis del entorno del sistema termal de Alhama-
Jaraba.
38

aguas en los manantiales ha sido
adems comprobada con xito mediante
simulaciones geoqumicas realizadas con
el cdigo PHREEQC.

Considerando la litologa por la que
circulan las aguas, las pautas generales
de evolucin de elementos mayores
(Figura 2) y los resultados de los clculos
de especiacin-solubilidad indican que la
composicin de las aguas est
inicialmente determinada por la
interaccin con minerales carbonatados
(calcita y dolomita), hacindose
progresivamente ms importante la
disolucin de sulfato clcico y de halita.
Por lo tanto, las variables ms adecuadas
para caracterizar el sentido evolutivo de
estas aguas son el cloruro y el sulfato, a
las que podemos aadir la conductividad
elctrica de las soluciones por su relacin
con el incremento en el total de slidos
disueltos conforme aumenta el grado de
evolucin geoqumica de las mismas.

Las pautas de Ca y Mg frente al sulfato
presentan coeficientes de correlacin
positivos de 0.9, manteniendo una pauta
creciente groseramente paralela (Figura
2). Sin embargo, en contraste con lo
esperable en un proceso de disolucin de
yeso o anhidrita, el incremento del
sulfato es progresivamente mayor que el
sufrido por el Ca en solucin (Figura 2).
Ello indica la existencia de un proceso de
extraccin de este ltimo elemento
proporcionalmente ms importante
conforme avanza el proceso evolutivo
representado por la adicin de sulfato.

Adems, la alcalinidad (como HCO3
-
)
presenta una tendencia decreciente
frente al propio avance de las variables
de progreso elegidas y, por lo tanto,
tambin con respecto a las
concentraciones de Ca y Mg (Figuras 2 B
y C). Esta evolucin indica que los
procesos de interaccin agua-carbonatos
se encuentran, al menos parcialmente,
controlados por reacciones de
precipitacin de alguna fase carbonatada
que extrae de la solucin parte del calcio
aportado por la disolucin de yeso y/o
anhidrita, provocando la observada
disminucin neta del HCO3
-
y la menor
tasa de crecimiento del calcio frente al
avance del proceso global de evolucin.
La nica explicacin posible que justifica
simultneamente todas las
observaciones descritas es la existencia
de un proceso de desdolomitizacin, en
el cual la disolucin de dolomita tiene
lugar paralelamente a la precipitacin de
calcita. A la vista de la situacin
generalizada de equilibrio respecto a
calcita y dolomita en los manantiales y
del mantenimiento de una relacin
Mg/Ca constante (Fig. 2), este proceso
est plenamente justificado.

CONCLUSIONES.

La combinacin de los resultados
obtenidos con distintas tcnicas,
incluyendo modelizacin geoqumica, en
el sistema geotermal de Alhama-Jaraba
ha permitido caracterizar este sistema,
identificar los principales procesos que
determinan su evolucin, y acotar tanto
las temperaturas que las aguas pueden
alcanzar en profundidad como la
profundidad mxima de circulacin en
este sistema.

AGRADECIMIENTOS.

Parte de este trabajo ha sido realizado
con la financiacin del Proyecto PSE-
120000-2007-27 del Ministerio de
Industria del Gobierno de Espaa.

REFERENCIAS.

Ball, J.W. & Nordstrom, D.K. (1991): User's
manual for WATEQ4F, with revised
thermodynamic data base and test cases
Geological Survey, Open-File Report 91-
183, 189 pp.
Parkhurst, D. L. & Appelo, C.A.J. (1999):
User's Guide to PHREEQC (Version 2), a
computer program for speciation, batch-
reaction, one-dimensional transport, and
inverse geochemical calculations. Water
Resources Research Investigations Report
99-4259, 312 p.
Pinuaga, J.I., Garrido, E., Ramrez, A. (2004:.
Geologa, hidrogeologa y proteccin de los
balnearios de Jaraba (Zaragoza). An. R.
Acad. Farm., 70, 597-610.
Sanchez Navarro, J.A., Coloma, P., Prez-
Garca, A. (2004): Evaluation of geothermal
flow at the springs in Aragon (Spain), and
its relation to geologic structure.
Hydrogeology Journal, 12, 601-609.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Cond (microS/cm)
Alcalinidad
Cl
Na
milimoles L
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Cond (microS/cm)
Alcalinidad
Mg/Ca
Ca
Mg
Sulfato
milimoles L
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
SO
4
2-
(mmoles L
-1
)
Alcalinidad
Mg/Ca
Ca
Mg
milimoles L
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
Cl
-
(mmoles L
-1
)
Alcalinidad
Mg/Ca
Ca
Mg
milimoles L
-1
A B
C D
fig 2. Representacin de la evolucin de los principales parmetros composicionales frente a la
conductividad (A y B), SO4
2
(C), y Cl
-
(D) para las soluciones del sistema termal de Alhama-Jaraba.

39
Structural Study of Selenium and Arsenic
Substitution in Calcite
/ GABRIELA AURELIO (1,*), ALEJANDRO FERNNDEZ-MARTNEZ (2,3), GABRIEL J. CUELLO (3), GABRIELA ROMN-
ROSS (4), ISABELLE ALLIOT (5), LAURENT CHARLET (2)
(1) CONICET and Centro Atmico Bariloche, Av. Bustillo 9500, CP8400, Bariloche (Argentina)
(2) LGIT, University of Grenoble and CNRS, BP 53, F-38041 Grenoble (France)
(3) Institut Laue-Langevin, 6 rue Jules Horowitz, F-38042 Grenoble (France)
(4) Faculty of Sciences, University of Girona, Campus Montilivi, E-17071 Girona (Spain)
(5) CRG-FAME BM30A, European Synchrotron Radiation Facility, 6 rue Jules Horowitz, F-38043 Grenoble (France)
INTRODUCTION.

The behaviour of toxic heavy metals in
soils has become a subject of great
interest in the last years. The release of
these contaminants to the environment
has increased steadily due to industry
and agriculture, but now a great effort is
being made to understand the proper-
ties and mechanisms involved in envi-
ronmental pollution in order to prevent
and control the bioavailability of these
elements (Cuello et al., 2008).

The release and transport of contami-
nants in the environment may be slowed
down by different mechanisms: ion ex-
change, sorption, or precipitation pro-
cesses which are in turn affected by
variables such as pH, temperature, pres-
sure and composition of soils. In particu-
lar, we focus on carbonates which are
present in many near-surface environ-
ments. More specifically, calcite is a very
abundant mineral and so its fundamen-
tal importance in many fields, related to
immobilization of both inorganic and
organic species. In this context, co-preci-
pitation is the most important mecha-
nism by which an ion can get trapped
into the bulk of a mineral, retarding its
transport and subsequent availability to
the environment.

Arsenic is a highly toxic contaminant,
present in many industrial sites where
mineral ores are smelted (Juillot et al.,
1999), releasing high quantities of arse-
nite - As(III) - or arsenate - As(V) (Charlet
et al., 2001). Co-precipitation of As-free
minerals in the presence of arsenic may
lead to long term immobilization of the
contaminant, until the host phase is
dissolved.

Selenium is another interesting contami-
nant to consider. On the one hand, Se is
a dangerous pollutant of the environ-
ment, leading to a high incidence of de-
formity and mortality associated with its
high concentration in water (McLean &
Biedsoe, 1992). On the other hand, be-
cause Se is present in nuclear waste in
the form of
79
Se coming from fission.
One possible solution for nuclear waste
management is to dispose the wastes in
geological formations, which makes
essential to identify and characterize the
interaction and mechanisms of migra-
tion of the radionuclides in soils
(Pitteloud et al., 2003). As calcite is a
very common mineral in sedimentary
environments, it is of great importance
to environmental scientists to gain direct
information on the incorporation of Se in
calcite, in particular, on the sites and
mechanisms of incorporation of selenite
Se(IV)

and selenate Se(VI) species.

The species under study in the present
work, i.e., As(III), As(V), Se(IV) and Se(VI)
bear some similarities. They all are mo-
lecular ions, with a three-dimensional
structure, and therefore their incorpora-
tion to mineral surfaces or bulk needs to
take into account not only charge balan-
ce but also the atomic-scale structure of
the contaminant molecules. Se(IV) and
As(III) assume a pyramidal trigonal sha-
pe, whereas Se(VI) and As(V) assume a
tetrahedral shape.

In this work we present the results of a
crystallographic study of synthetic cal-
cite co-precipitated with arsenic and se-
lenium at different concentrations and
pH values. Our aim is to study by diffe-
rent theoretical and experimental me-
thods whether Se(IV,VI) and As(III,V) can
be incorporated to bulk calcite by substi-
tution.

EXPERIMENTAL.

We have performed neutron diffraction
(ND) and X-ray diffraction (XRD) experi-
ments, extended X-ray absorption fine
structure spectroscopy (EXAFS) with syn-
chrotron radiation and a theoretical mo-
delling of the crystallographic structure
using ab-initio simulations based on the
density functional theory (DFT).
Powder samples were studied by ND at
the D20 diffractometer of the Institut
Laue-Langevin (ILL) in Grenoble, France.
Neutrons are known to be essential to
gain information on the bulk properties
and investigate the incorporation of con-
taminant traces into the calcite structure
(Fernndez Martnez et al., 2006, 2008),
while X-rays probe mostly the surface of
the samples. However, we took advanta-
ge of both techniques and performed si-
multaneous Rietveld refinements of the
crystallographic structure combining
conventional XRD and ND.
Se
C
O
Ca
Se
C
O
Ca

fig 1. Simulated incorporation of selenite molecules
SeO3
2-
in the calcite unit cell. The arrows show the
two Se atoms which were placed at a carbon site in
the initial stages of the simulation and evolved to
adopt a pyramidal configuration.

In addition, we have collected EXAFS
spectra of calcite-Se(IV) samples on the
BM30 beam line at the synchrotron faci-
lities in Grenoble, France (ESRF). The
data were analysed on the basis of a
theoretical model for the local environ-
ment of the Se atom in the calcite bulk
structure. Such model was obtained
from a geometrical optimization of cal-
cite performed with a DFTbased simu-
lation package (VASP) (Kresse & Furth-
mller, 1996), as shown in Fig. 1.

We also performed simulations of the
palabras clave: Medioambiente, Calcita, Difraccin, EXAFS,
Contaminantes
key words: Environment, Calcite, Diffraction, EXAFS, Contaminants

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: gaurelio@cab.cnea.gov.ar
40
calcite unit cell as well as of bigger su-
percells in order to study the possible
cell expansion as a function of Se con-
centration. These results were compared
against diffraction experiments.

RESULTS.

Samples of calcite coprecipitated with
different Se and As concentrations in
solution were synthesized as in previous
works (Fernndez Martnez et al., 2006).
Scanning electron microscopy as well as
XRD and ND data reveal that under cer-
tain conditions the precipitation of cal-
cite is suppressed and other polymorphs
of CaCO3 may crystallize, as is the case
of vaterite shown in fig.2.

In fig. 3 we present, as an example, the
Rietveld refinements of the XRD and ND
data for the parent calcite sample (left
panels) and for a sample with a nominal
content of 0.8 at.% Se which crystallized
completely in the calcite structure. We
observe a volume expansion of the cal-
cite cell in agreement with the VASP si-
mulations.

EXAFS data on this sample reveal that
there is a first neighbors shell around Se
atoms in this sample, corresponding to
the Se-O distance in a pyramidal confi-
guration, as well as a second shell of
neighbors which is indicative of the
substitution of Se for Ca in the bulk of
calcite. The fits to these data are still
under way.

CONCLUSIONS.

We have studied the possibility of two
contaminants, Se and As, to substitute
for carbonate in the bulk of calcite. To
this end, we have performed neutron
and X-ray diffraction to test the volume
expansion of the calcite unit cell as an
indicative of the contaminant incorpora-
tion. Furthermore, we have modeled se-
veral crystallographic arrangements to
evaluate the substitution of Se in the
bulk of calcite for different supercells
(concentrations) and used these models
to analyze and fit spectra coming from
EXAFS experiments, in which the local
environment of the contaminant atom is
selectively probed. These studies con-
firm the possibility of Se(IV) substituting
for carbon in the calcite structure. More
experiments are under way to complete
the series Se(VI) and As(V), which we
have only studied with diffraction me-
thods.

REFERENCES.

Cuello G.J., Romn-Ross G., Fernndez-
Martnez A., Sobolev O., Charlet L., Skipper
N.T. (2008) Pollutant speciation in water
and related environmental treatment
issues in Neutron Applications in Earth,
Energy, and Environmental Sciences, L.
Liang L., Rinaldi R., Schober H.R. (Eds.),
Springer, in press.
Charlet, L., Ansari, A. A., Lespagnol, G.,
Musso, M. (2001): Risk of arsenic transfer
to a semi-confined aquifer and the effect of
water level fluctuation in North Mortagne,
France at a former industrial site. Sci. Tot.
Env., 277, 133.
Fernndez-Martnez A., Romn-Ross G, Cuello
G.J., Turrillas X., Charlet L., Johnson M. R.,
Bardelli F. (2006): Arsenic uptake by
gypsum and calcite: Modelling and probing
by neutron and X-ray scattering, Physica B
385-386, 935
Fernndez-Martnez A., Cuello G.J., Johnson
M.R., Bardelli F., Charlet L., Romn-Ross
G., Turrillas X. (2008): Arsenate Incorpora-
tion in Gypsum Probed by Neutron, X-ray
Scattering and Density Functional Theory
Modeling, , J. Phys. Chem. A. 112, 5159
Juillot, F., Ildefonse, P. H., Morin, G., Calas, G.,
De Kersabiec, A. M., Benedetti, M. (1999):
Remobilization of arsenic from buried
wastes at an industrial site: Mineralogical
and geochemical control. Appl. Geochem,
14, 1031-1048.
Kresse, G. & Furthmller, J. (1996): Vienna Ab
initio Simulation Package, Technische
Universitt Wien, 1999; Phys. Rev. B 54,
11 169.
McLean, J. E. & Biedsoe, B. E. (1992): United
States Environmental Protection Agency,
Ground Water Issue: Behaviour of Metals in
Soils. EPA/540/S-92/018.
Pitteloud C., Powell D.H., Gonzlez M.A.,
Cuello G.J. (2003) Neutron diffraction
studies of ion coordination and interlayer
water structure in smectite clays:
lanthanide(III)-exchanged Wyoming mont-
morillonite, Colloids Surf. A: Physicochem.
Eng. Aspects 217, 129

fig 2. Scanning electron micrographs showing a well-crystallized calcite sample (left) and a vaterite sample
(right), synthesized by coprecipitation with Se(VI) and Se(IV), respectively.

fig 3 Rietveld refinements of XRD data (upper panels) and ND data (bottom panels) of pure calcite (left) and
Se-substituted calcite (0.8% nominal Se content). Simultaneous refinements show an increase in the lattice
parameters due to Se incorporation to the calcite structure. Symbols represent experimental data; solid lines
correspond to the fit. Vertical bars are the Bragg reflections of the calcite structure and the line at the
bottom of the graphs represents the difference between the fit and the data.

41
Efecto del Blindaje en la Cintica de
Disolucin Mineral
/ CARLOS AYORA (1), JORDI CAMA (1), MARIA-PILAR ASTA (1), PATRICIA ACERO (2)
(1) Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera, CSIC, c/ Lluis Sol Sabars s/n, 08028 Barcelona (Espaa)
(2) Departamento de Ciencias de la Tierra, Universidad de Zaragoza, c/Pedro Cerbuna, 12, 50009 Zaragoza (Espaa)
INTRODUCCIN.

Para evaluar el impacto de una
contaminacin, su evolucin futura y el
diseo de medidas de remedio es muy
til disponer de modelos cuantitativos
de prediccin, como los de transporte
reactivo. Estos modelos se basan en el
clculo acoplado de ecuaciones de
transporte y de reacciones qumicas. De
forma sencilla, la ecuacin de transporte
reactivo unidimensional para un soluto i
sera:

o v
c
c
| +
c
c
=
c
c
|
m
m m im 2
i
2
i i
r
x
c
D
x
c
q
t
c
(1)

donde ci es la concentracin del soluto i,
| es la porosidad, q es el flujo de Darcy,
D es el coeficiente efectivo de difusin/
dispersin, rm es la velocidad de
disolucin (-) o precipitacin (+) del
mineral m, om es su superficie reactiva y
vim es el coeficiente estequiomtrico de
i en el mineral m. El trmino de la
izquierda es la variacin de la masa de
soluto con el tiempo, los trminos de la
derecha representan la variacin de
masa debida a lo que transporta el
agua, lo que se difunde o dispersa y el
aporte de soluto debido a la interaccin
con las rocas. La medida de r es el
objetivo de este resumen.

El mtodo ms usual para obtener el
valor de r es un experimento de flujo
continuo, donde una masa conocida de
mineral se coloca en un vaso reactor
con un flujo de agua tambin conocido.
El agua se agita para homogeneizar la
concentracin y minimizar el impacto de
la difusin. Se mide la concentracin de
soluto a la entrada, c0, y a la salida, c,
hasta que alcanza un estado
estacionario (Fig. 1, pH 3). En este caso,
igualando a cero el primer trmino de la
ecuacin (1) se puede despejar el valor
de r (mol m
-2
s
-1
):
vo
=
)
0
C C ( q
r
(2)

Este sistema funciona siempre que la
cintica del proceso de disolucin est
controlada por la superficie del mineral,
es decir, no haya involucrado ningn
obstculo, es decir, ningn proceso que
sea ms lento.

0
50
100
150
200
250
300
0 1000 2000 3000 400
tiempo (h)
[
S
O
4
]

(
m
g
/
L
)
pH= 7
pH= 3
fig. 1: Evolucin de la concentracin de sulfato en
dos experimentos de disolucin de arsenopirita, a
pH 3 (estado estacionario, sin precipitacin de
xidos de hierro) y a pH 7 (formacin de blindaje).

MODELIZACION DEL BLINDAJE.

Sin embargo hay muchas reacciones de
disolucin mineral que llevan
aparejadas otras de precipitacin. Esta
precipitacin se suele producir en la
superficie misma del mineral que se
disuelve donde las concentraciones de
los solutos son mayores. El resultado es
el recubrimiento del mineral por una
cubierta o blindaje del nuevo mineral.
Este proceso dificulta el progreso de la
disolucin llegando a anularla
prcticamente y debe tenerse en cuenta
en las predicciones sobre el
comportamiento de los sistemas. Por
ejemplo, la disolucin de calcita en los
tratamientos de aguas cidas ricas en
sulfato termina con su recubrimiento
por yeso y pasivacin (Fig. 2).

cal
gp
cal
gp

fig. 2: Grano de calcita (cal) blindado por yeso (gp)
en un tratamiento de aguas cidas (Rtting et al.,
2008).

Es de esperar que la precipitacin de
carbonato produzca el mismo efecto
sobre los silicatos en la inyeccin
geolgica de CO2. Como describen
Prez-Lpez et al. (2007). Este blindaje
tambin puede tener efectos positivos
para el medio ambiente, como el cese
de la produccin de aguas cidas al
detenerse la meteorizacin de los
sulfuros de hierro por el blindaje con
xidos (Fig. 3).

fig. 3: Blindaje de xido de hierro sobre un cristal de
arsenopirita.

El shrinking core model (SCM) permite
describir adecuadamente el proceso de
blindaje de un grano slido. Este modelo
fue desarrollado por Wen (1968) para
describir la combustin de partculas de
palabras clave: disolucin, cintica, blindaje, transporte reactivo. key words: dissolution, kinetics, coating, reactive transport.

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: cayora@ija.csic.es
42
carbn, y ha sido aplicado posteriormente
a la disolucin de pirita (Nicholson et al.,
1990). El modelo supone partculas
esfricas y el proceso de disolucin-
recubrimiento puede dividirse en tres
estadios sucesivos: 1) difusin del
reactante (H+ en el caso de la calcita,
O2(aq) en el de los sulfuros) de la
disolucin a la superficie externa del
blindaje, 2) difusin del reactante a
travs del blindaje y finalmente 3) la
disolucin de la superficie del mineral
primario. El consumo del reactivo en la
superficie del mineral genera un
gradiente a travs del blindaje. Para
simplificar suponemos que la difusin en
la solucin acuosa es mucho ms rpida
que el resto, lo que viene acentuado por
la agitacin de la solucin en los
experimentos. Excepto al principio de la
disolucin, la formacin del blindaje
acta como una barrera a la difusin que
retarda todo el proceso. Como
consecuencia, a medida que se forma el
blindaje la velocidad de disolucin del
mineral disminuye y nunca se llega a un
estado estacionario (Figura 1, pH 7).

De acuerdo con Wen (1968), el tiempo
requerido para reaccionar una fraccin
molar de mineral, X, puede calcularse
dependiendo de cual sea el proceso ms
lento, que controla el proceso general:
-disolucin de la superficie (antes de que
el blindaje sea significativo):
1/ 3
R
t 1 (1 X)
kC
v
( =

(3)
- difusin a travs del blindaje:
2
2/ 3
R
t 1 3(1 X) (1 X)
6D' C
v
( = +

(4)

donde v es el coeficiente estequiomtrico
del reactivo en la reaccin de disolucin
del mineral, p es la densidad molar del
mineral, k es la constante de disolucin
de la superficie del mineral (m

s
-1
) y C es
la concentracin del reactivo en la
solucin externa (mol m
-3
) y D es el
coeficiente efectivo de difusin a travs
del blindaje (m
2
s
-1
). Para cada tiempo, la
fraccin molar de mineral disuelto se
puede calcular integrando la
concentracin de soluto que ha salido
hasta ese tiempo respecto a la masa
inicial de mineral.

El valor del radio inicial de las partculas,
R, tiene una influencia decisiva en el
resultado. Podemos estimar un valor
equivalente a partir de la superficie
reactiva, o, medida para el mineral:

3
R
M
=
o
(5)
donde M es la masa molecular del
mineral (mol m
-3
).

APLICACIN.

Una representacin grfica de las
ecuaciones 3 y 4 y de la suma de ambas
se halla en la Figura 4. Como es de
esperar, los valores iniciales son sensibles
a k, mientras que la influencia de D
aumenta con el tiempo. El efecto del
blindaje es evidente. Despus de 1500
h, solo el 7.5 % molar de la arsenopirita
original se ha disuelto, mientras que
hubiese sido el 17.7 % si no se hubiese
blindado, y esta diferencia aumenta con
el tiempo. Los experimentos a pH cido
no permiten la precipitacin de xido de
hierro. Como consecuencia los valores
experimentales se alinean segn una
recta en los ejes X-t (no representado).

El ajuste de los valores experimentales
con la suma de las ecuaciones 3 y 4
permite obtener los valores de k y D.
Para la disolucin de arsenopirita, los
valores de D que obtenemos estn
entre 10
-20
y 10
-15
m
2
s
-1
. Los valores
ms altos ya son muy bajos para un
medio poroso, y los valores inferiores se
acercan a los coeficientes esperables de
slidos cristalinos, por lo que sugieren
que el blindaje se asemeja a un slido
poco cristalino. Los anlisis de -Raman
revelan picos de goethita y compuestos
de Fe-O y As-O, pero no son ms
concluyentes.

De acuerdo con los supuestos del SCM
(Wen, 1968), el valor de la velocidad de
disolucin (mol m
-2
s
-1
) puede obtenerse
a partir de k:
kC
1
r
v
=
(6)

Los valores resultantes son comparables
a los obtenidos para experimentos en
condiciones donde no forma blindaje y
se alcanza el estado estacionario
(ecuacin 2).

AGRADECIMIENTOS.

proyectos CTM2006-28151-E y
CTM2007-66724-C02/01/TECNO.

REFERENCIAS.

Nicholson R.V., Guillham R.W. y Reardon E.J.
(1990): Pyrite oxidation in carbonated-
buffered solution: Rate control by oxide
coatings. Geochim. Cosmochim. Acta, 54,
395-402.
Prez-Lpez, R., Cama, J., Nieto, J.M. y Ayora,
C. (2007): The iron-coating role on the
oxidation kinetics of a pyritic sludge doped
with fly ash. Geochim. Cosmochim. Acta, 7,
1921-1934.
Rtting TS, Thomas RC, Ayora C. y Carrera J.
(2008): Passive treatment of acid mine
drainage with high metal concentrations
using Dispersed Alkaline Substrate. J
Environ Qual, in press.
Wen C.Y. (1968): Noncatalytic solid-fluid
reaction models. Ind. Eng. Chem. 60, 34-
54.

0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0 1000 2000 3000 4000 5000
tiempo (h)
a
r
s
e
n
o
p
i
r
i
t
a

d
i
s
u
e
l
t
a

(
X

m
o
l
a
r
)
difusin
SCM total
superficie

fig. 4. Evolucin de la fraccin molar de mineral disuelto para un modelo de disolucin controlado por la
superficie ecuacin 3), por la difusin a travs del blindaje (ecuacin 4) o por la suma de ambos. Los
resultados de un experimento a pH 10 se hallan representados por puntos.

43
Evolution of Pyrochlore in Carbonatites: the
Angola Case

/ AURORA JOO CUIAELA MATEUS BAMBI (1*,2), ALESSANDRA COSTANZO (1), JOAN CARLES MELGAREJO (1),
ANTONIO OLIMPIO GONALVES (2), PURA ALFONSO (3), ANDRES BUTA NETO (3), JOSE MANUEL (3)
(1) Departament de Cristallografia, Mineralogia i Dipsits Minerals. Facultat de Geologia. Universitat de Barcelona. Mart i Franqus s/n. 08028,
Barcelona (Espaa)
(2) Departamento de Geologa. Universidade Agostinho Neto. Av/ 4 de Fevereiro, 71. Caixa postal, 815, Luanda (Angola)
(3) Dept. dEnginyeria Minera i Recursos Naturals. Campus Manresa. Universitat Politcnica de Catalunya. Av/ De les Bases de Manresa,
Manresa (Espaa)
INTRODUCTION.

Members of the pyrochlore mineral
group are the most important Nb
mineral, and their concentrates are
produced mainly in carbonatites. The
chemical composition of the group is
widely variable, with a general formula
X2Y2O6(O,OH,F), where X=Ca, Na, Ba, Sr,
Pb, U, Th, Mn, REE, Fe, Sn, Bi, Sb; Y= Nb
(pyrochlore s.s.), Ta (microlite), Ti
(betafite).

The aim of this contribution is to provide
details about the changes in chemical
composition of pyrochlore in carbonatite
systems according: a) the different level
of emplacement (plutonic to volcanic), b)
the hydrothermal modifications and c)
the supergenic processes.

GEOLOGY.

We have used a model of carbonatite
system the outcrops from the Lucapa
estructure in Angola. It is a riftogenic
system produced during the Early
Cretaceous, trending NE-SW and
crosscutting Angola. The carbonatites
are well developed at the SW part of the
structure (Lapido-Loureiro, 1973; Alberti
et al., 1999). As a exemples of different
levels of emplacement, we selected the
carbonatites of the Txivira, Bonga and
Catanda complexes.

The Txivira complex is the most
extensive, and is emplaced in plutonic
levels. Therein the carbonatites form
anular structures crosscutting gabbros,
ijolites, nepheline syenites and syenites;
the ensemble is intruded in fenitized
Precambrian granites (Matos-Alves,
1968). Some late hydrthermal events
produced strong replacement of
carbonatite by fluorite; in association
with this replacement calcite was
replaced by fine-grained dolomite and
eventually ankerite.

The Bonga complex consist in concentric
estructure, with massive carbonatites at
the center (partly replaced by ankerite
carbonatites) surrounded by concentric
carbonatite ring-dykes. The ensemble is
crosscut by alnoite pipes. It could be
produced in subvolcanic environments,
as suggested by the extensive
development of carbonatite breccias.

The Catanda structure comprises some
deeply eroded volcanic pyroclastic
carbonatite buildings, accompanied by
minor carbonatite lavas and
natrocarbonatites. The pyroclastic
sections have in some cases a thickness
of more than 100 m. Pyroclastic rocks
are generally organised in cycles with
graded bedding. Carbonatite
agglomerates occurs at the base of the
cycles,a nd they are composed by block
fragments of fenitized granites,
amphibolites and carbonatites,
surrounded by a matrix of carbonate and
fine-grained fragments. The upper part
of the cycles is composed by poorly
consolidated lapilli. The weathering of
the pyroclastic rocks is very advanced. In
natrocarbonatites the early nyerereite
and gregoryite phenochrysts have been
completely replaced by calcite.

All these outcrops have been affected by
different supergene processes,
comprising karstification and deep
weathering.

PYROCHLORE IN PLUTONIC
CARBONATITES.

Pyrochlore in Txivira is scarce, although
it is found in the primary carbonatites,
the fluorite bodies and the dolomite
replacements (Bambi et al., 2004). It is
fine-grained (less than 1 mm in size) and
euhedral, forming neat octahedrons. The
crystals are generally unzoned but
commonly altered. The alteration
patterns are complex, producing several
generations of replacements.
Primary pyrochlore is rich in F and Nb,
close in composition to the pyrochlore
s.s. pole. Hence, the main cation in the
position Y is Nb, and Ca and Na are
dominant in X; the composition is quite
constant in all the massif.

On the other hand, the ratios Nb/Ta/Ti
are constant, either in the unaltered
carbonatites, in the fluorite bodies and
in the replaced carbonatites, thus
suggesting that pyrochlore crystals
becomes restitic during the replacement
processes leading to the development of
these units. However, inside the fluorite
bodies and the associated dolomitized
areas the alkali content is leached and
replaced by Ba, U and Th, in accordance
with the content of barite and U
minerals scattered into these units.

Finally, some late generations of
pyrochlore produced during the
weathering processes are enriched in Sr
and REE (Fig. 1). These enrichments in
Ba, Sr and REE are congruent with the
development of supergenic minerals as
REE carbonates, barite and celestine.

fig. 1. Composition of pyrochlore from Txivira (X
position).
palabras clave: carbonatita, natrocarbonatita, pirocloro, Nb, Ta, Ti, U,
REE, Ba, Sr, hidrotermal, supergnico, Angola.
key words: carbonatite, natrocarbonatite, pyrochlore, Nb, Ta, Ti, U,
REE, Ba, Sr, hydrothermal, supergenic, Angola.

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: aurorabambi@hotmail.com

44
PYROCHLORE IN SUBVOLCANIC
CARBONATITES.

Pyrochlore content is higher in the
Bonga carbonatites, in particular, at the
outer part of the intrusion, in the ring
dikes. Pyrochlore is euhedral, forming
sharp octahedrons up to 1 cm in size,
although usually has 100-300 m in
diameter. It occurs scattered among the
carbonatite, but in some cases it is
concentrated in some bands, in all the
cases associated with apatite and
magnetite.

The chemical composition of the
pyrochlore from Bonga is enriched in Ti
and Ta by comparison with the
pyrochlore from Txivira. Contrastingly, no
significative changes are found in the X
position when comparing to Txivira.
Although no hydrothermal altrerations
are present in Bonga, the weathering
trends are similar as those observed in
Bonga.

On the other hand, due to extensive
weathering of the massif, pyrochlore is
also concentrated at the colluvial
sediments around the Bonga massif.
This fact produces a strong anomaly in
radioactivity in the soils up to some
kilometers around the massif.

PYROCHLORE IN VOLCANIC
CARBONATITES.

Pyrochlore is rare in the carbonatite
pyroclasts of Catanda, since they
contains a significative proportion of
fragments of host rocks, whose
contribute to dilute the amount of ore.

The pyrochlore content is slightly higher
in the carbonatite lavas, although the
crystals are very small (less than 100
m) and, in many cases, are broken.
Volcanic carbonatites have the highest
contents of Ta found in the angolan
carbonatites, and contents high as 6,4
wt% have been found in some crystals
from natrocarbonatites. Despite they are
generally unzoned, some primary zoning
can produce outer parts strongly
enriched in U and Th.

DISCUSSION AND CONCLUSIONS.

The Ta content in pyrochlore has a slight
increase from the plutonic levels of the
carbonatite systems to the volcanics
(Fig. 2). This could represent some kind
of fractionation in the ratio Ta/Nb from
the plutonic to the volcanic levels,
similar as what has been classically
reported in granitic systems. In similar
way, the enrichment of Ta in the
natrocarbonatites of Catanda can be
related with the alkaline content of
these more evolved lavas.

However, the alkaline carbonatite lavas
from Catanda and those of present-day
eruptive carbonatites (i.e. Oldoinyo
Lengai, Tanzania; Simonetti et al., 1997)
are very poor in Nb-Ta, thus suggesting
that the Ta content was very low in the
less evolved melts. Hence, most of Nb
and Ta precipitated in the deepest part
of the system and, in particular, in the
intermediate levels.

The high development of pyrochlore in
the deep levels is congruent with the
experimental data suggesting that
pyrochlore tends to crystallize in
magmas enriched in F (Jago & Gittins,
1993). This fact can also explain the
high Nb contents in pyrochlore from
Tchivira and the higher betafite content
in the samples from Bonga.

The carbonatites from Txivira and Bonga
are enriched in F, as indicated by the
strong replacement of carbonatites by
fluorite in Txivira and the high content of
fluorapatite in Bonga. Hence, the wide
precipitation of fluorapatite in Bonga
may explain the pyrochlore enrichments
in this massif. Moreover, the primary
pyrochlore from both massifs contains F
as the dominant additional anion in the
structural formula.

fig. 2. Evolution of the composition of pyrochlore
(content of Y position) from intrusive plutonic levels
(Tchivira) to intrusive subvolcanic (Bonga) to
extrusive (Catanda).

The cation content in Y (Nb-Ta-Ti) of the
primary pyrochlore does not changes
during the subsolidus processes, and it
is stable during the hydrothermal and
supergene processes. However, the
alkalis of the position X can be easily
removed and replaced by Ba and U-Th
(in the hydrothermal stages connected
with fluorization and dolomitization of
the carbonatites) and by Sr and REE (in
the supergene environment); the X
position can have a variable degree of
vacancies.

The high content in Th and U can be
used for exploration of pyrochlore
enrichments around the angolan
carbonatite massifs, in particular, in the
soils, laterites, colluvial sediments and
alluvial sediments.

ACKNOWLEDGMENTS.

This research is supported by the project
CGL2006-12973 of the Ministerio de
Educacin y Ciencia and the SGR 589
of the Generalitat de Catalunya, and by
a AECI grant (Aurora Bambi). The
authors acknowledge the Serveis
Cientificotcnics de la Universitat de
Barcelona.

REFERENCES.

Alberti, A., Castorina, F., Censi, P., Comin-
Chiaramonti, P., Gomes, C.B. (1999):
Geochemical characteristics of Cretaceous
Carbonatites from Angola. J. African earth
Sciences, 29, 735-759.
Bambi, A.M., Melgarejo, J.C., Gonalves, A.O.,
Neto, A.B., Morais, E.A. (2004): Os macios
carbonattico-alcalinos de Tchivira-Bonga
(Angola): novos dados sobre su estructura.
Actas VIII congresso de geoqumica dos
paises de Lingua portuguesa 1, 71-74.
Jago, B.C., Gittins, J. (1993): Pyrochlore
crystallization in carbonatites: The role of
fluorine. South African J. Geol. 96, 149-
159.
Matos Alves, C.A. (1968): Estudo geolgico e
petrolgico do macio alcalino-
carbonattico do Quicuco (Angola). Junta de
Investigaes do ultramar, 160 pp.
Lapido-Loureiro, F.E. (1973): Carbonatitos de
Angola. IICA. Luanda, 242 pp.
Simonetti, A., Bell, K., Shrady, C. (1997):
Trace- and rare-earth-element
geochemistry of the June 1993
natrocarbonatite lavas, Oldoinyo Lengai
(Tanzania): Implications for the origin of
carbonatite magmas. J. Volcanology
Geothermal Res., 75, 89-106.

45
Caracterizacin Mineralgica de los Filones
de Cuarzo con S
=
en la Mina Santa Cruz.
Provincia de vila (Espaa)
/ SANTOS BARRIOS SNCHEZ (1,*), ROSA M REGUILN BRAGADO (2), IRENE GOZALO SANZ (3)
(1) Instituto Geolgico y Minero de Espaa. Departamento de Investigacin en Recursos Geolgicos. Salamanca, C/Azafranal N48 1A 37001.
(2) Departamento de Geologa. Facultad de Ciencias. Universidad de Salamanca. Plaza de Los Cados s/n 37008 Salamanca (Espaa)
(3) Departamento de Ing. Cartogrfica y del Terreno. E.P.S. de vila. Universidad de Salamanca. Avenida Hornos Caleros 5, 03005 vila (Espaa)
INTRODUCCIN.

En el estudio realizado sobre
mineralizaciones de Sulfuros de Cu, Pb y
Zn en la provincia de vila, nos llev a
mostrar gran inters en La Mina Santa
Cruz debido a que este indicio no estaba
catalogado ni en las fichas que la JCYL
realiz en 1986, ni tampoco figuraba en
el Mapa Geolgico y Minero a escala
1:400.000 realizado por la JCYL en
1997.

SITUACIN GEOGRFICA Y GEOLGICA.

La Mina Santa Cruz est localizada 35
Km. al Suroeste de vila y 6 Km. de
Santa Cruz de Pinares, accediendo a ella
a travs de la carretera nacional N-403
que une vila y Toledo, hasta llegar a El
Barraco, y desde all, por la carretera
comarcal AV-P-306, a 9 Km.
aproximadamente, aparece en la
margen izquierda un camino que se
encuentra justo en la confluencia del Ro
de La Gaznata y el Arroyo de La
Moraleja. Las labores mineras se
reparten por ambos lados del arroyo,
aunque se concentran sobre todo en la
margen Norte.

Geolgicamente se enmarca dentro de
la Zona Galaico-Castellana de Lotze
(1945), la Galicia Occidental-Duero
Inferior de Ribeiro (1970), o en la Zona
Centroibrica de Julivert et al. (1972),
concretamente en el Dominio del
Complejo Esquisto Grauvquico
(Martnez Cataln, 2004).

Los materiales aflorantes que
constituyen el Sistema Central en esta
zona, son granitos hercnicos
emplazados en los metasedimentos del
Complejo Esquisto Grauvquico y rocas
metamrficas. Forman una gran
elevacin central (Sistema Central
propiamente dicho) y han sido
estudiados por Aparicio et al. (1975) y
Ubanell (1982).
Aparece compartimentado en una serie
de bloques (Ubanell, 1977)
desarrollados primeramente en la poca
tardihercnica, y posteriormente tras la
etapa de penillanurizacin mesozoica.

No existen estudios mineralgicos o
metalogenticos detallados de estas
mineralizaciones, por lo que el trabajo
que aqu presentamos, tiene como
objetivo fundamental la caracterizacin
mineralgica de los filones de cuarzo de
Santa Cruz, a travs de la identificacin
de las especies minerales presentes en
los mismos, con el estudio petrogrfico
y metalogentico de lminas delgadas y
probetas pulidas en el microscopio
ptico con luz transmitida y reflejada, y
aquellas especies, que por su tamao
no era posible su identificacin, han sido
analizadas mediante microsonda
electrnica.

ESTUDIO DE LA MINA SANTA CRUZ.

La estructura filoniana de este indicio
est constituida por una serie de filones
paralelos con direcciones aproximadas
E-O, que varan entre N80 a N120, todos
ellos con buzamientos muy inclinados o
verticales, y coincidiendo a su vez con
las direcciones ms frecuentes de
fracturas en la zona.

Los filones se han agrupado en dos
tipos: filones estriles compuestos
nicamente por cuarzo y filones
mineralizados, siendo ste ltimo el
grupo estudiado en este trabajo.

Presentan longitudes variables que en
ocasiones sobrepasan los 100 m y la
potencia tambin vara de un tamao
milimtrico a unos 80cm.

La mineralizacin se distribuye de forma
dispersa por los filones y en bolsadas de
sulfuros masivos que con frecuencia
alcanzan tamaos en torno a 60cm de
longitud por unos 15 cm de anchura.

Encajan en rocas granticas del tipo
adamellitas de grano medio-grueso,
biotticas, con facies con anfbol y allanita
y facies porfdica, segn la memoria del
Mapa Geolgico 1:50.000 Hoja N 531
vila de los Caballeros, siendo la facies
porfdica la predominante en la zona.

El contacto de los filones con el granito es
muy neto, no aprecindose en ningn
caso procesos de alteracin hidrotermal
(cloritizacin, turmalinizacin etc.) tan
caractersticos en este tipo de
mineralizaciones. Si se han observado
dentro de los filones, pero en pequeas
cantidades, cloritas hidrotermales
rellenando huecos intergranulares.

Los granitos son de color gris oscuro
azulado, y algunos tonos rojizos por
xidos de hierro debidos a la alteracin
de biotita y minerales opacos que
contiene. El color en la zona de contacto
y en los filones mineralizados es verde
amarillento debido a la escorodita, y
marrn rojizo por los xidos de Fe.

Petrogrficamente presentan una textura
heterogranular, grano medio a grueso,
constituidos por cuarzo, plagioclasa,
feldespato potsico y biotita como
minerales esenciales, opacos, circn y
apatito, como minerales accesorios y
clorita, sericita, epidota, xidos de hierro
y xidos de titanio como secundarios.

MINERALIZACIN.

En el estudio mineralgico,
distinguimos entre minerales de la
ganga y minerales de la mena.

Minerales de la ganga.

En lo que respecta a la ganga el mineral
predominante es el cuarzo, seguido de
calcita, moscovita, clorita y apatito.

Cuarzo: en muestra de mano aparece
palabras clave: Filn, Hidrotermal, Sulfuro, vila, Santa Cruz key words: Vein, Hydrothermal, Sulphide, vila, Santa Cruz

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: s.barrios@igme.es
46
masivo, de color blanco lechoso, y en
ocasiones teido de rojo o de verde
amarillento por la alteracin meterica
de los sulfuros. En ocasiones presenta
pequeas geodas con cuarzos algo ms
transparentes, cristalizados y de tamao
milimtrico.

Al microscopio la textura es
inequigranular, tamao y forma variable
de fino a grueso, y los cristales varan de
alotriomorfos a idiomorfos, aunque
estos ltimos son muy escasos.

En la ltima etapa de formacin, existe
un proceso de carbonatizacin en los
filones que produce reemplazamiento
parcial de cuarzo por calcita.

Calcita: se encuentra rellenando venas y
filoncillos que cortan a los sulfuros, en
los bordes de los filones y en el interior
del granito en las zonas cercanas al
contactos. Tambin de forma masiva
formando manchones, donde se ven
cristales idiomorfos de hasta 4-5 mm en
el interior de pequeas geodas, al
microscopio se observa la corrosin que
produce sobre los minerales. Es de color
pardo rosado, y al microscopio presenta
un aspecto limpio con las propiedades
caractersticas.

Moscovita: es muy escasa en filones.
Puede estar incluida en el cuarzo como
cristales aislados, o posterior debido al
propio proceso hidrotermal.

Clorita: aparece formando agregados
verdosos que rellenan huecos entre los
sulfuros, indicando origen hidrotermal.

Apatito: es de pequeo tamao,
alotriomorfo e hipidiomorfo y se
encuentra entre el cuarzo de los filones.

Minerales de la mena.

Dentro de los minerales primarios que
forman la mena hemos distinguido
minerales esenciales y accesorios.

Minerales esenciales.

Arsenopirita: es ms abundante de la
mena, hasta el punto que en ocasiones,
junto con algo de cuarzo, son los nicos
constituyentes en muchos de los filones
de potencia centimtrica.

Presenta color blanco grisceo y brillo
metlico, con abundantes inclusiones de
otros sulfuros como pirita, pirrotina,
esfalerita, bismutinita y elementos
nativos como bismuto. Su origen ha
tenido lugar en al menos dos etapas.

Pirita: es el segundo mineral en
abundancia de la mena. Se encuentra
rellenando filones con otros sulfuros
(arsenopirita, calcopirita, esfalerita), en
pequeos filones de cuarzo y
diseminada en el encajante.

Al microscopio los cristales son de
tamao y forma variados, como la
arsenopirita, y contiene inclusiones de
pirrotina, calcopirita, esfalerita,
estannina, bismutinita y bismuto, se han
identificado restos de arsenopirita que
la pirita ha englobado al precipitar.

Calcopirita: es menos abundante que los
anteriores, aunque llega a apreciarse en
muestra de mano formando masas
centimtricas. Al microscopio es
siempre alotriomorfa y rellena pequeas
grietas junto con estannina, pirita y
xidos de hierro. Es comn encontrarla
alterada total o parcialmente a covellina
y asociada a esfalerita con la que forma
exoluciones.

Las inclusiones que contiene son:
pirrotina, esfalerita, bismutinita y
bismuto.

Esfalerita: es menos abundante que los
anteriores y forma pequeas masas o
agregados de pequeos cristales
alotriomorfos.

Es de color rojiza muy oscura, Al
microscopio, en ncoles cruzados,
presenta reflexiones internas de color
rojo intenso. Contiene inclusiones de
calcopirita por exolucin y restos de
arsenopirita y pirita.

Minerales accesorios.

Estannina: slo se observa al
microscopio con color gris verdoso.
Rellena huecos o fracturas de otros
sulfuros, y va generalmente asociada a
la calcopirita.

Pirrotina: nicamente aparece como
inclusiones pequeas dentro de otros
sulfuros.

Matildita: se distingue al microscopio
presentando color blanco, pleocroismo
dbil, reflectividad similar a la de la
galena y anisotropa muy marcada.

Son pequeos cristales de aspecto
esqueltico o laminillas depositadas en
huecos y fracturas, en relacin con las
ltimas etapas de mineralizacin.

Galena: muy escasa, y tan slo ha sido
observada como exoluciones de muy
pequeo tamao dentro de esfalerita.

Bismutinita y bismuto: aparecen
asociadas rellenando fracturas y como
inclusiones en otros sulfuros.

Casiterita: es muy escasa, habindose
reconocido al microscopio algunos
cristales de tamao muy pequeo en
venillas de cuarzo tardas.

Minerales supergnicos.

Covellina, escorodita, malaquita, xidos
e hidrxidos de hierro.

AGRADECIMIENTOS.

Este trabajo ha sido posible gracias al
proyecto SA044/04 concedido por la
Junta de Castilla y Len.

REFERENCIAS.

Aparicio, A., Barrera, J. L., Caraballo, J. M.,
Peinado, M. y Tinao J. M. (1975): Los
materiales grantico hercnicos del Sistema
Central Espaol. Mem. del IGME. 88.
IGME (In Litt): Mapa Geolgico de Espaa,
escala 1:50.000, hoja n 531 (vila de los
Caballeros). Servicio de Publicaciones del
IGME, Madrid.
JCYL (1986): Inventario y mapa de indicios
mineros de la Comunidad Autnoma de
Castilla y Len. Fase I: Provincias de vila,
Salamanca y Len. Fondo Documental de
la Direccin General de Minas de la Junta
de Castilla y Len (Documento indito).
(1997): Mapa Geolgico y Minero de
Castilla y Len. Escala 1:400.000.
SIEMCALSA ed. ISBN: 84-7846-643-6
Julivert, M. Fontbote, J.M. Ribeiro, A. Conde, l.
(1972): Memoria explicativa del Mapa
Tectnico de la Pennsula Ibrica y
Baleares. Escala 1:1.000.000. IGME.
Servicio de Publicaciones del IGME.
Lotze, F. (1945): Observaciones respecto a la
discusin de los variscides de la Meseta
Ibrica. Publ. Extr. Geol. Espaa, V, pp. 149-
199. Traduccin J. M. Ros. Madrid (1950).
Martnez Cataln, J.R., Martnez Poyatos, D y
Bea, F. (2004): Zona Centro Ibrica:
Introduccin. En: J.A. Vera (ed.), Geologa
de Espaa. SGE-IGME, Madrid, 68-69.
Ribeiro, A. (1970): Position structurale des
Massifs de Morais et Bragana (Tras-os-
Montes). Sep. Do tomo LIV das Comun. Serv.
Geol. Portugal, pp. 115-138.
Ubanell (1977): Modelo de fracturacin de la
Regin Central Espaola basado en las
imgenes obtenidas por satlite A.G.
studia geologica salmanticensi.
(1982): Estudio de la fracturacin en un
segmento del Sistema Central Espaol.
Tesis Doctoral. Univ. C. de Madrid.

47
Evolucin Diagentica de las Turbiditas del
Grupo Hecho (Eoceno) en la Cuenca de Jaca
(Espaa)
/ BLANCA BAULUZ LAZARO (*), JOS MANUEL GONZALEZ LOPEZ, ALFONSO YUSTE OLIETE, MARIA JOSE MAYAYO
BURILLO
Departamento de Ciencias de la Tierra. Facultad de Ciencias. Universidad de Zaragoza. Campus San Francisco. C/ Pedro Cerbuna 12. 50009,
Zaragoza (Espaa)
INTRODUCCIN.

La Cuenca de Jaca (NE Espaa) tiene
una forma alargada en direccin E-W,
paralela a la directriz estructural
pirenaica. Est limitada por la Zona
Axial al norte y las Sierras Exteriores al
sur. El relleno de la cuenca tiene una
edad que va desde el Paleoceno al
Oligoceno inferior. El relleno terciario,
objeto de este estudio, es
contemporneo a la deformacin
pirenaica y se dispone de forma
asimtrica, registrando una migracin
continuada de los depocentros hacia el
antepas (Teixell & Garca- San Segundo,
1995). La parte norte de la Cuenca est
ocupada por las turbiditas (Eoceno inf.-
medio) del Grupo de Hecho que se
acumularon en un surco marino
profundo E-W. Este Grupo presenta,
adems, horizontes cartografiables de
brechas carbonticas y calcarenitas, de
gran continuidad lateral y espesor de
hasta 200m, denominadas
megacapas. Las turbiditas presentan
un espesor mximo prximo a 4500m.
Los materiales de la Cuenca de Jaca
fueron afectados por los sistemas de
cabalgamientos de Gavarnie (Eoceno
sup.-Oligoceno inf.), Guara-Gdre
(Eoceno med.-Oligoceno med.) y Guarga
(Oligoceno med.-Mioceno med.) (Milln
et al., 2006). El emplazamiento del
manto de Gavarnie genera pliegues
vergentes al sur y una esquistosidad
ampliamente distribuida (Oliva &
Pueyo, 2007). Segn estos autores, la
tasa de deformacin incrementa desde
el sur de la cuenca turbidtica hacia el
norte (zona axial pirenaica).

En este estudio se presentan datos
preliminares de la caracterizacin del
grado de diagenesis-metamorfismo de
los materiales turbidticos de la Cuenca
de Jaca y su relacin con la deformacin
pirenaica sinsedimentaria.

MATERIALES Y METODOS.

Se han estudiado 63 muestras
(areniscas y margas) correspondientes a
la secuencia turbidtica, tomando de
referencia para este muestreo las
megacapas carbonaticas 3, 4, 5 y 8 (Fig.
1)

Se ha determinado la composicin
mineral y caractersticas texturales de
estas rocas por difraccin de rayos-X
(DRX), microscopa de luz transmitida y
microscopa electrnica de barrido
(SEM). La cristalinidad de la ilita (IC) ha
sido determinada en la fraccin <2 de
las rocas de grano fino siguiendo las
recomendaciones de Kisch (1991) y
utilizando los estndares de
cristalinidad de Warr & Rice (1994), lo
que permite considerar los valores de
0.42 y 0.252u como lmites inferior y
superior, respectivamente, de la
anquizona.


Los datos de DRX, microscopa de luz
transmitida y SEM reflejan que las
muestras, independientemente de su
palabras clave: Cristalinidad de ilita, DRX, SEM, Turbiditas key words: llite crystallinity, XRD, SEM, Turbidites

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: bauluz@unizar.es

fig 1. Esquema geolgico de la Cuenca de Jaca indicando los puntos de muestreo con valores
promedio, y desviacin estndar, de cristalinidad de la ilita, 2u, determinados en margas
(modificado de Teixell & Garca-San Segundo, 1995).

48

tamao de grano, tienen altos
contenidos en calcita (40-60%), cuarzo
(15-40%), filosilicatos (10-40%) y
proporciones menores en albita y
dolomita (<5%). De modo accesorio
aparecen xidos de hierro, pirita, circn
y apatito.

Los filosilicatos presentes en las
fracciones finas son ilita y clorita. En la
fraccin 20-2, el contenido medio de
ilita es el 70% y un 30% de clorita,
mientras que en la fraccin <2 el
contenido en ilita es de un 80% y 20%
de clorita. No hay diferencias
significativas entre areniscas y margas.

El estudio textural refleja que la mayor
parte de las fases son detrticas, tales
como cuarzo, albita, moscovita, clorita y
fragmentos calcticos de fsiles y de
rocas. La matriz arcillosa es muy escasa
y los anlisis EDS indican que est
formada por fases ricas en Si, Al y K, de
tipo ilita. En general, las rocas estn
fuertemente cementadas por calcita,
especialmente las de mayor tamao de
grano.

Las texturas de las margas (Fig. 2)
independientemente de su situacin
estratigrfica y geogrfica en la cuenca
son similares. Los valores de IC (0.42-
0.982u), determinados en las margas,
En contraposicin, en los materiales
turbiditicos, deformados y con una
esquistosidad aparente, el grado de
evolucin inferido a partir del parmetro
IC es ms escaso que el que
correspondera con dicha esquistosidad.
Este aparente retraso en la cristalizacin
de la ilita puede estar relacionado con la
litologa. En este sentido, en numerosos
trabajos se pone de manifiesto que
bajos contenidos en potasio en el
sedimento y una baja porosidad impide
la cristalizacin de ilita (Arostegui et al.,
2006). Adems, Roberson & Lahan
(1981) sugieren que la presencia de
Mg
2
+ y Ca
2+
tambin puede inhibir la
ilitizacin.

CONCLUSIONES.

Las caractersticas de los filosilicatos de
los materiales turdibticos de la Cuenca
de Jaca son tpicas de una diagenesis
avanzada. La deformacin alpina
coetnea con la sedimentacin produce
la migracin del depocentro de la
cuenca, hacia el sur, condicionando que
la diagenesis de enterramiento sea
similar en distintos puntos de la cuenca.

La aparente falta de relacin entre el
grado de diagenesis y la zona de
financiacin asignada al grupo de
investigacin consolidado Recursos
Minerales (E45).

REFERENCIAS.

Arostegui, J., Sangesa, F.J., Nieto, F., Uriarte,
J.A. (2006): Thermal models and clay
diagenesis in the Tertiary-Cretaceous
sediments of the Alava block (Basque-
Cantabrian basin, Spain. Clay Min., 41,
791809.
Kisch, H.J. (1991): Development of slaty
cleavage and degree of very-low grade
metamorphism: a review. J. Metam. Geol.,
9, 735750.
Merriman, R.J. & Peacor, D.R .(1999): Very-
low grade metapelites: mineralogy,
microfabrics and measuring reaction
progress. 19- 60. in Low-Grade
Metamorphism. Frey M. & Robinson, D.
(eds). Blackwell Science, 19-60.
Milln, H., Oliva, B., Pocov, A. (2006): La
transversal de Gavarnie-Guara. Etructura y
edad de los mantos de Gavarnie, Guara-
Gdre y Guarda (Pirineo centro-occidental).
Geogaceta, 40, 35-38.
Oliva-Urcia, B. & Pueyo, E.L. (2007):
Rotational basement kinematics deduced
from remagnetized cover rocks (Internal
Sierras, southwestern Pyrenees).
Tectonics, 26, 4, TC4014.
Roberson H.E. & Lahan R.W. (1981): Smectite
to illite conversion rates: effects of solution
chemistry. Clays and Clay Min., 29, 129-
135.
Teixell, A. y Garca-San Segundo, J. (1995):
Estructura del sector central de la Cuenca
de Jaca (Pirineos meridionales). Rev. Soc.
Geol. Espaa, 8 (3), 215-228.
Warr, L.N., Rice, A.H.N. (1994):
Interlaboratory standardization and
calibration of clay mineral crystallinity size
data. J. Metam. Geol., 12, 141152.

fig. 2. Imgenes de SEM mostrando la textura caracterstica de las margas estudiadas. La imagen A
corresponde a una muestra con un valor de IC de 0.442u y la B de 0.662u. Qtz=cuarzo, Cal= calcita,
Mus=moscovita, Chl=clorita, FeOx= xidos de hierro.
indican un grado de diagnesis
avanzada. La presencia de ilita y
ausencia de interestratificados I/S
corrobora este grado.

No hay relacin entre los valores de
cristalinidad de la ilita y la posicin
estratigrfica de los niveles
muestreados, ni una relacin clara entre
el grado de diagenesis inferido y la
proximidad de los puntos de muestreo a
la zona axial pirenaica, donde se
desarrolla la mxima deformacin.

En la bibliografa hay abundantes
secuencias pelticas y metapelticas en
las que el desarrollo de esquistosidad
est asociado a un grado de anquizona
(Merriman & Peacor, 1999).

mxima deformacin (zona axial
pirenaica) indica claramente que hay
una distribucin no uniforme de la
deformacin. Por otra parte, la menor
cristalinidad de las ilitas diagenticas,
en comparacin con otros contextos
geolgicos similares podra ser debido a
un aparente retraso en el proceso de
cristalizacin por las caractersticas del
quimismo del medio, caracterizado por
escasez de K y una abundancia relativa
de Mg y Ca.

AGRADECIMIENTOS.

Esta investigacin ha sido financiada
por el M.E.C. (CGL-2006-027464) y
por el Gobierno de Aragn con la

49
Kaolinite Crystallization from an Amorphous
Phase in Diagenetic Sandstones
/ BLANCA BAULUZ LZARO (*), ALFONSO YUSTE OLIETE, MARIA JOSE MAYAYO BURRILLO, JOSE MANUEL GONZALEZ
LOPEZ
Departamento de Ciencias de la Tierra. Ciudad Universitaria. Universidad de Zaragoza. C/ Pedro Cerbuna 12. 50009, Zaragoza (Espaa)
INTRODUCTION.

The occurrence of diagenetic kaolinite in
sandstones has been described by
different authors such as Nedkvitne and
Bjorlykke (1992), Ehrenberg et al.
(1993), Macaulay et al., (1993), Osborne
et al. (1994), Beaufort et al., 1997,
Arostegui et al. (2001) and Bauluz et al.
(2008). Diagenetic kaolinite usually
crystallized in two distinct sites: 1)
forming aggregates of euhedral crystals
within primary pores, and 2) constituting
muscovite/kaolinite intergrowths.

In the first case, the kaolinites are
euhedral and pseudohexagonal crystals
with a range of sizes but usually up to
10m diameter. The aggregates seem
to expand into and fill pores in the rocks.
The delicate, fragile shapes of these
kaolinite aggregates or booklets suggest
that they grew in situ. These booklets
probably represent authigenic kaolinite
formed in shallow burial conditions as a
response to incipient diagenesis.
Initially, they fill the primary porosity of
the rock and, as diagenesis proceeds,
the dissolution of previous phases such
as K-feldspars and/or detrital kaolinite
(Beafourt et al., 1997, Bauluz et al.,
2008) increases, leading to progressive
replacement by kaolinite. Beafourt et al.
(1997) indicate that kaolinite did not
crystallize in the alteration sites of
detrital feldspars and that the
dissolution of feldspars increases with
increasing burial depths leading to
progressive replacement of feldspars by
secondary pores.

In relation with the second case,
Arostegui et al. (2001) suggest that
kaolinite grows between cleavage
sheets of pre-existing mica. These
authors indicate that the muscovite
supplied a template suitable for the
epitactic crystallization of diagenetic
kaolinite.

In addition, Bauluz et al. (2008) describe
the presence of these two types of
diagenetic kaolinites in Lower
Cretaceous sandstones and also an
authigenic kaolinite-rich matrix with
minor detrital kaolinite contributions.

In this study, we have investigated the
formation of diagenetic kaolinite in
sandstones to infer the possible
presence of a precursor phase.

MATERIALS AND METHODS.

The samples were selected from set of
sandstones previously characterized by
Bauluz et al. (2008) by XRD, SEM and
TEM techniques. They are medium to
coarse sandstones that belong to the
Utrillas formation (Albian in age, Lower
Cretaceous) from the Iberian Range.

Fragments of sandstones were
observed by SEM using secondary
electron imaging. Sticky wax-backed
thin sections were prepared with
surfaces normal to bedding, and first
examined by optical microscopy and
SEM. Typical areas were removed for
TEM observations via attached Cu
washers, thinned in an ion mill and
carbon coated. TEM data were obtained
with a JEOL- 2000 FXII with an Oxford
EDS detector. K-factors were determined
by analysing albite, sodalite, biotite,
muscovite, wollastonite, and benitoite
standards. Analytical values displayed a
margin of error of ~5-7%.

RESULTS AND DISCUSSION.

SEM images (Fig. 1a-b) show the typical
appearance of kaolinite occurring as
aggregates composed of pseudo-
hexagonal plates 5-10 m in diameter.
These aggregates, up to 40m thick
along the c axis, seem to expand into
and fill pores in the rocks. The kaolinite
also constitutes (Fig. 1c) the rock matrix
and it consists of euhedral and pseudo-
hexagonal crystals. The distribution of
these well crystallized kaolinites is not
homogenous in the geological
formation, since they were not detected
in some of the sandstones. Altered-K
feldspars grains were observed in most
of the cases.

Low resolution TEM images (Fig. 2A)
show kaolinite aggregates up to 2m
thick. The aggregates consist of single
kaolinite crystals which sizes range from
25 to 35 nm (Fig. 2B).

fig 1. SEM images, using secondary electron, of well
crystallized kaolinites in sandstones.
palabras clave: Caolinita, Diagnesis, TEM. key words: Kaolinite, Diagenesis, TEM.

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: bauluz@unizar.es
50
Those sandstones in which the SEM
study does not show euhedral kaolinite
display a typical texture shown in Figure
2C. The framework of the rocks, which
mainly consists of quartz grains, is
embedded on a continuous and
homogenous matrix with no contrast in
the TEM image. In some points the
matrix does not produce selected area
electron diffraction (SAED) patterns that
indicate its amorphous nature. In other
cases the SAED patterns consist only of
poor defined rings typical of very poor
crystalline phases.

The chemical composition of the matrix
is variable. It always shows high Al and
Si contents with minor and variable K
and Fe. Some analyses resemble to K-
feldspar composition but with low K, and
other analyses resembles to kaolinite
composition with minor Fe and K.

High resolution TEM images (Fig. 2D-E)
allow to image nanometer kaolinites
included in the amorphous phase. These
kaolinites are pseudo-hexagonal to
rounded plates and 25-30nm in
diameter.


The combination of SEM and TEM
methods suggests the presence of an
amorphous or poor crystalline phase
with composition between kaolinite and
K-feldspar in the studied sandstones.
The composition of this amorphous
phase suggests that its formation is a
consequence of the K-feldspar alteration
during the diagenesis. On the other
hand, TEM images show the
crystallization of kaolinite from this Al-
and Si- rich phase.

The formation of an amorphous phase
from the K-feldspar alteration has been
already described in weathering
conditions (Lei Chou & Wollast, 1984),
however this is the first time that this
process have been observed in
diagenetic environments

ACKNOWLEDGMENTS.

This research has been supported by the
Spanish Ministerio de Educacin y
Ciencia (BTE 2001-2430, CGL 2006-
02764) and by the Gobierno de Aragn
(Recursos Minerales research group,
E45).

REFERENCES.

Arostegui, J., Irabien, M.J., Nieto, F.,
Sanguesa, J., Zuluaga, M.C. (2001):
Microtextures and origin of the muscovite-
kaolinite intergrowths in sandstones of the
Utrillas Formation, Basque Cantabrian
Basin, Spain. Clays and Clay Minerals, 49,
6, 529-539.
Bauluz, B., Mayayo, M.J., Yuste, A., Gonzalez
Lopez, J.M. (2008): Genesis of kaolinite
from Albian sedimentary deposits of the
Iberian Range (NE Spain): Analysis by XRD,
SEM and TEM. Clay Min. in press.
Beaufort, D., Cassagnabere, A., Petit, S.,
Lanson, B., Berger, G., Lacharpagne, J.C.,
Johansen, H. (1997) : Kaolinite-to-dickite
reaction in sandstone reservoirs. Clay Min.,
33, 297-316.
Ehrenberg, S.N., Aagaard, P., Wilson, M.J.,
Fraser, A.R., Duthi D.M.L. (1993) Depth-
dependent transformation of kaolinite to
dickite in sandstones of the Norwegian
continental shelf. Clay Minerals, 28, 325-
352.
Lei chou & Wollast, R. (1984): Study of
weathering of albite at room temperature
and pressure with a fluidized bed reactor.
Geochim. Cosmochim. Acta, 48, 2205-
2217.:
MacAulay, G.E., Burley, S.D., Johnes, L.H.
(1993) Silicate mineral authigenesis in the
Hutton and NW Hutton fields: implications
for sub-surface porosity development.
1377-1393. in: Petroleum Geology of
Northwest Europe (J.R. Parker, ed.). The
Geological Society London.
Nedkvitne, T. & Bjorlykke, K. (1992)
Secondary porosity in the Brent Group
(Middle Jurassic) Hulddra field, North Sea:
Implication for predicting lateral continuity
of sandstones? Journal Sedimentary
Petrology, 62, 23-34.
Osborne, M., Haszeldine, R.S., Fallick A.E.
(1994) Variation in kaolinite morphology
with growth temperature in isotopically
mixed pore-fluids, Brent group, UK North
Sea. Clay Minerals, 29, 591-608.

fig 2: TEM images of the sandstones: A: low TEM images showing kaolinite (Kln) aggregates, B: TEM
images showing the kaolinite (Kln) crystals, C: Quartz grains (Qtz) imbedded in a homogenous glassy
matrix (Gl), D) HRTEM image show nano kaolinite (Kln) particles in the homogenous glassy matrix (Gl), E:
SAED of the glassy matrix.

51
Arseniatos de Hierro y Diaminas Orgnicas
con Estructura Abierta. Estudio
Cristaloqumico
/BEGOA BAZAN BLAU(1), TERESA BERROCAL TORRES(1), J. LUIS MESA RUEDA(2), J. LUIS PIZARRO SANZ(1), M.
KARMELE URTIAGA GREAVES(1,*), M. ISABEL ARRIORTUA MARCAIDA (1).
(1) Departamento de Mineraloga y Petrologa. Facultad de Ciencia y Tecnologa. Universidad del Pas Vasco/Euskal Herriko Unibertsitatea. Apdo.
644, 48080 Bilbao (Espaa)
(2) Departamento de Qumica Inorgnica. Facultad de Ciencia y Tecnologa. Universidad del Pas Vasco/Euskal Herriko Unibertsitatea. Apdo.
644, 48080 Bilbao (Espaa)
INTRODUCCIN.

Los slidos porosos entre los que se
encuentran las zeolitas y otros
materiales afines, destacan por sus usos
industriales en campos tales como:
intercambiadores inicos, la separacin
de gases o la catlisis
heterognea. Sin embargo, estos
materiales presentan un gran potencial
para otras aplicaciones menos
conocidas, algunas de ellas en fase de
desarrollo como la preparacin de
membranas selectivas, la sntesis de
materiales nanoestructurados o el
encapsulado y dosimetra de especies
qumicas con actividad biolgica [D.
Maspoch et al. (2007); T. Loiseau
(2007)].

El concepto de slido poroso se conoce
desde el descubrimiento, en el siglo
XVIII por Crnstedt [A. F. Crnsted
(1756)], de las propiedades zeolticas
del mineral estilbita
(NaCa2Al5Si13O3614H2O). Las zeolitas
son una clase de aluminosilicatos
hidratados de metales alcalinos o
alcalinotrreos, que exhiben una red
tridimensional formada por tetraedros
que comparten vrtices. Estas
estructuras delimitan una red de huecos
y tneles interconectados donde se
insertan las molculas de agua y los
cationes (Na
+
, K
+
,...). La eliminacin de
las molculas de agua deja intacta la
red inorgnica y el slido se vuelve
poroso.

El diseo de nuevos materiales
microporosos, con propiedades ms
adecuadas para estos usos, o ampliar su
campo de aplicacin es un nuevo reto
cientfico [D. Maspoch et al. (2007)]. La
primera estrategia de sntesis empleada
con este fin fue la substitucin de
2Si
4+
Al
3+
+ P
5+
, dada la similitud que
poseen los cationes, obtenindose
aluminofosfatos microporosos. Este
hecho ha abierto el camino al empleo
de otros cationes en lugar del aluminio y
a reemplazar los fosfatos por arseniatos,
fosfitos, selenitos, germanatos, etc.
Adems, se ha observado que
introduciendo diaminas orgnicas, stas
actan como relleno si la estructura es
flexible y, como un agente director,
cuando la forma de la amina y la
estructura estn relacionadas.

ESTUDIO COMPARATIVO.

En este trabajo, presentamos el estudio
de las distancias de enlace del tomo de
hierro y arsnico con los elementos que
forman sus poliedros de coordinacin en
cinco familias de arseniatos con
estructura abierta obtenidas por nuestro
grupo de investigacin [Bazn et al.
(2007).].

Los compuestos que se presentan se
han preparado en condiciones
hidrotermales en el sistema
M/AsO4/HF/diamina orgnica. Todos
ellos se han sintetizado a una
temperatura de 170 C durante cinco
das. En la Tabla 1 se muestran las
diferentes familias junto con el sistema
cristalino en el que cristalizan as como
el tipo de estructura, desde
monodimensionales hasta
tridimensionales.

Las estructuras de estos materiales
microporosos estn constituidas por una
red mixta de tetraedros y octaedros. Con
el fin de simplificar esta red de poliedros
se han utilizado las unidades
estructurales secundarias (SBU,
secondary building units) [G. Frey
(2001)] formadas por grupos arseniato y
octaedros M(O,F)6 para describir las
estructuras, encontrndose cinco SBUs
diferentes (Fig. 1). Estas unidades
conectadas entre ellas, dan solidez a la
red inorgnica, originando la aparicin
de canales o poros.

fig 1. SBUs correspondientes a las diferentes
estructuras cristalinas de los arseniatos sintetizados
bajo condiciones hidrotermales.
Palabras clave: Arseniatos, Sntesis Hidrotermal, Estructura
Cristalina, Estructura abierta.
Key words: Arsenates, Hydrothermal synthesis, Crystal structure,
Open-framework.
resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: karmele.urtiaga@ehu.es
Familia Sist.
Grupo
Espacial
D
(C2H10N2)[Fe(HAsO4)2(H2AsO4)](H2O) (1) M P21 1-D
(C4H12N2)1.5[Fe3(HAsO4)2(AsO4)F5
(C4H12N2)1.5[Fe3(HAsO4)1.02(HPO4)0.98(AsO4)0.88(PO4)0.12F5] (2)
M P21/c 2-D
(C2H10N2)[Fe2(AsO4)2F2(H2O)]
(C2H10N2)[Fe2(AsO4)1.54(PO4)0.46F2(H2O)] (3)
R Pbca 3-D
(C3H12N2)0.75[M
II
1.5Fe
III
1.5(AsO4)F6] (M = Mn, Fe, Co) (4) R Imam 3-D
(C6H14N2)[Fe3(HAsO4)2(AsO4)F4]0.5H2O (5)
(C6H14N2)[Fe3(HAsO4)1.33(HPO4)0.67(AsO4)0.84(PO4)0.16F4] 0.5H2O
M C2/c 3-D
M = monoclnico; R = rmbico. D = Dimensionalidad.
Tabla 1. Diferentes familias de arseniatos sintetizados junto con sus sistema cristalino, grupo espacial y
dimensionalidad.
52

El anin arseniato (AsO4)
3-
presenta
unas caractersticas y orientacin de los
enlaces As-O similares a los del anin
fosfato. La diferencia es el tamao del
in, ms grande para el arsnico y, por
lo tanto, da lugar a una distancia de
enlace mayor para los enlaces arsnico-
oxgeno-catin metlico, razones stas,
para permitir la obtencin con este
oxoanin de estructuras abiertas
variadas.

DISCUSIN.

En el estudio comparativo de las cinco
familias de compuestos estudiados, se
ha realizado un anlisis de las
distancias de enlace hierro-
oxgeno/flor y arsnico-oxgeno a partir
de los datos obtenidos en la resolucin
estructural. Se observa cmo la mayora
de las distancias Fe-O se encuentran en
el intervalo comprendido entre 1.94 y
2.04 y hallndose las distancias Fe-F
en el intervalo de 1.98-2.06 (Figura 2).
En el caso de las distancias de enlace
As-O (Figura 3), la mayora de ellas se
distribuye entre 1.66-1.70 ,
observndose un nmero menor de
distancias comprendidas entre 1.70-
1.74 debidas a las distancias As-O-H de
los grupos hidrogenoarseniato.

0
5
10
15
20
25
30
1,86 1,9 1,94 1,98 2,02 2,06 2,1
Fe-O
Fe-F
Distancia Fe-O/F ()

fig 2. Distancias hierro-oxgeno/flor frente a su
frecuencia de aparicin en las estructuras
estudiadas.

0
5
10
15
20
25
30
1,56 1,6 1,64 1,68 1,72
Distancia As-O ()

fig. 3. Distancias arsnico-oxgeno frente a su
frecuencia de aparicin en las estructuras
estudiadas.

CONCLUSIONES.

Estos valores no condicionan las
propiedades ya que se encuentran
dentro del intervalo habitual para dichos
metales. nicamente se han observado
fenmenos de dbil ferromagnetismo
en el compuesto de valencia mixta
originados por una descompensacin de
espines entre diferentes subredes
magnticas. En el caso de los
compuestos que contienen el catin
orgnico piperazina (2) la evolucin de
la curva _mT sugiere la existencia de una
cierta contribucin ferromagntica
dominante durante un corto intervalo de
temperaturas. Este ferromagnetismo
podra ser asociable a un pequeo
canting de espn o fenmenos de
ferrimagnetismo, que originaran una
componente ferromagntica que no se
anula hasta la temperatura de 12 y 9 K.

AGRADECIMIENTOS.

Los autores agradecen al Ministerio de
Educacin y Ciencia por la financiacin
del Proyecto MAT 2007-60400 y al
Gobierno Vasco por las Ayudas para
apoyar las actividades de Grupos de
Investigacin del Sistema Universitario
Vasco (IT-177-07). B. Bazn agradece al
Gobierno Vasco (Direccin de Poltica
Cientfica) la financiacin de su contrato.

REFERENCIAS.

Bazn B., Mesa J. L., Pizarro J. L, Arriortua M. I., Rojo
T. (2007): Synthetic, Structural, Spectroscopic
and Magnetic Revision of Organically Templated
Iron (III) Arsenates. Progress in Solid State
Chemistry Research, Nova-Publishers, USA
(2007) p. 205-238. ISBN: 1-60021-313-8.
Crnstedt, A. F. (1756): Akad. Handl. Stockholm, 17,
120.
Frey G. (2001): Microporous Solids: From
Organically Templated Inorganic Skeletons to
Hybrid Frameworks...Ecumenism in Chemistry.
Chem. Mater., 13, 3084.
Loiseau T, Frey G. (2007): Crystalline
Oxyfluorinated Open-framework Compounds:
Silicates, Metal Phosphates, Metal Gluorides and
Metal-Organic Frameworks (MOF). J. Fluor.
Chem., 128, 413.
Maspoch D., Ruiz-Molina D., Veciana J. (2007): Old
Materials with New Tricks: Multifunctional Open-
Materials. Chem. Soc. Rev., 36, 770.

53
Relacin entre Morfologa y Estructura en
Serpentinas Sintticas Ricas en Al
/MARA JOS BENTABOL MANZANARES (*), MARA DOLORES RUIZ CRUZ
Departamento de Qumica Inorgnica, Cristalografa y Mineraloga. Universidad de Mlaga. Campus de Teatinos s/n. 29071, Mlaga (Espaa)
INTRODUCCIN.

La relacin entre la estructura y la
morfologa de los minerales del grupo
de la serpentina ha sido objeto de
estudio desde los trabajos de Roy y Roy
(1954) y Bates (1959). Las serpentinas
mas comunes son magnesianas, pero
tambin se han descrito y sintetizado
serpentinas ricas Al (amesita, lizardita
alumnica, brindleyita)

En este trabajo hemos sintetizado una
serie de serpentinas ricas en Al, con Mg,
Ni y Co como principales cationes
trioctadricos, con objeto de estudiar la
influencia del Al en la estructura y la
morfologa de las serpentina.

Con este objetivo se han ensayado una
serie de reacciones, partiendo de
caolinita (Tabla 1). La identificacin y
caracterizacin de los productos slidos
de las reacciones se realiz por
difraccin de rayos X (XRD),
espectroscopa infrarroja (FTIR) y
microscopa electrnica de transmisin
de alta resolucin (HRTEM/AEM).

RESULTADOS.

En los sistemas estudiados, la caolinita
se disuelve tras pocas horas de reaccin
y se originan importantes cantidades de
serpentina de Al-Mg, Al-Ni y Al-Co. En
todos los casos se forma adems una
pequea cantidad de caolinita con
contenidos importantes en Mg, Ni y Co,
junto a fases transicionales tales como
brucita, Ni(OH)2 y CoO(OH) (Tabla 1).

El refinamiento estructural realizado a
partir de los diagramas de XRD indica
diferencias importantes entre las tres
serpentinas. La serpentina de Al-Mg se
ha indexado como un politipo 2H2, con
los siguientes parmetros: a = 5.326
(0.002) , c = 14.315 (0.008) . Las
serpentinas de Al-Ni y Al-Co se han
indexado como politipos 1M (Tabla 1),
con los siguientes parmetros. Para la
serpentina Al-Ni: a = 5.290 (0.004) , b
= 9.148 (0.007) , c = 7.304 (0.006) ,
= 104.01 (0.06); y para la serpentina
de Al-Co, a = 5.343 (0.005) , b = 9.227
(0.008) , c = 7.372 (0.008) , =
103.76 (0.08). Las diferencias entre las
tres serpentinas afectan a los
parmetros b y csen, que pueden
atribuirse fundamentalmente al tamao
del catin octadrico.

Las imgenes de TEM obtenidas a bajos
aumentos revelan que las tres
serpentinas sintetizadas muestran
diferencias en tamao de partcula y
morfologa (Fig. 1): pequeas partculas
laminares (400x175 ) en el caso de la
serpentina de Al-Mg; partculas curvadas
de mayor tamao en el caso de la
serpentina de Al-Ni (1000x180 ); y
paquetes de partculas de mayor
espesor en el caso de la serpentina de
Al-Co (2500x850 ). Las frmulas
medias de los tres tipos de serpentina
se recogen en la Tabla 2. Excepto para
el caso de la serpentina de Al-Mg, los
datos qumicos indican la presencia de
dos poblaciones, con contenidos en Si
de ~1.80 tomos por frmula unidad
(apfu) y ~2.0 apfu. En ambos casos, con
bajos contenidos octadricos (2.44-2.65
apfu).

Las imgenes de alta resolucin indican
que las diferencias morfolgicas se
deben, en cierto modo, a diferencias
estructurales. En el caso de la
palabras clave: Amesita, brindleyita, caolinita, sntesis hidrotermal,
lizardita alumnica, serpentina
key words: Amesite, brindleyite, kaolinites, hydrothermal synthesis, Al-
lizardite, serpentine
resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: bentabol@uma.es

Tabla 1. Sistemas estudiados y productos de las reacciones
Reacciones ensayadas Productos de la reaccin Politipos Parmetros
a b c
1 caolinita + 1.8 Mg(OH)2 Caolinita con Mg + serpentina Al-Mg Mg(OH)2 2H2 5.326 14.315
1 caolinita + 1.8 Ni(OH)2 Caolinita con Ni + serpentina Al-Ni clorita Ni(OH)2 1M 5.290 9.148 7.304 104.01
1 caolinita + 1.8 Co(OH)2 Caolinita con Co + serpentina Al-Co boehmita CoO(OH) 1M 5.343 9.227 7.372 103.76
serpentina de Al-Mg domina una
estructura plana, en la cual alternan de
forma desordenada varios politipos (Fig.
2A); en el caso de la serpentina de Al-Ni

fig. 1. Imgenes de bajos aumentos mostrando el
tamao y la morfologa tpica de la serpentina de
Al-Mg (a), la serpentina de Al-Ni (b) y la serpentina
de Al-Co (c).
54

Tabla 1. Sistemas estudiados y productos de las reacciones
Muestras Composicin oct. (apfu)

Serpentina de Al-Mg (Al0.73Fe0.02Mg2.00)(Si1.74Al0.26)O5(OH)4 2.76
Serpentina de Al-Ni (Al0.96Fe0.05Ni1.62)(Si1.78Al0.22)O5(OH)4 2.63
(Al1.01Fe0.03Ni1.40)(Si2.03)O5(OH)4 2.44
Serpentina de Al-Co (Al0.88Fe0.05Co1.73)(Si1.81Al0.19)O5(OH)4 2.65
(Al0.89Fe0.04Co1.58)(Si2.02)O5(OH)4 2.51
Tabla 2. Frmulas medias de las serpentinas sintticas
(Fig. 2B), la curvatura de las partculas
se debe a la curvatura de las capas
(radio de curvatura ~ 500 ), que
aunque notablemente menor, recuerda
la estructura del crisotilo (Yada, 1967,
1971). Y en el caso de la serpentina de
Al-Co (Fig. 3), las imgenes revelan la
presencia de una estructura modulada,
que recuerda a la de la antigorita
(Mellini et al., 1987; Auzende et al.,
2002; Grobty, 2003).
fig. 2. Imgenes de alta resolucin de partculas
planas de la serpentina de Al-Mg (a), partculas
planas y curvadas de la serpentina de Al-Ni (b).
Los espectros de infrarrojos de nuestras
serpentinas, aunque influenciados por la
presencia de caolinita, se caracterizan
por una banda intensa y ancha a ~
3458 cm
-1
. La deconvolucin de esta
banda permite la observacin de 4
bandas distintas (3609, 3458, 3310 y
3100 cm
-1
), que se interpretan como
debidas al desdoblamiento de la banda
de vibracin de los grupos OH externos,
causada por la presencia de Al y lugares
vacantes en la capa octadrica.

CONCLUSIONES.

Las serpentinas formadas en los tres
sistemas estudiados muestran como
caractersticas comunes, un importante
desorden estructural y, una asimtrica
distribucin del Al entre las capas
tetradrica y octadrica.

Las principales diferencias afectan al
tamao de partcula y a la organizacin
estructural. El tamao de partcula
parece estar determinado por el pH
inicial, que vara entre 6.90 en el
sistema con Ni y 9.75, en el sistema con
Mg, que controlara la velocidad de
disolucin de la caolinita y precipitacin
de la serpentina.

Por el contrario, la morfologa y la
estructura parecen venir controlados por
el tamao del catin octadrico y por el
grado de sustitucin octadrica. Las
diferentes estructuras son
probablemente, como en el caso de las
serpentinas tpicas, un reflejo de los
diferentes mecanismos que conducen a
un mejor ajuste entre las capas
tetradrica y octadrica. En el caso del
trmino con Mg y de las poblaciones con
menores contenido en Si de las
serpentinas de Ni y Co, la sustitucin
tetradrica parece ser suficiente para
conseguir un buen ajuste entre ambas
capas lo que origina estructuras planas.
Las poblaciones ricas en Si resuelven tal
ajuste mediante dos mecanismos
diferentes: curvatura de las capas en el
caso de la serpentina de Ni y
modulaciones en el caso de la
serpentina de Co.

Nuestros resultados sugieren que la
presencia de un gran nmero de
vacancias en las posiciones octadricas
es necesaria para estabilizar la
estructura de las serpentinas ricas en Al.

REFERENCIAS.

Auzende, A.L., Devouard, B., Gillot, S., Daniel,
I., Baronnet, A. & Lardeaux, J.M., (2002):
Serpentinites from Central Cuba: petrology
and HRTEM study. Europ. J. Miner., 14,
905-914.
Bates, T.F. (1959): Morphology and crystal
chemistry of 1:1 layer lattice silicates.
Amer. Mineral., 44, 78-114.
Grobty, B. (2003): Polytypes and higher-
order structures of antigorite: a TEM study.
Amer. Mineral., 88, 27-36.
Mellini, M., Tromsdorff, V., Compagnoni & R.
(1987): Antigorite polysomatism:
behaviour during progressive
metamorphism. Cont. Miner. Petrol., 97,
147-155.
Roy, D.M. & Roy, R. (1954): An experimental
study of the formation and properties of
synthetic serpentines and related layer
silicate minerals. Amer. Mineral., 39, 957-
975.
Yada, K. (1967): Study of crysotile asbestos
by a high resolution electron microscope.
Acta Crystall., A23, 704-707.
Yada, K. (1971): Study of microstructures of
crysotile asbestos by a high resolution
electron microscope. Acta Crystall., A27,
659-664.

fig. 3. Imgenes de alta resolucin mostrando modulaciones varias partculas de serpentina de Al-Co.

55
Estudio Mineralgico de los Sedimentos de
las Cuencas de Wagner y Consag, Golfo de
California (Mxico)
/ ELISABET BIROSTA (1*), CARLES CANET (2), ESPERANA TAULER (1), PURA ALFONSO (3), ROSA MARA PROL-
LEDESMA (2), ANTONI CAMPRUB (4), JOAN CARLES MELGAREJO (1)
(1) Departament de Cristal.lografia, Mineralogia i Dipsits Minerals, Facultat de Geologia, Universitat de Barcelona, Mart i Franqus s/n 08028,
Barcelona, Catalunya, Espaa
(2) Departamento de Recursos Naturales, Instituto de Geofsica, Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Ciudad Universitaria,Delegacin
Coyoacn,04510 Mxico D.F., Mxico
(3) Departament dEnginyeria Minera i Recursos Minerals, Universitat Politcnica de Catalunya, Avinguda Bases de Manresa, 61-73, 08240
Manresa, Catalunya, Espaa
(4) Instituto de Geologa, Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Ciudad Universitaria, Delegacin Coyoacn, 04510 Mxico D.F., Mxico
INTRODUCCIN.

Las cuencas de Wagner y de Consag se
encuentran localizadas en la parte ms
septentrional del Golfo de California (GC).
Con una profundidad mxima de 216 m,
son las cuencas ms someras del golfo y
presentan una actividad gasohidrotermal
submarina intensa (Canet et al., 2008).

La Cuenca de Wagner se encuentra entre
las coordenadas geogrficas 30.8 -
31.2N y 114.4 - 113.9O. Se trata de
una depresin semielptica de direccin
NESO, de unos 30 km de longitud y 20
km de anchura. La cuenca presenta una
ligera inclinacin hacia el NE donde
asume su mxima profundidad.

La Cuenca de Consag, de caractersticas
parecidas a la anterior, se encuentra
situada al sur, entre las cuencas de
Wagner y de Delfin. Est separada de la
Cuenca de Wagner por un collado
submarino situado a una profundidad de
154 m. Es una depresin alargada de 40
km de longitud, en direccin N-O y 15 km
de anchura, en direccin NE. El fondo de
la cuenca es estrecho y alargado y
alcanza una profundidad mxima de 204
m en su parte central.

En este estudio se presenta la
caracterizacin mineralgica de los
sedimentos de las cuencas de Wagner y
de Consag obtenidos durante la
campaa oceanogrfica Wag-01, y su
relacin con la actividad
gasohidrotermal presente en la zona.

CONTEXTO GEOLGICO.

Las cuencas de Wagner y de Consag se
encuentran limitadas por dos sistemas
de fallas transformantes de direccin
NNO-SSE, sugiriendo su formacin a
partir de una subsidencia relacionada
con una extensin pull-apart (Hurtado et
al., 2004). El margen oriental de las
cuencas est definido por la Falla de
Wagner, de direccin N23E, que
conecta hacia el NO con el Sistema de
Fallas de San Andrs (Aragn-Arreola y
Martn-Barajas, 2007).

Los resultados batimtricos de la
campaa oceanogrfica muestran la
presencia de ventilas que descargan
activamente gas (principalmente CO2)
en el fondo ocenico y sedimentos
calientes a lo largo de la Falla Wagner.
Las imgenes de los perfiles acsticos
muestran canales y acumulaciones de
gas por debajo de las capas
superficiales de sedimento. Asociadas a
la capa de sedimentos en el suroeste de
la Cuenca de Consag tambin se
observan estructuras como fallas
sinsedimentarias, pockmarcks, mud
domes o mud diapirs (Canet et al.
2008).

MINERALOGIA.

La caracterizacin mineral se ha llevado
a cabo mediante anlisis de difraccin
de rayos X (DRX) y microscopia
electrnica de barrido con dispersin de
energa (SEM-EDS). La cuantificacin de
las fases minerales presentes se ha
realizado mediante el ajuste de perfil
del espectro de DRX por el mtodo de
Rietveld con el programa TOPAS.

En la tabla 1 se presentan los resultados
del porcentaje en peso de los diferentes
minerales presentes en muestras
representativas de las cuencas.

Los fragmentos consolidados,
pertenecientes al este de la Cuenca de
Wagner, muestran altos porcentajes de
azufre nativo en forma de cristales
idiomorficos (Fig. 1A), barita tabular (Fig.
palabras clave: Sedimentos hemipelgicos, actividad hidrotermal,
barita, azufre
key words: hemipelagic sediment, hydrothermal activity, barite,
sulphur
resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: elisabetbirosta@gmail.com
Zona Microclina Ortoclasa Albita Calcita Dolomita Aragonita Cuarzo Illita Barita Pirita Yeso Halita
1 0 0 15.0 23.0 5.0 0 51.0 3.0 0 0 0 3.0
2 0 0 12.0 22.0 0 0 58.0 3.0 0 0 0 5.0
3 0 7,1 2,9 0 0 0 17,1 3,5 67,0 0,3 1,3 0,8
4 5,3 2,7 9,4 3,8 3,2 0 48,2 25,0 0 0 0 2,4
5 1,5 2,2 4,8 4,1 1,1 52,3 27,3 6,7 0 0 0 0
6 0 0 0 0 72,5 4,3 11,8 9,2 0 0 1,4 0,8
Tabla 1.Concentraciones representativas (% en peso) de los principales minerales que componen los sedimentos de las Cuencas de Wagner y de Consag. Zona 1
Depocentro de la Cuenca Wagner; Zona 2 Depocentro de la Cuenca Consag, Zona 3 y 4 Este de la Cuenca Wagner, Zona 5 y 6 Sureste de la Cuenca Consag.

56
1B) y en forma de agregados radiales. En
menor cantidad aparece calcita, dolomita
y pirita framboidal. Adems, existe un
elevado porcentaje de granos detrticos,
formados fundamentalmente por cuarzo
y feldespatos. Algunas de estas muestras
presentan canales abiertos que podran
corresponder a estructuras de escape de
gas.

En el sureste de la Cuenca de Consag,
con volcanes y diapiros de lodo activos
(Canet et al. 2008), aparecen fragmentos
de lodo consolidado formados por una
matriz que engloba granos redondeados
generalmente de hasta 300 m (Fig. 1C),
La mineralogia consiste en calcita,
dolomita, pirita (framboidal y idiomorfica)
e illita Fig. 1D). En algunos casos la
matriz esta formada por cristales de
dolomita que rodean granos detrticos de
cuarzo y feldespatos.


La precipitacin de barita en ambientes
submarinos puede ser debida a la
infiltracin de fluidos asociados a la
actividad gasohidrotermal, reductores y
ricos en bario, y su mezcla con el agua
del mar fra y rica en sulfato.
Posiblemente la precipitacin de barita
en esta zona est relacionada con las
ventilas de gas y sugiere una infiltracin
de fluidos que han circulado por la
cuenca.

Los fragmentos de lodo consolidado
podran ser un producto de la actividad
de los diapiros y volcanes de lodo
descritas por Canet et al. (2008).

La textura de los carbonatos de esta
zona sugiere un origen autignico
relacionado con ambientes donde se
produce la interaccin de un fluido de
baja temperatura, rico en hidrocarburos,
con el sedimento (cold seeps). Estos,
podran haberse formado en relacin a
una oxidacin anaerbica de metano
(AOM) propiciada por la actividad
bacteriana (Aloisi et al. 2004).

AGRADECIMIENTOS.

Esta investigacin fue financiada por los
proyectos IN-106907 (PAPIIT, UNAM) y
Desalacin de agua de mar con
energas renovables (IMPULSA, UNAM).
Agradecemos a la Comisin Acadmica
de Buques Oceanogrficos (CABO,
UNAM) el haber respaldado la campaa
oceanogrfica WAG-01. Deseamos
expresar nuestro agradecimiento a la
tripulacin del B/O El Puma.
Expresamos nuestro agradecimiento a
todos los participantes por su apoyo
durante la campaa. Los autores
pertenecen al GRC-Recursos minerals:
Jaciments, aplicacions i sostenibilitat.
Agradecemos el soporte de los tcnicos
de Serveis Cientificotcnics de la
Universitat de Barcelona.

REFERENCIAS.

Aloisi, G., Wallmann, K., Bollwerk, S. M.,
Derkachev, A., Bohrmann, G. & Suess, E.
(2004): The effect of disolved barium on
biochemical processes at cold seeps.
Geochim. Cosmochim. Acta 68, 8, 1735-
1748.
Angelier, J., Colletta, B., Chorowicz, J., Ortlieb,
L., & Rangin, C. (1981): Fault tectonics of
the Baja California peninsula and the
opening of the Sea of Cortez, Mexico: J.
Struct. Geol, 3, 347357
Aragn-Arreola, M, & Martin-Barajas, A.,
(2007): Westward migration of extension
in the northern Gulf of California, Mexico.
Geology 35, 571-574
Canet, C., Prol-Ledesma, R.M., Dando, P.,
Camprub, A., Robinsons, C.J., Shumilin, E.,
Vzquez-Figueroa, V., Lpez-Snchez, A.,
Franco, S., Pelez-Gaviria, J.R., Birosta, E.,
Angeles, C., Estradas, A., Rodrguez-
Figueroa, G. & Snchez-Gonzlez, A.,
(2008): Mud diapirism and gas seepage in
the northern Gulf of California. Marine
Geol., en revisin
Hurtado-Artunduaga, A.D., Gonzlez-
Fernndez, A., Martn-Barajas, A.,
Contreras, J.P., Mortera-Gutirrez, C.,
2004. Modelo estructural de la Cuenca de
Wagner (Golfo de California) basado en
ssmica de reflexin multicanal. Geos, U.
Geof. Mex, 22, 172.
TOPAS, General Profile and Structure Analysis
Software for Powder Driffraction Data,
V2.1, Bruker AXS Gmbh, Karlsruhe,
Germany.

fig 1. Imgenes de SEM. A) Cristales idiomrficos de azufre con partculas arcillosas, B) Barita tabular, C)
Granos de cuarzo y feldespato rodeados con una matriz dolomtica y arcillosa, D) Illita alterada.
A B
C D

57
Caracterizacin de Tratamientos de
Limpieza Mediante Microscopa Confocal
/MANUEL BLANCO DOMNGUEZ (1,*), OSCAR BUJ FANDOS (2), MARA FRANCESCA COLUCCI (2)
(1) Instituto de Ciencia de Ciencia de Materiales de Aragn, I.C.M.A. (C.S.I.C- Universidad de Zaragoza). C/ Pedro Cerbuna 12.
50009, Zaragoza (Espaa)
(2) Departamento de Ciencias de la Tierra, Universidad de Zaragoza. C/ Pedro Cerbuna 12. 50009, Zaragoza (Espaa)
INTRODUCCIN.

Con este resumen se pretende mostrar
la utilidad de la microscopia de barrido
lser confocal, Confocal laser scanning
microscopy (CLSM), como herramienta
de estudio de las modificaciones
superficiales producidas por
tratamientos de limpieza sobre soportes
ptreos o cermicos. Se trata de una
tcnica complementaria a las
habitualmente utilizadas (microscopa
ptica, SEM, DRX, colorimetra) que
nos revela informacin acerca de la
rugosidad, cota superficial y microfrac-
turacin de la muestra.


Se ha realizado la caracterizacin de
distintos tratamientos de limpieza:

- Limpieza, mediante proyeccin de
microabrasivos, de graffitis sobre
rocas ornamentales comerciales que
presentaban inicialmente un acabado
pulido.
- Limpieza lser y limpieza mediante
proyeccin de microabrasivos de una
costra negra sobre roca de cantera
(arenisca de Gendulain) con ptina
arcillosa.

Los equipos de proyeccin empleados,
as como los abrasivos utilizados han
sido mltiples. El lser utilizado (NdYAG:
1064nm) es un equipo comercial de uso
comn en restauracin.

En el caso de este lser, las condiciones
de trabajo vienen determinadas por la
fluencia y la frecuencia de pulso. En la
limpieza mediante proyeccin de
microabrasivos, las variables que
controlan el tratamiento dependen tanto
del tipo de abrasivo utilizado (densidad,
dureza, forma, friabilidad y
granulometra), como del proceso de
proyeccin (equipo; operario; dimetro
de boquilla; presin, distancia, tiempo y
ngulo de disparo).

La evaluacin de los resultados se ha
realizado mediante microscopa
confocal, con el apoyo de SEM,
microscopa ptica y colorimetras en los
casos en los que ha sido necesario. El
microscopio confocal utilizado es de la
marca Sensofar modelo PLu 2300,
propiedad del Instituto de Ciencia de
Materiales de Aragn (ICMA). Este
sistema de microscopa permite
documentar exhaustivamente la
rugosidad superficial mediante valores
numricos y perfilometras. Adems, el
aparato realiza reconstrucciones
tridimensionales de la topografa
superficial. Todo ello con una resolucin
vertical de cientos de nanmetros y una
resolucin lateral variable en funcin del
objetivo utilizado (x10: 0,935m; x20:
0,623m; x50: 0,350m).

Presenta como ventajas, el ser una
tcnica no destructiva que no exige
preparacin alguna de la muestra. Tiene
como limitaciones su baja velocidad de
barrido, menor cuanto mayor es la
resolucin, que supone largos tiempos
de captura de la informacin deseada,
mayores cuanto mayor es la rugosidad y
el rea de barrido. Con desniveles en la
superficie de la muestra superiores a
3mm el aparato no resulta operativo.

DISCUSIN.

En general, en la caracterizacin de los
tratamientos de limpieza de graffitis, se
han conseguido resultados ptimos con
las observaciones mediante microscopa
confocal. Se han medido: espesores de
capa de pintura, variaciones en la cota y
rugosidad superficial, tamao de los
crteres generados por el impacto de las
partculas abrasivas proyectadas y la
ausencia o presencia de microfisuracin
pre- y post-tratamiento.

fig 1. Topografa confocal de la superficie de la
costra negra (objetivo x10, rea: 3,5 x 2,6mm
2
).

En la arenisca de Gendulain, se ha
podido comparar puntualmente la
rugosidad de la costra (Fig.1), con la de
la ptina (68,3micras) y el soporte
labrado (94,5micras). Adems del
efecto producido sobre la rugosidad del
soporte por las diferentes condiciones
de trabajo empleadas tanto en la
limpieza lser como en la limpieza por
proyeccin de microabrasivos. Tambin
se ha determinado la ausencia o
presencia de microfisuracin pre- y post-
tratamiento.

Por desgracia, el formato no permite
desarrollos extensos que seran los
necesarios para explicar con detalle el
conjunto de los casos estudiados. Sirva
de ejemplo, la caracterizacin de la
limpieza realizada con el kit pistola
(M500) de un graffiti (laca sinttica de
color azul, espesor medio de la capa
35m) sobre un mrmol con acabado
superficial pulido (rugosidad 0,8m), de
origen portugus y de composicin
palabras clave: Microscopa Confocal, Abrasivos, Lser, Patrimonio. key words: Microscopy Confocal, Blasting, Laser, Cultural Heritage.

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: mablanco@unizar.es
Acabado RA Cota Restos
Pulido 0,8m 0 0
Vegetal 0,95m .0 SI
Vidrio 6m -110m NO
Tabla 1. Valores de rugosidad (RA), cota superficial
y presencia o ausencia de restos de pintura, en la
superficie original pulida y en las superficies
pintadas y tratadas con granalla vegetal y vidrio
granulado.
58

calctica con vetas de silicatos mficos.

Sobre la superficie calctica se ha
observado una gran diferencia entre los
efectos producidos por el vidrio
granulado (distribucin granulomtrica:
106-250m) y los producidos por la
granalla vegetal (tamao medio
partcula, 0,3mm) en las condiciones de
trabajo ensayadas (boquilla recta 6mm
de dimetro, inyector 2mm, disparo
oblicuo (30-60) distancia de disparo:
10cm, presin efectiva 1bar para el
vidrio y 1,5bar para la granalla).

El vidrio granulado ha dado lugar a un
rebaje superficial de 110 micras (Fig.2)
y a variaciones en la rugosidad del
material del orden de micras (rugosidad
6m), lo cual ha supuesto la prdida
total del pulido de la muestra. Las
modificaciones del relieve se
corresponden con el tamao de las
partculas proyectadas ya que son los
crteres generados por estas al
impactar, algunos impactos han
quedado registrados de forma
individualizada (diam: 100-300m,
profundidad: 10-20m).

La granalla vegetal, ms blanda que el
vidrio (D3 frente D6,5; escala Mohs), tan
solo han generado un ligero
enturbiamiento del pulido superficial
debido a las modificaciones producidas
por el abrasivo en la rugosidad del
material y a la presencia de diminutos
restos de pintura, de superficie
(dim.10-200m) y espesor (0,3-20m)
variables que no han sido eliminados.
Las variaciones de rugosidad son
inferiores a una micra, rugosidad
0,95m. Los restos tambin han
afectado ligeramente al color, los de
menor espesor (dcimas de micra a
micras) son restos del ligante de la
pintura (amarillentos) y los de mayor
entidad (micras a decenas de micras)
corresponden a restos de ligante y
pigmento (azulados).

CONCLUSIONES.

Con la escala de trabajo utilizada (reas
de medida del orden de mm
2
), en los
materiales que presentan un acabado
pulido (rugosidad de dcimas de micra a
pocas micras) tanto el clculo de los
valores de rugosidad como el de los de
la cota superficial se realiza en tiempos
razonables, con resultados de carcter
absoluto. Por el contrario, en la roca de
cantera cuyo acabado superficial
presenta una mayor rugosidad (decenas
a cientos de micras), los resultados, a
esta escala de medida, tienen un valor
relativo y su tiempo de clculo resulta
mayor.

La microscopa de barrido lser
confocal, a pesar de no ofrecer
informacin sobre la composicin
qumica de la muestra, es una poderosa
herramienta cartogrfica para la
evaluacin de tratamientos de limpieza
(medidas de rugosidad, cota superficial
y microfracturacin).

El reciente desarrollo de equipos
porttiles que permiten realizar este tipo
de medidas in situ, responde a las
necesidades que exigen numerosas
intervenciones de restauracin, donde
no es posible trasladar el objeto de
estudio al emplazamiento del equipo de
observacin.

AGRADECIMIENTOS.

A las empresas Artelan Restauracin,
s.l. y Materias Primas Abrasivas (MPA),
s.l. por su colaboracin, y especialmente
por su dedicacin, al servicio de
microscopa confocal del Instituto de
Ciencia de Ciencia de Materiales de
Aragn (I.C.M.A.).

REFERENCIAS

Derndarsky, M. & Ocklind, G. (2001): Some
preliminary Observations on Subsurface
Damage on Experimental and
Archaelogical Quartz Tools using CLSM and
Dye. Journal of Archaeological Science, 28,
1149-1158.
Gaspar, P., Hubbard, C., McPhail, D.,
Cummings, A. (2003): A topographical
assessment and comparison of
conservation cleaning treatments. Journal
of Cultural Heritage 4, 294s302s.
Iglesias,M. & Gea,B., Prada, J.L. & Guasch,N.
(2006): Low pressure abrasive cleaning of
historic building materials. Heritage,
Weathering and Conservation. Taylor &
Francis, London. Vol.2, 583-590.
Johnston-Feller, R. (2001): Color Science in
the examination of museum objets. Tools
for conservation. The Getty Conservation
Institut, Los Angeles.
Manual kp-M500, Materias Primas Abrasivas
s.l. http://www.mpa.es.
Onishia, C.T., Shimizub, I. (2005): Microcrack
networks in granite affected by a fault
zone: Visualization by confocal laser
scanning microscopy. Journal of Structural
Geology, 2, 22682280.
Sandoz, P., Tribillon, G., Gharbi, T. & Devillers,
R. (1996): Roughness measurement by
confocal microscopy for brightness
characterization and surface waviness
visibility evaluation. Wear, 201, 186-192.
Weinhold, W.P., Tiano, P., Pummer, E. (2007):
Mobile measuring and documentation of
surface topography and visual impression.
International Conference on Lasers in the
Conservation of Artworks, Madrid. Book of
abstracts, 84.

fig 2. Topografa confocal (reconstruccin tridimensional, vista en planta y perfil topogrfico) del contacto
entre la zona sana pulida (izquierda, zona punto a) y la zona pintada tratada con vidrio granulado (derecha,
zona punto b).Objetivo x20.

59
Presencia de Delafossita, Gibbsita y
Cianotriquita en un Yacimiento Cuprfero del
Barranco de la Sierra, Fombuena (Zaragoza)
/GUIOMAR CALVO (1,*) JOAN VIALS (2) MIGUEL CALVO (3)
(1) Facultad de Ciencias. Universidad de Zaragoza. c/Pedro Cerbuna, 12, 50009 Zaragoza
(2) Departamento de Ciencia de los Materiales e Ingeniera Metalrgica. Universidad de Barcelona.c/Mart i Franqus, 1, 08028. Barcelona
(3) Departamento de Produccin Animal y Ciencia de los Alimentos. Universidad de Zaragoza. c/Miguel Servet, 177. 500013. Zaragoza
INTRODUCCIN.

A unos 2 km al E de Fombuena (S de la
provincia de Zaragoza), en los barrancos
del Hocino y de la Sierra, se encuentran
varios yacimientos de minerales de
cobre que han sido explotados en la
Edad Media por los musulmanes
aragoneses. El yacimiento ms conocido
y estudiado es el del barranco del
Hocino (mina San Jos), que fue objeto
de labores de cierta importancia en la
dcada de 1850 por parte de la
empresa Minas de la Buena Fe. Tras
quedar abandonada la mina por una
inundacin, en 1862, fue objeto de
diversas investigaciones e intentos de
explotacin, pero sin que se llegara
realmente a poner de nuevo en
actividad. Actualmente el pozo principal,
llamado en su poca pozo Decisivo, se
utiliza para el suministro de agua de los
pueblos vecinos (Calvo, 2008). La
mineralizacin de la mina San Jos ha
sido estudiada detalladamente por
Lpez et al. (1994).

Adems de las de la mina San Jos,
existen otras mineralizaciones menores
en el entorno, especialmente al N,
situadas junto al barranco de la Sierra,
dentro de lo que fue la concesin
Africana. Esta concesin fue registrada
en 1899, aunque las labores que existen
en ella son probablemente bastante
anteriores a esa fecha. Se trata de
pequeos trabajos tanto de minera de
interior como a cielo abierto en los que
se intent explotar, sin xito, una
mineralizacin con calcopirita
diseminada en filones de cuarzo, con
poco ms que vestigios de minerales
secundarios.

En el presente trabajo se pretenden
caracterizar los minerales secundarios
presentes en el yacimiento cuprfero del
Barranco de la Sierra.

CONTEXTO GEOLGICO.

Geolgicamente, los yacimientos de cobre
de Fombuena se encuentran situados en
el sector Central de la Cadena Ibrica
Oriental, dentro de la Unidad de Herrera.
En esta zona afloran materiales
paleozoicos detrticos y marinos
(Ordovcico y Silrico), sedimentos
continentales y volcanoclsticos, y
depsitos del Buntsandstein y del
Muschelkalk.

Las mineralizaciones se encuentran en el
flanco E y en el cierre periclinal de un
anticlinal tumbado con direccin NW-SE y
con inmersin al S. Este anticlinal aparece
cortado por abundantes fallas normales
que Lpez et al. (1994) agrupa en cuatro
familias. Dos de ellas, las que tienen
direccin NW-SE y NE-SW alojadan las
principales mineralizaciones en forma de
filones. Estos filones, encajados en la Fm
Cuarcita Blanca, presentan buzamientos
superiores a los 50, en algunos casos
sub-verticales, y con potencias de entre
2cm y 1m, estn formados bsicamente
por cuarzo, con una proporcin pequea
de carbonatos de tipo ankertico y
sulfuros en cantidades variables, pero
siempre pequeas.

MINERALOGA.

La mineralizacin primaria est
compuesta fundamentalmente por
calcopirita y pirita, con indicios de
minerales de cobalto. En las minas del
barranco del Hocino aparece tambin
esfalerita, que no se ha encontrado en el
barranco de la Sierra.

En este trabajo se han estudiado
mediante microscopa electrnica de
barrido con anlisis por energa dispersiva
de rayos X (SEM-EDS) algunos minerales
secundarios que han sido depositados por
soluciones percolantes, no formados
directamente por substitucin de la
mineralizacin primaria.
Los minerales secundarios ms
abundantes en las minas del
barranco de la Sierra son malaquita,
azurita y goethita. Tambin aparece
cobre nativo, cuprita, delafossita
(CuFeO2), cianotriquita
(Cu4Al2[(OH)12SO4].2H2O) y gibbsita
(Al(OH)3) y, muy ocasionalmente,
trazas de eritrina.

La delafossita aparece de dos
formas. Una de ellas, la ms
frecuente, como diminutos ndulos
de color negro, individuales o en
agregados, que tienen la superficie
casi lisa y escaso brillo (Fig. 1).

fig 1. Superficie de los ndulos de delafossita.
Fotografa de microscopio electrnico de
barrido (electrones secundarios).

El otro tipo, el ms evidente, se
presenta formando asociaciones de
diminutos cristales laminares,
brillantes, situados directamente
sobre cuarzo. Estos cristales son
redondeados y forman agregados
subparalelos en forma de roseta,
agregados que se asocian entre ellos
desordenadamente (Fig. 2).

La delafossita aparece en diferentes
tipos de yacimientos formando una
asociacin caracterstica con cuprita
y cobre nativo (Esteban et al, 2006).
Es un mineral poco comn, ya que su
presencia implica condiciones que
permitan la existencia simultnea de
hierro frrico y cobre cuproso.

palabras clave: Delafossita, Gibbsita, Cianotriquita. key words: Delafossite, Gibbsite, Cyanotrichite.

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: battyaboutbats@gmail.com
60

En Espaa, se ha citado previamente la
presencia de este mineral en pocos
yacimientos. Uno de ellos, la mina
Cartagenera, en el Pedroso (Sevilla),
es considerado clsico, apareciendo
en los libros de mineraloga desde
mediados del siglo XIX.
Desgraciadamente nunca se han
estudiado ejemplares de esta
procedencia con metodologa moderna.
Otras citas, como las de de la Sierra de
Cartagena o las minas de Riotinto son
demasiado genricas para ser de
utilidad, de tal modo que debe
considerarse que, hasta el momento,
solamente se ha descrito este mineral
de manera fehaciente en Espaa en la
mina Primitiva, en Bilbao (Esteban,
2006). Los principales minerales que la
acompaan en esa localidad, cuprita y
cobre nativo, son los mismos que los
encontrados aqu, aunque no aparecen
ni gibbsita ni cianotriquita.

fig 3. Cristales laminares de gibbsita. Fotografa de
microscopio electrnico de barrido (electrones
secundarios).

En la mina del barranco de la Sierra, la
gibbsita aparece formando pequeos
agregados botroidales, con estructura
interna radial, y cuya superficie est a
veces recubierta de cristales laminares
diferenciados (Fig 3). En ocasiones se
observan secciones laminares con brillo
nacarado en las zonas de rotura de las
formaciones botroidales. En todos los
casos es de color azul ms o menos
plido, y contiene pequeas cantidades
de cobre. Aparece asociada con
delafossita y azurita.

La gibbsita es capaz de adsorber
pequeas cantidades de monmeros de
Cu
2+
a pH bajo, que se orientan con las
caras 001. Estos monmeros pasan a
polmeros cuando aumenta el pH, y
nuclea Cu
2+
en la superficie (McBride et
al., 1984), que es probablemente
responsable del color azulado. La
presencia de trazas de cobre en la
gibbsita, y consecuentemente el color
azul de este mineral, es relativamente
frecuente en otros yacimientos, por
ejemplo en el de Laurium, Grecia. En
esta localidad se ha descrito tambin la
asociacin de gibbsita de color azulado
con delafossita.

En este yacimiento se ha encontrado
tambin cianotriquita formando
pequeos agregados divergentes de
cristales aciculares de color azul
celeste. En ocasiones aparece como
tapices en pequeos huecos en el
cuarzo, y tambin en cristales de
malaquita. Entre los minerales
secundarios de cobre, es poco
frecuente, habindose encontrado
solamente como indicios y en pocas
localidades en Espaa.

Los otros minerales secundarios
presentes son menos significativos. La
cuprita aparece rellenando diaclasas en
forma de finas placas cristalinas que
pueden englobar pequeos agregados
arborescentes de cobre nativo, mientras
que la azurita se encuentra como
pequeos cristales de distintos hbitos,
incluyendo el acicular, poco comn. La
malaquita forma microcristales,
agregados radiales y ocasionalmente
ptinas como alteracin superficial de
cristales de azurita.

AGRADECIMIENTOS.

Este trabajo, para el que se han utilizado
los medios de los Servicios Cientifico-
tcnicos de la Universidad de Barcelona,
ha sido financiado en parte por el Museo
Histrico-Minero D. Felipe de Borbn y
Grecia de la Escuela de Ingenieros de
Minas de Madrid. La Asociacin
Mineralgica Aragonesa ha
proporcionado parte de las muestras
utilizadas.

REFERENCIAS.

Calvo, M. (2008): Minerales de Aragn. Ed
Prames. 463 pp.
Esteban, I., Gil, P.P. y Velasco, F. (2006):
Presencia de delafosita CuFeO2 en la zona
de alteracin supergnica de los filones de
Fe-(Cu) de Mina Primitiva (Bilbao, Vizcaya).
Macla, 6, 183-185.
Lopez, A., Fanlo, I., Subias, I, Fernandez-Nieto,
C. (1994): Los yacimientos de cobre de
Fombuena (Zaragoza, Cadena Ibrica
Oriental: geologa, mineraloga y
geoqumica. Bol. Soc. Esp. Min., 17, 83-94.
McBride, M.B., Fraser, A.R. y McHardy, W.J.
(1984): Cu
2+
interaction with
microcrystalline gibbsite. Evidence for
oriented chemisorbed copper ions. Clays
and Clay Minerals, 32, 12-18.

fig 2. Microcristales laminares de delafossita agrupados en forma de roseta. Fotografa de microscopio
electrnico de barrido (electrones secundarios).

61

Funcionamiento Geoqumico de un Sistema
Calizo de Tratamiento Pasivo de Aguas
cidas de Mina (Faja Pirtica Ibrica, Huelva)
/ MANUEL A. CARABALLO MONGE (1,*), FRANCISCO MACAS SUREZ (1), TOBIAS S. RTTING (2), JOS MIGUEL
NIETO LIN (1), CARLOS AYORA IBEZ (3)
(1) Departamento de Geologa, Universidad de Huelva. Avda. Fuerzas Armadas s/n. Huelva 21071, Espaa
(2) HERO Group, Sir Joseph Swan Institute for Energy Research, Newcastle University, Newcastle upon Tyne, NE1 7RU, United Kingdom
(3) Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera CSIC, Llus Sol y Sabars, s/n. Barcelona 08028, Espaa

INTRODUCCIN.

Los drenajes cidos de mina (AMD) son
aguas que tras haber interaccionado
con ciertos sulfuros metlicos
(esencialmente pirita) sufren un
descenso de pH hasta valores cidos as
como un importante aumento en la
concentracin de especies metlicas
disueltas.

Estas aguas representan uno de los
mayores problemas ambientales en las
zonas mineras, por lo que han dado
lugar a distintos mtodos de
tratamiento. Para minera abandonada
los ms adecuados son los tratamientos
pasivos, cuya esencia radica en
desarrollar sistemas que puedan
funcionar mediante el empleo de
energa natural (gravedad o energa
metablica bacteriana) y que puedan
funcionar largos perodos sin necesidad
de mantenimiento intenso.

Para poder paliar los frecuentes
problemas de prdida de permeabilidad
y reactividad desarrollados en los
sistemas pasivos tradicionales al tratar
AMD con una elevada concentracin
metlica, fue desarrollado el sustrato
reactivo tipo DAS-Calizo, el cual ha sido
evaluado con xito en ocasiones
precedentes (Rtting et al., 2008).

Con anterioridad han sido realizados
estudios mineralgicos de detalle para
conocer la fases minerales involucradas
en los procesos de retencin de
contaminantes en el interior del
material reactivo tipo DAS-Calizo
(Caraballo et al., 2007), siendo el
objetivo del presente estudio describir el
funcionamiento geoqumico del interior
del material reactivo del sistema de
tratamiento pasivo de Mina Esperanza.
Dicho sistema se encuentra
actualmente en funcionamiento por lo
que la nica forma de conocer la
mineraloga existente en el interior del
sustrato es a travs del estudio de los
cambios hidroqumicos experimentados
por el AMD de entrada, Tabla 1, durante
su flujo a travs del mismo.


El sistema de Mina Esperanza est
compuesto por un tanque reactivo con
un volumen de 480m
3
(15m x 8m x 4m)
relleno con material reactivo tipo DAS-
Calizo al cual se le hace llegar el agua
procedente de la bocamina mediante un
canal abierto. Este tanque reactivo se
encuentra conectado mediante canal
abierto con una piscina decantadora
(10mx3mx2m). Por lo tanto se trata de
un sistema a escala real.

Para el estudio del perfil del material
reactivo se tomaron 10 muestras de
agua a distintas profundidades. Los
parmetros fisicoqumicos de estas
muestras fueron medidos in situ,
mientras que la concentracin metlica
se analiz mediante ICP-OES.

Los distintos ndices de saturacin (SI)
se calcularon mediante el cdigo
PHREEQC (Parkhusrt, 1995), empleando
la base de datos WATEQ4F (Ball y
Nordstrom, 1991) a la cual se le aadi
el valor del producto de solubilidad para
schwertmannita (logKs=7.060,09)
propuesto por Kawano y Tomita (2001).

A modo de validacin de los resultados
hidroqumicos se determin la
mineraloga de los precipitados
formados tanto a la entrada como a la
salida del tanque reactivo mediante
DRX.


Tanto las variaciones en la
concentracin de ciertos elementos
como la evolucin de los SI para varios
minerales quedan reflejadas en la Fig.
1. As puede observarse como en la
parte correspondiente al sobrenadante y
a los primeros 30cm del material
reactivo, la concentracin de Fe(III) va
disminuyendo hasta desaparecer
totalmente. Esta tendencia puede
atribuirse a la precipitacin de
schwertmannita (Schw). Aunque este
mineral aparece sobresaturado a lo
largo de la totalidad del perfil, su
precipitacin real quedara restringida a
la zona donde an queda Fe(III) en
disolucin al ser ste un componente
palabras clave: Drenaje cido de Mina, Tratamiento Pasivo,
Modelizacin Hidroqumica
key words: Acid Mine Drainage, Passive Treatment, Hydrochemical
Modeling.

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: manuel.caraballo@dgeo.uhu.es
Parmetros Fisicoqumicos Elementos Mayoritarios (ppm)
pH 2,66 - 2,95 Fe 750 - 950
Pe 9,38 - 10,09 Al 125 - 160
Conductividad (mS/cm) 3,24 - 4,59 SO4
2-
3500 - 4200
Oxgeno Disuelto (ppm) 1,41 - 2,5 Zn 15 - 20
Tabla 1. Parmetros fisicoqumicos y elementos mayoritarios seleccionados del AMD de entrada al sistema
de tratamiento pasivo de Mina Esperanza.
62

esencial para la formacin de Schw.
Una prueba concluyente de la
precipitacin de Schw se muestra en la
Fig. 2, donde se aprecia claramente
como a la entrada del sistema los
precipitados que se forman
corresponderan a Schw.

Goethita (Goe) tambin se muestra
sobresaturada a lo largo de todo el
perfil, sin embargo la precipitacin
directa de sta, tanto en el
sobrenadante como en el propio perfil,
queda descartada ya que en la nica
zona donde hay disponible Fe(III) ste es
consumido por la precipitacin de Schw.
Sin embargo, puede considerarse
segura la aparicin de Goe en la zona
superficial del material reactivo debido a
que por procesos de envejecimiento
Schw se transforma en Goe (Acero et al.,
2006). As mismo la aparicin de Gth a
la salida del material reactivo (Fig. 2)
muestra como este mineral precipita
directamente, lo cual se debe a la rpida
oxidacin que experimenta el Fe(II)
cuando el agua anxica y a pH 6 del
interior del material reactivo pasa a
estar en contacto directo con la
atmsfera.

En lo que respecta al Al, puede
observarse como debido a la
subsaturacin respecto a basaluminita
(Basl) en la parte alta del material
reactivo, se produce un aumento de la
concentracin de Al producto de la
redisolucin de dicho mineral.
Coincidente con la desaparicin del
Fe(III) de sistema, pasa a ser el Al el
elemento que causa la disolucin de la
calcita por medio de la precipitacin de
Basl y la remocin de OH
-
de la solucin,
lo cual queda claramente reflejado en la
Fig. 1 mediante el importante aumento
de Ca y pH, as como la retirada total de
Al en solucin (40 y 60cm de
profundidad) y la sobresaturacin en
Basl.

Tambin puede observarse en la Fig. 1
como entre 60 y 80cm se produce un
descenso significativo en la
concentracin del Ca disuelto,
coincidiendo con la sobresaturacin que
presenta por primera vez el yeso a lo
largo del perfil, lo cual podra explicarse
por la precipitacin de dicho mineral.

CONCLUSIONES.

La modelizacin hidroqumica es til
para comprender el comportamiento de
un sistema en funcionamiento en el cual
la mineraloga no es accesible As,
podemos concluir que la precipitacin
de schwertamnnita y basaluminta
causadas por la disolucin de calcita
son responsables de la remocin de
todo el Fe(III) y el Al del agua cida
tratada.

REFERENCIAS.

Acero P., Ayora C., Torrento C. y Nieto J. M.
(2006). The behavior of trace elements
during schwertmannite precipitation and
and jarosite. Geochimica et Cosmochimica
Acta, 70, 4130-4139.
Ball, J., Nordstrom, D., 1991. Users manual
for WATEQ4F. U.S. Geological Survey
Water-Resources Investigation Report, 91
183
Caraballo M., Rtting T., Nieto J.M. y Ayora C.
(2007). Caracterizacin mineralgica de
un sistema pasivo de tratamiento de AMD
en Monte Romero (FPI, Huelva). Macla, 7,
73.
Kawano M. and Tomita K. (2001)
Geochemical modeling of bacterially
induced mineralization of schwertmannite
and jarosite in sulphuric acid spring water.
Am. Miner., 86, 11561165.
Parkhurst, D., (1995): Users guide to
PHREEQC: U.S. Geological Survey Water-
Resources Investigation Report 954227
Rtting, T.S., Caraballo, M.A., Serrano, J.A.,
Ayora, C. y Carrera, J. (2008): Field
application of calcite Dispersed Alkaline
Substrate (calcite-DAS) for passive
treatment of acid mine drainage with high
Al and metal concentrations Applied
Geochemestry, In Press, doi:10.1016/
j.apgeochem.2008.02.023.

Nov.207
-50
-25
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
275
-20 -10 0 10 20
S.I.
P
r
o
f
u
n
d
i
d
a
d

(
c
m
)
Basaluminita
Schw
Goethia
Yeso
Calcita
Nov. 2007
-50
-25
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
275
0 5 10 15 20
Concentracin (mmol)
P
r
o
f
u
n
d
i
d
a
d

(
c
m
)
2 3 4 5 6 7
pH
Al
Fe
Fe2+
Fe3+
Ca
pH
SOBRENADANTE
CALCITA-DAS
GRAVA DE
CUARZO

fig 1. ndices de Solubilidad para varios minerales y distribucin de algunos elementos a lo largo del perfil
del material reactivo de Mina Esperanza.

2CuK
fig 2. Difractogramas de los precipitados desarrollados a la entrada y salida del material reactivo (en orden
descendente).

63
Extraccin Secuencial del Pb como Mtodo
de Datacin Directa de Mineralizaciones: La
Mina de Cala (Huelva)
JORGE CARRIEDO (1,*), MASSIMO CHIARADIA (2), FERNANDO TORNOS (1)
(1) Instituto Geolgico y Minero de Espaa (IGME). C/ Azafranal 48, 1. 37001. Salamanca (Espaa). J.carriedo@igme.es
(2) Department of Mineralogy. University of Geneva. Rue des Maraichers 13. CH-1205 Geneva (Switzerland)
INTRODUCCIN.

La geocronologa es una herramienta
fundamental para entender los procesos
metalogenticos, muchas veces
epigenticos, de carcter polifsico o
ligados a cuerpos gneos subaflorantes.
El patrn habitual se basa en la datacin
indirecta de las rocas gneas asociadas
espacialmente (e.g., U/Pb en circn) o
minerales de alteracin asociados al
evento mineralizador (e.g., Ar/Ar, K/Ar
en anfbol o mica). Estos mtodos de
datacin indirecta son vlidos siempre y
cuando las relaciones entre rocas
gneas/alteraciones y la mineralizacin
sean evidentes. En yacimientos
polifsicos con una compleja historia
tectnica, magmtica o hidrotermal, en
los que se superponen diversos
procesos, resulta en muchas ocasiones
difcil identificar dichas relaciones y, por
lo tanto, puede ser aventurado asumir
estas edades como las del evento
mineralizador. Se hace necesario el
desarrollo de tcnicas geocronolgicas
orientadas a obtener una datacin
directa sobre los minerales que forman
parte de la mineralizacin.
En este resumen se presenta un
ejemplo de extraccin secuencial
(stepwise leaching, PbSL) de plomo (Frei
et al 1997), como sistema factible para
la datacin directa de mineralizaciones,
en este caso aplicada sobre depsitos
de magnetita. La muestra analizada
pertenece a la mina de Cala (Huelva),
yacimiento que presenta una compleja
historia tectono-hidrotermal, que hace
que las relaciones de campo sean
difciles de interpretar (Carriedo et al.,
2006). La reproducibilidad de las
relaciones isotpicas obtenidas en las
distintas extracciones secuenciales en
un concentrado monomineral de
magnetita muy radiognica, ha
permitido establecer una isocrona y
obtener una edad de la mineralizacin,
que es consistente con la geologa de la
zona.

CONTEXTO GEOLGICO.

La mina de Cala se localiza en el flanco
sur del Antiforme Olivenza-Monesterio
(Ossa Morena, Fig.1), megaestructura
kilomtrica de traza axial NW-SE. Esta
mina ha sido uno de los mayores
productores de hierro de Espaa durante
el s. XX, con unos recursos mnimos de
ms de 60 Mt@39% Fe y 0.27% Cu. La
mineralizacin se ubica en las
proximidades de un stock granodiortico-
monzograntico conocido como el stock
de Cala (SC), emplazado a favor de una
estructura tipo pull apart (Tornos et al
2002) que se desarrolla en el contacto
tectnico entre la Unidad Herreras (UH)
y la unidad Cumbres Hinojles (UCH),
pertenecientes al Cmbrico Inferior-
Medio (Apalategui et al 1990). La
mineralizacin se desarrolla por
reemplazamiento de las litologas de la
UCH, que incluyen caliza, doloma, rocas
de silicatos clcicos (RSC) y pizarra.

Mineralizacin y alteracin hidrotermal

A escala de detalle, la mineralizacin es
muy compleja e incluye dos tipos
principales e independientes de
alteracin-mineralizacin (Carriedo et al
2006): I) ligada a un skarn clcico
(SKRM); y, II) mineralizacin sintectnica
que remplaza al skarn y a las rocas
encajantes corneanizadas, desarrollada
sincrnicamente con una deformacin
por cizalla extensional con cierta
componente sinestral (SZRM). La SKRM
se asocia con el desarrollo de un skarn
clcico clsico (Casquet et al 1978;
Velasco & Amig 1981), en cuya fase
prograda se forma un skarn piroxnico-
granatfero rico en hierro (di60-80, ad48-
50). Durante la etapa retrgrada tiene
lugar la mineralizacin, por
desestabilizacin del granate y clino-
piroxeno, dando lugar a una paragnesis
dominada por magnetita y
ferroactinolita. La SZRM constituye la
mayor parte de la mineralizacin,
presentndose como cuerpos
lenticulares con un fuerte control
estructural y sincrnico con la intrusin
de diques de microgabro. Su textura es
bandeada, y la paragnesis dominada
por magnetita, cuarzo, anke-rita,
actinolita, biotita verde y clorita.
Ambos estilos presentan una
mineralizacin sincrnica o superpuesta
a la magnetita de Cu(-Au), dominada por
calcopirita, pirita y pirrotita. Si bien la
Palabras clave: Ossa Morena, Cala, istopos de plomo, datacin. Key words: Ossa Morena, Cala, lead isotopes, dating.

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: j.carriedo@igme.es

fig 1. Contexto geolgico de la mina de Cala
64

presencia de sulfuros es mayor en la
SZRM, las mayores leyes econmicas
corresponden con zonas de SKRM.

Todo el conjunto est afectado por una
deformacin frgil con desarrollo de
estructuras tendidas de componente
inversa-dextral, que ponen el SC sobre la
mineralizacin. Asociada a estos cabal-
gamientos, se desarrolla un sistema de
fracturas con alteracin tipo greisen,
rellenas de cuarzo, clorita, ankerita y
una salbanda de sericita y clorita.

Antecedentes Geocronolgicos

La mineralizacin de Cala ha sido
interpretada como un tpico skarn
asociado al Stock de Cala, datado en
3514 Ma (Romeo et al 2006), y por lo
tanto ms antiguo que el cercano Plutn
de Santa Olalla (PSO), datado en
341.53 Ma (Romeo et al 2006), con el
que se haban establecido similitudes.
Un primer intento de datar directamente
la mineralizacin de este yacimiento se
llev a cabo por el sistema Re/Os sobre
magnetita y sulfuros sincrnicos en una
muestra de la SZRM, dando una edad
de 3743 Ma (Stein et al 2006).

Metodologa PbSL

La muestra seleccionada pertenece a la
SZRM, zona sudeste del banco inferior
de la corta. Tras diversos procesos de
molienda y separacin, obtenemos un
concentrado del 99 % magnetita. Para
el proceso de extraccin secuencial, se
han tomado 140 mg de muestra que se
han atacado con 3 ml de una solucin
de HNO3+HCl a 80-100C,
incrementando secuencialmente los
tiempos de exposicin. El residuo
insoluble se ha atacado con 3 ml de
HF+HNO3 concentrado hasta su
completa disolucin. La separacin del
Pb se realiza por cromatografa en sala
blanca. El concentrado se monta en
filamentos de Re por el mtodo del gel
de slice, introducindose las muestras
en el espectrmetro para la medicin. A
su vez se han analizado las relaciones
isotpicas de plomo comn sobre
muestras de cada uno de los tipos de
mineralizacin, con el fin de contrastar
los valores obtenidos anteriormente. Los
resultados obtenidos fueron tratados
mediante el programa ISOPLOT versin
3.0 para la interpretacin de los
mismos.

Resultados

Las relaciones
207
Pb/
204
Pb y
206
Pb/
204
Pb obtenidas para cada
extraccin secuencial y el residuo (Tabla
1) definen una iscrona con una edad
de 346.47.3 Ma (MSWD=0.18). Si se
incluyen los resultados de las muestras
SZRM analizadas para Pb comn, el
resultado es coherente con el anterior,
348.15.6 Ma (MSWD=0.17).
Finalmente, aadiendo los valores de Pb
comn de las muestras SKRM, se
obtiene una edad de 345.75.1 Ma con
una MSWD=1.07 (Fig. 2).

INTERPRETACIN Y DISCUSIN.

Aunque los resultados obtenidos son
coherentes con la edad estimada de
mineralizacin, son necesarios ms
datos para comprender la diferencia
entre los resultados U-Pb y Re-Os. Esta
puede ser debida procesos de
homogeneizacin o apertura parcial de
alguno de los sistemas durante los
diversos eventos tectnicos,
magmticos o hidrotermales que han
tenido lugar en la zona. La edad PbSL,
calculada sobre la misma litologa,
indica una edad unos 20 Ma ms joven.
Es posible que la edad Re/Os refleje un
primer evento metalogentico, aunque
por ahora no se tiene constancia de
procesos geolgicos regionales
relacionables con dicha edad.
El hecho de que los datos de Pb comn
se amolden a la iscrona obtenida para
el PbSL sugiere que todas las
mineralizaciones son groseramente
coetneas dentro del margen de error
de la datacin. Esto indica que los dos
eventos hidrotermales tuvieron lugar en
un lapso de tiempo relativamente corto
y sincrnico con el gran evento
metalogentico de la zona que tuvo
lugar alrededor de los 340 Ma,
sincrnico a la intrusin de un cuerpo
mfico profundo (Tornos et al 2005).
Independientemente de las posibles
interpretaciones, los anlisis muestran
que el PbSl es una tcnica de datacin
radiomtrica tan precisa como otras,
siempre que se parta de la mineraloga
adecuada. Por ello, puede ser utilizada
de una manera rutinaria para la
datacin de depsitos minerales.

AGRADECIMIENTOS.

Por su imprescindible colaboracin: Luis
Rodrguez Pevida, Casimiro Maldonado,
Antonio Terrn y Dolores Garca (RNGM),
Jos Luis Canto (PRESUR), Francisco
Velasco (UPV). Este trabajo ha sido
financiado a travs del proyecto DGI-
FEDER CGL2006-378 y el programa de
becas para tesis doctorales del IGME.

REFERENCIAS.

Apalategui, O., Contreras, F., Eguiluz, L.
(1990): MAGNA, hoja 918: Santa Olalla Del
Cala.
Carriedo, J., Tornos, F., Velasco, F., Terrn, A.
(2006): Mineralizaciones de magnetita
asociadas a skarns y bandas de cizalla: La
mina de Cala (Huelva). Geogaceta, 40,
235-238.
Casquet, C. & Velasco, F. (1978): Contribucin
a la geologa de los skarns clcicos en
torno a Santa Olalla de Cala (Huelva-
Badajoz). Estudios Geolgicos, 34, 399-
405.
Frei, R., Villa, I.M., Ngler, Th.F., Kramers, J.D.,
Przybylowicz, W.J., Prozesky, V.M.,
Hofmann, B.A., Kamber, B.S. (1997): Single
mineral dating by the Pb-Pb step-leaching
method: Assessing the mechanisms.
Geoch. Cosmoch. Acta, 61, 2, 393-414.
Romeo, I., Lunar, R., Capote, R., Quesada, C.,
Dunning, G.R., Pia, R., Ortega, L. (2006):
U-Pb age constraints on Variscan
magmatism and Ni-Cu-PGE metallogeny in
the Ossa-Morena-Zone (SW Iberia). Jour. of
the Geol. Society, London, 163, 837-846.
Stein, H, Markey, R., Carriedo, J., Tornos, F.
(2006): Re-Os evidence for the origin of Fe-
oxide-(Cu-Au) deposits in SW Iberia at the
Frasnian-Famennian boundary. Geoch. Et
Cosmoch. Acta 70, A612.
doi:10.1016/j.gca.2006.06.1135
Tornos, F., Casquet, C., Relvas, J.M.R.S.,
Barriga, F.J.A.S., Sez, R. (2002): The
relationship between ore deposits and
oblique tectonics: the SW Iberian Variscan
Belt. In The Timing and Location of Major
Ore Deposits in an Evolving Orogen (D.
Blundell, F. Neubauer y A. von Quadt).,
Geol. Society of London, Special
publications, 204, 179-198
Tornos, F. & Casquet, C. (2005): A new
scenario for related IOCG and Ni-(Cu)
mineralization: the relationship with giant
mid-crustal mafic sills, Variscan Iberian
Massif. Terra Nova, 17-3, 286-290.
Velasco, F. & Amig, J.M. (1981): Mineralogy
and origin of the skarn from Cala (Huelva,
Spain). Economic Geology, 76, 719-727.

fig 2. Iscrona de 12 puntos obtenida para la
mineralizacin de la mina de Cala, ploteando los
datos del PbSL junto con los valores de Pb comn
para los distintos tipos de mineralizacin.
t
206
Pb/
204
Pb DS
207
Pb/
204
Pb DS
15' 160.419 0.87 23.187 0.12
45' 170.092 0.32 23.729 0.04
6 h 166.973 0.26 23.557 0.03
15h 667.646 1.87 50.299 0.14
rsd 126.448 0.37 21.392 0.06
Tabla 1. Relaciones
206
Pb/
204
Pb y
207
Pb/
204
Pb
obtenidas para la muestra sometida a PbSL y
valores de desviacin estandar.

65
Characterization of As(III)/As(V)-
Lepidocrocite Complex Using Different
Analytical Techniques
/HEMA T. CHATURVEDI (1)*, S. BHATTACHARJEE(1), MD. W. AKHTAR (1), S. CHAKRABORTY(1), M.K. GUNJAN (2)
(1) Applied Chemistry and Corrosion Division, National Metallurgical Laboratory (CSIR), Jamshedpur, 831007 ( India)
(2) Materials Science and Technology Division, National Metallurgical Laboratory (CSIR), Jamshedpur, 831007 ( India)

INTRODUCTION.

Arsenic contamination of groundwater in
deltaic aquifers has been reported from
many parts of the world. Reductive
dissolution of iron oxides and
oxyhydroxides resulting to release of
naturally adsorbed arsenic has been the
most popularly advocated theory on
arsenic mobilization (McArthur et al.,
2000, Nickson et al., 1998). Deltaic
aquifers are particularly known to
comprise aquifer soils associated with
iron oxy-hydroxides and iron oxide
coated sands.

Though aquifer soil may contain a
number of iron oxides and
oxyhydroxoides, attention so far has
been mainly focused on goethite and
ferrihydrite with regards to arsenic
adsorption and desorption. Very few
studies have been conducted on arsenic
adsorption and desorption by
lepidocrocite (y-FeOOH), one of the
stable species of iron oxyhydroxide.
Transformation of lepidocrocite into
goethite or haematite has not been
observed under ambient conditions
(Schwertmann and Cornell, 1996).
Lepidocrocite is typically formed in soils
and persists on a pedogenic time scale.
In redoximorphic environments it is
often found associated with goethite.
Adsorption of arsenic by green rust,
goethite and lepidocrocite is two or
more order of magnitude greater than
clay and feldspar minerals (Lin and Puls,
2003).)

An attempt has been made in this
communication to understand the
nature of As(III) and AsV) adsorbed on
the lepidocrocite surface using scanning
electron microscopy


Materials

Reagents used were of analytical grade.
ASTM Grade 1 water was used for
making the solutions. As (III) and As(V)
solutions were prepared using NaAsO2
and NaH2AsO4.7H20 respectively.

Synthesis of lepidocrocite

Lepidocrocite was synthesized following
the method of Cornell and Schwertmann
(1996) using FeSO4.7H20 and NaOH.

Preparation of As (III) and As(V) complex
with lepidocrocite

20 ml of 10,000 mg/L As (III)/As (V)
solution was thoroughly mixed with 1 g
of the synthesized lepidocrocite. The
lepidocrocite-As(III)/As(V) slurry was
dried at ambient temperature and
washed with distilled water before
undertaking further characterization.

Instrumental

Siemens D-500 X-ray diffractometer was
used for recording the XRDs. AFM
images were captured with Seiko SPA
400 atomic force microscope. Specific
surface area and pore volumes were
measured using Micromeritics ASAP
2020 BET surface area analyzer. Surface
morphology of lepidocrocite-As(III)/As(V)
complex was studied using S3400N
Hitachi SEM.


Characterization

Synthesized lepidocrocite phase was
confirmed through X-ray diffraction by
matching with standard JCPDS values.
BET surface area was found to be 124.7
m2/g.

Figure 1 shows the atomic force
micrograph of the synthesized
lepidocrocite sample. The crystals have
lath-like or tabular morphology.
Elongation in the c-direction and (010)
face of the crystal is clearly visible.

fig 1. Atomic force micrograph of lepidocrocite

SEM study of As (III) and As (V) doped
lepidocrocite

Figure 2a shows the scanning electron
microscopic images of the synthesized
lepidocrocite, As(III) doped lepidocrocite
(Fig. 2b, 2c), and As(V) doped
lepidocrocite(Fig. 2d) respectively.

fig 2a. SEM image of lepidocrocite.

The synthesized lepidocrocite was
elongated in nature and typical flowery
palabras clave: Lepidocrocita, Arsnico, SEM key words: Lepidocrocite, Arsenic, SEM

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: hema@nmlindia.org
66
aggregates were observed. The particles
were randomly oriented and preferential
directional growth was clearly seen.

A distinct change in morphology was
seen in the lepidocrocite doped with
As(III) and As(V). Fig 2b and 2c show the
morphologies shown by As(III) doped
lepidocrocite.

fig 2b. SEM image of As(III) doped lepidocrocite

fig 2c. SEM image of As(III) doped lepidocrocite

One long acicular needled (Fig. 2b) and
platy lath like tabular particles (Fig. 2c)
were seen. The needles varied in length
from 5-7 m in length. Fine
encrustations were seen between the
lath shaped particles.

A completely different morphology was
observed in As(V) adsorbed lepidocrocite
(Fig. 2d).

fig 2d. SEM image of arsenate adsorbed
lepidocrocite

Agglomeration of particles was seen
with the development of voids and
spaces. The fused particles do not show
any distinct crystalline structure as
evidenced in the As(III) doped
lepidocrocite.

Elemental analyses from SEM-EDAX
showed that As (III) varied from 60.8-
74.5 wt.% at different points in fig 2b.
For As (V) corresponding range was 10-
41 wt.%. As(III) correlated well with O in
As(III) adsorbed lepidocrocite while no
such correlation was observed in the
case of As(V).

CONCLUSIONS.
Lepidocrocite was synthesized in the
laboratory and characterized using XRD,
AFM and SEM. Lepidocrocite phase was
confirmed through XRD. AFM image
showed well developed lath like tabular
morphology and SEM showed elongated
flower like aggregates. As(III)/As(V)
doped lepidocrocite develop completely
different morphology. EDAX show
greater wt % of As (III) on the
lepidocrocite surface than As (V). As-O
correlation at different points is better
on As(III)- lepidocrocite surface than
As(V).

ACKNOWLEDGEMENT.

The authors wish to thank director, NML
for his kind permission to publish this
work. Hema T. Chaturvedi would like to
thank Department of science and
technology, India for providing funds to
carry out this work.

REFERENCES.

Lin,Z. & Puls, R.W. (2003): Potential
indicators for the assessment of arsenic
natural attenuation in the subsurface. Adv.
Environ. Res.,7, 825-834.
McArthur, J.M., Ravenscroft, P., Saifullah, S.,
Thirlwall, M.F. (2000): Arsenic in
groundwater testing pollution mechanisms
for sedimentary aquifers in Bangladesh.
Wat. Resources Res., 37, 1, 109-117.
Nickson, R.T., McArthur, J.M., Ravenscroft, P.,
Burgess, W.G., Ahmed, K.M. (2000):
Mechanism of arsenic release to
groundwater Bangladesh and West Bengal.
Appl. Geochem. 15, 4, 403-413.
Schwertmann U., & Cornell, R. M. (1996): The
Iron oxides, structure, properties,
reactions, occurrences and uses. VCH
Vergasgesellschaft. 573p.

67
Are Peridotite Xenoliths a Good Record of
the Water Content of the Upper Mantle?
/ FIDEL COSTA RODRIGUEZ (1,*), RALF DOHMEN (2)
(1) Institut de Cincies de la Terra Jaume Almera, CSIC. C/Mart i Franqus s/n. 08028 Barcelona (Espaa).
(2) Departament of Geology, Mineraloy and Geophysics, Ruhr-Universitt Bochum, Bochum 44870 (Germany).
INTRODUCTION.

Small amounts (< 0.005 wt%) of H in
nominally anhydrous minerals (NAMs)
such as olivine greatly affect the melting
temperature, transport properties, and
rheological behaviour of the mantle
(e.g., Keppler and Smyth, 2006;
Hirschman, 2006; Costa and
Chakraborty, 2008). Despite this major
role of H it is still unclear how much H do
in fact NAMs contain in the upper
mantle. Direct information comes from
crystals in peridotite xenoliths or
megacrysts found in alkali basalts and
kimberlites. The H content of the olivine
from these magmas is highly variable
from about <1 ppm to ca. 400 ppm H2O
(Keppler and Smyth, 2006). This could
reflect the water contents of the upper
mantle from different tectonic settings
but several observations complicate
such a straightforward interpretation.
For example, Demouchy et al. (2006)
report zoning in H contents in olivines
from mantle xenoliths, with higher
concentrations in the crystal centres
than in their rims. This suggests that H
has diffused out of the crystal during the
transport and implies that the xenoliths
are a poor record of H content of the
upper mantle.

In this communication we discuss the
extent to which H content from mantle
olivine is lost during transport to the
surface. For this, we have constructed a
diffusion model of H in olivine that
accounts for many aspects of the
process of H loss from the crystal and
styles of magma transport and
degassing.


As model parameters we used the fast
diffusion mechanism of H in olivine
where the extra charge is compensated
by a flux of polarons (Kohlstedt and
Mackwell, 1998). A new thermodynamic
model for the H partitioning between
olivine and melt that is pressure
dependent and is based on
experimental data of Dixon (1997), and
Zhao et al. (2004). We assumed that the
melt reservoir is infinite with respect to
the olivine and that H diffusion in the
melt is infinitely fast. This last condition
was relaxed for cases of disequilibrium
degassing. The diffusion equation was
solved by numerical methods (finite
differences), taking into account the
effects of diffusion anisotropy and
multiple dimensions.

Given an initial concentration of H in the
olivine, a driving force is imposed by the
changing local chemical environment
represented in the boundary condition.
We modelled three different isothermal
melt paths: (1) ascent of a water
saturated melt (free fluid present) in
equilibrium with its coexisting fluid
during all the transport, (2) a water
under-saturated melt ascents and
reaches fluid saturation at a given
depth. It looses water by equilibrium
degassing, thus the melt and the fluid
are in bulk equilibrium as in path 1, (3) a
water under-saturated melt ascents and
reaches fluid saturation at a given
depth, but volatiles are lost via
disequilibrium degassing.


The type of profiles and amount of H lost
from the olivine strongly depends on the
ascent path and crystal size. The main
results and implications of the modelling
can be summarized in the following
points:

(1) Homogenous H profiles can be easily
produced if the ascent rates are not very
high (e.g., 0.1 ms
-1
for a 2 cm crystal).
This means that unzoned natural
crystals can not be taken as evidence for
the olivines preserving the original
source mantle H content.

(2) using olivine grain sizes (1 cm and
10 cm) and source depths (ca 150 km)
displayed and estimated from
kimberlites, we find that it would require
minimum ascent rates of 3 to 300 ms
-1
to preserve the original H content. These
values are among those estimated by
other authors with other methods (e.g.,
Kelley and Wartho, 2000), and strongly
argue in favour of megacrystic olivines
form kimberlites as being a good record
of their H in their sources.

(3) Crystals on the order of a millimeter
will not preserve their original water
content since this would require ascent
rates > 100 ms
-1
. This is in accord with
the zoned crystals of Demouchy et al.
(2006).

(4) To fully resolve these issues more
data on the H content (including core to
rim profiles) is needed from natural
crystals. Modelling of multiple crystals
with different grain sizes should allow
determining the depth, transport rates
and original water content of the
xenoliths, and thus of the upper mantle.

REFERENCES.

Costa, F. & Chakraborty, S. (2008): The effect
of water on Si and O diffusion rates in
olivine and their relation to transport
properties and processes in the upper
mantle. Phys. Earth Planet. Int., 166, 11-
29.
Demouchy, S., Jacobsen, S.D., Gaillard, F.,
Stern, C.R. (2006): Rapid magma ascent
recorded by water diffusion profiles in
mantle olivine. Geology, 34, 429-432.
Dixon, J.E. (1997): Degassing of alkalic
basalts. Am. Mineral., 82, 368-378.
Hirschmann, M. M. (2006): Water, melting,
and the deep Earth H2O cycle. Ann. Rev.
Earth Planet. Sci. 34, 629-653.

palabras clave: Manto, Olivino, Difusin, Agua key words: Mantle, Olivine, Diffusion, Water

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: fcosta@ija.csic.es
68
Kelley, S.P. & Wartho, J.-A. (2000): Rapid
Kimberlite Ascent and the Significance of
Ar-Ar Ages in Xenolith Phlogopites.
Science, 289, 609 611.
Keppler, H. & Smyth J.R. (2006): Water in
nominally anhydrous minerals. Rev. Min.
Geochem. 62, 478 pp.
Kohlstedt, D.L., & Mackwell, S.J. (1998):
Diffusion of hydrogen and intrinsic point
defects in olivine. Z. Phys. Chem. 207, 147-
162.
Zhao, Y.-H., Ginsberg, S.B., & Kohlstedt, D.L.
(2004): Solubility of hydrogen in olivine:
dependence on temperature and iron
content. Contrib. Mineral. Petrol., 147,
155-161.

69
Minerales Supergnicos de Hg de Almadn:
una Forma Natural de Fijar Mercurio
/ ANNA CRESPI (1*), JOAN CARLES

MELGAREJO (2), JORDI RIUS (1), JOAN VIALS (3), SATURNINO LORENZO(4),
IRENE AZCOITIA(2), ALBA GIL(2), RUBEN ESPALLARGAS (2), ANNA ECHEVARRIA(2), EVA ASENSIO (2)

(1) Institut de Cincia de Materials de Barcelona, CSIC, Campus UAB, 08193 Bellaterra (Espana)
(2) Departament de Cristallografia, Mineralogia i Dipsits Minerals. Universitat de Barcelona. C/Mart i Franqus s/n. 08028,
Barcelona (Espana)
(3) Departament de C. dels Materials i Enginyeria Metallrgica. Universitat de Barcelona. C/Mart i Franqus s/n. 08028,
Barcelona (Espana)
(4) Departamento de Ingeniera Geolgica y Minera. Universidad de Castilla-La Mancha. E.U.P. de Almadn. Plaza Manuel Meca,
n 1. 13400 Almadn (Espaa)
INTRODUCCIN.

Como es conocido, la zona de Almadn
constituye uno de los reservorios de
mercurio ms importantes del mundo
(Higueras et al., 2006).

Las menas de mercurio son
bsicamente cinabrio y mercurio nativo.
El cinabrio no constituye un problema
ambiental significativo, pues es un
mineral muy estable en la mayor parte
de condiciones naturales. Por el
contrario, la presencia de mercurio
nativo contribuye a generar una
problemtica medioambiental (Loredo
et al., 2007). Este mismo problema se
presenta en numerosos residuos en que
el mercurio elemental es un
componente importante. As pues, el
objetivo de este trabajo es explorar la
posibilidad de que algunos minerales
naturales puedan fijar mercurio de
manera eficaz en condiciones
ambientales.

Para ello, se ha estudiado los minerales
de alteracin presentes en una
seleccin de las escombreras de las
minas de Almadn, as como en
afloramientos alterados de menas en la
mina de El Entredicho. Las escombreras
seleccionadas lo han sido en funcin de
la composicin mineral de la mena
primaria y la antigedad de la
escombrera.

La composicin mineral se ha
caracterizado a partir de microscopa
ptica de luz transmitida y reflejada,
difraccin de polvo de rayos X,
microdifraccin in situ de rayos X, SEM-
EDS-BSE (con microanlisis
semicuantitativo) y microsonda
electrnica.

CARACTERSTICAS DE LAS MENAS
PRIMARIAS.

A grandes rasgos, pueden
reconocerse los siguientes tipos de
menas en el sinclinal de Almadn, que
se utilizaron como criterio de
exploracin de minerales secundarios:

- Cuarcitas con diseminacin
de cinabrio de grano fino,
con abundante pirita
asociada y que a menudo
presentan gotitas de
mercurio nativo en
porosidad secundaria (El
Entredicho, Almadn). Esta
mineralizacin llega a
aflorar en uno de los flancos
de la corta de El Entredicho.

- Vetas de cuarzo con gotitas
dispersas de mercurio.

- Vetas de cinabrio de grano
grueso, a menudo sin
gotitas de mercurio.

COMPOSICIN MINERAL Y TEXTURA DE
LOS PRODUCTOS SUPERGNICOS.

De todo este conjunto de
mineralizaciones, slo las cuarcitas con
diseminaciones de pirita, que por otra
parte constituyen algunas de las
mineralizaciones ms importantes del
rea, son las que presentan las fases
secundarias objeto de este estudio.

Como norma, las fases de alteracin
forman costras muy delgadas (de
menos de 200 m de grosor). Tienen
brillo mate en muestra de mano, puesto
que estn siempre constituidas por
agregados criptocristalinos con
abundante porosidad intergranular.
Adems, tienen muy mezcladas
importantes proporciones de otros
componentes (principalmente, cuarzo,
illita y caolinita). Las costras tpicamente
presentan un desarrollo botrioidal
concntrico, si bien se aprecian
crecimientos bandeados (Fig. 1).

fig. 1. Costra criptocristalina de schuetteita (clara)
mostrando bandeado rtmico, con abundantes
granos de cuarzo, illita y caolinita (granos ms
oscuros), que se interpretan como restticos del
substrato cuarcitico (ms oscuro, izquierda).
Escombrera de El Entredicho. SEM, modo BSE.

Estas costras de alteracin estn
estrictamente restringidas a las
muestras que contienen en su interior
diseminaciones de mercurio nativo, y
slo se encuentran en aqullas partes
superficiales de la muestra (nunca en el
interior) que estn directamente
expuestas a la luz solar.

Se distinguen dos tipos de costras, tanto
en la escombrera como en los
afloramientos de mineral in situ:

a) costras de color amarillo
canario plido en muestra de
mano, de muy baja dureza. En
base a datos de difraccin de
palabras clave: Oxidacin, Mercurio, Jarosita, Schuetteta, anlogos
naturales
key words: Oxidation, Mercury, Jarosite, Schetteite, Natural analogues

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: crespirevuelta@hotmail.com
70

polvo de rayos X,
microdifraccin y microsonda
hemos caracterizado este
mineral como schuetteita
(Hg
2+
3[O2|SO
4
], en acordancia
con Bernaus et al. (2006).

b) Costras de color ocre-marrn
oscuro, ms duras y
compactas y de raya parda, de
aspecto limontico en
muestra de mano, constituidas
por minerales del grupo de la
jarosita. Se ha identificado
este mineral mediante
difraccin de polvo de rayos X y
mediante anlisis qumico
semicuantitativo con SEM-EDS.
Hasta el momento presente se
dispone de un afinamiento de
la estructura de una muestra,
que sugiere que se trata de
hidroniojarosita.

Las costras de schuetteita, tanto en las
muestras de escombrera como en las de
afloramiento, se ven reemplazadas de
forma muy irregular por las costras de
jarosita (Fig. 2,3).

fig. 2. Costra de schuetteita (clara) reemplazada por
costras de jarosita (tono gris intermedio). Las zonas
ms oscuras, situadas cerca de microfracturas de la
muestra, no tienen costras de meteorizacin.
Escombrera de El Entredicho.

fig. 3. Costra de schuetteita (ms clara)
reemplazada por costras de jarosita (tono gris
Intermedio) sobre cuarcita con cinabrio. SEM, modo
BSE.

Por lo general, la schuetteta forma
recubrimientos precoces generalizados
sobre la superfcie de las muestras
alteradas, mientras que los minerales
del grupo de la jarosita se disponen
inicialmente en las inmediaciones de la
emergencia en superficie de
microfracturas de la roca (Fig. 2),
aunque finalmente pueden ocupar toda
la superficie de la roca.

COMPOSICIN QUMICA DE LOS
PRODUCTOS DE ALTERACIN.

Como se ha indicado, la composicin
qumica de la schuetteta es constante.

En cambio, entre las costras de jarosita
se reconocen dos tipologas en funcin
de su contenido en mercurio. Una
primera tipologa responde a
composiciones qumicas clsicas entre
los trminos del grupo hidroniojarosita, y
jarosita (K)Fe
3+
3(SO4)2(OH)6, si bien en
ocasiones puede presentar moderadas
cantidades de mercurio, como lo
indicara el anlisis del mineral por SEM-
EDS. Estas costras pueden aparecer
sobre rocas sin cantidades apreciables
de mercurio nativo en su interior.

Un segundo tipo de costras presentan
una composicin ms rica en Hg. El
anlisis semicuantitativo de SEM-EDS
sugiere que cumple con la
estequiometra de minerales del grupo
de la jarosita. En este mineral la
posicin del catin mayor estara
ocupada casi en su totalidad por Hg, y
acaso por pequeas cantidades de
lcalis. Se trata de fases homogneas y
el mercurio no se encuentra en forma de
partculas adsorbidas sino en la
estructura del mineral. Por consiguiente,
puede tratarse de un trmino extremo
con Hg del grupo de la jarosita,
posiblemente similar a la
plumbojarosita.

Este mineral no ha sido descrito en la
naturaleza hasta el momento actual, si
bien su anlogo ha sido sintetizado en el
laboratorio (Dutrizac y Chen, 1981). No
obstante, hasta el momento no
disponemos de afinamiento estructural
para esta fase, pues casi siempre forma
costras de poca extensin y muy
entremezcladas con las costras de
jarosita pobre en mercurio.


Dutrizac y Chen (1981) sintetizaron
fcilmente jarosita mercurial
simplemente exponiendo vapores de
mercurio a una solucin de sulfato de
hierro.

En el caso geolgico que nos ocupa,
puede haberse dado un fenmeno
anlogo, pues la abundante pirita
presente en las menas al oxidarse
produce un fluido cido de composicin
anloga al descrito. Este fluido puede
ascender por capilaridad a travs de la
porosidad de la roca, especialmente en
el caso de que la roca est expuesta al
calor del sol, a la vez que lo hace el Hg.

En un medio fuertemente cido, como lo
es el producido por la alteracin
supergnica de una mineralizacin rica
en pirita, el mercurio queda fcilmente
fijado en la estructura de minerales del
grupo de la jarosita; en este medio la
schuetteita parece ser menos estable, lo
que estara de acuerdo con su ausencia
en escombreras antiguas.

En consecuencia, puesto que la jarosita
es un mineral muy estable en
condiciones externas, la precipitacin de
anlogos de jarosita mercurial puede
ser una buena solucin para fijar
mercurio, de manera que la presencia
de pirita en las menas primarias puede
tamponar la cantidad de Hg que pase al
medio ambiente.

AGRADECIMIENTOS.

Agradecemos a X. Llovet de los Serveis
Barcelona y a Miguel Angel Fernndez
Gonzlez de los Servicios Cientfico-
Tcnicos de la Universidad de Oviedo su
apoyo en la realizacin de los anlisis
por microsonda, y a X. Alcover la
realizacin de difraccin de polvo de
rayos X. Este trabajo ha sido apoyado
por el proyecto SGR589 de la
Generalitat de Catalunya.

REFERENCIAS.

Bernaus, A., Gaona, X., Esbri, J.M., Higueras,
P., Falkenberg, G., Valiente, M. (2006):
Microprobe Techniques for Speciation
analysis and Geochemical Characterization
of Mine Environments: The Mercury District
of Almaden in Spain. Environmental
Science & Technology, 40, 4090-4095.
Dutrizac, J.E., Chen, T.T. (1981): The synthesis
of mercury jarosite and the mercury
concentration in jarosite -family minerals.
Can. Mineral., 19, 559-569.
Higueras, P., Oyarzun, R., Lillo, J., Snchez-
Hernndez, J.C., Molina, J.A., Esbri, J.M.,
Lorenzo, S. (2006): The Almaden district
(Spain): Anatomy of one of the world's
largest Hg-contaminated sites. Science of
the Total Environment, 356, 112-124.
Loredo, J., Soto, J., lvarez, R., Ordez, A.
(2007): Atmospheric Monitoring at
Abandoned Mercury Mine Sites in
Asturias (NW Spain). Environmental
Monitoring and Assessment, 130, 201-
214.

71
Neutron Diffraction: Applications in
Environmental Issues
/Gabriel J. CUELLO (1,*), Gabriela ROMN-ROSS (2), Alejandro FERNNDEZ MARTNEZ (1,3), Laurent CHARLET (3)
(1) Institut Laue-Langevin, 6 rue Jules Horowitz, F-38042 Grenoble (France)
(2) Faculty of Sciences, University of Girona, Campus Montilivi, E-17071 Girona (Spain)
(3) LGIT, University of Grenoble and CNRS, BP 53, F-38041 Grenoble (France)
INTRODUCTION.

Maintaining and remediating the quality
of water, air and soil, so that Earth will
be able to sustainably support human
population growth, is one of the great
challenges of our generation. The scar-
city of water, both in terms of quantity
as well as quality, poses a significant
threat to the man's well-being. Environ-
mental technology is set to play a key
role in the shaping of current environ-
mental engineering and policy. Our
ability to study materials at the nano-
scale has stimulated the understanding
of environmental systems, as well as the
development and use of novel and cost-
effective technologies for remediation,
pollution detection, and catalysis, to
name but three. There is now a huge
expectation that these applications and
products will lead to a cleaner and
healthier environment. New develop-
ments in neutron sciences to enhance
our understanding of environmental
relevant concepts such as bioavailability
and toxicity of single molecules, heavy
metals or nanoparticles, and to develop
technological-oriented processes such
as transformation and sequestration of
these pollutants (Wenk, 2006).

Toxic heavy metals in soil and water are
global problems that are directly and
indirectly threatening humanity. Indus-
trial and agricultural activity has increa-
sed their release and made them avail-
able to fish and wildlife in aquatic and
terrestrial ecosystems around the globe
(Bradl, 2005). Heavy metal pollution is
therefore often the result of human acti-
vities such as mining, metallurgy and
metal surface treatment. The toxicity of
a given element depends mainly on the
bioavailability of the toxic element, i.e.
on the fraction of the total soil, air or
aqueous concentration of the element
which can be taken up by the organism.
Agreement on the definition of bioavaila-
bility seems unlikely in the near future
(Reeder 2006) as it involves many che-
mical, physical and biological aspects. In
general terms, bioavailability studies
deal with processes occurring at the in-
terface between the environmental ma-
trix and the surface of an organism. The
most important factors controlling bio-
availability are: (i) metal concentrations
in solution, (ii) solute and particles metal
speciation, (iii) metal partitioning among
solid and aqueous ligands, (iv) pH, (v)
redox potential, (vi) influence of other
cations, and (vii) temperature.

NEUTRON DIFFRACTION.

Thermal neutrons are a uniquely power-
ful probe of the microscopic-scale struc-
ture of condensed matter systems. Their
wavelengths are well matched to the
atomic distances, while the lack of char-
ge makes them deeply penetrating and
non-destructive. Moreover, the neutron
interacts primarily with the nuclei, rather
than electrons. Light atoms such as H
are therefore relatively strong scatterers
of neutrons, in contrast to the situation
when using X-ray techniques, and in ma-
ny cases the different isotopes of the
same element have very different neu-
tron scattering properties. This last cha-
racteristic is the basis of isotopic label-
ling techniques, whereby the structure
around one particular species can be
isolated from all others.

Over the last decades neutron scattering
has become an important method for
the study of geological materials. To a
significant extent this is due to the
ability of neutrons to locate H, an impor-
tant and common element in minerals:
because of its large coherent scattering
cross section, H can be resolved much
more clearly with neutrons than with X-
ray based techniques such as EXAFS.
Neutron diffraction experiments yield
data up to much larger scattering vec-
tors, because the atomic form factor is
independent of the scattering vector.
This in turn provides higher real-space
resolution than X-ray scattering, particu-
larly when analysing the complex low-
symmetry crystal structures of many
minerals, and when looking at thermal
movement and atomic occupancy of la-
ttice sites. In comparison with other iso-
topic substitutions, the use of heavy
water (D2O) instead of light water (H2O)
is relatively easy and low cost. Neutron
scattering therefore complements X-ray
techniques, and is rapidly broadening its
use in environmental related studies. For
instance, Neutron Diffraction with Iso-
topic Substitution (NDIS) is a very useful
technique for the study of the water
structure around a specific cation, using
contrast variation through H2O/D2O ex-
change. This provides a detailed know-
ledge of the atomic positions and num-
ber of both O and H atoms around a
given metal ion, and thus allows distin-
guishing surface O atoms from hydration
water (or hydroxyl atoms). This kind of
information is very valuable in the study
of surface complexation of pollutants on
mineral surfaces (Cuello et al., 2008).

SURFACE PROCESSES.

The NDIS technique has attracted much
interest in the study of ion uptake me-
chanisms in clay interlayers. The water
structure and counterion coordination in
the interlayer region of smectite clays
such as montmorillonite is fundamental
to many of the important properties of
the clays and important for understan-
ding applications such as radioactive
waste disposal. The NDIS has allowed
the study of the hydration of hazardous
cations in the interlayer of clay minerals
(Pitteloud et al., 2003, Sobolev et al.,
2007). The hydration shell structure of
the aqua-ions may change when they
are adsorbed on the clay interlayer, as
shown in the case of Nd
3+
and Yb
3+
exchanged Wyoming Montmorillonite
(Pitteloud et al., 2003). The lanthanide
(Ln)-exchanged forms are of interest in
the context of the migration of radionu-
clides in clay containment barriers and
in the environment. This is possible
assuming that these Ln and their equi-
valent actinides are isomorphous
(Pitteloud et al., 2003). The Nd and Yb
were chosen because of their positions
among the early larger Ln and later
smaller Ln, respectively, and for the
palabras clave: Medioambiente, Neutrones, Minerales, Difraccin. key words: Environment, Neutrons, Minerals, Diffraction.

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: cuello@ill.eu
72
availability of isotopes with contrasting
neutron scattering lengths. In aqueous
solution, Nd
3+
and Yb
3+
are found by
neutron diffraction to be hydrated by 9
and 8 water molecules, respectively
(Cossy et al., 1995). Using the NDIS tech-
nique with
172
Yb,
174
Yb,
144
Nd,
143
Nd,
H2O and D2O substitutions it was possi-
ble to probe in detail the local environ-
ment of water molecules and cations in
the interlayer region of smectite clays.
The ability to separate the ion-H and ion-
O pair distribution functions enabled to
distinguish between binding to water
molecules and binding to other oxygen
atoms. It was shown (Pitteloud et al.,
2003) that a mild heat treatment produ-
ces a dehydration of the ions, suggesting
that the Ln(III) ions may bind to the clay
layers under burial conditions.

fig 1. Incorporation of an arsenite molecule HAsO3
2-
in the calcite unit cell. The arrows show As atoms.

POLLUTANTS IN BULK MINERALS.

Neutron scattering techniques have
been proved to be very useful for quanti-
fying the degree of substitution of As a-
nions in the bulk of mineral phases. The
non-electromagnetic character of the
neutron-nuclei interaction makes the
neutron an ideal probe for bulk proper-
ties. This is the case for the study of ar-
senite (HAsO3
2-
) incorporation into calci-
te crystals. Following several studies on
the adsorption of arsenic in calcite surfa-
ces, it has been shown (Romn-Ross et
al., 2006) that the mechanism of incur-
poration of arsenite anions into the bulk
of calcite, through the substitution of
carbonate molecules (Fig 1). A volume
expansion has been found for synthetic
calcite samples co-precipitated with
As(III), as revealed by neutron diffrac-
tion. Density Functional Theory simula-
tions proved that this substitution produ-
ces an expansion of the lattice cell
compatible with the expansion observed
in the experimental data (Fernndez
Martnez et al., 2006). In a previous
study, it was demonstrated experiment-
tally with the use of X-ray Standing Wa-
ves how arsenite molecules can adapt to
the surface of calcite by replacing a car-
bonate. The incorporation of arsenite to
the bulk of calcite plays a very important
role in the quantification and immobili-
zation of arsenic in natural environ-
ments.

fig 2. Incorporation of an arsenite molecule HAsO4
2-
in the gypsum unit cell. The arrow shows As atom.

There are industrial activities where
mineral ores are smelted generating As-
rich gypsum sludges, produced upon
neutralization of As-rich acidic solutions
and quite often gypsum from those
sludges appears associated to Ca arse-
nates. However, little information is u-
sually obtained from the incorporation of
arsenic into the bulk of gypsum, which
may potentially lead to its long term
immobilization into the mineral struc-
ture. A combined neutron diffracttion
and X-ray absorption spectroscopy study
has revealed the ability of gypsum to
host up to 1 molAs/kg (Fernndez
Martnez et al., 2006, 2008). Rietveld
refinement of neutron powder diffraction
data combined with DFT-based calcula-
tions revealed the structure and proper-
ties of the substitution process of a
sulphate (SO4
2-
) by an arsenate molecu-
le (HAsO4
2-
) (Fernndez Martnez et al.,
2006, 2008). The gypsum structure is
formed by layers of ionic bonded sul-
phate molecules (SO4
2-
) and calcium a-
toms (Ca
2+
). Water molecules are inter-
calated between the layers, holding
them together through hydrogen bonds.
The trapping process relies on the subs-
titution of a sulphate by an arsenate mo-
lecule (Fig 2). Neutron powder diffraction
experiments have revealed an expan-
sion of the unit cell volume proportional
to the concentration of arsenic present
in the gypsum samples. Two factors ma-
ke neutron diffraction the better adap-
ted technique to follow this volume
expansion: its neutral electronic charac-
ter makes the neutron an ideal probe for
probing the bulk of the material under
study and the fact that deuterium is a
good scatterer of neutrons make possi-
ble to determine the exact atomic posi-
tions for all the deuterium atoms of a
highly hydrated structure as gypsum.

REFERENCES.

Bradl H. (ed.) (2005): Heavy Metals in the
Environment: Origin, Interaction and Reme-
diation, Interface Sci. Techn. 6, Acad. Press
Cossy C., Helm L., Powell D.H., Merbach A.E.
(1995): A change in coordination from 9 to
8 along the lanthanide(III) aquaion series
in solution: a neutron diffraction study,
New J. Chem. 19, 27
Cuello G.J., Romn-Ross G., Fernndez-
Martnez A., Sobolev O., Charlet L., Skipper
N.T. (2008): Pollutant speciation in water
and related environmental treatment
issues in Neutron Applications in Earth,
Energy, and Environmental Sciences, L.
Liang L., Rinaldi R., Schober H.R. (Eds.),
Springer, in press.
Fernndez-Martnez A., Romn-Ross G, Cuello
G.J., Turrillas X., Charlet L., Johnson M. R.,
Bardelli F. (2006): Arsenic uptake by
gypsum and calcite: Modelling and probing
by neutron and X-ray scattering, Physica B
935, 385-386.
Fernndez-Martnez A., Cuello G.J., Johnson
M.R., Bardelli F., Charlet L., Romn-Ross
G., Turrillas X. (2008): Arsenate Incorpora-
tion in Gypsum Probed by Neutron, X-ray
Scattering and Density Functional Theory
Modeling, J. Phys. Chem. A. 10.1021/
jp076067r
Pitteloud C., Powell D.H., Gonzlez M.A.,
Cuello G.J. (2003): Neutron diffraction
studies of ion coordination and interlayer
water structure in smectite clays:
lanthanide(III)-exchanged Wyoming mont-
morillonite, Colloids Surf. A: Physicochem.
Eng. Aspects 217, 129
Reeder R.J., Schoonen M.A.A., Lanzirotti A.
(2006): Metal Speciation and Its Role in
Bioaccessibility and Bioavailability, in
Medical Mineralogy and Geochemistry,
Sahai N., Schoonen M.A.A. (eds.), Rev.
Mineral. Geochem. 64 , 59
Romn-Ross G., Cuello G.J., Turrillas X.,
Fernndez-Martnez A., Charlet L. (2006):
Arsenite sorption and co-precipitation with
calcite, Chem. Geol. 233, 328
Sobolev O., Charlet L., Cuello G.J., Gehin A.,
Brendle J., Geoffroy N, (2008): Hydration
and hydrolysis of samarium (III) in mont-
morillonite clay: a neutron diffraction
study, J. Phys: Cond. Matter 20, 104207
Wenk H.-R. (ed.) (2006): Neutron Scattering in
Earth Sciences, Rev. Mineral. Geochem.
63.

73
palabras clave: Residuo peligroso, Carbonatacin, Matrices de
cemento, Mortero antiguo
keywords:: Hazardous waste, Cement matrices, Ancient mortar.
Carbonation

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: jaime.cuevas@uam.es
Alteracin de Morteros como Anlogo
Natural de la Longevidad de Matrices
Inmovilizantes para Residuos Peligrosos
/ JAIME CUEVAS RODRGUEZ, RAQUEL VIGIL DE LA VILLA MENCA, ROSARIO GARCA GIMNEZ

Departamento de Geologa y Geoqumica. Facultad de Ciencias. Universidad Autnoma de Madrid. C/ Francisco Toms y Valiente, s/n, 28049
Madrid (Espaa)
INTRODUCCIN.

La hiptesis planteada en este trabajo
es la de considerar el estado de
degradacin de morteros histricos
segn su edad como anlogo al
comportamiento predecible en
almacenamiento de residuos
peligrosos consolidados en matrices
cementceas.

Los objetivos planteados son:
caracterizar morteros procedentes de
diversas ubicaciones en la ciudad de
vila (Espaa) en un lapso temporal de
dos milenios, estimar la composicin y
microestructura iniciales de los
mencionados morteros y establecer el
grado de validez de la analoga.

MATERIALES Y MTODOS

Se ha dispuesto de cuatro morteros. El
mortero 1 corresponde al asiento de un
mosaico, con cronologa entre los
siglos III y IV, situado extramuros en las
proximidades de la Iglesia de San
Pedro. Se trata de un mortero en el que
se asientan las teselas del mosaico,
situado a una profundidad de entre
40/50 centmetros respecto al nivel
del suelo actual. El mencionado
mosaico se encontraba situado en un
jardn, de tal manera que sobre l
reposaba un sustrato vegetal sometido
a riego constante.

El mortero 2 fue recogido en un centro
de culto, datado en el siglo V y
procedente del mismo entorno que el
asiento del mosaico anterior
(extramuros, en las proximidades de la
Iglesia de San Pedro, en la plaza del
Ejrcito), aunque a una profundidad
superior, 80/90 centmetros. Se
corresponde con el mortero usado para
la trabazn de la mampostera de
granito con la que se ejecuta la
cimentacin del edificio. La humedad de
ubicacin se debe a la circulacin de
aguas por el subsuelo. El mortero 3
procede del cubo 76 de la muralla,
situado en las dependencias del Colegio
Diocesano y coincide con el mortero
empleado en el relleno del cubo
(mortero de cal y bloques de granito) de
cronologa del siglo XV-XVI. Por ltimo el
mortero 4 procede de un contrafuerte en
el frente meridional del hemiciclo del
bside en la Iglesia de San Andrs. Ha
sido obtenido en una zona de alto grado
de hidromorfa debido a inundacin de
los cimientos del mencionado templo.
Esta muestra est datada en el siglo
XVIII.

Sobre las muestras anteriores se ha
procedido al anlisis mineralgico
semicuantitativo por difraccin de rayos-
X en un equipo SIEMENS D-5000. La
caracterizacin de gradientes de
composicin mineralgica se efectu
por rascado de la matriz o pasta
(evitando los agregados de cuarzo y
feldespato), segn transectos marcados
desde la parte interior de los morteros
(ncleo) hacia la zona exterior (contacto
con suelo o roca). Las muestras
obtenidas (<10 mg) fueron molidas y
caracterizadas por DRX, extendiendo el
polvo sobre un portaobjetos de silicio de
fondo cero. Tambin se realiz un
estudio textural del material utilizando
microscopa electrnica de barrido (MEB)
en un equipo PHILIPS modelo XL 30 con
fuente de volframio. Las muestras se
consolidaron endurecidas con resina LR-
White. Tras cortar las muestras y pulir la
superficie se observaron las relaciones
texturales entre granos minerales y se
realizaron un anlisis qumicos
puntuales, a lo largo de varios
transectos, mediante energas
dispersivas de rayos X (EDX) con detector
de silicio/litio y analizador DX4i de EDAX.

Para completar el anlisis se han
efectuado medidas de porosmetra de
mercurio.

RESULTADOS Y DISCUSIN

La composicin mineralgica de los
morteros es variada y se corresponde
con el uso a que se ha destinado el
aglomerante o al grado de lixiviacin que
ha sufrido el mortero (Tabla 1). Las
relaciones ms bajas en la proporcin
cal/arena se corresponden con las
ubicaciones de mayor humedad. Este
hecho impide que se pueda estimar de
forma fiable la relacin cal/arena inicial.
Es importante destacar que, a escala
global, toda la cal se ha convertido en
carbonato.
Los morteros 1 y 2, siglos III y V, no
Mortero filosilicatos cuarzo microclina plagioclasa calcita dolomita cal/arena
1 < 5 5 15 68 7 - 1:20
2 < 5 62 < 5 < 5 31 - 1:4
3 < 5 11 < 5 < 5 87 - 1:1
4 20 6 37 25 11 < 5 1:9
Tabla.1. Composicin mineralgica semicuantitativa global de los morteros en porcentaje de peso,
determinada por difraccin de Rayos-X. Estimacin de la relacin inicial cal/arena.
74

presentan gradientes mineralgicos,
mientras que en los de los siglos XV a
XVIII se observan rellenos centimtricos
blanquecinos en zonas ms porosas. Los
rellenos del S. XV son de calcita,
mientras que los del XVIII presentan
calcita, aragonito, cuarzo criptocristalino
e hidrotalcita. Aunque no se han
detectado silicatos de calcio hidratados,
la presencia de hidotalcita indica una
carbonatacin parcial de la pasta ms
moderna.

Se debe prestar atencin a la coloracin
de los ejemplares estudiados segn su
antigedad; as, las muestras ms
antiguas exhiben tonos ocres en el
conjunto de la matriz aglomerante. Por
su parte, en las modernas, las zonas
ocres oscuras se sitan en los rellenos,
lo que se evidencia ms claramente en
la muestra del S. XV que en la del S.
XVIII.

La porosidad de los morteros se sita en
torno al 30 % en todas las muestras. Su
distribucin difiere con la edad de las
mismas, ya que slamente la ms
moderna, en asociacin con rellenos de
materiales poco cristalinos, presenta
poros a la escala de mesoporos (<50
nm).

Finalmente, al objeto de validar la
analoga planteada entre los morteros y
las matrices cementceas que se usan
para estabilizar residuos peligrosos
frente a la lixiviacin de metales
pesados, se puede aludir a los anlisis
qumicos de detalle (Fig. 1) realizados
mediante MEB-EDX, con una media de
100 anlisis por cada uno de los
morteros estudiados.
Los perfiles de Fe confirman su relacin
con la existencia de gradientes de
tincin en la muestra ms antigua. La
presencia de Fe se asocia a Mn y Ti, lo
que evidencia el carcter residual de
estas fases de xidos. En los anlisis
asociados a rellenos fisurales en
depsitos de xidos se han encontrado
adems, concentraciones puntuales de
elementos de tierras raras (Ce, La, Pr,
Nd, Th) en relacin con la presencia de
fsforo, lo que podra deberse a la
presencia de monacita-Ce (Ce, La, Pr,
Nd, Th, Y) PO4.

Slo en los morteros ms modernos se
aprecian zonas con concentraciones
significativas de Pb y Zn. Este hecho es
consistente con los argumentos de Van
Gerven et al. (2005), que constatan la
sustitucin total de la pasta por
carbonatos. stos, pueden ser disueltos
al entrar en contacto con agua
superficial o subterrnea, lo que
producira la liberacin, a largo plazo, de
estos metales.

Con los datos aportados en este trabajo
consideramos que no se puede
modelizar la degradacin del hormign
en funcin del tiempo. Yokozeki et al.,
(2004) han utilizado el espesor afectado
por el empobrecimiento superficial de
calcio para modelizar con xito la
velocidad de degradacin de
hormigones con 100-200 aos de
antigedad. En nuestro caso, la
alteracin de la pasta es uniforme, y no
se observan gradientes de
concentracin.

CONCLUSIONES.

Para validar la hiptesis de partida es
necesario demostrar que la
concentracin de metales pesados en
las muestras de mortero es proporcional
al tiempo de lixiviado y que su evolucin
depende de la lixiviacin sufrida
despus de la carbonatacin.

La carbonatacin se considera, a corto
plazo, una reaccin positiva para la
inmovilizacin de contaminantes en
matrices de hormign, ya que
contribuye a disminuir la porosidad, y
por tanto, el transporte de solutos
(Garrabants et al., 2004). Sin embargo,
a largo plazo, puede facilitar la
liberacin de los metales en condiciones
que promuevan la lixiviacin de la
matriz.

AGRADECIMIENTOS.

Damos las gracias a la Comunidad
Autnoma de Madrid y a la Universidad
Autnoma de Madrid, que han
cofinanciado el proyecto, y al
Ayuntamiento de vila por haber
facilitado los morteros.

REFERENCIAS.

Garrabants, A.C., Snchez, F., Kosson, D.S.
(2004): Changes in constituent equilibrium
leaching and pore water characteristics of
a Portland cement mortar as a result of
carbonation. Waste Management 24, 19-
36.
Van Gerven, T., Cornelis, G., Vandoren, E.,
Vandecasteele, C., Garrabants, A.C.,
Snchez,F. y Kosson, D.S. (2005): Effects
on progressive carbonation on heavy metal
leaching from cement-bound waste.
American Institute of Chemical Engineers
J., 52, 826-837.
Yokozeki, K., Watanabe, K, Sakataa, N. y
Otsuki, N. (2004): Modeling of leaching
from cementitious materials used in
underground environment. App. Clay
Science 26, 293308.
fig.1. Variacin de los diferentes elementos (MEB-EDX) en los transectos de muestras de mortero.
1 3
S III-IV S XVIII
0 5 10 15 20 25
0
20
40
60
80
100
Ca
Fe
%

x
i
d
o
distancia (mm)
0 2 4 6 8 10 12
0
20
40
60
80
100
Ca
Fe
distancia (mm)
1 3
S III-IV S XVIII
0 5 10 15 20 25
0
20
40
60
80
100
Ca
Fe
%

x
i
d
o
distancia (mm)
0 2 4 6 8 10 12
0
20
40
60
80
100
Ca
Fe
distancia (mm)

75
Deterioro en Muros de Edificios Ocasionado
por Eflorescencias Salinas
/ GIUSEPPE CULTRONE (*), EDUARDO SEBASTIN PARDO
Departamento de Mineraloga y Petrologa. Facultad de Ciencias. Universidad de Granada. Avda. Fuentenueva s/n. 18002, Granada (Espaa)
INTRODUCCIN.

La cristalizacin de las sales es una de
las causas ms comunes de deterioro
del Patrimonio Arquitectnico (Charola
2000). El desarrollo de cristales de sal
ocasiona un aumento de volumen de
estas fases minerales, que causa
tensiones en los poros y fisuras de las
rocas (Benavente et al., 2007). Si los
lquidos permiten el transporte de una
sal, la evaporacin, que puede ocurrir
tanto en la superficie (eflorescencia)
como en el interior de un material
(subeflorescencia), regula su
cristalizacin. Adems, cuanto ms
tiempo una solucin salina permanece
en los poros, mayor es el dao que
pueden sufrir los materiales de
construccin (Benavente et al., 2003).

El objetivo de este trabajo es investigar
el deterioro de los muros de edificios
producido por el desarrollo de
eflorescencias (o subeflorescencias)
debido a la ascensin capilar de una
solucin saturada de sulfato sdico. Se
ha elegido esta sal porque es una de las
ms dainas a causa de la fuerte
presin de cristalizacin que ejerce en
los poros de una roca cuando, en
presencia de agua, pasa de la fase
anhidra (thenardita) a la hidratada
(mirabilita) (Neville, 2004). Este estudio
permite determinar cmo actan las
sales en los edificios y cmo se
distribuye el dao entre los diferentes
materiales de construccin (piedra,
mortero, etc.) que constituyen estas
estructuras.

Con este propsito, se han preparado en
laboratorio composiciones de
materiales de construccin muy
comunes en los edificios de nuestro
Patrimonio Arquitectnico: piezas de
morteros de cal, con y sin aditivos,
trabados en sndwich por calcarenitas
y ladrillos. Los resultados preliminares
sobre la intensidad de adhesin de los
morteros con las piezas de calcarenita y
de ladrillo han sido ya publicados
(Cultrone y Sebastin, 2007).

METODOLOGA.

La mineraloga y textura de las piezas,
compuestas por ladrillo y mortero y
calcarenita y mortero, se ha estudiado
mediante microscopa ptica de
polarizacin (Olympus BX-60).

Para la valoracin del comportamiento
hdrico del material en examen, se han
realizado ensayos de absorcin libre
(UNI-EN 13755, 2002), desorcin
(NORMAL 29/88, 1988) y capilaridad
(UNI-EN 1925, 2000).

La solucin saturada de Na2SO4 se ha
preparado en laboratorio aadiendo
172,4 g de sal en 1 litro de agua
desionizada. Los valores de temperatura
y humedad relativa en el laboratorio
eran de 20 C y 50%, respectivamente.
La solucin fue vertida en cristalizadores
y, en ellos, se colocaron los materiales
compuestos. Para favorecer la
evaporacin de la solucin nicamente
a travs del material, se cubri la
superficie del cristalizador con parafina.
Finalmente, los cambios en la porosidad
de los materiales, antes y despus del
ensayo de eflorescencia salina, fueron
evaluados mediante porosimetra de
inyeccin de mercurio (Micromeritics
Autopore III 9410).


Los componentes de estas piezas
compuestas son, mineralgicamente y
texturalmente, diferentes: los ladrillos
(L) estn parcialmente vitrificados y
muestran una notable anisotropa; las
calcarenitas (C) tienen superficies
rugosas y poros grande; los morteros
(M), que representan el 14% del
volumen total de las piezas compuestas
preparadas en laboratorio, estn
caracterizados por fisuras de retraccin
o poros redondeados dependiendo en
parte del aditivo usado (puzolana o
aireante). Adems, los ladrillos son
materiales ricos en slice, mientras que
las calcarenitas son calcreas y los
morteros de cal estn formados por
cuarzo ms carbonatos.

Las muestras compuestas por
ladrillo+mortero (L+M) presentan
siempre valores ms altos de absorcin
de agua por inmersin total (A, Tabla 1)
que las de calcarenita+mortero (C+M).
Es evidente que es el ladrillo y la
calcarenita y no los morteros (como
palabras clave: Eflorescencia, Deterioro, Muros key words: Florescence, Decay, Masonries

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: cultrone@ugr.es
Tipo de mortero A DI S P A R C
sin aditivo 19,8 0,23 85,5 33,1 1,67 2,50 2,65
aireante 20,6 0,23 84,9 33,8 1,65 2,49 1,77
puzolana 19,6 0,24 84,8 33,0 1,68 2,51 2,49
L+M
aireante y puzolana 20,3 0,23 84,1 33,2 1,65 2,47 2,41
sin aditivo 13,0 0,22 80,1 23,3 1,85 2,41 1,51
aireante 13,9 0,23 80,9 24,5 1,80 2,39 1,12
puzolana 14,1 0,25 79,6 25,0 1,81 2,42 1,49
C+M
aireante y puzolana 13,0 0,22 79,0 22,9 1,84 2,38 1,35
Tabla 1. Parmetros hdricos de ladrillos (L) y calcarenitas (C) con morteros (M) sin y con aditivos. Leyenda: A
= absorcn libre de agua (%); DI = coeficiente de desercin; S = coeficiente de saturacin (%); P = porosidad
abierta (%); A = densidad aparente (g/cm
3
); R = densidad real (g/cm
3
); C = capilaridad (g/cm
2
).

76

antes se ha comentado, stos
representan apenas el 14 % del
volumen total de las piezas compuestas)
quienes influyen en la capacidad de los
muros de absorber el agua. Todas las
muestras L+M presentan valores ms
altos de densidad real (R) que las C+M,
mientras estas ltimas muestran
valores ms altos de densidad aparente
(A). Los valores de porosidad abierta (P)
y saturacin (S) son ms altos en L+M,
lo que sugiere que debe haber ms
interconexiones entre poros y/o fisuras.
Cuando se aade al mortero de cal un
aditivo (aireante y/o puzolana) las
piezas tardan ms en secarse (DI, Tabla
1). El uso de aireante genera burbujas
de aire en los morteros, lo que reduce la
densidad de las muestras. Finalmente,
la absorcin de agua por capilaridad es
ms alta en L+M (C, Tabla 1), aunque se
puede observar como en ambos grupos
la presencia del aireante reduce la
capacidad de absorcin por capilaridad.

Es interesante sealar como vara la
evaporacin de la solucin salina
dependiendo del tipo de mortero
utilizado. En efecto, mientras la
presencia del aireante obstaculiza el
movimiento de la solucin salina en el
interior del mortero ya que reduce la
interconexin entre los poros, la
puzolana (en este trabajo se ha utilizado
una ceniza volcnica), incluso
combinada con el aireante, permite el
movimiento de la solucin a travs del
mortero. Este resultado es confirmado
por los datos de capilaridad (C, Tabla 1).
Las diferencias entre las muestras
compuestas son ms acentuadas
cuando se han utilizado ladrillos.

En cuanto al deterioro, los morteros no
actan como materiales de sacrificio
en estas piezas compuestas preparadas
en laboratorio. Despus de tan slo 24
horas, la solucin salina haba pasado a
travs de los morteros y cristalizado en
ladrillos y calcarenitas como
eflorescencia y subeflorescencia,
dependiendo de la velocidad de
evaporacin de la solucin en la
superficie del material. Al final de la
prueba, solamente la parte superior del
ladrillo y calcarenita combinados con un
mortero con aireante (y sin puzolana)
estaban libres de sales, lo que
demostraba que en estas piezas era
difcil para la solucin salina ascender
(Fig. 1). En general, las muestras sufran
la prdida de pequeos fragmentos en
las etapas tempranas de esta prueba,
un fenmeno que ocurri especialmente
en muestras en las que haba sido
aadido puzolana a los morteros.
Despus de 11 das se haban
desarrollado grandes cristales de
mirabilita sobre la superficie de los
ladrillos que, adems, haban
ocasionado fisuraciones en el interior.
Por otra parte, en las calcarenitas se
haban desprendido escamas muy
sutiles de piedra presionadas por
cristales aciculares de sal (Fig. 2). Este
diferente comportamiento se debe a
una tasa de evaporacin ms alta en la
superficie de las calcarenitas
comparada con la de los ladrillos.

fig 1. Aspecto de una pieza compuesta por ladrillo
ms mortero con aireante tras el ensayo de
eflorescencia salina.

fig 2. Aspecto de una pieza compuesta por
calcarenita ms mortero tras el ensayo de
eflorescencia salina. Los cristales aciculares de sal
originan y desplazan escamas de calcarenita.

Se ha comprobado, adems, que la
prueba de eflorescencia salina ha
modificado el sistema poroso de estas
piezas mixtas de dos materiales. En
concreto, en los ladrillos y calcarenitas,
un pequeo volumen de poros est
ocupado por las sales. La tendencia
general es el desplazamiento de las
curvas poromtricas hacia poros ms
pequeos. Esto significa que una nueva
familia de microporos (o microfisuras)
se ha desarrollado por la presin de
cristalizacin del sulfato sdico. La
presin de cristalizacin es ms alta en
los microporos y es la responsable del
deterioro de las piezas.
CONCLUSIONES.
El reducido volumen de mortero (14%)
influencia la absorcin del agua y de la
solucin salina por capilaridad en
funcin del aditivo incorporado a la
mezcla. Los morteros no actan como
materiales de sacrificio en muestras
de mampostera porque permiten la
migracin y cristalizacin de Na2SO4 en
ladrillos y calcarenitas como
eflorescencia o subeflorescencia.

El dao observado en nuestras muestras
es similar al de muchos edificios:
prdida de fragmentos y fisuraciones.
Las sales rellenan un pequeo volumen
de poros y causan el desarrollo de
microfisuras, que son las responsables
del deterioro de los muros.

AGRADECIMIENTOS.

Este trabajo ha sido financiado por el
contrato Marie Curie EVK4-CT-2002-
50006, el Proyecto de Investigacin de
Excelencia de la Junta de Andaluca FQM
1633 y el Grupo de Investigacin RNM-
179 de la Junta de Andaluca.

REFERENCIAS.

Benavente, D., Garca del Cura, M.A., Ordez,
S. (2003): Salt influence on evaporation
from porous building rocks. Cnstr. Build.
Mat., 17, 113 - 122.
Benavente, D., Martnez Martnez, J., Cueto,
N., Garca del Cura, M.A. (2007): Salt
weathering in dual-porosity building
dolostones. Eng. Geol., 94, 215-226.
Charola, A.E. (2004): Deterioration in historic
buildings and monuments. 10
th
International Congress on Deterioration
and Conservation of Stone, Stockholm
(Sweden), Vol. 1, 3-14.
Cultrone, G., Sebastin E. (2007): Durabilidad
de juntas de materiales mixtos de
construccin. Macla, 7, 22.
Neville, A. (2004): The confuse World of
sulfate attach on concrete. Cem. Concr.
Res., 34, 1275-1296.
NORMAL 19/88 (1988): Misura dellndice di
asciugamento (drying index). CNR-ICR,
Roma.
UNI-EN 1925 (2000): Metodi di prova per
pietre naturali. Determinazione del
coefficiente di assorbimento dacqua per
capillarit. CNR-ICR, Roma.
UNI-EN 13755 (2002): Metodi di prova per
pietre naturali. Determinazione del
coefficiente di assorbimento dacqua a
pressione atmosferica. CNR-ICR, Roma.

77
palabras clave: Mineraloga, Arcillas, Rudistas, Ereo, Diagnesis key words: Mineralogy, Clay minerals, Rudists, Ereo, Diagenesis

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: laura.damas@ehu.es
Mineraloga del "Rojo Ereo" de Vizcaya
/ LAURA DAMAS MOLL (*), MARIA CRUZ ZULUAGA IBARGALLARTU), ARANTZA ARANBURU ARTANO,
FRANCISCO GARCA GARMILLA
Departamento de Mineraloga y Petrologa. Facultad de Ciencia y Tecnologa. Universidad del Pas Vasco. Barrio Sarriena s/n. 48940, Leioa
(Espaa)
INTRODUCCIN.

Las calizas de Ereo han sido
explotadas como roca ornamental,
desde la poca de los romanos hasta
mediados del siglo XX, dejando en el
paisaje de la reserva de de la Biosfera
de Urdaibai (Vizcaya) (Fig. 1) una serie
de canteras, como las de Andrabide, que
forman parte del Patrimonio Histrico
de Vizcaya (Fig. 2). La fama del Rojo
Bilbao o Rojo Ereo, ha sido
reconocida a nivel mundial y son
numerosas las muestras del mismo en
edificios importantes como elemento
decorativo y/o arquitectnico.

fig 1. Localizacin geogrfica de la Reserva de la
Biosfera de Urdaibai y de la localidad de Ereo.

fig 2. Aspecto actual de las canteras de Andrabide.
(Patrimonio Histrico de Vizcaya).

La belleza de esta roca radica en su
abundante contenido fsil, en el que
destacan las conchas de bivalvos
rudistas, caprotnidos, requinidos y
monopluridos, que suelen aparecer con
colores blancos y grisceos, quedando
embutidos en una matriz micrtica, con
un elevado porcentaje de minerales
arcillosos de un peculiar color rojo (Fig.
3).

fig 3. Aspecto de una baldosa pulida de "Rojo
Bilbao" (m: monopluridos; c: caprotnidos). La barra
de escala son 10 cm.

La masa de roca ornamental se
encuentra dentro de la unidad de
Santimamie (Aguirrezabala, 1996),
que se compone de calizas del Cretcico
inferior de coloraciones
mayoritariamente grises; la coloracin
rojiza se dispone a favor de la
estratigrafa, a modo de un lentejn; y
su intensidad est condicionada por la
existencia de varios sistemas de fallas.

El objetivo principal de este trabajo
consiste en realizar un estudio detallado
de la mineraloga de la roca, con el fin
de avanzar en el conocimiento de la
diagnesis sufrida, aproximarnos al
posible origen de la tonalidad roja y
responder a la pregunta de por qu
solamente impregna la matriz y no los
fsiles.

METODOLOGA.

Se han tomado un total de 22 muestras
a lo largo de la columna estratigrfica y
se ha llevado a cabo el anlisis de la
mineraloga de roca total y de la
fraccin arcillosa. Los anlisis se han
realizado en las Unidades de los
Servicios Generales (SGIker) de la
Universidad del Pas Vasco; en concreto,
en el Servicio de Rayos X: Unidad de
Rocas y Minerales, con un equipo
modelo Philips PW-1710, dotado de un
antictodo de cobre, gonimetro
vertical, rejilla automtica,
monocromador de grafito, unidad de
control automatizada e intercambiador
de muestras. Con los difractogramas
obtenidos se ha realizado la
identificacin de los minerales y su
proporcin semicuantitativa despus de
realizar las correcciones del factor
reflectante de Shultz (1964).

Para obtener la fraccin de arcilla
menor de dos micras, las muestras en
polvo se han sometido a un ataque con
HCl para su decarbonatacin y a varias
secuencias de lavado y decantacin por
centrifugado. El anlisis se ha llevado en
muestras sin y con tratamiento con
etilenglicol.

Un total de siete fragmentos de roca
encajante sin tratar, elegidos despus
de su observacin a la lupa binocular y
del estudio de los difractogramas
obtenidos, han sido analizados con el
microscopio electrnico de barrido,
modelo JEOL JMS-T220 con filamento
de wolframio, perteneciente al Servicio
General de Microscopa Electrnica y
Microanlisis de Materiales de la
UPV/EHU (SGIker). Para ello se ha
procedido al dorado de la muestra con
una capa de 20 nanmetros de espesor
de Au-Pd; las condiciones han sido de
20 kV de tensin y 15 mA de intensidad.
El equipo lleva asociado un sistema
informtico que ha permitido la captura
de imgenes de gran calidad en formato
digital. Estas observaciones se han
realizado con el fin de comprobar el
grado de conservacin de los minerales
de la arcilla presentes en la matriz de la
roca, as como los hbitos que
presentan. Para el anlisis mineral
cualitativo, se ha utilizado el EDX.

MINERALOGA.

Roca Total

Los anlisis realizados en roca total
reflejan su naturaleza carbonatada, ya
que el mineral ms abundante en todas
78

las muestras es la calcita, con una
media de un 87%, seguido del cuarzo
que tambin se encuentra presente en
todas las muestras pero en proporciones
menores (7,5%), y feldespato potsico,
con medias entre 3,3 y 1,3%. En las
muestras que presentan colores ms
rojos, encontramos hematites en bajos
porcentajes con medias inferiores al 1%,
pero no aparecen en las muestras con
tonos rosceos. A pesar del bajo
contenido en xidos de hierro el aspecto
rojizo de las muestras es muy marcado,
dado que el hierro es un potente
colorante. Como minerales minoritarios
tenemos filosilicatos del tipo de la
moscovita y dolomita/ankerita, siderita
y plagioclasas.

Mineraloga de arcillas.

En la fraccin arcilla (< 2 micras), la illita
aparece como mineral mayoritario, con
porcentajes superiores al 85,5%. La
clorita es el segundo con una media del
9%. Dada la baja intensidad del pico de
la clorita, para asegurar que se trata de
este mineral y no de caolinita, hemos
sometido a varias muestras de
referencia a un calentamiento a 550C
durante 1 hora. Observando los
difractogramas obtenidos antes y
despus del tratamiento, se ha podido
comprobar que se trata de clorita. As
mismo, cabe mencionar que dos
muestras tomadas en una zona de
matriz roja, tanto por encima como por
debajo de una franja de roca sin
mineralizar, presentan un
interestratificado illita/esmectita.
SEM y EDX.

La matriz de la roca es micrtica: En la
Fig. 4A vemos un aspecto general de la
roca donde los granos micrticos
aparecen rodeados de minerales de
aspecto hojoso que se encuentran
orientados y adaptados a los huecos. En
un detalle de esta muestra (Fig. 4B),
vemos que estas lminas corresponden
a placas de illita, tal y como lo confirma
el anlisis de EDX. En la fraccin arcilla,
el segundo mineral en importancia es la
clorita, que aparece en forma de placas
aisladas subdiscoidales, o bien apiladas
creando una forma que recuerda un
acorden, en este caso, deformado (Fig.
4C). En alguna de las muestras,
aparecen xidos de hierro con hbitos
cristalinos en forma de estrella (Fig. 4D).

CONCLUSIONES.

La zona de estudio, al estar situada en
el anticlinorio de Vizcaya, ha sufrido los
efectos de una tectnica importante,
con plegamientos, complejos sistemas
de fallas, vulcanismo, procesos
hidrotermales, etc. Por lo tanto, es
esperable que a la diagnesis de
soterramiento se le haya podido
superponer un calentamiento trmico
adicional importante. En todo caso, los
efectos diagenticos fueron distintos
cuando comparamos la matriz y las
conchas fsiles. Por un lado, los
estudios realizados en las conchas de
los rudistas sugieren que stas se
"blindaron" durante la diagnesis
temprana, y que los procesos de
neomorfismo debieron ser responsables
de su aislamiento, impidiendo que los
fluidos posteriores pudieran afectar al
material esqueletal (Damas Moll et al.,
2004 a, b; 2006 a, b). Por otro, la
presencia de minerales como la clorita
en la matriz micrtica de la roca indica
un alto grado de diagnesis; tal y como
lo sugiere su textura al SEM (Fig. 4C).
Los estudios previos realizados en la
Cuenca apuntan en la misma direccin
(Arostegi et al., 1991). As mismo, el
ndice de cristalinidad de la illita, con
valores entre 0,2 y 0,35, sugiere que nos
encontramos dentro de la anquizona
(Sangesa, 1998).

AGRADECIMIENTOS.

Este trabajo ha sido financiado a travs
del Proyecto de Ctedra UNESCO 06/04.

REFERENCIAS.

Aguirrezabala, L.M. (1996): El Aptiense-
Albiense del anticlionorio Nor-Vizcano
entre Gernika y Azpeitia. Tesis Doctoral.
UPV/EHU, 429 pp.
Arostegi, J.; Zuluaga, M.C.; Velasco, F.; Ortega
Huertas, M. y Nieto, F. (1991): Diagenesis
of the Central Basque-Cantabrian Basin
(Iberian Peninsula) based on illite-smectite
distribution. Clay Minerals, 26, 535-548.
Damas Moll, L.; Aranburu Artano, A. y Garca
Garmilla, F. (2004a): Catodoluminiscencia
y estratigrafa de cementos en conchas de
rudistas (Hippuritacea, Bivalvia) del
Cretcico Medio de Ereo (Bizkaia, Pas
Vasco). Geogaceta, 36, 159-162.
Garmilla, F. (2004b): Alteracin
diagentica diferencial en conchas de
rudistas (Hippuritacea, Bivalvia) del
Cretcico Medio de Ereo (Bizkaia, Pas
Vasco). Geogaceta, 36, 163-166.
Garmilla, F. (2006a): Alteracin
diagentica en conchas de rudistas
Monopluridos del Complejo Urgoniano de
Ereo (Aptiense Albiense inferior, Bizkaia).
Geogaceta, 40, 191-194.
Garmilla, F. (2006b): Resistencia a la
alteracin diagentica de conchas de
Chondrodonta sp en las calizas rojas del
Aptiense-Albiense inferior de Ereo
(Bizkaia). Geogaceta, 40, 195-198.
Sangesa, F.J. (1998): La diagnesis en el
Bloque Alavs de la Cuenca Vasco
Cantbrica. Distribucin, modelizacin y
aplicaciones. Tesis Doctoral. UPV/EHU,
238 pp.
Schultz, L.G. (1964): Quantitative
interpretation of mineralogical composition
from X-ray and chemical data for Pierre
Shale. U.S. Geological Survey Professional
Paper. 391-C.

fig 4. Imgenes de SEM: A) Micrita e illita; B) Placas de illita; C) Clorita en placas apiladas; D) xidos de
hierro con hbito cristalino en forma de estrella.

79
Propiedades Estructurales y Funcionales de
Nanocomposites Gelatina-Arcilla
/ MARGARITA DARDER (1,2), FRANCISCO M. FERNANDES (1), ANA ISABEL RUIZ (3), PILAR ARANDA (1),
EDUARDO RUIZ-HITZKY (1)
(1) Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, CSIC, Cantoblanco, C/ Sor Juana Ins de la Cruz 3. 28049 Madrid (Espaa)
(3) Departamento de Geologa y Geoqumica, Universidad Autnoma de Madrid, Cantoblanco, 28049-Madrid (Espaa)
INTRODUCCIN.

El ensamblaje de slidos inorgnicos
con dimensiones en la escala
nanomtrica a compuestos de origen
biolgico, constituye una estrategia de
sntesis muy ventajosa para el desarrollo
de nuevos materiales bio-hbridos
nanoestructurados con propiedades
funcionales y estructurales de inters en
campos diversos de aplicacin. As,
inciden en campos cientficos y
tecnolgicos tan relevantes como son
los llamados plsticos verdes,
materiales para ingeniera de tejidos,
sistemas de liberacin controlada de
frmacos o como fases activas de
dispositivos electroqumicos. Dentro de
los materiales bio-hbridos uno de los
grupos ms relevantes es el de los
denominados bio-nanocomposites,
compuestos formados por la
combinacin a escala nanomtrica de
polmeros naturales con distintos
slidos inorgnicos.
La naturaleza muestra ejemplos muy
importantes de bio-nanocomposites en
los que el metabolismo de
determinados organismos vivos es
capaz de producir materiales naturales
que presentan propiedades
estructurales excepcionales. Algunos de
los ejemplos ms caractersticos de
estos bio-nanocomposites se basan en
la combinacin de fosfatos y carbonatos
con protenas como, por ejemplo, el
colgeno, presente en huesos, dientes,
marfil y ncar (perlas y conchas).
En el trabajo que aqu se presenta se
muestran ejemplos de bio-
nanocomposites preparados a partir de
arcillas laminares de la familia de las
esmectitas, as como arcillas
microfibrosas como la sepiolita, con la
protena gelatina, junto con el estudio
de algunas de las propiedades
estructurales y funcionales de los
mismos. As, se mostrar por ejemplo la
posibilidad de obtener bio-
nanocomposites gelatina-sepiolita que
presentan valores de mdulo de Young
aceptables para diversas aplicaciones.
Tambin, se mostrar que la
incorporacin previa de un colorante
indicador de pH a la arcilla hace que el
bio-nanocomposite resultante pueda ser
procesado en forma de pelculas
autosoportadas con propiedades
indicadoras de pH.


Bio-nanocomposites funcionales

Se ha utilizado una muestra homoinica
de montmorillonita sdica < 2 m (SWy-
1-Na) preparada a partir de la
montmorillonita de Wyoming SWy-1
(County Creek, Wyoming, EEUU)
suministrada por el Source Clay
Repository de la Clay Minerals Society
(Columbia, Missouri, USA) y cuya
frmula mineralgica es: (Si7,98Al0,02)
IV
(Al3,01Fe0,41Mn0,01Mg0,54Ti0,02)
VI
O20(OH)4
(Ca0,12Na0,32K0,05).
La gelatina, un polipptido generado por
desnaturalizacin parcial del colgeno,
ha sido elegida por sus propiedades de
absorcin de agua, gelificacin, cambio
inico, biocompatibilidad y
biodegradabilidad. Esta protena
estructural presenta capacidad de
generar hidrogeles termo-reversibles,
pasando de una conformacin de tipo
ovillo estadstico a una conformacin de
triple hlice a temperaturas inferiores a
unos 35C. Se ha utilizado gelatina tipo
A de origen porcino, con un ndice
Bloom de 300 (aprox.), suministrada por
la empresa SigmaAldrich.
Como colorante indicador de pH se ha
utilizado el 2-(4-dimetilaminofenil)
diazenilbenzoato sdico (rojo de metilo,
MR) que se ha intercalado en SWy-1-Na
as como en la organoarcilla SWy-1-CTA
preparada a partir de aquella por
intercambio catinico con cetiltrimetil
amonio (CTA). Los nanocomposites SWy-
1-gelatina se han preparado mezclando
palabras clave: bio-nanocomposites, montmorillonita, sepiolita,
gelatina, ensamblaje macromolecular
key words: bio-nanocomposites, montmorillonite, sepiolite, gelatin,
macromolecular assembly
resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: darder@icmm.csic.es

fig 1. Espectros de absorbancia a distintos tiempos de contacto con una atmsfera de vapores cidos (HCl
c.) de una pelcula autosoportada del bio-nanocomposite SWy-Na-MR/gelatina 1:1 procesada para su uso en
la determinacin ptica del pH.
80

los nanocomposites basados en SWy-1-
Na como en los que incorporan MR se
ha observado una variacin del
espaciado basal de 1,12 a 1,6nm con la
introduccin de gelatina, probablemente
debido a la formacin de una monocapa
de la protena en el espacio interlaminar
del filosilicato. Sin embargo, los
sistemas que combinan gelatina con
SWy-1-CTA o SWy-1-CTA-MR, no
muestran ninguna variacin del
espaciado basal ms all de 1,69nm,
similar al observado para la
organoarcilla inicial preparada por
intercambio con CTA. Las pelculas de
los bio-nanocomposites
montmorillonita-gelatina que incorporan
el colorante MR, muestran una
respuesta cuando se ponen en contacto
con atmsferas cidas o bsicas
mostrando un cambio de color, que
resulta ser reversible, segn el equilibrio
del indicador de pH incorporado (fig.1).
Los nanocomposites estructurales
gelatina-sepiolita presentan
homogeneidad a nivel macro y
microscpico cuando se preparan en
forma de pelculas. Una consecuencia
de esta homogeneidad es el importante
aumento del mdulo de Young, el cual
puede aumentar hasta 250% con
respecto al mdulo de la gelatina sin
refuerzo cuando se incorpora un 50%
sepiolita (Fig. 2).

0 10 20 30 40 50
1
2
3
4
5
6
7
Sepiolita % (w/w)
0
50
100
150
200
250
300
E
/
S
e
p
i
o
l
i
t
a

%

fig 2. Variacin del mdulo de Young en los bio-nano
composites GSep en funcin de la carga de sepiolita
(o) y eficiencia de refuerzo(--).

Se puede tambin inferir de la figura 2
que la eficiencia de refuerzo de la
sepiolita es considerablemente superior
a bajos niveles de carga, posiblemente
debido a que el grado de
individualizacin de las microfibras sea
el factor clave para explicar dicho
efecto.

CONCLUSIONES.

La combinacin de minerales de la
arcilla con la protena gelatina permite
obtener materiales bio-hbridos que
resultan ser atractivos, tanto por su
efecto como refuerzo de las propiedades
2ml de una disolucin al 1% en masa de
gelatina con 2ml de una suspensin de
arcilla a 50C durante 2 h o bajo
ultrasonidos. Los films de los bio-
hbridos preparados se obtuvieron por
evaporacin lenta a temperatura
ambiente en atmsfera con 60% de
humedad relativa. Se han preparado
films gelatina-arcilla con composicin de
1:1 y 1:2. La caracterizacin de los bio-
nanocomposites obtenidos por la
combinacin de SWy-1-Na,SWy-1-CTA
con gelatina, as como los derivados que
incorporaron MR, se efectu por
difraccin de rayos-X en polvo (Bruker
D8, nodo de Cu, filtro de Ni desde 2 a
60 en 20), espectroscopa FTIR (Bruker,
ISS 66V-S) y microscopia electrnica de
barrido (ZEISS DSM-960 operando a un
voltaje de 15 kV). Para la
caracterizacin de la actividad de los
bio-nanocomposites como dispositivos
indicadores de pH, se utiliz la
espectroscopia de UV-Vis (Shimadzu UV-
2401 PC), midiendo la absorbancia en
las bandas caractersticas del MR tanto
en su forma molecular como
desprotonada, 540 y 410 nm
respectivamente.

Bio-nanocomposites estructurales
gelatina-sepiolita

Los nanocomposites estructurales se
han desarrollado combinando sepiolita
procedente del yacimiento de Vallecas-
Viclvaro, de frmula
Si12O30Mg8(OH,F)4(H2O)48H2O
suministrada por Tolsa S.A con el
nombre comercial de Pangel S9
, con la
gelatina anteriormente descrita. Se han
mezclado cantidades variables de
gelatina y sepiolita en seco hasta
obtener una mezcla de masa total 1,2g,
variando la concentracin de arcilla
entre 0 y 50% (GSep0 a GSep50). A
dicha mezcla se ha aadido un volumen
de 40 ml de agua bidestilada y se han
puesto en contacto a 60C durante 24h.
Despus de un breve tratamiento
ultrasnico (5 min.) se han enfriado las
soluciones GSep-X a 4C durante 12h en
moldes de PMMA. Finalmente las
muestras se han secado a temperatura
ambiente durante 48h para obtener
lminas adecuadas para los ensayos de
traccin.

DISCUSIN.

Las combinaciones de montmorillonita y
gelatina dan lugar a films homogneos y
transparentes, observndose la
intercalacin del biopolmero slo
cuando se emplea la arcilla
intercambiada con iones Na
+
. Tanto en
mecnicas del biopolmero como por la
posibilidad de obtener nuevos
materiales con propiedades funcionales.
En concreto con los ejemplos
seleccionados se muestra como la
combinacin de gelatina con sepiolita
resulta en la formacin de bio-
nanocomposites en los que la
introduccin de sepiolita puede llegar a
producir mejoras muy elevadas en las
propiedades mecnicas. Por otro lado,
se ha mostrado como tambin es
posible desarrollar bio-nanocomposites
funcionales combinando gelatina con
una montmorillonita que incorpora el
colorante sensible al pH rojo de metilo,
los cuales tienen posible aplicacin en
dispositivos del tipo de los optodos.

AGRADECIMENTOS.

El trabajo presentado ha sido financiado
por la CICYT (proyecto MAT2006-03356)
y por la Comunidad de Madrid (proyecto
S-0505/MAT/0027). M.D. y A.I.R.
agradecen sus contratos posdoctorales
al CSIC y Universidad Autnoma de
Madrid respectivamente. F.M.F.
agradece la financiacin de su beca
predoctoral a la CICYT.

REFERENCIAS.

Darder M., Aranda P. & Ruiz-Hitzky E. (2007):
Bionanocomposites: A new concept of
ecological, bioinspired, and functional
hybrid materials, Adv. Mater. 19, 1309-
1319.
,Darder M., Ruiz A.I., Aranda P., Van Damme
H. & Ruiz-Hitzky E.(2006): Bio-nanohybrids
based on layered inorganic solids: Gelatin
nanocomposites, Curr. Nanosci. 2, 231-
241 .
Dujardin E. & Mann S. (2002): Bio-inspired
materials chemistry Adv. Mater. 14, 775-
788.
Fernandes F.M., Ruiz A.I., Darder M., Aranda
P. & Ruiz-Hitzky E., (2008): Gelatin-clay bio-
nanocomposites: structural and functional
properties as advanced materials, J.
Nanosci. Nanotech. (en prensa),
Fratzl P., Gupta H.S., Paschalis E.P. &.
Roschger P.J (2004): Structure and
mechanical quality of the collagen-mineral
nano-composite in bone, J. Mater. Chem.
14, 2115-2123.
Ruiz-Hitzky E., Ariga K. & Lvov Y. (2007): Bio-
Inorganic Hybrid Materials, Wiley-VCH
Weinheim, 503p.
Ruiz-Hitzky E., Darder M. & Aranda P. (2005):
Functional biopolymer nanocomposites
based on layered solids, J. Mater. Chem.
15, 3650-3662.

81
Ensayos de Difusin de Lixiviados de
Vertederos de Residuos Urbanos en Arcillas
Compactadas
/ ISABEL DE SOTO, ANA ISABEL RUIZ, MERCEDES REGADO, MANUEL RODRGUEZ, JAIME CUEVAS*
Departamento de Geologa y Geoqumica. Facultad de Ciencias. Universidad Autnoma de Madrid. Campus de Cantoblanco. 28049, Madrid
(Espaa)
INTRODUCCIN.

Los vertederos de Residuos Urbanos
deben cumplir una serie de medidas
tcnicas que aseguren el aislamiento de
los residuos y la extraccin de los
efluentes generados. Son necesarias
una serie de barreras (criterio
multibarrera), las cuales aseguren el
retardo de la migracin de los
contaminantes.

Con el fin de disear barreras de
ingeniera que cumplan estas
propiedades se hace necesario el diseo
de experimentos de transporte que
permitan obtener parmetros para la
modelizacin de su comportamiento a
escalas de tiempo relevantes a la vida
del vertedero.


A partir de arcillas no expansivas de
diferentes yacimientos espaoles (Ario,
Carboneros, Papiol, Pantoja y Bailn) se
prepararon pastillas, de 2 cm de altura y
7 cm de dimetro, saturadas en agua y
compactadas a la densidad del ensayo
Prctor. Estas pastillas (Fig.1) se
colocaron dentro de una celda en la que
circula agua destilada por un extremo y
por el otro un lixiviado sinttico, similar
al obtenido en el vertedero de El Garrf
(Barcelona) (Tabla 1).

Bomba
Lixiviado, L
Arcilla
Agua, A
Bomba
Lixiviado, L
Arcilla
Agua, A

fig 1. Esquema del experimento de difusin.

Las arcillas se eligieron con diferente
composicin mineralgica (Tabla 2). As,
es posible tener en cuenta diferentes
procesos geoqumicos que se pueden
producir en estos materiales cuando
entran en contacto con los lixiviados
(Tabla 3).

El ensayo se puede considerar en tres
fases (Fig.1):

Fase de estabilizacin: recirculacin de
agua destilada en el extremo inferior de
la celda. Al finalizar esta etapa se han
recogido muestras de agua (At0) con el
fin de definir las condiciones iniciales.
Adems, como medida de control se ha
medido en lnea la conductividad.

Fase de difusin: recirculacin del agua
estabilizada (At0) en el extremo inferior
de la pastilla y recirculacin de lixiviado
en el extremo superior de la celda para
observar la llegada del frente salino.

Fase de desmantelamiento: desmonte
de la celda y anlisis fsico-qumico de la
arcilla. Al final del ensayo se ha llevado
a cabo el control de algunos parmetros
qumicos en el lixiviado (L) y en la
disolucin recirculada por el otro
extremo (A). La pastilla de arcilla fue
subdividida en cinco secciones de 4
mm de grosor.

La caracterizacin mineralgica de las
muestras se llev a cabo mediante
Difraccin de Rayos X. Adems, se
determinaron la superficie especfica
(mediante isoterma de absorcin de N2,
segn el modelo BET); la capacidad de
intercambio catinico (CIC) (por
saturacin con acetato sdico a pH 8.2,
determinndose el Na
+
por fotometra
de llama); y los cationes de cambio
(extrados con acetato amnico a pH 7,
en el caso de: Na
+
, K
+
, Ca
2+
y Mg
2+
; y
extrados con acetato sdico, en el caso
del NH4
+
). Na
+
y K
+
fueron determinados
por fotometra de llama, Ca
2+
y Mg
2+

mediante absorcin atmica, y NH4
+

mediante electrodo selectivo.

Finalmente, en las muestras lquidas (A,
L y At0) se determin el contenido en
cationes (Na
+
, K
+
, NH4
+
, Ca
2+
y Mg
2
) y
contenido en aniones (Cl
-
, SO4
2-
, NO3-, F
-
).

palabras clave: Difusin, Arcilla, Lixiviado, Vertedero key words: Diffusion, Clay, Leachate, Landfill site

Arcillas Filosilicatos Cuarzo f-K f-Na Dolomita Calcita Otros
T C I Es
Pantoja 72 11 60 1 14 4 10 <1 <1 Y (<1)
Ario 74 62 12 <1 20 1 1 2 1 S (1)
Carboneros 69 <1 69 - 17 4 <1 7 <1 H (2)
Papiol 60 9 34 17 26 4 2 <1 7 H (1)
Bailn 47 6 31 10 29 3 3 4 13 P
Tabla 2. Anlisis semicuantitativo de las muestras arcillosas. T: cantidad total de filosilicatos, C: caolinita,
I: ilita,f-K: feldespato potsico, f-Na: feldespato sdico, Y: yeso, S: siderita, H: hematites, P: pirita.
Lixiviado
pH COD (mg/l) NH
4
+
(mg/l) Na
+
(mg/l) K
+
(mg/l) Cl
-
(mg/l)
Garrf
8.6 10500 4575 4500 2300 9.5
Tabla 1. Composicin qumica (Componentes mayoritarios) del lixiviado El Garrf (Barcelona).
82


Desde un punto de vista mineralgico,
no existen variaciones importantes en el
porcentaje de las distintas fases
minerales en las muestras de las cinco
secciones de arcilla comparadas con las
arcillas originales. La arcilla de
Carboneros es una excepcin ya que se
produce la disolucin de dolomita y
precipitacin de calcita. En cuanto a la
superficie especfica no se aprecian
variaciones significativas entre las
distintas secciones.

A la vista de los datos de conductividad
(Fig. 2), se aprecia un aumento de los
valores al poner en contacto a la arcilla
con el lixiviado (comienzo de la segunda
etapa del experimento). La observacin
de la llegada del frente salino depende
del tipo de arcilla. Se observa cmo en
las arcillas de Pantoja y Bailn la
llegada del frente salino es ms
evidente que en las otras tres arcillas.
Estas arcillas contienen inicialmente
una mayor proporcin de sales solubles
(sulfatos y cloruros). Esto contrasta con
la velocidad, ms lenta si el transporte
hubiera sido meramente advectivo
(Cuevas y col., 2008, en prensa). En
cualquier caso, en todas ellas se detecta
la difusin de solutos desde el extremo
del lixiviado en un tiempo inferior a un
mes.

En cuanto al pH, aumenta en el extremo
del lixiviado (L, Tabla 4) llegando a
valores entorno a 9. Esto lo podemos
relacionar con la disolucin de los
carbonatos y el aumento de la
alcalinidad (Bradbury y Baeyens, 2003).

Arcillas pH At0 pH A pH L
Papiol 6.92 7.79 9.14
Ario 6.29 6.56 8.74
Bailn 7.29 7.79 9.01
Pantoja 6.79 8.02 9.07
Carboneros 7.25 7.85 8.87
Tabla 4. Variaciones de pH.

La Figura 3 muestra la distribucin de
amonio intercambiable a lo largo del
espesor de la pastilla observndose una
mayor concentracin en las secciones
cercanas al lixiviado. La disminucin de
concentracin en este catin de la
primera a la segunda seccin puede
relacionarse con la transformacin de
NH4
+
en NH3 debido a que se encuentra
en contacto directo con el lixiviado
sinttico a pH prximo a 9.

La cantidad de amonio incorporada en
cada una de las arcillas es proporcional
a la capacidad de intercambio catinico
(CIC) de cada una de ellas. Aunque
existe cierto gradiente desde el extremo
del lixiviado, los valores estn muy
prximos al valor de la CIC para las
arcillas que contienen esmectita. Esto
confirma que la difusin de solutos tiene
lugar de forma significativa a travs de
las arcillas compactadas.

La finalidad de este estudio consiste en
la elaboracin de una base de datos que
se usar para modelizar la difusin de
solutos en las barreras arcillosas de los
vertederos de Residuos Urbanos.

AGRADECIMIENTOS.

Este estudio se enmarca en el Plan
I+D+i (A113/2007/3_02.6) del
Ministerio de Medio Ambiente,
realizndose en cooperacin con
Geotecnia y Cimientos S.A. (GEOCISA), el
Centro de Experimentacin de Obras
Pblicas (CEDEX), y el Instituto de
Ciencias de la Tierra Jaume Almera
(ICTJA - CSIC).

REFERENCIAS.

Bradbury, MH., Baeyens, B. (2003): Porewater
chemistry in compacted re-saturated MX-
80 bentonite. Journal of Contaminant
Hydrology, 61 (1-4), 329338.
Cuevas, J., Leguey, S., Garraln, A., Rodrguez,
M., Procopio, J.R., Sevilla, M.T., Snchez, N.,
Rodrguez, R., Garrido, A. (2008:.
Behavior of kaolinite and illite-based clays
as landfill barriers. Applied Clay Science.
En prensa.
Arcillas
Precipitacin de
carbonatos
Oxidacin -
Reduccin
Propiedades de
adsorcin
Otros
Pantoja 7 SO4
2-
S
2-
Superficial/Interlaminar
Ario FeCO3 S
2-
SO4
2-

Superficial
Hidrlisis cida
Materia
orgnica
Carboneros CaMgCO3 Fe
III
Fe
II
Superficial Fe2O3
Papiol CaCO3 Fe
III
Fe
II
Interlaminar/superficial Fe2O3
Bailn CaMgCO3/CaCO3 S
2-
SO4
2-
Interlaminar/superficial FeS2
Tabla 3. Propiedades relevantes en el estudio del comportamiento geoqumico de las arcillas
seleccionadas.
0 20 40 60 80 100 120
0
400
800
1200
1600
Papiol
Ario
Bailn
Pantoja
Carboneros
C
o
n
d
u
c
t
i
v
i
d
a
d

(
c
m
-
1
)
t (das)

fig. 2. Representacin de la conductividad en funcin del tiempo para las distintas arcillas.
0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0
3
7
11
15
19
23
N
H
+4

i
n
t
e
r
c
a
m
b
i
a
b
l
e

(
c
m
o
l
(
+
)
/
K
g
)
Espesor (cm)
Papiol: CIC = 15.3 cmol(+)/Kg
Ario: CIC = 12.3 cmol(+)/Kg
Bailn: CIC = 13.2 cmol(+)/Kg
Pantoja: CIC = 15.7 cmol(+)/Kg
Carboneros: CIC = 12.7 cmol(+)/Kg
L A

fig. 3. Perfiles de catin amonio intercambiable en funcin del espesor de las pastillas arcillosas.

83

Estudio Qumico y Mineralgico de algunas
Cermicas Romanas Terra Sigillata
/ ALEJANDRO DEL VALLE GONZALEZ (1), MARIA PURIFICACION NIO SACRISTAN (1), MARIA VICTORIA ROMERO
CARNICERO (2), VALENTIN MARIA GONZALEZ DE GARIBAY PEREZ DE HEREDIA (3)
(1) rea de Cristalografa y Mineraloga. Facultad de Ciencias. Universidad de Valladolid.47011 Valladolid (Espaa)
(2) Departamento de Prehistoria, Arqueologa, Antropologa Social y Ciencias y Tcnicas Historiogrficas. Facultad de Filosofa y Letras.
Universidad de Valladolid. 47011 Valladolid (Espaa)
(3) Departamento de Estadstica e Investigacin Operativa. Facultad de Ciencias. Universidad de Valladolid. 47011 Valladolid (Espaa)
INTRODUCCIN.

Desde hace varios aos un equipo de
qumicos, arquelogos y matemticos
hemos venido investigando la
naturaleza y el origen de algo ms de
200 de piezas de la cermica romana
conocida como terra sigillata, halladas
en la Meseta Norte.

Se ha llegado a establecer una amplia
base de datos formada por fichas que
recogen informacin de cada pieza,
como puede ser la composicin qumica
y el difractograma, adems de la
imagen y diversos datos arqueolgicos.
Por otro lado, se han recogido y
analizado algunas arcillas de
yacimientos que se supone fueron
utilizados en poca romana para el
abastecimiento de materias primas. Un
captulo importante del estudio lo
constituye la evolucin trmica, que
permite reconocer las transformaciones
que tienen lugar durante la coccin
(Sciau y Vezian, 2002; Madrid, 2006;
Romero et alii, 2006). Al mismo tiempo,
hemos seguido una metodologa que
nos ha permitido atribuir a un
determinado origen distintos conjuntos
de piezas, lo que ha sido de inestimable
ayuda en las investigaciones
arqueolgica.

Las arcillas empleadas para la
fabricacin de la cermica terra
sigillata eran de tipo calcreo comn,
con un contenido en CaO en torno al
10% (Picn, 1984). Las producciones de
cada centro de produccin, aun sin ser
constantes, eran bastante homogneas
desde el punto de vista qumico (Madrid,
2006), vindose, no obstante, afectada
su composicin mineralgica por la
temperatura alcanzada durante la
coccin.

METODOLOGIA DEL ESTUDIO.

Se ha procedido a la obtencin de
muestras de cermicas procedentes de
diversos yacimientos arqueolgicos.
Posteriormente en el laboratorio se han
tomado muestras en cantidad suficiente
para la realizacin de Difraccin de
Rayos X (DRX) y Fluorescencia de Rayos
X (FRX). Debe tenerse en cuenta que en
este tipo cermico no siempre es
posible determinar de visu el taller de
procedencia, por lo que el anlisis
qumico es decisivo a este respecto. A
esto se aaden las diferencias, a veces
notables, en los perfiles de difraccin.

RESULTADOS.

El tratamiento estadstico realizado a
partir de la composicin qumica de las
piezas analizadas ha permitido
distinguir 12 clases que se reparten tal y
como se indica en la Tabla 1.

En las piezas procedentes de Tritium
Magallum (Tricio, La Rioja) se distinguen
dos grandes clases en virtud de la
composicin qumica, mientras que
desde el punto de vista mineralgico
(Fig. 1) no hay una clara diferencia entre
los ejemplares de una y otra clase.

Sin embargo, varios ejemplares de la
clase 11 muestran la presencia de illita
(Fig. 2). Si tenemos en cuenta que la
arcilla utilizada debi ser bsicamente
la misma que en el resto de los
ejemplares, hay que atribuir este
contenido en illita a una coccin de
menor temperatura, quiz inferior a
850C. No parece que sea casual el
hecho de que entre ellos se encuentren
los moldes que, al carecer del barniz
semivitrificado de los productos
acabados, no precisan de altas
temperaturas.

Las plagioclasas son los feldespatos
predominantes en las sigillatas de
origen itlico (Pisa y Arezzo), aunque se
detectan tambin ortoclasas (Figura 3).
Por otro lado, son ms abundantes los
piroxenos que en las cermicas de las
otras procedencias, lo que no es de
extraar dado su contenido algo mayor
en Mg y Fe. Cabe pensar que un
calentamiento a una temperatura
superior podra haber aumentado
levemente la proporcin de hematites
en detrimento de los piroxenos, en
particular de la augita. Por otro lado, no
se detectan restos de illitas.

Son caractersticas en las cermicas de
La Graufesenque (Millau, Francia) las
elevadas proporciones de plagioclasa
clcica (Dejoie et alii, 2005) mientras
palabras clave: cermicas, terra sigillata, composicin qumica,
composicin mineralgica.
key words: ceramics, terra sigillata, chemical composition, mineral
composition.
resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: valle@fmc.uva.es

fig. 1. Difractogramas de algunas cermicas de
las clases 10 y 11 de Tricio (La Rioja)
fig 3. Difractogramas de algunas cermicas de
origen itlico.
fig 2. Difractogramas de algunas cermicas de la
clase 11 de Tricio (La Rioja), en las que se
aprecia illita.
84

SiO2

TiO2

Al2O3

Fe2O3

MnO

MgO

CaO

K2O

P2O 5
Itlicas
Clase 9
(13 muestras)
54,646

2,212
0,845

0,056
17,946

1,345
6,798

0,772
0,141

0,023
3,177

0,338
9,103

1,522
2,739

0,365
0,361

0,184
Montans
Clase 7
(16 muestras)
53,228

1,462
0,721

0,023
17,292

1,061
5,761

0,244
0,054

0,010
3,044

0,348
13,462

1,103
2,488

0,295
0,257

0,188
La Graufesenque
Clase 12
(17 muestras)
50,865

1,946
0,981

0,051
21,958

0,744
5,619

0,226
0,052

0,006
2,171

0,118
10,670

1,322
3,549

0,334
0,392

0,208
Tritium Magall.
Clases 10 y 11
(75 muestras)
54,544

1,965
0,784

0,044
19,479

0,861
6,105

0,624
0,033

0,014
2,737

0,526
8,463

1,446
4,024

0,366
0,182

0,150
Uxama
Clases 1 a 6
(103 muestras)
58,155

3,430
0,728

0,062
17,177

2,243
4,816

0,361
0,037

0,013
1,194

0,331
8,920

2,573
3,383

0,491
0,233

0,166
Tabla 1. Composicin qumica media (y errores) ofrecida por la sigillatas atribuibles a los talleres Itlicos, a los glicos de
Montans y La Graufesenque, y a los hispnicos de Tritium Magallun (Tricio) y Uxama (El Burgo de Osma).
que la proporcin de cuarzo es la menor
de todas las sigillatas estudiadas. Al
mismo tiempo se reconocen
significativas cantidades de hematites y
trazas de ortoclasas que acompaan a
las plagioclasas (Fig. 4). Los piroxenos
presentes son, el dipsido CaMgSi2O6 y
la augita (Ca,Mg,Fe)2Si2O6.

Los principales componentes
detectados en las cermicas de
Montans (Francia) son cuarzo,
plagioclasa, hematites y piroxenos. Se
detectan pequeas cantidades de
ortoclasa (Fig. 5). Los picos a dhkl = 4,69
A y dhkl = 3,42 A, indican que la
plagioclasa es clcica.

El aspecto de los picos de la hematites
parece indicar una mala cristalizacin.
Los piroxenos presentes son dipsido y
augita (Dejoie et alii, 2005).

La sigillata hispnica elaborada en
Uxama (El Burgo de Osma/Osma, Soria)
ofrece una notable variedad en su
composicin qumica, como ponen de
manifiesto las 6 clases diferenciadas a
travs del anlisis estadstico, aunque
desde el punto de vista mineralgico se
muestra ms uniforme (figuras 6 y 7).

Encontramos plagioclasa (normalmente
clcica) en todas las piezas cermicas,
mientras que el contenido de ortoclasa
es muy variable. Es importante sealar
que, en todos los casos, se observa una
correlacin entre la presencia de
piroxenos en las piezas y el bajo
contenido en aluminio (figura 7). Es
decir, el aluminio favorece la formacin
de plagioclasa clcica durante el
calentamiento, en detrimento de los
piroxenos (figura 6).

REFERENCIAS.

DEJOIE, C., RELAIS, S. Y SCIAU, P., (2005) : Les
sigilles des ateliers de La Graufesenque
et de Montans. tude comparative des
ptes et engobes. En X. Nieto, M. Roca
Roumens, A. Vernhet y P. Sciau (Eds.), La
difusi de la terra sigillata sudgl.lica al
nord d Hispania. Monografies del Museu
dArqueologia de Catalunya, 6. Barcelona,
9-18
MADRID I FERNANDEZ, M., (2006) : Estudi
arqueolgic i caracteritzaci
arqueomtrica de la terra sigillata de la
ciutat de Baetulo (Badalona),. Universidad
de Barcelona. Tesis Doctorales en lnea..
PICON, M., (1984) : "Recherches sur les
compositions des sigilles hispaniques.
Techniques de fabrication et groupes de
production". En F. Mayet, Les cramiques
sigilles hispaniques. Paris, 303-317.
ROMERO, M.V., CARRETERO, S, VALLE, A. DEL, NIO,
M.P. Y GONZLEZ DE GARIBAY, V. (2006): La
comercializacin de productos cermicos
en Petavonium, en A. Morillo (Ed.)
Arqueologa Militar Romana en Hispania.
Produccin y abastecimiento en el mbito
militar, Len, 135-166.
SCIAU, PH. Y VEZIAN, A., (2002) : La
composition minrale des ptes des
sigilles de la Graufesenque: un bon
moyen de dterminer la temprature de
cuisson. En A. Guenin, y A. Vernhet, A.
(dirs.), Cramiques de la Graufesenque et
autres productions dpoque romaine.
Nouvelles recherches. Hommages
Bettina Hoffmann. Montagnac, 181-190.
Montans (Francia).
fig 6. Difractogramas de algunas cermicas de la
clase 3 (pobres en piroxenos), de El Burgo de
Osma (Soria)
La Graufesenque (Millau, Francia)
fig 7. Difractogramas de algunas cermicas de las
clases 4 y 5 (ricas en piroxenos), de El Burgo de
Osma (Soria)

85
Composition of Mixed-Layered
Illite/Smectite in a Continental Eocene
Succession (Quebrada de los Colorados
Formation, Salta Province, Argentina)
/ MARGARITA DO CAMPO (1), FERNANDO NIETO (*2)

CECILIA

DEL PAPA (3), FERNANDO HONGN (3)

(1) CONICET U.B.A. Instituto de Geocronologa y Geologa Isotpica y Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Pabelln INGEIS, Ciudad
Universitaria (1428) Buenos Aires (Argentina). (2) Departamento de Mineraloga y Petrologa and I.A.C.T., Universidad de Granada-CSIC, Avda.
Fuentenueva s/n, 18002-Granada ( Espaa). (3) CONICET- Universidad Nacional de Salta, Buenos Aires 177, 4400 Salta (Argentina)

INTRODUCTION.

We have identified mixed layered
illite/smectite (I/S) by X ray diffraction in
continental sediments of the Quebrada
de Los Colorados Formation (Daz and
Malizzia, 1984), at the north end of
Calchaqu Valley in Salta Province,
northwest Argentina. The Quebrada de
Los Colorados Formation (Middle
Eocene) is the basal unit of the
Payogastilla Group and consists of a
1500-m thick upward-thickening and
upward-coarsening continental
succession composed by siltstones,
sandstones and conglomerates. This
unit was deposited in fluvial and alluvial
fan systems and constitutes the first
filling of the foreland basin linked with
the shortening and uplift of the Central
Andes. We have carried out a
mineralogical study of this unit, which
comprises the analysis of more than 60
samples from Tin Tin, C Bayo and
Saladillo sites by X- ray diffraction (XRD)
from bulk sample and in the < 2 m
fraction with the aim to examine vertical
and regional changes in clay mineralogy
(Do Campo et al., 2008). During this
study we identified I/S mixed layered
minerals in several levels from the base
of Saladillo site. At this site three
irregularly distributed sedimentary
sequences were identified by Hongn et
al. (2007).


In order to study in depth the I/S mixed
layer present in these sediments we
have chosen two samples from
Saladillo, that according to previous XRD
data exhibited the highest mixed-layered
I/S contents (411-4 and 1611-1). For
both samples we performed XRD slow
step scan with a Philips PW1050
(INGEIS). Besides, in order to determine
the morphology and composition of
individual I/S mixed-layered particles we
have studied this samples by
transmission electron microscopy (TEM).
Investigations were carried out with a
Philips CM-20 working at 200kV
(Universidad de Granada) on dispersed
powders on Au-coated grids. Chemical
analysis were performed with and EDAX
microanalysis system. The structural
formulae of mixed-layered I/S was
calculated on the basis of 22 negative
charges O10(OH)2. For sample 411-4 the
morphology of individual particles was
also observed in fresh cut in the SEM.

XRD, SEM AND TEM RESULTS.

Whole rock samples are composed by
quartz, muscovite and plagioclase, plus
potassic feldspar, detrital biotite, calcite
and haematite in many cases. In most
of the analyzed samples from the three
sites illite-muscovite plus smectite
account for 78 to 100 % of the clay
minerals in the fine fraction. Although, in
Saladillo site several samples from the
base of the succession contain, in
addition to predominant detrital micas,
significant amounts of mixed layered
I/S, plus kaolinite, chlorite or smectite
(Fig.1). Deconvolution performed over
XRD traces of Ethylene Glycol treated
samples let us discriminate between
contribution arisen from detrital micas
and mixed layered I/S phases (Fig.2).
The latter do not present a unique
predominant component, on the
contrary several different peaks could be
identified in the zone from 5-92u (15.5,
12.2, 11.0 and 10.1 ) and also in the
zone from 15-182u: 5.31, 5.16, 5.01,
4.90, 4.76 and 4.73 . Peaks at 5.31
and 5.16 indicate R1 type of ordering
and illite contents in I/S around 65 and
85% respectively (Moore and Reynolds,
1997). Peaks at 4.90, 4.76 and 4.73
probably correspond to RO smectite-rich
I/S. Under SEM and TEM, I/S mixed
layered grains present a rose like
morphology, very similar to the smectite
grains, which indicates their authigenic
origin. On the contrary, the morphology
exhibited by mica grains is coherent with
detrital origin.

AEM RESULTS.

Mixed-layered I/S depict a broad
compositional range with Si contents
from 3.24 to 3.72 a.p.fu., Fe + Mg
contents from 0.19 to 0.76 a.p.f.u., sum
of interlayer charges from 0.24 to 0.67
a.p.fu., and sum of octahedral cations
frequently in excess of 2.15 a.p.fu. In
order to evaluate the respective
influence of the compositional vectors
usually present in dioctahedral micas
(Abad et al., 2006); namely, illitic,
phengitic and ferrimuscovitic, in the
composition of mixed-layered I/S we
employed Si Fe + Mg and Si
Interlayer charge diagrams (Fig. 3). The
compositional trend depicted by mixed-
layered I/S in the Si Fe + Mg diagram
indicates a lack of a noticeable
phengitic component. The scattering of
data in this diagram could be explained
by variable ferrimuscovitic substitution
palabras clave: Andes, Minerales de arcilla, Cuencas de antepas. key words: Andes, Foreland basins, Clay minerals.

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: nieto@ugr.es
fig.1. XRD patterns of the <2 m air dried and
Ethylene Glycol treated mount of sample 411-
4.
86
together with illitc substitution, which
could also account for the negative
correlation in Si interlayer charge
diagram. Nevertheless, the chemical
effect of illitic substitution can be
originated in this particular case by
variable proportions of illite and
smectite layers. In turn, the
ferrimuscovitic (or nontronitic)
component depicts a wide variation; this
component usually reflects the influence
of the parental material and/or the
chemical environment at very local scale
(Guidotti et al, 1994). Evidence pointing
to both factors has been obtained in the
SEM and TEM study of the Quebrada de
Los Colorados Formation samples. First,
muscovite grains depicting an important
ferrimuscovitic substitution were found
in samples 411-4 and 1611-1 (Fig. 3a).
Then, authigenic minor nontronite
coexisting with predominant beidellite-
montmorillonite in the same sample
were identified in one of the pelites
studied by SEM.

DISCUSSION.

The wide range of compositional
variation depicted by the studied mixed-
layered I/S is characteristic of
metastable phases formed under low-
temperature conditions, which follow the
Ostwald Step Rule. The composition of
each individual grain is a consequence,
not only of temperature and pressure
conditions, but also of the parent
material and chemical environment at
micron scale.

The lack of illite-rich mixed-layered I/S in
the other sites suggests that burial
diagenesis solely could not explain the
formation of this phase in Quebrada de
Los Colorados Formation at Saladillo
site. Hongn et al. (2007) have found
evidence of syndepositional deformation
at this site such as an unconformity with
the underlying Salta Group (Paleogene),
internal unconformities and changes in
facies succession and provenance. This
stress could have acted as a driving
force that gathered burial diagenesis at
the R1 mixed-layered I/S stage in these
young continental sediments.

Financial support has been supplied by
the Research Projects PICT N7-12417
and PIP 5255 (CONICET-ARGENTINA).

REFERENCES.

Abad, I., Nieto, F. Gutirrez-Alonso, G. Do
Campo, M, Lpez-Munguira, A. and Velilla,
N. (2006): Illitic substitution in micas of
very low-grade metamorphic clastic rocks.
Eur. Jour. Miner., 18, 59-69.
Daz, J. I. & Malizzia, D.C. (1984): Estudio
geolgico y sedimentolgico del Terciario
superior del Valle Calchaqu
(Departamento de San Carlos, Prov. De
Salta). Boletn Sedimentolgico, 2, 8-28.
Do Campo, M., del Papa, C. Nieto, F. and
Hongn, F. (2008): Significado de las
asociaciones de filosilicatos presentes en
la Formacin Quebrada de los Colorados
(Salta, Argentina). XII Reunin Argentina de
Sedimentologa, Buenos Aires.
Guidotti, C.V., Yates, M.G., Dyar, M.D., and
Taylor, M.E. (1994): Petrogenetic
implications of the Fe
3+
contents of
muscovite in pelitic schists. Am. Miner.,
79, 793-795.
Hongn, F., del Papa, C.E., Powell,
J.Petrinovic, I.A., Mon, R. and Deraco, V.
(2007): Middle Eocene deformation and
sedimentation in the Puna-Eastern
Cordillera transition (23-26S): Control by
preexisting heterogeneities on the pattern
of inicial Andean shortening. Geol. Soc.
Am., 35, 271-274.
Moore, D. M. & R.C. jr. Reynolds (1997): X-
ray Diffraction and the Identification and
Analysis of Clay Minerals. 2
nd
edition.
Oxford University Press. Oxford, 376 p.
fig. 2. Decomposition of the low-angle region of the XRD pattern depicted in figure 1 (obtained with
MacDiff); (a) Region between 5 to 10 2u. (b) Region between 16 to 192u. See text for position of the
peaks.
fig 3. Plots of Si vs. Fe+Mg and Si vs. Interlayer charge of mixed-layered I/S, smectites and
dioctahedral micas corresponding to samples 1611-1 and 411-4.

87
Observations with a Portable X-ray
Diffraction System of a Pb-Sn-Sb-O Yellow
Pigment in Ceramics from the 15
th
16
th

Centuries
/ ADRIAN DURAN (*), JACQUES CASTAING
Centre de Recherche et de Restauration des Muses de France C2RMF CNRS UMR 171, Palais du Louvre, Porte des Lions, 14 Quai Franois
Mitterand, 75001 Paris (France)
INTRODUCTION.

A number of orange-yellow compounds
manufactured with lead, tin and/or
antimony have been used as pigments
throughout the history of painting (Hradil
et al., 2007) and of ceramics. Until now,
the classification of the historic lead-
based yellow pigments has been as
follows: lead oxides, the two lead-tin
yellows (types I and II), and lead
antimonate yellow. In 1998, Roy and
Berrie identified a non-standardized
yellow pigment, a lead-tin-antimony
triple oxide, very close in composition
and structure (type pyrochlore) to lead-
tin yellow type II and to lead antimonate
yellow (Naples yellow). Lead-tin oxides
and lead-antimony oxides have been
employed intermittently since antiquity
as opacifiers and yellow colourings,
coinciding with specific periods and
centres of glass, enamel and pottery
production. One notable example is
found in Italy, where antimony, widely
used in Roman times, was re-introduced
during the 16
th
century into glassmaking
(Sandalinas et al., 2006). Sandalinas
and Ruiz-Moreno (2004) give some
historical information about the
production and use of yellow pigments
included the first recipes for yellows
from lead and antimony used in the
main centres of glazed ceramics in the
current regions of Tuscany, Umbria and
March. The Della Robbia workshop was
very active during the 15
th
16
th

centuries in Florence, producing ceramic
wares covered with glazes having
remarkable colours such as blue, white,
green or yellow. They certainly used
antimony pigments for yellows and for
mixed greens (Pope-Henessy, 1980; Roy
and Berrie, 1998). The identification of
lead-tin-yellow oxide cannot be based
only on the elemental analysis as it is
currently done with portable X-ray
fluorescence (XRF). In some examples of
yellow glazes containing Pb, Sn and Sb,
it was concluded that SnO2 was used as
ground on the ceramics and Naples
yellow (Pb2Sb2O7) was applied on the
coloured layers. For the direct and
unequivocal identification of the actual
composition of pyrochlore-like Pb-
yellows and differentiation from other
pigments, X-ray diffraction (XRD) is
necessary in view of the possible Pb-Sn-
Sb-O phases.


The portable XRF/XRD system,
developed in the C2RMF has been
employed (Gianoncelli et al., 2008). It
combines XRF and XRD techniques,
allowing simultaneous elemental
analysis and phase identification of
crystalline materials. A low power (30
W) air cooled Cu anode X-ray source is
used, equipped with a polycapillary
semi-lens to provide a parallel X-ray
beam (diameter about 4 mm), and a 15
m Ni filter to strongly attenuate the Cu
K line and avoid the presence of
secondary diffraction peaks. The XRD 2-
dimensional detector is an imaging
plate (dimensions 15x30 cm), that it is
irradiated by the diffracted beams (30
min) and read out in a scanner (fig. 1);
then the image is analysed by using the
free share software FIT2D, giving rise to
the typical powder XRD diagram (fig. 2).
The XRF detector is a Silicon Drift
Detector (150 eV FWHM at 5.9 keV and
T=-10C working temperature) located
in the axis normal to the analyzed
sample surface. XRF data were
quantitatively analysed with the PyMCA
software developed at the ESRF
synchrotron by Sol et al. (2007), and
based on the Fundamental Parameter
Method. Artworks from the della Robbia
workshop were analysed. We present
here results concerning a work from the
Bargello Museum in Florence and a
fragment found in a reinforcement
structure of a work from the Louvre
Museum. Our study is centred about
yellow and green colours.


X-ray diffraction.
The discrimination between Pb yellow
pigments based on the elemental
composition of the coloured glazes
being impossible, it is necessary to
identify the crystalline compounds
present in the amorphous layer on the
ceramic bodies. Before starting with the
analysis, we measured a standard
alumina specimen (fine grain
polycrystalline corundum), in order to
calibrate all the parameters for the XRD
measurements.

fig. 1 XRD pattern collected on the Imaging Plate
corresponding to yellow sample (yellow type I) from
the Bargello work.

We use imaging plates to collect data,
figure 1 corresponding to the image of
one type of yellow studied on the work
from the Bargello Museum. The
presence of continuous rings is clear due
to diffraction by a distribution of small
grains in the first 5-10 m of the glaze
that corresponds to the penetration of
Cu-K
o
radiation. The first ring shows
some preferred orientation of the
crystals (dark portion on the first ring).
From these images, after treatment with
Fit2D software, peaks of crystalline
phases are obtained in a standard XRD
diagram at different 20 angles.

The determination of the crystalline
phases in green colour is shown in figure
2. It fits with Pb2SnSbO6.5 (PDF n 39-
0928) and cassiterite (PDF n 21-1250),
minerals that have also been found in
the two yellows of the Bargello work and
in the green of the ceramic fragment.

palabras clave: amarillo mixto de plomo, estao y antimonio,
cermicas, equipo de difraccin y fluorescencia porttil
key words:lead-tin-antimony oxide yellow pigment, ceramics, X-ray
diffraction and X-ray fluorescence portable equipment.

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: adrian.duran@culture.gouv.fr
88

fig.2. XRD diagram corresponding to green colour of the Bargello artwork.

The presence of cassiterite with the
yellow pigment is constant in all these
ceramic glazes. In a Virgin and Child
from Faenza (15
th
century), we found
only Pb2SnSbO6.5 with no cassiterite.
The presence of the lead-tin-antimony
yellow oxide is readily evidenced using
the new XRD portable equipment.

X-ray fluorescence.

XRF is always performed during the XRD
data collection thus preventing from
detecting copper in the specimens since
Cu lines (energy ~8 keV) from the source
are always present in the XRF spectra. In
order to solve the ambiguity concerning
the possible presence of Cu, a 750 m
Al filter was placed at the exit of the
tube that absorbs X-rays below 9 keV.
The presence of copper is clear in green
glazes. The two different types of yellow
can be ascribed to different amounts of
tin and iron in the Bargello work.

Yellow
type I
Yellow
type II
Green
SiO2 30.01 31.91 39.20
K20 0.40 1.13 1.35
CaO 0.62 1.11 0.90
TiO2 0.03 0.04 0.03
MnO 0.01 0.01 0.03
Fe2O3 0.33 5.19 0.17
CoO 0.03 0.06 0.02
NiO 0.19 0.14 0.05
CuO 0.01 1.78 0.01
ZnO 0.04 0.03 0.02
SnO2 L 1.71 7.84 1.86
Sb2O5L 3.16 1.26 2.36
PbO L 63.44 49.51 54.00

Table 1. XRF quantitative analyses giving
concentrations (weight percent) of three colours
from the Bargello work.

For quantitative analysis, the data were
analysed with PyMCA software as in a
previous study on della Robbia works
from the Seville Cathedral (Gianoncelli
et al., 2006). The portable XRF system is
limited in accuracy for concentration
determinations for various reasons: the
measurements are performed in air
(absorption of X-rays emitted by
elements below potassium in the
periodic table); the homogeneity of the
sample is assumed for data reduction
and it cannot be established. Standard
samples of known composition have
been used with the Fundamental
Parameter Method to verify the accuracy
of the whole system and to evaluate the
parameters which are otherwise difficult
to measure.

Table 1 gives the chemical composition
of three points of the studied Bargello
work, two yellows and one green.
Preliminary results of this quantitative
analysis show a reasonable agreement
with the results obtained for previous
della Robbia artworks with other
techniques such as PIXE or SEM-EDX
(Gianoncelli et al., 2006). The
geometrical parameters have been
adjusted to give the same concentration
for Pb L (> 10.5 keV) and Pb M lines
(2.34 keV). The concentrations are
normalized to 100 %. XRF with a Cu
anode source strongly excites Fe, Mn
even in low concentrations, and Si is
hardly detected because of the
absorption in about 2 cm of air of the
1.74 keV X-rays (95% absorption).

CONCLUSIONS.

The portable X-ray diffraction equipment
allowed us to identify the lead-tin-
antimony triple oxide yellow pigment in
ceramics from the 15
th
16
th
century. In
contrast to other ancient ceramics, XRD
diagrams are observed in della Robbia
works showing that crystals are present
in the first 5-10 m layer of the glaze.
These crystals are likely uniformly
distributed within its thickness. Results
of X-ray fluorescence give compositions
of the glazes (amorphous phase)
compatible with the productions from
the Renaissance in Florence. The XRF
measurement system needs
improvement to achieve better
quantitative analysis; even with these
improvements, it is unlikely that such
XRF analysis can reach the sensitivity
and the accuracy of PIXE (Gianoncelli et
al., 2006).

ACKNOWLEDGEMENT.

The authors are grateful to Maria Grazia
Vaccari (Bargello Museum), M. Bormand
(Louvre Museum) and A. Bouquillon
(C2RMF). The work was supported by the
grant MEC/FULLBRIGHT 2007 conceded
to the first author and EU-ARTECH (FP 6,
European Union, contract number RII3-
CT-2004-506171).

REFERENCES.

Giannoncelli, A., Castaing, J., Bouquillon, A.,
Polvorinos, A., and Walter, P. (2006):
Quantitative elemental analysis of Della
Robbia glazes with a portable XRF
spectrometer and its comparation to PIXE
methods, X-Ray Spectrom. 35, 365-369.
Giannoncelli, A., Castaing, J., Ortega, L.,
Dooryhe, E., Salomon, J., Walter, P.,
Hodeau, J.L., and Bordet, P. (2008): A
portable instrument for in situ
determination of the chemical and phase
compositions of cultural heritage objects,
X-Ray Spectrometry to be published.
Hradil, D., Grygar, T., Hradilova, J., Bezdicka,
P., Grunwaldova, V., Fogas, I., and Miliani,
C. (2007): Microanalytical identification of
Pb-Sb-Sn yellow pigment in historical
European paintings and its differentiation
from lead tin and Naples yellow, Journal of
Cultural Heritage 8, 377-386.
Pope-Henessy, J. (1980): Luca della Robbia,
Phaidon, Oxford Ch. 4, 34-36.
Roy, A., and Berrie B.H. (1998): A new lead-
based yellow in the seventeenth century, in
Painting Techniques: History, Materials
and Studio Practice, eds. A.Roy and
P.Smith, IIC London, 160-165.
Sandalinas, C., and Ruiz-Moreno, S. (2004):
Lead-tin-antimony yellow, historical
manufacture, molecular characterization
and identification in seventeenth-century
Italian paintings, Studies in Conservation
49, 41-52. Sandalinas, C., Ruiz-Moreno, S.,
Lopez-Gil, A., and Miralles, J. (2006):
Experimental confirmation by Raman
spectroscopy of a Pb-Sn-Sb triple oxide
yellow pigment in sixteenth-century Italian
pottery, J. Raman Spectrosc. 37: 1146-
1153.
Sol, V.A., Papillon, E., Cotte, M., Walter, Ph.,
and Susino, J., (2007): A multiplatform
code for the analysis of energy-dispersive
X-ray fluorescence spectra, Spectrochimica
Acta Part B: Atomic Spectroscopy, Volume
62, Issue 1, p. 63-68.
.-/www.esrf.eu/computing/scientific/FIT2D.
-/www.esrf.eu/computing/scientific/PyMCA.

L
i
n

(
C
o
u
n
t
s
)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
12000
13000
14000
2-Theta - Scale
22 30 40 50
+
+
+
+
+
+
+
+
`
`
`
`
+ Pb2SnSbO6.5
` SnO2

89
Alteracin Hidrotermal en el Depsito
Epitermal de San Jos (Almera): Quimismo
y Mineraloga
/ IAKI ESTEBAN ARISPE (1, *), FRANCISCO VELASCO ROLDN (2), FRANCISCO JAVIER CARRILLO ROSA (3), IAKI
YUSTA ARNAL (2), SALVADOR MORALES RUANO (1)
(1) Departamento de Mineraloga y Petrologa. Facultad de Ciencias, Fuentenueva s/n. Universidad de Granada. 18002, Granada (Espaa).
(2) Departamento de Mineraloga y Petrologa. Facultad de Ciencia y Tecnologa, Barrio Sarriena s/n. Universidad del Pas Vasco. 48940, Lejona
(Espaa).
(3) Departamento de Didctica de las Ciencias Experimentales. Facultad de Ciencias de la Educacin, Campus Universitario de la Cartuja.
18071, Granada (Espaa).

INTRODUCCIN: MARCO GEOLGICO.

Contexto Regional.

Las mineralizaciones de San Jos se
encuentran localizadas en la provincia
volcnica del SE de Espaa, dentro del
cinturn volcnico de edad Negena que
se extiende desde Cabo de Gata hasta
Cartagena. Este vulcanismo muestra
una amplia variacin composicional en
forma de materiales calcoalcalinos,
calcoalcalinos altos en K, shoshonticos,
alcalinos y ultrapotsicos. En lneas
generales las rocas ms antiguas
aparecen concentradas en las zonas
ms meridionales (e.g. Fernndez Soler,
1996), siendo cada vez ms jvenes
segn se avance hacia el NE. Asociados
a estos materiales se encuentran una
serie de depsitos minerales, vinculados
generalmente a la propia actividad
volcnica, cuyas ltimas emisiones
dieron lugar al desarrollo de sistemas
hidrotermales, formando una serie de
mineralizaciones de metales preciosos
(Au, Ag) y metales base (Pb, Zn, Cu)
(Arribas, 1992; Carrillo Rosa, 2005).

Geologa de la Zona de Estudio.

Las mineralizaciones de metales base y
preciosos de San Jos, de tipo Pb-Zn-Cu-
Mn-(Ag)-(Au), aparecen en forma de
filones subverticales de potencia que
llega a ser mtrica, con centenares de
metros de corrida y profundidad
desconocida. Estn encajados en una
alternancia de materiales lvicos y
piroclsticos de composicin rioltica-
riodactica (coladas, brechas y surges),
que a techo pasan a ser andesticas;
finalmente se emplazaron rocas lvicas
en estructuras domales de composicin
dactica (Fernndez Soler, 1996). El
vulcanismo en la zona finaliza con la
emisin de andesitas anfiblicas, nica
unidad que no muestra alteracin
hidrotermal. La mineraloga de las rocas
encajantes est constituida por
feldespatos (plagioclasa y feldespato
potsico), piroxeno (augita), anfibol
(hornblenda), biotita, cuarzo y vidrio. En
relacin con los citados procesos
magmticos se desarrollaron sistemas
hidrotermales que dieron lugar a la
formacin de yacimientos epitermales y
las zonas de alteracin que stos llevan
asociadas, objeto de este estudio.

Muestreo y Mtodos Empleados.

Partiendo de la cartografa existente
(Pineda Velasco, 1984), se procedi a
realizar diversos itinerarios que
atraviesan la zona de alteracin
hidrotermal ligada a los depsitos
existentes en la zona (Esteban et al.,
2007). Las muestras obtenidas fueron
analizadas mediante PIMA, previamente
calibrado con muestras de mineraloga
conocida. Los anlisis obtenidos han
permitido realizar una caracterizacin
mineralgica de las tpicas zonas de
alteracin que fueron clasificadas como
propiltica, arglica, arglica avanzada y
silicificacin. A partir de estos datos, se
seleccionaron las muestras ms
representativas de cada tipo de
alteracin, de cara a realizar una
adecuada caracterizacin qumica y
mineralgica de la roca alterada, y as
poder determinar el funcionamiento de
los procesos de alteracin tanto a escala
de roca como de mineral. Dichas
muestras han sido analizadas mediante
XRD para confirmar las observaciones
realizadas mediante el infrarrojo
porttil. Posteriormente se analizaron
las rocas ms representativas (n=13)
con un espectrmetro XRF secuencial
Philips PW 1480
(Sgiker, Universidad
del Pas Vasco) utilizando la
metodologa de Yusta et al. (1994). Tras
la molienda con tiles de WC (carburo
de wolframio) se han determinado los
xidos mayoritarios y 19 elementos
traza empleando perlas de vidrio
borado. Adems se ha realizado sobre
ellas un estudio petrogrfico (mediante
microscopio ptico y electrnico),
completando la caracterizacin de las
fases que reemplazan los minerales
volcnicos con numerosos microanlisis
mediante microscopio electrnico (EDX)
y microsonda electrnica (WDX).

DATOS OBTENIDOS.

Quimismo de Roca Total.

Los datos analticos de roca muestran
en general una disminucin progresiva
de los contenidos en la mayora de los
elementos segn aumenta el grado de
alteracin en la roca, a excepcin de la
slice y, en menor medida, el azufre.
Esta tendencia no se cumple en el caso
de la alteracin arglica avanzada,
donde el azufre aumenta debido a la
presencia de alunita. Respecto a los
elementos menores, Zn, As, Cu, Rb, Ba,
Pb y P pueden alcanzar localmente
contenidos significativos, especialmente
en muestras procedentes de zonas con
alteracin propiltica y arglica avanzada.
Para dilucidar las causas de dichas
anomalas, se han estudiado las
mismas muestras al microscopio
electrnico.

Estudio Petrogrfico y de Quimismo
Mineral.

El estudio petrogrfico revel que las
rocas ms porosas y permeables
(piroclsticas) muestran un grado de
alteracin mayor que las rocas lvicas,
siendo en casos tan intensa que llega a
desaparecer la mayora de las
caractersticas originales, conservando
de manera excepcional algunos
fantasmas de fenocristales. Este
diferente modo de alteracin se aprecia
fcilmente en el campo, cuando
aparecen en contacto facies lvicas y
piroclsticas. Mientras las rocas lvicas
se ven menos afectadas, exhibiendo una
alteracin de tipo propiltico, las facies
fragmentales (piroclsticas) aparecen
palabras clave: Alteracin hidrotermal, epitermal, clorita. key words: Hydrotermal alteration, epithermal, chlorite.

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: iesteban@ugr.es
macla n 9. septiembre08
90

ms alteradas, con diferente grado de
transformacin mostrando una
alteracin tpicamente arglica. Por otro
lado, los distintos minerales se ven
transformados de manera diferente
ante los procesos de alteracin
hidrotermal, mostrando en cada caso
una evolucin propia.

En la alteracin propiltica, los minerales
ferromagnesianos (piroxeno, anfibol y
biotita) muestran una completa
transformacin a clorita. En los anlisis
con microsonda de estas fases se ha
identificado que existe una variacin
composicional entre la clorita
procedente de la alteracin de los
piroxeno (muestras con valores MgO y
FeO ms elevados) y la correspondiente
a la transformacin de biotita (valores
superiores de SiO2). La clorita de las
zonas propilticas tambin se encuentra,
aunque en menor medida,
transformando a los feldespatos y la
matriz. En todos los casos, la clorita
muestra una proporcin significativa de
Zn (hasta 0,31 a.p.f.u.), pudiendo este
hecho justificar los altos valores de Zn
detectados en muestra total en XRF
(hasta 0,52% en peso). Asimismo, se
debe sealar que el reemplazamiento
suele respetar la forma previa del
fenocristal (hbito) sustituido, asi como
alguna de sus caractersticas (e.g.
exfoliacin, impurezas). Junto a algunos
cristales de clorita suelen aparecer
asociados xidos de Fe y Ti,
supuestamente subproductos de la
alteracin de los minerales
ferromagnesianos (probablemente de la
biotita y/o ilmenita). Por el contrario, los
feldespatos muestran una alteracin
parcial a clorita, acompaada de
pequeos cristales de mica blanca de
composicin iltico-fengtica.

En el caso de la alteracin arglica, se
observa una completa transformacin
de los minerales ferromagnesianos a
una mezcla de filosilicatos de tamao
de grano muy pequeo (especialmente
en las muestras ms alejadas del foco
hidrotermal, o en rocas que presentan
menos porosidad). Los microanlisis
(SEM-EDS y microsonda) de estos
agregados han revelado que se trata de
mezclas muy heterogneas de illita y
esmectita. Por otro lado, los feldespatos
presentan una intensa alteracin a
esmectitas (localmente completa). Por
el contrario, en las zonas proximales de
alteracin ms intensa, se observa una
completa transformacin de los
ferromagnesianos y feldespatos, a una
fina mezcla de illita y caolinita.
Debemos sealar que en esta zona la
matriz muestra un incipiente proceso de
silicificacin, mientras que en las zonas
ms alejadas, con predominio de
alteracin propiltica, la matriz vtrea
sufre una intensa cloritizacin. Tambin
se ha observado en esta zona la
aparicin de cristales prismticos de
hinsdalita ((Pb,Sr)Al3(PO4)(SO4)(OH)6),
diseminados en la matriz, con ncleos
de xidos de Fe.

Respecto a la alteracin arglica
avanzada, se observa una total
transformacin de los minerales de la
roca y el vidreo a un intercrecimiento de
illita-caolinita y alunita. Esta
transformacin es completa en los
minerales ferromagnesianos y quizs
menor en los feldespatos, acompaada
generalmente de formacin de xidos
de Fe y Ti. Desde un punto de vista
mineralgico, la principal diferencia
respecto a la alteracin arglica es la
formacin de alunita, la cual suele
desarrollarse preferentemente sobre
antiguos cristales de feldespato
potsico. Esta alunita posteriormente ha
sido removilizada, reprecipitando como
rellenos de fracturas y, posteriormente
transformada en jarosita (fluidos
metericos?). En esta zona, la
silicificacin de la matriz es total,
conservndose nicamente fantasmas
de algunos fenocristales reemplazados.

En el caso de ms intensa alteracin
(junto a los filones) aparece roca
totalmente silicificada, tanto matriz
como fenocristales, aunque en algunos
casos es posible observar tambin
fantasmas de cristales previos (e.g.,
biotita y piroxeno). Tambin se
encuentran aqu, aunque en menor
proporcin, alunita y pirofilita en forma
de agregados cristalinos rellenando
oquedades y fracturas de la roca
silicificada. En otros casos, se constata
la presencia abundante de pirita en
cristales submilimtricos con hbito
pentagonododecadrico, sobre todo en
espacios dejados por fenocristales
previos.

CONCLUSIONES.

El estudio de las muestras procedentes
de las zonas de alteracin hidrotermal
de San Jos, pone de manifiesto la
existencia de diversos controles en los
procesos de alteracin hidrotermal,
aparte de los obvios de proximidad o
lejana a los focos hidrotermales y las
caractersticas fisico-qumicas de los
fluidos. Por una parte la mineraloga, de
tal modo que la composicin del
material original (cristales y matriz
volcnicos) ha condicionado o fijado la
composicin de las fases neoformadas y
su abundancia relativa, implicando una
limitacin en la movilidad de los
elementos a escala de grano. Este
control es muy acusado en la alteracin
propiltica y menor o ausente en las
zonas de alteracin ms intensa
(silicificacin), donde los cambios de
masa son elevados y es mayor la
movilidad de los elementos. Por otra
parte, las estructuras y texturas
(litologa) y su inherente porosidad, que
ha permitido una mejor circulacin de
los fluidos por las zonas de fracturas y
facies clsticas, dando lugar a
diferentes grados de transformacin en
rocas pertenecientes a una misma zona
de alteracin hidrotermal.

AGRADECIMIENTOS.

Este trabajo se ha desarrollado en el
marco del Proyecto de Excelencia
RNM736 Recursos Minerales y Medio
Ambiente: Aplicaciones de los
Analizadores Espectroscpicos
Porttiles de Infrarrojos y Fluorescencia
(PIMA y PXRFA), de la Junta de
Andalucia.

REFERENCIAS.

Arribas R., A. (1992): Las mineralizaciones de
metales preciosos de la Zona Central del
Cabo de Gata (Almera) en el contexto
metalognico del SE de Espaa. Tesis
Doctoral, Univ. de Salamanca. 443 pp.
Carrillo Rosa, F. J. (2005): El depsito
epitermal de oro-cobre de Palai-Islica
(Carboneras, Almera). Mineraloga,
geoqumica y metalogenia. Tesis Doctoral,
Universidad de Granada. 421 pp.
Esteban, I., Morales-Ruano, S., Carrillo-Rosua,
F. J., Yusta, I. y Velasco, F. (2007):
Aplicacin de la Espectroscopa de
Infrarrojo para definir zonas de alteracin
hidrotermal asociadas a yacimientos
epitermales del SE de Espaa. Macla, 7,
104.
Fernndez Soler, J. M. (1996): El vulcanismo
calco-alcalino en el Parque Natural de
Cabo de Gata-Njar (Almera). Estudio
volcanolgico y petrolgico. Tesis Doctoral,
Universidad de Granada. Sociedad
Almeriense de Historia Natural, 295 pp.
Pineda Velasco, A. (1984): Las
mineralizaciones metlicas y su contexto
geolgico en el rea volcnica negena del
Cabo de Gata (Almera, SE de Espaa). Bol.
Geol.. y Min., XCV-VI, 569-592.
Yusta, I., Velasco, F. y Herrero, J. M. (1994):
The determination of major oxide and ten
trace element concentrations in fifty-eight
geochemical reference samples by X-ray
spectrometry (WD-FRX). Bol. Soc. Esp.
Min.,, 17, 39-50.

91
Graphite Morphologies in the Volcanic-
Hosted Deposit at Borrowdale (NW England,
UK): Preliminary Raman and SIMS data
/ JOS FERNNDEZ BARRENECHEA (1, *), JAVIER LUQUE (1), LORENA ORTEGA (1), MAGDALENA RODAS (1),
DAVID MILLWARD (2), OLIVIER BEYSSAC (3)

(1) Dpto. Cristalografa y Mineraloga, Facultad de Geologa, Universidad Complutense de Madrid, 28040 Madrid ( Spain)
(2) British Geological Survey, Murchison House, West Mains Road, Edinburgh EH9 3LA (UK)
(3) Laboratoire de Geologie, CNRS-UMR 8538, Ecole Normale Suprieure, 24 rue Lhomond, 75231 Paris Cedex 5 (France)

INTRODUCTION.

Graphite structure consists of a
continuous bidimensional array of six-
fold rings of carbon atoms stacked along
the c-axis. This determines that crystals
commonly show laminar (platy) habits.
In spite of this, other morphologies have
been reported, but the widest range of
morphologies known within a single
paragenesis is reported here from the
Borrowdale graphite deposit in Cumbria,
UK. There, graphite mineralization is
hosted within volcanic rocks, one of only
two examples of such an association
known worldwide. The crystal
morphology of any mineral is controlled
by both its structure and the physico-
chemical conditions prevailing during
nucleation and growth. On the other
hand, some geochemical features are
also dependent upon the conditions of
crystal growth. Thus, the structural and
isotopic characterization of the graphite
morphologies in the volcanic-hosted
deposit at Borrowdale could help unravel
the evolution of the mineralizing process
in this particular environment.

GEOLOGICAL SETTING AND
MINERALOGICAL FEATURES.

The Borrowdale graphite deposit
consists of mineralized faults hosted by
andesite lavas and sills belonging to the
upper Ordovician (Caradoc) Borrowdale
Volcanic Group, the geochemical
characteristics of which show evidence
of assimilation of pelitic material from
the underlying Skiddaw Group
(McConnell et al., 2002). The richest
graphite deposits are developed at the
intersections of the faults within steeply
inclined pipe-like bodies up to 1 x 3 m in
over 100 m in length. The pipe-like
bodies contain nodular masses and
patches of graphite, typically 1-2 cm
across, but ranging from a few
millimetres to 1 m or more. The mineral
association of the deposit includes
graphite, chlorite, epidote, and quartz.

The study of fluid inclusions within
quartz associated with graphite
indicates that the mineralizing fluids
evolved from H2O-CO2-CH4 mixtures
(X H2O = 0.646; X CO2 = 0.244; X CH4 =
0.114; X NaCl = 0.006) to H2O-CH4 (X H2O
= 0.93; X CH4 = 0.02; X NaCl = 0.05) fluids.

The wide diversity of graphite
morphologies recognized within the
deposit can be grouped into three
categories: laminar, cryptocrystalline,
and spherulitic. Laminar graphite
crystals (up to 300 m long and 50 m
wide) are by far the most abundant (=
90%). Along fault zones, graphic-like
intergrowth textures, consisting of thin
curved and tapering graphite flakes or
vermiform graphite crystals within
chlorite have been observed.
Cryptocrystalline graphite may form: 1)
composite nodules consisting of both
flaky and cryptocrystalline graphite, 2)
rounded patches within flaky graphite,
and 3) colloform bands and globules
dispersed within the host rock.
Spherulites occur in four different
settings: 1) as individual forms, 5-40 m
in diameter, within flaky graphite, 2) as
individual forms, 1-3 m in diameter,
included in quartz fragments, 3) as
individual forms, 1-5 m in diameter, or
aggregates disseminated within the
volcanic rock, and 4) as aggregates, 5-
10 m in diameter, associated with
chlorite along fault zones.
RESULTS.

Raman spectra were collected with a
Renishaw INVIA spectrometer at the
Ecole Normale Superieure (Paris,
France) on the polished thin sections
used for the petrographic study. This
method allows for measurements in situ
and recognition of the textural
relationships between graphite and the
rest of the minerals in the assemblage.
All the measurements were done
focusing the laser beam beneath the
surface of the transparent minerals
associated with graphite to avoid the
mechanical disruption of the graphite
structure at the surface of the thin
section due to polishing (Pasteris, 1989;
Beyssac et al., 2003). The 514.5 nm
wavelength of a 20 mW spectra Argon
laser focused through a 100x objective
was used for the analyses. Under these
conditions the spatial resolution is ~1
m and the spectral resolution is close
to 1 cm
-1
. The Raman parameters (peak
position, band area, and band intensity)
were determined with the computer
program PeakFit 3.0 using a Voigt
function.

According to the Raman data all
graphite morphologies from the
Borrowdale deposit correspond to
structurally well ordered graphite. The
intensity and area ratios for the D and G
bands in the first-order spectra (R1 and
R2) are consistent with highly crystalline
graphite (R2 averages 0.06 for laminar
and spherulitic graphite and 0.05 for
cryptocrystalline graphite within
composite nodules). In addition, no
significant changes were observed in the
second order Raman region, all the
spectra showing well-defined shoulders
palabras clave: Grafito, Raman, SIMS, Borrowdale key words: Graphite, Raman, SIMS, Borrowdale

resumen SEM/SEA 2008
* corresponding author: barrene@geo.ucm.es

92

fig. 1. SIMS data (
13
C relative to the PDB standard) of colloform graphite around quartz. The quartz grain
contains small graphite spherulites. Note the narrow range of
13
C values.
140 m
-35.12
-34.29
-34.01
-32.87
-34.01
-34.73
140 m
-35.12
-34.29
-34.01
-32.87
-34.01
-34.73
ims 1270 ion microprobe. Gold-coated
polished thin sections were analysed
using negative secondary ions sputtered
with a positively charged Cs
+
beam. The
spot size was 20 m, and hence stable
carbon isotope data were obtained only
from those morphologies displaying
sizes larger than this. The results were
checked using international standards,
including graphite USGS24 (
13
C =
-16.05 ). Five measurements were
made on the standard at the start and
end of each 20 analyses thus enabling
calibration of the sample measurements
against 10 standard measurements.
Under these conditions, the precision of
the point analysis is close to 0.2 .

It is worth noting that the analyses of
each morphological type show very
homogeneous values, thus falling within
narrow ranges. Graphite flakes have one
of the heaviest isotopic signatures
(average
13
C = -30.26 ). Such values
are close to those found in graphite
spherulites within chlorite (average
13
C
= -30.15 ). On the other hand,
cryptocrystalline graphite in composite
at =2685 cm
-1
on the S1-peak, which is
indicative of attaining tri-periodic order
in the structure (Lespade et al., 1982).
Cryptocrystalline graphite forming
colloform textures within the host rock,
however, shows a significantly lower
crystallinity (R2=0.25).

Secondary ion mass spectrometry
(SIMS) analyses were performed at the
Department of Geology and Geophysics,
University of Edinburgh, using a Cameca
nodules has significantly lighter isotopic
signatures (average
13
C = -33.70 )
with no apparent zoning across the
banded texture (Fig. 1). The lightest
carbon isotope ratios correspond to
vermicular graphite within chlorite
(average 1
3
C = -34.49 ).

DISCUSSION.

According to classical theories of
nucleation, spherulites and colloform
textures represent heterogeneous
nucleation on pre-existing substrates
under high supersaturation conditions.
Laminar graphite should nucleate later,
as a result of precipitation from fluids
with significantly lower supersaturation.

In spite of this sequence of
crystallization of the different graphite
morphologies, Raman data indicate that
there is not a significant change in the
structural order of graphite.

The light isotopic signatures of the
different morphologies of graphite from
the Borrowdale deposit suggest that the
carbon was derived from a biogenic
source. This is in good agreement with
the evidence of assimilation of Skiddaw
Group metapelites by the volcanic host
rocks, and with the presence of zones
within the metapelites that have been
depleted in carbon and other elements
during hydrothermal alteration (Cooper
et al., 1988). Independent bulk carbon
isotopic analyses of Skiddaw
metapelites yielded values close to -28
.
In the fractionation that occurs between
two carbon-bearing phases, the more
oxidized species of the pair becomes
relatively enriched in the heavier
isotope, i.e.
13
C. Thus, graphite
precipitating from CO2-rich fluids would
be lighter than CO2 in equilibrium. This
agrees with the fact that the earlier
morphologies (colloform) crystallizing in
the pipe-like bodies display lighter
signatures than flaky graphite that
formed somewhat later. However,
graphite within chlorite from fault-fills
points to an inverse relationship: the
isotopic ratio of spherulitic graphite
within chlorite is heavier than in the
vermicular intergrowths. This suggests,
though does not prove, that graphite-
chlorite veins represent a slightly later
mineralizing event related to deposition
from lower temperature, CH4-rich fluids.
Since graphite is the oxidized phase with
respect to methane, the earlier
crystallizing morphologies (i.e.
spherulites), retained heavier isotopic
signatures than those precipitating later
(vermicular graphite).

Finally, the small differences in the
13
C
values between the different graphite
morphologies suggest that graphite
precipitated over a narrow temperature
interval.
REFERENCES.

Beyssac, O., Goff, B., Petitet, J.P., Froigneux,
E., Moreau, M., Rouzaud, J.-N. (2003): On
the characterization of disordered and
heterogeneous carbonaceous materials
by Raman spectroscopy. Spectrochim.
Acta, Part A, 59, 2267-2276.
Cooper, D. C., Lee, M. K., Fortey, N. J., Cooper,
A. H., Rundle, C. C., Webb, B. C., Allen, P.
M. (1988): The Crummock Water aureole:
a zone of metasomatism and source of
ore metals in the English Lake District. J.
Geol. Soc., London, 145, 523-540.
Lespade, P., Al-Jishi, R., Dresselhaus, M.S.
(1982): Model for Raman scattering from
incompletely graphitized carbons.
Carbon, 20, 427-431.
McConnell, B.J., Menuge, J.F., Hertogen, J.
(2002): Andesite petrogenesis in the
Ordovician Borrowdale Volcanic Group of
the English Lake District by fractionation,
assimilation and mixing. J. Geol. Soc.,
London, 159, 417-424.
Pasteris, J.D. (1989): In situ analysis in
geological thin-sections by Laser Raman
Microprobe Spectroscopy: a cautionary
note. Appl. Spectroscopy, 43, 567-570.

93
Interaccin Entre Cristales de Yeso y
Soluciones Carbonatadas: Cintica y
Transformaciones
/ LURDES FERNNDEZ-DAZ (1,*), JUAN DIEGO RODRGUEZ-BLANCO (2), MANUEL PRIETO RUBIO (2)
(1) Departamento de Cristalografa y Mineraloga. Universidad Complutense de Madrid. C/ Jos Antonio Novais 2. 28040, Madrid (Espaa)
(2) Departamento de Geologa. Universidad de Oviedo. C/ Jess Arias de Velasco s/n. 30035, Oviedo (Espaa)
INTRODUCCIN.

La diagnesis puede producir cambios
significativos en la mineraloga original
de una roca. La carbonatacin de
sulfatos evaporticos es un proceso
diagentico especialmente interesante
tanto por la extensin que puede
alcanzar como por las implicaciones que
tiene. Se considera que este proceso ha
conducido a la formacin de volmenes
importantes de calizas diagenticas en
numerosas cuencas (Sanz-Rubio et al.
2001). Se han propuesto varios
mecanismos para la carbonatacin de
depsitos evaporticos de sulfatos. Los
anlisis de istopos estables han
demostrado que frecuentemente la
carbonatacin se debe a la interaccin
con aguas metericas cargadas de
carbonato (Sanz-Rubio et al. 2001).

Cuando aguas ricas en carbonato se
encuentran subsaturadas con respecto a
yeso y/o anhidrita y entran en contacto
con cualquiera de estas fases minerales,
tienen la capacidad de disolverlas. Al
comenzar la disolucin, los iones calcio
y sulfato pasan a la fase fluida que se
sobresatura rpidamente con respecto a
los polimorfos ms insolubles del
CaCO3. La cristalizacin de CaCO3
reduce la concentracin de calcio en la
solucin y, en consecuencia, favorece la
disolucin de ms yeso/anhidrita. A su
vez, el nuevo aporte de calcio a la fase
fluida conduce a que la cristalizacin de
CaCO3 continue. Los procesos de
disolucin-cristalizacin definen un
bucle que se retroalimenta y que
continuar funcionando mientras que la
concentracin de carbonato en la
solucin sea suficientemente alta y siga
quedando yeso/anhidrita que disolver.
La carbonatacin de sulfatos se puede
describir, por tanto, como una
transformacin va solvente, siguiendo
el modelo propuesto por Cardew y Davey
(1985). Aunque este modelo fue
desarrollado inicialmente para aplicarse
a transformaciones isoqumicas, varios
autores han demostrado que puede ser
til para comprender el desarrollo de
cualquier transformacin mineral que
tiene lugar como consecuencia de la
disolucin de una fase inicial y la
cristalizacin de una fase producto,
independientemente de los cambios que
se puedan producir en la composicin
de los slidos (Putnis y Putnis, 2007).

En este trabajo se aborda
experimentalmente el estudio de la
interaccin entre aguas ricas en
carbonato y cristales de yeso. Los datos
sobre evolucin qumica de la solucin
acuosa a lo largo del tiempo permiten,
basndose en el modelo de Cardew y
Davey (1985), alcanzar conclusiones
sobre los factores que controlan la
cintica de esta interaccin a escala
macroscpica. Por otro lado, los datos
fisicoqumicos combinados con
observaciones de los precipitados que
se forman sobre las superficies de los
cristales de yeso aportan informacin
sobre la influencia de la evolucin
composicional de la solucin acuosa en
el polimorfismo del CaCO3.

EXPERIMENTAL.

Se han realizado series de experimentos
en las que se ha hecho reaccionar 2 g
de fragmentos de yeso con un tamao
de entre 1 y 1,4 mm con 100 cm
3
de
una solucin acuosa con una
concentracin inicial de especies
carbonatadas de 0,005 mol/l. Los pHs
de partida que se han considerado han
sido 10,88 y 8,73 durante distintos
periodos de tiempo. Se ha controlado la
evolucin del pH, de la alcalinidad y de
la composicin de la solucin para
intervalos de tiempo definidos. Con
estos datos y utilizando el programa de
modelizacin hidro-geoqumica
PHREEQC (Parkhurst and Appelo, 2000)
se han determinado los coeficientes de
actividad de las especies qumicas y los
ndices de saturacin de la solucin
acuosa con respecto a las fases slidas
que pudieran estar involucradas en el
proceso.

Las superficies de los cristales de yeso
recuperados de la solucin se han
observado mediante Microscopia
Electrnica de Barrido (SEM).


Los experimentos de interaccin entre
fragmentos de yeso y una solucin
acuosa con 0,005 mol/l de carbonato
muestran que, independientemente del
pH inicial de la solucin, tanto la
alcalinidad como la concentracin de
carbono total de la solucin caen
rpidamente durante la primera hora,
aproximadamente. Para tiempos de
reaccin ms largos, el valor de ambos
parmetros se estabiliza. Por el
contrario, las concentraciones de calcio
y azufre, que son cero al iniciarse el
experimento, aumentan de forma
progresiva, tendiendo a estabilizarse
para tiempos de reaccin largos.

La evolucin observada en los
parmetros qumicos se interpreta como
consecuencia del acoplamiento entre la
disolucin de los cristales de yeso, que
aporta calcio y azufre a la solucin, y la
cristalizacin de CaCO3, que elimina
calcio y carbonato de la solucin. Este
acoplamiento se produce de acuerdo
con un patrn similar al que se ha
descrito en la Introduccin y que parece
operar en los procesos de carbonatacin
de sulfatos en medios naturales.

A partir de datos de variacin de la
concentracin de especies qumicas en
la solucin a lo largo del tiempo se han
calculado perfiles de ndice de
saturacin (IS) con respecto a las
distintas fases del CaCO3 que se podran
formar (vaterita, aragonito, calcita) y con
respecto a yeso. Estos perfiles se
palabras clave: Carbonatacin, Transformaciones va solvente, yeso,
Carbonato clcico
key words: Carbonatation, Solvent mediated transformation, gypsum,
Calcium Carbonate
resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: lfdiaz@geo.ucm.es
94

muestran en la figura 1 para el caso de
una solucin con un pH inicial de 10,88.
Como se puede concluir a partir de las
caractersticas de dichos perfiles, la
disolucin de los cristales de yeso
conduce a un aumento inicial muy
rpido del IS para todos los polimorfos
del CaCO3. Sin embargo, tras unos
minutos la cristalizacin de CaCO3
conduce a la disminucin del IS de la
solucin acuosa con respecto a estas
fases. Por el contrario, la solucin,
inicialmente subsaturada con respecto a
yeso, se acerca progresivamente a la
saturacin con respecto a esta fase.

El hecho de que la pauta de variacin de
la sobresaturacin con respecto a
cualquier polimorfo del CaCO3 muestre
una cada rpida, sin que se aprecie
ningn plateau, indica, de acuerdo con
el modelo de Cardew y Davey (1985),
que la cintica de la reaccin entre yeso
y una solucin carbonatada est
controlada por la velocidad de
disolucin del yeso.

Al final del proceso, el sistema debera
haber alcanzado el equilibrio (IS = 0) con
respecto a yeso y a calcita, el polimorfo
estable del carbonato clcico en
condiciones ambientales. Sin embargo,
aunque el sistema est en equilibrio con
respecto a yeso a partir de unos 240
minutos, la evolucin del IS con respecto
a la fase calcita es claramente anmala.
Como se puede observar en la figura 1,
una vez alcanzada la saturacin con
respecto a calcita, el IS para esta fase
slo se mantiene igual a cero durante
un tiempo muy corto, para a
continuacin empezar a aumentar
lentamente. Esta evolucin continua
progresando hasta que la solucin
queda en equilibrio con vaterita y
sobresaturada con respecto a calcita y
aragonito. Esta evolucin se
corresponde con la secuencia de fases
que se observan sobre la superficie de
los cristales de yeso en distintos
momentos del proceso (fig. 2).
Inicialmente, el carbonato clcico
cristaliza como calcita, con cristales que
muestran peculiaridades morfolgicas
(fig. 2a). Sin embargo, a partir de un
determinado momento, los cristales de
calcita se desestabilizan y se disuelven a
favor del crecimiento de cristales de
vaterita (fig. 2b), que es la nica fase del
carbonato clcico que se observa para
tiempos de reaccin muy prolongados
(fig. 2c). Aunque las razones de este
comportamiento no estn an claras,
los resultados obtenidos indican que el
progresivo aumento de la concentracin
de sulfato en la solucin contribuye a
desestabilizar a la calcita y estabilizar a
la vaterita, como haba sido propuesto
en el pasado por varios autores
(Lippmann, 1973; Grasby, 2003).

AGRADECIMIENTOS.

proyectos CGL2007-65523-C02-01
(Ministerio de Educacin y Ciencia) y
CCG07-UCM/AMB-2283 (Universidad
Complutense-Comunidad de Madrid).
Las imgenes de microscopia
electrnica de barrido fueron obtenidas
por D. Eugenio Baldonedo, del Centro de
Microscopia de la UCM.

REFERENCIAS.

Cardew, P.T., Davey R.J. (1985): The kinetics
of solvent-mediated phase
transformations. Proccedings of the Royal
Society of London, Serie A 398, 415-428.
Grasby, S. E. (2003): Naturally precipitating
vaterite (-CaCO3) spheres: Unusual
carbonates formed in an extreme
environment. Geochimica Cosmochimica
Acta, 67, 1659-1666.
Lippmann, F. (1973): Sedimentary Carbonate
Minerals. Springer-Verlag., 228 p.
Parkhurst, D.L., Appelo, C.A.J. (2000): Users
guide to PHREEQC (version 2). A computer
program for speciation, batch-reaction,
one-dimensional transport, and inverse
geochemical calculations. US Geological
Survey Water-Resources Investigations
Report 99-4259.
Putnis, A., Putnis, C.V. (2007): The
mechanism of reequilibration of solids in
the presence of a fluid phase. Journal of
Solid State Chemistry 180, 1783-1786.
Sanz-Rubio, E., Snchez-Moral, S., Caaveras,
J.C., Calvo, J.P., Rouchy, J.M. (2001):
Calcitization of Mg-Ca carbonate and Ca
sulphate deposits in a continental Tertiary
basin (Calatayud Basin, NE Spain).
Sedimentary Geology, 140, 123-142.
10 micras
60 minutos
Calcita
8 micras
1200 minutos
Calcita
Vaterita
8 micras
4400 minutos
Vaterita
a
b
c
10 micras
60 minutos
Calcita
8 micras
1200 minutos
Calcita
Vaterita
8 micras
4400 minutos
Vaterita
10 micras
60 minutos
Calcita
10 micras
60 minutos
Calcita
8 micras
1200 minutos
Calcita
Vaterita
8 micras
1200 minutos
Calcita
Vaterita
8 micras
4400 minutos
Vaterita
8 micras 8 micras
4400 minutos
Vaterita
a
b
c

fig 2. Cristales de distintos polimorfos del
carbonato clcico formados sobre la superficie de
fragmentos de yeso en distintos momentos del
proceso.
0 200 400 1000 1200 1400
-3,3
-3,2
-3,1
-3,0
-2,9
-2,8
-1
0
1
2

n
d
i
c
e

d
e

S
a
t
u
r
a
c
i
n

(
I
S
)
Tiempo (minutos)
Yeso
Calcita
Aragonito
Vaterita

fig 1. Evolucin del ndice de saturacin (IS) de la solucin acuosa con respecto a yeso y a los polimorfos del
CaCO3, El pH inicial de la solucin es 10,88.

95
Elementos de Tierras Raras como
Indicadores de Origen de los Cherts Silrico-
Devnicos de Zamora (Espaa)
/ AGUSTINA FERNNDEZ FERNNDEZ (*), CANDELAS MORO BENITO, MARA LUISA CEMBRANOS PREZ
Departamento de Geologa. Facultad de Ciencias. Pl. de los Cados s/n. Universidad de Salamanca. 37008, Salamanca (Espaa)

INTRODUCCIN.

En este trabajo se discute el origen y el
ambiente de formacin de las rocas
silceas silrico-devnicas de Zamora, en
funcin de sus caractersticas
geoqumicas, fundamentalmente de los
contenidos en tierras raras,
comparndose con el establecido en
base a las caractersticas metalognicas
de las mineralizaciones de Ba-P-Fe-Mn
tipo sedex (Moro et al., 1997) y a las
caractersticas estratigrficas y
estructurales de estos materiales,
dentro de los cuales Gonzlez Clavijo
(1998) ha diferenciado 4 formaciones:
Manzanal del Barco, Rbano, Almendra
y San Vitero.

Los chert estudiados encajan en los
materiales que integran las formaciones
Manzanal de Barco y Rbano.

MUESTRAS Y MTODOS ANALTICOS.

Se han analizado por ICP e INAA los
elementos mayores y traza en Activation
Laboratories de Ontario (Canad) en 43
muestras correspondientes a la Fm.
Manzanal del Barco, de las cuales 3 son
cherts ferruginosos y 4 cherts fosfatados
y en 19 muestras de la Fm. Rbano,
determinndose mediante ICP-Ms las
REE en 19 de estas muestras. En otras
16 muestras se analizaron las REE
mediante ICP-Ms en Royal Holloway,
Universidad de Londres.

Las anomalas en Ce (Ce/Ce*) y en Eu
(Eu/Eu*) fueron calculadas a partir de
valores normalizados al NASC, en
funcin del La y Pr y del Sm y Gd,
respectivamente.

CARACTERSTICAS ESTRATIGRFICAS Y
MINERALGICAS.

Los cherts negros y grises se disponen
en niveles o lentejones de potencia
centimtrica a mtrica. Tienen una
estructura compacta, masiva o
dbilmente bandeada debido a la
presencia de lechos milimtricos
interestratificados de pizarras silceas y
carbonosas.

Mineralgicamente estn constituidos
por cuarzo micro- a cripto-cristalino
como mineral esencial y moscovita-
sericita, illita, clorita, carbonatos, rutilo,
pirita y xidos de Fe y Mn como
accesorios. Variscita-(strengita),
crandallita, apatito, turquesa, xenotima,
monacita-(La), monacita-(Nd) y barita
son otros de los minerales localmente
importantes, en base a los cuales Moro
et al. (1998) diferenciaron los siguientes
tipos de cherts: fosfatados, ferruginosos
y barticos

CARACTERSTICAS GEOQUMICAS.

Elementos Mayores y Traza.

Geoqumicamente, los cherts de ambas
formaciones son muy silceos
(SiO2>90%) con la excepcin de las
muestras mineralizadas enriquecidas en
Fe (Fe2O3>30%), en P (P2O5 de 8-30%) y
en Ba (4%). El resto de las muestras
presentan contenidos en Fe2O3 que
oscilan entre 0,3 y 2,1% y los de P2O5 se
encuentran mayoritariamente por
debajo del 0,5%, nicamente un grupo
muy reducido tienen contenidos
anmalos, entre 0,6 y 2,8%.

De los elementos traza cabe destacar,
los bajos contenidos en TiO
2
de los
cherts no mineralizados, inferiores al
0.06% y en Co, Ni y Cu (_ 11-100 ppm),
nicamente 3 muestras presentan
valores por encima de ese intervalo
debido a los altos contenidos de Cu.

El estudio litogeoqumico y el
tratamiento estadstico realizado con los
resultados analticos de las muestras de
las formaciones Manzanal del Barco y
Rbano, reflejan la presencia de las
siguientes fases minerales: (1) silcea
(cuarzo) que es la principal, (2) fosfatos
de Al (variscita), de Al-Ca (crandallita) ,
de Ca (apatito), de Cu (turquesa) y de
REE, a los que van asociados el Y y el Sr,
(3) aluminosilicatos de K (moscovita) y
de Mg-Fe (clorita), a los que van
asociados el Cu, V, Sc, Be, Ba, U, Th, Ag,
As, Br y Cs as como el Ti y el Zr que
parcialmente van como rutilo y circn
respectivamente, (4) xidos de Fe a los
que van asociados el Cr, Zn, Ni, Co y
parcialmente la Ag y, finalmente, (5)
materia carbonosa y sulfuros a los que
van asociados el Mo, Sb, y parcialmente
el Cu, Ni, Cr, Br y Cs.

Elementos de Tierras Raras.

Las muestras de cherts negros y grises
correspondientes a las formaciones
Manzanal del Barco y Rbano, estn
mayoritariamante empobrecidas en REE
al normalizarlas al NASC, e igualmente
los cherts anmalos en Ba. Por el
contrario, los chert mineralizados,
fosfatados y ferruginosos, se encuentran
enriquecidas en REE y tambin las
muestras anmalas en P estn
enriquecidas especialmente en REE
pesadas (Fig. 1).

La mayora de las muestras presentan
valores de la anomala en (Ce/Ce*)
inferiores a la unidad, incluidos los
cherts mineralizados, con la excepcin
de los chert con contenidos anmalos
en Ba que tienen valores ligeramente
superiores. Por su parte, la anomala en
Eu tiene un valor muy prximo o
superior a la unidad en todos ellos (Fig.
2).

Por su parte, la relacin Lan/Ybn vara
entre 0,1 y 1,7 y la relacin Lan/Cen
entre 0,7 y 2,23, salvo en algunas
muestras enriquecidas en P cuyo valor
oscila entre 2,1 y 4,31 y entre 2,57 y
2,85, respectivamente (Fig. 2).

palabras clave: Chert, Elementos de Tierras Raras, Ambiente de
Depsito, Zamora.
key words: Chert, Rare Earth Elements, Depositional Environment,
Zamora
resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: aff@usal.es
96

ORIGEN Y AMBIENTE DE FORMACIN.

Para determinar el origen y el ambiente
de formacin de los cherts estudiados,
se han tenido en cuenta
fundamentalmente los elementos de
tierras raras, y se han comparado con
los establecidos por otros autores para
cherts de distintos orgenes (Shimizu y
Masuda, 1977; Murray et al., 1991,
Murray, 1994, Chen et al., 2006).

Las anomalas, positiva en Eu y negativa
en Ce, sugieren una influencia de fluidos
hidrotermales en la formacin de los
cherts (German et al, 1999, Chen et al.,
2006), reforzando el origen hidrotermal
sugerido por los contenidos en TiO
2
de
los cherts no mineralizados (<0.06%),
los bajos contenidos en Co, Ni y Cu (_
11-100 ppm) junto con los altos
contenidos en Fe2O3 (> 0,3%), si bien el
valor medio de la relacin
Al/(Al+Fe+Mn) apunta hacia un origen
biognico.

En cuanto al ambiente de formacin, los
valores de la anomala en Ce (Ce/Ce*)
de los cherts, incluidos los cherts
fosfatados y ferruginosos, caen dentro o
estn prximos al rango de valores que
presentan los cherts profundos,
formados en una cuenca marina abierta
(Murray et al., 1991, Shimizu y Masuda,
1977). Y lo mismo ocurre con las
relaciones Lan/Ybn y Lan/Cen que sitan
a los cherts mayoritariamente en un
ambiente de cuenca marina abierta
(Murray, 1994) (Fig. 2).

Por lo tanto, los espectros de
distribucin de las REE, la anomala
negativa en Ce y las relaciones Lan/Ybn
y Lan/Cen sugieren la participacin de
fluidos hidrotermales en el origen de los
cherts y determinan su formacin en un
medio marino abierto.
AGRADECIMIENTOS.

Este trabajo se ha realizado en el marco
del Proyecto de Investigacin N SA
015AO6 de la Junta de Castilla y Len.

REFERENCIAS.

Chen, D., Qing, H., Yan, X., Li, H. (2006):
Hydrothermal venting and basin evolution
(Devonian, South China): constraints from
rare earth element geochemistry of
chert. Sediment. Geol., 183, 203-216.
German, C.R., Hergt, J., Palmer, M.R.,
Edmond, J.M. (1999): Geochemistry of a
hydrothermal sediment core from the
OBS vent-field, 21N East Pacific Rise.
Chem. Geol., 155, 65-75.
Gonzlez Clavijo, E.J. (1998): La geologa del
Sinforme de Alcaices, oeste de Zamora.
Tesis Doctoral, Universidad de Salamanca.
330p.
Moro, M.C., Prez del Villar, L., Cembranos,
M.L. (1997): The Silurian Siliceous Rocks
and Associated Variscite Mineralizations in
the Palazuelo de las Cuevas Sector
(Zamora Province, Spain). In Siliceous
Rocks and Culture. A. Ramos-Milln y M.A.
Bustillo.eds. Universidad de Granada,
Espaa, 13-32.
-, Fernndez, A., Cembranos, M. L. (1998):
Mineraloga y geoqumica de los cherts
silrico-devnicos del Sinforme de
Alcaices (Zamora, Espaa). Bol. Soc, Esp.
Min., 21-A, 158-159.
Murray, R.W. (1994): Chemical criteria to
identify the depositional environment of
chert: general principles and applications.
Sediment. Geol., 90, 213-232.
-, Buchholtz ten Brink, M.R., Gerlach, D.C.,
Russ, G.P., Jones, D.L. (1991): Rare earth,
major and trace elements in chert from the
Franciscan Complex and Monterey Group,
California: assessing REE sources to fine-
grained marine sediments. Geochim.
Cosmochim. Acta, 55, 1875-1895.
Shimizu, H., Masuda, A. (1977): Ceriun in
chert as an indication of marine
environment of its formation. Nature, 266,
346-348.
,01
,1
1
10
56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72
Anmalos P Rbano
Anmalos Ba Rbano
Cherts negro y gris Rbano
Fosfatados M. Barco
Ferruginosos M- Barco
Anmalos P M. Barco
Anmalos Ba M. Barco
Cherts negro y gris M. Barco
M
u
e
s
t
r
a

/
N
A
S
C
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Yb Lu

fig 1. Espectros de distribucin de las REE normalizadas al NASC de los cherts estudiados.
0
,2
,4
,6
,8
1
1,2
1,4
1,6
C
e
/
C
e
*

Anmalos P Rbano
Anmalos Ba Rbano
Cherts negro gris Rbano
Fosfatados M. Barco
Ferruginosos M. Barco
Anmalos P M. Barco
Anmalos Ba M. Barco
Cherts negro gris M. Barco
0
1
2
3
4
5
L
a
n
/
C
e
n

fig 2. Representacin grfica de las anomalas en Ce y las relaciones Lan/Cen para los distintos tipos de
cherts de las formaciones Manzanal del Barco y Rbano.

97
Modelizacin Molecular de Sustituciones
CO
3
2-
-SO
4
2-
en la Estructura de Calcita,
Aragonito y Vaterita
/ M. NGELES FERNNDEZ GONZLEZ (*1), LURDES FERNNDEZ DAZ (2), MANUEL PRIETO RUBIO (1)
(1) Departamento de Geologa. Universidad de Oviedo. C/ Jess Arias de Velasco s/n. 33006 Oviedo (Espaa).
(2) Departamento de Cristalografa y Mineraloga. Universidad Complutense de Madrid. Facultad de Ciencias Geolgicas. Ciudad Universitaria.
28040 Madrid (Espaa).
INTRODUCCIN.

La calcita y el aragonito pueden
incorporar en su estructura cristalina
una variedad importante de impurezas.
Los casos ms estudiados en la
literatura cientfica se refieren a la
sustitucin del calcio por cationes
divalentes que da lugar a la formacin
de soluciones slidas. Entre ellos, han
sido objeto de una atencin particular
las soluciones slidas (Me,Ca)CO3 de
tipo calcita o de tipo aragonito en las
que Me es un metal txico o
contaminante, como Cd o Pb, que se
incorpora a la estructura del mineral.
Estas investigaciones han estado
guiadas por un inters medioambiental.
Otras sustituciones del in Ca
2+
por
cationes divalentes como el Sr
2+
o Mg
2+
tienen un enorme inters porque
pueden utilizarse para estimar
paleotemperaturas, paleosalinidades,
etc. En mares pretritos. En cualquier
caso, las implicaciones de los estudios
sobre sustituciones, tanto catinicas
como aninicas, en las estructuras de
los polimorfos de CaCO3 alcanzan a
campos muy diversos de la Ciencia.

Las sustituciones aninicas naturales en
los carbonatos, aunque posibles, son
mucho menos importantes que las
catinicas y los estudios al respecto
mucho ms escasos. Se ha comprobado
que en la calcita, el grupo CO3
2-
puede
ser parcialmente sustituido por SO4
2-
o
incluso por SeO4
2-
. En estos casos, las
unidades estructurales vicariantes
difieren notablemente en forma y en
tamao, por lo que la sustitucin es
necesariamente muy limitada. La
caracterizacin qumica y, sobre todo,
estructural de estas fases impuras por
tcnicas analticas convencionales es en
muchos casos difcil o imposible debido
a la pobre calidad de los cristales, que o
bien son demasiado pequeos, o bien
presentan problemas de
metaestabilidad.

La modelizacin molecular puede
ayudar a conocer cmo se produce la
sustitucin CO3
2-
-SO4
2-
en la estructura
cristalina de los diferentes polimorfos
del carbonato de calcio y las posibles
implicaciones que tienen estas
sustituciones en la estabilidad relativa
de dichos polimorfos. En este trabajo se
han modelizado calcita, aragonito y
vaterita con sustituciones sulfato-
carbonato en pequeas proporciones.
Se ha determinado la energa que
suponen estas sustituciones en cada
caso y se ha comprobado cmo se
distorsionan las redes cristalinas y las
posiciones atmicas entorno al anin
extrao en cada uno de los casos.

PROCEDIMIENTO.

La modelizacin se ha llevado a cabo
siguiendo el mtodo de potenciales.
Bsicamente, en este mtodo se asume
un modelo de slido en el que los
tomos son considerados como esferas
rgidas con una cierta carga que
interactan entre s. Las interacciones
electrostticas, de Van der Waals, de
enlace, etc. son descritas mediante un
conjunto de ecuaciones analticas que
recibe el nombre de campo de fuerzas.
Los clculos se han llevado a cabo con
el programa GULP (Gale and Rhol,
2003) con la ayuda de la interface
GDIS (Fleming and Rohl, 2005) para la
representacin y anlisis de las
estructuras simuladas. El trabajo se ha
organizado en tres pasos: (i) deter-
minacin del campo de fuerzas, (ii)
construccin de superceldas dopadas
con sulfato y (iii) optimizacin
geomtrica y clculo de las energas de
las estructuras.
Determinacin del campo de fuerzas.

El campo de fuerzas principal utilizado
es el propuesto por Rhol y col. (2003)
para el carbonato de calcio. Para las
interacciones que implican al grupo
sulfato se han utilizado las ecuaciones
del campo de fuerzas de Allan y col.
(1993). Ambos campos de fuerzas se
han mostrado muy eficaces y
transferibles en la modelizacin de
distintos polimorfos, superficies y
defectos. Adems, ha sido necesario
incluir en el campo de fuerzas, un
trmino extra que describe las
interacciones Van der Waals entre los
oxgenos del grupo sulfato y del grupo
carbonato.

Para la determinacin de este trmino
se ha considerado un potencial tipo
Buckingham que se ha ajustado a la
estructura del mineral burketa,
Na6(CO3)(SO4)2, en cuya estructura estn
presentes las dos unidades
estructurales.

Construccin de Superceldas de Calcita,
Aragonito y Vaterita Dopadas con SO4
2-

Se han construido tres series de
superceldas de calcita, aragonito y
vaterita, en las que un grupo CO3
2-
se ha
sustituido por un grupo SO4
2-
. Se han
considerado superceldas con cantidades
entre el 2% y el 0.1% de fraccin molar
de SO4
2-
con respecto a CO3
2-
para cada
polimorfo. Por ejemplo, en la figura 1 se
ha representado una supercelda (2x2x1)
inicial de calcita dopada con un grupo
SO4
2-
. Con los otros dos polimorfos se ha
se ha procedido del mismo modo.

palabras clave: Vaterita, aragonito, Calcita, Modelizacin Molecular. key words: Vaterite, Calcite, Aragonite, Molecular Simulation.

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: mafernan@geol.uniovi.es
98

Optimizacin y Clculo de la Energa de
las Superceldas Dopadas.

Utilizando el campo de fuerzas descrito,
se han optimizado a presin constante
las superceldas dopadas y se ha
calculado su energa. Adems, se ha
comprobado la distorsin en las
posiciones atmicas en torno al SO4
2-
y
la variacin de los parmetros
reticulares que provoca la incorporacin
de sulfato.

fig 1. Supercelda inicial de calcita (2x2x1) en la que
un grupo CO3
2-
ha sido sustituido por un grupo de
SO4
2-
.

RESULTADOS Y DISCUSIN

La incorporacin de SO4
2-
en la red
cristalina del carbonato de calcio es
claramente distinta en cada uno de los
polimorfos.

En el aragonito la sustitucin de
carbonato por sulfato implica
distorsiones de la celda y de las
posiciones atmicas en el entorno del
defecto ms importantes que en la
calcita y en la vaterita. En la Figura 2 s
muestra cmo los grupos carbonatos
rotan para acomodar al grupo sulfato,
dejando de ser paralelos al resto de los
grupos CO3
2-
de la estructura.

fig 2 Distorsin en torno al grupo SO4
2-
en un
aragonito dopado.

Como se muestra en la Figura 3, en la
estructura de calcita el grupo SO4
2-
tiende a disponerse con tres oxgenos
paralelos a los grupos CO3
2-
y
aproximadamente a su misma altura.

Aunque algunos de los grupos
triangulares carbonato deben salir de
sus posiciones para acomodar al
sulfato, en este caso, la distorsin es
menor que en el caso del aragonito y
afecta principalmente a los grupos CO3
2-
ms prximos al oxgeno apical.

fig 3. Distorsin en torno al grupo SO4
2-
en una
calcita dopada.

En la vaterita la incorporacin del grupo
sulfato implica distorsiones menores en
las celdas y en las posiciones atmicas.
En este caso, el gran espacio estructural
del grupo CO3
2-
, que permite la
existencia de sus tres variantes de
orientacin para dicho grupo, permite
tambin la entrada del grupo SO4
2-
sin
afectar significativamente a los grupos
CO3
2-
triangulares colindantes. En la
Figura 4 se muestra la escasa
deformacin geomtrica producida por
la entrada de un SO4
2-
en una de las
variantes de orientacin de la vaterita.

fig 3 Distorsin en torno al grupo SO4
2-
en una
vaterita dopada en una de sus tres variantes de
orientacin.

Las energas reticulares calculadas
tambin muestran que la sustitucin
CO3
2-
-SO4
2-
es energticamente menos
favorable en el aragonito que en la
calcita y menos favorable en la calcita
que en la vaterita. Por ejemplo, para una
proporcin de 2% de fraccin molar de
sulfato, el incremento de energa con
respecto a las fases puras es de
7.2JK/f.u. en el aragonito, de 3.3KJ/f.u.
en la calcita y de -1.6KJ/f.u. en la
vaterita. Segn estos resultados, la
incorporacin de una cierta proporcin
de sulfato en la vaterita, podra
aumentar la metaestabilidad de esta
fase, mientras que hara disminuir la
estabilidad de calcita y, sobre todo, de
aragonito.

AGRADECIMIENTOS.

Esta investigacin forma parte del
proyecto CGL2007-65523 del Ministerio
de Ciencia e Innovacin.

REFERENCIAS.

Allan N.L., Rohl, A.L. Gay D. H., Catlow R.A,;
Davey R.J., Mackrodt W.C. (1993):
Calculated bulk and surface properties
of sulfates. Faraday Discuss., 95, 273-80.
Fleming, S. D. & Rohl, A. L. (2005): GDIS: A
Visualization Program for Molecular and
Periodic Systems. Z. Krystallog. 220, 580-
584.
Gale, J.D. and Rohl, A.L. (2003): The General
Utility Lattice Program (GULP). Mol. Simul.
29, 291341.
Rohl, A.L., Wright K. and Gale, J.D. (2003):
Evidence from surface phonons for the
(2x1) reconstruction of the (10-14) surface
of calcite from computer simulation. Am.
Miner. 88, 921925.

99
X-ray Pair Distribution Function Studies of
Nanosize Minerals
/ ALEJANDRO FERNANDEZ-MARTINEZ (1, 2,*), GABRIEL J. CUELLO (2), JOHN E. DANIELS (3), LAURENT CHARLET (1)
(1) Laboratoire de Geophysique Interne et Techtonophysique, Universite de Grenoble - CNRS. Maison des Geosciences, B.P.53. 38041 Grenoble
Cedex 9 ( France)
(2) Institut Laue-Langevin, B.P. 156, 38042, Grenoble Cedex 9 (France)
(3) European Synchrotron Radiation Facility, B.P. 220, 38043 Grenoble Cedex 9 (France)
INTRODUCTION.

Much effort has been devoted in the last
decade to determine the effects of the
reduced size of nanomaterials in their
physico-chemical properties. The study
of size-dependent properties of nanosize
minerals is now an emerging discipline
in the field of mineralogy [Hochella et
al., 2008]. Some examples of size-
specific effects which are relevant to the
environmental sciences include
structural relaxation [Gilbert et al.,
2006], enhanced photo-chemical
reactivity [Sakai et al., 2005] or increase
of the sorption strength by stabilization
of the surface-tension [Auffan et al.,
2008]. The development of new
experimental techniques for structural
determination with atomic resolution
has allowed gaining a better
understanding of processes occurring at
the nanoscale. Between these
techniques, the Pair Distribution
Function (PDF) method has revealed
itself as very powerful to describe the
short and medium-large order in
nanosize minerals [Michel et al., 2005;
Michel et al., 2007]. Although
extensively used in the past for the study
of liquids and amorphous solids [Fischer
et al., 2006], it has been only in the last
decade, in parallel with the development
of nanotechnology, when it has shown
its power and usefulness in this field.

THE PAIR DISTRIBUTION FUNCTION
METHOD.

The PDF is a diffraction technique which
involves the use of (1) high energy
radiation (high energy X-rays, electrons
or hot neutrons) and (2) the use of a
Fourier transformation mediated real
space analysis of the data. Classical
diffraction analyses are performed
usually in the reciprocal space, through
the use of convolution methods as the
Rietveld refinement, or following
deconvolution strategies, as the Warren-
Averbach method. The theoretical basis
of the PDF technique can be understood
from this equation:

=
+ =
N
i j i ij
ij
j i N
Qr
Qr
f f
N
Q S Q I
,
) sin(
1
1 ) ( ) (

This expression, called the Debye
equation for diffraction [Debye], holds
for randomly oriented systems in which
the isotropic approximation can be
made [Fischer]. It links the observed
scattered intensity, IN, with a sum over
all the pairs of atoms in the sample, rij.
S(Q) is called the static structure factor,
being Q the norm of the scattering
vector:
u t ) sin( 4
= Q

where u is the diffraction angle and
the wavelength of the incident radiation,
and fi is the atomic form factor. A real-
space analysis of this intensity
distribution in series of sinus functions
can be made through a Fourier
transformation:

}
=
0
2
) sin( ] 1 ) ( [
2
1
1 ) ( dr Qr Q S Q
r
r g
t

The function g(r) is called the Pair
Distribution Function. It is proportional
to the probability of finding two atoms
separated by a distance of r. In contrast
with the partial-PDF obtained with other
spectroscopic methods such as
Extended X-ray Absorption Fine
Structure (EXAFS), the PDF function
obtained from diffraction experiments is
not centered in any specific atom, thus
giving a structural description of local
ordering around any atom in the
structure. Nanosize minerals present
structural features that make them
difficult to be studied by classical
analysis methods of diffraction. Atoms
in their surfaces are exposed to
interactions with solvents and ionic
species, which cause relaxation effects
and so deviations from the bulk periodic
structure. Moreover, the ratio of surface
atoms vs. bulk atoms scales with 1/R,
being R the radius of the mineral
nanoparticle (assuming spherical
shape). This implies that for very small
nanoparticle sizes relaxation effects will
be very relevant to the mean structure.
On the other hand, reduced number of
atoms in the bulk implies that only few
atomic planes will be participating
coherently in the diffraction. This
translates into ill-defined Bragg peaks in
the diffraction patterns, and a not-
negligible diffuse scattering. Classical
diffraction analysis methods are limited
under these conditions, as they rely on
the Bragg peaks positions and intensity.
The advantage of the PDF method is
that all the diffuse scattering is
integrated as well within the Fourier
transform, and so the structural
information inherent to it is recovered.

NANOSIZE MINERAL PRECIPITATES.

We present here the application of the
PDF method to the structural study of
Fe
2+
bearing fresh precipitates forming
under anoxic conditions: FeS
(mackinawite) and Fe3O4 (magnetite).
These nanosize minerals are present in
suboxic soils and sediments. They show
very high reactivity towards redox
sensitive oxyanions like selenite
[Scheinost]. However, little is known
about the substrates size dependence
of these redox reactions. Within this
context, we have performed real-space
PDF analyses of both minerals, with the
aim of obtaining structural information
on their local ordering. High-energy X-ray
diffraction experiments have been
carried out at the ID15B beamline of the
European Synchrotron Radiation Facility,
in Grenoble. A X-ray energy of 90 keV
was used. The samples were loaded in
0.8 mm diameter capton capillaries,
palabras clave: Funcion de distribucin de pares, nanominerales,
difraccion
key words: Pair-Distribution Function, nano-minerals, diffraction

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: fernande@ill.fr
100
sealed under anoxic conditions. Data
treatment (background substraction,
and corrections for Compton scattering,
fluorescence, X-ray polarization,
absorption and normalization
procedures were carried out using the
PDFGetX2 software
(http://www.totalscattering.org). PDF
obtained for two of the precipitates and
for one reference standard (LaB6) are
presented in Figure 1 (points:
experimental PDF; lines: fitted
structures; bottom line: difference).

fig. 1. PDF of a crystalline standard, and two
nanosize minerals: magnetite and mackinawite.

The PDF of the highly crystalline
standard material LaB6 shows an
exponential decay of the intensity of the
atomic correlations only due to the
instrumental resolution; a precise
characterization of it is needed in order
to isolate structural features from
instrumental ones. Both the PDFs for
FeS and Fe3O4 show a decay of the
intensity at medium distances (5-8 nm),
that can be assigned to the limited
particle size (assuming spherical shape),
giving an idea of the so called coherent
domain size of the sample. Note that
this size does not account for
aggregation effects. A second important
feature observed in the PDFs is the
effect of bond length relaxation at the
particle/water boundaries. FeS and
Fe3O4 fresh precipitates show
nanoparticle diameters of around 5 nm
and 8 nm respectively. This traduces in
percentages of atoms in the surface of
26% for FeS and 18% for Fe3O4. Both
percentages are significative enough to
think that relaxation effects may be
important in the structure. Fitting of the
PDF yields lattice parameters for
mackinawite solids slightly increased in
a 2% respect to their bulk counterparts.
Any remarkable difference in lattice
parameters is found for magnetite. The
explanation for this effect in
mackinawite has been hypothesized by
Wolther et al. [wolthers]: FeS is a layered
mineral, formed by sheets of Fe and S
covalently bonded atoms that are hold
together by H-bonds. Relaxation effects
may be possible if water molecules get
into the interlayer spaces of the first
atomic sheets. This effect could be an
explanation for the increasing observed.
Magnetite is a valence-mixed compound
formed by Fe
3+
octahedral and Fe
2+
tetrahedra. All the structural units are
covalently bonded to their neighbours,
thus making more difficult any
expansion of the lattice parameters by
surface relaxation effects. However,
some bond length relaxation can be
observed if the first peaks of the PDF
are examined with caution. The use of
crystallographic supercells in the fitting
procedure of the PDF function allows
introducing different bond distances for
the same atom-pair correlation. This
practice helps in reducing the residue of
the fit, which validates the hypotheses
made on the bond relaxation effects.
One of the difficulties associated with
the application of this technique to
environmental samples is that these
are usually not pure phases. This makes
data analysis more difficult since
corrections as the one accounting for
Compton scattering is strongly
dependent on the sample composition.
In addition, samples usually contain
water, which gives as well an incoherent
background in the case of neutron
diffraction, and adds some Compton
scattering in the case of x-ray diffraction.

For this reason, a good estimation of the
water content is required for good data
treatment and reduction steps. In our
case, the samples were filtered and
dried. An estimated value of five water
molecules per asymmetric unit formula
was added in all the calculations.

CONCLUSIONS.

PDF analyses have revealed as a
powerful method for the study of
nanosize minerals, in spite of their
sometimes inherent defective structures
and reduced sizes. Classical diffraction
methods, although very useful for
mineral identification and size
evaluation (mainly by the use of the
Scherrer equation), fail when a
quantitative structural description of a
nanosize mineral is needed. The PDF
method offers a useful alternative to
classical methods by allowing a real-
space representation of the information
hidden in a diffraction patterns,
including the diffuse scattering that is
usually considered as meaningless
background. Further work in the study
and reactivity of nanosize minerals can
help to understand problems as
solubility of nanoparticles, problems
related to kinetics of crystal growing (by
in-situ PDF studies of crystal
precipitation) or vacancy level
estimation in defective materials.

ACKNOWLEDGMENTS
R. Kirsch and A.C. Scheinost are greatly
acknowledged for enriching discussions.

REFERENCES

Auffan M., Rose J., Proux O., Borschneck D.,
Masion A., Chaurand P., Hazemann J. L.,
Chaneac C., Jolivet J. P., Wiesner M. R., Van
Geen A. and Bottero J. Y. (2008): Enhanced
adsorption of arsenic onto maghemite
nanoparticles: As(III) as a probe of the
surface structure and heterogeneity.
Langmuir, 24, 3215.
Fischer H. E., Barnes A. C. and Salmon P. S.
(2006): Neutron and x-ray diffraction
studies of liquids and glasses. Rep. Prog.
Phys., 69, 233.
Gilbert B., Huang F., Lin Z., Goodell C., Zhang
H. Z. and Banfield J. F. (2006): Surface
chemistry controls crystallinity of ZnS
nanoparticles. Nano Letters 6, 605.
Hochella M. F. Jr., Lower S. K., Maurice P. A.,
Penn R. L., Sahai N., Sparks D. L. and
Twining B. S. (2008): Nanominerals,
Mineral Nanoparticles and Earth Systems.
Science, 319, 1631.
Michel F. M., Antao S. M., Chupas P. J., Lee P.
L., Parise J. B. and Schoonen M. A. A.
(2005): Short to mdium range atomic
order and crystalline size of the inicial FeS
precipitate from PDF anlisis. Chem.
Matter., 17, 6246.
Michel F. M., Ehm L., Antao S. M., Lee P. L.,
Chupas P. J., Liu G., Strongin D. R.,
Schoonen M. A. A., Phillips B. L. and Parise
J. B. (2007): The structure of ferrihydrite, a
nanocrystalline material. Science, 316,
1726.
Sakai N., Ebina Y., Takada K and Sasaki T.
(2005): Photocurrent generation from
semiconducting manganese oxide
nanosheets in response to visible light. J.
Phys. Chem. B, 109, 9651.

101
Impronta Romana de las Tipologas de
Depsitos Aurferos Presentes en el Sector
Occidental Espaol de la Zona Centro Ibrica
/ PEDRO FLORIDO LARAA (*), SANTOS BARRIOS SNCHEZ, EMILIO GONZLEZ CLAVIJO
Instituto Geolgico y Minero de Espaa. Departamento de Investigacin en Recursos Geolgicos. Oficina de Proyectos de Salamanca. Azafranal
48-50, 37001, Salamanca (Espaa)
INTRODUCCIN.

El objetivo fundamental del presente
trabajo es constatar la presencia de
explotaciones de poca romana en todo
el espectro tipolgico de los depsitos
aurferos en el sector occidental del
territorio espaol de la Zona Centro
Ibrica (ZCI). En determinados casos,
alteraciones antrpicas del modelado
del relieve, debidas precisamente al
laboreo minero romano, han sido
indicadores de la presencia de depsitos
aurferos desconocidos hasta poca
reciente, como ocurre en los sierros de
Sierro de Coria (Florido, P. y Rivas, A.,
2006) y Marifranca (Rivas et al., in litt.)
Este enfoque biunvoco y transversal de
los componentes histrico y geolgico
metalogentico de la minera constituye
un valor aadido singular en el contexto
de la explotacin cultural del patrimonio
minero. La tabla 1 pretende sintetizar la
idea reflejada en este trabajo

TIPOLOGAS DE LOS DEPSITOS
AURFEROS.

Partiendo del concepto clsico y bsico
de depsitos primarios y secundarios las
tipologas presentadas en la tabla 1
responden a un criterio descriptivo
basado en la morfologa del cuerpo
mineralizado y/o el contexto encajante.
En realidad estas tipologas pueden
resumirse en dos grupos
fundamentales: Depsitos primarios
filonianos (tipos 1 y 2) y concentraciones
aluvionares secundarias (tipos 3 a 7).

EXPLOTACIONES ROMANAS .

Sierra de los ngeles.

Las labores mineras de esta zona estn
constituidas por socavones, pozos y
trincheras realizadas sobre filones y
zonas de brechas de falla con
direcciones variables. El origen romano
de alguna de estas labores es citado en
Prez Regodn, 1969 y Balil, et al.,
1991 que referencia la zona como
Sierra del Moro. La paragnesis
metlica est constituida por pirita,
arsenopirita y xidos e hidrxidos de
hierro. El contenido en Au es variable, en
general S 100 ppb, con valores
puntuales de 20 y 54 ppm.

Sierra de la Malvana: los Vieiros.

El trmino vieiro es utilizado en la
localidad de Valverde del Fresno
(Cceres) para designar un grupo de
labores mineras antiguas sin referencia
escrita y desarrolladas en diques de
diabasas. Fueron objeto de
investigaciones mineras a finales del
siglo XX (Macias, E., 1992). El cuerpo
mineralizado est constituido por
diques bsicos de direcciones N110-
120E. La mineralizacin de Au se
presenta en fracturas de tensin
existentes dentro de los diques. El
laboreo antiguo afecta, nicamente, a la
zona superior meteorizada de las
diabasas, sugiriendo un enriquecimiento
supergnico del oro. Los valores de Au
ms altos registrados son de 5,4 ppm
(Macias, op.cit.). Las labores presentan
una clara continuidad en la inmediata
Serra da Malcasa portuguesa.

Calzadilla.

Los restos arqueolgicos de la mina El
Chivote, que incluyen una inscripcin
latina en pizarra, fundamentan la
adscripcin de las labores antiguas a la
poca romana (Prez Regodn, 1969).
La mineralizacin est controlada por
filones de cuarzo deformados y
subparalelos a la estructura regional
(N150-165E). Su paragnesis metlica
contiene arsenopirita, pirita, oro nativo y
xidos de hierro con leyes en Au entre
1,8 y 56 ppm.

Cuenca de Coria: Sierro de Coria y Sierro
de Marifranca.

Ambos sierros se sitan en la banda
septentrional de la cuenca cenozoica de
Coria (Cceres). Se trata de pequeos
relieves residuales de una antigua
planicie, culminada por conglomerados.
Investigaciones recientes realizadas por
el IGME han permitido la identificacin
de labores mineras romanas (Locutura
et al., 2006; Florido y Rivas, 2006;
Florido et al., 2007, Rivas et al., in litt).
Los horizontes minados estn
constituidos por conglomerados de
terrazas terciarias y fanglomerados
generados por el desmantelamiento de
estas terrazas.

Cuenca de Moraleja: Ro Erjas.

La cuenca de Moraleja es la parte NE de
una depresin mayor, con control
estructural neto por la denominada falla
de Pnsul, N70E, y estructuras de orden
menor con otras direcciones. Presenta
sedimentos de edad Terciario y
Cuaternario. Los placeres aurferos se
encuentran en los aluviones de la red
fluvial activa, concretamente cuando el
sistema del ro Erjas se encaja en la
cuenca de Moraleja.
El oro de los aluviones del ro Erjas
aparece como oro nativo en estado
libre, siendo escasos los engarces en
cuarzo. Se presenta en partculas finas
menores de 1 mm, aunque
excepcionalmente se han encontrado
partculas de hasta 6 mm (Prez Garca
y Rivas, 1988). Las nicas labores
mineras existentes son de poca
romana, y se extienden a Portugal
(Snchez Palencia et. al., 2005).

Las Cavenes.

Con este nombre se identifica
popularmente al grupo de desmontes
localizados al pie de la Pea de
palabras clave: Oro, minera romana, primario, secundario, vieiro,
Cavenes, Erjas, Coria, Chivote
key words: Kgold, roman mining, primary, secondary, viero, Cavenes,
Erjas, Coria, Chivote.

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: p.florido@igme.es

102

Francia, en el municipio de El Cabaco
(Salamanca). Fueron identificadas
como labores aurferas romanas en los
aos 80 (Snchez Palencia, 1983;
Snchez Palencia y Prez, 1989;
Domergue, 1987), y posteriores
estudios de ms detalle (Ruiz del rbol
y Snchez-Palencia, 1999) propiciaron
la creacin de un centro de
interpretacin de la minera romana.
La explotacin se centra en
sedimentos de edad Negeno del
borde sur de la cuenca del Duero,
adosados a los relieves cuarcticos
paleozoicos y en la raa que tapiza el
piedemonte de estos relieves. El oro en
este grupo de yacimientos siempre
aparece libre.

Rio Ladrillar.

En las orillas e islotes del propio cauce
del ro, aguas abajo de Las Mestas, se
reconocen unas acumulaciones
espectaculares de murias, aunque no se
han detectados labores mineras que
indiquen la procedencia de las mismas.
El ro en esta zona discurre encajado en
la serie esquisto-grauvquica
preordovcica. En las vaguadas
tributarias del ro aparecen frecuentes
rellenos de considerable potencia de
coluviones constituidos por los propios
materiales de la formacin esquisto-
grauvquica.

REFERENCIAS.

Balil, A., Pereira, G. y Sanchez-Palencia, F.J.
(eds)( 1991): Tabula Imperi Romani, Hoja
K-20: Porto. Instituto Geogrfico
Nacional, 175 pp,.
Domergue, C. (1987): Catalogue des mines et
des fonderies antiques de la Peninsule
Iberique. Publ. Casa Velzquez, Serie
archeologie, VIII, 2 tomos
Florido, P. y Rivas, A. (2006): Labores
romanas en el Sierro de Coria (Coria,
Cceres). Cuadernos del Museo
Geominero, 6. Instituto Geolgico y
Minero de Espaa, 63-77.
_, _, Chamorro, M. (2007): Estudio
metalogentico y minero de las
explotaciones aurferas romanas de la
cuenca de Coria (Cceres). Indito,
Centro de Documentacin del IGME,
documento n 63277, IGME, Madrid, 77
pp.
Locutura, J., Boixereu, E., Florido, P.,
Gonzlez Sanz, J. y Gumiel, P. (2006):
Mapa metalogentico de la provincia de
Cceres Escala 1:200.000. Instituto
Geolgico y Minero de Espaa, ed. ISBN
84-7840-619-0, 253 pgs.
Macias, E. (1992): Estudio geolgico en los
Permisos de Investigacin Mercedes IV,
Mercedes V y Mercedes VI en Valverde
del Fresno (Cceres). Seccin de Minas
de Cceres. Documento indito.
Prez Garca, L. C. y Rivas, A. (1988):
Evaluacin de los aluviones aurferos del
ro Erjas (Cceres). Informe interno de
Mina Krystina S.A., del P.I. MERCEDES.
Prez Garca, L.C. (1991): Mtodos de
prospeccin de oro en diferentes
depsitos aluvionares en Espaa.
Gisements alluviaux d'or, La Paz, 1-5 juin
1991., 525-355
Prez Regodn, J. (1969): Investigaciones
aurferas en la provincia de Cceres.
Boletn Geolgico y Minero, 80-2, 131-
145.
Rivas, A., Florido, P. y Barrios, S. In litt.
Labores mineras histricas, de origen
romano, en el Sierro Marifranca (Guijo de
Coria, Cceres). VII Congreso
Internacional sobre Patrimonio Geolgico
y Minero, Puertollano (Ciudad Real).
Ruiz del rbol, M y Snchez-Palencia, F. J.
(1999): La minera aurfera romana en el
noreste de lusitania: Las Cavenes de El
Cabaco (Salamanca). Archivo Espaol de
Arqueologa, 72.
Snchez-Palencia, F. J. (1983): La explotacin
del oro de Asturia y Gallaecia en la
antigedad. Tesis Doctoral. Universidad
Complutense. Madrid.
_ y Prez Garca, L.C. (1989): Los yacimientos
aurferos de la pennsula Ibrica.
Posibilidades de explotacin en la
antigedad. El oro en la Espaa
prerromana (revista de arqueologa,
Monografa), Madrid, 16-23.
_ y Prez Garca, L.C ( 2005): Minera romana
de oro en las cuencas de los ros
Erges/Erjas y Bazagueda: La zona minera
de Penamacor-Meimoa. Lusitanos e
Romanos no Nordeste da Lusitania,
ARA/CEI. Guarda, 267-307

Tipo Descripcin Indicios Trmino Municipal Labores Referencia Histrica
S de los
ngeles
Piniofranqueado y
Santibez el Alto
(CC)
Pozos, socavones, trincheras
1
filones de cuarzo en la
secuencia
preordovcica Chivote y La
Pedrera
Calzadilla (CC)
pozo, socavn, galeras
Perez Regodn
2
diques bsicos en la
secuencia
preordovcica
Vieros
Valverde del Fresno
(CC)
Trincheras de hasta 2,5 km
Locutura, J. et al.,
2006,
3
depsitos aluviales del
Negeno.
Raas plicuaternarias
tapizando los relieves
de la cuarcita
armoricana
Las Cvenes de
El Cabaco
El Cabaco (SA)
surcos, desmontes, piscinas,
canales y surcos, murias,
canales de evacuacin, depsitos
de estriles,
Domergue, 1987
Snchez Palencia,
1983 y 1987
Ruiz del Arbol, et al.,
1999
Sierro de Coria

Coria (CC)

4
Concentraciones
aluvionares en el
Mioceno
(paleoplaceres), y
Fanglomerados
procedentes de su
desmantelamiento..
Sierro
Marifranca
Guijo de coria (CC)
Desmontes, canales de
explotacin, canales hidrulicos,
acumulacin de estriles, murias
Florido y Rivas,
2006
Florido et al., 2007
5
Terrazas de la red
hidrogrfica activa
Ro Erjas Moraleja (CC)
Desmontes, canales de
explotacin, canales hidrulicos,
acumulacin de estriles, murias,
piscinas
Prez Garca, 1991
Ro Erjas Moraleja (CC) ?
Prez Garcia, L.C.,
1991
7
llanura inundacin y
cauce de la red activa:
placeres actuales Ro ladrillar Las Mestas (SA) murias
Locutura, J. et al.,
2006

Tabla 1. Tipologa de las explotaciones aurferas romanas en el sector occidental espaol de la ZCI. (CC: Ccere. SA: Salamanca).

103
Composition of Gabbroic Xenoliths in Flores
Island (Azores, Portugal)
/ ZILDA FRANA (1), MARCELIANO LAGO (2,*), CARLOS GAL (2), TERESA UBIDE (2), ELISABETH WIDOM (3),
ENRIQUE ARRANZ (2), VICTOR HUGO FORJAZ (1)
(1) Departamento de Geocincias, Universidade dos Aores. Ap. 1422, 9501-801, Ponta Delgada (Portugal)
(3) Departament of Geology, Miami University, Oxford, 45056, Ohio (USA)
INTRODUCTION.

The western group of the Azores
Archipielago includes the Flores and
Corvo islands. Both are aligned north-
south within the North American Plate.
This alignment is parallel to the M.A.R.
(Middle Atlantic Ridge) and nearly
perpendicular to the general alignment
of the other Azores islands (Fig. 1).

fig 1. Location of Flores Island within the Azores
Archipielago (Azevedo et al., 2006).

The Flores Island is formed by volcanic
basic rocks (basalts and hawaiites)
whereas evolved rocks are minoritary.
Azevedo et al. (1986) group the volcanic
lavas and deposits into two major
volcanic complexes:

- Basal Volcanic Complex (BVC):
includes products and structures from
both submarine and subarerial
volcanism. This complex is formed by
pyroclastic deposits and interbedded
flows of alkali basalts (Azevedo,
1999).
- Upper Volcanic Complex (UVC):
represents the main subaerial activity
of the island. Includes three main
volcanostratigraphic units. Basaltic to
trachytic lava flows with interbedded
pyroclastic deposits form the first two
units. The most recent products are
exclusively pyroclastic.

The main structural elements of the
island are N30 40W strike-slip and
N20 30E trending normal faults.
These structures are likely related to the
M.A.R. and associated transform faults.

In this work we present the first
compositional data on the basic
xenoliths included within the basalts of
UVC.

PETROLOGY OF XENOLITHS.

Xenoliths were sampled from the base
of the second unit of the UVC (Fig. 2). Six
representative xenoliths were selected
from a group of 21, for electron
microprobe analysis. The analyses were
carried out with a JEOL JXA-8900M
electronic microprobe of the UCM.
Mineral formulae were calculated
according to the IMA recommendations.
The Fe
3+
contents of anhydrous minerals
were estimated applying the Droop
(1987) algorithm.

fig 2. Geological map of Flores Island and location of
sampling zone (modified from Azevedo et al., 2006).

The xenoliths have rounded shapes and
sharp contacts. Lava permeations within
the xenoliths were observed in some of
them.

According to their petrological and
mineralogical composition, two groups
of basic xenoliths can be defined:

- Olivine bearing gabbros.
- Olivine bearing gabbronorites.

Olivine bearing gabbros.

These xenoliths are fine to medium-
grained phaneritic rocks and show a
hypidiomorphic granular and seriate
texture. Their mineral assemblage
consists of olivine (7-25%),
clinopyroxene (35-60%), plagioclase (20-
30%) and Fe-Ti oxides (~1%) and
indicates a composition of olivine-
bearing gabbros. Some samples have
alkaline amphibole (~7%) and accesory
apatite. Different types of discontinuous
mineral zoning are recognized in the
crystals.

Olivine usually is altered to opaque
minerals and iddingsite. When
unaltered, displays a wide fractionation
range (Fo88 - Fo69) and low MnO (0.2
0,55 %) and CaO (0.20.45 %) contents.
The more magnesian compositions have
up to 0.3 % of NiO.

Pyroxene is titanian diopside and ranges
from Fs5 to Fs13 (mg#: 0.90.7). Their
TiO2 content rises until 2.3% in the
ferrosilite-rich terms. TiO2, Al2O3, FeO
and MgO show an oscillatory zoning. The
Ti, Ca and Na (per formula unit p.f.u.)
content of these clinopyroxenes is
typical from alkaline magmatic
assemblages (Fig. 3).

Plagioclase ranges from bytownite to
andesine (An86An53). In detail, three
compositional groups of plagioclase are
palabras clave: Gabro, Enclaves, Azores. key words: Gabbro, Enclaves, Azores.
resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: mlago@unizar.es

104

recognized. The earlier plagioclase
euhedral phenocrysts are minoritary and
have a composition of An86. The main
group of phenocrysts evidence
oscillatory and reverse zoning (An77
An83). The later group is andesine in
composition and usually shows normal
zoning (An72 An60).

fig 3. Ti vs Ca+Na (u.p.f.) diagram of Cpx from
xenoliths. Arrows indicate typical magmatic trends
(Leterrier et al., 1987).

All three groups have low K2O contents,
and the evolved terms demonstrate a
little increment in the orthose molecule
proportion (Or ~1%).

Amphibole occurs only in one of the
samples, as intergranular
allotriomorphic and non-zoned
phenocrysts surrounded of plagioclase
and clinopyroxene. It has composition of
kaersutite with high TiO2 content (5.31
5.67%) and very narrow fractionation
range (mg#: 0.720.67). This
fractionation is consistent with the
crystallization temperature (1052
1038C) estimated with the Ti-in-Amp
geothermometer (Otten, 1984).

The opaque minerals are mainly Ti-rich
magnetite. F-rich apatite (F: 1.43
2.54%) occurs as accesory microcrystals
in one sample.

Olivine-bearing gabbronorites.

The textural features of this group are
similar to those of the previous one but
the presence of orthopyroxene in its
mineral assemblage indicates their
different petrological and geochemical
composition.

These xenoliths consist of olivine (5-7%),
clinopyroxene (20-25%), orthopyroxene
(20%), plagioclase (50%), amphibole
(~2%) and Fe-Ti oxides (~1%).

Olivine is usually altered to iddingsite
and its composition ranges from Fo80 in
phenocrysts to Fo74 in microcrysts. Also
includes low contents of trace elements
(MnO: 0.310.55 %; CaO: 0.240.40 % y
NiO < 0.23 %).

Clinopyroxene phenocrysts (diopside)
have corroded margins. Orthopyroxene
exsolution lamellae are a common
feature of these crystals as a result of
crystallization below the PgtOpx
inversion temperature (Deer et al.,
1992). Diopside crystals contain
relatively small amounts of TiO2 (< 0.53
%), according to their subalkaline affinity
(Fig. 3).

Orthopyroxene appears as isolated
subhedral microphenocrysts and as
exsolutions in Cpx. Its composition
ranges from Fs19 to Fs27.

Plagioclase is bytownite (An84An78) and
occurs as corroded phenocrysts with
oscillatory zoning.

Opaque minerals are spinel and have
high Fe, Ti and Al contents.

CONSIDERATIONS.

The petrology and mineral chemistry of
the studied xenoliths lead us to define
two main groups of basic xenoliths
probably related to different origins.

The mineral assemblage of olivine-
bearing gabbros and the composition of
their clinopyroxene support the alkaline
affinity of these xenoliths. This affinity
suggests a genetic relationship with the
alkali basalts that form the subaerial
volcanism of the island. This hypothesis
of a common origin between gabbroic
xenoliths and the alkali basalts has been
proposed for the examples studied in
the Corvo Island (Lago et al., 2007).

The second group of xenoliths (Olivine
gabbronorites) has a different origin
than the previous one. The occurrence of
both orthopyroxene and clinopyroxene
indicates a subalkaline affinity as
supported by the composition of their
clinopyroxene. The occurrence of olivine
in the gabbronorites suggest that they
crystallized from a sub-saturated
tholeiitic melt.

The tholeiitic affinity of the gabbronorite
xenoliths contrasts with the alkaline
affinity of all the emersed and subaerial
volcanism of the Flores Island (Azevedo,
1999). This suggests that they come
from a source not related to that of the
alkaline volcanic rocks and xenoliths.
Probably the gabbronorites were
crystallized on deeper volcanic levels or
represent part of the oceanic crust.

ACKNOWLEDGEMENTS.

This work has been co-funded by the
Acciones Integradas Espaa-Portugal
Programm, the Fundacao Luso-
Americana para o desenvolvimiento
(FLAD) and the Chronos Interreg Project.

REFERENCES.

Azevedo, J.M.M. (1999): Geologia e
hidrogeologia da Ilha das Flores, Aores.
Ph D Thesis. FCTUC, Coimbra University,
Portugal, Volumes I and II. 403 pp.
~ Ferreira, M.P., Martins, J.A., (1986): O
Complexo de Base na Ilha das Flores,
Aores. Mem. Not., Publ. Mus. Lab. Mineral.
Geol. Univ. Coimbra, Portugal, 101, 5571.
~ & Portugal Ferreira, M.R. (2006): The
volcanotectonic evolution of Flores Island,
Azores (Portugal). J. Volc. Geotherm. Res.,
156, 90102.
Deer, W.A., Howie, R.A. & Zussman, J. (1992):
An introduction to rock-forming minerals.
2nd ed. Longman. 696 p.
Droop, G.T.R. (1987): A general equation for
estimating Fe
3+
concentrations in
ferromagnesian silicates and oxides from
microprobe analyses, using stoichiometric
criteria. Miner. Mag., 57, 431-435.
Lago, M., Frana, Z., Gal, C., Widom, E.,
Arranz, E., Forjaz, V.H., Pueyo, O., Ubide, T.
(2007): Gabbroic enclaves of the Corvo
Island (Azores, Portugal). VI Congr. Iber.
Geoq. p. 7780.
Leterrier, J., Maury, R., Thonon, P., Girard, D.,
Marchal, M. (1987): Clinopyroxene
composition as a method of identification
of the magmatic affinities of paleo-volcanic
series. Earth Planet. Sci. Lett., 59, 139
154.
Otten, M.T. (1984): The origin of brown
hornblende in the Artfllet gabbro and
dolerites. Cont. Min. Petrol., 86, 189199.

105
Early Triassic-Anisian Continental Sediments
from SE Iberian Ranges: Sedimentological
and Mineralogical Features
/ANA BELN GALN ABELLN (1, *), JOS FERNNDEZ BARRENECHEA (2), JOS LPEZ GMEZ (1), MARCELIANO
LAGO SAN JOSE (3), MARA ISABEL BENITO MORENO (1)
(1) Dpto. Estratigrafa. Universidad Complutense Madrid. Instituto de Geologa Econmica. C.S.I.C. Jos Antonio Novais 2. 28040 Madrid (Spain)
(2) Dpto. Cristalografa y Mineraloga, Facultad de Geologa, Universidad Complutense de Madrid.Jos Antonio Novais 2. 28040 Madrid (Spain)
(3) Dpto. Ciencias de la Tierra, Facultad de Ciencias, Universidad de Zaragoza, Pedro Cerbuna 12, 50.009 Zaragoza (Spain)
INTRODUCTION.

The present work is part of a
multidisciplinary study focused on the
reconstruction of the environmental
conditions that prevailed during the
large biotic crisis at the Permian-Triassic
transition and the subsequent Early
Triassic recovery, in the SE Iberian
Ranges. The causes that promoted such
crisis include meteoritic impact, sea
level fluctuation, changes in sea water
chemistry and volcanic activity related to
the Siberian continental flood basalt
province (see Erwin et al. (2002) for a
critical examination of these extinction
mechanisms). The environmental crisis
persisted during Early Triassic times,
and leaded to a slow recovery of both
biological diversity and size of the
organisms (Twichett et al., 2004). This
period has received growing attention in
recent years. The data available are still
controversial, especially in continental
sediments, where dating and correlation
between different areas is hampered by
the scarce presence of fossils. The aim
of this work is to perform a
sedimentological and mineralogical
characterization of the Caizar and
Eslida Formations, of Early Triassic-
Anisian age (Doubinger et al., 1990), in
two stratigraphic cross-sections located
in different sub-basins within the SE
Iberian Ranges: one section in
Talayuelas (Cuenca province), and the
other in Gtova (NE of Valencia
province). This is an indispensable
preliminary step for the multidisciplinary
approach.

GEOLOGICAL SETTING.

The Permian-Triassic sediments of this
area can be defined in a general way by
the classic german trilogy:

Buntsandstein, Muschelkalk and
Keuper. The sedimentary record has
been subdivided into nine tectono-
sedimentary cycles, separated by
angular unconformities and hiatuses
(Arche and Lpez-Gmez, 2005), but
only the third and fourth ones are of
interest in this work.

The Caizar Fm. is part of the third
sedimentary cycle and consists of red
sandstones which unconformably
overlay the Late Permian rocks of the
Alcotas Fm. The field study has allowed
discriminate six members within the
Caizar Fm., in both the Talayuelas and
the Gtova sections. These members
show specific sedimentological features
and are limited by major boundary
surfaces (MBS). Sedimentologically, the
Caizar Formation represents the
evolution of sandy braided fluvial
sequences with a paleocurrent trend
pointing to S and SE (Arche and Lpez-
Gmez, 2005). In the Talayuelas section,
sandstones of the Caizar Fm. are
directly overlain by dolostones
(Muschelkalk facies). Thus, the Eslida
Fm. is not represented in this section.

Conversely, in the Gtova section the
Eslida Fm., that constitutes the fourth
sedimentary cycle, overlays the Caizar
Fm. It is formed by lutites and
sandstones. Carbonate nodules are
frequently observed in the lutitic layers.
These rocks are interpreted as part of a
braided fluvial system, with a better
development of flood plain deposits,
which include paleosol profiles.

MATERIALS AND METHODS

Seventy two samples corresponding to
sandstone, siltstone and lutite layers
were collected along both sections. Bulk
mineralogy was obtained by combining
X-ray diffraction (XRD) and petrographic
observations. Clay composition was
determined by XRD analysis performed
on oriented aggregates. Detailed
textural features were obtained from
back scattered electron microscope
(BSEM) images during the microprobe
study and from scanning electron
microscope (SEM). The composition of
the mineral phases was determined by
microprobe analysis (EMPA).

RESULTS.

Samples from the Caizar Fm. contain
detrital mica, quartz, K-feldspar and
hematite. The clay fraction is composed
of illite and minor hematite, together
with traces of kaolinite in a few
samples. Accessory minerals include
zircon, monazite, ilmenite, rutile,
tourmaline and apatite.

In addition, small amounts of strontium-
rich aluminium phosphate sulphate
minerals (APS minerals) are detected on
XRD patterns of some samples from
both sections (Talayuelas and Gtova).
These minerals are members of the
alunite-jarosite group. BSEM images
reveal that they occur as irregular
polycrystalline aggregates (up to 120
m large), surrounded by detrital mica
plates and quartz. Small hematite
patches are frequently associated with
the APS minerals (Figure 1a). Quartz and
illite adapt to the shape of idiomorphic
APS minerals in the borders of the
polycrystalline aggregates (Figure 1a
and 1b), evidencing that the
precipitation of the APS minerals
predates the quartz and illite cements,
The average structural formula for these
phases can be expressed as a solid
solution between goyazite, svanbergite,
crandallite and woodhouseite:

Sr0.49Ca0.31(Al2.85)(P1.61S0.57O4)2(OH)6

Detrital biotite and muscovite are
present as elongated and platy crystals
(60 to 150 m large) that may show
preferred orientation. Representative
structural formulae of detrital biotite
and muscovite determined by EMPA can
be written as:
palabras clave: Prmico-Trisico, recuperacin, minerales APS,
Cordillera Ibrica
key words: Permian-Triassic, recovery, APS minerals, Iberian Range

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: galanabellan@geo.ucm.es
106
(K1.57Na0.07Ca0.02) (Fe2.20 Mg1.41Al
(VI)
1.29
Ti0.36) (Al
(IV)
2.21 Si5.79) O20 (OH)4 and (K1.71
Na0.11 Ca0.01) (Fe0.16 Mg0.20 Al
(VI)
3.62 Ti0.05)
(Al
(IV)
1.61 Si6.39) O20 (OH)4, respectively.

20 m

20 m

fig 1. BSEM images of Sr-rich APS minerals from
samples of the Caizar Fm. in the Gtova section, a)
intergrown with hematite patches and b) surrounded
by quartz and detrital mica.

BSEM images show that detrital zircon,
monazite and apatite grains (up to 50
m large) are rather frequent in these
samples. Rutile occurs as strongly
corroded sub-idiomorphic crystals (30 to
40 m). In addition, analysis of detrital
tourmaline allows differentiate both
dravite Na0.63Ca0.12 (Mg1.39Fe0.94
Al0.7Ti0.14) Al6Si6 O18 (BO3)3 (OH)4 and
schorl Na0.65Ca0.04 (Mg0.42Fe1.76
Al0.76Ti0.03) Al6Si6 O18 (BO3)3
compositions within the accessory
minerals.

Compared with the Caizar Fm.,
samples from the Eslida Fm. show a
higher proportion of phyllosilicates and
feldspar, and a progressive increase in
the presence of calcite and dolomite
from base to top of the unit.

DISCUSSION.

The comparative study of stratigraphic
features points to an enhanced
subsidence rate for the eastern sub-
basin (Gtova section). Moreover,
sediments from the Eslida Fm. are
indicative of a significant change in the
depositional regime, towards low energy
systems in a more open sub-basin.

The presence of the APS minerals can
be very important, since they can
provide information on the physical-
chemical formation conditions (Eh, pH)
(Dill, 2001). First of all, there seems to
be a stratigraphic control, since these
phases had been previously reported in
another section of the Caizar Fm.
(Benito et al., 2005). Textural
relationships indicate that the
precipitation of the APS minerals
predates the formation of illitic and
quartz cements. Therefore, we can argue
that the APS minerals formation
occurred shortly after the sedimentation,
and most probably were related to the
circulation of acidic meteoric
groundwater, since low pH environments
and oxidising conditions at shallow
depths are a common feature to most
APS occurrences in different geologic
settings (Dill, 2001). This is in good
agreement with the origin proposed by
Sptl (1990) and Pe-Piper and Dolansky
(2005) for APS minerals of similar
chemical composition (compound
phosphate-sulphate) in terrestrial
sandstones in Austrian Alps and Nova
Scotia (Canada) respectively. Oxidising
and acidic conditions thus, prevailed
during the first stages of recovering after
the Permian-Triassic crisis in the Iberian
Ranges. These conditions were
progressively decreasing from the Early
to the Middle Triassic, that is, from the
Caizar Fm. to the Eslida Fm.

The increase in the proportion of calcite
and dolomite from base to top of the
Eslida Fm. in the Gtova section is
related to the development of paleosols
within the flood plain lutitic deposits,
and probably reflect a growing marine
influence to the top of this unit.

RESULTS.
Arche, A., Lpez-Gmez, J. (2005): Sudden
changes in fluvial style across the Permian-
Triassic boundary in the eastern Iberian
Ranges, Spain: Analysis of possible causes.
Palaeogeography, Palaeoclimatology,
Palaeoecology, 229, 104-126.
Benito, M. I., de la Horra, R., Barrenechea, J.
F., Lpez-Gmez, J., Rodas M., Alonso-
Azcrate, J.; Arche , A., Luque , F. J.,(2005):
Late Permian continental sediments in the
SE Iberian Ranges, eastern Spain:
Petrological and mineralogical
characteristics and palaeoenvironmental
significance. Palaeogeography,
Palaeoclimatology, Palaeoecology, 229,
24-39.
Dill, H.G. (2001): The geology of aluminium
phosphates and sulphates of the alunite
group minerals: a review. Earth Science
Reviews, 53, 35-93.
Doubinger, J., Lpez-Gmez, J., Arche, A.,
(1990): Pollen and spores from the
Permian and Triassic sediments of the
southeastern Iberian Ranges, Cueva de
Hierro (Cuenca) to Chelva-Manzanera
(Valencia-Teruel) region, Spain. Reviews of
Paleobotany and Palynology, 66, 25-45.
Erwin, D.H., Bowring, S.A., Yugan, J. (2002):
End Permian mass extinction : A review.
Geological Society of America Special
Paper, 356, 363-383.
Pe-Piper, G., Dolansky, L.M. (2005): Early
diagenetic origin of Al phosphate-sulphate
minerals (woodhouseite and crandallite
series) in terrestrial sandstones, Nova
Scotia, Canada. American Mineralogist, 90,
1434-1441.
Sptl, C. (1990): Authigenic aluminium
phosphate-sulphates in sandstones of the
Mitterberg Formation, Northern Calcareous
Alps, Austria. Sedimentology, 37, 837-845.
Twitchett, R. J., L. Krystyn, A. Baud, J. R.
Wheeley, and S. Richoz. (2004) Rapid
marine recovery after the end-Permian
mass-extinction event in the absence of
marine anoxia. Geology 32, 805-08.
, geology, and mineral analysis. Baldwin &
Cradock. London, 725 p.
Tornos, F. (1989): Los skarns y
mineralizaciones asociadas del Sistema
Central Espaol. Modelo de caracterizacin
petrolgica, geoqumica y metalognica.
Tesis Doctoral, Universidad Complutense
de Madrid.

107
10%
de10&
xidos de Hierro y Manganeso en
Travertinos de Alhama de Almera
/ MARIA NGELES GARCA- DEL- CURA (1,2*), NGEL LA IGLESIA (1,2), SALVADOR ORDEZ (1,3), MARIA ESTHER
SANZ-MONTERO (2,4), DAVID BENAVENTE (1,5)

(1) Laboratorio de Petrologa Aplicada. Unidad Asociada CSIC-Universidad de Alicante. Ap. 99. 03080 Alicante (Espaa)
(2) Instituto de Geologa Econmica. Centro Mixto CSIC-UCM. Facultad de Ciencias Geolgicas C/ Jos Antonio Novis. 28040 Madrid (Espaa)
(3) Universidad Internacional Menndez Pelayo. C/ Isaac Peral 23. 28040 Madrid (Espaa)
(4) Departamento de Petrologa y Geoqumica. Facultad de Ciencias Geolgicas UCM. 28040 - Madrid (Espaa)
(5) Departamento de Ciencias de la Tierra y del Medio Ambiente. Facultad de Ciencias. Universidad de Alicante.03080 - Alicante (Espaa)
INTRODUCCIN.

En la cuenca del Ro Andarax (Almera),
dentro de la Zona Btica, se encuentra
un conjunto de sistemas travertnicos
(Garca-del-Cura et al. 2008) que
constituyen un importante litotecto de
rocas ornamentales: travertinos
coloreados, entre los que cabe citar el
comercializado como Travertino Rojo
Alhama. Estos travertinos se generaron
probablemente por precipitacin a partir
de aguas termales, relacionada con el
campo geotermal de Alhama de
Almera (Snchez-Martos, 2001), cuya
surgencia principal, utilizada
histricamente en dichos baos, se
modific geogrficamente en el
terremoto de 1522. Dicho acufero
carbonatado an conserva rasgos
hidrotermales y sus aguas presentan
conductividades menores de 750
Scm
1
, siendo el ion mayoritario el
HCO3
--
con concentraciones del orden de
400 mgL
-1
(Snchez-Martos 2001).

En el presente trabajo se estudian los
niveles mineralizados que aparecen en
la parte superior de la cantera de
Cristbal Flores situada en las
proximidades del pueblo de Alhama de
Almera. Es la cantera ms prxima a
los baos termales, y por ende a la falla
con ellos relacionada.

Tambin aparecen mineralizaciones en
algunos de los bloques que forman
parte de los depsitos coluviales de la
cantera de Juan Sancho, cuyos
materiales se utilizaron para la
pavimentacin del aeropuerto de
Barcelona (Garca-del-Cura et al. 2008
op. cit.).

El objetivo de este trabajo es
caracterizar dicha mineralizacin y
establecer su relacin con los procesos
generadores de los travertinos a los que
estn asociados.


El material encajante son calizas
travertnicas, con predominio de
estructura criptobandeada y niveles con
estructuras pisolticas edficas y otros
niveles con estructuras tobceas con
rellenos geopetales. Su porosidad vara
mucho en los diferentes niveles,
presentando, junto con porosidad
fenestral caracterstica de este tipo de
rocas, porosidad de hueco. Presentan
tambin una tipologa variada de
porosidad primaria en funcin de las
texturas presentes localmente, siendo
cuantitativamente la ms importante la
porosidad intercristalina.

Su componente mineralgico
fundamental es calcita con abundantes
texturas interpretables como actividad
de cianobacterias. Frecuentemente
presentan estructuras brechoides, tanto
a la meso como a la microescala, as
como otras texturas y estructuras
relacionables con procesos de
karstificacin.

El estudio que aqu se presenta son los
primeros datos obtenidos mediante
difraccin de rayos X (difractometro
Bruker D8 Advance provisto de un
detector Sol X), as como diferentes
tcnicas microscpicas: Microscopa
optica de polarizacin, y microcopia
electrnica de barrido (MEB) en modo
de electrones retrodispersados (alto y
bajo vaco) y electrones secundarios
(Microscopio Hitachi S 300 N de presin
variable con anlisis EDS acoplado).

RESULTADOS Y DISCUSION.

En los materiales estudiados las
concentraciones de xidos aparecen en
zonas concretas de los depsitos, y no
constituyendo niveles diferenciados
homogneamente distribuidos en la
masa travertnica bandeada como
ocurre en los travertinos de Albox
(Garca del Cura et al. 2007), si bien la
composicin mineralgica es muy
similar: hematites (Fe2O3), goethita
[(u-Fe
3+
(OH)3], hausmannita
(Mn
2+
Mn
3+
2O4 y en menor cantidad
pirolusita (MnO2) y barita y celestina
(estas ltimas en concentraciones
similares al nivel de deteccin por
difraccin de rayos X). En las zonas
mineralizadas tambin aparece cuarzo
que puede llegar a representar el 10%
del conjunto de minerales presentes.
Los xidos metlicos aparecen
recubriendo filamentos (Fig. 1) y
rellenando grietas y poros (Fig. 2). Por
tanto la accin biolgica no slo ha
dejado su impronta textural en el
carbonato, sino que, ocasionalmente
tambin la ha dejado en los minerales
de hierro y manganeso.

fig 1. Fotografa de MEB (electrones secundarios) de
masas esferulticas de xidos de hierro con posible
relacin con filamentos.

El hierro y el manganeso aparecen
asociados, tal como se pudo comprobar
con el MEB y los anlisis mediante EDS,
palabras clave: travertino, hausmannita, xidos de manganeso,
Espaa.
key words: travertine, hausmannite, Mn oxides, Spain .

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: angegcura@ua.es
108
contrariamente a lo observado en
algunas calizas tobceas (Arenas et al.
2000), posiblemente generadas en
aguas mas fras. La barita, y
ocasionalmente la celestina aparecen
como agregados fibrorradiados
rellenando poros en las masas, ms o
menos botrioidales de xidos (Fig. 2A).
Los xidos de manganeso presentan
bario asociado. Ocasionalmente se
observa algn cristal de xidos de hierro
y titanio idiomorfo.

En general el Mn aparece ms
concentrado en fases cementantes
rellenando poros (Fig. 2B).

fig 2. Fotomicrografas de MEB en modo de
electrones retrodispersados de xidos de
manganeso y de hierro rellenando poros. En A y en
C pueden observarse cristales de barita (blancos). El
mineral blanco de A es un agregado fibrorradiado
de barita-celestina.

El Mn es soluble entre pH 5 - 7 en aguas
dulces. Los diagramas Eh-pH explican la
separacin del Mn (Fig. 3) del Fe, la
precipitacin de los xidos de Mn suele
implicar una oxidacin de Mn
2+
a Mn
4+
,
lo que hace ms probable la existencia
de procesos de reduccin
postsingenticos.
fig 3. Diagrama Eh-pH para xidos de Mn a 25
(tomado de Maynard 2005).

Por otra parte la precipitacin de xidos
de manganeso es favorecida por la
existencia de una superficie preexistente
de oxido de manganeso o en su caso de
xidos de hierro (Maynard, 2005).
Igualmente la presencia de hematites
podra explicarse mas plausiblemente
por reduccin de la goethita que por
coprecipitacin de ambos a pH
superiores a 8, y condiciones de Eh que
difieren para ambos grupos de
minerales segn estudios realizados,
correspondientes a temperaturas de
25 C. Los datos isotpicos de los
carbonatos cuyo anlisis est
actualmente en curso previsiblemente
suministrarn argumentos al respecto.

CONCLUSIONES.

Las concentraciones de manganeso y
hierro de los travertinos de Alhama de
Almera pueden explicarse en funcin de
los diagramas de equilibrio de los xidos
de hierro y manganeso y la composicin
las aguas generadoras (posiblemente
aguas termales de temperatura no muy
alta). La existencia de materia orgnica
en asociacin con la gnesis de
travertinos contribuye a crear unas
condiciones reductoras favorables para
dicha precipitacin.

Los procesos de reduccin afectaran
tambin a los minerales de hierro y as
la goethita pasara a hematites.

Los procesos de reduccin ligados con la
actividad orgnica no tienen porque ser
sencillos, como han demostrado
experimentalmente Duckworth &
Sposito (2007), en cuyo trabajo han
analizado el comportamiento de un
siderforo (transportador biognico de
hierro): la desferrioxamina B con xidos
de manganeso producidos por un
organismo (Pseudomonas putida) y
xidos sintticos.

AGRADECIMIENTOS.

Este trabajo ha sido subvencionado por
el MEC: Proyecto Travertinos del SE
espaol utilizables como piedra de
construccin en obra nueva y
restauracin arquitectnica CGL2006-
05027/BTE.

REFERENCIAS.

Arenas, C., Gutirrez, Oscar, C., Sancho.
C. (2000): Sedimentology and
geochemistry of fluvio lacustrine tufa
deposits controlled by evaporite
solution subsidence in the Central
Ebro depression, NE Spain.
Sedimentology, 47, 883- 909.
Duckworth, O.W. & Sposito, G. (2005):
Siderophore-promote dissolution of
synthetic and biogenic layer type Mn-
oxides. Chem.l Geol., 242, 497-508.
Garca del Cura, M.A., La Iglesia, A.,
Benavente, D., Bernabu, A.,
Gonzlez Martn, J. A. (2007):
Mineraloga de los travertinos
pleistocenos de Albox (Almera),
importante recurso de materia prima
de rocas ornamentales. XXVII Reunin
de la Sociedad Espaola de
Mineraloga. Jan 11-14 septiembre
2007. Macla, 7, 89.
Garca-del-Cura, M.A., Sanz Montero,
M.E., Benavente D., Martnez-Martnez
J., Bernabu A., Cueto, N. (2008):
Sistemas travertnicos de Alhama de
Almera: caractersticas petrogrficas
y petrofsicas. Geotemas (en prensa).
Maynard, J.B. (2005): Manganiferous
sediments, rocks and ores. In
Sediments, Diagenesis and
sedimentary rocks. F.T. Mackenzie
ed. Elsevier. msterdam , 289- 308.
Snchez-Martos, F. (2001): Las aguas
subterrneas en el Bajo Andarax
(Almera). Monografas Ciencia y
Tecnologa 12. Universidad de
Almera. 278 p.

A
B
C

109
palabras clave: Lixiviacin, granito, patrimonio, alteracin key words: Lixiviation, granite, alteration, heritage

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: rosario.garcia@uam.es
Lixiviacin de Granitos Histricos
/ ROSARIO GARCA GIMNEZ (1*), RAQUEL VIGIL DE LA VILLA MENCA (1), VIRGINIA RUBIO FERNNDEZ (2), JESS
CABALLERO ARRIBAS (3)
(1) Departamento de Geologa y Geoqumica. Facultad de Ciencias. Universidad Autnoma de Madrid. C/ Francisco Toms y Valiente, s/n, 28049
Madrid (Espaa).
(2) Departamento de Geografa. Facultad de Filosofa y Letras. Universidad Autnoma de Madrid. C/ Francisco Toms y Valiente, s/n, 28049
Madrid (Espaa).
(3) Castellum, arquelogos. Apdo. Correos 396, 05001 vila (Espaa).
INTRODUCCIN.

La aparicin de cistas funerarias
(tumbas) en diferente grado de
alteracin en la excavacin
arqueolgica de la Iglesia de San
Andrs de vila, hizo pensar en la
vulnerabilidad que sufren los
materiales granticos cuando les
afecta una inundacin continuada, as
como la interaccin con la materia
orgnica y los procesos acaecidos en el
sistema mineral/fluido con
mecanismos reactivos de diferente
energa libre de Gibbs (White y
Brantley, 2003).

La excavacin dej al descubierto
varias tumbas en diferente estado de
conservacin/alteracin y con distinta
cronologa. Este tipo de sepulturas,
aunque, por lo general, con mejor talla
y mayor esmero en el tratamiento de la
cabecera, han sido bien datadas y
documentadas en otras necrpolis de
la ciudad de vila, tal es el caso de la
baslica de San Vicente (Caballero
Arribas, 1996).

El estado de alteracin que
presentaban las tumbas dio origen a
un estudio sobre el proceso de
lixiviacin al compararlas con los
materiales supuestamente empleados
en su construccin (granito de
diferente color procedente de la
cantera de La Colilla, vila).

El material con el que estaban
construidas y su relacin
medioambiental, estableci una
hiptesis sobre los procesos acaecidos
en los materiales petrolgicos de las
tumbas soportando una fuerte
alteracin debida al contenido
(cadver) y a las circunstancias del
entorno.

Muchos procesos cinticos de
importancia medioambiental ocurren
cuando se sobrepasa el equilibrio
termodinmico y se llega a diferencias
de energa libre pequeas. Estudios
previos han considerado relaciones
entre las tasas de disolucin y
neoformacin de minerales entre otros
caolinita, albita, esmectita (Oelkers y
Schott, 1999; Taylor et al., 2000; Berger
et al. 2002)


Se han tomado fragmentos de las
tumbas exhumadas arqueolgicamente
y detectadas en varias catas. Adems se
han seleccionado materiales similares
procedentes de la localidad de La
Colilla, vila, en las canteras de Las
Hlagas y del Lomo con colores
similares a los encontrados en las
tumbas (amarillo y gris).

Sobre las muestras anteriores se ha
procedido al anlisis mineralgico
semicuantitativo por DRX en
difractmetro SIEMENS D-5000, en
muestra total y agregados orientados. El
anlisis microscopio se efectu por
lmina delgada en microscopio
petrogrfico Orto Plan Polt Leitz y se
complet mediante microscopa
electrnica de barrido en un equipo
INSPECT FEI COMPANY, EDS OXFORD
con fuente de volframio. El anlisis
qumico fue realizado por ataque cido
en vaso abierto y posterior puesta en
solucin para anlisis en ICP/MS Elan
6000 Perkin Elmer Sciex equipado con
autosampler AS 91.


El estudio petrogrfico de las rocas
presenta un granito con feldespatos muy
alterados que, en el caso de las tumbas,
origina grandes dificultades por su poca
compactacin. No obstante, se han
identificado algunos cristales de
feldespatos (fig. 1), abundante cuarzo y
palo, junto a caolinita, en gran cantidad
y esmectita. Son muestras de elevada
porosidad, prxima al 14% V, cuyo grado
de alteracin se incrementa cuando el
tamao de grano disminuye (Vigil et al.,
2000).

Los anlisis mineralgicos de las
diferentes muestras se presentan en la
Tabla 1. La tumba 3 es similar al granito
caleo ya que carece de feldespatos,
presenta palo y como componentes de
los filosilicatos, se identifican caolinita y
esmectita. Si se compara el material de
esta tumba con el granito caleo se
puede afirmar la mayor alteracin en la
tumba al incrementarse la proporcin de
caolinita y esmectita respecto a la roca
original.

La roca estudiada (tumba y granito
caleo) es un granito de dos micas
Muestra Cuarzo
(%)
Feld
alcalino
(%)
Plagioclasa
(%)
palo
(%)
Caolinita
(%)
Ilita
(%)
Esmecita
(%)
Granito
Caleo
25 indicios indicios 37 36 - 2
Tumba 3
(Cata 3)
10 indicios - 20 50 - 20
Granito
gris
18 29 23 - - 30 -
Tumba 4
(Cata3)
13 32 20 - 10 25 -
Tumba 5
(Cata 3)
13 28 14 - 15 30 indicios
Tabla.1. Composicin mineralgica semicuantitativa global de los granitos en porcentaje de peso,
determinada por difraccin de Rayos-X.
110

Muestra Zr
(ppm)
Cr
(ppm)
Fe (ppm) Sr
(ppm)
Zn
(ppm)
Nb
(ppm)
Ba
(ppm)
Granito Caleo 190 117 1960 217 40 20 150
Tumba 3
(Cata 3)
160 258 2367 163 205 29 100
Granito gris 130 90 823 320 20 n.d. 200
Tumba 4
(Cata 3)
104 135 2615 297 58 n.d. 257
Tumba 5
(Cata 3)
180 209 2403 187 263 30 115

alterado, de grano fino y medio,
equigranular (granito caleo) que dada
su estructura puede ser considerado
como una arenisca silicificada, silcreta.
Junto a estas muestras, se han
identificado otras similares en los
enterramientos, pero en este caso de
granito gris, que se test con otra roca
de coloracin, mineraloga y textura
similares, pero que no presenta el
mismo grado de alteracin.

El granito gris, con feldespatos, ilita y
carente de palo, es similar a la
composicin mineralgica de las
tumbas 4 y 5, mostrando un grado de
alteracin inferior al denominado
caleo, tanto en la cantera como
cuando forma parte de la cista.

Qumicamente (Tabla 2) no se puede
establecer una correlacin clara entre
las rocas originales y las tumbas, dado
el alto grado de alteracin y de lavado
sufrido por los enterramientos. Por SEM
se han reconocido marcas superficiales
sobre los feldespatos con forma de
rombo, coincidiendo con las zonas ms
reactivas.

El papel de las bacterias nitrificantes en
la alteracin, dado el carcter de
tumbas de los depsitos estudiados, ha
contribuido a la alteracin de los
feldespatos y su transformacin en
minerales de la arcilla (Mansch y Bock,
1993).

Las muestras encontradas en la
excavacin, proceden de varias catas, lo
que proporciona composiciones algo
dispares. Los anlisis de los granitos de
las cistas no son semejantes para cada
construccin, posiblemente, al tratarse
de materiales diversos y por tanto, quiz
reutilizados, aunque mediante la
comparacin con muestras tomadas de
dos canteras de La Colilla, se puede
decir que proceden del mencionado
lugar, que tambin presenta varios
frentes de granito, con litologas
complementarias.

El proceso de caolinitizacin en el
granito caleo est altamente avanzado
confiriendo a las muestras gran
inestabilidad, lo que las hace
deleznables y fcilmente trabajables, lo
que ha hecho que algunos bloques sean
tallados en forma antropomrfica.

CONCLUSIONES.

Los agentes atmosfricos afectan a la
estabilidad de la matriz de las rocas,
facilitando la corrosin y la formacin de
nuevos minerales. Los procesos de
alteracin se han visto incrementados
por la contribucin de bacterias
nitrificantes, procedentes de la materia
orgnica.

El grado de alteracin aumenta cuando
el tamao de grano disminuye y dada la
alta porosidad de las rocas estudiadas,
se facilita el encharcamiento y se
favorecen los procesos de disolucin y
neoformacin.

Los anlisis que ms ayudan a
establecer similitudes entre los
materiales de las tumbas y los
respectivos de las canteras son los
anlisis mineralgicos.

REFERENCIAS.

Berger, G., Beaufort, D. Lacharpagne, J.L.
(2002): Experimental dissolution of
sanidine under hidrotermal
conditions: mechanism and rate, Am.
J. Sci. 302, 663-685.
Caballero Arribas, J. (1996): La plaza de
San Vicente de vila: necrpolis
parroquial y nivel romano, Numantia,
6, Valladolid.
Mansch, R. & Bock, E. (1993):
Untersuchung der Bestndigkeit von
keramischen Wekstoffen, Werkstoffe
und Korrosion, 45, 96-104.
Oelkers, E.H. & Schott, J. (1999):
Experimental study of kyanite
dissolution rates as a function of
chemical affinity and solution
composition, Geochim. Cosmochim.
Acta 63 (6), 785-797.
Taylor, A.S., Blum, J.D., Lasaga, A.C.:
(2000). The dependence of labradorite
dissolution and Sr isotope release
rates on solution saturation state,
Geochim. Cosmoch. Acta, 64 (14),
2389-2400.
Vigil de la Villa, R., Garca R., Rubio, V.,
Ballesta, R.J. (2000): Soil alteration
processes on granite in the Central
Mountain Range (Spain), Z.
Geomorph. N.F. 44(2), 233-248.
White, A.F., Brantley, S.L. (2003): The
effect of time on the weathering of
silicate minerals: why do weathering
rates differ in the laboratory and the
field, Chem. Geol., 202, 479-506.
fig.1. Diagrama de DRX y fotografas con microscopio de polarizacin del granito de la tumba 3.
Tabla.2. Composicin qumica de algunos elementos de los granitos determinada por
ICP/MS.(n .d. = no detectable)
Cuarzo
palo Caolinita
Esmectita
Cuarzo
palo Caolinita
Esmectita

111
Sobre la Composicin Qumica de Sepiolita y
Palygorskita

/EMILIA GARCIA ROMERO (1,*), MERCEDES SUREZ BARRIOS (2)

(1) Dpto. de Cristalografa y Mineraloga. Facultad de C. C. Geolgicas. Universidad Complutense. Madrid (Espaa).
(2) Dpto. de Geologa. rea de Cristalografa y Mineraloga. Universidad de Salamanca. Plaza de la Merced s/n 37008. Salamanca, (Espaa).

INTRODUCCIN.

Sepiolita y palygorskita son un grupo de
minerales que han sido ampliamente
estudiados debido al gran nmero de
aplicaciones industriales que ambos
minerales presentan, las cuales son
consecuencia, fundamentalmente, de
sus caractersticas estructurales.

Estructuralmente ambos minerales son
filosilicatos fibrosos de tipo 2:1 en los
que se produce la interrupcin de la
capa octadrica debida a la inversin
peridica de los oxgenos apicales de los
tetraedros (cada 6 tomos de Si en la
sepiolita y cada 4 en la palygorskita).
Como consecuencia ambos minerales
estn constituidos por la alternancia de
listones y canales (denominados
zeolticos), que son los responsables de
su hbito fibroso(, y de gran parte de sus
propiedades.

Existen abundantes datos sobre la
composicin qumica de sepiolita y
palygorskita, sin embargo, muchos de
ellos, proceden de anlisis qumicos de
roca total, que pueden tener, aunque
sea en pequeas proporciones,
impurezas de otros minerales lo que
dificulta notablemente la obtencin de
datos que permitan ajustar formulas
estructurales fiables. Segn Brauner &
Preisinger (1956), la formula estructural
de la sepiolita es Si12 O30 Mg8
(OH2)2(OH)4. 4H2O, y la de la palygorskita
segn Bradley (1940) Si8 O20 Al2 Mg2
(OH)2 (OH2)4 4H2O.

En este trabajo hacemos un estudio de
la composicin qumica de un gran
nmero de sepiolitas y palygorskitas
naturales, lo que nos permite fijar sus
lmites composicionales.

MATERIALES Y TCNICAS DE ESTUDIO.

Hemos estudiado 21 sepiolitas y 22
palygorskitas puras formadas en
ambientes geolgicos distintos.
Los anlisis qumicos puntuales (AEM)
se han obtenido mediante microscopa
electrnica de transmisin (TEM) de
muestras en suspensin sobre rejilla.
Para mayor fiabilidad de los datos, los
anlisis se han realizados en dos
laboratorios distintos: en el C.A.I. de
Microscopa Electrnica Luis Bru, de la
Universidad Complutense de Madrid y
en el Centro de Instrumentacin
Cientfica de la Universidad de Granada.
Los equipos utilizados han sido un JEOL
OXFORD ISIS, con espectrmetro de
energas dispersivas (136 eV de
resolucin 5.39 KeV) y un Philips CM-20
con detector de energas dispersivas de
Rayos-X (EDAX) con ventana ultra fina
de Si(Li). En ambos casos de 200 KV.
Los % atmicos han sido calculados
segn el test de Cliff-Lorimer.

Se han calculado frmulas estructurales
en base a 32 oxgenos por media
celdilla (p.m.c.u.) para sepiolita y 21
para la palygorskita. El Fe, ha sido
considerado Fe
3+
en todos los casos.

La mineraloga ha sido controlada, en
todos los casos, mediante difraccin de
rayos X, poniendo especial atencin a la
pureza del mineral y a la inexistencia de
mezclas de sepiolita y palygorskita en la
misma muestra.


Son numerosos los trabajos sobre los
lmites composicionales de sepiolita y
palygorskita publicados. Desde los ms
antiguos, de Brauner & Presinger (1956)
sobre la sepiolita, o los de Bradley
(1940) sobre la palygorskita, ha habido
otros muchos autores que han aportado
datos al respecto. Entre ellos se pueden
destacar los trabajos de Drits &
Sokolova (1971), Martn-Vivaldi &
Robertson (1971), Paquet et al. (1987),
Newman & Brown (1987), o Galn &
Carretero (1999), entre otros. En
general, todos coinciden en que la
sepiolita es el trmino trioctadrico con
ocho posiciones octadricas p.m.c.u.
ocupadas, fundamentalmente, por Mg,
con escasas sustituciones octadricas,
mientras que la palygorskita es el
trmino intermedio entre di y
trioctadrico (80% de ocupacin
octadrica), cuya capa octadrica
contiene principalmente Mg, Al y Fe, con
una relacin R2/R3 prxima a 1, y slo
4 de sus 5 posibles posiciones
octadricas ocupadas. Recientemente,
Garca-Romero et al. (2004) citaron una
palygorskita muy rica en Mg, con 4.36
cationes octadricos p.m.c.u. y Gionis et
al. (2006), una palygorskita muy rica en
Fe, mientras que Garca-Romero et al.
(2007) sugieren la existencia de
sepiolitas ricas en aluminio. Esto parece
indicar la existencia de trminos que
quedan fueran de los lmites
composicionales admitidos hasta el
momento.

En este trabajo hemos obtenido ms de
mil frmulas estructurales. Como
consecuencia del elevado nmero de
datos con el que hemos contado hemos
encontrado variaciones composicionales
algo mayores que las indicadas por los
autores citados anteriormente. En la
tabla 1 se muestran los lmites
composicionales entre los que se
distribuyen las muestras de sepiolita y
palygorskita analizadas.

Sepiolita Palygorskita
Si 11.57 - 12.11 7.80 - 8.06
Al
VI
0.01 - 1.30 0.92 - 1.99
Mg 4.88 - 7.97 1.79 - 3.34
Fe
3+
0.01 -0.58 0.02 - 0.47
z CO 6.76 - 8.00 3.82 - 4.40
% ST 0.00 - 3.58 0.00 - 2.63
R
2
/R
3
2.60 - 265 0.88 - 3.15
Tabla 1. Resumen de cationes y parmetros
estructurales. z CO= Suma de cationes
octadrico. % ST= Porcentaje de sustitucin
tetrdrica. R
2
= Cationes divalentes. R
3
=
Cationes trivalentes

palabras clave: Sepiolita, Palygorskita, Composicin Qumica. key words: Sepiolite, palygorrskite, Chemical composition

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: mromero@geo.ucm.es
112

composicin qumica entre las
muestras que hemos llamado
intermedias, ya sean sepiolitas o
palygorskitas.

Diferentes autores (Paquet et al., 1987,
Galn y Carretero (1999), entre otros)
apuntaban que exista laguna
composicional entre sepiolita y
paligorskita. Sin embargo, de acuerdo
con los datos obtenidos en este trabajo,
se puede afirmar que no hay laguna
composicional entre ambos minerales.
Al contrario, ambos grupos muestran
una variacin continua ente los
trminos magnsicos correspondientes
a la sepiolita y los ms alumnicos de la
palygorskita.

Cuando se ajustan las frmulas
estructurales de todos los minerales
estudiados, hemos encontrado que los
anlisis de las muestras intermedias
ajustan bien indistintamente como
sepiolita o como palygorskita, si bien
cuando las sepiolitas se ajustan como
palygoskitas tienen un nmero de
cationes octadricos bajo (en torno a 7)
y si, por el contrario, las palygorskitas se
ajustan como sepiolitas el nmero de
cationes octadrico es elevado (en
torno a 4.5). Evidentemente, es la
estructura y no la composicin qumica
la que determina la especie mineral,
pero estos minerales intermedios que
tienen la misma composicin qumica y
distinta estructura podran ser
considerados como un tipo de
polimorfos.

REFERENCIAS.

Brauner, K. & Presinger (1956): Struktur und
enstehung des sepioliths. Tschermaks
Minealogische und
PetrographischeMitteilungen, 6, 120-140.
Bradley W. F. (1940): The structural scheme
of attapulgite. American Mineralogist, 25,
405-410.
Drit, V. A. & Solokova, G. V. (1971): Structure
of palygorskite. Soviet Physics
Crystallography, 16, 183-185.
Galn, E. & Carretero, I. (1999): A new
approach to compositional limits for
Recientemente, Surez et al. (2007) han
propuesto una clasificacin para
palygorskitas en tres tipos: i) Tipo I,
correspondiente a la palygorskita ms
alumnica. Se trata del trmino ms
dioctadrico, con similar contenido en
Mg y Al, y una composicin muy
prxima a la terica. A este grupo
pertenecen nicamente el 20 % de las
muestras de palygorskita estudiadas. ii)
Tipo II, con menor proporcin de Al
VI
y
mayor de Mg que el terico, un nmero
de cationes octadricos prximo a 4 y,
por lo tanto, 1 posicin octadrica
vacante p.m.c.u.. A este grupo
pertenecen la mayor parte de las
palygorskitas encontradas en este
trabajo, el 60 %. iii) Tipo III: son el tipo
ms magnsico y ms trioctadrico de
todas. En este caso el nmero de
cationes octadricos es mayor de 4, por
lo tanto tiene menos de 1 posicin
octadrica vacante. A este grupo
pertenecen, aproximadamente, el 20%
de las muestras estudiadas.

F
r
e
c
u
e
n
c
i
a
120
100
80
60
40
20
0
MgO
35,00 30,00 25,00 20,00 15,00 10,00 5,00
120
100
80
60
40
20
0
P
A
L
Y
S
E
P
I
fig. 1. Distribucin de MgO en sepiolita y
palygorskita.

Con todos los datos qumicos, se han
realizado diferentes representaciones
grficas, tanto a partir de los
porcentajes en xidos como de las
frmulas estructurales calculadas y, en
todos los casos, se observan las mismas
tendencias: Sepiolita y palygorskita se
proyectan en campos diferentes, pero
hay una variacin continua entre
extremos alumnicos y magnsicos.
Como ejemplo de esto pueden verse las
figuras 1 y 2 en que se han
representado la variacin del contenido
en MgO (figura 1) o la relacin entre el
MgO y SiO2 (figura 2). La mayor parte de
los datos qumicos de las muestras de
sepiolita y palygorskita se proyectan en
dominios diferentes pero hay un
nmero de muestras, tanto de sepiolita
como de palygorskita que coinciden en
los mismos campos composicionales. A
estas muestras las hemos llamado
intermedias (sepiolitas y palygorskitas
de composicin intermedia), pudiendo
afirmarse que no hay diferencia en la
sepiolite & palygorskite. Clays & Clay
Minerals, 47, 4, 399-409.
Garca-Romero, E. Surez, M. Santarn, J. &
lvarez, A. (2007): Crystallochemical
characterization of the palygorskite and
sepiolite from the Allou Kangne deposit,
Senegal. Clays & Clay Minerals, 55, 6, 606-
617.
Garca-Romero, E. Surez ,M. & Bustillo, A.
(2004): Characteristics of a Mg-
palygorskite in Miocene rocks, Madrid
Basin (Spain). Clays & Clay Minerals. 4,
484-494.
Gionis, V.; Kac&es, G.H. Kastritis, I.D &
Chryssikos, G. D. (2006): On the structure
of palygorskite by mi-& near-infrared
spectroscopy. American Mineralogist, 91.
1125-1133
Vivaldi, J.L. & Robertson, R.H.S. (1971):
Palygorskite and Sepiolite (the Hormites).
Gard, j.A. Edit. The Mineralogical Society,
London.
Newman, A.C.D. & Brown, G. (1987): The
Chemical Constitution of Clays. In:
Chemistry of Clays & Clay Minerals. Edit:
A.C.D. Newman. Longman Scientific &
Technical. Mineralogical Society. Pp. 1-129.
Paquet,H.; Duplay, J.; Valleron-Blanc, M.M.and
Millo, Ge. (1987): Octahedral composition
of idividual partcles in smectite-
palygorskite and smectite-sepiolite
assemblages. In: Proceedings of the
International Clay Confernece, Denver,
1985, L.G. Schultz, H. Van Olphen and F. A.
Mumton. Eds. The Clay Minerals Society,
Bollomington. Indiana, 73-77.
Surez, M.; Garca-Romero, E.; Snchez del
Rio, M.; Martinetto, P. & Dooryhe, E.
(2007): The effect of the octahedral cations
on the dimensions of the palygorskite cell.
Clay Minerals. 42, 287-297

AGRADECIMIENTOS.

El presente trabajo ha sido
financiado por la CICYT (proyecto
CGL2006-09483).

fig.2. Representacin de los contenidos de MgO y SiO2 (en %) de las partculas analizadas.

113
Prdida de Al y Si en Caolines Modificados
Trmica o Mecnicamente y Activados por
Tratamientos Qumicos
/ ANA GARCA SAN CRISTBAL (*), CARMEN VIZCAYNO MUOZ, RICARDO CASTELL MONTORI

Centro de Ciencias Medioambientales. Consejo Superior de Investigaciones Cientficas. C/ Serrano 115 dup. 28006, Madrid (Espaa)
INTRODUCCIN.

Con el objeto de ampliar las
aplicaciones industriales de los caolines,
estos pueden ser modificadas por
tratamientos trmicos, mecnicos y
qumicos, as como por adsorcin e
intercalacin de compuestos orgnicos
produciendo cambios en sus
propiedades superficiales y de
reactividad (Bergaya et al, 2006).

La prdida de los grupos OH de la capa
octadrica del caoln se produce
alrededor de 600C, dando lugar a la
formacin de metacaoln. Segn Torres
et al (2008) y Mejia et al (2008), el
rango de temperaturas que presenta su
menor grado de cristalinidad se
encuentra entre 700-800 C.

El caoln con la molienda, aumenta su
capacidad de intercambio catinico, su
superficie especfica, etc. lo que influye
de una manera directa en su capacidad
de adsorcin debido a la formacin de
sitios adicionales de carga (-Al-OH y -Si-
OH) en las capas octadricas o
tetradricas (Suraj et al, 1998).

La activacin qumica (cida o bsica)
incrementa su superficie especifica,
porosidad y superficie acdica (Komadel
et al., 2003). Por otra parte, es cada vez
ms frecuente encontrar contaminantes
como los compuestos orgnicos o
hidrocarburos en aguas superficiales y
subterrneas y en suelos de nuestro
pas, lo que presenta una problemtica
ambiental importante. Por ello, en los
ltimos aos se estn realizando
numerosas investigaciones, entre las
que se encuentran las relacionadas con
la capacidad de adsorcin de las arcillas
tanto naturales como modificadas.

El objetivo de este trabajo es conocer los
cambios qumicos y espectroscpicos
que se producen cuando se somete el
caoln a distintas modificaciones y/o
activaciones. Posteriormente dichas
muestras se estudiarn como
adsorbentes de contaminantes
orgnicos y metales pesados.


Se han utilizado unas arenas
caolinferas y un caoln lavado, cuyo
modelo gentico corresponde al modelo
sedi-mentario tipo Alto Tajo.

Las muestras se han sometido a:

a) temperaturas de 750C durante 3 h;
b) molidas en un molino oscilante
Herzog durante 30 min para las arenas y
60 min para el caoln lavado.

Tanto las muestras naturales como las
modificadas trmica y mecnicamente
fueron activadas con HCl 6M durante 3
h a 90C con reflujo o con NaOH 5M en
las mismas condiciones que con el
tratamiento cido. Se centrifugaron a
10000 rpm y en los lquidos se
determin el Al y Si por espectroscopa
de emisin de plasma (ICP-AES, Perkin-
Elmer 5500). Todos los tratamientos se
han realizado por duplicado. Las
muestras se denominaron de la
siguiente forma:

L = caoln lavado
M = todo uno tamizado a 2 mm
O = modificacin mecnica
T = modificacin trmica
A = activacin cida
K = activacin alcalina.

Las muestras slidas fueron analizadas
mediante Espectroscopia de absorcin
en el infrarrojo en pastillas de KBr
(Shimadzu FTIR 8400).


Las muestras sin ninguna modificacin
o activacin, es decir, de las que
partimos originalmente, presentan una
composicin mineralgica, obtenida
mediante DRX, del 7% de caolinita,
89% de cuarzo y 4% de feldespato en
las muestras denominadas todo uno,
y un 94% de caolinita y 5% de cuarzo en
las muestras de caoln lavado.

Respecto a su composicin qumica,
obtenida mediante FRX, las muestras de
arenas caolinferas presentan un
contenido en Si del 32,71% y de Al un
9,575%, mientras que las muestras de
caoln lavado presentan un porcentaje
en Si del 20,895% y en Al del 19,84%.

Una vez modificadas trmica o
mecnicamente se transformaron en
compuestos amorfos. La activacin
qumica produce una prdida de Si y Al.
Los porcentajes de prdida se
calcularon en base a los contenidos en
Si y Al de las muestras de origen (ver
tabla 1).

La cantidad de Si extrado con la
activacin cida es prcticamente nula
tanto en las muestras de caoln lavado
como en las de todo uno; con el
tratamiento alcalino el porcentaje
extrado de Si en las dos muestras es
algo mayor que con el cido,
palabras clave: Caolinita, Activacin Acida, Activacin Alcalina,
Metacaolinita, Amorfizacion.
key words: Kaolinite, Acid-Activation, Alkali-Activation, Metakaolinite
Amorphization.

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: anasancristobal@ccma.csic.es

Tabla 1. Porcentaje de Al y Si extrado de las muestras de caoln con tratamiento cido y alcalino.
114
acentuando la muestra MO donde se
extrae en mayor proporcin, esto es
debido a que parte del cuarzo ha roto su
estructura y el Si de los bordes es mas
fcilmente extrable.

El porcentaje de Al extrado con la
activacin alcalina es pequeo en las
muestras de lavadero, pero sin embargo
es sorprendentemente importante en
las muestras M y MT, pero no en la MO.

Con la activacin cida el porcentaje de
Al extrado es muy alto en la muestra LO
y en menor proporcin en la muestra LT,
siendo escasa en la muestra L. En las
muestras todo uno el comportamiento
es semejante aunque en este caso, el Al
extrado es similar tanto en la muestra
MT como en la MO.

Observando los espectros de absorcin
en el infrarrojo (FTIR) (ver figuras 1 y 2),
la activacin cida o alcalina no
modifican por s solas los espectros en
las muestras todo uno o de caoln
lavado.

Con la modificacin mecnica o trmica
en las muestras todo uno,
desaparecen las bandas Al-OH (937 y
913 cm
-1
) y las correspondientes al Si-O-
Al (540 cm
-1
). Las bandas que se
observan en la MO son solamente las
bandas de tensin del cuarzo Si-O
(1170, 1090, 875, 799, 779 y 698 cm
-
1
) y de deformacin (515, y 465 cm
-1
),
stas bandas se observan tambin en la
muestra MT pero ms anchas.

En las muestras MOA y MTA, no se
observan cambios en el espectro, en
cambio las muestras MOK y MTK,
aparecen nuevas bandas a 1066 y 1018
cm
-1
que podran ser asignadas a la
formacin de un nuevo compuesto tipo
zeoltico.

En las muestras de caoln lavado las
modificaciones mecnicas y trmicas
tambin producen la desaparicin de las
bandas del Al como ocurre en la
muestra todo uno y las bandas del Si-
O se ensanchan. En la muestra LT,
aparece una banda ancha a 1205 cm
-1
,
y tambin otra entre 870 y 800 cm
-1
,
esta ltima segn Sanz et al. (1988), es
asignada a la transformacin de Al
VI
a
Al
IV
. Luissier (1991) seal que cuando
disminuye el n de coordinacin del Al
su extraccin con cido es mas fcil
produciendo un material mas poroso,
por ello, en la LTA el porcentaje de
extraccin es del 44,67%, esto tambin
habr ocurrido en la muestra LOA en la
que se ha extrado el 71,60%.

REFERENCIAS.

Bergaya F., Theng B.K.G., Lagaly G .(2006):
Handbook of Clay Science. Elsevier.
Komadel P., Madejov J., Hrobarikov J.,
Janek M., Bujdak J. (2003): Fixation of Li
+
cations in montmorillonite upos heating.
Solid State Phenomena, 90/91,497-502
Luissier R.J. (1991): A novel clay-based
catalytic material-preparation and
properties. Journal of Catlisis, 129, 225-
237
Mejia de Gutierrez R., Torres J., Vizcayno C.,
Castell R. (2008): Influence of the
calcination temperature of kaolin on the
mechanical properties of blended mortars
and concretes. Clay Minerals, 43, 155-161.
Sanz J., Madani A., & Serratosa J.M. (1988):
Aluminum-27 and Silicon-29 Magic-Angle
Spinning Nuclear Magnetic Resonance
study of the Kaolinite-Mullite
Transformation Communications of the
American Ceramic Society, 71, C418-
C421.
Suraj G., Iyer C.S.P., Lalithambika M.(1998):
Adsorption of cadmium and copper by
modified kaolinites. Applied Clay Science,
13, 293-306
Torres J., Meja de Gutierrez R., Castell R,
Vizcayno C. (2008): Hydration process in
ordinary portland cement paste with
thermally treated kaolin. Rev. Fac. Ing Univ
Antioquia 45, 77-85.
fig. 1 y 2. Espectros de absorcin en el infrarrojo (FTIR).

115
Geochemistry of Platinum Group Elements in
Chromitites from The Rhodope Massif
(Bulgaria)
/ FERNANDO GERVILLA (1), JOS M GONZALZ-JIMNEZ (1), THOMAS KERESTEDJIAN (2) BORISLAV GLAVEV (2)
(1) Departamento de Mineraloga y Petrologa, Facultad de Ciencias and Instituto Andaluz de Ciencias de la Tierra (CSIC-Universidad de Granada).
Avda. Fuentenueva s/n, 1800 Granada (Spain)
(2) Geological Institute, Bulgarian Academy of Sciences, 24 Georgi Bonchev Str., 1113 Sofia (Bulgaria)
INTRODUCTION.

Ophiolite chromitites are usually
enriched in platinum-group elements
(PGE) with respect to other mantle
rocks. The origin of such enrichment is
still controversial, and not completely
understood. It is widely accepted that
concentration of PGE depends on the
degree of partial melting, the nature of
the source rock, and the sulphur content
of the parent partial melt. All these
parameters are closely linked to the
geotectonic setting where chromitite
forms. Thus, Cr-rich chromitites formed
in suprasubduction zones are rich in
PGE, while Al-rich chromitites formed in
spreading zones are usually poor in PGE
(Prichard et al., 1986; Proenza et al.,
1999; Ahmed & Arai 2002, 2003;
Proenza et al., 2004; Gervilla et al.,
2005). Furthermore, some mechanisms,
such as hydrothermal activity (Prichard
et al., 1986), serpentinization
(Thalhammer et al., 1990),
metamorphism (Zaccarini et al., 2005),
or weathering (Aug & Legendre 1994)
can modify the concentration of PGE in
chromitites.

In the current communication, we report
whole rock PGE analyses of a set of
chromitites from three metamorphosed
meta-ophiolite bodies, scattered in the
Rhodope Massif (Southern Bulgaria).
The degree of metamorphic alteration
varies among these bodies as well as
their PGE contents and their distribution
among the different chromitites. This
will allow us to discuss the origin of the
geochemical distribution of PGE in the
chromitites of the Rhodopean massif, its
geodynamic implications and the role
played by metamorphism.

GEOTECTONIC SETTING.

The studied meta-ophiolite bodies
(Dobromirtsi, Jakovitsa and Golyamo
Kamenyane) occur scattered within the
easternmost part of central Rhodopes
which is a crystalline nappe, composed
of granitic and metamorphic rocks,
extending along south Bulgaria and
north Greece (Marchev et al., 2005).
At Dobromirtsi and Jakovitsa massifs,
the ophiolite sequence is dominated by
mantle rocks (harzburgites and dunites)
metamorphosed up to lower-
temperature amphibolite facies. These
rocks are strongly serpentinized
although in some areas they also show
chloritization, carbonatization and
talcization (Gonzlez-Jimnez et al.,
2008). At Golyamo Kamenyane the
sequence comprises harzburgites and
dunites, grading upward to alternating
dunite-pyroxenite. Rodingite bodies are
also recognized at the top of the
sequence. This massif is spatially
associated with amphibolitized gabbros.
All these rocks are highly
metamorphosed. The alteration
includes, serpentinization,
tremolitization, chloritization, talcization,
carbonatization, phlogopitization and
listvenitization (Zhelyaskova-Panayotova
& Economou-Eliopoulous 1994). In fact,
the studied chromitites occur scattered
in a wide area mined for asbestos.

PLATINUM-GROUP ELEMENTS.

All the studied chromitites are of
podiform-type, hosted by mantle rocks
(dunites in harzburgites). The PGE
contents are low, mainly below 2 ppm.
The highest values are recorded in
chromitites from Dobromirtsi (up to 1.6
ppm). As expected in ophiolite
chromitites, they are enriched in Ir-
subgroup PGE (IPGE: Os, Ir, Ru) relative
to Pt-subgroup (PPGE: Rh, Pt, Pd) (Table
1). The Pd/Ir ratio is consequently low
(0.04-1). Their chondrite-normalized PGE
patterns plot between 0.002 and 1.10
times the chondritic values showing
variable, negative-sloped patterns. These
are relatively flat from Os to Ir, with Ru
anomalies, followed by strong negative
slopes from Ru to Pt. Most samples
show significant enrichment in Pd
relative to Pt.

Total PGE contents in chromitites from
Jakovitsa are lower than those from
Dobromirtsi (<0.5 ppm). Their
chondrite-normalized PGE patterns plot
between 0.013 and 0.33 times the
chrondritic values and show variable
shapes, with slight positive anomalies in
Ru. The patterns of the samples with the
lower PGE content show a nearly flat,
horizontal shape. Nevertheless, two
samples show a Pd positive anomaly
relative to Pt. These variations of PGE
contents causes strong variation of
Pd/Ir ratios (0.1-2.5).

The studied chromitites from Golyamo
Kamenyane have the lowest PGE
contents (<0.2 ppm) (Table 1). Their
chondrite-normalized PGE patterns plot
between 0.004 and 0.08 times the
chondritic values and show relatively flat
horizontal shape. Most samples show
negative slope from Os to Ir, positive
anomalies in Ru relative Os and Ir, and
smooth negative slope from Ru to Pt.
Some samples also show a relative
enrichment in Pd compared with Pt, and
one sample shows a smooth positve-
sloped pattern from Os to Pd, with a
slight, positive anomaly in Ru.

palabras clave: Elementos del grupo del platino, Metamorfismo,
Cromititas
key words: Platinum-group elements, Metamorphism, Chromitites.

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: gervilla@ugr.es
PGE Dobromirtsi Jakovitsa
Golyamo
Kamen.
Os 6-299 7-84 6-34
Ir 9-370 10-97 5-32
Ru 33-765 35-229 18-58
Rh 4-94 6-19 2-10
Pt 2-42 14-51 5-36
Pd 2-7 8-42 6-17
Table1. PGE contents (in ppb) of the analyzed
chromitites.
116
CONCLUDING REMARKS.

The features of chromitites from the
Rhodope Massif suggest that these
bodies are typical ophiolite chromitites.
The high PGE concentrations are found
in Cr-rich chromitites from Dobromirtsi,
whereas the lower PGE contents are
found in Al-rich chromitites from
Jakovitsa and Golyamo Kamenyane.
This correlation between PGE (mainly
IPGE) and Cr# observed in the
chromitites from the Rhodope Massif is
in agreement with previous results
elsewhere (Zhou et al., 1998; Ahmed &
Arai 2002, 2003; Proenza et al., 2003;
Gervilla et a., 2005). These authors
stress that PGE contents of chromitites
tend to increase with the increase of Cr
content in chromitite. Thus, coexistence
of PGE-rich and PGE-poor chromitites
along the Rhodope Massif also suggests
that different parental melts were
involved in the formation of the
chromitites. Since that nature of
parental melts is strongly dependent on
the mantle source and the geotectonic
setting, the spectrum of chromite
chemistry and PGE geochemistry of the
chromitites is probably the consequence
of the progressive change (in time and
space) of the composition of parental
melts (Zhou y Robinson 1997 ; Proenza
et al., 1999; Gervilla et al 2005).
According to these authors Cr-rich
chromitites form from magmas of
boninitic affinity, whereas those from
which Al-rich chromitites form have a
composition close to that of back-arc
basin basalts (BABB). Thus, it can be
suggested that the Dobromirtsi Massif
would represent a piece of
suprasubduction mantle located close to
an arc environmet a the time of
chromite formation, whereas Jakovtisa
and Golyamo Kamenyane, would
represent mantle portions located in a
nascent spreading center, such as back
arc basin.

As noted above, metamorphism can
modify the original PGE distribution in
chromitites. As expected for ophiolite
chromtities, those from the Rhodope
Massif generally show typical low PGE
contents and negative-sloped, chondrite-
normalized patterns. The preservation of
PGM within chromite crystals prevents
any modification of PGE distribution.
Nevertheless, some morphological
features of the patters suggest local
redistribution of the more mobile PGE
(Rh, Pt and, mainly, Pd). Thus, the
observed positive Pd anomaly could
suggest partial remobilization of this
element during alteration. Source of Pd
during alteration could be provided by
PGM located in the interstitial altered
silicate matrix (Gonzlez-Jimnez et al.,
2007). Our preliminary mineralogical
investigations reveal the presence of
minute Pd-bearing minerals associated
with metamorphic minerals or the
alteration products of chromite. The
positive-sloped chondrite-normalized
patterns shown by some samples from
Jakovitsa and Golyamo Kamenyane
suggest that PPGE remobilization during
metamorphism is not homogeneous but
has variable spatial intensity.

REFERENCES.

Ahmed, A.H., Arai, S. (2002): Unexpectedly
high-PGE chromitite from the deeper
mantle section of the northen Oman
ophiolite and its tectonics implications.
Contrib. Mineral. Petrol., 143, 263-278.
Ahmed, A.H., Arai, S. (2003): Platinum-group
minerals in podiform chromitites of the
Oman ophiolite. Can. Mineral., 41, 597-
616.
Aug, T., Legendre, O. (1994): Platinum-group-
element oxides from the Pirogues
ophiolitic mineralization, New Caledonia.
Econ. Geol. 89, 1454-1468.
Gervilla, F., Proenza, J.A., Frei, R., Gonzlez-
Jimnez, J.M., Garrido, C.J., Melgarejo,. J.C.,
Meibom, A., Daz-Martnez, R., Lavaut, W.,
(2005): Distribution of platinum-group
elements and Os isotopes in chromite ores
from Mayar-Baracoa Ophiolitic Belt
(eastern Cuba). Contribu. Mineral. Petrol.
150, 589607.
Gonzalez-Jimnez, J.M., Kerestedjian, T.,
Proenza, J.A., Gervilla, F. (2008):
Metamorphism of Chromite ores from the
Dobromirtsi Ultramafic Massif, Rhodope
Mountains (SE Bulgaria). Geologica Acta (in
press).
Marchev, P, Arai, S.,Vaselli, O. (2005:)
Layered plutons under the Eastern
Rhodope metamorphic core complexes:
Evidence from cumulate xenoliths in the
Krumovgrad alkaline basalts. Proc. Jubil.
Intern. Conf. 80 years Bulg. Geol. Soc.,
142-145.
Prichard, H., Neary, C., Potts, P.J. (1986):
Platinum group minerals in the Shetland
ophiolite. In Gallagher M.J et al. (eds).
Metallogeny of Basic and ultrabasic rocks.
Inst Min Metall London 395-414.
Proenza, J.A, Gervilla., Melgarejo, J.C.,
Bodinier, J.L. (1999): Al- and Cr-rich
chromitites from the Mayar-Baracoa
Ophiolitic Belt (eastern Cuba):
consequence of interaction between
volatile rich melts and peridotite in
suprasubduction mantle. Econ. Geol,
94,547-566.
Proenza, J.A., Melgarejo, J.C., Gervilla, F.,
Rodrguez-Vega, A., Daz-Martnez, R., Ruz-
Snchez, R., Lavaut, W. (2003):
Coexistence of Cr- and Al-rich ophiolitic
chromitites in a small area: the Sagua de
Tnamo district, Eastern Cuba. In: Mineral
Exploration and Sustainable Development,
Eliopoulos et al., (eds) Rotterdam. 631-
634.
Proenza, J.A., Ortega-Guitirrez, F., Camprub,
A., Tritlla, J., Elas-Herrera, M., Reyes-Salas,
M. (2004): Paleozoic serpentinite-enclosed
chromitites from Tehuitzingo (Acatln)
Complex, southern Mexico): a petrological
and mineralogical study. J. South American
Earth Sciences 16, 649-666.
Thalhammer O.A.R., Prochaska, W., Mhlhans
H.W. (1990): Solid inclusions in chrome-
spinels and platinum group element
concentrations from the Hochgrssen and
Krabath ultramafic massif (Austria).
Contributions to Mineralogy and Petrology
105, 66-80.
Zhelyaskova-Panayotova, Economou-
Eliopoulos, M. (1994): Platinum-group
elements and gold concentration in oxide
and sulfide mineralizations from ultramafic
rocks of Bulgaria.- Ann. Sofia Univ., 86,
196-218.
Zaccarini, F., Proenza, J.A., Ortega-Gutirrez,
F., Garuti, G. (2005): Platinum group
minerals in ophiolitic chromitites from
Tehuitzingo (Acatln complex, southern
Mexico): implications for post-magmatic
modification. Mineral. Petrol. 84, 147-168.
Zhou, M.F., Robinson, P.T. (1977): Origin and
tectonic environment of podiform chromite
deposits. Econ. Geol. 92, 259-262.
Zhou, M.F., Sun, M., Keays, R.R., Kerrich, R.W.
(1998): Controls on platinum-group
elemental distributions of podiform
chromitites: a case study of high-Cr and
high-Al chromitites from Chinese orogenic
belts. Geochim. Cosmochim. Acta 62, 677-
688.

117
Caracterizacin Mineralgica y Qumica de
Escorias de Ferreras de Monte (haizeo-
las) en el Entorno de Galdakao (Vizcaya)
/ PEDRO PABLO GIL (1*), IAKI YUSTA (1), XABIER ORUE-ETXEBARRIA (2), JOSE MIGUEL HERRERO (1), JUAN IGNA-
CIO BACETA (2), JOSEBA ARTARAZ, EDUARDO MADINA, JOSE MARIA MINTEGUI

(1) Departamento de Mineraloga y Petrologa. Universidad del Pas Vasco, Bilbao, Spain. Apdo 644. 48080 Bilbao (Espaa)
(2) Departamento de Estratigrafa y Paleontologa. Universidad del Pas Vasco, Bilbao, Spain. Apdo 644. 48080 Bilbao (Espaa)

INTRODUCCIN.

Recientemente Orue-Etxebarria et al.
(2008) han descrito una serie de ferrer-
as de monte (de poca altomedieval),
conocidas en euskera como haizeolas,
en la localidad vizcana de Galdakao. El
estudio de los materiales encontrados
en el interior y en las proximidades de
estas estructuras confirma la hiptesis
de que se trata de hornos de reduccin
de mineral de hierro y no de hornos de
calcinacin de cal (caleros) como tradi-
cionalmente se haban considerado.

CARACTERSTICAS DE LAS FERRERAS
DE MONTE.

Todas estas ferreras presentan caracte-
rsticas semejantes en cuanto a forma y
tamao del horno (Orue-Etxebarria et al,
2008). Se trata de estructuras o cubetas
de forma troncocnica excavadas en
laderas. La pared de la parte anterior
aparece reforzada por un muro de are-
nisca generalmente derruido.

En su parte ms ancha tienen un dime-
tro de 3 a 4 metros y de unos 2,5 en la
parte superior. La altura de la cubeta
tiene alrededor de 4 m. y su superficie
interna est revestida de una mezcla de
arcilla y arena de 10 a 15 cm. de espe-
sor. En el fondo, un estrechamiento 50
de anchura y de unos 65 cm. de profun-
didad hace las funciones de crisol.
Presentan, adems, una abertura con
forma de arco o parbola por la que
comunica con el exterior a travs de un
canal excavado en la tierra, con una
anchura de 35 a 45 cm., y una profundi-
dad de 60 a 70 cm, que suele aparecer
cubierto por losas de roca arenisca. Esta
abertura servira para evacuar las esco-
rias producidas a lo largo del proceso de
reduccin (tipo C de Serneels, 1993).
Es fcil encontrar en las proximidades de
las haizeolas labores de extraccin de
mineral de hierro (a cielo abierto o gale-
ras). Los ms de veinte indicios de hie-
rro del rea de Galdakao son masas y/o
filones, de siderita ( ankerita) que se
alteran a hematites y goethita y estn
asociados a materiales del Cretcico
Inferior (Calizas Urgonianas y Complejo
Supraurgoniano, Aptiense-Albiense)
similares a los del sector central de la
provincia de Vizcaya (Gil, 1991).

MINERALOGA Y COMPOSICIN QUMICA
DE LAS ESCORIAS.

La caracterizacin de unas 50 muestras
de diferentes reas se ha abordado
mediante microscopa de luz reflejada y
transmitida, difraccin y fluorescencia de
rayos X. Hemos diferenciado dos grupos
de muestras: restos ricos en minerales
de hierro que forman las escorias del
proceso de produccin y materiales
silceos procedentes del calentamiento
con fusin parcial y recristalizacin, de
las paredes de los hornos.
Muestras de Escorias.

En general, se trata de muestras de color
oscuro o negras, a veces con brillo met-
lico y/o magnticas. Presentan morfolo-
gas fluidales en superficie y estn inte-
gradas por diversas capas de coladas
irregulares soldadas. Adems, se han
encontrado otro grupo de escorias sin
estructuras fluidales y de forma minori-
taria un tercer grupo de aspecto irregular
con texturas oquerosas y restos disper-
sos de carbn vegetal.

La mayor parte de las muestras, proyec-
tadas (Fig. 1) en el diagrama FeO-SiO2-
Al2O3 de Osborn y Muan (1960) como
crculos llenos, estn constituidas por
fayalita (Fe2SiO4) y wstita (FeO), con
cantidades menores de una espinela
tipo hercinita (FeAl2O4). Las escorias de
fayalita y magnetita (Fe3O4), (tringulos
en la Fig. 1), no contienen wstita ni
hercinita, mientras que las muestras
ms ricas en hierro estn compuestas
por fayalita y wstita (representadas por
cuadrados). Aunque en tres de las mues-
tras estudiadas se observa hierro met-
lico, por difraccin de rayos-X se ha
determinado solamente en una de ellas
(o-Fe). Como minerales minoritarios
podemos encontrar, cantidades peque-
as de hematites (Fe2O3) y/o cuarzo
(SiO2). Estas asociaciones minerales
sugieren temperaturas en los hornos
superiores al eutctico Wus-Fa-Hc
(1148C) y condiciones reductoras.

El estudio petrogrfico muestra que los
relictos de Fe exhiben formas ameboides
o aparecen como microgrnulos esfri-
cos. Se observan dos texturas de wustita,
crecimientos dendrticos regulares ex-
tensos e intercrecimientos simplectticos
con fayalita o raramente en la matriz
(microcristales y vidrio). La magnetita
presenta hbitos subhdricos con textu-
ras esquelticas, dendrticos o en creci-
mientos vermiculares en la matriz. La
fayalita forma cristales tabulares alar-
gados de hasta 6 - 8 mm, a veces esque-
lticos. La hercinita aparece en peque-
os cristales entre los de fayalita.

Se caracterizan por su alto contenido en
FeO (58,6-80%, Tabla 1), y cantidades
inferiores de SiO2 (13,2-32,9%) y Al2O3
(0-6,1%). El Ca, Mg, Na, K y Ti pueden ser
incorporados a partir de: minerales ac-
cesorios en la mena, cenizas del carbn
vegetal o como contaminacin del suelo
arcilloso o de las paredes del horno. Las
palabras clave: escorias de hierro, ferreras de monte, mineraloga,
composicin qumica, Pas Vasco
key words: iron slags, bloomery furnaces, mineralogy, chemical com-
position, Basque Country
* corresponding author: pedro.gil@ehu.es
118
proporciones de P2O5 (<0,49%) son
coherentes con los bajos contenidos de
las menas (Gil, 1991).

La elevada proporcin de hierro en estas
escorias sugiere un proceso metalrgico
de baja recuperacin del metal, por
tanto un tipo de tecnologa primitiva
respecto a las ferreras hidrulicas que
se extendieron a partir del s. XIII.

Materiales Silceos Procedentes de las
Paredes del Horno.

Hemos encontrado mortero arcilloso con
fragmentos de roca areniscosa, con el
aspecto caracterstico del calentamiento
a altas temperaturas con vidrio silceo
tanto en superficie como en grietas
irregulares. En este grupo (crculos hue-
cos en la Fig. 1), adems de componen-
tes vtreos, los minerales del grupo de la
slice (SiO2) son los ms representativos
(tabla 1). El cuarzo es predominante,
aunque pueden aparecen cantidades
menores de cristobalita y, con menos
frecuencia, de tridimita. Otras fases que
podemos encontrar, en cantidades pe-
queas, son: mullita (Al6Si2O13), hemati-
tes (Fe2O3) y excepcionalmente corindn
(Al2O3). La aparicin de estas fases no
implica que se alcancen temperaturas
de equilibrio ya que la presencia de
mineralizantes (C, K2O, Al2O3) permiti-
ran la aparicin de fases metaestables
a temperaturas menores de las tericas.

Estas muestras son muy ricas en SiO2
(61,8-88,6%) y Al2O3 (5,4-19,1%) y apa-
recen coloreadas con tonos rojizos, verde
oscuro o negro, probablemente depen-
diendo del contenido en Fe (por lo gene-
ral inferior al 10% FeO). Finalmente, en
uno de los hornos se ha encontrado un
fragmento de escoria vtrea, de color
azulado, baja densidad y con 6,4% en
CaO, que interpretamos como indicio de
la posible reutilizacin de la instalacin
como horno para obtencin de cal.

AGRADECIMIENTOS.

Los anlisis qumicos y de difraccin de
rayos X han sido realizados en los Servi-
cios Generales de Investigacin de la
UPV/EHU (SGIKER). Este trabajo ha sido
financiado con la Ayuda del Gobierno
Vasco (Grupo de Investigacin del Sis-
tema Universitario Vasco IT-446-07).

fig. 1. Posicin de las muestras analizadas por FRX, en el diagrama FeO-SiO2-Al2O3.
REFERENCIAS.
Gil, P.P. (1991): Las mineralizaciones de
hierro del Anticlinal de Bilbao: mineraloga,
geoqumica y metalogenia, Tesis Doctoral.
Univ. del Pas Vasco, 343 pp
Orue-Etxebarria, X., Yusta, I., Artaraz, J., Gil,
P.P., Madina, E., Baceta, J.I. & Mintegui,
J.M. (2008): Primera descripcin de hornos
de reduccin (tipo ferrera de monte) del
Pas Vasco: hallazgos realizados en Galda-
kao. Publ. electronica, Euskonews & Me-
dia, n 422, 6 pp.
Osborn, E.F. & Muan, A (1960): Phase Equilib-
rium diagrams of oxide systems. The
American Ceramic Society.
Serneels, V. (1993): Archomtrie des scories
de fer. Recherches sur la siderurgie an-
cienne en Suisse occidentale Cahiers
darcheologie Romande, 61, Lausanne,
240 p.

Tabla 1. Valores medios, mnimo y mximo para los elementos analizados en escorias y materiales de pared de los hornos de reduccin.

Escorias Fa-Wus-Hc
(n=16) crculos llenos
Escorias Fa-Mgt
(n=7) tringulos
Escorias Fa-Wus
(n=6) cuadrados
Escorias silceas de la pared
(n=15) crculos huecos
% media mn. mx. media mn. mx. media mn. mx. media mn. mx.
SiO2 24.90 18.54 30.15 27.70 27.82 32.86 15.45 13.25 19.41 74.96 61.79 88.62
Al2O3 3.58 1.91 6.05 0.07 0.00 0.45 0.75 0.00 2.29 12.94 5.40 19.05
FeOt 62.81 58.60 68.11 67.60 67.62 72.06 77.31 73.37 80.05 5.48 0.84 15.34
MnO 1.30 0.54 4.31 0.86 0.91 1.09 1.26 0.62 1.96 0.00 0.00 0.02
MgO 0.60 0.39 0.86 0.30 0.33 0.35 0.52 0.47 0.60 0.55 0.26 0.90
CaO 1.76 0.46 3.69 0.47 0.33 1.43 0.80 0.35 1.24 0.32 0.15 0.97
Na2O 0.20 0.08 0.49 0.07 0.07 0.15 0.14 0.04 0.25 0.59 0.15 1.56
K2O 1.10 0.38 1.73 0.10 0.09 0.16 0.45 0.13 0.68 3.06 1.00 4.70
TiO2 0.26 0.20 0.44 0.13 0.11 0.32 0.16 0.12 0.18 0.85 0.29 1.10
P2O5 0.19 0.08 0.50 0.18 0.17 0.26 0.16 0.06 0.49 0.11 0.05 0.29

Mineraloga semicuantitativa por DRX (entre parntesis, minerales con presencia anecdtica dentro del grupo descrito.)
Fayalita **** **** ****
Wstita **** ****
Magnetita *** (*)
Hercinita ** (*) (*)
Cuarzo * * ****
Tridimita (*) *
Cristobalita ***
Otros (Fe, hematites) (mullita, hematites, corin-
dn, cordierita)

119
Fracture Sealing by Mineral Precipitation in
a Deep Geological Nuclear Waste Repository
/ MARIA JOS GIMENO SERRANO (*), PATRICIA ACERO SALAZAR, LUIS FRANCISCO AUQU SANZ Y JAVIER
BERNARDO GMEZ JIMNEZ
GMG (Grupo de Modelizacin Geoqumica) rea de Petrologa y Geoqumica, Departamento de Ciencias de la Tierra, Facultad de Geologa,
Universidad de Zaragoza, Zaragoza (Espaa)
INTRODUCTION.

The safe management of nuclear waste
is one of the main scientific and
technical concerns at a global scale.
Nuclear waste displays a high level of
activity for around 100000 y, which
implies that a final storage must be
found. With this purpose, many
countries are planning to build a deep
geological repository for the final
storage of spent nuclear fuel.

One of the most advanced nuclear
waste management programmes in the
world is being carried out by the Swedish
Nuclear Waste Agency (SKB). The
swedish repository system consists of
copper canisters, with a cast iron insert
containing spent nuclear fuel, which are
surrounded by bentonite clay and
deposited at approximately 500 m
depth in saturated, granitic rock. Two
sites in Sweden are being characterised
as possible candidates for hosting the
proposed repository: Forsmark and
Laxemar.

For the deep repository to be considered
safe, the risks for man or for the
environment have to be eliminated or, at
least, minimized. One of the main risks
for the long-term safety of the repository
is the creation of preferential flow-paths
during underground opening for
repository construction because these
flow paths would increase the risk of
radionuclide transport towards the
biosphere.

During the deep repository excavation
and construction stage, the rock and
groundwaters at repository depth will be
exposed to open atmospheric
conditions, their temperature will
increase (up to 100
o
C in the rock
surrounding the bentonite) throughout
the years due to the thermal impact of
the residual radioactivity of nuclear
waste and they will possibly mix with
dilute infiltration waters and deep saline
groundwaters. As a consequence of all
these processes, the saturation state of
the groundwaters at repository depth
with respect to several mineral phases
may change and mineral precipitation
reactions may take place. This
implication is important because
mineral precipitation may lead to the
sealing of the fractures created by the
repository construction, shortcutting or
at least minimizing the paths for
preferential flow towards the biosphere.

The aim of this study is to contribute to
the understanding of the potential for
mineral precipitation reactions to occur
at the planned repository depth in the
two swedish candidate areas (Forsmark
and Laxemar) by means of geochemical
modelling.

METHODOLOGY.

For modelling purposes, five
groundwater compositions were
selected as hydrogeochemically
representative of the main water types
at the planned repository depth; three
for Forsmark and two for Laxemar. In
addition, a deep saline groundwater and
a shallow infiltration groundwater have
been added for each site in order to be
able to perform the mixing calculations
(Table 1).

Five modelling cases have been
considered, corresponding to the
scenarios described above: (1) present
conditions (2) variation of temperature
at depth to 50 and 100
o
C, (3) opening to
atmospheric conditions, (4) mixing with
shallow infiltration groundwater, and (5)
mixing with deep saline groundwater.
The geochemical calculations have been
done using the PHREEQC computer code
(Parkhurst and Appelo, 1999) version
2.12.5.669 released on November 16 of
2005 and using the inbuilt
thermodynamic database WATEQ4F.dat
(Ball and Nordstrom, 2001). For the
precipitation of amorphous iron
oxyhidroxides, a value of logK of -5 has
been used.
palabras clave: almacenamiento de residuos nucleares, sellado de
fracturas, calcita, oxihidrxidos de hierro
key words: nuclear waste disposal, fracture sealing, calcite, ferric
oxyhydroxides
resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: mjgimeno@unizar.es
Site Sample pH pe HCO3 Na Ca Cl SO
4
Fe
Forsmark 8016 8.40 -2.50 126 2040 934 5410 498 1.85
Forsmark 12343 8.30 -4.55 17.1 1770 1840 5960 31.1 0.76
Forsmark 12818 8.10 -4.55 6.98 1900 2740 7460 101 b.d.l.
Laxemar 10091 7.60 -4.72 189 791 234 1390 127 0.44
Laxemar 15008 7.42 -3.71 14.1 2080 1540 5890 425 0.56
Dilute Forsmark 8335 7.91 4.00 466 274 41.1 181 85.1 b.d.l.
Saline Forsmark 8843 8.04 -4.42 7.36 2780 5740 14400 103 0.29
Dilute Laxemar 10231 8.17 4.00 265 110 11.2 23 35.8 0.08
Saline Laxemar 2731 7.90 -5.25 9 8030 18600 45500 832 0.41
/ b.d.l.: below detection limit All the analytical values expressed in mg L
-1
Representative groundwaters from repository depth
Groundwaters selected for mixing cases

Table 1. Hydrochemical characterisation of the groundwater samples chosen for modelling purposes as
representative from the repository depth in Forsmark and Laxemar. The composition of the corresponding
dilute and saline groundwaters, used for the modelling cases focused on groundwater mixing, is also
displayed.
120

Within the range of conditions assessed
in this study, the main mineral phases
able to precipitate are calcite (CaCO3)
and ferric oxyhydroxides. In the
simulations carried out at 15C, only
amorphous iron oxyhydroxides
(generically represented as Fe(OH)3(a))
have been allowed to precipitate. For
simplification, goethite has been the
only iron oxyhydroxide allowed to
precipitate in the simulations carried out
at 50C and 100C, although hematite
precipitation is also possible at 100C
under the simulated conditions (Cornell
and Schwertmann, 2003, and
references therein). Precipitation
reactions have been considered to be in
equilibrium.


The speciation-solubility calculations for
the ambient conditions (Figure 1)
indicate that the groundwaters are
generally close to equilibrium with
respect to calcite (except the sample
8016 from Forsmark, which is
oversaturated) and subsaturated with
respect to amorphous iron hydroxides

As displayed in Figure 1, most of the
studied groundwaters or the mixtures of
different groundwaters are close to
equilibrium or even oversaturated with
respect to calcite and ferric
oxyhydroxides. Therefore, the occurrence
of mineral precipitation reactions is
thermodynamically feasible in most of
the studied cases. Moreover, most of the
groundwater compositions do not exhibit
any capacity to dissolve calcite or ferric
oxyhydroxides and, in the scarce cases
of subsaturation with respect to those
phases, the effect is very small.

The largest amounts of precipitated
minerals are obtained for the mixtures
of groundwaters from the repository
depth with shallow infiltration waters.

The main mineral phase potentially
responsible for the fracture sealing is
generally calcite (Figure 1). The
estimated amounts of mineral
precipitated are expected to be
generally between one and three orders
of magnitude larger than the amounts of
precipitated ferric phases (calculations
not shown). As a general trend, the
largest amounts of precipitated ferric
phases are predicted to take place in
the scenarios of open repository
conditions (i.e. equilibrium with
atmospheric partial pressures of O2(g)).
This can be attributed to the setting of
oxidising redox conditions in which Fe(II)
transforms into Fe(III) and precipitates.
In contrast, under the reducing
conditions present if closed repository
conditions are assumed (pe values <
2.5) the predicted precipitation of ferric
oxyhydroxides is smaller, increasing
slightly if the temperature at repository
depth is increased, which increases the
oversaturation with respect to more
crystalline and insoluble ferric phases
(mainly goethite or hematite).

ACKNOWLEDGMENTS.

This study has been financed by the SKB
site investigation programme, managed
and supported by the Swedish Nuclear
Fuel and Waste Management Company
(SKB), Stockholm. The support, advice
and review comments from Marcus
Laaksojarhu (Geopoint AB), Christer
Svemar (SKB), Gran Bckblom (Conrox)
and Ignasi Puiqdomenech (SKB) are
gratefully acknowledged.

REFERENCES.

Ball, J.W. y Nordstrom, D.K. (1991). User's
manual for WATEQ4F, with revised
thermodynamic data base and test cases
Geological Survey, Open-File Report 91-
183, 189 pp.
Cornell, R.M. and Schwertmann, U. (2003).
The iron oxides. Structure, Properties,
Reactions, Occurrences and Uses. Wiley-
VCH, Weinheim. 664 pp.
Parkhurst, D. L. and Appelo, C.A.J. (1999).
User's Guide to PHREEQC (Version 2), a
computer program for speciation, batch-
reaction, one-dimensional transport, and
inverse geochemical calculations. Water
Resources Research Investigations Report
99-4259, 312 p.

fig 1. Summary of results from the saturation indices calculations carried out for Forsmark (samples
beginning with F) and Laxemar (beginning with L) in the different modelling cases.

121
es
Synthesis of Layered Transition Metal
Molybdates: Investigating the Influence of
Synthetic Route on the Resulting Products
/ ALMUDENA GMEZ-AVILS (1), SHARON MITCHELL (2), CATHERINE GARDNER (2), WILLIAM JONES (2,*)
(1) Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid. C/Sor Juana Ins de la Cruz, 3. Campus de Cantoblanco. 28049, Madrid (Spain)
(2) Department of Chemistry. University of Cambridge. Lensfield Road. Cambridge, CB2 1EW (UK)
INTRODUCTION.

Mixed metal oxides containing
molybdenum and a second transition
metal species (e.g. Co/ Ni/ Cu/ Fe) have
long held significant industrial interest
for their catalytic properties, particularly
in the area of crude oil refinery (see
recent reviews by Song and Ma and
Breysse et al., 2003). In order to achieve
a homogeneous distribution of the
active metal species within the catalyst,
precursor compounds such as transition
metal molybdates (TMMs) or molybdate
pillared layered double hydroxides
(LDHs) may be used (see Gardner, Levin)
One series of TMMs which have been
used as catalyst precursors was first
reported by Pezerat et al. during a study
of the products obtained from solution
precipitation of metal salt solutions
under basic conditions (Pezerat, 1965
and 1967). Possessing the general
formula AT2OH(MoO4)2(H2O) where A =
K
+
, Na
+
, NH4
+
and T = Co
2+
, Cu
2+
, Zn
2+
or
Ni
2+
, two structural forms were
identified, designated as the 4y and 4x
phases respectively.

While studying the incorporation of
molybdate species into LDHs by
calcination and rehydration, Levin et al.
reported the soft chemical synthesis of a
layered ammonium zinc TMM
possessing the 4y structure. The so
called chimie douce (CD) method
provided an alternative synthetic route
for TMM preparation. Here we report on
the influence of preparation route on the
transition metal molybdates formed. We
report the synthesis of layered
ammonium zinc and ammonium copper
molybdates by both the conventional
precipitation (P) route and via
rehydration of calcined LDH precursors
via the CD synthesis method. The TMM
products have been characterised by
PXRD, FTIR, SEM, EDX and TGA.

EXPERIMENTAL DETAILS.

TMMs were prepared by two methods:
chimie douce (CD) and precipitation (P).
The CD method was undertaken as
reported in the work of Levin et al.
Precursor LDHs were prepared by the
standard route of coprecipitation (ref.
Rives), in which a 50 ml solution
containing a mixture of T(NO3)2.xH2O
(0.02 mol), (where T = Zn
2+
or Cu
2+
),
Al(NO3)3.9H2O (0.01 mol) and an
aqueous solution containing NaOH (2 M)
and Na2CO3 (2M) were prepared. These
solutions were combined by dropwise
addition to distilled water heated to 55
C, at relative rates such that a constant
pH of 9.0 +/- 0.1 was maintained.
Following precipitation the resulting
solution was then aged overnight at a
temperature of 70 C after which the
precipitate was collected by filtration,
washed with distilled water and oven
dried at 100 C. The precursor LDHs
were then calcined to form mixed metal
oxides (MMO) in a Carbolite furnace at
500 C for 3.5 hours.

For the CD step 0.25 g of the MMO was
reacted with a solution of ammonium
heptamolybdate (0.025 M) prepared
with distilled water. The mixtures were
stirred for 4 hours and the resulting
products were collected by filtration,
washed in distilled water and dried at
100 C. The products obtained were
named Zn_TMM_CD and Cu_TMM_CD
respectively.

TMMs were also prepared by solution
precipitation from the metal salts.
Aqueous solutions containing the
desired transition metal nitrate (T = Zn
or Cu) and (NH4)6Mo7O24.4H2O) were
prepared using distilled water with a T:
Mo ratio of 1. Precipitation was induced
by the addition of a basic solution of
NH4OH (35 %). The resulting solutions
were then aged at 60 C for 4 hours.
After ageing the precipitates were
collected by filtration, washed with
distilled water and dried at 100 C. The
resulting products are designated
Zn_TMM_P and Cu_TMM_P respectively.


Figure 1 shows the PXRD patterns of the
materials obtained during the principal
stages of the CD method for the case of
Zn. Single phase TMMs were
successfully obtained by both the
precipitation and CD methods. PXRD
patterns of the products were found to
be isostructural with that of the
simulated pattern of the 4y phase
reported by Pezerat. The MMO formed
on calcination of the LDH precursor has
reflections in positions corresponding to
those expected for ZnO. The product
obtained after CD reaction of the MMO
contains new reflections which appear in
positions corresponding to the 4y phase.
FTIR spectra of the TMM products
confirms the incorporation of NH4
+
with
the appearance of the characteristic u4
(H-N-H) deformation at 1410 cm
-1
and
the disappearance of the CO3
2-
stretch
present in the precursor LDH.

fig 1. PXRD patterns of the precursor LDH,
intermediate MMO, and TMM product obtained
during CD synthesis with Zn compared to the
simulated pattern of the Ty structure.

An SEM study of the products of the CD
method and the products of
precipitation synthesis revealed clear
palabras clave: Molybdatos, Chimie Douce, Precipitacin, HDL. key words: Molybdates, Chimie Douce, Precipitation, LDH.

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: wj10@cam.ac.uk
122

differences between the resulting
crystallites (Figure 2). The products
Cu_TMM_P and Zn_TMM_P prepared by
precipitation have distinct morphologies.
The Zn containing product has block like
crystals whereas for Cu the crystallites
appear plate-like and aggregated, and
similar to the common morphology
observed for LDHs prepared by
coprecipitation. The average particle size
of products prepared by precipitation is
smaller than that of products
synthesised by the CD route.

Compositional analysis was also
performed on all collected intermediate
and product phases. The TGA and DTG
curves for Zn_TMM_CD and Cu_TMM_CD
were also compared to those of
Zn_TMM_P and Cu_TMM_P. One
principal endothermic event was
observed in all cases but the exact
profile differed between products. TMMs
containing Cu are found to have a higher
thermal stability than those containing
Zn. In addition the products prepared via
the CD route start to lose weight at
lower temperatures but do not reach a
constant weight until higher
temperatures than those prepared by
precipitation. The total mass losses
(TMLs) measured are all higher than the
estimated weight loss based on the
decomposition of compounds
possessing the aforementioned general
formula for the 4y phase. Analysis of the
PXRD patterns of the residues
remaining after thermal treatment to
800 C revealed that the phases
obtained (summarised in Table 1) also
differ.

ACKNOWLEDGMENTS.

The authors would like to thank EPSRC
for funding. Almudena Gmez-Avils
acknowledges the CSIC for her contract
under the I3P Predoctoral Program and
the financial support for the stage at the
University of Cambridge, and also
thanks Prof. Eduardo Ruiz-Hitzky and Dr.
Pilar Aranda, supervisors of her PhD
research work at ICMM-CSIC.
REFERENCES.

Song, C., Ma, X. (2003): New design
approaches to ultra-clean diesel fuels by
deep desulfurisation and deep
dearomatization, Appl. Catal. B, 41, 207-
238.
Breysse, M., Geantet, C., Afanasiev, P.,
Blanchard, J., Vrinat, M. (2008): Recent
studies on the preparation, activation and
design ofactive phases and supports of
hydrotreating catalysts, Catal. Today, 130,
3-13.
Gardner E. & Pinnavaia T.J. (1998): On the
nature of selective olefin oxidation
catalysts derived from molybdate-and
tungstate-intercalated layered double
hydroxides. Appl. Catal. A, 167, 1 , 65-74.
Levin D., Soled S.L. and Ying J.Y. (1996):
Chimie Douce synthesis of a layered
ammonium zinc molybdate. Chem. Mater.,
8, 836-843.
Levin D., Soled S.L. and Ying J.Y. (1996):
Crystal structure of an ammonium nickel
molybdate prepared by chemical
precipitation. Inorg. Chem., 35, 4191-
4197.
Pezerat H. (1967): Problmes de non-
stoechiomtrie dans certains molybdates
hydrates de zinc, cobalt et nickel. Bull. Soc.
Fr. Mineral Cristallogr., 90, 549-557.
Pezerat H. (1965): Contribution ltude des
molybdates hydrates de zinc, cobalt et
nickel. C.R. Acad. Sci. Paris, 261, 5490-
5493.
Sample Tc / C TML / % Crystalline phase(s) ICSD
Zn_TMM_P 265 11.7 Mo2O9Zn3 401828
Zn_TMM_CD 290 12.0
MoO4Zn
411378
Cu_TMM_P 300 11.0 CuMoO4 + Other
411384
Cu_TMM_CD 315 11.5 Cu3Mo2O9 154263
Table 1. Calculated TMLs, Tcs from the measured TG profiles and the crystalline phases identified by PXRD in
the remaining residues for TMM products.

fig 2. SEM comparison of TMM products (a) Cu_TMM_P, (b) Zn_TMM_P, (c) Cu_TMM_CD and (d) Zn_TMM_CD.

123
Cambios Mineralgicos en una Bentonita
tras 7,6 aos de Tratamiento Termo-
Hidrulico
/ ROBERTO GMEZ ESPINA (1,*), MARA VICTORIA VILLAR GALICIA (1), JOS FERNNDEZ BARRENECHEA (2),
JAVIER LUQUE DEL VILLAR (2), JAIME CUEVAS RODRGUEZ (3)
(1) CIEMAT. Avda. Complutense 22. 28040, Madrid (Espaa)
(2) Dto. de Cristalografa y Mineraloga. Fac. de Geologa. Universidad Complutense. C/ Jos Antonio Novais 2. 28040, Madrid (Espaa)
(3) Dto. de Geologa y Geoqumica. Fac. de Ciencias. Universidad Autnoma de Madrid. Campus Cantoblanco. 28049, Madrid (Espaa)
INTRODUCCIN.
La gestin de residuos radiactivos de
alta actividad es un problema creciente
en los pases que cuentan con
produccin de energa nuclear. Una de
las posibles soluciones en estudio es el
denominado Almacenamiento
Geolgico Profundo (AGP), consistente
en el soterramiento de los residuos en
formaciones rocosas adecuadas
(granitos, sales) a gran profundidad.
Su principal objetivo es aislar de la
biosfera los componentes radiactivos
durante su periodo de actividad,
pudiendo ser ste de millones de aos.
Para ello, el AGP cuenta con una serie
de barreras naturales e ingenieriles. El
presente trabajo se centra en la barrera
de ingeniera formada por bentonita. Las
condiciones propias del enterramiento,
implican un aporte de agua procedente
del macizo rocoso y la generacin de
altas temperaturas por el residuo.
En el ensayo llevado a cabo se trat de
reproducir dichas condiciones. Por un
lado, se recrearon los aspectos bsicos
relativos a los bloques de bentonita en
la construccin de esta barrera segn el
concepto de AGP desarrollado por
ENRESA (ENRESA 1995), que considera
una barrera de bentonita de un espesor
de 60 cm y una densidad seca 1,65
g/cm
3
. Mediante 6 bloques cilndricos
de bentonita de 10 cm de largo y 7 cm
de dimetro cada uno, con densidad
seca de 1,65 g/cm
3
, se crea una
columna de 60 cm que se introduce en
una celda de tefln hermtica. La
temperatura generada por el residuo se
simula mediante una placa calentadora
en la base de la celda a 100 C. El
aporte de agua por las fisuras de la roca
de caja se simula inyectndole agua de
origen grantico por la parte superior.
El ensayo se desmont tras 7,6 aos de
duracin, separando la columna en 24
secciones para realizar las distintas
determinaciones.
MATERIAL.
La bentonita FEBEX es el material
utilizado en este trabajo. Procede del
yacimiento de Cortijo de Archidona,
situado en el SE de la Serrata de Njar
(Almera). Su contenido en esmectita es
superior al 923 %. Como cationes de
cambio presenta Ca
2+
(35-42
meq/100g), Mg
2+
(31-32 meq/100g),
Na
+
(24-27 meq/100g) y K
+
(2-3
meq/100g). Una descripcin detallada
de las caractersticas de esta bentonita
se puede encontrar en ENRESA (1998),
Villar (2000) y Fernndez (2003).
METODOLOGA.
Una de las tcnicas de estudio aplicadas
es la microscopa ptica de transmisin.
Mediante la realizacin de tres lminas
delgadas a partir de muestras extradas
de la columna, se pretende observar las
variaciones que el tratamiento haya
podido generar a lo largo de la misma.
Por ello las lminas corresponden a la
parte prxima al calentador, a la zona
intermedia y a la prxima a la
hidratacin. Igualmente se preparan una
serie de muestras para su anlisis
barrido, con el mismo criterio.
Por otro lado se realiza un completo
estudio de difraccin de rayos X en cada
una de las 24 secciones de las que
consta la columna. Mediante anlisis de
la muestra en polvo y en agregados
orientados de las fracciones menor de 2
m y entre 2 y 20 m.
RESULTADOS.

Microscopio ptico de Transmisin.
Los principales componentes que
encontramos son agregados de
partculas arcillosas de tamaos
variables (hasta 5 mm). Por otro lado,
tenemos cristales relictos procedentes
del material volcnico original, con
tamaos que van de microcristalinos a 1
2 mm. Todo ello englobado por una
matriz arcillosa.
La mineraloga identificada en las
lminas es mayoritariamente de
filosilicatos. Tambin aparecen cristales
de cuarzo, feldespato K, plagioclasa, y
calcita. Como accesorios, biotita,
moscovita, clorita y opacos. Feldespatos
y cuarzo aparecen con bordes corrodos.
Por otro lado, cristales de calcita en
forma espartica estn asociados a los
feldespatos corrodos. Como diferencia
destacable, en la zona prxima al
calentador la presencia de calcita no
slo se da en forma espartica, sino que
tambin aparece en precipitados
rellenando fisuras.
Difraccin de Rayos X.

Agregados Orientados.
Mediante los difractogramas obtenidos
se realiza un clculo del porcentaje de
illita interestratificada en la esmectita,
segn el mtodo descrito por Reynolds
(1980). Los resultados no muestran una
tendencia clara a lo largo de la columna,
ni tampoco variaciones entre los
distintos tamaos de partcula. La
media de los resultados obtenidos es
del 13 % de illita, que est entre los
valores de la arcilla FEBEX (1015 %).
En cuanto al espaciado basal, en los
agregados orientados secados al aire
tenemos valores ms bajos en las
muestras de la fraccin menor de 2 m,
que en la fraccin entre 2 y 20 m. En
palabras clave: Bentonita, Almacenamiento Geolgico Profundo. key words: Bentonite, Deep Geological Storage.

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: Roberto.gomez@ciemat.es
124
ambos casos se advierte una ligera
tendencia a la disminucin del
espaciado basal hacia la zona prxima a
la hidratacin. Los valores obtenidos
para los agregados orientados tratados
trmicamente y con etiln-glicol no
muestran dichas variaciones.
Muestra en polvo.
Las fases identificadas son esmectita,
cuarzo, feldespato K y calcita. No se
observan variaciones cualitativas en los
distintos para cada seccin, ni con
respecto a la muestra de partida.
Tampoco son importantes los cambios
cuantitativos en el porcentaje de
esmectita, con una media prxima al 96
% en toda la columna. En general, todas
las fases secundarias sufren una
disminucin en su proporcin respecto a
la muestra de partida, en mayor medida
la calcita, cuyo contenido medio final se
reduce a la mitad.
Microscopio Electrnico de Barrido.
Adems de la esmectita se identifican
otras fases minerales como cuarzo y
plagioclasa, con tamaos de partcula
muy superiores al de las esmectitas.
Generalmente, se presentan corrodos
en sus bordes externos y recubiertos por
esmectita. En la zona prxima a la
hidratacin y en la intermedia se
hallaron cristales precipitados de calcita
y de yeso
DISCUSIN.
Las fases identificadas mediante rayos
X coinciden con las observadas
mediante microscopa ptica. Estos
anlisis revelan que no ha habido
importantes cambios mineralgicos
durante el tratamiento.
Las observaciones realizadas mediante
microscopa ptica y electrnica
muestran fenmenos de precipitacin
durante el proceso. Las fases
precipitadas son yeso y calcita, y estn
relacionadas con el avance de la
hidratacin, por procesos de disolucin y
precipitacin. Los resultados de
difraccin en muestra en polvo revelan
slo los fenmenos de disolucin, dado
que stos son mayores que los de
precipitacin.
La diferencia en el espaciado basal en
los agregados orientados entre las dos
fracciones podra deberse a cambios en
los cationes intercambiables de la
interlmina. Laguros & Handy (1962)
indican que existe una tendencia en las
montmorillonitas sdicas a retener una
capa de molculas de agua en su
interlmina a temperatura de
laboratorio, mientras que las clcicas
retendran dos capas. Siguiendo esta
premisa, las partculas menores de 2
m tendran una mayor cantidad de Na
+
en la interlmina, ya que el espaciado
es menor. Sposito (1984), afirma que en
las esmectitas con cationes divalentes
en la interlmina, se dan apilamientos
de cuatro u ocho lminas paralelas de
esmectita. Las esmectitas con Na
+
en la
interlmina pueden estar disociadas en
lminas individuales (Verburg & Baveye,
1994).

Correlacionando los resultados de los
cationes de cambio obtenidos por Villar
et al. (2006) para este mismo
experimento, con el nmero de lminas
T-O-T por cristalito calculadas para los
agregados orientados secados al aire,
podemos ver su paralelismo con
distintas relaciones catinicas.

1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
0 10 20 30 40 50 60
Distancia al calentador (cm)
N
m
e
r
o

d
e

u
n
i
d
a
d
e
s

T
O
T
0.3
0.4
0.5
0.6
N
a
+
K
/
M
g
+
C
a
2 m
Na+K/Mg+Ca

fig 1. Variacin del nmero de lminas T-O-T para la
fraccin menor de 2 m, y la relacin entre cationes
monovalentes y divalentes.

En la Figura 1 se observa que el nmero
de lminas que forman los cristalitos de
la fraccin menor de 2 m, es
comparable a la relacin de los cationes
monovalentes entre los cationes
divalentes. El aumento de la proporcin
de los cationes divalentes hacia la zona
caliente explicara la tendencia al
crecimiento del espaciado basal hacia la
misma.
Para la fraccin entre 2 y 20 m no se
consigue un ajuste mediante la anterior
proporcin catinica, y s mediante la
relacin Mg
2+
/Ca
2+
.

CONCLUSIONES.

El tratamiento termo hidrulico no ha
producido cambios en la proporcin de
illita-esmectita interestratificadas.

Las variaciones en los cationes de
cambio afectan tanto al incremento del
espaciado basal, como a la cristalinidad
del material.

Los cationes divalentes son ms
abundantes en las fracciones ms
gruesas, bien sea en las muestras
tratadas como en la de partida. Las
partculas de tamao ms pequeo
modifican su contenido sustituyendo
cationes monovalentes por divalentes,
mientras que en las de mayor tamao la
evolucin catinica en la interlmina
viene controlada por cambios entre Ca
2+
y Mg
2+
.

La secuencia general de sustitucin
para los cationes presentes parece ser
Na
+
< Ca
2+
< Mg
2+
. Esta tendencia se
acenta hacia zonas ms calientes.

REFERENCIAS.

ENRESA (1995): Almacenamiento geolgico
profundo de residuos radiactivos de alta
actividad (AGP). Diseos conceptuales
genricos. Publicacin Tcnica, 11/95.
Madrid.
ENRESA (1998): FEBEX. Bentonite: origin,
properties and fabrication of blocks.
Publicacin Tcnica. ENRESA 4/98.
Madrid. 146 p.
Fernndez, A.M. (2003): Caracterizacin y
modelizacin del agua intersticial en
materiales arcillosos: Estudio de la
bentonita de Cortijo de Archidona. Tesis
Doctoral. Universidad Autnoma de
Madrid.
Laguros, J.G. & Handy, R.L. (1962): Effect of
exchangeable calcium on montmorillonite
low-temperature endotherm and basal
spacing. Highway Research Board Bulletin
349, 51-58.
Reynolds. R. (1980): Crystal Structures of
Clay Minerals and their X-Ray Diffraction.
Mineralogical Society, London.
Sposito, G. (1984): The surface chemistry of
soils. Oxford university Press, 234 p.
Verburg, K. & Baveye, P. (1994): Hysteresis in
the binary exchange of cations on 2:1 clay
minerals: a critical review. Clays and Clay
Minerals 42, 207-220.
Villar, M.V. (2000): Caracterizacin termo-
hidro-mecnica de una bentonita de Cabo
de Gata. Tesis Doctoral. Universidad
Complutense de Madrid.
Villar, M.V., Fernndez, A.M., Gmez-Espina,
R. (2006): NF-PRO Project. Deliverable
2.2.7-3.2.10. CIEMAT/DMA /M2143/6/06.
Madrid, 42 p.

125
Composicin de la Turmalina de las
Pegmatitas Granticas de Giral, Angola
/ ANTONIO OLYMPIO GONALVES (1), JOAN CARLES MELGAREJO (2), PURA ALFONSO (3)*, ANDRES PANIAGUA (4)

(1) Departamento de Geologa. Universidade Agostinho Neto. Av/ 4 de Fevereiro, 71. Caixa postal, 815, Luanda, (Angola)
(2) Departament de Cristallografia, Mineralogia i Dipsits Minerals. Universitat de Barcelona. C/ Mart i Franqus s/n. 08028,
Barcelona (Espaa)
(3) Departament de Enginyeria Minera i Recursos Naturals. Campus Manresa. Universitat Politcnica de Catalunya. Av/ Bases de
Manresa 61-73. 08242, Manresa (Espaa)
(4) Departamento de Ciencias de la Tierra. Ciudad Universitaria. Universidad de Zaragoza. C/ Pedro Cerbuna 12. 50009,
Zaragoza (Espaa)
INTRODUCCIN.

El campo pegmattico de Giral est
localizado cerca de Namibe (Angola).
Las pegmatitas se distribuyen a lo largo
de una franja de unos 20 Km de
longitud por 8 Km de anchura,
diferencindose ms de 400 cuerpos
pegmatticos pertenecientes al tipo LCT,
segn la clasificacin de Martin y De
Vito (2005). Se hallan encajadas en
rocas granticas o metamrficas de
grado medio.

Se ha estudiado la composicin de las
turmalinas presentes en las diferentes
tipologas de pegmatitas. Conocer la
variacin de la composicin de la
turmalina a lo largo de la cristalizacin
de las pegmatitas es de gran inters, ya
que esta composicin aporta gran
informacin acerca de la evolucin
geoqumica de los fluidos y, por tanto,
ayuda a interpretar la evolucin de la
cristalizacin tanto a escala de cuerpos
individuales como a escala de campo
pegmattico (Novak y Selway, 1997;
Tindle et al., 2002; Selway et al., 2000;
Roda et al., 2004).

GEOLOGIA DEL REA.

Las pegmatitas de Giral se hallan
encajadas en rocas del Arcaico Superior,
constituidas principalmente por
esquistos biottico-moscovticos,
metapsamitas y metabasitas. Estas
rocas se encuentran afectadas por un
metamorfismo de facies anfibolticas e
intruidas por granitos y pegmatitas. Han
sufrido dos estadios de deformacin
durante la orogenia Eburneana, con el
desarrollo de migmatitas.

Las rocas granticas, con composicin
desde dioritas hasta leucogranitos
biottico-moscovticos, afloran a lo largo
de una franja NE-SW y estn
emplazados en el ncleo de los pliegues
en la parte central del campo
pegmattico. La intrusin se produjo
durante el clmax metamrfico, entre las
dos fases principales de deformacin. El
campo pegmattico est atravesado por
un sistema de fallas de direccin NE-SW.

Las pegmatitas de Giral se encuentran
normalmente como diques siguiendo la
foliacin dominante. Algunos cuerpos
encajados en esquistos se hallan
afectados por boudinage y foliacin, lo
que indica que su emplazamiento ha
sido con anterioridad a la ltima fase de
deformacin.

Se han diferenciado cinco tipos de
pegmatitas de acuerdo a criterios
mineralgicos y estructurales. El tipo I es
el nico que se encuentra encajado en
rocas granticas, presenta una
estructura interna poco definida, son
microclnicas y estriles en elementos
raros. Las pegmatitas de tipo II se
diferencian de las anteriores ya que son
peribatolticas. Las de tipo III,
pertenecen al subtipo columbita-berilo,
son microclnicas, contienen columbita y
escaso berilo. Las pegmatitas de tipo IV,
o del subtipo columbita-berilo-fosfato,
contienen microclina y albita, son ricas
en berilo, fosfatos de la asociacin
trifilita-ferrisicklerita-heterosita y xidos
de Nb-Ta. Finalmente, las pegmatitas de
tipo V, o de tipo espodumena, estn
constituidas por cuarzo, albita,
microclina, espodumena y ambligonita.

COMPOSICIN DE LAS TURMALINAS.

La turmalina est presente en todas las
pegmatitas de Giral. Los cristales de
turmalinas de color negro aparecen en
todas las tipologas, mientras que los de
otras coloraciones slo se encuentran
en los tipos IV y V. En la mayora de
casos estas turmalinas presentan
cristales con una zonacin concntrica.

La composicin de las turmalinas se ha
estudiado mediante microsonda
electrnica en los Serveis Cientifico-
Tcnics de la Universitat de Barcelona.
El contenido en OH y Li se ha calculado
a partir de la frmula estructural de las
turmalinas. Los resultados obtenidos se
han estudiado gracias a la aplicacin de
diferentes diagramas composicionales
(Zhang et al., 2004; Tindle et al., 2002),
basados en la composicin en lcalis,
vacantes, Fe, Mg, Al, Li, Ti y Mn.

Las turmalinas de las pegmatitas de
Giral pertenecen al subgrupo de
turmalinas alcalinas. Su composicin
muestra una marcada variacin desde
las pegmatitas ms primitivas hasta las
ms evolucionadas (Fig. 1).

En las pegmatitas de tipo I la turmalina
se encuentra asociada a feldespatos con
textura grfica. Todas ellas se pueden
clasificar como chorlo En cada unidad
de la pegmatita, la relacin Fe/Mg
disminuye sistemticamente hacia el
borde de los cristales, es decir, aumenta
el contenido en el componente dravita.
En este mismo sentido aumenta el
contenido en Na respecto al nmero de
vacantes.

En las pegmatitas de tipo II la turmalina
se encuentra en la primera y segunda
zonas intermedias asociada a
microclina grfica, cuarzo y moscovita.
La mayora de ellas corresponden al tipo
chorlo, pero algunas caen en el campo
de la foitita y ocasionalmente, en los
bordes de los cristales llega a
predominar el componente dravita.

palabras clave: Pegmatitas granticas, Turmalina, Angola key words: Granitic pegmatites, Tourmaline, Angola

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: pura@emrn.upc.edu
126
Las pegmatitas de tipo III contienen
turmalina desde la zona de borde hasta
la tercera zona intermedia junto a
feldespatos con textura grfica, granate,
cuarzo y moscovita. Estas turmalinas
son de tipo chorlo.

En las pegmatitas de tipo IV las
turmalinas se encuentran, adems de
en las zonas intermedias, en las
unidades ms tardas. Por aadidura,
aqu ya no hay nicamente turmalinas
negras como en las pegmatitas
anteriores, sino que aparecen
turmalinas coloreadas. La turmalina
negra, de tipo chorlo con alguna
excepcin de foitita o dravita, se
encuentra en las zonas intermedias
junto a feldespatos con textura grfica,
granate, cuarzo, moscovita y fosfatos.
Las turmalinas coloreadas
(generalmente en tonos de verde o rosa)
aparecen especialmente en las
unidades ms tardas y en las zonas de
reemplazamiento; corresponden al tipo
elbata, o turmalinas de Li.

Las pegmatitas de tipo V, o de tipo
espodumena, presentan turmalina
negra, de tipo chorlo en las zonas
intermedias junto a feldespatos con
textura grfica, granate, cuarzo,
moscovita y fosfatos. Sin embargo, en
las vetas de reemplazamiento tardo
pertenecen al tipo elbata.

CONCLUSIONES.

En las zonas ms precoces de la
cristalizacin de las pegmatitas la
turmalina se halla empobrecida en Mg y
Ti, aumentando stos hacia los estadios
ms tardos. Esta tendencia tambin se
observa a escala de cristal, donde los
ncleos son ms pobres en Mg y Ti que
los bordes. Esto se puede interpretar
como debido a una interaccin
recurrente del fluido pegmattico con el
encajante al final de la cristalizacin de
cada unidad de la pegmatita.

Las turmalinas de las pegmatitas de
tipos I a III corresponden al tipo chorlo,
mientras que en el tipo IV y V tambin
aparece la elbata (Fig. 1). Por lo tanto,
la variacin en la composicin de las
turmalinas de las pegmatitas de Giral a
lo largo de todo el campo pegmattico,
indican un enriquecimiento en lcalis, F,
Li y Al y empobrecimiento en Fe y Mg
hacia las pegmatitas ms
evolucionadas, que corresponden a los
tipos IV y V. Este trend determina la
aparicin de elbata a partir de la
segunda zona intermedia de las
pegmatitas de tipo IV y V, siendo un
buen indicador de campo del mayor
grado de evolucin de estas pegmatitas.
La elbata tambin aparece en las vetas
albticas y vetas de cuarzo-moscovita.

AGRADECIMIENTOS.

Agradecemos a X. Llovet de los Serveis
Barcelona su apoyo en la realizacin de
los anlisis por microsonda.

REFERENCIAS.

Martin, R.F. & De Vito, C. (2005): The patterns
of enrichment in felsic pegmatites
ultimately depend on tectonic setting. Can.
Mineral. 43, 2027-2048
Novak, M. & Selway, J. B. (1997): Tourmaline
composition as a recorder of crystallization
in open and closed systems in the elbaite
subtype pegmatite from Blizna. Abstr. of
the Tourmaline 1997 International
Symposium on Tourmaline, 62-63.
Roda-Robles, E., Pesquera, A., Gil, P.P.,
Torres-Ruiz, J. & Fontan, F. (2004):
Tourmaline from the rare-element Pinilla
pegmatite, (Central Iberian Zone, Zamora,
Spain): chemical variation and implications
for pegmatitic evolution. Mineral. Petrol.,
81, 249-263
Selway, J. B., Cerny, P. & Hawthorne, F. C. and
Novak, M., (2000): The Tanco pegmatite at
Bernic Lake, Manitoba. XIV. Internal
tourmaline. Can. Mineral., 38, 877-891.
Tindle, A.G., Breaks, F.W. & Selway, J.B.
(2002): Tourmaline in petalite-subtype
granitic pegmatites: Evidence of
fractionation and contamination from the
Pakeagama Lake and Separation Lake
areas of northwestern Ontario, Canada,
Can. Mineral., 40, 753788.
Zhang, A.C., Wang, R.C. Hu, H. & Chen, X.M.
(2004): Occurrences of foitite and
rossmanite from the Koktokay No. 3
granitic pegmatite dyke, Altai, Nortwestern
China: a record of hydrothermal fluids,
Can. Mineral., 42, 873882.

fig 1. Diagramas Fe/(Fe+Mg) vs Na/(Na+.) y Al/(Al+Fe) vs X./X.+Na+K+Ca donde se muestra la clasificacin
de las turmalinas de los diferentes tipos de las pegmatitas de Giral.

127
Cobres grises y Sulfosales de Plata del
Yacimiento Epitermal de Mina Martha,
Macizo del Deseado, Santa Cruz (Argentina)
/ MAURICIO GONZALEZ GUILLOT (1), CECILIA BIEL SORIA (2,*), ISABEL FANLO GONZALEZ (2), IGNACIO SUBAS
PEREZ (2), ESTER MATEO GONZALEZ (2)
(1) Centro Austral de Investigaciones Cientficas CADIC. Ushuaia. Tierra de Fuego (Argentina)
INTRODUCCIN.

Mina Martha constituye un depsito
mineral de inters dentro del Macizo del
Deseado, regin localizada en el centro-
norte de la provincia de Santa Cruz. Se
caracteriza por un evento extensional
representado por el Grupo Baha Laura
que comprende las Formaciones Chon
Aike y La Matilde (rocas piroclsticas,
efusivas y epiclsticas de composicin
cida) de edad jursica (Pankhurst et
al., 2000). Vinculado a este volcanismo
jursico se desarrollaron eventos
hidrotermales que produjeron
estructuras mineralizadas portadoras de
oro y plata. Mina Martha est
enmarcada dentro del sistema
vetiforme Bacon y junto con Cerro
Vanguardia son los nicos depsitos de
oro y plata actualmente en explotacin
dentro de las mineralizaciones
epitermales del Macizo del Deseado.
Dentro del Macizo, Veta Martha y Veta
Ivonne presentan una mineraloga muy
compleja y poco comn (con fases ricas
en Sn, In,) (Crespi et al., 2006).
Durante el ao 2001 la Compaa
Minera Polimet extrajo 1.7 M oz de plata
con una ley media de 16.500 g/t de Ag
eq. (Schalamuk et al., 2002) utilizando
una ley de corte de 5000 g/t.

GEOLOGA REGIONAL.

El rea mineralizada se localiza dentro
del Grupo Baha Laura, la unidad de
mayor extensin en la zona. Est
constituida por ignimbritas de
composicin rioltica a dactica, con
afloramientos hacia el SE de diques y
pequeos stocks africos a porfircos de
composicin cida. Los afloramientos
de tobas estratificadas y tufitas son
escasos (Panza et al., 1998). Las
ignimbritas presentan una amplia gama
de colores que vara del rojo al verde
pasando por el rosa, amarillo, y morado.
Estn constituidas por porfidoclastos de
cuarzo y feldespatos, y cantidades
variables de biotita y fragmentos lticos,
que incluyen fragmentos pumticos y
fiammes. En algunas zonas hay
intercalaciones de niveles con
abundantes fragmentos lticos (hasta 25
cm de rocas) del basamento
metamrfico (Complejo Ro Deseado),
compuestos por anfibolitas, esquistos,
gneises y rocas plutnicas, y del Grupo
Baha Laura (rocas porfdicas e
ignimbrticas jursicas). En algunos de
estos niveles es frecuente el desarrollo
de alteracin de tipo propiltica (clorita,
epidota). Ciertos sectores presentan una
marcada esquistosidad vertical de
direccin ONO muy similar al de las
estructuras regionales.

DESCRIPCIN DEL YACIMIENTO.

El sistema vetiforme Bacon es un
complejo sistema de vetas de relleno
mineralizadas encajadas en rocas de la
Fm. Chon Aike, de direccin ONO y una
longitud >10 km con afloramientos
discontinuos y espesores de 5 m. a
pocos cms. Hacia el E presenta
ramificaciones de rumbo E-O formando
un sector de una longitud aproximada
de 1,5 Km., que ha sido dividido en
varios tramos: Veta Martha Oeste, Mina
Martha Silver Shoot, Veta Nordeste, Veta
Medio y Veta Martha Este.

Mina Martha Silver Shoot con unos 200
m de longitud, 75 m de profundidad y
potencias de entre 1 y 2 m es la zona
que presenta mejores leyes. La
mineralizacin consiste en vetas de
relleno de adularia y cuarzo y
reemplazamientos con intensa
silicificacin y adularizacin. La mena se
presenta como nidos de hasta varios
centmetros de dimetro y en venillas de
diverso espesor. Los principales
minerales portadores de plata
hipognicos identificados son pirargirita,
miargirita, tetraedrita argentfera-
freibergita, polibasita (y/o estefanita) y
plata nativa, adems de argentita y
cerargirita en la paragnesis
supergnica. El oro estara asociado a la
plata nativa como electrum. Los fluidos
hidrotermales que dieron lugar a la
mineralizacin ascendieron por un plano
de falla, que sufri varias reactivaciones,
distinguindose as 4 episodios de
mineralizacin de plata, ms uno previo
que no aporta esta mineralizacin
(Gonzlez Guillot, 2004).

Pulso A: Silicificacin y adularizacin
(con escasa sericita) que afect a la roca
de caja. La mineralizacin de esta etapa
est constituida por pirita fina
diseminada junto con arsenopirita y
marcasita. Comprende adems varias
generaciones de venillas de cuarzo
cristalino, calcedonia y adularia con
pirita y arsenopirita, y algunas con
esfalerita y pirita.

Pulso B: Roca Negra. Se trata de una
vena de relleno de reducido espesor (5 -
20 cm) con ganga de adularia y cuarzo y
un alto contenido en sulfuros de metales
base (hasta un 35 %). Los sulfuros se
encuentran cementando los granos de
adularia y cuarzo, siendo el mineral ms
abundante calcopirita, intercrecida con
pirita, marcasita, galena y esfalerita. La
tetraedrita (argentfera) es tarda y se
encuentra rellenando fracturas de los
sulfuros previos. Junto a tetraedrita y
calcopirita precipit adems polibasita
(y/o estefanita). Plata nativa aparece
reemplazando a tetraedrita y polibasita,
rellenando fracturas o como inclusiones
en pirita y calcopirita. El mineral ms
tardo de la asociacin, argentita, se
forma reemplazando los bordes de
grano de las fases mencionadas (fig.1).

Pulso C: Veta Principal. Consiste en una
veta de cuarzo y adularia, y numerosas
venillas portadoras de sulfosales de
plata y plata nativa. Los espesores
varan entre 0,40 m y 2 m. La
mineralizacin asociada a la ganga de
grano grueso se presenta a modo de
palabras clave: epitermal, sulfosales de plata, Mina Martha,
Argentina
key words: epithermal, silver sulphosalt, Martha Mine, Argentina

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: cbiel@unizar.es
128
agregados y est compuesta de
tetraedrita, esfalerita, galena,
calcopirita, polibasita, pirita (en
ocasiones alterada a marcasita),
arsenopirita y pirargirita plata nativa,
en orden aproximado de abundancia. La
mena de las venillas es ms abundante
y est constituida principalmente por
miargirita, pirargirita, freibergita, galena
y plata nativa. Presentan pequeas
inclusiones de arsenopirita, pirita,
calcopirita, galena y escalerita.

fig 1. Tetraedrita rellenando fracturas entre sulfuros
y argentita reemplazando calcopirita y pirita en los
bordes de grano en la Roca Negra. Imagen de
electrones retrodispersados

Pulso D: Brecha no granosostenida de
fragmentos de roca de caja y de veta,
que aparecen de forma discontinua con
espesores entre 0,10 y 0,60 m. La
matriz est compuesta por slice
microcristalina y abundante
mineralizacin diseminada
principalmente pirargirita, pirita,
arsenopirita, tetraedrita, calcopirita,
esfalerita y galena. Presenta venillas de
hasta 1-2 mm cortando la brecha,
constituidas por miargirita, pirargirita y
tetraedrita con inclusiones de galena,
calcopirita, esfalerita y plata nativa.

Pulso E: Veta Secundaria. Est rellena
por cuarzo y abundante adularia y
presenta un espesor entre 0,10 m y 2 m
y leyes inferiores a los pulsos previos. La
mena comprende calcopirita y pirita,
esfalerita con inclusiones de calcopirita,
galena, tetraedrita, marcasita, plata
nativa incluida en tetraedrita y finas
venillas de cuarzo con esfalerita y platas
rojas reemplazadas por argentita. Se
presenta como delgadas venillas y nidos
de hasta 10 cm de dimetro.

La composicin qumica de las
sulfosales se ha determinado a partir de
anlisis realizados con una microsonda
CAMECA SX-50 (Servicios cientfico-
tcnicos de la Universidad de
Barcelona). Se han analizado sulfuros y
sulfosales de plata de los 4 episodios de
mineralizacin principales,
obtenindose en trminos generales
frmulas estequiomtricas muy
prximas a la ideal para los sulfuros, y
con variaciones importantes en las
sulfosales. Cobres grises (Cu4,08-7,81
Ag2,22-6,25)) (Zn0,35-1,50 Fe0,50-1,77) (Sb2,52-
4,31 As0-1,51 Se0-0,51) S12,11-13,02, Pirargirita
(Ag2,62-3,18 Cu0,01-0,33 Fe0-0.09 Zn0-0,06)
Sb0,90-1,12 S2,81-2,93, Miargirita (Ag0,95-1,13
Cu0-0,06 Sb0,95-1,01 S1,88-1,97, Estefanita
(Ag4,49-5,38 Cu0,41-0,73 Fe0-0,16 Zn0-0,08 Pb0-
0,05) (Sb0,39-0,73 As0,02-0,28 Se0-0,50) S3,06-3,69
y Freislebenita (Ag1,24-1,30 Cu0-0,13 Zn0,02-
0,03 Pb0,57-0,64) Sb1,11-1,15 S2,84-2,88.

La composicin de los cobres grises
vara en torno a la solucin slida
tetraedrita-freibergita, presentando en
general un mayor contenido en Ag (en
torno a 6 a.p.f.u) en la veta principal,
aunque tiene una amplia variabilidad,
un contenido bajo (< 3 a.p.f.u) en la
Roca Negra y Veta Secundaria, y valores
intermedios en la Brecha (Fig. 2).

fig 2. Relacin Ag/S en tomos por frmula unidad
de los diferentes episodios de mineralizacin.

La relacin (Ag/Ag+Cu) presenta un
rango variable de sustitucin entre Ag y
Cu de 0,2 a 0,6 (Fig. 3), con una mala
correlacin entre Zn y Fe con As y Sb. No
se ha encontrado tampoco buena
correlacin inversa entre Ag y As o Sb, al
contrario de lo expresado por Sack
(2005) que demuestra la importante
incompatibilidad entre As y Ag en la
estructura de los cobres grises. Por
contra si existe una buena correlacin
negativa entre Ag y S (r= -0,87), que
podra sugerir un enriquecimiento
retrgrado en Ag, lo cual explicara la
formacin de Ag nativa, argentita y
estefanita reemplazando tetraedrita
previa, como ocurre en Roca Negra, o la
formacin de nuevas sulfosales
(miargirita, pirargirita, freislebenita) en
venillas secundarias de la Brecha y Veta
Principal.

CONCLUSIONES.

La mineralizacin aparece como relleno
de vetas, en agregados y brechificada.
Es principalmente argentfera
(sulfosales de Ag) con oro y metales
base asociados. Los principales
minerales portadores de plata son
tetraedrita - freibergita, pirargirita,
miargirita, y en menor medida argentita,
plata nativa, estefanita, polibasita y
freislebenita. El Au aparece asociada a
Ag como electrum. Los sulfuros estn
representados por pirita, calcopirita,
marcasita arsenopirita, esfalerita y
galena.

fig 3. Relacin molar (Ag/(Ag+Cu)) frente a tomos
de (Zn+Fe), (As+Sb), y (Ag+Cu), en los diferentes
tipos de mineralizacin.

REFERENCIAS.

Crespi, A., Jovic, S., Guido, D., Proenza, J.A.,
Melgarejo, J.C., Schalamuk, A. (2006): El
prospecto Cerro Len, Macizo del Deseado,
Patagonia, Argentina: un depsito de Ag-
Sn. Macla, 6, 143-145.
Gonzlez Guillot, M., de Barrio, R., Ganem, F.
(2004): Mina Martha: Un yacimiento
epitermal argentfero en el Macizo del
Deseado, provincia de Santa Cruz. 7
Congreso de Mineraloga y Metalogenia.,
199-204.
Pankhurst, R,; Riley, T., Fanning, C., Kelley, S.
(2000): Episodic Silicic Volcanism in
Patagonia and the Antartic Peninsula:
Chronology of magmatism associated with
the Break-up of Gondwana. Jour. Petrol.,
41, 605-625.
Panza, J., Marn, G., Zubia, M. (1998):
Descripcin de la Hoja Geolgica 4969-I
Gobernador Gregores, provincia de Santa
Cruz. Programa Nacional de Cartas
Geolgicas de la Repblica Argentina.
SEGEMAR.
Sack, R. O. (2005): Internally consistent
database for sulphides and sulphosalts in
the system Ag2S-Cu2S-ZnS-FeS-Sb2S3-As2S3:
Update. Geochim. Cosmochim. Acta, 69,
1157-1164.
Schalamuk, I., de Barrio, R.E., Zubia, M.A.,
Genini, A., Valvano, J. (2002):
Mineralizaciones auroargentferas del
Macizo del Deseado y su encuadre
metalognico, provincia de Santa Cruz. XV
Congreso Geolgico Argentino, Relatorio
Cap. IV-1, 1-35.

129
El Metamorfismo de las Cromitas del Macizo
de Dobromirtsi (Montaas Rhodope, SE
Bulgaria)
/JOSE M GONZLEZ-JIMNEZ (1,*), JOAQUN A. PROENZA (2), THOMAS KERESTEDJIAN (3), FERNANDO GERVILLA (1)
(1) Departamento de Mineraloga y Petrologa e Instituto Andaluz de Ciencias de la Tierra, (Universidad de Granada-CSIC), Facultad de Ciencias,
Avda. Fuentenueva s/n, 18002, Granada (Espaa)
(2) Departament de Cristallografa, Mineralogia i Dipsits Minerals, Facultat de Geologia, Universitat de Barcelona, Mart i Franqus s/n, 08028,
Barcelona ( Espaa)
(3) Geological institute, Bulgaria Academy of Sciences, 24 Georgi Bonchev, Str., 1113 Sofia (Bulgaria)
INTRODUCCIN.

La espinela cromfera [(Mg, Fe
2+
)(Cr, Al,
Fe
3+
)2O4] es un mineral accesorio muy
comn en rocas mficas y ultramficas.
Esta espinela, en ocasiones, llega a
formar concentraciones de inters
econmico. Uno de los contextos en los
que se encuentran este tipo de
concentraciones son los complejos
ofiolticos, en donde la composicin de
la espinela cromfera es muy
dependiente de la naturaleza del
magma parental. Este hecho hace que,
se utilize como indicador petrogentico
(Irvine 1967; Dick y Bullen 1984; Arai
1992; Stowe 1994; Zhou y Robinson
1997; Zhou et al., 1998; Gervilla et al.,
2005). No obstante, diversos trabajos
han demostrado que la composicin
primaria o magmtica de la cromita,
puede verse modificada durante los
procesos de alteracin (Spangenberg
1943; Thayer 1966; Cerny 1968; Evans
y Frost 1975; Bliss y McLean 1975;
Wylie et al., 1987). Uno de los procesos
ms aludidos es el metamorfismo. Sin
embargo, a pesar de los estudios
realizados no se ha establecido an, de
manera precisa, cmo este proceso
modifica la qumica de la cromita.

En el presente trabajo, se presentan los
resultados del estudio de cromitas
procedentes de varios cuerpos de
cromitita del Macizo Ultramfico de
Dobromirtsi (SE Bulgaria). Este macizo
est incluido en un terreno metamrfico
(Macizo de los Rhodopes, SE Bulgaria)
en el cual afloran desde esquistos
verdes hasta anfibolitas. Este escenario,
supone un excelente punto de partida
para evaluar cmo afecta el
metamorfismo a las cromitas.

EL MACIZO DE DOBROMIRTSI Y LOS
DEPSITOS DE CROMITA ASOCIADOS.

El Macizo Ultramfico de Dobromirtsi es
un pequeo cuerpo ultramfico (~11
Km
2
) de naturaleza ofioltica. Est
intensamente deformado y orientado en
direccin NE-SO, y se localiza en el
Macizo de los Rhodopes, en el sureste
de Bulgaria (Gonzlez-Jimnez et al.,
2007, 2008). Las rocas del macizo
(harzburgitas y dunitas, cortadas por
capas de piroxenitas) estn alteradas
por los procesos metamrficos. La
alteracin predominante es la
serpentinizacin, aunque, a lo largo de
fallas y zonas de borde del macizo se
reconocen procesos de cloritizacin,
carbonatizacin y talquitizacin.

Las cromititas presentes en este
macizo se localizan dentro de un
horizonte de dunitas. Dentro de este, las
cromititas forman cuerpos lenticulares
de unos cientos de metros de longitud, y
menos de 3 m de potencia, las cuales se
alinean segn la orientacin general de
la foliacin milontica. La textura
primaria que domina en las cromititas
es la masiva. No obstante, hacia las
partes perifricas de los cuerpos se
reconocen cromitas semimasivas y
diseminadas.
El grado de alteracin entre los
diferentes cuerpos es muy variable. Esta
heterogeneidad tambin se observa
dentro de cada cuerpo mineral y entre
las diferentes zonas de un mismo
cuerpo. Las cromitas que forman los
cuerpos ms grandes (D3, D4 y D8)
estn menos alteradas que aquellas que
forman los cuerpos de mediano y
pequeo tamao (D1, D2, D5, D6, D7 y
D9). As mismo, las cromititas
diseminadas muestran mayor grado de
alteracin que las semimasivas y
masivas respectivamente. La mayora
de los cristales muestran zonaciones
concntricas sealando el avance de la
alteracin desde los bordes de grano y
las fracturas, hacia las zonas internas de
los granos. Tambin se reconocen
zonaciones complejas, formadas por
parches de zonas alteradas e
inalteradas. En ocasiones las zonas
alteradas (normalmente los bordes mas
externos) contienen abundantes
inclusiones de silicatos secundarios,
principalmente clorita. La matriz
silicatada intersticial entre los granos de
cromita est formada por una mezcla de
lizardita parcialmente reemplazada por
antigorita, junto con clorita, talco y
carbonatos.

COMPOSICIN QUMICA DE LA
CROMITA.

En concordancia con las observaciones
petrogrficas, las cromitas que forman
las cromititas masivas de los depsitos
de mayor tamao (D3, D4, y D8) no
muestran ninguna modificacin en su
composicin. La composicin de estas
cromitas, en trminos del #Cr [#Cr=
Cr/(Cr+Al)] (0.55-0.77) y del #Mg [#Mg=
Mg/(Mg+Fe
2+
)](0.53-0.69), es tpica de
cromitas podiformes (ofiolticas) (Irvine
1967, Leblanc y Nicols 1992). Esta
composicin es muy similar a la que
muestran los ncleos inalterados de las
cromitas de los depsitos D1 y D5. En el
depsito D1 los ncleos muestran un
#Cr variable entre 0.57 y 0.71) y los
valores mas altos del #Mg (<0.78). Por
el contrario, en el depsito D5 los
ncleos tienen un #Mg similar (0.51-
0.67) al de las cromitas inalteradas,
pero menor #Cr (0.53-0.57). Las
cromitas de este ltimo depsito
muestran, adems, importantes
variaciones composicionales desde los
ncleos a los bordes de grano. Estas
estn caracterizadas por una fuerte
prdida de Cr2O3 y un enriquecimiento
en FeO, sin apenas variacin de Fe2O3.
La composicin de los ncleos de las
cromitas del depsito D2 es muy
parecida a la de los bordes de alteracin
de las cromitas del depsito D5. Los
bordes ms externos de las cromitas del
depsito D2 muestran enriquecimiento
palabras clave: Palabra 1, Palabra 2, Etc. key words: Keyword 1, Keyword 2, Etc.

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: jmgonzj@ugr.es
130
/en Fe2O3 hacia los bordes de grano,
acompaado por un incremento ligero
en el contenido de Fe
2+
(#Mg vara entre
0.38 y 0.17) y fuerte en el de Cr
3+
(#Cr
vara ente 0.81 y 0.94). Por el contrario,
las cromitas del depsito D6 muestran
un enriquecimiento en Fe2O3 sin
variacin de FeO y Cr2O3, aunque si de
Al2O3. Las cromitas de los depsitos D1
y D9 muestran patrones de zonacin
mucho ms complejos. En ocasiones se
reconocen hasta dos bordes o zonas de
alteracin (B1 y B2). Los bordes tipo B1
estn caracterizados por un ligero
incremento de los contenidos de Fe2O3
acompaado por un ligero
empobrecimiento en FeO, respecto de
los ncleos. Los bordes tipo B2 (no
siempre presentes) se desarrollan
entorno a los bordes B1 y/o
directamente a partir de los ncleos. La
formacin de este borde de alteracin
supone un fuerte incremento en el
contenido de Fe2O3, disminucin de FeO
y una disminucin importante de Al2O3.

DISCUSIN.

El estudio de nueve depsitos de
cromita del Macizo Ultramfico de
Dobromirtsi, ha puesto de manifiesto
que, la composicin qumica de la
cromita puede modificarse
significativamente el metamorfismo.
Estas modificaciones son el resultado de
las reacciones que tienen lugar entre los
cristales de cromita y los silicatos que
forman la matriz intersticial entre los
granos de cromita. En las cromititas
estudiadas, las investigaciones
petrogrficas y qumicas de detalle
muestran que, el proceso de alteracin
es heterogneo. El grado de alteracin
depende, bsicamente, del tamao del
cuerpo de cromitita, y de la relacin
cromita/silicato en esta ltima. As, las
cromitas que forman las texturas
masivas de los cuerpos de mayor
tamao estn menos alteradas que
aquellas que forman los depsitos de
pequeo tamao y/o las cromititas
diseminadas. La alteracin queda
signada en los cristales de cromita con
zonaciones cuyos patrones varan desde
irregulares a concntricos. La estructura
y tipologa de las zonaciones permiten
identificar tres eventos principales
durante la alteracin. Durante el primer
evento, la cromita se enriquece en FeO y
Cr2O3 y pierde Al2O3, con poca o ninguna
variacin del contenido de Fe2O3. En el
segundo evento la cromita tambin se
enriquece en FeO y Cr2O3 y pierde Al2O3,
pero al contrario que durante el primero
de los eventos, tiene lugar un ligero
aumento del contenido de Fe2O3. Por el
contrario, durante el tercer evento tiene
lugar la formacin de bordes de cromita
muy enriquecidos en Fe2O3, llegando a
formar una fase intermedia entre la
cromita y la magnetita denomindada en
la literatura como ferritcromita.

Los diferentes eventos reconocidos,
caracterizan diferentes etapas del
metamorfismo regional de los
Rhodopes. El primero y segundo evento
de alteracin, se asocian al
metamorfismo en facies de esquistos
verdes, mientras que el tercero de los
eventos se asocia al metamorfismo en
facies de las anfibolitas de baja
temperatura.

REFERENCIAS.

Arai, S. (1992): Chemistry of chromian spinel
in volcanic rocks as a potential guide to
magma chemistry. Mineral. Magaz., 56,
173-784.
Bliss, N.W., MacLean, W.H. (1975): The
paragenesis of zoned chromite from the
Manitoba. Geoch. Cosmoch. Acta., 39, 973-
990.
Cerny, P. (1968): Comments on
serpentinization and related
metasomatism. Am. Mineral, 53, 1377-
1385.
Dick, H.J.N. &, Bullen, T. (1984): Chromian
spinel as a petrogenetic indicator in abysal
and alpine-type peridotites and spatially
associated lavas. C. Mineral. Petrol., 86,
54-76.
Gervilla, F., Proenza, J.A., Frei, R., Gonzlez-
Jimnez, J.M., Garrido, C.J., Melgarejo,. J.C.,
Meibom, A., Daz-Martnez, R., Lavaut, W.,
(2005): Distribution of platinum-group
elements and Os isotopes in chromite ores
from Mayar-Baracoa Ophiolitic Belt
(eastern Cuba). C. Mineral. Petrol. 150,
589607.
Gonzlez-Jimnez, J.M., Gervilla, F.,
Kerestedjian, T., Proenza, J.A. (2007):
Postmagmatic evolution of platinum-group
and base-metal mineral assemblages in
Paleozoic ophiolitic chromitites from the
Dobromirtsi massif, Rhodope Mountains
(SE Bulgaria). In: Proc. 9
th
bienal SGA
meeting, 20-24 August 2007. Dubln,
Ireland. pp 889-892.
Gonzlez-Jimnez, J.M., Kerestedjian, T.,
Proenza, J.A., and Gervilla, F., (2008):
Metamorphism on chromite ores from
Dobromirtsi Ultramafic Massif. (in press)
Irvine, T.N. (1967): Chromian spinel as
petrogenetic indicator; Part II, Petrologic
applications., Can. J. E. Sc., 4, 71-103.
Spangenberg, K. (1943): Die
Chromerzlagersttte von Tampadel Zobten.
Zeitschr Prakt Geol, 51, 13-35.
Stowe, C.W. (1994): Compositions and
tectonic setting of chromite deposits
through time. Econ. Geol., 89, 528-564.
Thayer T.P. (1966): Serpentinisation
considered as a constant volume
metasomatic process. Am. Mineral.,
51,685-710.
Wylie, A.G., Candela, P.A., Burke, T.M. (1987):
Compositional zoning in unusual Zn-rich
chromite from Sykesville district of
Maryland and its bearing on the origin of
ferrichromit. Am. Mineral., 72, 413-422.
Zhelyaskova-Panayotova & Economou-
Eliopoulos, M. (1994): Platinum-group
elements and gold concentration in oxide
and sulfide mineralizations from ultramafic
rocks of Bulgaria. Annuaire de lUniversit
de Sofia., 86,196-218.
Zhou, M.-F. & Robinson, P.T. (1997): Origin
and tectonic environment of podiform
chromite deposits. Econ. Geol., 92, 259-
262.
Zhou, M.F., Sun, M., Keays, R.R., Kerrich, R.W.
(1998): Controls on platinum-group
elemental distribuions of podiform
chromitites: A case study of high-Cr and
high-Al chromitites from Chinese orogenic
belts. Geoch. Cosmochi. Acta, 62, 677-
688.

131

Distribucin de Elementos Traza (REE,
HFSE) en Fracciones Granulomtricas de
Rocas Caolinferas
/ JOS MANUEL GONZLEZ LPEZ, (*), BLANCA BAULUZ LZARO, MARA JOS MAYAYO BURILLO, ALFONSO YUSTE
OLIETE
Cristalografa y Mineraloga. Departamento de Ciencias de la Tierra. Facultad de Ciencias. Universidad de Zaragoza. C/Pedro Cerbuna 12.
50.009, Zaragoza (Espaa)
INTRODUCCION.

La distribucin de elementos traza en
sedimentos terrgenos de grano fino ha
sido habitualmente utilizada para
obtener informacin en relacin a su
procedencia y asentamiento tectnico
(Taylor & McLennan, 1985; Wronkiewicz
& Condie, 1990; Cullers, 1995; Cox et
al., 1995; Mongelli et al, 1996). Por
ejemplo, la distribucin de los
elementos de las tierras raras (REE) y la
anomala en europio son parmetros
tiles en estas investigaciones ya que
son elementos relativamente inmviles
en medios superficiales y, por tanto, son
transferidos casi completamente a la
fraccin terrgena de los sedimentos.

Esta seal geoqumica puede ser
modificada por procesos tales como
meteorizacin qumica, calibrado
sedimentario y diagnesis (Cullers et al.,
1987; Crichton & Condie, 1993; Condie
et al., 1995). La magnitud de esta
modificacin depende de la estructura y
composicin de los minerales en los que
estn alojados los elementos traza.

En numerosos trabajos (Elderfield et al.,
1990; Condie, 1991) se ha asumido que
los minerales de la arcilla son los que
controlan la distribucin de los
elementos traza principalmente por
mecanismos de adsorcin. Otros
autores (Slack & Stevens, 1994;
Mongelli, 1995; Mongelli et al., 1996;
Pokrovsky & Schott, 2002, Gonzalez et
al., 2005) sugieren que los minerales
pesados, presentes en las rocas de
grano fino, pueden ejercer un papel
importante alojando en su estructura
elementos traza, ya que generalmente
son resistentes a la meteorizacin y
aparecen junto a filosilicatos en
fracciones granulomtricas inferiores a
2. El objetivo de este trabajo es aportar
nuevos datos que refuercen o descarten
estas hiptesis.


se ha analizado la composicin
mineralgica (DRX) y geoqumica
(mayores, trazas, REE) de las fracciones
>100, 100-60, 60-37, 20-2 y <2
de doce muestras detrticas (4
areniscas, 4 limos y 4 lutitas). Las
muestras han sido tomadas en los
depsitos de arcillas caolinferas (Fms.
Escucha y Utrillas, Cretcico inferior) de
la Cubeta de Oliete (Teruel) en la
Cordillera Ibrica. Sus caractersticas
mineralgicas implican un origen
fundamentalmente detrtico para el
caoln que, posiblemente, se gener en
un rea fuente sometida a un clima
calido y hmedo. El grado de diagnesis
alcanzado por estos sedimentos en la
cuenca de depsito fue escaso (Bauluz
et al., 2008).

RESULTADOS Y CONCLUSIONES.

Los difractogramas de rayos-X reflejan
que las muestras seleccionadas para
este estudio estn formadas por cuarzo,
caolinita, ilita y proporciones menores
de feldespato potsico y siderita. La
caolinita en las lutitas puede llegar a
representar el 75% de la muestra.

El tratamiento estadstico de los datos
qumicos de todas las fracciones
analizadas refleja muy buenas
correlaciones positivas entre los REE y
los siguientes elementos: Y (r=0.93), U
(r=0.91), Th (r=0.91), Nb (r=0.84), TiO2
((r=0.83) y P2O5 (r=0.79) lo que sugiere
que la distribucin de las REE est
controlada principalmente por fases
portadoras de estos elementos.

Las correlaciones Al2O3-REE y Zr-REE
son algo ms bajas (r=0.61 y r=0.52,
respectivamente) indicando que los
minerales de la arcilla y circn no son
las fases dominantes en el control de los
REE, aunque estn asociados con los
minerales portadores de estos
elementos.

Para comprobar las concentraciones
relativas de los elementos de inters en
las fracciones analizadas se han
normalizado sus composiciones a las de
las rocas globales (Fig. 1). En las lutitas
y limos, las fracciones limo medio (37-
20) son las que concentran
preferencialmente los elementos
citados anteriormente con fuertes
correlaciones positivas: Y, U, Th, Nb,
TiO2, P2O5 y REE, especialmente HREE,
lo que sugiere que en estas fracciones
se concentran minerales pesados tales
como xenotima, ytriocolumbita,
aschenita-Y (Gonzlez del TaMago et al.,
2004).

En el caso de las areniscas, que son muy
maduras como indican sus elevados
contenidos en cuarzo, tambin la
fraccin limo medio (37-20) concentra
los elementos citados anteriormente,
mientras que Zr y Hf estn ms
concentrados en al fraccin limo grueso
(60-37).

El hecho de que en la fraccin arcilla de
las rocas analizadas las concentraciones
de REE sean relativamente inferiores a
las del Al2O3 y que las HREE estn
relativamente menos concentradas que
en el resto de las fracciones sugiere que
los minerales pesados asociados a las
arcillas son fases que concentran REE y
preferentemente LREE, tales como
monacita, torita, titanita y
uranopirocloro.

En estas fracciones arcilla, los minerales
de la arcilla (caolinita e ilita) juegan a
este respecto un papel secundario
quizs debido a sus bajas capacidades
de intercambio catinico en
comparacin con otros filosilicatos.

palabras clave: Geoqumica, Elementos traza, rocas caoliniferas key words: Geochemistry, Trace elements, kaolinite rocks

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: jmglez@unizar.es
132

Slack, J. F. & Stevens, B. P. J. (1994): Clastic
metasediments of the early Proterozoic
Broken Hill Group, New South Wales,
Australia: Geochemistry, provenance, and
metallogenic significance. Geochimica et
Taylor, S.R. & McLennan, S.M. (1985): The
Continental Crust: Its Composition and
Evolution. Pp. 312. Blackwell, Oxford.
Wronkiewicz, D. J. & Condie, K. C. (1990):
Geochemistry and mineralogy of
sediments from the Ventersdorp and
Transvaal Supergroup, South Africa:
cratonic evolution during the early
Proterozoic. Geochim. Cosmochim. Acta,
54, 343-354.

fig. 1: Concentraciones elementales promedio de cada fraccin, en las areniscas y lutitas y limos,
normalizadas a la composicin de la roca global.

AGRADECIMIENTOS.

Esta investigacin ha sido financiada
por el M.E.C. (CGL-2006-027464) y por
el Gobierno de Aragn con la
financiacin asignada al grupo de
investigacin consolidado Recursos
Minerales (E45).

REFERENCIAS.

Bauluz, B., Mayayo, M.J., Yuste, A., Gonzlez
Lpez, J.M. (2008): Genesis of kaolinite
from Albian sedimentary deposits of the
Iberian Range (NE Spain): Analysis by XRD,
SEM and TEM. Clay Min., in press.
Cox, R., Lowe, D. R., Cullers, R.L. (1995): The
influence of sediment recycling and
basement composition on evolution of
mudrock chemistry in the southwestern
United States. Geochim. Cosmochim. Acta,
59, 2919-2940.
Cullers, R. L. (1995): The controls on the
major- and trace-element evolution of
shales, siltstones and sandstones of
Ordovician to Tertiary age in the Wet
Mountains region, Colorado, U. S. A. Chem.
Geol., 123, 107-131.
Gonzalez, J.M., Bauluz, B., Mayayo, M.J.,
Yuste, A., Fernndez-Nieto, C. (2005):
Mineralogical and trace element
composition of clay-sized fractions of
Albian siliciclastic rocks (Oliete Basin, NE
Spain). Clay Min., 40, 565-580.
Gonzlez del Tamago, J., Prez-Soba, C.,
Villaseca, C (2004): Minerales accesorios
de Nb-Ta-Ti e Y-REE-Th-U en el plutn
grantico de la Pedriza, Sistema Central
Espaol. Geotemas, 6 (1), 57-60.
Mongelli, G. (1995): Trace elements
distribution and mineralogical composition
in the <2-m size-fraction of southern
apenninic shales (Italy). Mineralogy
Petrology, 53, 103-114.
Mongelli, G., Cullers, R. L., Muelheisen, S.
(1996): Geochemistry of Late Cretaceous-
Oligocenic shales from the Varicolori
Formation, southern Apennines, Italy:
implications for mineralogical, grain-size
control and provenance. Eur. Jour.
Mineral., 8, 733-754.
Pokrovsky, O. S. & Schott, J. (2002): Iron
colloids/organic matter associated
transport of major and trace elements in
small boreal rivers and their estuaries (NW
Russia). Chem. Geol., 190, 141-179.

133
Aproximacin al Estudio Petrogrfico de
ridos Yesferos en Morteros. Ejemplo de
Sta. Mara de la Huerta, Magalln (Zaragoza)
/ JESS IGEA ROMERA (*), PILAR LAPUENTE MERCADAL, JUAN MANDADO COLLADO

Departamento de Ciencias de la Tierra. rea de Petrologa y Geoqumica. Universidad de Zaragoza. C/ Pedro Cerbuna 12. 50009, Zaragoza
(Espaa)
INTRODUCCIN.

Localizada en un antiguo cruce de
caminos, la iglesia de Santa Mara de la
Huerta es un templo perteneciente al
periodo clsico del arte Mudjar
aragons, construido a mediados del
siglo XIV (Borrs, 1967) y situado junto
al ro Huecha, en el lmite sudeste del
ncleo urbano de Magalln (Zaragoza).

Es un edificio de mampostera de
ladrillo tomado con mortero de yeso, en
el cual es destacable su bside
poligonal de siete lados sin
contrafuertes con decoracin de ladrillo
aplantillado y ventanales cerrados con
celosas de yeso tallado de tres modelos
distintos. Tambin son de enorme
inters los esgrafiados policromados
sobre el enlucido de yeso en el interior
de los muros, en especial los paos a
base de entrelazado mixtilneo.

A lo largo de su historia se han sucedido
diversas y, en ocasiones, malogradas
intervenciones que, junto con la desidia
de los ltimos tiempos, han provocado
que el templo se encuentre en estado
de ruina.


Con motivo de la actual intervencin
restauradora iniciada en el 2005, (Mata
Solana, 2005) se recogieron un total de
24 muestras en distintas zonas del
monumento; 10 de ellas corresponden a
mortero de juntas y 14 a mortero de
enlucido.

Previo a la caracterizacin petrogrfica
se ha realizado la descripcin
macroscpica de los distintos
materiales mediante lupa binocular. Se
elaboraron lminas delgadas para su
estudio bajo microscopio ptico (MO),
con direcciones de corte
perpendiculares a la orientacin en obra
de los fragmentos, previamente
embutidos en una resina fluorescente,
con objeto de visualizar la porosidad
propia de la muestra.

RESULTADOS.

Las observaciones macro y
microscpicas revelan que la
composicin, tanto del mortero de
juntas como el de enlucido, es
predominantemente yesfera.

El mortero de juntas presenta una
tonalidad dominantemente griscea,
distinguindose, entre los agregados
versicolores, cenizas, fragmentos
cermicos y ndulos yesferos con un
tamao medio en torno al mm.
Respecto al mortero de enlucido, tiene
un color predominante que vara entre el
blanquecino y el grisceo y presenta en
ocasiones una pelcula superficial
anaranjada que se asocia a restos de
pintura mural. Es un mortero liso y
consistente y con un rido similar pero
de tamao de grano ms fino que el de
juntas.

Al microscopio ptico, ambos tipos de
mortero presentan una composicin
netamente yesfera en forma de pasta
microcristalina con muy baja o nula
proporcin de cal (Fig. 1A). La porosidad
de la pasta es variable (>15%),
guardando una relacin directamente
proporcional con la degradacin del
mortero.

El rido se caracteriza por tener un
tamao de grano que oscila entre limo
grueso y grava, y est formado
fundamentalmente por agregados
yesferos y, en menor cantidad (<10%),
por cuarzo monocristalino y fragmentos
de rocas lutticas, cuarcticas, arenticas
y carbonatadas; adems, son frecuentes
las partculas de cenizas carbonosas en
todos los morteros y en algunas
muestras se observan tambin
fragmentos de chamotas.

Respecto a los ridos yesferos,
presentan morfologa subredondeada
con un tamao medio de arena gruesa,
y excepcionalmente algunos agregados
pueden alcanzar el tamao grava. El
yeso, de tipo alabastrino, es el
componente principal y como accesorios
se incluyen impurezas del sedimento
encajante (carbonato micrtico y/o
arcillas), adems de microcristales de
bassanita, anhidrita, celestina y relictos
de yeso primario, junto con slice
autignica (calcedonia).

Atendiendo a sus caractersticas
pticas, texturales-microestructurales y
composicionales se han diferenciado
hasta cuatro tipos de rido yesfero
distintos:
- Tipo 1: El rido yesfero predominante
se caracteriza por ser un agregado
microcristalino homogneo con textura
elongada fluidal. Sus cristales
individuales (<100 m) con extincin no
uniforme, tienden a subeuhedrales y en
ocasiones presentan hbitos elongados
e interpenetrados (Fig. 1B). El contacto
entre la matriz yesfera y el borde del
rido est pobremente definido, por lo
que en ocasiones es complejo precisar
sus lmites.
- Tipo 2: El segundo tipo de agregado
presenta un contacto relativamente bien
definido con la matriz microcristalina del
mortero. Est formado por un agregado
irregular de cristales con una textura de
reaccin, que muestra una gradacin de
tamao de grano de centro a borde del
rido. Los cristales ms grandes (100-
250 m) de tendencia euhedral estn
rodeados por una asociacin
heteromtrica de cristales ms
pequeos (20-50 m) (Fig. 1C). Adems,
los cristales de mayores dimensiones
presentan una extincin no uniforme e
inclusiones microcristalinas (<50 m) de
elevado color de interferencia (rojos y
amarillos de segundo orden) que
corresponden a bassanita.

Caracterstico de ambos tipos de
rido yesfero son las escasas o nulas
palabras clave: Mudjar, Mortero, rido yesfero, Petrografa key words: Mudejar, Mortar, Gypsum aggregate, Petrography

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: jesigea@unizar.es
134

fig 1. Aspecto general y detalles de los morteros al MO. A) muestra de mortero de enlucido donde se observa una matriz microcristalina con porosidad abundante y
una baja proporcin de rido de tamao arena. B) rido yesfero alabastrino de tipo 1 con cristales elongados en una misma direccin. Obsrvese que el tamao
que alcanza este tipo de ridos es de varios mm. C) rido yesfero alabastrino de tipo 2 (abajo), con textura gradacional e inclusiones microcristalinas (<50 m) de
bassanita en los cristales de mayores dimensiones. D) rido yesfero alabastrino de tipo 3. Agregado heteromtrico con individuos fuertemente interpenetrados.
A) ncoles paralelos. B), C) y D) ncoles cruzados.
inclusiones de anhidrita, el tamao
medio de los agregados (arena gruesa-
grava), as como una porosidad
intrapartcula relativamente alta,
fundamentalmente en el tipo 2, que
puede estar rellena de partculas
carbonosas.
- Tipo 3: Est constituido por un
agregado irregular de cristales
anhedrales con extincin relativamente
uniforme y contactos interpenetrados.
Se encuentra en los morteros en menor
proporcin relativa que los dos
anteriores y presenta un tamao medio
menor (arena media-gruesa) (Fig. 1D). El
contacto entre la matriz y el borde del
rido est bien definido. Las inclusiones
anhidrticas son minoritarias, y la
porosidad muy baja o nula.
- Tipo 4: El cuarto tipo de rido, en
menor proporcin relativa que los otros
tres, se caracteriza por fragmentos de
pequeo tamao de yeso selentico con
hbitos prismticos y que presentan
cristales con extincin uniforme y
tendencia al idiomorfismo. No presenta
inclusiones ni porosidad intrapartcula.


El estudio petrogrfico de las muestras
mediante microscopa ptica, ha
permitido reconstruir aspectos sobre la
tecnologa de produccin de los
materiales analizados.

En ambos tipos de mortero, tanto el
conglomerante como el rido son de
naturaleza yesfera. La diferenciacin
de distintos tipos de rido yesfero
confirma que el mortero analizado es un
yeso multifsico producido
artesanalmente por la calcinacin
desigual de aljez. As, el rido yesfero
ms grueso procedera en realidad de la
molienda misma del producto calcinado,
por lo que no se diferencia
qumicamente de la matriz
microcristalina. La existencia de estos
ridos que confieren al material
compacidad y, por consiguiente,
resistencia, as como la presencia de
partculas carbonosas procedentes del
horno de coccin, influyen en las
propiedades fsicas y mecnicas del
mortero, mejorando generalmente su
calidad. La utilizacin de un rido
yesfero de tamao de grano ms fino,
pero de idnticas caractersticas
composicionales y texturales, en la
fabricacin del mortero de enlucido
cabe relacionarlo con una mejor
seleccin del material mediante una
molienda o tamizado previo ms
eficiente de la materia prima. Por otra
parte, la presencia conjunta de yeso
hidratado y hemihidrato, se debe a que
la rehidratacin del yeso de partida,
ms dificultosa en los ridos, no se ha
completado tras su puesta en obra,
posiblemente por una ejecucin
deficitaria en agua pero intencionada,
para mejorar sus propiedades de
adherencia.

BIBLIOGRAFIA.

Borrs, G. (1967): La arquitectura
mudjar aragonesa: Iglesia de dominicos de
Magalln (Zaragoza). Al-Andalus, 32, 399-
414.
Mata, F., Genua, B. (2005): Proyecto de
consolidacin y adecuacin de las ruinas de
la Iglesia de Sta. Mara de la Huerta en
Magalln (Zaragoza). Excmo. Ayuntamiento
de Magalln, Zaragoza.

135
Influencia de los Minerales de la Arcilla en
el Comportamiento Mecnico e Hidrulico de
las Rocas Cuarcticas de la Falla de
Carboneras
/ JUAN JIMNEZ MILLN (*), ISABEL ABAD, MIGUEL LORITE HERRERA, ROSARIO JIMNEZ ESPINOSA
Departamento de Geologa. Universidad de Jan. Campus Universitario. Edificio B-3. 23071, Jan (Espaa)

INTRODUCCIN.

El estilo de la deformacin en rocas de
falla pobres en filosilicatos se
caracteriza, generalmente, por la
presencia de dominios donde la misma
est preferentemente localizada en
forma de abundantes superficies de
falla pulidas y estriadas. Normalmente,
las microestructuras heredadas de los
protolitos (tamao de grano,
granoseleccin, empaquetamiento y
rea de contacto, fases en la matriz y el
cemento como las arcillas, etc.) suelen
tener un papel crucial en los procesos de
deformacin de este tipo de rocas.

La presencia de filosilicatos en zonas de
falla, ya sean neoformados o arcillas
heredadas, produce generalmente un
comportamiento mecnicamente dbil
de la falla (Wang, 1984). Un factor
crtico para comprender el papel que las
arcillas juegan en el comportamiento
mecnico de las rocas de falla es la
determinacin del tiempo de formacin
de las asociaciones minerales y
microestructuras en las rocas de falla y
el protolito. Los efectos de alteracin
postcinemticos limitan
considerablemente el estudio sobre el
comportamiento de la falla que se
puede hacer en las rocas expuestas,
especialmente si se trata de materiales
cuyo origen se debe a procesos de
deformacin frgil. Sin embargo, las
trazas de zonas de falla jvenes,
recientemente exhumadas y expuestas
en regiones de clima rido proporcionan
una buena oportunidad para el estudio
de las reacciones minerales favorecidos
por la deformacin.

En este trabajo se analiza la influencia
de los filosilicatos en las propiedades
mecnicas e hidrulicas de rocas
cuarcticas en zonas de falla y su posible
influencia en el comportamiento ssmico
general de la zona. Con este fin, se ha
seleccionado la zona de la Falla de
Carboneras (Cordillera Btica, SE
Espaa), que est localizada en una
regin de clima rido y se caracteriza
por la presencia de afloramientos de
rocas cuarcticas incluidos en rocas
foliadas.

CONTEXTO GEOLGICO Y MATERIALES
ESTUDIADOS.

La actividad tctnica durante el
Negeno y Cuaternario en el sureste de
la Cordillera Btica es dominada por un
gran sistema NE-SW de fallas de salto
en direccin que incluye de N a S las
fallas de Carrascoy, Bajo Segura,
Alhama de Murcia, Palomares y
Carboneras. La zona de la Falla de
Carboneras es, con diferencia, la ms
larga y continua de la Cordillera Btica y,
por tanto, es la candidata ms propicia
para generar terremotos de gran
magnitud (Gracia et al., 2006). La
sismicidad se caracteriza
fundamentalmente por eventos de
magnitud moderada-baja. Sin embargo,
en esta regin han tenido lugar
terremotos de gran capacidad
destructiva, que confirman que en las
costas del S de Espaa y del N de frica
el riesgo de terremotos y tsunamis es
alto (IGN, 2001; Masana et al., 2004).

Debido a la estructura interna de la zona
de falla de Carboneras, se observan
lentes de cizalla con esquistos del
basamento Alpino yuxtapuestas a lentes
de cizalla de sedimentos post-
orognicos de edad Mioceno y Plioceno,
formadas por secuencias de margas y
areniscas. Tambin aparecen lentes con
rocas volcnicas de carcter
calcoalcalino a potsico de edad
Mioceno Medio a Pleistoceno (Duggen et
al., 2004). La comparacin entre los
materiales deformados y sus protolitos
es posible gracias al desarrollo de
bandas de escala cm-m de cataclasitas
en los sedimentos post-orognicos ricos
en cuarzo. En la zona estudiada se han
identificado areniscas rojas, amarillas y
blancas, as como sus respectivas
cataclasitas. Este trabajo se centra,
precisamente, en el estudio de este
conjunto de materiales.

ASOCIACIONES MINERALES Y FBRICAS.

Protolitos.

Los datos de difraccin de rayos-X
indican que la asociacin mineral
predominante en las muestras no
deformadas es la de cuarzo, mica,
clorita y calcita. El estudio petrogrfico
mediante microscopa ptica y
electrnica revela que las areniscas
presentan una granoseleccin muy
pobre, con un tamao de grano que
oscila de fino a medio. Los granos de
filosilicatos (mica y clorita) se disponen
en torno a los granos detrticos de
cuarzo y calcita. La alineacin de define
una dbil foliacin. Los granos de cuarzo
suponen ms del 70% del volumen de
estas rocas. Las areniscas rojas
contienen una cantidad ms alta que el
resto en hematites (15%), mientras que
las areniscas amarillas se caracterizan
por presentar apatito, rutilo y pirita, en
bajas proporciones, alterada a
hematites.

Rocas deformadas.

Los datos de difraccin de rayos-X
indican que aunque la asociacin
mineral de estas rocas est muy
condicionada por el protolito, las
areniscas deformadas se hallan
enriquecidas en filosilicatos, sobre todo,
en clorita. Las muestras ms afectadas
por la deformacin se caracterizan,
adems, por la presencia de yeso y
dolomita. El estudio mediante
microscopa pone de manifiesto que en
las rocas de la zona de falla hay una
distribucin heterognea de la
deformacin. La deformacin est muy
localizada, en forma de bandas ricas en
palabras clave: areniscas, agregados de clorita, deformacin,
circulacin de fluidos.
key words: sandstones, chlorite aggregates, deformation, fluid
circulation
resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: jmillan@ujaen.es
136
filosilicatos (clorita y mica,
fundamentalmente), muy foliadas y de
tamao muy fino. Adems, la
deformacin provocada por la falla es
responsable de la reduccin del tamao
de grano del cuarzo por fracturacin
frgil y deslizamiento de los lmites de
grano. En algunos casos, se observan
rasgos propios de un comportamiento
plstico (extincin ondulante). En cuanto
a la dolomita y el yeso, se localizan
comnmente en venas, adems de en
reas recementadas de las
microcataclasitas. En algunas lentes no
deformadas de las cataclasitas se han
desarrollado agregados globulares de
filosilicatos de tamao variable
formados cristales desorientados de
clorita y mica.

COMPOSICIN DE LOS MINERALES.

Los anlisis SEM-EDX ponen de
manifiesto tres variedades
composicionales de micas en las
areniscas que se han estudiado. Las
micas detrticas que definen una
foliacin dbil en las rocas se
caracterizan por altos contenidos de Na
(> 0.47 atomos por formula unidad,
a.p.f.u.) y muy bajos contenidos en Fe y
Mg (comnmente <0.1 a.p.f.u.).
Alrededor de los clastos de cuarzo se
han podido identificar algunas micas
fengticas pobres en Na y con
contenidos en Fe+Mg >0.5 a.p.f.u.. Las
micas identificadas en los agredados
desorientados de clorita-mica dentro de
las lentes no deformadas de las
cataclasitas son pobres en Fe y Mg
(<0.11 a.p.f.u.). Las tres variedades
composicionales descritas se han
identificado en las zonas deformadas.
En todos los casos, los anlisis de las
micas se caracterizan por un dficit muy
suave en el contenido de cationes en la
interlmina.

Por otro lado, las imgenes de
electrones retrodispersados revelaron
dos tipos composicionales de clorita
intercrecidos. Existe una diferencia
sistemtica en la composicin qumica
de los dos tipos de clorita: la clorita ms
brillante es rica en Fe (>2.46 a.p.f.u.)
mientras que la clorita oscura
corresponde a una variedad rica en Mg
(>2.37 a.p.f.u.). Sin embargo, no se han
observado diferencias composicionales
significativas en las cloritas deformadas
en las bandas de deformacin, respecto
a las cloritas de los agregados
desorientados.

DISCUSIN Y CONCLUSIONES

Gracias a la ausencia de una
meteorizacin posterior al desarrollo de
la falla, la Falla de Carboneras
proporciona la oportunidad de estudiar
los procesos de deformacin asociados
a la fracturacin. El estudio combinado
mediante difraccin de rayos-X,
microscopa ptica y microscopa
electrnica de barrido ha permitido
concluir que durante el fallamiento no
tuvo lugar un crecimiento significativo
de minerales de la arcilla en estas rocas.

La ausencia de diferencias
composicionales entre los filosilicatos
deformados y los no deformados sugiere
que, a pesar de la presencia de fluidos
durante el proceso, las areniscas no se
vieron prcticamente afectadas por los
mismos, evitando as la alteracin
sincinemtica de los filosilicatos. Sin
embargo, las arcillas han debido jugar
un papel importante en el
comportamiento mecnico de las
areniscas en la zona de falla. As, la
deformacin est muy localizada en las
areniscas ricas en clorita. Estas
areniscas muestran una sustancial
recristalizacin de arcillas, cuya textura
puede relacionarse con un origen
hidrotermal antes del fallamiento,
probablemente asociado con la
actividad volcnica del rea, que
condujo a la formacin de agregados de
clorita-mica.

Estos datos indican que, aunque la
elevada presin de fluidos confinada por
la fbrica de las arcillas no puede ser
apelada para explicar el
comportamiento mecnico de las
areniscas en la Falla de Carboneras, las
fbricas de las arcillas desarrolladas
durante la deformacin dominaron el
mecanismo de debilitamiento de la zona
de falla. Se considera que las
propiedades lubricantes de los
filosilicatos en las rocas cuarcticas fue
un factor importante en el control de los
mecanismos de movimiento,
promoviendo el predominio de
deslizamientos assmicos progresivos
respecto a los desplazamientos ssmicos
bruscos peridicos (Chester et al., 1993;
Morrow et al., 2000; Bedrosian et al.,
2004) reduciendo la posibilidad de
eventos ssmicos mayores nucleados en
planos de falla localizados desarrollados
dentro de las rocas cuarcticas
contenidas en la zona de falla.
Finalmente, la cristalizacin de dolomita
y yeso en las zonas ms deformadas de
las microcataclasitas pudo estar
relacionado con episodios recientes de
baja temperatura y circulacin de aguas
altamente salinas. Esto sugiere que la
cataclasis podra ser la responsable del
control de la trayectoria y circulacin de
los sistemas acuferos actuales.

AGRADECIMIENTOS.

Trabajo financiado por el grupo RNM-
325 de la Junta de Andaluca y el
proyecto CGL2007-66744-C02-02 del
Ministerio de Educacin y Ciencia.

REFERENCIAS.

Bedrosian, P.A., Unsworth, M.J., Egbert, G.D. &
Thuerber, C.H. (2004): Geophysical images
of creeping segment of the San Andreas
Fault: Implications for the role of crustal
fluids in the earthquake process.
Tectonophysics, 385, 137158.
Chester, F., Evans, J.P. & Biegel, R.L. (1993):
Internal structure and weakening
mechanisms of the San Andreas Fault. J.
Geophys. Res., 98, 771786.
Duggen, S., Hoernle, K. & van der Bogaard, H.
(2004): Magmatic evolution of the Alboran
region: the role of subduction in forming
the western Mediterranean and causing
the Messinian Salinity Crisis. Earth Planet.
Sci. Lett., 218, 91 108
Gracia, E., Palla, R., Soto, J.I., Comas, M.,
Moreno, X., Masana, E., Santanach, P.,
Diez, S., Garca, M., Daobeitia, J. & HITS
scientific party (2006): Active faulting
offshore SE Spain (Alboran Sea):
Implications for earthquake hazard
assessment in the Southern Iberian
Margin. Earth and Planetary Science
Letters, 241, 734749.
Instituto Geogrfico Nacional, Catlogo
Ssmico Nacional hasta el 2001, IGN,
Madrid, Spain, (2001):
http://www.geo.ign.es/servidor/sismo/cnis
Masana E., Martnez-Daz, J.J., Hernndez-
Enrile, J.L. & Santanach, P. (2004): The
Alhama de Murcia fault (SE Spain), a
seismogenic fault in a diffuse plate
boundary: seismotectonic implications for
the IberoMagrebian region. J. Geophys.
Res., 109, 117.
Morrow, C.A., Moore, D.E. & Lockner, D.A.
(2000): The effect of mineral bond strength
and adsorbed water on fault gouge
frictional strength. Geophys. Res. Lett., 27,
815 818.
Wang, C.Y. (1984): On the constitution of the
San Andreas fault zone in central
California. J. Geophys. Res., 89, 5858
5866.

137
Mixing Properties of the (Mn,Ca)CO
3
Solid
Solution at 25C: a Calorimetric Study
/ DIONISIS KATSIKOPOULOS (*), NGELES FERNNDEZ-GONZLEZ, MANUEL PRIETO
Departamento de Geologa. C/ Jesus Aria de Velasco. Universidad de Oviedo. 33005, Oviedo (Espaa)
INTRODUCTION.

Manganese (II) is a divalent toxic-metal
cation that can be conveyed in excessive
amounts in natural waters as a residue
of steel and packaging industries. In
waste waters, the precipitation of
intermediate members of the calcite-
rhodochrosite series (CaCO3-MnCO3) has
been reported as a possible process for
the abiotic removal of Mn
2+
(Bamforth et
al., 2006).

However, the interference of ordered
kutnahorite as a stable stoichiometric
phase between the pure CaCO3 and
MnCO3 endmembers implies a limited
Ca
2+
-Mn
2+
miscibility in the calcite-
rhodochrosite solid solution at ambient
conditions.

In this work we present calorimetric
measurements of the heat of
precipitation of various MnxCa1-xCO3
solid-phase compositions at 25 C with
the aim to evaluate in a quantitative way
(i) the excess free energy of mixing (G
E
)
of the calcite-rhodochrosite solid
solution and (ii) the extent of the
miscibility gap.

EXPERIMENTAL.

The precipitation experiments were
carried out in a fully silvered Dewar flask
of a PARR 6755 solution calorimeter
equipped with a PARR 6772 high-
precision thermometer. The Dewar flask
was fulfilled with 100 ml of a MnCl2-
CaCl2 aqueous solution of different
Mn
2+
/Ca
2+
ratios. A 10 ml 0.5 M Na2CO3
solution was poured into a glass cell that
was sealed with a detachable Teflon
dish. The cell was finally immersed into
the Dewar and forced to a continuously
rotating motion by an external electric
motor. As soon as thermal equilibrium
was achieved, the glass cell was opened
and the reactants were mixed into the
Dewar flask. The heat of precipitation
was determined by the PARR 6772
temperature-measuring system.

The heat of dilution of a 10 ml 0.5 M
Na2CO3 solution in 100 ml of deionized
water was previously determined. The
heat of dilution of the MnCl2-CaCl2
aqueous solutions was found to be
negligible.

The precipitates formed in these
experiments were separated from the
aqueous solution using a 0.65 m filter,
dried in an oven at 40 C, and powdered
in order to be analyzed by powder X-Ray
diffraction. All the precipitates were
confirmed to be homogeneous
members of the calcite-rhodochrosite
solid solution (Fig. 1). The indexing of the
main reflections and the calculation of
the unit cell parameters were performed
using the computer program XPert Plus
version 1.0.

The amount of moles of the precipitated
solid solution and the solid-phase
compositions expressed as the mole
fraction of rhodochrosite (Xrho = 1 - Xcal)
were determined by analyzing the
remaining aqueous solutions in an iCAP
6000 (Thermo) plasma spectrometer.

fig 1. A typical diffractogram of a MnxCa1-xCO3 solid
solution member (Xrho = 0.38).


Excess Free Energy of Mixing.

The enthalpy of mixing (H
m
) was
calculated as the difference:

MM SS
m
H H H = - (1)

where HSS is the enthalpy of
precipitation determined from the
calorimetric measurements and HMM is
the enthalpy of precipitation of an
equivalent mechanical mixture of the
pure CaCO3 and MnCO3 endmembers.

The enthalpy of the mechanical mixture
varies as a function of the solid-phase
palabras clave: Calcite, Kutnahorite, Solid Solution, Excess Free
Energy of Mixing.
keywords: Calcita, Kutnahorita, Solucin Slida, Exceso de la Energa
Libre de Mezcla.
resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: dionisis@geol.uniovi.es
initial concentrations (M)
CaCl2 MnCl2 Xrho (0.01) AHSS (kJmol
-1
) AH
m
(kJmol
-1
)
0.050 0.000 0.00 8.83 0.50 ---
0.050 0.005 0.11 9.58 0.37 0.38 0.37
0.050 0.010 0.22 10.52 0.82 0.95 0.80
0.050 0.015 0.30 11.50 0.49 1.65 0.47
0.050 0.020 0.38 11.93 0.22 1.82 0.22
0.050 0.025 0.42 12.23 0.35 1.96 0.36
0.050 0.030 0.52 12.82 0.35 2.21 0.30
0.050 0.035 0.58 13.12 0.39 2.31 0.43
0.050 0.040 0.66 13.66 0.63 2.56 0.60
0.050 0.050 0.74 13.99 0.77 2.61 0.75
0.040 0.050 0.80 13.95 0.50 2.38 0.52
0.030 0.050 0.86 12.55 0.35 0.79 0.33
0.015 0.050 0.89 12.62 0.35 0.75 0.33
0.010 0.050 0.93 12.02 0.58 0.03 0.57
0.000 0.050 1.00 12.25 0.30 ---
Table 1. Concentrations of parent solutions and solid-phase compositions. Columns 4 and 5 show the
enthalpy of precipitation and the enthalpy of mixing of the obtained solid-solution members. The symbol
stands for the standard deviation (o).
138

the excess enthalpy of mixing are
equivalent. No ordering or departure
from ideal randomness has been
detected in the analyses of the
diffraction peaks, so that, in a first
approximation, the excess entropy of
mixing (S
ex
) has been assumed to be
probably negligible. Therefore, the
excess Gibbs free energy of mixing (G
ex
= H
ex
- TS
ex
) of the disordered
precipitates can be considered equal to
H
ex
.

Miscibility gap.

The extend of the miscibility gap in the
(Mn,Ca)CO3 solid solution was
determined using the common tangent
points of the free energy of mixing (G
m
)
function (Glynn & Reardon, 1990):

id m ex m
G G G
,
+ = (4)

where G
ex
= H
m
. The term G
m,id
represents the free energy of mixing of
an equivalent ideal solid solution that is
given by:

)] ln( +
+ ) ln( [ =
rho
,
cal cal
rho
id m
X X
X X T R G
(5)

The graphical representation of the free
energy of mixing and the limits of the
miscibility gap are shown in Fig. 3. The
results suggest that most of the
intermediate members of the calcite-
rhodochrosite SS-AS system have to be
considered as unstable with respect to a
mechanical mixture with composition
(Mn0.13Ca0.87)CO3 - (Mn0.98Ca0.02)CO3.

fig. 3. Free energy of mixing of the (Mn,Ca)CO3 solid
solution (solid curve). The common tangent (dotted
line) and the limits of the miscibility gap (vertical
dashed lines) are also represented.

Despite the predicted miscibility gap, the
complete series of the calcite-
rhodochrosite solid solutions have been
experimentally precipitated (Table 1).
Such a disagreement has been
extensively reported in the bibliography
(e.g. Bttcher, 1998) and has been
satisfactory interpreted on the basis of
kinetic contributions (Mucci, 2004). It is
composition according to:
cal cal rho rho MM
H X H X H + = (2)

where Hrho and Hcal are the enthalpies
of precipitation of pure MnCO3 and
CaCO3 respectively.
The initial concentrations of the aqueous
solutions, the solid-phase composition,
and the enthalpies of precipitation
(HSS) and mixing (HMM) are shown in
Table 1. Each experiment was
performed in quintuplicate. Therefore,
the values of the parameters displayed
in Table 1 correspond to the average of
five similar experimental runs.
In Fig. 2, the H
m
values (in kJmol
-1
) are
plotted against the composition of the
precipitated solid-phases. The solid line
represents a fitting curve (R
2
= 0.88)
according to the Guggenheims
expansion series that is given by:

] ) 2.00( -
- ) - ( 85 . 1 +
+ 93 . 3 [ =
2
cal rho
cal rho
cal rho
m
-X X
X X
X X T R H
(3)

where R is the gas constant and T is the
absolute temperature in K.

fig 2. The experimental values and the fitting line of
the excess enthalpy of mixing obtained for the
precipitated solid phases. The error-bars correspond
to the standard deviation (o) assigned to the AH
m
values.

Despite the relatively high degree of the
experimental error, the H
m
curve clearly
demonstrates positive enthalpy of
mixing for the whole compositional
range. This positive deviation suggests a
non-ideal solid solution with a miscibility
gap for a series of intermediate
MnxCa1-xCO3 compositions. (Note that in
the present precipitation experiments
the supersaturation is very high and the
intermediate compositions can
crystallize in a metastable way).

Having in mind that the enthalpy of
mixing of any ideal solid solution is
equal to zero (H
m,id
= 0), and that H
m
= H
ex
+ H
m,id
, for this case H
m
= H
ex
;
therefore, the H
m
values shown in
Table 1 and the ones corresponding to
possible that most of the MnxCa1-xCO3
solids that crystallize under surface or
low-metamorphic conditions correspond
to metastable cation-disordered solids.

The Stability Field of Kutnahorite.

Although McBeath et al. (1998) have
depicted negative values for the G
E
function at intermediate compositions
(that was designated to the kutnahorite
ordering), the excess energy of mixing
determined in present study does not
provide any evidence upon the
formation of an ordered phase near
Xrho = 0.5. The lack of such evidences at
25 C has been ascribed to kinetic
factors that may suppress the ordering
process and lead to metastable
equilibrium states (Boynton, 1971).

ACKNOWLEDGEMENTS.

This work was supported by the Marie
Curie European Network Mineral-fluid
Interface Reactivity (European
Commission, contract MEST-CT-2005-
021120).

REFERENCES.

Bamforth, S.M., Manning, D.A.C.,
Singleton, I., Younger, P.L., Johnson,
K.L., (2006): Manganese removal from
mine waters - investigating the
occurrence and importance of
manganese carbonates. Appl.
Geochem., 21 (8), 1274-1287.
Bttcher, M. (1998): Manganese (II)
partitioning during experimental
precipitation of rhodochrosite-calcite
solid solutions from aqueous
solutions. Mar. Chem., 62 (3-4), 287-
297.
Boynton, W.V. (1971): Thermodynamics
of calcite - rhodochrosite solid
solutions. 156 pp. Ph.D. Thesis,
Carnegie - Mellon University,
Pittsburgh.
Glynn, P.D., Reardon, E.J., (1990): Solid-
solution aqueous-solution equilibria:
Thermodynamic theory and
representation. Am. J. Sci., 290 (3),
164-201.
Mcbeath, M.K., Rock, P.A., Casey, W.H.,
Mandell, G.K. (1998): Gibbs energies
of formation of metal-carbonate solid
solutions: Part 3. The CaxMn1-xCO3
system at 298 K and 1 bar. Geochim.
Cosmochim. Acta, 62 (16), 2799-
2808.
Mucci, A., (2004). The behavior of mixed
Ca-Mn carbonates in water and
seawater: Controls of manganese
concentrations in marine porewaters.
Aquatic Geochem., 10 (1-2), 139-169.

139
Ore Mineral Paragenesis of the Gramalote
Gold Deposit, Colombia
/ HILDEBRANDO LEAL-MEJA (*), JOAN CARLES MELGAREJO, DRAPER
Departament de Cristallografia, Mineralogia i Dipsits Minerals, Facultat de Geologia, Universitat de Barcelona. C/ Mart i Franqus S/N, 08028,
Barcelona (Espaa)
INTRODUCTION.

The Gramalote Au Deposit is located in
the Department of Antioquia, in the
northern Central Cordillera of the
Colombian Andes, 230Km NW of Bogot
and 80Km NE of Medelln (Fig. 1).

fig. 1. Location of the Gramalote Gold Deposit.

It has been exploited discontinuously in
shallow workings since pre-Colombian
times.

Gramalote is hosted by medium to
coarse grained tonalite and granodiorite
comprising the main phases of the
Antioquian Batholith, an irregular
shaped poly-phase intrusive, which
occupies an area of ca. 7800 km
2
(Feininger et al., 1972). The Batholith is
crosscut by dykes of aplite, K-spar-quartz
pegmatite, porphyritic granodiorite and
fine grained diorite. It was emplaced
during an important event of
metaluminous (I-type), calc-alkaline
magmatism which extended
approximately from the Albian to the
Paleocene (Cediel et al., 2003).

Au mineralization at Gramalote is of the
intrusion-related type (Thompson &
Newberry, 2000; Lang & Baker, 2001),
contained within a structurally controlled
network of quartz+PyMo+CpySl veins
and veinlets, closely associated with
abundant aplite and pegmatite. The
principal structural corridors follow two
trends: NNW-SSE and roughly NE-SW.
Hydrothermal alteration is structurally
controlled and restricted to veins and
veinlets selvages, In areas of high-
density fracturing (>25 veinlets/m),
alteration haloes coalesce, forming
pervasive zones in which early potassic
(K-spar-quartz-pyrite) is often overprinted
by phyllic alteration (coarse-grained
sericite-muscovite-quartz-pyrite). Surface
and drill core samples from the vein
network are correlated with high
geochemical gold values in both
alteration assemblages.

The aim of this contribution is to
establish the ore mineral paragenesis
within the veins and document vein
mineral textures and chemistry.

SAMPLING.

Sampling was carried out over drill core
recovered by AngloGold Ashanti
Colombia Ltda. Vein samples were
selected from the ore-grade zones of the
deposit (>1000 ppb Au). Seven drill core
samples were selected (Table 1).

SAMPLE ANALYTICAL TECHNIQUES.

Polished-thin sections were examined
and SEM-BSE imaging was undertaken
at the SCT of the University of Barcelona.
EMPA analyses were completed at the
University of Oviedo.

MINERAL CHARACTERIZATION.

Pyrite

Pyrite may be the principal vein mineral,
or it may occur randomly dispersed
within a vein quartz matrix. It generally
occurs as massive aggregates,
composed by euhedral to subhedral
cubic crystals, ranging in size from few
hundredths of a m to various mm.
Crystals are optically homogeneous.

Diamond-
Drill
Sampled Interval
Depth (m)
Average
Au (ppb)
GR-DD-5 178-180 2610
GR-DD-8 230-232 3080
GR-DD-13 118-120 14550
74-76 8410
GR-DD-14
120-122 2780
GR-DD-19 286-288 1720
GR-DD-23 466-468 3070
Table 1. Samples selected for this study.

Chalcopyrite

Chalcopyrite is the second ore mineral in
abundance. There are 2 generations:
earlier chalcopyrite (Cpy I) appears as
small rounded blebs (5 to 20m)
included in pyrite crystals. Later
chalcopyrite (Cpy II) is widely distributed,
and was introduced later than pyrite. It
is found filling primary porosity in open
veins, filling small irregular cracks in
pyrite, or replacing pyrite along grain
borders.

Galena

Galena is found in minor quantity,
accompanying Cpy II, and it is directly
associated with matildite (AgBiS2).
Galena inclusions are anhedral,
measuring up to 10 m in size. Silver
content in galena is up to 2.39 wt %.

Sphalerite

Sphalerite crystals are rare. They are Fe-
poor (less than 1 wt%) and Cd-rich (up to
4.8 wt%).

Molybdenite

Two generations of molybdenite are
apparent, including abundant fine-
grained blue-grey sooty molybdenite,
(Mo (E)) hosted in early, locally sheared
quartz veins (pre coarse-pyrite veins),
with pyrite and chalcopyrite. These early
Mo-bearing veins exhibit strong pink K-
spar alteration halos and are commonly
low-grade with respect to Au. Later
molybdenite (Mo) occurs as occasional
small (<10m) tabular crystals, closely
related to Cpy II.
palabras clave: Oro, Colombia, Gramalote, Intrusion-related,
Sulfosales.
key words: Gold, Colombia, Gramalote, Intrusion-related, Sulphosalts.

* corresponding author: hildebrandolealm@ub.edu
140
Bi-sulphides and sulphosalts

In order of decreasing abundance these
phases include: aikinite (PbCuBiS3),
matildite (AgBiS2), pavonite
((Ag,Cu)(Bi,Pb)3S5), mummeite
(Ag3CuPbBi6S13) and bismuthinite
(Bi2S3). Grains are ubiquitously small
(usually <10m), and all are anhedral.

Tellurides

Tellurides are very rare and fine-grained.
Hessite (Ag2Te) is scarce; it was
observed with Cpy II, aikinite, galena
and gold. Tetradymite (Bi2Te2S) is less
common and, occasionally
accompanying gold.

Gold

Au grains occur in 2 types. Type I Au
corresponds to inclusions in pyrite
crystals and is Ag-poor (Au78-89Ag11-22); it
forms small rounded grains of intense
yellow color, measuring 2-20m in size
(Fig. 2).

fig. 2. Type I Au (white arrows) and Cpy I blebs as
inclusions in pyrite crystals (Py) hosted in quartz
(Qtz).

Type II Au is the more abundant. It is
observed filling small cracks in complex
association with Cpy II and associated
Bi-Sulphides and sulphosalts. It is richer
in Ag (Au48-74Ag26-52), and occurs in
variable size fillings up to 150m,
showing curvilinear contacts with Cpy II
and its accompanying species. Color
tends to be lighter than Type I (Fig. 3).

Given EMPA data plotted on a Au-Ag-Cu
atomic % triangular diagram, it is
possible to visualize two gold
populations which correspond to the two
types of gold particles identified by
optical microscopy (Fig. 4).

PARAGENETIC SEQUENCE.

Based upon textural observations and
chemical characterization of the studied
samples, it is possible to establish a
fig. 3. Type II Au (white arrows) with Cpy II and
aikinite (Aik). Small rounded inclusions of Cpy I in
pyrite (Py) are also observed.

fig. 4. Triangular Au-Ag-Cu atomic % plot showing
composition of Type I Au () and Type II Au ().

paragenetic sequence which includes at
least three stages of ore mineral
deposition (Fig. 5):

Stage I is characterized by early (E)
quartz-Mo I-Py-(Cpy) veins.

Stage II is characterized by
crystallization of medium to coarse
pyrite with small blebs of Cpy I and Type
I Au.

Stage III is characterized by abundant
Cpy II, accompanied by galena,
sphalerite, molybdenite, bismuthinite,
tellurides, sulphosalts and Type II Au.

CONCLUSIONS.

At least two stages (stages II and III) of
Au deposition are recognized at
Gramalote. Differences in composition
of the Au in the two stages, where later
Type II Au is richer in Ag than earlier
Type I, suggests that separate stages
were accompanied by a decrease in
temperature of deposition and
concomitant changes in hydrothermal
fluid chemistry, as reflected in variations
in ore mineral assemblages and
changes in wall rock alteration
assemblages. The most productive Au

fig. 5. Paragenetic diagram outlining depositional
sequence of ore mineral assemblage at Gramalote.
Py: pyrite, Cpy: chalcopyrite, Au: gold, Gn: galena, Sl:
sphalerite, Mo: molybdenite, Aik: aikinite, Mat.:
matildite, Pv: pavonite, Mum.: mummeite, Bis.:
bismuthinite, Hss: hessite, Ttd: tetradymite. (E):
Early.

pulse was the second (lower
temperature) one, characterized by Au
with a higher Ag content and a more
complex paragenetic mineral
association.

Differences in particle size, Au fineness
and associated ore mineralogy between
the two types of gold should be taken
into account during design of
beneficiation circuits in any future
development of this ore deposit.

ACKNOWLEDGEMENTS.

The authors would like to thank B2Gold
Corp. and AngloGold Ashanti Colombia
Ltda. for allowing review of logs and
geochemical data and selective
sampling of drill core. Technical reviews
were provided by AGAC geologists
Rubn Padilla and Robert Shaw.

REFERENCES.

Cediel, F., Shaw, R.P. & Caceres, C. (2003):
Tectonic Assembly of the Northern Andean
Block. In: Bartolini, C., R.T. Buffler, and J.
Blickwede, eds., The Circum-Gulf of Mexico
and Caribbean: Hydrocarbon habitats, basin
formation, and plate tectonics, AAPG
Memoir 79, 815 - 848.
Feininger, T., Barrero, D. & Castro, N. (1972):
Geologa de parte de los departamentos de
Antioquia y Caldas (sub-zona II-B). Bol. Geol.
(Colombia), 20 (2), 173 p.
Lang, J.R. & Baker, T. (2001): Intrusion-
related gold systems: the present level of
understanding. Miner. Deposita, 36, 477-
489.
Thompson, J.F.H. & Newberry, R.J. (2000):
Gold deposits related to reduced granitic
intrusions. Rev. in Econ. Geol., 13, 377-400.

141
Dolomita como Intermedio en la Formacin
de Sepiolita en Lutitas con Yeso, Chert o
Esmectita
/ SANTIAGO LEGUEY (*), JAIME CUEVAS, ANA ISABEL RUIZ Y DAVID RUIZ DE LEN
Departamento de Geologa y Geoqumica. Facultad de Ciencias. Universidad Autnoma de Madrid. Campus de Cantoblanco. 28049 Madrid
(Espaa)
INTRODUCCIN.

La sepiolita es un mineral frecuente en
los sedimentos de la unidad Intermedia
en la cuenca Miocena de Madrid, donde
se localizan las mayores reservas a nivel
mundial de este mineral. Aparece
asociada generalmente a arcillas
magnsicas (saponita, estevensita y
paligorskita), calcretas y silcretas,
Leguey y col., (1995), Garcia-Romero y
col., (2004), Bustillo y Alonso, (2007). Se
han encontrado paragnesis similares
en Mara (Zaragoza), Mayayo y col.,
(1998); y adems, en el Desierto de
Amargosa (EEUU), en Amboseli
(Tanzania) y en Denizli (Turquia). En
Eskiehir, (Turquia) o en Bur (Somalia),
la sepiolita se encuentra asociada a
arcillas yesferas, calcita, dolomita y
magnesita (Singer y col., 1998). Por
ltimo, se han descrito tambin
asociaciones ricas en slice amorfa
(Allou Kagne (Senegal); Garcia-Romero
y col., (2007)).

Recientemente, se han encontrado
yesos, silex y margas dolomticas con
sepiolita con restos de
microorganismos mineralizados y
morfologas ovoides (biolitos) de
composicin dolomtica, que se
relacionan con actividad bacteriana,
Leguey y col., (2007).

En este trabajo abordamos el estudio de
la composicin y fbrica de las
diferentes asociaciones minerales
acompaantes de la sepiolita (
esmectita, ilita, dolomita, palo-cuarzo y
yeso), que aparecen en la misma
secuencia sedimentaria, para conocer
las condiciones ms favorables para la
formacin de este mineral.


Los materiales estudiados proceden de
un sondeo realizado en sedimentos de
la unidad Intermedia del Mioceno, en la
zona de Barajas al E de Madrid, donde
aparecen varios niveles de sepiolita. En
la litologa del sondeo predominan
lutitas marrones y gris verdosas, con
intercalaciones de tonos crema
(sepiolita) de aspecto masivo o laminar
y sedimentos carbonatados (dolocretas,
margas y lutitas margosas), con texturas
nodulares o reticulares. La composicin
mineralgica media se muestra en la
Fig.1, donde aparecen tres niveles ricos
en sepiolita con espesores de 2 a 2.5 m.
En este trabajo nos centramos en el
estudio del tramo inferior (cotas 533.75-
531.10 m).

Se ha determinado la composicin
mineralgica semi-cuantitativa de las
muestras mediante difraccin de rayos-
X (DRX), Tabla 1 (UNE 22-161-92). La
evolucin cristaloqumica de los
minerales de la arcilla se ha estudiado a
partir de los valores del parmetro
(060). La textura de los sedimentos
estudiado mediante microscopa ptica
de luz polarizada (en lmina delgada y
en microscopa electrnica de de barrido
(MEB) con anlisis de energas
dispersivas de rayos-X (EDX). En la
sepiolita, yeso, chert y lutitas, se han
determinado los elementos traza
mediante fluorescencia de rayos-X
(FRX).


La composicin mineralgica del tramo
estudiado es muy heterognea, con un
nivel margoso y otro de chert
intercalados que separan dos niveles
con sepiolita. El nivel inferior presenta
tonos verdosos y estructuras masivas
que pasan a laminares en el contacto
con el chert. La sepiolita alcanza los
valores ms altos en la transicin entre
el nivel dolomtico inferior y la zona
detrtica superior, muy rica en ilita,
biotita, cuarzo, microclina y albita.
Adems, desaparecen dolomita y
esmectita. Esto puede indicar el
agotamiento de estos dos minerales
como principales precursores de la
sepiolita.

fig. 1: Litologa y mineraloga. I (Ilita); E (esmectita);
D (dolomita); Q (cuarzo); Y (yeso). S (sepiolita).

El yeso se presenta en ndulos
centimtricos incluidos en la capa
dolomtica de la base del sondeo, y de
forma dispersa en las zonas laminares
a techo del nivel. La dolomita se
presenta en forma de agregados o
cristales, en tamaos que oscilan de 3 a
20 m. Crece en lineaciones
estructurales del yeso o rellena poros
producidos por disolucin, acompaada
por una matriz arcillosa. Estos cristales
muestran crecimiento de fibras muy
finas ricas en magnesio (sepiolita). Esta
secuencia se interpreta como la
transicin de un ambiente lacustre
somero (precipitacin de yeso), que
evoluciona en la vertical hacia un
ambiente fluvio-lacustre.

El nivel de chert est compuesto por
cuarzo de cristalinidad baja. Es de color
morado y tiene un contacto neto con la
lutita inferior a travs de una fina capa
palabras clave: Sepiolita, Dolomita, Biomineralizacin key words: Sepiolite, Dolomite, Biomineralization

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: santiago.leguey@uam.es
142
laminar de sepiolita. El contacto
superior es irregular con ndulos de
chert, a veces totalmente negros.
Es frecuente encontrar concentraciones
de metales pesados, tierras raras y
uranio. La dolomita aparece en forma
de biolitos muy alterados y
reemplazados por tejidos de sepiolita y
slice (Fig. 2).

El nivel superior de sepiolita, de mayor
potencia y riqueza, es de color crema y
presenta aspecto brechoide. Tiene una
composicin uniforme, con un
contenido medio en sepiolita del 62% y
de dolomita del 22%. Destaca la
ausencia casi total de esmectita e ilita, y
el predominio de albita con respecto a
microclina. A techo de este nivel se
detecta de nuevo esmectita
trioctadrica cuando disminuye la
sepiolita. La textura de este nivel se
caracteriza por agregados granulares de
tamaos milimtricos, rodeados de
huecos donde se concentran biolitos
compactos de dolomita. La matriz
arcillosa de los agregados est formada
por el apilamiento de haces fibrosos de
sepiolita con biolitos dispersos. Los
biolitos de la matriz arcillosa (BMA) se
diferencian de los biolitos de los huecos
(BH). Los BMA muestran una corteza
continua de agregados de dolomita
laminar orientada perpendicular al eje
mayor del ovoide y, en su interior,
muestran material esponjoso formado
por sepiolita y dolomita. Los BH son
compactos y estn formados por
agregados paralelos de dolomita
recristalizada que crecen en la direccin
de la corteza. La disolucin y
recristalizacin de la dolomita en el
interior de los biolitos da lugar a la
formacin de una segunda generacin
de sepiolita. La transicin entre lutita
margosa y sepiolita viene definida por
un proceso generalizado de disolucin
de los biolitos y la precipitacin de
sepiolita. Este hecho se sostiene en
funcin del apreciable enriquecimiento
en calcio que presentan estas
dolomitas, confirmado mediante la
simulacin del perfil de difraccin de un
concentrado de este mineral.

La presencia de granos de microclina y
albita rodeados de fibras de sepiolita,
hace suponer que, adems de la
disolucin de los biolitos, se producira
tambin la disolucin de ilita y/o
esmectita, acompaantes habituales de
estos minerales. Tambin se han
observado cristales euhedrales de
baritina, de unas 20 m de largo,
incuidos entre las fibras de sepiolita.
Este hecho, pone de manifiesto la
existencia de aguas salinas ligadas a
los ambientes de precipitacin de la
sepiolita (Fig. 3).

CONCLUSIONES

La sepiolita se produce asociada a
materiales con dolomita y esmectita.
Esta ltima, y posiblemente la ilita, se
disuelve en el proceso. La dolomita se
produce de forma masiva ligada a la
disolucin del yeso, y por un proceso de
biomineralizacin en su ausencia. En
cualquier caso, la dolomita parece
actuar como intermedio de reaccin,
con mayores evidencias en las
asociaciones con yeso o lutitas.

fig 2. Biolito con sepiolita en chert

fig.3. Baritina en Sepiolita

REFERENCIAS.

Garca-Romero, E. y col., (2004):
Characteristics of a Mg-palygorskite in
Miocene rocks, Madrid Basin (Spain). Clays
and Clay Minerals, 52, 484-494.
~ (2007): Crystallochemical characterization
of the palygorskite and sepiolite from the
Allou Kagne deposit. Senegal Clays and
Clay Minerals, 55, 606-617.
Leguey, S. y col., (2007): Biolitos de dolomita
precursores de sepiolita en sedimentos
terciarios de la zona de Barajas (Madrid).
Macla , 7, 46.
Leguey, S. y col., (1995): Diagenetic evolution
and mineral fabric in sepiolitic materials
from the Viclvaro deposit (Madrid Basin). :
G.J. Churchman, R.W. Fitzpatrick and R.A.
Eggleton (Editors), Clays: Controlling the
Enviornment. Proc. 10th Int. Clay Conf
.CSIRO Publishing, Melbourne, pp. 383-
392.
Singer, A. y col.,(1998): Characteristics and
origin of sepiolite (Meerschaum) from
Central Somalia. Clay Minerals, 33, 349-
362.
Mayayo, M.J.y col., (1998): Mineralogical and
chemical characterization of the
sepiolite/Mg-smectite deposit at Mara
(Calatayud Basin, Spain). European Journal
of Mineralogy, 10, 367-383.
Bustillo, M.A., y Alonso-Zarza, A.M., (2007):
Overlapping of pedogenesis and meteoric
diagenesis in distal alluvial and shallow
lacustrine deposits in the Madrid Mioceno
Basin,Spain. Sedimentary Geology 198,
255-271.
muestra (m) Sep Esm Ilita Dol Cuarzo FNa FK Otros
27(3) 538.57 11 35 27 11 6 6 3 1(**)
28(1) 533.92 71 - - 21 3 4 2 -
28(2) 533.42 60 - - 34 1 4 1 -
28(3) 533.02 78 5 - 15 2 - - -
28(4) 532.72 71 - - 8 17 2 2 -
28(5) 532.27 30 - 18 35 6 8 3 -
29 531.92 5 - - - 95 - - -
30(1) 531.77 24 - 54 - 9 6 7 -
30(2) 531.62 23 - 56 - 10 5 6 -
30(3) 531.47 27 17 24 - 20 6 6 -
31 531.27 29 22 10 - 24 7 6 2(*)
32 530.52 36 11 4 32 7 7 3 -
33 530.12 16 32 3 28 7 4 3 -
34 529.82 6 21 4 37 6 1 - 25*
35 529.57 5 18 - 72 1 1 - 3*
Tabla 1. Composicin mineralgica semicuatitativa (%) del tramo inferior del sondeo. (*): yeso (**):
analcima;. Sep: sepiolita, Esm: Esmectoita; Dol: Dolomita; FNa: albita; FK: Feldespato potsico.

143
Chromite Deposits from Western Sahara:
Textures, Composition and Platinum Group
Minerals
/ SALEH LEHBIB (1, *), ANTONIO ARRIBAS (2), JOAN CARLES MELGAREJO (1), JOAQUN A. PROENZA (1), FEDERICA
ZACCARINI (3), OSKAR THALHAMMER (3), GIORGIO GARUTI (3,4)
(1) Departament de Cristallografia, Mineralogia i Dipsits Minerals. Facultat de Geologia. Universitat de Barcelona, C/ Mart i Franqus s/n, E
08028 Barcelona (Spain)
(2) Escuela Tcnica Superior de Ingenieros de Minas, C/Ros Rosas, 21. 28003 Madrid (Spain)
(3) Department of Applied Geological Sciences and Geophysics, The University of Leoben, P. Tunner Str, 5, A8700 Leoben (Austria)
(4) Department of Earth Sciences, The University of Modena and Reggio Emilia, S. Eufemia 19, I41100 Modena (Italy)
INTRODUCTION.

The basement rocks of the Western
Sahara contains small deposits of
podiform chromitite. The political
situation of the area prevented since
many years ago a detailed study of
these bodies. Fortunately, a very
detailed sampling of the basement of
this area was performed 50 years ago
by one of us (Arribas, 1968). This
collection of rocks and thin sections has
been used for this study. The present
work gives for first time data on the
textures, composition and platinum
group minerals in the Western Sahara
chromitites.

GEOLOGICAL BACKGROUND.

The study area is found in the
Mauritanide belt domain of the Western
Sahara (Figs. 1 and 2).
FDEIRIK
TAUDENI
BASIN
H
A
M
M
A
M
I
OUASSAT
FAULT
MDENA
EL
12 W TINDOUF BASIN
Z
E
M
M
O
U
R
A
M
S
A
G
A
M
A
U
R
I T
A
N
I D
E
S
MAURITANIDES
12 N
20 N
C
O
A
S
T
A
L
B
A
S
I N
O
C
E
A
N
A
T
L
A
N
T
I
C
0 50 100 150 200 Km
Sand
Post Paleozoic cover
Late Proterozoic and
Paleozoic cover
Mauritanides fold belt
Eburnian granits
Greenstone belts
Banded iron formations and gneisses
Hyperaluminous gneisses
Migmatites, granites
Fault
Thrust
A
R
C
H
E
A
N
AZ
EFA
L
KEDIATIJIL
H
A
M
M
A
M
I
A
Z
E
F
A
L
T
IJ
IR
IT
A
G
C
H
A
R
SFARI AT
OUISSAT
OUMABAA
TA
S
IA
S
T
fig 1. Situation of the study area in the Western
Sahara and the Mauritanide fault belt (Rocci et al.,
1991).

The Mauritanide fault belt is the result of
polycyclic tectonic events, first the
Panafrican orogeny (680-525 Ma) and
later the Hercynian orogeny (325-300
Ma), and was produced by the
Gondwana-Laurentia collision. This fact
has been proved by the occurrence of
hercynian eclogites (Le Goff et al., 2001)
and the ophiolites of the study area.

fig 2. Situation of the study area into the
Mauritanide fault belt (Rocci et al., 1991). 1,
metasedimentary rocks in greenschist facies; 2,
banded iron formations, schists, gneisses,
amphibolites, leptinite, serpentinites; 3, granites; 4,
amphibolites, marbles, schists; 5, quarzites and
micaschists; 6, sheared granites; 7, amphibolites
and gneisses I granulitic facies; 8, metabasites
(Adrar Sutuf range); 9, greenschists. Modified after
Lcorch et al. (1991).

CHROMITITE OCCURRENCE.

Chromitite pods occur as small lenses
embedded into serpentinites. The
ensemble is strongly affected by shear
bands dipping to the NW, in some cases
enriched with fuchsite. Chromitite pods
are massive, and chromite constitute
more than 90% of the rock.
Accompanying minerals include fine-
grained magnetite, chlorite and
serpentine.

MINERALOGY AND TEXTURES.

Chromitite textures are predominantly
massive, and locally grading to
disseminated. The primary spinel
corresponds to chromite s.s. and it is
extensively replaced along the borders
of the grains by a second generation of
Cr-rich spinels. Backscattered-electron
images have shown that chromite grains
are predominantly composed of two
zones (fig. 3): (i) Al-rich chromites (dark
appearance, lower atomic number) and
(ii) Fe-rich chromites (light appearance,
high atomic number).

No primary silicates were found. The
most abundant silicate is chlorite,
accompanied by minor titanite. Fe-rich
chromite is porous and contain
numerous chlorite inclusions. Fractures
in the chromitites are filled with chlorite.

fig 3. Back-scattered electron image of massive
chromitite sample. Primary chromite (slightly
darker) is replaced by a more Fe-rich Cr-spinel
(light) around grain borders and cracks.

Laurite was the only platinum-group
mineral found as euhedral inclusions in
chromite or as individual crystal
palabras clave: Cromita, podiforme, laurita, metamorfismo, Sahara. key words: Chromite, podiform, laurite, metamorfism, Sahara.
resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: slehbib@yahoo.es

144

attached to chromite grains, generally
up to 10 mm across (Fig. 4). The textural
position and shape suggest a primary
origin, formed at high temperature as
pristine liquidus phase and mechanically
collected in crystallizing chromite.
Together with laurite, chromite grains
contain Ni sulfides and awaruite.

fig 4. Scanning electron microscope image (BSE
mode) of laurite [Ru,Os,Ir)S2] in chromite from
Haraicha.

MINERAL CHEMISTRY.

Al-rich chromite records igneous
(primary) composition. This magmatic
origin is supported by the low SiO2 (<0.1
wt %), Fe2O3 (< 0.5 wt%) contents and
high MgO contents (up to 17 wt%), which
are characteristics of primary chromite.
Cr# varies from 0.44 to 0.59. Mg#
ranges from 0.59 to 0.8, and the TiO2
content is very low (TiO2 < 0.25 wt%).
Sahara chromitites plot within the
podiform (ophiolitic) chromitite field (Fig.
5), with compositions located mainly in
the Al-rich part (#Cr < 0.6) of this field.

Stratiform
P
o
d
i
f
o
r
m
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 0 0 . . 2 0.4 0.6 0.8 1.0
C
r
/
(
C
r
+
A
l
)
Mg/(Mg+Fe)
Chromitites

fig 5. #Cr [Cr/(Cr+Al)] versus #Mg [Mg/(Mg+Fe)] for
chromite in chromitites from Western Sahara. The
podiform and stratiform fields are from Leblanc and
Nicolas (1992).
Mineral chemistry shows that the
chromite composition records a
metamorphic trend characterized by a
depletion in Al and an enrichment in
Fe
2+
; Fe
3+
remains relatively constant
(Fig. 6). These chemical variations are
typical of chromite altered mainly within
the greenschist facies metamorphism
(Evans and Frost, 1975).

Primary Al rich chromite
Later Cr rich chromite
Greenschist-facies
Cr-spinel
field
0 100
5
0
1
0
0 0
5
0
1
0
0
Cr
Fe
3+
Al
Upper-amphibolite-
facies spinels
Granulite-facies
spinels
Lower-amphibolite-
facies spinels
Fe-spinel
field
The solvus curve for different metamorphic Cr-spinel phases

fig 6. Compositional changes in spinels from Sahara
chromitite (primary and secondary chromite)
expressed in a triangular Fe
3+
-Cr-Al plot. Spinel
compositional fields from different metamorphic
facies were compilated by Proenza et al. (2004).

DISCUSION AND CONCLUSIONS.

Primary chromites from the chromitite
bodies from Sahara are of Al-rich type
(Cr#<0.6) and have a chemical
composition similar to that expected to
be found in an ophiolitic environment.
This chemical composition is similar to
other Proterozoic Al-rich ophiolitic
chromitites, such as those in Pan Africa
ophiolite complexes of Egypt (Ahmed et
al., 2001), and western ophiolitic belt of
Pampean Ranges of Crdoba, Argentina
(Proenza et al., 2008). The high-Al
(Cr#<0.6) composition of primary
chromite in Western Sahara chromitites
suggest formation from BABB-type
melts in a backarc basin tectonic
setting. The occurrence of these
ophiolitic outcrops is helpful in the
paleogeographic reconstruction of this
segment of the Mauritanides.

The alteration trend is usually
characterized by a decrease in the Al
and Mg contents, coupled with an
increase in Fe
2+
. Hence, these
chromitites have been affected by low-
grade greenschist metamorphism
accompanying shearing during the
Panafrican or Hercyniain orogenies. This
thermal history is different as that
reported in southern areas of the
Mauritanides, where chromite is
replaced by ferrian chromite (Kane,
1987).

Ophiolite chromitites can be expected in
other areas of the Mauritanide belt, as well
as concentrations of PGE minerals of the
association Ir-Ru-Os. The rule of these
mineralizations as possible
preconcentrations for further enrichments
due to residual or hydrothermal processes
must be considered for further mineral
exploration in the Mauritanides.

ACKNOWLEDGMENTS.

This research has been funded by the project
SGR00589 of the Catalan Government.

REFERENCES.

Arribas, A. (1968): El Precmbrico del Sahara
espaol y sus relaciones con las series
sedimentarias ms modernas. Bol. Geol. Min.,
LXXIX-V, 445-480.
Ahmed, A.H., Arai, S., Kadar, A.. (2001):
Petrological characteristics of podiform
chromitites and associated peridotites of the
Pan Africa Proterozoic ophiolite complexes of
Egypt. Mineral. Deposita, 36, 72-84.
Evans, B.W., Frost, B.R., (1975): Chrome-spinel in
progressive metamorphism a preliminary
analysis. Geochim. Cosmochim. Acta, 39, 959-
972.
Kane, M. (1987) : Evidence for an ultrabasic-basic
complex with ophiolitic characteristics in the
central part of the Panafrican Mauritanides.
Abst. Progr. Tectonothermal evolution of the
West African orogens and Circum-Atlantic
terrane linkages, Nouakchot, Mauritania, 113-
115.
Leblanc, M., Nicolas, A. (1992): Les chromitites
ophiolitiques. Chron. Rech. Minire, 507, 3-25.
Lcorch, J.P., Bronner, J., Dalmeyer, R.D., Rocci,
G., Roussel, G. (1991) : The Mauritanide orogen
and its Northern extension (Western Sahara and
Zemour), West Africa. In R.D. Dallmeyer, J.P.
Lecorch (eds.): The West African orogens and
Circum-Atlantic correlatives, 187-225.
Le Goff, E., Guerrot, C., Maurin, G., Joahan, V.,
Tegyey, M., Ben Zerga, M. (2001) : Dcouverte
dclogites hercyniennes dans la chane
septentrionale des Mauritanides (Afrique de
lOuest). C.R. Acad. Sci. Paris, Sci. Terre Plantes
333, 711-718.
Proenza,J.A., Ortega-Gutirrez. F., Camprub, A.,
Tritlla, J., Elas-Herrera, M., Reyes-Salas, M.
(2004): Paleozoic serpentinite-enclosed
chromitites from Tehuitzingo, (Acatlan complex,
southern Mexico): a petrological and
mineralogical study. J. South Am. Earth Sci., 16,
649-666.
Proenza, J.A., Zaccarini, F., Escayola, M., Cbana,
C., Shalamuk, A., Garuti, G. (2008): Composition
and textures of chromite and platinum-group
minerals in chromitites of the western ophiolitic
belt from Crdoba Pampeans Ranges,
Argentine. Ore Geology Reviews, 33, 32-48.
Rocci, G., Bronner, G., Deschamps, M. (1991) :
Crystalline basement of the West Africa Craton.
In R.D. Dallmeyer, J.P. Lecorch (eds.): The West
African orogens and Circum-Atlantic
correlatives, 31-61.

145

Fosfatos de Al-Fe-Mn en las Pegmatitas
Intragranticas del Distrito de Navasfras (SO
de Salamanca)
/ TERESA LLORENS GONZLEZ (*), M CANDELAS MORO BENITO
Departamento de Geologa, Facultad de Ciencias, Universidad de Salamanca. Plaza de los Cados s/n. 37008, Salamanca (Espaa)
INTRODUCCIN.

El distrito minero de Sn-W de Navasfras
se localiza en la parte suroccidental de
la provincia de Salamanca. Fue
explotado en los aos 40 de manera
importante, e intermitentemente hasta
los 70, para la extraccin de Sn y W de
venas de cuarzo y diques pegmatticos
(J.C.yL., 1987). Posteriormente, estas
mineralizaciones se estudiaron en los
trabajos realizados dentro del Proyecto
de Investigacin 1FD97-0235 (Moro,
2000).

Recientemente se ha comenzado con el
estudio de las pegmatitas
intragranticas de este distrito minero
(Llorens y Moro, 2007), identificndose
numerosos diques pegmatticos y
aplopegmatticos de direcciones y
potencias muy variables que, a pesar de
ser intragranticos, contienen una
inesperada variedad de fosfatos de Al-
Fe-Mn de forma accesoria. En este
trabajo se resumen las caractersticas
mineralgicas y qumicas y la evolucin
gentica de las fases fosfatadas
identificadas en estas pegmatitas
intragranticas.

SITUACIN GEOLGICA.

Geolgicamente, el distrito est situado
en el Dominio del Complejo Esquisto-
Grauvquico de la ZCI dentro del Macizo
Varisco. En este contexto afloran
sedimentos infraordovcicos con bajo
grado de metamorfismo (Facies de
Esquistos Verdes) que pertenecen al
CEG, en los que intruye el Plutn del
Jlama (Ramrez y Grundvig, 2000). Este
batolito es una intrusin alctona,
peralumnica, emplazada despus de
las principales fases de deformacin
hercnica (D1 y D2) y est formada por
varias unidades. La ms externa se
compone por una serie de diferenciacin
magmtica que, desde el interior hasta
la margen ms externa, est formada
por granito porfdico de dos micas,
granito equigranular de dos micas y, por
ltimo, leucogranito con turmalina
asociado a facies aplticas de borde.
Estas ltimas facies son fuertemente
peralumnicas, con valores de ASI
variando entre 1.15 y 1.44 y
concentraciones de P2O5 entre 0.27%-
0.51% wt (Ramrez y Grundvig, 2000), y
en ellas se encuentran, de forma
discordante, las pegmatitas estudiadas
en este trabajo.

LAS PEGMATITAS.

Los diques pegmatticos presentan
direcciones que varan entre N130 y
N180, siendo menos importantes las
N40 o N70. Son, por lo general,
subverticales y presentan formas
tabulares o lenticulares, si bien en
ocasiones aparecen como bolsadas
amorfas o segregaciones dentro de la
masa grantica. No suelen presentar
potencias superiores a 1 m,
generalmente entre 10 y 50 cm de
potencia.

En la mayora de ellos se observa una
clara deformacin, reflejada en
extincin ondulante o kinking de
moscovita y albita. Su composicin
mineralgica consta principalmente de
microclina, albita, moscovita y cuarzo,
con cantidades accesorias y variables de
fosfatos de Al-Fe-Mn y apatito y menos
biotita, turmalina, zircn, wolframita,
casiterita, sulfuros de Fe y Cu y otros
fosfatos (Li-Al o Sr-Al).

Por lo general, los cuerpos pegmatticos
presentan escasa zonacin (Fig. 1).
Cuando existe se diferencia un borde
apltico compuesto por albita, cuarzo y
moscovita, a veces tipo greisen, donde
destacan fosfatos de la serie eosforita-
childrenita, xanthoxenita y Mn-
fluorapatito. Goyazita y montebrasita se
presentan de forma aislada; la zona
interna es ms rica en cuarzo y
microclina con eosforita-childrenita y
xanthoxenita similares a la zona de
borde, gormanita y Mn-fluorapatito,
adems de alluaudita, montebrasita e
hidroxiapatito de manera aislada. En
ocasiones se puede apreciar una zona
de transicin, principalmente formada
por albita, microclina y moscovita, en
menor proporcin cuarzo, a veces con
disposicin de los primeros
perpendicularmente a las paredes del
dique. Presenta la misma asociacin
fosfatada que la anterior.

Asociacin Fosfatada.

La montebrasita se presenta en cristales
de tamao inferior a 0.5 mm,
subidiomorfos, cuyo contenido en flor
palabras clave: Pegmatitas, Fosfatos de Al-Fe-Mn, Navasfras,
Salamanca
key words: Pegmatites, Al-Fe-Mn Phosphates, Navasfras, Salamanca

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: tllg@usal.es
fig 1. Fragmento pegmattico groseramente zonado,
en el que se aprecia una zona de borde (zb), una
zona de transicin (zt) y una zona interna (zi).
146
es muy bajo, entre 2.8 y 1.5 % wt, lo que
indicara que se trata de montebrasita
secundaria (Cern et al., 1972).

La alluaudita aparece en agregados
nodulares con un tamao inferior a 50
m, asociada con xanthoxenita y
gormanita. Contiene hasta 3.2 apfu de
Mn, por lo que se puede pensar en una
alluaudita secundaria, de alteracin de
trifilita.

La gormanita forma agregados fibroso-
radiados de hasta 0.75 mm, aislados,
de forma intersticial, como relleno tardo
de grietas junto con moscovita, apatito y
cuarzo, o bien incluida dentro de
xanthoxenita junto con alluaudita.

Los fosfatos de la serie childrenita-
eosforita llegan a alcanzar un tamao
mximo de 1.5 mm, presentan formas
irregulares o subidiomorfos y maclados,
con bordes corrodos y con un frecuente
zonado concntrico. Los trminos ricos
en Mn suelen ser incoloros y estn
incluidos dentro de feldespato potsico.
En cambio, los ms ricos en Fe suelen
presentar colores amarillo o anaranjado
y se incluyen en albita.

La goyazita aparece en zonas de borde,
tambin como mineral secundario, en
cristales subidiomorfos aislados de
hasta 200 m, a veces incluidos en
albita.

Xanthoxenita se presenta en cristales
an- a subhedrales o agregados de
tendencia fibroso-radiada de hasta 2
mm de tamao. En muchas ocasiones
se observa un carcter intersticial o bien
asociado a grietas.


Teniendo en cuenta que el Plutn del
Jlama es de carcter peralumnico, de
acuerdo con Ramrez y Grundvig
(2000), y que las pegmatitas estudiadas
se forman a partir de fluidos residuales
de su cristalizacin, estas se pueden
clasificar como pertenecientes a la
familia LCT dentro de las pegmatitas de
elementos raros (Uern y Ercit, 2005). En
cuanto a su distribucin espacial, los
cuerpos pegmatticos se encuentran en
la zona marginal de dicho batolito, por lo
que correlacionan con las pegmatitas
intragranticas estriles de Uern
(1992).

La asociacin fosfatada descrita en
estas pegmatitas (Fig. 2), sugiere la
existencia de al menos un fosfato
primario, trifilita (Moore, 1973). Sin
embargo, no se ha observado su
presencia en ninguna de estas
pegmatitas. La montebrasita es un
mineral secundario tardo en la
secuencia de cristalizacin de la
pegmatita, derivado probablemente de
la alteracin hidrotermal de una
montebrasita primaria, que no se ha
encontrado, o de trifilita. A su vez, su
alteracin hidrotermal produce, entre
otros, hidroxiapatito y goyazita. La
alluaudita representa un producto
derivado de un importante episodio de
metasomatismo de Na (Ca),
probablemente relacionado con una
albitizacin dentro del proceso evolutivo
de la pegmatita (Moore, 1971).

La llegada de fluidos hidrotermales
ricos, entre otros elementos, en fsforo
que forman las venas de cuarzo
mineralizadas del distrito, caus la
alteracin hidrotermal de los posibles
fosfatos primarios que existieran en las
pegmatitas (trifilita y/o montebrasita),
precipitando as las fases fosfatadas
secundarias en condiciones no
oxidantes y a bajas temperaturas
(gormanita, goyazita, eosforita-
childrenita,). Posteriormente, un proceso
de alteracin supergnica gener la
xanthoxenita a partir de gormanita y
alluaudita.

AGRADECIMIENTOS.

Este trabajo se ha llevado a cabo gracias
a un Proyecto de Investigacin
(SA015A06) y a una Beca de Formacin
de Personal Investigador de la Junta de
Castilla y Len. Los autores agradecen a
Encarnacin Roda la ayuda prestada a
la hora de identificar las fases
fosfatadas.

REFERENCIAS.

Cern, I., 0ern, P., Ferguson, R. B. (1972):
The Tanco pegmatite at Bernic Lake,
Manitoba. III: Amblygonite-Montebrasite.
Can. Mineral., 11, 643-659.
0ern, P. (1992): Geochimical and
petrogenetic features of mineralization in
rare-element granitic pegmatites in the
light of current research. Appl. Geochem.,
7, 393-416.
0ern, P., Ercit, T.S. (2005): The classification
of granitic pegmatites revisited. Can.
Mineral., 43, 2005-2026.
J.C.yL. (1987) Estudio de prospeccin
geoqumica de la vertiente norte de la
Sierra de Gata (Salamanca-Cceres,
Espaa). Dir. Gral. de Poltica Industrial.
Consejera de Fomento, Junta de Castilla y
Len. Proyecto 2/86. Indito.
Llorens, T., Moro, M. C. (2007): Preliminary
study of intragranitic pegmatites in the Sn-
W-(Au) district of Navasfras (SW
Salamanca, Spain). Granitic Pegmatites:
the state of the art. International
Symposium, 6-12 May 2007, Porto,
Portugal.
Moore, P. B. (1971): Crystal chemistry of the
alluaudita structure type: contribution to
the paragenesis of pegmatite phosphate
giant crystals. Amer. Miner., 54, 1955-
1975.
Moore, P. B. (1973): Pegmatite phosphates:
descriptive mineralogy and crystal
chemistry. Mineral. Rec., 4, 103-130.
Moro, M. C. (2000): Estudio de las
mineralizaciones hidrotermales de oro y
metales asociados de Castilla y Len
(Espaa). FEDER Project (1FD97-0235).
Ramrez, J. A., Grundvig, S. (2000): Causes of
geochemical diversity in peraluminous
granitic plutons: the Jlama pluton,
Central-Iberian Zone (Spain and Portugal).
Lithos, 50, 171-190.

fig 2. Diagrama que muestra la secuencia de alteracin de los minerales fosfatados en las pegmatitas
intragranticas estudiadas.

147

Anlisis Superficial Mediante VPSEM y XPS
de Mrmoles alterados por Accin de SO
2

/ ANA LUQUE ARANDA (*), ENCARNACIN RUIZ-AGUDO, GIUSEPPE CULTRONE Y EDUARDO SEBASTIAN
(1) Departamento de Mineraloga y Petrologa. Facultad de Ciencias. Universidad de Granada. Avda. Fuentenueva s/n. 18002, Granada (Espaa)
INTRODUCCIN.

Una de las principales preocupaciones
generadas en torno a la contaminacin
ambiental que existe en la mayora de
los centros urbanos es poder determinar
el efecto que sta tiene sobre los mate-
riales empleados en las construcciones
histrico-monumentales.

En la actualidad son numerosos y varia-
dos los trabajos que abordan este pro-
blema. stos, generalmente tratan tanto
el desarrollo de fases de neoformacin
algunos en los materiales empleados en
construccin (McGee & Mossotti, 1992),
como las tcnicas de anlisis y diagns-
tico aplicadas en los mismos (Luque et
al, 2008; Mateos y Esbert, 2007).

Entre los materiales que generalmente
se utilizan en construccin, los de natu-
raleza carbonatada son los que presen-
tan mayor sensibilidad a la contamina-
cin ambiental, siendo, por tanto, inte-
resante conocer de qu forma y en que
grado se produce.

En este trabajo se aborda el grado de
deterioro que presentan dos tipos de
mrmol, frente a un ensayo de atmsfe-
ra contaminada por SO2.


Mrmoles empleados:

- Blanco Macael (BL). De composicin
calctica (CaCO3) y tamao de grano
medio.

- Blanco Ibrico (IB). De composicin
dolomtica (CaMg(CO3)2) y tamao de
grano fino.

La caracterizacin mineralgica y petro-
grfica de ambos mrmoles se ha me-
diante difraccin de rayos X (DRX) y
microscopa ptica de polarizacin
(MOP).

El ensayo de deterioro de las muestras
mediante atmsfera contaminada por
SO2 se ha realizado en una cmara
termo-sellada, Kesternich. La tasa de
suministro de SO2 fue de 50 a 400 ppm,
presin de 1 atm, temperatura de 25 C
y humedad relativa > 70%. El tiempo de
exposicin a la contaminacin fue de 24
h.

El anlisis de la superficie de las mues-
tras se ha realizado mediante:

- Microscopa Electrnica de Barrido de
Presin Variable (VPSEM), LEO 1430-
VP, dotado de un detector de electro-
nes secundarios de alto vaco. La ob-
servacin y anlisis con esta tcnica
requiere el secado y metalizado previo
de las muestras.

A partir de esta tcnica se ha obtenido
informacin de la composicin qumica
y de la morfologa que presentan los
agregados de yeso neoformados en
superficie.

- Espectroscopa Fotoelectrnica de
rayos X (XPS), ESCA 5701 compuesto
por un analizador/detector de energa
hemisfrica (modelo PHI 10-360) y
dotado de una fuente de rayos-X es-
tndar y nodo de Mg (modelo PHI
04-548). Est dotado de un can de
iones diferencial con gas de Ar (PHI
04-303A) a 4kV que permite realizar
perfiles en profundidad (con un rster
de 44 mm). La tasa de desbastado
en los perfiles es de 2,4 nmmin. El
anlisis con esta tcnica slo requie-
ren el secado previo (T > 50 C duran-
te 24 h) de las muestras.

A partir de esta tcnica se ha obtenido
el estado de oxidacin que presentan los
elementos detectados en superficie. Con
el desbastado y anlisis continuo de la
capa superficial se pueden adems
obtener perfiles composicionales en
profundidad (aproximadamente de
1m).
RESULTADOS.

Mediante VPSEM se ha efectuado el
anlisis qumico de los cristales de yeso
en diferentes puntos de la superficie de
ambas muestras, as como la observa-
cin morfolgica de los mismos.

Mediante XPS se ha podido determinar
tanto el tipo de sulfato originado en
cada superficie ptrea como la cantidad
formada. Es interesante ver cmo con
esta tcnica, una vez que se obtiene el
espectro multisesin del anlisis en
superficie de las muestras, se pueden
seleccionar los espectros que interesan.
En este trabajo se seleccionaron los del
oxgeno (O), carbono (C), calcio (Ca) y
azufre (S) para el caso del mrmol calc-
tico (BL), adems del magnesio (Mg)
para el caso del mrmol dolomtico (IB).

- Resultados del mrmol BL:

De los cuatros espectros analizados en
este mrmol los dos ms relevantes han
sido el del O y el del S. En el primero, se
observa un mximo de intensidad que
est muy prximo a los correspondien-
tes al enlace S-O en el anin SO4
2-
(531,5-532,5 eV) y otro de menor inten-
sidad que presenta valores prximos al
enlace C-O en el anin CO3
2-
(530,5-
531,5 eV). En el espectro del azufre (S
2p), se realiz una deconvolucin del
pico (Fig. 1) pudindose comprobar
cmo este realmente corresponda a la
suma de las energas de enlace del
anin sulfito SO3
2-
(166,82 eV) y del
anin sulfato SO2 (168,83 eV).

- Resultados del mrmol IB:

En este caso (aunque el espectro del
azufre analizado tiene gran inters, ya
que muestra su mxima intensidad con
una energa de enlace caracterstica de
sulfato) son los espectros del calcio y del
magnesio los que mayor relevancia
presentan. Estos son los que nos ayudan
a discriminar el tipo de sulfato formado
palabras clave: Deterioro, Mrmol, XPS, Yeso. key words: Weathering, Marble, XPS, Gypsum.

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: analuque@ugr.es
148
Deconvolucin del azufre (S)
0
20
40
60
80
100
120
140
162 164 166 168 170 172 174
Energa de enlace (eV)
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

N

(
E
)
/
E
Curva real del azufre
Curva suma del
sulfato y sulfito
Curva del sulfito
Doblete del sulfito
Curva del sulfato
Doblete del sulfato

observndose como ambos presentan
sus mximos con energa caracterstica
de sulfato clcico (347,2 eV) y de sulfato
magnsico (51,6 eV), respectivamente.

- Por otro lado, los resultados obtenidos
con esta tcnica han permitido cuanti-
ficar el contenido atmico (concentra-
cin relativa) de cada elemento. Este
dato es importante a la hora de valo-
rar las distintas tasas de formacin de
sulfato en ambos mrmoles. Si se ob-
servan los valores de azufre obtenidos
en cada caso, se puede comprobar
que la existencia de sulfato (yeso) se
detecta mejor en el caso del mrmol
dolomtico (IB), aunque realmente es
en el mrmol calctico (BL) dnde se
produce la mayor tasa de formacin
(Tabla 1). Este hecho se manifiesta
incluso una vez desbastados, aproxi-
madamente, 84 nm de espesor en
ambos mrmoles. El anlisis realiza-
do en esta nueva superficie refleja la
existencia de yeso en el mrmol calc-
tico (BL) y no en el mrmol dolomtico
(IB), lo que indica claramente que el
grosor de la costra sulfatada es mayor
en el mrmol calctico (BL).
Las diferentes tasas de formacin de
sulfato en ambos mrmoles se pueden
explicar teniendo en cuenta las energas
de enlace del dixido de azufre a las
superficies de los cristales de la calcita y
la dolomita. La primera etapa en la
formacin de la costra sulfatada es el
reemplazamiento de una molcula de
CO2 del grupo carbonato por una mol-
cula de SO2 para dar lugar a la forma-
cin de sulfito clcico (Malaga-Starzec et
al, 2004). Esta substitucin se ve mucho
ms favorecida en el caso de la calcita,
ya que es una reaccin ms exotrmica.
De hecho, la presencia de sulfito SO3
2-
fue detectada mediante XPS nicamen-
te en la superficie del mrmol calctico.
La adsorcin de SO2 en el caso del
mrmol dolomtico dara lugar a la for-
macin tanto de sulfito clcico como de
sulfito magnsico (precursor del sulfato
magnsico detectado mediante XPS en
el caso de los mrmoles dolomticos),
aunque en mucha menor extensin que
en el caso del mrmol calctico.

CONCLUSIONES.

La principal fase observada en la costra
de alteracin, tanto en mrmoles calc-
ticos como en dolomticos, es sulfato
clcico, aunque en el caso del mrmol
dolomtico tambin se ha observado la
presencia de sulfato magnsico.

En este anlisis se ha detectado, ade-
ms, que en la superficie del mrmol
calctico el azufre aparece tambin en
forma de SO3
2-
, especie que no se ob-
serv en el caso del mrmol dolomtico.

Este estudio ha revelado tambin, como
slo 24 h. de exposicin es tiempo sufi-
ciente para la formacin de una costra
de yeso, especialmente en el caso del
mrmol calctico (BL). La diferente com-
posicin mineralgica de mrmoles
calcticos y dolomticos es determinante
en su distinto comportamiento frente al
ataque por SO2 y en las variaciones
observadas en la tasa de formacin de
sulfato clcico en superficie. En particu-
lar, la sustitucin de CO2 por SO2 (como
primera etapa de la reaccin de forma-
cin de sulfato clcico en la superficie
de los mrmoles) es mucho ms exo-
trmica en el caso de la calcita, y por
tanto se ve ms favorecida en los mine-
rales con una composicin mayoritaria-
mente calctica (Malaga-Starzec et al,
2004).

Finalmente, hay que destacar la eficacia
que el anlisis mediante XPS ha presen-
tado a la hora de discriminar y cuantifi-
car las fases minerales neoformadas en
superficie como consecuencia de la
exposicin de los mrmoles a atmsfera
contaminada por SO2.

AGRADECIMIENTOS.

Este trabajo ha sido financiado con el
Proyecto de Investigacin MAT 2004-
06804 del M.E.C., el Proyecto de Inves-
tigacin FQM 1635 de la Junta de Anda-
luca y por el grupo de Investigacin
RNM-179 de la Junta de Andaluca.

REFERENCIAS.

Luque, A., Cultrone, G., Sebastian, E., Ruiz-
Agudo, E. (2008): Libro de actas, VIII Con-
greso Internacional de Rehabilitacin del
Patrimonio Arquitectnico y Edificacin.
Malaga-Starzec, K., Panas, I., Lindqvist O.
(2004): Model study of inicial adsorption of
SO2 on calcite and dolomite. Applied Sur-
face Science 222, pp. 82-88.
Mateos, F.J. y Esbert, R.M. (2007): Aplicacin
del SEM y EDX al estudio de los cambios
inducidos por la accin del SO2 en rocas
ornamentales. Macla 7. p27.
McGee, E.S. & Mossotti, V.G. (1992): Gypsum
accumulation on carbonate stone. Atmos.
Environ. Vol. 26B, No. 2, pp. 249.253.
Concentracin atmica del anlisis superficial del mrmol BL
C 1s 7,448 57,85 30,81
O 1s 18,643 27,15 42,92
Ca 2p 46,786 11,17 20,94
S 2p 16,593 3,83 5,33
Concentracin atmica del anlisis superficial del mrmol IB
C 1s 7,448 20,7 4,15
O 1s 18,643 51,95 66,10
Ca 2p 46,786 11,63 17,80
Mg 2p 3,762 15,65 11,95
S 2p 16,593 0,07 0,00
Elemento
Factor sensibi-
lidad
% Concent. Atm. a los 2 min
de desbastado
% Concent. Atm. a los 30
min de desbastado
Tabla 1. Concentracin atmica obtenida en los dos tipos distintos de mrmoles estudiados, a los 2 y 30
minutos de desbastado. 1s y 2p corresponden a los orbitales del elemento analizado.
Deconvolucin del azufre (S)
0
20
40
60
80
100
120
140
162 164 166 168 170 172 174
Energa de enlace (eV)
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

N

(
E
)
/
E
Curva real del azufre
Curva suma del sulfato y
sulfito
Curva del sulfito
Doblete del sulfito
Curva del sulfato
Doblete del sulfato

fig.1. Deconvolucin del espectro del azufre (S 2p) en el mrmol BL. Se advierte que la curva suma de los dos
compuestos (dixido de azufre y sulfato) representa la curva obtenida por el instrumento.

149
Arola
Caracterizacin del Sistema
Montmorillonita-Glicina para su Empleo en
Liberacin Controlada
/ MARIO ALBERTO MACAS (1), JESS ANDELFO PINILLA (1), JOS ANTONIO HENAO (1), M
a
DEL PILAR CEREZO (2),
CAROLA AGUZZI (2), CESAR VISERAS IBORRA (2,*)
(1)

Grupo de Investigacin en Qumica Estructural, Centro de Investigacin en Biomolculas CIBIMOL, Escuela de Qumica, Facultad de
Ciencias. Universidad Industrial de Santander, A. A. 678. Bucaramanga (Colombia)
(2) Departamento de Farmacia y Tecnologa Farmacutica, Universidad de Granada (Espaa)
INTRODUCCIN.

Las arcillas son empleadas como
excipientes farmacuticos en el
desarrollo de sistemas de liberacin
modificada de frmacos (Aguzzi et al.,
2007). Un ejemplo de ello es la
Montmorillonita (Mnt), un filosilicato 2:1
que ha sido usado para controlar la
liberacin de algunos principios activos
(Aguzzi et al., 2007; Viseras et al.,
2006). Este mineral, posee carga
residual negativa en la interlmina, que
se compensa por cationes metlicos
mono o divalentes, hidratados. Estos
cationes pueden ser reemplazados por
molculas orgnicas con carga neta
positiva, por ejemplo, con grupos
estructurales (-NH3)
+
(Brindley, 1980). La
capacidad de intercambio catinico de
la Mnt depende del catin interlaminar
de acuerdo con: Na
+
>K
+
>Mn
2+
>Zn
2+
>
Cr
3+
>Ca
2+
>Fe
3+
(Bernard y Saliha,
1978).

La glicina (HO2CCH2NH2), es uno de los
20 aminocidos que aparecen con
frecuencia formando las protenas
animales. Acta fisiolgicamente como
intermediario sinttico y como
neurotransmisor inhibitorio en el
sistema nervioso central. A pH inferior a
su primer pKa (2,35), posee un grupo
amonio (-NH3)
+
(Voet y Voet, 1995), lo
que facilita su intercambio con los
cationes interlaminares de la arcilla.


Para el experimento se us una Mnt
clcica (SAZ-1) proveniente de Apache
County, Arizona, USA. La muestra fue
caracterizada mediante la obtencin de
agregados orientados a travs del
Mtodo de Hannawalt utilizando la Base
de Datos PDF-2 del International Centre
for Diffraction Data (ICDD). Se tom
0,5g de Mnt, la cual fue orientada en un
portaobjetos y llevada a calcinacin a
500,0C durante 2 horas (h) previa a la
medida de difraccin, para estudiar la
distancia interlaminar en ausencia de
humedad. Otra cantidad, 0,5g de Mtn,
fue activada calentando a 100C
durante 1 hora y posteriormente se
interpuso en una solucin de glicina de
concentracin 0,4M, mantenindola en
agitacin durante 2,5 horas, a pH 2
(usando HCl y CH3COOH). El complejo
formado fue filtrado y lavado con
abundante agua y montado en un
portaobjetos obteniendo agregados
orientados para su anlisis.

Para estudiar los efectos del medio
cido sobre la distancia interlaminar de
la Mtn, se pes igualmente 0,5g de
mineral y se interpuso en una solucin
de HCl y CH3COOH a pH 2, en agitacin
constante durante 2,5 horas, en
ausencia de glicina.

Las condiciones de difraccin fueron:
Difractmetro Rigaku modelo D/MAX
IIIB, empleando una radiacin de CuKo1
(=1,5406 ), mediante un barrido
continuo a una velocidad de 1,2/min y
captura de datos cada 0,02 (2u). Para
la caracterizacin estructural de la Mnt
antes y despus de la formacin del
complejo se realiz el tratamiento de los
datos obtenidos, alisamiento,
eliminacin del background y Ko2 y
determinacin de las intensidades de
los mximos de difraccin usando el
programa POWDERX (Dong, 1999). El
sistema de cristalizacin y los
parmetros de celda unidad se
determinaron usando el programa
DICVOL04 (Boultif y Loer, 2004). El
refinamiento de las constantes de la
celda unidad se obtuvieron con el
programa NBS*AIDS83 (Mighell, et al.,
1991).

El anlisis de Calorimetra Diferencial de
Barrido se realiz en un calormetro,
modelo Q10 TA Instruments, trabajando
bajo condiciones de (5,0 50,0) C/min
desde 25C a 500,0C. El anlisis de
Termogravimetra se realiz en un
dispositivo TGA 2050, bajo las mismas
condiciones que las del DSC.

RESULTADOS Y DISCUCIN.

Anlisis por DRX.

En la fig. 1 se observa una comparacin
entre los patrones de difraccin
obtenidos para la Mnt sin intercambio
catinico, la glicina pura y el complejo
de Mnt-glicina.

fig 1. Comparacin de perfiles de difraccin antes y
despus de la intercalacin

Se aprecia un desplazamiento de la
reflexin d001 correspondiente a la Mnt
de 15,44 a 12,58, despus de la
interaccin de la arcilla con la molcula
orgnica. La entrada de la glicina en la
interlmina no da lugar a un aumento
del espaciado d001, dado que, como se
observa en nuestro caso, la sustitucin
de la glicina, la cual posee una carga
positiva neta (+1) a pH 2,

por los
cationes Ca
2+
altamente hidratados,
logra la estabilizacin de la distancia,
impidiendo una posterior rehidratacin.
Paralelamente, desaparecen en el
difractograma del complejo los picos del
aminocido puro, como consecuencia
de su interaccin con la arcilla.

En la fig. 2 se aprecian las reflexiones
d001 correspondientes a la Mnt tratada
en medio cido sin glicina (a); Mtn
original, es decir, sin tratamiento (b); y
complejo Mtn glicina (c).
palabras clave: Difraccin de Rayos-X, Sistema Montmorillonita,
Glicina
key words: X-Ray Powder Diffraction, Montmorillonite-glycine system

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: cviseras@ugr.es
150

fig. 2. Comparacin de la reflexin d001 de (a) Mtn
tratada a pH 2 sin glicina, (b) Mtn sin tratamiento,
(c) complejo Mtn-glicina.

Se aprecia que el tratamiento cido, sin
presencia de glicina, no afecta
considerablemente la posicin de la
reflexin d001. Por su parte, la presencia
de glicina en el tratamiento, hace que la
distancia interlaminar disminuya.

La cantidad de Mnt sin interaccionar con
cido ni glicina, calcinada a 500,0C
durante 2h, mostr tener un valor d001
de 9,75, siendo 2,83 para el espacio
ocupado aproximadamente por la
glicina. El valor de Las dimensiones de
la molcula de glicina se muestra en la
fig. 3. Siendo las distancias a-b
(2,432), c-b (2,960) y d-b (3,773).
Se considera que la interaccin de la
glicina con la arcilla tiene lugar a travs
de puentes de hidrgeno de los grupos -
OH y NH3
+
, y a travs de atracciones
electrostticas entre el grupo amonio y
la carga residual negativa de la
interlmina.
a
b
c
d

fig. 3. Dimensiones de la glicina

Parmetros Mnt
original
Mnt-
glicina
a 5,1954
(5)
5,198
(1)
c 15,143
(3)
12,499
(7)
vol 354,1
(1)
3

292,5
(2)
3

u 90 90
90 90
y 120 120
Grupo
espacial
P6 P6
M (7) 97,5 85,9
F (7)
25,1
(0,0065;
43)
14,0
(0,0142;
35)

Tabla 1. Variacin en los parmetros de celda para
la Mnt antes y despus de su interaccin con la
glicina.
En la Tabla 1 se aprecia el cambio en los
parmetros de celda unidad de la Mnt,
de sistema cristalino hexagonal, al
formarse el complejo orgnico-mineral.
El parmetro correspondiente al eje
cristalogrfico c cambia de 15,143 (3)
a 12,500 (7) mostrando que el
espacio interlaminar ha disminuido,
variando el volumen de la celda de
354,1 (1)
3
a 292.5 (2)
3
.

Anlisis trmicos.

La fig. 4 muestra el anlisis DSC de la
glicina pura. Aqu se observa el valor de
la temperatura a la cual ocurre la fusin-
descomposicin del compuesto
orgnico, determinado por la endoterma
ubicada a 257,04 C.
217.42C
211.64C
22.79J/g
257.04C
253.84C
1017J/g
-20
-15
-10
-5
0
5
H
e
a
t F
lo
w
(W
/g
)
0 100 200 300 400 500 600
Temperature (C)
Sample: Poli MG1
Size: 6.0000 mg
Method: Metodo Vidrio
DSC
File: C:\TA\Data\DSC\Varios\PoliMG1.000
Operator: G.A:M
Run Date: 07-Apr-05 11:38
Instrument: DSC Q10 V8.1 Build 261
Exo Up Universal V3.9A TA Instruments

fig. 4. Anlisis por DSC para la glicina pura

La endoterma ubicada a 217,42C se
debe a la presencia de un polimorfo
presente en poca proporcin. En la fig. 5
se aprecia el anlisis por DSC de la Mnt
sin tratamiento de intercambio inico.
Las endotermas observadas, a 66,91 y
135,18 C, se deben a la salida de agua
superficial unida dbilmente al mineral
y a la salida de agua interlaminar
respectivamente.
66.91C
30.07C
261.0J/g
135.18C
112.52C
33.18J/g
-1.4
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
H
e
a
t F
lo
w
(W
/g
)
0 100 200 300 400 500 600
Temperature (C)
Sample: Poli M1
Size: 6.0000 mg
DSC
File: C:\TA\Data\DSC\Varios\PoliM1.001
Operator: G.A:M
Run Date: 07-Apr-05 08:30
Exo Up Universal V3.9ATAInstruments

fig. 5. Anlisis por DSC de la Mnt sin tratamiento

La presencia de la glicina en el complejo
con Mnt se evidencia claramente en la
fig. 6. All es posible observar la
endoterma correspondiente a la fusin-
descomposicin de la glicina. Como se
mencion, la endoterma en 270,04C
muestra la presencia de la glicina. Este
valor es mayor al correspondiente a la
glicina pura, debido a la interaccin
intermolecular con la interlmina de la
Mnt, lo cual evidencia an ms la
interaccin orgnico-mineral.
53.18C
30.17C
133.9J/g
270.04C
243.05C
26.68J/g
366.63C
348.70C
6.044J/g
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
H
e
a
t F
lo
w
(W
/g
)
0 100 200 300 400 500 600
Temperature (C)
Sample: Poli- MG
Size: 6.0000 mg
DSC
File: C:\TA\Data\DSC\Varios\Poli-M.G00
Operator: G.A:M
Run Date: 23-Mar-05 16:17
Exo Up Universal V3.9A TA Instruments

fig. 6. Anlisis por DSC del complejo Mnt-glicina

La segunda endoterma observada en la
fig. 5 no se observa en la fig. 6, debido a
la salida del agua de solvatacin de los
cationes Ca
2+
. En los anlisis por TGA, se
ha observado que alrededor de los
270C se aprecia una perdida de peso
debida a la descomposicin de la glicina
en concordancia al anlisis por DCS.

AGRADECIMIENTOS.

Los autores desean agradecer al
laboratorio de difraccin de Rayos-X de
la Universidad Industrial de Santander
por permitir la toma de datos de
difraccin.

REFERENCIAS.

Aguzzi, C., Cerezo, P., Viseras, C., Caramella,
C. (2007): Use of clays as drug delivery
systems: Possibilities and limitations.
Applied Clay Science. 36, 2236.
Bernard, S., Saliha, K. (1978): Contribution
au Mecanisme d'Adsorption des ~-Amino-
acides la Montmorillonite. Clay Minerals.
13, 255.
Brindley, G. W. (1980): Estructures of Clay
Minerals and their X-Ray Identification.
Mineralogical Society Monograph. 5, 226-
242.
Boultif, A., Loer, D. (2004): Indexing of
powder difraccin patterns for low
symmetry lattices by successive dichotomy
method. J. Appl crystallogr. 37, 724-731.
Dong, C. (1999): PowderX windows-95-
based program for X-ray diffraction data
processing. J. Appl. Cryst. 32, 838.
Mighell, A. D., Hubbard, C. R., Stalick, J. K.
(1991): NBS*AIDS83: A Fortran program
for crystallographic data evaluation.
National Bureau of standars (USA), Tech
note 1141, (NBS*AID83 is a development
of NBS*AIDS80).
Viseras, C., Cultrone, G., Cerezo, P., Aguzzi,
C., Baschini, M.T, Valls, J., Lpez
Galindo, A. (2006): Characterisation of
northern Patagonian bentonites for
pharmaceutical uses. Applied Clay
Science. 31, 272-281.
Voet, D., Voet, J. (1995): Biochemistry second
edition, John Wiley and Sons INC.

151
en
Minerales del Grupo de la Alunita en el
Yacimiento de Caolinita de Tamame de
Sayago (Zamora)
/ EVA M. MANCHADO (1,*), MERCEDES SUREZ (1), EMILIA GARCA-ROMERO (2)
(1) Departamento de Geologa. Universidad de Salamanca. Plaza de la Merced s/n 37008, Salamanca (Espaa)
(2) Departamento de Cristalografa y Mineraloga. Facultad de Ciencias Geolgicas. Universidad Complutense. Ciudad Universitaria, 28040
Madrid (Espaa)

INTRODUCCIN.

El yacimiento de caolinita y esmectita
de Tamame de Sayago (Zamora) est
situado al SW de la cuenca del Duero,
bajo una cobertera sedimentaria de
edad Terciaria. El origen de estos
minerales arcillosos est relacionado
con la alteracin meterica e
hidrotermal de un granito Paleozoico
leucocrtico (Manchado et al. 2007). En
el yacimiento se encuentran abundantes
filones asociados a la reactivacin de
fallas tardihercnicas, como parte del
proceso de alteracin hidrotermal.

El objetivo de este trabajo, es la
identificacin de diferentes minerales
del grupo de la alunita presentes en los
filones. El grupo de la alunita est
constituido por ms de 40 especies
minerales entre las que hay extensas
soluciones slidas (Dutrizac & Jambor,
2000). La frmula general del grupo de
la alunita es:

DG3 (TO4)2 (OH,H2O)6

donde D puede estar ocupado por
iones monovalente como (K, Na, NH4,
Ag, Tl, H3O), divalentes como (Ca, Sr,
Ba, Pb), trivalentes como (Bi, REE) y
ocasionalmente tetravalentes (Th). La
posicin G est ocupara por Al (si est
ocupada por Fe
3+
da lugar al grupo de la
jarosita) y excepcionalmente Ga o V. La
posicin T est ocupada por S
6+
, P
5+
y
As
5+
, dando lugar a los tres grandes
subgrupos: alunita, crandalita y
arsenocrandalita entre los que se
encuentran ms de 40 especies
diferentes (Stoffregen et al. 2000).

METODOLOGA.

Se estudiaron 67 muestras, recogidas
de diferentes filones del yacimiento,
teniendo en cuenta su direccin y
buzamiento. El estudio mineralgico se
realiz mediante Difraccin de Rayos X
con un equipo Siemens D-500 con
antictodo de Cu y monocromador de
grafito sobre muestras molidas
manualmente en mortero de gata.
Teniendo en cuanta la composicin
mineralgica se seleccionaron 27
muestras representativas para el
anlisis geoqumico de elementos
mayores, menores y trazas realizado en
el Activation Laboratory de Ancaster
(Canad). El contenido en S de seis
muestras ricas en alunita se analiz en
el Servicio General de Investigacin de
la Universidad de Sevilla mediante un
analizador elemental LECO.

El estudio microtextural mediante
(SEM) y el anlisis puntual de partculas
por microscopa electrnica de
transmisin-analtica (TEM-AEM) se llev
a cabo en el Centro de Microscopa Luis
Br de la Universidad Complutense de
Madrid.

El tratamiento estadstico de los datos
se ha realizado con el programa SPSS
v13.0.


Difraccin de Rayos-X.

Mineralgicamente los filones son
sencillos ya que presentan tres tipos de
asociaciones minerales, siendo siempre
mayoritaria la presencia de esmectita
dioctadrica. No se han observado
diferencias composicionales en relacin
con la orientacin de los filones que
pueden estar compuestos por:

- esmectita,
- esmectita+alunita
- esmectita+alunita+caolinita.

Comparando los difractogramas en los
que aparece alunita se observa que hay
diferencias importantes en las
intensidades relativas de los picos
caractersticos de la alunita, como
muestra la fig.1. Aunque estas
diferencias en la intensidad relativa son
evidentes tanto para I012/I101 como
para I113/I101 slo se tiene en cuenta la
relacin I012/I101 porque la reflexin 113
de la alunita coincide con una banda 0kl
de esmectita, mineral que aparece en
todos los filones de la zona de estudio,
por tanto, la intensidad de este pico no
slo esta afectada por el contenido y
tipo de los minerales del grupo de la
alunita.

14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
Nav85
JU607
101
012
113
fig 1. Difractogramas de 20=14 a 20=32 de dos
muestras con diferentes intensidades relativas de
las reflexiones caractersticas de la alunita.

En los difractogramas de la fig.1 se
pueden observar dos casos extremos en
cuanto a la intensidad relativa de las
reflexiones anteriormente mencionadas
de la alunita. Las dos muestras
presentan una intensidad muy parecida
de la reflexin (101) mientras que la
intensidad de la reflexin (012) es muy
diferente. En el resto de las muestras las
intensidades relativas se encuentran
entre estos dos valores. Esto puede
significar que las muestras Nav85 y
Ju607 presentan las composiciones
extremas de la solucin slida de los
minerales del grupo de la alunita que
aparece en los filones del yacimiento de
caolinita de Tamame de Sayago.

Geoqumica.

Comparando los datos de anlisis
qumicos de los 27 filones analizados
palabras clave: Alunita, Natroalunita, key words: Alunite, Natroalunite,

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: a87578@usal.es
152

con su composicin mineralgica se
encuentra una correlacin positiva con
la alunita de determinados elementos
mayores: Al y K, como es lgico y, muy
especialmente, con el Na lo cual indica
la posible existencia de natroalunita. Si
slo tenemos en cuenta los filones
analizados que contienen alunita (por
DRX) se encuentran correlacionados con
la alunita el Al, Na, K, Sc, As, Sr e In.
Tambin se han estudiado las 6
muestras en las que est analizado el
azufre con otros elementos y las
correlaciones ms altas encontrada
estn dadas en la tabla1.

Comparando estos coeficientes de
correlacin con los de la Alunita y
elementos con los que se correlaciona,
Tabla2, se puede observar que el Al, Na
y K tienen un coeficiente de
correlaciones con el azufre muy elevado
>0.9, lo que parece indicar que se trata
de minerales de la serie de Alunita-
Natroalunita cuyos trminos extremos
corresponden a las siguientes formulas:
KAl3(SO4)2(OH)6 y NaAl3(SO4)2(OH)6
respectivamente.

Por otra parte existe una buena
correlacin entre los cationes
anteriormente indicados y el contenido
en As podra indicar la existencia de
pequeas proporciones de minerales del
subgrupo de la arsenocrandalita, en
concreto de arsenogoyazita cuya
frmula es (SrAl3(AsO4)2(OH, H2O)6 ya
que el coeficiente de correlacin entre
Sr:As es >0.9 en las muestras con un
elevado contenido en alunita (s.l.)

Microscopa Electrnica.

El aspecto que presentan estas
partculas vistas con el microscopio
electrnico de transmisin es muy
diferente debido tanto a la disolucin
parcial en el proceso de preparacin de
la muestra como a la deshidratacin
producida al incidir sobre ellas el haz de
electrones. Se observan partculas de
bordes redondeados similares a la que
aparece en la Fig.2.

Los anlisis puntuales a escala de TEM-
AEM correspondientes a partculas
como la que aparece en la figura
confirman las relaciones geoqumicas
entre elementos mayores de los
distintos minerales anteriormente
descritas, existiendo variaciones dentro
de una misma partcula y entre las
partculas de una misma muestra.

fig 2. Aspecto de una partcula del grupo de la
alunita

El estudio microtextural mediante SEM
permite observar los cristales de alunita
que presentan un tamao entre 2-4 m
y aparecen homogneamente
distribuidos entre la esmectita (Fig.3).

Alunita Alunita

fig 3. Microtextura de un filn de esmectita +
alunita.

CONCLUSIONES.

La diferencia de intensidades relativas
de las principales reflexiones de la
alunita hace pensar en la presencia de
soluciones slidas de minerales del
grupo, y a travs del anlisis estadstico
de los resultados del estudio
geoqumico se puede deducir la
presencia mayoritaria de fases
intermedias entre alunita y natroalunita
con proporciones menores de otros
trminos correspondientes al subgrupo
de la arsenocrandalita principalmente.

AGRADECIMIENTOS.

conjuntamente por la empresa que
actualmente explota el yacimiento
Arcillas y Feldespatos Ro Pirn y la
Junta de Castilla y Len con el proyecto
(SA046A07).

REFERENCIAS.

Dutrizac, J. E. and Jambor, J.L. (2000):
Jarosite and Their application in
Hydrometallurgy. In Sulfate Minerals.
Crystallograqhy, Geochemistry, and
Environmental Significance. Reviews in
Mineralogy & Geochemistry. Volume 40.
Edit: C.N. Alpers, J.L. Jambor, D.K.
Nordstrom, 453-480
Manchado Macas, E.M, Garca-Romero E.
Surez Barrios, M. (2007) Mineralogical
Study of the Kaolinite deposit from
Tamame de Sayago (Zamora, Spain).
Abstract book Euroclay2007.
Stoffregen, R.E., Alpers, C.N., Jambor, J.L.
(2000): Alunite-Jarosite Crystallography,
Thermodynamics, and Geochronology. In
Sulfate Minerals. Crystallograqhy,
Geochemistry, and Environmental
Significance. Reviews in Mineralogy &
Geochemistry. Volume 40. Edit: C.N.
Alpers, J.L. Jambor, D.K. Nordstrom, 453-
480

Al Na K Sc
S 0,908 0,987 0,998 0,858
Tabla 1. Coeficiente de correlacin de Pearson
entre el azufre y elementos afines, para 6
muestras
Al Na K Sc As Sr In
Alunita 0,665 0,954 0,956 0,862 0,780 0,658 0,820
Tabla 2. Coeficiente de correlacin de Pearson entre la alunita y elementos afines, para 27 muestras

153
Departamento de Ciencias de la Tierra. Universidad de Zaragoza. C/ Pedro Cerbuna 12. 50009, Zaragoza (Espaa)
INTRODUCCIN.

La Unidad calizas de Torrente de Cinca
(Cabrera, 1983; Luzn, 2001), de edad
Chatiense-Aquitaniense, aflora en el
sector central de la Cuenca del Ebro (Fig.
1) y est integrada fundamentalmente
por una alternancia de calizas y margas,
en proporciones aproximadamente
equivalentes. Estos materiales se
depositaron en un lago carbonatado
somero de baja energa que
experiment varias fases de expansin-
retraccin. El sistema lacustre se
organiz en una parte interna, en la que
la lmina de agua permaneci
relativamente estable, y una zona
externa, con abundante vegetacin
enraizada, afectada por frecuentes
fluctuaciones de la lmina de agua. Los
aportes detrticos procedieron
fundamentalmente de la Cordillera
Ibrica y de los Pirineos.

Las caractersticas sedimentolgicas
permiten diferenciar dos tramos en esta
unidad. En el tramo inferior predominan
cuerpos tabulares de calizas laminadas
y masivas y en el tramo superior niveles
lenticulares de calizas masivas y
bioturbadas. Luzn (2001) y Luzn et al.
(2002) sugieren que el tramo inferior se
corresponde con un ambiente lacustre
relativamente profundo y sin variaciones
importantes de la lmina de agua,
mientras que el tramo superior se
deposit en relacin con un medio
lacustre ms somero, con algunos
episodios de emersin. Ello refleja una
clara tendencia vertical a la
somerizacin que pudo ser resultado de
un aumento de aportes terrgenos,
controlado fundamentalmente por la
tectnica, de un descenso de la cantidad
de agua por causas climticas, o de una
combinacin de ambas situaciones.

El principal objetivo de este trabajo es
caracterizar mineralgica y
texturalmente las distintas facies
sedimentarias identificadas en el campo
(margas, calizas laminadas, calizas
masivas y calizas bioturbadas), de las
que no existen estudios mineralgicos, e
integrar estos resultados en la
reconstruccin de las condiciones
paleoambientales existentes durante el
depsito de la unidad. De este modo, se
pretende contribuir a determinar la
influencia de los factores alocclicos en
la sedimentacin.


Se han estudiado 90 muestras de la
unidad Torrente de Cinca procedentes
de dos perfiles (Candasnos y Fraga)
analizados estratigrfica y
sedimentolgicamente (Luzn, 2001;
Luzn et al., 2002). Candasnos
corresponde a la zona central del lago y
Fraga a la marginal (Fig. 1).

La composicin mineralgica y la
cristalinidad de la esmectita (Ehrman et
al., 2005) se determinaron por
difraccin de rayos-X (DRX). La textura
de las rocas y morfologa de las
partculas se estudi por microscopa de
luz transmitida y microscopa
electrnica de barrido (SEM).

RESULTADOS Y DISCUSION.

Calizas.

Los resultados muestran la similitud
mineralgica, en ambos perfiles, de las
tres facies calcreas. El contenido en
carbonatos es siempre superior al 80%,
predominando la calcita sobre la
dolomita en la mayora de las muestras.
El contendido en cuarzo y filosilicatos es
muy bajo (<8% y <13%,
respectivamente). Como minerales
minoritarios se han identificado en
algunas muestras de Candasnos siderita
y yeso. En este perfil se ha observado
una disminucin del contenido en
cuarzo y filosilicatos en la vertical lo que
evidencia un descenso progresivo de
flujos acuosos que aportan detrticos al
lago.

Margas.

El contenido en carbonatos de las
margas de ambos perfiles es altamente
variable (13-83%), siendo la calcita en la
mayora de las muestras el nico
carbonato presente o predominando
marcadamente sobre la dolomita. Los
rasgos texturales y el elevado porcentaje
en carbonatos de muestras procedentes
de las zonas aluviales circundantes al
lago sugieren que los carbonatos de las
margas son en gran parte detrticos. El
contenido en cuarzo se encuentra en
torno al 10% y es mayor en el perfil de
Fraga (ms marginal) que en el de
Candasnos. El yeso y la celestina son
relativamente abundantes en algunas
muestras.

Las fracciones finas estn constituidas
por ilita, esmectita, clorita y/o caolinita,
estando presente en algunas muestras
paligorskita (Tabla 1). Ilita y clorita-
caolinita son algo ms abundantes en la
fraccin limo que en la arcilla en ambos
perfiles y su distribucin no muestra
ninguna tendencia vertical significativa.
palabras clave: Cuenca del Ebro, Cambio Climtico, Esmectita,
Paligorskita
key words: Ebro Basin, Climatic Change, Smectite, Palygorskite

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: mayayo@unizar.es
Filosilicatos en un Sistema Lacustre
Carbonatado Oligo-Mioceno (Cuenca del
Ebro). Implicaciones Paleoambientales
/ MARA JOS MAYAYO (*), ALFONSO YUSTE, ARNZAZU LUZN, BLANCA BAULUZ

fig 1. Localizacin de las secciones muestreadas
154

La paligorskita es, en ambos perfiles,
ms abundante en la fraccin <2. En el
perfil de Candasnos aumenta a techo
(Fig. 2a), mientras que en el perfil de
Fraga se aprecia una ligera tendencia
inversa. Se ha encontrado paligorskita
en otros contextos similares en la
cuenca del Ebro (Ingls et al., 1998). La
presencia de ndulos de slex en la parte
media-alta del perfil de Candasnos
evidencia el alto contenido en slice de
las aguas en condiciones ms someras,
lo que favorecera la formacin de
paligorskita a partir de filosilicatos
detrticos que aportaran el aluminio.
Segn Velde (1985), la paligorskita
podra ser de los primeros filosilicatos
en formarse a partir de un agua rica en
SiO2 y Mg. La presencia de
microporosidad y el tamao de grano
(limo) del carbonato detrtico, habra
proporcionado el sustrato adecuado
para la precipitacin temprana de
paligorskita, como ocurre en la cuenca
de Madrid (Arribas et al., 2004).

La esmectita, de carcter Mg-Ca, es ms
abundante en la fraccin <2 . En el
perfil de Candasnos el contenido en
esmectita no muestra ninguna
tendencia vertical significativa, mientras
que en el perfil de Fraga aumenta
claramente hacia el techo. Las
observaciones realizadas por SEM
muestran que en el perfil de Candasnos
la esmectita es fundamentalmente
detrtica identificndose partculas con
morfologas planares y cornflake (Fig.
2b) aunque en el tramo superior (Fig.
2a) existen evidencias de autignesis
(morfologas hairy y texturas
honeycomb). Es decir, hacia la parte
superior del perfil de Candasnos
coexisten, junto con paligorskita,
esmectita detrtica y autignica. En
Fraga se observa la misma tendencia.

La autignesis de esmectita a techo de
Candasnos (zona central del lago) sin
que aumente el contenido de esmectita,
sugiere una desestabilizacin de
esmectita detrtica para formar
preferentemente paligorskita,
favorecida por la concentracin de las
aguas en condiciones ms someras.
Cambios en la hidroqumica de un lago
influyen en los procesos de
transformacin mineral durante la
diagnesis temprana produciendo
cambios en las asociaciones de
filosilicatos detrticos y formacin de
nuevas fases. La cristalinidad de la
esmectita en este perfil permite
clasificarla segn Ehrman (2005) como
moderadamente cristalina. La
cristalinidad disminuye ligeramente
hacia techo del perfil, lo que, segn este
autor, podra indicar un cambio hacia
condiciones ms ridas, con predominio
de la meteorizacin fsica en el rea
fuente.

En la zona de Fraga, ms marginal y
somera, se alcanzaran fcilmente
condiciones ms salinas, favorecindose
la formacin de esmectita sobre
paligorskita (Jones y Galn, 1988).
Adems, la cristalinidad de la esmectita
en este perfil es mayor, lo que apunta
hacia una mayor autignesis de
esmectita en esta zona del lago.

CONCLUSIONES.

La somerizacin del lago produjo
cambios hidroqumicos que dieron lugar
a una desestabilizacin de los
filosilicatos detrticos para formar
nuevas fases. En la parte central se
gener preferentemente paligorskita. La
salinidad que se alcanz no fue tan alta
como para que tuviera lugar una
autignesis significativa de esmectita.
En la zona ms somera la formacin de
esmectita se vera favorecida frente a la
de paligorskita debido a que estas zonas
son ms susceptibles a cambios en la
salinidad.

Los resultados obtenidos hasta la fecha
sugieren que la evolucin en el tiempo
del sistema lacustre en el que se
deposit la Unidad calizas de Torrente
de Cinca estuvo en relacin con un
cambio hacia condiciones climticas
ms ridas durante el inicio del
Mioceno.

REFERENCIAS.

Arribas, M.E., Bustillo, A. Tsige, M. (2004):
Lacustrine carbonates: origin, physical
properties and diagnesis (Palaeogene of
the Madrid Basin, Spain) Sedim. Geol.,
166, 335-351.
Cabrera, L. (1983): Estratigrafa y
Sedimentologa de las formaciones
lacustres del trnsito Oligoceno-Mioceno
del SE de la Cuenca del Ebro. Tesis
Doctoral. Univ. de Barcelona, 443 p.
Ehrmann, W., Setti, M. Marinoni, L. (2005):
Clay minerals in Cenozoic sediments off
Cape Roberts (McMurdo Sound, Antartica)
reveal palaeoclimatic history. Palaeogeo.
Palaeoclim. Palaeoecol, 229, 187-211.
Ingls, M. Salvany, J.M. Muoz, A. Prez, A.
(1998): Relationship of mineralogy to
depositional environments in the non-
marine Tertiary mudstones of the
southwestern Ebro Basin (Spain). Sedim.
Geol. 116, 159-176.
Jones, B.F. & Galn, E. (1988): Sepiolite and
Palygorskite. In: Hydrous phyllosilicates.
S.W. Bailey (ed.), Reviews in Mineralogy,
19, Min. Soc. Amer., 631-674.
Luzn, A. (2001): Anlisis tectosedimentario
de los materiales terciarios continentales
del sector central de la Cuenca del Ebro
(provincias de Huesca y Zaragoza). Tesis
Doctoral, Univ. de Zaragoza, 465 p.
_, Gonzlez, A., Muoz, A. y Snchez-Valverde,
B. (2002): Upper Oligocene-Lower Miocene
shallowing upward lacustrine sequences
controlled by periodic and non-periodic
processes (Ebro Basin, northeastern
Spain). J. Paleolimnol., 28, 441-456.
Velde, B. (1985): Clay Minerals: a physico
chemical explanation of their occurrence.
Developments in Sedimentology, 40,
Elsevier, Amsterdam, 427.
TABLA 1 Ill Chl-Kln Pal Sm cristalinidad Sm
Candasnos 46-85 9-21 0-34 <5-28 1.1-1.8
n=14 63.3 13.8 8.1 13.5 1.5
Fraga 52-72 7-25 0-31 4-31 1.0-1.4
n=11 63.1 15.4 7.2 14.5 1.2
Tabla 1. Composicin mineralgica de la fraccin <2 . Rangos y medias
fig 2 Perfil de Candasnos. (a) paligorskita y
esmectita de la zona superior, somera, (b)
esmectita de la zona inferior, profunda.

155
Procesos de Oxidacin, Pseudomorfismo y
Disolucin de Sulfuros de Hierro Presentes
en Chimeneas Submarinas de Carbonatos
Metangenos del Golfo de Cdiz
/ RAUL MERINERO PALOMARES (1,*), ROSARIO LUNAR HERNNDEZ (1), JESS MARTNEZ-FRAS (2)
(1) Departamento de Cristalografa y Mineraloga de la Universidad Complutense de Madrid, Avda Complutense s/n, 28040 Madrid (Espaa)
(2) Laboratorio de Geologa Planetaria, Centro de Astrobiologa CSIC-INTA, Crta. Ajalvir km. 4, 28850 Madrid (Espaa))
INTRODUCCIN.

En el Golfo de Cdiz se han desarrollado
numerosas estructuras de fondo marino
relacionadas con la emisin de fluidos
ricos en hidrocarburos, principalmente
metano, como son volcanes de fango,
pockmarks y montculos de carbonato
(Daz-del-Ro et al., 2003). La oxidacin
anaerbica del metano y la reduccin de
sulfatos, procesos que estn dirigidos
por la actividad de consorcios de
arqueas y bacterias, producen un
aumento localizado de la alcalinidad y la
precipitacin de carbonatos y sulfuros
de hierro en su interior (Thiel et al.,
1999). Mediante estos procesos, en el
Golfo de Cdiz, se han formado una gran
cantidad de chimeneas de carbonatos
metangenos, constituyendo las
estructuras ms espectaculares que
pueden observarse sobre su fondo
marino y las mayores acumulaciones
conocidas de este tipo de carbonatos en
las plataformas continentales actuales
(Daz-del-Ro et al., 2003; Merinero,
2008).

Dichas chimeneas estn constituidas
por carbonatos microcristalinos que
contienen en su interior granos de
cuarzo y conchas de foraminferos y
ostrcodos bien conservadas. La
porosidad generada tanto en el interior
de conchas como en huecos de la
estructura se encuentra rellena, en
muchos casos, por sulfuros y
oxihidrxidos de hierro con morfologas
framboidales y euhedrales que forman
espectaculares agrupaciones multi y
poliframboidales (Merinero et al. 2008)..

El objetivo principal de este trabajo es
caracterizar los procesos de oxidacin y
disolucin de los sulfuros de hierro a
partir de su estudio mineralgico,
morfolgico y geoqumico, y establecer
el inters de los mismos como fuentes
de informacin para inferir las
condiciones de formacin y posteriores
cambios que han sufrido las chimeneas
del Golfo de Cdiz.


Se han estudiado 20 chimeneas
seleccionadas entre todas las recogidas
del fondo ocenico del Golfo de Cdiz en
sendas campaas oceanogrficas a
bordo del B/O Cornide de Saavedra
durante los aos 2000 y 2001 (Daz-del-
Ro et al. 2003) debido a su mayor
contenido en minerales de hierro. Las
muestras se han estudiado mediante
microscopa ptica y electrnica de
barrido y microsonda electrnica en el
Centro de Microscopa Electrnica Lus
Br de la Universidad Complutense de
Madrid.

RESULTADOS.

Morfologa.

Los sulfuros y oxihidrxidos de hierro
presentan morfologas framboidales
esfricas e irregulares agrupadas en poli
y multiframboides, y morfologas
euhedrales que tambin se agrupan
formando concreciones de cristales.
Adems se observan framboides
negativos: con seales de disolucin de
microcristales y texturas masivas
rellenando los espacios intersticiales,
(Fig 1). Alrededor de los mismos se
desarrollan aureolas masivas o
prismticas. Finalmente destacar que
palabras clave: Framboides, Chimeneas, Metano, Sulfuros key words: Framboids, Chimneys, Methane, Sulphides

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: rmeriner@geo-ucm.es

fig 1. Imgenes de microscopio electrnico de barrido. A Poliframboide. B Euhedrales con diferente
mineraloga en la misma concha de foraminfero. C Framboides negativos con aureolas prismticas y
texturas masivas rellenando intersticios. D Oxihidrxidos de hierro con textura acicular.
156
los oxihidrxidos de hierro presentan
tambin texturas aciculares y masivas
alrededor de huecos y fracturas.

Mineraloga.

Aunque todas las chimeneas presentan
en su interior oxihidrxidos de hierro,
solo las procedentes del volcn de fango
Arcos contienen tambin sulfuros de
hierro. En estas muestras, sulfuros y
oxihidrxidos comparten morfologas,
hbitos e incluso espacio en el interior
de la misma concha de foraminfero (Fig
1). En el resto de muestras, los
oxihidrxidos de hierro presentan
tambin los mismos hbitos y
morfologas que los sulfuros de estas
chimeneas. Estos minerales pueden ser
identificados fcilmente mediante
debido a su alta dispersin de
electrones as como por sus hbitos y
morfologas. Para los sulfuros de hierro
se ha utilizado la relacin S:Fe (24
muestras) para distinguir las diferentes
fases que podran estar presentes en las
chimeneas, en concreto greigita y pirita
adems de mackinawita. La greigita
(Fe3S4) presenta una relacin S:Fe
cercana a 57%:43% frente a la pirita
(FeS2) 67%:33%. La mayora de sulfuros
presenta relaciones muy cercanas a 2:1
(pirita), mientras que otros muestran
una clara disminucin, alcanzando
valores menores de uno, lo que indica
un aumento de la importancia del
oxgeno en su composicin. Para los
oxihidrxidos de hierro no ha sido
posible determinar con exactitud la
mineraloga principal, pero s obtener
una aproximacin utilizando la relacin
Fe:O (32 muestras). El promedio de
dicha relacin es de 0,70 con
variaciones significativas que oscilan
entre 0,55 y 0,82, lo que sita a la
mineraloga de los oxihidrxidos en el
rango estequiomtrico goethita-
hematites (0,50-0,67).

Geoqumica.

Los elementos que presentan una
mayor concentracin en estos
minerales, adems del hierro, son Mg,
Ca, Al, Si, S y P, con porcentajes que
superan, en alguna ocasin, el 1% en
peso. Otros elementos detectados en
concentraciones traza (siempre menor
del 1%) son Mn, As, Co, Pb, Mo, V, Ni y
Zn, mientras que las concentraciones
para Cu y Ti son lo suficientemente
bajas como para no poder ser
detectadas mediante anlisis puntuales
de microsonda electrnica.
Existen diferencias significativas al
comparar las concentraciones de
elementos principales y traza entre
mineralogas (sulfuros-oxihidrxidos) y
morfologas (cristales euhedrales-
framboides). Entre mineralogas se
observa que Mo, As y Pb se concentran
preferentemente en sulfuros. Entre
morfologas de sulfuros y oxihidrxidos
se observan concentraciones mayores
en casi todos elementos estudiados en
framboides. Finalmente, los framboides
que conservan la textura interna
presentan tambin mayores
concentraciones frente a los framboides
negativos.


La precipitacin de los carbonatos que
componen las chimeneas y sulfuros de
hierro presentes en su interior se
produce de manera conjunta debido a
los procesos microbianos de oxidacin
anaerbica de metano y reduccin de
sulfatos (Merinero, 2008). Las
diferencias en la sobresaturacin en H2S
y Fe
2+
determinan la morfologa
(framboidal frente a euhedral) y su
composicin geoqumica, ya que las
propiedades fsicas de la morfologa
framboidal (alta superficie efectiva,
semiconductividad de la pirita y
presencia de intersticios) favorecen su
enriquecimiento en metales y otros
elementos, adems de la posibilidad de
contener otras sustancias de mayor
tamao en su interior (Watson et al.,
1995), explicando los resultados
obtenidos para este tipo de morfologas
frente a las euhedrales.

La exposicin de las chimeneas a aguas
oxigenadas, bien por erosin, bien por
circulacin de las mismas por el interior
del sedimento, provoca la oxidacin de
los sulfuros de hierro y la
transformacin pseudomrfica a
oxihidrxidos que queda de manifiesto
por la coincidencia de ambas
mineralogas en las chimeneas
asociadas al volcn de fango Arcos, la
conservacin de hbitos en el resto de
chimeneas, la importancia del oxgeno
en la composicin geoqumica de
algunos sulfuros y las pocas diferencias
en la composicin geoqumica entre
sulfuros y oxihidrxidos. Dichas
diferencias se deben a la no
incorporacin de cationes de tamao
mayor a la estructura de dichos
minerales (Pb, Mo y As). Otros
elementos afines a los oxihidrxidos
conservan su concentracin despus del
proceso de oxidacin y pseudomorfismo
(Co, V, Mn, etc.). La disminucin del pH
debido a la oxidacin de los sulfuros
provocara la disolucin de
microcristales (framboides negativos),
produciendo la liberacin de
determinados elementos y sustancias
que previamente se haban incorporado
a su estructura. Posteriormente se
habra producido la precipitacin de
texturas masivas en espacios
intersticiales y la formacin de aureolas
prismticas y masivas alrededor de los
framboides. En este punto, tambin
sera posible la formacin de texturas
originales en oxihidrxidos: aciculares y
masivas alrededor de huecos y
fracturas.

Las condiciones redox de formacin de
las chimeneas del Golfo de Cdiz y los
posteriores cambios que se producen
quedan reflejados en los minerales de
hierro que se forman en su interior
debido a la actividad conjunta de
bacterias y arqueas, por lo que su
estudio es fundamental para entender
los procesos fsicos-qumicos que
ocurren a su alrededor.

REFERENCIAS.

Daz-del-Ro, V., Somoza, L., Martnez-Fras, J.,
Mata, M.P., Delgado, A., Hernndez-Molina,
F.J., Lunar, R., Martn-Rub, J.A., Maestro,
A., Fernndez-Puga, M.C., Len, R., Llave,
E., Medialdea, T., Vzquez, J.T. (2003): Vast
fields of hydrocarbon-derived carbonate
chimneys related to the accretionary
wedge/olistostrome of the Gulf of Cadiz.
Mar. Geol., 195, 177-200.
Merinero, R. (2008): Procesos mineralgicos
y geoqumicos en chimeneas submarinas
de carbonatos metangenos del Golfo de
Cdiz: biogeomarcadores framboidales en
sulfuros y oxihidrxidos de hierro. Tesis
Doctoral, Universidad Complutense de
Madrid.
Merinero, R., Lunar, R., Martnez-Fras, J.,
Somoza, L., Daz-del-Ro, V. (2008): Iron
oxyhydroxide and sulphide mineralization
in hydrocarbon seep-related carbonate
submarine chimneys, Gulf of Cadiz (SW
Iberian Peninsula). Mar. Petrol. Geol., in
press.
Thiel, V., Peckmann, J., Seifet, R., Wehrung,
P., Reitner, J., Michaelis, W. (1999): Highly
isotopically depleted isoprenoids:
molecular markers for ancient methane
venting. Geochim. Cosmochin. Acta, 63,
3959-3966.
Watson, J.H.P., Ellwood, D.C., Qixi Deng,
Mikhalovsky, S., Hayter, C.E., Evans, J.
(1995): Heavy metal adsorption on
bacterially produced FeS. Min. Eng., 8,
1097-1108.

157
Prospeccin Geolgica, Mineraloga y
Ceramicidad de las Arcillas Grises de Punta
Arenas (Chile)
/ SERGI MESEGUER (1,*), MIGUEL MANUEL JORDAN (2) TEOFILO SANFELIU (1), IRMA GONZLEZ (3), MARIELA
QUIROZ (3)
(1) Unidad de Mineraloga Aplicada, Departamento de Ciencias Agrarias y del Medio Natural, Universidad Jaume I, Campus de Riu Sec s/n.
12080 Castelln (Espaa)
(2) Departamento de Agroqumica y Medio Ambiente, Universidad Miguel Hernndez, Elche. Avda. de la Universidad s/n. 03202 Elche (Espaa)
(3) Departamento de Industria, Universidad Tecnolgica Metropolitana. Santiago de Chile (Chile)

CONTEXTO GEOLGICO.

Punta Arenas pertenece a la provincia
de Magallanes y se encuentra ubicada
en la parte Noreste de la Pennsula de
Brunswick, emplazada en la ribera
poniente del estrecho de Magallanes, en
el sector central de la Regin de
Magallanes y Antrtica Chilena
(Carrasco y Petersen, 1998). El sector
nororiental de la Pennsula de
Brunswick, donde se sita la ciudad de
Punta Arenas, se encuentra en una faja
estructural caracterizada por el
afloramiento de rocas sedimentarias
suavemente plegadas, depositadas en
la cuenca de Magallanes durante el
Terciario Superior. Sobre los sedimentos
terciarios descansan en disposicin
subhorizontal sobre los depsitos
cuaternarios, separados por una ligera
discordancia angular (Carrasco y
Petersen, 1998). En el sector objeto de
estudio la formacin Loreto (Terciario
Superior) se encuentra fosilizada por 40
m. de lutitas procedentes de ambientes
fluvio-glaciares.

El sector posee una morfologa plana a
suavemente ondulada, genticamente
asociada a modelacin glacial a fluvio-
aluvial, propia de gran parte de las
actuales riberas del Estrecho de
Magallanes, tanto en su segmento
continental como en la Isla Grande de
Tierra de Fuego (Hauser, 2007).

A nivel superficial, los materiales locales
estn constituidos por secuencias
estratiformes alternantes de gravas,
gravas arenosas, gravillas y arenas
grises, limpias, con baja compacidad. En
este sector, estas secuencias incorporan
frecuentes intercalaciones lenticulares
de arcillas verdosas o grisceas muy
plsticas. Las secuencias sedimentarias
precedentemente descritas, demuestran
una extraordinaria heterogeneidad
litolgica tanto en sentido lateral como
en profundidad. A este cambio lateral de
facies se le une la presencia de
intercalaciones lenticulares arcillosas,
muy poco coherentes.

PROSPECCIN GEOLGICA.

Con la colaboracin de la Direccin de
Viabilidad del Ministerio de Obras
pblicas de la Repblica de Chile, que
aport una retroexcavadora, se
excavaron 3 calicatas. La profundidad
media de las calicatas fue de 2,10 m y
la situacin del nivel esttico 2 m. La
integracin de los resultados asociados
a la revisin de los materiales
sedimentarios expuestos en las
calicatas permiti establecer, a nivel
local, la presencia de una tpica
secuencia constituida por alternancias
estratiformes de gravas, gravas
arenosas, gravillas, gravillas arenosas,
arenas y arcillas (Hauser, 2007).

Se ha podido observar que los
materiales estudiados estn
constituidos por depsitos Cuaternarios
subhorizantales no consolidados de
origen glaciar, glaciofluvial,
glaciolacustres, fluvial, marino y
orgnico. Estos materiales se
encuentran discordantes sobre rocas
sedimentarias marinas y continentales,
pertenecientes a la formacin Loreto.

Perfil litolgico:

0-0,55 m: Suelo limo arcilloso negruzco,
homogneo, compacto, con elevado
contenido en materia orgnica,
concentrada en los primeros 0,30 cm,
correspondientes a restos de races y
races filamentosas; materiales sueltos,
muy ligeros, con baja densidad; alta
resistencia seca; moderada plasticidad
con humedad suficiente.

0,55-1,25 m: Arcilla de color gris a
verdoso, compacta, muy plstica.
1,25 m- 2 m: Arena media fina, de color
gris-anaranjado, bien seleccionadas, con
estratificacin cruzada, escasa
cementacin. Presentan intercalaciones
locales gradacionales de niveles limosos
y arcillosos versicolores, muy plsticos.

2-2,20 m: Contacto gradacional a
areniscas muy gruesas, compactas,
color gris levemente ferruginosas, muy
mal seleccionadas, con matriz de arena
media exenta de materiales
intersticiales finos, abundantes clastos
heteromtricos (con promedio de 2-4
cm de dimetro),
heterocomposicionales (granticos,
porfdicos y andesticos), cantos
subredondeados, inalterados, muy
resistentes. Presenta matriz fina, con
escasa cementacin, y alta porosidad;
permeabilidad moderada a alta; efectivo
drenaje subterrneo; muy inestables en
torno al nivel de aguas subterrneas.

CARACTERIZACIN DE LAS ARCILLAS.

En el sector objeto de estudio se
muestre siguiendo los criterios
establecidos por Sanfeliu (1991). Se
presentan los resultados de dos
muestras representativas de la serie
analizada. El anlisis qumico de
elementos mayoritarios se efectu
mediante Fluorescencia de rayos X
(FRX) y la prdida por calcinacin (LOI)
se llev a cabo calentando las muestras
a 1075 C durante 1 hora y 35 minutos.
El anlisis mineralgico de las muestras
se realiz por Difraccin de rayos X
(DRX) siguiendo las tcnicas
convencionales. Los difractogramas han
sido interpretados con la ayuda de la
aplicacin informtica EVA de la firma
Socabim y las fichas JCPDS, hasta
identificar los minerales presentes en
cada una de las muestras y sus
correspondientes tratamientos.

Previo a la evaluacin de las
palabras clave: Arcilla, Industria cermica, Materias primas, Punta
Arenas, Chile.
key words: Clay minerals, Ceramic industry, Raw materials, Punta
Arenas, Chile.
resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: smesegue@sg.uji.es
158
propiedades tecnolgicas, las muestras
arcillosas fueron secadas a una
temperatura de 80 C durante 24 horas.
Posteriormente, fueron disgregadas en
molino de rotor de impacto de palas. A
continuacin, fueron sometidas a
molturacin en molino de bolas
planetario con el objetivo homogeneizar
la muestra y reducir su tamao hasta un
rechazo aproximado al 4% en tamiz de
luz de malla de 63m. A fin de poder
valorar las aptitudes cermicas de las
arcillas se determinaron las siguientes
propiedades tecnolgicas: plasticidad
(Mtodo Pfeferkorn), absorcin de agua
(%), contraccin lineal (%) y densidad
aparente (Jordn el al., 1999).

Para poder testar las aptitudes
cermicas de estas arcillas, se
elaboraron probetas cermicas por
prensado en una prensa de laboratorio
uniaxial Mignon-S Nanetti, a una presin
de 40 MPa, conformado discos de 20
mm de dimetro, 5 mm de espesor y,
aproximadamente, 3,5 g de peso.


Las muestras analizadas poseen un
elevado contenido en slice cuyos
valores pueden superar el 70%
(Meseguer et al., 2008). El contenido en
almina se sita en torno al 15%. El
contenido en CaO no supera en ninguna
de las muestras analizadas el 2%, lo
cual es significativo ya que permite el
uso de estos materiales en la
fabricacin de gres y semigrs (Jordn
et al., 2001) de baja porosidad. El
contenido en xido de hierro est dentro
de los estndares recomendados.

% ARCILLA LADRILLO
SiO2 66,30 70,60
Al2O3 15,20 15,00
Na2O 2,33 2,79
K2O 1,98 1,82
CaO 1,69 1,83
MgO 2,04 1,75
Fe2O3 6,41 5,75
TiO2 0,73 0,70
MnO 0,12 0,10
P2O5 0,13 0,13
L.O.I. 4,34 0,57
Tabla 1. Resultados de los anlisis qumicos
obtenidos mediante fluorescencia de R-X y la
calcinacin de las muestras.
La Tabla 2 muestra los resultados
obtenidos del anlisis mineralgico. Los
minerales predominantes son cuarzo,
albita, microclina, caolinita y clorita.
Como minerales accesorios
encontramos la illita y la corrensita. Las
muestras M1 y M2 podran clasificarse
como arcillas caolniticas con
contenidos variables de clorita e illita.

Q Ab Mi K Cl
+++ ++ ++ ++ +
I/Mo He Ca Co
+ - - +
Tabla 2. Resultados de los anlisis mineralgicos
obtenidos mediante difraccin de rayos X de las
arcillas analizadas. ++++ muy abundante; +++
abundante; ++ moderado; + escaso; (+) reconocible;
- ausente o no reconocible. Leyenda: Q = Cuarzo; Ab
= Albita; Mi = Microclina; K = Caolinita; Cl = Clorita;
I/M = Illita-Moscovita; He = Hematita; Ca = Calcita;
Co = Corrensita.

Los valores correspondientes al ndice
de plasticidad Pfeferkorn son similares
para todas las muestras analizadas
oscilando entre 3 y 4.

En la Tabla 3 se muestran los valores de
contraccin lineal y absorcin de agua
para una muestra representativa para
probetas cermicas cocidas a 7
temperaturas en un horno de gradiente.
La temperatura mxima de maduracin
se indica en la ltima columna de la
citada tabla. En la Tabla 4 se muestran
los resultados de densidad aparente
obtenidos para una muestra
representativa.

CONCLUSIONES.

Las arcillas estudiadas por sus
propiedades mineralgicas y
tecnolgicas son aptas para su uso en la
fabricacin de productos de cermica
tradicional. Actualmente se emplean en
la fabricacin de ladrillos en una
pequea empresa denominada KON-
AIKEN situada en la localidad de Punta
Arenas. No obstante, de este estudio
puede derivarse que su uso como
materia prima puede extenderse a la
fabricacin de productos cermicos de
mayor valor aadido: pavimento y
revestimiento cermico con
posibilidades de exportacin al Sur de
Argentina.

REFERENCIAS.

Carrasco, R. y Petersen, M. (1998): Obras
Pblicas, 22, 16-22.
Hauser, A. (2007): Subdireccin Nacional de
Geologa. Departamento de Geologa
Aplicada. Santiago de Chile. Estudio
indito.
Jordn, M.M., Boix, A., Sanfeliu, T. y De la
Fuente, C. (1999): Firing transformations of
Cretaceous clays used in the
manufacturing of ceramic tile bodies.
Applied Clay Science, 14, 225-234.
Jordn, M.M., Sanfeliu, T. y De la Fuente, C
(2001): Firing transformations of Tertiary
clays used in the manufacturing of ceramic
tile bodies Applied Clay Science, 20, 87-95.
Jordn, M.M.; Almendro, M.B. y Rincn, J.M.
(2003): Mineralogical composition and
firing transformations of calcareous and
non-calcareous ceramic raw materials.
Sillicates Industriels, 68, 49-52.
Meseguer, S.; Sanfeliu, T. y Jordn, M.M.
(2008): Use of minespoils from Teruel coal
mining district (NE, Spain) Environmental
Geology. In press.

ARCILLA L0 Lf CL P0 Pf A.A. T(C)
1 30,33 28,80 5,04 6,85 6,88 0,44 1165
2 30,28 27,28 9,91 6,50 6,74 3,69 1125
3 30,22 28,93 4,27 7,05 8,08 14,61 1080
4 30,20 29,85 1,16 6,41 7,83 22,15 1030
5 30,24 30,24 0,00 6,93 8,49 22,51 980
6 30,18 30,30 -0,40 6,71 8,23 22,65 930
7 30,16 30,37 -0,70 6,93 8,49 22,51 850
Tabla 3. Resultados de los anlisis contraccin lineal (CL) y absorcin de agua (A.A.)

Muestra dap(hmedo) dap(seco)
M-1 1,80 1,79
M-2 1,81 1,78
Tabla 4. Densidades aparentes de las muestras
estudiadas

159
Mineraloga y Propiedades Tecnolgicas de
Arcillas de Uso Industrial en la Regin
Metropolitana de Chile
SERGI MESEGUER (1,*), MIGUEL MANUEL JORDAN (2) TEOFILO SANFELIU (1), IRMA GONZLEZ (3), MARIELA
QUIROZ (3)
(1) Unidad de Mineraloga Aplicada, Departamento de Ciencias Agrarias y del Medio Natural, Universidad Jaume I, Campus de Riu Sec s/n.
12080 Castelln. Spain (e-mail: smesegue@sg.uji.es).
(2) Departamento de Agroqumica y Medio Ambiente, Universidad Miguel Hernndez, Elche. Avda. de la Universidad s/n. 03202 Elche (Alicante).
Spain.
(3) Departamento de Industria, Universidad Tecnolgica Metropolitana. Santiago de Chile, Chile.
INTRODUCCIN.

Chile es mundialmente conocido como
un pas minero, no tan solo por sus
minerales metlicos, si no tambin por
ser un importante productor de Rocas y
Minerales Industriales. Existen
explotaciones de arcillas que dan origen
a una actividad cermica artesanal e
industrial (ladrillera, baldosas
cermicas). El presente trabajo es una
aportacin al conocimiento de arcillas
cermicas de la Regin Metropolitana
de Chile. El objetivo es proporcionar
informacin para el aprovechamiento
rentable de estos recursos, de acuerdo
tanto a sus caractersticas y
propiedades tecnolgicas, como a la
eventual demanda del mercado
nacional.

Se han estudiado tres afloramientos de
arcillas cermicas en la Regin
Metropolitana. El primero de ellos
corresponde al yacimiento Etchevers
situado prximo a la comuna de
Quilicura (serie M1). Se trata de un
afloramiento que se localiza al norte del
ro Mapocho 3322 Sur , caracterizado
por una secuencia sedimentaria
Cenozoica, que rellena la cuenca
Cuaternaria (Q) de Santiago compuesta
de una alternancia de arcillas, limos
arcillosos, arenas y cenizas volcnicas,
que alcanzan en algunos sectores un
espesor total de 400 m. Los mantos de
arcillas explotados fluctan entre 0,8 m
a 1,5 m. La composicin qumica de
estas arcillas destaca por contener: 50-
60 de slice , 15-17% de almina Al2O3 y
6-7% de xidos frricos.

El segundo corresponde al yacimiento
de Montenegro (serie M2). Formado por
depsitos estratiformes y/o irregulares
integrados por hasta tres 'mantos' de
arcilla que alcanzan un espesor total de
entre 5 y 26 m, contenidos en la
Formacin Las Chilcas. Han sido
generados en procesos de laterizacin
de rocas volcnicas de esta formacin.
La composicin de estas arcillas, que
presentan una relacin favorable
slice/almina, ha permitido su
utilizacin en la fabricacin de cemento,
de refractarios y de sulfato de almina,
realizada por industrias establecidas en
las Regin Metropolitana.

El tercero pertenece a un afloramiento
situado en Pomaire (Melipilla) (serie
M3), con coordenadas 3339'42.50"S
de latitud y longitud 71 7'45.24"O. En
l se explotan materiales de origen
coluvial, que descansan sobre un
substrato aluvial de arcillas y gravas de
150 cm de potencia aproximadamente.


De cada uno de los afloramientos
estudiados se recolectaron un total de
20 muestras siguiendo los criterios
establecidos en Sanfeliu (1991). Se
presentan los resultados de una
muestra representativa de las series 1 y
2 y dos muestras de la serie 3. El
anlisis qumico de elementos
mayoritarios se efectu mediante
Fluorescencia de Rayos X (FRX), mtodo
perla de borax, y la prdida por
calcinacin (LOI) se llev a cabo
calcinando las muestras a 1075 C
durante 1 hora y 35 minutos. El anlisis
mineralgico de las muestras se realiz
por Difraccin de Rayos X (DRX) tanto
en polvo total, como mediante
agregados orientados: normal,
calentado (2h a 550C), y solvatado con
etilenglicol. Los difractogramas han sido
interpretados con la ayuda de la
aplicacin informtica EVA de la firma
Socabim y las fichas JCPDS, hasta
identificar los minerales presentes en
cada una de las muestras.

Previo a la evaluacin de las
propiedades tecnolgicas, las muestras
arcillosas fueron secadas en estufa a
una temperatura aproximada de 80C
durante un tiempo no inferior a 24
horas. Posteriormente, las muestras
fueron tratadas en un molino de rotor de
impacto de palas. A continuacin,
fueron sometidas a molturacin en
molino de bolas planetario con el
objetivo de homogeneizar la muestra y
reducir su tamao hasta un rechazo
aproximado al 4% en tamiz de luz de
malla de 63m. A fin de poder valorar
las aptitudes cermicas de las arcillas
se determinaron las siguientes
propiedades tecnolgicas: plasticidad
(Mtodo Pfeferkorn), comportamiento
del secado (barelatografa), absorcin
de agua (%), contraccin lineal (%) y
densidad aparente (Jordn el al., 1999).


Las muestras analizadas de los tres
afloramientos estudiados poseen un
elevado contenido en slice cuyos
valores oscilan entre 58% y 63%.
(Meseguer et al., 2008). El contenido en
almina supera en todas las muestras el
16%. El contenido en CaO no supera en
ninguna de las muestras el 5%, lo cual
es significativo ya que permite el uso de
estos materiales en la fabricacin de
gres y semigres (Jordn et al., 2001). El
contenido en Fe2O3 es bastante elevado,
principalmente en las arcillas
procedentes de Pomaire que superan el
8%.

La Tabla 2 muestra los resultados
obtenidos del anlisis mineralgico. Los
minerales predominantes son cuarzo,
albita, caolinita y clorita. Las series M1 y
M2 podran clasificarse como arcillas
illitico-caolniticas, mientras que las
muestras procedentes de Pomaire (serie
3) tienen un carcter ms caolintico. No
palabras clave: industria cermica, arcillas, materia prima, Regin
Metropolitana, Chile.
key words: Ceramic Industry, clays minerals, raw materials,
Metropolitan Region, Chile.
resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: smesegue@sg.uji.es
160
obstante, la clorita est presente en
todas las muestras analizadas.

Los valores correspondientes al ndice
de plasticidad Pfeferkorn son similares
para todas las muestras analizadas
oscilando entre 3 y 4.

En la Tabla 3 se muestran los valores de
contraccin lineal y absorcin de agua
para 8 muestras de cada uno de los
afloramientos estudiados cocidas a
diferentes temperaturas. La
temperatura mxima de maduracin se
indica en la primera columna de la
citada tabla.

A continuacin se muestran los
resultados obtenidos de los ensayos de
barelatografa (Fig. 1-3). La importancia
de la barelatografa radica en el
conocimiento del comportamiento de la
arcilla en el secado. Todas las arcillas
analizadas, al secarse, pierden agua y a
la vez se van contrayendo. Inicialmente
la contraccin es muy grande para
humedades grandes; al ir secndose, sin
embargo se llega a una determinada
humedad en la que la contraccin
disminuye e incluso llega a anularse o
empieza a expansionarse hasta secarse
por completo. En definitiva la curva de
Bigot muestra la representacin grfica
de la contraccin de secado frente a la
humedad, donde m0 es la masa de la
probeta seca y la l0 es la longitud de la
probeta seca.
Muestra dap(hmedo) dap(seco)
M-1 1,88 1,83
M-2 2,00 1,93
M-3 1,82 1,79
M-3 (S) 1,80 1,79
Tabla 4. Densidades aparentes de las muestras estudiadas.

Muestra Q Ab K Cl I/M He Ca Tre Se Pa An Gru
M-1 ++++ ++ + ++ + (+) - + (+) (+) - -
M-2 ++++ + ++ + + + (+) - - (+) - -
M-3 ++++ ++ ++ + (+) - - - - - + +
M-3S ++++ ++ ++ + (+) - - - - - + +
Tabla 2- Resultados de los anlisis mineralgicos obtenidos mediante difraccin de rayos X de las
arcillas analizadas. ++++ muy abundante; +++ abundante; ++ moderado; + escaso; (+) reconocible; -
ausente o no reconocible. Leyenda: Q = Cuarzo; Ab = Albita; K = Caolinita; Cl = Clorita; I/M = Illita-
Moscovita; He = Hematina; Ca = Calcita; Tre =tremolita; Se = sepiolita; Pa = Paligorskita; An = Antofilita;
Gru = Gunerita.
CONCLUSIONES.

Las arcillas estudiadas por sus
propiedades mineralgicas y
tecnolgicas son aptas para su uso en la
fabricacin de productos de cermica
tradicional: alfarera, ladrillera,
cermica estructural, gres y semigres
(Jordn et al., 2003).

REFERENCIAS.

Jordn, M.M., Boix, A., Sanfeliu, T. y De la
Fuente, C. (1999): Firing transformations of
Cretaceous clays used in the
manufacturing of ceramic tile bodies.
Applied Clay Science, 14: 225-234.
Jordn, M.M., Sanfeliu, T. y De la Fuente, C
(2001): Firing transformations of Tertiary
clays used in the manufacturing of ceramic
tile bodies Applied Clay Science, 20: 87-95.
Jordn, M.M.; Almendro, M.B. y Rincn, J.M.
(2003): Mineralogical composition and
firing transformations of calcareous and
non-calcareous ceramic raw materials.
Sillicates Industriels, 68: 49-52.
Meseguer, S.; Sanfeliu, T. y Jordn, M.M.
(2008): Use of mine spoils from Teruel coal
mining district (NE, Spain) Environmental
Geology. In press.
Sanfeliu (1991): Minerlogia de arcillas
cermicas terciarias de Castelln. Diputacin
Provincial de Castelln. Coleccin Ciencias.

T(C) M-1 CL A.A. M-2 CL A.A. M-3 CL A.A. M-3S CL A.A.
1165 1 11,63 0,18 1 8,70 0,84 1 5,64 10,17 1 6,20 10,98
1125 2 8,21 4,68 2 5,82 6,74 2 4,39 14,04 2 4,66 14,31
1080 3 2,40 14,67 3 2,96 11,65 3 3,62 15,24 3 3,79 16,27
1030 4 0,83 18,55 4 1,79 12,96 4 2,99 18,49 4 3,05 18,18
980 5 0,47 19,14 5 1,06 13,66 5 1,88 20,47 5 1,78 18,90
930 6 0,33 17,82 6 0,47 16,67 6 1,38 18,78 6 1,44 20,54
880 7 0,27 19,31 7 -0,03 15,40 7 1,17 21,38 7 1,27 21,83
830 8 0,07 20,00 8 -0,40 17,65 8 - - 8 0,94 22,00
Tabla 3- Resultados de los anlisis contraccin lineal (CL) y absorcin de agua (A.A.)
% M-1 M-2 M-3 M-3S
SiO2 60,70 60,10 57,50 58,10
Al2O3 16,70 21,50 19,90 19,50
Na2O 3,29 0,84 2,25 2,33
K2O 1,96 3,11 0,36 0,36
CaO 4,05 2,19 3,66 3,61
MgO 2,07 1,38 1,74 1,66
Fe2O3 7,15 5,96 8,49 8,22
TiO2 0,87 0,92 1,15 1,13
MnO 0,17 0,04 0,11 0,11
P2O5 0,17 0,27 0,12 0,12
L.O.I. 3,61 5,08 6,06 6,05
TOTAL 100,75 101,39 101,34 101,19
Tabla 1- Resultados de los anlisis qumicos obtenidos
mediante fluorescencia de R-X y la calcinacin de las
muestras.

fig. 1. Barelatografa M-1.



161
Terephthalate Intercalated Layered Double
Hydroxides: Use of AFM to Study the
Influence of Temperature on Crystallite
Morphology
/SHARON MITCHELL, CATHERINE GARDNER, WILLIAM JONES (*)
Department of Chemistry, Cambridge University, Lensfield Road, Cambridge (UK)
INTRODUCTION.

Layered double hydroxides (LDHs) are an
important class of layered materials
which have attracted much industrial
and academic attention due to the
diversity of potential compositions and
corresponding range of physical and
chemical properties which may result
including a number of interesting
inherent features such as anion
exchange and ease of reconstruction
following mild thermal decomposition
(see Layered Double Hydroxides: Present
and Future, Evans and Slade (2006)).
Structural Previously known for their
applications as catalysts, adsorbent
materials and anion exchangers recent
attention has highlighted other
applications including the controlled
release of pharmaceutical excipients
and in materials design such as in
composite organic inorganic materials
or as a source of positively charged
metal hydroxide sheets (see Evans and
Duan (2005), Choy et al.2007).

The structure of an LDH is similar to that
of brucite, Mg(OH)2, in which
magnesium hydroxide octahedra come
together by edge sharing to form sheets
which subsequently stack to form a
layered solid. In LDHs, however, layers
are composed of more than one metal
species, of different valencies leading to
the development of a positive layer
charge. Overall charge neutrality is
maintained by the incorporation of
hydrated anions into the interlayer
space. These anions interact
electrostatically with the metal
hydroxide layers and are exchangeable,
the extent of exchangeability depending
on the strength of the layer anion
interaction (see book Layered Double
Hydroxides: Present and Future).
Terephthalate is an interesting anion
because of it rigidity (extensive e-
delocalisation), bifunctionality (meaning
it can interact with both LDH layers) and
hydrophobicity. Terephthalate
intercalated LDHs are important
presursors in the synthesis by anion
exchange of many functionalised LDHs
(see Nijs et al.). In this way, LDH
composites containing catalytically
active species such as molybdates,
tungstates, chromates and ferrates have
been prepared. These LDHs have been
subsequently used to catalyse liquid
phase processes such as esterification
and epoxidation reactions.
Terephthalate containing LDHs are
commonly prepared by the standard
route of coprecipitation but the
terephthalate anion may also be
introduced into LDHs via anion exchange
or during the rehydration of a mildly
calcined precursor LDH (Kagunya et al.,
1994).

The interlayer spacing in terephthalate
intercalated LDHs, as for other LDHs
containing organic anions (e.g.
benzoate, DDS) is determined by the
arrangement of the anion within the
interlayer which in turn is dependent on
the space available to the anion. Three
distinct arrangements have been
identified, the extended arrangement
(where all of the terephthalate are
thought to be vertically aligned,
corresponding basal spacing = 14 ), a
collapsed arrangement (anions aligned
horizontally, basal spacing = 8.5) and
an interstratified arrangement (when the
two extreme anion orientations coexist,
basal spacing = 22.4 ). It is possible to
manipulate the anion orientation by
varying the interlayer water content (e.g.
by thermal treatment or by varying the
relative humidity) and LDH layer charge
(determined during synthesis) enabling
reversible conversion from the vertical to
the horizontal arrangement (Kooli et al.,
1996). Although changes in anion
orientation have been studied
crystallographically, to our knowledge
the influence in changing anion
orientation on the crystallite morphology
has not previously been investigated.
Here we report the use of atomic force
microscopy (AFM) to study the influence
of thermal treatment on terephthalate
intercalated LDH crystallites. Special
attention was focused on improving the
LDH crystallinity during synthesis in
order to facilitate observation of
structural changes.

EXPERIMENTAL DETAILS.

Mg-Al TA containing LDHs were prepared
by a method adapted from the work of
Iyi et al. involving coprecipitation of the
metal nitrates in the presence of the TA
-
anion, induced by the thermal
decomposition of
hexamethylenetetramine (HMT) (Lyi et
al.,2004). A 50 ml aqueous solution
containing Mg(NO3)2.6H2O (0.015 mol),
Al(NO3)3.9H2O (0.0075 mol),
terephthalic acid (0.03 mol) and HMT
(0.020 mol) was heated hydrothermally
at 140 C for 24 hours. The resulting
solid product was collected by filtration,
washed with distilled water and ethanol
and dried at 80 C. Products were
characterized by PXRD, FTIR, SEM and
AFM. The crystal structure of the
resulting LDH product was studied as a
function of temperature using an
appropriate stage fitted to a Pan Alytical
diffractometer. The sample temperature
was also varied in situ during AFM
experiments using a heating stage.

RESULTS AND DISCUSSIONS.

Formation of an Mg-Al (TA) LDH was
successfully achieved using HMT to
nucleate LDH precipitation. A PXRD
pattern representative of the LDH
products obtained is shown in Figure 1.
The most intense basal reflection
observed, at 6.4 20 (13.8 ),
corresponds to that expected for the
extended arrangement of TA anions.
FTIR confirmed the presence of TA
-
in
the product with characteristic COO
-

palabras clave: Microscopio de Fuerza Atomica, hidroxidos duplos
lamelares, Presion, Terephthalate.
key words: Layered Double Hydroxides, Terephthalate,
Hexamethylenetetramine, Pressure, Atomic Force Microscopy.
resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: wj10@cam.ac.uk
162

fig 1 PXRD pattern of material resulting from
synthesis with HMT.

vibrations observed at 1380 and 1565
cm
-1
. SEM images (Fig. 2) show that the
LDH product is composed of large plate-
like crystallites of predominantly
hexagonal morphology. Some
intergrowth of LDH crystallites is noted.

fig 2. SEM image typical of Mg-Al (TA) LDH
crystallites prepared using HMT.

An in situ study by PXRD of the effect of
varying temperature on the LDH crystal
structure confirmed previous
observations of a change in the anion
orientation. The development of
reflections corresponding to an
interstratified arrangement (as indicated
by the reflection at 4 20) was observed
after heating to 50 C. This phase was
found to be predominant at 75 C above
which a change in anion orientation
towards the collapsed phase was
observed (Figure 3).

fig 3 Variation in PXRD pattern of LDH after
stepwise increase to temperature indicated. E =
extended, I = interstratified and c = collapsed anion
orientation.

In situ AFM studies of the LDH
crystallites imaged at different
temperatures have also revealed
interesting results. A decrease in the
height profile, which may be logical
following a collapse of the anion
orientation is sometimes observed but
also in several cases evidence for
changes in the crystallite morphology in
the form of crystallite growth has been
observed following sample heating to
125 C. Figure 4 compares the 3D
representations of the AFM height
images (same height scale) of a group
of LDH crystallites recorded in tapping
mode before and after heating. Clear
morphological differences can be
observed before and after thermal
treatment (this is particularly noticeable
for the central crystallite).

ACKNOWLEDGEMENTS.

The authors would like to acknowledge
EPSRC for funding.

REFERENCES.
Choy, J-H., Choi, S-J., Oh, J-M., Park, T. (2007):
Clay minerals and layered double
hydroxides for novel biological
applications, Appl. Clay Sci, 36, 122-132.
Evans, D. G. & Duan, X. (2005): Preparation
of layered double hydroxides and their
applications as additives in polymers, as
precursors to magnetic materials and in
biology and medicine, Chem. Comm., 485-
496.
- & Slade, R. T. C (2006): Structural Aspects
of Layered Double Hydroxides, Struct.
Bonding, 119, 1.
Iyi, N., Matsumoto, T., Kaneko, Y., Kitamura,
K. (2004): A novel synthetic route to
layered double hydroxides using
hexamethylenetetramine, Chem. Lett., 33,
1122.
.Kagunya, W., Chibwe, M., Jones, W. (1994):
Synthesis and structural characterization
of LDH-organic intercalates, Mol. Cryst. Liq.
Crys. Sci. Technol. A, 244, 155-160.
Kooli, F., Chisem, I. C., Vucelic, M., Jones, W.
(1996): Synthesis and properties of
terephthalate and benzoate intercalates of
Mg-Al layered double hydroxides
possessing varying layer charge, Chem.
Mater., 8, 1969-1977.
Layered double hydroxides: Present and
future, ed. V. Rives, Nova Science
Publishers, New York, 2001.
Nijs, H., De Bock, M., Vansant, E. F. (1999):
Comparative study of the synthesis and
properties of polyoxometalate pillared
layered double hydroxides, J. Por. Mater.,
6, 101-110.

fig 4. AFM images acquired in tapping mode of a group of TA intercalated LDH crystallites before (left) and after
(right) heating to 125 C for 1 hour.
163
Caracterizacin Mecnica de un Suelo
Implementada a Porosimetra por Intrusin
de Mercurio
/ LAURA MORALES HERNNDEZ (*), EDUARDO GARZN

Departamento de Ingeniera Rural. Universidad de Almera. La Caada de San Urbano 04120, Almera (Espaa)

INTRODUCCIN.

El estudio de un acoplamiento hidro-
mecnico asociado con el
comportamiento de cambio de volumen
y el contenido de agua en suelos
saturados y no saturados ha sido objeto
de diversos estudios de investigacin en
los ltimos aos (Romero 1999).

Sobre este punto se presenta los
resultados obtenidos de la
caracterizacin de las propiedades
mineralgicas, qumicas, hidrulicas y
mecnicas de dos tipologas de suelo
granular. El primero (L-1) es un suelo
areno-limoso, que se corresponde con la
clasificacin SM, segn Casagrande.
Mientras que el segundo (L-2) es un
suelo areno-arcilloso, que se identifica
como SC segn dicha clasificacin.

METODOLOGA.

Para llevar a cabo el estudio de ambos
suelos se han desarrollado diferentes
mtodos de caracterizacin
mineralgica y qumica, usando tcnicas
de Difraccin de Rayos X, Fluorescencia
de Rayos X y Microscopa de barrido con
anlisis de energas dispersivas. Para la
caracterizacin hidrulica se han
hallado las permeabilidades en un
equipo triaxial, las curvas de retencin
mediante el mtodo psicromtrico, as
como la porosidad de las dos muestras
mediante el mtodo de porosimetra por
intrusin de mercurio. La caracterizacin
de las propiedades mecnicas se ha
determinado a partir de ensayos de
compresibilidad (a diferentes
humedades y saturada) (UNE 103405:
1994) y de resistencia al corte (saturada)
(UNE 103401: 1998).

Si un tipo de suelo (definido por su
mineraloga, granulometra, etc.) es
compactado, su fbrica y estado
tensional inicial (que podra estar
definido por las tensiones, la succin y
la superficie de fluencia) dependern del
proceso de compactacin, contenido de
agua usado w y la densidad seca pd
generada despus de la compactacin
(Gens 1995). Por ello, los ensayos
llevados a cabo para el estudio de las
propiedades hidrulicas, de
compresibilidad, as como de resistencia
al corte, se han realizado a partir de
unas condiciones iniciales establecidas.
Parten de un Proctor normal (UNE
103500: 1994), correspondiente a una
densidad seca ptima (pd) y una
humedad de la ptima menos el 2%
(wopt 2%). Por lo tanto, se trabaja en el
lado seco del plano de compactacin
(grados de saturacin menores de 80%),
en el que los suelos presentan una
mayor rigidez, permeabilidad saturada y
tienden a desarrollar colapso durante el
mojado a tensiones elevadas
(Prapaharan et al. 1991).


El anlisis mineralgico y qumico del
suelo L-1 mostr la predominancia de Si
sobre Al, lo que se asocia al cuarzo
(SiO2) libre identificado por DRX junto al
que proviene de los silicatos, adems de
seales de Fe y K que son
caractersticas tambin del contenido en
fases minerales de tipo mica (illita) y
clorita (con Fe). El suelo L-2 confirma la
presencia de illita (Rieder et al., 1998),
posiblemente de paragonita, as como
clorita, cuarzo, feldespatos (anortita y
albita, uno de calcio y otro de sodio) y
con toda probabilidad el mineral
mordenita, como componentes ms
destacados.

En cuanto a las caractersticas
mecnicas se ha visto que ambos
suelos colapsan poco en condiciones
saturadas para valores de tensiones
netas/efectivas verticales elevadas. La
resistencia que muestran al corte, as
como el ngulo de rozamiento interno
(L-1 | = 46 y L-2 | = 40) ponen de
manifiesto su comportamiento de
arenas.

Respecto a las propiedades hidrulicas
se puede decir que tanto el suelo L-1
como el L-2 presentan valores de
permeabilidad muy altos, 1.02*10
-7
y
1.37*10
-9
m/s respectivamente,
existiendo una diferencia entre ambos
de dos rdenes de magnitud.

Las dos muestras presentan valores
parecidos en cuanto a ndice de poros y,
por consiguiente, de porosidad. Pero
difieren en la distribucin y dimetro de
los poros, siendo 2.07m el tamao de
poro dominante para L-1 y 37.4m para
L-2.

Se han comparado los tamaos de
partcula dominantes con los tamaos
de poro dominantes, observndose que
para el caso L-1 el tamao de partcula
dominante es menor que el de poro, lo
cual podra suponer una rotura de las
partculas minerales durante el proceso
de compactacin.

Al compactar el ndice de poros
disminuye (L-1 e = 0.421; L-2 e =
0.342), de forma que la porosidad
adquiere valores por debajo del 30%, en
los dos casos de estudio, lo que lleva
consigo un descenso de la
permeabilidad considerable, respecto a
las condiciones iniciales. La resistencia,
la compresibilidad y la relacin esfuerzo-
deformacin tambin son mejoradas
para ambos suelos, hacindolos ms
favorables para su aplicacin en
ingeniera, concretamente en obras
lineales y estabilizacin de taludes.
(Rico y Del Castillo 1998).

REFERENCIAS.

Gens A., Carol I. & Alonso E. (1995): Rock
joints: fem implementation and
applications. En: mechanics of geomaterial
interfaces. 1 ed. elsevier. 395-420.

palabras clave: Caracterizacin, Propiedades hidrulicas,
Propiedades mecnicas.
key words: Characterization, Hydraulic properties, Mechanical
properties.
resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: chamiga9@hotmail.com
164
Prapaharan, S., White, D.M. & Altschaeffl,
A.G. (1991): Fabric of field- and laboratory-
compacted clay. J. Geotech. Engrg., ASCE,
117(12), 1934-1940.
Rico Rodriguez A., Del Castillo H. (1998): La
ingeniera de suelos en las vas terrestres:
Carreteras, Ferrocarriles y Aeropistas.
Editorial Limusa 460 pp.
Rieder, M., Cavazzini, G., D'Yakonov, Y.S.,
Frank-Kamenetskii, V.A., Gottardi, G.,
Guggenheim, S., Koval', P.V., Mller, G.,
Neiva, A. M.R., Radoslovich, E.W., Robert,
J.L., Sassi, F.P., Takeda, H., Weiss, Z.,
Wones, D.R., 1998. Nomenclature of the
micas. Clays Clay Miner., 46, 586595.
UNE 103405 (1994): Geotecnia. Ensayo de
consolidacin unidimensional de un suelo
en edmetro, AENOR, Madrid.
UNE 103401 (1998): Geotecnia.
Determinacin de los parmetros
resistentes al esfuerzo cortante de una
muestra de suelo en la caja de corte
directo, AENOR, Madrid.
UNE 103500 (1994), Geotecnia. Ensayo de
compactacin. Proctor normal, AENOR,
Madrid.

165
Las Mineralizaciones de Cu de Cabildo,
Cordillera de la Costa, Chile central
/ VERONICA MORENO RODRIGUEZ (1,*), SALVADOR MORALES RUANO (1, 2), FRANCISCO JAVIER CARRILLO ROSUA
(3), DIEGO MORATA CESPEDES (4), ELISA RAMIREZ SNCHEZ (5)
(1) Departamento de Mineraloga y Petrologa. Facultad Ciencias. Universidad de Granada. Avda. Fuentenueva, s/n. 18002. Granada (Espaa)
(2) Instituto Andaluz de Ciencias de la Tierra, UGR-CSIC, Facultad Ciencias. Universidad de Granada. Avda. Fuentenueva, s/n. 18002. Granada
(Espaa)
(3) Departamento de Didctica de las Ciencias Experimentales. Facultad de Ciencias de la Educacin. Universidad de Granada. Granada (Espaa)
(4) Departamento de Geologia, Facultad de Ciencias Fsicas y Matemticas. Universidad de Chile. Plaza Ercilla 803, Santiago, Chile
(5) Minera Las Cenizas, Avenida Humeres 1501, Cabildo, V Regin de Valparaiso, (Chile)
INTRODUCCION.

Las mineralizaciones de cobre en la
Cordillera de la Costa de Chile central
estn principalmente hospedadas en
secuencias volcano-sedimentarias del
Cretcico Inferior, conformando lo que
se conocen como depsitos de Cu tipo
manto y siendo, quiz, el ms
importante de ellos el depsito de El
Soldado, ubicado unos 100 km al norte
de la ciudad de Santiago (Maksaev y
Zentilli, 2002). Asimismo existen otros
tipos de mineralizaciones de Cu
albergadas en secuencias volcano-
sedimentarias del Cretcico Inferior que
presentan caractersticas distintivas y
cuya gnesis an no ha sido bien
entendida. En las proximidades de
Cabildo (Cordillera de la Costa, Chile
central) aparecen tanto
mineralizaciones de Cu de tipo manto,
como mineralizaciones asociadas a
procesos de skarn, observndose una
zona de transicin entre ambos tipos de
mineralizaciones. El presente estudio
presenta los primeros datos
mineralgicos y geoqumicos de estas
mineralizaciones, apuntando algunas
indicaciones sobre el origen de ambas
mineralizaciones.

CONTEXTO GEOLOGICO.

El distrito minero de Cabildo est
localizado en la Cordillera de la Costa de
Chile central, V regin, entre 7055W-
3230S. En este distrito, la secuencia
estratigrfica del Cretcico Inferior est
conformada por la Formacin
Pachacama, Formacin Lo Prado y
Formacin Veta Negra. Esta secuencia
se encuentra intruda por cuerpos
plutnicos diorticos a sienogranticos.
En las proximidades del distrito, Rivano
et al (1993) obtuvieron una edad K/Ar
en biotita de 963 Ma. La deformacin
presente en el distrito consiste en un
plegamiento homoclinal de direccin
NS-N15W con una inclinacin entre
20-40 hacia el este y numerosas fallas
N-S y NNE de naturaleza variable.

La Formacin Pachamama se define
como una secuencia volcanoclstica
continental, cuya litologa consiste en
brechas, tobas y lavas andesticas. La
Formacin Lo Prado consiste en una
secuencia volcano-sedimentaria
transgresiva, con una litologa
consistente en intercalaciones de
calcilutitas negras, calcarenitas grises,
niveles de brechas y/o conglomerados
andesitas afanticas, porfdicas y niveles
de tobas rojizas A esta formacin se le
ha asignado una edad Berriasiense-
Valanginiense segn el material
fosilfero. La Formacin Veta Negra
consiste en una serie volcnica
andestica con algunas intercalaciones
de volcarenitas, conglomerados y
brechas. Se ha obtenido una edad
plateau
40
Ar/
39
Ar en plagioclasa de
118.70.6 Ma (Fuentes et al., 2005),
interpretada como la edad de
emplazamiento de estas andesitas.

La evolucin geolgica del distrito
minero de Cabildo durante el Cretcico
Inferior comenzara con una gran
acumulacin volcnica, producto de la
formacin de un arco volcnico
(Formacin Pachacama), subsidencia
posterior y acmulo de una secuencia
transgresiva sedimentaria (Formacin
Lo Prado) y, finalmente, la colmatacin
de la cuenca con una gran produccin
volcnica (Formacin Veta Negra).
Asociado a la subsidencia de la cuenca
se desarrolla un metamorfismo de muy
bajo grado del paquete infrayacente y,
de forma casi coetnea, se produce el
emplazamiento de cuerpos plutnicos
(Fuentes et al., 2005). Esta historia
geolgica culmina con la formacin de
depsitos minerales, principalmente de
cobre. Estos yacimientos han sido
clasificados hasta el momento como de
tipo skarn y tipo manto, concentrndose
principalmente en rocas sedimentarias
marinas de la Formacin Lo Prado.

MINERALIZACIONES.

Los resultados que se disponen hasta el
momento nos han permitido determinar
cuatro tipos de mineralizaciones:

1.- Mineralizacin de cobre de carcter
estratoligado y encajada
fundamentalmente en rocas
carbonatadas con niveles volcano-
sedimentarios. Consiste en venillas y
diseminaciones de sulfuros, en muchas
ocasiones paralelas a la laminacin de
la caliza. Mineralgicamente se
caracteriza por la presencia de bornita y
calcopirita como fases metlicas
mayoritarias. La pirita es tambin muy
abundante, aunque como fase
diagentica restringida a
diseminaciones de finos cristales dentro
de la caliza pobre en Cu. Entre las fases
accesorias se ha encontrado esfalerita,
galena, cobaltina y hawleita (CdS). Los
minerales de la ganga corresponden
fundamentalmente a calcita, con
cantidades menores de prehnita, e
intercrecimientos de diversos
filosilicatos (clorita, mica). Adems, en
los niveles volcano-sedimentarios
asociados se encuentran los feldespatos
reemplazados por albita. Esta
mineraloga de la ganga es compatible
con una alteracin de muy bajo grado.

2.- Mineralizacin de cobre de tipo
skarn, con bolsadas muy ricas en
sulfuros de grano grueso. La
mineraloga metlica mayoritaria es
sencilla: pirita y calcopirita, siendo
arsenopirita, pirrotina, esfalerita,
magnetita y hematites fases accesorias
de grano fino. En cuanto a las
asociaciones de la ganga se puede
distinguir una primera etapa
paragentica, con presencia de granate
(grossularia-andradita), epidota,
anfboles (actinolita, ferrihorblenda),
piroxenos (dipsido-hedembergita) y
palabras clave: depsitos de cobre, skarn, Cordillera de la Costa,
Chile
key words: Copper deposits, skarn, Coastal Range, Chile

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: vmoreno@ugr.es
166
feldespatos, as como cantidades
menores de apatito y titanita. En una
etapa ms tarda, se forma clorita
frrica, calcita, feldespato (albita y
feldespato potsico), cuarzo (con
diferentes morfologas asociadas a
diferentes posiciones paragenticas) y
rutilo.

3.- Mineralizaciones de tipo skarn con
molibdenita. En este caso los sulfuros
no llegan a ser tan voluminosos. Las
fases metlicas corresponden a
calcopirita, pirita, pirrotina como fases
mayoritarias. Entre las fases accesorias
destacan pequeos agregados tabulares
de cristales de molibdenita. Por lo que
se refiere a los minerales no metlicos
se encuentra granate (grosularia-
andradita), piroxeno (dipsido-
hedembergita), apatito, cuarzo y allanita
como los minerales de la ganga.
Feldespato potsico y clorita aparecen
tambin como fases ms tardas.

4.- Mineralizaciones ricas en arseniuros
de nquel y cobalto. Las caractersticas
observadas indican un carcter
vetiforme. Las fases metlicas
identificadas corresponden con distintos
trminos: clinosafflorita-salflorita-
lollingita. La mineraloga de la ganga
consiste en calcita, siendo fases
accesorias feldespato potsico y cuarzo
fig 1. Nivel rico en sulfuros de cobre (doble flecha)
dentro de la mineralizacin estratoligada de cobre.

En estas mineralizaciones
(especialmente en la 2 y en la 3) se
observa una compleja historia prograda
y retrgrada, que refleja diferentes
estadios paragenticos, con una gran
variedad textural y mineralgica.

fig 2. Muestra de mano de la mineralizacin de Cu
de tipo skarn con pirita- calcopirita de grano grueso.

GEOQUIMICA.

En lo referente al estudio geoqumico, se
han realizando anlisis mediante ICP-
MS de separados minerales procedentes
de venas mineralizadas, especialmente
de calcita. De ellos se desprende que
hay un enriquecimiento anmalo en Co,
Ni y Mo, y se intuyen dos tipos de
calcitas en funcin del contenido total
de REE y del contenido en LREE vs.
HREE.

En cuanto a los istopos de S, las
muestras de sulfuros procedentes de la
mineralizacin de cobre de tipo skarn
tienen una signatura muy homognea (
34
S ~ -2), que podra ser indicativo de
una fuente magmtica para este azufre.
Por otro lado, en las mineralizaciones de
cobre de carcter estratoligado, los
valores de
34
S estn en el rango de -15
y -20, sugiriendo una fuente primaria
bacteriognica para el azufre.

CONCLUSIONES.

El distrito de Cabildo en la Cordillera de
la Costa de Chile central se caracteriza
por su complejidad en cuanto a los tipos
de mineralizaciones, paragnesis
minerales y fluidos/procesos que han
podido intervenir en diferentes
momentos de su gnesis. Del estudio
mineralgico y geoqumico se deduce la
intervencin de diferentes fuentes de
elementos y de tipos de fluidos
(magmticos, metamrficos). Cabe
destacar que el azufre presenta una
fuente polignica. En la mineralizacin
de Cu de tipo skarn el S provendra
directamente de fluidos liberados por
intrusiones granticas s.l., mientras que
en las tipo manto, el azufre es de origen
bacteriognico, posiblemente por
removilizacin de pirita (tal vez durante
un evento metamrfico de muy bajo
grado) de las calizas, formada por
procesos sedimentarios/diagenticos en
los que estuvo implicada actividad
bacteriana.

AGRADECIMIENTOS.

Este trabajo ha sido realizado en el
marco del proyecto CGL2006-02594
(Ministerio de Educacin y Ciencia y
FEDER). Vernica Moreno agradece al
MEC la financiacin recibida a travs de
una beca FPU. Agradecemos a todo el
equipo de geologa de Minera Las
Cenizas (en especial a los gelogos
Ximena Prez, Juan Figueroa, Mauricio
Ruiz, Cesar Contreras) y, en general, a
todo el personal de la empresa las
facilidades prestadas para el desarrollo
de esta investigacin (acceso a interior
de mina, sondajes, informacin
geolgica, etc.), as como todo el apoyo
logstico prestado durante el trabajo de
campo.

REFERENCIAS.

Fuentes, F., Fraud, G., Aguirre, L. , Morata, D.
(2005):
40
Ar/
39
Ar dating of volcanism and
subsequent very low-grade metamorphism
in a subsiding basin: example of the
Cretaceous lava series from central Chile.
Chemical Geology, 214, 157-177.
Maksaev, V. & Zentilli, M. (2002): Chilean
strata-bound Cu- (Ag) deposits: an overview
In: Porter, T.M. (Ed.), Hydrothermal Iron
Oxide Copper-Gold & Related Deposits: A
Global Perspective. PGC Publishing,
Adelaide, p. 185-205.
Rivano, S., Seplveda, P., Boric, R., Espieira,
D. (1993): Hojas Quillota y Portillo, V
Regin. Servicio Nacional de Geologa y
Minera, Carta Geolgica de Chile No. 73
(escala 1: 250.000). Santiago.

167

Triplita-Apatito-Isokita en las Venas de
Cuarzo Intragranticas con Sn-W de La
Salmantina (Navasfras, SO de Salamanca)
/ M CANDELAS MORO BENITO, TERESA LLORENS GONZLEZ (*)
Departamento de Geologa, Facultad de Ciencias, Universidad de Salamanca. Plaza de los Cados s/n. 37008, Salamanca (Espaa)
INTRODUCCIN.

El Grupo minero de La Salamantina
constituye la mayor explotacin de todo
el distrito de Navasfras y la de ms
larga actividad, cesando su explotacin
en 1975. En esta zona las labores
mineras ocupan un rea extensa y
fueron realizadas para la explotacin de
las numerosas venas de cuarzo
intragranticas mineralizadas (J.C.yL.,
1987). Estas venas de cuarzo
mineralizadas, con direcciones
predominantes N70 a N110, estn
constituidas por casiterita y/o
wolframita, seguidas de arsenopirita con
esfalerita ligeramente posterior y, por
ltimo, pirita junto con cantidades
variables de pirrotita, calcopirita,
stannita, sulfosales de Bi-Pb-Ag y oro
(Moro et al., 2000). Otras direcciones
importantes son N170, N40 y N60, que
se cruzan entre s y con las anteriores, lo
que hace que el yacimiento constituya
un verdadero stockwork en algunas
zonas de explotacin (Fig. 1a).

En esta zona del Distrito minero de Sn-W
de Navasfras, adems de las venas de
cuarzo mineralizadas anteriormente
citadas, se han identificado numerosos
diques pegmatticos y aplopegmatticos
con cantidades accesorias, aunque muy
variables composicionalmente, de
fosfatos (Llorens y Moro, en este
volumen). Sin embargo, en las venas de
cuarzo solo se haba identificado la
presencia de apatito de manera muy
aislada. En este trabajo se describe, por
primera vez, la asociacin triplita-
apatito-isokita en las venas de cuarzo
con casiterita y/o wolframita y sulfuros y
sulfosales asociadas, constituyendo en
algunas ocasiones la nica ganga de
dichas estructuras mineralizadas.

SITUACIN GEOLGICA.

Las minas del Grupo La Salmantina
estn situadas en las facies de borde de
la parte norte del Batolito del Jlama
(Ramrez y Grundvig, 2000), que estn
constituidas por leucogranito y aplitas
moscovticas. Ambas facies presentan
signos de una evidente alteracin
hidrotermal reflejada en la
transformacin de feldespato potsico
en albita, moscovitizacin y presencia
de bandas turmalinizadas. Son masas
fuertemente peralumnicas que
contienen fosfatos de Al-Fe-Mn
accesorios.

LAS VENAS DE CUARZO.

Las venas de cuarzo con casiterita y/o
wolframita en las que se han
identificado los fosfatos que se
describen en este trabajo, presentan
direcciones N40 y N90-100, con
buzamientos subverticales y con
potencias visibles que no superan los 10
cm.

La disposicin y naturaleza de los
minerales fosfatados en estas venas de
cuarzo vara con la direccin de las
mismas. As, las venas con direccin
N90-N100, mineralizadas con casiterita,
wolframita, arsenopirita y/o esfalerita
presentan la asociacin triplita-apatito-
isokita en agregados masivos,
ocasionalmente como nica ganga (Fig.
1b). Sin embargo, las venas de cuarzo
con direccin N40, en las que no se ha
apreciado mineralizacin aparente, de
la asociacin fosfatada anterior
nicamente se encuentra el apatito, que
se concentra en la salbanda de la vena
(Fig. 1c).

Asociacin Triplita-Apatito-Isokita.
La triplita se presenta en agregados
masivos de color salmn en muestra de
mano. Microscpicamente aparece
incolora o con un color crema
ligeramente pleocroico. Se observa un
aspecto muy corrodo (Fig. 2a) y solo
palabras clave: Venas de cuarzo, Triplita-apatito-isokita, La
Salmantina, Navasfras
key words: Quartz veins, Triplite-apatite-isokite, La Salmantina,
Navasfras
resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: tllg@usal.es
fig 1. a. Afloramiento de venas de cuarzo en el Grupo minero de La Salmantina. b. Vena mineralizada con
casiterita (C), wolframita (W), arsenopirita (Apy) y triplita (T) reemplazada por apatito (Ap); c. Vena de cuarzo
micro a criptocristalino (Q) y minerales arcillosos con la asociacin de apatito (Ap) y cuarzo idiomorfos (Q) en
la salbanda.
168
algunos restos muestran caras de
cristales parcialmente alterados.
Qumicamente pertenece a un trmino
intermedio de la serie triplita-zwieselita.
Su composicin qumica calculada en
base a 1 P muestra las posiciones
octadricas totalmente ocupadas,
principalmente por Mn, que se mantiene
casi constante variando entre 1.06 y 1.2
apfu, con menor cantidad de Fe (0.5-0.6
apfu) y cantidades accesorias de Mg
(0.3 apfu) y de Ca (hasta 0.04 apfu). El F
es el anin dominante, oscilando entre
0.5 y 0.6 apfu.
El apatito aparece en agregados
masivos o en cristales an- a subhedrales
de color blanco y/o verdoso
reemplazando a las masas y cristales de
triplita (Fig. 2a). Las posiciones
catinicas, calculadas en base a 6 P,
estn dominadas por el Ca, con
cantidades variables de Mn (hasta 0.5
apfu), Fe y Na (hasta 0.2 y 0.5 apfu
respectivamente) y trazas de Sr (0.3%
wt). En la posicin aninica las
cantidades de F son mayores (entre 1.4
y 1.9 apfu) que las de OH o Cl.
La isokita en muestra de mano apenas
se diferencia del apatito.
Microscpicamente est formada por
agregados laminares que rellenan
huecos y grietas en el apatito (Fig. 2a),
pero tambin en triplita. Aqu suele
asociarse con carbonatos de la serie
siderita-rodocrosita, que tambin se
encuentran rellenando huecos en los
fosfatos anteriores. Este ltimo hecho,
junto con el estudio de las relaciones
texturales entre los tres minerales
fosfatados, sugieren que, a diferencia de
lo que afirmaba Fisher (1957), la isokita
es el ltimo mineral en cristalizar
(Sejkora et al., 2006). Qumicamente,
para una frmula calculada en base a 1
P, las posiciones de los cationes
dominantes estn muy completas, con
0.9-1.0 apfu de Mg y 1 apfu de Ca,
llegando a estar muy prximas a la
relacin terica 1:1. Existen trazas de
Mn y Fe (entre 0.3 y 0.9 % wt.).

Apatito y Cuarzo Idiomorfos.

En las venas de cuarzo no mineralizadas
de direccin N40, el nico fosfato que
aparece en la salbanda es apatito. Este
mineral fosfatado se presenta en
cristales prismticos, ocasionalmente
fibrosos, de hasta 0.5 cm de longitud. A
este apatito se asocia un cuarzo
idiomorfo, y ambos se disponen
perpendicular o incluso radialmente
desde la salbanda hacia el interior de la
vena (Fig. 2b). Es frecuente encontrar
minerales arcillosos rellenando huecos.
El relleno de la vena se compone de
cuarzo micro a criptocristalino junto con
minerales arcillosos.

La composicin qumica de este apatito
se caracteriza por ser rico en flor (entre
1.3 y 2.5 apfu de F). Las posiciones
catinicas estn casi totalmente
ocupadas por Ca (9.6 a 1.0 apfu), por lo
que el Mn es escaso (hasta 0.1 apfu),
aunque presenta mayor cantidad de Sr
que en el caso anterior (hasta 0.7% wt).


Las relaciones texturales de las
asociaciones fosfatadas con las menas
descritas en las venas de cuarzo
mineralizadas sugieren que, de acuerdo
con Fisher (1957), la triplita es un
fosfato hidrotermal de alta temperatura
que precipita durante la primera fase de
cristalizacin, asociada a la casiterita, la
wolframita y un cuarzo Q1. La alteracin
de la triplita a apatito coincide con la
cristalizacin de arsenopirita y
esfalerita, asociada con un cuarzo Q2.
La posterior transformacin a isokita se
produce acompaada de cuarzo Q3 y
finalmente, los huecos son rellenados
por carbonatos. As, la alteracin
hidrotermal de la triplita y,
consecuentemente, la removilizacin de
el Mn y el Fe, pueden ser la razn de la
cristalizacin posterior de los
abundantes fosfatos secundarios de Fe,
Mn y Al en los granitos, aplitas y
pegmatitas granticas debido,
probablemente, a una entrada de
fluidos hidrotermales ricos en fsforo
que toman el Al de la alteracin de los
feldespatos.

AGRADECIMIENTOS.

Este trabajo se ha llevado a cabo gracias
a un Proyecto de Investigacin
(SA015A06) y a una Beca de Formacin
de Personal Investigador de la Junta de
Castilla y Len. Los autores agradecen a
Encarnacin Roda la ayuda prestada a
la hora de identificar las fases
fosfatadas.

REFERENCIAS.

Fisher, D. J. (1957): Isokite and triplite from
Bohemia. Mineral. Mag., 31, 587-602.
J.C.yL. (1987): Estudio de prospeccin
geoqumica de la vertiente norte de la
Sierra de Gata (Salamanca-Cceres,
Espaa). Dir. Gral. de Poltica Industrial.
Consejera de Fomento, Junta de Castilla y
Len. Proyecto 2/86. Indito.
Llorens, T., Moro, M. C. (2008): Fosfatos de Al-
Fe-Mn en las pegmatitas intragranticas del
Plutn del Jlama, SO de Salamanca. SEM-
SEA Macla, 8 (este mismo volumen).
Moro, M. C., Villar, P., Fadn, O., Fernndez,
A., Cembranos, M. L. (2000): Las
mineralizaciones primarias de Au en el
distrito de Navasfras (SO de Salamanca).
Geotemas, 1 (4), 51-55.
Ramrez, J. A., Grundvig, S. (2000): Causes of
geochemical diversity in peraluminous
granitic plutons: the Jlama pluton,
Central-Iberian Zone (Spain and Portugal).
Lithos, 50, 171-190.
Sejkora, J., koda, R., Ondru, P, Beran, P.,
Ssser, C. (2006): Mineralogy of phosphate
accumulations in the Huber stock, Krsno
ore district, Slavkovsk les area, Czech
Republic. Jour. Czech Geol. Society., 51,
103-147.

fig 2. Microfotografas de los fosfatos estudiados: a. Restos de cristal de triplita (T) que est siendo corrodo
por apatito (Ap), que posteriormente es alterado por isokita (I) a partir de grietas y huecos. Luz transmitida,
nicoles cruzados; b. Vena de cuarzo micro a criptocristalino y minerales arcillosos a la izquierda de la
imagen, con reapertura posterior y precipitacin de apatito (Ap) y cuarzo (Q) idiomorfos dispuestos de forma
radial hacia el interior de la vena. Luz transmitida, nicoles paralelos.

169
Desarrollo de Procedimientos para la
Obtencin de Imogolita Natural y Sinttica
/ LORENA MURIAS (1,2,*), DELPHINE TISSERAND (1), ALEJANDRO FERNANDEZ-MARTINEZ (1,3), LAURENT CHARLET
(1), GABRIEL J. CUELLO (3)
(1) Laboratoire de Gophysique Interne et Tectonophysique, Universit de Grenoble - CNRS. Maison des Gosciences, B.P.53. 38041 Grenoble
Cedex 9, France.
(2) Departamento de Fsica, Facultad de Ciencias, Universidad de Oviedo, 33007 Oviedo, Asturias, Espaa
(3) Institut Laue-Langevin, B.P. 156, 38042, Grenoble Cedex 9, France.
INTRODUCCIN.

La imogolita es un aluminosilicato (2:1)
de estructura tubular. Su formula
qumica es HOSiO3Al2(OH)3, expresada
describiendo el orden atmico desde la
superficie interna hacia la superficie
exterior. Es considerado un mineral
amorfo, con orden de corto alcance en
la estructura intra-tubular. Presenta una
fuerte tendencia a la agregacin. Es un
mineral presente en andosoles y
espodosoles, para cuyo origen existen
dos hiptesis: (1) su precipitacin en
condiciones cidas, en horizontes B de
suelos desarrollados a partir de cenizas
volcnicas, y (2) la precipitacin bio-
inducida a partir de complejos de
aluminio y silicio movilizados por accin
bacteriana. La imogolita presenta
caractersticas fsico-qumicas que le
otorgan un gran potencial para su
aplicacin industrial en absorbentes y
estabilizadores de suspensiones
coloidales. La superficie externa es
isomorfa a la de una gibsita (Al(OH)3)
curvada, mientras que en la superficie
interior se sitan tetraedros de silicio no
polimerizados. En ambas superficies se
desarrolla carga en funcin del pH, lo
que permite la absorcin de aniones y
cationes al mismo tiempo.

La imogolita natural esta presente en la
fraccin fina de andosoles y
espodosoles. Su alta superficie
especfica (hasta 1000 m
2
/g) hace que
sea un componente del suelo muy
reactivo, implicado en procesos de
movilizacin y biodisponibilidad de
elementos traza.

Los objetivos del presente trabajo son:
1) la obtencin de imogolita natural a
partir de muestras de andosoles
mexicanos,
(2) la obtencin de imogolita sinttica a
partir de un procedimiento sol-gel.

Este estudio forma parte de un proyecto
que tiene por objetivo el estudio de la
retencin/movilizacin de selenio en
suelos volcnicos. El selenio en estos
suelos presenta a menudo una baja
biodisponibilidad. La imogolita sinttica
es tambin utilizada en nuestro
laboratorio como soporte coloidal para
nanopartculas metlicas.

PROCEDIMIENTOS DE OBTENCION.

Para la obtencin de la imogolita
sinttica se ha seguido un
procedimiento ligeramente modificado
del publicado por Denaix et al. (1996).

El primer paso es una hidrlisis de sales
de aluminio y silicio en condiciones
milimolares. De estas condiciones de
dilucin depende el resultado final,
siendo la precipitacin de alofano
predominante en condiciones
decimolares. La hidrlisis es realizada
en condiciones cidas controladas y
bajo constante agitacin. Durante este
proceso de hidrlisis, los primeros
ncleos de cristalinos de proto-
imogolita son formados.

El siguiente paso es la polimerizacin,
realizada a 95C durante 5 das.
Estudios de difraccin de bajo ngulo
han mostrado la evolucin del tamao
del producto durante el tiempo de
polimerizacin.

Por ltimo, el producto es purificado
realizando una dilisis contra agua des-
ionizada.

El estado de agregacin de la imogolita
determina sus propiedades de
adsorcin: diferentes poros son
desarrollados en funcin del
ordenamiento entre-tubos. Con el
objetivo de controlar esta propiedad de
agregacin hemos desarrollado tres
mtodos experimentales que han dado
como resultado tres tipos diferentes de
meso-estructuras de imogolita.
Imgenes de microscopia electronica de
transmisin (TEM) son presentadas en la
Figura 1:

a) Estado isotrpico (xerogel): es
obtenido por liofilizacion
directa del producto obtenido
tras la dilisis. No existe orden
de medio alcance (ver Figura
1.a).
b) Estado diluido: se obtiene
mediante un proceso de
concentracin mediante
presin osmtica posterior a la
dilisis. Las imogolitas son
orientadas de forma paralela.
Tras secado al ambiente, se
forman haces de tubos con
poros bien definidos (ver Figura
1.b).
c) Estado pseudo-cristalino: el
producto de la dilisis se
somete a rotoevaporacion.
Pelculas delgadas (1 m de
espesor) se forman con
regiones o dominios de alto
ordenamiento (ver Figura 1.c).

La obtencin de la imogolita a partir de
muestras de suelos presenta
dificultades inherentes a sus
propiedades fsico-qumicas. Diversas
hiptesis apuntan a la imogolita y el
alofano (otro tipo de aluminosilicato,
1:1) como responsables, al menos en
parte, de la preservacin de la materia
orgnica en esos suelos. La alta
densidad de grupos funcionales en la
imogolita la convierte en el candidato
perfecto para la adsorcin de polmeros
orgnicos, aumentando su solubilidad y
su resistencia a la degradacin, as
como de coloides con baja solubilidad
(Liz-Marzan and Philipse, 1995). La
agregacin es otro de los factores que
dificultan la extraccin de la fraccin
fina de estos suelos; condiciones de
sequedad extrema hacen irreversibles
palabras clave: imogolita, sntesis, extraccin, natural key words: imogolite, synthesis, extraction, natural

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: loremurias@hotmail.com
170
ciertos procesos de agregacin,
dificultando la dispersin del mineral.
Por este motivo, dos tipos de dispersin
son realizados:
(1) dispersin qumica, variando la carga
de la imogolita mediante cambios en la
acidez del medio
(2) dispersin mecnica por agitacin.

fig. 1. Imgenes de TEM de los tres tipos de
agregados de imogolita obtenidos. Las imgenes
TEM han sido realizadas en el Laboratoire de
Matriaux a Porosit Contrle, Mulhouse, Francia.

El procedimiento comienza con un
primer paso de destruccin de la
materia orgnica. Diversos
procedimientos has sido evaluados: la
utilizacin de H2O2 resulta en una
disolucin parcial de algunos xidos
amorfos. El mayor rendimiento en la
extraccin (80%) ha sido obtenido
utilizando NaOCl como oxidante. En
suelos de coloraciones rojizas hemos
aplicado un paso de eliminacin de
xidos de hierro, usando ditionito de
sodio como reductor y citrato de sodio
como complexante. Finalmente, la
sedimentacin (mediada por la ley de
Stokes) es el mtodo de separacin de
la fraccin fina de los limos y las arenas.
CONCLUSIONES.

Imogolita de alta pureza y nano-
cristalinidad ha sido obtenida mediante
un procedimiento de sntesis.
Experimentos para la caracterizacin de
los distintos estados de agregacin
mediante tcnicas de difraccin estn
en curso.

Un procedimiento para la extraccin de
la fraccin fina de andosoles esta siendo
utilizado para la obtencin de imogolitas
de muestras de andosoles mexicanos
(volcn Nevado de Toluca, Toluca,
Mxico). Las muestras de imogolita
obtenidas sern caracterizadas y
comparadas con las muestras
sintticas, con el objetivo de identificar
las diferencias en estructura y
propiedades fsico-qumicas, como la
agregacin o las propiedades de
adsorcin.

REFERENCIAS.

Denaix L., Lamy I. and J.-Y. Bottero (1999):
Structure and affinity towards Cd2+, Cu2+,
Pb2+ of synthetic colloidal amorphous
aluminosilicate and their precursors. Coll.
Surf. A. 158, 315.
Liz-Marzan L. M. and Philipse A. P. (1995):
Stable hydrosols of metallic and bimetallic
nanoparticles immobilized on imogolite
fibers. J. Phys. Chem. 99, 15120.

171
Sntesis de Monocristales Milimtricos de
Silicalita-1 Utilizando Diferentes Agentes
Estructurantes
/ MARTA NAVARRO ROJAS (1,2*), ESTER MATEO GONZLEZ (1), JOAQUN CORONAS CERESUELA (2,3)

(1) Departamento de Ciencias de la Tierra. C/ Pedro Cerbuna 12. 50009, Zaragoza (Espaa)
(2) Departamento de Ingeniera Qumica y Tecnologa del Medio Ambiente. Universidad de Zaragoza. C/ Mara de Luna 3. 50018, Zaragoza
(Espaa)
(3) Instituto de Nanociencia de Aragn, Universidad de Zaragoza. C/ Pedro Cerbuna 12. 50009, Zaragoza (Espaa)
INTRODUCCIN.

Las zeolitas son tectosilicatos
microporosos hidratados cuya densidad
estructural, definida como el nmero de
tomos tetradricamente coordinados
por nm
3
(Brunner y Meier, 1989), se
encuentra entre 12,5 y 20,2. Los
canales y cavidades en la estructura de
estos silicatos reducen
considerablemente su densidad.
Actualmente, se aceptan 179
estructuras zeolticas diferentes.
(http://www.iza-
structure.org/databases/). Las
principales caractersticas que confieren
a las zeolitas sus propiedades
especiales son:
- Su tamao de poro, que determina las
dimensiones mximas de las
molculas que pueden entrar en su
interior. ste suele encontrarse entre
los 0,3 nm y 1,2 nm.
- Una especial capacidad de absorcin
conferida por su estructura porosa.
- Una alta superficie especfica, del
orden de 300-700 m
2
/g.
- Una elevada actividad cataltica.
- Una elevada capacidad de
intercambio catinico.
- Una alta estabilidad trmica, que es
mayor cuanto mayor es el contenido
en silicio.

Las zeolitas sintticas pueden ser
consideradas compuestos
qumicamente puros, al contrario que
las naturales, frecuentemente asociadas
a otros silicatos. Sin embargo, en la
sntesis en laboratorio no es factible
llegar a las dimensiones de las zeolitas
encontradas en la naturaleza, ya que el
tiempo de sntesis est muy limitado
respecto a las condiciones naturales.
(Ghobarkar et al., 2003). Por otra parte,
en las zeolitas sintticas es posible
controlar tanto el tamao como la
morfologa de los cristales. Shimizu y
Hamada (2001) consiguieron sintetizar
cristales de silicalita-1 (estructura tipo
MFI) de hasta 3,9 mm utilizando vidrio
de cuarzo como fuente de silicio, cido
fluorhdrico como agente represor de la
nucleacin, e hidrxido de
tetrapropilamonio (TPAOH) como agente
orgnico director de la estructura. De
este modo, para la cristalizacin de
zeolitas altamente silceas se usa un
compuesto orgnico que acta como
agente estructurante, y permite la
formacin de las unidades secundarias
de construccin que van a favorecer el
crecimiento de la estructura zeoltica
alrededor de la propia molcula. Esto
implica muchas veces una relacin
entre el agente estructurante y la
morfologa de los canales en las
subunidades zeolticas. En ocasiones
puede llegar a modificarse el hbito de
crecimiento de una misma zeolita con el
uso de diferentes agentes
estructurantes (Bonilla et al., 2004).
La zeolita que se ha sintetizado en este
trabajo es la silicalita-1, cuya estructura
posee dos tipos de canales: rectos y de
seccin prcticamente circular (0,56 x
0,53 nm) a lo largo de la direccin b, y
sinusoidales y de seccin elptica (0,55 x
0,51 nm) a lo largo de la direccin a
(Sing y Dutta, 2003).

El objetivo de este trabajo es sintetizar
monocristales de grandes dimensiones y
con diferentes morfologas, de manera
que sea posible investigar de forma ms
precisa los procesos de cristalizacin y
ampliar las posibilidades en muchas
reas de aplicacin de las zeolitas, tales
como procesos de separacin y catlisis,
ya que son parmetros influyentes.

METODOLOGA.

Las sntesis se han llevado a cabo
utilizando los siguientes elementos: i)
vidrio de cuarzo como fuente de silicio,
siendo la medida para reducir las tasas
de disolucin de las fuentes precursoras,
ii) medio fluoruro como agente represor
de la nucleacin, iii) diferentes agentes
estructurantes que influyen tanto en la
velocidad de nucleacin y de
crecimiento como en la morfologa del
cristal sintetizado, y iv) un incremento
en la temperatura de sntesis,
establecindose en 200 C, y un
aumento en el tiempo de sntesis, que
se ha fijado en 34 das. Las
composiciones molares de las
disoluciones precursoras utilizadas se
especifican en la Tabla 1.

Para caracterizar los monocristales de
silicalita-1 sintetizados se han empleado
las siguientes tcnicas:
- La difraccin de rayos X (XRD) para
identificar el producto obtenido en las
sntesis y su grado de cristalinidad.
- La microscopa ptica de campo
claro, campo oscuro y polarizacin por
transmisin y reflexin, para
determinar el tamao, la morfologa,
el grado de pureza y posibles
intercrecimientos.
- La microscopa electrnica de barrido
(SEM) ha permitido analizar con
mayor resolucin la morfologa, el
tamao, la orientacin, los posibles
intercrecimientos y la presencia de
defectos.
- La difraccin de rayos X de
monocristal para determinar la
existencia de intercrecimientos.
- Una cortadora de alta precisin
(ultramicrotomo) ha permitido
obtener secciones ultrafinas de zeolita

palabras clave: Silicalita-1, Sntesis hidrotermal, Agente
estructurante.
key words: Silicalite-1, Hydrothermal synthesis, Template.

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: 524397@unizar.es
172

EXP COMPOSICIN MOLAR CONDICIONES
DE
SNTESIS
FUENTE
DE SILICIO
ZEOLITA;
TAMAO
MXIMO(mm)
1 24TPAOH:38HF:1000H2O
(1)

2 Tubos de
vidrio de cuarzo
silicalita-1;
Lc=1.4, La=0.8
2 24TPAOH:38HF:1000H2O Esfera de
vidrio de cuarzo
silicalita-1;
Lc=1.4, La=0.64
3 12TPAOH:38HF:1000H2O
(Aadiendo TPAOH
a los 17 das)
silicalita-1;
Lc=1.4, La=0.45
4 12TPAOH:12TPABr:
:38HF:1000H2O
(2)

silicalita-1;
Lc=0.6, La=0.5
5 24TEAOH:38HF:1000H2O
(3)
silicalita-1;
Lc=0.2, La=0.1
6 43TMAOH:38HF:1000H2O
(4)

dodecasil 3C y
silicalita-1;
Lc=1, La=1
7 24TMAOH:21HF:1000H2O

200 C;
34 das

2 Tubos de
vidrio de cuarzo

dodecasil 3C y
silicalita-1;
Lc=0.5, La=0.5
Tabla 1. Composicin de los geles utilizados en este trabajo.
(1)
TPAOH=Hidrxido de tetrapropilamonio;
(2)
TPABr= Bromuro de tetrapropilamonio;
(3)
TEAOH= Hidrxido de tetraetilamonio;
(4)
TMAOH=

Hidrxido de
tetrametilamonio.

a)
c)
d)
b)
DISCUSIN.

Todas las muestras obtenidas se han
caracterizado por XRD y SEM,
mostrando que silicalita-1 es la nica
fase presente, excepto cuando se utiliza
TMAOH como agente estructurante que
tambin cristaliza el clatrasil dodecasil
3C (con la estructura tipo MTN) (Tabla 1,
exp. 6 y 7).

En los monocristales de silicalita-1
sintetizados en este trabajo se observa
como la tpica morfologa prismtico
hexagonal con Lc>La>Lb (donde Li
indica el crecimiento del cristal a lo
largo del eje i) (Fig. 1a,d) obtenida al
utilizar TPAOH como agente
estructurante (Tabla 1, exp. 1) vara al
utilizar otros agentes estructurantes. En
los cristales sintetizados al aadir un
suplemento de TPAOH (Tabla 1, exp. 3) y
al utilizar simultneamente TPAOH y
TPABr (Tabla 1 exp. 4) se detecta que el
crecimiento es mucho mayor a lo largo
de las caras [101] siendo La>>Lc>Lb
(Fig.1b). En las sntesis realizadas con
TEAOH (Tabla 1, exp.5) se observa que
la dimensin de los cristales a lo largo
del eje a y c es mayor que a lo largo del
eje b

eje b (Lc=LaaLb). Por otro lado, si, como
fuente de silicio se utiliza una esfera de
vidrio de cuarzo en vez de un tubo de
este material, con el objetivo de tener
menos superficie especfica expuesta a
la disolucin precursora, y por tanto un
rango menor de disolucin (Tabla1,
exp.2), se observa que la cara
perpendicular al eje b es mayor que las
otras Lc>>La=Lb (Fig 1c).
Por el contrario, no existen diferencias
apreciables en el tamao de los
cristales de silicalita-1 sintetizados con
la variacin del agente estructurante.

De los monocristales de silicalita-1
sintetizados se ha elegido una
representacin amplia para la
elaboracin de lminas de menos de 2
m de espesor que podrn ser
utilizadas, en un futuro, como
micromembranas zeolticas. La
ausencia de lmites de grano y la
posibilidad de poder controlar la
orientacin a lo largo de diferentes ejes
cristalogrficos abren una nueva va
para la formacin de dispositivos con
mltiples aplicaciones.

AGRADECIMIENTOS.

Se agradece la financiacin del
Ministerio de Educacin y Ciencia
(MAT2007-61028 y MAT2007-29254-E).

REFERENCIAS.

Brunner, G.O. y Meier, W.M. (1989):
Framework density distribution of
zeolite-type tetrahedral nets. Nature,
337, 146-147.
Bonilla, G. Daz, l. Tsapatsis, M. Jeong,
H.K. Lee, Y. Vlachos, D.G. (2004):
Zeolite (MFI) crystal morphology
control using organic structure-
directing agents. Chem. Mater., 16,
5697-5705.
Ghobarkar, H. Schf, O. Massiani, Y.
Knauth, P. (2003): Zeolite synthesis by
simulation of their natural formation
conditions: from macroscopic to
nanosized crystals. J. Solid State
Chem., 173, 27-31.
Shimizu, S. y Hamada, H. (2001):
Synthesis of giant zeolite crystals by a
bulk material dissolution technique.
Micropor. Mesopor. Mat., 48, 39-46.
Sing, R. y Dutta, P. K. (2003): MFI: A
case study of zeolite synthesis.
Handbook of zeolite science and
technology. Ed. Aurbach, S.M.;
Carrado, K.A; Dutta, P.K; Marcel
Dekkler, Inc., Nueva York, 21-63.
http://www.iza-structure.org/databases/

fig 1. Micrografa de SEM de los cristales de silicalita-1 obtenidos utilizando: a) TPAOH; b) TPAOH y TPABr;
c) esfera de vidrio de cuarzo; d) Esquema de un cristal de silicalita-1 donde se sealan algunas de sus
caras ms importantes.

173
Lead and Copper Adsorbed Montmorillonites
in Wetting and Drying Cycles
/ TIBOR NMETH
Institute for Geochemical Research, Hungarian Academy of Sciences. Budarsi t 45. 1112, Budapest (Hungary)
INTRODUCTION.

It is well known that potassium-
montmorillonite undergoes illitization
when subjected to cyclic wetting and
drying (Eberl et al., 1986). The use of K-
fertilizers cause the fixation of K
+
in
vermiculites and smectites structure
thus changing their physico-chemical
properties (expansion and adsorption
capacity). The most important clay
mineral factor affecting K-fixation is the
layer charge of the original swelling clay
mineral (Horvth and Novk, 1975).
Later, similar effects of other cations
have been demonstrated, such as NH3
(Sucha and Siranova, 1991) and Cs
(Cuadros, 2002). Clay liners under waste
deposits and soils close to traffic lines
and industrial sites are subjected to
heavy metal contamination and
alternating wet and dry conditions.
Therefore, it became very important to
know wether heavy metal ions have
similar effects on the clay mineral
properties in wetting and drying cycles
than potassium.

In this work preliminary results of Cu
and Pb adsorption and wettingdrying
experiments on two montmorillonite
with different layer charge are
presented.


International standard montmorillonite
from Wyoming (SWy-2) as typical low
charged smectite and a higher charged
natural Na-montmorillonite (VCB) from a
romanian bentonite deposit were used
in the study. Both samples consist
almost purely of montmorillonite, VCB
has minor amount of cristobalite. The
studied montmorillonites in their initial
sodium form have a perfect expansion
capacity.

The adsorption experiments were
performed by mixing 400 mg of
montmorillonite with 40 ml of solutions
containing various concentrations of
copper and lead nitrates. The initial
metal concentrations were set to 20, 40,
50, 80, 100, 200, 500, 1000, 1500 and
2000 mg/l. The samples were shaken
for 48 hours at room temperature, then
they were centrifuged. The equilibrium
concentrations of Cu and Pb were
measured by atomic absorption
spectrometry (PERKIN ELMER 5000).
The amounts of adsorbed metals were
calculated from the difference between
concentration of the starting and
equilibrium solutions. Initial pH of the
solutions was adjusted to 4.55.0 by
adding some drops of dilute HNO3. For
the wetting and drying experiments
approximately three grams of samples
have been prepared with 1000 mg/l
metal solutions. The samples were
wetted by 50 ml distilled water and then
dried on water-bath on 80C. Samples
for XRD and spectroscopic analyses
were taken after the 0, 1st, 2nd, 5th,
10th, and 20th wettingdrying cycle.
Cation saturation (3 times) using 1N Mg
and K chlorides was carried out on the
adsorbed samples after the
experiments. The solid phase was
washed by distilled water and then
sedimented on a glass slide for the XRD
analysis. The samples were air dried and
stored under controlled humidity
conditions (RH = 2530%) in a
dessiccator. The XRD measurements
were carried out by a PHILIPS PW 1710
diffractometer, using 45kV accelerating
voltage and 35mA current, and Cu K
radiation. The samples were glycolated
in vapour at 60C overnight and glycerol
solvated at 95C overnight. Electron spin
resonance (ESR) was applied to study
the chemical speciation of adsorbed
copper on the montmorillonites. The CEC
values were determined on the basis of
Ba-exchange.


Maximum adsorption capacities of the
samples for copper and lead are shown
in Table 1.

Layer
charge
Adsorbed
Pb(mg/kg)
Adsorbed
Cu(mg/kg)
SWy-
2
0.305 68373 22241
VCB 0.355 76660 21606
Table 1. Mean layer charge and Pb and Cu
adsorption capacity of the studied montmorillonites.

The studied montmorillonites have very
large adsorption capacity both for Cu
and Pb. Based on the change of basal
spacing and on the chemical analyses
of the metal adsorbed montmorillonites,
the main mechanism of adsorption is
ion exchange, and the main site of the
sorption is the interlayer space.

Both Cu and Pb adsorbed
montmorillonites have about 1314
basal spacing in case of small
concentration and high pH, while in case
of high metal ion concentration and low
pH the montmorillonites tend to have
12.5 basal spacing (one layer water
arrangement) (Fig.1).

fig 1. X-ray patterns of VCB montmorillonite
adsorbed with different concentration lead solutions
(202000 mg/l).

One of the most important properties of
montmorillonites is expandibility. In a
previous study the partial loss of
expansion capacity was found in case of
Cu adsorbed SWy-2 montmorillonite, but
palabras clave: cobre, plomo, adsorpcin, ciclo humedad y
desecacin
key words: copper, lead, adsorption, wetting and drying cycles

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: ntibi@sparc.core.hu
174
not in the case of high charged VCB
sample (Nmeth et al. 2005).
The same phenomenon was found for
lead in the present study: adsorbed Pb
decrease the swelling capacity of the
low charged SWy-2 montmorillonite, but
does not effect drastically the expansion
of the high charged sample. The basal
spacing of glycerol solvated Pb adsorbed
SWy-2 decreased from 18 to 14 (Fig.
2).

fig 2. X-ray patterns of Pb adsorbed VCB
montmorillonite after glycerol solvation.

The initial basal spacing of the metal ion
adsorbed samples does not change
significantly after ten wetting-drying
cycles. However, there is some
important changes in the X-ray patterns
when the samples were solvated by
ethylene-glycol (Fig. 3).

fig 3. X-ray patterns of ethylene-glycol solvated Pb
adsorbed VCB montmorillonite after 020 wetting-
drying cycles.

In all cases the half-width of the 001
peak increases with the number of the
wettingdrying cycles. However, the
amount of this increase depends on the
adsorbed metal ion and on the layer
charge of the montmorillonite. The
higher charged VCB montmorillonite
exhibited almost twice wider peak width
than low charged SWy-2
montmorillonite. Moreover, the effect of
lead on the peak profile is larger than
that of copper. This peak widening can
suggest the partial loss of expansion or
the decomposition of the particles
during the wettingdrying. This effect
occured strictly after ten cycles or more,
it also depends on the nature of metal
ion and on the clay.
The heavy metal adsorbed samples
were saturated by Mg
2+
and K
+
after the
wettngdrying experiments and XRD
measurements were carried out to
check the ion exchange. No significant
change in the basal spacing of Mg-
saturated samples have been found,
only a slight increase of half-width could
be observed. However, in the case of K-
saturation the basal spacing increased
gradually. After cycles 0 to 5 VCB
montmorillonite exhibited 11.8 , after
the 10th cycle 12 , and after the 20th
cycle 12.3 basal spacing. This change
occured also for SWy-2 but the value of
the increase was smaller.
Simoultanously, an increase of peak
width can be observed. This indicates
the strengthening of the fixation of Pb in
the montmorillonite structure during the
wetting and drying. It also suggests that
there is a competition for the adsorption
sites between Pb
2+
and K
+
which is due
to their similar ionic radius. The effect is
more intensive in the case of higher
charged montmorillonite, similarly to the
case of potassium and vermiculite, K-
fixation being stronger in high charged
vermiculites then in low charged
smectites.

CONCLUSIONS.

Copper and lead adsorbed
montmorillonites were studied after
wetting and drying cycles. The first
twenty cycles caused some significant
change in the properties of the
montmorillonites. The most important is
that potassium adsorption has been
inhibited by the fixation of lead in the
structure during the wettingdrying
cycles.

Knowledge of the mineralogical, crystal
structural, crystal chemical and physical
changes due to the wettingdrying
cycles is essentially important in the
characterization of clay liners under
waste deposits and of the clay
mineralogy of soils, mainly from the
aspect of their potassium supply.
Therefore, further wettingdrying studies
of heavy metal adsorbed clay minerals
are needed. In addition to this, the
results can be useful in the geological,
mineralogical, and geochemical
interpretation of weathering and
diagenetic processes.

The results of wetting and drying cycles
experiments contribute to the
knowledge of the real structure of
smectites.

ACKNOWLEDGEMENTS.

The financial support of the study is
acknowledged to the Hungarian Researh
Found (OTKA) in the frame of the project
F 62760. The author is grateful to the
organizers for making possible his
participation on the conference.

REFERENCES.

Cuadros, J. (2002): Structural insights from
the study of Cs-exchanged smectites
submitted to wetting-and-drying cycles.
Clay Minerals, 37, 473-486.
Eberl, D. D., Srodon, J., Northrop, H. R. (1986):
Potassium fixation in smectites by wetting
and drying: in Geochemical processes at
mineral surfaces, J. A. Davies & K. F.
Hayes, eds. American Chemical Society
Symposium Series, 323, 296-326.
Horvth, I., Novk, I. (1975): Potassium
fixation and the charge of the
montmorillonite layer. Proceedings of the
International Clay Conference 1975,
Illinois, 185-189.
Nmeth T., Mohai I., Tth M. (2005):
Adsorption of copper and zinc ions on
various montmorillonites: an XRD study.
Acta Mineralogica-Petrographica, 46, 29-
36.
ucha, V., iranova, V. (1991): Ammonium
and potassium fixation in smectite by
wetting and drying. Clays and Clay
Minerals, 39, 556-559.

175
Influencia de una Restauracin en la
Alteracin del Convento de San Francisco de
Baeza (Jan)
/ ESTHER ONTIVEROS ORTEGA (1,*), AUXILIADORA GMEZ MORN (1), MARIA ISABEL CARRETERO LEN (2)
(1) Instituto Andaluz de Patrimonio Histrico. Consejera de Cultura. Avda. de los Descubrimientos 41092 Sevilla (Espaa.)
(2) Dpto. Cristalografa, Mineraloga y Qumica Agrcola, Universidad de Sevilla. Prof. Garca Gonzlez n 1, 41012 Sevilla (Espaa).
INTRODUCCIN.

El convento de San Francisco de Baeza,
es un edificio del s. XVI construido por A.
Vandelvira, considerado como prototipo
del Renacimiento andaluz. El terremoto
ocurrido a principios del s. XIX junto con
los graves temporales y continuos
saqueos que le sucedieron, acabaron
llevndolo a un estado de ruina. El
edificio est dividido en dos reas, la
Nave Central y Capilla Mayor (Presbiterio),
de la que se conserva el arco Toral de
acceso; y el lienzo completo del lado del
evangelio con su impresionante
programa icnogrfico.

Entre 1984-1989 se realiz una
restauracin del edificio para adecuarlo a
un auditorio (Arajuro y Nadal, 1989), pero
en los aos posteriores empezaron a
observarse nuevos indicadores de
alteracin como eflorescencias,
arenizaciones, desprendimientos en
pelculas, disgregaciones y formacin de
biocostras y biodepsitos sobre la piedra
en cornisas, columnas, paramentos y
relieves decorativos. En dicha
restauracin se aplicaron morteros y
productos de conservacin cuya
composicin no ha quedado
debidamente documentada. Los efectos
negativos del tratamiento son
observables hoy da en determinadas
zonas del monumento, sobre todo en el
Presbiterio, con tendencia a
desprenderse con facilidad; adems en
estas reas se observan zonas de lavado
por agua de lluvia y ataques biolgicos. El
desarrollo de eflorescencias se hace
especialmente llamativo en la Nave
Central.

Dado el estado de deterioro que
presentaba el edificio en el ao 2006, el
Instituto Andaluz de Patrimonio Histrico
(Junta de Andaluca) llev a cabo un
estudio sobre las causas y mecanismos
del deterioro actual, cuyos resultados se
muestran en este trabajo.


Se han muestreado las eflorescencias
que de manera masiva afloran a travs
de las distintas fbricas (principalmente
en la Nave Central), as como la piedra
alterada tratada (restos observables
sobre todo en el Altar Mayor), y los
morteros de llaga localizados en la
globalidad del edificio. Las tcnicas
utilizadas han sido difraccin de rayos X,
microscopia ptica de polarizacin,
microscopia electrnica de barrido con
sistema de microanlisis por dispersin
de rayos X (EDX) e ICP-MS.


La piedra utilizada es una calcarenita
compuesta por cuarzo 32%, calcita 30%,
y dolomita 33%, con indicios de
feldespatos y glauconita. Esta piedra se
corresponde con la utilizada en la
catedral de Baeza (Alcalde et al, 1996).
Se trata de la llamada piedra dorada de
beda y Baeza, calcarenita del
Tortoniense, de la variedad franca,
ampliamente estudiada como material
de construccin (Sebastin Pardo et al.,
1995).

En la piedra se han encontrado como
material de alteracin trazas de
oxalatos tipo weddellita (localizados en
las ptinas) y sulfatos, en su mayora de
epsomita (Fig. 1), y en menor proporcin
yeso, arcanita y trazas de silicatos
clcicos.

De los morteros estudiados se ha
identificado un mortero en la Nave
Central como material de juntas,
probablemente original. Se trata de un
mortero de cal (calctica) con ridos de
cuarzo, hematites y feldespatos muy
alterados, con disolucin parcial del
aglomerante, elevada porosidad y
recristalizaciones de sulfatos.

Sobre este mortero se superpone otro
de yeso aplicado en la ltima
restauracin, observado claramente en
palabras clave: Tratamiento, Piedra, Morteros, Sales. key words: Treatment, Stone, Mortars, Salts.
resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: esther.ontiveros@juntadeandalucia.es

fig 1. Zonas alteradas de la piedra donde se observa
disolucin del cemento carbonatado y precipitacin
de sulfatos de neoformacin (microscopia ptica).
fig 2. Aspecto que presenta el mortero de yeso,
observndose contenidos en dolomita (microscopia
ptica).

fig 3. Sales de epsomita con crecimiento
dendricular en el seno de morteros de yeso (SEM).
176

la zona del Presbiterio. Este ltimo
mortero contiene cantidades apreciables
de dolomita. Es de textura fina con un
contenido significativo de granos de yeso
(Fig. 2). Este mortero est
interaccionando con la piedra y el
mortero de cal, generando un volumen
importante de sales, epsomita
fundamentalmente (Fig. 3) y en menor
proporcin yeso y arcanita.

El magnesio de estas sales puede
provenir de la piedra o bien del mortero
de yeso, ya que ste posee contenidos
significativos de dolomita. La disolucin
de la dolomita da lugar a la liberacin de
iones Mg
2+
, que reaccionan con los
aniones existentes en el medio (sulfatos
aportados por el mortero aplicado en la
ltima restauracin) formando sales muy
solubles que dan lugar a eflorescencias
(Lpez-Arce et al 2008). Por el contrario
el yeso, ms insoluble, tiene tendencia a
formar costras sobre la superficie (Grossi
y Esbert, 1994). Esto explicara el gran
volumen de eflorescencias tipo epsom
encontradas en este edificio y su
capacidad para introducirse en los
materiales adyacentes, en este caso la
piedra y el mortero de cal, favoreciendo
su deterioro. El potasio puede provenir
del tratamiento aplicado, como se ver a
continuacin.

La piedra en determinadas zonas aun
conserva una capa superficial del
tratamiento aplicado en la ltima
restauracin, que tiende a desprenderse
con facilidad. Su anlisis qumico
muestra altos contenidos en Si, Ca, K y Al,
atribuibles a la presencia, por una parte,
de restos de un tratamiento a base de
silicatos alcalinos que han generado
como productos secundarios gel de slice
e hidrxidos alcalinos. Como
consecuencia de la reaccin entre los
hidrxidos alcalinos liberados y el CO2
atmosfrico, se forman carbonatos, en
este caso mayoritariamente de potasio
(Fig. 4), resultando muy nocivos para la
piedra (Lazarini y Laurenzi Tabasso,
1989). La presencia de hidrxido de
potasio explicara la aparicin de arcanita
en las eflorescencias y en la piedra
alterada, por reaccin con los sulfatos
aportados por el mortero.

Por otra parte el alto contenido en Al
observado en algunas zonas tambin
puede indicar el uso de compuestos a
base de aluminatos alcalinos (de
potasio) que genera como productos
secundarios oxihidrxidos de Al y
carbonatos alcalinos.

No obstante no se descarta la
posibilidad de haber usado un siliconato
como hidrofugante. Estos productos
estn compuestos por un radical
orgnico, un hidrxido de slice y un
metal alcalino, dando los mismos
componentes de alteracin que los
productos anteriormente citados
(Villegas, 1989). Estas sales de
carbonato potsico (kalcinita) se han
observado a travs del SEM con hbito
tabular y planar (Fig. 5 y Fig. 6). La
presencia de estas sales explicara la
existencia de indicadores de alteracin
como separacin y desprendimiento de
pelculas, disgregaciones y
arenizaciones sobre la piedra originadas
por las presiones generadas por estas
sales en la zona de contacto piedra-
superficie tratada.

En la capa superficial de tratamiento se
observan asimismo cristales de barita,
lo que revelara el uso tambin de
hidrxido de bario como tratamiento. Su
posterior alteracin y reaccin con los
sulfatos producira la precipitacin de
barita. El sulfato de bario, tiende a
formar una costra debido a su baja
solubilidad introducindose en los poros,
que al tener un volumen molecular
superior al de la calcita puede generar
presiones, dando lugar a indicadores de
alteracin como arenizaciones o
disgregaciones entre otros (Villegas,
1990). Estos indicadores se han
observado en el edificio.

CONCLUSIONES.

El convento de San Francisco de Baeza
presenta problemas de conservacin
importantes debidos principalmente al
desarrollo de sales relacionado con el
tipo de mortero utilizado en su
restauracin, (lo que ha generado sales
de epsomita, yeso y arcanita) y con los
tratamientos aplicados sobre la piedra,
a base de silicatos alcalinos, aluminatos
alcalinos o/y siliconatos e hidrxido de
bario.

Debido a que los tratamientos no fueron
eficaces y dejaron de ejercer su accin
protectora, tanto la piedra como el
mortero aplicado siguieron
deteriorndose. Los aportes importantes
de K procedentes de estos tratamientos
han generado carbonatos de potasio en
la zona de contacto piedra tratamiento
favoreciendo el desprendimiento de
pelculas, disgregaciones y
arenizaciones en la piedra.

REFERENCIAS.

Alcalde, M., Villegas, R., Terreros, M.G.
(1996): Alteracin de la catedral de
Baeza. Restauration of Buildings and
Architectural hereditage, Granada. Ed:
Sebastian Pardo, Valverde Espinosa y
Zezza, U., 515-519.
Araujo, S. & Nadal, N. (1989): Rehabilitacin
del Convento San Francisco en Baeza.
Jan Arquitectura, Revista del Colegio
Oficial de Arquitectos de Madrid, Vol. 280,
96-101.
Grossi, C.M. y Esbert, R. (1994): Sales
solubles en el deterioro de las rocas
ornamentales. Revisin bibliogrfica.
Materiales de construccin, Vol 44, n 235,
15-29.
Lazarini, L. Laurenzi-Tabasso, (1986): Il
Restauro del la Piedra. Ed. Cedan, Papua,
320pp.
Lpez Arce; P., Doehne, E., Matn, W.,
Pinchin, S. (2008): Sales de sulfato
magnsico y materiales de edificios
histricos: simulacin experimental de
laminaciones en calizas mediante ciclos de
humedad relativa y cristalizacin de sales.
Materiales de Construccin, Vol.58, 298-
290.
Sebastin Pardo, E., Martn Clabo, J. Y Zezza,
U. (1995): La piedra dorada, calcarenita,
nel patrimonio architecttonico di Baeza...
.Atti. Tic Terr, 38, 3-11.
Villegas, R. (1989): Estudio de la
alterabilidad y respuesta a tratamientos de
conservacin de los principales tipos de
piedraTesis doctoral. Publc. Universidad
de Sevilla.

fig. 4. Carbonato potsico creciendo en la capa de
tratamiento

fig 5. Sales de carbonato de K creciente bajo la
capa de tratamiento (SEM).

Fig 6. Cristales de carbonato K, con hbito laminar
(SEM).

177
Fluid Composition and Reactions of Graphite
Precipitation in the Volcanic-Hosted Deposit
at Borrowdale (NW England): Evidence from
Fluid Inclusions
/ LORENA ORTEGA (1,*), JAVIER LUQUE (1), JOS FERNNDEZ BARRENECHEA (1), DAVID MILLWARD (2), OLIVIER
BEYSSAC (3), JAN MARTEN HUIZENGA (4), MAGDALENA RODAS (1)

(1) Dpto. Cristalografa y Mineraloga, Facultad de Geologa, Universidad Complutense de Madrid, 28040 Madrid, Spain.
(2) British Geological Survey, Murchison House, West Mains Road, Edinburgh EH9 3LA, UK.
(3) Laboratoire de Geologie, CNRS-UMR 8538, Ecole Normale Suprieure, 24 rue Lhomond, 75231 Paris Cedex 5, France.
(4) Department of Geology, University of Johannesburg, P.O. Box 524, Auckland Park 2006, University & Kingsway (APK campus), Johannesburg,
South Africa.

INTRODUCTION.

Fluid inclusions provide unique and
direct information about the fluids
involved in mineralization processes. In
particular, little is known about the
composition and characteristics of the
fluids from which graphite precipitates
in large occurrences. Moreover, there is
only one reference on fluid inclusion
studies in graphite deposits dealing with
quartz-graphite veins hosted by
metasedimentary rocks (Duke et al.,
1990). The fluid inclusion study carried
out in the Borrowdale graphite deposit,
combined with the geological,
mineralogical and isotopic data, has
proved to be a powerful tool to
understand the processes that led to the
formation of this unique deposit.

GEOLOGY AND MINERALOGY OF THE
DEPOSIT.

The Borrowdale graphite deposit
consists of mineralized faults hosted by
andesite lavas and sills belonging to the
upper Ordovician (Caradoc) Borrowdale
Volcanic Group. The graphite
mineralization occupies about a 400 m
length of a conjugate set of normal
faults hading up to 45. The richest
deposits are developed at the
intersections of the faults where there
are steeply inclined pipe-like bodies up
to 1 x 3 m in cross-section and from a
few metres to over 100 m in length. The
pipe-like bodies contain nodular masses
and patches of graphite, typically 1-2 cm
across, and brecciated quartz within a
yellow-brown matrix of intensely altered
wall-rock.

Graphite crystals in the nodules and
patches from the pipes display three
different morphologies: flakes,
cryptocrystalline (mostly colloform), and
spherulitic (Barrenechea et al., 2008,
this volume).

Graphite nodules and patches frequently
include radiating aggregates of
elongated epidote crystals, chlorite,
quartz, pyrite, chalcopyrite and minor
sericite. The andesite and dioritic wall
rocks adjacent to the veins have been
intensely hydrothermally altered to an
assemblage containing quartz, chlorite,
and albite, along with some
disseminated small aggregates of
graphite and late calcite veinlets. These
features are indicative of an intense
propylitic alteration, and evidence that
graphite precipitated during this
hydrothermal event.

FLUID INCLUSION DATA.

A fluid inclusion study carried out in
quartz fragments from the pipes has
allowed characterization of the fluid
related to the graphite deposition.
Microthermometry of fluid inclusions
was conducted on a Linkam THMSG 600
heating and freezing stage at the
Department of Crystallography and
Mineralogy, Universidad Complutense,
Madrid. The Raman analyses of the
volatile fraction were performed in a
Renishaw Invia Raman
Microspectrometer at the Ecole Normale
Superieure (Paris, France). Bulk
composition, density and molar volume
of the inclusions were calculated with
the computer programs DENSITY, ICE
and BULK, versions 12/02 (Bakker and
Brown, 2003) using the Duan et al.
(1992a,b) equation of state and
considering NaCl as the only salt in
solution.

Three populations of inclusions have
been distinguished (Fig. 1), based upon
appearance at room temperature and
microthermometric behaviour:

Type V. Two-phase vapour-rich inclusions
(Vv/Vt > 60%), made up of a mixture of
H2O, CO2 and CH4. These inclusions are
very abundant and occur along trails
following one or two preferred directions
within the clear cores of the quartz
grains. Microthermometric and Raman
data from this fluid inclusion
assemblage indicate an average fluid
bulk composition (mol fraction) of 0.65
H2O, 0.24 CO2, 0.11 CH4 and 1.4 wt%
NaCl, a XCO2/(XCO2+XCH4) ratio of 0.69
and an average molar volume of 40
cm
3
.mol
-1
. Total homogenization of the
inclusions in the ranges 295-340 C (V)
and 328-350 C (C) indicate a minimum
temperature of fluid circulation of 350
C. Such a fluid would be a vapour-like
supercritical phase at the trapping
conditions.

Type L1. Two-phase liquid-rich inclusions
(Vv/Vt = 25-40%). These inclusions are
very scarce and occur spatially
associated with type V inclusions.
Microthermometry and Raman analysis
palabras clave: Grafito, Fluid Inclusions, Borrowdale key words: Graphite, Fluid Inclusions, Borrowdale

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: lortega@geo.ucm.es

178

fig. 1. Fluid inclusion types in a quartz fragment from the Borrowdale deposit.
of the L1 inclusions indicate an average
bulk composition of the trapped fluid,
(mol fraction) of 0.916 H2O, 0.018 CO2,
0.022 CH4 and 0.044 NaCl (7.2% NaCl),
XCO2/(XCO2+XCH4) ratio of 0.45 and an
average molar volume of 25 cm
3
.mol
-1
.
Total homogenization occurs between
279 and 378C, in a range which is
similar to homogenization temperatures
for type V inclusions. However, whereas
type V homogenizes either by bubble
expansion or show critical behaviour, L1
inclusions always homogenize into L.
Type L2. Two-phase liquid-rich inclusions
(Vv/Vt < 10%). They are very abundant
and occur along trails that sometimes
cross-cut quartz grain boundaries, thus
indicating that the inclusions are
secondary in origin and postdate the
type V and L1 fluid circulation. CH4 is the
only carbonic species in these
inclusions, with an average composition
of 0.93 H2O, 0.02 CH4 and 0.05 NaCl.
Melting of ice occurs in the range -6 to -
2.8C and indicates salinities between
4.5 and 9.5 wt% NaCl. The total
homogenization of the L2 inclusions
occurs between 123 and 204C, with a
maximum in the interval 180-190 C.

DISCUSSION.

The type V inclusions probably represent
the fluid circulating during the quartz
brecciation and the transport of the
quartz fragments upwards within the
breccia pipes, coevally with major
graphite precipitation along these
structures. Therefore, the type V fluid is
considered to be that responsible for
graphite deposition at temperatures
above 350C. Actual temperatures of
graphite precipitation can be estimated
from the fluid composition and the
oxidation state of the system at that
moment. The intergrowth of graphite
and epidote indicate that both minerals
are coeval, although graphite (in the
core of the aggregates) started to
precipitate prior to epidote. The
composition of the epidote is Ps25,
expressed as the pistacite proportion,
indicating an oxygen fugacity buffered at
the FMQ (Liou, 1993). At this fO2
condition, for XCO2/(XCO2+XCH4)= 0.69
and assuming pressure in the interval 2-
3 kb, temperature would be between
480 and 500 C. Stability fields for
graphite + fluid at 500 C and 2kb and
1kb (Frost, 1979) clearly show that
pressure values below 2 kb are unlikely
for the precipitation of graphite from the
fluid composition at the Borrowdale
deposit. Therefore, suitable PT
conditions for the graphite deposition
are estimated to be 2-3 kb and 500C.

Two chemical reactions may account for
the graphite precipitation at Borrowdale:
1) CO2 C + O2, and 2) CH4 + O2 C +
2H2O. The conspicuous relationship
between epidote and graphite in the
breccia pipe bodies strongly suggests
that the graphite precipitation started
following the reaction CO2 C + O2. The
type V fluid contain XCO2=0.24 whereas
epidote is not stable for XCO2>0.2 (Liou,
1993). Thus, epidote crystallization was
likely triggered by the consumption of
CO2 in the reaction of graphite
precipitation. Furthermore, the carbon
isotopic data (Barrenechea et al., 2008,
this volume) support this hypothesis
indicating that the dominant reaction of
graphite crystallization within the pipes
was CO2 C + O2 and was followed by
graphite precipitation in the late
graphite-chlorite veins by the reaction
CH4 + O2 C + 2H2O. Given the
geological features of the deposit, the
precipitation of graphite probably was
catastrophic and took place in a short
period of time at the geological scale.
Therefore, the second reaction could
have rapidly consumed the O2 produced
by the main reaction, thus holding the
overall fO2 conditions close to the FMQ
buffer. The overall fluid system would
have progressed towards the total
consumption of CO2 and most of CH4, as
recorded by the late L2 inclusion
assemblage. The large production of
water would have resulted in the
hydrothermal alteration coevally with
the graphite deposition. L1 inclusions
may represent an intermediate stage of
fluid evolution during the mineralization
process.
REFERENCES.

Bakker, R.J., Brown, P.E. (2003): Computer
Modelling in Fluid Inclusion Research. In I
Samson, A Anderson & D Marshall (eds)
Fluid Inclusions: Analysis and
Interpretation. Short Course series,
volume 32, Mineralogical Association of
Canada, 175-212.
Duan, Z., Mller, N., Weare, J.H. (1992a): An
equation of state for the CH4-CO2-H2O
system: I. Pure systems from 0 to 1000 C
and 0 to 8000 bar. Geochim. Cosmochim.
Acta, 56, 2605-2617.
Duan, Z., Mller, N., Weare J.H. (1992b): An
equation of state for the CH4-CO2-H2O
system: II. Mixtures from 50 to 1000 C
and 0 to 1000 bar. Geochim. Cosmochim.
Acta, 56, 2619-2631.
Duke, E.F., Galbreath, K.C., Trusty, K.J. (1990):
Fluid inclusion and carbon isotope studies
of quartz-graphite veins, Black Hills, South
Dakota, and Ruby Range, Montana.
Geochim. Cosmochim. Acta, 54, 683-698.
Frost, B.R. (1979): Mineral equilibria involving
mixed-volatiles in a C-O-H fluid phase. The
stabilities of graphite and siderite. Amer.
J. Science, 279, 1033-1059.
Liou, J.G. (1993): Stabilities of natural
epidotes. In V. Hock and F. Koller, editors,
Proceedings of the 125 Jahre
Kappenwand Symposium, 7-16.

Type L
2
Type V
Type L
1
20 m
Type L
2
Type V
Type L
1
Type L
2
Type V
Type L
1
20 m 20 m

179
Anlisis Isotpico de Depsitos Tobceos
Recientes en el Monasterio de Piedra
(Zaragoza): Controles Estacionales.
/ M. CINTA OSCAR SORIANO, CONCEPCIN ARENAS ABAD, LUIS AUQU SANZ, CARLOS SANCHO MARCN, MARTA
VZQUEZ RBEZ
INTRODUCCIN.

Los depsitos tobceos tienen un gran
inters por sus implicaciones
paleoambientales, dado que sus
caractersticas reflejan las condiciones
dominantes durante su formacin.
Especialmente, los valores isotpicos de
C
13
y O
18
del sedimento se vienen
utilizando desde hace aos como
indicadores de diversos parmetros
climticos, ambientales e
hidrogeolgicos (Andrews, 2006). Los
depsitos laminados, en los que se
pueden reconocer periodos estacionales
de crecimiento revisten un particular
inters (Chafetz et al., 1991; Matsuoka
et al., 2001). Sin embargo, la obtencin
de informacin paleoclimtica a partir
de este tipo de datos no es fcil, ya que
deben de suponerse las caractersticas
isotpicas del agua a partir de la cual se
formaron.

La interpretacin de la seal isotpica
del registro fsil se basa tanto en los
clculos tericos como en los resultados
experimentales de laboratorio y de
campo, es decir, la formacin actual del
mismo tipo de sedimentos en entornos
naturales controlados (Ihlenfeld et al.,
2003).

En este trabajo se analizan algunos
datos de o
13
C y o
18
O de registros de toba
del Monasterio de Piedra, lugar que
constituye un laboratorio natural para el
estudio de la formacin de tobas (Fig.
1). Algunos datos preliminares se
recogen en Oscar et al. (2002) y
Vzquez et al. (2005).


Los materiales analizados son
sedimentos tobceos fluviales recientes
depositados en un entorno natural,
sobre un sustrato artificial que permite
controlar la sedimentacin
correspondiente a cada periodo
estacional. Se han utilizado tabletas de
caliza de 25 15 cm fijadas al sustrato
en distintas condiciones hidrodinmicas
(Vzquez et al., 2005). Durante 3 aos
(2000-03) se han retirado cada seis
meses para medir el espesor acumulado
de sedimento y se han repuesto en la
misma posicin; el periodo de medida
se hizo corresponder, a grandes rasgos
con el comienzo de la primavera y del
otoo, de manera que los anlisis
correspondieran a un periodo clido y a
otro fresco. Las prdidas y
reemplazamientos de tabletas son
responsables de la ausencia de algunos
datos. De las 5 tabletas, tres (PMP-2, 17
y 18) corresponden a ubicaciones en el
cauce del ro, continuamente
sumergidas en flujos de corriente
rpida; con predominio de desarrollo
biolgico microbiano y estructura
laminada. Las otras dos (PMP-6 y 7) se
sitan en zonas de cascada, en
ambiente subareo, con flujos
discontinuos y con desarrollo de
musgos.

fig 1. Localizacin geogrfica del rea de estudio.

De forma tambin estacional, se midi
la temperatura del agua y su
composicin isotpica en o
18
O; los datos
corresponden aproximadamente al
medio del intervalo temporal al que
corresponde el sedimento (julio y enero).
Estas medidas comenzaron en fecha
posterior al establecimiento de los
tabletas (a partir de 2001).

Finalizado el periodo de monitorizacin
las tabletas fueron cortadas
perpendicularmente al crecimiento y se
tomaron muestras de cada uno de los
periodos medidos para su anlisis
isotpico (o
13
C y o
18
O). En la Fig. 2 se ve
una imagen del registro. Los anlisis
isotpicos de agua y sedimento fueron
realizados en el Servicio General de
Anlisis de Istopos Estables de la
Universidad de Salamanca.

fig 2. Perfil de una tableta con indicacin de los
periodos analizados (Fre: fresco, Cal: clido).


Los resultados de los anlisis de
istopos de C y O del sedimento
aparecen en la Fig. 3 junto con los
promedios correspondientes a cada
estacin.

fig 3. o
13
C y o
18
O PDB por estaciones y por tipos de
registro, as como los promedios estacionales.

Los valores son similares a los de otros
depsitos similares recientes y fsiles
(Andrews, 2006) La ausencia de
correlacin entre los valores de C y O
sugiere que el proceso de
fraccionamiento no tiene influencia
cintica.

palabras clave: Tobas fluviales, Istopos de C y O, Facies laminadas,
Estacionalidad
key words: Fluvial tufa, C & O stable isotopes, Laminated facies,
Seasonality
resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: cinta@unizar.es
180
Las secuencias estacionales de o
13
C y
o
18
O

aparecen representadas en la Fig. 4
A y B; las tabletas de cada tipo de
ambiente aparecen diferenciadas.

fig 4. Secuencias estacionales de o
18
O (A) y o
13
C (B)
en los registros analizados. Los registros de cauce
corresponden a los smbolos obscuros y los de
cascada a los huecos.

Los valores de o
18
O son ms negativos
en la estacin clida que en la fresca, lo
que responde al fraccionamiento en
funcin de la temperatura (Fig. 4A). La
tendencia es mucho ms clara en los
registros de cauce que en los de
cascadas.

En cuanto a o
13
C, no presenta ninguna
tendencia destacada, aunque el valor
promedio es ligeramente ms negativo
en los registros de cascada, ligados a
musgos (Fig.4B).

Las irregularidades de las secuencias
isotpicas de los sedimentos de cascada
pueden deberse tanto a rasgos
sedimentarios como a la dificultad
intrnseca para establecer los periodos
correspondientes en estas facies, lo que,
incluso en condiciones experimentales
controladas, puede provocar errores en
el muestreo.

A partir de los valores de o
18
O medidos
en el sedimento se ha calculado la
temperatura terica de formacin
utilizando la frmula de OBrien et al.
(2006), que aplican a registros de
temperatura similares a las del
Monasterio de Piedra. Se ha utilizado el
valor promedio de o
18
O medido en el
agua durante el periodo al que
corresponde el registro. Los resultados,
para cada tableta y en promedio,
aparecen en la Fig. 5 comparados con el
valor promedio de las temperaturas
medidas en el mismo momento de
toma de agua para su anlisis de o
18
O.
Se observa que la estacionalidad
aparece bien representada, pero las
temperaturas estimadas abarcan un
rango menor que el de las medidas. El
promedio de los valores estimados para
cada uno de los registros muestra
menor variacin que las temperaturas
medidas.

CONCLUSIONES.

Los resultados muestran que la
estacionalidad de los depsitos
tobceos es patente en los valores de
o
18
O

de sedimentos laminados, que se
ajustan al fraccionamiento en funcin
de la temperatura. Este resultado es
extrapolable a ambientes fluviales que,
como en este caso, tengan poca
variacin de o
18
O

del agua, por
influencia de aguas subterrneas. Sin
embargo, los valores concretos de las
temperaturas estimados se
corresponden slo aproximadamente
con los reales, y el rango de variacin de
las mismas puede estimarse menor que
el real.

En los sedimentos de musgos la
identificacin de la estacionalidad es
dudosa, incluso en el o
18
O , por lo que
en el registro antiguo este tipo de
anlisis deba hacerse con precaucin.

El o
13
C

presenta variaciones no
peridicas, atribuibles a la diferente
contribucin de las diversas variables
que pueden afectar su seal isotpica.

Aunque no se dispone del valor de
Carbono disuelto en el agua, los valores
registrados son algo ms negativos de lo
habitual en regiones semiridas con
predomino de vegetacin C4 (Andrews,
2006).

AGRADECIMIENTOS.

Este trabajo ha sido financiado por la
Universidad de Zaragoza y por el
proyecto REN2002-3575/CLI del MCyT y
FEDER. Agradecemos a la direccin y
personal del Parque del Monasterio de
Piedra la autorizacin y facilidades
prestadas para la realizacin del trabajo

REFERENCIAS.

Andrews, J.E. (2006): Paleoclimatic records
from stable isotopes in riverine tufas:
Synthesis and review. Earth Sci. Rev., 75,
85-104.
Chafetz, H.S., Utech, N.M., Fitzmaurice, S.P.
(1991): Differences in the o
18
O and o
13
C
signatures of seasonal laminae comprising
travertine stromatolites. J. Sedim. Petrol.,
61, 1015-1028.
Ihlenfeld, C., Norman, M.D., Gagan, M.K.,
Drysdale, R,N., Maas, R. , Webb, J. (2003):
Climatic significance of seasonal trace
element and stable isotope variations in a
modern freshwater tufa. Geochim.
Cosmochim. Acta, 67 (13), 2341-2357.
Matsuoka, J., Kano, A., Oba, T., Watanabe, T.,
Sakai, S., Seto, K. (2001): Seasonal
variation of stable isotopic compositions
recorded in a laminated tufa, SW Japan.
Earth Planet. Sci. Lett., 192, 31-44.
OBrien, G.R., Kaufman, D., Sharp, W.D.,
Atudorei, V., Parnell, R.A., Crossey, L.J.
(2006): Oxygen isotope composition of
annually banded modern and mid-
Holocene travertine and evidence of
paleomonsoon floods, Grand Canyon,
Arizona, USA. Quaternary Res., 65, 366-
379.
Oscar Soriano, M.C., Arenas Abad C., Auqu
Sanz, L., Sancho Marcn, C. (2002):
Composicin isotpica de las formaciones
tobceas del Parque natural del
Monasterio de Piedra. Bol. Soc. Esp.
Mineraloga, 25A, 75-76.
Vzquez, M., Oscar, C., Arenas, C., Sancho,
C., Auqu, L. (2005): Variabilidad de la
seal isotpica (o
13
C y o
18
O) del sistema
tobceo actual del Parque del Monasterio
de Piedra (provincia de Zaragoza). Geo-
Temas, 8, 119-123.

fig.5. T de formacin estimadas para cada una de las tabletas analizada. Cauce: smbolos obscuros y
lneas discontinuas. Cascada: smbolos huecos y lneas continuas. T promedio estimada: lnea gruesa
discontinua. T promedio medida: lnea gruesa continua.

181
Estudio Mineralgico Previo a la
Regeneracin de Playas. Playa de La Cueva.
San Sebastin de La Gomera
/ MERCEDES OVEJERO ANDIN, CARLOS DE LA FUENTE CULLELL (*)
(1) Departament de Cristal.lografia, Mineraloga i Dipsits minerals. Facultat de Geologia. Universitat de Barcelona. c/ Mart i Franqus s/n.
08028 Barcelona, (Espaa)
INTRODUCCIN Y OBJETIVOS.

Entre los elementos naturales que
favorecen la atraccin turstica destacan
las caractersticas climticas y la
existencia de playas y la calidad y
caractersticas de stas. Por ello la
actuacin humana se ha centrado en la
morfoestructura litoral mediante la
regeneracin artificial de las playas. Se
hace imprescindible el estudio de los
procesos naturales sedimentarios en
medios costeros para determinar las
modificaciones artificiales que se van a
aadir a esos procesos y los cambios en
la dinmica litoral que ello comportar
(Giner de Grado, 1994).

En Espaa el comportamiento de las
playas regeneradas es cada vez mejor
por el conocimiento de la dinmica
litoral y la experiencia obtenida en las
obras realizadas, y esto hace que se
consolide la idea de rentabilidad
econmica y social que puede generar
la inversin pblica en este tipo de
actuaciones (Pars Solas, 1995).

Se pone de manifiesto la necesidad de
realizar un estudio mineralgico
completo de los sedimentos que, de
forma natural, constituyen una playa
antes de proceder a su regeneracin por
cualquier procedimiento. Se estudia, la
Playa de La Cueva, en San Sebastin de
La Gomera, una pequea playa de 350
m. de largo con un arenal de unos 40 m.
de anchura (De la Fuente, 1973).

La regeneracin de una playa consiste
en el aporte de arenas en el espacio
litoral que se desea regenerar y en la
construccin de espigones y/o barras o
incluso el fondeado de arrecifes
artificiales para modificar en lo posible
la dinmica de las aguas marinas de
modo que se garantice la mxima
estabilidad de los arenales.

En el caso de la playa de La Cueva,
como se ha hecho en todas las playas
canarias regeneradas, el aporte se har
con arenas blancas, depositadas sobre
las actuales arenas que, naturalmente,
porque as lo condicionan las rocas
origen del actual sedimento, son negras.
Las arenas negras, dada su mayor
capacidad de absorcin calorfica, no
resultan tan adecuadas como las
blancas para los fines ldicos de las
playas (Cals et al, 1998).

Interesa conocer los minerales
existentes en los arenales as como las
fases vtreas presentes y su proporcin
para predecir su comportamiento
mecnico cuando se produzca el aporte
y vertido sobre ellos de otras arenas (De
la Fuente, 1968).

PROBLEMTICA DE LA REGENERACIN
DE PLAYAS

Toda regeneracin de un espacio litoral
lleva aparejada una desestabilizacin de
los sistemas naturales cuyo alcance hay
que conocer previamente y procurar
minimizar.
Se deben realizar dos tipos de estudios:
un proyecto de ingeniera oceanogrfica
que tendr por objetivo garantizar la
estabilidad de los materiales vertidos
mediante la construccin de espigones,
barras y diques artificiales para evitar
que la dinmica litoral se lleve la arena
depositada y un estudio mineralgico de
los arenales y depsitos costeros pre-
existentes al vertido, para prever su
comportamiento mecnico y su
dinmica tras el vertido de otros
arenales de distinta composicin
mineralgica.


Se realiz un muestreo en el centro de
la franja arenosa de la playa con una
equidistancia aproximada de 60 metros
entre una y otra toma, se verific un
cuarteo y se tom un cuartil de la
mezcla de 200 g. de cada muestra para
dar una muestra total de 1200 g. de
peso. Este cuartil de 300 g. fue el
utilizado para su estudio en el
laboratorio.
Se ha recurrido a las siguientes tcnicas
analticas:
-Anlisis morfoscpico de la muestra
total global para determinar forma,
color, angulosidad de los granos,
corrosin, grado de agregacin etc. de
las arenas.
-Anlisis granulomtrico mediante
tamizacin para determinar la
distribucin por tamao
de grano de los componentes del
sedimento.
-Determinacin del peso especfico
medio de las arenas. La determinacin
del peso especfico medio de estas
arenas se ha efectuado utilizando un
picnmetro, aparato apropiado para
realizar esta medicin en muestras
granulares con tamao de partcula < 1
mm., realizndose la medicin sobre
una parte de la muestra (50 g.)
-Anlisis mineralgico mediante DRX,
para determinar las fases minerales
presentes. El anlisis mineralgico se ha
efectuado mediante difractometra de
rayos X, utilizando un difractmetro de
geometra Bragg-Brentano , PANalitical
X PRO alpha 1 con detector
XCelerator. Para la interpretacin de
los difractogramas obtenidos se ha
utilizado el programa informtico
DIFFRACplus EVA.

-Anlisis qumico por FRX, para
determinar los elementos qumicos
presentes. El anlisis qumico, mediante
FRX, se realiz con un espectrgrafo
Bruker modelo S4 Explorer con software
Spectra Plus para la evaluacin del
espectro, con previa elaboracin de
pastilla prensada con tetraborato de litio

palabras clave: Construccin de playas, Mineraloga de sedimentos,
Dinmica litoral, Vertido materiales granulares
key words: Beaches construction, Sediment mineralogy, Coastals
dynamics, Granular mineral contribution

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: carlosdelafuente@ub.edu

182

La interpretacin del difractograma de
RX nos evidencia la presencia de las
siguientes fases minerales: Aug (41,2
%), Di (28,4 %), Ab (18,2 %), Hem (4,7
%), Mgt (3,9 %) e Ilm (3,5 %). Estos
porcentajes se refieren al total de las
fases cristalinas minerales. El anlisis
morfoscpico revela la existencia de
algunos pocos granos de Ol, no
detectado claramente por DRX. La
precisin del mtodo no alcanza como
para considerar fiable la cifra decimal
porcentual (Aubert et al, 1978).

CONCLUSIONES.

Los minerales presentes de los arenales
naturales de la playa de La Cueva son
los que provienen de la meteorizacin,
transporte y sedimentacin de los
materiales magmticos del denominado
barranco de la Villa que desemboca en
la baha de San Sebastin de La
Gomera. Son los anteriormente citados,
y la mayora tienen color negro y su
peso especfico medio es 3,46. Son, por
lo tanto, minerales pesados.
Los datos de anlisis qumico son
congruentes con la presencia de los
minerales citados.

El tamao de grano de estos arenales se
encuentra mayoritariamente (92 %) por
debajo de 1mm. de isodimetro. Como
consecuencia de esto, los materiales
detrticos o procedentes de una
trituracin, que se utilicen para la
regeneracin de esta playa, deberan
tener como mnimo un peso especfico
en torno a 3,4 3,5 para garantizar su
permanencia y estabilidad, pero dado
que se buscan arenas blancas y los
silicatos leucocratas tienen pesos
Na2O 2.37% K2O 1.10%
MgO 7,97% CaO 17.20%
Al2O3 12.20% TiO2 4.14%
SiO2 40.80% Fe2O3 12.49%
Tabla 1. Composicin qumica elemental en
elementos mayoritarios.

P 3300 Cr 1040
Mn 1200 Cu 105
Zn 120 Y 30
S 630 Zr 290
Ni 78 Nb 55
Sr 690
Tabla 2. Elementos minoritarios y trazas expresados
en ppm.
RESULTADOS .

Con el anlisis morfoscpico de las
muestras determinamos que estas
arenas son granos angulosos muy poco
redondeados de los minerales
componentes. En algunos granos se
aprecia que el mineral an no se ha
desprendido de la fase vtrea a la que
contina adherido. Los granos carecen
de corrosin alguna. Esta morfologa
angulosa evidencia un transporte corto y
relativamente rpido en el tiempo.

Los resultados del anlisis qumico se
muestran en la tabla 1 y 2.
El anlisis granulomtrico del
sedimento, revela que se trata de
arenas finas en las que ms del 92 % de
los granos tienen tamaos de
isodimetro inferiores a un milmetro.
(Prez Mateos, 1965). El peso especfico
medio de las arenas analizadas es de
3,46.

especficos en torno a 2,5 2,6 , se
debera compensar este peso especfico
menor, con un tamao de partcula
mayor que, en este caso, no debera ser
inferior a 1,35 -1,40 mm. de
isodimetro para evitar que las arenas
vertidas si no se las lleva el mar se las
lleve el viento.

Se puede concluir pues que el estudio
mineralgico de los arenales pre-
existentes, es muy importante antes de
proceder a la regeneracin de una playa.

REFERENCIAS

Aubert, G. Guillemin, C.(1978) :Prcis de
Minralogie. Masson et Cie.- B.R.G.M.
Editions. Paris. 335 pgs.
Cals, K. y Riera, P.(1988): La proteccin de
los espacios naturales y su aportacin a la
oferta turstica y recreativa. Vols. I y II.
Departamento de Economa aplicada.
Universidad Autnoma de Barcelona.
Bellaterra . Barcelona. 512 pgs.
De la Fuente Cullell, C. (1968): Estudio
mineralgico de arenas de la playa de Las
Teresitas (Tenerife). Acta Geologica
Hispanica.C.S.I.C. vol. IX. Mayo. 27 36.
De la Fuente Cullell, C. y Sainz Amor, E.
(1973): Estudio mineralgico de los
arenales costeros de San Sebastin de La
Gomera. Acta Geologica Hispanica. C.S.I.C.
Noviembre, 51-58.
Giner de Grado, C.(1994): La regeneracin de
las playas espaolas como factor
incentivador del turismo. Estudios
tursticos, 122, 5 14.
Prez Mateos, J. (1965) : Anlisis
mineralgico de arenas. Mtodos de
estudio. Col. Manuales de Ciencia actual.
C.S.I.C. Patronato Alonso de Herrera.
Madrid.266 pgs.
Paris Solas, C., Wibbelink, H., Basabe Criado,
J.M. (1995): Construccin de playas.
Experiencias en Espaa. Ingeniera del
Agua. Vol. 2. Num. Extraordinario, 167
180.

20 30 40 50
fig 1. Difractograma de RX obtenido.
Ab
Di
Hem
Ilm Mgt
Aug

183
Orientacin Cristalogrfica Preferente en
las Rocas con Textura Pseudospinifex del
Cerro del Almirez: Estudio mediante EBSD
/ JOS ALBERTO PADRN-NAVARTA (1,*), CARLOS J. GARRIDO (2), MARA TERESA GMEZ-PUGNAIRE (1,2),
VICENTE LPEZ SNCHEZ-VIZCANO (3) Y ANDREA TOMMASI (4).
(1) Departamento de Mineraloga y Petrologa, Universidad de Granada, Facultad de Ciencias, 18002 Granada, Espaa.
(2) Instituto Andaluz de Ciencias de la Tierra (IACT), CSIC & UGR, Facultad de Ciencias, Fuentenueva s/n, 18002 Granada, Espaa.
(3) Departamento de Geologa, Universidad de Jan, Escuela Politcnica, Linares, 2370 Jan, Espaa.
(4) Gosciences Montpellier, CNRS & Universit de Montpellier 2, 34095 Montpellier, Francia.

INTRODUCCIN.

El carcter anistropo del olivino -el
mineral ms abundante en peridotitas
del manto- repercute en magnitudes
geofsicas de inters para el estudio de
la reologa y dinmica del manto como
son la velocidad de transmisin de las
ondas ssmicas, la viscosidad y la
conductividad elctrica. La anisotropa
ssmica y mecnica del manto est
originada en parte por la orientacin
cristalogrfica preferente (LPO, lattice-
prefered orientation) del olivino debida a
la deformacin plstica intracristalina
(dislocaciones) en planos y direcciones
cristalogrficas especficas (e.g. Vauchez
et al., 2000, Vauchez & Nicolas, 1991).
Cambios en los mecanismos de
deformacin del olivino pueden
producir, adems, inversiones de la
anisotropa ssmica como las
observadas en el manto supra-
subduccin (Katayama & Karato, 2006).
Adems de los mecanismos de
deformacin intracristalina, otros
procesos, como el crecimiento cristalino
orientado generado por reacciones
metamrficas, pueden generar una
orientacin preferente de la forma (SPO,
shape-prefered orientation) y, por ende,
producir una LPO en el olivino.

En esta comunicacin presentamos un
estudio detallado de la LPO en olivino de
origen metamrfico (Fig. 1) generado
durante de la deshidratacin a alta
presin (1.7-2.0 GPa y 635-695C)
(Lpez Snchez-Vizcano et al., 2005) de
serpentinitas con antigorita. Durante
esta reaccin tiene lugar el crecimiento
de olivino, ortopiroxeno y clorita con
texturas ramificadas (pseudo-spinifex)
que se asemejan a las texturas spinifex
observadas en olivinos de komatiitas).
En el Cerro del Almirez aflora el mayor
cuerpo de rocas ultramficas del
Complejo Nevado-Filbride (Cordillera
Btica) (Trommsdorff et al., 1998). La
isograda de desaparicin de la
antigorita puede ser cartografiada y
separa harzburgitas con clorita con
textura pseudospinifex, de serpentinitas
con antigorita (Padrn-Navarta et al.,
2008).
palabras clave: olivino, orientacin cristalina, ndas ssmicas, zonas
de subduccin.
key words: olivine, lattice- and shape-prefered orientation, seismic
waves, subduction zones.
resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: padron@ugr.es

fig 2. Figura de polos en la que se representan las orientaciones preferentes de la estructura cristalina para
las tres direcciones ortogonales [001], [010] y [001] en el olivino (a) y en el ortopiroxeno (b) para la muestra
AL06-42/2 (rea completa de la seccin delgada, ver fig 1a) en la que la mxima elongacin de los cristales
de olivino corresponde con la direccin EW. Representacin para el hemisferio inferior y proyeccin de
igual rea. Las lneas de contorno representan mltiplos de la distribucin uniforme (m.u.d.). N = nmero de
orientaciones indexadas utilizadas en la figura. Los valores de mxima y mnima densidad estn
representados por un cuadrado y un crculo respectivamente.

fig 1. Secciones delgadas utilizadas para el mapeo
automtico de orientaciones cristalinas mediante
EBSD. (a) Seccin cortada siguiendo la mxima
elongacin de los cristales de olivino (en negro). El
ortopiroxeno translcido en seccin delgada
aparece blanco en la figura (Al06-42/2) (b) corte
ortogonal a la seccin anterior (Al06-42/1).
184

METODOLOGA.

La determinacin de la orientacin
cristalina mediante difraccin de
electrones retrodispersados (EBSD; de
sus acrnimo ingls) permite obtener
una gran volumen de LPO a escala de
lmina delgada en tiempos
razonablemente cortos. El EBSD y las
imgenes de contraste de orientacin
(OC) son herramientas cristalogrficas
basadas en la difraccin de electrones
retro-dispersados (patrones de Kikuchi)
en la microscopa electrnica de barrido
(SEM) (e.g. Prior et al., 1999). La tcnica
EBSD-SEM, potencia este efecto
inclinando 70 la muestra con respecto
a la columna de electrones. Una cmara
LCD digitaliza los patrones de Kikuchi
registradas en una cmara de fsforo
que son producidas por la difraccin de
los electrones retrodispersados.

Los patrones Kikuchi fueron obtenidos
mediante mapeo automtico de
secciones delgadas completas (ca. 21x
34 mm, usando una rejilla de 100 m
de malla) (cf. Fig 1). Las medidas de
EBSD se realizaron en un JEOL JSM
5600 SEM (Gosciences Montpellier),
usando un voltaje de aceleracin de ~17
kV y una distancia de trabajo de 25 mm.
Para mejorar los patrones de difraccin
las secciones pulidas con diamante
estndar (0.25 m) fueron sometidas a
un pulido adicional qumico-mecnico
usando una suspensin de slice coloidal
(0.06 m). Las muestras no fueron
metalizadas para incrementar la calidad
de los patrones de kikuchi. Con objeto
de evitar problemas de carga las
secciones delgadas se adhirieron al
portamuestras metlico del EBSD-SEM
mediante una cinta conductora de
carbono.

RESULTADOS.

La figura 2 muestra las orientaciones
cristalinas del olivino y ortopiroxeno
para la muestra de harzburgita con
clorita Al06-42/2 (Fig 1a), donde la
mxima elongacin de los cristales de
olivino coincide con la direccin EW.
Esta direccin corresponde
aproximadamente con el eje [001] del
olivino, mientras que el eje [100]
corresponde con el eje de mnima
elongacin. El eje [010] se concentra
segn dos poblaciones conjugadas a un
cierto ngulo con respecto a la normal
de la superficie de la lmina y est
relacionado con variaciones en el eje de
elongacin intermedio (cf. Fig 2b).
Aunque la orientacin del ortopiroxeno
es aproximadamente similar, en detalle
se observa que est relacionada con la
del olivino mediante un giro de ca. 40 y
que existen dos poblaciones
conjugadas. La orientacin observada es
completamente diferente a la de los
olivinos formados por sobreenfriamiento
con textura spinifex sensu stricto, donde
la mxima orientacin de los cristales
coincide con el eje [100] (Faure et al.,
2006).

DISCUSIN.

La anisotropa ssmica global producida
por el olivino y el ortopiroxeno puede
ser estimada a partir de sus LPO (e.g.
Mainprice, 1990) (Figura 3). Dado que la
formacin de estas texturas es
esperable durante la deshidratacin de
las serpentinitas a alta presin en las
zonas de subduccin, la impronta de la
textura determina la anisotropa ssmica
registrada en los arcos de isla.

AGRADECIMIENTOS.

mediante el Proyecto de Investigacin
del Ministerio de Educacin y Ciencia
CGL2006-04440/BTE, el Grupo de
Investigacin de la Junta de Andaluca
RNM-145 y RNM-131 y la Accin
Integrada hispano-francesa HF2006

REFERENCIAS.

Faure, F., Arndt, N. & Libourel, G. (2006):
Formation of spinifex texture in komatiites:
an experimental study, J. Petrol., 47, 1591-
1610.
Katayama, I., & Karato S. (2006): Effect of
temperature on the B- to C-type olivine
fabric transition and implication for flow
pattern in subduction zones, Phys. Chem.
Earth Pt. A-Solid Earth Geod., 157, 33-45.
Lpez Snchez-Vizcano, V., Trommsdorff, V.,
Gomez-Pugnaire, M. T., Garrido, C. J.,
Muntener, O. & Connolly, J. A. D. (2005):
Petrology of titanian clinohumite and
olivine at the high-pressure breakdown of
antigorite serpentinite to chlorite
harzburgite (Almirez Massif, S. Spain),
Contrib Mineral Petr, 149, 627-646.
Mainprice, D. (1990): A FORTRAN program to
calculate seismic anisotropy from the
lattice preferred orientation of minerals,
Computers & Geosciences, 16, 385-393.
Padrn-Navarta, J. A., Lpez Snchez-
Vizcano, V., Garrido, C. J., Gmez-Pugnaire,
M., Jabaloy, A., Capitani, G. & Mellini, M.
(en prensa): Highly ordered antigorite from
Cerro del Almirez HPHT serpentinites, SE
Spain, Contrib Mineral Petr.
Prior, D. J., Boyle, A. P., Brenker, F., Cheadle,
M. C., Day, A., Lopez, G., Peruzzo, L., Potts,
G. J., Reddy, S., Spiess, R., Timms, N. E.,
Trimby, P., Wheeler, J. & Zetterstrom, L.
(1999): The application of electron
backscatter diffraction and orientation
contrast imaging in the SEM to textural
problems in rocks, Am. Miner., 84, 1741-
1759.
Trommsdorff, V., Sanchez-Vizcaino, V. L.,
Gomez-Pugnaire, M. T. & Muntener, O.
(1998): High pressure breakdown of
antigorite to spinifex-textured olivine and
orthopyroxene, SE Spain, Contrib Mineral
Petr, 132, 139-148.
Vauchez, A. & Nicolas, A. (1991): Mountain
building-strike-parallel motion and mantle
anisotropy. Tectonophysics, 185, 183-201.
~, Tommasi, A., Barruol, G. & Maumus, J.
(2000): Upper mantle deformation and
seismic anisotropy in continental rifts,
Phys. Chem. Earth Pt. A-Solid Earth Geod.,
25, 111-117.
fig 3. Velocidad de las ondas P segn la direccin (a), diferencia entre las ondas Vs1 y Vs2 (b), velocidades
de las ondas Vs1 (c) y Vs2 (d) y planos de polarizacin de las ondas Vs1 (e). Calculadas mediante el
software de Mainprice (1990) a partir de las orientaciones medidas para el olivino y el ortopiroxeno (Fig 2a
y 2b), considerando una proporcin olivino:ortopiroxeno de 60:40 y unas densidades de 3.27 kg/cm
3
y 3.20
kg/cm
3
respectivamente.

185
Sntesis de Zeolitas (Silicalita-1) sobre
Sustratos Modificados Mediante Ablacin
Lser

/ JAVIER PREZ CARVAJAL (1), LAURA QUIJANO GAUDES (1), RUTH LAHOZ ESPINOSA (3), ESTER MATEO GONZLEZ
(4), XERMAN DE LA FUENTE LEIS (3), JOAQUN CORONAS CERESUELA (1,2*).
(1) Departamento de Ingeniera Qumica y Tecnologa del Medio Ambiente. Universidad de Zaragoza.
(2) Instituto de Nanociencia de Aragn
(3) Laboratorio de Procesado de Materiales por Lser. Instituto de Ciencias de Materiales de Aragn. CSIC. Universidad de Zaragoza. c/Mara de
Luna, 3 50008 Zaragoza (Espaa)
(4) Departamento de Ciencias de la Tierra. Universidad de Zaragoza. C/ Pedro Cerbuna 12. 50009, Zaragoza (Espaa)
INTRODUCCIN.

En la actualidad las zeolitas y materiales
relacionados con stas engloban a
diferentes slidos porosos con una gran
diversidad estructural y qumica, tales
como las propias zeolitas, AlPOs, SAPOs,
titanosilicatos, ciertos materiales
mesoporosos, etc. Todos ellos tienen en
comn poseer una estructura regular y,
en la mayora de los casos, cristalina.
Este conjunto de sustancias con
caractersticas comunes ha permitido
ampliar las aplicaciones propuestas
para las zeolitas y materiales
relacionados ms all de los
tradicionales usos como catalizadores,
adsorbentes e intercambiadores inicos
(Barrer, 1950). Hoy en da las zeolitas y
materiales relacionados tienen
importantes aplicaciones industriales,
en reas que van desde la
microelectrnica hasta los diagnsticos
mdicos (Davis, 2002).

En el presente trabajo, se ha estudiado
la zeolita silicalita-1 (con la estructura
tipo MFI). Dicha zeolita es una de las
ms estudiadas (Singh y Dutta, 2003),
debido a su tamao de poro medio
(0,55 nm, interesante en aplicaciones
industriales relacionadas con la
petroqumica), su preparacin
relativamente fcil y sus propiedades de
estabilidad trmica y qumica. La
estructura tipo MFI, cuya frmula es
[AlnSi96-nO192](H2O)16 donde n<27, puede
describirse como un sistema
tridimensional con dos tipos de canales
(Fig. 1): canales rectos con seccin
prcticamente circular (0.56 x 0.53 nm)
a lo largo de la direccin cristalogrfica
b y canales sinusoidales de seccin
elptica (0.55 x 0.51 nm) a lo largo de la
direccin cristalogrfica a. En la figura 1
se muestra adems el tpico hbito
prismtico hexagonal que presentan los
cristales de silicalita-1.

fig 1. Esquema de un cristal con estructura tipo MFI
indicando: las redes de canales y el tpico hbito
cristalino de los cristales de silicalita-1.

Estos materiales zeolticos se preparan
por cristalizacin hidrotermal, proceso
heterogneo muy estudiado, pero a da
de hoy no comprendido en su totalidad y
sujeto a cierta controversia, en parte por
la dificultad de separar las etapas de
nucleacin y crecimiento cristalino
(Cundy y Cox, 2005).

Hasta ahora, la utilizacin del lser en
este tipo de aplicaciones se dedicaba
nicamente a caracterizar las zeolitas, y
no a favorecer o directamente generar
su sntesis. Su intervencin radica
fundamentalmente en su procesado o
en la preparacin de artefactos
zeolticos (Muoz y cols., 1999; Nichols y
cols., 2006).

OBJETIVO.

En este trabajo se pretende llevar a cabo
la sntesis de silicalita-1 sobre distintos
materiales tratados o activados por
lser. Estos materiales pueden ser
soportes planos de acero inoxidable que
eventualmente pueden llegar incluso a
perforarse (Mateo y cols., 2004 y 2007).

METODOLOGA.

Se trabaja sobre lminas de acero a
modo de soporte. Las lminas pueden
ser microperforadas por el propio lser
de Nd:YAG utilizado. El soporte se sita
horizontalmente a una altura adecuada
para irradiacin con el lser.

El mtodo experimental a seguir en este
trabajo sigue las pautas generales que
se exponen a continuacin:

- Preparacin de los geles para la
sntesis hidrotermal de las zeolitas.
- Eleccin de los parmetros del
lser.
- Activacin del soporte precursor
mediante ablacin lser.
- Caracterizacin de los productos
obtenidos sobre el soporte
previamente activado por lser.

En este trabajo para llevar a cabo la
sntesis de silicalita-1, se ha trabajado
con tres geles con distintas diluciones
para conocer cmo influye esta sobre la
sntesis del sistema cristalino. Los
reactivos utilizados son:
tetraetilortosilicato (TEOS, 98% de
pureza, Aldrich
) como fuente de silicio,

hidrxido de tetrapropilamonio (TPAOH,
1 M en agua, Aldrich
) como agente
estructurante y agua destilada. En la
tabla 1 se recogen las composiciones
molares de estos geles. El
envejecimiento de los geles se realiza a
temperatura ambiente durante cuatro
horas, tiempo suficiente para que se
produzca la hidrlisis del TEOS y se
resorba de la disolucin el subproducto
etanol.

palabras clave: : Silicalita-1, LASER, Crecimiento cristalino, Sntesis
hidrotermal.
key words: Silicalite-1, LASER, Crystal growth, Hydrothermal synthesis.

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: coronas@unizar.es
186

Geles
TEOS TPAOH H2O
Gel 1 1 0.3 150
Gel 2 1 0.3 75
Gel 3 1 0.3 25
Tabla 1.Composicin molar de los geles.

El lser con el que se ha trabajado emite
a una longitud de onda de 1064 nm. Se
ha medido el espectro de absorcin de
cada reactivo que forma parte de los
geles, as como el espectro de adsorcin
de la mezcla de los tres reactivos que
componen el gel. En base a estos
resultados, se concluy que no exista
un solapamiento en las longitudes de
onda de emisin del lser y de absorcin
de los reactivos. Por otra parte, la
emisin a una longitud de onda de nm
es lo suficientemente potente como
para activar de forma eficaz la
disolucin precursora.
Estos resultados que se acaban de
describir se realizaron como pruebas
previas a la sntesis de la zeolita sobre
los soportes de acero antes
mencionados, y sern de utilidad en
futuras investigaciones a realizar sobre
el sistema antes descrito.
El resto de condiciones relevantes en la
operacin del lser son una velocidad de
barrido entre 900 y 1500 mm/seg, una
potencia media de 4 W, frecuencia de
repeticin de pulso de 4,5 Hz, energa de
pulso de 0,8 mJ, fluencia 1,3 MJ/mm
2
,
irradiancia de 3,14 GW/mm
2
,
intensidad de 10 A y un espaciado entre
200 y 1200 m. Por otro lado, la
sntesis hidrotermal de la zeolita se lleva
a cabo a 200 C y 24 horas en un
autoclave de acero inoxidable recubierto
por tefln, que se calienta en una estufa
de conveccin forzada.

Condiciones de Trabajo sobre el gel
precursor

A) Irradiancia
Es conocido que las variaciones en los
valores de irradiancia o densidad de
energa de la emisin del lser influyen
en la velocidad de una reaccin (Lahoz,
2006). Se pretende en este trabajo
poner de manifiesto este hecho en la
activacin del soporte para la sntesis de
la silicalita-1, por lo tanto, se operar
con el lser en un rango conocido de
intensidades.

B) Tiempo de Irradiacin.
El crecimiento cristalino de la silicalita-1,
as como de cualquier otro material
zeoltico es debido a un control cintico
de las reacciones hidrotermales (Cundy
y Cox, 2005). Por lo que es interesante
realizar el estudio cintico de la sntesis
de zeolitas a tiempos variables para
conseguir observar la evolucin de las
reacciones por activacin con lser
llevadas a cabo sobre el soporte de
acero.
Para llevar a cabo este punto se ha
fijado la intensidad del lser y el
tratamiento se realizar a intervalos de
tiempo variables.

C) Condiciones Mecnicas.
Un fenmeno asociado al
envejecimiento de la mezcla precursora
a temperatura ambiente es el aumento
de la velocidad de nucleacin, mientras
que la velocidad de crecimiento es
insignificante. Como consecuencia, el
envejecimiento de la disolucin
precursora influye notablemente en el
curso de cristalizacin zeoltica,
acortando el periodo de induccin y
acelerando la cristalizacin (Ding y cols.
, 2006). Adems, si el envejecimiento se
prolonga pueden llegar a detectarse
partculas subcoloidales, pero con
cristalinidad evidente, incluso a
temperatura ambiente (Davis y cols.,
2006)

Caracterizacin.

La caracterizacin posterior a la sntesis
consiste en determinar la cristalinidad
(por difraccin de rayos X) y el tamao
de las partculas sintetizadas en el seno
de los geles activados por lser,
mediante espectroscopia de correlacin
fotnica, y completar el estudio con
microscopas de barrido (SEM) y de
transmisin (TEM), as como con
caracterizacin en el infrarrojo cercano y
en el visible-ultravioleta.

DISCUSIN.

fig 2. Crecimiento cristalino en el interior de un
microporo. Imagen tomada mediante microscopa
electrnica de barrido.

En la figura 2 se pueden identificar
cristales de silicalita-1 crecidos sobre un
soporte activado (perforado) con lser
en las condiciones antes descritas.
Seleccionando los parmetros de
sntesis hidrotermal es posible hacer
que el crecimiento de la zeolita se
produzca exclusivamente en las partes
activadas del soporte, donde la ablacin,
en condiciones controladas y como
caba esperar, ha sido tan intensa que
se ha producido su perforacin. En otros
lugares, como superficies no atacadas
por el lser, o el seno de la disolucin,
no se habra producido la cristalizacin
de la zeolita.

AGRADECIMIENTOS.
Se agradece la financiacin del
Ministerio de Educacin y Ciencia a
travs de una accin complementaria
ligada del programa Explora Ingenio
2010 (MAT2007-29254-E).

REFERENCIAS.

Barrer, R.M. (1950). Ion exchange and ion
sieve processes in crystalline zeolites. J.
Chem. Soc, 2342-2350
Cundy, C. S, Cox, P. A. (2005). The
hydrothermal synthesis of zeolites:
Precursors, intermediates and reaction
mechanism. Micropor. Mesorpor. Mater.,
82, 178.
Davis, M. E. (2002). Ordered porous materials
for emerging applications. Nature, 417,
813-821.
Ding, L. H. LH; Zheng, Y; Zhang, ZS,.Ring
ZN,Cheng ZL (2006). Effect of agitation on
the synthesis of zeolite beta ans its
synthesis mechanism in absence of alkali
cations. Micropor. Mesorpor. Mater., 94, (1-
3), 1-8.
Lahoz, R (2006). Ablacin por laser de
materials inorgnicos metlicos. Tesis
doctoral, Universidad de Zaragoza.
Mateo E, Lahoz R, de la Fuente GF ,Paniagua
A, Coronas J, Santamara J (2004)
Preparation of Silicalite-1
micromembranes on laser-perfored
stainless steel sheet.s. Chem. Mater, 16,
4847-4851.
Mateo E, Lahoz R, de la Fuente GF, Paniagua
A, Coronas J, Santamara J (2007) Growth
of silicalite-1 by a method involving
separation of reactants; Chem. Mater; 19,
594-599.
Muoz, T., Balkus, J. K. (1999). Preparation of
oriented UTS-1 membranes via pulsed
laser ablationJ. Am. Chem. Soc. 121
Nichols, W. T., Kodaira, T., Sasaki, Y., Shimizu,
Y., Sasaki, T., Koshizaki, N. (2006). Zeolite
LTA nanoparticles prepared by laser-
induced fracture of zeolite microcrystals.J.
Phys. Chem B; 110, 83-89.
Davis,TM, Drews TO, Ramanan H, Dong JS,
Schnablegger H, Katsoulakis MA, Kokkoli
E, McCormick AV, Penn RL, Tsapatsis M.
(2006); Mechanistic principles of
nanoparticle evolution to zeolite crystals.
Nature Material; 5, 400-408.
Singh, P. S, Dutta, P. K (2003). A case study
of zeolite synthesis. Handbook of zeolite
science and technology. Ed. Auerbach, S.
M., Dutta, P. K ; Marcel Dekker Inc. 21-63.

187
Estudio de AFM del Crecimiento Epitaxial de
Rodocrosita sobre la Superficie {1014} de
Calcita
/ CARLOS PREZ GARRIDO (1,*), JOS MANUEL ASTILLEROS GARCA-MONGE (1), LURDES FERNNDEZ DAZ (1) Y
MANUEL PRIETO RUBIO (2)

(1) Departamento de Cristalografa y Mineraloga. Universidad Complutense de Madrid.C/ Jose Antonio Novais 2. 28040, Madrid (Espaa)
(2) Departamento de Geologa. Universidad de Oviedo. C/ Jess Arias de Velasco. 33005 Oviedo (Espaa)
INTRODUCCIN.

En la industria se emplean
frecuentemente asociaciones substrato-
sobrecrecimiento para fabricar distintos
dispositivos electrnicos y opto-
electrnicos, cuyas propiedades derivan
en gran medida de la existencia de
relaciones de epitaxia entre las fases
que constituyen dichas asociaciones. La
importancia econmica de estos
dispositivos ha determinado que se
hayan realizado numerosos estudios de
relaciones epitaxiales y mecanismos de
crecimiento epitaxial entre fases
semiconductoras, cuyo crecimiento
sobre un substrato se consigue
mediante el mtodo MBE (molecular
beam epitaxy). Sin embargo, no son muy
abundantes los estudios sobre
crecimientos epitaxiales formados a
partir de solucin acuosa. Este tipo de
crecimiento es muy comn en la
naturaleza cuando la cristalizacin tiene
lugar a partir de soluciones
multicomponentes. De hecho, se puede
considerar que el desarrollo de zonados
composicionales, tanto progresivos
como oscilatorios, es el resultado de
sucesivos crecimientos epitaxiales
(Putnis et al., 1992), ya que su
desarrollo implica el crecimiento de
capas sobre un substrato con idntica
estructura pero distinta composicin
qumica y, por tanto, diferentes
parmetros de red. Por ello, la
comprensin de los factores que
determinan la formacin de zonados y
otros patrones que se puedan generar
durante la cristalizacin en sistemas
solucin slida-solucin acuosa (SS
SA) requiere comprender aspectos
relacionados con el desarrollo de
epitaxias (Astilleros et al., 2003).

En este trabajo se aborda el estudio de
un crecimiento epitaxial en el sistema
CaCO3 MnCO3 H2O, considerando
nicamente los procesos que tienen
lugar durante la formacin de uno de los
trminos finales de una solucin slida
sobre el otro: rodocrosita (MnCO3) sobre
calcita (CaCO3). Ambos compuestos
cristalizan en el sistema trigonal y
pertenecen al grupo espacial R 3 c.
Existe adems, una sal doble
(kutnahorita) con estructura tipo
dolomita (CaMn(CO3)2). Las constantes
reticulares de los trminos finales
difieren en gran medida (ahex = 4,99 ,
chex = 17,061 en la calcita y ahex =
4,780 , chex = 15,66 en la
rodocrosita), lo que limita la extensin
de la solucin slida (Ca,Mn)CO3
(Btcher, 1997, 1998; Astilleros et al.,
2002). Sin embargo, debido a que
ambas fases son isoestructurales, el
sistema resulta ideal como ejemplo de
crecimiento epitaxial en fases entre
cuyas superficies de contacto existe un
desajuste estructural significativo.

EXPERIMENTAL.

En este trabajo se exploran las
caractersticas nanoscpicas del
crecimiento de MnCO3 sobre la
superficie de exfoliacin de la calcita.
Para ello se han estudiado in situ los
procesos que tienen lugar sobre
superficies {101 4} recin exfoliadas de
cristales naturales de calcita (variedad
Espato de Islandia) en contacto con
soluciones acuosas con distintas
concentraciones de Mn
2+
y CO3
2-
. Las
observaciones se han llevado a cabo a
temperatura ambiente en un
microscopio de fuerza atmica
(Multimode Digital Instrument),
equipado con una celda de fluidos, y
operando en modo contacto. Las
soluciones empleadas fueron
preparadas momentos antes de la
inyeccin en la celda de fluidos del
microscopio. Previamente al inicio de
cada experimento, se inyect agua
destilada con el fin de limpiar la
superficie de posibles impurezas y para
definir direcciones cristalogrficas. El
rango de concentraciones utilizado vari
entre 0,05 y 0,3 mmol/l para MnCl2, y
entre 0,1 y 0,3 mmol/l para Na2CO3
(Tabla 1) Los experimentos se
realizaron, por tanto, dentro de un
amplio rango de sobresaturaciones ()
con respecto a la rodocrosita (Ec. 1).

= Mn
2+
CO3
2-
/Ksp rodocrosita) (1)


Tras un periodo de induccin, que
depende de la concentracin inicial de
MnCl2, y Na2CO3 en la solucin,
aparecen pequeos precipitados
distribuidos homogneamente sobre la
superficie de la calcita. En ningn
momento se observa la disolucin del
substrato. No es hasta que los ncleos
alcanzan un tamao determinado y
forman islas de unos pocos cientos de
nanmetros cuando se aprecia la
verdadera relacin epitaxial con el
substrato (Fig. 1). Esta islas desarrollan
invariablemente formas elongadas
segn la direccin [42 1 ], siendo la
velocidad de expansin del orden de 15
veces ms rpida que a lo largo de
[010]. Tambin muestran un
crecimiento vertical muy acusado,
llegando a alcanzar una altura
considerable (2,2 0,5 nm), que se
palabras clave: Calcita, AFM, Rodocrosita, Epitaxia. key words: Calcite, AFM, Rhodochrosite, Epitaxy.

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: carlospgarrido@geo.ucm.es
Exp. [MnCl2] [Na2CO3]
1 0,05 0,1 6,76
2 0,1 0,1 11,48
3 0,1 0,2 17,37
4 0,1 0,3 18,20
5 0,2 0,1 16,60
6 0,2 0,2 33,11
7 0,2 0,3 40,73
8 0,3 0,3 60,26
Tabla 1. Concentraciones en mmol/l de MnCl2,
Na2CO3, y sobresaturacin inicial () de las
soluciones para cada uno de los experimentos
realizados.
188

mantiene constante durante el tiempo
que dura el experimento. Otra
caracterstica de las islas es su
crecimiento marcadamente anistropo
a lo largo de la direccin [42 1 ], lo que
implica una desigual velocidad de
incorporacin de unidades de
crecimiento para un extremo de las islas
respecto al otro. Como consecuencia,
una de las terminaciones adopta una
forma puntiaguda, mientras que la
opuesta aparece truncada y limitada por
una arista paralela a [010]. Por otra
parte, a partir de las observaciones
realizadas se concluye que existe una
relacin directa entre la densidad de
nucleacin y la sobresaturacin inicial
de la solucin, as como en la velocidad
de crecimiento de los precipitados. El
proceso de expansin de las islas
produce la coalescencia de las mismas
y, en ltima instancia, el recubrimiento
completo del substrato de calcita.

fig 1. Imagen AFM de deflexin lateral donde se
observan precipitados de MnCO3 tras 15 minutos de
reaccin. Las concentraciones iniciales utilizadas
son, [MnCl2] 0,1 mmol/l y [Na2CO3] mmol/l.

Resulta interesante indicar que cuando
se emplean soluciones con
sobresaturaciones por encima de 15,
previamente a la formacin de islas de
rodocrosita, se observa la formacin de
precipitados sobre la superficie de
calcita. Estos precipitados no tienen una
forma definida, su altura vara entre 0,3
y 0,9 nm y su adhesin al substrato es
muy baja (Fig. 2). Estos precipitados
decoran los bordes de los escalones, si
bien aparecen tambin distribuidos
sobre las terrazas y, aunque su
naturaleza no est clara, podra tratarse
de xidos, formados en los primeros
instantes de la interaccin como
consecuencia de que la solucin haya
entrado brevemente en contacto con la
atmsfera en el inicio de su inyeccin en
la celda de fluidos del microscopio.

fig 2. Imagen AFM de deflexin lateral donde se
observa la formacin de xidos principalmente
sobre los bordes de escalones y de forma dispersa
sobre las terrazas. La concentraciones iniciales
utilizadas son, [MnCl2] 0,2 mmol/l y [Na2CO3] 0,2
mmol/l.

El proceso de crecimiento epitaxial
descrito corresponde al mecanismo de
Volver Weber, o crecimiento
tridimensional, tpico de sistemas con
baja adhesin entre el substrato y el
sobrecrecimiento y con una interfase
semicoherente como consecuencia de
un desajuste estructural relativamente
elevado entre las superficies en
contacto. Dicho mecanismo ha sido
descrito previamente en otros sistemas
con caractersticas similares (Snchez-
Pastor et al., 2006; Prez-Garrido,
2007), mientras que se ha observado un
comportamiento diferente en aquellos
sistemas en los que las fases
involucradas poseen parmetros de red
muy similares (Shtukenberg et al.,
2006).

AGRADECIMIENTOS.

proyectos CGL2007-65523-C02-01
(Ministerio de Educacin y Ciencia) y
CCG07-UCM/AMB-2283 (Universidad
Complutense-Comunidad de Madrid).
Carlos Prez Garrido agradece el
disfrute de una beca para la Formacin
de Personal Investigador (Ministerio de
Educacin y Ciencia). Los experimentos
de AFM se han realizado en el Centro de
Microscopa Electrnica Luis Bru
(UCM).

REFERENCIAS.

Astilleros, J.M., Pina, C.M., Fernndez-Daz, L.,
Putnis, A. (2002): Molecular-scale surface
processes during the growth of calcite in the
presence of Mn. Geochim. Cosmochim. Acta
66, 3177-3189.

-,-,-,-. (2003): Nanoscale growth of solids
crystallising from multicomponent aqueous
solutions. Surf. Sci., 545, L767-L773.
Bttcher, M.E. (1997): Experimental
dissolution of CaCO3-MnCO3 solid solution in
CO2-H2O solutions at 20C. Solid State Ionics,
101-103, 1263-1266.
- (1998): Manganese (II) partitioning during
experimental precipitation of rhodochrosite-
calcite solid-solutions from aqueous
solutions. Mar. Chem. 62 287-297.
Prez-Garrido, C., Fernndez-Daz, L., Pina,
C.M., Prieto, M. (2007): In situ AFM
observations of the interaction between
calcite (10 1 4) and Cd bearing aqueous
solutions. Surf. Sci. 601, 5499-5509.
Putnis, A., Prieto, M., Fernndez-Daz, L.
(1992): Experimentally produced oscillatory
zoning in the (Ba,Sr)SO4 solid solution. Nature
358, 743745.
Snchez Pastor, N., Pina, C.M., Astilleros, J.M.,
Fernndez-Daz, L., Putnis, A. (2005): Epitaxial
growth of celestine on barite (001) face at
molecular scale. Surf. Sci., 581/2-3, 225-235.
Shtukenberg, A.G., Astilleros, J.M., Putnis, A.
(2005): Nanoscale observations of epitaxial
growth of hashemite on barite (001). Surf.
Sci. 590, 212-223.
189
Crecimiento de la Superficie (104) de Calcita
en Presencia de Slice Disuelta
/CARLOS M. PINA

(1*), CASJEN MERKEL

(2), GUNTRAM JORDAN (2)

(1) Dept .Cristalografa y Mineraloga, Universidad Complutense de Madrid, 28040 Madrid (Espaa)
(2) Dept. f. Geo- u. Umweltwissenschaften, Ludwig-Maximilians-Universitt, 80333 Mnich ( Alemania)
INTRODUCCIN.

La presencia en rocas sedimentarias de
cristales de calcita y otros carbonatos
con determinadas morfologas es
considerada frecuentemente como
indicativa de actividad biolgica
(Vasconcelos et al., 1995). En algunos
casos, el aspecto de los cristales y
agregados cristalinos encontrados en
medios sedimentarios es tan diferente
de las morfologas cristalogrficas que
se da por hecho que stos nicamente
han podido generarse mediante la
participacin de microorganismos. Este
argumento ha sido llevado tan lejos que
incluso se ha empleado como una
prueba fundamental del origen biolgico
de ciertos agregados de carbonatos
encontrados en meteoritos procedentes
de Marte (McKay et al., 1996). Sin
embargo, las morfologas de los
carbonatos, y en particular de la calcita,
pueden variar mucho cuando en el
medio de cristalizacin existen
nicamente componentes inorgnicos
que perturban el comportamiento de
crecimiento cristalino (Fernndez-Daz et
al., 2006). Bajo determinadas
condiciones, la perturbacin del
crecimiento puede ser tan extrema que
conduce a la formacin de
monocristales y agregados cristalinos de
carbonatos con un sorprendente
aspecto biomrfico, a pesar de haberse
formado en total ausencia de actividad
biolgica (Hyde et al., 2004).

Entre los componentes inorgnicos que
parecen tener una elevada capacidad de
modificar las morfologas de los
carbonatos se encuentra la slice.
Recientemente se ha demostrado que la
presencia de slice disuelta en los
medios de cristalizacin puede conducir
a la formacin de carbonatos con
morfologas fractales y biomrficas
(Imai et al., 2003; Garca-Ruiz et al.,
2003). Aunque el efecto de la slice
sobre la morfologa de los carbonatos es
evidente, se sabe poco acerca de los
procesos de superficie (inhibicin del
crecimiento, incorporacin, adsorcin,
etc.) que regulan los cambios
morfolgicos observados.

En este trabajo presentamos un estudio
preliminar del efecto que tiene la slice
disuelta sobre el crecimiento de las
caras {104} de la calcita a nanoescala.
Los resultados obtenidos permiten
afirmar que la slice se comporta como
un potenciador del avance de
monoescalones de calcita cuando su
concentracin es baja y como un
moderado inhibidor del crecimiento
cuando su concentracin es ms
elevada. Adems, el efecto de la slice
sobre las velocidades de avance de los
monoescalones es anistropa y no
afecta por igual a escalones con
diferente orientacin cristalogrfica.
Esto ltimo se traduce en cambios
progresivos en la nanotopografa de la
superficie (104) de calcita, los cuales
podran relacionarse con la formacin
de determinadas morfologas cristalinas
macroscpicas.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.

Los experimentos de crecimiento de
calcita en presencia de slice se llevaron
a cabo en un microscopio de fuerza
atmica (Digital Instruments Multimode
AFM) equipado con una celda de fluidos
y operando en modo contacto. Los
cristales de calcita fueron exfoliados
sobre la cara (104) antes de cada
experimento y colocados en la celda de
fluidos. El crecimiento cristalino se
promovi inyectando soluciones
acuosas sobresaturadas con respecto a
calcita (en el intervalo de
sobresaturaciones 2,8 < calcita =
[a(Ca
2+
)a(CO3
2-
)]/Ksp,calcita < 16 ; en
donde a(Ca
2+
) y a(CO3
2-
) son las
actividades de los iones Ca
2+
y CO3
2-
en
la solucin acuosa, calculadas con el
programa de especiacin qumica
PHREEQc, y Ksp,calcita= 10
-8,48
es el
producto de solubilidad de la calcita).
Para cada sobresaturacin con respecto
a calcita se realizaron una serie de
experimentos en los que la solucin
acuosa contena concentraciones
crecientes de NaSiO3 (entre 0 ppm y 200
ppm). Todos los experimentos se
realizaron a temperatura ambiente y el
pH de las soluciones se ajust a 10,2
0,2. El proceso de crecimiento se
sigui en todos los casos mediante la
adquisicin de imgenes de altura y de
deflexin a intervalos de un minuto
aproximadamente. Para cada par
sobresaturacin-concentracin de
NaSiO3 se midieron sobre las secuencias
de imgenes las velocidades de avance
de los escalones a lo largo de diferentes
direcciones cristalogrficas.


En la figura 1 se muestra una superficie
(104) de calcita crecida en presencia de
slice disuelta. Como puede verse, los
escalones denominados agudos
aparecen curvados y formando un
borde escarpado. Adems, sobre estos
escalones se observa la acumulacin de
partculas (probablemente formadas por
slice parcialmente polimerizada). Estas
observaciones a nanoescala indican, por
tanto, que la presencia de slice afecta
a la cintica de propagacin de los
escalones de calcita. Esto queda
confirmado por las medidas de
velocidades de avance monoescalones
realizadas. La figura 2 muestra las
velocidades de crecimiento de los
escalones obtusos y agudos en funcin
de la concentracin de Si en la solucin
acuosa y para diferentes
sobresaturaciones con respecto a
calcita. Como puede verse en los
grficos, la slice hace incrementar la
palabras clave: Crecimiento cristalino a partir de solucin acuosa,
inhibicin del crecimiento, calcita, microscopia de fuerza atmica.
key words: Crystal growth from aqueous solution, growth inhibition,
calcite, atomic force microscopy
resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: cmpina@geo.ucm.es
190

velocidad de avance de los escalones
cuando su concentracin es baja. Sin
embargo, por encima de una
concentracin crtica de slice (que
depende de la sobresaturacin con
respecto a calcita) se aprecia un efecto
inhibidor del crecimiento.

1m
tpd
[441]
a
[441]
o
[481]
o
[481]
a
1m
tpd
[441]
a
[441]
a
[441]
o
[441]
o
[481]
o
[481]
o
[481]
a
[481]
a

fig. 1. Imagen de AFM de una superficie (104) de
calcita en la que se observan varios escalones de
crecimiento. Esta superficie creci a partir de una
solucin con una sobresaturacin con respecto a
calcita calcita = 9,8 y una concentracin de slice de
30 ppm. En la imagen se indican las direcciones
cristalogrficas de los escalones obtusos y agudos,
as como la disposicin de la traza del plano de
deslizamiento que los relaciona (tpd).

0 50 100 150 200
0
5
10
15
20
25
30
35
40
v
(
n
m
/
s
)
Si (ppm)
|
calcita
= 2,8
|
calcita
= 6,1
|
calcita
= 9,7
|
calcita
= 15,1
a
0 50 100 150 200
0
2
4
6
8
10
v
(
n
m
/
s
)
Si (ppm)
|
calcita
= 2,8
|
calcita
= 6,1
|
calcita
= 9,7
|
calcita
= 15,1
b
0 50 100 150 200
0
5
10
15
20
25
30
35
40
v
(
n
m
/
s
)
Si (ppm)
|
calcita
= 2,8
|
calcita
= 6,1
|
calcita
= 9,7
|
calcita
= 15,1
a
0 50 100 150 200
0
5
10
15
20
25
30
35
40
v
(
n
m
/
s
)
Si (ppm)
|
calcita
= 2,8
|
calcita
= 6,1
|
calcita
= 9,7
|
calcita
= 15,1
a
0 50 100 150 200
0
2
4
6
8
10
v
(
n
m
/
s
)
Si (ppm)
|
calcita
= 2,8
|
calcita
= 6,1
|
calcita
= 9,7
|
calcita
= 15,1
b
0 50 100 150 200
0
2
4
6
8
10
v
(
n
m
/
s
)
Si (ppm)
|
calcita
= 2,8
|
calcita
= 6,1
|
calcita
= 9,7
|
calcita
= 15,1
b
fig. 2. Velocidades de crecimiento de monoescalones
sobre la superficie (104) de la calcita en funcin de la
concentracin de slice en la solucin acuosa. (a)
escalones obtusos y (b) escalones agudos.
a b
c d

fig.3. Superficies (104) de calcita crecidas a partir
de una solucin con una sobresaturacin con
respecto a calcita calcita = 9,7 y concentraciones
crecientes de slice. (a) |Si| = 0 ppm; (b) |Si| = 15
ppm; (c) |Si| = 25 ppm; |Si| = 100 ppm.

La reduccin en las velocidades de los
escalones de calcita puede atribuirse a
la adsorcin de slice sobre sus bordes.
Por otro lado, el incremento en la
velocidad de avance de escalones
observado para concentraciones de
NaSiO3 por debajo de ~20 ppm puede
deberse a un aumento de la cintica de
integracin de unidades de crecimiento
inducido por alguno de los complejos
solubles de la slice, el cual superara a
su efecto inhibidor (mediante bloqueo
de las posiciones de rincn) para bajas
concentraciones.

La modificacin de la cintica de
propagacin de los escalones sobre las
superficies (104) de calcita debida a la
presencia de slice tiene tambin un
claro reflejo morfolgico. As, a medida
que aumenta la concentracin de slice,
se observa un cambio en la forma de las
islas bidimensionales. Este cambio
consiste, fundamentalmente, en el
alargamiento progresivo de dichas islas
segn la direccin [421 ], es decir, segn
la direccin de la traza del plano de
deslizamiento sobre la superficie (104)
de calcita, a medida que aumenta la
concentracin de slice (ver figura 3).

Como puede verse al comparar las
figuras 2 y 3, el alargamiento de las
islas bidimensionales tiene lugar a la
vez que se produce la progresiva
disminucin de la velocidad de
propagacin de los escalones Adems,
la forma de las islas tiende a ser ms
redondeada, desapareciendo el vrtice
entre los escalones agudos y obtusos.
Esta ltima observacin sugiere una
adsorcin preferente de la slice disuelta
sobre las posiciones de rincn que
separan escalones agudos y obtusos.

Finalmente, puede indicarse que la
consecuencia morfolgica macroscpica
del efecto de la slice sobre el
crecimiento de las caras {104} de la
calcita, sera la estabilizacin de las
caras {010} y el desarrollo de hbitos
cristalinos alargados segn el eje c. Un
efecto morfolgico similar ha sido
propuesto por Davis et al. (2004) para
los cristales de calcita crecidos en
presencia de Mg
2+
.

AGRADECIMIENTOS.

(nmero de proyecto: HA2006-0022).

REFERENCIAS.

Davis, K.J., Dove, P.M., Wasylenki, L.E., De
Yoreo, J.J. (2004): Morphological
consequences of differential Mg
2+
incorporation at structurally distinct steps
on calcite. Am. Mineral., 89, 714720.
Fernndez-Daz, L., Astilleros, J.M., Pina, C.M.
(2006): The morphology of calcite crystals
grown in a porous mdium doped with
divalent cations. Chemical Geology,
225,314 321.
Garca-Ruiz, J. M., Hyde, S.T,, Carnerup, A.M.,
Christy, A.G., Van Kranendonk, M.J.,
Welham, N.J. (2003): Self-assembled silica-
carbonate structures and detection of
ancient microfossils. Science, 302, 1194-
1197.
Hyde, S.T., Carnerup, A.M., Larsson, A.K.,
Christy, A.G., Garcia-Ruiz, J.M. (2004):
Self-assembly of carbonate-silica colloids:
between living and non-living form Physica
A-Statistical Mechanics and its
Applications, 339, 24-33.
Imai, H., Terada, T., Yamabi, S. Self-organized
formation of a hierarchical self-similar
structure with calcium carbonate (2003):
Chem. Commun., 4, 485 484.
McKay, D.S. , .Gibson, E.K., Thomas-Kerpta,
K.L., Vali, H.,. Romanek, C.S. Clement, S.J.,
Chiller, X.D.F., Macchiling, C.R. Zare, R.N
(1996): Search for past life on Mars:
Possible relic biogenic activity in Martian
meteorite ALH84001. Science, 273, 924-
930.
Vasconcelos, C., McKenzie, J.A., Bernasconi,
S., Grujic, D. & Tien A.J. (1995): Microbial
mediation as a possible mechanism for
natural dolomite formation at low
temperatures. Nature, 37, 220222.

191
Observaciones a Nanoescala del
Crecimiento de Anglesita sobre las Caras
(001) de Barita y Celestina
/ CARLOS M. PINA*, ADA RICO GARCA

Departamento de Cristalografa y Mineraloga, Universidad Complutense de Madrid, 28040 Madrid (Espaa)

INTRODUCCIN.

El plomo es un contaminante altamente
txico que se encuentra con frecuencia
en aguas naturales y que perjudica tanto
a los seres vivos que habitan en
ambientes acuticos como a las
poblaciones humanas que utilizan aguas
no depuradas para abastecerse. Sin
embargo, la concentracin de plomo
disuelto en las aguas naturales puede
reducirse considerablemente mediante
la precipitacin de minerales poco
solubles que lo puedan albergar en sus
estructuras. Por ello resulta de inters
conocer en detalle, tanto las
propiedades termodinmicas de
algunas soluciones slidas de plomo (p.
Ej. sulfatos, carbonatos y fosfatos),
como su comportamiento y cintica de
cristalizacin (Pedreira et al., 2000,
Sanchez-Pastor et al., 2005, Bostrm et
al., 1967).

Por otro lado, resulta tambin
interesante estudiar las condiciones
bajo las cuales la cristalizacin de
compuestos de plomo puede ocurrir
sobre las superficies de determinados
minerales, que podran emplearse como
limpiadores de aguas contaminadas
con plomo.

En este trabajo se presentan
observaciones y medidas a nanoescala
del crecimiento de anglesita (PbSO4)
sobre las superficies (001) de cristales
de barita (BaSO4) y celestina (SrSO4).
Estos tres minerales son
isoestructurales y cristalizan en el grupo
espacial rmbico Pnma. Las diferencias
observadas en el comportamiento y la
cintica de crecimiento de la anglesita
sobre las superficies (001) de barita y
celestina se justifican teniendo en
cuenta las diferencias entre los
parmetros reticulares de los tres
minerales.


Los experimentos de crecimiento
cristalino se han llevado a cabo a
temperatura ambiente en una celda de
fluidos incorporada en un microscopio
de fuerza atmica (Digital Instruments
Multimode, AFM) trabajando en modo
contacto. Para cada uno de los
experimentos se utilizaron cristales de
barita y celestina exfoliados segn las
caras (001), los cuales se colocaron en
el interior de la celda de fluidos. El
crecimiento se promovi inyectando en
dicha celda soluciones acuosas de
PbSO4. Las concentraciones de las
soluciones, [PbSO4], se variaron entre
0,17 mmol/l y 0,6 mmol/l. La
sobresaturacin de las soluciones con
respecto a anglesita se calcul
mediante la siguiente expresin:

anglesita = [a(Pb
2+
) a(SO4
2-
)] / Ksp,anglesita

en donde a(Pb
2+
) y a(SO4
2-
) son las
actividades de los iones Pb
2+
y SO4
2-
en
la solucin acuosa, calculadas con el
programa de especiacin qumica
PHREEQc, y Ksp,anglesita = 10
-7,89
es el
producto de solubilidad de la anglesita.
La sobresaturaciones de la soluciones
acuosas variaron entre anglesita = 1 y
anglesita = 9,55. Con el fin de mantener
constante la sobresaturacin, las
soluciones se inyectaron en el interior de
la celda de fluidos del AFM a intervalos
de un minuto aproximadamente. El
crecimiento de anglesita se sigui
mediante la toma de secuencias de
imgenes de hasta 1 hora.
Posteriormente, sobre estas imgenes
se realizaron medidas del avance de
monoescalones para diferentes
tiempos.


En los experimentos realizados sobre las
superficies (001) de barita no se ha
observado crecimiento para
sobresaturaciones bajas y moderadas de
anglesita. Los escalones de exfoliacin
permanecen estticos y tampoco se
observa nucleacin bidimensional sobre
estas superficies, incluso para valores
relativamente altos de sobresaturacin
(anglesita = 2,29). En cambio, para
sobresaturaciones mayores, se produce
la formacin y crecimiento de ncleos
bidimensionales As, por ejemplo, para
anglesita = 9,55 se ha observado como
muy poco tiempo despus de la primera
inyeccin de solucin se forman
numerosos ncleos sobre los bordes de
los escalones de exfoliacin presentes en
la superficie (ver figura 1). Estos ncleos
crecen rpidamente en altura, son
alargados y su crecimiento es altamente
anistropo. Las medidas goniomtricas
realizadas sobre las imgenes de AFM
muestran como los ncleos de anglesita
alargados crecen con mayor velocidad
segn las direcciones <120>. Despus
de varios minutos de iniciado el
crecimiento, se aprecia como la
acumulacin de ncleos de anglesita ha
decorado los escalones de barita; pero
estos ncleos no han sido capaces de
extenderse y formar una capa
homognea sobre la superficie (001) de
la barita.
1m 1m

fig. 1. Imagen de AFM que muestra el crecimiento
de anglesita sobre la superficie (001) de barita. La
velocidad de crecimiento es 0,74 nm/s
palabras clave: Crecimiento a partir de solucin acuosa, soluciones
slidas, microscopia de fuerza atmica, epitaxia, anglesita
key words: Growth from aqueous solution, solid solutions, atomic
force microscopy, epitaxy, anglesite.
resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: cmpina@geo.ucm.es
192

l

El comportamiento de crecimiento de la
anglesita sobre las superficies (001) de
celestina es claramente diferente del
descrito anteriormente. En este caso,
incluso cuando se emplean soluciones con
bajas sobresaturaciones con respecto a
anglesita, se observa el avance de
monocapas (con una altura de ~3,5 ) a
partir de escalones preexistentes sobre las
superficies. En la figura 2 se muestra una
secuencia de crecimiento a partir de un
conjunto de dislocaciones helicoidales que
emergen sobre una superficie (001) de
celestina. Cuando se emplean soluciones
con bajas sobresaturaciones con respecto
a anglesita, la velocidad de crecimiento de
los escalones generados por las
dislocaciones es muy baja, dando lugar a
un avance muy escaso de anglesita sobre
la superficie (001) de celestina. Adems, el
avance de estos escalones no va seguido
del desarrollo de espirales de crecimiento,
al menos para el tiempo de observacin
empleado. Sin embargo, al aumentar la
sobresaturacin (anglesita= 3,09) se produce
el rpido desarrollo de espirales sobre las
dislocaciones de celestina. Estas espirales
de anglesita estn definidas por escalones
paralelos a las direcciones <120> y son
similares a las espirales de celestina
previamente descritas por otros autores
(Risthaus et al., 2001), si bien los bordes
de los escalones aparecen algo lobulados.
Para sobresaturaciones mayores (anglesita =
5,01), el crecimiento de los escalones es
an ms rpido y la superficie original de
celestina se cubre rpidamente por
numerosas capas de anglesita. Las
observaciones anteriores muestran que el
crecimiento de anglesita es ms
favorable sobre celestina que sobre
barita. As, mientras que sobre las caras
(001) de barita el crecimiento de
anglesita es posible nicamente por
acumulacin y crecimiento de ncleos
bidimensionales bajo condiciones
elevadas de sobresaturacin, las
monocapas de anglesita (~3,5 )
crecen en perfecta continuidad
estructural a partir de los escalones de
celestina, incluso a bajas
sobresaturaciones. La diferencia en el
comportamiento de crecimiento de la
anglesita cuando ste tiene lugar sobre
barita o sobre celestina puede
justificarse teniendo en cuenta las
diferencias entre los parmetros de red
de la anglesita y el sustrato sobre el
que crece. Estas diferencias pueden
evaluarse mediante el parmetro de
desajuste:

= [(Lsus Lang)/Lang ] x 100

en donde Lsus es cada uno de los
parmetros de red del sustrato (barita:
a
bar
= 8,879 ; b
bar
= 5,454 ; c
bar
=
7,154 o celestina a
cel
= 8,355 ; b
cel
=
5,346 ; c
cel
= 6,867 ) y Lang es cada
uno de los parmetros de red de la
anglesita (a
ang
= 8,472 ; b
ang
= 5,397 ;
c
ang
= 6,955 ). Los parmetros de
desajuste calculados para el par
anglesita-barita son: a
ang-bar
= 4,83%,
b
ang-bar
= 1,07% y c
ang-bar
= 2,89%.
Estos desajustes son relativamente
altos y parecen impedir un crecimiento
continuado capa por capa. Por ello el
crecimiento de anglesita sobre barita
(001) tiene lugar mediante la formacin
de ncleos sobre los bordes de los
escalones de exfoliacin, pues all se
reduce la energa elstica asociada a los
desajustes en los parmetros de red. Un
comportamiento similar ha sido
previamente descrito en el caso del
crecimiento de celestina sobre las caras
(001) de barita (Sanchez-Pastor et al.,
2005).

Los parmetros de desajuste calculados
para el par anglesita-celestina son:
a
ang-cel
= 1,38%, b
ang-cel
=0,95% y
c
ang-cel
= 1,27%. Estos desajustes en los
parmetros de red son
considerablemente ms bajos que los
calculados para el par anglesita-barita,
lo cual explicara en buena medida la
facilidad con que las monocapas de
anglesita crecen sobre la superficie
(001) de celestina. Por otro lado, el
pequeo desajuste en la direccin
perpendicular a la cara de crecimiento
(c
ang-cel
= 1,27%) permite la formacin
de capas sucesivas de anglesita sobre la
cara (001) de la celestina. Finalmente,
las observaciones a nanoescala del
crecimiento en espiral de anglesita
sobre la cara (001) de celestina
sugieren la existencia de una extensa
solucin slida entre los trminos
extremos anglesita y celestina, la cual,
no ha sido caracterizada hasta el
momento.

AGRADECIMIENTOS.

(nmero de proyecto: CGL2007-65523-
C02-01).

REFERENCIAS.

Bostrm, K., Frazer, J, Blankenburg, J. (1967):
Subsolidus phase relations and lattice
constants in the system BaSO4SrSO4
PbSO4. Arkiv Mineralog Geologi 27(4),477-
485.
Pedreira, V., Fernndez-Gonzlez A., & Prieto,
M. (2000): Cristalizacin de Baritas en
hidrogel de slice. Cad. Lab. Xeol. Laxe, 25,
199-201.
Risthaus, P., Bosbach, D., Becker, U.,
Putnis, A. (2001): Barite formation and
dissolution at high ionic strength studied
with atomic force microscopy. Colloids and
Surfaces A: Physiochem. Eng. Aspects, 191,
201-214.
Sanchez-Pastor, N., Pina, C.M., Astilleros, J.
M., Fernndez-Daz, L. & Putnis, A. (2005):
Epitaxial growth of celestite on Barite
(001) face at a molecular scale. Surf. Sci.,
581, 225-235.
fig. 2. Secuencia de imgenes de AFM que muestran el crecimiento en espiral de anglesita sobre una
superficie (001) de celestina. La secuencia de (a) a (f) dur 269 segundos, siendo la velocidad de los
escalones que forman la espiral de anglesita de ~ 3,3 nm/s.

1m
a b c
d e f

1m
a b c
d e f
193

Experiment Na2SO4 (M) H3PO4 (M) XBr
P-1 0.5 - 0.0
P-2 0.5 0.1 0.06
P-3 0.5 0.2 0.08
P-4 0.5 0.3 0.09
P-5 0.5 0.35 0.22
P-6 0.5 0.4 0.27
P-7 0.5 0.5 Non-homogeneous
P-10 0.25 0.5 0.53
P-11 0.2 0.5 0.64
P-12 0.15 0.5 0.71
P-13 0.1 0.5 0.90
P-14 - 0.5 1.0
Thermodynamics of the Gypsum-Brushite-
H
2
O System
/ANDR JORGE PINTO*, AMALIA JIMNEZ, MANUEL PRIETO
Departamento de Geologa, Universidad de Oviedo, C/ Jess Arias de Velasco s/n, 33005 Oviedo (Espaa)
INTRODUCTION.

Gypsum (CaSO4
.
2H2O) and brushite
(CaHPO4
.
2H2O) belong to the monoclinic
system and have similar structures,
despite not being isostructural. The
space groups are A2/a in the case of
gypsum and Aa in the case of brushite
(Heijnen and Hartman, 1991). The
structure of both minerals consists of
chains of alternating SO4 or HPO4
tetrahedra and CaO6 irregular octahedra,
running perpendicular to the c axis.
These groups are linked among each
other via sharing oxygens and form
sheets which are hold together by
hydrogen bonds established with layers
of water molecules. Despite having
different sizes (the phosphate group is
bigger than sulphate), it is known that
these ions can substitute each other
within certain limits of composition
(Rinaudo et al,. 1994 and Rinaudo et al.
, 1996), and this system comprehends a
stoichiometrical mineral known as
ardealite (Ca2SO4HPO4
.
4H2O).

The possibility of miscibility in the
gypsum-brushite system has already
been approached by several authors
(Aslanian et al., 1980; Rinaudo et al.,
1994; Rinaudo et al., 1996). However, to
the authors knowledge; there are not
references in the literature to the
thermodynamic mixing properties of this
solid solution nor to the solubility
relationships of the corresponding solid
solution-aqueous solution system (SS-
AS). The aim of this work is to determine
the thermodynamic equilibrium
relationships in the Ca(SO4,HPO4)
.
2H2O -
H2O system.

EXPERIMENTAL.

To precipitate different compositions of
the Ca(SO4,HPO4)
.
2H2O solid solution, an
aqueous solution of 0.5M CaCl2 was
quickly added (at 25C) to continuously
stirred solutions containing different
ratios of Na2SO4 and H3PO4, previously
set at pH of 5.5 using NaOH. A JEOL
JSM-6100 scanning electron microscope
(SEM) was used to image and analyze
the composition of the obtained crystals,
by means of an INCA Energy 2000
microanalysis system (EDS) with a
silicon detector (138eV, resolution = 5.9
keV) fitted with an ultra thin window that
allows the detection of oxygen. The
precipitates were also characterized by
X-ray diffraction, using Cu Ko radiation
on a Philips XPert Pro X-ray
diffractometer in the 2u range 5 < 2u <
85 in 0.02 steps. Between analyses
the diffractometer was calibrated using
a silicon standard. The diffractograms
were then studied using XPERT PLUS
v.1.0 software, for phase identification,
assessment of homogeneity of the
precipitates, determination of peak
shifting and crystallographic parameters
as a function of composition, etc.


Table 1 displays the concentrations of
the reactants used in the experiments
and the brushite mole fraction (XBr) of
the precipitates measured using EDS
microanalysis. Each value corresponds
to the average of eight different
analyses, with an associated standard
deviation of 0.07. For the applied
experimental conditions, it was not
possible to precipitate homogeneous
solids with compositions yielding the
0.27 < XBr < 0.53 compositional interval.

These last values were assumed to
represent the limits of an asymmetric
miscibility gap, and were used to
calculate the solid phase activity
coefficients. Assuming a sub-regular
solution model, the Guggenheim (Glynn
and Reardon, 1990) parameters a0 and
a1 determined in this way were 1.953
and 0.318, respectively. Fig. 1 displays
the Lippmann diagram (Lippmann,
1980) for the Ca(SO4, HPO4)
.
2H2O-H2O
system, computed using these
parameters and an endmember pKsp of
4.62 for gypsum (Rinaudo et al., 1996)
and 6.59 for brushite (Gregory et al.,
palabras clave: Yeso, Brushita, solucin slida, Lippmann. key words: Gypsum, Brushite, solid-solution, Lippmann.

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: apinto@geol.uniovi.es
Table 1. Concentrations of the reactants used in each experiment, and measured precipitate compositions
expressed in brushite mole fraction (XBr).
194

1970). The Lippmann diagram displays
the total solubility product (EH) at
thermodynamical equilibrium as a
function of the composition of both solid
(solidus curve) and aqueous phases
(solutus curve). The abscise axis reflects
two superimposed scales, relative to
solid and aqueous solution compositions
respectively. The composition of the
solid phase is represented as the mole
fraction of one of the endmembers,
while the aqueous phase composition is
expressed as the aqueous activity
fraction of an ion involved in the solid
solution substitution. For the
Ca(SO4,HPO4)
.
2H2O solid solution, such
parameter is given by:

] [SO ] [HPO
] [HPO
aq , XHPO
2
4
2
4
2
4
4

+
= (1)
] [SO ] [HPO
] [SO
aq , XSO
2
4
2
4
2
4
4

+
= (2)

Where [HPO4
2-
] and [SO4
2-
] are the
aqueous activities of HPO4
2-
and SO4
2-
ions.

Thus, horizontal tie-lines drawn between
the solidus and solutus curves provide
the coexisting compositions at
thermodynamical equilibrium of the
solid and the aqueous solution.

It is worth noting that the calculated
Lippmann diagram displays a peritectic
point at XHPO4,aq=9.09910
-3
. Fig. 2
shows the aqueous and solid solutions
which can coexist at thermodynamic
equilibrium. The low solubility of
brushite compared to gypsum leads to a
strong preferential partitioning of
phosphate towards the solid phase. In
other words, this means that a wide
range of aqueous solution compositions
will be in equilibrium with brushite-rich
solid phases.

ACKNOWLEDGEMENTS.

This research was funded by the
European Commission (Project
reference: UE-06-MRTN-CT-2006-
035488) and by the Spanish Ministry of
Science and Education (Project
reference: CGL2007-65523-C02-02).

REFERENCES.

Aslanian, S., Stoilova, D., Petrova, R. (1980):
Isodimorphous substitution in the calcium
sulphatecalcium hydrogen phosphate
water system. Z. fuer Anorg. und Allg.
Chem., 465, 209220.
Glynn, P. D., and Reardon E. J., (1990): Solid-
solution aqueous solution equilibria:
thermodynamic theory and representation:
Am. J. Sci., 290, 164-201.
Gregory, T.M.; Moreno, E.C.; Brown, W.E.
(1970) Solubility of. CaHPO4
.
2H20 in the
system Ca(OH)2-H3PO4-H20 at 5, 15, 25 and
37.5. J.Res.NBS, 74A, 461-475.
Heijnen, W. M. M.; Hartman, P. (1991):
Structural morphology of gypsum
(CaSO4.2H2O), brushite (CaHPO4.2H2O) and
pharmacolite (CaHAsO4.2H2O). J. of Crys.
Gr., 108, 290-300.
Lippmann, F. (1980): Phase diagrams
depicting the aqueous solubility of binary
mineral systems. N. Jahr. fr Min. Ab.,
139, 1-25.
Rinaudo, C., Lanfranco, A. M., Franchini-
Angela, M. (1994): The system
CaHPO4
.
2H2O-CaSO4
.
2H2O: crystallization
from calcium phosphate solutions in the
presence of SO4
2-
. J. of Crys. Gr., 142, 184-
192.
Rinaudo, C., Lanfranco, A. M., Boistelle, R.,
(1996): The gypsum-brushite system:
crystallization from solutions poisoned by
phosphate ions. J. of Crys. Gr., 158, 316-
321.

fig 1. Calculated Lippmann diagram for the Ca(SO4,HPO4)
.
2H2O-H2O system.
fig 2. Compositions of aqueous and solid solutions which can coexist at thermodynamical equilibrium.

195
Caracterizacin Mineralgica y Textural de
Litofacies Clsticas en el Cerro de los
Batallones (Cuenca de Madrid)
/ MANUEL POZO RODRGUEZ (1,*), JOS PEDRO CALVO SORANDO (2), NGEL MORENO GUTIRREZ (1), JOS
ANTONIO MEDINA NEZ (1)
(1) Departamento de Geologa y Geoqumica. . Universidad Autnoma de Madrid. 28049. Cantoblanco. Madrid (Espaa)
(2) Instituto Geolgico y Minero de Espaa (IGME). C/Ros Rosas 23. 28003. Madrid (Espaa)
INTRODUCCIN.

El Cerro de los Batallones se localiza en
la proximidad de las poblaciones de
Torrejn de Velasco y Valdemoro, siendo
en la actualidad un rea con un doble
inters geolgico. Por un lado contiene
depsitos de sepiolita ligados
genticamente a paleosuelos (Pozo et
al. 2003), actualmente en explotacin
por la compaa TOLSA; por otra parte
contiene excepcionales yacimientos de
vertebrados (hasta el momento diez)
que permiten establecer una edad
Vallesiense superior para los depsitos
de la zona (Morales et al. 1992).

La cartografa geolgica y el anlisis de
facies de los materiales aflorantes y
expuestos en las canteras del rea del
Cerro de los Batallones han permitido
diferenciar tres unidades: I) Lutitas
magnsicas bentonticas. II) Lutitas
sepiolticas y palos. III) Carbonatos,
margas y sedimentos siliciclsticos.
Estas unidades marcan el paso de un
margen lacustre depsitos palustres
edafizados y finalmente a sedimentos
lacustres-palustres de agua dulce (Pozo
et al. 2004). Los depsitos que
contienen los restos de vertebrados
representaran una cuarta unidad
estratigrfica caracterizada por la
existencia de facies muy similares a las
observadas en la unidad III pero
cronolgicamente posteriores a sta.

Recientemente (Pozo et al. 2007) han
estudiado el transito entre las facies
sepiolticas y los depsitos de
carbonatos de la unidad III. Se ha
observado que a techo del depsito
sepiolitico (unidad II), se dispone en
contacto erosivo un episodio de aportes
en el que se desarrollan calcretas y
palygorskita, que a su vez, tambin en
contacto erosivo, pasa superiormente a
depsitos clsticos donde son
frecuentes los intraclastos, los
minerales heredados y la carbonatacin
en diverso grado, para dar paso
finalmente a las facies de carbonatos
bioclsticos.

El objetivo de este trabajo es
caracterizar las facies clsticas de la
unidad III diferenciada y determinar su
homogeneidad composicional dentro
del yacimiento. En el registro
sedimentario del cerro de los Batallones
la importancia de estos materiales
radica en que representan el primer
episodio de removilizacin transporte y
depsito en la sucesin sedimentaria,
precursor de los posteriores depsitos
clsticos en los que se ubican los
yacimientos paleontolgicos.

MATERIALES ESTUDIADOS Y MTODOS.

Dentro de la unidad III diferenciada el
tramo constituido por facies clsticas
representa un nivel de referencia dentro
del yacimiento del cerro de los
Batallones. Su presencia se ha
constatado en todas las secciones
levantadas en la zona destacando la
existencia de variaciones notables, tanto
de potencia (0-1,80 m) como de
posicin topogrfica, sta ltima como
resultado del frecuente desarrollo de
estructuras similares a monoclinales
que con frecuencia se asocian a los
rellenos con restos de vertebrados.

Dentro de estas facies clsticas se han
diferenciado dos tramos, de los cuales el
inferior (D1) es el ms ampliamente
reconocido en la zona de estudio. El
superior (D2), presenta menos potencia
y una distribucin ms irregular en la
zona. Desde el punto de vista
granulomtrico estas facies presentan
una amplia variacin que va desde
trminos limo-arcillosos a arena o
incluso grava fina. La geometra de
estas capas es lentejonar con
acuamientos laterales. En ocasiones a
techo de este tramo se han identificado
rasgos edficos que incluyen pedalidad
prismtica y granular, as como
evidencias de cementacin por
materiales arcillosos y carbonatos
(calcita).

El estudio se ha llevado a cabo en 30
muestras recolectadas en nueve
secciones litolgicas repartidas en tres
sectores dentro del cerro: sector
septentrional (S1), sector central (S2) y
sector meridional (S3). Las columnas
litoestratigrficas y el muestreo se han
realizado en los frentes de cantera
originados durante las actividades
mineras desarrolladas por la compaa
TOLSA S.A.

Las muestras se han analizado
mineralgicamente mediante difraccin
de rayos X tanto de la muestra total
como de la fraccin arcilla (<2 m). .
Con el fin de completar la
caracterizacin se ha efectuado tambin
el anlisis qumico en muestras
representativas (FRX, ICP-AES). As
mismo se ha realizado una
caracterizacin petrogrfica en lmina
delgada y un estudio de la microfbrica
barrido.

RESULTADOS.

Se han observado diferencias
significativas en los rasgos texturales y
composicin de los materiales
estudiados. El estudio petrogrfico pone
de manifiesto que los materiales
estudiados varan desde autnticas
arenas arcsicas, en los depsitos ms
septentrionales, a limos o lutitas
limosas, en los ms meridionales;
destacando la frecuente existencia de
niveles constituidos por intraclastos
lutticos. Todos ellos con diverso grado
de cementacin arcillosa y/o
carbontica (calcita). El estudio por
MEB ha confirmado la coexistencia de
un constituyente clstico, formado por
palabras clave: Cuenca de Madrid, Mioceno, Facies Clsticas,
Palygorskita.
key words: Madrid Basin, Miocene, Clastic Facies, Palygorskite.

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: manuel.pozo@uam.es
196
fragmentos subredondeados de lutita, y
uno autignico formado por tapices de
agregados de fibras de sepiolita y/o
palygorskita (Fig.1).

La mineraloga identificada muestra una
variedad acorde a lo observado
petrogrficamente, diferencindose por
un lado las facies ms gruesas ricas en
terrgenos (sector S1) y por otro las de
grano ms fino constituidas casi
exclusivamente por filosilicatos
(sectores S2 y S3). En las facies ms
terrgenas los filosilicatos no superan el
50% y es reseable el predominio de los
feldespatos (especialmente plagioclasa)
sobre el cuarzo, pudiendo alcanzar
hasta el 45%. En las facies ms finas los
filosilicatos son predominantes en
porcentajes superiores al 85% con bajos
contenidos en cuarzo y feldespatos.

En la fraccin arcilla se han reconocido
dos asociaciones mineralgicas, una
asociada al tramo D2 y sector S1 y S2
del tramo D1, constituida por esmectita
dioctadrica (d060 = 1,498 )
dominante (50-80%) con illita (10-50%)
e indicios de interestratificados
irregulares y caolinita. La segunda
asociacin es caracterstica del sector
S3 del tramo D1, se caracteriza por la
presencia en baja proporcin de los
minerales de la arcilla anteriormente
mencionados y de manera especial por
la presencia de minerales fibrosos de la
arcilla, especialmente palygorskita, que
puede ser la fase dominante (80%).
Los resultados de los anlisis qumicos
corroboran la mineraloga,
observndose variaciones significativas
en los contenidos de Al, Fe, K y Mg en
los sectores y tramos diferenciados. En
la tabla 1 se recogen los resultados de
los anlisis qumicos de los elementos
citados expresados en % de xidos.

INTERPRETACIN Y CONCLUSIONES.

En el registro sedimentario del cerro de
los Batallones, el paso de facies
sepiolticas a carbonatos palustres-
lacustres se establece a travs de un
episodio de transicin con
caractersticas mineralgicas y
geoqumicas propias, en el que adems
de los carbonatos adquiere relevancia la
presencia de facies clsticas de
geometra, potencia, granulometra y
composicin mineralgica y qumica
variable.

El depsito de estas facies clsticas en
contacto erosivo sobre episodios de
paleosuelos calcreos con palygoskita-
sepiolita, representan un cambio
sustancial en las condiciones
paleoambientales de la zona, indicando
el paso de una situacin de estabilidad,
en condiciones ridas-semiridas, a una
reactivacin de los dispositivos de
erosin, transporte y sedimentacin
mediante aportes que introducen
componentes alotgenos pero tambin
abundantes clastos removilizados del
substrato infrayacente. Asimismo la
existencia de procesos diagentico-
edficos afectando a estas facies
contribuye a la heterogeneidad
observada en la composicin de las
mismas.

Las variaciones composicionales
observadas en las facies estudiadas,
segn el sector de la zona, refleja una
mayor participacin de los procesos
diagenticos y edficos en las zonas
ms distales del depsito donde los
materiales presentan menores tamaos
de grano y en consecuencia una mayor
reactividad. La presencia de
palygorskita y sepiolita en estas facies
es, en parte, resultado del
retrabajamiento de materiales previos,
aunque tambin hay evidencias de un
origen autignico posterior, donde la
sepiolita formando velos fibrosos es el
ltimo mineral en formarse.

Desde el punto de vista paleoambiental
se infiere un cambio en el control de las
reacciones mineralogenticas donde el
papel de la slice, importante en la
formacin de la sepiolita y el palo, deja
paso a la entrada de coloides
alumnicos (aportes) y a la accin de las
aguas de composicin bicarbonatada
clcica, responsables de los depsitos
carbonticos, que justifican el desarrollo
de facies que en esta zona se hacen
progresivamente ms palustres-
lacustres.

AGRADECIMIENTOS.
Este trabajo se ha realizado dentro del
Proyecto de investigacin CGL2005-
03900/BTE financiado por el Ministerio
de Educacin y Ciencia.

REFERENCIAS.

Morales, J., Capitn, J., Calvo, J., Ses, C.
(1992): Nuevos yacimientos de
vertebrados del Mioceno superior al sur de
Madrid (Cerro Batallones, Torrejn de
Velasco). Geogaceta, 12, 77-80.
Pozo, M., Calvo, J.P., Casas, J., Medina, J.A.
(2003): Sepiolite paleosoils, paleovertisols
and lacustrine deposits an integrated
approach to the formation of mammal
traps, Cerro de Batallones, Madrid Basin,
Spain. 22
nd
IAS Meeting of Sedimentology,
Abstracts, 162.
Pozo, M., Calvo, J.P., Morales, J., Silva, P.G.,
Pelez-Campomanes, P., Nieto, M. (2004):
Geologa del sistema de yacimientos de
mamferos miocenos del Cerro de los
Batallones, Cuenca de Madrid. Geogaceta,
35, 143-146.
Pozo, M., Casas, J., Medina, J.A. Calvo, J.P.,
(2007): Estudio mineralgico del transito
de facies sepiolticas a carbonticas en el
Cerro de los Batallones (Cuenca de
Madrid). MACLA, 7, 97.

%Al2O3 %Fe2O3 %K2O %MgO Mineraloga
Tramo D1
Sector S1
16,2 4,9 4,1 2,2
Phy-(Kfs+Pl)>Qtz-(Cal)
(Sm-Ill>Kln-Pal)
Tramo D1
Sector S2
15,6 6,5 2,1 5,1
Phy>>Qtz
(Sm>Ill-(Sep)
Tramo D1
Sector S3
11,2 3,9 1,7 8,3
Phy>Qtz(Kfs+Pl)-(Cal)
(Pal>Sm-Sep-Kln)
Tramo D2
Sector S1
15,8 6,4 2,6 4,6
Phy>Qtz-(Kfs+Pl)
(Sm>llI-(Kln-Pal-Sep)
Tramo D2
Sector S3
13,8 5,4 2,0 5,4
Phy>Qtz-(Kfs+Pl-Cal)
(Sm>Ill-(Kln)
Tabla 1. Sntesis de resultados mineralgicos y qumicos. Phy. Filosilicatos. Kfs+Pl. Feldespatos. Qtz. Cuarzo,
Cal. Calcita. Sm. Esmectita. Ill. Illita. Kln. Caolinita. Sep. Sepiolita, Pal. Palygorskita.
fig. 1. Detalle de la microfbrica clstica caraterstica
de las facies estudiadas. Se observan diversas
morfologas intraclsticas de lutita y de agregados
fibrosos que actan como cemento autignico.
palabras clave: Cuenca de Madrid, Mioceno, Facies Clsticas,
Palygorskita.
key words: Madrid Basin, Miocene, Clastic Facies, Palygorskite.

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: manuel.pozo@uam.es

197

Garnierite Mineralization from Falcondo
Ni-Laterite Deposit (Dominican Republic)

/ JOAQUN. A. PROENZA (1, *), JOHN. F. LEWIS (2), SALVADOR GAL (1), ESPERANZA TAULER (1), MANUEL
LABRADOR (1), JOAN CARLES MELGAREJO (1), FRANCISCO LONGO (3), GIOVANNI BLOISE (3)

(1) Departament de Cristal.lografia, Mineralogia i Dipsits Minerals. Facultat de Geologia. Universitat de Barcelona, C/ Mart i Franqus s/n, E
(2) Department of Earth and Environmental Sciences, The George Washington University, Washington, D.C. 20052 (U.S.A)
(3) Falcondo XStrata Nickel, Box 1343, Santo Domingo (Dominican Republic)

INTRODUCTION.

Mine geologists use the term
garnierite for the green Ni-rich silicate
minerals that occur in many Ni-laterite
deposits. However, garnierite is not a
mineral species recognized by the
Commission on New Mineral and
Mineral Names (CNMMN). Actually,
garnierite is a general name for the Ni-
Mg hydrosilicates that usually occur as
an intimate mixture that commonly
includes two or more of the following
minerals: serpentine, talc, sepiolite,
smectite, and chlorite (e.g. Brindley and
Hang, 1973; Springer, 1974; Brindley et
al., 1979; Gleeson et al., 2004).

Here, we report new data on the
mineralogical composition and mineral
chemistry of garnierite veins in Ni
laterites presently being mined from the
Falcondo Mine in the central Dominican
Republic. Samples were investigated
using X-ray diffraction (XRD), optical
microscopy, scanning electron
microscopy (SEM), transmission electron
microscopy (TEM), and electron probe
microanalysis (EMPA).

DOMINICAN Ni-LATERITE PROFILE

Ni-laterite is well-developed over the
Loma Caribe serpentinized peridotites,
exposed in the Cordillera Central of the
Dominican Republic. The Loma Caribe
peridotite is one of the occurrences of
ophiolite-related ultramafic rocks that
crops out along the northern plate
margin of the Caribbean Plate (Lewis et
al., 2006; Proenza et al., 2007).

In Dominican Ni-laterites most of the
nickel is found in the saprolite zone
below a relatively thin cover of limonite.
These deposits are classified as the
hydrous silicate-type. The saprolitic zone
accounts for 40% of the total ore
reserves.
In the Dominican Republic upward
movement of the serpentinized
peridotites occurred in the late
Oligocene and it is generally agreed that
the peridotites were exposed to
weathering and erosion in the early
Miocene. Lateritization began at this
time, and continues today but it is not
suggested that optimum conditions for
laterization have necessarily been
continuous since the Early Miocene, but
that they remained favorable for a
mature lateritic soil profile to develop.
This Miocene land surface was
subsequently broken into blocks by
vertical movements associated with
transpressional movement along major
faults (Lewis et al., 2006).

GARNIERITE MINERALIZATION: MODE OF
OCCURRENCE.

Most of the garnierite ore is found in the
saprolite horizon (Fig. 1) as tension
fracture-fillings (mm to cm-thick veins).
It also occurs as a boxwork fabric, thin
coating on joints, and in small tension
gashes in the limonite zone. Garnierite
ores also occur in unweathered
peridotite, as vein fillings and thin
coatings.

Three types of breccia are distinguished,
all with complex textures and
mineralogy:
(i) fault breccias mainly composed of
sepiolite-falcondoite and quartz.
(ii) breccias consisting of hard
saprolitized peridotite clasts cemented
by garnieritic material.
(ii) breccias of garnierite fragments
cemented by a later generation of
garnierite of different composition (fig.
2).

Commonly garnierites display typical
colloform texture, characteristic of the
fill of open spaces from a solution.
However, in most samples, the colloform
garnierite is fractured and brecciated,
and the fragments are cemented by a
second generation of garnierite. Quartz
and chalcedony fill the remaining pore
spaces in the vein.
fig 1. Garnierite veins in saprolite horizont. S:
saprolitized peridotite.

fig 2. Garnierite fragments (G1: mainly Ni-rich
sepiolite and quartz) cemented by later generation
of garnierites (G2: mainly Ni-rich talc). Wide of
photography 4.5 cm.

MINERALOGICAL CHARACTERIZATION.

The mineralogy of the garnierite
mineralization is highly variable. XRD
patterns of garnierites show peaks at ~7
and ~10 , characteristic of the
structures of serpentine group minerals
and talc-like minerals. The dominant
serpentine mineral is lizardite 1T. In
palabras clave: Nquel, laterita, garnierita, nepouita, falcondoita,
Republica Dominicana, Caribe.
key words: Nickel, laterites, garnierite, nepouite, falcondoite,
Dominican Republic, Caribbean.

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: japroenza@ub.edu
198

addition, XRD results show that
garnierite veins include sepiolite-
falcondoite and quartz, commonly
associated with chrysoprase (a green
cryptocrystalline variety of quartz with ~
2 wt% Ni).

Powder diffraction profile refinement
and TEM analysis confirmed the
structure type for both sepiolite and
falcondoite, with refined cell parameters
of 13.385(4), 26.955(9), 5.271(3) and
13.33(1), 27.03(2), 5.250(4) and
space group Pncn. Estimated
crystallinity for sepiolite (average size 14
nm) is much better than that observed
in falcondoite (average size 9 nm). TEM
images of sepiolite display aggregates
with a characteristic fibrous morphology
(fibers > 3 m).

The garnierite-like minerals have
composition ranging from: (i) Ni--bearing
talc to willemseite (up to 25 wt% Ni), ii)
Ni-lizardite to nepouite (up to 34 wt%
Ni), and iii) Ni-sepiolite to falcondoite (up
to 24 wt% Ni) (fig. 3). Systematically, Ni-
rich phase are iron-poor (< 0.5 wt% Fe),
indicating a secondary (neoformed)
origin. The amounts of Al, Cr, Ti, Ca, Na
and K are very low.

Some EMPA show significant deviations
from the composition of talc, serpentine
and sepiolite series,
(octahedral/tetrahedral cation ratios
and the water contents calculated by
difference). These deviations are
consistent with the presence of quartz
intergrown with garnierites and the fine-
grained mixture of Ni-containing
serpentine and talc (Brindley and Hang,
1973; Springer, 1974 Brindley et al.,
1979). From fig. 3 it is evident that
garnierite samples with an intermediate
composition, between talc (high
Si/(Mg+Ni ratio) and serpentine (low
Si/(Mg+Ni ratio) correspond to mixtures
of talc-like minerals and serpentine,
consistent with the XRD results.

DISCUSSIONS AND CONCLUSIONS.

Fault breccias containing garnierite
clasts in turn cemented by garnierite is
evidence of syn-tectonic precipitation of
supergene Ni-Mg hydrosilicates. This
relationship between brittle tectonic
structures and generation of laterite
profile has been well documented in
New Caledonian lateritic weathering
profile (Cluzel and Vigier, 2008).
According to Genna et al. (2004), the
dominant deformation mechanism is of
the crack-seal type.

Our results show that Dominican
garnierites consist of fine-grained
mixture of three solid solutions: lizardite-
nepouite, talc-willemseite, and sepiolite-
falcondoite. From XRD and EMPA, the
components of the mixtures can be
identified or the mole fractions of the
diverse phase can be calculated.

Characterized talc-like minerals belong
to the willemseite [(Ni,Mg)3SiO4O10(OH)2]
- talc [(Mg)3SiO4O10(OH)2] series. Very
often Ni rich talc-like minerals (d001
~10) in Ni-laterites have been referred
to as the kerolite-pimelite series
[(Mg,Ni)3Si4O10(OH)2.H2O] (e.g. Brindley
et al., 1979; Gleeson et al., 2004).
However, kerolite and pimelite are not
mineral species recognized by the
CNMMN.

Finally, chemical compositions of
Dominican sepiolite-rich garnierite cover
a large interval of falcondoite-sepiolite
solid solution (Fal3 and Fal70). These
compositions suggest a complete
miscibility along the sepiolite-
falcondoite join.

ACKNOWLEDGMENTS.

This research has been financially
supported by the Spanish projects
CGL2006-07384 and the by SGR00589
of the Catalonian Government. JAP and
JFL gratefully acknowledge the help and
hospitality extended by the staff of
Falcondo mine (XSTRATA).

REFERENCES

Brand, N.W., Butt, C.R.M., Elias, M. (1998):
Nickel laterites: classification and
features. Journal of Australian Geology &
Geophysics, 17(4), 81-88.
Brindley, G.W., Hang, P.T. (1973): The nature
of garnierite-I Structure, chemical
compositions and color characteristics.
Clays and Clay Mineral., 21, 27-40.
Brindley, G.W., Bish, D.L., Wan, H.M. (1979):
Compositions, structures, and properties
of nickel-containing minerals in the
kerolite-pimelite series. Am. Mineral., 64,
615-625.
Cluzel, D., Vigier, B. (2008): Syntectonic
mobility of supergene nickel ores from
New Caledonia (Southwest Pacific).
Evidences from faulted regolith and
garnierite veins. Resource Geology, 58,
161-170.
Genna, A., Maurizot, P., Lafoy, Y., Aug, T.
(2005): Contrle karstique de
minralisation nickliferes de Nouvelle-
Caldonie. C.R. Geoscience, 337, 367-
374.
Gleeson, S.A., Herrington, R.J., Durango, J.,
Velzquez, C.A. (2004): The mineralogy
and geochemistry of the Cerro Matoso
S.A. Ni laterite deposit, Montelbano,
Colombia. Economic Geology, 99, 1197-
1213.
Lewis, J.F., Draper, G., Proenza, J.A., Espaillat,
J., Jimenez. J. (2005): Ophiolite-Related
Ultramafic Rocks (Serpentinites) in the
Caribbean Region: A Review of their
Occurrence, Composition, Origin,
Emplacement and Ni-Laterite Soils
Formation. Geol. Acta, 4, 237-263.
Proenza, J.A., Zaccarini, F., Lewis, J., Longo,
F., Garuti, G. (2007): Chromite composition
and platinum-group mineral assemblage
of PGE-rich Loma Peguera chromitites,
Loma Caribe peridotite, Dominican
Republic. Can. Mineral., vol. 45, 211-228.
Springer, G. (1974): Compositional and
structural variations in garnierites. Can.
Mineral., 12, 381-388.
Nepouite
Ni-lizardite
Ni-Sepiolite
Falcondoite
Sepiolite series
Talc series
Talc
Willemseite
Serpentine series
Si
Mg
Fe+Ni
Lizardite-nepouite
Talc-willemseite
Sepiolite-falcondoite

fig 3. Si-Mg-(Fe+Ni) ratios for Ni-bearing hydrosilicates in garnierite ores from Falcondo Mine
(Dominican Republic). Compositional fields are taken from Brand et al. (1998).

199
Platinum Group Minerals (PGM) in
Ni-Laterites from Falcondo (Central
Dominican Republic)

/ JOAQUN A. PROENZA (1, *), FEDERICA ZACCARINI (2), NICOLAY RUDASHEVSKY (3), LOUIS J. CABRI (4), GIORGIO
GARUTI (2, 5), VLADIMIR N. RUDASHEVSKY (3), JOHN F. LEWIS (6), FRANCISCO LONGO (7), SALVADOR GAL (1),
MANUEL LABRADOR (1), ESPERANZA TAULER (1), GIOVANNI BLOISE (7)

(1) Departament de Cristal.lografia, Mineralogia i Dipsits Minerals. Facultat de Geologia. Universitat de Barcelona, C/ Mart i Franqus s/n, E
(2) Department of Applied Geological Sciences and Geophysics, The University of Leoben, P. Tunner Str, 5, A8700 Leoben (Austria)
(3) Center for New Technologies, Roentgena Street, 1 197101, St. Petersburg (Russia)
(4) Cabri Consulting Inc., 99 Fifth Avenue, Suite 122, Ottawa, Ont., Canada K1S 5P5 (Canada)
(5) Department of Earth Sciences, The University of Modena and Reggio Emilia, S. Eufemia 19, I41100 Modena (Italy)
(6)

Department of Earth and Environmental Sciences, The George Washington University, Washington, D.C. 20052 (U.S.A.)
(7)

Falcondo XStrata Nickel, Box 1343, Santo Domingo (Dominican Republic)
INTRODUCTION.

Previous studies have suggested that
lateritic weathering could play an
important role in the neo-formation of
platinum group mineral (PGM), and that
laterites have a potential for PGE
research (Bowles, 1986; Grey et al.,
1996). The behaviour of PGE in this
environment is not yet completely
understood, although some examples of
well documented remobilization and
precipitation/enrichment of PGE in
lateritic environments already exist
(Salpeteur et al., 1995; Traor et al.,
2008).

In this study, one saprolite sample from
a Ni-lateritic profile (Central Dominican
Republic) have been investigated using
innovative Electric Pulse Disaggregation
(EPD) and hydroseparation (HS)
techniques (Rudashevsky et al., 2002)
with the aim of determining the
occurrence of the platinum group
minerals (PGM).

GEOLOGICAL SETTING.

The Loma Caribe peridotite, in the
Median Belt, in central Hispaniola is
about 4-5 km wide and extends for 95
km from La Vega to Cerro Prieta north of
Santo Domingo (Lewis et al., 2006).
Most of the body is serpentinized
harzburgite but dunites, and lherzolites
also occur (Proenza et al., 2007). The
Loma Caribe peridotite was emplaced
first as early as the late Albian. Ni-
laterite is well-developed over the Loma
Caribe serpentinized harzburgites. Most
of the nickel is found in the saprolite
zone and these deposits are classified
as silicate-type deposits (highest-grade
Ni laterite deposits). The main ore
consists of hydrated Mg-Ni silicates
(serpentine and garnierite) occurring
deeper in the profile (zone C to D). These
zones account for 40% of the total ore
reserves, while zone B (limonite ore) is
25% of the reserve (Lewis et al., 2006).

THE ANALYZED SAMPLE.

The analyzed sample (3.3 kg), was taken
from the saprolitic zone (horizon D,
according to mining operation). This
horizon consists of predominantly hard
fragments of serpentinite from 5-25 cm
in diameter set in a matrix of soft
serpentine minerals. The fragments are
a pale yellow ochre or dark grey color
and often show concentric alteration
zones.

ANALYTICAL TECHNIQUES.

EPD liberates accessory minerals from
many rock types in a pristine condition
without damaging them. The basic
components of the unit are a high
voltage power source fed to a voltage-
increasing circuit, which discharges the
current to the sample chamber (see
Rudashevsky et al., 1995 for details).

The HS process solid water-insoluble
powered samples to produce
representative heavy-mineral
concentrates of particles that follow
Stokes law when settling in a carefully
controlled upward pulsating water
stream (Rudashevsky et al., 2002). HS is
very efficient in separating trace
amounts of PGM from the fine fractions
of powdered samples (e.g. Cabri et al.,
2005). The 40, 63, 80 and 125 m
fractions prepared for HS were treated
separately until the purest concentrates
were achieved.

The concentrates were mounted with
resin and 2.5 cm polished sections were
prepared for SEM and electron
microprobe analyses. The analyses of
the PGM were done with a four-channel
CAMECA SX50 electron microprobe at
the Serveis Cientificotcnics of the
University of Barcelona.

RESULTS.

PGM grains were found in the 40, 63
and 80 m fractions HS concentrates of
the analyzed saprolite sample. The PGM
assemblage comprises Ru, Os, and Ir-
rich phases, including laurite
[(Ru,Os,Ir)S2] and undetermined Ru-Fe,
Ru-Fe-Ir-Os, and Ru-Pt-Fe-Os-Ir
alloys/oxides, and Rh-Ir sufide.

The heavy concentrate also included
chromite, magnetite, goethite and
awaruite grains, as well as metals: Fe,
(Fe,Cr), Ni, Cu, Sn and Pb. The silicate
minerals consist predominantly of
serpentine, and minor olivine and
quartz.

The PGM can be divided into two
categories:

i) PGM included in fresh chromite grains.
They were found in 63 and 80 m
fractions, and form single-phase
euhedral grains (fig. 1). They consist of
palabras clave: lateritas niquelferas, minerales del grupo del
platino, Republica Dominicana, Caribe.
key words: Nickel laterites, platinum group minerals, Dominican
Republic, Caribbean.

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: japroenza@ub.edu
200

laurite and an undetermined Rh-Ir-S
phase, corresponding to the formula
(Rh,Ir)3S4. The shape and composition of
PGM enclosed in fresh chromite grains
suggest a primary origin.

ii) Free PGM grains (only found in 40 m
fraction), that mainly consist Ru-Os-Ir-Fe
oxides, undetermined Pt-Ir-Fe-Ni and Ru-
Os-Ir-Rh alloys (fig. 2). These PGM are
characterized by an irregular shape,
rugged surface and high porosity. In
some case, the PGM grains consist of
two phases intimately intergrown, one
containing an oxide and the other
composed of PGE alloy.

fig 1. PGM grain (laurite) in heavy concentrate of the
sample LP-4 (63 m fraction). chr: chromite.

.

fig 2. PGM grain (Ru-Fe-Os-Ir) in heavy concentrate
of the sample LP-4 (fraction < 40 m in size).

The compositions of the main PGM are
plotted in fig. 3. The composition of
the laurite plot close to the Ru apex in
the Ru-Os-Ir ternary, and is similar to
most of the magmatic laurite,
containing Os and Ir in solid solution, up
to 19 wt% and 9.8 wt% respectively.

Electron-microprobe data (at. %) plotted
in fig. 3 reveal that the compositions of
the Ru-Os-Ir-Fe oxides/alloys are very
similar to that of the sulfides of the
laurite-erlichmanite series. Their
chemical composition in terms of Ru-Os-
Ir ratios strongly suggests an origin of
these oxides by a progressive
desulfuration and further oxidation of
primary laurite. However, all our
analyzed oxide/alloy grains are sulfur-
free, suggesting complete desulfuration
or the possibility that they were not
generated by the desulfuration process.
Also, some Ru-Os-Ir-Fe phases contain Si
and Mg, suggesting that some of them
represent mixture of PGM and silicates,
probably serpentine.

Laurite (40 m fraction)
Laurite (63 m fraction)
Ru-Fe-Os-Ir oxide (40 m fraction)
Ru
Os
Ir

fig 3. Composition (atom %) of laurite and Ru-Fe-Os-
Ir oxides in terms of Ru-Os-Ir ternary diagram.

CONCLUSIONS

To the best of our knowledge, the PGM
found in this work represent the first
record of in situ PGM in a Ni-laterite
profile derived from ophiolite-related
mantle peridotites.

PGM included in unaltered chromite
grains are primary in origin, formed in
the high-temperature magmatic stage.
In contrast, the free grain of PGE
alloys/oxides present in saprolitic zone
at Loma Peguera may represent the
product of alteration of pre-existing
PGM, or may result from precipitation
under lateritic conditions. The irregular
shape and high porosity of oxide/alloys
suggest that they result from a
dissolution process. The occurrence of
PGM as free particles in the weathering
profiles of southern New Caledonia has
been interpreted as derived from the
supergene dissolution of PGM-bearing
chromite (Traor et al., 2008).

In any case, the occurrence of PGM in
saprolite zone suggests the existence of
mechanisms of alteration, remobilization and
crystallization of PGE in lateritic
environments. The abundance of
encountered PGM makes the investigated Ni-
laterites potentially important also for the
economic recovery of PGE.

ACKNOWLEDGMENTS.

This research has been financially supported
by the Spanish projects CGL2006-07384 and
the by SGR00589 of the Catalonian
Government. JAP and JFL gratefully
acknowledge the help and hospitality
extended by the staff of Falcondo mine
(XSTRATA).

REFERENCES.

Bowles, J.F.W. (1986): The development of
platinum-group minerals in laterites. Econ. Geol.
81, 1278-1285.
Cabri, L.J., Beattie, M., Rudashevsky, N.S.,
Rudashevsky, V.N. (2005): Process mineralogy
of Au, Pd, and Pt ores from the Skaergaard
intrusion, Greenland, using new technology.
Minerals Engineering, 18, 887897.
Grey, J.D., Schorin, K.H., Butt, C.R.M. (1996):
Mineral associations of platinum and palladium
in lateritic regolith, Ora Banda Sill, Western
Australia. J. Geochem. Explor. 57, 245-255.
Lewis, J.F., Draper, G., Proenza, J.A., Espaillat, J.,
Jimenez. J. (2005): Ophiolite-Related Ultramafic
Rocks (Serpentinites) in the Caribbean Region: A
Review of their Occurrence, Composition, Origin,
Emplacement and Ni-Laterite Soils Formation.
Geol. Acta, 4, 237-263.
Proenza, J.A., Zaccarini, F., Lewis, J., Longo, F.,
Garuti, G. (2007): Chromite composition and
platinum-group mineral assemblage of PGE-rich
Loma Peguera chromitites, Loma Caribe
peridotite, Dominican Republic. Can. Mineral.,
45, 211-228.
Rudashevsky, N.S., Burakov, B.E., Lupal, S.D.,
Thalhammer, O.A.R., Saini-Eidukat, B. (1995):
Liberation of accessory minerals from various
rock types by electric-pulse disintegration
method and application. Trans. Inst. Mining
Metall., 104, C25C29.
Rudashevsky, N.S., Garuti, G., Andersen, J.C.,
Kretser, Yu. L., Rudashevsky, V.N., Zaccarini, F.
(2002): Separation of accessory minerals from
rocks and ores by hydroseparation (HS)
technology: method and application to CHR-2
chromitite, Niquelndia intrusion, Brazil. Trans.
Inst. Mining and Metall., 111, B87B94.
Traor, D., Beauvais, A., Aug, T., Parisot, J.C., Colin,
F., Cathelineau, M. (2008): Chemical and
physical transfers in an ultramafic rock
weathering profile: Part 2. Dissolution vs.
accumulation of platinum group minerals. Am.
Mineral., 93, 31-38.

201
Estudio de la Contaminacin en Vertederos
Antiguos Construidos en Arcillas
/ MERCEDES REGADO (1), JAIME CUEVAS (1,*), MARA JESS GISMERA (2), SANTIAGO LEGUEY (1), JESS R.
PROCOPIO (2), MANUEL RODRGUEZ (1,) ANA ISABEL RUIZ (1), NICANOR SNCHEZ (2), MARA TERESA SEVILLA (2),
PILAR DA SILVA (2), ISABEL DE SOTO (1)
(1) Dpto. Geologa y Geoqumica. Facultad de Ciencias. Universidad Autnoma de Madrid. Campus de Cantoblanco. 28049, Madrid (Espaa)
(2) Qumica Analtica y Anlisis Instrumental. Facultad de Ciencias. Universidad Autnoma de Madrid. Campus de Cantoblanco. 28049, Madrid
(Espaa)
INTRODUCCIN.

En vertederos antiguos, carentes de
sistemas de impermeabilizacin
especficos, la ubicacin sobre
materiales arcillosos ha constituido el
elemento bsico para prevenir la
migracin de los lixiviados hacia el
subsuelo (Rowe et al., 1995). Desde la
puesta en servicio de la instalacin, hay
un contacto directo entre los residuos y
el material arcilloso en la base, el cual
es susceptible de sufrir
transformaciones, tanto desde el punto
de vista fsico-qumico como
mineralgico, asociadas a la
contaminacin generada por lixiviados
procedentes de la evolucin de los
residuos. Estos residuos son asimilables
en general a urbanos, aunque no se
pueden descartar aportes puntuales de
tipo industrial.

Disponiendo de muestras de tres
sondeos de un antiguo vertedero de
residuos slidos urbanos en Catalua, se
ha llevado a cabo una caracterizacin
qumica y mineralgica del material
arcilloso de sellado, a partir de la cual,
se ha realizado una valoracin
preliminar del grado de penetracin de
contaminantes en dicho material.
Los materiales de barrera analizados
fueron obtenidos mediante sondeo
rotacional con extraccin de testigo
continuo, en tres localizaciones del
vertedero, actualmente selladas. Se
observaron espesores variables de
residuos, de 10.8, 14.0, y 16.5 metros,
en cuyos niveles inferiores se
presentaron lixiviados, que en el caso
del vertedero en estudio, responden,
bsicamente, a una disolucin
concentrada de NaCl a pH prximo a 8.
Esta composicin es coherente con la
observada en lixiviados maduros de
vertederos de residuos urbanos (Owen y
Manning, 1997). Por debajo de las cotas
citadas, dentro del material arcilloso,
fueron obtenidos testigos de espesor
variable (2.3, 2.6 y 4.2 metros), a partir
de los cuales fueron seleccionadas las
muestras objeto de anlisis. Los
materiales ms prximos al contacto
con el lixiviado se muestrearon de
acuerdo con secciones cilndricas en
continuo de 2.5 y 5 cm de espesor,
pasando, a mayor profundidad, a
secciones discontinuas de 10 cm de
espesor. Para evitar posibles
alteraciones del material, las muestras
se conservaron en fro. Posteriormente,
dichas secciones fueron disgregadas,
secadas y homogeneizadas mediante
cuarteo.
La caracterizacin de las muestras
obtenidas, en un total de treinta, se llev
a cabo, paralelamente, sobre muestras
slidas y sobre sus extractos acuosos.
La caracterizacin mineralgica se
realiz mediante anlisis
semicuantitativo por difraccin de
rayos-X (DRX) de polvo desorientado,
estimndose la cantidad de filosilicatos
presentes, as como de feldespatos
sdico y potsico y carbonatos. La
caracterizacin bsica de las muestras
comprendi ensayos de humedad, pH,
potencial redox y conductividad
elctrica, llevados a cabo segn los
Mtodos Oficiales de Anlisis de Suelos
(Ministerio de Agricultura, Pesca y
Alimentacin, 1994). En cuanto a la
caracterizacin qumica se llev a cabo
la cuantificacin del carbono orgnico e
inorgnico total (COT y CIT), as como la
cuantificacin de metales pesados
mediante absorcin atmica, por
atomizador de llama, en el caso de Zn y
por atomizador de horno de grafito en el
caso de Cd y Pb. La caracterizacin
fisicoqumica de las muestras incluy la
determinacin de la superficie
especfica, mediante isoterma de
absorcin de N2, segn el modelo BET.
Igualmente se determin la capacidad
de intercambio catinico, por saturacin
con acetato sdico a pH 8.2,
determinndose el Na
+
por fotometra
de llama. Los cationes de cambio
fueron extrados con acetato amnico,
en el caso de Na
+
, K
+
, Ca
2+
y Mg
2+
, y
mediante acetato sdico, en el caso del
NH4
+
. Na
+
y K
+
fueron determinados por
fotometra de llama, Ca
2+
y Mg
2+
mediante absorcin atmica, y NH4
+
mediante electrodo selectivo. Sobre el
extracto acuoso, en relacin suelo:agua
de 1:10, se determinaron pH, aniones
(Cl
-
, SO4
2-
, NO3
-
, F
-
)

mediante
cromatografa inica, y cationes (Na
+
,
K
+
, Ca
2+
, Mg
2+
y NH4
+
) por los mtodos
ya citados.
Desde el punto de vista mineralgico,
las muestras estudiadas presentan una
notable heterogeneidad, tanto entre las
muestras de los tres sondeos, como
dentro de un mismo sondeo a distintas
profundidades. Filosilicatos, cuarzo y
calcita son los minerales mayoritarios y
aparecen en proporciones muy
variables. La proporcin de filosilicatos
(illita, con proporciones decrecientes de
esmectita, caolinita y clorita) muestran,
con carcter general, una tendencia a
incrementar su porcentaje con la
profundidad de la muestra. Los
feldespatos (microclina y plagioclasa) se
encuentran como minerales accesorios
junto con la dolomita.

Los valores de humedad observados se
sitan en torno al 20% y podemos
considerar la arcilla saturada. La
totalidad de las muestras analizadas
presentan pHs bsicos (entre 8.4 y 9.7),
aprecindose una tendencia a aumentar
el pH con la profundidad. Las medidas
de potencial redox de las muestras,
indican condiciones favorables para la
reduccin de nitratos, y en algunos
casos, para la reduccin de Fe
3+
, no
existiendo una relacin apreciable con la
profundidad u otros parmetros. La
palabras clave: arcilla, vertedero, contaminacin key words: clay, landfill, pollution

202

0 50 100 150 200 250
0
1
15
30
45
60
75

Profundidad (cm)
F
i
l
o
s
i
l
i
c
a
t
o
s

(
%
)
C
O
T

(
%
)
S
e
s
p
(
m
2
g
-
1
)
0
1000
2000
3000
4000
5000
C
o
n
d
u
c
t
i
v
i
d
a
d

(
c
m
-
1
)

conductividad elctrica presenta una
tendencia decreciente con la
profundidad, que se manifiesta
especialmente en los tramos inferiores
de los testigos. Los valores de carbono
orgnico total se presentan relacionados
con los de conductividad, siendo
mximos en las muestras de los tramos
superiores de los testigos y quedando
fuera del lmite de deteccin en las
muestras ms profundas (Fig. 1.).

Los valores obtenidos de metales
pesados no se consideran significativos
para hablar de una posible
contaminacin de origen industrial. En el
caso del Zn y el Pb muestran cierta
tendencia a disminuir con la
profundidad, mientras que el Cd
presenta una distribucin irregular. La
superficie especfica disminuye con el
contenido en cuarzo y aumenta con el
contenido en filosilicatos (Fig. 1.).
Asimismo, la capacidad de intercambio
catinico CIC) presenta valores entre 5 y
26 cmol(+)/kg, aprecindose una
relacin con el contenido en filosilicatos
y carbono orgnico en las muestras.
Entre los aniones, medidos en extracto
acuoso, predomina el Cl
-
(Fig. 2.)
alcanzando los mximos valores los
correspondientes a las muestras ms
prximas al lixiviado disminuyendo
dichos valores con la profundidad La
misma tendencia se presenta con los
aniones SO4
2-
, CO3
2-
/HCO3
-
, F
-
y NO3
-
. Los
cationes NH4
+
, Na
+
, K
+
, alcanzan en
general, valores mximos en la zona
prxima a los residuos, tanto en extracto
acuoso, como en el complejo de cambio
(Fig. 2.). La distribucin en profundidad,
en el caso de Ca
2+
y Mg
2+
, es ms
irregular.
aproximadamente 1 - 1.5 m por debajo
de la cota inferior de residuos. A partir
de dicha cota, el frente salino se
mantiene constante y en
concentraciones mucho menores. La
profundidad de penetracin parece
asociarse a la existencia de una capa de
arcilla alterada, que es
significativamente distinta al sustrato
existente bajo esa cota, y que est
constituida por materiales ms ricos en
filosilicatos. Dicha capa alterada se ha
supuesto relacionada con movimientos
de tierra durante las labores de
nivelacin o afirmado en la cubeta del
vertedero.
AGRADECIMIENTOS.
Este estudio se enmarca en el Plan
I+D+i (A113/2007/3_02.6) del
Ministerio de Medio Ambiente,
realizndose en cooperacin con
Geotecnia y Cimientos S.A. (GEOCISA), el
Centro de Experimentacin de Obras
Pblicas (CEDEX), y el Instituto de
Ciencias de la Tierra Jaume Almera
(ICTJA - CSIC).
REFERENCIAS.
Rowe, R.K., Quigley, R.M., Booker, J.R. (1995):
Clayey barrier systems for waste disposal
facilities. Spon Press. Abingdon, Oxon. 390
p.
Owen, J.A., Manning, D.A.C. (1997): Silica in
landfill leachates: implications for clay
mineral stabilities. Applied Geochemistry.
12, 267-280.
Ministerio de Agricultura, Pesca y
Alimentacin (1994): Mtodos Oficiales de
Anlisis. Tomo III. Madrid.
fig 1.. Representacin de la conductividad elctrica, COT, superficie especfica, y porcentaje de
filosilicatos frente a la profundidad.
CONCLUSIONES.
La heterogeneidad que, desde el punto
de vista mineralgico, muestran los
materiales de sellado analizados,
constituye un factor relevante en la
valoracin de la penetracin de
contaminantes dentro de dichos
materiales. Los elevados valores de
conductividad elctrica, de iones
amonio, sodio, y cloruro, y la presencia
de carbono orgnico, en el material
arcilloso situado bajo el vertedero,
constituyen los principales parmetros
indicativos de la presencia de
contaminacin. La penetracin de la
contaminacin ha sido constatada en
las secciones ms superficiales de los
sondeos, llegando hasta
0 50 100 150 200 250
0
10
20
200
400
600
800
Cl
-
Na
+
Na
+
NH
+
4
Profundidad (cm)
I
o
n
e
s

s
o
l
u
b
l
e
s

(
m
m
o
l
/
K
g
)
0.0
0.3
0.6
1.5
3.0
4.5
6.0
7.5
NH
+
4
C
a
t
i
o
n
e
s

i
n
t
e
r
c
a
m
b
i
a
b
l
e
s

(
c
m
o
l
(
+
)
/
K
g
)
fig 2 . Variacin de la concentracin de iones solubles (Na
+
, NH4
+
y Cl
-
) e intercambiables (Na
+
y
NH4
+
) con la profundidad.

203
Preparacin de Saponitas Sintticas
Mediante Tratamiento Hidrotrmico Usando
Radiacin Microondas
ELENA RICO (1,*), RAQUEL TRUJILLANO (1), MIGUEL A. VICENTE (1), VICENTE RIVES (1), ANTONIO GIL (2), SOFIA A.
KORILI (2)
(1) GIR-QUESCAT, Departamento de Qumica Inorgnica, Universidad de Salamanca, 37008-Salamanca (Espaa)
(2) Departamento de Qumica Aplicada, Universidad Pblica de Navarra, 31006-Pamplona (Espaa)
INTRODUCCIN.

Las arcillas constituyen un grupo de
materiales con importantes aplicaciones
industriales. El uso de arcillas naturales
presenta unas ventajas fundamentales,
como son su abundancia en la corteza
terrestre y su facilidad de explotacin,
que se traducen en su bajo precio. Sin
embargo, su composicin, tanto
mineralgica como qumica, es muy
variable, vara de un yacimiento a otro e
incluso dentro de un mismo yacimiento,
lo que supone una desventaja en el caso
de las nuevas aplicaciones tecnolgicas,
como aditivos en la preparacin de
materiales polimricos o en catlisis
heterognea. stas precisan de
materiales puros, cuya composicin sea
constante, y con superficie y porosidad
bien controladas.

Por todo ello, en los ltimos aos se han
realizado diversos estudios para la
preparacin de arcillas sintticas con
propiedades diseadas a medida, y bien
controladas. Y dentro de los materiales
arcillosos, las saponitas han sido las que
mayor atencin han recibido,
principalmente para ser utilizadas como
catalizadores, ya que presentan una alta
acidez superficial por sustituciones
isomrficas en la capa tetradrica y son
muy estables trmicamente.

Para llevar a cabo la sntesis de este
tipo de arcillas, generalmente suelen
utilizarse mtodos hidrotrmicos. En
este trabajo se utiliz radiacin
microondas (MW). Las microondas estn
siendo muy utilizadas en Qumica del
Estado Slido, p.ej. en la unin de
cermicos, en la sntesis de compuestos
tipo hidrotalcita sustituyendo a la
calefaccin convencional, etc., pero han
sido muy poco estudiadas en el caso de
la sntesis de arcillas. La radiacin
microondas presenta ciertas ventajas
frente al calentamiento hidrotermal
convencional como son el ahorro
energtico y en tiempo a la hora de
preparar las muestras, entre otras.


Preparacin de las muestras.

Se prepararon una variedad de
saponitas sdicas con dos cationes
divalentes ocupando las posiciones
octadricas, Ni
2+
y Mg
2+
, utilizando una
relacin molar Al/Si de 1:7, mediante
tratamiento hidrotermal con radiacin
microondas (Milestone Ethos Plus,
600W) durante distintos tiempos para
cada una de las series. Dada la relacin
entre sus distintos componentes
utilizada en las sntesis, las arcillas
sintetizadas atienden, a la frmula
[Si7Al][M6]O20(OH)4[Na]nH2O, siendo M
el catin divalente utilizado en cada
caso.

Para la sntesis de cada una de las
series, se prepar una disolucin A
aadiendo lentamente y con agitacin
constante 7,79 g de disolucin de
silicato sdico sobre una disolucin
tampn que fue preparada disolviendo
3,61 g de NaOH y 6,57 g de NaHCO3 en
50 cm
3
de agua bidestilada. La
disolucin A resultante tiene un pH de
13. Seguidamente, se prepar una
solucin B disolviendo AlCl36H2O y
MCl26H2O, guardando una relacin
atmica Al/M 1:6, siendo M=Ni
2+
en una
serie y Mg
2+
en la otra. Se aadi
lentamente y con agitacin constante la
disolucin B sobre la A. El gel resultante
en cada una de las series fue sometido
a calentamiento mediante radiacin
microondas a 180
C de temperatura
durante 1, 2, 3 y 4 h.

Posteriormente, las muestras fueron
lavadas con agua bidestilada y
centrifugadas hasta eliminacin de los
cloruros. Para comprobar la ausencia de
Cl
-
, las aguas de lavado fueron
analizadas utilizando una disolucin de
AgNO3, verificando la ausencia de
precipitado de AgCl. Las muestras se
dejaron secar en estufa a 100
C durante
48 h.

Caracterizacin.

Todas las muestras sintetizadas fueron
caracterizadas mediante difraccin de
rayos X (DRX). Para ello, se utiliz un
difractmetro Siemens modelo D500. El
equipo utiliza radiacin Ko de Cu filtrada
( = 1,5418 ).

Los espectros de infrarrojo fueron
obtenidos, entre 400 y 4000 cm
-1
, con
un espectrmetro infrarrojo con
Transformada de Fourier PERKIN-ELMER
FT1730, provisto de una fuente de
radiacin lser He-Ne ( = 632,8 nm).
Los espectros de las muestras se
realizaron sobre pastillas de bromuro
potsico de uso espectroscpico.

Los estudios de superficie especfica y
porosidad de los compuestos
sintetizados se realizaron a partir de la
capacidad de adsorcin de N2 a -196C.
Las cantidades adsorbidas se obtuvieron
en un analizador MICROMERITICS
GEMINI. Antes de realizar el estudio
superficial, las muestras fueron
pretratadas en un horno
MICROMERITICS FLOWPREP 060, a
110
C durante 2 h, haciendo pasar una

corriente de N2 a travs de las muestras.
El rea superficial total se estim
empleando el mtodo B.E.T., mientras
que el rea superficial externa y el
volumen de microporos se estimaron a
partir de la aplicacin del mtodo t.

La distribucin de tamao de partculas
de algunas de las muestras se
determin utilizando un analizador de
tamao de partculas MALVERN,
MASTERSIZER 2000. La distribucin se
obtiene mediante dispersin lser: el
sistema utiliza dos fuentes de lser, una
de luz roja (lser He-Ne, 630 nm) para
palabras clave: Saponita, Sntesis, Microondas. key words: Saponite, Synthesis, Microwaves.

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: elerico@usal.es
204
partculas ms grandes y otra de luz azul
(fuente en estado slido, 470 nm) para
las partculas ms pequeas.


DRX.

Los difractogramas de las saponitas
sintticas de nquel se presentan en la
Figura 1. La asignacin de los picos de
las saponitas se estableci comparando
los datos obtenidos con los existentes
en bibliografa. Los difractogramas
obtenidos para las dos series reflejan
que las reflexiones son las mismas para
las cuatro saponitas sintticas de cada
serie. Las cuatro muestras de cada serie
difieren en las reflexiones relacionadas
con el espaciado basal, en concreto en
la reflexin (001), debida a la
separacin entre las lminas. El valor
del espaciado interlaminar d es el
mismo para las cuatro muestras de
cada serie, la diferencia radica en la
definicin del pico, en su intensidad. Se
observa que al aumentar el tiempo de
exposicin de las muestras a la
radiacin microondas, comienza a
definirse paulatinamente el pico
correspondiente a la reflexin
considerada, es decir, que en los slidos
formados se apilan correctamente un
mayor nmero de lminas.
10 20 30 40 50 60 70

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
.
)
2u
a
b
c
d
(001)
(06,33)

fig. 1. XRD de la serie de saponitas de nquel: a=1 h,
b=2 h, c=3 h, d=4 h de radiacin microondas.

La reflexin (06,33) en las muestras de
las dos series aparece a un valor de
espaciado aproximado de 1,52 , lo que
demuestra el carcter trioctadrico en
las muestras estudiadas.

FT-IR

La asignacin de las bandas se llev a
cabo teniendo en cuenta tanto los
valores observados en diversas
saponitas sintticas como naturales
publicados en bibliografa. Los espectros
obtenidos para las muestras de las dos
series son muy similares entre s y
caractersticos de una saponita, donde
pueden diferenciarse claramente dos
zonas. La primera de ellas corresponde
a la regin en la que se encuentran los
modos de tensin de los grupos OH,
donde se observan bandas a 3620-
3630, 3580-3590 y 3450-3460 cm
-1

propias de las vibraciones de tensin de
M-OH, Si(OH)Al y H-O-H de las molculas
de H2O adsorbidas, respectivamente. La
segunda zona del espectro corresponde
a la regin comprendida entre 400-
1300 cm
-1
, donde se encuentran las
vibraciones de tensin y flexin de los
enlaces Si-O, as como los modos de
vibracin de tensin correspondientes a
los enlaces de los cationes metlicos
con los aniones oxo y los grupos
hidroxilo.

rea superficial.

A partir de las cantidades de N2
adsorbido a 196C se calcularon los
valores de rea superficial total
aplicando el mtodo B.E.T. (SBET).
Asimismo, mediante el mtodo t, se
obtuvieron los valores de rea
superficial externa (SEXT). Los resultados
obtenidos para las muestras de 2 y 3 h
de tratamiento MW de cada serie se
resumen en la Tabla 1.

Tabla 1. SBET y Sext calculados para las saponitas de
nquel de 2 y 3 h MW y para las saponitas de
magnesio de 2 y 3 h con MW.
Muestra SBET (m
2
/g) SEXT (m
2
/g)
sapoNi2h 304 222
sapoNi3h 232 180
sapoMg2h 417 362
sapoMg3h 398 331

El rea superficial disminuye al
aumentar el tiempo de tratamiento de
las muestras por radiacin microondas.
Este resultado puede explicarse por un
aumento de la cristalinidad cuanto
mayor es el tiempo de envejecimiento,
observado por DRX.

Distribucin de tamao de partcula.

Los resultados de distribucin de
tamao de partcula de las muestras de
las dos series muestran que al
aumentar el tiempo de tratamiento de
radiacin microondas, las muestras se
van haciendo ms homogneas,
obtenindose un intervalo de partculas
cada vez ms estrecho, al mismo
tiempo que las partculas formadas son
cada vez ms pequeas.

CONCLUSIONES

Los resultados experimentales indican
que al aumentar el tiempo de
tratamiento trmico, las muestras
sintetizadas son cada vez ms
cristalinas, al mismo tiempo que
presentan cada vez mejor apilamiento
laminar. La nica fase cristalina
detectada corresponde a la saponita.

En los dos sistemas se obtienen valores
elevados de rea superficial, que van
disminuyendo a medida que aumenta el
tiempo de tratamiento trmico. Los
valores observados en las muestras de
magnesio son mayores que los
correspondientes de las de nquel.

AGRADECIMIENTOS.

El trabajo ha sido financiado por el MEC
y Fondos FEDER (MAT2007-66439-C02-
01 y MAT2007-66439-C02-02), la Junta
de Castilla y Len (SA101A07), y la
Agencia Espaola de Cooperacin
Internacional (C/7459/07). R.T. y S.A.K.
agradecen al MEC sendos contratos del
Programa Ramn y Cajal.

REFERENCIAS.

Bisio, C., Gatti, G., Boccalesri, E., Marchese,
L., Superti, G.B., Pastore, H.O., Thommes,
M. (2008): Understanding physico-
chemical properties of saponite synthetic
clays. Microporous Mesoporous Mater.,
107, 90-101.
Brindley, G.W., Brown, G. (1980): Crystal
structures of clay minerals and their X-ray
identification. Editado por G.W. Brindley y
G. Brown. Mineralogical Society, Londres.
Kawi, S., Yao, Y.Z. (1999): Saponite catalysts
with systematically varied Mg/Ni ratio:
synthesis, characterization, and catalysis.
Microporous Mesoporous Mater., 33, 49-
59.
Prihodko, R., Hensen, E.J.M., Sychev, M.,
Stolyarova, I., Shubina, T.E., Astrelin, I., van
Santen, R.A. (2004): Physicochemical and
catalytic characterization of non-
hydrothermally synthesized Mg-, Ni- and
Mg-Ni-saponite-like materials. Microporous
Mesoporous Mater., 69, 49-63.
Suquet H., de la Calle C., Pezerat, H. (1975):
Swelling and structural organization of
saponite. Clays Clay Miner., 23, 1-9.

205
New Insights into the Concept of Ilmenite as
an Indicator for Diamond Exploration, Based
on Kimberlite Petrographic Analysis
/ SANDRA ROBLES CRUZ (1*), MANUEL WATANGUA (2), JOAN CARLES MELGAREJO (1), SALVADOR GALI (1)
(1) Departament de Cristallografia, Mineralogia i Dipsits Minerals. Facultat de Geologia. Universitat de Barcelona. Mart i Franqus s/n. 08028,
Barcelona (Espaa)
(2) ENDIAMA, Major Kanhangulo 100, Luanda (Angola)
INTRODUCTION.

This study presents results of the initial
phase of the research project,
Kimberlites associated to the Lucapa
structure, Angola (Africa), within the
framework of a multilateral agreement
between the Faculty of Geology-
Universitat de Barcelona, the Empresa
Nacional de Diamantes de Angola and
the Agostinho Neto University (Luanda-
Angola).

The research is based on two sets of
core sampling down to 600 m deep. The
first set comes from Catoca pipe and
allowed us to identify complete crater
and diatreme facies. The second one (18
kimberlites) comes from Cucumbi,
Cacuilo, Tchiuzo, Alto Cuilo, Camitongo
and Kambundu, whose samples were
gathered during fall 2008. Currently, we
are working on these sets of samples.

The kimberlites are ultrabasic rocks with
high content of volatiles mainly CO2, and
a typical inequigranular texture
characterized by the presence of macro-
megacrysts which can be xenoliths or
xenocrysts embedded in a fine-grained
matrix (Mitchell, 1995; Benvie, 2007).
These special rocks have a great
importance, not only in scientific terms
since they add valuable information
about lithospheric mantle but also
because they can contain diamond.

REGIONAL SETTING.

The area of interest is localized in
northeastern Angola (Africa), being
tectonically controlled by the Lucapa
structure, a former rift (Guiraud et al.,
2005) of early Cretaceous that extends
NE-SW across Angola. Associated to this
structure there is a magmatic belt,
which is composed by kimberlites
toward NE and carbonatites toward SW.
At present, over 2000 kimberlites have
been identified in this structure and their
diamond potential is currently being
studied. The Catoca kimberlite is the
most important primary diamond
deposit in Angola, hosted by
Precambrian rocks and covered by
Mesozoic-Cenozoic sedimentary deposits
(Janse et al, 1995).

PETROGRAPHY.

There are some minerals which are
frequently associated to diamond inside
kimberlites and they are used as
indicator minerals for the diamond
exploration. The main indicator minerals
are: magnesian ilmenite (Pell, 1998),
garnet and chromite (Wyatt et al, 2004).
However, for this instance we will focus
on ilmenite since it is the first mineral
analyzed in 2007.

Diverse xenoliths, comprising lherzolite,
eclogite, harzburgite, carbonatite, gneiss
and amphibolite are distributed through
the Catoca and Cucumbi kimberlites.
Some shales and sandstones can be
present in the upper part of this
Kimberlite. Accessory minerals and
xenocrysts comprise garnet, zircon, Cr-
rich diopside, amphibole, phlogopite,
chromite and several generations of
ilmenite. Secondary minerals include
serpentine-group minerals being the
most abundant, calcite, barite,
barytocalcite, witherite and strontianite.

Based on optical petrographic studies
and BSE images from SEM-ESEM with
EDS microanalysis, we have been able
to discriminate up to six textural types of
ilmenite in Catoca and Cucumbi
kimberlite: a) intercumular ilmenite in
peridotitic xenoliths (Fig 1); b) anhedral
ilmenite in carbonatite xenoliths; c)
ilmenite unaltered megacrysts; d)
nodular xenocryst of ilmenite with
different grades of replacement, some
of them with symplectitic textures (Fig.
2); e) skeletal ilmenite; and f) euhedral
crystals of ilmenite in matrix (Fig. 3).

fig 1. Intercumular ilmenite in peridotitic xenolith.

fig 2. Nodular xenocrysts of ilmenite with
replacement.

fig 3. Euhedral crystals of ilmenite in matrix.

Zircon xenocrysts are partially replaced
by fine-grained baddeleyite, and at least
two populations exist according to the
trace element distribution. All of these
crystals are enriched in HREE, but with a
noticeable positive Ce anomaly, similar
to that reported in zircon in a MARID
xenolith from a southern African
kimberlite (Dawson et al., 2001). The
palabras clave: kimberlita, diamante, ilmenita, manto, Angola. key words: kimberlite, diamond, ilmenite, mantle, Angola.

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: sandra_robles@ub.edu
206
crystals are not optically zoned, but
there is a slight depletion in REE from
the core to the rim.

MINERAL CHEMISTRY OF ILMENITE.

Every texture has been systematically
analyzed with EPMA which allowed us to
identify three compositional types of
ilmenite (I, II and III). This combined
technique texture and composition
analysis- has been suitable for analyzing
zircon and garnet as well.

The primary ilmenite (type I) in
megacrysts (xenocrysts) is generally rich
in Cr and Fe
3+
. Its composition is similar
to the intercumulus crystals in peridotite
xenoliths. This ilmenite is replaced, in
the first instance, by magnesian ilmenite
(type II). This process takes place along
microdiscontinuities (cleavage, border
grains, contour subgranes, kink band
planes, etc.), producing diffusive
replacements. In a more advanced
stage, symplectitic replacements occur,
involving an early generation of
magnesian ilmenite (type II) at the
expense of Fe
3+
-rich primary ilmenite
(from texture a to d ). A late generation
of Mn-Nb-Zr-rich ilmenite (type III) cuts
the previous ones.

Contrastingly, the late euhedral Mn-Nb-
Zr ilmenite crystals found in the
kimberlite matrix do not present any
evidence of replacement. This ilmenite
is poor in Mg and Fe
3+
. Their
compositions are identical with the Mn-
rich ilmenite produced during late
replacement stages of ilmenite
megacrysts. Compositions of Mn-rich
ilmenite are similar to those found in
carbonatite xenoliths.


Textural evidences indicate a different
complex history of growth in the
xenocrysts. Unaltered megacryst
ilmenite (ilmenite type I) rich in Fe
3+
(fig.
4), indicates crystallization under high
fO2 conditions; this ilmenite contains Nb,
Cr, Ni and Ta in low contents. Its
composition is similar to those ilmenite
Intercumular megacrysts that occur in
peridotite xenoliths. Hence, most of the
ilmenite xenocrysts seem to have been
produced by disaggregation of mantle
xenoliths. Ilmenite I is replaced along
discontinuities by magnesian ilmenite
(ilmenite type II); the elemental
distribution of Mg in these grains points
to processes of replacement through
solid-state diffusion in a typical reducing
environment. Magnesian ilmenite is also
enriched in Cr and Ni. More advanced
replacement produces a symplectitic
replacement of ilmenite II by ilmenite III.

fig 4. MgTiO3-FeTiO3-Fe2O3 ratio for the different
types of ilmenite (I, II and III) discriminated for each
texture.

A late generation of ilmenite III (Mn-rich
ilmenite) is found rimming all the above
mentioned generations, and is strongly
enriched in Nb, Ta, Zr, W, Hf, Th and U,
and poor in Mg and Fe
3+
. The
composition of this ilmenite is similar to
that of the fine-grained euhedral
ilmenite crystals found in the kimberlitic
matrix and also to that of the ilmenite
crystals found in the carbonatitic
xenoliths. Crystals of Mn-rich ilmenite
(ilmenite type III) are not replaced or
zoned, and seem to have crystallized in
equilibrium with the kimberlitic magma.
Both the late generations of ilmenite
and the baddeleyite replacing zircon can
be produced by interaction of a
carbonate-bearing kimberlitic magma
enriched in Mn and HFSE. The
replacement of Fe
3+
-rich ilmenite by Mg-
and Mn-rich ilmenite implies that the
early ilmenite was formed under
oxidizing conditions in the mantle, and
the lastest compositions of ilmenite
were produced by reaction with the
kimberlitic magma.

Megacrysts of ilmenite are frequently
present in diamondiferous kimberlites,
contrasting with ilmenite observed in
barren kimberlites. This might become a
new guide in diamond exploration.
In conclusion, the composition of this
ilmenite is the result of a set of
replacement processes with rich fluids in
Mg and Mn affecting an oxidized primary
ilmenite in a higher or lower grade.
These fluids are reducing, especially
those rich in Mn. Picroilmenite has
traditionally been interpreted as an
indicator of kimberlite associations, as
well as an indicator of low fO2, which is
necessary for the preservation of
diamond. Although Catoca and Cucumbi
are diamondiferous kimberlites, they
show that Mg ilmenite is clearly a late
replacement product, and the grade of
replacement of the primary grains is
very variable. Therefore the absence of
magnesian ilmenite in a kimberlite does
not appear to be a convincing argument
to exclude the presence of diamonds.
Accordingly, this work proposes a new
insight into the concept of ilmenite in
diamond exploration.

ACKNOWLEDGMENTS.

This research is supported by the project
CGL2006-12973 of Ministerio de
Educacin y Ciencia (Spain), the AGAUR
SGR 589 of Generalitat de Catalunya
and a FI grant sponsored by the
Departament dEducaci i Universitats
de la Generalitat de Catalunya i del Fons
Social Europeu. The authors
acknowledge the Serveis
Barcelona.

REFERENCES.

Benvie, B.(2007): Mineralogical imaging of
kimberlites using SEM-based techniques.
Minerals Engineering, 20, 435-443.
Dawson, J.B., Hill, P.G., Kinny, P.D. (2001):
Mineral chemistry of a zircon-bearing,
composite, veined and metasomatised
upper-mantle peridotite xenolith from
kimberlite. Contrib. Mineral Petrol., 140,
720-733.
Guiraud, R., Bosworth, W., Thierry, J.,
Delplanque, A. (2005): Phanerozoic
geological evolution of Northern and
Central Africa: An overview. Journal of
African Earth Sciences, 43, 83-143.
Janse, A.J.A. & Sheahan, P.A. (1995):
Catalogue of world wide diamond and
kimberlite occurrences: a selective and
annotative approach. Journal of
Geochemical Exploration, 53, 73-111.
Mitchell, R.H. (1995): Kimberlites, Orangeites,
and related rocks. New York, Plenum
Press, 410 pp.
Pell, J. (1998): Kimberlite-hosted Diamonds,
in Geological Fieldwork 1997. British
Columbia Ministry of Employment and
Investment 1998-1, 24L1-24L4.
Wyatt, B.A., Mike, B., Anckar, E., Grutter, H.
(2004): Compositional classification of
kimberlitic and non-kimberlitic
ilmenite. Lithos, 77, 819-840.

207

Caracterizacin del Aporte Elico en el
Mediterrneo Occidental: Registro de la
Respuesta Atmosfrica a la Variabilidad
Climtica
/ MARTA RODRIGO-GMIZ (1,*), FRANCISCA MARTNEZ-RUIZ (1), FRANCISCO J. JIMNEZ-ESPEJO (2), VANESA
NIETO-MORENO (1), DAVID GALLEGO-TORRES (3)
(1) Instituto Andaluz de Ciencias de la Tierra. CSIC-Universidad de Granada. Facultad de Ciencias. Campus Fuentenueva s/n. 18002, Granada
(Espaa)
(2) Institute for Frontier Research on Earth Evolution Japan Agency for Marine-Earth Science and Technology (JAMSTEC). 2-15 Natsushima-Cho,
Yokosuka-city, Kanagawa 237-0061 (Japan)
(3) Departamento de Mineraloga y Petrologa. Facultad de Ciencias. Universidad de Granada. Campus Fuentenueva s/n. 18002, Granada
(Espaa)
INTRODUCCIN.

Ocano y atmsfera son dos
componentes fundamentales del
sistema climtico ya que la circulacin
atmosfrica y ocenica son los
mecanismos ms importantes de
redistribucin de energa en nuestro
planeta. Si bien la respuesta ocenica a
la variabilidad climtica, a escalas
mayores del tiempo presente, se conoce
mejor, la de la atmsfera est
comparativamente peor comprendida.
Numerosos indicadores paleoclimticos
(p. ej., composicin isotpica de
foraminferos o materia orgnica,
elementos mayores y traza,
asociaciones faunsticas, etc.) han
permitido reconstruir la salinidad,
temperatura y patrones de circulacin
ocenica en tiempos pasados. En el
caso de la atmsfera los registros de
hielo han servido para reconstruir la
temperatura y composicin
atmosfricas. No obstante, la circulacin
atmosfrica, intensidad de los vientos,
distribucin de aerosoles, etc. son ms
difciles de reconstruir debido a que son
ms escasos e indirectos los indicadores
que permiten reconocer las
fluctuaciones en la atmsfera pasada.
Sin embargo, la reconstruccin de estos
flujos es fundamental para el
entendimiento de nuestro sistema
climtico y el de la respuesta de unos de
sus principales subsistemas, la
atmsfera.

En este sentido, las regiones
mediterrneas son clave para la
reconstruccin de la actividad
atmosfrica ya que reciben un elevado
volumen de aportes elicos procedente
del margen africano (e.g., Moulin et al.,
1997; Moreno et al., 2002), que a su vez
se ha caracterizado por notables
oscilaciones climticas y marcados
periodos de humedad y aridez (e.g., De
Menocal, 2004). Adicionalmente, la
situacin de la Pennsula Ibrica entre
dos lmites de placa hace del
Mediterrneo ms occidental, la cuenca
del Mar de Alborn, un archivo nico
para estudios de la variabilidad
climtica, debido a sus altas tasas de
sedimentacin. As, este trabajo
presenta el anlisis mineralgico y
geoqumico de un registro obtenido en
la cuenca Este de Alborn donde, como
se ha mencionado, las tasas de
sedimentacin han permitido un estudio
de muy alta resolucin. A partir del
mismo, se han planteado una serie de
objetivos encaminados a caracterizar el
aporte sedimentario y a establecer la
actividad y circulacin atmosfricas
durante el ltimo ciclo glacial y conocer
su incidencia en el clima actual.


Los sedimentos analizados proceden del
testigo de gravedad 293G, recuperado
durante la campaa oceanogrfica
Training Trough Research-12 (TTR-12)
en la cuenca Este de Alborn (36
10.414 N, 2 45.280 W) (Fig. 1).

Se trata de sedimentos pelgicos-
hemipelgicos moderadamente
bioturbados, ricos en arcilla y de color
verdoso-grisceo. El testigo (402 cm) fue
muestreado en continuo a alta
resolucin a intervalos de 1.5 cm. Una
vez secada y homogeneizada la muestra
se tomaron partes representativas para
los distintos anlisis mineralgicos y
geoqumicos. Estos incluyen los de
Difraccin de rayos X (XRD),
Microsocopa electrnica de barrido
(SEM) y de transmisin (TEM),
Granulometra, Fluorescencia de rayos X
(XRF) y Espectrometra de Masas con
antorcha de plasma (ICP-MS). Los
resultados obtenidos han servido para
establecer los siguientes indicadores de
aporte elico: composicin de las
asociaciones de minerales de la arcilla,
tamao de grano, relaciones de
elementos mayores y traza (Zr/Al, Hf/Al,
Si/Al, etc.). A partir de dichos
indicadores se ha obtenido el registro de
la variabilidad climtica durante el
ltimo mximo glacial (UMG).


La composicin mineralgica de los
sedimentos estudiados responde a la
habitual en sedimentos pelgicos,
estando formados fundamentalmente
por arcillas, calcita y cuarzo, y
proporciones menores de dolomita,
feldespatos y pirita. El contenido en
arcillas oscila alrededor del 50%, el de
calcita alrededor del 30% y el de cuarzo
alrededor del 20%. Las asociaciones de
minerales de la arcilla estn
esencialmente compuestas de mica
detrtica (en torno al 50%), esmectitas e
interestratificados ilita/esmectita (en
torno al 25%), caolinita y clorita (en
torno al 15% en cada caso) y
proporciones menores de minerales
fibrosos, fundamentalmente
palygorskita. Las variaciones en las
palabras clave: Paleoclima, Sedimentos Marinos, Arcillas, Aporte
Elico.
key words: Paleoclimate, Marine Sediments, Clays, Eolian Input.

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: martarodrigo@ugr.es
208
proporciones de los distintos minerales
estn fundamentalmente relacionadas
con las oscilaciones climticas
acaecidas durante el ltimo ciclo glacial,
como el evento Heinrich ms reciente
(H1), Younger Dryas o periodo
correspondiente al depsito del sapropel
ms reciente (S1). Los perodos secos
como YD o H1 se caracterizan por un
incremento en los aportes detrticos
elicos del margen africano. Este
incremento se relaciona con la
progresiva aridificacin de los
continentes y un incremento de la
actividad atmosfrica con mayor
intensidad de los vientos. Se han
registrado, adems, cambios
significativos en la vegetacin (e.g.,
Bout-Roumazeilles et al., 2007). La
presencia abundante de palygorskita en
regiones norteafricanas con escasa
vegetacin durante estos periodos
favorecera una mayor erosin y un
mayor aporte de este mineral al
Mediterrneo, tal y como se registra en
la regin estudiada.

En cuanto a las concentraciones de
elementos mayores y traza tambin
presentan variaciones en respuesta a
los cambios climticos y fluctuaciones
en la humedad/aridez. Las relaciones de
elementos tpicamente detrticos como
Si/Al, Ti/Al, K/Al, Mg/Al y Zr/Al son
excelentes indicadores de las
fluctuaciones de los aportes fluviales y
elicos. La relacin Si/Al se relaciona
con las variaciones del contenido en
aluminosilicatos y cuarzo. Sus
fluctuaciones tambin se correlacionan
en este caso con las del tamo de grano
y dicha relacin aumenta de forma ms
significativa durante el H1 y Younger
Dryas. La relacin Ti/Al, tambin es un
claro indicador del aporte terrgeno. En
el caso del registro analizado, sus
variaciones se relacionan igualmente
con las fluctuaciones de los aportes
durante los periodos frios. La relacin
K/Al esta estrechamente ligada con la
abundancia de mica detrtica y
feldespato potsico, fases tipicamente
detrticas. El Mg se ha relacionado en el
caso del Mediterrneo oriental con
fluctuaciones en el aporte fluvial. As, el
aumento de la relacin Mg/Al durante el
depsito de sapropeles en el Este del
Mediterrneo se interpreta en relacin
con el aumento del aporte fluvial del
margen europeo durante los periodos
hmedos correspondientes al depsito
de sapropeles en los cuales aumentara
el aporte de clorita frente al aporte del
margen africano ms rico en esmectitas
y caolinita (e.g, Wehausen and
Brumsack, 2000). En el caso de la
relacin Zr/Al, sta seala importantes
oscilaciones en el aporte del margen
africano como consecuencia de
variaciones en el grado de humedad y
rgimen de precipitaciones. En general,
todas las fluctuaciones en la
composicin mineralgica y las de
relaciones de elementos detrticos se
correlacionan con cambios climticos,
aumentando especialmente el aporte
terrgeno elico durante los periodos
frios, H1 y YD. Durante Holoceno,
aunque marcado por una mayor
estabilidad climtica, tambin se han
reconocido fluctuaciones de elementos
detrticos y minerales terrgenos
asociados a cambios rpidos del clima
y/o ciclcos. Hay que destacar que el
periodo correspondiente al depsito del
sapropel ms reciente (~ 9500 y 6000
aos) no est marcado en el
Mediterrneo ms occidental por un
significativo aumento en productividad,
pero este periodo, que se caracteriza por
un cambio climtico significativo hacia
condiciones de mayor humedad y
precipitacin, si queda registrado por un
descenso en elementos tpicamente
elicos como el Zr.

AGRADECIMIENTOS.

Este trabajo ha sido financiado por
Proyecto CGL2006-13327-C04-04
(MEC), Grupo de Investigacin RNM
0179 y Proyecto RNM 432 de la Junta
de Andaluca. Agradecemos igualmente
al Proyectos Sagas (CTM2005-08071-
C03-01, MEC), Proyecto Topoiberia
(CSD2006-00041) y Training Through
Research Programme.

REFERENCIAS.

Bout-Roumazeilles, V., Combourieu Nebou, N.,
Peyron, O., Cortijo, E., Landais, A., Masson-
Delmotte, V. (2007): Connection between
South Mediterranean climate and North
African atmospheric circulation during the
last 50,000 yr BP North Atlantic cold
events. Quaternary Science Reviews, 26,
3197-3215.
DeMenocal, P. B. (2004): African climate
change and faunal evolution during the
Pliocene-Pleistocene. Earth Planet. Sci.
Lett., 220, 3-24.
Moreno, A., Cacho, I., Canals, M., Prins, M. A.,
Snchez-Goi, M. F., Grimalt, J. O. & Weltje,
G. J. (2002): Saharan dust transport and
high-latitude glacial climatic variability: the
Alboran Sea record. Quaternary Research,
58, 318-328.
Moulin, C., Lambert, C. E., Dulac, F. & Dayan,
U. (1997): Control of atmospheric export of
dust from North Atlantic Oscillation.
Nature, 387, 691-694.
Wehausen, R., and Brumsack, H.-J. (2000):
Chemical cycles in Pliocene sapropel-
bearing and sapropel-barren eastern
Mediterranean sediments.
Palaeogeography, Palaeoclimatology,
Palaeoecology, 158, 325-352.
36
34
32
30
-6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
TTR-12
293G
North Africa
Italian
Peninsula
Iberian
Peninsula
44
42
40
38
Alboran
Basin

fig. 1. Mapa de localizacin del testigo de gravedad 293G (TTR 12).

209
palabras clave: Suelos, Metales pesados, Arcillas key words: Soils, Heavy metals, Clay minerals

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: mrodriguezo@alumni.unav.es
Caracterizacin Edfica y Geoqumica de los
Suelos de Bertiz (Navarra), Resultados
Preliminares
/ DELIA RODRGUEZ OROZ (*), ESTHER LASHERAS ADOT, DAVID ELUSTONDO VALENCIA, RAL BERMEJO ORDUNA,
LAURA GONZLEZ-MIQUEO, JORDI GARRIGO REIXACH
INTRODUCCIN.

El Parque Natural de Bertiz se localiza
en el Norte de Navarra. Su historia como
finca particular se remonta al Siglo XIV,
pero en 1949 fue legado al la
Diputacin Foral de Navarra y en 1984
fue declarado Parque Natural. Para el
presente estudio se ha seleccionado un
valle de 135 ha, conocido como cuenca
del Suspiro.

fig 1. Localizacin de de la zona de estudio, Parque
Natural de Bertiz (Navarra).

Desde el punto de vista geolgico, los
suelos estudiados se desarrollan sobre
el Macizo de Cinco Villas (Cuenca vasco
Cantbrica del Pirineo).
Estratigrficamente dominan los
materiales Devnicos (Grupo de
Bertiz), representados por la Formacin
Sumbilla: alternancia de pizarras y
areniscas; Formacin Oronoz: calizas
con intercalaciones de esquistos;
Formacin Kalforro: predominio de
pizarras negras con intercalaciones
arcillo-calcareas y areniscosas; y
Formacin Elorzuri: esquistos arenosos y
margosos (Requadt, 1972). Del
Carbonfero afloran las pizarras de la
Formacin Olazar y existe una pequea
zona donde lo hacen las areniscas rojas
del Buntsandstein, de edad Mesozoica.
Se trata de un terreno montaoso, de
pendientes pronunciadas, formado por
cerros alomados separados por
estrechos valles, con una intensa
regularizacin de vertientes y
cotas

comprendidas entre los 200 y 650 m
sobre el nivel del mar.
Uno de los principales factores que
afecta a los suelos de la cuenca del
Suspiro es el climtico, ya que se trata
de un rea de clima atlntico y con
abundantes precipitaciones, de 1.100 a
2.500 mm/ao. Las temperaturas son
templadas con una media anual que
oscila alrededor de los 14C. En cuanto
al suelo, empleando criterios de la Soil
Taxonomy (1999), el Rgimen de
Humedad del Suelo (SMR) es dico
(perdico) y el Rgimen de Temperatura
del Suelo (STR) es msico prximo a
trmico.
El objetivo fundamental de este trabajo
es asociar la dinmica de los Metales
Pesados a las caractersticas del medio
edfico, englobando este estudio dentro
del programa de contaminacin
transfronteriza ICP-IM (Internacional
Cooperative Programme on Integrated
Monitoring of Air Pollution Effects on
Ecosystems).


La toma de muestra de suelos se realiz
en dos fases. Una primera fase de 107
puntos ( 0 a 5cm, de 5 a 15 cm y de 15
a 30cm de profundidad) de distribucin
aleatoria y una segunda de 21 perfiles
genticos. Los perfiles se distribuyen
siguiendo toposecuencias que abarcan
las diferentes litologas presentes en la
cuenca del Suspiro, con el objetivo de
poder realizar diferentes cartografas
temticas y establecer relaciones entre
los diversos parmetros analizados.
Para la determinacin analtica (Burt,
2004) se utilizan dos fracciones
granulomtricas: fraccin tierra fina
(dimetro de partcula inferior a 2mm) y
la fraccin tierra fina molida (dimetro
de partcula inferior a 250 m). La
composicin granulomtrica de cada
muestra de suelo se ha determinado
mediante el mtodo de la Pipeta de
Robinson y para la clasificacin textural
se ha empleado los criterios de la
USDA, (1999). El pH se ha medido en
extracto suelo, en proporcin suelo:
agua 1:25. El color en seco y en
hmedo viene dado por las tablas de
Munsell. La determinacin cuantitativa
de la materia orgnica (MO) se ha
realizado empleando un mtodo por va
hmeda Walkley-Black. La medida del
nitrgeno total (N) presente en las
muestras se ha empleado una unidad
de destilacin y anlisis de nitrgeno
total BCHI-324. La composicin
mineralgica de las muestras se ha
determinado mediante difraccin de
rayos-X (DRX), con un difractmetro
DRX-Brucker. El contenido metlico de
los suelos se ha calculado mediante
digestiones en agua regia en un equipo
microondas Mars Express, versin
194A03 CEM Corporacin y posterior
anlisis en un equipo ICP-MS Agilent
7500a. El mercurio se ha analizado
mediante un equipo MERCURY /MA-
2000. Se ha utilizando para estos
anlisis material certificado de
referencia Certified reference material
No.7003 Silty Clay Loam.


Los suelos ms representativos son
Leptisoles y Cambisoles (WRB 2006),
cuya distribucin est en funcin de las
pendientes. En general son bastante
homogneos, con coloraciones bien
diferenciadas en superficie. En las
fracciones granulomtricas de tierra fina
abundan los limos y las arcillas, lo que
se refleja en una clasificacin textural
(Fig.2) predominante mente
Horizonte 1
ARENA LIMO
ARCILLA
Horizonte 3
Horizonte 2
Horizonte 4
Horizonte 5
Arenosa
Areno
francosa
Arcillo limosa
Franco arcillosa Franco arcillo limosa
Arcillosa
Arcillo arenosa
Franco arcillo arenosa
Franco arenosa
Franca
Franco limosa
Limosa
Horizonte 1
ARENA LIMO
ARCILLA
Horizonte 3
Horizonte 2
Horizonte 4
Horizonte 5
Arenosa
Areno
francosa
Arcillo limosa
Franco arcillosa Franco arcillo limosa
Arcillosa
Arcillo arenosa
Franco arcillo arenosa
Franco arenosa
Franca
Franco limosa
Limosa

fig 2. Clasificacin textural de los perfiles (USDA,
1999).

Departamento de Qumica y Edafologa. Facultad de Ciencias. Universidad de Navarra. C/ Irunlarrea 1. 31008, Pamplona (Espaa)
210

franco arcillosa y franco arcillo limosa,
que en profundidad tiende a
mantenerse.
Son suelos cidos o muy cidos,
normalmente el pH est por debajo de
5, con la excepcin de algunos suelos
desarrollados sobre calizas (pH=7,79).
En horizontes inferiores el pH se
acidifica de forma notable, debido al
aporte de cationes procedente de la
descomposicin de los restos vegetales
que en superficie recibe los suelos. La
MO esta bien integrada, pero es escasa,
y decrece en profundidad. Presenta un
valor medio del 14%, aunque en algunas
zonas se forman horizontes orgnicos
en superficie. El suelo es rico en N y al
igual que la MO decrece en profundidad.
El valor medio de la relacin C/N es de
11,35, y no se aprecian cambios muy
significativos en horizontes inferiores. En
la mayora de los suelos se forma
humus mull forestal y en algunos casos
humus tipo moder. En cualquier caso,
los valores obtenidos para estos
parmetros se encuentran dentro de los
habituales registrados para suelos de la
zona norte de Navarra (Iiguez, 1990;
Lasheras, 2002).
Son suelos de escaso desarrollo que
vienen determinados principalmente por
las fuertes pendientes, el rgimen de
temperatura y humedad y la litologa en
este orden de importancia. El lavado de
cationes, arcillas, y MO son los
principales procesos edafogenticos que
tienen lugar en este rea,
especialmente en aquellas zonas donde
las pendientes y/o la altitud son
mayores y el pH decrece (Egli et al,
2006; Sultan, 2006). La actividad
biolgica a pesar de los bajos valores de
pH, podra est favorecida por la
suavidad del clima, de tal forma que el
carbn orgnico sera descompuesto por
la edafofauna rpidamente, lo que
explicara los bajos valores de C/N
encontrados, de forma especial en
laderas de orientacin Sur .
La mineraloga de la fraccin arcilla
evoluciona poco con la profundidad de
los perfiles analizados, reflejando unos
suelos jvenes. La illita es el mineral
ms abundante junto con la moscovita,
caolinita y vermiculita. El dominio de la
illita es debido a las condiciones de
intensa meteorizacin qumica del rea
estudiada (clima hmedo y templado),
que provocan la prdida parcial de K de
las micas primarias presentes en el
material parental. La caolinita, que no
siempre se encuentra en los horizontes
inferiores, aparece como mineral de
noeformacin. Su presencia indica un
grado de alteracin importante en
ambientes cidos (pH 3 a 5), donde se
produce el lavado de bases y slice.
Con respecto a otros minerales que
estn presentes en los suelos y aunque
no son propiamente minerales de la
arcilla, cabe destacar la abundante
presencia de cuarzo, indicios de
lepidocrocita, goethita y limonita.
En comparacin con los niveles
europeos de Metales Pesados, se
registran valores similares en la cuenca
del Suspiro de Bertiz para Ni y Cu,
mientras que Mn, Zn y Pb presentan
mayores concentraciones. El nico
elemento que presenta niveles
considerablemente ms bajos es el Cd.
Respecto al Hg (Gonzlez, 2008), se
obtienen valores medios similares a
otras regiones de Espaa, mientras que
valores mucho ms bajos corresponden
a los suelos de Francia. No obstante es
destacable, que la concentracin
mxima obtenida de Hg en los suelos
estudiados (Fig.3), en la bibliografa
aparece en zonas muy contaminadas.
Posiblemente, esta anomala sea
debida a la fuerte correlacin que
existente entre el Hg y la materia
orgnica que se concentra coincidiendo
con estas zonas anmalas. Ningn
metal supero el lmite de toxicidad para
los organismos (micro y mesofauna)
presentes en el suelo (Rademacher,
2001).

fig 3. Distribucin espacial del contenido en Hg (g
g
-1
) en suelos de la cuenca del Suspiro (Bertiz).

El radio del contenido total de metales
pesados y la fraccin extrable (Mutsch,
1996) sugiri un aporte externo de
contaminantes para Pb y Cu en todos
los puntos de muestreo, y Ni para un 84
% de los puntos.

AGRADECIMIENTOS.

Proyectos de Investigacin de la
Universidad de Navarra (PIUNA) y
Fundacin Caja Navarra (CAN).

BIBLIOGRAFA.

Burt, R. (2004): Soil Survey Laboratory
Methods Manual. Soil Survey Investigtion
Report N 42. ver. 4.0.
Egli, M., Aldo, M. & Sartori, G., (2006): Effect
of north and south exposure on weathering
rates and Clay mineral formation in Alpine
soils. Catena 67, 155-174.
Gonzlez, L. (2008): 16th ICP IM Task Force
Meeting. (indito)
IUSS Working Group WRB (2006):World
Reference Bases for Soil Resource. World
Soil Resources Reports. No 103. FAO,
Rome.
I.G.M.E (1975): Mapa Geolgico de Espaa,
escala 1:50.000, hoja n 90 Sumbilla.
Servicio de Publicaciones del Instituto
Geolgico y Minero de Espaa.
Iiguez, J., Zapata, R., Val- R.M. & Peralta, J
(1990): Mapa de Suelos de Navarra. Escala
1:50.000. Hoja 90 Sumbilla- Ed. Servicio
de Publicaciones. Universidad de Navarra.
Departamento de Edafologa, 64 pp.
Lasheras, E. (2002): Tesis Doctoral.
Universidad de Navarra, 237pp. (indito)
Moreno, A. (1980) Tesis Doctoral. Universidad
de Navarra, 312 pp. (indito)
Munsell Soil Color Charts. (1990) Munsell
color Macbeth division of Kollmorgen
Instruments corporation. Baltimore,
Maryland.21218. Edition revised.
Mutsch, F. (1996): The use of heavy metals
detected in the soil as air-pollution
indicators on a Stemming Slope of the
Achenkirch Area. Phyton 36 (4), 145-154).
Rademacher, P. Atmospheric Heavy Metals
and Forest Ecosystems. Federal Research
Centre for Forestry and Forest Products
(BFH). CLRTAP (2001).
Sultan, K. (2006): Clay Mineralogy of Central
Victorian (Creswick) Soils: Clay Mineral
Contents as a Possible Tool of
Environmental Indicator. Soil and Sediment
Contamination, 15, 339-356.
USDA (1999): Soil Taxonomy. A basic System
of Soil Classification for making and
Interpreting Soil surveys. United States
Departament of Agriculture.Natural
Resources Conservation Servives.
Agriculture Handbook N 436, 869 pp.

211

INTRODUCCIN.

El efecto de la presin (P) en el
contenido celadontico de la mica
blanca se conoce desde las
publicaciones de Ernst (1963) y Velde
(1965, 1972), de tal manera que el
aumento de P favorece el incremento
del contenido celadontico. Adems,
dado que la variacin de la dimensin
del parmetro b de la mica blanca
depende de su contenido celadontico
(Guidotti, 1984), son numerosos los
trabajos en los que se utiliza el
parmetro b de la mica blanca para
estimar, de forma semicuantitativa, el
rango de P en el cual se form la mica.

Este mtodo ha sido ampliamente
utilizado en el caso de rocas
metamrficas de bajo y muy bajo grado,
ya que en este rango de P es muy difcil
encontrar asociaciones minerales que
permitan estimar las condiciones
metamrficas. En este trabajo se
emplea el parmetro b de la mica
blanca para estimar la evolucin de la P
durante el episodio metamrfico alpino,
en secuencias Permo-Trisicas de la
transicin entre los complejos Gomride
y Sbtide (zonas internas del Rif
septentrional).

CONTEXTO GEOLGICO.

El Rif, junto con la Cordillera Btica,
forman el sector ms occidental de las
cadenas Alpinas mediterrneas. En las
zonas internas Rifeas se distinguen dos
complejos superpuestos
tectnicamente: el Sbtide y el
Gomride, los cuales equivalen a los
complejos Alpujrride y Malguide del
orgeno Btico. Adems se han
identificado una serie de unidades que
presentan caractersticas litolgicas y
metamrficas intermedias entre ambos,
denominadas unidades de Federico
(Didon et al., 1973; Sanz de Galdeano et
al., 2001).

Tanto el complejo Sbtide como el
Gomride estn constituidos por un
zcalo Paleozoico y una cobertera
Mesozoica (Sbtide) o Mesozoico-
Terciaria (Gomride). La secuencia
Permo-Trisica del complejo Sbtide
incluye principalmente filitas azules y
rocas carbonatadas. Por el contrario, el
Permo-Tras del complejo Gomride
consiste en conglomerados, areniscas y
lutitas rojos.

MUESTRAS Y METODOLOGA.

El muestreo del complejo Gomride y de
las unidades de Federico se llev a cabo
en el rea de Ceuta-Fnideq y en el sector
de Bou Ahmed, unos 70 km al sur de
Ceuta.

Se estudiaron las rocas totales y dos
fracciones de tamao (2-20 m y
<2m). Las muestras se estudiaron por
difraccin de rayos X (XRD), utilizando
un difractmetro Philips XPert PRO
MPD (Universidad de Mlaga) con
radiacin CuKo1, monocromador Ge
(111), operando a 45 kV y 35 mA, con
un tamao de paso de 0.01 20 y
tiempo de contaje de 2 s.

El parmetro b de la mica blanca se
determin a partir del espaciado de la
reflexin 060 en diagramas de
difraccin de rayos X realizados sobre
muestras desorientadas (polvos
globales y fracciones <2m). Para una
correcta determinacin de esta
reflexin, en todo momento se tuvo en
cuenta la posible presencia de
reflexiones de clorita trioctadrica
(politipos Ib y IIb) y/o sudoita, minerales
que presentan reflexiones de baja
intensidad en el mismo rango que la
mica blanca.


La asociacin de filosilicatos (Fig. 1) en
las unidades superiores del complejo
Gomride se caracteriza por la
presencia de ilita, caolinita, y cantidades
subordinadas de clorita. A medida que
se profundiza en dicho complejo, la
caolinita va siendo reemplazada por
dickita. En las unidades superiores de
Federico, la asociacin mineral incluye
ilita, pirofilita y pequeas proporciones
de dickita. En las escamas tectnicas
inferiores, la asociacin mineral consiste
en ilita, paragonita y clorita. En alguna
de estas muestras se ha identificado
adems cloritoide. En las muestras ms
profundas aparecen, de forma
ocasional, margarita, talco y vermiculita.

fig. 1. Diagramas de difraccin de rayos X en los que
se muestran las asociaciones minerales ms
caractersticas de las secuencias Permo-Trisicas
del complejo Gomride (A y B) y de las unidades de
Federico (C y D). Los smbolos de los minerales
empleados en las figuras son los recomendados por
Kretz (1983).

Evidencia de dos Generaciones de Mica
Blanca en el Permo-Tras del Rif
Septentrional
/ MARA DOLORES RODRGUEZ RUIZ (1,*), MARA DOLORES RUIZ CRUZ (1), CARLOS SANZ DE GALDEANO (2),
KHALIL EL KADIRI (3), RACHID HLILA (3)
(1) Departamento de Qumica Inorgnica, Cristalografa y Mineraloga. Universidad de Mlaga. Campus de Teatinos s/n. 29071, Mlaga (Espaa)
(2) Instituto Andaluz de Ciencias de la Tierra. CSIC- Universidad de Granada. Facultad de Ciencias. Fuentenueva s/n. 18071, Granada (Espaa)
(3) Dpartement de Gologie. Fac. Sciences. Univ. Abdelmalek Essadi. M'hannech II, B.P. 2121. 93003 Ttouan (Maroc)

palabras clave: Zonas Internas, Rif, Parmetro b, Celadonita, Fengita. key words: Internal Zone, Rif, b-cell parameter, Celadonite, Phengite.

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: mdrodriguez@uma.es
212
Los diagramas de difraccin de rayos X
indican que aunque el politipo 2M1
predomina en todos los casos, este
politipo coexiste con menores
proporciones del politipo 3T, en las
unidades de Federico. Adems,
mientras en las unidades Gomrides y
en la unidad superior de Federico
aparece una sola reflexin 060 de mica
blanca, en las escamas ms profundas,
aparecen dos reflexiones (Fig. 2).

fig. 2. Diagramas de difraccin de rayos X
mostrando la presencia de una reflexin simple de
mica (A) y la presencia de dos reflexiones 060 (B).

Los valores del parmetro b de la mica
blanca del complejo Gomride (una
poblacin) y de las dos poblaciones de
las unidades de Federico se han
representado en la Figura 3. Esta figura
pone de manifiesto que la mica del
complejo Gomride se sita dentro del
rango de la facies de baja P definida por
Guidotti y Sassi (1986). Adems, la
poblacin de baja P presente en las
unidades de Federico muestra valores
similares a los determinados en el
complejo Gomride. Por el contrario, la
poblacin de mayor parmetro b define
una curva acumulativa tpica de la
transicin entre las facies de media y
alta P.

Estos hechos indican la presencia de
dos generaciones de mica blanca: la
primera, con mayor valor del parmetro
b (politipo 3T) se interpreta como
formada durante el episodio Alpino de
alta presin/baja temperatura (HP/BT),
y la segunda (politipo 2M1) como debida
a la reequilibracin de la primera
poblacin durante el episodio de mayor
temperatura. Una interpretacin similar
fue realizada por Frey et al. (1983) y
Stkhert (1985) para la coexistencia de
estos dos politipos de mica en rocas
polimetamrficas de los Alpes.

fig. 3. Variacin del parmetro b de la mica blanca
en el complejo Gomride (rombos) y en las dos
poblaciones identificadas en las unidades de
Federico (cuadrados).

CONCLUSIONES.

El estudio de la variacin del parmetro
b de las micas blancas del complejo
Gomride y de las unidades intermedias
de Federico indica la coexistencia de
micas formadas en condiciones muy
diferentes de P. Mientras el complejo
Gomride se caracteriza por una
poblacin nica, con bajos valores del
parmetro b, que reflejan condiciones
metamrficas tpicamente
extensionales, el parmetro b de las
micas de las unidades intermedias,
especialmente de las ms profundas,
indica que una primera generacin de
mica (politipo 3T) formada en
condiciones de P relativamente altas y
reflejando un rgimen colisional,
reequilibr, en gran medida durante el
episodio del BP/HT que caracteriz la
exhumacin.

AGRADECIMIENTOS.

Proyecto CGL 2006-02481 (Ministerio
de Educacin y Ciencia) y por el Grupo
de Investigacin RNM-199 (Junta de
Andaluca).

REFERENCIAS.

Didon, J., Durand-Delga, M. & Kornprobst, J.
(1973): Homologies gologiques entre les
deux rives du Detroit de Gibraltar. Bull. Soc.
gol. France, 15, 77-105.
Ernst, W.G. (1963): Significance of phengitic
micas from low-grade schists. Am.
Frey, M., Hunziker, J.C., Jger, E. & Stern, W.B.
(1983): Regional distribution of white K-
mica polymorphs and their phengite
content in the Central Alps. Contrib.
Mineral. Petrol., 83, 185-197.
Guidotti, C.V., (1984): Micas in metamorphic
rocks. In: Bailey, S.W. (Ed.): Micas. Reviews
of Mineralogy, 13, 357-468. Mineralogical
Society of America.
Guidotti, C.V. & Sassi, F.P. (1986):
Classification and Correlation of
Metamorphic Facies Series by Means of
Muscovite b0 data from Low-Grade
Metapelites. N. Jb. Mineral. Abh., 153, 363-
380.
Kretz, R. (1983): Symbols for rock-forming
minerals. Am. Mineral., 68, 277-279
Sanz de Galdeano, C., Andreo, B., Garca
Tortosa, F.J. & Lpez Garrido, A.C. (2001):
The Triassic palaeogeographic transition
between the Alpujrride and Malguide
complexes, Betic-Rif Internal Zone. Palaeo,
167, 157-173.
Stkhert, B (1985): Compositional control on
polymorphism (2M1-3T) of phengitic white
mica from high pressure parageneses of
the Sesia Zone (lower Aosta valley,
Western Alps; Italy). Contrib. Mineral.
Petrol., 89, 52-58.
Velde, B. (1965): Phengitic micas: Synthesis,
stability and natural occurrence. Am. J. Sci.
263, 886-913.
Velde, B. (1972): Celadonite mica: Solid
solution and stability. Contr. Mineral.
Petrol., 37, 235-247.

213
Arsenic Fate During Schwertmannite
Transformation: an EXAFS Approach
/GABRIELA ROMN-ROSS (1,*), RAFAEL PREZ LPEZ (2), CARLOS AYORA (3), ALEJANDRO FERNNDEZ MARTNEZ
(4), FABRIZIO BARDELI (5), GABRIEL J. CUELLO (6), PATRICIA ACERO SALAZAR (7)
(1) Faculty of Sciences, Campus Montilivi, E-17071 Girona, (Spain), (2) Geology Department, University of Huelva, Huelva, (Spain)
(3) Earth Sciences Institute Jaume Almera, CSIC, Barcelona (Spain), (4) LGIT, University of Grenoble and CNRS, BP 53, F-38041 Grenoble (France)
(5) INFM-GILDA. c/o ESRF, BP 220, F-38043 Grenoble (France), (6) Institut Laue Langevin, 6, rue Jules Horowitz, BP 156, F-38042 Grenoble
Cedex 9 (France), (7) Petrology and Geochemistry Area, Earth Sciences Dpt. c/ Pedro Cerbuna 12, E-50009 Zaragoza (Spain)
INTRODUCTION.

The cycling of arsenic in Acid Rock
Drainage (ARD) is controlled by several
factors, such as mineralogy of the pri-
mary ores and enclosing rocks, weather-
ing conditions and hydrological variabili-
ty. Moreover, precipitates newly formed
from ARD, such as jarosite (Jrs), schwert-
mannite (Sch) and goethite (Gt) may
play a key role in the removal of trace
elements from solution, and there exists
an extensive literature describing the re-
tention of arsenic by these minerals.
However, most of arsenic retention stu-
dies have been performed in laboratory
and with synthetic monomineral phases,
whereas a mixture of oxyhydroxisulfats
is commonly found associated in many
ARD, and therefore it is not clear the
particular role of each of these three mi-
neral phases in the As cycle. The mineral
phase containing arsenic and the type of
link to the solid structure (sorption vs co-
precipitation) appears to be relevant in
the future remobilization of arsenic
(Burton et al., 2007).

Recent studies have shown that Sch is a
metastable phase, and has been found
in the laboratory to transform into Gt
and Jrs in weeks or months. Acero et al
(1996) conducted a laboratory experi-
ment consisting in aging monominerallic
natural Sch under controlled conditions,
and compared the results with field
samples of fresh and aged precipitates
in an acid stream. In the laboratory, na-
tural Sch was kept in contact with its co-
existing acid water in a flask with a
solid-liquid mass ratio of 1:5 for one
year. During this time, the pH of the so-
lution dropped from 3.1 to 1.7 and the
concentrations of sulfate and Fe increa-
sed. During the first 164 days, Sch trans-
formed into Gt plus H3O-Jrs but, from
that moment, goethite was the only
product to form. Arsenic was depleted in
solution during the first stage as Sch
transformed into Gt plus H3O-Jrs. On the
contrary, the transformation of Sch to Gt
(with no Jrs) during the second stage re-
leased arsenic to the solution. This
seems to suggest that Gt is a less effi-
cient arsenic sink than Sch and Jrs.
However, another possible explanation
for the As release in the last part of the
aging experiment is the switch of As(V)
aqueous speciation from H2AsO4
-
to
H3AsO4(aq) predominance at pH around
2.5 (Dixit and Hering, 2003), which could
contribute to the As desorption from Gt
as pH decreases.

The relative ability of Jrs and Gt to retain
arsenic also remains unclear in the lite-
rature. Whereas some earlier studies
claim that As can remain immobilized in
Jrs by replacing sulfur in sulfate tetra-
hedra (Savage et al. 2000, 2005), other
works show that As is retained preferen-
tially in Gt over Jrs (Strawn et al., 2002).
To solve the uncertainties on the role of
Sch, Jrs and Gt in the arsenic cycling, we
performed EXAFS analysis of samples
taking from different stages during the
aging experiment described by Acero et
al (2006). This study will be completed
with the EXAFS analysis of samples from
field terraces taken at different depth.
The main objective of our work is the
study of arsenic speciation in solids du-
ring Sch transformation.

SAMPLES AND METHODS.

A subset of four samples from previous
study (Acero et al., 2006) was used in
this work. Mineralogical transformations
observed during aging experiment are
shown in Fig. 1. X-ray absorption spectra
were collected at the As K-edge at the
European Synchrotron Radiation Facility
(ESRF, Grenoble, France) on beamline
BM8 (Gilda). Samples were prepared as
pellets and they were measured in fluor-
escence mode with a Ge 13-element
detector. All steps of the XAFS data
reduction were performed using the
WinXAS 95 1.1 software package. The
spectra were analyzed by linear combi-
nation least-squares fitting (LSF) proce-
dures of model compounds using the
software package form the beamline
10.3.2 for the Advanced Light Source
(ALS), Berkeley, USA. The quality of the
fit was quantified by the R parameter as
defined in Fig. 2. The set of model com-
pounds used for the EXAFS fitting of
sample spectra included As(V) adsorbed
and co-precipitated with synthetic Sch,
Gt and Jrs. These samples were analy-
sed in the same run under identical
experimental conditions. The oxidation
state of As was determined from XANES
analyses using As(III) and As(V) stan-
dards. As(V) is the only As species pre-
sent in these samples.

RESULTS.

A LSF procedure was performed on the
EXAFS spectra of the four selected sam-
ples (t=0 days, 105 days, 148 days and
237 days). This procedure has already
been successfully used in determining
As speciation in environmental samples.
The fitting procedure yielded the relative
proportions listed in Table 1. In fresh
surface precipitates (t=0 days) As is pre-
sent sorbed and co-precipitated with
Sch. These mechanisms have been des-
cribed in the literature and identified as
efficient scavengers of arsenate. A lar-
ger proportion of As(V) present in the so-
lid is included in the Sch structure.

The presence of Gt is confirmed by XRD
105 days after the start of the expe-
riment. Four components (Table 1) can
explain the EXAFS spectra. An important
proportion of As in the solid phase is co-
precipitated with Gt and adsorbed onto
Jrs (Fig. 2). Batch experiment has shown
that during this transformation As is
retained in the minerals and no As in-
creasing concentrations are observed in
solutions in contact with the solids. The
XRD spectra do not reveal the presence
of Jrs at this time, likely because the
palabras clave: Schwermannita, EXAFS, Mineraloga, Sitios mineros key words: Schwertmannite, EXAFS, mineralogy, mining environments

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: gabriela.roman@udg.es
214

amount of this mineral is not enough for
the experimental resolution (~ 5%). After
148 days of experiment, the presence of
Gt and Jrs is evident in the XRD spec-
trum. In this case five components were
used to match the EXAFS diagram. Con-
cerning the new solid phases, As is
mainly included in Gt and Jrs structure
and a small proportion is linked as
sorbed species in Jrs. Examining the
sample at t=237 days we can observe
that Gt continue to trap As in its struc-
ture but Jrs became a less important
scavenger. It is worth noticing that As
adsorption on Gt is a very common trap-
ping mechanism but it is not relevant in
this very acidic mining site.
CONCLUSIONS.

Taking into account the observed evolu-
tion of the solid phases, the two main
periods previously mentioned can be
interpreted as follows. (1) From 0 to 164
days the transformation of Sch into H3O-
Jrs and Gt retains As (V) sorbed onto Jrs
and included in the mineral structure of
Gt and Jrs. During this period Jrs acts as
an As(V) scavenger and for this reason it
is not released into the solutions. (2)
From 164 to 237 days during the trans-
formation of Sch into Gt, As(V) is co-
precipitated with the new solid phase.
However, Gt does not appear as an effi-
cient scavenger and As is then released
to the liquid phase. Jarosite appears as
a very instable trapping phase and As
sorption onto Gt is not observed likely
because the very low pH in these
streams does not favour As(V) adsorp-
tion processes. More data about As(V)
adsorption onto goethite at pH<4 are
needed to explain these very acidic envi-
ronments.

Model
Compounds
(%)
0
days
105
days
148
days
237
days
As sorbed
on Sch
32 29 24 22
As co-prec.
with Sch
62 42 40 43
As sorbed
on Gt
- - -
As co-prec.
with Gt
20 16 30
As sorbed
on Jrs
14 11 10
As co-prec.
with Jrs
- 15 -

Table 1. Quantitative As speciation in samples
estimated by LSF of EXAFS spectra. The sum of
percentages of As species is not always equal to
100% because a tolerance of 10 % is admitted.

ACKNOWLEDGEMENTS.

This work has been financed by
CTM2006-28151-E and CTM2007-
66724-C02/01/TECNO.

REFERENCES.

Acero P., Ayora C., Torrento C. and Nieto J.M.
(2006): The behavior of trace elements
and jarosite, Geochim. Cosmochim. Acta
70, 4130
Burton E.D., Bush R.T., Sullivan L.A., Mitchell
D.R.G. (2007): Reductive transformation of
iron and sulfur in schwertmannite-rich
accumulations associated with acidified
coastal lowlands, Geochim. Cosmochim.
Acta 71, 4456
Dixit, S., Hering, J.G., (2003): Comparison of
arsenic(V) and arsenic(III) sorption onto
iron oxide minerals: implications for
arsenic mobility, Environ. Sci. Technol. 37,
4182
Savage, K.S., Tingle, T.N., ODay, P.A.,
Waychunas, G.A., Bird, D.K. (2000): Arsenic
speciation in pyrite and secondary
weathering phases, Mother Lode Gold
District, Tuolumne County, California. Appl.
Geochem. 15, 1219
Savage, K.S., Bird, D.K., ODay, P.A., (2005):
Arsenic speciation in synthetic jarosite.
Chem. Geol. 215, 473
Strawn, D., Doner, H., Zavarin, M., McHugo, S.
(2002): Microscale investigation into the
geochemistry of arsenic, selenium, and
iron in soil developed in pyritic shale
materials. Geoderma 108, 237

fig 1. The XRD patterns for samples taken at different times (in days) during the laboratory experiment on
Sch aging. The diagrams show the evolution from pure Sch (0 day) to Gt plus Jt (Jarosite) (323 days), Qtz
(Quartz). Taken form Acero et al., 2006.

fig 2. The EXAFS spectra and their least square fittings as a function of aging time. Experimental and
calculated data are represented in dotted and solid lines respectively, and

=
obs fit obs
y y y R .

215
A Novel Reliability-Based Approach to
Evaluate Painting Artworks Combining
DRIFTS and PCA. Applications to Blue
Pigments in Glue Tempera Painting
/JULIA ROMERO-PASTOR* (1), NATALIA NAVAS (2), ELOISA MANZANO (2), CAROLINA CARDELL (1)
(1) Dept. of Mineralogy and Petrology. University of Granada, Fuentenueva s/n, 18071 Granada, (Spain)
(2) Dept. of Analytical Chemistry, University of Granada, Fuentenueva s/n, 18071 Granada, (Spain)
INTRODUCTION.

The identification of pigments and
binders is one of the most important
tasks in the field of Painting Heritage.
Most previous studies on
characterization of historical paintings
are based on separate and independent
analyses of the different components,
due to sample complexity (Edreira et al,
2001). Several analytical techniques
have been used for this purpose, such as
molecular vibrational spectroscopy, i.e.
Fourier Transform Infrared spectroscopy
in Transmittance mode (T-FTIR)
(Manzano et al., 2000), Raman
spectroscopy (De Oliveira et al, 2002),
etc.

Vibrational techniques allow study of
both organic and inorganic painting
components. In the past, the T-FTIR
technique was traditionally applied
because sample preparation is simple
and rapid; in addition it is a reasonably
low-cost technique compared to other
analytical methods. However, T-FTIR has
limitations related to particle size (when
minerals are present) and its negative
effect in spectrum baseline, as well as
the amount of sample analyzed.
Therefore, the aim of this work is to
apply and validate an alternative FTIR
mode, DRIFTS (based on reflection
measurements), to characterize
paintings components.

The DRIFT technique is accepted as a
very low impact method since only a
very small quantity of powdered
samples is needed (~ 5-10 g). This
makes it very attractive in the field of
Painting Cultural Heritage, where non
destructive techniques are preferred.
Nevertheless, in the specialized
literature only one article has been
found regarding the application of DRIFT
spectroscopy to characterize paintings
components, providing a diffuse
reflection FTIR spectral database of 25
dyes and pigments (Silva et al., 2006).
Our work represents an advance in this
research field, adding for the first time a
factorial analysis such as Principal
Component Analysis (PCA) to compare
T-FTIR and DRIFTS spectra obtained
from pigments and binders.


This paper describes the benefits of
applying DRIFT spectroscopy compared
to the use of T-FTIR spectroscopy to
identify paintings components. As well,
we demonstrate that the application of
PCA to the acquired spectra is a
powerful tool that allows separation of
the different components according to
their nature. To this end, three blue
pigments, i.e. azurite (Cu3(CO3)2(OH)2),
lapis lazuli (Na6Ca2(Al6Si6O24)S2) and
smalt (Co-K silicate glass), and the
binding (proteinaceous) material rabbit
glue were selected for analysis. Seven
painting replica samples were prepared
to emulate real paint layers as found in
medieval artists recipes. The first three
replicas comprise each one of the three
pure pigments, and the fourth replica
the pure rabbit glue binder. The fifth,
sixth and seventh replicas were
prepared blending each pure pigment
with the glue. To prepare the pure
pigment samples, each pigment was
blended with pure water until a dense
paste was obtained. The pure binder
sample was made by solving the pure
glue with pure water and gradually
heated in a bain-marie below 50C until
a homogeneous mixture was formed.
The pigment/glue mixture samples were
prepared by blending the azurite with
the glue as indicated in old recipes
(Pacheco, 1990). Each replica sample
was carefully spread out with a
paintbrush in fine coats on a glass slide.
Each coat was applied after the previous
layer had dried to a constant weight. All
samples were measured using T-FTIR
and DRIFT modes. In both cases the
spectra were registered from 400 cm
-1
to 3999 cm
-1
forming 3734 data points.
Afterward PCA was performed
separately on the spectral data from
each technique to evaluate the
capability of this multivariate tool to
discriminate between different sample
compositions.


The results of applying PCA to all
spectral data are shown in Figure 1. It is
observed that only when PCA was
performed on DRIFT spectral data was a
total separation of the different replica
samples possible. Several IR regions
were selected to perform the PCA
analysis. The fingerprint IR region was
tested due to its unique absorption
pattern for every sample. The
wavenumber interval 2100 3600 cm
-1
was chosen by the results obtained in
previous works (Manzano et al., 2008).
These works evidenced that this IR
region was the most informative when
glue was present in the replica samples,
thus it was also included to test in the
present study. The other IR regions were
selected from a visual analysis of the IR
spectra, both T-FTIR and DRIFT. They
were those with high spectral variability.
Seven IR region were tested, and the
fingerprint region of the DRIFT spectral
data exhibited the best ability to clearly
separate all the replica samples studied
(see Figure 1a) into the plane of the two
palabras clave: DRIFTS; PCA; Pigmentos Azules, Colgeno, Temple key words: DRIFTS, PCA, Blue Pigments, Glue, Tempera-Paintings

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: jromero2@alumni.unav.es
216
first principal components. With this
approach, even the presence of glue in
the replicates could be discriminated.
When the fingerprint region of the T-FTIR
was used to perform PCA, the seven
samples were not perfectly separated
(see Figure 1b). In this case, score plots
of the azurite samples were grouped
together without discriminating the
presence of glue in the replicates. Score
plots of smalt and lapis lazuli/glue
replicate samples were likewise
clustered.

ACKNOWLEDGEMENTS.
Financial support for this work was
provided by Spanish Science Ministry
Projects BHA2003-08671 and HUM-
2006-09262/ARTE, the Andalusian
Research Group RNM-179, and a
research contract from the Junta de
Andaluca awarded to C. Cardell.

REFERENCES.
De Oliveira L.F.C., Edwards H.G.M., Frost R.L.,
kloprogge J.T., Middleton P.S. (2002):
Caput mortuum: spectroscopic and
structural studies of an ancient pigment.
Analyst, 127,536-541.
Edreira M.C., Feliu M.J., Fernndez-Lorenzo C.,
Martn J. (2001): Roman wall paintings
characterization from Cripta del Museo and
Alcazaba in Mrida (Spain): chromatic,
energy dispersive X-ray flurescence
spectroscopic, X-ray diffraction and Fourier
transform infrared spectroscopic analysis.
Anal. Chim. Acta. 434,331345.
Manzano E. Bueno A.G., Gonzlez-Casado A.,
Del Olmo M. (2000): Mortars, pigments and
binding media of wall paintings in the
Carrera del Darro in Granada, Spain.
Journal of Cultura.l
Romero-Pastor J., Navas N., Garca-Beltrn
A., Rodrguez-Simn L., Cardell C., UV-
accelerated ageing test on blue copper
pigment-glue tempera: monitoring by
spectroscopy techniques and principal
component analysis, Analyst, submitted.
Pacheco F. (1990). El arte de la pintura. Ed.
Ctedra, Madrid
Silva C.E., Silva L.P., Edwards H.G.M., De
Oliveira L.F.C., (2006) Diffuse reflection
FTIR spectral database of dyes and
pigments. Anal. Bioanal. Chem. 386,
21832191.

fig. 1. PCA performed on the IR region between 600 cm-1 to 1450 cm-1 of all samples (pure samples and
mixed): a) score plot of PC1 and PC2 from DRIFTS; b) score plot of PC1 and PC2 from T.

217
Reactividad de Minerales Fosfatados:
Implicaciones Ambientales
/ TERESA RONCAL-HERRERO (*), ERIC H. OELKERS
Biogochimie et Geochimie Exprimentale, LMTG-Universit Paul Sabatier-CNRS-IRD-OMP, 14 av. Edouard Belin 31400 Toulouse (France)

INTRODUCCIN.

El ciclo del fsforo es nico puesto que
no tiene prcticamente influencia
atmosfrica. La movilidad del fsforo es
limitada comparada a la de otros
elementos y est restringida a la fase
slida y lquida. Debido a su baja
solubilidad, el ciclo global del fsforo
est controlado por el flujo desde el
continente a los ocanos, donde se
incorpora al registro sedimentario segn
se entierra.

El impacto humano sobre este ciclo ha
sido dramtico en las ultimas dcadas
(Filippelli, 2008). La actividad humana
ha duplicado el flujo de P hacia los
ocanos debido principalmente al
aumento de fosfato inorgnico disuelto
y adsorbido en partculas coloidales
(Compton et al., 2000)

Aunque el fsforo es el undcimo
elemento ms abundante en la litosfera,
es, al mismo tiempo, un recurso
limitado (Valsami-Jones, 2004).
Basndose en el crecimiento
poblacional y en las demandas
nutricionales, Oelkers et al (2008a)
concluyen que la mitad de las fuentes
actuales conocidas de fsforo sern
consumidas en los prximos 60 70
aos.

Una de las principales utilidades del
fsforo reside en que es uno de los
componentes utilizados para la
fabricacin de fertilizantes y abonos. El
agotamiento de este recurso puede
causar un aumento de los precios de
extraccin y explotacin, provocando
una disminucin de la produccin
agraria. La disponibilidad cada vez
menor de este recurso, podra causar
graves consecuencias en las
generaciones venideras. (Oelkers et al.,
2008c).

El fsforo es un elemento limitante y
esencial en el ciclo biolgico ya que es
empleado por las clulas vivientes para
la obtencin de energa, en forma de
ATP y ADP (Manning, 2008). Sin
embargo, a altas concentraciones puede
producir problemas ambientales como
la eutrofizacin de los medios naturales.
Una de las consecuencias ms
destacables del uso inadecuado de los
fertilizantes es el aumento de fosfatos
disueltos en el agua, lo que promueve el
crecimiento desmesurado de algas que
pueden llegar a agotar el oxgeno y, por
tanto, a poner en peligro la
biodiversidad del medio acutico. La
eutrofizacin es un problema muy
extendido y ms de la mitad de los lagos
de Asia, Europa y Norte Amrica estn
eutrofizados (ILEC, 1988-1993).

La caracterizacin de los procesos que
controlan el ciclo global del fsforo es
esencial para la mejora y conservacin
de las fuentes de fosfatos; por lo tanto,
es importante conocer la reactividad de
distintos minerales fosfatados. El
objetivo de este estudio es presentar un
resumen de las velocidades de reaccin,
disolucin y precipitacin de minerales
fosfatados, fundamental para entender
el papel de stos en los procesos
naturales.

MINERALES FOSFATADOS EN
PROCESOS NATURALES.

Existen numerosos estudios sobre las
velocidades de precipitacin y disolucin
de fosfatos. En la figura 1 puede
observarse una recopilacin de estas
velocidades de reaccin tomadas de
diferentes fuentes bibliogrficas.
palabras clave: Velocidad de Disolucin, Disponibilidad de Fosfatos,
Eutrofizacin, Aguas Naturales.
key words: Dissolution Rates, Phosphate Availability, Eutrophication,
Natural Waters.

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: roncal@lmtg.obs-mip.fr

-19.00
-17.00
-15.00
-13.00
-11.00
2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00
pH
l
o
g

r
/
(
m
o
l
/
c
m
2
/
s
)
fig. 1. Velocidades de disolucin y precipitacin lejos del equilibrio en funcin del pH a 25C. Las
cruces corresponden a la struvita (Golubev et al., 2001, Roncal-Herrero et al., in prep.); los
crculos al fluorapatito (Valsami-Jones, 1998, Guidry y MacKenzie, 2003, Harouiya et al., 2007,
Charat et al., 2007); los rombos a la britolita (Charat et al., 2006); los cuadrados corresponden
a la variscita (Roncal-Herrero y Oelkelrs, 2008) y los tringulos a la monacita (Oelkers et al.,
2002). Las curvas ajustadas son para facilitar la visualizacin.
218
Las velocidades de disolucin varan
segn el tipo de mineral. Si
normalizamos esta velocidad de
disolucin a una superficie especfica
B.E.T., encontramos una variacin en las
velocidades de ms de 8 rdenes de
magnitud. Las velocidades de reaccin
normalizadas presentan la siguiente
tendencia general: sturvita > britolita ~
flouroapatito > variscita > monacita. Al
disolverse estos minerales, los
tetraedros de fosfatos pasan fcilmente
a la fase acuosa, por lo que las
velocidades de disolucin estarn
controladas por la rotura de los enlaces
del metal con el oxgeno contenidos en
el slido.

QU CONTROLA ESTAS VELOCIDADES
DE DISOLUCIN?

Struvita: MgNH4PO4
.
6H2O.

La estructura de la struvita est sujeta
por enlaces de hidrogeno dbiles y por
eso es tan reactiva. Normalmente
aparece en plantas de tratamiento de
aguas residuales. Esta gran reactividad
la convierte en un buen elemento para
la recuperacin y reciclaje de fosfatos
(Le Corre et al 2007).

Fluorapatito: Ca5(PO4)3F.

Su velocidad de disolucin est
controlada por la rotura de los enlaces
de Ca-O, por lo que su reactividad es
relativamente elevada comparada con
la de los otros fosfatos.

Variscita: AlPO4
.
2H2O.

La velocidad de disolucin es
relativamente baja debido a la rotura de
los enlaces Al-O. Teniendo en cuenta
esta baja reactividad de la variscita y
asumiendo una superficie B.E.T.
constante, este mineral tiende a formar
cristales de gran superficie especfica,
por lo que es capaz de controlar la
concentracin acuosa de fosfatos en
medios cidos (Roncal-Herrero y
Oelkers, 2008)

Monacita: TRPO4.

Las velocidades de disolucin son
relativamente bajas, ya que estn
controladas por la rotura de los enlaces
Tierra Rara-O. Las fuerzas que unen
entre s los tomos o iones tienen una
naturaleza intensa, de forma que el
slido cristalino es resistente a la
disolucin. Su baja reactividad la
convierte en un excelente material para
el almacenamiento de residuos
radiactivos (Oelkers et al, 2008b)

Rabdofano: TRPO4.nH2O.

El rabdofano presenta una velocidad de
disolucin similar a la de la variscita y la
monacita. Al igual que stos, tiene cierta
tendencia a formar cristales de talla
pequea pero con una gran superficie
especifica B.E.T. Por esta causa, su
velocidad de disolucin normalizada a la
masa le hace suficientemente reactiva
como para controlar las concentraciones
de Tierras Raras en aguas superficiales
(Khler et al., 2005)

IMPLICACIONES EN MEDIOS
NATURALES.

La reactividad de los minerales
fosfatados sugiere que sus velocidades
de precipitacin y disolucin son
suficientemente rpidas como para
amortiguar las concentraciones de T.R y
fosfatos en las aguas naturales. La
rpida velocidad a la que estos fosfatos
alcanzan en equilibrio en aguas
naturales hace que las especies acuosas
capaces de aumentar la solubilidad de
estos minerales juegue un papel
importante en la movilizacin de
fosfatos y en el ciclo global del fsforo.

AGRADECIMIENTOS.

El presente trabajo ha sido financiado
por el Centre Nacional de la Recherche
Scientifique gracias al proyecto de MIR-
Early Stage Training Network (MEST-CT-
2005-021120).

REFERENCIAS.

Charat, C, Oelkers EH, Schott J, Lartigue J-E.
(2006): An experimental study of the
dissolution rates of Nd-britholite, an
apatite-structured actinide-bearing waste
storage host analogue. Journal of Nuclear
Materials 354, 14-27.
Charat, C., Schott, J., Oelkers, E.H., Lartigue,
J.E., Harouiya N. (2007): Kinetics and
mechanism of natural fluorapatite
dissolution at 25 and pH 3 to 12.
Geochim. Cosmochim. Acta, 71, 5901-
5912.
Compton, J., Mallinson, D., Glenn, C.R.,
Filippelli, G.M., Follmi, K., Shields, G., and
Zanin, Y. (2000): Variations in the global
phosphorus cycle. SMPMK Spec. Pub, 66,
21-33.
Filippelli, G.M. (2008): The global
phosphorous cycle: Past, present and
future. Elements 4, 89-9.
Golubev, S. V. Pokrovsky, O. S. Savenko V. S.
(2001): Homogeneous precipitation of
magnesium phosphates from seawater
solutions Journal of Crystal Growth, 223,
550-556.
Guidry M. W., Mackenzie F. T., (2003):
Experimental study of igneous and
sedimentary apatite dissolution: control of
pH, distance from equilibrium, and
temperature on dissolution rates Geochim.
Cosmochim. Acta 67, 2949-2963.
Harouiya, N., Charat, C., Kohler, S. J., Gout,
R., Oelkers, E.H. (2007): The dissolution
kinetics and apparent solubility of natural
apatite in closed system reactors at
temperatures from 5 to 50 C and pH from
1 to 6. Chem. Geo., 244, 554-568
ILEC/Lake Biwa Research Institute [Eds].
(1988-1993): Survey of the State of the
World's Lakes Volumes I-IV. International
Lake Environment Committee, Otsu and
United Nations Environment Programme,
Nairobi.
Khler, S.J., Harouiya, N., Charat, C., Oelkers,
E.H. (2005): Experimental studies of REE
fractionation during watermineral
interactions: REE release rates during
apatite dissolution from pH 2.8 to 9.2.
Chem. Geol. 222, 168-182.
Le Corre, K.S., Valsami-Jones E., Hobbs, P.,
Jefferson, B., Parsons S.A., (2007):
Agglomeration of struvite crystals. Water
Research 41, 419-425.
Manning D.A.C. (2008): Phosphate minerals,
environmental pollution and sustainable
agriculture. Elements, 4, 105-108.
Oelkers, E.H., Poitrasson. F. (2002): An
experimental study of the dissolution
stoichiometry and rates of a natural
monazite as a function of temperature
from 50 to 230 C and pH from 1.5 to
10. Chem. Geol. 191, 73-87.
~, ~, Valsami-Jones E. (2008a): Phosphate
mineral reactivity and global sustainability.
Elements, 4, 83-88.
~ ,~, Montel J.-M. (2008b): Phosphates and
nuclear waste storage. Elements 4, 113-
116.
~, ~, Valsami-Jones E., Roncal-Herrero, T.,
(2008c): Phosphate mineral reactivity:
From global cycles to sustainable
development. Min. Magazine.
Roncal-Herrero, T, Oelkers E.H. (2008):
Variscite dissolution rates in aqueous
solution: Does Variscite control the
availability of phosphate in acidic natural
waters? Min. Mag .
~, ~, Oelkers E.H. (in prep.): Experimental
dissolution and precipitation rate of
Struvite.
Valsami-Jones, E., Ragnarsdottir. K.V., Putnis,
A., Bosbach, D., Kemp, A.J., Cressey. G.
(1998): The dissolution of apatite in the
presence of aqueous metal cations at pH
27. Chem. Geol. 151, 215-233.
Valsami-Jones, E. (ed) (2004): Phosphorus in
Environmental Technology: Principles and
Applications. IWA Publishing, London, 656
pp.

219

Preliminary Studies on Ni in Laterite
Deposits from Moa Bay (Cuba) by Means of
XRF and XAS using Synchrotron Radiation
/ JOSEP ROQUE (1,*), JOAQUIN A. PROENZA (2), FRED MOSSELMANS (1) KIRK ATKINSON (1), PAUL QUINN (1),
MANUEL LABRADOR (2), SALVADOR GAL (2)

(1) Science Division, Diamond Light Source Ltd, Harwell Science and Innovation Campus, Oxon, OX11 0DE (United Kingdom)
(2)Departament de Cristal.lografia, Mineralogia i Diposits Minerals. Facultat de Geologia. Universitat de Barcelona. C/ Marti Franques s/n 08028,
Barcelona (Espaa)
INTRODUCTION.

The Caribbean holds about 10% of the
global Ni-laterites resources. Cuba has
most of these, which are located at NE
of the island, and they developed from
serpentinized peridotites enclosed in
Faja Ofiolitica Mayari-Baracoa (FOMB)
(Proenza et al., 2007). These deposits
are mainly classified as oxide-type. In
this case, the upper part (limonite zone)
is the main ore horizon. Laterite profiles
are generally constituted by essentially
fine-grained minerals, and this problem
has distorted the knowledge of the
crystallochemistry of the laterite-forming
minerals.

In Ni lateritic mineral deposits all the
materials rich in Mn, Co and Ni are
amorphous or of very low crystallinity,
but the ore is also constituted by
goethite, maghemite, and lithiophorite
and intermediate products. A detailed
study to determine the mineral phases
rich in Mn-Co-Ni have not been made for
most lateritic deposits, nor is the
oxidation state of Ni and the structural
relationship of Ni with their bearing
minerals fully characterized.

OBJECTIVES.

These experiments aim to fill a number
of gaps in the current knowledge of Mn-
Co-Ni lateritic ores:
- First there is a lack of
understanding between the
relationship between goethite and
Ni (is Ni structural substituting
Fe(III), adsorbed or forming
interstratified hydroxides?).
- Secondly, there is little information
on the nature of the Mn species in
the deposits.
- Finally, an intermediate hydrated
phase between asbolane and
lithiophorite bearing Mn-Ni-Co is
believed to exist.

The present work is focused on looking
at the distribution of Ni, its chemical
state and local environment within the
laterites on a micron scale.

METHODOLOGY.

The sample was collected from limonite
horizon of the Yagrumaje laterite Ni
deposit. It shows a high degree of
heterogeneity with micronodules of Mn
embedded in a Fe rich matrix (fig. 1),
and Ni is present in a multiplicity of
sites. Ni is correlated with the presence
of Fe in the matrix, but it is much more
strongly associated with the Mn
micronodules (fig. 1). This distribution
suggests two Ni species and two
different Ni structures exist, however the
structural specificities of lateritic soils,
such as low crystallinity, mean that is
difficult to apply crystallographic tools to
solve the problem. To fully understand
this system we used micro X-ray
fluorescence (XRF) and micro X-ray
absorption spectroscopy (XAS) at the Ni
K edge. All these techniques have been
performed on the sample at the
Microfocus Spectroscopy (I18) Beamline
at Diamond Light Source.

XRF.

For this study we used a microfocused
beam with a 5 micron spot size (c.f. the
mineral grain size of 50-1000 microns)
to map the sample for Mn, Fe and Ni.
This allowed us to define a region of
interest and hot spots of Ni to be studied
by means of XANES/EXAFS (maps not
shown).

XAS.

Ni speciation was investigated using
XANES, comparing the absorption
edges obtained from the sample to
metallic Ni and NiO standards. The local
structure of Ni is determined by EXAFS
providing information on the distances
and nature of the nearest neighboring
atoms. The use of both XRF and XAS
techniques helps gain some insights of
Ni crystallochemistry in laterite minerals
from Moa Bay.

RESULTS.

The measurements performed in the
laboratory with the ED-XRF equipment
demonstrate the presence of Mn
micronodules in a matrix enriched with
Fe oxides (fig 1). It is well known that
palabras clave: Lateritas, Niquel, XRF, XAS, Sincrotron. key words: Laterites, Nickel, XRF, XAS, Synchrotron.

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: josep.roque@diamond.ac.uk

fig 1. Left: optical micrograph of analyzed limonite sample showing micronodules of Mn enriched in Ni and Co
within a Fe-rich matrix (mainly goethite). Right: qualitative mappings obtained with an ED-XRF Fisher X-ray
XDAL. The points studied by means of XAS are labeled within the OM picture.
G2
G1
G3
M1
M2
220

these micronodules show a great affinity
with valuable transition elements such
as Ni (Manceau et al., 2003). The close
affinity between Mn and Ni suggests a
chemical and structural relationship
between Ni and Mn compounds.

We chose different locations on the
sample that are representative data
points to give reliable information with
respect to the multiplicity of Ni oxidation
states and structural environments
within the Fe-rich matrix and the Mn
micronodule.

The variation in the oxidation states of
Ni has been determined by means of
XANES in fig. 2a. Ni appeared to be
more oxidized within the Fe matrix than
in the micronodule. Its absorption edge
shows a chemical shift from higher
energies in points M1 8351.43 eV and
M2 8351.94 eV to lower energies across
the points G1 8350.92 eV, G2 and G3
both 8350.41 eV. This shift could be
linked to variation in the
crystallochemistry of Ni within the Fe
matrix and the micronodule itself. The
XRF maps obtained on the I18 -
Microfocus Spectroscopy Beamline at
Diamond (mapping not shown here)
demonstrate that Ni is more reduced
when associated with Mn, and variations
can be determined. In general Ni K edge
is at higher E in the outermost part of
the granule at G1, where Ni is thought to
be in Ni(II) form, and goes slightly to
lower energies when measuring towards
the center on G2 and G3. This shift
between the Fe and Mn associated Ni
can be seen in fig. 2a. The pre-edge
structure shown in the inset graph of fig.
2a displays the 1s to 3d transition in this
nickel compound. This structure may
provide reliable information regarding
on the oxidation state and coordination
of the Ni sites.

Attempts to determine the local
structure of Ni within the laterite has
been made using EXAFS. The Ni
spectra acquired on the Mn micronodule
have strong similarities as seen in fig.
2b. These spectra though show some
small differences highlighted by the
arrow. This is an extra oscillation that
may be indicative of another Ni site or
another coordination shell for Ni. On G1
the fitting (Table 1) is very similar to the
local structure of Ni in a Ni-Al layered
double hydroxide (LDH) where Ni and Al
are in Oh sites sharing corners and
stacked forming a layered structure
(Scheinost et al., 1999). For G2 and G3
this model does not appear to be the
whole picture, and thus higher Rf values
are obtained (Table 1). For the Fe rich
matrix, the spectra do not correspond to
Ni inside the structure of goethite, and
further attempts are being made to
determine its local environment.

CONCLUSIONS.

Ni is mainly associated with Mn and a
Ni-Al LDH type of structure contains the
highest concentration of Ni. Further
research is being done to determine the
local structure inside the Fe matrix.

BIBLIOGRAPHY.

Manceau, A., Tamura, N., Celestre, R.S.,
MacDowell, A.A., Geoffroy, N., Sposito, G.,
Padmore H.A. (2003): Molecular-Scale
Speciation of Zn and Ni in Soil
Ferromanganese Nodules form Loess
Soils of the Mississippi Basin. Environ.
Sci. Technol., 37, 75-80.
Proenza, J.A., Tauler, E., Melgarejo, J.C., Gal,
S., Labrado, M., Marrero, N., Prez-Melo,
N., Rojas-Purn, A.L., Blanco-Moreno, J.A.
(2007): Mineralogy of oxide and hydrous
silicate Ni-laterite profiles in Moa Bay
area, northeast Cuba. In: Diggin Deeper.
Edits: C.J. Andrew et al., Irish Association
for Economic Geologys, 2, 1389-1392.
Scheinost, A.C., Ford, R.G., Sparks, D.L.
(1999) : The role of Al in the formation of
secondary Ni precipitates on pyrophyllite,
gibbsite, talc and amorphous silica: A
DRS study. Geochim. Comochim. Acta,
63, 3193-3203.
1
st
Shell 2
nd
Shell
Ni-O Ni-Ni Ni-Al Ni-Mn Ni-Fe
R() N Ao
2
(
2
) R() N Ao
2
(
2
) R() N Ao
2
(
2
) R() N Ao
2
(
2
) R() N Ao
2
(
2
) Rf
G3 2.01 5.9 0.017 3.02 2.64 0.013 3.02 1.76 0.013 3.02 4.4 0.013 - - - 53.89
G2 2.01 5.8 0.017 3.43 2.24 0.08 3.43 1.28 0.08 3.43 2.24 0.08 - - - 56.18
G1 2.05 6 0.019 3.06 4.88 0.014 3.06 1.22 0.014 - - - - - - 48.19
M2 2 5.5 0.010 - - - 3.02 2.34 0.039 - - - 3.02 4.88 0.039 52.99
M1 2.01 5.4 0.012 - - - 3.03 2.4 0.037 - - - 3.03 5.6 0.037 53.23
Tabla 1. Fitting results for the first two shells for Ni K edge in the laterite sample. R corresponds to the interatomic distances, N is the shell occupancy number, Ao
2
the
Debye Waller factor and Rf the fit index.
fig 2. XAS spectra acquired on the Mn enriched grain and thesurrounding matrix across Ni absorption edge.
On (a) a shift on the XANES can be seen from more oxidized Ni on M1 to more reduced on G1, the data can
be compared to the metallic Ni and Ni(II) absorption edges. The inset graph show the pre-peak of Ni
compounds on the micronodule. On (b) the EXAFS spectrum show the oscillations due to the coordination
spheres of atoms around Ni.
(a)
(b)

221
Uso Constructivo del Sustrato Rocoso del
Yacimiento Romano de Augusta Blbilis
/ HERNANDO ROYO PLUMED (1,*), MARA PILAR LAPUENTE MERCADAL (1), RAMIRO ALLOZA IZQUIERDO (2), JOS
LUIS RECUENCO CARABALLO (3)

(1) rea de Petrologa y Geoqumica. Departamento de Ciencias de la Tierra. Universidad de Zaragoza. C/ Pedro Cerbuna 12. 50.009, Zaragoza
(Espaa).
(2) Laboratorio de Investigacin de Bienes Culturales. Direccin General Patrimonio Cultural, Gobierno de Aragn. Polgono Malpica C/ B parcela
73-B. 50.057, Zaragoza (Espaa).
(3) Laboratorio de Calidad para la Edificacin. Gobierno de Aragn. Polgono Malpica C/ B parcela 73-B. 50.057, Zaragoza (Espaa).
INTRODUCCIN.

La caracterizacin del sustrato rocoso
de un yacimiento arqueolgico es un
paso previo necesario para la
identificacin del material utilizado en el
propio yacimiento, su proveniencia y el
anlisis de uso (constructivo u
ornamental).
En este trabajo se aportan las
caractersticas petrofsicas de las rocas
del sustrato del yacimiento romano del
Municipium Augusta Blbilis. Se trata de
rocas sedimentarias que por su
proximidad son susceptibles de haber
sido utilizadas en l. La finalidad de este
estudio es analizar la calidad de estas
rocas como piedra de cantera con uso
en la construccin, comparando entre s
los valores obtenidos en las distintas
litofacies.

SITUACIN DEL YACIMIENTO.

El yacimiento arqueolgico se encuentra
en el trmino municipal de Calatayud,
provincia de Zaragoza, a 85 km. de su
capital, comunicado con ella por la
autova A-2.

Geolgicamente el yacimiento de Blbilis
se ubica en el margen septentrional de
la cuenca de Calatayud-Teruel, junto a la
discordancia entre los materiales
pertenecientes al Cmbrico inferior de la
rama aragonesa de la Cadena Ibrica y
los depsitos miocenos de la propia
cuenca (Anadn et al. 2004).

Las muestras (Tabla 1) pertenecen a
parte de la serie tipo del Cmbrico
inferior de la regin, incluyendo el
Ovetiene superior, Marianiense y
Bilbiliense inferior (Gozalo et al. 2004)
que corresponden con las formaciones
Jaln, Ribota, Hurmeda y Daroca
(nomenclatura estratigrfica revisada y
actualizada en Lin et al. 1992). La de
edad ms reciente (Formacin Daroca),
aparece fosilizada por el relleno
mioceno de la Cuenca de Calatayud-
Teruel. Toda la serie presenta varias
fases de plegamiento con sus familias
de diaclasas asociadas a las Orogenias
Varisca y Alpina (Guimer y Gonzlez
1998).

METODOLOGA.

Se seleccionaron 7 muestras en funcin
de su estabilidad, parmetro
relacionado con el grado de
meteorizacin (UNE-EN ISO 14689-
1:2003), evitando aquellas litofacies
muy diaclasadas o en avanzado estado
de degradacin. El grado de
meteorizacin se estim visualmente.

Mediante el estudio de lmina delgada
por microscopa ptica se clasificaron
litologas de las diferentes muestras
seleccionadas.

Se tallaron probetas cbicas de 7 cm. de
lado para realizar los correspondientes
ensayos petrofsicos de valoracin de las
propiedades relacionadas con el
sistema poroso: el volumen aparente
(Vb) en cm
3
, la densidad aparente (oa) en
g/cm
3
, el ndice de absorcin a 48 h (W)
en %, la porosidad abierta (n0) en % y el
coeficiente de capilaridad (C) en
g/cm
2
seg
1/2
(R.I.L.E.M. 1980).
A su vez, se obtuvo el mdulo de rotura
(R) en MPa correspondiente a la
resistencia mecnica a la compresin
simple uniaxial no confinada con la
carga perpendicular a los planos de
anisotropa (S0, estratificacin). (UNE-EN
1926:1999).

LITOFACIES.

En la Tabla 1 se indica la relacin de
litofacies estudiadas, la formacin
geolgica a la que pertenecen y los
valores petrofsicos de cada muestra,
obtenidos en los ensayos hdricos y
mecnico realizados.

ANLISIS DE FUNCIONALIDAD.

Las caractersticas petrofsicas y
composicionales de una roca
determinan su utilidad industrial. Por
tanto, el estudio est dirigido a su
posible uso artesanal como piedra de
cantera con aplicacin en la
construccin, ya sea con funcin
estructural o de placas de recubrimiento
(Bustillo et al. 2004).

La existencia de varias familias de
diaclasas que llegan a concentrarse con
espaciados menores de 20cm, dificulta
la extraccin de grandes bloques de
roca.

Los diagramas comparativos de los
valores obtenidos se muestran en la
Fig.1. La calidad de la roca como piedra
de cantera la estimamos en funcin de
tres parmetros (porosidad, capilaridad
y resistencia mecnica).
palabras clave: Petrografa, Sistema poroso, Resistencia mecnica,
Augusta Blbilis
key words: Petrography, Porous system, Mechanical behavior,
Augusta Blbilis
resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: hroyoplu@unizar.es

Tabla 1. Relacin de muestras estudiadas, su clasificacin petrogrfica y valores de los ensayos
hdricos y de resistencia a la compresin.

222

fig 1. Diagramas comparativos de los diferentes valores obtenidos en los ensayos hdricos y de resistencia mecnica para cada una de las litofacies estudiadas. Una
lnea gruesa marca el valor lmite permitido para un uso como piedra de cantera. Ar: arenitas; Lt:lutitas; Dl: doloma.
Ntese que las muestras que presentan
los valores ms altos de C (siempre muy
por debajo del umbral recomendado) se
corresponden con las rocas que tienen
una menor porosidad, poniendo de
manifiesto que el tamao de los poros
responde a la categora de microporo.

El Mdulo de Rotura (R) es en todos los
casos muy superior al valor mnimo
recomendado para su uso estructural.
Se han obtenido valores medios de
43,7MPa en FB-8 y 49,2MPa en FB-4
(litofacies lutticas); valores altos de
82,2MPa en FB-9 y 96,0MPa en FB-1
(litofacies arenticas) y valores muy altos
de hasta 169,4MPa en FB-5 la muestra
ms densa y de menor porosidad
(doloma).

CONCLUSIONES.

Se ha constatado que los diferentes
parmetros petrofsicos se encuentran
relacionados entre si, siendo el reflejo
de la naturaleza de la roca.

A partir de los valores obtenidos en los
diferentes ensayos se verifica que todas
las rocas presentan unas propiedades
aptas para su uso como piedra de
cantera, realizando una funcin
estructural.

De las facies arenticas, la muestra FB-1
es la que mejores propiedades presenta.
La muestra dolomtica FB-5, de alta
cristalinidad, es la que manifiesta una
mejor calidad, por su alta resistencia a
la compresin y densidad. Sin embargo
estos mismos parmetros dificultan el
tallado de elementos estructurales
regulares (sillares y sillarejos).

En todas las litologas, la presencia de
varias familias de diaclasas, que llegan
a concentrarse en espaciados menores
de 20cm, intensifica la dificultad del
tallado de piezas al fracturarse la roca
por las discontinuidades.
Los lmites establecidos para estos
parmetros son una baja porosidad
(<5%), un coeficiente de capilaridad
menor de 100g/cm
2
s
1/2
(R.I.L.E.M.
1980) y un valor de Resistencia a la
compresin simple >20MPa (Winkler
1997).

La Densidad Aparente (oa) est
claramente relacionada con la litologa
de la roca.
Entre las rocas detrticas, las de grano
fino (lutitas (Lt): muestras FB-4, FB-6 y
FB-8) son las que presentan los valores
de densidad ms altos. Las de mayor
tamao de grano (arenitas (Ar):
muestras FB-1, FB-2 y FB-9) tienen los
valores ms bajos de densidad. Mientras
que la doloma (Dl) (FB-5) tiene la
caracterstica de tratarse de una roca de
muy alta densidad, en concordancia con
la recristalizacin que manifiesta.

La grfica del comportamiento hdrico
valorado por el ndice de Absorcin (W)
es semejante a la que muestra la
porosidad abierta, denotando la
estrecha relacin entre ambos valores.
Como es lgico, a mayor porosidad
abierta, mayor capacidad de absorcin
de agua por parte de la roca.

El porcentaje de Porosidad Abierta (n0),
alcanza un valor mximo en torno al 6%
en las muestras FB-2 (6,24%) y FB-9
(5,79%) siendo de composicin arentica
las dos, mientras que las rocas
cristalinas (FB-5) presentan valores de
porosidad, aunque variables, inferiores
al 1,5%.

El Coeficiente de Capilaridad (C)
presenta valores muy bajos. Ninguna
muestra supera el valor de 1g/cm
2
s
1/2
por lo que cualquiera de ellas podran
ser utilizadas incluso para zcalos de los
edificios (la situacin ms crtica en una
construccin), teniendo en cuenta
nicamente este parmetro (R.I.L.E.M.
1980).
Esto comporta que el tipo de elemento
estructural idneo, en funcin de las
caractersticas obtenidas, ser en forma
de bloques irregulares de piedra
(mampuesto).

BIBLIOGRAFA.

Anadn, P., Sanz-Rubio, E., Alcal, L., Alonso-
Zarza, A.M., Calvo, J.P., Orti, F., Rosell, L.
(2004): Cuenca de Calatayud. En Geologa
de Espaa (J.A. Vera, Ed.), SGE-IGME,
Madrid, pp 563-565.
Bustillo, M., Calvo, J.M., Fueyo, L. (2004):
Rocas Industriales. Tipologa, aplicaciones
en la construccin y empresas del sector.
Rocas y Minerales, Madrid.-
Gozalo, R., Lian, E., Gmez-Vintaned J.A.,
Dies, M.E. (2004): La transgresin cmbrica
y sus fluctuaciones. En Geologa de Espaa
(J.A. Vera, Ed.), SGE-IGME, Madrid pp 471-
173.
Guimer, J. y Gonzlez, A. (1998): El relieve
de la Cadena Ibrica como un producto de
la compresin alpina. Geogaceta, 24, 163-
166.
Lin, E., Gozalo, R., Gmez-Vintaned, J.A.,
lvaro, J. (1992): Las formaciones del
Grupo Mesones (Cmbrico Inferior-Medio)
en las Cadenas Ibricas. III Congr. Geol.
Espaa y VIII Congr. Latinoamer. Geol., 1,
517-523.
UNE-EN 1926:1999 (1999): Mtodos de
ensayo para la piedra natural.
Determinacin de la resistencia a la
compresin uniaxial. AENOR (Eds.),
Madrid.
UNE-EN ISO 14689-1:2003 (2003):
Investigacin y ensayos geotcnicos.
Identificacin y clasificacin de rocas.
Parte 1: Identificacin y descripcin.
AENOR (Eds.), Madrid.
R.I.L.E.M. (1980): Essais recommands pour
mesurer lalterarion des pierres et valuer
lefficacit des mthodes de traitement.
Materiaux et Constructions, Bulletin.
R.I.L.E.M., 13 (759) 216-220.
Winkler, E.M. (1997): Stone in Architecture.
Properties, durability. Springer-Verlag,
Berln.

223
A TEM and 2D-XRD Study of the Thermal
Decomposition of Calcite
/ENCARNACIN RUIZ-AGUDO (*), CARLOS RODRGUEZ-NAVARRO, ANA LUQUE, ALEJANDRO RODRGUEZ-NAVARRO,
MIGUEL ORTEGA HUERTAS
Departamento de Mineraloga y Petrologa, Facultad de Ciencias, Universidad de Granada, Fuentenueva s/n 18002 Granada (Espaa)
INTRODUCTION.

The thermal decomposition of calcium
carbonate results in the formation of
lime (CaO) and the release of CO2 (Boyn-
ton 1980). Lime, which has been tradi-
tionally used for building purposes (Elert
et al. 2001), is nowadays also employed
in agriculture, food processing, disinfec-
tion and disease control, water treat-
ment, flue-gas desulfuration, steelmak-
ing, plastics and glass fabrication, and
sugar refining (Boynton, 1980). The
thermal decomposition of calcite also
plays a role in a number of geologic
processes such as high grade metamor-
phism, pyrometamorphism and meteor-
ite impacting (Best, 1982; OKeefe and
Ahrens, 1989; Grapes, 2006). Despite
the numerous efforts dedicated to the
understanding of this apparently simple
decomposition reaction, the actual
atomic scale reaction mechanism re-
sponsible for the observed textural rela-
tionships between reactant and product
phases is not fully understood (Beruto et
al., 2004). Here we have studied the
thermal decomposition of Iceland Spar
single crystals in air, at T ranging from
600 up to 1150C. It is the aim of this
work to elucidate by means of transmis-
sion electron microscopy (TEM) and
selected area electron diffraction (SAED)
analysis, as well as texture X-ray diffrac-
tion (2D-XRD) analysis, if the transfor-
mation mechanism is a solid state topo-
tactic reaction as has been suggested,
but never convincingly proved (Beruto et
al. 2004).


Calcite crystals (Iceland spar, from Mex-
ico) were calcined in an air-ventilated
electric furnace (Select-Horn, Selecta),
cooled at room T and kept in dry N2
atmosphere vials. An X-ray diffraction
(XRD) analysis of the phase evolution
with T, was performed on a Philips PW-
1710 diffractometer with an automatic
slit, Cu Ko radiation (\ = 1.5405 ), 20
to 80 20 explored area, with steps of
0.03 20 and 0.03 20 s
-1
goniometer
speed (static mode, 1 s counting time).
The evolution of CaO crystallite size with
T was calculated from peak broadening
analysis using the XPowder software
package (Martin-Ramos, 2004). Pole
figures describing the 3-D orientation
relationships between calcite pseudo-
morphs and product lime crystals were
determined using a X-ray single crystal
diffractometer equipped with an area
detector (D8 SMART APEX, Bruker). The
working conditions were: Mo Ko (\ =
0.7093 ), 50 kV and 30 mA, a pin-hole
collimator of 0.5 mm in diameter, and
an exposure time of 20 s per frame.
Iceland spar pseudomorphs were meas-
ured by reflection. A set of frames (2D
diffraction patterns) was registered
while rotating the sample around
angle. Pole densities for the strongest
lime reflections were calculated and
displayed in stereographic projection
using the XRD2DScan software (Rodri-
guez-Navarro, 2007). Ex situ TEM obser-
vations and SAED analyses of calcite
pseudomorphs were performed on a
Philips CM20 operated at 200 kV. In situ
decomposition of calcite crystals (about
5 m in size) due to electron beam
damage was also observed in the TEM
(i.e., high vacuum conditions).


XRD Analysis of Phase Evolution with T

The products of the thermal decomposi-
tion of calcite single crystals retained
the external shape of the {1014} rhom-
bohedron, as it has been already indi-
cated by several researchers (Beruto et
al., 2004). Partially decomposed crystals
are formed by a core of unaltered car-
bonate, surrounded by a lime brownish
shell. The reaction occurs through the
formation and advance of a reactant-
product interface through which the CO2
diffuses outside (Beruto et al., 2004).
The former observation suggests that
there is a crystallographic control in the
interface advancement towards the
nucleus of the crystal.

CaO peaks were first detected in XRD
patterns of powdered samples at
750C. Calcite Bragg peaks disap-
peared at T > 800C. At this point, the
main CaO peaks were clearly observed.
Upon further increase the temperature,
CaO crystallite size increased from 27
nm (800C) up to 76 nm (1150C)
while peak breadth decreased, which
suggests that a sintering process oc-
curred. The lime 220 reflection was the
most intense in the XRD pattern of non
grinded pseudomorphs (instead of 200,
as in powdered samples). This suggests
a preferred orientation of CaO crystals,
which was further confirmed by pole
figures of (111), (200) and (220) planes
of CaO, obtained from 2D-XRD single-
crystal analysis (Fig. 1). In particular,
{110}lime planes were parallel to
{1014}calcite (Fig. 1a). Curiously, pole
figure of 200 lime planes showed 4
maxima instead of the 2 expected for a
single crystal. This suggests that two set
of CaO crystals with {110}lime
//{1014}calcite (oriented at an angle of
palabras clave: calcita, descomposicin trmica, nanocristales de
CaO, TEM-SAED, 2-D XRD, agregacin orientada, topotctica.
key words: calcite, thermal decomposition, CaO nanocrystals, TEM-
SAED, 2-D XRD, oriented aggregation, topotactic.
resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: encaruiz@ugr.es

fig 1. Pole figures of calcite pseudomorphs calcined at 850C. Note the well defined preferred orientation of:
a) (110); b) (111); and c) (100) planes. Note also the existence of two sets of crystals with (100) planes
rotated ca. 80 with respect to each other resulting in 4 maxima in the pole figure shown in (c). Due to
experimental constrains, only pole figures corresponding to planes with p < 85 are represented.
224
~75) developed on the former calcite
cleavage planes. Sintering does not
change the oriented structure formed
after calcite decomposition as deduced
from pole figures of CaO planes at T >
850C. These results indicate that the
calcite thermal decomposition reaction
is topotactic, as has been suggested by
previous XRD studies (Singh Dev, 1972).
However, the orientation relationships
reported in previous works are not mu-
tually consistent, which has precluded
an unambiguous description of the
(possible) topotactic relationships in
calcite-lime transformation.

TEM Analysis.

Calcite pseudomorphs calcined at
750C show the strongest reflections of
CaO in SAED patterns. The partially
decomposed crystals were highly porous
(pore size ~5-10 nm) and were made up
of oriented rods (~20-50 nm long and 5
nm in thickness). CaO crystal size in-
creased with T up to 850C, when full
decomposition occurs. The sizes of CaO
nanocrystals observed with the TEM are
in agreement with those determined by
XRD peak broadening analysis. At
T>850C, the porosity of the aggregates
was reduced and the average pore size
increased up to ~30 nm. At 1100C,
individual micrometer-sized CaO crystals
were observed. The h00, 0k0 and hk0
reflections in SAED pattern of such
crystals were broad and slightly ellipsoi-
dal. This suggests that such large crys-
tals are formed by a highly oriented
aggregate of the nanocrystals observed
at lower T. Porosity is lost and crystals
attach along equally oriented faces
during aggregation, thus minimizing
surface energy. This is the first time that
such an oriented aggregation mecha-
nism is proposed to explain solid state
crystal coarsening.

Decomposition of calcite crystals in situ
and in vacuo, was observed following
exposure to the electron beam in the
TEM. The calcite crystal in Figure 2a
(which was oriented along the [ 4 41]
zone axis) transformed into an oriented
aggregate of CaO crystals, as revealed
by the [110]lime zone-axis SAED pattern
(inset in Fig. 2b). SAED patterns are
consistent with the orientation relation-
ship determined by 2D-XRD and also
show that [ 4 41]calcite//[110]lime. Three
sets of CaO nanorods oriented at ca.
120 can be observed (Fig. 2c). Al-
though all the data point to a topotactic
transformation, it should be noted that
there is not a straightforward structural
similitude between [ 4 41]calcite and
[110]lime or (110)lime and (1014)calcite.
However, if the conversion occurs by lost
of CO2 accompanied by limited atom
displacement and shrinking normal to
< 4 41>calcite in (1014)calcite, the parent
structure readily yields the product one
with {110}lime//{1014}calcite. Note that
two sets of equivalent < 4 41> directions
exist on (1014)calcite at and angle of 75.
This is the angle between the two sets of
(200)lime in the 2D-XRD pole figures.
This, along with TEM-SAED results, dem-
onstrates that two families of lime crys-
tals oriented at 75 form on each cal-
cite cleavage plane upon solid state
transformation along equivalent < 4 41>
directions. These directions show the
maximum structural similitude between
reactant and [110]lime, thus facilitating
the topotactic transformation.

fig 2. Calcite crystal undergoing in situ decomposi-
tion in the TEM: (a) calcite crystal observed along
the [ 4 41] zone axis. The arrow in SAED pattern
shows spots corresponding to a twin.; (b) the same
crystals after beam damage showing discrete SAED
spots (inset) corresponding to the 111, 200 and 220
reflections of CaO; (c) detail of transformed area in
(b) showing oriented nanorods of CaO.

CONCLUSIONS.

2D-XRD and TEM-SAED analyses of the
calcite/lime textural relationships show
that the thermal decomposition of Ice-
land spar single crystals is pseudomor-
phic and topotactic, with {1014}calcite
//{110}CaO and < 4 41>calcite//<110>CaO.
This reaction begins with the formation
of a mesoporous structure made up of
oriented rod-shaped CaO nanocrystals,
which collapsed due to strain accumula-
tion. Finally, sintering progresses up to
the maximum T reached (1150C).
These mechanisms resulted in the loss
of mesopores and growth of microme-
ter-sized pores. These results enable us
to propose a novel model for the ther-
mal decomposition of calcite that ex-
plains how decarbonation occurs at the
atomic scale via a topotactic mecha-
nism which is independent of the ex-
perimental conditions. This gained
knowledge may help constrain calcina-
tions condition to achieve best proper-
ties for industrial applications of lime as
well as help to interpret textural rela-
tionships found in natural samples.

ACKNOWLEDGEMENTS.

This work has been financially supported
by the Ministerio de Educacion y Ciencia,
Spain, under Contract MAT2006-00578,
and by the research group RNM-179
(Junta de Andalucia, Spain).

REFERENCES.

Beruto, D., Searcy, A.W., Kim, M.G. (2004):
Microstructure, kinetic, structure, thermo-
dynamic analysis for calcite decomposi-
tion: Free-surface and powder bed experi-
ments. Thermochim. Acta 424, 99-109.
Best, M.G. (1982): Igneous and Metamorphic
Petrology. Freeman, New York.
Boynton, R.S. (1980): Chemistry and Technol-
ogy of Lime and Limestone (2
nd
edition).
Wiley-Interscience, New York.
Elert, K., Rodriguez-Navarro, C., Sebastian
Pardo, E., Hansen, E., Cazalla, O. (2002):
Lime mortars for the conservation of his-
toric buildings. Studies in Conservation 47,
62-75.
Grapes, R. (2006): Pyrometamorphism.
Springer, Berlin.
Martn-Ramos, J. D. (2004): XPowder: A
Software Package for Powder X-Ray Dif-
fraction Analysis, Version 2004.03,
[www.xpowder.com].
OKeefe, J.D.& Ahrens, T.J. (1989): Impact
production of CO2 by the Creta-
ceous/Tertiary extinction bolide and the
resultant heating of the Earth. Nature 338,
247249.
Rodriguez-Navarro, A.B. (2007): Registering
pole figures using an X-ray single-crystal
diffractometer equipped with an area de-
tector. J. Appl. Crystallography 40, 631-
634.
Singh Dev, R. (1972): Topotaktische
Phnomene bei der Calcinierung,
Sulfatisierung und Chloridisierung einiger
Karbonat-Einkristalle. Neues Jahrbuch fr
Mineralogie Monatshefte 1, 12-22.
225
Raman-LIBS: un Espectrmetro Combinado
para el Estudio Mineralgico y Geoqumico
de Marte dentro de la Misin ExoMars
/ FERNANDO RULL PREZ Y EL EQUIPO CIENTFICO RAMAN-LIBS
Unidad Asociada UVA-CSIC al Centro de Astrobiologa, Cristalografia y Mineraloga Facultad de Ciencias 47006-Valladolid (Espaa)

INTRODUCCIN.

El programa Aurora de la Agencia
Espacial Europea (ESA) tiene como
objetivo final el envo de una misin
tripulada a Marte. Dentro de este
ambicioso programa se incluyen varias
misiones robotizadas la primera de las
cuales es ExoMars.

De entre los objetivos fundamentales de
esta misin cabe destacar la bsqueda
de signos de vida pasados o presentes y
el estudio mineralgico y geoqumico de
la superficie y debajo de la superficie
hasta una profundidad de 2 metros con
particular inters en el agua y sus
procesos relacionados.

Para llevar a cabo estos objetivos
ExoMars consta de un vehculo
robotizado que se desplazar por la
superficie de Marte con una carga de
instrumentos (Pasteur) de entre los
cuales forma parte un espectrmetro
combinado Raman-LIBS que ha sido
considerado esencial para la misin.
Este instrumento ha de trabajar en dos
escenarios de operacin diferentes 1-
realizando anlisis mineralgico y
geoqumico de la superficie mediante
las tcnicas Raman y LIBS y 2-
realizando anlisis mineralgico con la
tcnica Raman sobre los testigos
recogidos por el perforador. (Fig-1)

El desarrollo de tal instrumento implica
a un consorcio internacional de ciencia y
tecnologa (5 pases) liderado por
nuestro grupo de investigacin y que
tiene como tarea el desarrollo del
instrumento y de toda la ciencia
asociada con l durante el proceso de
preparacin, lanzamiento y operacin en
Marte.

La combinacin de las tcnicas Raman
y LIBS sobre un mismo punto de la
muestra permiten la obtencin
simultnea de las caractersticas
mineralgicas y geoqumicas del
material. Si esto se puede realizar a
escala del grano mineral la informacin
es extremadamente valiosa, mxime si
se puede combinar con la imagen
microscpica, lo que es el caso en la
misin ExoMars donde el instrumento
Raman-LIBS va acoplado con un
microscopio.

fig. 1. Visin artstica del vehculo
robotizado para la misin Exomars
mostrando el sistema perforador
(Crditos ESA;
http://www.esa.int/esaMI/Aurora/SEM1
NVZKQAD_0.html)

RAMAN-LIBS COMBINADO:
MINERALOGA Y GEOQUMICA EN EL
MISMO PUNTO.

La figura 2 ilustra el potencial de la
tcnica combinada Raman LIBS sobre el
mismo punto en un ejemplo de Jarosita
((K,Na)Fe3(SO4)2(OH)6). El espectro
Raman (parte superior) describe con
detalle las caractersticas moleculares y
estructurales del mineral. No obstante,
la composicin catinica es muy difcil
de estimar ya que su contribucin a las
vibraciones de los grupos moleculares
presentes es pequea.

En cambio, LIBS (parte inferior)
suministra una informacin detallada
de la composicin elemental. En este
caso se puede ver que la muestra
analizada es fundamentalmente
Natrojarosita con alto contenido en Na y
con leve sustitucin de K.

La posibilidad de establecer
correlaciones entre los desplazamientos
de la posicin de los picos Raman, su
anchura y las intensidades relativas con
los valores de concentraciones
obtenidos de la composicin qumica
elemental a travs de LIBS ofrece una
nueva perspectiva al anlisis
mineralgico y geoqumico in-situ y en
condiciones de campo, o como en este
caso, de Marte.

Wavelength / nnm
Jarosite (Crystal aggregate)
Raman
LIBS
Na
K
Wavelength / nnm
Jarosite (Crystal aggregate)
Raman
LIBS
Na
K

fig. 2. Espectro Raman (superior) y LIBS (inferior) de
una muestra de Jarosita proveniente del Barranco
del Jaroso.

Descripcin del equipo

El desarrollo del espectrmetro
combinado para vuelo en la misin
comporta diversas etapas previas,
desde la preparacin de prototipos para
demostrar la funcionalidad de la tcnica
(ver Fig.3), el modo de operacin a
palabras clave: Raman, LIBS Mineralogia, Geoqumica, Marte key words: Raman, LIBS, Mineralogy, Geochemistry, Mars

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: rull@fmc.uva.es
226
prototipos con los requisitos de masa,
trmicos, de radiaciones en el espacio y
choques y vibraciones inherentes a las
fases de despegue, vuelo y amartizaje.

Sus caractersticas esenciales para
operacin son: iluminacin con dos
laseres a 1064nm (pulsado) y 532nm
(continuo) para LIBS y Raman
respectivamente. Tamao del haz laser
al foco 50 micras, distancia de trabajo
25 a 50mm.

fig. 3. Modelo elegante de Raman-LIBS desarrollado
por la empresa TNO (Delf-Holanda) para demostrar
la viabilidad de la tcnica (Ref. Bazalgette et.al.
2007)

Los resultados obtenidos con el modelo
elegante (EBB) se muestran y discuten
en el trabajo.

Tambin se discuten las alternativas a
este diseo que se estn desarrollando
para la misin a Titn y para el
programa NEXT-Moon de regreso a la
luna.
En este caso el sistema es un
espectrmetro acoplado con un
telescopio para el estudio mineralgico
y geoqumica a distancia.

El Raman incluye un laser pulsado y un
acoplamiento telescopio-espectrmetro
mediante fibra ptica siendo tood el
modo de operacin automtico
controlado por ordenador.

Este sistema se est desarrolando
ntegramente dentro de nuestro equipo
de investigacin y los primeros
prototipos de Raman remoto ya han
sido probados en Rio Tinto y en el Artico
(Expedicin AMASE 2007 de la NASA)
presentndose algunos de los
resultados mas importantes en este
trabajo.

AGRADECIMIENTOS.

Gran parte del trabajo se ha realizado
bajo los proyectos CICYT- ESP2006-
27262-E (Acciones especiales) y
ESP2007-64998/. El autor quiere
agradecer el apoyo prestado por el
Centro de Astrobiologa en el desarrollo
del Raman remoto.

REFERENCIAS.

Bazalgette Courreges-Lacoste Gregory, Ahlers
Berit, Rull Perez Fernando (2007):
Combined Raman spectrometer/laser-
induced breakdown spectrometer for the
next ESA mission to Mars; Spectrochimica
Acta Part A 68, 10231028.
ESA Aurora Exploration Program
(http://www.esa.int/esaMI/Aurora/index.ht
ml)

ExoMars Scientific Payload Requirements
(2008), Document, EXM-PL-RSD-ESA-
00001 Issue 2, Rev. 0.

227
Saturation State and Temperature Controls
on Magnesite Nucleation and Growth
Mechanisms
/ GIUSEPPE D. SALDI (1,*), GUNTRAM JORDAN (2), ERIC H. OELKERS (1)
(1) Geochimie et Biogochimie Experimentale, LMTG, UNiversit de Toulouse, CNRS, IRD, OMP. 14 ave. Edouard Belin F-31400, Toulouse
(France)
(2) Dept. f. Geo- u. Umweltwiss, LMU, Theresienstr. 41, 80333 Muenchen (Germany)

This study was motivated by several
reasons including:
1) to assess the potential of magnesite
precipitation for the mineralogic storage
of CO2, and
2) to illuminate the relative contribution
of nucleation versus growth in
contributing to mineral growth rates.

The mechanisms and rates of
magnesite precipitation were
characterized in this study through a
series of hydrothermal atomic force
microscopy (HAFM) experiments.

Experiments were run at temperatures
up to 120 C and the experimental
system was pressurized to prevent
reactive solution degassing. The
experimental system consisted of
magnesite crystals, as a substrate, and
a solution composed of NaCl, HCl, MgCl2,
NaHCO3, NaOH and deionized water.

Various experiments were performed by
varying 1) the saturation state of the
solution with respect to magnesite and
2) the Mg
2+
/CO3
2-
ratio of the solution.

Random two dimensional nucleation
was observed only at saturation states D
greater than about 150 (with D = Q/K; Q
= aqueous ion activity product, K =
equilibrium constant for the magnesite
hydrolysis reaction), which clearly
demonstrates a huge energetical barrier
for nucleation of magnesite.

At lower degrees of supersaturation,
magnesite grows exclusively by defect
assisted step generation mechanisms.
In most cases, dislocations were
detected to be the source of steps. At D
< 70 and temperatures < 80 C active
step generation mechanisms became so
slow that magnesite growth exclusively
took place at pre-existing steps. It
cannot be excluded, however, that the
step generation could proceed at these
conditions, but at a rate too slow to
observe.

The observed decrease in step
generation activity at low temperatures
might be a consequence of the
magnesite growth anisotropy (c.f.,
Jordan et al., 2001, for dissolution
anisotropy).

Further experiments were performed to
assess the effect of varying uid
Mg
2+
/CO3
2-
ratios. Magnesite growth
rates at a constant saturation index slow
with increasing uid CO3
2-
activity. This
observation is consistent with the
surface complexation model proposed
by Pokrovsky et al. (1999) for magnesite
dissolution.

Microscopic rates determined by the
AFM data will be compared with
macroscopic rates as obtained by mixed
ow reactors. The comparison will
provide information on the growth
kinetics as the system approaches
equilibrium and therefore will help
illuminate the processes that limit or
make possible magnesite formation in
natural environments.

REFERENCES
Jordan G., Higgins S.R., Eggleston C.M.,
Knauss KG, Schmahl WW (2001):
Dissolution kinetics of magnesite in acidic
aqueous solution, a hydrothermal atomic
force microscopy (HAFM) study: step
orientation and kink dynamics.Geochim.
Cosmochim. Acta, 65, 42574266.
Pokrovsky O.S., Schott J, Thomas F. (1999):
Processes at the magnesium-bearing
carbonates/solution interface. I. A surface
speciation model of magnesite. Geochim.
Cosmochim. Acta, 63, 863880.
palabras clave: secuestro del CO2, magnesita, AFM hidrotermal key words: CO2 sequestration, magnesite growth, Hydrothermal AFM

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: saldi@lmtg.obs-mip.fr
228

229
Estudio a Nanoescala de las Reacciones de
Intercambio K
+
Na
+
en Cristales de Flogopita
/ NURIA SNCHEZ-PASTOR*, KIRILL ALDUSHIN, GUNTRAM JORDAN, CASJEN MERKEL
Department fr Geo und Umweltwissenschaften, Ludwig-Maximilians-Universitt, Theresienstr. 41. 80333, Munich (Alemania).
INTRODUCCIN.

El intercambio inico en los filosilicatos
ha sido un proceso muy estudiado en las
ltimas dcadas. Estas reacciones de
intercambio estn directamente
relacionadas con diversos campos de
las ciencias de la tierra como la
geoqumica, la hidrogeologa o la
pedologa (Melzer & Wunder, 2001).
Tambin se han encontrado
aplicaciones para este tipo de
reacciones en tecnologa e ingeniera
como la produccin de sorbentes, nano-
materiales y biocombustibles
(Schoonheydt, 2002).

Por otro lado, las reacciones de
intercambio inico tienen una gran
importancia en mineraloga de arcillas
ya que se pueden usar para caracterizar
o identificar minerales especficos
dentro de los filosilicatos 2:1 (Lagaly,
1981). Adems, varios autores han
demostrado que las micas naturales
pueden ser muy efectivas en la
separacin de metales pesados (Cu y
Pb) y de especies radioactivas (Cs y Sr)
de desechos nucleares (Zachara et al.,
2002). Por ejemplo, Komarneni & Roy
(1988) demostraron que las flogopitas
pobres en K pueden utilizarse para
inmobilizar a temperatura ambiente
especies radioactivas como el
137
Cs.

Aparte de la inmobilizacin de istopos,
los procesos de intercambio inico son
tambin importantes en estudios de
salinidad de aguas subterrneas. Rao
(2008) ha mostrado recientemente que
estos procesos de intercambio son los
responsables de que las aguas
subterrneas del distrito de Guntur
(Andhra Pradesh, India) muestren altas
concentraciones de Na
+
. Este autor ha
concluido que el desarrollo de esta
salinidad (exceso de Na
+
sobre K
+
) en
las aguas se debe a la gran resistencia
del in K
+
a la meteorizacin qumica y
su adsorcin en los filosilicatos.

Las reacciones de intercambio inico
pueden tener lugar con cationes
orgnicos e inorgnicos. Mientras que
las reacciones con cationes orgnicos
(Alkylamonio) se estudian generalmente
debido a su importancia en relacin con
problemas industriales y para la
caracterizacin de fiosilicatos, las
reacciones con cationes inorgnicos,
como Na
+
, Ca
2+
y Mg
2+
, estn
generalmente relacionadas con
procesos que tienen lugar en la
naturaleza. Adems, estos cationes
solubles son los ms abundantes en las
aguas subterrneas y se consideran
como los principales componentes que
participan en los procesos de
transformacin de los filosilicatos. Uno
de los primeros y ms importantes
pasos que tienen lugar en la
meteorizacin de estos minerales de la
arcilla es la sustitucin del K
+
por
cationes hidratados (Na
+
, Ca
2+
y Mg
2+
).
En consecuencia, las intercapas se
expanden considerablemente y se
facilita el progreso de la penetracin de
molculas de agua y protones en la
estructura de las micas (Fig. 1).

fig 1. (a) Cristal de flogopita en el que se han
representado tres capas y los cationes K
+
situados
en las intercapas. (b) Cuando una solucin rica en
Na
+
, Ca
2+
o Mg
2+
circula sobre la superficie de estos
minerales, se produce la sustitusin del K
+
por estos
cationes hidratados. En consecuencia, las capas se
expanden. (c) Si posteriormente se hacen circular
soluciones ricas en K
+
sobre la superficie de estos
cristales, la mayora de los cationes hidratados son
reemplazados de nuevo por K
+
. Entonces tiene lugar
el colapso de la capa reemplazada y la distancia
interlaminar se recupera. En algunas zonas aisladas
quedan cationes hidratados atrapados.

Existen muchos trabajos en los que se
ha estudiado el intercambio inico en
filosilicatos mediante difraccin de
rayos X y HRTEM (Badreddine et al.,
2002). Sin embargo, a pesar de la
enorme importancia de este tipo de
reacciones, muy pocos autores han
dedicado su atencin al estudio
experimental de la cintica de las
reacciones de intercambio inico en
filosilicatos, especialmente a
nanoescala (Aldushin et al., 2006 y
2007).

En este trabajo se presentan los
resultados obtenidos en experimentos
de intercambio inico de K
+
por Na
+
en
cristales de flogopita. Estos
experimentos se han llevado a cabo en
un microscopio de fuerza atmica
hidrotermal (HAFM; Higgins et al., 1998;
Jordan, 2001). El HAFM ha permitido
obtener informacin nica y precisa en
relacin con los mecanismos y la
cintica de las reacciones de
intercambio inico en la flogopita.


El HAFM proporciona acceso directo a la
interfase slido-lquido a temperaturas
entre 25 y 150C mediante la
presurizacin de la solucin que circula
sobre la superfcie de la muestra. Los
experimentos se realizaron sobre
fragmentos de cristales de flogopita
(Srkilampi, Finlandia) recin exfoliados
segn el plano (001). La composicin
qumica de la flogopita fue analizada
mediante microsonda electrnica. En
cada experimento, se coloc un
fragmento en la celda de fluidos con
ayuda de un cable de titanio y sin
adesivos. La celda se cerr una vez que
se llen con la solucin (volumen ~ 0,5
ml). En el caso de experimetos
hidrotermales, la celda se presuriza y se
calienta a la temperatura deseada. Los
experimentos se llevaron a cabo
trabajando en modo contacto.
palabras clave: Flogopita, intercambio inico, AFM hidrotermal. key words: Phlogopite, ion-exchange, hydrothermal AFM.

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: nsanchez@lrz.uni-muenchen.de
230
Con objeto de comprender los
fenmenos que se observan sobre la
superficie, se emplearon las imgenes
de deflexin para medir la velocidad del
frente de propagacin de la reaccin de
intercambio inico en cada
experimento.


Reaccin de intercambio K
+
Na
+
.

La concentracin de Na
+
en los
diferentes experimentos vari desde
0,01 a 0,5 M. Se observ que tanto los
fenmenos que se producen sobre la
superficie como la cintica del
intercambio inico no se ven muy
afectados por las diferencias en las
concentraciones de la solucin de
partida.

Inicialmente, se hizo circular una
solucin rica en Na
+
y libre de K
+
sobre
la muestra. Tras un perodo de tiempo
en contacto con estas soluciones, tiene
lugar la formacin de uno o varios
frentes de reaccin sobre la superficie.
Este frente de reaccin tiene lugar
debido a la reaccin de intercambio que
se produce entre el K
+
que se encuentra
en las intercapas y el Na
+
hidratado
presente en la solucin. Este
intercambio produce un incremento en
la distancia interlaminar de
aproximadamente 5 . La figura 2a-e
muestra una secuencia de imgenes de
AFM en la que se puede ver el avance
del reemplazamiento del K
+
por el Na
+
en la intercapa, que se corresponde con
el avance del frente de reaccin. El
intercambio tiene lugar tanto en los
escalones de exfoliacin como a travs
de defectos puntuales de la superficie.
Esto implica que el intercambio inico
no afecta exclusivamente a los bordes
del cristal y que la superficie es tambin
reactiva.

La secuencia de imgenes 2b-d tambin
revela que la reaccin no afecta a los
escalones de exfoliacin de la misma
forma en toda su extensin. Por el
contrario, el reemplazamiento se
produce en un punto concreto y se
propaga a lo largo del escaln. Esta
reaccin produce, en la mayora de los
casos, un intercambio completo del K
+
de la intercapa superior por cationes de
Na
+
hidratados (fig. 2e). El tiempo
necesario para que se produzca el
reemplazamiento completo de la
primera capa es de alrededor de 2,5
horas.

Reaccin contraria Na
+
K
+
.

Una vez que se ha producido el
intercambio del K
+
por el Na
+
de la
primera capa, se hacen circular
soluciones ricas ahora en K
+
y libres de
Na
+
para provocar la reaccin contraria.
Este proceso empieza tambin en los
escalones de exfoliacin y defectos
puntuales de la capa superior. Sin
embargo, al contrario de lo que ocurre
en el caso del reemplazamiento del K
+
por el Na
+
, esta reaccin contraria tiene
lugar en varios segundos (Fig. 2f). Este
rpido intercambio provoca la
contraccin del espaciado interlaminar.
Sin embargo, numerosos cationes de
Na
+
hidratados quedan atrapados entre
las capas de silicato. Este proceso de
atrapamiento de los cationes Na
+
da
lugar a abultamientos aislados en la
superficie de la muestra. Este fenmeno
se ha representado esquemticamente
en la figura 1c. Adems, en la figura 2f
se pueden observar numerosas reas
aisladas en las que el Na
+
ha quedado
atrapado. Estas reas son muy estables
y no cambian su forma o se contraen
incluso despus de 20 horas en
contacto con una solucin rica en K
+
y
libre de Na
+
.

AGRADECIMIENTOS.

Deutsche Forschungsgemeinschaft
(Proyecto Jo301/2-1). Casjen Merkel
agradece el disfrute de una beca
predoctoral (Beca SCHM 930/8-1).

REFERENCIAS.

Aldushin, K., Jordan, G., Aldushina, E.,
Schmahl, W. W. (2006): In situ AFM study
of cation-exchange reactions in phlogopite.
Geochim. Cosmochim. Acta, 70, A8-A8.
~, ~, ~, ~. (2007): On the kinetics of ion
exchange in phlogopite - An in situ afm
study. Clays and clay minerals, 55, 339-
347.
Badreddine, R., Le Dred, R., Prost, R. (2002):
A far infrared study of K+ ions during K+
reversible arrow Ca2+ exchange in
vermiculite. Clay minerals, 37, 59-70.
Bortun, A.I., Bortun, L.N., Khainakov, S.A.,
Clearfield, A. (1998): Ion exchange
properties of the sodium phlogopite and
biotite. Solvent extraction and ion
exchange, 16, 1067-1090.
Higgins, S.R., Eggleston, C.M., Knauss, K.G.,
Boro, C.O. (1998): A hydrothermal atomic
force microscope for imaging in aqueous
solution up to 150 degrees C. Review of
scientific instruments, 69, 2994-2998.
Jordan, G., Higgins, S.R., Eggleston, C.M.,
Knauss, K.G., Schmahl, W.W. (2001):
Dissolution kinetics of magnesite in acidic
aqueous solution, a hydrothermal atomic
force microscopy (HAFM) study: . Geochim.
Komarneni, S. & Roy, R.A. (1988): Cesium-
selective ion sieve made by topotactic
leaching of phlogopite mica. Science, 239,
1286-1288.
Lagaly, g. (1981): Characterization of clays by
organic-compounds. Clay minerals, 16, 1-
21.
Melzer, S. & Wunder, B. (2001): K-Rb-Cs
partitioning between phlogopite and fluid:
experiments and consequences for the
LILE signatures of island arc basalts,
Lithos, 59, 69-90.
Rao, N.S. (2008): Factors controlling the
salinity in groundwater in parts of Guntur
district, Andhra Pradesh, India.
Environmental monitoring and
assessment, 138, 327-341.
Schoonheydt, R.A. (2002):Smectite-type clay
minerals as nanomaterials, Clays and clay
minerals, 50, 411-420.
Zachara, J.M., Smith, S.C., Liu, C.X., McKinley,
J.P., Serne, R.J., Gassman, P.L. (2002):
Sorption of Cs+ to micaceous subsurface
sediments from the Hanford site, USA.
Geochim. Cosmochim. Acta, 66, 193.

a b c
d e f
fig 2. (a) Superficie (001) de flogopita. (b-e) Reaccin de intercambio del K
+
de la intercapa por cationes de
Na
+
hidratados. (f) Reaccin contraria de intercambio de Na
+
por K
+
y formacin de areas aisladas en la que
el Na
+
ha quedado atrapado.
231
Participacin Microbiana en la Formacin de
Magnesita dentro de un Ambiente Lacustre
Evaportico: Mioceno de la Cuenca de Madrid
/ MARA ESTHER SANZ-MONTERO (1, 2, *), JUAN PABLO RODRGUEZ-ARANDA (1)

(1) Dpto. Petrologa y Geoqumica. Facultad CC. Geolgicas. Univ. Complutense. 28040-Madrid.
(2) Instituto de Geologa Econmica, UCM-CSIC. C/Antonio Novais, 2. 28040-Madrid.
INTRODUCCIN.

La existencia de depsitos
sedimentarios de magnesita en el
registro geolgico no es un hecho
frecuente, sin embargo, se puede
distinguir un tipo caracterstico de tales
depsitos relacionado estrechamente
con facies evaporticas (Pohl, 1989).
Dentro de Espaa, las cuencas terciarias
incluyen buenos ejemplos de magnesita
intercalada en sucesiones evaporticas
lacustres, concretamente en la Cuenca
del Ebro (Salvany y Ort, 1994), en la
Cuenca de Madrid (Ordez y Garca del
Cura, 1994; Sanz Montero, 1996) y en la
Cuenca de Calatayud (Sanz-Rubio et al,
2002).

La gnesis de magnesita a baja
temperatura dentro de los ambientes
sedimentarios no es fcil de explicar
desde un punto de vista puramente
fisicoqumico (Harvie et al., 1984). No
obstante, se ha descrito la formacin de
magnesita dentro de ambientes
actuales de lago salino asociada con
tapices bacterianos (p.e. Renaut, 1993)
y se ha demostrado como las
cianobacterias pueden producir
biomineralizaciones en dicho mineral
(Thompson y Ferris, 1990), as como las
bacterias sulfatorreductoras (Wright,
1999). Aunque recientemente se ha
sugerido que la actividad microbiana ha
podido jugar un papel importante en la
gnesis de magnesita sedimentaria en
la Cuenca de Calatayud (Sanz-Rubio et
al., 2002), no se han precisado los
rasgos texturales diagnsticos de las
facies, ni el papel concreto que jugaron
las bacterias.

Los depsitos con magnesita de la
Cuenca de Madrid pertenecen a la
Unidad Inferior del Mioceno y se han
originado en sistemas de llanura luttica-
lago salino caractersticos de una
cuenca de sedimentacin endorreica
(Calvo et al., 1996). En este trabajo se
aportan una serie de observaciones,
principalmente texturales e isotpicas,
que apoyan un origen primario de dicha
magnesita y la participacin microbiana
en su gnesis.

DESCRIPCIN DE AFLORAMIENTO.

Las facies magnesticas de la Cuenca de
Madrid se presentan como niveles
centimtricos tabulares, a veces con
lmites ondulados, de color blanco,
crema o blanco-verdoso con vaga
laminacin interna. Tambin pueden
constituir niveles de margas ilticas
verde azuladas de espesor centimtrico
a decimtrico. En ambos casos, se
suelen observar manchas de xidos de
hierro resultantes de la oxidacin de
piritas. Por otro lado, los lmites entre
niveles pueden ser netos, o bien,
transicionales e irregulares.

Dichas facies se encuentran en dos
contextos sedimentarios diferenciados:
(1) intercaladas con niveles tabulares o
ndulares de anhidrita y glauberita, en
afloramiento transformados a yeso
secundario, as como con lutitas ilticas,
y (2) asociada con yesos primarios
selenticos, dolomita primaria, lutitas
ilticas y ndulos secundarios de yeso
procedentes de anhidrita. En el primer
caso, el contexto se corresponde con las
facies marginales de un lago hipersalino
de centro de cuenca (Sanz-Montero,
1996). El segundo caso representa
tambin facies marginales, pero
relacionadas con pequeos sistemas
lacustres moderadamente salinos,
adyacentes al lago hipersalino central
(Sanz Montero et al., 2006).

METODOLOGA Y RESULTADOS.

Se ha realizado un estudio textural de
detalle en las facies magnesticas
utilizando microscopa ptica de
transmisin, microscopa de
fluorescencia y microscopa electrnica
de barrido. Asimismo, se han realizado
anlisis qumicos con EDS y microsonda,
y anlisis isotpicos de C y O.

Las microfacies magnesticas siempre
incluyen un cierto porcentaje de
detrticos, tamao arcilla o limo,
fundamentalmente micas, ilita, cuarzo y
feldespatos. Tanto en las fbricas de
magnesita como en las de la dolomita
primaria intercalada se encuentran
invariablemente sulfuros de hierro (Fig.
1), que aparecen en mayor proporcin
en las facies magnesticas. Es frecuente,
incluso, que los filosilicatos asociados a
la magnesita se encuentren
remplazados por pirita, como ha sido
descrito por Sanz Montero et al. (2008)
en otras unidades de carcter
dolomtico.

Las microfbricas constan de cristales
de micrita y microesparita de MgCO3,
en algunos casos con muy escasa
proporcin de calcita. Se distinguen
microfacies de masivas a grumosas (Fig.
1), arborescentes y filamentosas. Estas
ltimas forman una trama muy abierta
en la que abundan poros de tipo
fenestral.

Mgs
Anh
Mgs
150 m

fig 1. Microfacies de magnesita (Mgs) asociada a
anhidrita prismtica (Anh). Diseminada en el
carbonato se observa abundante pirita (smbolos
blancos). Microscopio ptico, ncoles cruzados.

palabras clave: magnesita, mediacin bacteriana, Mioceno, Espaa key words: magnesite, bacterial mediation, Miocene, Spain

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: mesanz@geo.ucm.es
232
Cuando la magnesita se encuentra
incluida en macrocristales de yeso
secundario, aparece dispuesta segn
una trama en zigzag que, posiblemente,
se corresponde con los bordes
cristalinos de las fases primarias
reemplazadas.

Los cristales de magnesita son
fluorescentes debido a que contienen
materia orgnica, de hecho en las
muestras de sondeo y en los
afloramientos de excavaciones recientes
se aprecia un marcado olor a
hidrocarburos. En las observaciones con
microscopa electrnica se reconocen
agregados abiertos de cristales
subidiomorfos, generalmente inferiores
a 5 m (Fig. 2). stos constan de
subcristales que a menudo se disponen
sobre superficies esfricas o tubulares
ricas en carbono dando lugar a
morfologas cristalinas muy variadas
(dumbbel, esferoidales, etc.). En los
bordes de algunos cristales se
desarrollan entrantes y salientes
limitados por caras cristalinas bien
definidas (Fig. 2). Asimismo, son muy
comunes las agrupaciones de cristales
en forma de panal, roseta o hilera. Este
tipo de morfologas y disposiciones se
hallan tambin en las facies de dolomita
asociadas (Sanz-Montero et al., 2006).

De acuerdo con los datos de Sanz-
Montero et al. (2008), los istopos de
azufre de la pirita (o
34
SCDT = -5.8 y -
39.4) son negativos, a diferencia de
los de los yesos asociados (con un valor
medio de o
34
SCDT de 17.7), lo que
indica fraccionamiento microbiano.

Los anlisis qumicos elementales de la
magnesita detectan la presencia de
pequeas cantidades de Mn y Ca en sus
cristales. Por otro lado, los anlisis de
istopos de la magnesita muestran
valores negativos para el carbono
(
13
CPDB = 5.08) y positivos para el
oxgeno (
18
OPDB = 2.57). Este ltimo
dato contrasta con los valores negativos
de la dolomita asociada (Sanz-Montero
et al., 2006).

INTERPRETACIN Y CONCLUSIONES.

La magnesita de la Cuenca de Madrid
tiene carcter primario ya que no se
reconocen texturas de remplazamiento
de otros carbonatos, el tamao
cristalino es micrtico o, a lo sumo,
microespartico y la estructura de los
niveles es tpica de facies
deposicionales.

fig 2. Imagen SEM mostrando cristales de
magnesita con diversas morfologas.

El color verdoso de los depsitos se
relaciona con la presencia en el
ambiente de hierro reducido. Adems, la
abundancia de materia orgnica y la
presencia de pirita en las facies tambin
apoyan la interpretacin de un
paleoambiente reductor. De acuerdo
con Wright (1999), los procesos de
descomposicin de la materia orgnica
por bacterias sulfatorreductoras son los
responsables de la formacin, tanto de
dolomita como de magnesita.

Las texturas cristalinas observadas en la
magnesita son especficas de los
precipitados mediados por microbios,
segn han interpretado Sanz-Montero et
al. (2006) para la dolomita primaria
asociada. De este modo, los minerales
se formaran como precipitados
epicelulares en tapices bacterianos.
Adems, los valores isotpicos
negativos del C tambin sugieren la
participacin de organismos en la
precipitacin de ambos minerales. Sin
embargo, los valores isotpicos del O de
la magnesita, ms altos que los de la
dolomita, revelan una mayor
concentracin de las salmueras para la
primera.

Concluyendo, la magnesita estudiada se
interpreta como el resultado de la
mineralizacin de tapices microbianos,
relacionada con procesos de
sulfatorreduccin bacteriana, en
condiciones de mayor salinidad que la
dolomita asociada.

AGRADECIMIENTOS.

Proyecto Univ. Complutense Banco de
Santander (PR34/07-15900).

REFERENCIAS.

Calvo, J.P., Alonso Zarza, A.M., Garca del
Cura, M.A., Ordez, S., Rodrguez- Aranda,
J.P., and Sanz-Montero, M.E. (1996):
Sedimentary evolution of lake systems
through the Miocene of the Madrid Basin:
paleoclimatic and paleohydrological
constraints. En Friend, P.F., and Dabrio,
C.J., eds., Tertiary Basins of Spain. The
Stratigraphic Record of Crustal Kinematics,
Cambridge University Press, 272277.
Harvie, C.E, Mller, N., Weare, J.H. (1984): The
prediction of mineral solubilities in natural
waters: The Na-K-Mg-Ca-H-Cl-SO4-OH-HCO3
-
CO2-H2O system to high ionic strengths at
25C. Chem. Geol., 74, 309-320.
Ordez, S. & Garca del Cura, M.A. (1994):
Deposition and diagenesis of sodium-
calcium sulphate saltsin the Tertiary saline
lakes of the Madrid Basin, Spain. En
Sedimentology and Geochemistry of
modern and ancient saline lakes, R.W.
Renaut & W.M. Last, ed. SEPM Spec. Publ.,
50, 229-238.
Pohl, W. (1989): Comparative geology of
magnesite deposits and occurrences. En
Magnesite. Geology, Mineralogy,
Geochemistry, Formation of Mg-
carbonates, P. Mller, ed. Gebrder
Borntraeder, Berln, 1-14.
Renaut, R.W. (1993): Morphology, distribution
ad preservation potential of the microbial
mats in the Hydromagnesite-magnesite
playas of the Cariboo Plateau, British
Columbia, Canada. Hydrobiol., 267, 75-98.
Salvany, J.M. & Ort, F. (1994): Miocene
glauberite deposits of Alcanadre, Ebro
Basin, Spain: Sedimentary and diagenetic
processes. En Sedimentology and
Geochemistry of modern and ancient
saline lakes, R.W. Renaut & W.M. Last, ed.
SEPM Spec. Publ., 50, 203-216.
Sanz-Montero, M.E. (1996): Sedimentologa
de las formaciones negenas del Sur de la
Cuenca de Madrid. Monografas Ministerio
de Fomento-50, CEDEX, 245 p.
Sanz-Montero, M.E., Rodrguez-Aranda, J.P.,
Calvo, J.P. (2006): Mediation of
endoevaporitic microbial communities in
early replacemet of gypsum by dolomite: a
case study from Miocene lake deposits of
the Madrid Basin, Spain. Jour. Sed.
Research, 76, 1257-1266.
Sanz Montero, M.E., Rodrguez-Aranda,J.P. y.
Prez-Soba, C. (2008): Bioformacin de
sulfuros y carbonatos en ambientes de
lago salino (Mioceno, Cuenca de Madrid):
Implicaciones en la alteracin de silicatos.
Geotemas (en prensa).
Sanz-Rubio, E., Pozo, M., Rodrguez-Aranda,
J.P., Calvo, J.P. (2002): Petrologa y
geoqumica isotpica de los depsitos de
magnesita de la Cuenca de Calatayud
(provincia de Zaragoza). Interpretacin
paleoambiental. Rev. Soc. Geol. Espaa,
15, 113-127.
Thompson, J.B. & Ferris, F.G. (1990):
Cyanobacterial precipitation of gypsum,
calcite, and magnesite from natural
alkaline lake water. Geol., 18, 995-998.
Wright, D.T. (1999): The role of sulphate-
reducing bacteria and cyanobacteria in
dolomite formation in distal ephemeral
lakes of Coorong Region, (South Australia).
Sed. Geol., 126, 147-157.

233
Desarrollo de Esferas del Titano-Silicato
Ti-Umbita con Estructura de Poros de Tipo
Jerrquica
VCTOR SEBASTIN CABEZA (1,*), CARLOS TLLEZ (1), JOAQUN CORONAS (1), JESS SANTAMARA (1)
(1) Departamento de Ingeniera Qumica y Tecnologas del Medio Ambiente. Ciudad Universitaria. Universidad de Zaragoza. C/ Pedro Cerbuna 12.
50009, Zaragoza (Espaa).
INTRODUCCIN.

La estructura cristalogrfica del
titanosilicato microporoso Ti-umbita
(K2TiSi3O9.H2O) presenta un grupo
espacial ortorrmbico P212121 (Ilyushin
1992). El sistema de canales de la
umbita es unidimensional y se extiende
en la direccin {001}. Existen dos tipos
de canales. En cada canal/unidad de
celda, se alojan dos cationes K
+
de
compensacin electrnica. Los
microporos de este material presentan
unas dimensiones aproximadas de 2.7 x
5.5 .
Los materiales microporosos presentan
estructuras cristalinas que estn
constituidas por canales y cavidades con
dimensiones moleculares. Estos
materiales se aplican principalmente en
procesos de intercambio inico,
adsorcin y catlisis. Sin embargo, la
presencia de microporos puede
restringir algunas veces su aplicacin,
debido principalmente a las limitaciones
difusionales intracristalinas, resultando
en el transporte lento de los compuestos
implicados a travs de los canales de los
agregados microporosos de grandes
dimensiones(Pavel et al.2002). Adems,
la mezcla a veces de los materiales
microporosos con ciertos agentes
aditivos de carcter aglomerante puede
disminuir la eficiencia de las
propiedades del producto resultante en
forma de pellet, pastilla, monolito, etc..
Contrariamente, los aglomerados
microporosos de dimensiones menores,
en los cuales la longitud de los caminos
difusionales se ve reducida, presentan
un problema inherente de perdida de
carga y de riesgo de manipulacin
debido a la posibilidad de formacin de
aerosoles dainos para el sistema
respiratorio. Adems existe la dificultad
intrnseca de separar los pequeos
cristales microporosos por filtracin
como consecuencia directa de sus
propiedades coloidales.
Para el caso de los materiales
microporosos con una arquitectura de
poro de tipo jerrquica, que contienen
micro y mesoporos (pero tambin micro
y macroporos) (Hartmann et al.2004), se
ha encontrado que pueden ser la
solucin a los problemas comentados, y
por ello se estn sintetizando con xito
materiales jerrquicos con micro
/mesoporos, meso/macroporos y micro
/macroporos, donde generalmente el
control de la porosidad bimodal se
consigue mediante la combinacin de
determinados agentes directores de la
estructura para lograr as la
organizacin de poros requerida(Zhang
et al. 2002).

DESARROLLO EXPERIMENTAL.

La sntesis del titanosilicato Ti-umbita se
realiz mediante un proceso de sntesis
hidrotermal con presin autgena,
siguiendo el procedimiento descrito en
(Sebastin et al. 2008). La disolucin de
sntesis estaba constituida por una
mezcla de xidos: H2O, TiO2, K2O y
Na2O. La sntesis hidrotermal se realiz
en unos autoclaves de acero inoxidable.
Bsicamente, se estudi el efecto que
las distintas variables de sntesis tienen
sobre la formacin de agregados
jerrquicos de umbita: tiempo de
sntesis, velocidad de rotacin y
composicin de la disolucin de sntesis
La caracterizacin de los materiales
obtenidos se realiz mediante :
- Difraccin de rayos X
(difractmetro Philips Xpert
MPD,utilizando una fuente de
radiacin de CuK = 1.5418).
- Microscopia electrnica de
barrido (JEOL 6400 , 20 kV).
- Porosmetro de Hg,(Micromeritics
Instrument Corporation, AutoPore
IV 9500)

RESULTADOS.

Dependiendo del valor de las variables
de sntesis seleccionadas, se obtuvieron
cristales de umbita o una mezcla de
estos con esferas policristalinas de
umbita (Fig. 1).

fig 1. Resultado de sntesis hidrotermal: cristales y
esferas policristalinas

La existencia de rotacin durante la
sntesis es indispensable para que los
cristales de umbita se ensamblen
correctamente; en caso contrario se
obtienen nicamente los cristales
aislados que conforman los agregados.
La no existencia de rotacin durante las
primeras horas de sntesis, condiciona a
que slo se obtengan cristales tras
finalizar la sntesis. Por el contrario, se
siguen obteniendo agregados si el
autoclave se deja de rotar en la etapa
final de la sntesis, aunque la morfologa
de dichos agregados es poco regular.
El anlisis mediante DRX permiti
identificar la existencia de dos fases en
el material obtenido tras la sntesis. Una
de ellas identificada como umbita y la
otra como TiO2 anatasa. Esta ltima
fase es consecuencia de que el TiO2
utilizado en la disolucin de sntesis no
ha reaccionado completamente. Parece
ser que en la ruta de sntesis con TiO2, la
etapa limitante es la disolucin del
propio TiO2 anatasa, seguida de la
polimerizacin de las diferentes
especies de silicatos, mas fcilmente
disponibles en la disolucin por su
mayor solubilidad (Rocha et al. 1998).
Con el objetivo de cuantificar la cantidad
de TiO2 presente en los productos de
sntesis se utiliz la propia tcnica de
difraccin de rayos X, que permite
discriminar entre fases, a diferencia de
otras mtodos de cuantificacin. Para
tal efecto se prepararon muestras con
palabras clave: Titanosilicato, umbita, estructura de poros jerrquica key words: Titanosilicate, umbite, hierarchical pore system
resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: victorse@unizar.es

234

diferente relacin umbita/TiO2 mediante
su mezcla fsica en un mortero de gata
y se analizaron por DRX. El rea del pico
correspondiente al TiO2 es directamente
proporcional a la cantidad de ste en la
muestra analizada; con lo que se realiz
un calibrado de la cantidad de TiO2
presente en las muestras preparadas
frente a la relacin de reas del pico de
TiO2 (20 = 25,00 - 25,50) y el pico de la
umbita a un ngulo 20 comprendido
entre 31,12 - 31,87 (Fig. 2).

24,0 24,5 25,0 25,5 26,0 26,5 27,0
TiO
2
16,6% TiO
2
9,1% TiO
2
7,5% TiO
2
4,7% TiO
2
2,5% TiO
2
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(

u
.
a
.
)
2u ()
0% TiO
2
fig 2. Difraccin de rayos X de las muestras de
calibrado umbita-TiO2

El calibrado de TiO2 permiti comprobar
que al aumentar el tiempo de sntesis,
se produca una disminucin de la
cantidad de TiO2 no reaccionado,
reducindose desde 51,7% (6 horas de
sntesis) hasta 8,3 % (96 horas de
sntesis), Fig 3. Por lo tanto se confirma
que al aumentar el tiempo de sntesis se
favorece la disolucin del Ti. Las
impurezas de TiO2 detectadas mediante
DRX se encuentran dispersas en el seno
de las esferas y, probablemente en cada
uno de los cristales, formando una
mezcla ntima con la Ti-umbita.
0
20
40
60
80
100
0
20
40
60
80
100
Cristales
48 h 96 h 24 h 12 h 6 h

%

T
i
O
2
3 h
Tiempo de sntesis
Esferas
fig 3. Cuantificacin de la presencia de TiO2 en el
material de umbita.

En la Fig 4. se muestra una distribucin
tpica de los dimetros de las esferas
obtenidos tras la sntesis (48 horas y
velocidad de agitacin de 60 r.p.m.). En
estas condiciones se obtuvo una
distribucin bimodal, aunque ambas
variables de sntesis influyen
notablemente en la distribucin de los
tamaos de las esferas.
200 400 600 800 1000 1200
0
5
10
15
20
25

%

P
o
b
l
a
c
i
n

d
e

e
s
f
e
r
a
s
Dimetro, m

fig 4. Distribucin de los dimetros de las esferas.
Muestra de 120 esferas. Condiciones: 60 r.p.m. y 48
horas

Mediante microscopia electrnica de
barrido (SEM) se pudo observar que la
morfologa de los agregados obtenidos
era completamente esfrica (Fig.5-a). La
seccin transversal de las esferas (Fig.
5-b) revel la existencia de un buen
intercrecimiento en el interior de las
mismas, favorecindose la formacin de
macroporos mediante el ensamblado de
los cristales de umbita que constituyen
a las esferas.

a)
b)

fig 5. Imgenes de Microscopia electrnica de
barrido

La porosimetra de Hg confirma tambin
la presencia de los macroporos en las
esferas de Ti-umbita. La distribucin de
macroporos obedece principalmente a
dos rangos bien diferenciados: 45 m y
0,8 m ( Fig. 6).
Por consiguiente, los agregados
policristalinos obtenidos presentan una
distribucin homognea de poros de
tipo jerrquica:
- Macroporos, originados por el
intercrecimiento de los
cristales.
- Microporos, presentes en la
propia estructura cristalina de
la umbita.
100 10 1 0,1 0,01
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,0
5,0x10
-5
1,0x10
-4
1,5x10
-4
2,0x10
-4
2,5x10
-4
3,0x10
-4
3,5x10
-4

D
e
r
iv
a
d
a
d
e
la
In
tr
u
s
i
n
(
m
L
/g
/n
m
)

I
n
t
r
u
s
i
n

A
c
u
m
u
la
d
a

(
m
L
/
g
)
Tamao de poro,m

fig 6. Porosimetra de Hg de una muestra de esferas
obtenida tras 48 horas de sntesis y a una velocidad
de 60 r.p.m.

La presencia de los macroporos mejora
la transferencia de materia en la matriz
policristalina, mientras que los
microporos inherentes a la estructura de
la umbita, posibilitan su aplicacin en
procesos de intercambio inico,
adsorcin y catlisis.

CONCLUSIONES.

La sntesis de agregados de cristales de
Ti-umbita con forma de esfera o de
elipsoides, cuya estructura de poros
corresponde a la de un sistema
jerarquizado macro-microporoso, se ha
logrado realizar de forma exitosa sin la
necesidad de utilizar agentes directores
de la estructura porosa mediante una
sntesis de tipo hidrotermal.
La resistencia interparticular a la
difusin no es una etapa limitante
consecuencia directa del sistema de
macroporos que configura la estructura
porosa de estos novedosos materiales.

REFERENCIAS.
Hartmann M., (2004):Hierarchical Zeolites: A
Proven Strategy to Combine Shape
Selectivity with Efficient Mass Transport,
Angew. Chem. Int. Ed. 43 5880-5882
Ilyushin G, (1992): New data on the Crystal
Structure of Umbite K2ZrSi3O9.H2O; Inorg.
Mater. 29, 853-857
Pavel C.C., Schmid,W. (2006): Generation of
hierarchical pore systems in the
titanosilicate ETS-10 by hydrogen peroxide
treatment under microwave irradiation;
Chem. Commun. 882-884
Rocha J., Ferreira, A., Lin, Z., Anderson, M.W.
(1998): Synthesis of microporous
titanosilicatesETS-10 from TCl3 and TiO2: a
comprehensive stu,; Microporous
Mesoporous Mater. 23, 253-263
Sebastin V. , Daz, I., Tllez, C., Coronas, J.,
Santamara,J. (2008): Spheres of
Microporous Titanosilicate Umbite with
Hierarchical Pore Systems ; Advanced
Functional Materials DOI: 10.1002/adfm
.200701067
Zhang B., Davis, S.A., Mann, S. (2002) : Starch
Gel Templating of Spongelike Macroporous
Silicalite Monoliths and Mesoporous Film;
Chem. Mater. 14, 1369-1375

235
Trace Elements in Landfill Calcite: a
Comparison of Solution & Laser Ablation
ICP-MS and Calibration to Different Standard
Material (SRM NIST Glass and USGS MACS
Carbonate)
LADISLAV STRNAD (1,*), VOJTCH ETTLER (1), MARTIN MIHALJEVI (1), JINDICH HLADIL (2)
INTRODUCTION.

In last two decades many geochemical
studies have used carbonate elemental
composition as a proxy for the
reconstruction of marine environment in
geological history and for investigation
of terrestrial or anthropogenic influences
(e.g. Pena et al., 2005; Hladil et al.,
2005; Ettler et al., 2006). The analytical
works are usually done by well
established microprobe techniques,
such as EPMA (electron microprobe)
and/or sensitive laser ablation ICP-MS
(inductively coupled plasma mass
spectrometry). However, the reliability of
these analytical methods strongly
depends on the availability of suitable
and well-characterized reference
materials. In contrast to solution
methods, the microprobe techniques are
frequently complicated by the
requirement of a suitable calibration
standard. The laboratories prepare
usually own calibration materials (Craig
et al., 2000) or use commercially
available glass standards (e.g. NISTs).

In this contribution, we present data on
in situ trace element analysis in landfill
calcites and on new USGS carbonate
reference materials MACS-1 and MACS-
2. The initial powder materials of these
reference material represents synthetic
carbonates doted by aliquote amount of
trace elements and the reference data
has not yet already been established.
Two different methods were used to
determine selected trace elements such
as solution and laser ablation ICP-MS
and the data obtained were mutualy
compared. Calcite precipitating from
landfill leachates are important carriers
for trace elements, e.g. heavy metals
and metalloids. The effect of calcite
precipitation on contaminant controls in
such anhropogenic environments was
demonstrated in our previous studies
(Ettler et al., 2006). However, calcite is
precipitating from leachate in small
amounts, often preventing the classical
solution ICP-MS analysis of trace
elements. This study reports the
verifcation of in situ trace element
analysis by LA-ICP-MS.

SAMPLES.

Four calcite samples precipitating from
leachate-polluted waters in the vicinity
of un uncontrolled municipal landfill site
at Doln Chabry (Prague, Czech Republic)
were collected. The samples were dried
and pulverized and prepared for further
analysis as powders and pressed pellets.
X-ray diffraction analysis (XRD)
confirmed the presence of pure calcite
(Ettler et al., 2006).

ANALYTICAL.

SOLUTION ICP-MS.
The trace elements (Mg, Cr, Mn, Co, Ni,
Cu, Zn, As, Sr, Cd, Ba, La, Ce, Nd, Pb, and
U) in the MACS-1 and -2 reference
materials and four naturaly precipitated
calcites K-1, K-2, K-3 and K-4 were
determined using a modified total
digestion in mineral acids (HNO3 and HF)
followed by conventional solution
nebulization ICP-MS (VG PQ3). All the
samples (and procedural blanks) were
diluted before measurement by ICP-MS
to minimize matrix effect.
The isotopes were selected with respect
to their most abundant species, isobaric
overlaps and minimum oxide
interferences. Formation of oxides
(MeO
+
/Me
+
) was monitored using a Ce
solution and varied below a value of
0.008. The data were processed on-line
using VG PlasmaLab software and
applying corrections for instrumental
drift and matrix effects. The count rates
for the measured isotopes were
corrected on the basis of interpolation of
the
74
Ge,
103
Rh and
187
Re correction
factors.
LASER ABLATION ICP-MS.

Pressed pellets of natural calcites (K-1,
K-2, K-3 and K-4) and MACS powder
reference material samples were
analysed for Mg, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn,
As, Sr, Cd, Ba, La, Ce, Nd, Pb, and U with
using laser ablation ICP-MS analysis
without further modification. The
analytical work was performed on the
same equipment as solution analysis
coupled to a NewWave 213 nm laser
microprobe instaled at Charles
University in Prague. The sample
introduction system and calibration and
correction strategy closely follow those
as described by Strnad et al. (2005).
SRM NIST 612 was used as an external
calibration standard for in situ analyses
of MACS-1 and MACS-2 reference
material. The external calibration for
measurement of landfill calcites (K-1
K-4) were done using (i) MACS-1(2) with
data obtained by laser ablation ICP-MS
(see Table 1) and (ii) SRM NIST 612. The
signals of
43
Ca and
44
Ca isotope
contained in the analysed carbonate
samples and calibration standards were
used to eliminate internal drift
correction.
palabras clave: trace elements, reference material, carbonate,
laser ablation, ICP-MS
key words: trace elements, reference material, carbonate,
laser ablation, ICP-MS
resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: lada@natur.cuni.cz

(1) Charles University, Faculty of Sciences, Albertov 6, Prague 2, 128 43 ( Czech Republic)
(2) Institute of Geology, Academy of Sciences R, Rozvojov 135, 165 02 Praha 6 ( Czech Republic)
236

MACS-1 MACS-2
LA ICP-MS LA ICP-MS
value SD value SD
ppm N=20 N=20
Mg (40)
Cr 112 9.1
Mn 114 5.8 0.69 0.07
Co 114 5.7 3.07 0.07
Ni 108 8.1
Cu 89 4.7 3.83 0.15
Zn 100 5.0 4.45 0.61
As 2.59 0.20
Sr 229 11.6 44.03 0.91
Cd 110 6.0 3.80 0.24
Ba 123 5.5 1.49 0.07
La 154 12.4 (0.10)
Ce 118 6.3 (0.07)
Nd 145 11.1 (0.06)
Pb 109 7.8 62.57 5.68
U
1.30 0.07
Table 1. Laser ablation ICP-MS data for USGS
MACS carbonate reference material.

RESULTS/DISCUSSION.

Table 1 present the selected trace
element data obtained by laser ablation
ICP-MS in USGS MACS carbonate
reference material. The analytical
precission of individual laser ablation
analysis varied between 5 and 20 %
(RSD) for most elements in MACS-1 and
up to 25 % (RSD) in MACS-2. The
repeated analyses of both carbonate
standard (N=20) yield a relative
differences below 10%.

Figure 1 shows the trace element data
obtained by solution and laser ablation
ICP-MS in landfill calcite sample (K1) .
The solution ICP-MS data represent the
averages of three replicate
decomposition (N=3) prepared for each
sample. The average values calculated
for all the calcite samples determined by
laser ablation ICP-MS were calculated
on the basis of ten replicates (N=10).
Good analytical precision of repeated
analyses by laser ablation ICP-MS (given
as one relative standard deviation; here
1 10 %) yield Mg, Mn, Co, Sr, Ba, U.
The higher imprecission show data for
transition metals (Cr, Co, Ni, Cu, Zn) and
Pb; 5 - 15 % (RSD). Exception are data
for lanthanoids (La, Ce, Nd) with
analytical precission up to 100 % (RSD)
in some cases. The precision obtained
for conventional solution ICP-MS is,
overall, better and does not exceed 10%
relative for all analysed calcite samples.
The average concentrations measured
by solution and laser ablation ICP-MS for
each analysed calcite sample agree for
Mn, Sr and Ba (up to 5% relative).
Significant differences were found for
other analysed elements depending on
their low concentration, higher detection
limit and/or possible inhomogeneities in
naturaly precipitated calcites (Fig. 1).
Difficulty that has frequently been
mentioned by some authors is the
formation of spectral interferences (e.g.
Chrastn et al., 2006). Problems may
occur in the analysis of samples with
very low metal contents (low ppm and
sub-ppm level; e.g.
52
Cr
40
Ar
12
C,
59
Co
43
Ca
16
O,
0
Ni
44
Ca
16
O).
ACKNOWLEDGEMENTS
We would like to acknowledge Dr.
Steven Wilson (USGS) for MACS
reference materials. This study was
financed by Ministry of Education, Youth
and Sports (MSM 0021620855) and The
Grant Agency of AS CR (IAA
300130702).
REFERENCES.
Craig, C. N., Narcis, K.E., Clarke L.J. (2000):
An assessment of calibration strategies for
the quantitative and semi-quantitative
analysis of calcium carbonate matrices by
laser ablation-inductively coupled plasma-
mass spectrometry (LA-ICP-MS). J. Anal. At.
Spectrom., 15, 1001-1008.
Ettler, V., Zelen, O., Mihaljevi, M., ebek, O.,
Strnad, L., Coufal, P., Bezdika, P. (2006):
Removal of trace elements from landfill
leachate by calcite precipitation. J.
Geochem. Explor., 88, 28-31.
Hladil, J., Gerl, M., Strnad, L., Fra, J.,
Langrov, A., Spiiak, J. (2006):
Stratigraphic variation of complex
impurities in platform limestones and
possible significance of atmospheric dust:
a study with emphasis on GRS and MS
outcrop logging (Eifelian-Frasnian. Moravia,
Czech Republic). Int. J. Earth Sci., 95, 703-
723.
Pena, L.D., Calvo, E., Cacho, I., Eggins, S.,
Pelejero, C. (2005): Identification and
removal of Mn-Mg-rich contaminant phases
on foraminiferal test: Implications for
Mg/Ca past temperature reconstructions.
Geochem. Geophys. Geosyst., 6 (9), 1-25.
Strnad, L., Mihaljevi, M., ebek ,O. (2005):
Laser ablation and solution ICP-MS
determination of REE in USGS BIR-1G,
BHVO-2G and BCR-2G glass reference
materials. Geostand. Geoanal. Res., 29,
303-314.
Chrastn, V., Komarek, M., Mihaljevic, M.,
tchov J. (2006): Vanadium
determination in chloride matrices using
ICP-MS: finding the optimum
collision/reaction cell parameters for
suppressing polyatomic interferences
Anal. Bioanal. Chem. 385, 962-97

0,1
1
10
100
1000
10000
25Mg 51V 52Cr 55Mn 59Co 62Ni 63Cu 66Zn 88Sr 138Ba 140Ce 208Pb 238U
1 calib/Macs1
2 calib/NIST
3 HF+HClO4
4 HNO3
Fig. 1 Comparison of solution and LA ICP-MS data from landfill calcite sample K-1.

237
Weathering of Platinum-Group
Minerals in the Aguablanca Ni-Cu Gossan(SW
Spain)
/ SAIOA SUREZ (1, 2*), HAZEL M. PRICHARD (2), FRANCISCO VELASCO (1), PETER C. FISHER (2), IAIN McDONALD (2)
(1) Departamento de Mineraloga y Petrologa. Universidad del Pas Vasco, 489040 Lejona (Vizcaya)
(2) School of Earth and Ocean Science. University of Cardiff. Cardiff, CF10 3YE, U.K.
INTRODUCTION.
It is known that platinum-group ele-
ments (PGE) are variably mobile in low
temperature conditions (e.g. Fuchs and
Rose, 1974; Prichard and Lord, 1994),
but processes of PGE redistribution
during the exogenic cycle are still much
debated. Disintegration of primary plati-
num-group minerals (PGM) with later
dispersion of PGE or reconcentration as
new secondary phases have been pro-
posed in the supergene domain (i.e.
during lateritisation processes, in eluvial
and alluvial placers or in soils).

This work examines the stages of PGM
formation and variations in PGE distribu-
tion during development of the gossan
overlying the Aguablanca Ni-Cu-(PGE)
magmatic deposit (Badajoz, SW Spain)
(e.g. Tornos et al., 2001 and references
therein). Primary PGM associated with
the sulfide ores at Aguablanca have
been studied extensively by Ortega et al.
(2004). The PGM assemblage mostly
consists of Pt- and Pd-tellurides and
bismuthotellurides generated as result
of subsolidus recrystallization of the ore
during postmagmatic evolution of the
sulfides. These authors also proposed
some redistribution of the PGM related
to the skarn processes in the nearby
country-rocks and the circulation of
hydrothermal fluids restricted to channel
ways through the deposit.

The objectives of this work were to iden-
tify the stages of alteration of primary
PGM formed by different degrees of
oxidation throughout the gossan profile,
and study the secondary PGE-oxides
developed, in order to recognize their
precursors and so establish their origin.
This study shows how PGM are weath-
ered in a gossan and so describes a part
of the PGE cycle in the surpergene do-
main.

MATERIALS AND METHODS
For this study 31 samples were selected
from different levels of the gossanous
outcrops overlying the main orebody
(southern orebody) at the Aguablanca
deposit. A subset of 17 samples was
chosen for whole-rock analysis for all six
PGE and Au. Six samples belong to the
highly oxidised top layer of the gossan
(Upper Gossan; 490-482m); five to the
lower part of the gossan, which is less
weathered and shows better preserved
relicts of sulfides (Lower Gossan; 482-
478m); four samples are from gossan in
fractures cross cutting the underlying
weathered gabbro and six samples are
from weathered gabbroic rocks (475-
476m). The analyses were obtained
using a nickel sulfide fire assay method
combined with ICP-MS analysis. PGE and
chemical characterization of the whole
rock samples was achieved by using a
Multielemental Scan Analysis by ICP-MS
(Ultratrace Pty. Ltd. Analytical Labora-
toires, Australia).

PGM grains were searched for in 18
polished blocks (30mm in diameter)
from the Upper and Lower Gossan using
a scanning electron microscope (SEM)
(at the School of Earth and Ocean Sci-
ences, University of Cardiff, U.K.). The
SEM is a Zeiss SMT S360 Scanning
Electron Microscope (SEM) with an at-
tached Oxford Instruments INCA Energy
+ Energy Dispersive X-ray (EDX) analyser.
Those grains larger than 5m were
analysed quantitatively using beam
conditions of ~1nA at 20 kV and a work-
ing distance of 25mm. Standards used
were pure metals.

DISTRIBUTION OF PGE
Average total PGE concentrations for all
the samples in each area are as follows:
1723ppb in the upper gossan, 3418ppb
in the lower gossan, 335ppb in gossan
within fractures and only 80ppb in the
weathered gabbro. Au contents are
greater in the upper and lower gossan
(s244ppb) than in the other sampled
areas (<20ppb). As a rule, Pt and Pd are
dominant over Rh and IPGE (Ru, Ir, Os).

PGE are associated with the presence of
base metal sulfides in the weathering
profile but relatively weak correlations
between chalcophyle elements and PGE
might reflect some redistribution of
metals (including the PGE) in the ore.
This redistribution could be due to hydro-
thermal processes and moreover, to
diffusion of elements in response to the
on-going supergene alteration. This is
also reflected in the Pt/Pd ratios which
range from 1.16-3.34, showing sporadic
values of up to 10 in the more leached
areas of the oxide zone, whereas the
weathered gabbro displays values <0.5.
The increasing Pt/Pd ratios from the
lower gossan to the upper gossan and
from the weathered gabbro to the mate-
rial within fractures may reflect greater
Pd mobility compared to that of Pt.
(Pt+Pd)/IPGE ratios are >14.0 and these
values are unlikely to be a magmatic
feature (Naldrett and Duke, 1980).

PLATINUM GROUP-BEARING MINERALS
More than 400 PGM grains have been
identified in the Aguablanca gossan
(Table 1). Most of them (n=397) were
found in the lower gossan whereas only
24 grains were found in the upper gos-
san. Largest PGM (n=234) are com-
monly 7-14m in size but they can reach
up to 27-31m. The remaining PGM
(n=187) are small Pd-Pt-Cu oxides
(<5m) concentrated in clusters within
soft goethite in the lower gossan. PGM
are mainly associated with massive
goethite and silicates, but also appear
enclosed in sulfides. They are mostly
observed included in large hydrothermal
pyrite crystals and associated with chal-
copyrite, which are the best preserved
sulfides.

PGE-bearing minerals can be divided
into four groups revealing an in situ
alteration sequence of the earlier PGM:

palabras clave: Gossan Ni-Cu, minerales del grupo del platino, Agua-
blanca, Espaa
key words: Ni-Cu gossan, platinum-group minerals, Aguablanca, Spain

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: saioa.suarez@ehu.es
238

1) Least altered PGM. These are inher-
ited grains formed prior to the gossan
and occur mainly associated with the
remaining base-metal sufide assem-
blage in the lower gossan. This group
mostly consists of arsenides and tellu-
rides. Sperrylite is the most stable PGM
but is frequently present as broken and
irregular C-shaped grains within goe-
thite and silicates or as small relicts in
PGE-oxides. Pd-Pt tellurides are mainly
associated with chalcopyrite and occur
as large sub-rounded grains with homo-
geneous and flat surfaces. Moncheite
only occurs as euhedral elongated laths
within pyrite. Conversely, bismuthotellu-
rides are commonly oxidised and only a
few fresh minerals are observed includ-
ing michenerite, and a rare PGM with a
high Pd and Pt content having a for-
mula of (Pd,Pt)4BiTe. In general,
sperrylite breaks down more slowly
than Pd-bearing minerals.

2) Partially oxidised PGM. These repre-
sent the initial stage of oxidation that
has produced partially oxidised Pt-Pd-
PGM and Pt-Pd-Fe and Cu-bearing PGM.
The oxygen content is always s10%. The
majority of these grains occur in the
lower gossan, in areas of massive goe-
thite with silicates.

3) PGE-oxides. These are the most abun-
dant group of PGM. They have irregular
shapes, are often mottled, and appear
fractured or cross cut by silicates or later
Fe-oxide veins. They have variable com-
positions (see Table 1) containing Pt
and/or Pd, variable amounts of Fe, Cu,
and Ni and oxygen in the range of [11.6-
30.0%]. They usually appear surrounding
PGM precursors but Pt- and Pd-oxides
can also occur in clusters of either
PdPt-Cu-O or PtPd-Fe-O. It is remark-
able that the majority of the PGE-oxides
in the upper gossan are Cu- Te- and Bi-
poor compared with the lower gossan.
This suggests that these elements are
probably being removed from this more
leached area of the profile.

4) Fe/Cu-PGE oxides and hydroxides.
These are developed during the ad-
vanced stages of PGE dispersal, when
PGE-oxides start to disintegrate. These
Fe- or Cu-rich oxides occur as mottled
patches mainly associated to Mg-Fe
silicates and quartz. Several of these
patches retain very small relicts of PGM
in their cores. Contents of up to 17.4%
Pd, 16.3% Pt, 5.3% Bi or 4.2% Te are
recorded in these patches. Iron oxides
and oxyhydroxides surrounding oxidised
PGM can retain up to 3% Cu or Ni, and
they may retain very high Pd, Pt, Bi and
Te contents even in sites reasonably far
away from the PGM (~10-20 m). In
several cases, maximum values of
17.7% Pd, 17.2% Bi, 13.1% Te and 9.1%
Pt have been recorded in these Fe-rich
products.

On the other hand, Pd-Cu hydroxides
have been detected at the edges of
composite Pd-Bi-Te-Fe-Cu oxides that
pseudomorph former PGM. Hydroxides
occur as darker minerals than PGE ox-
ides and display a porous texture. Al-
though repeat analyses were performed,
totals of only 74-91% were achieved,
including the oxygen.

CONCLUSIONS
The gossan overlying the Aguablanca Ni-
Cu-(PGE) deposit has preserved some of
the same PGM as those reported in the
underlying ores, but also hosts several
generations of secondary PGM and PGE
concentrations that have formed during
the exogenic cycle.

This work describes how PGM break
down from exsolution in pyrite to partial
oxidation of PGM and then formation of
PGE-oxides and PGE-hydroxides. This is
followed by dispersion of Pt and Pd into
Pt- and Pd-rich Fe-oxides and finally into
traces of Pt and Pd on the edges of the
goethite. In this situation of gossan
formation the sequence of alteration is
one of oxide formation from the precur-
sor PGM and dispersion of the PGE into
the iron oxides rather than formation of
PGE-alloys as observed in placers. There-
fore, this environment does not appear
suitable for growth of nuggets of PGE
but rather dispersal of PGE after disinte-
gration of the PGE-oxides. This study
adds to our understanding of the proc-
esses that affect PGE-oxide formation
and mobility of PGE in the surface do-
main.

ACKOWLEDGEMENTS
We thank Ro Narcea Recursos S.A.
Financial support was supplied by the
research project BTE CGL2005-00798
(MEC) and the research fellowship AP-
20034667 (MEC).

REFERENCES
Fuchs, W.A. & Rose, A.W. (1974). The geo-
chemical behaviour of platinum and pal-
ladium in the weathering cycle in the
Stillwater complex, Montana. Econ. Geol.,
69, 332346.
Naldrett, A.J. & Duke, J.M. (1980). Platinum
metals in magmatic sulfide ores. Sci-
ence, 208, 1417-1424.
Ortega, L., Lunar, R., Garca-Palomero, F.,
Moreno, T., Martn-Estvez, J.R., Prich-
ard, H., Fisher, P. (2004). The Aguab-
lanca Ni-Cu-PGE Deposit, SW Iberia:
Magmatic ore forming processes and
retrograde evolution. Can. Mineral. 42,
325-350.
Prichard, H. M. & Lord, R. A. (1994). Evi-
dence for differential mobility of PGE in
the secondary environment in Shetland
ophiolite complex. Trans. Inst. Min.
Metal., 103, B79-86.
Tornos, F., Casquet, C., Galindo, C., Velasco,
F., Canales, A. (2001). A new style of Ni-
Cu mineralization related to the mag-
matic breccia pipes in a transpresional
magmatic arc, Aguablanca, Spain. Min-
eral. Deposita, 36, 700-706.
PGM Type Size (m) PGM number Total
Group Type Composition LG UG
1. Arsenides Sperrylite Pt As2 [2.7-17.2] 60 3 63
Tellurides Moncheite Pt Te2 [10 -23.2] 18 0 18
** Merens-Mon (Pd,Pt) Te2 [6 -13] 7 0 7
Michenerite Pd Bi Te [3.2 -13.4] 9 1 10
Unnamed PGM (Pd, Pt)4BiTe [4.4 -11.7] 7 0 7
2. Partially Pt-Pd PGM [6.6 - 28.9] 2 0 2
oxidised PGM Pt-Pd-Fe-Cu PGM [3.5 - 21.5] 9 1 10
3. Oxidised PGM Pd-PtBi Te [1 - 17] 20 1 21
Pt-Pd-Fe [1 - 31.1] 46 7 53
Pd-Pt-Fe [1.3 - 11.5] 0 11 11
Pd-Pt-Cu [1.5 - 27.7] 30 0 30
Clusters [1.0-4.0] 187 0 187
Pt oxide [3.2 - 8.0] 2 0 2
4. Fe/Cu Ox. ( PGE) Fe/Cu-O-(Pt-Pd) [4.0 - 20.0] (15) (6) 21
Table 1. Summary of the PGE-bearing minerals founded in the Aguablanca gossan. Abbreviations: LG
Lower Gossan, UG Upper Gossan, Ox. Oxides, Merens merenskyit, Mon moncheite.
** Stoichiometric formulae

239
Explotaciones Mineras del Entorno del
Hospital de Benasque: Geologa y Encuadre
Histrico
/ IGNACIO SUBAS PREZ (*), ISABEL FANLO GONZLEZ, ESTER MATEO GONZLEZ, CECILIA BIEL SORIA
INTRODUCCIN.

Desde su construccin, hacia el ao
1200, el Hospital de Benasque se ha
dedicado al servicio de los audaces
hombres que cruzaban la frontera de
Espaa a Francia y viceversa a travs
del paso del Portilln. Sus primeros
propietarios y los encargados de su
construccin y asistencia a los viajeros
fueron los Templarios y Caballeros de
San Juan de Jerusaln.

Nada tiene que ver esta palabra Hospital
con la que nosotros estamos habituados
a emplear bajo el concepto actual, o sea
lugar de curacin de enfermos. No uno,
sino tres, son los hospitales que hubo en
Benasque. El Hospital Viejo, de origen
Medieval, se encuentra en proceso de
excavacin arqueolgica; el Hospital
Nuevo, que funcion desde el siglo XVIII
hasta mediados del XIX, aguarda su
turno; mientras que el tercero, tras aos
de abandono, ha sido felizmente
recuperado. A ambos lados del puerto
de la Glera, los Caballeros de la orden
del Hospital de San Juan de Jerusaln,
posteriormente de Malta, a fines del
siglo XII, fundaron sendos Hospitales en
beneficio de viajeros y peregrinos.En
septiembre de 1.172 el rey Alfonso II
hizo donacin a los Hospitalarios de una
amplia zona de pastos en torno al
puerto de Gorgutes ad portum
Gurgutes. Fue entonces cuando se
levantara la iglesia romnica que ahora
se est descubriendo, ms el albergue y
otros edificios anexos. Hasta el
momento se ignoran las razones de su
abandono y sustitucin por el nuevo
Hospital. Tal vez un alud de nieve lo
da segn noticias no contrastadas, o
simplemente qued a desmano del
nuevo camino del Puerto de Benasque a
fines del siglo XVIII.

El Hospital Nuevo slo mantuvo las
estancias para albergar viajeros y las
cuadras para el ganado, sirviendo
tambin como cuartel de carabineros.
Hacia 1.870 un alud lo arruin y el
ayuntamiento benasqus determin
reconstruirlo en otro lugar ms seguro:
el que ocupa en la actualidad. En este
su tercer emplazamiento continu
prestando su benfica labor durante
aos. Pero qued abandonado tras la
Guerra Civil, utilizado slo por pastores,
cazadores y montaeros.

Es evidente, por tanto, que la actividad
social, comercial y econmica de la
cabecera del Valle gir en torno al
Hospital de Benasque. Es en este
contexto histrico donde surge la
actividad minera. Existen diversas
explotaciones de pequeo tamao de
las que no existen estudios geolgicos
ni, en muchos casos, datos
administrativos que permitan conocer
ni tan siquiera el metal que se extraa. A
pesar de todo ello, el hecho de que la
zona alrededor del Portilln albergue 18
concesiones mineras y que empresas y
capital francs estuvieran
financindolas hace, al menos,
plantearse la importancia de esta
actividad. Por consiguiente, el objetivo
que nos proponemos alcanzar con la
realizacin de este trabajo es llegar a
conocer desde el punto de vista
geolgico, mineralgico e histrico los
depsitos minerales presentes en la
zona de estudio. Para ello tomaremos
como referencia los resultados de los
estudios realizados, con la financiacin
de Interreg y de la Fundacin Hospital
de Benasque, por otros grupos de
investigacin desde un punto de vista
arqueolgico y espeleolgico. Desde
este enfoque multidisciplinar se
pretende llegar a comprender la
importancia econmica y social de las
explotaciones objeto de estudio de
forma que pueda profundizarse en el
estudio del Patrimonio Histrico de esta
zona pirenaica.

TRADICIN MINERA.

La actividad minera en el Pirineo se
remonta a pocas muy lejanas,
habiendo sido los minerales de hierro y
plomo los ms relevantes
histricamente. Existen, sin embargo,
multitud de referencias ms o menos
mticas acerca de la presencia de
metales nobles. As, el prestigio de la
plata acuada durante la poca
republicana romana (argentum
oscenses), permite suponer una posible
explotacin romana en el Pirineo, si bien
la procedencia del metal es variada.
Esta fama del Pirineo como zona
productora de metales ya vena de
antiguo; de hecho, Ximenez de Arages
(1640) recoge la siguiente afirmacin de
Pofidonio: antiguamente se quemaron
nuestros montes Pirineos, que son tan
copiosos de metales, que salan arroyos
de plata de ellos .

Se han citado numerosas
mineralizaciones de plomo, plata, y
cobre en el valle de Benasque, siendo
las ms interesantes desde el punto de
vista econmico las de pirita aurfera de
Cerler, la mina San Andrs (Aldama,
1846), las de Eriste, Castanesa,
Fonchamina y Aneto (Mallada, 1878).
Sin embargo, Asso (1798) confirma que:
las minas de los montes de Benasque
estn actualmente abandonadas. Las de
plata se beneficiaban en el siglo XII
como parece por un privilegio de D.
Alfonso II despachado en 1182 a favor
de Arnaldo de Benasque, cediendole la
mitad de la plata, que se sacaba de
dicho valle. Se desconoce la evolucin
de estas explotaciones hasta el siglo
XIX, durante el cual se trabajaron
numerosas minas situadas en distintos
puntos del valle, e incluso se instalaron
fundiciones (Aldama, 1846 y Mallada,
1878). Las ruinas de algunas de estas
instalaciones se localizan junto a
labores mineras. A finales del siglo XIX y
principios del presente, estos terrenos
fueron objeto de varias denuncias
palabras clave: Pirineos, yacimientos, Hospital de Benasque, key words: Pyrenees, ore deposits, Benasque

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: isubias@unizar.es
240
mineras. A partir de 1950 y hasta la
dcada de los aos 70 se explot de una
forma continuada la mina de Cerler, si
bien existieron diversas paralizaciones
principalmente debidas a motivos
econmicos y tcnicos.

El extremo occidental de la zona
estudiada (Glera, Montaeta, Estauas)
se trata de una zona muy abrupta y por
lo tanto de acceso complicado lo que
hace que las posibles labores mineras
deberan haberse concentrado en
lugares donde el volumen de mena, de
existir, hubiera sido de cierta
importancia (algunas Tm de mineral); la
suficiente para justificar el esfuerzo
tanto humano como econmico. No se
han observado labores mineras, a pesar
de que se denunciaron en el intervalo
1899-1904 diversos permisos de
investigacin (antiguamente
pertenencias) denominados Sta. Teresa,
Eduardo, Mara y Antonio. La pregunta
que surge tras estas observaciones es:
por qu se denunciaron estas
pertenencias?. La respuesta debe tener
en cuenta el hecho de que en el entorno
del Hospice de France (Bagneres de
Luchon) se conoce desde antiguo la
existencia de una importante mina de
cinc. Adems, en el camino hacia el
Portilln tambin es posible observar
yacimientos ms pequeos siendo el
ms meridional el denominado por los
franceses Pic de la Mine. En este
contexto y teniendo en cuenta la
presencia de depsitos minerales en la
vertiente espaola, entre el Portilln y el
Puerto de la Picada, la peticin de
permisos queda justificada en las zonas
limtrofes a las zonas frtiles, mxime
cuando las obligaciones que se contraen
eran simplemente el pago de un canon
anual. Teniendo en cuenta lo
anteriormente citado, la zona de
exploracin se centr en el entorno del
pico de Salvaguardia.

Se han identificado una serie de
pequeas labores mineras realizadas,
en su mayora, en terrenos estriles e
indudablemente durante la primera
mitad del siglo XX como lo atestigua el
hecho de que se realizaran mediante
barrenos. Sin embargo, no es bice para
pensar que la antigedad de las labores
fuera mayor teniendo en cuenta que la
documentacin existente acerca de la
extraccin de mineral en las minas de la
vertiente francesa, de mayor riqueza,
indica que al menos a principios del
siglo XVIII estaba activa. Este conjunto
de labores, de pequeo volumen,
consisten en una galera horizontal,
salvo en un caso donde se observan
bifurcaciones perpendiculares de
escasamente 5 metros de longitud.
Pertenecen a las concesiones Matildita,
Provisin, Puerto de Benasque, Berta,
Beltranda, Aurelia, Pico de la Mina;
todas ellas declaradas a finales del siglo
XIX y principios del siglo XX.

Desde un punto de vista geolgico, estos
yacimientos son filones de direccin N-S
constituidos mayoritariamente por
esfalerita, en menor proporcin galena
y, de manera minoritaria, pirita y
marcasita. Como ganga se observa
principalmente cuarzo. Las
mineralizaciones encajan en materiales
ordovcicos de carcter detrtico
(cuarcitas y lutitas), apareciendo en el
entorno calizas blancas de la misma
edad, junto a pequeos afloramientos
de pizarras negras silricas, as como
materiales devnicos y carbonferos.
Tpicamente aparecen estructuras en
escarapela asociadas a las fracturas
mineralizadas (filones).

En los estudios realizados por
microscopa ptica por reflexin se
observa que los cristales alotriomorfos
de galena se encuentran siempre
asociados a los cristales de esfalerita.
Los cristales idiomorfos de pirita suelen
encontrarse aislados entre la ganga. En
ocasiones, aparecen cristales de
pequeo tamao de pirita como
inclusiones dentro de los cristales de
esfalerita.

fig 1. Imagen de microscopa electrnica de barrido
por electrones retrodispersados (Gn: galena; Sp:
esfalerita; Cbt: cobaltita).

Los anlisis realizados por microsonda
electrnica en diferentes granos de
esfalerita indican que se trata de una
variedad pobre en hierro. Se obtiene una
frmula estructural: (Zn0,92 Fe0,08) S. Un
detalle a destacar es la escasa
presencia de galena observada tanto in
situ como en las escombreras y/o
acopios. Este hecho confirma la
hiptesis avanzada de la escasa
antigedad de las labores mineras
debido a que la esfalerita no fue una
mena de inters en estas pocas. Tras
realizar microanlisis a diferentes
muestras de galena obtenemos una
composicin mineral muy prxima a la
estequiomtrica (PbS). Ocasionalmente,
en algunos cristales de esfalerita se han
observado inclusiones de pequeos
cristales de cobaltita rica en hierro (Fig.
1). La frmula estructural de este
sulfoarseniuro es: (Co0,54Ni0,33Fe0,11)
As1,11S0,88.

El conocimiento e inventario de las
diferentes estructuras mineras
existentes nos permite realizar una
evaluacin del riesgo ambiental que
puede suponer para las personas que
circulen por esta zona. Las estructuras
mineras en la zona de estudio son: a)
reas de minas subterrneas y b)
escombreras. Las primeras, al tratarse
de estructuras abandonadas y sin
ningn tipo de entibacin, es frecuente
observar hundimientos en las labores
ms prximas a la superficie. Adems,
al estar parcialmente inundadas de
agua, son focos potenciales de
surgencias en las que se pueden
producir cambios en la hidroqumica del
agua. Las caractersticas de estas aguas
y su acidez depender de la cantidad de
pirita y otros sulfuros disponibles para
oxidar, de la disponibilidad de agua y de
agentes oxidantes, adems de la
capacidad de neutralizacin del medio.

AGRADECIMIENTOS.

El Instituto de estudios Altoaragoneses
ha financiado el presente estudio.
Mencin expresa merece, asimismo, la
ayuda proporcionada por D. Jorge
Mayoral (Fundacin Hospital de
Benasque).

REFERENCIAS.

Aldama, J. (1846): Apuntes geognsticos-
mineros de la provincia de Huesca y parte
de la de Zaragoza o el territorio designado
con el ttulo de Alto Aragn. Anales de
Minas, IV, 191-233.
Asso, I. de (1798): Historia de la economa
politica de Aragon. Edicin Facsmil. Guara
Editorial, 487 p.
Mallada, L. (1878): Memorias de la Comisin
del mapa Geolgico de Espaa.
Descripcin fsica y geolgica de la
provincia de Huesca. Edicin Facsmil.
Instituto de Estudios Altoaragoneses, 400
p.
Ximenez de Arages, G. (1640): Discurso del
Oficio de Bayle General de Aragon.
Imprenta Real, Zaragoza.

241
Aproximacin terica sobre la Energtica de
la Estabilidad en Estructuras de
Schwertmannita

/ CARLOS AYORA (1), JORDI CAMA (1), MARIA-PILAR ASTA (1), PATRICIA ACERO (2)
/ VICENTE TIMON (1), CARLOS AYORA (2), MANUEL COBIAN (3), NOEMI HERNANDEZ HARO (1), JOAQUN CASTRO
(1), ALFONSO HERNNDEZ-LAGUNA (1)
(1) Estacin Experimental del Zaidn, CSIC, C/Profesor Albareda,1. E-18008 Granada
(2) Institut de Cincies de la Terra Jaume Almera - CSIC. Llus Sol i Sabars s/n. E-08028 Barcelona

(3) Institut de Cincia de Materials de Barcelona - CSIC, E-08193 Bellaterra, Barcelona

INTRODUCCIN.

El comportamiento de los
contaminantes en las aguas cidas de
mina est controlado por varios
factores, como la mineraloga primaria
de la fuente, las condiciones de
meteorizacin y el rgimen hidrolgico.
Adems de estos factores, la
precipitacin de nuevas fases minerales,
tales como goethita, jarosita y
schwertmannita, juega un papel
determinante en el control de los
contaminantes. As, arsnico, zinc y
cobre son elementos importantes en las
menas de la Faja Pirtica Ibrica. Sin
embargo, su concentracin en las aguas
cidas es muy diferente. Sin duda, el
responsable de esta diferencia es la
precipitacin de schwertmannita. Este
mineral es muy abundante en
prcticamente todos los cursos de AMD
de la Faja Pirtica Ibrica, precipita
debido a la oxidacin del Fe(II) a Fe(III)
en cuanto las aguas entran en contacto
con la atmsfera. El mineral forma
agregados de cristales aciculares en
forma de erizo con una alta superficie
especfica. La schwertmannita retiene
gran parte del arsnico disuelto,
mientras que el cobre y el zinc son muy
poco retenidos y permanecen la
solucin. El arsnico retenido se halla
tanto coprecipitado o formando parte de
la estructura como adsorbido en su
superficie (Roman-Ross et al., este
volumen). El mineral es metaestable y
se transforma en goethita y jarosita en
algunos meses, liberando durante la
transformacin una pequea parte del
arsnico retenido (Acero et al., 2006).

A pesar de la importancia
medioambiental de la schwertmannita,
su estructura se conoce todava muy
poco lo que impide conocer con detalle
los mecanismos de retencin de
arsnico. Esto es debido a que su baja
cristalinidad impide la obtencin de
datos experimentales precisos sobre su
estructura interna (Bigham et al., 1990).
Es aqu donde los mtodos mecano-
cunticos pueden ser de gran ayuda al
proponer las configuraciones
estructurales ms estables y los
trnsitos de unas a otras. Estos clculos
pueden ayudar a descartar mecanismos
y procesos, as como predecir cuales
seran las evidencias ms relevantes
que debemos buscar en los
experimentos (ej. picos de DRX, bandas
de conduccin, energa de formacin,
etc. ).

En este trabajo presentamos un estudio
terico a nivel mecano-cuntico de la
estabilidad energtica as como la
descripcin a nivel atmico de
diferentes estructuras de
schwertmannita a partir de la frmula
estructural experimental deducida por
Bigham et al (1990).

METODOLOGA.

Se ha empleado el cdigo CASTEP
(Segall et al. 2002), basado en la teora
del funcional de la densidad (DFT) donde
la descripcin de la funcin de onda del
sistema viene dada por un sumatorio de
ondas planas y donde para los iones se
utiliza la aproximacin de los
pseudopotenciales tipo ultra-soft
(Vandervilt, 1990) y como funcional de
correlacin y cambio la descrita por
Perdew et al. (1996). Se ha seguido un
proceso de minimizacin estndar con
los parmetros por defecto dados por el
cdigo en la optimizacin de celda
unidad y posiciones atmicas.


De acuerdo con los datos de difraccin
de rayos X de la schwertmannita, su
estructura podra ser muy semejante a
la de la akaganeita (Bigham et al.,
1990). Por ello, para construir la
schwertmannita se ha partido de la
estructura de akaganeita cuya frmula
estructural es segn Post et al. (2003)
[Fe7.6Ni0.44O6.35(OH)9.65Cl1.25nH2O],
siendo en la simulacin Fe8O16H10Cl2
como se muestra en la Figura 1.

Donde los resultados obtenidos con
esta metodologa son bastante prximos
a los experimentales tanto para la
estructura de la celda unidad (sistema
cristalino ortorrmbico), como para las
posibles posiciones atmicas de los
hidrgenos como de muestra en la
Tabla 1. Estos resultados nos indican la
fiabilidad del mtodo para llevar a cabo
estudios en este tipo de estructuras. Por
lo tanto, se pas a estudiar las posibles
estructuras de schwertmannita, mineral
cuya estructura no se ha podido obtener
de forma experimental debido al
pequeo tamao de los cristales y su
ordenamiento de corto alcance. Para el
estudio de estas estructuras se ha
partido de los datos aportados por
palabras clave: schwertmannita, estructura, estabilidad, CASTEP key words: schwertmannite, density functional, stability, CASTEP.

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: vicente.timon@eez.csic.es
fig. 1. Celda unidad de akaganeita.
242
Bigham et al. (1990) donde la
composicin por celda unidad de una
schwertmannita es de:

Fe16O16(OH)y(SO4)z nHO (1)

y donde 16 y = 2z estando
comprendidos los valores de z en el
intervalo 2.0 S z S3.5. En el caso de z =
2.0 (estructura S2), la frmula
estructural del mineral es [Fe16 O36 H12
S2] donde lo nombramos como (S2) y
cuya estructura optimizada se muestra
en la Figura 2.

En esta estructura los parmetros
cristalogrficos son bastante divergentes
respecto a los datos experimentales.
como se puede observar en la Tabla 1.
Esta schwertmannita, con celda unidad
conteniendo a dos grupos sulfato por
celda unidad (S2), tiene estructura
ortorrmbica mientras que la
experimental es tetragonal. Debido a este
problema se aument la cantidad de
grupos (SO4) de acuerdo con la frmula
(1) a valores de 2.5 y 3, nombrndose
como estructuras (S2.5) y S(3)
respectivamente. Como puede
observarse en la Tabla1, a medida que
aumenta la proporcin de grupos sulfato
en la celda, los valores de los parmetros
cristalogrficos predichos se aproximan a
los experimentales.
Adems del estudio de los parmetros
de estas estructuras se calcul
igualmente la energa de formacin de las
mismas. De este clculo resulta que la
energa de formacin es Hf=-932 kJ
mol
-1
para estructuras de
Schwertmannita tipo (S2), que comparado
con los datos experimentales para
schwertmannitas con frmula estructural
(FeO(OH)0.686(SO4)0.1570.972H2O) =
-884.01.3 kJ mol
-1
(Majzlan et al.,
2004), est alejada del valor
experimental. En el caso de z = 3 (S3), el
valor calculado de Hf=-901 kJ mol
-1
es
ms prximo al valor experimental, lo cual
es coincidente con los parmetros
cristalinos calculados anteriormente.

CONCLUSIONES.

Mediante la metodologa mecano-
cuntica implementada en programa
CASTEP, se puede deducir que las
estructuras de schwermannita que
predicen mejor los parmetros
experimentales cristalinos y energticos.
son aquellas que corresponden a una
mayor proporcin de grupos sulfatos
dentro del rango composicional
encontrado en la naturaleza.

AGRADECIMIENTOS.

Al centro de supercomputacin de
Catalua (CESCA). Este trabajo ha sido
financiado por los proyectos CTM2006-
28151-E y CTM2007-66724-
02/01/TECNO.

REFERENCIAS.

Acero P., Ayora C., Torrento C., Nieto J.M.
(2006): The behavior of trace elements
and jarosite. Geochim. Cosmochim. Acta
70, 41304139.
Bigham J.M., Schwertmann U., Carlson L.,
Murad E. (1990): A poorly crystallized
oxyhydrosulphate of iron formed by
bacterial oxidation of Fe(II) in acid mine
waters. Geochim. Cosmochim. Acta, 54,
2743-2758.
Majzlan J., Navrotsky A., Schwertmann, U.
(2004): Thermodynamics of iron oxides:
Part III. Enthalpies of formation and
stability of ferrihydrite (~Fe(OH)3),
schwertmannite (~FeO(OH)3/4(SO4)1/8),
and e-Fe2O3. Geochim. Cosmochim.Acta
68, 1049-1059.
Post J.E., Heaney P. J., Von Dreele R. B,
Hanson J.C. (2003): Neutron and
temperature-resolved synchrotron X-ray
powder diffraction study of akaganeite
Amer. Mineral. 88 782-788.
Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. (1996):
Generalized Gradient Approximation Made
Simple Phys. Rev. Lett. 77, 3865 3868.
Segall M., Probert M., Pickard C., Hasnip P.,
Clark S., Refson K., Payne M., (2002): First-
principles simulation: ideas, illustrations
and the CASTEP code. J. Phys.: Cond. Matt.
14(11), 2717-2743.
Vanderbilt D. (1990): Ultrasoft
pseudopotentials, Phys. Rev. B 41 7892.
Estructura a b c
o

Hf kJmol
-1
Akaganeita 10,45 2,94 10,47 89,70 90,02 89,60
Experimental (A) 10,58 3,03 10,52 90,00 90,03 90,00

Schwertmannita
Z=2 (S2) 9,90 10,30 5,80 91,36 90,80 89,90 -932
Z=2.5 (S2.5) 9,96 10,58 5,90 92,13 90,68 89,69 -925
Z=3 (S3) 10,80 10,86 5,91 90.38 90.72 90.26 -901
Experimental (B) 10,66 10,66 6,04 90,00 90,00 90,00 -884
Tabla 1. Parmetros de red y energas de formacin calculadas para las estructuras de akaganeita y schwermannita (con diferentes
estequiometras). (A) Post et al. (2003); (B) Majzlan et al. (2004)

fig. 2. Estructura optimizada de schwertmannita.

243
Estudio ab initio de la Influencia de las
Sustituciones Isomrficas de Ge y Ga en la
Estructura de Bandas de Filosilicatos 2:1
Dioctadricos

/ VICENTE TIMON(1), NOEMI HERNANDEZ-HARO(1), JOAQUN ORTEGA-CASTRO(1), ALFONSO HERNNDEZ-
LAGUNA(1), IGNACIO SINZ-DAZ(2)
(1) Estacin Experimental del Zaidn, CSIC, C/Profesor Albareda, 1. E-18008 Granada (Espaa)
(2) Instituto Andaluz de Ciencias de la Tierra, CSIC, Av. Fuentenueva s/n, 18002-Granada (Espaa)

INTRODUCCIN.

La importancia de los filosilicatos (FS)
es notoria en geociencias, qumica,
fsica y ciencia de materiales,
presentando numerosas aplicaciones
industriales y tecnolgicas. Son unos
potentes agentes de regeneracin
medioambiental, utilizndose en el
almacenamiento de residuos radiactivos
de alta y baja actividad (Krauskopf et al.,
1991) en la adsorcin de pesticidas y
productos orgnicos (Dios Cancela et al.,
1996) y en el tratamiento de residuos
txicos de aguas residuales industriales.
Asimismo, tienen un gran potencial en
su aplicacin al desarrollo de
Tecnologas Limpias, como
intercambiadores de iones y en
procesos qumicos de catlisis
heterognea (soporte de catalizadores y
catalizadores por s mismos),

(Cseri et
al., 1995, Giannelis et al., 1985)
adems de otras aplicaciones en
alimentacin, cosmtica y medicina.
Los cationes que conforman la
estructura de estos minerales pueden
sufrir substituciones por otros cationes
de la misma o diferente carga, dando
lugar a unas series minerales
extraordinariamente ricas y con
mltiples propiedades. Se han estudiado
extensamente la estructura y algunas
propiedades, por mtodos
experimentales y computacionales, de
las series de substituciones ms
frecuentes de Al
3+
por Si
4+
, Mg
2+
, Fe
2+
y
Fe
3+
por Al y Fe
2+
por Mg
2+
y otros
cationes (Sainz-Daz et al., 2002) Sin
embargo, existe una serie de
substituciones no frecuentes (y poco
estudiadas), como son Ge
4+
y Ga
3+
por
Si
4+
; y Ga
3+
y otros por Al
3+
o Mg
2+
, que
dan lugar a otros minerales que no son
frecuentes pero que existen en la
naturaleza. Estos minerales pueden
presentar propiedades muy
interesantes. En principio y de acuerdo
con la bibiliografa, estos FS son
considerados como aislantes, sin
embargo, en FS con Fe substituido,
como la biotita, aparece conductividad,
lo que induce a pensar que otras
substituciones, tales como Ge
3+
y Ga
3+
pueden inducir, igualmente, un aumento
de la conductividad.
En este trabajo presentamos un
estudio terico a nivel mecano-cuntico
de los diagramas de bandas de
diferentes muestras de filosilicatos 2:1
dioctadricos con sustituciones
octadricas de Al
3+
por Fe
3+
y Ga
3+
y
tetradricas de Si
4+
por Ge
4+
con el
objetivo de analizar el band-gap y con
ello su posible conductividad elctrica.

METODOLOGA.

Se ha empleado el cdigo CASTEP (Clark
et al. 2002), basado en la teora del
funcional de la densidad (DFT) donde la
descripcin de la funcin de onda del
sistema viene dada en trminos de
ondas planas, para los iones se utiliza la
aproximacin de los pseudopotenciales
tipo ultrasoft (Vandervilt, 1990) y
como funcional de correlacin y cambio
(tipo GGA) la descrita por Perdew et al.
(1992). Se ha seguido un proceso de
minimizacin optimizando la celda
unidad y posiciones atmicas. En el
clculo de bandas los valores propios de
las ecuaciones de Khon-Sham se han
calculado con el mismo funcional GGA a
lo largo de las direcciones de alta
simetra en la zona de Brillouin entre los
puntos G(0.0 0.0 0.0) F(0.0 0.5 0.0)
Q(0.0 0.5 0.5) Z(0.0 0.0 0.5).


Partiendo de un modelo de FS de
composicin [Al4(Si7Al)O20(OH)4K] como
se muestra en la figura 1 se han llevado
a cabo dos tipos de sustituciones: en la
capa octadrica Al
3+
por Fe
3+
y Ga
3+
mientras que en la capa tetradrica ha
sido de Si
4+
por Ge
4+
y una mezcla de
ambas en modelos (FSi) con diferentes
frmulas como se muestra en la Tabla
1.

palabras clave: filosilicatos, dft, carcter elctrico, CASTEP key words: phyllosilicate, density functional, electrical character, CASTEP.

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: vicente.timon@eez.csic.es
fig. 1. Celda unidad de filosilicato 2:1 dioctadrico
(mica) con frmula estructural por celda unidad [Al4
(Si7 Al1)O20(OH)4K1].

fig. 2. Diagrama de bandas y densidad de estados de
la muestra FS1 donde se muestra el carcter aislante
de la misma.
244

En estas muestras se han calculado
tanto los parmetros cristalinos como su
diagrama de bandas, band-gap, Tabla 1.

En cuanto a los parmetros
cristalogrficos dados por la tabla 1. se
observa una buena coincidencia con los
parmetros experimentales medidos por
Tsipursky y col. (1984), para estructuras
sin sustituciones octadricas de Ga
3+
ni
tetradricas de Ge
4+
y unicamente Al
3+
por Si
4+
.

Respecto al carcter elctrico de las
muestras, en primer lugar las estructuras
con una substitucin tetradrica de Al
3+
por Si
4+
sin sustituciones octadricas dan
minerales cuyo band-gap indica que
pueden tener un carcter elctrico
aislante como se muestra en la Figura 2,
para la muestra FS1, con anchos de
banda de alrededor de 5 eV y donde el
cambio de catin interlaminar K
+
por Na
+
provoca un incremento en el band-gap de
0.5 eV (Tabla 1).
Si se llevan a cabo sustituciones
octadricas de Al
3+
por Fe
3+
entonces el
diagrama de bandas cambia
radicalmente de carcter mostrando una
estructura que podra ser caracterstica de
un conductor. As, la estructura FS3
(Tabla 1) cuyo diagrama de bandas y
densidad de estados se muestra en la
Figura 3, tiene un band-gap de tan solo
0.6 eV y el nivel de Fermi se encuentra
sobre la banda de conduccin. Otra
estructura conteniendo Fe
3+
adems de
Ge
4+
y Ga
3+
como la FS8 tambin muestra
un posible carcter conductor aunque
ms pobre que la FS3 ya que su band-gap
es de 1.6 eV. Las sustituciones de Ge
4+
y
Ga
3+
por separado en la estructura
provocan una disminucin en el band-gap
de estos materiales con lo que se ve
reducida su capacidad como aislantes.
Adems el nivel de Fermi se desplaza a
valores cercanos al band-gap lo que
podra ser un indicativo de un cierto
carcter semiconductor. Lo que no se
puede afirmar dadas las limitaciones
propias del DFT en este tipo de clculos
donde los band-gap generalmente son
sobreestimados en valores de alrededor
0.5 eV (Borrmann y col. 1985).

CONCLUSIONES.

Si bien los FS 2:1 dioctadricos con
sustituciones de cationes frecuentes en la
naturaleza presentan un band-gap que
puede considerarse como minerales con
carcter aislante, sin embargo debido a la
capacidad para llevar a cabo
sustituciones isomrficas, el band-gap
de las mismas se ve modificado con la
sustitucin en la estructura por cationes
no convencionales como Ge
3+
y Ga
3+
y
sobre todo la presencia de Fe
3+
. Llegando
algunas de ellas a mostrar un carcter
conductor como la trisustituida en la
capa octadrica de Fe
3+
por Al
3+
o la
estructura con presencia de cationes
Ge
3+
, Ga
3+
y Fe
3+
.

AGRADECIMIENTOS.
Centro de Supercomputacin de Galicia
(CESGA)

REFERENCIAS.

Borrmann W. & Fulde P. (1985): Electron
correlations in the ground state of covalent
semiconductors. Phys. Rev. B 31, 7800.
Clark S., D. Segall M., Pickard C., Hasnip P.,
Probert M., Refson K, Payne M. (2005):
First principles methods using CASTEP, Z.
Kristallogr. 220.
Cseri T, Bekassy S., Figueras F., Rizner S.
(1995): Benzylationof. aromatics on ion-
exchanged clays, J. Mol. Catal. 98, 101-
107..
Dios Cancela G., Romero Taboada E., Huertas
F. J., Hernndez Laguna A., Sanchez Rasero
F. (1996): Iinteraction of trialkyl phosphites
with montmorillonites, Clays Clay Miner.,
44, 170-180.
Giannelis E. P. & Pinnavaia T. J. (1985):
Intercalation of metal cluster complexes in
smectite clay, Inorg. Chem. 24, 3602.
Krauskopf K.B (1991): Radioactive Waste
Disposal and Geology, Chapman and Hall.
Perdew J.P., Chevary J. A., Vosko S. H.,
Jackson K. A, Pederson M. R., Singh D. J.,
and Fiolhais C. (1992): Atoms, molecules,
solids, and surfaces: Applications of the
generalized gradient approximation for
exchange and correlation, Phys.Rev.B46,
6671.
Sainz-Daz C.I., Timn V., Botella V.,
Artacho E., Hernndez-Laguna A. (2002):
Quantum mechanical calculations of
dioctahedral 2:1 phyllosilicates: Effect of
octahedral cation distributions in
pyrophyllite, illite, and smectite, American
Estructura:
Nombre, frmula estructural
a b c
o

Cracter
relativo
Ancho de banda
(band-gap eV)
FS1, Al4(Si7 Al1)O20(OH)4K1 5.16 8.89 10.22 90.3 101.8 89.9 Aislante 4.6
FS2, Al4(Si7 Al1)O20(OH)4Na1 5.16 8.83 10.12 90.4 101.7 89.9 Aislante 5.1
FS3, (Al1Fe3)(Si7 Al1)O20(OH)4Na1 5.13 8.86 10.12 90.6 101.7 89.8 Conductor 0.6
FS4, Al4(Si5 Ge2 Al1)O20(OH)4K1 5.17 8.90 10.22 90.3 101.5 90.0 Aislante 4.5
FS5, (Al2Ga2)(Si7 Al1)O20(OH)4K1 5.17 8.93 10.11 90.2 101.5 90.0 Aislante 4.9
FS6, Al4(Si4 Ge3 Al1)O20(OH)4K1 5.22 8.95 10.22 90.5 101.2 90.0 Aislante 4.1
FS7, (Al1Ga3)(Si7 Al1)O20(OH)4K1 5.23 9.02 10.21 90.3 101.5 89.9 Aislante 3.9
FS8,(Fe2Ga2)(Si5Ge2Al1)O20(OH)4K1 5.23 8.97 10.28 90.4 101.1 90.0 Conductor 1.6
(A) Experimental 5.18 8.97-
9.01
10.05-
10.20
90.00 99.6-
101.4
90.0 -
Tabla 1. Parmetros de red (distancias en y ngulos en grados), carcter elctrico y ancho de banda calculado para las diferentes muestras con distintas
estequiometras. (A) Tsipursky et al. (1984)

fig. 3. Diagrama de bandas y densidad de estados de
la muestra FS3 donde se muestra el carcter
conductor de la misma.
245
Estudio de Inclusiones Fluidas en el Skarn
de Scheelita de Los Santos (Salamanca, NO
Espaa)
/ SUSANA M TIMN SNCHEZ (*), M CANDELAS MORO BENITO
Cristalografa y Mineraloga. Dpto. Geologa. Facultad de Ciencias, Universidad de Salamanca. Plaza de Los Cados s/n, 37008, Salamanca
(Espaa)
INTRODUCCIN.

El skarn de scheelita de Los Santos est
situado a 50 km al sur de Salamanca
(NO Espaa), en los trminos
municipales de Los Santos-Fuenterroble
de Salvatierra. Geolgicamente se
localiza dentro de la Zona Centroibrica
del Macizo Ibrico en el Dominio del
Complejo Esquisto-Grauvquico (CEG)
(Fig.1). Es el mayor skarn de scheelita
de la Pennsula Ibrica con unas
reservas geolgicas aproximadas de 2,5
Mt y una ley media en WO3 del 0,58 %
(Crespo et al., 2000). Actualmente,
Daytal Resources Spain S.L. est
explotando el depsito
(http://www.heemskirk.com).

En este trabajo se presenta un resumen
del estudio microtermomtrico y de
microsonda Raman realizado en ms de
310 inclusiones fluidas, en minerales
del pre-skarn y de los distintos estadios
diferenciados en el desarrollo del skarn
mineralizado, definiendo la naturaleza
de los fluidos y su evolucin
termodinmica.

EL SKARN DE SCHEELITA.

El skarn de scheelita de Los Santos se
desarrolla en un retazo de las
Formaciones Calizas y Areniscas de
Tamames, del Cmbrico Inferior, en
contacto con las granodioritas-
monzogranitos y granitos variscos del
rea de La Alberca-Bjar. En el
desarrollo de este skarn clcico,
mesozonal y reducido de wolframio, se
reconocen dos estadios principales: un
skarn progrado y uno retrgrado que
reemplaza tanto al exo- como al
endoskarn. La asociacin mineral del
exoskarn progrado, constituida por Hd81-
87Grs53-73(I)-Sch(I)Aln, se superpone a
una columna metasomtica previa
formada en parte por mrmoles clcicos
con Di85-94-Grs84-88-Ves-Wo (pre-skarn); y
la del endoskarn progrado, formada por
Hd41-79-An76-88-Qzt(I), reemplaza a un
granito biottico de grano fino. La
retrogradacin del skarn puede dividirse
en dos subestadios: en el exoskarn, el
primero est definido por Grs41(II)-Hd53-
79-Ves-An-Zo-Ttn-Ap-Fact-Qzt(I)
Sch(II)sulfuros y el segundo por Czo-
Qzt(II)-Cal-Prh-Chl-Ms-FlSfs de Bi-Te-
AgAg42; en el endoskarn, precipitan
An93-96ZoTtnApHbl-Phl-Qzt(II)-
Sch(II)sulfuros y por ltimo, Czo-Cal-
Qzt(III)-Chl-Ms-Zeo (Timn, 2008).

TIPOS DE INCLUSIONES FLUIDAS.

En funcin del nmero y tipo de fases,
lquido (L), vapor (V) y slido (S),
presentes a temperatura ambiente, se
han diferenciado cuatro tipos de
inclusiones fluidas.

Tipo 1. Multifsicas (L+V+S; S=sal).
Aparecen en la Wo del pre-skarn. El
fluido atrapado en estas inclusiones se
asemeja al sistema H2O - ( CO2) - (
NaCl CaCl2 MgCl2) siendo
fundamentalmente acuoso, con XH2O
entre 0,72 y 0,95, XCO2 entre 0 y 0,16 y
XNaCl entre 0,04 y 0,07. La
homogeneizacin total ocurre entre 473
y 519C a lquido. La salinidad estimada
oscila entre 13,3 y 19,7 % eq. peso NaCl
y la densidad entre 0,86 y 0,98 g/cm
3
.

Tipo 2. Trifsicas (L+V+S; S=sal). Estas
inclusiones aparecen en el Qzt(II) del
endoskarn. Representan un fluido
acuoso-salino saturado, con 34,76% eq.
peso NaCl. La disolucin de la sal ocurre
entre 249 y 254C y la homogeneizacin
total entre 397 y 405C a lquido.

Tipo 3. Bifsicas (L+V, con V>L). En ellas
se han diferenciado dos subtipos. El
subtipo 3A, que aparece en los cristales
de Grs41(II), Qzt(I), Hd53-79 y Sch(II) del
exoskarn. Son inclusiones de H2O - CO2
( CH4) - ( NaCl CaCl2 MgCl2), con
XH2O = 0,93, XCO2 = 0,036, XCH4 = 0,013 y
XNaCl = 0,02. La homogeneizacin total,
a lquido, sucede entre 259 y 507C; la
salinidad vara entre 0,53 y 13,62% eq.
peso NaCl; y la densidad se sita en
0,64 g/cm
3
. Y el subtipo 3B que aparece
en la Sch(II) del exoskarn y en la Hbl y el
Qzt(II) del endoskarn. Son inclusiones de
H2O-CH4-(N2C3H8), con XH2O variando
entre 0,87 y 0,99; XCH4 entre 0,124 y
0,087; XN2 oscila entre 0,006 y 0,008 y
XC3H8 entre 0,0009 y 0,001. Su densidad
se sita en torno a 0,44 g/cm
3
. La
homogeneizacin total sucede entre
382 y 510C, a vapor y a lquido.

Tipo 4. Bifsicas (L+V, con L>V).
Aparecen en la Chl, Prh, Fl, Qzt(II) y Czo
del exoskarn. Son inclusiones acuoso-
salinas, con una XH2O y una XNaCl en
torno a 0,98 y a 0,02 respectivamente.
La homogeneizacin total ocurre entre
125 y 280 C. Se ha estimado una
salinidad cuya media se sita en 4,65
(% eq. peso NaCl) y una densidad de
0,87 g/cm
3
.

Considerando la composicin y densidad
de los distintos tipos de inclusiones
fluidas definidos se han determinado las
isocoras para cada uno de ellos. El
software utilizado para ello est
disponible en el sitio de Ronald Bakker
dentro de la pgina web de la
Universidad de Leoben (Austria):
http://www.unileoben.ac.at/~buero62/
minpet/Bakker/Ronald.html.

NATURALEZA Y EVOLUCIN DE LOS
FLUIDOS.

El estudio de las inclusiones fluidas
permite discutir algunos aspectos
referentes al origen y a la evolucin
termodinmica de los fluidos
hidrotermales relacionados con la
formacin y desarrollo del skarn. As, el
CO2 del fluido acuoso carbnico que
registran las inclusiones de tipo 1 podra
haberse originado durante las
reacciones de desvolatilizacin
producidas durante el metamorfismo de
palabras clave: Inclusiones fluidas, Skarn de scheelita, Los Santos,
Salamanca
key words: Fluid inclusions, Scheelite-bearing skarn, Los Santos,
Salamanca
resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: stimon@usal.es
246
contacto de los metasedimentos
encajantes. Adems, el contenido en
CaCl2 que registran las inclusiones de la
Wo es un rasgo tpico de los fluidos
precoces en el desarrollo de los skarns y
que se debe a la disolucin de los
carbonatos (Kwak, 1986). Por otro lado,
es necesario considerar que el fluido
acuoso carbnico de las mismas
inclusiones podra derivar de la
exsolucin de voltiles de las rocas
granticas, hiptesis que cobra fuerza al
considerar la concentracin de HF
estimada para el fluido relacionado con
el pre-skarn de Los Santos, que presenta
valores coherentes con fluidos de origen
magmtico o bien con fluidos
hidrotermales equilibrados con un
granito (Timn y Moro, 2007). La
ausencia de slidos de composicin
salina parece ser caracterstica de las
wollastonitas que crecen en la aureola
del metamorfismo de contacto
(Fernndez Caliani et al., 1996).
Teniendo en cuenta que la P del
metamorfismo de contacto en la zona
de estudio se sita entre 2 y 2,5 kb
(Timn et al., 2007), las isocoras de la
Wo se han limitado para esa P
obtenindose una T mxima entre 600 y
640 C (Fig.1).

Respecto al estudio de las inclusiones
fluidas de la Hd81-87, Grs53-73 (I) o Sch (I)
del skarn progrado destacar que no se
ha podido realizar debido al pequeo
tamao que presentaban, por lo que el
fluido implicado en el desarrollo de este
skarn no se ha definido. No obstante, el
fluido relacionado con dicho estadio
podra tener una fase gaseosa
perteneciente al sistema C-H-O debido a
la transicin observada desde el fluido
con H2O-(CO2) del pre-skarn (tipo 1), al
fluido del primer estadio de la
retrogradacin constituido por H2O
(CO2 CH4 N2 C3H8) (tipo 3). La
presencia de estos gases durante la
retrogradacin podra deberse a
reacciones de desequilibrio, como: 2C +
2H2O = CH4 + CO2, entre el grafito
presente en las pizarras negras
laminadas del CEG (Ozclon y Dez Balda,
1992) y el fluido hidrotermal.

Por otra parte, las inclusiones fluidas del
subtipo 3B revelan la existencia de
homogeneizaciones a V y a L en el
mismo cristal, en el intervalo de
temperaturas comprendido entre 439 y
410C lo que indicara la existencia de
un proceso de ebullicin en el momento
de su atrape. Por lo tanto, las
correcciones en la presin para la
temperatura de homogeneizacin no
son necesarias obtenindose valores
entre 1 y 0,5 kb (Fig.1). Adems, la
coexistencia de inclusiones fluidas
radicalmente distintas: hipersalinas (tipo
2) y acuoso carbnicas con CH4, C3H8 y
N2 (subtipo 3B), indicara la existencia
de fenmenos de desmezcla. As, el
proceso de ebullicin podra haber
desencadenado la inmiscibilidad del
fluido mineralizador. Las isocoras
construidas a partir de ambos tipos de
inclusiones interceptan definiendo un
campo P-T cuyos lmites estn
comprendidos entre 0,60 y 0,42 kb y
420 y 405C. Probablemente sean estas
las condiciones de atrape de los fluidos
en el momento en el que se produce la
inmiscibilidad. Dentro de dicho campo
tambin se sitan las isocoras de las
inclusiones 3B del Qzt (II) que acompaa
a la Sch (II) y a los sulfuros, coincidiendo
en unas condiciones P-T que se sitan
entre 0,51 y 0,42 kb y 415 y 405C.

Finalmente, el segundo subestadio de la
retrogradacin del skarn se caracteriza
por la presencia de un fluido acuoso-
salino definido por las inclusiones
fluidas de tipo 4. El lmite superior de las
isocoras calculadas para el rango de
densidades de estas inclusiones se ha
acotado en 0,42 kb y por debajo de los
300C (Fig.1).

AGRADECIMIENTOS.

Este trabajo ha sido financiado por la
Comunidad Autnoma de Castilla y Len
(Proyecto de Investigacin Ref.
SA015A06).

REFERENCIAS.

Crespo, J.L., Rodrguez. P., Moro, M.C., Conde,
C., Fernndez, A., Rodrguez, I. (2000): El
yacimiento de scheelita de Los Santos
(Salamanca). Geotemas, 1, 25-28.
Fernndez Caliani, J.C., Casquet, C., Galn, E.
(1996): Complex multiphase fluid
inclusions in wollastonite from the Mrida
contact-metamorphic deposit, Spain:
evidence for rock/HCl-rich fluid interaction.
Eur. J. Mineral., 8, 1015-1026.
Kwak, T.A.P. (1986): Fluid inclusions in
skarns (carbonate replacement deposits).
Jour. Metamorphic Geology, 4, 363-384.
Ozclon, M.S. y Dez Balda, M.A. (1992):
Contourites in laminated black shales
facies of the Aldeatejada Formation
(Precambrian/Cambrian boundary range,
province of Salamanca, western Spain).
Rev. Soc. Geol. Espaa, 5, 167-176.
Timn, S.M. (2008): El skarn de scheelita de
Los Santos (Salamanca). Qumica mineral,
inclusiones fluidas e istopos estables. Ed.
Universidad de Salamanca, I.S.B.N.: 978-
84-7481-471-2, 396 p.
Timn, S.M., Moro, M.C., Cembranos, M.L.,
Fernndez, A., Crespo, J.L. (2007): Contact
metamorphism in the Los Santos W skarn
(NW Spain). Mineral. Petrol., 90, 109-140.
Timn, S.M. y Moro, M.C. (2007): Fluorine
concentration in fluids related to the Los
Santos scheelite skarn deposit (NW Spain).
Digging Deeper, C.J. Andrew et al., (eds.),
Proceedings of the Ninth Biennial SGA
Meeting, 1, 443-446.

fig 1. Diagrama P-T con las isocoras de los tipos de inclusiones fluidas y su relacin con los distintos estadios
de desarrollo del skarn. Escala imgenes: barra=15m. Se incluye un esquema con la situacin del skarn de
scheelita de Los Santos en la Zona Centroibrica del Cinturn Varisco.

247
Caracterizacin Preliminar de los Fluidos
Hidrotermales Relacionados con el Depsito
de Magnetita-Cobre de Cala (Huelva)
/ CRISTINA M. TOM (1,*), FERNANDO TORNOS (1), FRANCISCO VELASCO (2)
(1)Instituto Geolgico y Minero de Espaa (IGME). Azafranal 48, 1A, 37001, Salamanca (Espaa)
(2)Departamento de Mineraloga y Petrologa. Universidad del Pas Vasco, Apdo.644, Bilbao (Espaa)
INTRODUCCIN.

El depsito de magnetita-cobre de Cala
(Huelva) ha sido considerado
tradicionalmente como un tpico skarn
clcico desarrollado sobre rocas
carbonatadas Cmbricas en contacto
con una granodiorita (stock de Cala)
(Velasco y Amig 1981). Sin embargo,
trabajos posteriores (Tornos y Casquet,
2005; Carriedo et al., 2006) han puesto
de manifiesto que esta mineralizacin
no se corresponde con el patrn tpico
de los skarns y que su evolucin
hidrotermal es ms compleja que lo
supuesto anteriormente. Hasta el
momento, no hay estudios orientados a
la caracterizacin de fluidos en el
depsito, un aspecto fundamental para
interpretar su origen. Este resumen
recoge los resultados de un estudio
preliminar de la evolucin de los fluidos
hidrotermales en distintos sectores del
depsito de Cala, basado en
parmetros texturales y
microtermomtricos.

A priori, el estudio de las inclusiones
fluidas refleja una compleja historia de
evolucin de fluidos, con distintas
etapas diferenciadas entre s.

GEOLOGA DEL DEPSITO.

El depsito de Cala se encuentra
situado en una secuencia de pizarras,
rocas de silicatos clcicos, y rocas
carbonatadas (dolomas y mrmoles
calcticos) de edad Cmbrica y situados
en el flanco Sur del Antiforme Olivenza-
Monesterio, en la Zona de Ossa Morena
(SO de la Pennsula Ibrica). Estos
materiales estn en contacto con la
granodiorita del stock de Cala y han
desarrollado un extenso exoskarn
clcico. El skarn progrado consiste en
grandita con cantidades algo menores
de hedenbergita-dipsido; las
abundantes vacuolas en la granatita se
encuentran rellenas de una asociacin
de cuarzo, ferroactinolita, epidota,
calcita y magnetita. Se superpone un
extenso skarn retrgrado de
ferroactinolita-magnetita y una
mineralizacin de magnetita en
lentejones asociada a cuarzo,
clinoanfbol, biotita verde, clorita y
ankerita (Carriedo et al. 2006). Esta
ltima asociacin generalmente
remplaza a las rocas encajantes a lo
largo de grandes bandas de
deformacin. En detalle, el depsito se
localiza en una estructura de pull apart
(Tornos et al. 2002) que canaliza toda
la actividad magmtica e hidrotermal en
un encuadre mayoritariamente
transpresivo.

La deformacin en el rea finaliza con
una etapa tarda de cabalgamientos
vergentes al SO, que pone en contacto el
stock de Cala y las rocas alteradas
hidrotermalmente; a estos
cabalgamientos se asocia una
alteracin cida de tipo greisen.
Carriedo et al. (2006) distinguen dos
unidades tectnicas mayores separadas
por uno de estos cabalgamientos. La
Unidad Inferior est dominada por la
mineralizacin asociada a las bandas de
cizalla; la presencia de skarn es escasa.
La Unidad Superior est poco
deformada y en ella domina el skarn
progrado y retrgrado.

Los sulfuros (fundamentalmente pirita y
calcopirita) y oro espordico se
encuentran asociados a ambos tipos de
magnetita (Carriedo et al. 2006).

La actividad hidrotermal finaliza con
pequeos filones de cuarzo con sulfuros
asociados a los cabalgamientos.

METODOLOGA.

Nuestro estudio se centra en las tres
zonas principales diferenciadas por
Carriedo et al. (2006): la Unidad Inferior
con magnetita bandeada, la Unidad
Superior con predominio del skarn y los
filones tardos asociados a los
cabalgamientos.

Para este estudio preliminar se han
tomado un total de 15 muestras de
cuarzo y calcita orientadas al estudio de
inclusiones fluidas. El estudio
petrogrfico inicial ha permitido
seleccionar tres muestras de la
mineralizacin en bandas de cizalla de
la Unidad Inferior, otras tres del skarn
retrgrado rellenado vacuolas en el
skarn granattico y una nica muestra
de los filones de cuarzo tardos.

La rutina de estudio se ha centrado en
una revisin petrogrfica detallada para
definir las distintas Asociaciones de
Inclusiones Fluidas (F.I.As o Fluid
Inclusions Assamblages) y sus
relaciones cronolgicas. Las F.I.As se
definen como grupos de inclusiones
fluidas formadas coetneamente y que
atrapan fluidos de un mismo evento
hidrotermal (Goldstein and Reynolds,
1994). Tras la definicin de las distintas
F.I.As y su estudio exhaustivo bajo el
microscopio de luz transmitida, se ha
realizado un anlisis de SEM-CL
(Scanning Electron Microscope-
Cathodoluminescence) para identificar
las diferentes generaciones de cuarzo y
poder integrar las F.I.As con la
evolucin hidrotermal del sistema. Esta
combinacin de tcnicas permite
identificar las relaciones texturales entre
los distintos eventos. Finalmente, se ha
realizado un estudio microtermomtrico
de las asociaciones de inclusiones
fluidas seleccionadas en las etapas
previas. La salinidad de las inclusiones,
expresada en % peso NaCl equivalentes
ha sido determinada a partir de la
temperatura de fin de fusin del hielo
(Tm hielo). En las inclusiones con halita,
la salinidad se ha calculado a partir de
la temperatura de fusin de la halita
(Tm halita). La composicin de los
sistemas se ha definido en funcin de
palabras clave: Skarn, Asociacin de Inclusiones Fluidas,
catodoluminiscencia
Key words: Skarn, Fluid Inclusion Assemblage, Cathodoluminescence

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: c.tome@igme.es
248

las temperaturas eutcticas y su
correspondiente comparacin con los
modelos de diagramas de fase
existentes en la bibliografa.

RESULTADOS.

Estudio Textural mediante Anlisis SEM-
CL.

En las muestras de la mineralizacin
ligada a las bandas de cizalla, las
imgenes SEM-CL en cuarzo muestran
texturas muy complejas que indican una
importante deformacin dctil-frgil con
diversos eventos de deformacin y
disolucin-recristalizacin. Todos los
granos de cuarzo son alotriomorfos, sin
evidencias de crecimientos euhedrales
tpicos de crecimiento en espacios
abiertos ni orientados, sino que se
truncan unos con otros debido a
cristalizacin bajo presin.

En el caso del cuarzo en la
mineralizacin del skarn granattico de
la Unidad Superior, las imgenes de
catodoluminiscencia revelan texturas
ms uniformes y con un menor grado de
deformacin. Los granos se distinguen
unos de otros y sus bordes estn
corrodos por disolucin y la
consiguiente reprecipitacin en las
fracturas. En algunos casos, hay
suficiente espacio como para que el
crecimiento del cuarzo sea euhedral y
zonado. En este cuarzo temprano hay
una red de microfracturas tardas
cicatrizadas con un cuarzo muy oscuro
al que se asocian, en algunos casos,
cantidades variables de sulfuros.

Asociaciones de Inclusiones Fluidas
(F.I.A.s) y Resultados de
Microtermometra.

El estudio petrogrfico y
microtermomtrico se ha realizado en
funcin de las asociaciones de
inclusiones fluidas (F.I.A.s).
Las F.I.A.s de la mineralizacin
asociada a las bandas de cizalla
muestran relaciones complejas y su
interpretacin es dudosa, ya que es
probable que las inclusiones hayan sido
modificadas tectnicamente. Por este
motivo, se omite catalogarlas como
primarias, secundarias o
pseudosecundarias y utilizamos el
trmino asociacin que no ofrece
connotaciones sobre su origen. Las
asociaciones con un tamao suficiente
para su estudio (>8) son inclusiones
trifsicas (LH2O + LCO2 + VCO2) y
polifsicas (LH2O + VH2O y uno o ms
slidos, fundamentalmente halita).
fig 1. Imagen SEM-CL de las texturas del cuarzo en
la zona del skarn. En detalle, dos inclusiones fluidas
de la misma zona ambas con desarrollo de un
cristal de halita. Escala 50.

Tienen formas regulares a
subredondeadas. Son abundantes y se
encuentran predominantemente en las
zonas ms claras de las imgenes de
CL. Las temperaturas de
homogenizacin varan entre 348 y
400C, todas a fase lquida. Las
salinidades varan desde 27.8 hasta
30% NaCl peso eq. En algunas
inclusiones ha precipitado un pequeo
cristal-hijo de halita. La composicin
indica que, aunque modificadas
posteriormente, reflejan el atrapamiento
de fluidos inmiscibles pertenecientes a
un sistema original de composicin H2O-
CO2-NaCl-CaCl2. De hecho, en el mismo
F.I.A se encuentran inclusiones ricas en
CO2 y acuosas con cristal hijo de halita.

Las inclusiones fluidas en la mineraloga
del skarn son bastante distintas.
Incluyen asociaciones trifsicas (LH2O +
VH2O + S (halita) (Fig.1) o bifsicas
(LH2O + VH2O), con slo contenidos
bajos y errticos de CO2. Se encuentran
en las zonas internas de los granos de
cuarzo (zonas grises en CL). Presentan
temperaturas de homogenizacin
ligeramente inferiores a las anteriores
(entre 278 y 300C) y salinidades
tambin algo inferiores (20.9-28% NaCl
peso eq.). Estas inclusiones se
interpretan como pertenecientes al
sistema H2O-NaCl-MgCl2-KCl. Algunas
presentan cristales hijo de halita y/o
atrapados de hematites o calcopirita.

Los cuarzos de los filones tardos
presentan asociaciones trifsicas (LH2O
+ LCO2 + VCO2), algunas con slidos
transparentes y/u opacos. Los tamaos
de las inclusiones son visiblemente
mayores (10-40) y ofrecen
temperaturas de homogenizacin entre
310 y 350C.

DISCUSIN.

El estudio combinado mediante
petrografa, microtermometra y
catodoluminiscencia ha permitido
establecer diferencias significativas
entre las distintas rocas hidrotermales
del depsito de Cala. La mineralizacin
de magnetita en la Unidad Inferior se
relaciona con la circulacin de fluidos
acuoso-carbnicos hipersalinos a lo
largo de bandas de cizalla. Sin embargo,
los minerales tardos en el skarn
crecieron en un ambiente con menos
stress tectnico y a partir de fluidos
acuosos tambin hipersalinos. Los
filones ms tardos parecen estar
relacionados con fluidos similares a los
de la banda de cizalla.

Estos datos microtermomtricos
confirman que la mineralizacin de Cala
no corresponde a un clsico skarn
clcico de magnetita en el que un
exoskarn progrado y ligado a la
circulacin de fluidos magmticos es
reemplazado por un skarn retrgrado
asociado a la circulacin de fluidos
superficiales (e.g., Einaudi et al. 1981).
En este caso la mineralizacin
superimpuesta al skarn progrado se
relaciona con grandes bandas de
deformacin por la que circulan fluidos
profundos, en un sistema similar al de
los sistemas IOCG someros (Carriedo et
al.2006).

AGRADECIMIENTOS.

proyecto CGL 2006-03078 de la DGI y la
beca de FPI BES-2007-16232 del MEC.

REFERENCIAS.

Carriedo, J. Tornos, F. Velasco, F y Terrn A.
(2006): Mineralizaciones de magnetita
asociadas a skarns y bandas de cizalla: La
mina de Cala (Huelva). Geogaceta, 40.
Einaudi, M.T., Meinert,L.D. and Newberry, R.J
(1981): Skarn Deposits. Economic Geology,
75th Anniversary Volume, 317-391.
Goldstein, R.H and Reynolds, T.J. (1994):
Systematics of fluid inclusions in diagenetic
minerals. SEPM Short Course, 31.
Tornos, F., Casquet, C,. Relvas, J., Barriga, F.
and Saez, R. (2002): The timing and
location major or deposits in an evolving
orogen. Geologciety London, Special
Publications, 206, 179-198.
Tornos, F., Casquet, C. (2005): A new scenario
for IOCG and Ni-(Cu) mineralization: the
relationship with giant midcrustal mafic
sills, Variscan Iberian Massif. Terra Nova
17, 286-290.
Velasco, F. y Amig, J.M. (1981): Mineralogy
and origin of the skarn from Cala, Huleva
(Spain). Economic Geology, 76, 719-727.

249
Composition of the Aiguablava Camptonite
Sill (Costa Brava Batholith)
/ TERESA UBIDE, CARLOS GAL, ENRIQUE ARRANZ, MARCELIANO LAGO
Departamento de Ciencias de la Tierra. Ciudad Universitaria. Universidad de Zaragoza. C/ Pedro Cerbuna 12. 50009, Zaragoza (Espaa)
INTRODUCTION.

Several lamprophyric intrusions have
been recognized crosscutting the Costa
Brava Variscan batholith. Most of them
are part of a well developed family of
lamprophyric subvertical dykes,
considered to be of Permian age.
However, some other intrusions, both
dykes and sills, clearly alkaline in
composition cut the former. The age of
this second group is Late Cretaceous
(Sol et al., 2003).

We have carried out a detailed study of
one of the Cretaceous intrusions, a sill,
cropping out discontinuously along
Aiguablava beach area (Fig. 1).

fig 1. Situation of the studied sill. Modified from
Enrique (1990).

PETROLOGY OF THE SILL.

The studied sill crops out in three close
locations: the southern area (Punta des
Mut; outcrop 1) is 600m away from the
next one (2), which is 100m away from
the northern outcrop (Platja Fonda;
outcrop 3).

It is a gently dipping sill (145, 15NE)
which decreases in thickness from south
(2m in outcrop 1) to north (1-0m in
outcrop 3). The three outcrops are at the
same height but, considering the
northeast dip of the sill, they probably
represent slightly different
emplacement levels, being outcrop 3
the highest.

The sill has sharp contacts with aphyric
chilled margins, sometimes displaying
vesicle alignments (mainly near the
upper rim) and lamination (more
common in the lower margin) (Fig. 2).
The rock in the central parts of the sill is
almost aphanitic, except for the
millimetric mafic minerals, frequently
concentrated at the bottom. Country-
rock xenoliths are rare, and without
evidence of assimilation.

The rock, according to its mineral
assemblage is a camptonite. It has a
microporphyritic hypocristaline texture
and the crystal size of the microcrystals
varies among outcrops, being bigger in
outcrop 1 (400) than in outcrop 3
(200).

The mineral assemblage is composed of
clinopyroxene, amphibole (Kaersutite),
plagioclase, opaque minerals (oxides
and sulphides) and apatite. From these,
only Cpx and Krs are present as big
crystals, visible to the naked eye. When
studied in detail, they display features
typical of xenocrystaline phases: they
have a rounded nucleus and are
overgrown in optical continuity by a rim
of the same composition as that of the
equivalent phases in the groundmass.
Both Cpx and Am nuclei include sulfide
micro-inclusions, typical of mantle
xenocrysts.
In the groundmass of the rock, textural
criteria indicate that Krs started
crystallizing only after the end of Cpx
and oxides crystallization. Small sulfide
crystals formed during Krs growth,
followed by crystallization of apatite and
plagioclase.

COMPOSITIONAL VARIATIONS.

Mineral compositions, analysed with
electron microprobe (JEOL JXA-8900M,
UCM, Madrid), confirm the homogeneity
of the sill and its alkaline affinity: Cpx
compositions show a vertical pattern
situated in the alkaline field when
plotted in the Ti vs Ca+Na (Leterrier et al
1982) diagram; Am is Ti-rich (Krs) and
the less calcic Pl is also enriched in the
Or molecule.

The mineral composition of the three
outcrops is quite similar, but two
differences must be noted. Ti p.f.u. in
Krs (and thus, the temperature; Otten,
1984) increases from the southern (1:
palabras clave: camptonita, composicin, Cretcico, Costa Brava key words: camptonite, composition, Cretaceous, Costa Brava

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: tubide@unizar.es
fig 2. Outcrop scheme of the studied sill.
250
0.47-0.71) to the northern (3: 0.57-0.86)
outcrops. The only other remarkable
difference is that Cpx from outcrop 2 is
slightly more differentiated, as it
contains higher Fe
2+
and Al VI, and lower
Mg.

Apart from this, centre-rim patterns
show interesting compositional
variations, especially in early xenocrysts
(Krs and Cpx). The compositional
variation patterns for each mineral
phase are very similar in the three
outcrops.

Kaersutite centre-rim patterns.

Xenocrystic Krs nuclei are unzoned,
although the mg* value (ratio
100*Mg/(Mg+Fe
2+
+Fe
3+
+Mn) in cations
p.f.u.) in the different cores is variable
(from about 65 to about 73). In contrast,
the overgrowths have higher Ti contents,
and mg* (72 on average) and lower K
when compared to the nucleus.
The groundmass Krs shows the normal
patterns of mg* depletion from the
centre to the crystal rims, with an initial
value of 69 on average.

Clinopyroxene centre-rim patterns.

Xenocrystic Cpx nuclei show marked
zoning patterns, varying from Fs11 to Fs
16. The overgrown rim has a quite
constant Fs12 value and, as in the Krs
rims, is richer in Ti.

The Cpx microcrystals in the
groundmass show the normal pattern of
Fs enrichment to the crystal rims, with
an initial content of about 11.

Plagioclase centre-rim patterns.

Pl is only present in the matrix, and
displays normal zoning patterns
(depletion in An and enrichment in K
p.f.u.from centre to rim).

DISCUSSION.

The proximity, similar directions and
characteristics of the studied outcrops
indicate that all of them belong to the
same sill. The sill is likely to have a
staircase morphology, as indicated by
the height, strike and dip relations
among the different outcrops.

The sharp contacts with the wall rocks,
together with the well developed chilled
margins (Fig. 2), indicate that the wall
rock was completely cooled when the
camptonite intruded, in accordance with
their differences in age. The
concentration of mafic minerals to the
lower parts and the well developed
vesicle alignments (Fig. 2), suggest a
slow and complex cooling process for
the camptonite.

The thickness, groundmass grain size
and Krs temperature decreases from
outcrop 1 to 3; this could be related to
the position in the sill: the thicker the
sill, the slower the crystallization.
However, the differences are not very
significant and there are no more
chemical parameters supporting this
hypothesis, so the crystallization rate
must have been rather similar.

Xenocrystic Cpx cores show an irregular
compositional pattern, whilst Am cores
are rather homogeneous. This difference
suggests that they were crystallized
under different conditions.

Both xenocrystic phases show a
compositionally distinct rim. This rim
grew probably in equilibrium with the
melt, as it shows similar compositions in
all analyzed crystals. Moreover, these
compositions agree with those of the
groundmass Cpx and Krs cores.

When compared to the xenocrysts,
groundmass and rim Cpx and Am have
higher Ti contents and mg*, and in the
case of Krs, have lower K contents.
Therefore, it seems that the melt in
contact with the xenocrysts was less
differentiated and alkaline (less
potassic) than the melt (or melts) from
which they originated.

The high Ti contents of the Krs
microcrystals indicate high
temperatures for the melt, pointing out
that the ascension of the magma was
rapid. This is also compatible with the
crystallization of Krs after the end of the
crystallization of Fe-Ti oxides (probably
favoured by a reduction in the fO2 of the
magma).

CONCLUSIONS.

The petrological and mineralogical study
of the Aiguablava camptonite sill
supports the following conclusions:

- The three camptonite outcrops of the
studied area belong to the same
staircase shaped camptonite sill.
- The camptonite melt rose rapidly,
intruding already cooled wall rocks.
The sill cooled slowly, its thicker parts
slightly slower than the thin parts.
- The camptonite melt included Krs and
Cpx xenocrysts. Cpx nuclei have
complex compositional zoning.
- Krs xenocrysts suffered resorption
during transport; in contrast, Cpx
xenocrysts suffered little or no
resorption. Both minerals were
overgrown in optical continuity, with
compositions in equilibrium with the
melt.
- The melt carrying the xenocrysts was
slightly less differenciated and
probably less alkaline than the melt(s)
from which the xenocrysts originated.

ACKNOWLEDGEMENTS.

This work is part of the project CGL-
2004-04481. It is included in the
objectives of the pre-doctoral grant
BF106.189, Mod. AE, Gobierno Vasco
(Teresa Ubide Garralda).

REFERENCES.

Enrique, P. (1990): The Hercynian intrusive
rocks of the Catalonian Coastal Ranges
(NE Spain). Acta Geolgica Hispnica, 25
(1-2): 39-64.
Leterrier, J., Maury, R., Thonon, P., Girard, D.,
Marchal, M. (1982): Clinopyroxene
composition as a method of identification
of the magmatic affinities of paleo-volcanic
series. Earth and Planetary Science
Letters, 59: 139-154.
Otten, M. T. (1984): The origin of brown
hornblende in the art fallet gabbro and
dolerites. Contributions to Mineralogy and
Petrology, 86: 189-199.
Sol, J., Pi, T., Enrique, P. (2003): New
geochronological data on the Late
Cretaceous alkaline magmatism of the
northeast Iberian Peninsula. Cretaceous
Research, 24: 135-140.

251

Interacciones Montmorillonita-
Fosfatidilcolina para el Desarrollo de
Formulaciones de Liberacin Lenta de
Herbicidas
/ TOMS UNDABEYTIA LPEZ (1, *), TRINIDAD SNCHEZ VERDEJO (1), SHLOMO NIR (2), CELIA MAQUEDA PORRAS
(1), ESMERALDA MORILLO GONZLEZ (1).

(1) Instituto de Recursos Naturales y Agrobiologa de Sevilla, CSIC. Reina Mercedes 10. Apdo. 1052. 41080 Sevilla (Espaa)
(2) Faculty of Agricultural, Food Environmental Quality Sciences, Hebrew University of Jerusalem, Rehovot 76100 (Israel)
INTRODUCCIN.

El uso de plaguicidas es esencial para la
produccin necesaria de alimentos a
nivel mundial. Al alcanzar el suelo, los
plaguicidas pueden sufrir prdidas por
procesos de disipacin, escorrentas
superficiales, lixiviacin a lo largo del
perfil del suelo, etc. Esto implica una
reduccin en la eficacia de las
formulaciones convencionales que
deben ser usadas a mayores dosis para
minimizar estas prdidas, con los
consiguientes costes tanto econmicos
como medioambientales.

El diseo de formulaciones de liberacin
controlada de plaguicidas tiene como
finalidad el mantener por un mayor
tiempo el umbral de concentracin de
ingrediente activo para el control de la
plaga en el suelo o planta mediante su
liberacin a la velocidad adecuada,
reduciendo de esta forma su nivel en el
medioambiente porque son necesarias
cantidades inferiores o menores
aplicaciones para conseguir el efecto
biolgico deseado.

El objetivo principal de este estudio ha
sido el diseo de formulaciones de
liberacin lenta del herbicida alaclor
mediante el empleo de un sistema
liposoma-arcilla, en el que los liposomas
(vesculas) estn formados por el
fosfolpido neutro fosfatidilcolina (PC) y
el mineral montmorillonita. La ventaja
de estos materiales reside en que son
considerados respetuosos con el medio
ambiente por su nula toxicidad. En un
primer momento se procedi a la
caracterizacin de las interacciones
montmorillonita-PC mediante por una
parte, adsorcin y difraccin de rayos X
a tiempos largos de incubacin, y por
otra parte con tcnicas fluorescentes
que proveen informacin sobre los
mecanismos que tienen lugar a escala
de tiempos cortos.


Materiales.
La arcilla usada fue montmorillionita
sdica de Wyoming (SWy-2). PC fue
suministrada por Lipoid GMBH, y las
pruebas fluorescentes N-NBD-PE y
Rhodamine B (RhB) por Merck. Alachlor
analtico fue comprado de Sigma, y la
formulacin de alachlor comercial
ALANEX (48% ingrediente activo, i.a.)
fue provista por Makhteshim Agan.

Mtodos.
Preparacin de liposomas.
Los liposomas de PC se prepararon
disolviendo PC en metanol, evaporando
el disolvente con una corriente de
nitrgeno, y se pas la solucin a travs
de un extruder cuyos filtros eran de
tamao de poro 0.1 m, de forma que
se transformaron en vesculas
unilaminares.

Adsorcin de PC en montmorillonita.
La adsorcin de liposomas se llev a
cabo por duplicado en tubos de
polipropileno mezclando 10 mL de
soluciones de lpidos, con
concentraciones de hasta 12 mM, con 5
mL de suspensin de arcilla, y
manteniendo en agitacin durante 3
das, al final de los cuales se
centrifugaron y se analiz la
concentracin de PC por HPLC equipado
con detector de fluorescencia.

Difraccin de rayos X.
Se realiz la difraccin de rayos X a
ngulos bajos de muestras PC-arcilla y
de una solucin 6 mM de PC secada al
aire sobre un soporte de vidrio.

Transferencia de energa.
Se preparar una solucin stock de
liposomas de PC conteniendo 0.56%
mol de la prueba N-NBD-PE, y
suspensiones de la arcilla sin cargar y
cargada hasta el 0.5% de la CEC con
RhB. Se prepar un complejo PC-arcilla
con y sin RhB aadiendo en una cubeta
de cuarzo 1 mL de la suspensin de
arcilla a 1 mL de PC alcanzandose
concentraciones finales de 0.1 mM de
lpido y 1 g/L de arcilla. Se monitoriz la
fluorescencia de NBD-PE a las
longitudes de onda de excitacin y
emisin de 465 y 530 nm,
respectivamente.

Preparacin de formulaciones arcilla
liposomas de alaclor.
Se prepararon formulaciones mediante
la disolucin de 1.5 y 14.0 mM del
herbicida en una suspensin 6 mM de
PC por sonicacin y posterior adicin a
la arcilla a una concentracin de 1.6
g/L, y tambin de 5 g/L para la
concentracin mayor de alaclor. Tras
agitacin durante 24 h se centrifugaron
las suspensiones, se retir el
sobrenadante y se liofiliz el precipitado
obtenindose la formulacin final. Se
analiz el herbicida en el sobrenadante
por HPLC-PDA.

Experimentos de liberacin.
Se sigui la liberacin de alaclor de
formulaciones comercial y basadas en
PC-arcilla en embudos Bchner de 9.5
cm de dimetro en los que se anadi
suelo arenoso hasta alcanzar una altura
palabras clave: formulaciones, herbicidas, arcilla, lpido, suelo. key words: formulations, herbicides, clay, lipid, soil.

* corresponding author: undabeyt@irnase.csic.es
252
de 0.5 cm. Se aplic una dosis de
herbicida de 1 kg ha
-1
, y se irrigaron 60
veces con 15 mL de agua, intervalos de
20 min, en los que cada lavado
equivala a 2.12 mm de lluvia. En el
volumen recogido tras cada adicin se
determin la cantidad de herbicida
eluido.


Adsorcin de PC en Montmorillonita.

La isoterma de adsorcin de liposomas
de PC es del tipo L que es indicativo de
una interaccin relativamente fuerte de
las molculas del lpido con la superficie
del mineral (Fig. 1). Esta interaccin
puede ser a travs de un mecanismo
electrosttico entre las lminas
cargadas negativamente con el grupo
polar en que el grupo trimetilamino
cuaternario con carga positiva se
encuentra orientado de forma ms
prxima a la superficie que el grupo
negativo fosfato.

0 1 2 3 4 5 6
0
1
2
3
4
5
C
a
n
t
i
d
a
d

a
d
s
o
r
b
i
d
a

(
m
m
o
l
/
g
)
Concentracin de equilibrio (mM)
fig. 1. Isoterma de adsorcin de PC en
montmorillonita.

El cculo del rea de empaquetamiento
aparente de las molculas de PC en el
plateau de adsorcin es de 30
2
que,
que es prximo a la mitad del rea por
monmero en monocapas de PC en la
interfase agua-aire. Esto sugiere una
deposicin en bicapas de las vesculas
de PC sobre la superficie de la
montmorillonita.

De la isoterma de adsorcin de escogi
una concentracin inicial para trabajar
de 6 mM de PC (3.11 mmol/g
adsorbido), ya que se adsorbe el 83% de
la cantidad aadida con lo que se
maximiza su adsorcin. De igual forma
se determin que incrementando la
concentracin de arcilla a 5 g/L el 95%
de los liposomas se adsorban, por lo
que se usaron estas dos relaciones para
la preparacin de las formulaciones.
Difraccin de Rayos X.

La preparacin de solo vesculas de PC
para registrar su difraccin inclua la
deposicin de las vesculas sobre un
soporte de cristal, con lo que se formar
directamente una bicapa planar
soportada (SPB). Esta difraccin daba
un pico de difraccin con un espaciado
basal de 6.21 nm, que es mayor de la
longitud esperada de 4.77 nm para una
nica bicapa de lpidos (Fig. 2). La
presencia de una capa de agua de 1.44
nm entre la superficie y la SPB sera
responsable de esta diferencia.

1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
7.49 nm
b) I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
ngulo (2 O)
6.21 nm a)

fig. 2. Difraccin de rayos X a bajos ngulos
de (a) PC secada al aire de una solucin 6
mM y (b) 6 mM PC aadida a 1.6 g/L de
arcilla.

En el caso del complejo PC-arcilla, la
formacin de una SPB dara un pico de
difraccin a 5.73 nm por adicin de
0.96 nm correspondiente a un espesor
de la lmina de arcilla a 4.77 nm de la
bicapa de PC. La diferencia con el valor
de 7.49 es debido a agua de
hidratacin (en este caso la unidad
repetitiva incluira 2 molculas de agua
entre los grupos polares opuestos y el
plano basal). Esto significa un espesor
ligeramente diferente de esta agua en
los dos extremos de la bicapa soportada
(0.88 nm) dentro de la lmina de arcilla
frente al de la SPB sobre la superficie de
cristal.

Transferencia de Energa.

Se sigui la cintica de la reduccin de
la intensidad de fluorescencia de la
prueba NBD-PE (donador) incorporada
en los liposomas debido a transferencia
de energa a RhB (aceptor) preadsorbido
a las lminas de arcilla (Tabla 1). Tras
una 1h de incubacin la intensidad
decreca de 46.2 a 23.0 unidades al
usar RhB-arcilla (disminucin fraccional
del 50%). Un experimento control en el
que la arcilla no estaba marcada daba
un reduccin a 31.4 unidades que se
mantena constante, debido a dispersin
de la luz. De aqu que la diferencia entre
31.4 y 23.0 refleje el efecto de
transferencia de energa. Tras 24 h, las
intensidades de fluorescencia usando
arcilla no marcada y marcada eran 23 y
16 unidades o 50 y 34% del valor inicial.
A 24 h la adsorcin era completa por lo
que la cada adicional a 26 y 21% a 48 y
72 h, respectivamente, indica
reordenamientos adicionales en la
superficie de la arcilla, debido al
incremento de contactos entre sitios de
la arcilla y liposomas.

Intensidad de
fluorescencia fraccional
Tiempo de
incubacin (h)
Arcilla no
marcada
Arcilla
marcada
1 67 50
24 50 34
48 41 26
72 29 21
Tabla 1. Disminucin fraccional en la
intensidad de fluorescencia de NBD-PE para
liposomas incubados con montmorillonita
marcada y sin marcar.
Los valores iniciales de intensidad de
fluorescencia eran: liposomas marcados:
46.2; arcilla no marcada: 0.6 y arcilla
marcada con RhB: 19.2.

Experimentos de Liberacin.

La Fig. 3 muestra las curvas de
liberacin de alaclor para la formulacin
comercial y aquellas basadas en PC.
0 10 20 30 40 50 60
0
5
10
15
20
25
A
l
a
c
l
o
r

e
l
u
i
d
o

(
%

d
e
l

a
p
l
i
c
a
d
o
)
Nmero de irrigaciones
Comercial (48% i.a.)
1.5 mM alaclor: 5g/L mont. (3.4% i.a.)
14 mM alaclor: 5 g/L mont. (24% i.a.)
14 mM alaclor: 1.6 g/L mont. (40% i.a.)

fig.3. Curvas de elucin en embudos de
formulaciones comercial y PC-arcilla de
alaclor.

La formulacin comercial elua
completamente tras 23 irrigaciones
mientras que aquellas basadas en PC
tras 58 irrigaciones, indicando que todo
el herbicida est disponible para el
control de malas hierbas. Tras 8
irrigaciones, el 89.0% de alaclor se
liberaba de la formulacin comercial
mientras que nicamente el 34.5, 55.6
y 54.9% para las formulaciones de PC
con contenidos de i.a. de 3.4, 24 y 40%,
respectivamente.

253
Efecto de Aerosoles Marinos en el
Patrimonio Arquitectnico de Granada:
Estudio Colorimtrico de Rocas Calcreas
/ MAJA UROSEVIC (*), CAROLINA CARDELL FERNNDEZ y EDUARDO M. SEBASTIN PARDO
Universidad de Granada, Facultad de Ciencias, Departamento de Mineraloga y Petrologa, Avda. Fuentenueva s/n, 18002 Granada (Espaa)
INTRODUCCIN.

La aplicacin de tcnicas colorimtricas
en materiales carbonatados va desde la
simple caracterizacin cuantitativa del
color en mrmoles (Gkay & Gundogdu,
2008) a la determinacin del efecto del
tratamientos de agentes consolidantes
(orgnicos e inorgnicos) en la
reflectancia (luminosidad) y tonalidad
en calcarenitas (Durn-Surez et al.,
1995). Fort et al. (2000) usaron esta
tcnica para evaluar la eficiencia de las
tcnicas de limpieza en calizas en el
patrimonio histrico de Valladolid.

La colorimetra es una tcnica
especialmente til para determinar la
intensidad del deterioro en ladrillos
macizos (Cultrone et al., 2002). El color
es, adems, uno de los parmetros
fsicos principales en el valor comercial
de los materiales ptreos ornamentales
(Gkay & Gundogdu, 2008).

MATERIALES.

Para determinar el efecto del pulido y el
ataque por aerosoles marinos sobre las
caractersticas cromticas en las rocas
carbonatadas del patrimonio
arquitectnico de Granada se han
seleccionado dos grupos ptreos con
caractersticas texturales muy distintas.
Uno de ellos incluye rocas muy porosas:
(Grupo 1) calcarenita de Santa Pudia
(SP) y travertino Ibrico de Albox (AL),
mientras que el otro grupo (Grupo 2) lo
integran materiales cristalinos: mrmol
Blanco de Macael (MB) y caliza de Sierra
Elvira (SE).

MTODOS.

La investigacin se realiz en materiales
de canteras actuales. Las losas
comerciales fueron cortadas en tabletas
de 5x5x1 cm en cuya superficies
principales (rugosa o pulida) se realiz la
medida en seco. Se utiliz un
colormetro porttil Minolta CR-210, con
un ngulo de visin de 0 y un dimetro
del rea de medida de 50 mm. Una
lmpara de arco de Xenn, dentro de un
compartimento mezclador, proporciona
la difusin de la luz reflejada incluso
alumbrando sobre un rea de 50 mm.
Las medidas se llevaron a cabo
utilizando un iluminante CIE C (con una
temperatura de color de 6774 K,
simulando la luz del da). Los datos
obtenidos se expresaron mediante el
cdigo numrico del sistema de color
CIELAB (L*a*b*) y CIELCH (L*H*C).
Para estimar la reproducibilidad de los
valores obtenidos se realizaron tres
medidas por cada superficie.

Las mismas muestras fueron sometidas
a un ensayo de envejecimiento
acelerado de alteracin por aerosoles
marinos. El estudio de los parmetros
cromticos sobre las muestras alteradas
y su comparacin con las muestras no
alteradas permiti evaluar el impacto
cromtico de los aerosoles. Se us una
cmara de niebla salina INELTEC. Las
muestras se sometieron a un total de
136 ciclos de pulverizacin continua
(UNE-EN 14147, 2004). Cada ciclo
consisti en 3 horas de pulverizacin y 6
horas de secado, a una temperatura
media de 35C y humedad relativa del
70%. La solucin utilizada para la
pulverizacin fue agua marina filtrada.

CARACTERIZACIN COLORIMTRICA.

Muestras naturales no alteradas.
En la Figura 1 se muestran las
coordenadas cromticas en los sistemas
CIELAB (a) y CIELCH (b) (CIELAB, 1976)
para las diferentes muestras
estudiadas. En la Tabla 1 se presentan
los valores medios de Luminosidad (L*),
coordenadas cromticas (a* y b*),
saturacin cromtica (C*) y ngulo
matiz (H*). Se observa que en el Grupo
1, SP presenta mayor luminosidad que
AL (Figura 1a). SP tiene los valores a* y
b* ms bajos que AL que es ms rojizo y
ms amarillento. En el Grupo 2, MB
tiene la luminosidad ms alta. SE es
ms amarillenta y menos verdosa que
MB. SE y AL poseen valores semejante
de L*. Segn CIELCH se distinguen bien
los dos grupos establecidos (Figura 1b).
Las rocas cristalinas (SE y MB) tienen la
palabras clave: Parmetros cromticos, rocas calcreas, patrimonio
arquitectnico de Granada.
key words: Chromatic parameters, calcareous stone, Granada cultural
heritage.
resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: maja@ugr.es

fig 1. Diagrama 3D de los parmetros CIELAB (a) y CIELCH (b) para los cuatro tipos calcreos estudiados en
superficies frescas no pulidas. SP: Calcarenita de Santa Pudia; AL: Travertino de Albox; SE: caliza de Sierra
Elvira; MB: mrmol blanco de Macael.
L*=luminosidad (-100:negro; +100:blanco), a* (-60:verde; +60:rojo), b* (-60:azul; +60:amarillo), H*=ngulo
matiz (en grados), C*=saturacin cromtica. Excepto H*, todos los parmetros son adimensionales.
254

saturacin cromtica (C*) ms alta que
las rocas porosas (SP y AL). El ngulo
matiz discrimina MB (>200) del resto
de los tipos calcreos.

Efecto del pulido.
El pulido comercial tiene un gran efecto
en los valores de las coordenadas
cromticas (a* y b*) para AL y SE,
mientras que apenas produce cambios
en MB (Figura 2a). El aumento de a* y
b* (aumento de las tonalidades rojizas y
amarillentas) es aproximadamente
lineal para AL y SE.

Para todos los casos se produce una
disminucin de la luminosidad (Figura
2b). Esta disminucin es ms
significativa (>20) para SE y mnima
para MB (<2).

fig 2. Efecto del pulido. (a) Cambio de las
coordenadas cromticas (a* y b*) para las
muestras pulidas y alteradas. Observe un aumento
positivo aproximadamente lineal (lnea continua)
entre a* y b* con el pulido para AL y SP (b) Cambio
en la luminosidad (L*).

Efecto de aerosoles marinos.
La Tabla 1 resume los valores medios
de los parmetros cromticos obtenidos
para las superficies alteradas y no
alteradas. En la tabla se incluyen,
adems, los valores para las superficies
raspadas tras el ensayo de
envejecimiento acelerado (sealadas
con *). La mayor variacin de color
debido a los aerosoles ocurre en SP
(AE*=9.18), siendo la menor para SE
(AE*=2.90). El impacto sobre otras
variables cromticas es complejo y
puede verse en detalle en la Tabla 1. Por
simplicidad se discute a continuacin el
efecto de las sales marinas sobre la
luminosidad (L*).

La disminucin de L* es diferente para
materiales de un mismo grupo. As, en
SP y SE disminuyen, mientras que en AL
y MB aumentan (Figura 3a) tras el
ataque de aerosoles marinos. Sin
embargo, para las superficies pulidas
estudiadas (AL y SE, Figura 3b) siempre
se produce un aumento de L*.

La eliminacin en seco de las sales
depositadas en la superficie produce un
aumento generalizado de L* en todas
las muestras con excepcin de MB,
donde ocurre un ligero descenso (Figura
3a y 3b).

CONCLUSIONES.

Este estudio demuestra la utilidad de
esta tcnica no destructiva para evaluar
los cambios en los parmetros
cromticos producidos por el ataque de
aerosoles marinos en rocas carbonadas.

AGRADECIMIENTOS.

Grupo de Investigacin RNM179 de la
Junta de Andaluca y los proyectos de
investigacin MEC MAT 2004-06804 y
FQM-1633 de la Junta de Andaluca.

fig 3. Variacin de la luminosidad (L*) con la
alteracin por aerosoles marinos y posterior lijado.
El eje vertical en (a) ha sido desplazado para una
mejor comprensin. Para los smbolos Fr, Al y Ra,
ver Tabla 1.

REFERENCIAS.

Cultrone, G., Sebastin, E., Cazalla, O.,
Rodrguez Navarro, C. de la Torre, M.J.
(2002): Decay behaviour of bricks and its
evaluation using colorimetry. Protection
and Conservation of the Cultural Heritage
of the Mediterranean Cities. Swets &
Zeitlinger, Lisse, p.145-152.
Durn-Surez, J., Garca-Beltrn, A. &
Rodrguez-Gordillo, J., (1995): Colorimetric
cataloguing of stone materials
(biocalcarenite) and evaluation of the
chromatic effects of different restoring
agents. Science of The Total Environment,
167(1-3), 171-180.
Fort, R., Mingarro, F. Lpez de Azcona, M. C.
Rodriguez Blanco, J., (2000): Chromatic
parameters as performance indicators for
stone cleaning techniques. Color Research
& Application, 25(6), 442-446.
Gkay, M. K. & Gundogdu, I. B., (2008): Color
identification of some Turkish marbles.
Construction and Building Materials, 22(7),
1342-1349.
UNE-EN 1414 7, (2004): Mtodos de ensayo
para la piedra natural. Determinacin de la
resistencia al envejecimiento por niebla
salina. In: AENOR, Madrid.
muestra Tipo
1
L* a* b* C* H* AL* AC* AE*
SP Fr 90.34 -0.60 5.42 5.45 96.3
SP 10a Al 81.23 0.25 4.70 4.71 86.9 -9.11 -0.74 9.18
SP 10a* Ra 92.29 -0.25 5.74 5.75 92.5 1.95 0.30 2.01
AL Fr 69.78 1.83 7.31 7.54 75.9
AL 14a Al 77.04 1.31 3.17 3.43 67.6 7.26 -4.12 8.38
AL 14a* Ra 80.13 1.16 2.96 3.18 68.5 10.35 -4.36 11.25
SE Fr 72.67 -0.24 1.47 1.49 99.2
SE 35a Al 69.90 0.53 1.04 1.17 62.4 -2.77 -0.32 2.90
SE 35a* Ra 77.78 0.41 1.18 1.25 70.9 5.11 -0.24 5.16
MB Fr 81.25 -1.00 -0.87 1.33 221.0
MB 13a Al 76.12 -0.06 -0.02 0.06 198.4 -5.13 -1.26 5.28
MB 13a* Ra 82.32 -0.43 -0.03 0.43 184.0 1.07 -0.89 1.47
Tabla 1.Luminosidad (L*), coordenadas cromticas (a* y b*), saturacin cromtica (C*), ngulo de matiz
(H*), diferencia de luminosidad (AL*), de cromaticidad (AC*) y de color (AE*). AE*=\(AL*)
2
+(Aa*)
2
+ (Ab*)
2
.
1
Fr=superficie fresca, Al=superficie alterada, Ra=superficie raspada en seco para eliminar las sales
depositadas en superficie.

255
Determinacin del Punto Isoelctrico de
Residuos de Grano Fino y su Potencial Uso en
la Neutralizacin de Aguas cidas
/ ANA VZQUEZ GONZLEZ (1,*), SILVIA FERNNDEZ BOGO (1), JORDI DELGADO MARTN (1), ISMAEL FALCN
SUREZ (1), VICTOR BARRIENTOS RODRGUEZ (1), RICARDO JUNCOSA RIVERA (1), TIZIANA MISSANA (2), URSULA
ALONSO DE LOS ROS (2), PEDRO LUIS MARTIN (2)

(1) E.T.S. Ingenieros de Caminos, Canales y Puertos. Campus de Elvia s/n. Universidade da Corua. 15192, A Corua (Espaa)
(2) Centro de Investigaciones Energticas, Tecnolgicas y Ambientales de Madrid (CIEMAT) Avenida Complutense 22. 28040 Madrid. (Espaa)
INTRODUCCIN.

El pH en el que una superficie mineral
cambia el signo de su carga elctrica se
denomina punto de carga cero. Si una
superficie cambia su carga neta
superficial como resultado exclusivo de
la adsorcin de iones H
+
o OH
-
, el pH en
el que se produce el cambio de signo
recibe el nombre de punto de carga
protnica neta cero (en ingls, PZNPC) o
punto isoelctrico (Stumm y Morgan,
1996). Este parmetro es caracterstico
para cada slido e independiente de la
composicin de la solucin. Puede ser
determinado en lo que se denomina una
solucin electroltica indiferente, es
decir, aquella en la los cationes y
aniones de la sal mayoritaria no tienden
a quedar adsorbidos (Langmuir, 1997).

El PZNPC es una propiedad relevante a
la hora de estudiar la capacidad que un
medio slido especfico posee para
retener ciertos contaminantes inicos
(p. Ej. metales). No obstante, si bien
existe un cierto nmero de estudios
relativos a su determinacin sobre
substancias puras, son ms raros los
trabajos en los que esta se caracterice
en materiales de naturaleza mixta.

En el presente trabajo se presentan
algunos resultados relativos a la medida
de los PZNPC sobre residuos de grano
fino de distinto origen: residuos de corte
de rocas granticas y baslticas, cenizas
volantes y lodos resultantes del proceso
de potabilizacin de aguas. Esos
mismos residuos han sido empleados
para estudiar su comportamiento frente
a la interaccin con aguas cidas.


Para la determinacin del PZNPC se han
seleccionado distinto tipos de residuo
cuya caracterstica comn es el poseer
una granulometra muy fina. Esta
propiedad constituye una caracterstica
idnea para el tratamiento activo de
aguas cidas puesto que aporta una
superficie reactiva para el secuestro de
contaminantes elevada. Dos de los
materiales empleados son producto de
la elaboracin de la piedra natural (finos
serrines de granito y basalto) mientras
que los otros dos resultan de procesos
industriales (cenizas volantes y lodos del
proceso de potabilizacin de agua para
el abastecimiento humano). Todos ellos
han sido o son objeto de una exhaustiva
caracterizacin fsicoqumica.

Para la determinacin del PZNPC se
prepararon 3 disoluciones de NaCl con
distinta concentracin (10
-1
, 10
-2
y 10
-3
M) de modo que, a tomando un volumen
de cada una de ellas de 250 mL, se les
aadi, por separado una masa de 0,02
g de cada uno de los materiales
estudiados. A lo largo de cada ensayo se
determin el valor del potencial elctrico
a medida que el valor del pH cambiaba
(basificando acidificando con NaOH
HCl 0.1M) a lo largo de un rango de ~3 a
~11. Las medidas se realizaron con un
equipo Malvern Zetamaster compuesto
por una unidad ptica, un correlador y
un ordenador. La unidad ptica del
equipo incorpora un lser de 2 mW de
He-N-Be (= 633 nm), un sistema de
lentes para el direccionamiento del haz
a travs de la celda de medida, una
unidad de montaje-posicionamiento y un
sistema de fotomultiplicacin. El
correlador pertenece a la serie 7032,
con un procesador de datos Multibit 8xn
y tiempo de muestreo seleccionable.
Ello permite cuatro tiempos de
muestreo separados en cada medida. Al
pasar la seal del fotomultiplicador por
la unidad de la correlacin, se mide la
intensidad (cuentas-segundo) as como
palabras clave: Punto isoelctrico, PZNPC, Neutralizacin, Aguas
cidas, Residuos
key words: Isoelectric point, PZNPC, Neutralization, Acidic waters,
Waste
resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: avazquez@udc.es
4 6 8 10 12
pH

2 4 6 8 10
-60
-40
-20
0
20
40

pH
-60
-40
-20
0
20
40
60
0,1 M
0,01 M
0,001 M
0,1 M
0,01 M
0,001 M
0,1 M
0,01 M
0,001 M
0,1 M
0,01 M
0,001 M
Serrines de basalto
Serrines de granito

Lodos de potabilizadora
Cenizas volantes
P
o
t
e
n
c
i
a
l

z
e
t
a

(
m
V
)
P
o
t
e
n
c
i
a
l

z
e
t
a

(
m
V
)

fig 1. Punto de carga cero para ciertos tipos de residuos inertes o no peligrosos.
256

la funcin de autocorrelacin de la luz
dispersada. Esta funcin es analizada
para obtener el potencial (Alonso,
2004). Una vez obtenidos los valores del
potencial elctrico para los diferentes
valores de pH y para cada una de las 3
soluciones, se representan las curvas
correspondientes en un diagrama
potencial zeta vs. pH. La regin en la
que el potencial se anula representa el
punto isoelctrico del material.

Para el estudio de la capacidad
atenuadora de la acidez de aguas de los
distintos materiales estudiados se
determin, en primer lugar sus
correspondientes potenciales de
neutralizacin de acuerdo con el mtodo
de Sobek. Asimismo, se realizaron
ensayos de interaccin esttica en los
que una cierta masa de cada residuo
estudiado se puso en contacto con una
solucin cida natural (relacin
slido:lquido 1:10; pH = 3,56; C.E. =
1,89 mS/cm; EH = 335,9 mV; acidez ~
130 mg CaCO3/L) durante unas tres
semanas, sin agitacin. A lo largo de ese
tiempo se determin, con una
periodicidad de 24 horas, la evolucin
del pH, la conductividad especfica, el
potencial redox, la concentracin de
oxgeno disuelto as como otros
parmetros qumicos de inters de
forma ms espaciada.

RESULTADOS Y CONCLUSIONES.

En la figura 1 se presentan los
resultados correspondientes a la
determinacin de los PZNPC de los
distintos materiales estudiados. Es
interesante destacar que, si bien tanto
los serrines de granito como los de
basalto poseen un PZNPC en torno a 3
(circunstancia comn a la de muchos
minerales silicatados; Langmuir, 1997),
el valor absoluto del potencial zeta para
valores de pH neutro a bsico es mayor
en el caso de los basaltos que en el de
los granitos. Ello sugiere que los serrines
de basalto mostraran una mayor
eficacia a la hora de secuestrar cationes
que los de granito. Por otro lado, los
lodos de potabilizadora presentan un
valor de PZNPC en torno a 5.5 mientras
que para las cenizas volantes este valor
se sita alrededor de 8.5. Por ello,
teniendo slo en consideracin su
comportamiento como substrato
adsorbente, mientras los residuos de
corte de piedra natural (granito y
basalto) pueden constituir un medio
adecuado para el secuestro de ciertas
especies catinicas, en el caso de los
lodos de potabilizadora y las cenizas
4
5
6
7
2.00
2.20
2.40
0 5 10 15 20
3
4
5
6
7
1.85
1.90
1.95
Tiempo (das)
p
H
p
H
C
.
E
.

(
m
S
/
c
m
)
-200
0
200
400
2
4
6
8
10
12
-200
0
200
2
4
6
8
10
O
.
D
.

(
m
g
/
L
)
O
.
D
.

(
m
g
/
L
)
C
.
E
.

(
m
S
/
c
m
)
E

(
m
V
)
H
E

(
m
V
)
H
Serrines de granito
E
H
E
H
O.D.
pH
O.D.
C.E.
Serrines de granito
pH
C.E.

fig 2. Variacin del potencial redox (EH),
concentracin de oxgeno disuelto (O.D.), pH y la
conductividad especfica (C.E.) a lo largo de los
ensayos de neutralizacin esttica (sin agitacin)
con serrines de granito y lodos de potabilizadora.

volantes estudiadas seran materiales
interesantes para reducir la
concentracin de ciertas especies
aninicas.

Todos y cada uno de los residuos
estudiados presentan, adems, una ms
o menos marcada reactividad en
presencia de agua. Ello se pone en
evidencia a la hora de analizar su
comportamiento como neutralizadores
de aguas afectadas por problemas de
drenaje cido.

En la figura 2 se muestran los
resultados parciales de dos ensayos de
neutralizacin realizados con serrines de
granito y lodos de potabilizadora.
Podemos comprobar que, en los dos
casos, la correccin del pH es un
fenmeno relativamente rpido,
alcanzndose valores prximos a la
neutralidad en unos dos das de
interaccin sin agitacin. La curva de
evolucin de la conductividad elctrica
de los serrines de granito pone en
evidencia un aumento progresivo de
este parmetro a resultas de la
disolucin de ciertos de sus
componentes minerales (Delgado et al.,
2005). Sin embargo, en el caso de los
lodos de depuradora la evolucin es algo
ms compleja, con una rpida cada
coincidiendo con el rpido proceso de
neutralizacin y la acusada formacin
de coloides, seguida de un ligero
aumento y estabilizacin posterior. Por
otro lado, en relacin al potencial redox
en el ensayo con serrines de granito,
ste cae a valores cercanos a los 50 mV,
con una tendencia a la recuperacin
gradual de los valores de partida. Dicha
recuperacin parece corresponderse con
la pauta evolutiva del oxigeno disuelto,
que desciende bruscamente al principio
para aumentar ligeramente, ms tarde.
El control de los procesos redox con los
serrines de granito estara relacionado
con el papel regulador de la granalla de
acero abundantemente presente en
estos residuos. Por el contrario, los lodos
de depuradora manifiestan un valor de
potencial redox mucho ms estable y
reductor, con contenidos de oxgeno
muy bajos. Este comportamiento puede
ser relacionado con un cierto efecto
tampn debido a la oxidacin de la
materia orgnica que contienen los
lodos de potabilizadora.

AGRADECIMIENTOS.

Este trabajo ha sido financiado con los
proyectos: CGL2006-01452HID, BIA-
2005-07916, PGIDIT06PXIC176002PN,
las ayudas de la Xunta de Galicia
pertenecientes al programa Angeles
Alvario, y Fondos Europeos para el
Desarrollo Regional 2007/2013. La
determinacin de los PZNPC se realiz
en el CIEMAT.

REFERENCIAS.

Alonso, U. (2004): Influencia de los coloides
en el transporte de contaminantes en la
interfaz campo cercano/ campo lejano de
un almacenamiento de residuos
radiactivos de alta actividad. Coleccin
Documentos CIEMAT. Madrid. 237 p.
Delgado, J., Vzquez, A., Juncosa, R. y
Barrientos, V. (2005): Geochemical
assessment of the contaminant potential
of granite fines produced during sawing
and related processes associated to the
dimension stone industry. J. Geochem.
Expl., 88, 24-27
Langmuir, D. (1997): Aqueous environmental
geochemistry. Prentice Hall. Londres, 600
p.
Stumm, W. y Morgan, J.J. (1996): Aquatic
chemistry. 3 edicin. John Wiley & Sons.
Nueva York, 1022 p.

257

Organically Modified Clays for Uptake of
Mycotoxins
/ BERND WICKLEIN (1*), MARGARITA DARDER (1,2), PILAR ARANDA (1), EDUARDO RUIZ-HITZKY (1)
(1) Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, CSIC, Cantoblanco, 28049 Madrid (Espaa)
INTRODUCTION.

Mycotoxins are toxic compounds
produced by many species of fungi after
infesting grain and other food crops.
These toxins can be carcinogenic,
mutagenic, teratogenic, oestrogenic,
neurotoxic, or immunotoxic. Although
mycotoxins threaten food supplies,
these compounds are strongly retained
by soil materials. Taking this into
account, the ability of clay minerals
added to animal feed has been tested to
reduce the detrimental effects of
mycotoxins. Among mycotoxins,
aflatoxins produced by many species of
Aspergillus, mainly Aspergillus flavus
and Aspergillus parasiticus, are toxic
and considered among the most
carcinogenic substances known, being
aflatoxin B1 the most potent
hepatocarcinogen.

Clays are usually employed as additives
to pelletize animal feeds or to improve
their flow characteristics, due to their
non-toxicity and biocompatibility,
together with rheological behaviour.
Many research studies have
demonstrated that clay minerals such
as montmorillonite, palygorskite and
sepiolite, can adsorb aflatoxin and
effectively reduce its toxicity to animals.

In the present work, different non-
modified and organically modified clays
have been evaluated to find the most
effective adsorbent for aflatoxin
removal. For this purpose, surfactants
such as cetyltrimethylammonium (CTA)
and naturally occurring biocompatible
compounds such as phosphatidylcholine
(PC) have been tested as organic
modifiers of sepiolite and
montmorillonite.


The studied clays were Wyoming
montmorillonite (SWy-1, County Creek,
Wyoming, USA) furnished by the Source
Clay Repository of the Clay Minerals
Society (Columbia, Missouri, USA) and
prepared as sodium montmorillonite,
and sepiolite, a microfibrous clay,
delivered by TOLSA S.A. with the
commercial name Pangel
S9. Before
use, sepiolite was dried at 120C
overnight. Phosphatidylcholine (PC, from
egg yolk with a purity of 60% TLC) and
cetyltrimethylammonium bromide
(CTAB), both from Sigma-Aldrich, were
employed as clay modifying organic
compounds. As model toxin served
aflatoxin B1 (Fig. 1) from Aspergillus
flavus, also obtained from Sigma-
Aldrich.

fig 1. Chemical structure of Aflatoxin B1.

The adsorbent materials were prepared
from ethanolic and methanolic clay
suspensions mixed with PC solutions in
the concentration ranges 0.1 - 10 mM
and 0.02 15 mM for sepiolite and
montmorillonite, respectively. In each
case, the mixtures were agitated on a
magnetic stirrer for 48 h at ambient
temperature. Then, the resulting hybrid
materials were recovered by centrifuging
with 4000 rpm for 10 min and finally
dried under ambient conditions. For the
preparation of CTA-sepiolite (SEP-CTA)
and CTA-montmorillonite (MONT-CTA)
adsorbents were followed the
procedures indicated by Aranda et al.
and by Letaief et al., respectively.
For the aflatoxin adsorption experiments
a stock solution containing 500 g
AfB1/mL in methanol was prepared and
aliquots of this stock solution were
diluted in water. Typical formulations
comprised 0.3 10 g/mL AfB1 in 5 mL
aqueous solution and 5 mg of the clays
and hybrids studied as adsorbents.
These mixtures were shaken for 18 h at
ambient temperature and then
centrifuged (8,000 rpm, 10 min).

Samples were characterized by means
of chemical analysis (PerkinElmer 2400
Series II CHNS/O Elemental Analyzer), X-
ray diffraction (Bruker D8, with Cu anode
and Ni filter) and structural information
was provided from Fast-Fourier Infra-Red
spectroscopy (FTIR) (NICOLET 20SXC
Spectrometer). UV-visible spectroscopy
(SHIMADZU UV-2401) was applied to
measure the AfB1 equilibrium
concentration in the supernatant. The
obtained spectra were baseline
corrected by subtraction of a blank. The
AfB1 concentration could be determined
from the AfB1 absorbance band at 360
nm by comparing to a calibration curve.


Adsorption of PC on montmorillonite
takes place from methanol solutions
following a typical Langmuir isotherm.
PC is intercalated producing a 0.76 nm
expansion of the layers, which is
compatible with a bilayer disposition of
flat biomolecules in the interlayer
region. Washing of the intercalated
compounds with methanol produces a
partial leaching of PC. Measuring UV-Vis
of the AfB1 adsorbed on unwashed
MONT-PC did not provide reliable data
due to disturbance of the leached PC
absorbance. Work is in progress to
optimise the MONT-PC systems for
aflatoxin adsorption applications.

PC is adsorbed on the external surface
of sepiolite from both methanol and
ethanol solutions following typical
Langmuir isotherms. Calculated G
values for the adsorption process
indicate a higher tendency to be
adsorbed from ethanol and stronger
adsorption on sepiolite than on
montmorillonite. Prior to application, the
chemical composition of SEP-PC and
SEP-CTA was determined by CHN
analysis. A PC content of 5.35 wt.% and
palabras clave: minerales de la arcilla, aflatoxina, fosfatidilcolina,
cetiltrimetilamonio
key words: clay minerals, aflatoxin, phosphatidylcholine,
cetyltrimethylammonium

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: bernd@icmm.csic.es

258
.e
12.48 wt.% of CTA, respectively, were
measured. The binding of PC to
sepiolite was investigated by FTIR. The
results indicated hydrogen bonding of
PC to silanol groups of the sepiolite. This
was concluded from the disappearance
of the silanol OH stretching band at
3718 cm
-1
.

The adsorption of AfB1 on pristine clays
and hybrid materials with increasing
starting concentration was followed by
UV-Vis spectroscopy. From the obtained
data adsorption isotherms for pure
sepiolite, SEP-PC and SEP-CTA could be
plotted (fig.2). Both SEP-CTA and SEP-PC
adsorption isotherms resemble a
Langmuir-type. The curve shape
suggests that the maximum uptake at
the investigated equilibrium
concentration was still not reach. AfB1
has the highest affinity to SEP-CTA
where as AfB1 adsorption was less
pronounced on SEP-PC and least on
pure sepiolite. The difference of
adsorption capability between the two
organically modified clays may be due
the higher content in amphiphilic units
in the SEP-CTA system as compared to
SEP-PC. As pure sepiolite is having the
lowest AfB1 adsorption, a beneficial
effect of the organic modification can be
concluded.

From the equilibrium concentration the
percentage uptake of AfB1 by the
studied clays was calculated (Tab 1). For
a suspension with an initial AfB1
concentration of 10 g/mL, the uptake
was highest for the CTA compound and
lowest for pure sepiolite. These results
exceed AfB1 retention on
montmorillonite, as investigated by
other researchers.

SEP SEP-PC SEP-CTAB
87.6 92.1 96.5
Table 1: Uptake of AfB1 from a 10 g/mL dispersion
by SEP, SEP-PC and SEP-CTA in percentage.

CONCLUSIONS.

The modification of clay minerals with
organic compounds such as
phosphatidylcholine and
cetyltrimethylammonium enhances
their effectiveness in the adsorption of
mycotoxins. In this study, the resulting
hybrid materials have shown ability in
the uptake of aflatoxin B1. Although
better results were obtained for some of
the CTA-based organoclays, PC-modified
clays seem to be better candidates for
toxins removal in animal feed due to the
biocompatible character of this
biomolecule, and therefore the PC-SEP
biohybrid material.

ACKNOWLEDGEMENTS.

This work was supported by the CICYT
(Spain; project MAT2006-03356) and by
the Comunidad Autnoma de Madrid
(Spain; project S-0505/MAT/000227).
B.W. acknowledges support by a
contract from the Comunidad
Autnoma de Madrid and M.D. thanks
the Spanish Ministry of Science and
Education for the award of a Ramn y
Cajal contract.

REFERENCES.

Aranda, P., Kun, R., Martn-Luengo, M.A.,
Letaief, S., Dkny, I., Ruiz-Hitzky, E.
(2008): Titania-Sepiolite nanocomposites
prepared by a surfactant templating
colloidal route. Chem. Mater., 20, 8491.
Desheng, ,Q., Fan, L., Yanhu, Y., Niya, Z.
(2005): Adsorption of aflatoxin B1 on
montmorillonite. Poult. Sci., 84, 959-961.
Huwig, A., Freimund, S., Kppeli, O., Dutler,
H. (2001): Mycotoxin detoxication of
animal feed by different adsorbents.
Toxicol. Lett., 122, 179188.
Jaynes, W.F., Zartman, R.E., Hudnall, W.H.
(2007): Aflatoxin B1 adsorption by clays
from water and corn meal. Appl. Clay Sci.,
36, 197205.
Lemke, S.L.. (2000): Investigation of clay-
based strategies for the protection of
animals from the toxic effects of selected
mycotoxins. PhD Thesis, Texas A&M
University.
Letaief, S., Martin-Luengo, M.A., Aranda, P.,
Ruiz-Hitzky, E. (2006): A colloidal route for
delamination of layered solids: Novel
porous-clay nanocomposites. Adv. Funct.
Mater., 16, 401-409.
Ruiz-Hitzky, E., Aranda, P., Serratosa, J.M.
(2004), in Auerbach, S., Carrado, K.A.,
Dutta, P. (Eds) Handbook of layered
materials, Marcel Dekker, New York, Ch. 3,
pp. 91-154.
Schell, T.C., Lindmann, M.D., Kornegay, E.T.,
Blodgett, D.J., Doerr, J.A. (1993):
Effectiveness of different types of clay for
reducing the detrimental effects of
aflatoxin-contaminated diets on
performance and serum profiles of
weanling pigs. J. Animal Sci., 71, 1226
1231.
Yariv, S. & Cross, H. (2002), eds., Organoclay
complexes and interactions, Marcel
Dekker, New York.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
0
200
400
600
800
1000
A
d
s
o
r
b
e
d

A
f
B
1

i
n

m
g
/
1
0
0
g

c
o
m
p
o
u
n
d
AfB
1
equilibrium concentration [g/mL]
SEP-CTA
SEP-PC
sepiolite

fig.2: AfB1 adsorption from aqueous dispersions on pure and organically modified sepiolite, SEP-PC and SEP-
CTA.

259
Crystallization Behavior and Thermal
Properties of Montmorillonite/Polyamide-6
Nanocomposites
/ AFRICA YEBRA RODRGUEZ (1,*), PEDRO ALVAREZ- LLORET (2), CAROLINA CARDELL (2), J. DANIEL MARTN
RAMOS (2), ALEJANDRO B. RODRGUEZ NAVARRO (2)
(1) Departamento de Geologa. Campus Las Lagunillas s/n. Universidad de Jan. 23071, Jan (Espaa)
(2) Departamento deMineraloga y Petrologa. Campus Fuentenueva s/n. Universidad de Granada. 18071, Granada (Espaa)
INTRODUCTION.

Nanocomposite materials consisting of
exfoliated clay nanolayers (usually
montmorillonite) in a polymeric matrix
show extraordinary physical properties
suitable for advanced industrial
applications (Wang et al., 2004; Aranda
et al., 2006; Ray et al., 2006, Vora and
Vora, 2006). The mechanical and
thermal properties of the pristine
polymers and polymer-clay
nanocomposites strongly depend on
crystal properties (Yebra et al., 2008).

Polyamide-6 crystallizes in three
possible structure types: o, y, or . The
stable monoclinic o organizes in planar
zigzag chains, whereas the metastable
pseudo-hexagonal y is arranged within a
twisted chain. The structure is less well
identified and considered to be an
intermediate stage between the other
two forms.

In this work the crystal changes in
polyamide-6 crystals in response to
temperature are studied with a view to
assessing its thermal stability. X-ray
thermodiffraction is a functional and
powerful tool used in many researches
related to material science as well as
geology, archeometry, chemistry and
metallurgy among others (Barre et al.,
2006; Cardell et al., 2007). One of the
major objectives of this research is to
evaluate the potential of the combined
use of X-ray thermodiffraction (XRTD),
thermogravimetry (TG) and differential
scanning calorimetry (DSC) to study the
mechanism of crystallization on
polyamide-6 and
montmorillonite/polyamide-6
nanocomposite due to temperature
transitions. For this purpose, injection
molded samples of polyamide-6 (PA6)
and montmorillonite reinforced
polyamide-6 nanocomposites (PA6-
MMT) were used.


Injection molded plates of polyamide-6
(PA6) and polyamide-6/montmorillonite
nanocomposites (PA6 MMT) were
manufactured with commercial
polyamide-6 (Ultramid) and a
montmorillonite modified with methyl
tallow bis-2-hydroxyethyl quaternary
ammonium chloride (Southern Clay
Products, Inc.). The nanocomposites
were obtained by melt intercalation of
the montmorillonite in the polyamide-6
matrix using a double screw extruder
(250 rpm, 250 C). The pure polyamide
was also extruded to guarantee identical
preparation conditions (stress and
temperature treatment during
processing) as in the PA6 MMT plates.
PA6 and PA6 MMT were then processed
in an injection molding machine (Krauss
Maffei KM 250/900B) at 280 C in the
cylinder of the extruder and 60 C tool
temperature into plates with 2 mm
thickness.

In situ XRD data were acquired on a
Philips PW1710/00 X-ray diffractometer
with PW1712 communication card via
RS232 serial port and controlled by the
XPowder PLUS software
(http://www.xpowder.com/). The
heating device was equipped with a Pt
temperature probe, a precision T
controller and a power regulator firing a
halogen lamp (Philips Capsule-line Pro
75 W, 220 V) that provides up to 210 C
into the X-ray diffraction chamber. A
detailed description of the heating
system is described elsewhere
(Correcher et al 2006). The X-ray
diffraction patterns were scanned over
3 < 20 <30 range, with 0.1
goniometric rate and 0.4 s. integration
time. Background of diffraction patterns
was subtracted. Scan mode was
continuous using Cu Ko1 radiation (\ =
1.5406 ). Voltage was 40 kV, and tube
current 40mA.

Thermal analysis were performed by
DSC and TG (Mettler TA-3000 system)
after drying by vacuum heating at 80 C
during 48 h (heating rate: 20 C/min
over a temperature range of 25 - 270
C).


The X-Ray thermodiffraction results
indicate that the polyamide-6 crystal
structure is largely dependent on the
montmorillonite attendance. The
thermodynamically more stable o
structure is prominent in the PA6
sample (Fig. 1), whereas PA6 MMT
exhibits only the peak of the less stable
y structure (Fig. 2). The analyses show a
solid-state reaction at ca. 90 C for PA6,
which corresponds to a Brill transition.
From this temperature the amount of
form decreased gradually in favour of
form during heating to later on stabilized
up to 210 C. In this manner, the
introduction of montmorillonite into the
polymer matrix causes an increase in
the thermal stability of nanocomposites,
mainly composed of y form crystals.

DSC analyses reveal similar crystal
structures, with melting temperatures
(Tm) of ca. 212 and 222 C for y and o
structures, respectively. Nanocomposite
sample shows a melting peak with a
bimodal shape, suggesting the
occurrence of both and y crystals. PA6
sample also exhibit a melting peak at
ca. 210 C. On the basis of these results,
we found that the y crystals grow
preferentially near the surface of the
montmorillonite layers, while the
palabras clave: Montmorillonita, nanocomposites, poliamida-6 key words: Montmorillonite, nanocomposites, polyamide-6

resumen SEM/SEA 2008 * corresponding author: ayebra@ujaen.es
260

develop where the nanolayers do not
influence the chain conformation and
folding of the polyamide-6. The
diffraction peaks of the PA6 MMT
sample are masked by a sharp,
intensive peak resulting from a
nucleation effect of the nanolayers,
while the double-peak of the structure
masks the underlying small peak
corresponding to a scarce amount of y
crystals. Moreover, the heating process
for PA6 displays a third endothermic
peak at around 215 C, most likely due
to the occurrence of the structure, as a
transition between the and the y
structure.

The DSC cooling process reveals that the
crystallization temperature shifts from
ca. 187 C for the neat polymer to ca.
179 C for the nanocomposite. Taking
into account the nucleating effect of the
montmorillonite it is suggested that the
strong interaction with the polyamide-6
molecules slow down the organization of
the crystallites.

Thermogravimetric analyses prove that
organic modified montmorillonite
slightly enhances the thermal stability of
the polyamide-6 by decreasing the rate
of mass loss at high temperature, as a
result from the shielding effect of the
montmorillonite and the strong
interaction between the organoclay and
polyamide-6 y crystals.

CONCLUSIONS.

Organic modified montmorillonite
included into the polymer matrix,
composed of polyamide-6, increases the
thermal stability of the nanocomposite.
The montmorillonite enhances the
occurrence of y crystals form, being the
o structure the more thermodynamically
stable crystal form in the absence of
clay modified.

The singularity of the structural
characteristics, chemistry, mechanics,
dynamics and response of
nanomaterials, comprising
nanocomposites, constitutes a fitting
experimental and conceptual
background for the development and
improve of emergent nanosciences.

ACKNOWLEDGEMENTS.

This research was supported by
Research Groups RNM-325 and RNM-
179 (CICE, JA, Spain).

REFERENCES.

Aranda, P., Darder, M., Fernandez-Saavedra,
R., Lopez-Blanco, M., Ruiz-Hitzky, E. (2006):
Relevance of polymer- and biopolymer-clay
nanocomposites in electrochemical and
electroanalytical applications. Thin Sol.
Films, 495, 104-112.
Barre, M., Le Berre, F., Crosnier-Lopez, M. P.,
Bohnke, O. , Emery, J., Fourquet, J. L.
(2006) : La
3+
diffusion in the NASICON-Type
compound La1/3Zr2(PO4)3: X-ray
thermodiffraction,
31
P NMR, and ionic
conductivity investigations. Chem. Mater.,
18(23), 5486-5491.
Cardell, C., Snchez-Navas, A., Olmo-Reyes,
F.J. and Martn-Ramos, J.D. (2007): Powder
X-ray thermodiffraction study of mirabilite
and epsomite dehydration. Effects of direct
IR-irradiation on samples. Anal. Chem., 79
(12), 4455 -4462.
Correcher V.; Garcia-Guinea J.; Valle-
Fuentes F. J. (2006) Preliminary study of
the thermally stimulated blue
luminescence of ulexite. Journal of thermal
analysis and calorimetry. 83, (2), 439-444.
Vora, R.H., Vora, M., (2006). 1,2-Bis(4-
aminophenoxy)benzene based designed
fluoro-poly(ether-imide)/MMT clay
nanocomposites: synthesis and properties
for high performance applications. Mater.
Sci. Eng., B 132, 90-102.
Wang, S., Hu, Y., Zonga, R., Tanga, Y., Chen, Z.,
Fan, W., 2004. Preparation and
characterization of flame retardant
ABS/montmorillonite nanocomposite.
Appl. Clay Sci. 25, 49 55.
Yebra Rodrguez, A., Alvarez-Lloret, P.,
Cardell, C., Rodrguez-Navarro, A. (2008):
The crystalline properties of injection
molded polyamide-6 and polyamide-
6/montmorillonite nanocomposites. App.
Clay Sci., in press.
fig 2. XRTD mapping for montmorillonite/polyamide-6 nanocomposite heating.

fig 1. XRTD mapping for polyamide-6 heating.

Indice de autores

261
Abad, I. 135
Acero, P. 23, 37, 41, 119, 213
Aguzzi, C. 149
Akhtar, M. D. W. 65
Alcntara, A. C. S. 25
Aldushin, K. 229
Alfonso, P. 43, 55, 125
Alliot, I. 39
Alloza, R. 221
Alonso, U. 255
lvarez-Lloret, P. 259
lvaro, A. 27
Anda, E. 29
Andjar, J. 31
Aranburu, A. 77
Aranda, P. 25, 79, 257
Arenas, C. 179
Arstegui, J. 33
Arranz, E. 103, 249
Arribas, A. 143
Arriortua, M. I. 51
Arroyo, X. 33
Artaraz, J. 117
Asensio, E. 69
Asta, M. P. 23, 35, 37, 41
Astilleros, J. M. 187
Atkinson, K. 219
Auqu, L. F. 37, 119, 179
Aurelio, G. 39
Ayora, C. 23, 35, 41, 61, 213, 241
Azcoitia, I. 69
Baceta, J. I. 117
Bambi. A. J. C. M. 43
Bardeli, F. 213
Barrientos, V. 255
Barrios, S. 45, 101
Bauluz, B. 47, 49, 131, 153
Bazn, B. 51
Benavente, D. 107
Benito, M. I. 105
Bentabol, M. J. 53
Bermejo, R. 209
Berrocal, T. 51
Beyssac, O. 91, 177
Bhattacharjee, S. 65
Biel, C. 127, 239
Birosta, E. 55
Blanco, M. 57
Bloise, G. 197, 199
Buatier, M. D. 9
Buj, O. 57
Buta, A. 43
Caballero, J. 109
Cabri, L. J. 199
Calvo, G. 59
Calvo, J. P. 11, 195
Calvo, M. 59
Cama, J. 23, 35, 41
Camprub, A. 55
Canet, C. 55
Caraballo, M. A. 61
Cardell, C. 215, 253, 259
Carretero, M. I. 175
Carriedo, J. 63
Carrillo, F. J. 89, 165
Castaing, J. 87
Castell, R. 113
Castro, J. 241, 243
Cembranos, M. L. 95
Cerezo, M. P. 149
Chakraborty, S. 65
Charlet, L. 39, 71, 99, 169
Chaturvedi, H. T. 65
Chiaradia, M. 63
Coban, M. 241
Colucci, M. F. 57
Coronas, J. 171, 185, 233
Costa, F. 31, 67
Costanzo, A. 43
Crespi, A. 69
Cuello, G. J. 39, 71, 99, 169, 213
Cuevas, J. 73, 81, 123, 141, 201
Cultrone, G. 75, 147
Da Silva, P. 201
Damas, L. 77
Daniels, J. E. 99
Darder, M. 25, 79, 257
De la Fuente, C. 181
De la Fuente, X. 185
De Soto, I. 81
Del Valle, A. 83
Delgado, J. 255
Do Campo, M. 85
Dohmen, R. 67
Duran, A. 87
Echevarria, A. 69
El Dadiri, K. 211
Elustondo, D. 209
Espallargas, R. 69
Esteban, I. 89
Ettler, V. 235
Falcn, I. 255
Fanlo, I. 127, 239
Fernandes, F. M. 79
Fernndez Barrenechea, J. 91, 105, 123, 177
Fernndez Bogo, S. 255
Fernndez Daz, L. 93, 97, 187
Fernndez Fernndez, A. 95
Fernndez Gonzlez, M. A. 97, 137
Fernndez Martnez, A. 39, 99, 169
262
Fisher, P. C. 237
Florido, P. 101
Forjaz, V. H. 103
Frana, Z. 103
Galn, A. B. 105
Gal, C. 103, 249
Gal, S. 197, 199, 219
Gallego-Torres, D. 207
Garca Del Cura, M. A. 107
Garca Garmilla, F. 77
Garca Gimnez, R. 73, 109
Garca San Cristbal, A. 113
Garca-Romero, E. 151
Gardner, C. 121, 161
Garrigo, J. 209
Garuti, G. 143, 199
Garzn, E. 163
Gervilla, F. 115, 129
Gil, A. 69
Gil, A. 203
Gil, P. P. 117
Gimeno, M. J. 37, 119
Gismera, M. J. 201
Glavev, B. 115
Gmez Espina, R. 123
Gmez Morn, A. 175
Gmez Jimnez, J. B. 37, 119
Gmez-Avils, A. 121
Gmez-Pugnaire, M. T. 183
Gonalves, A. O. 43, 125
Gonzlez Clavijo, E. 101
Gonzlez de Gariba, V. M. 83
Gonzlez Guillot, M. 127
Gonzlez Lpez, J. M. 47, 49, 131
Gonzlez, I. 157, 159
Gonzlez-Jimnez, J. M. 115, 129
Gonzlez-Miqueo, L. 209
Gozalo, I. 45
Gunjan, M. K. 65
Henao, J. A. 149
Hernndez, N. 241, 243
Hernndez-Laguna, A. 241, 243
Herrero, J. M. 177
Hlila, R. 211
Hongn, F. 85
Huizenga, J. M. 177
Igea, J. 133
Cuello, G. J. 39, 71, 99, 169, 213
Garrido, C. J. 183
Jimnez Espinosa, R. 135
Jimnez Milln, J. 135
Jimnez, A. 193
Jimnez-Espejo, F. J. 207
Jones, W. 121, 161
Jordan, G. 227, 229, 189
Jordan, M. M. 157, 159
Katsikopoulos, D. 137
Kerestedjian, T. 115, 129
Korili, S. A. 203
La Iglesia, A. 107
Labrador, M. 197, 199, 219
Lago, M. 103, 105, 249
Lahoz, R. 185
Lapuente, M. P. 133, 221
Lasheras, E. 209
Leal-Meja, H. 139
Leguey, S. 141, 201
Lehbib, S. 143
Lewis, J. F. 197, 199
Llorens, T. 145, 167
Longo, F. 197, 199
Lpez Gmez, J. 105
Lpez Snchez-Vizcano, V. 183
Lorenzo, S. 69
Lorite, M. 135
Lunar, R. 155
Luque, A. 147, 223
Luque, J. 91, 123, 177
Luzn, A. 153
Macas, F. 61
Macas, M. A. 149
Madina, E. 117
Manchado, E. M. 151
Mandado, J. 133
Manuel, J. 43
Manzano, E. 215
Maqueda, C. 251
Mart, J. 31
Martn Ramos, J. D. 259
Martin, P. L. 255
Martnez-Fras, J. 155
Martnez-Ruiz, F. 207
Mateo, E. 127, 171, 185, 239
Mayayo, M. J. 47, 49, 131, 153
McDonald, I. 237
Mckenzie, J. A. 21
Medina, J. A. 195
Melgarejo, J. C. 43, 55, 69, 125, 139, 143, 197, 205
Merinero, R. 155
Merkel, C. 189, 229
Mesa, J. L. 51
Meseguer, S. 157, 159
Mihaljevi, M. 235
Millward, D. 91, 177
Mintegui, J. M. 117
Missana, T. 255
Mitchell, S. 121, 161
Morales, L. 163
Morales, S. 89, 165
Morata, D. 165

263
Moreno, A. 195
Moreno, V. 165
Morillo, E. 251
Moro, M. C. 95, 145, 167, 245
Mosselmans, F. 219
Murias, L. 169
Navarro, M. 171
Navas, N. 215
Nmeth, T. 173
Nieto, F. 33, 85
Nieto, J. M. 61
Nieto-Moreno, V. 207
Nio, M. P. 83
Nir, S. 251
Oelkers, E. H. 217, 227
Ontiveros, E. 175
Ordez, S. 107
Ortega, L. 91, 177
Ortega, M. 223
Ortega-Castro, J. 243
Orue-Etxebarra, X. 117
Oscar, M. C. 179
Ovejero, M. 181
Padrn-Navarta, J. A. 183
Paniagua, A. 125
Papa, C. 85
Prez Carvajal, J. 185
Prez Garrido, C. 187
Prez Lpez, R. 213
Pina, C. M. 189, 191
Pinilla, J. A. 149
Pinto, A. J. 193
Pizarro, J. L. 51
Pol-Ledesma, R. M. 55
Pozo, M. 195
Prichard, H. M. 237
Prieto, M. 93, 97, 137, 187, 193
Procopio, J. R. 201
Proenza, J. A. 129, 143, 197, 199, 219
Quijano, L. 185
Quinn, P. 219
Quiroz, M. 157, 159
Ramez, E. 165
Recuenco, J. L. 221
Regado, M. 201, 81
Reguiln, R. M. 45
Rico, A. 191
Rico, E. 203
Rius, J. 69
Rivera, J. 255
Rives, V. 203
Robles, S. 205
Rodas, M. 91, 177
Rodrigo-Gmiz, M. 207
Rodrguez Navarro, A. B. 223, 259
Rodrguez Oroz, D. 209
Rodrguez Ruiz, M. D. 211
Rodrguez, M. 81, 201
Rodrguez-Aranda, J. P. 231
Rodrguez-Blanco, J. D. 93
Rodrguez-Navarro, C. 223
Romn-Ross, G. 39, 71, 213
Romero, M. V. 83
Romero-Pastor, J. 215
Roncal-Herrero, T. 217
Roque, J. 219
Rtting, T. S. 61
Royo, H. 221
Rubio, V. 109
Rudashevsky, N. 199
Rudashevsky, V. N. 199
Ruiz Cruz, M. D. 211, 53
Ruiz, A. I. 79, 81, 141, 201
Ruiz, D. 141
Ruiz-Agudo, E. 147, 223
Ruiz-Hitzky, E. 25, 79, 257
Rull, F. 225
Rytwo, G. 15
Sinz-Daz, I. 243
Saldi, G. D. 227
Snchez, N. 201
Snchez, T. 251
Snchez-Pastor, N. 229
Sancho, C. 179
Sanfeliu, T. 157, 159
Santamara, J. 233
Sanz, C. 211
Sanz-Montero, M. E. 107
Schott, J. 19
Sebastin, E. M. 75, 147, 253
Sebastin, V. 233
Sevilla, M. T. 201
Solans, J. 29
Soto, I. 81
Strnad, L. 235
Surez, M. 111, 151
Surez, S. 237
Subas, I. 127, 239
Tauler, E. 55, 197, 199
Tllez, C. 233
Thalhammer, O. 143
Timn, S. M. 245
Timn, V. 241
Tisserand, D. 169
Tom, C. M. 247
Tommasi, A. 183
Tornos, F. 63, 247
Trujillano, R. 203
Ubide, T. 105, 249
Undabeytia, T. 251
264
Urosevic, M. 253
Urtiaga, M. K. 51
Vasconcelos, C. 21
Vzquez, A. 255
Vzquez, M. 179
Velasco, F. 27, 89, 237, 247
Vicente, M. A. 203
Vigil, R. 73, 109
Villar, M. V. 123
Vials, J. 59, 69
Viseras, C. 149
Vizcayno, C. 113
Watangua, M. 205
Wicklein, B. 257
Widom, E. 103
Yebra, A. 259
Yusta, I. 89, 117
Yuste, A. 47, 49, 131, 153
Zaccarini, F. 143, 199
Zuluaga, M. C. 77

Sociedad Espaola de Mineraloga
Museo Nacional de Ciencias Naturales.
C/ Jos Gutirrez Abascal 2, 28006-MADRID
igonza@us.es, jmillan@ujaen.es, npvsem@ehu.es
Ficha de Inscripcin.
Nombre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Apellidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Fecha y lugar de nacimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Domicilio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
C.P. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Poblacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Provincia . . . . . . . . . . . . . . . . .
Telfono part. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Telfono trabajo y extensin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Fax . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Correo electrnico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Profesin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Direccin del centro de trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
C.P. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Poblacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Provincia . . . . . . . . . . . . . . . . .
(marcar con una X)
Preferencia para el envo de la correspondencia y la revista: Domicilio particular ( ) Direccin del trabajo ( )
Tipo de socio: Ordinario ( ) Estudiante ( ) Colectivo ( ) Protector ( ) Vitalicio ( )
Temas de inters: Cristalografa ( ) Mineraloga ( ) Petrologa ( ) Geoqumica ( ) Yacimientos ( )
Restauracin ( ) Medio ambiente ( ) Inclusiones Fluidas ( ) Coleccionismo ( ) Otros ( )
Firmas de dos socios avalistas
Fdo.: Fdo.:
La cuota del ao de ingreso debe abonarse en metlico, mediante cheque, transferencia bancaria a nombre de la Sociedad Espaola de
Mineraloga (Banco Santander Central Hispano 0049 1341 73 2110201614) o autorizacin de cargo contra tarjeta de crdito VISA. Las de
aos sucesivos se efectuarn por domiciliacin bancaria o autorizacin tarjeta VISA, cumplimentando estos datos:
Sr. Tesorero de la Sociedad Espaola de Mineraloga
Museo Nacional de Ciencias Naturales.
C/ Jos Gutirrez Abascal 2, 28006-MADRID
Le ruego que tramite el cobro de las cuotas anuales de la Sociedad Espaola de Mineraloga, con cargo a:
o a la siguiente cuenta bancaria:
ENVIAR ESTA PARTE AL BANCO
Sr. Director del Banco / Caja de Ahorros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Sucursal y direccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Le ruego atienda el cobro de la cuota anual de la Sociedad Espaola de Mineraloga, con cargo a la cuenta bancaria siguiente:
N cuenta completo (20 dgitos) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Domicilio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Hoja de Inscripcin de la SEM
Cuotas vigentes para el ao 2008
Socio ordinario72 . Socio Colectivo250 .
Socio estudiante36 .
(Empresas, Instituciones, etc./adjuntar documento acreditativo)
Socio Protector500 . Socio Honorario:exento
Firma
(Nombre y apellidos)
Firma
(Nombre y apellidos)
F. Caducidad: . . . . / . . ./ . . . . . . . . .CVC: . . . . . . . . . . . . . Tarjeta VISA

Entidad Oficina Nmero de Cuenta D.C.
Sucursal/Poblacin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
BANCO/CAJA DE AHORROS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
hoja inscripcion gris 5/7/08 14:34 Pgina 1
SOCIEDAD ESPAOLA DE MINERALOGA. JUNTA DIRECTIVA DE LA SEM 2006-2008
Presidente: Manuel Prieto Rubio Universidad de Oviedo mprieto@geol.uniovi.es
Vicepresidente: Fernando Rull Prez Universidad de Valladolid rull@fmc.uva.es
Tesorera: Isabel Gonzlez Dez Universidad de Sevilla igonza@us.es
Secretario: Juan Jimnez Milln Universidad de Jan jmillan@ujaen.es
Vicesecretario: Salvador Morales Ruano Universidad de Granada smorales@ugr.es
Vocales:
Carlos Ayora Ibez CSIC, Barcelona cayora@ija.csic.es
Blanca Bauluz Lzaro Universidad de Zaragoza bauluz@unizar.es
Jordi Delgado Martn Universidad de La Corua jdelgado@udc.es
Lurdes Fernndez Daz Universidad Complutense de Madrid lfdiaz@geo.ucm.es
Joaqun Proenza Fernndez Universidad de Barcelona japroenza@ub.edu
M Angeles Garca del Cura CSIC, Universidad de Alicante angegcura@ua.es
Rosario Lunar Hernndez Universidad Complutense de Madrid lunar@geo.ucm.es
M Dolores Ruiz Cruz Universidad de Mlaga mdruiz@uma.es
Alfonso Pesquera Prez Universidad del Pas Vasco alfonso.pesquera@ehu.es
Carlos J. Snchez Jimnez Universidad de Castilla la Mancha carlos.sanchezj@uclm.es
REPRESENTANTES EN ORGANISMOS INTERNACIONALES
INTERNATIONAL MINERALOGICAL ASSOCIATION (IMA)
Representante Espaol: Manuel Prieto Rubio
Representantes en Comisiones y Grupos de Trabajo
Comisiones:
Mineraloga Aplicada Isabel Gonzlez Dez Universidad de Sevilla
Materiales Gemolgicos Carlos de la Fuente Cullell Universidad de Barcelona
Crecimiento Mineral y Procesos Interfaciales Carlos Pina Martnez Universidad Complutense de Madrid
Museos Benjamn Calvo Prez Universidad Politcnica de Madrid
Nuevos Minerales y Nomenclatura Mineral Nicols Velilla Snchez Universidad de Granada
Mineraloga de Menas Purificacin Fenoll Hach-Al Universidad de Granada
Fernando Gervilla Linares Universidad de Granada
Grupos de Trabajo:
Astromineraloga Fernando Rull Prez Universidad de Valladolid
Inclusiones Minerales Salvador Morales Ruano Universidad de Granada
Mineraloga y Geoqumica Ambiental Jos Miguel Nieto Lin Universidad de Huelva
EUROPEAN MINERALOGICAL UNION (EMU)
Vicepresidenta: Rosario Lunar Hernndez (Universidad Complutense de Madrid)
EUROPEAN JOURNAL OF MINERALOGY
Editor Jefe: Fernando Nieto Garca (Universidad de Granada)
comite SEM 5/7/08 14:44 Pgina 1

Macla N-9 Completo

Diunggah oleh

Informasi Dokumen

Hak Cipta

Format Tersedia

Bagikan dokumen Ini

Bagikan atau Tanam Dokumen

Opsi Berbagi

Apakah menurut Anda dokumen ini bermanfaat?

Apakah konten ini tidak pantas?

Hak Cipta:

Format Tersedia

Macla N-9 Completo

Diunggah oleh

Hak Cipta:

Format Tersedia

s

S9, mientras que la

) como fuente de silicio,

C durante 2 h, haciendo pasar una

F. Caducidad: . . . . / . . ./ . . . . . . . . .CVC: . . . . . . . . . . . . . Tarjeta VISA

Anda mungkin juga menyukai