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EXAFS: Espectroscopa de rayos X

Alconada Verzini, M. J.
Franchino Vi
nas, S. A.
Muglia, J.
Departamento de Fsica - UNLP
(Dated: 16 de abril de 2009)
En el presente trabajo analizamos el comportamiento con la temperatura (23-400 K) de la funci
on
EXAFS de una muestra de platino correspondiente al borde L3 . Utilizando el programa FEFF8 para
realizar calculos ab-initio correspondientes a los desfases y amplitudes de retrodispersi
on, obtenemos coeficientes de Debye-Waller cuyo comportamiento con la temperatura modelamos siguiendo
los modelos de Einstein y Debye para densidades de modos vibracionales en una red cristalina
monoat
omica. En ambos casos debemos incluir constantes que interpretamos dan cuenta de la inhoE
mogeneidad del cristal. Las temperaturas de Debye obtenidas a partir de los ajustes son TD
= 243 K
D
y TD
= 263 K, mientras que las constantes son bE = 1,39 103 A2 y bD = 1,46 103 A2 , siempre
para los modelos de Einstein y Debye respectivamente.

INTRODUCCION

Luego de las primeras mediciones del espectro de absorcion de rayos X realizada por de Broglie en 1913, se
publicaron, entre 1920 y 1930, varios trabajos que mostraban claramente la presencia de una estructura fina en
la region de energas justo sobre el borde de absorci
on
(Fricke, Hertz, Coster, Lindh y Linsday)[1].
Cuando se detectaron estructuras finas que se extendan sobre varios cientos de eV mas alla del borde
de absorci
on, Kronig comenzo a desarrollar una nueva
teora. En 1931 y 1932 realiz
o dos publicaciones en las
que propona una teora de largo alcance (LRO) basada
en las bandas permitidas y prohibidas para un electron
que atraviesa una red cristalina[2],[3].
Aunque este modelo de largo alcance resulto exitoso
en la predicci
on de varias caractersticas de la estructura fina observadas experimentalmente, fallo a la hora de
describir lo que suceda en moleculas. Es por esto que, en
1934, Kronig propone una teora completamente distinta:
una teora de corto alcance (SRO).
Durante los siguientes 40 a
nos, ello cre
o una confusi
on
sobre si acaso el fenomeno de estructura fina observado
corresponda a un fenomeno de corto o de largo alcance. En 1971, Sayers, Stern y Lytle[4] pusieron un punto
final a este debate, al probar que el potencial periodico
(base de la teora de largo alcance) no es el origen fsico
del proceso. Para ello hicieron uso de las recientemente
desarrolladas tecnicas de transformada rapida de Fourier
a los vectores de onda de los fotoelectrones y observaron
que los picos de esa transformada se correspondan con
las distancias de coordinaci
on de la muestra analizada.
Una decada mas tarde, se comenzaron a desarrollar
metodos ab-initio para determinar propiedades dinamicas (los desfases por difracci
on, el camino libre medio,
etc.) de muestras con estructura cristalina conocida, haciendo uso de una teora de corto alcance de multiscattering. A partir de entonces, la concordancia entre los datos experimentales y la teora ha permitido determinar

distancias en una estructura cristalina con una incertidumbre menor a 0.003 A.


En este trabajo se estudia el la variacion con la temperatura de la estructura fina en el espectro de absorci
on
de rayos X de una red cristalina de platino en la region
cercana extendida de la lnea L3 de absforci
on. Para ello,
utilizamos los metodos ab-initio que conforman el programa FEFF 8 al momento de determinar los coeficientes
de Debye-Waller a las temperaturas consideradas. Luego aplicamos los modelos (cl
asicos) de Einstein y Debye
de vibracion en cristales para ajustar el comportamiento
termico de estos u
ltimos.
DISPOSITIVO EXPERIMENTAL

El espectro de absorci
on utilizado es la region 11,5
12,5 eV del platino y fue tomado en la lnea XAS2 del
Laboratorio Nacional de Luz de Sincrotr
on situado en
Brasil[5] (ver Figura 1 ). Ese espectro corresponde a las
cercanas del borde L3 del platino metalico.

Figura 1. Esquema del sincrotr


on situado en el Laboratorio
Nacional de Luz de Sincrotr
on (Campinhas, Brasil).

Un esquema simplificado[6] de la lnea en la que fueron


tomados los datos puede observarse en la Figura 2 : la

2
radiaci
on proveniente del anillo de almacenamiento del
sincrotron atraviesa una ventana de Be para luego ser
colimada por la rendija de entrada. Luego es monocromada utilizando dos cristales de Si[7], para ser colimada
nuevamente en la rendija de salida. A continuacion se encuentra una primera c
amara de ionizacion[8] que permite
determinar la intensidad de la radiaci
on incidente sobre
la muestra que se encuentra detras. Una segunda c
amara
de ionizacion, situada tras la muestra, provee informaci
on
sobre la intensidad de la radiaci
on luego de atravesar la
muestra. Finalmente se coloca una muestra de referencia
y otra c
amara de ionizacion a modo de control.

escal
on centrada en la energa de ligadura, u
nica region
en la que no decrece mon
otonamente con la energa. La
parte de esta curva posterior al escal
on, es modulada por
una oscilacion que es justamente la correspondiente al
proceso de EXAFS.
Una forma de ver el origen de esta oscilacion EXAFS,
es considerar la naturaleza ondulatoria del fotoelectron
eyectado, y pensar a los atomos que lo rodean, como centros dispersores. La interferencia de la onda propagada
con las retrodispersadas en los atomos vecinos, sera justamente el origen de la oscilacion. En la Figura 3, se observa
que, seg
un sea la interferencia constructiva o destructiva,
se produciran maximos y mnimos locales dando lugar a
las oscilaciones medidas.

Figura 2. Esquema de la lnea XAS2 del Laboratorio Nacional


de Luz de Sincrotr
on (Campinhas, Brasil).

MARCO TEORICO

En la espectroscopa extendida de escructura fina por


absorci
on de rayos X (EXAFS), se hace incidir un haz de
radiaci
on X sobre una determinada muestra. La transimision de esa radiaci
on a traves de la muestra, est
a gobernada por la Ley de Beer-Lambert:
It = I0 e(x)
que dice que la intensidad de luz transimitida (It ), es
igual a la intensidad inicial (I0 ) multiplicada por una
exponencial decreciente que depende del tipo de atomos
de la muestra a traves del coeficiente de absorci
on (), y
del espesor del material (x).
Tomando el logaritmo de la expresion anterior, obtenemos el coeficiente de absorci
on:
= ln

It
I0

Figura 3. Esquema que intenta representar la dispersi


on de un
fotoelectr
on por a
tomos vecinos.

Consideremos que una onda esferica representa al fotoelectron eyectado. Si su n


umero de onda es k = 2k ,
entonces aquella sera proporcional a 1r exp(i k r), donde
r es la distancia al centro del atomo donde se produjo la
eyeccion. Luego, al ser dispersada por un atomo vecino
que se encuentra en la posicion ri , la amplitud de la onda
1
exp(i k |r ri |) sera proporcional
retrodispersada |rr
i|
al producto de la amplitud de la onda saliente evaluada
en ri , por una amplitud de backscattering Ti (2k) caracterstica del atomo dispersor[9]

/x

En el dominio de energas donde ocurre EXAFS el


proceso de absorci
on est
a dominado por el efecto fotoelectrico: un electron de alguna capa interna del atomo,
es eyectado debido a la interacci
on con un foton incidente
de energa suficiente para tal fin.
Cuando la energa del rayo X incidente iguala a la de
ligadura del electron (energa de borde), la intensidad de
la radiaci
on absorbida por la muestra aumenta entonces
considerablemente, causando una cada abrupta en la intensidad transmitida.
Es por esto que los gr
aficos obtenidos mediante esta
tecnica est
an caracterizados por presentar una funci
on

Ti (2k)

eikri eik|rri |
ri |r ri |

De esta manera, la absorci


on esperada sera una suma
de funciones armonicas extendida a todas las familias de
caminos que puede recorrer la onda
Ni

(k) =
i

A(k)
sin[2kRi + i (k)]
Ri2

donde el n
umero Ni es la cantidad de caminos que son
iguales entre s y se ha tenido en cuenta un desfase adicional i (k) para dar cuenta de la interacci
on con los
potenciales de los restantes atomos.

3
Sin embargo, la ecuaci
on obtenida no refleja el hecho
de que un electron no puede desplazarse libremente por
un medio material. Es para ello que se agrega un faci
que corresponde al camino libre
tor exponencial 2R

medio del electron en el medio. Por u


ltimo, desde un
punto de vista cl
asico se debe tener en cuenta la agitaci
on termica atomica reflejada como una variacion en la
distancia interat
omica promedio Ri . Al considerar solo la
desviacion est
andar 2 de la distribuci
on de distancias y
despreciar momentos superiores, es necesario agregar un
u
ltimo factor exp(2 k 2 i2 ) que lleva a la ecuaci
on final
(k) que llamaremos funci
on EXAFS
(k) =

S02 Ni
exp

fi (k)
exp(2 k 2 i2 )
k, Ri2
2 Ri
sin[2 k Ri + i (k)].

(1)

ANALISIS
DE DATOS
Determinaci
on de la se
nal EXAFS experimental

Como hemos dicho poseemos los espectros de platino


metalico en la regi
on del borde L3 tomados a nueve temperaturas diferentes (ver la Figura 4 ). Un vista rapida
de los mismos permite notar que la se
nal que modula el
espectro de absorci
on luego del borde L3 es atenuada al
incrementarse la temperatura.
Para realizar un analisis mas detallado de los espectros
utilizamos el programa Ifeffit[10]. Luego de importar los
datos procedemos a restar el fondo que se observa antes
del borde de absorci
on: para ello ajustamos una recta
a los datos en esa regi
on; un ajuste tpico es el que se
observa en la Figura 5 para una temperatura de 155 K.
Posteriormente fijamos la energa del nivel de Fermi
(EF ), en todos los casos, como la energa dentro del escal
on a la cual corresponde un cambio de convexidad. A
partir de esa definicion, normalizamos tomando como valor unitario en todos los espectros a la absorbancia para
una energa igual a la del nivel de Fermi. Los resultados
que obtenemos se muestran en las Figura 6-a y Figura
6-b.
Una vez realizado ello, podemos pasar al espacio de
los momentos k de los fotoelectrones dispersados, donde
2

8 m
k =
h2 (h EF ) y m es su masa. Sin embargo,
a
un poseemos en los gr
aficos de absorbancia un fondo
no deseado que corresponde principalmente a un fondo
cl
asico de absorci
on atomica decreciente con la energa de
los fotones incidentes. Buscando determinar ese fondo y
teniendo en mente la ecuaci
on (1), construimos la transformada rapida de Fourier en la variable R del espectro
obtenido en el espacio k. Observamos, tal cual mostramos en el ejemplo de la Figura 7, que existe un valor no
nulo de dicha transformada en casi todo punto. Pero si

Figura 4. Espectros de absorci


on del platino met
alico en la
regi
on de la lnea L3 para diferentes temperaturas.

confiamos en la ecuaci
on (1), no existe un motivo fsico
por el cual dicha transformada debiera ser no nula para
un valor de R menor al de los primeros vecinos. Asociando esa distancia R0 como el pico de mayor amplitud
observado en la transformada, restamos un fondo igual a
la antitransformada que corresponde a la region que alcanza valores hasta R0 /2. De esa manera obtenemos las
funciones EXAFS que mostramos en la Figura 8.

Ajuste a la funci
on EXAFS correspondiente a
primeros vecinos

Para realizar un ajuste de la se


nal EXAFS que corresponde u
nicamente a los primeros vecinos utilizamos nuevamente el programa Ifeffit. Comenzamos seleccionando

Figura 5. Ajuste del fondo observado antes de la lnea L3 para


una temperatura de 155 K.

Figura 7. Transformada r
apida de Fourier del espectro de
absorci
on en el espacio k para electrones dispersados.

Figura 8. Funciones exafs determinadas para las distintas


temperaturas consideradas.

Figura 6-a (arriba) y 6-b (debajo). Espectros con fondo


previo a la lnea L3 restado y normalizados de acuerdo a la
absorbancia correspondiente a la energa de Fermi prefijada. La
figura 6-b es una ampliaci
on de la 6-a en la regi
on de la oscilaci
on
EXAFS.

del espectro en el espacio k (de momento de los electrones) la region con la cual trabajaremos: si bien en la
secci
on anterior utilizamos la totalidad del espectro, al
analizar el fenomeno EXAFS deberamos descartar los
valores mas cercanos a k = 0, regi
on en la que prevalecen
otros procesos fsicos. Consideramos entonces una ventana tipo Hunning cuyos puntos caractersticos coincidan
con el cero de la primera y u
ltima oscilaci
on del espectro (ver Figura 9 ) al realizar la transformada rapida de
fourier al espacio R.
Es en estas transformadas donde podemos seleccionar

la region correspondiente a primeros vecinos al momento


de realizar ajustes a una funci
on de la forma de la ecuacion (1). Como hemos dicho, los primeros vecinos corresponden al mayor pico que se observa en la transformada
y la seleccionamos mediante una ventana de Hunning cuyos puntos caractersticos coincidan con races de la parte imaginaria de la transformada de Fourier. Conviene
notar que seleccionamos siempre la raiz octava y quinta
contando hacia la izquierda y hacia la derecha, respectivamente, desde el maximo absoluto en esa transformada
(ver Figura 10 ).
Por otro lado, antes de realizar el ajuste debemos proponer valores para los par
ametros de amplitud de retrodispersi
on, desfase y longitud de penetraci
on presentes
en la ecuaci
on EXAFS. Para ello utilizamos el programa
feff8 que realiza un c
alculo ab-initio de ellos luego de introducir los par
ametros de la celda unidad y la estructura
del platino metalico y el tama
no del cristal a analizar. En
nuestro caso, consideramos un cubo de 6 atomos de arista.
Finalmente, utilizando los datos que obtenemos de esos
c
alculos ab-initio, realizamos un ajuste de la funci
on
EXAFS de la forma (1) para los datos correspondientes a cada temperatura. Los par
ametros que decidimos

5
Sobre la dependencia del factor de Debye-Waller con
la temperatura

Para analizar c
omo vara el factor DW con la temperatura, recordemos que se trata de la desviacion est
andar
clasica de la distribuci
on de distancias interat
omicas. Al
analizar el comportamiento vibrante de los atomos en un
cristal monoatomico homogeneo, se llega a que el factor
DW depende de la temperatura de acuerdo a
2 (T ) =
Figura 9. Elecci
on, para una temperatura de 23 K, de la ventana
en el espacio k para realizar luego la transformada de Fourier
hacia el espacio R.

h
M

()
coth

h
2kT

(2)

donde M es la masa atomica, k la constante de Boltzmann y () la densidad de modos de frecuencia vibracional contribuyendo a un movimiento vibracional efectivo en la direcci
on de separacion interat
omica.
Si consideramos el modelo de Einstein seg
un el cual la
densidad de modos () es una delta
E () = ( E ),

(3)

donde E es la denominada frecuencia de Einstein, el


factor DW puede escribirse como
2
(T ) =
E

Figura 10. Elecci


on, para una temperatura de 23 K, de la
ventana en el espacio R para realizar luego el ajuste de la funci
on
EXAFS correspondiente a primeros vecinos.

ajustar son una correccion al nivel de Fermi, otra a la


distancia de un atomo a sus primeros vecinos, el factor
de Debye-Waller (DW), el tercer cumulante y el factor
S02 que exigimos sea el mismo para todas las temperaturas. Uno de los ajustes tpicos obtenidos se observa en la
Figura 11.

h
coth
M E

E
h
2kT

(4)

Un ajuste mediante este modelo se observa en la Figura 12, donde la frecuencia de Einstein determinada es
E = 2,14 1013 Hz. Es com
un encontrar los resultados
expresados en terminos de la temperatura de Debye, que
puede obtenerse a partir de la frecuencia de Einstein mediante la relacion
TD

3 h
E
.
2 k

(5)

Figura 12. Factor DW en funci


on de la temperatura, con su
correspondiente ajuste al modelo de Einstein.
Figura 11. Ajuste, para una temperatura de 23 K, de la funci
on
EXAFS correspondiente a primeros vecinos.

Observamos que en realidad no se trata de un buen


ajuste del modelo a los datos. Si comparamos nuestros
datos experimentales de 2 con los de Sevillano et al.[11]

007

0,

006

0,

005

Sigma ()

0,

004

0,

003

0,

002

0,

001

0,

-50

50

100

150

200

250

300

350

400

450

Figura 14. Factor DW en funci


on de la temperatura, con su
correspondiente ajuste dado por el modelo de Einstein modificado
seg
un la ecuaci
on (6).

Temperatura (K)

Figura 13. Factor DW en funci


on de la temperatura. Los puntos
unidos con lnea continua son los resultados de nuestro
experimento, mientras que los de lnea punteada son los
conseguidos por Sevillano et al.

(ver Figura 13 ), se puede observar que los comportamientos de ambas curvas son similares aunque una parece ser
una traslacion vertical de la otra.
Si confiamos en el modelo teorico y notamos que Sevillano et al. obtienen los coeficientes realizando el logaritmo de un cociente entre funciones EXAFS a distintas
temperaturas, podemos pensar que al realizar el ajuste de
los datos datos deberamos tener en cuenta un par
ametro
bE . Este, puede ser interpretado como correspondiente a
la inhomogeneidad del cristal estudiado. El ajuste toma
entonces la forma
2
E
(T ) = bE +

h
coth
M E

E
h
2kT

3 2
3
D

sen[R/c]
R/c

(D ),

idatos

D (D , Ti ) 2 (Ti )
2 (Ti )

(8)

suma que se realiza sobre todas las temperatura de


las cuales se tienen los coeficientes 2 (Ti ) determinados a partir de nuestros datos experimentales y donde
D (D , Ti ) es el coeficiente calculado mediante el modelo de Debye. El valor obtenido mediante este tipo de
ajuste es TD = 213 K. Conviene notar que al igual que
en el caso del modelo de Einstein original, el ajuste a los
datos experimentales no es bueno (ver Figura 15 ).

(6)

mientras que los valores obtenidos de los par


ametros de
ajuste son bE = 1,39 103 A2 y E = 2,51 1013 Hz o
equivalentemente TD = 243 K. El valor mencionado por
0
= 225 K, que difiere en un 8 %
Sevillano et al. es TD
con el obtenido. Esto nos dice que la eleccion del modelo
fue la adecuada dentro de los lmites de la experiencia, si
tenemos en cuenta que la incertidumbre en los factores
DW determinados es del orden del 10 %.
Otro modelo que puede ser utilizado para describir la
densidad de estados vibracionales E () es el modelo de
Debye, seg
un el cual
D () =

respecto de la frecuencia de Debye D , de la cantidad

Figura 15. Factor de Debye-Weller en funci


on de la temperatura,
con su correspondiente ajuste dado por el modelo de Debye seg
un
la ecuaci
on (8).

(7)

donde D = k TD /
h es la frecuencia de Debye, c =
D V /(6 2 N ), V y N son el volumen y la cantidad de
atomos en el cristal respectivamente y es la funci

on
escal
on de Heaviside.
Para determinar el valor correspondiente a la frecuencia de Debye, buscamos numericamente el valor mnimo,

De acuerdo a un razonamiento analogo al realizado al


utilizar el modelo de Einstein, parece apropiado introducir un par
ametro de ajuste bD , de manera que la cantidad
a minimizar es

idatos

D (D , Ti ) + bD 2 (Ti )
2 (Ti )

(9)

7
Utilizando este metodo, la temperatura de Debye determinada es TD = 263 K mientras que bD = 1,46 103 A2 .
El correspondiente ajuste es el de la Figura 16. En este caso la diferencia con el valor tabulado en la bibliografa es de un 16 %, algo mayor que en el modelo de
Einstein. Notamos tambien que los par
ametros de ajuste
correspondientes a b en ambos modelos, de Debye y de
Einstein, difieren en menos de un 5 % entre s.

Figura 16. Factor de Debye-Weller en funci


on de la temperatura,
con su correspondiente ajuste dado por el modelo de Debye
modificado seg
un la ecuaci
on (9).

CONCLUSIONES

Hemos realizado ajustes de las funciones EXAFS de


primeros vecinos, correspondientes al borde L3 del platino, que determinan valores para los factores de DW
que crecen con la temperatura. Este hecho es esperable si
pensamos en el antagonismo existente entre la agitaci
on
termica y el orden estructural de los primeros vecinos de
un atomo, orden mediante el cual entendemos a la se
nal
EXAFS.
Sin embargo, esa respuesta frente a la temperatura no
responde a la que esperaramos de acuerdo a los modelos
de Einstein o Debye para la distribuci
on de modos vibracionales en un arreglo cristalino. Ademas, observamos
que los valores de los par
ametros de DW obtenidos por

Sevillano et al. mediante un metodo que involucra solo


diferencias entre ellos, se corresponden en primera medida a una traslacion vertical de los nuestros. Por lo tanto,
podemos creer en los modelos mencionados e introducir
un nuevo par
ametro b que asociamos a la inhomogeneidad de la muestra de platino analizada.
A partir de ese tipo de modelos, determinamos temperaturas de Debye que difieren de la propuesta por Sevillano et al. en un 8 % y un 16 %, respectivamente, para
los modelos de Einstein y Debye modificados. Estos resultados no son malos si tenemos en cuenta que los coeficientes de DW poseen una incertidumbre cercana al 10 %.
Ademas, las constantes relacionadas con la inhomogeneidad son bE = 1,39 103 A2 y bD = 1,46 103 A2 , valores
que en el intervalo estudiado no son de ninguna manera
despreciables: el desorden estructural tiene un efecto que,
a temperaturas menores a 400 K, es del mismo orden que
el del desorden termico en el cristal de platino analizado.

[1] http://alexandria.tue.nl/extra1/PRF4B/8502876.pdf
[2] http://en.wikipedia.org/wiki/EXAFS
[3] A. L. Ankoudinov, Relativistic Spin-dependent X-ray absorption theory, tesis de doctorado, University of Washington (1996).
[4] http://www.nsls.bnl.gov/newsroom/events/workshops
/2005/exafs/abstracts/Stern.pdf
[5] http://www.lnls.br/lnls/cgi/cgilua.exe/sys/start.htm?User
ActiveTemplate=lnls %5F2007 %5Fenglish&sid=167
[6] http://cars9.uchicago.edu/ravel/talks/course/basics.pdf
[7] La distancia entre dos planos interat
omicos (2,2,0) es de
1.92 A y es u
til en la regi
on de 5 a 24 KeV.
[8] Una c
amara de ionizaci
on puede describirse b
asicamente
como una c
amara llena de gas que adem
as contiene un
capacitor. Su funcionamiento se basa en que la radiaci
on
X, al atravesar la c
amara, ioniza las moleculas gaseosas
que son luego recolectadas en las placas del capacitor.
[9] J. J. Rehr R. y C. Albers, Theoretical approaches to x-ray
fine structure, Reviews of Modern Physics, 72, 621-634
(2000).
[10] Ifeffit 1.2.11c (2005), Matt Newville, Univ. de Chicago.
[11] E. Sevillano, H. Meuth y J.J. Rehr, Extended X-ray absorption fine structure Debye-Weller factors. I. Monoatomic crystals, Physical Review B 20, 4908-4911 (1979).