TERMODINAMICA-I-Guia de Estudio Parte2!17!10

UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIN A DISTANCIA
2012 - 2013
Equipo docente: Jose L. Castillo Gimeno
Pedro L. Garca Ybarra

GRADO EN FSICA
GRADO
EN FSICA
GUA DE ESTUDIO DE LA ASIGNATURA
TERMODINMICA I
2 PARTE | PLAN DE TRABAJO Y ORIENTACIONES PARA SU DESARROLLO

TERMODINMICA I

UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIN A DISTANCIA 2

INTRODUCCIN
El Equipo Docente de Termodinmica I ha preparado esta Gua de Estudio de la asignatura como una
primera propuesta de base, a partir de la cual los alumnos han de establecer su propio plan de trabajo
personalizado. Las orientaciones de la Gua estn enfocadas con carcter general para aquellos alumnos
que puedan mantener un ritmo continuado y estable de estudio. Evidentemente, cada alumno debe ajustar la
preparacin del temario a la cadencia de estudio ligada a su propia disponibilidad horaria pero con la
previsin de alcanzar los objetivos previstos y los conocimientos necesarios con antelacin a las fechas de
realizacin de los exmenes.
Termodinmica I es una asignatura de 6 crditos ECTS del tercer curso del Grado en Fsica en la UNED
que tiene la asignatura Termodinmica II como continuacin y ampliacin de contenidos, compartiendo
ambas la misma estructura y objeto de estudio, sobre la base de los mismos libros de texto. Formalmente las
dos asignaturas estn consideradas como independientes pudiendo aprobarse una de ellas sin haber
superado la otra, pero por la estructura del temario, Termodinmica I debe estudiarse con anterioridad a
adentrase en el estudio de Termodinmica II, pues esta ltima hace uso de conceptos y modelos fsicos
desarrollados en la primera.
El objetivo de Termodinmica I es iniciarse en el estudio de las leyes que rigen el comportamiento de los
sistemas macroscpicos (sistemas constituidos por muchos tomos, molculas o partculas) a partir de las
nociones bsicas de la teora atmica. El temario incluye nociones de mecnica estadstica, termodinmica y
teora cintica y se corresponde con el de los captulos 1 a 4 de los dos libros de texto:
Libro de Teora. F. Reif, Fsica Estadstica (Berkeley Physics Course, volumen 5), Editorial
Revert, Barcelona 1993. Cualquier otra edicin de este libro es igualmente vlida, pues no se han
producido cambios de relieve entre las sucesivas ediciones.
Libro de Problemas. J.L. Castillo Gimeno y P.L. Garca Ybarra, Introduccin a la Termodinmica
Estadstica mediante problemas. Editado por la UNED, octubre 2000 (con re-impresiones
posteriores, la ltima en 2010 que no han cambiado el contenido respecto a la versin del ao 2000).
Este libro fue originalmente publicado por la Editorial Sanz y Torres, Madrid, 1994 y esta primera
edicin puede ser igualmente utilizada. La edicin en la UNED es una versin corregida y
aumentada de la edicin previa en Sanz y Torres (si utiliza la versin de Sanz y Torres, pida al
equipo docente la fe de erratas del texto).
La denominacin como Libro de Teora o Libro de Problemas no obedece a una catalogacin del contenido
de cada libro, pues ambos incluyen apartados de teora y problemas, pero permite diferenciarlos en esta
Gua utilizando esta denominacin. Sobre la base de estos dos libros de texto, se estructura el plan de
trabajo descrito en la siguiente seccin.
1.- PLAN DE TRABAJO
El libro de Reif (libro de teora en lo que sigue) es de fcil lectura y contiene algunos ejemplos resueltos
dentro la teora adems de gran nmero de problemas sin resolver al final de cada captulo. Por otra parte, el
libro de Castillo y Garcia Ybarra (libro de problemas) complementa al texto de teora y contiene resueltos un
buen nmero de problemas planteados en exmenes en la UNED durante los ltimos aos. Ambos libros
deben estudiarse simultneamente ya que siguen la misma secuencia temtica dado que el segundo ha sido
preparado como complemento y ampliacin del contenido del primero.


En media, el estudio del temario debe requerir unas 150 horas de dedicacin, aunque evidentemente este
tiempo depende, entre otros factores, de la formacin previa del alumno. Sobre esta base de 150 horas, se
indica a continuacin una distribucin temporal de las actividades de aprendizaje, bien entendido que es el
propio alumno quien debe establecer su plan de trabajo especfico.
Actividades. Secuencia de estudio
Para cada captulo, se recomienda la siguiente secuencia de estudio:
1. PRIMERA LECTURA RPIDA. Inicialmente, se debe realizar una primera lectura rpida de la teora
del captulo en el libro de teora con el objeto de fijar los conceptos que se desarrollan en ese
captulo.
2. RESUMEN DE TEORA. A continuacin, se tiene que revisar en detalle el resumen de teora del
captulo del libro de problemas, comprobando qu conceptos se han entendido y cuales deben ser
revisados para profundizar en ellos en una segunda lectura.
3. SEGUNDA LECTURA Y AUTOAJUSTE DEL RESUMEN. Volver a leer el captulo del libro de teora
(esta segunda vez, de manera ms pausada, detenindose en los conceptos y ecuaciones
resaltados en el anterior resumen de teora) y preparar, a la vez, un resumen de teora que ample el
contenido en el libro de problemas, ajustando el contenido de este resumen a las necesidades
propias de cada uno. En este resumen se deben incluir los conceptos y frmulas que el alumno no
domine para servir de refuerzo en el estudio del captulo, as como poder volver atrs y revisar la
teora segn se avanza en el curso.
4. PREGUNTAS TIPO TEST. Intentar justificar las contestaciones de las preguntas tipo test del libro de
problemas, razonando por qu son incorrectas las respuestas no seleccionadas.
5. REALIZACIN DE PROBLEMAS. Realizar la mayor parte de los problemas del libro de problemas,
todos ellos resueltos en el texto. Es recomendable que intente resolver los problemas sin ayuda del
texto, en lugar de pasar directamente a ver la solucin indicada en el libro.
6. PROBLEMAS SIN RESOLVER. Intentar resolver algunos de los problemas del final del captulo del
libro de teora.
7. REVISIN DEL RESUMEN DE TEORA. En las etapas 4 a 6, cada vez que surja un concepto de
teora que no se conoce, incorporar este concepto al resumen de teora del paso 3. Este resumen
revisado permitir volver a repasar el captulo en un tiempo corto al final del curso para preparar el
examen.
Tras estos procesos, se debe
8. Resolver algunos exmenes de aos anteriores que se incluyen en las pginas virtuales de esta
asignatura en la UNED.
Las actividades anteriores no son excluyentes ni independientes entre s, pues cada vez que se justifica una
pregunta tipo test (actividad 4) o se resuelve uno de los problemas (5, 6, 8) aparecen conceptos de teora
que deben ser revisados (siendo necesario volver a las etapas 1 a 3) y que pueden llevar a la adicin de
contenido adicional en el resumen de teora (7).
Por otra parte, debe tenerse en cuenta que en los exmenes de la asignatura no se permite utilizar ningn
tipo de material. Para la preparacin del examen, el alumno debe dominar el resumen de teora indicado al
inicio de cada captulo del libro de problemas y saberse las frmulas all incluidas. Cualquier otra frmula que
se necesitara y no derivara directamente de las contenidas en este resumen, se indicara en la hoja del
examen.

TERMODINMICA I


Cronograma propuesto
En la siguiente tabla se propone una distribucin de las actividades referidas a cada captulo entre 15
semanas, considerando una medida de 10 horas de estudio de la asignatura por semana.

PREPARACIN DEL CURSO Y ESTUDIO DEL CAPTULO 1
Tres semanas en total, con la siguiente distribucin de actividades:

Semana Actividad
1
Preparacin del curso
Consulta de las Guas de Estudio
Lectura de la informacin facilitada por el Equipo Docente en las pginas
virtuales de la asignatura
Captulo 1
Actividad 1. Primera lectura rpida del captulo (libro de teora)
Actividad 2. Aprenderse el resumen de teora al inicio del captulo (libro de
problemas)
2
Captulo 1
Actividad 3. Segunda lectura pausada del libro de teora y autoajuste del
resumen
Actividad 4. Preguntas tipo test (libro de problemas)
Actividad 5. Inicio en la realizacin de problemas (libro de problemas)
3
Captulo 1
Actividad 5. Completar la resolucin detallada del mayor nmero posible de
problemas (libro de problemas)
Actividad 6. Intentar resolver los problemas al final del captulo (libro de teora)
Actividad 7. Revisar y completar el resumen de teora propio del captulo


CAPTULO 2
Cuatro semanas en total.

Semana Actividad
4
Captulo 2
problemas)
resumen
5
Captulo 2
Actividad 5. Realizacin de problemas (libro de problemas)
6
Captulo 2
Actividad 5. Continuar con la resolucin de problemas (libro de problemas)
7
Captulo 2

TERMODINMICA I


CAPTULO 3
Dos semanas y media.

Semana Actividad
8
Captulo 3
problemas)
resumen
9
Captulo 3
10
Primeros
das de la
semana
Captulo 3


CAPTULO 4
Tres semanas y media.

Semana Actividad
10
Segunda
parte
Captulo 4
problemas)
11
Captulo 4
resumen
12
Captulo 4
Actividad 5. Continuar con la resolucin de problemas (libro de problemas)
13
Captulo 4

TERMODINMICA I


REPASO GENERAL, CUESTIONARIOS Y EXAMEN PRESENCIAL
Dos semanas.

Semana Actividad
14
Repaso general
Actividad 8. Resolucin de algunos de los exmenes de aos anteriores que se
incluyen en las pginas virtuales de esta asignatura en la UNED, en
especial los que contienen problemas no resueltos
Cuestionario en lnea. Realizacin de los cuestionarios que haya podido poner el
equipo docente de la asignatura
15
Repaso general
Repaso general de los resmenes de teora y revisin de algunos problemas
representativos del temario
Examen presencial

2.- ORIENTACIONES PREVIAS PARA EL ESTUDIO DE LOS
CONTENIDOS
Los textos base de esta asignatura son autocontenidos no necesitndose ningn otro material para su
estudio. En cualquier caso, se requiere tener conocimientos previos tanto de fsica como de matemticas.
Conocimientos de fsica
Se tienen que conocer las leyes de la mecnica y el electromagnetismo clsico, adems de unos
conocimientos bsicos de mecnica cuntica. Se requiere manejar con soltura los conceptos fsicos pero no
es necesario conocer de memoria frmulas o expresiones complejas.
Conocimientos de matemticas
Para profundizar en el conocimiento de los sistemas fsicos es imprescindible conocer la herramienta
matemtica que permita avanzar en la resolucin de problemas. En esta asignatura se necesitan
conocimientos de lgebra y clculo de funciones de varias variables, representacin de funciones,
integracin y diferenciacin. Adems, algunos problemas requieren resolver ecuaciones sencillas en
derivadas totales pero con los ejercicios resueltos se pueden adquirir los conocimientos necesarios para
resolver estas ecuaciones sin que sea necesario haber cursado una asignatura especfica de ecuaciones en
derivadas.
Se hace especial nfasis en algunos problemas en la discusin del lmite cuando un parmetro toma un valor
muy pequeo o un valor muy grande. Para estos casos, se necesita realizar desarrollos en serie de Taylor de
funciones sencillas.


3.- ORIENTACIONES PARA EL ESTUDIO Y PARA LA REALIZACIN
DEL PLAN DE ACTIVIDADES
El plan de actividades est ligado a los dos libros de texto de la asignatura con el cronograma propuesto en
un anterior apartado de esta gua. A modo de orientacin, se indican aqu los conocimientos tericos que
deben ser adquiridos en cada captulo y se listan algunos problemas considerados imprescindibles para
preparar adecuadamente el temario de la asignatura.
Las indicaciones a continuacin pretender orientar en el estudio de la asignatura, proporcionando una
informacin adicional a los resmenes de teora (del libro de problemas). Aqu se intenta no repetir
conceptos ya incluidos en estos resmenes, pero debe entenderse que todo el contenido de los resmenes
(se cite o no en este apartado de la gua) sigue siendo de conocimiento obligado.

CAPTULO 1
VARIABLES MICROSCPICAS Y MACROSCPICAS EN SISTEMAS TERMODINMICOS
Tres semanas de estudio (incluyendo la fase de preparacin del curso).
En este primer captulo se especifica el objeto de estudio de la asignatura: los sistemas termodinmicos; esto
es, sistemas fsicos (un slido, un gas, una mezcla de dos fases, un sistema de espines, ) constituidos por
un gran nmero de elementos microscpicos (tomos, molculas, electrones, ncleos atmicos, ). En esta
asignatura Termodinmica I se estudian los estados de equilibrio de sistemas termodinmicos sencillos y
los procesos que llevan al sistema a variar su estado termodinmico desde un estado de equilibrio inicial a
otro estado de equilibrio final diferente.
La relacin que existe entre los elementos microscpicos que constituyen el sistema define unas escalas
caractersticas microscpicas; as, la escala de longitud microscpica () corresponde en el caso de un
slido a la distancia media entre las molculas de un slido y, en el caso de un gas al recorrido libre medio
(distancia media que recorre una molcula de un gas entre dos choques sucesivos con otras molculas del
gas); el tiempo microscpico caracterstico () es el tiempo medio de interaccin entre las molculas del
sistema (en el caso de un gas, el tiempo medio entre dos colisiones sucesivas de una molcula con otras en
el gas).
Por otra parte, el sistema globalmente tiene asociadas unas escalas caractersticas (macroscpicas)
diferentes. As, si el sistema ocupa un volumen V, la escala macroscpica caracterstica de longitudes es
L=V
1/3
.
Lmite termodinmico
Para que las reglas de la termodinmica sean aplicables, el sistema ha de cumplir las condiciones del lmite
termodinmico; esto es, si el sistema est constituido por N elementos microscpicos y ocupa un volumen V,
se ha de cumplir que tanto N como V han de ser muy grandes, mientras que el cociente N/V debe
permanecer finito.
Ahora bien, el valor numrico de una magnitud fsica (por ejemplo, el volumen) depende de las unidades en
que se mida. Por tanto, qu significa que N y V sean muy grandes?, o si se quiere, cunto tienen que
valer para que se considere que se cumple este lmite?
Se puede decir que una magnitud es grande o pequea no por el valor numrico que tenga sino cuando se
compara con otra. En el lmite termodinmico, las magnitudes macroscpicas han de tener valores muy

TERMODINMICA I


grandes cuando se miden en las unidades caractersticas de las magnitudes microscpicas. Es decir, el
lmite termodinmico corresponde a
finito permanece pero ; / ;
3
L
N
n L N = (1.1)
Salvo que se diga otra cosa en un ejemplo concreto, los sistemas que se estudian en esta asignatura
(detallados en los libros de texto) cumplen siempre las condiciones (1.1) aunque no se especifique. As, el
nmero de elementos microscpicos (N) ser generalmente del orden del nmero de Avogadro,
1 23
mol 10 02252 , 6

=
A
N , que evidentemente se trata de un nmero muy grande.

El comportamiento de un sistema termodinmico puede analizarse desde estas dos escalas tan diferentes:
Escala microscpica, estudiando el comportamiento de los elementos microscpicos que constituyen
el sistema y las interacciones entre ellos. Interesa en este caso determinar los valores medios
(promediados sobre muchos elementos del sistema) de algunas propiedades microscpicas, como el
valor medio del mdulo de la velocidad de traslacin de las molculas de un gas ( v ) o la energa
cintica media de las molculas (
k
).
Escala macroscpica, estudiando el comportamiento global del sistema sin preocuparse de los
elementos microscpicos que le constituyen. Interesa en esta escala determinar los valores de las
variables termodinmicas del sistema (presin p, temperatura T, volumen V).
La Termodinmica se ocupa del estudio de las propiedades macroscpicas del sistema, mientras que la
Mecnica Estadstica trata del anlisis estadstico de las propiedades microscpicas. La diferencia entre las
escalas microscpicas (1 elemento y longitud caracterstica ) y macroscpicas (N elementos y longitud
caracterstica L) puede llevar a pensar que no existe ninguna relacin entre las dos maneras de enfocar el
problema. Uno de los objetivos de esta asignatura es mostrar la relacin entre ambas descripciones,
relacionando las magnitudes macroscpicas (p, T) con los valores medios de las magnitudes microscpicas
( v ,
k
) y analizando los cambios que se producen en el sistema, tanto en las propiedades macroscpicos
como en las microscpicas, cuando se varan las condiciones externas (ligaduras) impuestas sobre el
sistema.
Estados de equilibrio y funciones de estado
Cuando las condiciones externas impuestas sobre un sistema se mantienen constantes en el tiempo, el
sistema tiende a un estado de equilibrio caracterizado por unos valores fijos de las variables termodinmicas
(presin, temperatura y nmero de partculas por unidad de volumen, en el caso de una sustancia pura).
Otras propiedades del sistema (como su energa interna E o la entropa del sistema S) son funciones de
estado porque no dependen de cual ha sido la historia anterior del sistema, sino nicamente de las
condiciones impuestas externamente. Si se modifican estas condiciones externas, el sistema tarda un cierto
tiempo (el tiempo de relajacin) hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio caracterizado por unos valores
diferentes de sus variables termodinmicas, pero si en otro instante se vuelven a imponer las mismas
condiciones externas imperantes al inicio, el sistema recupera para sus variables termodinmicas y para las
funciones de estado los mismos valores que tenan entonces.
Este primer captulo trata de analizar las caractersticas del estado de equilibrio en sistemas termodinmicos
aislados, ocupndose de establecer cuales son las propiedades globales (variables termodinmicas y
funciones de estado) que caracterizan el equilibrio del sistema (temperatura, presin, volumen, energa


interna,). En el caso de sistemas aislados, la imposibilidad de intercambiar energa o materia con otros
sistemas en sus alrededores obliga al sistema a mantener una energa total constante y a que las variables
termodinmicas alcancen valores uniformes en todo el sistema (independientes de la posicin dentro del
sistema donde se realice la medida de esta propiedad) e independientes del tiempo.
La caracterstica bsica a nivel microscpico de este estado de equilibrio de un sistema aislado es que todos
los microestados accesibles (todas las configuraciones microscpicas diferentes de ordenar los elementos
microscpicos o de distribuir la energa entre ellos, compatibles con las condiciones impuestas externamente
sobre el sistema), son equiprobables. No existe ninguna preferencia de una configuracin sobre otra, todas
tienen la misma probabilidad. Esta es la primera conexin establecida entre la termodinmica (estado de
equilibrio de un sistema aislado) y la mecnica estadstica (equivalencia de microestados en estas
condiciones), marcando la pauta a seguir en el resto del programa.
Cuando un sistema alcanza el equilibrio, no todas las variables termodinmicas son independientes. De
hecho en un sistema puro de una sola fase de las tres variables termodinmicas (presin p, temperatura T,
volumen V) solo dos son independientes, estando relacionadas entre s por una ecuacin de estado:
( ) V T p p , = (1.2)
Por otra parte, en el equilibrio las funciones de estado dependen de los valores de las dos variables
termodinmicas que quedan independientes. As, la energa interna del sistema est dada por otra ecuacin
de estado, denominada a veces calrica para diferenciarla de la anterior:
( ) V T E E , = (1.3)
Valores medios y fluctuaciones de las variables termodinmicas
Que un sistema termodinmico se encuentre en un estado de equilibrio no significa que permanezca siempre
inmvil, congelado en la misma configuracin. En el equilibrio de un sistema aislado, todos los microestados
accesibles son equiprobables y las interacciones entre los elementos microscpicos del sistema hacen que
el sistema est cambiando continuamente de una configuracin microscpica a otra pasando por todos estos
estados accesibles. En este trasiego continuo de una configuracin a otra, se mantienen constante los
valores medios de las variables macroscpicas (la temperatura en una regin del sistema, por ejemplo), pero
si se mide con un instrumento de suficiente precisin se observa que el valor de esta propiedad est
cambiando continuamente en el tiempo debido a los cambios en los estados microscpicos del sistema.
Decimos que la variable (la temperatura en un punto del sistema) tiene un valor medio independiente del
tiempo pero presenta continuas fluctuaciones (desviaciones temporales entorno a dicho valor medio). De la
misma manera, si se midiera simultneamente el valor de la temperatura en distintos puntos del sistema en
equilibrio, se observara que el valor medio (promediado sobre todas esas posiciones) es constante en todo
el sistema (tendra el mismo valor medio en un instante dado si se hubiera medido en otras posiciones
diferentes o si se promedia en posiciones fijas; esto es, el valor medio es el mismo en todas las posiciones),
pero presenta distintas fluctuaciones espaciales (desviaciones en un mismo instante en cada punto del
sistema con respecto al valor medio).
Para caracterizar el estado de equilibrio de un sistema se deben determinar los valores medios de las
variables termodinmicas del sistema, pero han de tenerse siempre en cuenta la existencia de estas
inevitables fluctuaciones (temporales y espaciales) que estn relacionadas con algunas propiedades del
sistema (su calor especfico, por ejemplo) y, a la vez, son las que llevan al sistema, en este cambio constante
de configuracin microscpica, a alcanzar un nuevo estado de equilibrio cuando se modifican externamente
las condiciones del sistema (por ejemplo, si se aporta energa al sistema que debe redistribuir entre sus
componentes microscpicos). Otro ejemplo paradigmtico de la importancia de estas fluctuaciones en el
equilibrio es el movimiento browniano que se estudia en el captulo 2.

TERMODINMICA I


Procesos termodinmicos
Un proceso termodinmico describe un cambio en el estado de equilibrio de un sistema, debido a
interacciones con el exterior. El estado de equilibrio final del sistema (esto es, los valores finales de las
variables termodinmicas y, por tanto, de las funciones de estado) depende de la forma en que se produce
esta interaccin.
Una primera distincin consiste en diferenciar entre
Procesos cuasiestticos
Procesos no cuasiestticos
Se dice que un proceso es cuasiesttico cuando los cambios que se producen en el sistema (por la
interaccin con el exterior) son tan lentos que en cada instante en que se observe al sistema, se encuentra
en el estado de equilibrio que corresponde a las condiciones externas imperantes en ese mismo instante. De
nuevo qu significa lento? Para poder catalogar un proceso como lento hay que comparar el tiempo de
relajacin del sistema con el tiempo caracterstico de los cambios impuestos externamente en el proceso. Si
el tiempo en el que cambian las condiciones externas es muy grande comparado con el tiempo de relajacin
del sistema, el sistema puede acomodarse en cada instante a las condiciones externas y para el sistema, el
proceso es lento y cuasiesttico. Esta situacin de cambios lentos corresponde a un proceso cuasiesttico
que puede ser descrito como una consecucin de estados de equilibrio del sistema pues, en cada instante,
el sistema est en equilibrio y aunque p, T, V y E sean dependientes del tiempo, se verifican en todo
momento la relaciones caractersticas del equilibrio (1.2) y (1.3).
En cambio, si las condiciones externas cambian muy rpidamente, el sistema no puede seguir estos cambios
y no se podr alcanzar un nuevo estado de equilibrio hasta que las condiciones externas se estabilicen. En
este caso, no puede definirse el valor de las propiedades termodinmicas del sistema en los estados
intermedios (porque no tienen el mismo valor en todas las regiones del sistema) y las relaciones de equilibrio
(1.2) y (1.3) solo se verifican en el estado inicial y en el estado de equilibrio final.
Ahora bien, que no se puedan describir los estados intermedios por los que pasa un sistema en un proceso
no cuasiesttico, no quiere decir que no se puede determinar el estado de equilibrio final del sistema o los
cambios causados por el proceso en las funciones de estado. Muy a menudo, interesa conocer no el proceso
en s mismo sino estos cambios en funciones de estado. Como el estado final de equilibrio no depende de la
historia que ha llevado al sistema a encontrarse en dicho estado sino de las condiciones impuestas por el
exterior, el conocimiento de estas condiciones externas permite determinar los valores de las propiedades
termodinmicas en el equilibrio final. Una vez determinadas estas variables, pueden calcularse los cambios
en las funciones de estado de dos maneras diferentes: bien porque se conozca la dependencia funcional de
esta funcin de estado respecto a las variables termodinmicas o bien mediante el estudio de un proceso
alternativo (que sea cuasiesttico) que lleve al sistema desde el mismo estado de equilibrio inicial al mismo
estado de equilibrio final.
Adicionalmente, puede establecerse otra distincin diferente entre procesos termodinmicos:
Procesos reversibles
Procesos irreversibles
Un proceso es reversible cuando el proceso inverso en el tiempo es perfectamente posible. Esto es, dado un
proceso desde un estado inicial I a un estado final F, tambin es posible el proceso desde F a I, siguiendo
el camino inverso a nivel microscpico. En cambio, si el proceso inverso no se observa en la realidad, el
proceso se dice irreversible. La imposibilidad de un proceso indica el camino hacia el equilibrio pues ante un
cambio a pequea escala en sentido irreversible, el sistema no puede volver atrs.


Sistemas modelo
El comportamiento de un sistema fsico en un proceso termodinmico y las caractersticas de sus estados de
equilibrio dependen de la ecuacin de estado (1.2) y de la ecuacin de estado calrica (1.3), existiendo
ecuaciones equivalentes para otras funciones de estado (entropa S, entalpa H, energa libre de Gibbs
G,). La expresin funcional de estas ecuaciones deriva de las interacciones microscpicas entre los
elementos que constituyen el sistema y, en general, son ecuaciones de expresin complicada y difcil uso, de
manera que no permiten un anlisis matemtico detallado ms que en un nmero reducido de procesos muy
simples. Para profundizar en el estudio termodinmico, se aplican las leyes de la termodinmica a sistemas
modelo caracterizados por ecuaciones de estado sencillas.
En esta asignatura se utilizarn principalmente dos sistemas modelo: el gas ideal y el sistema ideal de
espines. El primero es el prototipo de un sistema en el que la energa toma valores continuos, mientras que
el segundo permite avanzar en el estudio de sistemas en los que la energa de los elementos microscpicos
solo puede tomar dos valores diferentes (sistemas con niveles discretos de la energa). La simplicidad de
estos modelos permite establecer con facilidad la correspondencia que existe entre las caractersticas
microscpicas y las propiedades termodinmicas de un sistema, pero no debe olvidarse que se trata de
modelos y cuando se aplican las relaciones obtenidas a un sistema real debe primero comprobarse que son
de aplicacin a este sistema real las hiptesis que conducen al modelo simplificado.
Gas real
Un gas real consiste de N elementos (tomos o molculas) ocupando todo el volumen V que le est
permitido, de manera que las distancias medias entre las molculas son muy grandes con respecto a su
tamao. Por simplicidad consideramos el caso en que todas las molculas del gas son iguales.
Las molculas del gas estn en un continuo movimiento y en este movimiento colisionan entre ellas y con las
paredes del recipiente (o con cualquier superficie en el interior del mismo). Cuando el gas en su conjunto
est en reposo (la velocidad del centro de masas del gas es nula) y en equilibrio, los parmetros
microscpicos que caracterizan el estado del gas son:
Densidad de flujo de molculas (J
0
), nmero medio de molculas que colisionan por unidad de
tiempo y por unidad de rea sobre una superficie (sobre una de las caras de una superficie real o de
cualquier superficie hipottica que se pudiera arbitrariamente representar en el interior del gas).
Velocidad trmica media (v ), valor medio del mdulo de la velocidad de traslacin de las molculas
del gas.
Energa media de las molculas del gas ( ).
Por otra parte, las magnitudes macroscpicas que caracterizan el estado del gas son
La cantidad relativa de gas, medida por el nmero de molculas por unidad de volumen,
n
moleculas
=N/V [o el nmero de moles de gas por unidad de volumen,
n
moles
=n
moleculas
/N
A
=N/(N
A
V)]. En los textos de la asignatura ambos se denominan por n, por lo
que hay que cuidar la definicin que se da a n, en cada caso.
La temperatura absoluta del gas, T.
La presin, p.
La energa total del gas, E.
Uno de los objetivos de esta asignatura es establecer las relaciones que existen, en el equilibrio, entre los
parmetros microscpicos y las magnitudes macroscpicas indicadas. La relacin anterior para el nmero de

TERMODINMICA I


molculas por unidad de volumen procede de su propia definicin, mientras que la energa del gas E es
simplemente la suma de las energas de todas las molculas que constituyen el gas,
N E
N
i
i
= =
=1
(1.4)
Por otra parte, la intensidad del movimiento de las molculas depende de la temperatura absoluta del gas,
de manera que v y estn relacionadas con T. Adems, las colisiones de las molculas con una
superficie llevan a un intercambio de momento entre las molculas y la superficie, de manera que la presin
p en el gas se corresponde con el intercambio de momento de las molculas y cualquier superficie arbitraria
segn la direccin normal, por unidad de tiempo y unidad de superficie (este intercambio de momento est
dirigido segn la normal a la superficie y hacia el exterior del gas, tendiendo a empujar a la superficie por la
tendencia del gas a ocupar todo el volumen que le sea accesible). La presin (magnitud escalar) es el
mdulo de este intercambio de momento (esto es, el mdulo de la fuerza ejercida por el gas sobre la unidad
de superficie en la direccin normal) y es independiente de la orientacin de la superficie.
Las magnitudes anteriores pueden depender de la posicin (por la presencia de campos externos) y del
tiempo (si el estado del gas est cambiando), pero inicialmente se consideran nicamente aquellas
situaciones en las que no hay campos externos y el estado del gas es de equilibrio, en cuyo caso, los valores
medios de las magnitudes microscpicas y macroscpicas anteriormente indicadas son constantes
(uniformes en todo el gas e independientes del tiempo). Evidentemente, la constancia se refiere al valor
medio pero no implica la inexistencia de fluctuaciones espaciales y temporales de las variables que estn
siempre presentes.
La energa de una molcula del gas es el resultado de la suma de diferentes contribuciones; energas
cinticas: de traslacin del centro de masas de la molculas (
k
), de rotacin (
k,rot
) y vibracin (
vib k,
) de la
molcula, energas asociadas a otros movimientos dentro de la misma molcula (de los tomos,
electrones,..); energas potenciales: debidas a la interaccin entre las molculas, interaccin entre los
tomos que configuran la molcula, entre electrones, ncleos, y energa debidas a la existencia de campos
externos (campo gravitatorio terrestre, campos elctricos o magnticos).
En un buen nmero de situaciones de inters, algunos de estos trminos son de muy pequea magnitud y
puede realizarse una descripcin adecuada del estado del gas quedndose nicamente con los trminos de
mayor valor y despreciando los trminos menores. Como caso paradigmtico simplificado, se estudia el caso
del gas ideal.
Gas ideal
En un gas ideal, el nico trmino de la energa que se considera es el asociado a la energa cintica de las
molculas, desprecindose todos los dems. As, la energa total de una molcula es

vib k rot k k , ,
+ + = (1.5)
Este modelo simplificado de un gas lleva a despreciar las interacciones entre las molculas que quedan as
como elementos independientes entre s. Cada molcula del gas se modeliza como una masa m puntual que
se mueve con una velocidad v y que, en su movimiento, colisiona con las paredes del recipiente
(producindose en cada colisin un intercambio de momento, siendo la presin el resultado de promediar el
intercambio de momento sobre muchas de estas colisiones sobre la misma superficie). Entre dos colisiones
sucesivas con las paredes, la molcula se mueve en lnea recta (pues no est sometida a ninguna fuerza) y
con velocidad constante.


La relacin que existe entre las magnitudes macroscpicas y las microscpicas del gas ideal cuando se
encuentra en equilibrio son:
Velocidad trmica media

m
T k
8
= v (1.6)
Energa cintica media de traslacin de las molculas del gas
T k
k
2
3
= (1.7)
Energa cintica media de rotacin de las molculas del gas
T k a
rot k
=
,
(1.8)
Siendo a una constante que depende del tipo de molculas, con a =0 para un gas monoatmico y a =1 para
un gas diatmico.
Flujo medio de molculas del gas
v n J
4
1
0
= (1.9)
Siendo n el nmero medio de molculas por unidad de volumen.
Debe resaltarse aqu que en el libro de teora (pgina 43) aparece para la densidad de flujo molecular el
factor 1/6, en lugar del 1/4 indicado en (1.9), obtenindose este factor 1/6 mediante una estimacin no
rigurosa. De nuevo en la pgina 256 del libro de teora se escribe este mismo resultado, pero indicando ya
en la nota al pie de dicha pgina que un clculo exacto da el valor (1/4) y dejando su obtencin para el
apndice A.4. En el libro de problemas se utiliza el resultado exacto (1.9) desde el principio (se calcula en el
problema 6.22 que pertenece a Termodinmica II). La falta de rigor en el texto de Reif se podra justificar por
la intencin del autor de no realizar clculos farragosos al inicio, sino admitir ciertos resultados que ms tarde
se irn ajustando, refinando o demostrando su validez en cada caso, con el fin de avanzar en la materia.
Inicialmente, el factor numrico no es lo importante en esta expresin, sino la dependencia lineal del
producto de n por v , pero evidentemente es preferible usar el valor correcto desde el inicio.
Ecuacin de estado
T k N p = (1.10)
Ecuacin de estado para la energa
T c N E = (1.11)
Siendo c el calor especfico (por molcula) de la sustancia.
En todas las relaciones anteriores, k es la constante de Boltzmann (k =1,3805410
16
erg K
1
). Muy
habitualmente, las relaciones (1.10) y (1.11) se refieren a nmero de moles, en lugar de a nmero de
molculas y, en este caso, en lugar de k, se utiliza la constante universal de los gases R
(R=N
A
k =8,3143410
7
erg K
1
mol
1
).
En esta asignatura de Termodinmica I, las relaciones anteriores se suponen vlidas pero no se deducen,
quedando su obtencin retrasada a la asignatura Termodinmica II.

TERMODINMICA I


Gas de esferas duras
El modelo del gas ideal con las molculas puntuales implica que no se producen colisiones entre las
molculas del gas, sino nicamente entre estas y las paredes del gas. La simplificacin de molculas
puntuales puede relajarse por un modelo gas de esferas duras que considera cada molcula como una masa
m distribuida en una esfera de radio r, pero aun as manteniendo que no existe ninguna energa potencial de
interaccin entre las molculas del gas. En este caso, las molculas se mueven con velocidad uniforme v
pudiendo colisionar en su movimiento con la esfera de otra molcula.
Microscpicamente estas colisiones son necesarias para llevar al gas a su estado de equilibrio (que de otra
forma se alcanza solo indirectamente mediante el equilibrio entre las molculas del gas y las paredes del
recipiente), pero fuera del corto intervalo de tiempo que dura una colisin, las molculas siguen
comportndose independientemente entre s. Se tiene as un modelo de un gas constituido por molculas
que se mueven con independencia unas de otras y, por tanto, en el que las relaciones del gas ideal [(1.4) a
(1.11)] siguen siendo vlidas, pero con las molculas colisionando de manera continua en el interior del
volumen y alcanzando el equilibrio a travs de estas colisiones (y el equilibrio con las paredes a travs de las
colisiones con ellas). Se aade al modelo del gas ideal los siguientes conceptos y relaciones:
Seccin eficaz de colisin (), superficie efectiva de barrido de las molculas en su movimiento, para
representar las colisiones entre ellas. Para molculas idnticas

2
4 r = (1.12)
Recorrido libre medio (), distancia que recorre en media una molcula entre dos colisiones con otras
molculas del gas
n
2
1
= (1.13)
Tiempo medio entre colisiones ()

v
= (1.14)
Mezcla de gases ideales o de esferas duras
En una mezcla de gases ideales o de gases de esferas duras (formados por distintos tipos de molculas),
cada molcula se comporta independientemente de las dems, de manera que microscpicamente cada gas
se comporta como si los dems gases de la mezcla no existieran y las propiedades macroscpicas del gas
completo resultan de la superposicin de las propiedades de los gases que forman esta mezcla. Por tanto,
en el equilibrio de una mezcla de este tipo de gases, la energa media de traslacin del centro de masas de
cada tipo de molculas est dada por (1.7). En definitiva, el equilibrio corresponde a la igualdad en la energa
media de traslacin del centro de masas de cada tipo de molculas (molculas de tipo i o molculas de tipo
j) que constituyen el gas

j k i k , ,
= (1.15)
Ntese que esta igualdad de energa se refiere a la energa media de traslacin de cada tipo de molculas
(no incluye la energa de rotacin).


Sistema ideal de niveles energticos discretos
El modelo de gas ideal es el prototipo de un sistema en el que la energa cintica asociada al movimiento de
los elementos microscpicos que constituyen el sistema juega un papel determinante, siendo despreciables
otros trminos de la energa. Pero hay otros sistemas en los que ocurre la situacin contraria, la energa
cintica es depreciable. Por ejemplo, cuando por efecto de un campo externo, existe una energa potencial
que se hace dominante. Dentro de estos ejemplos, un caso de especial inters y relevancia prctica aparece
cuando debido a un factor externo (un campo elctrico, un campo magntico,) los elementos
microscpicos del sistema solo pueden tener unos ciertos niveles discretos de energa (
0
,
1
,
2
,). En
estos sistemas de energa discreta, cada elemento tiene la energa del nivel y otras contribuciones (debido a
la interaccin entre elementos microscpicos que pueden tomar valores continuos). Pero si en el estudio de
la energa de cada uno de los elementos microscpicos del sistema, la contribucin de la energa de
interaccin con los dems elementos es mucho menor que la energa del nivel energtico asociado al campo
externo, se puede despreciar esta energa de interaccin en el estudio termodinmico o estadstico del
sistema. Esta interaccin es imprescindible para que haya los necesarios intercambios de energa entre ellos
(llevando a un elemento microscpico de un nivel a otro) que posibilitan la evolucin del estado del sistema
hasta alcanzar un estado de equilibrio (al igual que las colisiones entre las molculas del gas son
imprescindible para redistribuir la energa y poder llegar al equilibrio), pero una vez considerado que existen
para permitir alcanzar el equilibrio, su contribucin a la energa del sistema puede despreciarse. Este es el
lmite del sistema ideal de niveles energticos discretos en el que, de nuevo como en el gas ideal, los
elementos microscpicos del sistema son estadsticamente independientes entre s.
Sistema ideal espines
El caso ms sencillo de un sistema ideal de niveles energticos discretos es aquel en el que nicamente hay
dos niveles accesibles (
0
y
1
). Un ejemplo prototpico es un sistema de partculas de espn 1/2 y momento
magntico
0
en presencia de un campo magntico externo B. En este caso, cada partcula tiene su
momento magntico en la direccin del campo, pudiendo estar este momento alineado bien en el mismo
sentido del campo (correspondiendo a esta orientacin una energa magntica
0
=
0
B) o en bien en
sentido opuesto (con una energa magntica
1
=
0
B).
Problemas recomendados del captulo 1
Las cuestiones y problemas de este captulo pretender reforzar los conceptos anteriores que constituyen la
base de estudio de la asignatura, son problemas de sencilla resolucin matemtica en los que debe
reflexionarse sobre las implicaciones del resultado obtenido. De los problemas resueltos del libro de
problemas se recomienda especialmente la resolucin detallada de los siguientes:
P.1.1 y P1.2 para el concepto de tiempo de relajacin, tendencia al equilibrio y validez de las
medidas de variables macroscpicas de un sistema.
P.1.3. Problema bsico. Para demostrar que supuesta la atmsfera terrestre como un gas de esferas
duras, se cumple la disparidad de escalas microscpicas y macroscpicas que permite el estudio del
gas a partir de las leyes de la termodinmica.
P.1.4. Ley de Dalton para una mezcla de gases ideales.
P.1.5 y P.1.6. Descripcin del proceso de equilibrio de dos gases separados por un tabique rgido
que permite el intercambio de energa en forma de calor a su travs.
P.1.7. Descripcin del proceso de equilibrio de dos gases separados por un tabique mvil adiabtico
(que no permite el intercambio de energa en forma de calor a su travs).

TERMODINMICA I


P.1.10. y P1.11. Equilibrio entre gases en presencia de una pared porosa a uno de ellos e
impermeable al otro gas.
P.1.12. Problema bsico. Descripcin microscpica de la expansin al vaco de un gas ideal.
P.1.17. Descripcin microscpica del rozamiento.
P.1.18. Problema bsico. Equilibrio en una mezcla de gases ideales, donde se demuestra la relacin
(1.15) para el equilibrio de una mezcla de gases ideales (apartado d del problema).

CAPTULO 2
VARIABLES ESTOCSTICAS DISCRETAS Y CONTINUAS. DISTRIBUCIN BINMICA. MOVIMIENTO BROWNIANO
Cuatro semanas de estudio
En el segundo captulo se proporcionan las bases para un estudio estadstico de los sistemas con gran
nmero de elementos microscpicos. Cada configuracin diferente de los elementos microscpicos da lugar
a un microestado distinto del sistema y se denomina conjunto estadstico al formado por todas estas
configuraciones que son compatibles con las condiciones impuestas externamente sobre el sistema (los
microestados compatibles con las ligaduras).
En cualquier sistema fsico se distingue entre variables deterministas y variables estocsticas (o aleatorias).
Una variable determinista tiene un valor determinado establecido por los valores de los parmetros de que
depende (por ejemplo, la posicin en la trayectoria de la Luna en su movimiento alrededor de la Tierra). La
evolucin de estas variables deterministas est gobernada por las ecuaciones de la Fsica y conocidas estas
ecuaciones junto con las condiciones iniciales, se puede predecir con certeza el valor que tendr esta
variable en cualquier tiempo futuro. Pero hay otras variables que no pueden analizarse desde esta
perspectiva determinista, como son las variables estocsticas que pueden tomar un conjunto de valores con
una determinada probabilidad para cada valor.
La distincin entre ambos tipos de variables es ms bien formal, pues en sentido estricto ninguna variable es
completamente determinista dado que cualquier pequea fluctuacin lleva a un cambio en su valor o en su
evolucin temporal, pero si estas fluctuaciones son de muy pequea intensidad, los cambios asociados en
las variables son despreciables y puede tomarse el lmite de variable determinista.
Las variables estocsticas son aquellas en las que los cambios en su valor debido a fluctuaciones o a
cambios en los parmetros de los que depende dicha variable son de tal magnitud que no pueden ser
despreciados. En estos casos, en los que no puede determinarse con exactitud la evolucin de la variable,
puede realizarse un estudio estadstico si se conocen las probabilidades asociadas a cada valor de la
variable. Se distinguen entre variables estocsticas discretas y variables estocsticas continuas.
Variables estocsticas discretas
Una variable estocstica discreta u est caracterizada por un conjunto de m posibles valores u
i
y sus
respectivas probabilidades P
i
(Tabla 2.1).


Valores Probabilidades
u
1
P
1

u
2
P
2

. .
u
m
P
m

El valor medio y la dispersin (vase el resumen de teora del libro de problemas) caracterizan el
comportamiento bsico de la variable estocstica.
La tabla de valores y probabilidades (Tabla 2.1) puede quedar establecida de diferentes formas:
Una primera opcin es que mediante alguna de las leyes de la Fsica (por ejemplo, de Mecnica o de
Fsica Cuntica) se determine el conjunto de posibles valores (u
i
) y los elementos del conjunto
estadstico en los que la variable toma cada valor (
i
). En este caso, se define la probabilidad en el
sentido de Laplace como el nmero de casos favorables partido por el nmero de configuraciones
posibles (P
i
=
i
/
Total
). Esta descripcin lleva al estudio de la variable realizando promedios de
conjunto.
En otros casos, no puede establecerse esta tabla a partir de conocimientos tericos, pero puede
inferirse mediante la realizacin de experimentos (sucesos) para medir el valor que adopta la
variable estocstica. Si se repite el experimento en nmero grande N de veces, la variable toma el
valor u
i
en un nmero N
i
de sucesos y se define la probabilidad como P
i
=N
i
/N. Esta descripcin
en base a los valores de la variable en los sucesos observados coincide con la descripcin del
conjunto cuando N se hace muy grande (N tiende a infinito).
Variables estocsticas continuas
Cuando una variable estocstica u puede adoptar cualquier valor dentro de un intervalo continuo de valores
(a, b), no puede establecerse la probabilidad de un valor particular, sino que el estudio estadstico se realiza
mediante el concepto de densidad de probabilidad P(u). En este caso, la probabilidad de que la variable u
tome un valor comprendido entre el valor u y el valor u+du est dada por P(u)du.
Esta descripcin es vlida siempre que la densidad de probabilidad sea una funcin continua, de manera
que en todo el intervalo infinitesimal du, la densidad de probabilidad se puede considerar constante y la
probabilidad de que la variable tome un valor dentro de un intervalo infinitesimal es proporcional al ancho de
dicho intervalo (du).
Distribucin binmica
Dada una variable estocstica u que puede tomar distintos valores u
i
, en muchas situaciones interesa
estudiar la repeticin de un valor particular de la variable, u
0
que se quiere diferenciar del resto de posibles
valores. En este caso, se parte de la tabla 2.1 para establecer p la probabilidad de que se d el valor en
cuestin, siendo q=1p, la probabilidad de que no sea as (es decir, la probabilidad de que la variable tome
un valor diferente). Si se repite un experimento un nmero N de veces (y los experimentos son
independientes entre s), la distribucin binmica determina la probabilidad de que la variable toma el valor
de inters, u
0
un nmero n de veces. Esta distribucin binmica es uno de los conceptos bsicos de la
asignatura, utilizndose en buen nmero de cuestiones y problemas.

TERMODINMICA I


Movimiento browniano
Uno de los ejemplos en los que se utilizan los conceptos de variables aleatorias es el problema del camino
aleatorio por su gran inters en buen nmero de situaciones de la Fsica, como es el caso del movimiento
browniano en un fluido (lquido o gas). Cualquier objeto inmerso en un fluido (una molcula de gas en el
conjunto del gas, una partcula de tinta en un lquido, una partcula de polvo en el aire o en un lquido,)
est sometido a la constante interaccin con las molculas del fluido y cuando este objeto es de pequeo
tamao, la evolucin de su posicin en el fluido depende de las interacciones con las molculas individuales
del fluido. Debido a la imposibilidad de conocer el estado de movimiento de todas y cada una de las
molculas del fluido que interaccionan con este objeto, no puede determinarse la evolucin de su posicin en
trminos deterministas.
Ahora bien, como s que se conocen los valores medios de las propiedades de las molculas del fluido,
puede realizarse un estudio estadstico del movimiento del objeto inmerso en el fluido. Este estudio
estadstico consiste en analizar el movimiento de un gran nmero de objetos brownianos idnticos partiendo
desde la misma condicin inicial y promediando sobre estos objetos, establecer el valor medio y la dispersin
de su posicin. Para un fluido en reposo, en ausencia de otros factores (como fuerzas externas o diferencias
de temperatura) el movimiento browniano propio de pequeos objetos inmersos en el fluido (que en el caso
de un gas estn siendo bombardeados constantemente por las molculas que colisionan con l) est
caracterizado por un valor medio de la posicin del objeto que permanece constantemente igual a la posicin
inicial [
0
) 0 ( ) ( R R R = = = t t , consecuencia de la ausencia de direcciones privilegiadas en el fluido] y una
dispersin que aumenta linealmente con el tiempo [ ]

= t D d t 2 ) (
2
0
R R , siendo precisamente el factor
igual al coeficiente de difusin de la partcula browniana D multiplicado por el doble de la dimensionalidad
del espacio 2d en el que tiene lugar el movimineto
Por extensin, se sigue utilizando el concepto de movimiento browniano cuando debido a algn factor
externo el valor medio de la posicin del objeto vara linealmente con el tiempo [ t t v + =
0
) ( R R , siendo v
la velocidad de arrastre debida a estos factores externos] pero la dispersin aumenta tambin linealmente
con el tiempo ( ) [ ]
= t D d t t 2 ) (
2
R R .
De los problemas resueltos del libro de problemas se recomienda el estudio y resolucin detallada de los
siguientes:
P.2.1 y P2.2 para iniciarse en el uso de las expresiones bsicas para el clculo del valor medio y la
dispersin de una variable estocstica.
P.2.5, de utilidad para el clculo de errores en medidas experimentales.
P.2.7. Problema bsico. Determina el valor medio y la dispersin del nmero de veces que se repite
un suceso cuando se cumple la distribucin binmica.
P.2.8, uso en un ejemplo sencillo de la distribucin binmica.
P.2.9. Partcula browniana en una sola dimensin con desplazamientos discretos y equiprobables en
los dos sentidos.


P.2.11. Partcula browniana en una dimensin con desplazamientos en un intervalo continuo de
valores, pero con igual probabilidad en los dos sentidos.
P2.12. Igual al anterior, pero con desplazamientos en un solo sentido.
P2.15. Movimiento browniano de tomos en un hilo unidimensional, velocidad media y dispersin.
P2.16. Continuacin del anterior, analizndose la probabilidad de ocurrencia de sucesos para dos
tomos diferentes.
P2.18. Estudio del movimiento browniano en dos dimensiones como una superposicin de dos
movimientos brownianos unidimensionales.
P.2.19. Problema bsico. Movimiento browniano de una partcula cargada en tres dimensiones.
P2.21 y P2.22. Estudio estadstico del comportamiento de las molculas de un gas ideal que
atraviesan un tabique poroso. Debe resaltarse el resultado final de P2.22 sobre el tiempo necesario
para alcanzar el estado de equilibrio, pues es de aplicacin general: Se alcanza el equilibrio en un
sistema termodinmico cuando no puede diferenciarse si el estado del sistema procede de una
situacin de fuera de equilibrio o si se trata de una fluctuacin entorno al estado de equilibrio.
P.2.24. Representacin esquemtica de la presin osmtica (diferencia de presin en el equilibrio
entre dos fluidos de diferente composicin).

CAPTULO 3
ESTADOS ACCESIBLES. PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
Dos semanas y media de estudio
En este tercer captulo se establecen los principios de la Termodinmica. Se proporcionan los conceptos y
leyes bsicas para el estudio del resto del temario, pero el nmero de problemas y situaciones que pueden
analizarse es an reducido porque no se dispone todava de otros conocimientos necesarios. El corto tiempo
indicado para su estudio no ha de entenderse como indicativo de un captulo de menor importancia (todo lo
contrario, es el captulo de mayor importancia terica).
El captulo versa sobre el estudio de procesos termodinmicos, volviendo a recuperar algunos de los
conceptos introducidos en el Captulo 1. Se distingue entre:
Procesos cuasiestticos con cambio lentos con respecto al tiempo de relajacin del sistema y que
pueden analizarse como una sucesin continua de estados de equilibrio del sistema.
Procesos no cuasiestticos con cambios bruscos que hacen que el sistema no se encuentre en
equilibrio en algunas etapas del proceso.
Condiciones externas incompatibles con el equilibrio que impiden que se pueda alcanzar el equilibrio
en el sistema. El estudio de estos procesos se deja para la asignatura Termodinmica II cuando en
el captulo 6 de los libros de texto se introduce la hiptesis de equilibrio local.
En cualquier proceso termodinmico que conlleve un intercambio de energa entre el sistema y sus
alrededores, pueden distinguirse dos formas diferentes de transferencia de energa:
Trabajo (W), ligado a la accin global de una fuerza externa que provoca un desplazamiento. Por
ejemplo:
o Una fuerza sobre las paredes del recipiente del sistema que causa un cambio en el volumen
del sistema.

TERMODINMICA I


o Una fuerza elctrica que causa un desplazamiento de cargas.
o Un campo magntico que cambia la orientacin de los espines.
Calor (Q), debido al intercambio de energa a nivel microscpico:
o Entre sistemas a diferente temperatura por el intercambio de energa durante la interaccin
microscpica entre los elementos microscpicos de ambos sistemas
o Por absorcin de una radiacin.
El trabajo est asociado a una accin global que cambia alguno de los parmetros externos que condicionan
el estado del sistema (el volumen permitido, por ejemplo) mientras que el calor es un proceso microscpico
que no cambia los parmetros externos pero se manifiesta en un intercambio macroscpico de energa. En
funcin del tipo de transferencia de energa en un proceso, estos se diferencia en:
Proceso adiabtico, cuando no se permite el intercambio en forma de calor (Q=0, W0).
Interaccin trmica, cuando no se realiza trabajo (Q0, W=0).
Interaccin general. En una interaccin general de un sistema con sus alrededores puede haber un
intercambio de energa tanto en forma de trabajo como de calor (Q0, W0) pero ambos pueden
distinguirse como transferencias diferenciadas de energa.
Primer principio de la Termodinmica
El primer principio puede establecerse como la combinacin de dos proposiciones:
1. En cualquier sistema, puede definirse una energa interna E como la suma de las energas de todos
los elementos que constituyen el sistema, medidas en un sistema de referencia en el que el centro
de masas del sistema est en reposo. Esta energa interna del sistema es una funcin de estado.
2. La energa interna de un sistema puede variar por el intercambio de energa con los alrededores en
forma de trabajo ( ) W o en forma de calor ( ) Q , de manera que Q W dE + = .
Esta ltima relacin indicada es vlida para cualquier tipo de procesos tanto cuasiestticos como no
cuasiestticos.
Ahora bien, la diferencia entre calor y trabajo lleva, en cada caso, a la distribucin de esta energa aportada
al sistema de manera muy diferente a nivel microscpico. As, cuando el proceso es cuasiesttico (y
cualquier aportacin infinitesimal de energa lo es), un intercambio de energa en forma de trabajo ( ) W
implica un cambio en los parmetros externos del sistema y, por tanto, en los valores de los niveles
energticos accesibles a los elementos microscpicos del sistema sin que se modifique la probabilidad de
cada nivel. En cambio, un intercambio de energa en forma de calor ( ) Q modifica las probabilidades de
ocupacin de cada nivel sin cambiar los parmetros externos, quedando inalterados los valores de los
niveles energticos de los elementos microscpicos del sistema. Esta diferenciacin microscpica de las
consecuencias del intercambio de energa en forma de trabajo o en forma de calor se utiliza en varias de las
preguntas tipo test y en los problemas P.3.2, P.3.6, as como en otros del captulo 4 (P.4.2 y, especialmente,
el P.4.26).
Segundo principio de la Termodinmica
Tambin el segundo principio puede establecerse como la combinacin de dos proposiciones:


1. Se define la entropa de un macroestado de un sistema termodinmico como ln k S = , siendo
el nmero de microestados correspondientes a este macroestado. Por extensin, se define la
entropa de un sistema en equilibrio como la entropa de su macroestado de equilibrio.
2. En cualquier proceso termodinmico, la entropa del conjunto de sistemas que participan en el
proceso aumenta o al menos permanece constante.
Esta segunda proposicin se refiere a la suma de las entropas de los sistemas que interaccionan durante el
proceso y permite establecer dos categoras de procesos termodinmicos (ya introducidos en el captulo 1):
Proceso reversible, cuando la entropa total se mantiene constante
Proceso irreversible, cuando la entropa total aumenta.
Mientras que en la definicin inicial de proceso irreversible se utilizaba la posibilidad de que tuviera lugar el
proceso inverso a nivel microscpico, ahora esta definicin queda asociada al cambio en una funcin de
estado del sistema (su entropa).
Ha de resaltarse que mientras que el primer principio establece las causas de cambio de la energa del
sistema, el segundo principio no establece a qu se deben los cambios en la entropa de cada uno de los
sistemas (esto es, los cambios en el nmero de sus estados accesibles). No existe una relacin que permita
determinar el cambio en la entropa de un sistema en un proceso general, pero s que existe esta relacin
para los procesos cuasiestticos, pues en ellos:

T
Q
dS

= (3.1)
El cambio de entropa, en un proceso cuasiesttico, es igual al calor aportado al sistema dividido por la
temperatura a la que se produce esta transferencia de calor. Aunque esta relacin es vlida nicamente para
un proceso cuasiesttico, puede utilizarse indirectamente para calcular el cambio de entropa en un proceso
no cuasiesttico. Basta con disear un proceso alternativo cuasiesttico que lleve al sistema desde el mismo
estado inicial al mismo estado final y calcular la variacin de entropa del sistema en este proceso alternativo.
Como la entropa es una funcin de estado, el cambio de entropa en el proceso no cuasiesttico que ha
sufrido el sistema debe ser igual al cambio de la entropa del sistema en el proceso alternativo. Esta
estrategia de proceso alternativo cuasiesttico sirve de base para la resolucin de varios problemas de este
captulo y de captulos posteriores.
Queda sin contestar en esta asignatura (se har en Termodinmica II, a partir de los problemas P.5.14 y
P.5.17) la relacin entre ambas categoras de procesos (cuasiestticos y no cuasiestticos, frente a
reversibles e irreversibles), baste en este momento entender que un proceso para que sea reversible debe
ser cuasiesttico y cumplir alguna condicin adicional; esto es, todos los procesos reversibles son
cuasiestticos pero la reciproca no es cierta. Ser cuasiesttico es una condicin necesaria pero no suficiente
para que un proceso sea reversible.
siguientes:
Cuestiones tipo test, en especial, las relativas a los diferentes cambios inducidos en un sistema por
el intercambio de energa en forma de trabajo y en forma de calor.
P.3.2. Relacin entre los cambios en las probabilidades de los niveles energticos y el intercambio
de energa en forma de calor, a parmetros externos constantes. Proceso con Q0, W=0.

TERMODINMICA I


P.3.4. Problema bsico. Clculo del cambio de entropa en un sistema ideal de dos niveles
energticos, en la penltima relacin del problema se determina la relacin entre el cambio en la
entropa y el calor absorbido por el sistema. Proceso con Q>0, W=0
P.3.5. Descripcin de los cambios en los niveles energticos de las molculas de un gas ideal en
una compresin adiabtica cuasiesttica. Proceso con Q=0, W>0.
P.3.6. Sucesin de dos procesos infinitesimales cuasiestticos en un sistema, uno absorbiendo calor
y el segundo realizando trabajo que llevan a la misma energa final del sistema, pero distinta
configuracin microscpica.
P.3.9. Distincin entre procesos adiabticos y procesos isentrpicos (sin cambios en la entropa del
sistema).
P.3.10. Uno de los problemas fundamentales del libro al que habr que volver en varias ocasiones.
Descripcin de los estados de equilibrio de un sistema ideal de dos niveles energticos en funcin
de la temperatura. Debe analizarse y estudiarse con detalle, sacando como conclusiones:
o En cualquier sistema en equilibrio, el nmero medio de partculas en cada nivel de energa
disminuye con la energa del nivel.
o Cuando la temperatura es muy baja (esto es, cuando kT es mucho menor que la diferencia
entre niveles) las partculas tienden a ocupar el nivel de energa ms baja.
o En el lmite de muy altas temperaturas (esto es, cuando kT es mucho mayor que la
diferencia entre niveles) las partculas tienden a ocupar con igual probabilidad los dos
niveles energticos.
o No hay ninguna temperatura para la cual en el sistema en equilibrio se encuentran, en
media, un mayor nmero de partculas en el nivel excitado que en el nivel fundamental de
menor energa.
o Las situaciones de inversin de poblacin (ms partculas en el nivel excitado) solo pueden
darse como consecuencia de una fluctuacin (en un sistema en contacto con un foco
trmico) o momentneamente a consecuencia de una absorcin selectiva de radiacin
(como se ver en el problemas P.4.12), pero el sistema tender a un estado de equilibrio
(con menor nmero medio de partculas en el nivel excitado) tan pronto como pueda
interaccionar con los alrededores.
P.3.11. Clculo de la probabilidad de una fluctuacin. Se demuestra que en un sistema con gran
nmero de partculas y niveles discretos de energa, es muy baja la probabilidad de una fluctuacin
aparentemente pequea (un cambio en la energa de una de cada milln de partculas). Este
resultado justifica el estudio de los estados de equilibrio de un sistema, pues es prcticamente nula
la probabilidad de que un sistema se aleje apreciablemente de este estado.
P.3.12. Problema bsico. Equivalente al problema a interior, pero para un gas ideal. Se obtiene el
cambio en la entropa del sistema con la fluctuacin y se demuestra que la probabilidad de la
fluctuacin estudiada en el problema es despreciable (aun cuando supone un cambio de diez
molculas por cada milln del total en el gas).
P.3.13. Probabilidad de una fluctuacin y cambio de entropa en funcin de la distribucin de
molculas de un gas ideal en un volumen dado.


CAPTULO 4
INTERACCIONES TRMICAS. DISTRIBUCIN DE BOLTZMANN
Tres semanas y media de estudio
Este ltimo captulo del curso se centra en el estudio de los estados de equilibrio de un sistema en contacto
con un foco trmico. Un foco trmico tiene un contenido energtico tan grande con respecto al sistema que
la temperatura del foco no cambia con los posibles intercambios de energa entre el sistema y el foco. El
equilibrio del sistema y del foco se alcanza cuando el sistema tiene la misma temperatura que el foco.
Distribucin cannica o de Boltzmann
En el captulo 1 qued establecido que para un sistema aislado todos los microestados accesibles son
equiprobables. Aplicando este criterio a un sistema en contacto con un foco, todos los microestados
combinados del sistema+foco son equiprobables, pero algunos microestados del sistema tienen asociados
un mayor nmero de microestados del foco, de manera que en equilibrio no todos los microestados del
sistema son equiprobables. En la seccin 4.5 del libro de teora se demuestra que en equilibrio, la
probabilidad de un microestado r del sistema depende de la energa E de dicho microestado en la forma
( ) ( ) E
Z
E C P
r
= = exp
1
exp (4.1)
Siendo =1/(kT), con la constante C tal que la probabilidad est normalizada y siendo Z=1/C la funcin
de particin del sistema.
La relacin (4.1) se aplica a un sistema clsico en el que cada estado es estadsticamente independiente de
los dems (no sujeto a los principios de exclusin de la mecnica cuntica). Debe tenerse en cuenta que
(4.1) proporciona la probabilidad de un microestado, no de un nivel energtico. En el caso de existir niveles
degenerados de energa (distintos microestados a los que corresponde la misma energa E) cada
microestado cuenta diferente, de manera que si hay ( ) E microestados con la misma energa E, la
probabilidad de que el sistema se encuentre en el nivel de energa E est dada por
( ) ( ) ( )
( )
( ) E
Z
E
E E C E P
= = exp exp (4.2)

En relacin con la distribucin de Boltzmann se debe tener en cuenta que:
Se aplica a sistemas en equilibrio con un foco trmico a temperatura T.
En un sistema aislado, la energa total es constante de modo que la relacin (4.1) indica que todos
los microestado son equiprobables, pues todos ellos tienen el mismo valor de E.
Tambin se aplica a subsistemas (lo suficientemente pequeos en tamao relativo) de un sistema
aislado en equilibrio. Cuando el subsistema es pequeo frente al sistema total, el resto del sistema
acta como foco trmico para el subsistema, pudiendo aplicarse a este subsistema la relacin 4.1.
siguientes:
P.4.1. Problema bsico. Listado de los estados accesibles para un sistema con un pequeo nmero
de partculas. Las relaciones no se ajustan plenamente a las correspondientes a un sistema
termodinmico porque no se cumple el lmite termodinmico. Debe realizarse en especial los

TERMODINMICA I


apartados a) y b), mientras que los apartados c) y d) sirven para esbozar las diferencias bsicas en
el clculo de probabilidades de microestados de un sistema aislado y de sistemas no aislados.
P.4.2 y P4.3. Revisin de conceptos del captulo 3, volviendo a relacionar el trabajo con los cambios
en la energa de los niveles y no con cambios en las probabilidades de los niveles.
P.4.4. Relacin entre la funcin de particin de una partcula del sistema y la funcin de particin del
sistema global.
P.4.5. Problema bsico. Anlisis de probabilidad de microestados desde el punto de vista de una
partcula del sistema y desde el punto de vista del sistema en su conjunto. Discusin de sistemas
degenerados y recuperacin de la relacin obtenida en P.4.4.
P.4.6 y P.4.7. Aplicacin de la distribucin de Boltzmann a un sistema ideal de espines.
P.4.9. Problema bsico. Sistema ideal de dos niveles discretos. Relacionar los resultados con los del
problema 3.10.
P.4.10. Extensin del problema anterior a un sistema ideal de tres niveles energticos.
P.4.11. Problema bsico. Sistema fuera de equilibrio. No se indica como puede alcanzarse el estado
inicial de no equilibrio. Para entenderlo, debe realizarse a continuacin el problema P.4.12.
P.4.15. Combinacin en un mismo sistema de dos contribuciones a la energa, una energa cintica
que toma valores continuos y una energa asociada a la configuracin interna de la molcula. Se
demuestra que ambas contribuciones pueden estudiarse independientemente como si la otra no
existiera. Este resultado se volver a obtener en diversos problemas de Termodinmica II.
P.4.17. Problema bsico. Se demuestra que se verifica la relacin (3.1) para una interaccin
cuasiesttica de un sistema ideal de dos niveles discretos de energa.
P.4.19. Uso de un sistema de dos niveles para simular una reaccin qumica en equilibrio (con uno
de los niveles correspondiendo a los reactantes y el otro a los productos de la reaccin).
P.4.22. Problema bsico. Interaccin trmica entre dos sistemas con niveles discretos de energa.
P.4.23 y P.4.24. Aplicaciones a sistemas de inters prctico (una tira de caucho y un sistema de
espines).
P.4.25. Modelizacin sencilla de un sistema no ideal, sustituyendo las interacciones entre elementos
del sistema por el concepto de un campo medio inducido y que debe obtenerse como parte de la
solucin.
P.4.26. Problema avanzado pero que debe resolverse. Estudio de un gas ideal combinando la
ecuacin de estado con los niveles discretos de los niveles energticos proporcionados por la
Mecnica Clsica para partculas encerradas en una caja.

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= = exp exp (4.2)

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