Quim. Nova, Vol. 33, No.

6, 1412-1415, 2010
E
d
u
c
a

o
*e-mail: faria@iq.ufrj.br
ORDENS NO INTEIRAS EM CINTICA QUMICA
Andr P. Oliveira e Roberto B. Faria*
Instituto de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro,21941-909 Rio de Janeiro RJ, Brasil
Recebido em 14/11/09; aceito em 25/2/10; publicado na web em 10/6/10
NON-INTEGER ORDERS IN CHEMICAL KINETICS. Starting from zero-, rst-, and second-order integrated laws
for chemical kinetics, some cases are shown which produce fractional orders. Taking the Michaelis-Menten mechanism
as a rst example, it is shown that substrate order can go from 1 to zero, depending on relative concentration of enzyme
and substrate. Using other examples which show fractional orders higher than one and even negative (inhibition), it is
shown that the presence of an equilibrium before or parallel to the rate determining step can be the reason for fractional
orders, which is an indication of a more complex mechanism.
Keywords: chemical kinetics; non-integer orders; homogeneous catalysis.
INTRODUO
Estudos cinticos, em soluo, so uma ferramenta poderosa na
investigao dos mecanismos de reaes, permitindo inferir detalhes
importantes dos processos que acontecem antes da etapa determinante
da velocidade. Atravs de um estudo cintico pode-se determinar a lei
de velocidade de uma reao, bem como a sua constante de veloci-
dade. Uma das abordagens empregadas para tal o uso de equaes
integradas. Nesta abordagem, procura-se vericar se a variao da
concentrao de um dos reagentes ou produtos segue uma cintica
de primeira ou segunda ordem ou, mais raramente, uma cintica com
ordens superiores ou mesmo de ordem zero. Para um processo de
ordem zero temos,
A P
d[A]/dt = k
[A] = kt + [A]
0
onde [A]
0
a concentrao molar inicial do reagente A, [A] a sua
concentrao num tempo t qualquer e k a constante de velocidade da
reao. Neste caso, [A] decai com o tempo de forma linear, ou seja,
[A] dado pela equao de uma reta, y = ax + b, onde y = [A], x = t, a
= k e b = [A]
0
. Desta forma, se ao lanarmos os dados experimentais
de [A] contra tempo obtivermos uma reta, podemos dizer que A decai
segundo uma cintica de ordem zero e o coeciente angular com sinal
trocado ser o valor de k. Normalmente, isso feito aplicando-se
uma regresso linear empregando-se uma planilha ou um programa
especializado para a gerao de grcos e tratamento de dados como
Lotus 1-2-3, Excel, Origin, SigmaPlot, Gnumeric, etc..
Da mesma forma, para os processos de primeira e segunda ordem,
temos as seguintes equaes integradas:
primeira ordem: ln[A] = kt + ln[A]
0

segunda ordem (caso especial 2A P): 1/[A] = kt + 1/[A]
0
segunda ordem (caso geral A + B P): ln([A]/[B]) = ([A]
0
[B]
0
)kt
+ ln([A]
0
/[B]
0
)
Uma vez que todas estas equaes correspondem equao de
uma reta, o lanamento em grco dos dados experimentais corres-
pondentes a cada caso permite determinar se estamos diante de uma
cintica que apresenta ordens inteiras.
Esta forma de interpretao dos dados experimentais tem ainda
alguns outros detalhes importantes que no sero aqui abordados.
Estes se referem principalmente ao fato de que, geralmente, se acom-
panha a concentrao [A] atravs de tcnicas espectrofotomtricas
que exigem cuidados para excluir as absores de outras espcies,
especialmente do produto, o que leva aos mtodos bem conhecidos
de Guggenheim e Kezdy.
1,2
Entretanto, o que se quer destacar neste
artigo so os casos pouco abordados nos cursos de graduao, em que
nenhuma destas equaes se ajusta aos dados experimentais, mesmo
com as devidas correes devido a absores de outras substncias
presentes no meio reacional. Vejamos antes, porm, um outro mtodo
para anlise e interpretao dos dados cinticos.
No mtodo das velocidades iniciais consideramos, inicialmente,
uma reao qumica genrica e sua lei de velocidade,
nA + pB + qC + ... produtos
v = (1/n)d[A]/dt = (1/p)d[B]/dt = (1/q)d[C]/dt = k[A]
a
[B]
b
[C]
c
...
onde n, p, q so coecientes estequiomtricos e a, b e c so as res-
pectivas ordens em relao s espcies A, B e C. Aplicando logaritmo
lei de velocidade, no tempo t = 0, obtemos uma srie de equaes
onde, dependendo de como arranjamos os termos, podemos ter
ln v
0
= ln(k([B]
0
)
b
([C]
0
)
c
...) + a ln[A]
0
ln v
0
= ln(k([A]
0
)
a
([C]
0
)
c
...) + b ln[B]
0
ln v
0
= ln(k([A]
0
)
a
([B]
0
)
b
...) + c ln[C]
0
Como se v, so equaes de uma reta onde o coeciente angular
a ordem em relao ao reagente de interesse. Assim, para se deter-
minar a ordem em relao a um reagente pelo mtodo das velocidades
iniciais, realiza-se uma sequncia de experimentos que se diferenciam
apenas pela concentrao de um nico reagente (esta estratgia se
denomina mtodo do isolamento), digamos o reagente A. Aps deter-
minar as velocidades iniciais (cujo melhor mtodo o ajuste de um
polinmio de segundo grau
3
) faz-se um grco dos valores de ln v
0

contra o ln [A]
0
e obtm-se a ordem em relao a A pelo coeciente
Ordens no inteiras em cintica qumica 1413 Vol. 33, No. 6
angular da reta. Esta abordagem apresenta vantagens sobre o uso
das equaes integradas, pois permite sabermos o quo prximo se
est de uma ordem inteira. Por exemplo, se obtemos uma ordem de
0,97 para um determinado reagente, podemos entender que estamos
diante de um caso de primeira ordem. Se, por outro lado, obtemos
um valor de 0,76, ca difcil dizer que temos um caso de primeira
ordem e comeamos a desconar dos dados obtidos. Porm, se os
dados esto corretos estamos diante de um caso de ordem no inteira.
MTODOS TERICOS
Os resultados obtidos por integrao numrica foram calculados
empregando-se o pacote Matlab, verso 6, e os pacotes de integrao
numrica ode15s e ode23s, baseados nos mtodos BDF e Rosenbrock
modicado de segunda ordem, respectivamente.
4

ORDENS NO INTEIRAS
Quando se observa uma ordem no inteira, como j dito acima, a
primeira ideia que ocorre procurar o que h de errado. Isto porque o
aparecimento de ordens no inteiras no normalmente abordado de
maneira clara nos livros e cursos de cintica qumica. Entretanto, o
aparecimento de uma ordem no inteira consequncia de um meca-
nismo um pouco mais complexo do que aqueles considerados para se
chegar nas leis de velocidade integradas, sendo de ocorrncia bastante
comum, conforme mostrado a seguir atravs de alguns exemplos.
O modelo de Michaelis-Menten
O modelo mais simples para uma reao enzimtica o modelo
de Michaelis-Menten,
5
muito usado nos estudos cinticos tanto de
enzimas naturais quanto de compostos bioinorgnicos que mimetizam
funes enzimticas, bem como em outros casos de catlise homo-
gnea. Este um modelo bem simples e geral, mas que apresenta
ordens no inteiras, um aspecto para o qual, geralmente, no se chama
muito a ateno nos livros e cursos de cintica em nvel de graduao.
Consideremos o esquema de Briggs-Haldane:
6
Modelo 1
E + S ES v
1
= d[ES]/dt = k
1
[E][S] k
1
[ES]
ES E + P v
2
= d[ES]/dt = k
2
[ES]
Uma expresso para a velocidade inicial da reao pode ser
obtida empregando-se a aproximao de Bodenstein do estado
estacionrio,
1,2,7

d[ES]/dt = k
1
[E][S] k
1
[ES] k
2
[ES] = 0
o que nos leva relao
[ES] = (k
1
/(k
1
+ k
2
))[E][S]
Para v
0
= d[P]/dt, temos
v
0
= V
m
[S]
0
/(K
m
+ [S]
0
)
onde V
m
= k
2
[E]
0
e K
m
= (k
1
+ k
2
)/k
1
.
Como j descrito anteriormente, a ordem em relao ao substrato
pode ser obtida colocando-se a expresso da velocidade inicial sob
forma logartmica e determinando o coeciente angular da reta lg v
0

contra lg[S]
0
. Assim, obtemos a equao
lg v
0
= lgV
m
+ lg[S]
0
lg(K
m
+ [S]
0
)
Se a concentrao do substrato aparecesse apenas uma vez nesta
equao teramos o valor do coeciente angular da reta lg v
0
contra
lg[S]
0
. Neste caso, porm, podemos analisar como a relao entre K
m
e
[S]
0
afeta a equao acima. Se K
m
for muito menor que [S]
0
podemos
negligenciar K
m
e a equao acima se resume a lg v
0
= lgV
m
indicando
que a ordem em relao ao substrato igual a zero, uma vez que
V
m
uma constante. Por outro lado, se K
m
for muito maior que [S]
0

podemos negligenciar [S]
0
na expresso lg(K
m
+ [S]
0
). Desta forma,
teremos apenas um termo dependente de [S]
0
e a ordem em relao ao
substrato ser dada pelo fator que multiplica lg[S]
0
, ou seja, estaremos
diante de uma condio de primeira ordem em relao ao substrato.
Cabe esclarecer que a ordem pode ser zero ou um para o subs-
trato, mas no para a reao, pois no estamos analisando a ordem
em relao enzima. Com relao ao substrato, a ordem ser zero
no limite em que a enzima se encontra saturada de substrato. Desta
forma, qualquer aumento na concentrao inicial do substrato no
ter efeito sobre a velocidade da reao, pois no h enzima livre
disponvel. No outro extremo, em que h pouco substrato, a ordem
ser unitria. Assim, podemos ter qualquer valor de ordem em rela-
o ao substrato, entre 0 e 1, dependendo das concentraes iniciais
relativas de enzima e substrato.
Modelo ativador-inibidor
O modelo enzimtico acima pode ser estendido de diversas
formas, considerando a participao de inibidores ou ativadores,
dando origem aos esquemas cinticos batizados de inibio linear
competitiva (ou especca), cataltica (ou uncompetitive) ou mista
(no competitiva).
7
Isto se deve ao fato de que a enzima ou o complexo
enzima-substrato podem se ligar a outras molculas, modicando a
velocidade da reao. Dependendo do efeito provocado podemos ter
um comportamento de ativao ou inibio. Consideremos o seguinte
modelo cintico:
8
Modelo 2
E + S ES K
S
= [E][S]/[ES]
ES E + P v = k
2
[ES]
ES + A EAS K
A
= [ES][A]/[AES]
EAS E + A + P v = k
2
[EAS]
A velocidade inicial de formao do produto dada por:
v
0
= k
2
[ES] + k
2
[EAS]
onde uma constante que indica o quanto a decomposio do com-
plexo EAS mais rpida que a decomposio do complexo ES. Assim,
v
0
= V
max
[S]
0
(1 + [A]/K
A
)/(K
S
+ [S]
0
(1 + [A]/K
A
))
onde [E]
0
e [S]
0
so as concentraes iniciais totais de enzima e
substrato, respectivamente, e V
max
o produto k
2
[E]
0
. Como se pode
vericar, mesmo sendo esta equao um pouco mais complicada,
novamente a ordem em relao ao substrato poder assumir diferentes
valores, dependendo das condies experimentais empregadas. Se [S]
0

for muito grande, o termo K
S
do denominador pode ser desprezado,
permitindo cancelar [S]
0
tanto no numerador quanto no denominador,
levando a uma ordem zero em relao ao substrato. Se, por outro
Oliveira e Faria 1414 Quim. Nova
lado, [S]
0
for pequeno, o denominador simplica para K
S
e teremos,
v
0
= (V
max
[S]
0
/K
S
) (1 + [A]/K
A
)
lg v
0
= lg [S]
0
+ lg {(V
max
/K
S
) (1 + [A]/K
A
)}
o que indica uma ordem 1 em relao ao substrato. Desta forma,
observa-se que podemos ter qualquer ordem entre zero e um.
Aqui, tambm podemos analisar a ordem em relao ao segundo
substrato, A. No caso de baixa concentrao desse substrato e quando
> 0 (condio de ativao), o aumento de [A] signicar um aumen-
to de v
0
indicando que a ordem em relao a A positiva. Para o caso
de inibio, < 0, a ordem em relao a A ser negativa e, pelo fato
da sua concentrao aparecer num termo em soma no numerador, a
ordem em relao a esta espcie dicilmente ser um nmero inteiro.
Modelo com reaes em paralelo
Em muitos casos de catlise homognea, a reao no catalisada
tem velocidade considervel, de forma que a lei de velocidade leva
em conta as duas reaes em paralelo. Em alguns casos uma mesma
espcie participa dessas reaes com ordens diferentes devido ao
mecanismo de catlise. Um exemplo geral dado a seguir, onde a
reao no catalisada tem a participao de um prton e a catalisada
de dois prtons.
Modelo 3
R + H
+
P v = k
a
[R][H
+
]
R + C + 2H
+
P v = k
b
[R][C][H
+
]
2
A velocidade global da reao com catalisador ser
v = k
a
[R][H
+
] + k
b
[R][C][H
+
]
2
Na prtica, ao medir a ordem em relao ao H
+
pelo mtodo
do isolamento, teremos todas as concentraes iniciais constantes,
exceto a de H
+
.
v
0
= k
a
[H
+
] + k
b
[H
+
]
2
= [H
+
](k
a
+ k
b
[H
+
])
onde k
a
= k
a
[R] e k
b
= k
b
[R][C]. Aplicando logaritmo, teremos
lg v
0
= lg[H
+
] + lg(k
a
+ k
b
[H
+
])
Podemos vericar que quando k
a
>> k
b
a ordem em relao ao
H
+
ser igual a 1 e quando k
a
<< k
b
este valor ser de dois. Teremos,
ento, dependendo das concentraes de R e C, valores intermedirios
entre 1 e 2.
Modelo com mais de um equilbrio rpido
No existem reaes elementares envolvendo trs espcies, pois
no razovel considerar a coliso simultnes de trs corpos. Porm,
uma reao de terceira ordem muito comum. Uma lei de velocidade
para a reao R + 2X P poderia ser, por exemplo,
v
0
= k[R][X]
2
Um possvel mecanismo envolvendo a presena de dois equi-
lbrios rpidos, sendo um de complexao e outro de formao de
um on tri-halogenado (como o I
3

), indicado abaixo, onde R foi

substitudo por um metal com elevado estado de oxidao e X por
um on halogeneto.
Modelo 4
M
3+
+ X

X
2
+ M
2+
v = k
1
[M
3+
][ X

]
M
2+
+ X

MX
+
v = k
2
[M
2+
][ X

] k
2
[MX
+
]
X

+ X
2
X
3

v = k
3
[ X

][X
2
] k
3
[X
3

]
Neste caso, por ser um mecanismo mais complexo, a ordem em
relao a cada reagente foi obtida a partir da concentrao de MX
+

calculada ao longo do tempo da reao por integrao numrica. Estes
valores de concentrao assim obtidos, foram considerados como
valores experimentais a partir dos quais foram obtidos os valores de
velocidade inicial da reao, v
0
= (d[MX
+
]/dt)
0
. Este valor de v
0
foi
determinado desprezando-se o pequeno perodo de induo que apa-
rece devido ao fato da formao de MX
+
sofrer um pequeno retardo.
Os resultados obtidos mostram que a existncia do equilbrio de
formao do on tri-halogeneto faz com que a ordem em relao ao
X

nunca chegue a 2. O valor desta ordem ir depender das constantes

de velocidade (e das constantes de equilbrio). Exemplos de ordem
no inteira usando este mecanismo so mostrados nas Figuras 1 e 2,
onde se observam as ordens de 1,79 e 1,39 em relao espcie X

.
Modelo envolvendo equilbrios consecutivos
Casos em que se observam ordens no inteiras que variam de
valores positivos at negativos, gradativamente, podem ser causados
pela presena de equilbrios consecutivos. Este o caso do exemplo
Figura 1. Determinao da ordem em relao a X

para o Modelo 4. Condi-

es: [M
3+
]
0
= 0,1 e k
1
= 1, k
2
= 10, k
2
= 0,1, k
3
= 700, k
3
= 1. Equao da
reta: lg v
0
= 1,79 lg [X

] 0,333
Figura 2. Determinao da ordem em relao a X

para o Modelo 4. Con-

dies: [M
3+
]
0
=0,1 e k
1
= 1, k
2
= 100, k
2
= 0,1, k
3
= 100, k
3
= 1. Equao
da reta: lg v
0
= 1,39 lg [X

] 0,507
Ordens no inteiras em cintica qumica 1415 Vol. 33, No. 6
abaixo inspirado na qumica de halognios (Cl, Br, I) em soluo
aquosa, a qual apresenta muitas possibilidades em face da existncia
de diversas espcies oxo-halogenadas, alm dos halognios livres.
3,9,10
Modelo 5
HXO
2
+ X

+ H
+
2HOX v
1
= k
1
[HXO
2
][X

][H
+
] k
1
[HOX]
2
HOX + X

+ H
+
X
2
+ H
2
O v
2
= k
2
[HOX][X

][H
+
] k
2
[X
2
]
Este modelo pode ser integrado numericamente para diversos
conjuntos de parmetros e, como no caso anterior, as concentraes
calculadas podem ser consideradas como dados experimentais de
concentrao, a partir dos quais se obtm os valores de velocidade
inicial. A Figura 3 apresenta os valores de v
0
obtidos para formao
de X
2
, empregando-se um conjunto selecionado de constantes de
velocidade.
A Figura 3 mostra que a ordem em relao ao HXO
2
(que a
inclinao da reta tangente) varia de 0,92 para a regio de baixa
concentrao inicial de HXO
2
, at valores de ordem prxima de zero
para a regio de alta concentrao inicial de HXO
2
. Este , portanto,
mais um caso de aparecimento de ordens no inteiras, uma vez que
a ordem que ser observada em relao ao HXO
2
depende da sua
concentrao inicial.
Figura 3. Valores de v
0
para a formao de X
2
segundo o Modelo 5. Condies:
[X

]
0
= 0,01, [H
+
]
0
= 0,01, k
1
= 100, k
1
= 1, k
2
= 100, k
2
=1.
CONCLUSES
Atravs de alguns exemplos, apresentamos casos em que apare-
cem ordens no inteiras em modelos cinticos relativamente simples,
mostrando que este um fenmeno que est longe de ser incomum e
complexo. Diferentemente dos casos clssicos abordados atravs das
equaes integradas para ordens inteiras, quando existe o envolvimento
de um equilbrio rpido, a evoluo temporal das concentraes ca
mais complicada e as ordens no se ajustam a nmeros inteiros e
simples. Uma vez que a ocorrncia de equilbrios rpidos envolvendo
espcies que participam de uma reao bastante comum para diversos
sistemas qumicos em soluo, a ocorrncia de ordens no inteiras no
deve causar estranheza nos estudos experimentais. O aparecimento de
uma ordem no inteira, a menos de um erro experimental, na verdade
uma indicao de que mecanismos um pouco mais complexos que os
casos clssicos de ordens inteiras devem estar ocorrendo.
AGRADECIMENTOS
Ao apoio nanceiro de CNPq, CAPES e FAPERJ.
REFERNCIAS
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