Ligao Qumica : Geometria Molecular e

Hibridao de Orbitais Atmicas

Geometria Molecular - TRPECV
Momentos Dipolares
Teoria da Ligao de Valncia
Hibridao de Orbitais Atmicas
Hibridao em Molculas com Ligaes Duplas e Triplas
Teoria das Orbitais Moleculares
Configuraes das Orbitais Moleculares
Orbitais Moleculares Deslocalizadas
TEORIA da Repulso dos Pares Eletrnicos da
Camada de Valncia (TRPECV)
Permite-nos prever a geometria da molcula a partir da repulso
electrosttica entre pares de eletres (ligantes e no ligantes).
AB
2
2 0
Classe
N de tomos
ligados ao
tomo central
N de pares
isolados no
tomo central
Disposio pares de
eletres
Geometria
molecular
linear linear
B B
Cl Cl Be
2 tomos ligados ao tomo central
0 pares no ligantes no tomo central
Cloreto de Berlio (BeCl
2
)
Molculas sem pares no ligantes no tomo central:
AB
2

2
0 linear linear
TRPECV
AB
3
3 0
triangular
plana
triangular
plana
Classe
N de tomos
ligados ao
tomo central
N de pares
no ligantes no
tomo central
Disposio pares de
eletres
Geometria
molecular
Trifluoreto de Boro (BF
3
)
triangular
plana
AB
2
2 0 linear linear
TRPECV
AB
3
3 0
triangular
plana
triangular
plana
AB
4
4 0
tetradrica tetradrica
Classe
N de tomos
ligados ao
tomo central
N de pares
no ligantes no
tomo central
Disposio pares de
eletres
Geometria
molecular
Metano (CH
4
)
Tetradrica
109,5
tetradrica
Slido geomtrico com 4 faces
AB
2
2 0 linear linear
AB
3
3 0
triangular
plana
triangular
plana
AB
4
4 0
tetradrica
tetradrica
AB
5
5 0
bipiramidal
trigonal

bipiramidal
trigonal
TRPECV
Classe
N de tomos
ligados ao
tomo central
N de pares
no ligantes no
tomo central
Disposio pares de
eletres
Geometria
molecular
bipiramidal
trigonal
Pentacloreto de fsforo (PCl
5
)
bipiramidal
trigonal
AB
2
2 0 linear linear
AB
3
3 0
triangular
plana
triangular
plana
AB
4
4 0
tetradrica tetradrica
AB
5
5 0
bipiramidal
trigonal
bipiramidal
trigonal
AB
6
6 0
octadrica octadrica
TRPECV
Classe
N de tomos
ligados ao
tomo central
N de pares
isolados no
tomo central
Disposio pares de
eletres
Geometria
molecular
Octadrica
Hexafluoreto de enxofre (SF
6
)
octadrica
pares ligantes vs.
pares ligantes
pares no ligantes vs.
pares no ligantes
pares no ligantes vs.
pares ligantes
>
>
Molculas com um ou mais pares no ligantes no tomo central:
AB
3
3 0
triangular
plana
triangular
plana
AB
2
E 2 1
triangular
planar
angular
TRPECV
Classe
N de tomos
ligados ao
tomo central
N de pares
no ligantes no
tomo central
Disposio pares de
electres
Geometria
molecular
ATENO a geometria molecular
dada pela posio dos tomos, embora
seja condicionada pela disposio dos
pares eletrnicos.
AB
4
4 0
tetradrica tetradrica
AB
3
E 3 1
tetradrica
piramidal
trigonal
TRPECV
Classe
N de tomos
ligados ao
tomo central
N de pares
no ligantes no
tomo central
Disposio pares de
eletres
Geometria
molecular
AB
4
4 0
tetradrica tetradrica
AB
3
E 3 1
tetradrica
piramidal
trigonal
AB
2
E
2
2 2
tetradrica
angular
H
O
H
TRPECV
Classe
N de tomos
ligados ao
tomo central
N de pares
no ligantes no
tomo central
Disposio pares de
eletres
Geometria
molecular
AB
5
5 0
bipiramidal
trigonal
bipiramidal
trigonal
AB
4
E 4 1
bipiramidal
trigonal
tetradrica
distorcida
TRPECV
Classe
N de tomos
ligados ao
tomo central
N de pares
no ligantes no
tomo central
Disposio pares de
eletres
Geometria
molecular
AB
5
5 0
bipiramidal
trigonal
bipiramidal
trigonal
AB
4
E 4 1
bipiramidal
trigonal
tetradrica
distorcida
AB
3
E
2
3 2
bipiramidal
trigonal
em forma de T
Cl F
F
F
TRPECV
Classe
N de tomos
ligados ao
tomo central
N de pares
no ligantes no
tomo central
Disposio pares de
eletres
Geometria
molecular
AB
5
5 0
bipiramidal
trigonal
bipiramidal
trigonal
AB
4
E 4 1
bipiramidal
trigonal
tetradrica
AB
3
E
2
3 2
bipiramidal
trigonal
em forma de T
AB
2
E
3
2 3
bipiramidal
trigonal
linear
I
I
I
TRPECV
Classe
N de tomos
ligados ao
tomo central
N de pares
no ligantes no
tomo central
Disposio pares de
eletres
Geometria
molecular
AB
6
6 0
octadrica octadrica
AB
5
E 5 1 octadrica
Piramidal
quadrangular
Br
F F
F F
F
TRPECV
Classe
N de tomos
ligados ao
tomo central
N de pares
no ligantes no
tomo central
Disposio pares de
eletres
Geometria
molecular
AB
6
6 0
octadrica octadrica
AB
5
E 5 1
octadrica
piramidal
quadrangular
AB
4
E
2
4 2 octadrica
quadrangular
plana
Xe
F F
F F
TRPECV
Classe
N de tomos
ligados ao
tomo central
N de pares
no ligantes no
tomo central
Disposio pares de
electres
Geometria
molecular
Previso da Geometria Molecular
1. Desenhe a estrutura de Lewis da molcula.
2. Conte o nmero de pares no ligantes e de pares ligantes em
redor do tomo central.
3. Utilize o modelo da TRPECV para prever a geometria da
molcula.
Quais so as geometrias moleculares de SO
2
e SF
4
?
S O O
AB
2
E
angular
S
F
F
F F
AB
4
E
tetradrica
distorcida
Mtodo alternativo simples para prever n de pares eletrnicos ligantes
e no ligantes sobre o tomo central e a geometria da espcie qumica
Necessita de informao adicional sobre a existncia de ligaes mltiplas
AB
n
E
m
A - tomo central
B - tomos ligantes
n - n de pares eletrnicos ligantes
E - pares eletrnicos no ligantes
m - n de pares eletrnicos no ligantes
Calcular o n de eletres sobre o tomo central
tomo central - considerar o n de eletres de valncia
tomos ligantes considerar o n de eletres do tomo ligante que podem ser
partilhados com o tomo central
Ex: Cl (1) 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
x
2
3p
y
2
3p
z
1
Tem um eletro desemparelhado pode partilhar esse eletro para fazer uma ligao
Ex: O (2) 1s
2
2s
2
2p
x
2
2p
y
1
2p
z
1
Tem 2 eletres desemparelhados pode partilhar esses 2 eletres com o tomo central e
fazer 2 ligaes
Se a espcie em vez de uma molcula for um io poliatmico temos de adicionar
ou retirar eletres consoante a carga do io.
N de eletres sobre o tomo central = n de eletres de valncia do tomo
central + n de eletres que os tomos ligantes podem partilhar com o tomo
central + carga da espcie molecular

Ver quantos tomos esto ligados ao tomo central e portanto quantos pares
eletrnicos ligantes so necessrios. Se houver ligaes mltiplas pode ser
necessrio mais que um par eletrnico ligante para a mesma ligao.

Ver quantos pares eletrnicos sobram; sero os pares eletrnicos no ligantes.

Estabelecer a nomenclatura para a espcie:
AB
n
E
m


Estabelecer a geometria prevista considerando que todos estes pares eletrnicos
se repelem entre si e tendem a localizar-se o mais afastados possvel entre si.
Exemplos:
PCl
5
tomo central P 5 eletres de valncia
tomos ligantes 5 tomos de cloro, cada um tem um eletro que
pode partilhar com o tomo central 5 Cl 5 x (1 eletro) = 5
eletres

N de eletres sobre o tomo central = 5 + 5 = 10 eletres
necessrio estabelecer 5 ligaes
Ento usam-se os 5 pares de eletres para as ligaes
AB
5
E
0
Geometria bipiramidal triangular
B
Ex:
H
2
O
O 6 eletres de valncia
2H 2x(1) = 2 eletres dos ligandos que podem ser partilhados com o
tomo central
N de eletres sobre o tomo central 6 + 2 = 8 = 4 pares de eletres)
necessrio estabelecer 2 ligaes O-H
Usam-se 2 pares de eletres 2 pares ligantes
Sobram 2 pares no ligantes
AB
2
E
2

angular
H
O
H
Ex:
XeF
4


Xe 8 eletres
4 tomos de flor 4x(1)=4
N eletres sobre o tomo central = 12 (6 pares de eletres)
Para estabelecer 4 ligaes usam-se 4 pares de eletres ligantes,
sobram 2 pares no ligantes
AB
4
E
2

quadrangular
plana
Xe
F F
F F
Ex: io triiodeto
I
3
-
tomo central I 7 eletres de valncia
2 tomos ligantes I 2 x (1 eletro) = 2
Carga do io poliatmico (-1) excesso de 1eletroo

n de eletres sobre o tomo central =7 +2+1=10 (5 pares de eletres)
Para estabelecer 2 ligaes usam-se 2 pares ligantes sobram 3 no ligantes
linear
I
I
I
AB
2
E
3
Ex: SF
4
S 6 eletres de valncia
4 F 4x (1 eletro)= 4 eletres
N eletres sobre o tomo central = 6+4=10 eletres = 5 pares eletres
Usam 4 pares eletrnicos para as 4 ligaes (4 pares ligantes)
Sobra um par no ligante

AB
4
E
tetradrica
distorcida
Ex: SO
2
(informao adicional tem 1 ligao dupla)
S 6 eletres de valncia
2 O 2 x (2 eletres)= 4 eletres
N total de eletres sobre o tomo central = 10 eletres = 5 pares de
eletres

Se h 2 ligaes duplas, usam-se 4 pares ligantes
Sobra 1 par no ligante
AB
2
E
angular
Ex: NH
4
+
N 5 eletres de valncia
4 H 4x(1 eletro)=4 eletres
O io tem carga (+1) falta 1 eletro

N de eletres sobre o tomo central= 5 + 4 -1= 8 eletres = 4 pares ligantes
Usam-se os 4 pares de eletres para fazer as 4 ligaes, ou seja, 4 pares
ligantes
No sobram pares eletrnicos no ligantes.
AB
4
tetradrica
Momentos Dipolares e Molculas Polares
H
F
regio rica
em electres
regio pobre
em electres
d+
d-
m = Q r
Q = carga()
r = distncia entre cargas
1 D (debye) = 3,36 10
30
C m
Momento dipolar:
O Vetor momento dipolar tem o
sentido do tomo menos
eletronegativo para o mais
eletronegativo da ligao
O Fluoreto de hidrognio um composto covalente com uma ligao polar
Comportamento de Molculas Polares
Na ausncia de um campo eltrico
externo
Na presena de um campo
eltrico externo
As molculas apolares no so afetadas por um campo eltrico
Momento dipolar
resultante = 1,46 D
Momento dipolar
resultante = 0,24 D
Sentido do vetor
momento dipolar?
Em ambos os casos o N possui um par isolado
N mais
eletronegativo
do que o H
F mais
eletronegativo
do que o N
Quais das seguintes molculas tem momento dipolar?
H
2
O, CO
2
, SO
2
e CH
4

O
momento dipolar
molcula polar
C O O
sem momento dipolar
molcula apolar
S
C
H
H
H H
momento dipolar
molcula polar
sem momento dipolar
molcula apolar
O CH
2
Cl
2
tem
momento dipolar?
Energia de dissociao
das ligaes
Comprimento
da ligao
H
2

F
2

436,4 kJ/mole
150,6 kJ/mole
74 pm
142 pm
Teoria da Ligao de Valncia os eletres numa molcula
ocupam orbitais atmicas dos tomos individuais.
Sobreposio
de orbitais
2 1s
2 2p
Como que a teoria de Lewis explica as ligaes no H
2
e no F
2
?
Partilha de dois eletres entre dois tomos.
Molcula de azoto N
2
N: 1s
2
2s
2
2p
3

1s
2
2s
2
2px
1
2py
1
2pz
1
Ligao s coalescncia entre duas orbitais s
Ligao s coalescncia topo a topo entre uma
orbital s e uma orbital p
Ligao Sigma (s)
Coalescncia
entre duas orbitais atmicas s
ou entre uma orbital
s e uma p ou 2 px
Coalescncia TOPO a TOPO
A densidade eletrnica encontra-se entre os
ncleos dos tomos ligantes.
Ligaes sigma (s) e pi (p)
Ligao Pi (p)
Coalescncia
entre duas orbitais atmicas p que no estejam
no eixo internuclear

Coalescncia LATERAL A densidade
eletrnica encontra-se acima e abaixo dos
ncleos dos tomos ligantes.
C C F F
px px
py py

Eixo internuclear
Variao da energia potencial de dois tomos H
Alterao da densidade eletrnica
quando dois tomos de hidrognio se
aproximam um do outro.
FUNDAMENTOS DA TLV Nesta teoria faz-se um
rearranjo das orbitais atmicas que consiste numa
COMBINAO LINEAR DAS ORBITAIS
ATMICAS DE UM MESMO TOMO (CLOA)
de modo que as novas orbitais atmicas da resultantes,
chamadas ORBITAIS HBRIDAS, apresentam
geometria e forma completamente diferentes da
orbitais atmicas iniciais que lhes deu origem.

TEORIA DA LIGAO DE VALNCIA - TLV
Teoria da Ligao de Valncia e o NH
3

N: 1s
2
2s
2
2p
3

3H: 1s
1

Qual a geometria molecular do NH
3
se as ligaes se formarem
a partir da sobreposio das orbitais 1s dos tomos de H
e as orbitais p do tomo de N?
R: 3 orbitais 2p do N
sobrepostas s orbitais 1s dos
H prev-se ngulos de
ligao de 90
0

ngulo de ligao
H-N-H 107,3
0
Como explicar este ngulo?
HIBRIDAO
piramidal
trigonal
O azoto tem 3 orbitais semi-preenchidas, pode fazer 3 ligaes.
1s
2
2s
2
2px
1
2py
1
2pz
1
Teoria da Ligao de Valncia e o CH
4
C: 1s
2
2s
2
2px
1
2py
1
4H: 1s
1

1s
2
2s
2
2px
1
2py
1
O carbono s tem 2 orbitais semi-preenchidas. Porque que no temos molculas CH
2
?
Como consegue fazer 4 ligaes?
1s
2
2s
1
2px
1
2py
1
2pz
1
Um electro 2s foi promovido para a orbital 2pz e o carbono passou a ter 4 orbitais semi-preenchidas e a
poder fazer 4 ligaes.
Como se explica que as 4 ligaes faam um ngulo de 109,5 e sejam iguais?
tomo de carbono excitado
HIBRIDAO
1s
2
(sp
3
)
1
(sp
3
)
1
(sp
3
)
1 (
sp
3
)
1
Hibridao coalescncia de duas ou mais orbitais atmicas para
formar um novo conjunto de orbitais atmicas hbridas.
1. Coalescncia de, pelo menos, 2 orbitais atmicas no equivalentes (por ex., s e
p). As orbitais hibridas tm uma forma muito diferente das orbitais atmicas
originais.

2. Nmero de orbitais hbridas igual ao nmero de orbitais atmicas puras que
participam no processo de hibridizao.

3. As ligaes covalentes podem ser formadas por:
a. Sobreposio de orbital atmica com orbital atmica
b. Sobreposio de orbital hbrida com orbital atmica;
c. Sobreposio de orbital hbrida com orbital hbrida.
n de pares no ligantes
+
n de tomos Ligados
Hibridizao Exemplos
2
3
4
5
6
sp
sp
2

sp
3

sp
3
d
sp
3
d
2

BeCl
2

BF
3

CH
4
, NH
3
, H
2
O
PCl
5

SF
6

Como determinar a hibridizao do tomo central?
Conte o nmero de pares no ligantes sobre o tomo central +
o nmero de tomos ligados ao tomo central
Formao de Orbitais Hbridas sp
3
Hibridao
Formao de Ligaes Covalentes

sp
3
sp
3
sp
3
sp
3
1s
1
1s
1
1s
1
1s
1
mistura de 1 orbital s com 3 orbitais p hibridao sp
3
CH
4
Carbono est ligado a 4 tomos e no
tem pares no ligantes sobre ele:
4+0=4 4orbitais hibridas equivalentes -
sp
3
Teoria da Ligao de Valncia e o NH
3
N: 1s
2
2s
2
2px
1
2py
1
2pz
1
3H: 1s
1

1s
2
2s
2
2px
1
2py
1
2pz
1

O azoto tem 3 orbitais semi-preenchidas e pode fazer 3 ligaes. Como se explica que as 3 ligaes
faam um ngulo de 107 ?
HIBRIDAO
1s
2
(sp
3
)
2
(sp
3
)
1
(sp
3
)
1 (
sp
3
)
1
O N liga-se a 3 tomos + 1 par
no ligante sobre o N .
3+1=4 sp
3
Preveja o ngulo
de ligao
correto
sp
3
O tomo hibridizado N no NH
3

sp
3
sp
3
sp
3
sp
3
Formao de Orbitais Hbridas sp
Hibridao
sp sp
Be: 1s
2
2s
2

1s
2
2s
1
2px
1
1s
2
(sp)
1
(sp)
1

excitao
hibridao
Cl-Be-Cl
O Be liga-se a 2 tomos + 0 pares no ligantes sobre ele
2+0=2 sp
Formao de Orbitais Hbridas sp
2

Hibridao
sp
2
sp
2
sp
2
B: 1s
2
2s
2
2px
1

1s
2
2s
1
2px
1
2py
1
1s
2
(sp
2
)
1
(sp
2
)
1
(sp
2
)
1
B
F
F
F
O B liga-se a 3 tomos +0 pares eletres no
ligantes sobre ele=3+0=3sp
2
TLV Hibridao sp
2
de um tomo de carbono
Ex: eteno C
2
H
4
tomo de carbono
C=C
H
H
H
H
Cada carbono liga-se a 3 tomos + 0 pares de eletres no
ligantes sobre o carbono 3+0=3 sp
2
e hibridado
A orbital 2p
z
perpendicular
ao plano das orbitais hbridas
sp
2
sp
2
sp
2
2pz
Ligao Sigma (s) densidade eletrnica entre os 2 tomos.
Ligaes
no eteno
Ligao Pi (p) densidade eletrnica acima e abaixo dos ncleos dos tomos ligantes.
sp
2
sp
2
sp
2
sp
2
sp
2
sp
2
Hibridao sp de um tomo de carbono
Ex: acetileno ou etino C
2
H
2
H-C C-H
Cada carbono liga-
se a 2 tomos e tem
0 pares no ligantes
sobre ele
2+0=2 sp
sp sp sp sp
Ligaes sigma (s) e pi (p)
Ligao simples
1 ligao sigma
Ligao dupla 1 ligao sigma e 1 ligao pi
Ligao tripla
1 ligao sigma e 2 ligaes pi
Quantas ligaes s e p existem na molcula do cido
actico (vinagre) CH
3
COOH?
C
H
H
C H
O

O H
s ligaes = 6 +1 = 7
p ligaes = 1

Teoria das orbitais moleculares - as
ligaes resultam da interao entre as
orbitais atmicas para formar orbitais
moleculares.
O
O
Todos os eletres na estrutura
de Lewis esto emparelhados
O
2
deveria ser diamagntico
Experincias mostram que O
2
paramagntica
Diamagntica todos os eletres esto emparelhados sob a ao de um campo
externo criado um campo contrrio havendo repulso.
Paramagntica existem eletres desemparelhados - apresentam dipolos
magnticos permanentes que se alinham paralelamente sob a ao de um campo
aplicado
Nveis de energia das orbitais moleculares
ligante e antiligante do hidrognio (H
2
).
Uma orbital molecular ligante tem menor energia e maior estabilidade do que as
orbitais atmicas a partir das quais se formou.
Uma orbital molecular antiligante tem maior energia e menor estabilidade do que
as orbitais atmicas a partir das quais se formou.
Interferncia construtiva (a) e
interferncia destrutiva (b) de
duas ondas com
o mesmo comprimento
de onda e amplitude.
(a) (b)
Duas possveis interaes entre duas orbitais p
equivalentes e as correspondentes orbitais moleculares
Interao destrutiva
Diagrama geral de nveis de energia das orbitais
moleculares para as molculas diatmicas homonucleares
de elementos do segundo perodo: Li
2
, Be
2
, B
2
, C
2
e N
2
.
1. O nmero de orbitais moleculares (OM) formado sempre igual ao
nmero de orbitais atmicas que se combina.
2. Quanto mais estvel for a OM ligante, menos estvel ser a correspondente
OM antiligante.
3. O preenchimento de OM faz-se por ordem crescente de energias.
4. Cada OM pode acomodar no mximo dois eletres (com spins opostos de
acordo com o Princpio de Excluso de Pauli).
5. Utilize a regra de Hund para preencher OM com a mesma energia.
6. O nmero de eletres nas OM igual soma de todos os eletres dos tomos
envolvidos na ligao.
Configurao das Orbitais Moleculares (OM)
Ordem de ligao =
1
2
N. eletres
em OM
ligantes
N. eletres
em OM
antiligantes
(
-
)
ordem
de ligao
1 0
E
n
e
r
g
i
a

OL(O
2
)=1/2(10-6)=2
ligao dupla
ATENO
Orbitais moleculares deslocalizadas no esto confinadas ao espao
entre dois tomos adjacentes ligados, mas, pelo contrrio, estendem-
se sobre trs ou mais tomos.
Vista de topo
Vista lateral
Densidade eletrnica acima e abaixo do plano da molcula do
benzeno.
Ligaes do io carbonato
CO
3
2-
Qumica em Ao: Algum pediu um Futeboleno?
nanotubos de carbono
grafite
fulereno
sp
2