INSTITUTO DE

EDUCACION
SUPERIOR
TECNOLOGICO
PUBLICO
ANDREA A.
CCERES D
22 de junio
2014
AREA ACADEMICA DETECNOLOGA DE
ANALISIS QUMICO
UNIDAD DIDACTICA : FISICOQUIMICA
SEMESTRE III- 2014
TERMODINAMICA-








1. CONCEPTO DE LA TERMODINMICA
La ENERGA, palabra griega que significa fuerza en accin, o capacidad para producir trabajo, es el protagonista principal
de la Termodinmica.
La TERMODINMICA es la Ciencia que estudia la conversin de unas formas de energas en otras. En su sentido
etimolgico, podra decirse que trata del calor y del trabajo, pero por extensin, de todas aquellas propiedades de las
sustancias que guardan relacin con el calor y el trabajo.
La Termodinmica se desarrolla a partir de cuatro Principios o Leyes:
Principio Cero: permite definir la temperatura como una propiedad.
Primer Principio: define el concepto de energa como magnitud conservativa.
Segundo Principio: define la entropa como magnitud no conservativa, una medida de la direccin de los procesos.
Tercer Principio: postula algunas propiedades en el cero absoluto de temperatura.
El desarrollo histrico de esta ciencia no ha sido ciertamente lineal
SISTEMA, PARED, ENTORNO, UNIVERSO
Sistema es una porcin del universo objeto de estudio. Un sistema es una regin restringida, no necesariamente de
volumen constante, ni fija en el espacio, en donde se puede estudiar la transferencia y transmisin de masa y energa. Se
debe definir cuidadosamente.











Figura 1.1 Conceptos de sistema, entorno, pared y universo.

Todo sistema queda limitado por un contorno, paredes, fronteras o lmites del sistema, que pueden ser reales
o imaginarios. Tambin se llaman superficie de control. La frontera separa el sistema del resto del universo;
esta frontera puede ser material o no. A travs de la frontera suceden los intercambios de trabajo, calor o
materia entre el sistema y su entorno.
El medio rodeante o entorno es la parte del universo prxima al sistema y que se ve afectada en alguna
medida por los procesos que ocurren en el sistema.
El universo es todo lo accesible a nuestro experimento. Para el termodinmico, el universo est formado por el
sistema examinado y su entorno con el que es capaz de interaccionar en su evolucin:

universo = sistema + entorno . [1.1]

Por convenio, el universo para el termodinmico es un sistema aislado.
El Universo de la cosmologa (con U mayscula) no tiene por qu coincidir con el universo de la
Termodinmica.
Se puede concluir que un sistema TERMODINMICO es aquella parte del universo fsico cuyas
propiedades se estn investigando; se puede decir tambin que es una porcin de universo que escogemos
para una consideracin termodinmica.
2.1.1 Tipos de sistemas

Los sistemas se clasifican segn cmo sea la pared que los separa del entorno. En funcin de sus paredes o
lmites, un sistema puede ser:
Cerrado: es una regin de masa constante; se denomina masa de control. A travs de sus lmites slo se
permite la transferencia de energa, pero no de materia. La pared que rodea al sistema es impermeable.

Abierto: en un sistema abierto es posible la transferencia de masa y de energa a travs de sus lmites; la
masa contenida en l no es necesariamente constante. Se denomina volumen de control; la superficie
limitante, que por lo menos en parte debe ser permeable o imaginaria, se llama superficie de control. Una
pared tambin puede ser semipermeable, si permite el paso slo de algunas sustancias.

Rgido: no permiten el cambio de volumen.

Adiabtico: una pared adiabtica es aquella que slo permite interacciones en forma de trabajo entre el
sistema y su entorno2. Una pared diatrmica permite interacciones de energa de otras formas que no son
trabajo3.

Aislado: un sistema aislado no puede transferir materia ni energa con su entorno. El universo en su totalidad
se puede considerar como un sistema aislado

2.2 PROPIEDAD, ESTADO
Propiedad es cualquier magnitud fsica evaluable de un sistema y se pueden definir como aquellos atributos
fsicos que se perciben por los sentidos o que puedan hacerse perceptibles mediante ciertos mtodos
experimentales de investigacin.

El estado de un sistema est definido por el conjunto de propiedades (temperatura, presin, composicin, etc.)
que caracterizan este sistema, pero no por su entorno ni por su historia.
Algunas propiedades que definen el estado del sistema son independientes; por tanto, es posible escoger
arbitrariamente algunas magnitudes como variables de estado, y considerar otras como funciones de esas
variables de estado. Los siguientes trminos son sinnimos: propiedad, variable de estado, funcin de estado.

2.2.1 Propiedades extensivas e intensivas

Propiedades extensivas: Son aquellas que dependen de la masa del sistema, por ejemplo el volumen, y todas
las clases de energa. Si un sistema est constituido por N subsistemas, el valor de una propiedad extensiva X
para el sistema total, vendr dado por :


siendo Xi la propiedad extensiva del subsistema i. Es decir, las propiedades extensivas son aditivas. Para
designar las propiedades extensivas se utilizan letras maysculas (la masa m es una excepcin importante).

Propiedades intensivas: Se definen en un punto. Son independientes del tamao, masa o magnitud del
sistema: por ejemplo la presin, temperatura, viscosidad y altura. Las propiedades extensivas se convierten
en intensivas si se expresan por unidad de masa (propiedad especfica), de moles (propiedad molar) o de
volumen (densidad de propiedad).
Las propiedades intensivas se representan con letras minsculas, con la excepcin de la temperatura T.

2.4 ESTADO TERMODINMICO. EQUILIBRIO
Estado termodinmico es una condicin del sistema definida por determinados valores de sus propiedades
termodinmicas. Estados idnticos de un sistema, presentan los mismos valores en sus propiedades,
independientemente del proceso o transformaciones que haya podido efectuar para alcanzarlo.

Estado de Equilibrio: un sistema est en equilibrio cuando no tiene tendencia por s mismo para cambiar su
estado, y por tanto sus propiedades. Para comprobar si un sistema est en equilibrio habra que aislarlo
(imaginariamente) y comprobar que no evoluciona por s solo.
Si un sistema no posee en su interior fuerza alguna no equilibrada y las que ejerce a travs de sus fronteras
(si stas no son rgidas) se equilibran con las del exterior que actan sobre l, se encontrar en equilibrio
mecnico (Figura 1.2); si la temperatura es uniforme en la totalidad del sistema y es la misma que la de su
medio rodeante (cuando sus paredes sean diatrmicas) se encontrar en equilibrio trmico; cuando la
composicin qumica de un sistema permanece sin alteracin lo tendremos en equilibrio qumico; si no hay
flujo de carga elctrica a travs de sus paredes y su carga interna es constante habr equilibrio electrosttico.



Figura 1.2 Ejemplo de equilibrio mecnico. El punto P tiene una posicin de equilibrio que viene dada por
la magnitud de las tres masas y la distancia entre las poleas (leyes de la esttica: balance de fuerzas). El
punto no cambia de posicin si no interviene alguna interaccin desde el exterior. Una pequea perturbacin
(un pequeo aumento m de una de las masas, o un cambio x de las posiciones de las poleas) desplaza la
posicin de P, pero si cesa la accin desde el exterior el punto vuelve a su posicin de equilibrio



Equilibrio Termodinmico:
Un sistema est en equilibrio termodinmico cuando satisface las condiciones de todos los equilibrios
parciales. En el sistema no habr flujo de energa, materia, ni carga, etc., permaneciendo ellas y la
composicin, constantes en el interior.

Es decir el equilibrio termodinmico comprende tres tipos equilibrios los cuales deben coexistir para que se
establezca el equilibrio termodinmico:
EQUILIBRIO TRMICO : Es decir que la temperatura debe ser la misma a travs de todo el sistema.
EQUILIBRIO QUMICO : Es decir, si el sistema comprende de de ms de una sustancia, este debe tener la
misma composicin no debe variar con el tiempo( no debe realizarse ninguna reaccin qumica)
EQUILIBRIO MECNICO: No debe existir ningn movimiento macroscpico dentro del sistema.

Cuando se produce una variacin de una o de varias o de todas las propiedades del sistema, se dice que se
da un cambio de estado o proceso.

2.5 PROCESO
Un sistema experimenta un proceso, cuando se verifica un cambio de estado. Un cambio de estado puede
conseguirse por distintos procesos.
Proceso cclico: El estado final coincide con el inicial.



Figura 1.3 (a) Proceso no esttico de expansin de un gas. Al retirar la fijacin, el sistema deja
de estar en equilibrio, y evoluciona por s solo hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio. Los
estados intermedios no son de equilibrio. (b) Proceso cuasiesttico de expansin de un gas. La
fuerza exterior (peso de la arena) se va reduciendo infinitesimalmente. Todos los estados
intermedios son de equilibrio.



Proceso cuasiesttico: Todos los estados intermedios del proceso son estados de equilibrio (Figura 1.3b).
Este proceso realmente no existe, es ideal o terico. Puede aproximarse tanto ms cuanto la causa o
potencial dirigente del proceso vara en cantidades cada vez ms pequeas. Entonces cada nuevo estado
producido, puede considerarse de equilibrio y viene definido por sus coordenadas y puede aplicrsele las
ecuaciones que las liguen. La representacin en un diagrama vendr dada por una curva continua.

Proceso no esttico: Cuando no cumple las condiciones anteriores. Son los procesos de igualacin (Figura
1.3a).
Proceso reversible: Es un proceso cuasiesttico
1
, que puede ser llevado de nuevo al estado inicial pasando
por los mismos estados intermedios que el proceso directo, y sin que al final, ni en el sistema ni en el medio
rodeante, quede ningn efecto residual que pueda revelar que se ha verificado el proceso. Para que esto
ltimo suceda, no debe haber rozamientos ni deformaciones, lo que se llaman efectos disipativos. Por ltimo,
adelantaremos que no habr degradacin de la energa y por ello ninguna generacin o produccin de
entropa. 4

Proceso irreversible: Son los procesos reales. En ellos siempre habr degradacin de energa y generacin de
entropa. Pueden ser de dos tipos:
a) Cuando se verifiquen por cambios no estticos (procesos de igualacin), tengan o no efectos disipativos.
b) Cuando haya efectos disipativos, aunque se verifiquen a travs de cambios cuasiestticos.

2.6 FASE
Una fase es una parte homognea de una mezcla. Una mezcla de agua y hielo es bifsica.
El aire seco es monofsico (gas), pero si hay condensacin (nubes) es bifsico. El granito est compuesto de
tres fases (cuarzo, mica y feldespato), que se distinguen a simple vista. Sin embargo, generalmente es
necesario emplear herramientas ms avanzadas (microscopio electrnico, difraccin de rayos X, etc.), para
distinguir las diferentes fases de una mezcla.
Homogneo no implica uniforme, pues la homogeneidad no excluye gradientes internos de magnitudes
intensivas.



1 En termodinmica, un proceso cuasiesttico es el que tiene bien definidas sus variables macroscpicas en todo instante de tiempo. En
general, si un proceso es lento en relacin con la velocidad de las partculas queconforman el sistema, diremos que es cuasiesttico, pues
instantneamente veremos cierto grado de uniformidad que nos asegurar que las variables macroscpicas estn bien definidas.
Un proceso reversible necesariamente es cuasiesttico; sin embargo, un proceso cuasiesttico puede no ser reversible.


2.7 SUSTANCIA PURA
Sustancia pura es un material formado por un slo constituyente, en oposicin a una mezcla.
Sustancia pura no significa sustancia qumicamente pura: sustancia pura es la que, en el intervalo de
propiedades estudiado, no se separa en sus componentes. Por ejemplo, en procesos fsicos (calentamiento o
enfriamiento, compresin o expansin) a temperatura ambiente o superior, el aire puede considerase una
sustancia pura; pero en procesos qumicos (reacciones de combustin) o a bajas temperaturas (cuando se
forma aire lquido), es necesario considerar el aire como una mezcla de sus componentes (oxgeno, nitrgeno,
etc.).

3. DIMENSIONES Y UNIDADES

3.1 NOMENCLATURA DE MAGNITUDES INTENSIVAS Y EXTENSIVAS

Las magnitudes extensivas, p.ej. V, E, U A (rea), se expresan con maysculas. La masa y el nmero de
moles se denominan m y N
Las magnitudes intensivas especficas, p.ej. v (volumen especfico V/m), (densidad m/V) u (energa
interna especfica U/m), se expresan en minsculas. Las magnitudes intensivas puras, presin y
temperatura (P y T), en maysculas.

Las magnitudes intensivas molares, p.ej. v (volumen molar V/N), (densidad molar N/V) u (energa
interna molar U/N), se emplean en minsculas y con raya superior. No obstante, con frecuencia se
prescindir de la raya superior, y las unidades (molar o especfica) se deducen del contexto.

3.2 VOLUMEN, VOLUMEN ESPECFICO Y DENSIDAD

Estas propiedades se pueden definir de la siguiente manera:
Volumen (V) es el espacio que ocupa una sustancia; se mide en metros cbicos (m3).
Volumen especfico (v) es el espacio que ocupa la unidad de masa de una sustancia; se mide en metros
cbicos por kilogramo (m3/kg).
Densidad () es la masa de la unidad de volumen de una sustancia; se mide en kilogramos por metro cbico
(kg/m3). De las definiciones se deducen las siguientes relaciones:
v = V m .[1.7]
= m/V [1.8]
v = 1 .[1.9]





3.3 PRESIN

La presin se define como la fuerza por unidad de superficie ejercida por un fluido sobre una superficie real o
imaginaria, en direccin normal a la superficie. En unidades SI la presin se mide en newton por metro
cuadrado (N/m2), unidad denominada Pascal (Pa).
En relacin con la presin atmosfrica, que es una referencia habitual, el N/m2 resulta una unidad demasiado
pequea, por lo que se suele utilizar el bar, donde
1 bar = 105 N/m2 = 0,1 MPa = 100 kPa
1 atm = 101 325 N/m2 = 1,01325 bar = 101,325 kPa

3.3.1 Presin en gases

En el caso de un gas, la presin es el resultado de los impactos de las molculas del gas contra la pared
(Figura 1.4). Como las molculas se mueven en todas las direcciones, la presin es la misma con
independencia de la orientacin de la pared donde se mide: la presin es una magnitud escalar.


Figura 1.4 La presin de los gases es el resultado de las colisiones de las molculas con la
pared: depende del nmero de colisiones y de la componente normal de la fuerza de cada colisin,
por unidad de superficie. En ausencia de efectos gravitatorios, la presin es la misma en todas las
superficies, con independencia de su orientacin.

Para gases formados por mezcla de varias sustancias, la presin parcial es la contribucin de cada gas a la
presin total de la mezcla. Puede considerarse que la presin parcial de un gas es el resultado de las
colisiones de las molculas de ese gas contra la pared del recipiente.

3.3.2 Presin en lquidos
En el caso de lquidos, la presin se debe a la fuerza de la gravedad (peso) del lquido: se denomina presin
hidrosttica. Atendiendo a la Figura 1.5, la presin en el punto 2 ser la presin atmosfrica P0 ms la fuerza
ejercida por el peso de la columna de lquido, por unidad de rea:

P2 = 0 +

= 0 +

= 0 +

= 0 +

El trmino gL es el valor de la presin hidrosttica del lquido


Figura 1.5 - Manmetro para la medida de presiones. La medida se basa en que los puntos 1 y 2
estn a la misma presin: Pgas = P1 = P2 = Patm + gL.
3.3.3 Presin manomtrica o relativa
Conviene distinguir entre presin absoluta y presin manomtrica. En la Figura 1.5 se representa
un manmetro para la medida de presiones. La medida de la presin se basa en la igualdad de
presin para puntos situados a la misma altura (P1 = P2, vasos comunicantes). La presin
manomtrica del gas es gL, siendo la densidad del lquido del manmetro, g la aceleracin de la
gravedad y L la altura manomtrica. L puede ser negativo, luego la presin manomtrica puede ser
negativa. La presin absoluta del gas es la manomtrica ms la atmosfrica:

Pman = gL .. [1.10]
P = P0 + Pman > 0 [1.11]
Hay medidores de presin cuya medida es la presin manomtrica (presin relativa), y otros miden
la presin absoluta
4. TEMPERATURA Y LA LEY CERO
La temperatura es una propiedad esencial en Termodinmica. Su determinacin cuantitativa
(medida) se realiza con instrumentos llamados termmetros. La Ley Cero de la Termodinmica
postula que es posible medir la temperatura, es decir, que la temperatura es una propiedad.
4.1 EQUILIBRIO TRMICO
La temperatura T es aquella propiedad que determina la capacidad de un sistema para
intercambiar calor. Su unidad es el kelvin (K).

Figura 1.6 Equilibrio trmico.
Suponemos dos subsistemas A y B cerrados de paredes adiabticas, definidos respectivamente
por sus variables de equilibrio x1
A
, y1
A
, x1
B
, y1
B
, ambos independientes entre s. Si se sustituye la
pared adiabtica que los separa por otra diatrmica (ver Figura 1.6) se observa experimentalmente
que se rompe el equilibrio existente y cada sistema vara su estado hasta alcanzar estados de un
nuevo equilibrio, que llamaremos de equilibrio trmico.
Los nuevos valores de las variables de estado que definen dicho equilibrio ya no son, como antes,
independientes, sino que estn ligados por una relacin
F (x2
A
, y2
A
, x2
B
, y2
B
) = 0 [1.12] llamada ecuacin del equilibrio
trmico.
4.2 LEY CERO DE LA TERMODINMICA
Esta ley es tambin conocida como la ley del equilibrio trmico y es otro principio importante, esta
se puede enunciar:
DOS SISTEMAS EN EQUILIBRIO TERMICO CON UN TERCERO LO ESTAN ENTRE SI
Esta afirmacin nos conduce a la variable termodinmica denominada temperatura.
Consideramos ahora tres subsistemas A, B y C, separados dos de ellos, A y B, por una pared
adiabtica, y C separado de A y B por paredes diatrmicas. Se observa experimentalmente que si,
en virtud del equilibrio trmico, A-C y B-C estn en equilibrio trmico, tambin lo estn A-B, a pesar
de no estar separados por una pared diatrmica, lo cual podra comprobarse permutando el tipo de
pared entre A-B-C (ver Figura 1.7). Esto equivale a decir que la propiedad "equilibrio trmico" es
transitiva, es decir:
Si dos sistemas A y B estn en equilibrio trmico cada uno de ellos con un tercero C, los sistemas
A y B estn en equilibrio trmico entre s.
Esto constituye el llamado Principio Cero de la Termodinmica, por el cual la existencia del
equilibrio trmico entre dos sistemas puede verificarse a travs de un sistema intermedio llamado
termmetro, sin necesidad de que los dos sistemas estn necesariamente en contacto a travs de
una pared diatrmica.

Figura 1.7 Ley Cero de la Termodinmica
4.3 TEMPERATURA EMPRICA
Temperatura emprica es aquella propiedad cuyo valor es el mismo para todos los sistema que
estn en equilibrio trmico entre s. La formulacin del Principio Cero es (ver Figura 1.7):
F (x
A
, y
A
, x
C
, y
C
) = 0 [1.13]
F (x
B
, y
B
, x
C
, y
C
) = 0 [1.14]
F(x
A
, y
A
, x
B
, y
B
) = 0 . [1.15]
es decir, el equilibrio trmico entre A y B puede establecerse a travs del equilibrio trmico con un
sistema intermediario C llamado termmetro.
Despejando de [1.13] y [1.14] tenemos
x
C
= fA(x
A
, y
A
, y
C
) = fB(x
B
, y
B
,
yC)
.. [1.16]
Si, para ms simplicidad, tomamos como fija la variable yC del sistema termomtrico, quedar
x
C
= fA(x
A
, y
A
) = fB(x
B
, y
B
) . [1.17]
La existencia de equilibrio trmico entre dos sistemas (A, B) viene medida por una propiedad
comn (xC) del sistema termomtrico que llamaremos variable termomtrica; su valor est
indisolublemente ligado a las propiedades fsicas del sistema medidor (variable emprica)
La representacin grfica de [1.17] para cada sistema dar lugar a una familia de curvas no
intersectantes que son los lugares geomtricos del sistema para los que el termmetro seala un
mismo valor de la variable termomtrica (llamadas iso-termas): Figura 1.8.

Figura 1.8 Lneas de temperatura emprica constante (isotermas).


CLASES DE ENERGA Y PRIMERA LEY DE TERMODINAMICA
Un sistema fsico puede poseer varios tipos de energa.
A.- Energa Cintica que posee un cuerpo en virtud a su movimiento.
En fsica, la energa cintica de un cuerpo es aquella energa que posee debido a su movimiento.
Se define como el trabajo necesario para acelerar un cuerpo de una masa determinada desde el
reposo hasta la velocidad indicada. Una vez conseguida esta energa durante la aceleracin, el
cuerpo mantiene su energa cintica salvo que cambie su velocidad. Para que el cuerpo regrese a
su estado de reposo se requiere un trabajo negativo de la misma magnitud que su energa cintica.
Suele abreviarse con letra Ec o Ek (a veces tambin T o K).
Los carros de una montaa rusa alcanzan su mxima energa cintica
cuando estn en el fondo de su trayectoria. Cuando comienzan a
elevarse, la energa cintica comienza a ser convertida a energa
potencial gravitacional, pero, si se asume una friccin insignificante y
otros factores de retardo, la cantidad total de energa en el sistema sigue
siendo constante.

B.- Energa potencial : energa que posee un cuerpo en virtud de su posicin en un campo de
fuerzas.
En un sistema fsico, la energa potencial es la energa que mide la capacidad que tiene dicho
sistema para realizar un trabajo en funcin exclusivamente de su posicin o configuracin. Puede
pensarse como la energa almacenada en el sistema, o como una medida del trabajo que un
sistema puede entregar. Suele abreviarse con la letra o .
La energa potencial puede presentarse como energa potencial gravitatoria, energa potencial
electrosttica, y energa potencial elstica.
Ms rigurosamente, la energa potencial es una magnitud escalar asociada a un campo de fuerzas
(o como en elasticidad un campo tensorial de tensiones). Cuando la energa potencial est
asociada a un campo de fuerzas, la diferencia entre los valores del campo en dos puntos A y B es
igual al trabajo realizado por la fuerza para cualquier recorrido entre B y A.
ejemplo:
Los carros de una montaa rusa alcanzan su mxima energa
potencial gravitacional en la parte ms alta del recorrido. Al
descender, sta es convertida en energa cintica, la que llega a ser
mxima en el fondo de la trayectoria (y la energa potencial mnima).
Luego, al volver a elevarse debido a la inercia del movimiento, el
traspaso de energas se invierte. Si se asume una friccin
insignificante, la energa total del sistema permanece constante.
C.-Energa termica
La energa trmica o calorfica es la parte de energa interna de un sistema termodinmico en
equilibrio que es proporcional a su temperatura absoluta y se incrementa o disminuye por
transferencia de energa, generalmente en forma de calor o trabajo, en procesos termodinmicos.
A nivel microscpico y en el marco de la Teora cintica, es el total de la energa cintica media
presente como el resultado de los movimientos aleatorios de tomos y molculas o agitacin
trmica, que desaparecen en el cero absoluto.
D.- ENERGA QUMICA
La Energa qumica es la que se produce en las reacciones qumicas. Una pila o una batera
poseen este tipo de energa. Ej.: La que posee el carbn y que se manifiesta al quemarlo
E.- ENERGA ELECTRICA
Se denomina energa elctrica a la forma de energa que resulta de la existencia de una diferencia
de potencial entre dos puntos, lo que permite establecer una corriente elctrica entre ambos
cuando se los pone en contacto por medio de un conductor elctrico. La energa elctrica puede
transformarse en muchas otras formas de energa, tales como la energa luminosa o luz, la energa
mecnica y la energa trmica.
F.- ENERGA MECNICA
La energa mecnica es la energa que se debe a la posicin y al movimiento de un cuerpo, por lo
tanto, es la suma de las energas potencial y cintica de un sistema mecnico. Expresa la
capacidad que poseen los cuerpos con masa de efectuar un trabajo.
G.- UN GENERADOR PRODUCE ENERGA ELCTRICA
H.- UN MOTOR PRODUCE ENERGA MECNICA
Por lo que vemos existen diferentes formas de energa; de ah nace la TERMODINMICA, cuyo
propsito es investigar de forma lgica las relaciones entre las diferentes clases de energa y sus
transformaciones diversas. Las leyes de la termodinmica rigen la transformacin de un tipo de
energa en otro.
En los dos ltimos ejemplos, se usa la palabra produce energa, la energa elctrica producida
no proviene de la nada; fue necesario alguna fuente y un dispositivo mecnico para hacer que
aparezca energa elctrica; la cantidad de energa elctrica PRODUCIDA por el generador ms
las prdidas por friccin igualan exactamente la cantidad de energa mecnica PERDIDA por la
turbina.
La primera ley de termodinmica es el enunciado ms general de esta ley de conservacin de la
energa, no se conoce ninguna excepcin a esta ley. La ley de conservacin de la energa es una
generalizacin de la experiencia y no es posible obtenerla a partir de otros principios.
La primeras ley de termodinmica no presenta restriccin alguna a la conversin de la energa de
una en otra forma; solo exige que la cantidad total de energa sea la misma antes y despus de la
conversin.
Siempre es posible convertir cualquier clase de energa en una cantidad igual a la energa
trmica:
por ejemplo:
La salida de un generador puede conectarse a un calentador sumergido en un recipiente con agua.
La energa trmica del agua y del calentador siempre se aumenta exactamente en la cantidad de
energa elctrica suministrada.
DEFINICIONES Y POSTULADOS DE LA PRIMERA LEY DE TERMODINMICA:
El primer principio de termodinmica es el enunciado cuantitativo del principio de conservacin de
la energa:
El primer principio de termodinmica se conoce por las definiciones sencillas siguientes:
1.- La energa no se crea ni se destruye solo se transforma.
2.- La energas se convierten de una forma en otra en cantidades equivalentes.
3.- Para hacer un trabajo debe gastarse una cantidad equivalente de otra energa.
4.- Un aumento en el contenido de energa en un sistema requiere una correspondiente
disminucin del contenido de energa de algn otro sistema.
Los postulados termodinmicos del primer principio son:
1.- Las propiedades de un sistema en equilibrio termodinmico depende solamente de su estado
actual y no de los antecedentes del sistema
2.- El contenido de energa es una funcin puntual del estado del sistema.
3.- La energa resultante de pasar un sistema de un estado a otro depende nicamente de las
condiciones iniciales y finales, y es independiente del camino seguido.
4.- En cualquier ciclo de cambios por el cual el sistema es restaurado a su estado inicial, la suma
algebraica de los intercambios de energa con los sistemas limitantes es cero.
ENERGA INTERNA
La energa interna de un sistema es difcil de medir puesto que esta depende de los movimientos
moleculares, atmicos y electrnicos, sin embargo un cambio de este tipo puede ser medida
fcilmente por medios fisicoqumicos.
Un cambio de energa interna puede designarse como E U
ahora si aplicamos el segundo postulado podemos afirmar que :
E = E2 E1 . (1)
Es decir que como cada estado termodinmico tiene su propia energa, la variacin de esta se
expresa en la ecuacin (1)
Ahora como la energa no se crea ni se destruye solo se transforma, se deduce que la energa de
un estado final debe ser igual a la energa del estado inicial ms la energa absorbida en forma de
calor y ms la energa absorbida en forma de trabajo recibido o realizado por el sistema :
E2 = E1 +(q +w)
Donde E2 = energa del estado 2 y E1 = Energa del estado 1, q = calor, y w = trabajo
E2 E1 = q + w de lo que deducimos :
E = q +_W Expresin matemtica del primer principio de la termodinmica.
Donde q = calor cedido ganado por el sistema.
w = Trabajo ganado por el sistema hecho por el sistema.
NOTA IMPORTANTE: En esta ecuacin se utiliza el signo (+) cuando el sistema gana trabajo o
mejor dicho se realiza trabajo sobre el sistema y el signo ( - ) cuando el sistema realiza trabajo
sobre otro sistema o mejor dicho pierde trabajo.
TRABAJO, CALOR Y ENERGA
Trabajo, calor y energa tienen las mismas dimensiones y la misma unidad de medida.
La unidad bsica de energa es el julio (J), que es el trabajo necesario para elevar un peso de 1
newton una altura de 1 metro. Otras unidades son el kJ, Btu (British thermalunit), kWh (kilovatio-
hora).
La energa describe una propiedad cuyo valor es distinto para cada estado. Por otro lado,calor y
trabajo son interacciones y no propiedades; por tanto, es imposible asignar un valor al trabajo o
calor de un estado. Slo se pueden medir en un cambio de estado. La notacin empleada para
describir estas magnitudes refleja estos conceptos.
El cambio elemental de energa entre dos estados adyacentes se denota como dE, que es una
diferencial exacta desde el punto de vista matemtico. Por tanto, un cambio finito entre dos
estados es
E = dE = E2 E1

TERMOQUMICA
1.- La termoqumica consiste en la aplicacin del primer principio de la termodinmica al estudio de
las reacciones qumicas.
2.- La termoqumica trata de los cambios trmicos que acompaan a una reaccin qumica y
cambios fsicos conexos a estas:
3.- Importancia:
La termoqumica es de verdadera importancia por:
A.- Que nos brinda informacin de los efectos trmicos sobre una reaccin qumica a diferentes
temperaturas, presiones y concentraciones de las especies qumicas que intervienen en las
mismas.
B.- Nos brinda informacin para poder predecir cundo una reaccin qumica alcanza el equilibrio
y el grado de complementacin.
ECUACIONES TERMOQUMICAS
Es la representacin cabal de una reaccin qumica, la cual adems de brindar informacin de
reactantes y productos sus cantidades y coeficientes, tambin brinda informacin acerca del
estado de agregacin, la temperatura y presin en los que se encuentran tanto reactantes como
productos, as como tambin los cambios trmicos que implica dicha reaccin.
Ejemplo:
CO2 (g, 25C, 1 Atmf.) C (g,25C,1Atmf.) + O2(g,25C,1Atmf) H = +94Kcal.

PCl3 (g, 25C, 1Atmf) + Cl2(g,25C,1 Atmf.) PCl5 (g,25C,1Atmf) H = - 32.81 Kcal.

Se observa que la ecuacin especifica:
1.- El estado de agregacin del CO2 y del PCl3 como gas : g
2.- Temperatura del CO2 y del PCl3 = 25C.
3.- Presin a la cual est sometida = 1 Atmf.

Adems informa las entalpas de descomposicin del CO2 como + 94 Kcal.
Como se ve esto nos indica un cambio trmico o de energa calorfica que para este caso es
positivo, esto nos indica que se aumenta o adiciona energa calorfica al sistema para que la
reaccin pueda ocurrir denominndose a sta una reaccin endotrmica.
Esa misma ecuacin se puede expresar como:

C (g,25C,1 Atmf.) + O2 (g, 25C,1 Atmf.) CO2( g,25C,1Atmf.) H298 = -94 Kcal. -395.5 KJ.

El subndice 298 de H indica la t absoluta en K de todas las sustancias iniciales y finales o sea
que se trata de un proceso isotrmico.
Otras veces el H se le aade un smbolo de grado en su parte derecha superior es decir H
para indicar que durante el proceso la presin es constante 1Atmf.
Existen otras ecc. Termoqumicas, como por ejemplo:

H2O(l) H2O(g,1 Atmf.) H 373 = 9700 Cal.

Se trata de una vaporizacin de agua y que muestra adems un valor positivo para el incremento
de la entalpa, esto nos demuestras que el sistema necesita energa para que suceda el cambio y
por lo tanto es una reaccin Endotrmica.
Tambin puede expresarse la energa involucrada en la ECC. Como energa interna E:
H2O (l) = H2O (g, 1 Atmf.) E373 = 8970 Cal.

LEYES DE LA TERMOQUIMICA

LEY DE LAVOISIER
Lavoisier estableci que la cantidad de calor que se requiere para descomponer un compuesto en
sus elementos es igual a la que se liber en la formacin del mismo:
Ejemplo:

C (g,25C,1Atmf.) + O2 (g ,25C,1Atmf) CO2(g,25C,1Atmf.) H298 = - 94.05 Kcal 395.5 Kj

ste ser el calor de formacin del CO2.
Para la reaccin de descomposicin ser:

CO2 (g,25C,1Atmf.) C (g, 25C,1Atmf.) + O2 (g ,25C,1Atmf) H298 = + 94.05 Kcal +395.5
Kj.
Como conclusin:
El calor de descomposicin de un compuesto qumico es numricamente igual al calor de
formacin pero con signo cambiado.
LEY DE HESS
Esta ley establece que:
La cantidad de calor resultante en una reaccin qumica, es siempre la misma ya sea que esta se
efecte en una o varias etapas.
Ejemplo:
Na (s) + Cl2 (g) NaCl (s) H = - 411,15 Kj. / mol.




Na(s) +HCl(g) = NaCl(s)+1/2 H2(
H2 + Cl2 = HCl(g) H = -92.31Kj/mol H = -318.84 KJ/ mol.
H directo = -411.15 KJ/ mol
H Indirecto = (- 92.31 KJ/mol) + (- 318.84 kJ/mol) = -411.15 KJ/ mol.
Esto es una demostracin elegante de la ley de Hess cuando aplic la primera ley de la
termodinmica cuando uno de sus postulados dice:
Que el calor o energa calorfica de un sistema es dependiente del estado inicial y final y no de los
estados intermedios por los que haya pasado.
Ejercicios propuestos:
Ej N 1 .- Hallar la entalpa de formacin del H2SO4 conociendo las siguientes ecuaciones
termoqumicas:
a.- S(s) + O2(g) = SO2(g) H = -70.94 Kcal.
b.- SO2(g) + O2(g) = SO3(g) H = -23.49 Kcal-
c.- SO3(g) + H2O(l) = H2SO4(l) H = -31.14 Kcal.
d.- H2(g) + O2(g) = H2O H = -68.82 Kcal.

Ej N2.- Hallar la entalpa de formacin del monxido de carbono CO a 25C conociendo las
siguientes reacciones:
1.- C(s) + O(g) = CO2(g) H = -94.05 Kcal.
2.- CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) H = -67.63 Kcal.
Ej N3.- Calcule la entalpa de formacin del PCl5(s) basndose en las siguientes entalpas de
reaccin.
a.- 2P(s) + 3Cl2(g) = 2PCl3(l) H = -151.80 Kcal.
b.- PCl3 (l) + Cl2(g) = PCl5(s) H = -32.81 Kcal.
Ej.N4.- Conociendo las siguientes reacciones qumicas a 25C calcular la entalpa de formacin
del diborano B2H6:
1.- B2H6(g) + 3O2(g) = B2O3(s) + 3H2O(g) H = -464 Kcal.
2.- 2B(s) + 1/2O2(g) = B2O3(s)H = -566 Kcal.
3.- H2(g) +1/2O2(g) = H2O(g) H = -57.8 Kcal.

Ejemplo N 5.-


APLICACIONES DE LAS RELACIONES TERMODINAMICAS A LAS REACCIONES QUMICAS.
E= Q+W Expresin matemtica de 1er principio de la termodinmica. Esta ecuacin puede
aplicarse a dos procesos qumicos en especial:

PRIMERO : PROCESO A VOLUMEN CONSTANTE (ISOCORO):
E = qv + 0 si yo tengo un pistn mvil, pero si este no se mueve quiere decir que ste no se
mueve o sea V = k; w = f x d pero d = 0
entonces W = 0 por lo tanto:
E = qv + 0 y E = qv.






SEGUNDO PROCESO A PRESION CONSTANTE:
E = H = qp.
Se debe recordar que E y H , es decir E = energa interna H = entalpa son funciones puntuales de
estado, es decir propiedades de un sistema en estado especificado.
Los cambios en estas variables dependen solamente del estado final e inicial sin tener en cuenta el
mecanismo de cambio es decir el tiempo del proceso. Entonces:
E = E2 E1


Gas a v= K
H = H2 H1
As en una reaccin qumica tendremos lo siguiente:
E reaccin = E productos E reactantes
H reaccin = Hproductos H reactantes
Ahora si el calor es absorbido por la reaccin y los productos tienen ms energa que los
reactantes :
E ser positivo en el proceso a volumen constante y
H ser positivo en el proceso a volumen constante

ECUACIONES DE CAPACIDAD CALORFICA
Capacidad calorfica de un sistema: se denomina capacidad calorfica de un sistema a la cantidad
de calor requerida para elevar un grado de temperatura al sistema.
Capacidad calorfica Molar : Cantidad de calor requerida para elevar un grado de temperatura un
mol de sustancia.
Calor Especfico: Cantidad de calor requerido para elevar un grado de temperatura un gramo de
sustancia.
Cuando se trata de gases usaremos las capacidades calorficas molares de dos tipos:
Capacidad Calorfica a volumen constante.- Cuando el volumen permanece constante
mientras se eleva la temperatura, lo que da origen a un aumento de presin del gas. El
calentamiento se realiza en recipiente cerrado.
Capacidad Calorfica a presin constante.- Cuando la presin se mantiene constante
mientras se eleva la temperatura, lo que origina que aumente el volumen del gas. El
calentamiento se realiza en recipiente abierto.
De todo esto podemos designar:
Cv = Capacidad Calorfica Molar a volumen K.
Cp = Capacidad Calorfica Molar a presin K.
Cv = Calor especfico a V = K
Cp = Calor especfico a P = K
Ahora podemos formular : para los gases ideales
Cv = dE/dT (1)
Cp = dH / dT . (2)
Ahora para un calentamiento a presin constante, desde T1 = t inicial y T2 = t final de la
ecuacin 2 tenemos: H = qp ( calor a presin constante) = Cp dT

H =
t2
t1 Cp dT

Ejercicio de aplicacin
Ejercicio N- 1
Calcular el calor requerido para calentar 320 g de gas oxgeno de 27 a 227C a la presin
constante de 1 Atmf.; si la ecuacin de su capacidad calorfica es Cp = 6.5 + 0.001T cal/ molK
para la variacin de la capacidad calorfica con la T.
SOLUCION:
1.- DATOS: m = 320 G. T1 = 300k , T2 = 500k
Si escribimos la ecuacin termoqumica tendremos:
10 O2(g,300K, 1 Atmf.) = 10 O2(g,500K, 1 Atmf.) por lo tanto la ecuacin de
Cp ser: Cp = 10(6.5 + 0.001T) cal/ mol K, ahora si aplicamos la ecuacin 2 tendremos:

H = qp = Cp dT =
t2
t1 =
500
300 10(6.5 + 0.001)dT

500
300 (65 + 0.01T) =
500
300 65dT + 0.01
500
300 TdT
H = qp = 65(500-300) + 0.01(T
2
/2)
500
300 = ( 32500 19500)+( 0.01(500
2
300
2
)
H = qp = 138 000 cal.

Ejercicio N - 2
Calcular el H para cada uno de los siguientes cambios de estado especificados del benceno,
conociendo que para el C6H6 lquido si Cp = 30 cal/mol grado, que el calor latente de
vaporizacin es de 7360 cal/mol y su punto de ebullicin es de 353 K y finalmente, que para el
C6H6 (g)C6H6 = 6.5 + 0.052T :

SOLUCIN:
A.- El primer cambio : C6H6 (l 293K ) C6H6 (l,353K)
H = CpT = 30 cal/molK ( 353-293)K = 1800 cal/mol.

B.- Segundo cambio : C6H6 (l,353k ) C6H6(g,353K) H vap = 7660 cal/mol (dato del
Prob.)
C.- Tercer cambio : C6H6(g,353K) C6H6 (g, 453k)
H = CpT =
453
353 (6.5 + 0.052T)dt = 6.5(453 -353) + 0.052/2 (453
2
353
2)

= 650 ++ 0.026(80600) = 2750.

CALOR ABSORBIDO POR REACCIONES A PRESION CONSTANTE Y A VOLUMEN
CONSTANTE:

Desde que los cambios tienen lugar bien a volumen a presin constante, el trabajo -w hecho por
el sistema ser respectivamente cero, si no P(v2 v1)= V. En este ltimo caso, cuando se trata
de slidos y lquidos, el trabajo correspondiente a cambios en volumen contra la presin
atmosfrica, es despreciable. Slo se toma en cuenta las sustancias al estado gaseoso.
Pero para las reacciones que tratan con gases, el incremento en el volumen es muy importante y
es debido al incremento en el nmero de moles gaseoso durante la reaccin.
Cuando en un vaso abierto se coloca un sistema reaccionante y se va generando un gas, sta
debe empujar a la atmosfera, es decir, hacer un trabajo. Al contrario, si la reaccin hubiera sido
hecha en una bomba calorimtrica cerrada, se habra creado una presin debido al exceso de gas
generado, pero no se hubiera realizado TRABAJO, el trabajo hecho es PV en el primer mtodo,
en que se desprende el exceso de gas a la presin constante de la atmosfera y cero en el mtodo
a volumen constante.
Una cantidad de calor equivalente a ese trabajo hecho por el sistema, es adsorbida en el proceso a
presin constante, pero ninguna en el proceso a volumen constante. El calor total absobido
durante la reaccin a presin constante es H; pero, desde que no se hace ningn trabajo por la
reaccin que tiene lugar a volumen constante, su calor absorbido es E. Por definicin, estas
cantidades difieren una de otra por (PV), esto es :

H = E + (PV) . (A)
pero desde que:
(PV) = (PV) producto gaseosos (PV)reacc, gaseosos
= (n RT)2 n (RT)1
= (n2-n1)R T, ya que R y T son constantes

(B)

Donde n = es el incremento de moles gaseosos durante la reaccin:
n = n produts.gaseosos - n reacts.gaseosos
Combinando A Y B, Tendramos:
H = E + nRT.
Ejercicio de aplicacin :

Ejercicio 1
En la combustin del etano con oxgeno puro, el calor de reaccin a volumen constante dado en
una bomba clorimtrica, es el que se indica en la ecuacin termoqumica siguiente:
C2H6(g) + 3 02 (g) = 2CO2(g) + 3H2O(l) donde E 298 = - 371.34 kcal.
Donde el estado normal para el agua es el lquido, ya que la determinacin se refiere a la
temperatura de 25C. Calcular el calor de combustin a presin constante H.

(PV) = n RT