Anda di halaman 1dari 98

Princpios Bsicos da Termogravimetria e

Anlise Trmica Diferencial/ Calorimetria


Exploratria Diferencial










Prefcio

A Anlise Trmica foi introduzida no Brasil pelo Prof.
Ernesto Giesbrecht, no incio da dcada de 60, e em
colaborao com os professores Ivo Giolito, Geraldo Vicentini,
Madeleine Perrier, Lea Barbieri e Wesley W. Wendlandt
publicaram uma srie de artigos sobre a decomposio trmica
de selenatos e selenitos de terras raras.
A divulgao das tcnicas termoanalticas sem sombra de
dvida foi fruto do trabalho pioneiro do Prof. Dr. Ivo Giolito, e
iniciou-se com Conferncias, Palestras e Cursos em vrios
estados brasileiros, ocasio e que difundiu os princpios e as
potencialidades dessas tcnicas. Ministrou o primeiro curso em
nvel de Ps Graduao que se tem notcia Mtodos
Termoanalticos de Investigao I e II no Instituto de Qumica
da Universidade de So Paulo, SP, a partir do ano de 1974,
alm de orientao de Doutores cuja pesquisa focalizavam
centralmente interpretaes de dados termoanalticos,
culminaram com a consolidao da Anlise Trmica no Brasil.
Fazia parte de seus planos e com alta prioridade publicar um
livro sobre Anlise Trmica. Alis, conforme descrito em seu
Memorial (1990): Sempre acreditei e continuo acreditando na
grande utilidade de livros em Portugus no Brasil para auxiliar o
aprendizado em Cursos de graduao e de Ps Graduao. A
Morte prematura do grande Mestre Ivo Giolito em 20/11/1992,
impediu que mais essa empreitada fosse concluda.
2

Como primeiro doutorando, aliado a mais de duas
dcadas de trabalhos em colaborao e de amizade, do
conhecimento adquirido nesses anos de convivncia que
permitiram dar continuidade ao seu trabalho. Nesse sentido,
para concretizar um de seus planos com alta prioridade, que
determinou a publicao deste livro.
O objetivo do mesmo fornecer os fundamentos das
tcnicas mais amplamente difundidas e utilizadas, isto a
Termogravimetria (TG) Anlise Trmica Diferencial (DTA) e a
Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC).
Finalmente, meus sinceros agradecimentos aos professores
Doutores: Nedja Suely Fernandes e Marco Aurlio da Silva
Carvalho Filho (Nerso), que iniciaram o trabalho de digitao
desta obra.
Ao Mestre e Doutorando Elias Yuki Ionashiro, que
transformou o manuscrito neste livro, o meu sincero
agradecimento.


Araraquara, Setembro de 2004.

Massao Ionashiro



3

ndice Analtico:

1. INTRODUO:..............................................................................................................6
1.2. Referncias Bibliogrficas:................................................................................8
1.3. Bibliografia.............................................................................................................9
2. TERMOGRAVIMETRIA:............................................................................................10
2.1. INTRODUO: ORIGENS E FUNDAMENTOS: ........................................10
2.2. TERMOBALANAS MODERNAS...................................................................13
2.3. FATORES QUE AFETAM AS CURVAS TG.................................................15
2.3.1. FATORES EXPERIMENTAIS...................................................................16
2.3.2. FATORES LIGADOS S CARACTERSTICAS DA AMOSTRA. ....20
2.4. CAUSAS DE ERRO NA TERMOGRAVIMETRIA. ......................................23
2.5. TERMOGRAVIMETRIA DERIVADA..............................................................25
2.5.1. Vantagens da Termogravimetria Derivada. .......................................27
2.5.2. Aplicaes da termogravimetria. ...........................................................27
2.6. Referncias Bibliogrficas:..............................................................................28
2.7. Exerccios: ............................................................................................................29
3. Anlise Trmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Exploratria
Diferencial (DSC).............................................................................................................44
3.1. Introduo:...........................................................................................................44
3.2. Aspecto Histrico ...............................................................................................45
3.3. Instrumentao ..................................................................................................48
3.4. Estudo terico das curvas DTA.....................................................................48
3.5. Fatores que afetam as curvas DTA..............................................................57
3.6. Influncia do suporte de amostra. ...............................................................63
3.6.1. Geometria do suporte de amostras......................................................64
3.6.2. Razo de aquecimento..............................................................................65
3.6.3. Natureza e Localizao dos Termopares. ...........................................66
3.6.4. Escolha da Substncia Inerte................................................................67
4

3.7.5. Efeito da compactao. ....................................................................................68
3.6.6. Efeito da colocao da tampa sobre o orifcio do suporte de
amostras....................................................................................................................69
3.6.7. Influncia da composio da atmosfera do forno............................69
3.6.8. Tamanho das Partculas..........................................................................70
3.7. Aplicao da Anlise Trmica Diferencial..................................................70
3.7.1. Aplicaes da Anlise Trmica em Qumica......................................73
3.8. Diferenas entre DTA e DSC..........................................................................74
3.8.1.Diferena Bsica nos instrumentos DSC e DTA com fluxo de
calor. ...........................................................................................................................76
3.9. Referncias...........................................................................................................78
4. Interpretao de curvas: TG/DTG, TG e DTA, TG e DSC ou TG-DTA.....80
m
i
= 20,05 mg ..................................................................................................................80
La
2
(SeO
3
)
3
.3H
2
O..............................................................................................................81
Yb
2
(SeO
3
)
3
. 3 H
2
O ...........................................................................................................84
Mg (C
9
H
6
ON)
2
.2H
2
O........................................................................................................87
Na curva TG/DTG..........................................................................................................89








5

1. INTRODUO:

Ao se estudar o desenvolvimento dos mtodos termoanalticos,
chama a ateno o fato desta evoluo ter sido lenta, embora os
fundamentos tericos j se encontrassem solidamente estabelecidos desde
os fins do sculo XIX (Termodinmica Clssica), s se acelerando a partir
da segunda metade do sculo XX.
As tcnicas termoanalticas comearam a ser inventadas e estudadas
desde o incio do sculo passado; os trabalhos iniciais foram resultado do
esforo isolado de alguns grupos de pesquisadores que empregavam a
instrumentao rudimentar idealizada e construda em seus prprios
laboratrios.
Como j mencionado a partir da segunda metade do sculo passado
instrumentao termoanaltica evoluiu extraordinariamente em virtude
de vrios fatores, dentre os quais se destacam como os mais importantes:
a) de um lado os progressos globais da cincia e da tecnologia que
permitiram o aperfeioamento contnuo da instrumentao bsica, b) de
outro, a redescoberta das potencialidades de aplicao desses mtodos nos
mais variados setores cientficos, tecnolgicos e de produo de bens de
consumo.
Nos dias atuais a instrumentao termoanaltica atingiu
elevadssimo grau de sofisticao, popularizou-se em funo de uma
aplicao prtica crescente e vem sendo encarada como importante
ferramenta de trabalho em todos os setores de vanguarda que se dedicam
pesquisa, ao desenvolvimento de novos produtos e ao controle de
qualidade da produo.
Nos sistemas termoanalticos a amostra colocada em um ambiente
cuja temperatura controlada por um dispositivo programador e suas
alteraes so monitoradas atravs de um transdutor adequado que
produz um sinal eltrico de sada anlogos transformao ocorrida. Este
6

sinal de sada aps a amplificao adequada aplicado a um
instrumento de leitura.
O programador de temperatura pode ser ajustado para manter
constante a temperatura da amostra (operao isotrmica) ou pode ser
ajustado para fazer com que a sua temperatura varie linearmente com o
tempo; a razo de aquecimento pode e deve ser ajustada de acordo com as
peculiaridades prprias das transformaes que a amostra dever sofrer.
A definio aceita de Anlise Trmica, como dada por Mackenzie [1] e
a Confederao Internacional de Anlise Trmica e Calorimetria (ICTAC) :
Um grupo de tcnicas nas quais uma propriedade fsica de uma
substncia e/ou seus produtos de reao medida como funo da
temperatura, enquanto a substncia submetida a um programa
controlado de temperatura [2,3]. Esta definio implica que uma tcnica
trmica para que possa ser considerada como termoanaltica, trs critrios
devem ser satisfeitos: 1- Uma propriedade fsica tem que ser medida, 2-A
medida deve ser expressa (direta ou indiretamente) como funo da
temperatura, 3- A medida tem que ser feita sob um programa controlado
de temperatura.
Dentre as tcnicas difundidas e utilizadas so: Termogravimetria,
Termogravimetria Derivada (TG, DTG), Anlise Trmica Diferencial (DTA),
Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC), Deteco de gs desprendido
(EGA), Anlise termomecnica (TMA), etc. Estas tcnicas permitem obter
informaes com respeito : variao de massa, estabilidade trmica; gua
livre e; gua ligada; pureza, ponto de fuso, ponto de ebulio, calores de
transio, calores especficos, diagramas de fase, cintica da reao,
estudos de catalisadores, transies vtreas, etc.
Como bem assinala Garn no prefcio de seu livro: O tpico geral das
investigaes termoanalticas verdadeiramente interdisciplinar, sendo
til em vrios setores cientficos e tecnolgicos, dentre os quais se
destacam:
7

Cincias naturais: Qumica, Metalurgia, Cermica.
Geocincias: Geologia, Mineralogia, e Oceanografia. Cincias Biolgicas:
Botnica, Agronomia, Ecologia, Tecnologia em Qumica e Tecnologia de
Alimentos. Cincias Forenses: Cincia Legal e Criminalstica.
Exemplos dos tipos de tcnicas de anlise trmica utilizadas e suas
aplicaes a numerosas reas de pesquisa foram publicados por
Wendlandt [4] e Lyptay [5]. As tcnicas mais amplamente difundidas e
utilizadas so TG e DTA seguida de DSC e TMA.
O campo da Anlise Trmica tem crescido muito e seu crescimento
pode ser avaliado pelo numero de publicaes que aparecem na literatura.
Antes de 1960-1970 os trabalhos em anlise trmica eram publicados em
um grande nmero de peridicos cientficos internacionais. No ano de
1969, em Budapeste, Hungria, foi fundada por Buzagh e Simon como
editores, o Journal of Thermal Analysis, que a partir de 1998 passou a se
chamar Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. E em 1970 foi
fundada por Wendlandt o Thermochimica Acta, sendo estes peridicos
editados mensalmente e quinzenalmente respectivamente.

1.2. Referncias Bibliogrficas:

1. Mackenzie, R.C., Thermochim. Acta, 28, 1 (1979)
2. Ionashiro, M.; Giolito, I. Cermica, 26 (121) 17 (1980)
3. Giolito, I.; Ionashiro, M. Cermica, 34 (225) 163 (1988)
4. Wendlandt, W. W., Thermochim Acta, 36, 393 (1980)
5. Liptay, G., J. Thermal Anal.,25, 235 (1982).




8

1.3. Bibliografia.

1. Duval, C., Inorganic Thermogravimetric Analysis, 2 Ed. Revised
edition, Elselvier (1963)
2. Wendlandt, W.W., Thermal Analysis, John Willer & Sons (1986)
3. Garn, P. D., Thermoanalytical Methods of Investigation, Academic
Press (1965)
4. Mackenzie, R. C, Ed. Differential Thermal Analysis, Academic
Press (1970).






















9

2. TERMOGRAVIMETRIA:

2.1. INTRODUO: ORIGENS E FUNDAMENTOS:

Datam de muitos anos as tentativas para se chegar a um
conhecimento detalhado sobre as alteraes que o aquecimento pode
provocar na massa das substncias, a fim de se poder estabelecer a faixa
de temperatura em que se comea a decompor, bem como para se seguir o
andamento de reaes de desidratao, oxidao decomposio, etc. Neste
sentido, desde o incio do sculo passado, inmeros pesquisadores se
empenharam na laboriosa construo, ponto a ponto das curvas de perda
de massa em funo da temperatura, aquecendo as amostras at uma
dada temperatura e a seguir, aps o resfriamento, pesando-as em
balanas analticas.
Esta tcnica, muito demorada e trabalhosa, foi pela 1 vez utilizada
por P. Tuchot, em 1907, no levantamento das curvas de decomposio
trmica de piritas [1].
Em 1912, G, Urbain e C. Boulanger construram uma balana
dotada de compensao eletromagntica para acompanhar a eflorescncia
de sais hidratados. [2]
A primeira termobalana foi sem dvida o instrumento descrito pelo
pesquisador japons Kotara Honda, em 1915, tendo sido tambm o criador
da palavra termobalana. Este instrumento idealizado e construdo por ele,
foi empregado para estudar as curvas de decomposio trmica do sulfato
manganoso (MnSO
4
.4H
2
O), do gesso (CaSO
4
.2H
2
O) e do anidrido crmico
(CrO
3
)
O trabalho de Honda deitou as bases de todos os trabalhos futuros
em termogravimetria, pois a sua balana permitiu pela primeira vez a
pesagem contnua da amostra a medida em que ia sendo aquecida. Alm
disso, empregava sistemas de aquecimento quase isotrmicos, pois, alm
10

de usar uma razo de aquecimento bastante lenta (10-14 horas para
atingir 1000C), to logo se iniciasse uma transio com perda de massa,
mantinha a temperatura constante at a transio se completar (cerca de
1-4 horas).
Como cita Wendlandt [4], Honda concluiu modestamente este
trabalho escrevendo:
Todos os resultados relatados no so totalmente originais; este
trabalho com a termobalana revelou, todavia, as posies exatas de
mudana de estruturas, bem como a velocidade com que se processaram
nas respectivas temperaturas em que ocorreram. Estas investigaes
demonstram tambm a grande convenincia em se utilizar esta balana
em investigaes qumicas similares.
Posteriormente, outros pesquisadores japoneses modificaram a
termobalana de Honda e desenvolveram outros instrumentos. Entre 1920
e 1926, H. Saito [5], fez algumas modificaes no instrumento de Honda.
Obtendo a seguir, cerca de 200 curvas TG, principalmente de Sulfetos e
xidos naturais.
Em 1928, Shibata (que havia trabalhado previamente, alguns anos
no laboratrio de Urbain na Frana) e M. Fukushima [6], trasformaram a
termobalana de Honda em um aparelho registrador do tipo nulo, ou seja,
com compensao de zero.
Em seqncia, Honda e colaboradores (Honda liderou a escola
japonesa at a data do seu falecimento ocorrido em 1954) prosseguiram
estudando as curvas TG de inmeros precipitados. Este estudo
sistemtico, que apresentou grande interesse prtico, foi mais tarde
completado por C. Duval e colaboradores.
A escola francesa que se dedicou ao estudo da termogravimetria foi
iniciada em 1923, por Marcel Guichard. Aparentemente, Guichard no
teve conhecimento dos trabalhos de Honda; por outro lado, nunca
pretendeu ser considerado o inventor da termogravimetria. Neste ano,
Guichard iniciou uma srie de estudos cujo principal objetivo era o de
11

tornar possvel uma elevao linear da temperatura em funo do
tempo. Na termobalana que construiu, o aquecimento do forno era feito
atravs de um bico de Bunsen, cuja vlvula era progressivamente aberta
atravs de um engenhoso dispositivo hidrosttico que impulsionava a bia.
Igualmente engenhosa era a maneira pela qual a balana detectava
as variaes de massa: pequenos volumes de leo eram adicionados a um
tubo em U, de modo a compensar exatamente as perdas de massa (9 mL
de leo correspondem a 100 mg).
A partir de 1926, Guichard passou a utilizar fornos aquecidos
eletricamente e tentar obter curvas TG em atmosferas constitudas por
diferentes gases.
A seguir foram surgindo vrios outros trabalhos publicados por
pesquisadores filiados sua escola.
Em 1934 Rigolet (em uma tese destinada a obter diploma de Estudos
Superiores em Paris), introduziu a idia de inverter a posio do forno,
colocando-o sobre a amostra com a sua abertura voltada para baixo, a fim
de diminuir os inconvenientes provocados pelas correntes de conveco.
Em 1935, P. Vallet [8], iniciou o estudo detalhado e sistemtico
sobre a influncia de vrios fatores, tais como: razo de aquecimento,
forma do cadinho, velocidade de liberao e natureza dos compostos
gasosos liberados durante as reaes de decomposio. Logo no inicio
destes estudos, empregando amostras de CuSO
4
.5H
2
O, conseguiu obter
aquecimentos por meio de reostato acionado hidraulicamente,
rigorosamente lineares entre 20 e 600C, a razo de 8,33 C h
-1
, sendo,
portanto, necessrio 3 dias para ser atingida a temperatura de 600C.
P. Dubois [9], trabalhando nos laboratrios de Guichard, introduziu
inmeros aperfeioamentos, inclusive o registro fotogrfico das curvas TG.
Em 1936, Pierre Chevenard [10] iniciou seus estudos sobre a
construo de uma termobalana que no apresentasse as falhas que j
haviam sido observados nos instrumentos at ento descritos. A II Guerra
Mundial retardou muita a publicao dos resultados destas pesquisas, que
12

s puderam ser publicadas em 1944. No ano seguinte foi lanado no
mercado o 1 instrumento Chevenard, com registro fotogrfico das curvas
TG. Neste modelo inicial, o aquecimento no era ainda rigorosamente
linear. Em 1953, surgiu o modelo Chevenard TBM/A.D.A.M.E. construdo
na Sua, com cilindro vertical e pena inscritora acionada atravs de um
complicado, mas eficiente mecanismo fotoeltrico.
Dois outros marcos significativos no desenvolvimento da
Termogravimetria moderna ocorreram em 1958 e em 1964. Em 1958, F
Paulik e colaboradores [11] descreveram um instrumento multifuncional
capaz de registrar simultaneamente curvas TG DTG e DTA que
denominaram Derivatograph.
Em 1964, H. G. Wiedemann [12], descreveu o sistema
termoanalisador Mettler que era capaz de registrar simultaneamente as
curvas TG, DTG, DTA e T vs t, em atmosferas estticas ou dinmicas ou
ainda sob vcuo.

2.2. TERMOBALANAS MODERNAS

As termobalanas so instrumentos que permitem a pesagem
contnua de uma amostra em funo da temperatura, ou seja, a medida
em que ela aquecida ou resfriada.
As curvas de variao de massa (em geral perda, mais raramente
ganho de massa) em funo da temperatura, permite tirar concluses
sobre a estabilidade trmica da amostra, sobre a composio e estabilidade
dos compostos intermedirios e sobre a composio de resduo.
Os componentes fundamentais das termobalanas modernas so:
balana registradora, forno, suporte de amostra e sensor de temperatura,
programador da temperatura do forno, sistema registrador e controle da
atmosfera do forno.
13

A temperatura do forno e/ou da amostra so determinados por
meio de um par termoeltrico, ou, mais raramente atravs de um
termmetro de resistncia. A localizao do sensor de temperatura
crtica, devendo estar o mais prximo possvel da amostra.
Com relao balana, grande parte dos aparelhos comerciais
utiliza um dos modelos de balana eltrica da Cahn Instruments Co, por
se tratar de balanas exatas, reprodutveis e de custo relativamente baixo.
As balanas Cahn se baseiam no princpio da Balana de nulo. Elas
operam continuamente em equilbrio, pois os eventuais deslocamentos do
travesso so detectados por um arranjo: feixe luminoso anteparo-
fotovlvula e o equilbrio restabelecido atravs da fora de um motor de
torque magntico.
Outros sistemas utilizam balanas do tipo de deflexo de espirais ou
feixes, cujos deslocamentos so acusados por um transformador
diferencial de tenso linear (LVDT) ou outros transdutores.
Os fornos via de regra, so construdos para operar at temperaturas
de 100-1200C, sendo tambm disponveis, fornos que podem ser
utilizados at 1600C ou mesmo 2400C.
O suporte de amostra deve ser escolhido de acordo com a amostra e
a temperatura mxima em que ela dever ser aquecida, e sua forma
geomtrica vai depender de fatores que sero discutidos mais adiante. Os
materiais que costumam ser utilizados na construo de suportes de
amostra so: platina, tungstnio, nquel, alumnio, quartzo, alumina,
grafite, etc.
Os sistemas de registro, atualmente utilizados so atravs de
computadores.
Os instrumentos atuais permitem controlar a atmosfera que
circunda a amostra, permitindo que se trabalhe com atmosferas estticas
ou dinmicas a presso ambiente ou sob presso reduzida.


14



2.3. FATORES QUE AFETAM AS CURVAS TG

Os fatores que podem influenciar o aspecto das curvas TG,
pertencem a dois grandes grupos: Fatores instrumentais e fatores ligados
s caractersticas da amostra.
Fatores instrumentais: Razo de aquecimento do forno, atmosfera
do forno, geometria do suporte de amostras e do forno.
Caractersticas da amostra: Tamanho de partculas quantidade de
amostra, solubilidade dos gases liberados na prpria amostra, calor de
reao, compactao da amostra, natureza da amostra, condutividade
trmica da amostra.
O conhecimento detalhado por parte do operador, da ao destes
fatores muito importante, pois permite tirar o mximo de proveito das
curvas obtidas.
Convm salientar que muitos fatores acima mencionados ainda
continuam sendo estudados, porque se de um lado boa parte deles
constante para uma dada termobalana (geometria do suporte de amostra,
sensibilidade da balana, empuxo do ar), por outro lado muitos so
variveis e difceis de serem controlados (tamanho de partcula da
amostra, compactao, solubilidade na amostra dos gases liberados, etc.).
por isso que continua sendo difcil correlacionar os dados obtidos
com vrios sistemas termoanalticos disponveis, mesmo porque, at o
momento, inexiste ainda algum tipo de amostra padro ou, melhor ainda,
uma termobalana padro, atravs da qual poderiam ser comparados os
diferentes aparelhos comerciais.



15

2.3.1. FATORES EXPERIMENTAIS

Razo de aquecimento do Forno.

De um modo geral, a diminuio da razo de aquecimento do forno
provoca uma diminuio nas temperaturas aparentes das reaes de
decomposio. Este efeito j foi estudado por vrios autores e pode ser
discutido tomando-se como exemplo a curva TG do CaC
2
O
4
. H
2
O.



200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
CO
2
CO
H
2
O
5C min
-1
10 C min
-1





m

/

%





Temperatura (C)



Figura 1: Curva TG do CaC
2
O
4
.H
2
O; m
i
=8,704; atmosfera dinmica de ar, 150 mL min
-1
Estas curvas mostram que, uma diminuio da razo de
aquecimento provoca uma diminuio acentuada nas temperaturas de
decomposio aparentes, bem como na temperatura na qual a reao se
16

completa. As reaes rpidas e irreversveis so bem menos afetadas
que as reaes lentas e irreversveis.
A razo de aquecimento, tambm pode influir na maior facilidade de
deteco de compostos intermedirios.
R. Fruchard e A. Michel [13], empregando razo de aquecimento
muito lenta (0,6C min
-1
) conseguiram demonstrar para o caso NiSO
4
.
7H
2
O, a existncia de compostos intermedirios: 6, 4, 2 e 1 H
2
O. Um
estudo anterior realizado por N. Demassiex e C. Malard [14], empregando
razo de aquecimento de 2,5 C min
-1
s havia conseguido revelar a
existncia de monohidrato.
Fato semelhante ocorreu com o quelato monosalicialdoxima de zinco
II, obtido por precipitao de soluo aquosa de ons Zn
+2
. M. de Clerq e C.
Duval [15] utilizando razo de aquecimento de 380C h
-1
, no conseguiram
obter um patamar horizontal por ocasio da secagem deste precipitado,
razo por que rejeitaram este mtodo de determinao gravimtrica. No
entanto, J. Rinasiewcz, e J. F. Flagg [16], partindo de um precipitado
contendo 250% de excesso de gua e utilizando-se razo de aquecimento
um pouco menor que 300C h
-1
conseguiram um patamar horizontal na
curva entre as temperaturas de 215 e 290C. Isto demonstra que ao se
estudar amostras que contenham grandes quantidades de gua
convenientemente empregar-se razo de aquecimento de no mximo 250C
h
-1
.
A fim de melhorar a resoluo das curvas de decomposio trmica
de materiais com natureza complexa, G. M. Lukaszewski e J. P. Redfern
[17] sugeriram o emprego da tcnica quase esttico, atravs da qual nas
vizinhanas a transio interrompia o aquecimento linear, prosseguindo o
aquecimento a temperatura constante. Atravs deste mtodo, conseguiram
obter as curvas de perda de massa com inflexes mais acentuadas que as
obtidas em condies dinmicas contnuas, que permitiram chegar a
dados mais exatos sobre as temperaturas finais das reaes de
decomposio. por isso tambm que conveniente se estabelecer como
17

temperatura de secagem dos precipitados a temperatura situada na
poro central do patamar em que no ocorrem variaes de massa.

Efeito da atmosfera do forno.


No registro de uma curva TG, a amostra pode liberar substncias
gasosas, ou reagir com um dos componentes da atmosfera que a envolve
no interior do forno. No caso de liberao de substncias gasosas, a
dissociao da amostra inicia-se to logo a sua presso de dissociao se
iguale presso parcial do gs ou vapor de sua vizinhana imediata.
claro que se a presso do gs (ou vapor) aumentar, a velocidade de reao
sofrer um decrscimo. Portanto o efeito da atmosfera do forno sobre a
curva TG depende do tipo de reao, da natureza dos produtos de
decomposio e do tipo de atmosfera empregada. Curvas TG, obtidas em
atmosfera dinmica, um gs inerte utilizado como gs de purga para
remover os produtos gasosos liberados durante a decomposio trmica.
Porm, se o gs de purga for o mesmo que o desprendido na reao,
somente as reaes reversveis sero afetadas, enquanto que nenhum
efeito ser observado nas reaes irreversveis. Se o gs utilizado for
oxidante ou redutor, dependendo da reao afetar a curva TG.
No caso de atmosfera esttica, se a amostra libera um produto
gasoso reversvelmente, quando a temperatura do forno aumenta, a
mesma comea a dissociar-se assim que a presso de dissociao excede a
presso do gs ou vapor na sua vizinhana. Como empregado um
sistema de temperatura dinmico, a velocidade especfica da reao de
decomposio aumentar assim como a concentrao do gs aos arredores
da amostra devido decomposio da amostra. Se a concentrao de gs
do ambiente aumenta a velocidade de reao diminui. Contudo, devido a
correntes de conveco do forno, a concentrao de gs em torno da
amostra continuamente mudada, o qual uma das razes que a
18

atmosfera esttica no recomendada; para obter resultados
reprodutveis utilizada atmosfera dinmica sob condies rigorosamente
controladas.
O efeito da atmosfera (inerte e oxidante) na curva TG do oxalato de
clcio monohidratado ilustrado na figura 2:





200 400 600 800
0
20
40
60
N
2 100
ar
Temperatura (C)
80



m

/

%








Figura 2: Curva TG do CAC
2
O
4
.H
2
O; m=10,460, suporte de amostras = -alumina;
razo de aquecimento =20 C min
-1
; gs de purga: 100 mL min
-1


Ainda com relao ao gs de purga, mesmo que no ocorra nenhuma
reao entre a amostra e a atmosfera, a transferncias de calor pelo gs
afetar os resultados. Como a condutividade trmica do gs He > N
2
> ar >
CO
2
, conseqentemente a velocidade de decomposio trmica de uma
substncia tambm ser maior cm atmosfera de He.


19


Outros fatores instrumentais

A forma das curvas TG, tambm podem ser modificadas pela ao de
outros fatores instrumentais como: geometria do cadinho, do forno da
posio do cadinho e da sensibilidade da balana.
De um modo geral, estes fatores so controlados pelo fabricante de
sistemas termoanalticos.

2.3.2. FATORES LIGADOS S CARACTERSTICAS DA
AMOSTRA.

O aspecto das curvas TG, tambm depende de fatores ligados s
caractersticas da amostra, que sempre devem ser levados em conta, a fim
de ser possvel obter informaes corretas a partir das curvas TG.
Estes efeitos, alguns relacionados com o pr-tratamento e preparo
da amostra podem ser classificados.

Massa de amostra

De um modo geral, quanto maior a massa de amostra, maior ser a
temperatura inicial de decomposio trmica, bem como a temperatura
final; exceto se a reao de decomposio for exotrmica.
Para detectar a presena de compostos intermedirios, prefervel
utilizar pequenas quantidades de amostra do que grandes quantidades.





20


Tamanho das partculas da amostra.

Embora as modificaes que o tamanho de partculas da amostra
podem provocar nas curvas TG venham sendo estudados h muito tempo,
ainda no se conseguiu elucidar totalmente este efeito. A. Richer e P.
Vallet [20], por exemplo, trabalhando com amostras de carbonato de clcio
e calcita em atmosfera de N
2
e com razo de aquecimento de 2,5 C min
-1

obtiveram as seguintes temperaturas de decomposio: CaCO
3
em p: 983
C; calcita em p: 802 C; cubo de calcita: 350 mg: 981 C. De modo
anlogo, E. Martinez [21], trabalhando com amostras de crislito asbesto,
ao natural e pulverizadas, observou que a temperatura de decomposio
diminua com a diminuio do tamanho de partculas. O material
previamente pulverizado mostrou perda contnua de massa na faixa de 50
a 850 C, mas decompondo-se mais rapidamente entre 600C e 700C de
maneira muito mais ntida. Este mesmo autor obteve resultados
semelhantes com dois outros minerais: brucita e serpentita.
Embora, como j foi assinalado, no haja uma explicao
satisfatria para este efeito, pode-se afirmar, de um modo geral, que a
diminuio do tamanho de partculas, provoca uma diminuio das
temperaturas nas quais a reao de decomposio se inicia e termina.

Calor de reao da amostra:

O calor envolvido nas reaes que ocorrem com a amostra pode
tambm afetar o aspecto das curvas TG, pois altera a igualdade que
sempre deve existir entre as temperaturas do forno e da amostra. H casos
em que esta defasagem, que em parte depende da razo de aquecimento
utilizada, pode ser da ordem de 10C para mais, se a reao for exotrmica
e para menos endotrmica.
21

Este efeito pode provocar erros considerveis, especialmente
quando se pretende calcular constantes cinticas a partir das curvas
termogravimtricas.

Solubilidade de gases em slidos:

A solubilidade de gases em slidos, em alguns casos, pode impor
limitaes ao mtodo termogravimtrico, pois, dificilmente, pode ser
eliminada ou medida, sendo, em geral, desconhecida. A. Guiochon [19],
demonstrou a existncia deste fator aquecendo a 200C por 3 horas uma
amostra de NH
4
NO
3
slido contendo 1% de HNO
3
. Como esse cido no
tem efeito cataltico na reao de decomposio do NH
4
NO
3
, e que nestas
condies tambm no produz HNO
3
, sua permanncia s pode ser
explicada atravs de um mecanismo de solubilizao, que tornaria a sua
solubilizao lenta.
A concentrao das substncias dissolvidas pode ser grandemente
diminuda empregando-se cadinhos rasos sem tampa, espalhando-se a
amostra em camada fina e fazendo-se fluir um gs inerte atravs do forno.
Fato semelhante ocorre ao secar precipitados que contenham
grandes quantidades de gua ou de outros solventes: caso no se
empreguem razes de aquecimento bastante lentas, pode-se chegar a
resultados errneos. por isso que as determinaes das temperaturas
isotrmicas de secagem ou ignio de precipitados,atravs das curvas
termogravimtricas, devem ser feitas com muito cuidado.

Empacotamento, quantidade e condutividade trmica da
amostra:

Os efeitos que o empacotamento (compactao), a quantidade e
condutividade trmica das amostras podem provocar nas curvas TG tem
sido pouco estudados, por ser muito difcil reproduzir, na prtica um
22

conjunto bem definido de condies experimentais. A condutividade
trmica da amostra depende da sua densidade e esta por sua vez, depende
do tamanho de partculas e da compactao a qual foi submetida; alm
disso, a densidade da amostra pode variar, medida que a reao vai se
processando, devido aos processos de fuso, converso em substncia
diferente, sinterizao, estufamento que vo ocorrendo com a amostra. A
quantidade de amostra tambm influi e, de um modo geral, pode-se
afirmar que a curva obtida com 1 mg ser diferente da curva obtida com
100 mg da amostra.

2.4. CAUSAS DE ERRO NA TERMOGRAVIMETRIA.

Vrias causas de erro podem intervir na obteno de uma curva TG,
provocando com freqncia incorrees considerveis, de modo que
trabalhos de preciso exigem a eliminao de tais erros, atravs de
correes adequadas. Em qualquer circunstncia deve-se, pelo menos
saber a ordem de grandeza destes erros.

Impulso do ar sobre o cadinho e seu suporte.

Este efeito provoca um aumento aparente crescente do peso do
cadinho medida que a temperatura vai sendo elevada, e pode ser
determinado obtendo-se curva termogravimtrica do cadinho vazio. Este
aumento aparente de peso depende, tambm, do material com o qual o
cadinho foi construdo. Assim, por exemplo, no caso da termobalana
Chevenard, empregando-se razo de aquecimento de 5C min
-1
e cadinho
de porcelana pesando 4g, o ganho de peso foi de 1,8 mg a 200C e 4,2 mg
a 1000C. No caso de cadinhos de platina este efeito bem menor:
Empregando-se razo de aquecimento entre 1 e 3C min-1- o ganho de
peso foi de 0,3 mg at 350C e da ordem de 0,2 mg de 350 at 1400 C.
23


Correntes de conveco e turbulncia do forno

A perda de peso causada pelo fluxo ascendente de ar quente sob
cadinho e o ganho de peso devido turbulncia do ar dependem,
diretamente, do tamanho e forma do cadinho. A. E. Newkirk [22] estudou
tambm o efeito do dimetro de um orifcio na parte superior do forno da
termobalana Chevenard, verificando ser possvel fazer com que este efeito
se tornasse praticamente desprezvel. Newkirk verificou tambm, que ao se
trabalhar com atmosfera dinmica, h tambm, ganho do peso, que
proporcional ao fluxo do gs e a seu peso molecular.

Medies de temperatura e calibrao.

Normalmente considera-se que a temperatura da amostra a
temperatura acusada pelo termopar situado em suas vizinhanas. Na
realidade, a temperatura da amostra pode ser ligeiramente maior ou
menor que a temperatura indicada pelo termopar, dependendo do tipo da
reao de decomposio que est ocorrendo (exo ou endotrmica), da
geometria do cadinho e suporte, razo de aquecimento utilizada e da
condutividade trmica da amostra. Da a necessidade de se observar os
cuidados usuais relacionados com a calibrao de pares termoeltricos e
as correes devem ser aplicadas, especialmente no caso de dados
experimentais que sero utilizados em estudos cinticos.

Outros erros.

As termobalana modernas so construdas de maneira a tornar
praticamente negligenciveis outras causas de erros tais como: flutuaes
no sistema da balana; efeitos de induo provocados pelo forno; efeitos
eletrostticos sobre as peas que compe a suspenso da balana; reaes
24

da amostra com o cadinho, desde que a termobalana seja
convenientemente instalada em um local adequado (temperatura e
umidade do ar controladas, livre de trepidaes, etc.) e que se tomem s
precaues necessrias de sua boa utilizao, de acordo com os manuais
fornecidos pelos fabricantes.

2.5. TERMOGRAVIMETRIA DERIVADA

Na termogravimetria, a massa da amostra (m), continuamente
registrada como funo da temperatura (T) ou tempo (t).

M = f (T ou t)

Portanto, nas curvas TG, os desnveis em relao ao eixo das
ordenadas correspondem s variaes de massa sofridas pela amostra e
permitem obter dados que podem ser utilizados com finalidades
quantitativas.
Na termogravimetria derivada (DTG), a derivada da variao de
massa em relao ao tempo (dm/dt) registrada em funo da
temperatura ou tempo.

dm/dt = f(T ou t)

Portanto neste mtodo so obtidas curvas que correspondem
derivada primeira da curva TG e nos quais os degraus so substitudos por
picos que delimitam reas proporcionais s alteraes de massa sofridas
pela amostra.
Esta tcnica foi sugerida por W. L. de Keyser [23]. No sistema
idealizado por ele, a balana suspende duas amostras idnticas sobre dois
fornos idnticos, aquecidos linearmente, mas um deles sendo mantido
25

cerca de 5 C mais quente que o outro. Estabelece-se um diferencial de
massa que proporcional razo de aquecimento dos fornos.
Logo em seguida L. Erdey, F. Paulik e J. Paulik [24] descreveram o
Derivatograph, sistema capaz de registrar simultaneamente as curvas TG-
DTG e DTA. Este aparelho baseia-se, fundamentalmente, na anlise dos
movimentos que um magneto permanente suspenso por um dos pratos da
balana realiza no interior de uma bobina. As variaes de massa sofridas
pela amostra provocam a movimentao do magneto e conseqentemente,
uma variao da corrente que circula pela bobina.
Posteriormente, C. Campbell, S. Gordon e C. L. Smith [25],
idealizaram um circuito RC para a diferenciao do sinal de sada de
termobalanas comerciais. Atualmente este sistema eletrnico o mais
utilizado para se obter as curvas DTG.
As curvas obtidas assemelham-se as curvas trmicas diferenciais, e
permitem a obteno de informaes adicionais. Curvas TG e DTG do
cido acetilsaliclico (aspirinas) so mostradas na Figura 3:















26
100 200 300 400 500 600 700 800
dm/dT
m
Temperatura (C)
Figura 3: Curvas TG/DTG do cido acetilsaliclico, m=8,131 mg, razo de
aquecimento, 10C min
-1
atmosfera dinmica de ar 150 mL min
-1
suporte de amostras:
Al
2
O
3

2.5.1. Vantagens da Termogravimetria Derivada.

1- As curvas DTG indicam com exatido, as temperaturas
correspondentes ao inicio e ao instante em que a velocidade de
reao mxima.
2- Os picos agudos permitem distinguir claramente uma sucesso
de reaes que muitas vezes no podem ser claramente
distinguidas nas curvas TG
3- As reas dos picos correspondem exatamente perda ou ganho
de massa e podem ser utilizadas em determinaes
quantitativas, etc.

2.5.2. Aplicaes da termogravimetria.

As aplicaes da termogravimetria podem ser assim descritas:

1- Estudo da decomposio trmica de substncias orgnicas,
inorgnicas e dos mais variados tipos de materiais como:
minerais, minrios, carvo, petrleo, madeira, polmeros,
alimentos, materiais explosivos etc.
2- Estudos sobre corroso de metais em atmosferas controladas,
em faixas muito amplas de temperatura.
3- Estudos sobre a velocidade de destilao e evaporao de
lquidos, e de sublimao de slidos.






27

2.6. Referncias Bibliogrficas:

1. P. Turchot, Ver, Chim. Pur et Appl. 10, 2 (1907).
2. G. Urbain, C. Boulanger, Compt. Rend. 154, 347 (1912).
3. K. Honda, Sci. Rep. Tohoku Univ.,4, 97 (1915).
4. W. W. Wendlandt, J. Chem. Ed.,49,A571 (1972).
5. H. Saito, Imp. Acad. (Tokio), 2, 58 (1926).
6. Z. Shibata, M. Fukushima, Bull. Chem. Soc. Japan, 3, 118
(1928).
7. M. Guichard, Bull. Soc. Chim. Fr., 33, 258 (1923).
8. P. Vallet, Bull. Soc. Chim. Fr., 37, 62 (1936).
9. P. Dubois, Bull. Soc. Chim. Fr., 3, 1178 (1936).
10. P. Chevenard, Bull. Soc. Chim. Fr., 10, 41 (1944)
11. F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey, z. Anal. Chem., 160, 241(1958)
12. H. G. Wiedemann, achema Congress paper, Frankfurt, Jun.
26, 1964.
13. R. Fruchard, a. Michel, Compt. Rend.,246, 1514 (1957).
14. N. Demassieux, C. Malard, Compt, Rend., 245, 1514(1957).
15. M. De Clerq, C. Duval, Anal. Chim. Acta, 5, 282, (1951).
16. J. Rinasiewicz, J. F. Flagg, anal. Chem, 26, 1506 (1954).
17. G. M. Lukaszewski, J. P. Redfern, Lab. Pract, 30, 469 (1961).
18. P. D. Garn, J. E. Kessler, anal. Chem., 32, 1563 (1960).
19. G. Guiochon, anal. Chem. 33, 1124 (1961).
20. A. Richer, P. Vallet, Bull. Soc. Chim. Fr., 148 (1953).
21. E. Martinez, Am. Mineralogist, 46, 901 (1961).
22. a. E. Newkirk, anal. Chem., 32, 1558 (1960).
23. W. L. De Keyser Nature, 172, 364 (1953).
24. L. Erdey, F. Paulik, J. Paulik, nature, 174, 885 (1954).
25. C. Campbell, S. Gordon, C. L. Smith, anal. Chem, 31, 1188
(1959).

28

2.7. Exerccios:

1. Curvas TG/DTG de uma amostra de Calcrio obtidas utilizando-se -
alumina como suporte de amostra, razo de aquecimento de 20 C min
-1
,
atmosfera de ar com vazo de 100 mL min
-1
e massa inicial de 7,000 mg
so mostradas a seguir.















100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
20
40
60
80
100
m
3
m
2
m
1
dm/dt
m
Temperatura (C)
m
1
= 1,040 mg
m
2
= 0,306 mg
m
3
= 2,069 mg

Com base nessas curvas, calcule as porcentagens de: a) gua de
hidratao; b) xido de magnsio; c) xido de clcio.







29

Resoluo:
m
1
= Desidratao
m
2
= CO
2
(decomposio trmica do MgCO
3
)
m
3
= CO
2
(decomposio trmica do CaCO
3
)

Ento:

a) 7,000 mg de amostra ------------- 1,04 mg de gua de hidratao
100 mg de amostra --------------- % teor de H
2
O

Teor de H
2
O = 14,86%

b) MgCO ------------------> MgO + CO
2
M = 84,32 M = 40,31 M = 44,01

40,31 -------------- 44,01
m
MgO
-------------- 0,306

m
MgO
= 0,280 mg

m
i
------------- m
MgO
7,000 mg --------- 0,280 mg
100 mg --------- Teor
MgO

Teor
MgO
= 4,00 %

c) CaCO
3
-----------------> CaO + CO
2
M = 100,09 M = 56,08 M = 44,01


30

56,08 -------------- 44,01
m
CaO
-------------- 2,069

M
CaO
= 2,66 mg

m
i
------------- m
CaO

7,000 mg ---------- 2,636 mg
100 -------------- Teor
Co

Teor Cao = 37,66%





















31

2. Curvas TG/DTG de uma amostra de calcrio de outra procedncia,
obtidas nas mesmas condies exceto massa inicial
(mi = 8,042 mg) so apresentadas a seguir:















m
1
= 0,804 mg
m
2
= 0,201 mg
m
3
= 2,410 mg
200 400 600 800
m
3
m
2
m
1

dm/dt
m
Temperatura (C)


Calcule os teores de: a) gua de Hidratao; b) xido de
magnsio e c) xido de clcio.

Respostas: a) 10,0%; b) 2,29%; c) 2,410 mg.






32

3. Uma amostra contendo clcio, estrncio e brio, foi recebida para a
anlise desses metais. Seguindo o procedimento descrito na literatura,
1,600 g dessa amostra foi dissolvida e os respectivos ons metlicos
precipitadas quantitativamente como oxalato. O precipitado depois de
convenientemente tratado, isolado e seco forneceu um resduo igual a
1,794 g. Curvas TG/DTG desse resduo foram obtidas utilizando-se
atmosfera dinmica de ar, vazo de 100 mL min
-1
, razo de aquecimento
igual a 10 C min
-1
,suporte de amostra de Pt e massa igual a 7,042 mg. As
curvas TG/DTG encontram-se a seguir.















200 400 600 800
m
5
m
4
m
3
m
2
m
1

dm/dt
m
Temperatura (C)
m
1
= 1,070 mg
m
2
= 0,978 mg
m
3
= 0,632 mg
m
4
= 0,447 mg
m
5
= 0,458 mg

Calcule a porcentagem de: a) Clcio; b) Estrncio; c) Brio na
amostra.




33

Resoluo:

m
1
= Desidratao
m
2
= CO (decomposio trmica do oxalato com formao de
carbonato)
m
3
=CO
2
(Decomposio trmica do CaCO
3
)
m
4
=CO
2
(Decomposio trmica do SrCO
3
)
m
5
=CO
2
(Decomposio trmica do BaCO
3
)

a) CaCO
3
---------> CaO + CO
2
1 Ca 1 CO
2


Ca ----------------- CO
2
M = 40,08 -------------- M = 44,01
m
Ca
-------------- 0,632 mg

m
Ca
= 0,5756 mg


m
amostra
--------------------- m
oxalato
1600 mg ------------------ 1794 mg
m
T
----------------- 7,042 mg

m
T
= 6,280 mg

m
T
------------- m
Ca
6,280 mg ------------ 0,5756 mg
100 ----------- %
Ca

Ca = 9,166%
34


b) SrCO
3
-----------------> SrO + CO
2
1 Sr 1 CO
2

Sr ------------------ CO
2
87,62 ---------------- 44,01
m
Sr
----------------- 0,447 mg m
Sr
= 0,8899 mg

m
T
------------------- m
Sr
6,280 mg ---------------- 0,8899 mg
100 ------------------- %
Sr
Sr = 14,17%

c) BaCO
3
--------------------> BaO + CO
2
1Ba 1CO
2

Ba ------------------ CO
2

M = 137,34 ------------------ M = 44,01
m
Ba
------------------ 0,458 mg m
Ba
= 1,427 mg

m
T
---------------- m
Ba
6,280 mg ---------------- 1,429 mg
100 --------------- %
Ba
Ba = 22,75%









35

4. Uma outra amostra contendo os mesmos metais foi analisada,
seguindo os mesmo procedimentos do problema anterior, exceto a massa
de amostra utilizada que foi igual a 1,500 g e que forneceu resduo de
oxalato igual a 1,762 g. a massa utilizada na TG/DTG = 7,545 mg e os
perfis das curvas semelhantes aos do problema anterior com: m
1
= 1,120
mg; m
2
=1,142 mg; m
3
= 0,721 mg; m
4
= 0,326 mg; m
5
= 0,528 mg.
Calcular porcentagem de: a) Clcio, b) Estrncio e c) Brio, na amostra.
Respostas: a) 10,22%; b) 10,10%; c) 25,65%.

5. Curvas TG/DTG do oxalato de zinco, foram obtidas utilizando-se
atmosfera de ar, vazo de aquecimento igual a 10C min
-1
, suporte de
amostra de Pt e massa de amostra igual a 7,366 mg. As curvas so
apresentadas a seguir.















100 200 300 400 500 600 700 800
ZnO
m
2
m
1
dm/dt
m
Temperatura (C)
m
1
= 1,402 mg
m
2
= 2,780 mg
Resduo = 3,184 mg

Calcule: a) O nmero de molculas de gua.
b) O teor de pureza em porcentagem.
36


Resoluo:

Mol Zn(C
2
O
4
) = 153,39; Mol H
2
O = 18,02

a) m
i
= 7,366 mg; m
H2O
= 1,402 mg (m
1
).

M
anidra
= 7,366 1,402 = 5,964.

m
anidra
--------------------------- m
H2O
5,964 mg ------------------------- 1,402 mg
153,39 ------------------------- m
H2O


m
H2O
= 36,06 mg, como n = m Mol
n = 36,06 18,02 n = 2
R: O composto possui duas molculas de H
2
O

b) Clculo da perda da massa terica.

M
ZnC2O4.2H2O
-------------------------- ZnO + m
teor.

189,43 --------------------------- 81,37 + 108,06
7,366 mg -------------------------- m
teor.
m
teor.
= 4,202 mg.

m
TG
= 1,402 + 2,780 = 4,182 mg


m
teor.
-------------------------- m
TG

4,202 mg ------------------------- 4,182
100 ------------------------- %
pur.
%
pur.
=99,52

37

6. No problema anterior, se a massa inicial fosse 8,386 mg e as perdas
de massa igual a 0,8816 e 3,523 mg, respectivamente, qual seria:

a) O n de molculas da gua de hidratao
b) O teor de pureza em porcentagem

Resposta: a) 1 H
2
O; b) 100%

7. Curvas TG/DTG de uma mistura de sulfatos de nquel e de alumnio
so amostradas a seguir.















200 400 600 800 1000
m
3
m
2
m
1
dm/dt
m
Temperatura (C)
m
i
= 9,210 mg
m
1
= 0,810 mg
m
2
=2,638 mg
m
3
=2,317 mg
Suporte de amostra de Pt, atmosfera de ar, vazo de 100 mL min
-1
,
razo de aquecimento de 10C min
-1
. Sabendo que:
NiSO
4
---
650 700C
-----> NiO + SO
2
+ O
2
Al
2
(SO
4
)
3
----
800-100C
-----> Al
2
O
3
+ 3 SO
2
+ 3/2 O
2
Calcule a porcentagem de: a) Nquel; b) Alumnio na amostra.

38

Resoluo:

a) NiSO
4
--------------- Ni ------------------- SO
2
+ O
2
154,77--------------58,71 ---------------- 80,06
m
Ni
---------------- 2,638
m
Ni
= 1,935 mg

m
i
-------------------------------- m
Ni
9,210 mg -------------------------- 1,935 mg
100 -------------------------- %
Ni

Ni = 21,01%

b) Al
2
(SO
4
)
3
-------------- 2 Al -------------- 3 SO
2
+ 3/2 O
2

342,14 -------------- 53,96 -------------- 240,18
m
Al
-------------- 2,317
m
Al
= 0,5205

m
i
------------------------- m
Al
9,210 mg --------------------- 0,5205 mg
100 ------------------------ %Al

Al = 5,651 %







39

8. Curvas TG/DTG de uma amostra de carbonato bsico de Zinco
hidratado obtidas, utilizando-se massa de amostra igual a 7,684 mg, razo
de aquecimento de 10C min
-1
atmosfera de ar, com vazo de 100 mL min
-
1
suporte de amostra e -alumina. Essas curvas so mostradas seguir.














200 400 600 800 1000
m
3
m
2
m
1
dm/dt
m
Temperatura (C)
m
1
= 0,4733 mg
m
2
= 0,7101 mg
m
3
= 1,1562 mg
Resduo = 5,3442 mg

Com base nesses dados, calcule a massa molar desse composto. M
H2O
=
18,02; CO
2
=44,01; ZnO = 81,37.

Resoluo:

m
i
= 7,684 mg
m
1
0,4733 mg = 6,160% (gua de hidratao)
m
2
0,7101 mg = 9,241 % (gua de constituio)
m
3
1,1562 mg = 15,05% (CO
2
do carbonato)
Resduo 5,3442 mg = 69,55% (ZnO)

40

H
2
O (hidratao) = 6,160 18,02 = 0,3418
H
2
O (constituio) = 9,241 18,02 = 0,5128
CO
2
= 15,05% 44,01 = 0,3420
ZnO = 69,55 81,37 = 0,8547

Dividindo cada um dos resultados pelo menor valor obtido, temos:

H
2
O (hidratao) = 1 x 2 = 2
H
2
O (constituio) = 1,5 x 2 = 3
CO
2
= 1 x 2 = 2
ZnO = 2,5 x 2 = 5

3 H
2
O constituio = 6 (OH
-
)

Massa Molar: Zn
5
(OH)
6
(CO
3
)
2
.2H
2
O

9. No problema anterior, admitindo-se que as curvas TG/DTG do
carbonato bsico de zinco, obtidas nas mesmas condies e com
massa de amostra igual a 8,420 mg, m
1
= 1,1261 mg; m
2
= 0,3754
mg, m
3
= 1,8335 mg e resduo de ZnO = 5,0850 mg, ento calcule a
frmula mnima desse composto.
Resposta: a) Zn
3
(OH)
2
(CO
3
)
2
.3H
2
O






41

10. As curvas TG/DTG do precipitado de Ni (II) com a 8-
Hidroxiquinolina (C
9
H
7
NO), depois de convenientemente tratado e
seco, so apresentados a seguir.















m
amostra
= 7,420 mg
m
1
= 0,6670 mg
m
2
= 0,3335 mg
m
3
= 1,1455 mg
m
4
= 3,8945 mg
Resduo
NiO
= 1,3795 mg
200 400 600 800
m
4
m
3
m
2
m
1

dm/dt
m
Temperatura (C)

Calcule a massa molar deste composto.


Resoluo:

NiO = 74,71
C
9
H
6
NO = 144,16

m
1
+ m
2
= 1,0005 mg = 13,48% (H
2
O)
m
3
+ m
4
= 5,0400 mg = 67,925% (L = perda de ligante com
formao de NiO)
Resduo = 1,3795 mg = 18,592 % (NiO)
42


H
2
O = 13,484 18,02 = 0,74828
L = 67,925% 136,16 = 0,49886

2(C
9
H
6
NO) O = M
144,16 - 8 = 136,16

NiO = 18,592 74,71 = 0,24886


Dividindo cada um dos resultados pelo menor resultado obtido,
temos:

H
2
O = 0,74828 0,24886 = 3
L = 0,49886 0,24886 = 2
NiO = 0,24886 0,24886 = 1

Massa Molar = Ni(C
9
H
6
NO)
2
.3H
2
O












43

3. Anlise Trmica Diferencial (DTA) e
Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC)

3.1. Introduo:

A anlise trmica diferencial (DTA) uma tcnica trmica de medio
contnua das temperaturas da amostra e de um material de referncia
termicamente inerte, medida que ambos vo sendo aquecidos ou
resfriados em um forno. Estas medies de temperatura so diferenciais,
pois registra-se a diferena entre a temperatura da referncia Tr, e a da
amostra Ta, ou seja (Tr Ta = T), em funo da temperatura ou do tempo,
dado que o aquecimento ou resfriamento so sempre feitos em ritmo linear
(dT/dt = Cte).
Calorimetria exploratria diferencial (DSC) uma tcnica na qual
mede-se a diferena de energia fornecida substncia e a um material
referncia, em funo da temperatura enquanto a substncia e o material
referncia so submetidos a uma programao controlada de temperatura.
De acordo com o mtodo de medio utilizado, h duas modalidades:
calorimetria exploratria diferencial com compensao de potncia e
calorimetria exploratria diferencial com fluxo de calor [1,2].
Atravs dessas tcnicas, podem-se acompanhar os efeitos de calor
associados com alteraes fsicas ou qumicas da amostra, tais como
transies de fase (fuso ebulio, sublimao, congelao, inverses de
estruturas cristalinas) ou reaes de desidratao, de dissociao, de
decomposio, de xido-reduo, etc. capazes de causar variaes de calor.
Em geral transies de fase, desidrataes, redues e certas reaes de
decomposio produzem efeitos endotrmicos, enquanto que cristalizaes,
oxidaes, algumas reaes de decomposio produzem efeitos
exotrmicos.
44

Essas tcnicas permitem tambm, estudar transies que
envolvem variaes de entropia (transies de segunda ordem), das quais,
as mais comuns so transies vtreas que certos polmeros podem sofrer.

3.2. Aspecto Histrico

A anlise trmica diferencial est ligada ao nome de H. L. L
Chatelier, que em 1887, publicou um trabalho, hoje clssico, entitulado:
De laction de la chaleur sur ler argilles [3], no qual descreveu um
mtodo aplicvel ao estudo de argilas e minerais. Este mtodo, com o
decorrer do tempo permitiu desenvolver a tcnica hoje conhecida com o
nome da anlise trmica diferencial.
L Chatelier e mais tarde outros autores como: H. E. Ashley, J. W.
Mellor, A. D. Holdcraft, H. Wallach, C. N. Fenner estudaram as
modificaes que ocorriam com as substncias, medida que iam sendo
aquecidas. As sucessivas temperaturas atingidas pelas amostras eram
medidas atravs de um termopar e, em seguida lanadas em um grfico
cartesiano em funo do tempo, Estas curvas de aquecimento , como
eram ento chamadas, apresentavam descontinuidades sempre que o
aquecimento provocava transies de fase ou reaes de desidratao, de
decomposio, etc. Este mtodo era pouco sensvel a pequenos efeitos
trmicos e, alm disso, muito afetado pelas eventuais variaes na razo
de linear de aquecimento.
Em 1899, W. C. Roberts Austen [8], j havia sugerido o emprego de
dois termopares ao invs de apenas um. Com um termopar colocado no
interior da amostra e o outro no interior do bloco de referncia do
forno.Por este processo eram feitas muitas leituras de temperaturas
diferenciais muito mais sensveis s pequenas variaes que, a seguir
45

eram medidas em funo do tempo ou da temperatura com auxlio de
galvanmetros sensveis.
Em 1909, G. K. Burges [9], tambm discutiu as vantagens de se
usar dois termopares para obter as curvas de aquecimento ou
resfriamento. Este trabalho ao qual no se tem dado devida importncia,
deve no entender de Wendland, ser considerado como um marco muito
importante no desenvolvimento da anlise trmica diferencial, pois os
princpios fundamentais que nele so discutidos continuam vlidos at
hoje. Neste trabalho Burgess avaliou, inclusive as diferentes maneiras de
se utilizar os dados obtidos tendo construdo e interpretado as seguintes
curvas.

1) Temperatura da amostra, Ta, em funo do tempo t.
2) Diferenas entre a temperatura da amostra Ta, e a temperatura
do bloco de referencia (material inerte) Tr, ou seja (Ta Tr = T)
em funo do tempo
3) Temperatura da amostra, Ta em funo da derivada da
temperatura em relao ao tempo, dT/ dt.
4) Temperatura da amostra, Ta em funo da derivada do tempo em
relao temperatura, dt/ dT.

Estas representaes foram tambm, interpretadas para trs tipos
de observaes: a temperatura da amostra permanece constante; a
amostra sofre resfriamento durante uma certa fase de transformao; e a
amostra sofre aumento de temperatura durante a primeira parte da
transformao. Burgess discutiu tambm os vrios tipos de arranjos
experimentais, os sistemas registradores conhecidos na poca, e as
equaes que poderiam ser utilizados no clculo dos calores envolvidos
nas transformaes. importante ressaltar que, em 1945, S. Speil e
colaboradores [10] obtiveram as mesmas equaes.
46
47

A primeira aplicao do mtodo trmico diferencial, empregando
dois termopares, no estudo de problemas qumicos foi realizado em 1923,
por H. S. Houldsworth e J. W. Cobb [11]; aps este trabalho, muitos outros
autores passaram a ocupar-se do estudo da decomposio trmica de
argilas e minerais, atravs da anlise trmica diferencial. Todavia foi em
1923 que ocorreu a primeira aplicao no estudo de problemas qumicos,
mas somente na dcada de 1950 que este mtodo passou a ser
amplamente utilizado na resoluo de problemas qumicos.
A tcnica fundamental, hoje utilizada em DTA pode ser assim
resumida:
Em um forno aquecido eletricamente coloca-se um suporte ou bloco
dotado de duas cavidades (cmaras, clulas) idnticas e simtricas. Em
cada uma destas cavidades, coloca-se a juno de um termopar; a amostra
colocada em uma das cmaras, e na outra colocada substncia
inerte, cuja capacidade trmica seja semelhante a da amostra. Tanto a
amostra como o material de referncia so aquecidos linearmente, e a
diferena de temperatura entre ambos T = (Tr Ta), registrado em
funo da temperatura do forno ou do tempo.
A seguir, sero representados as curvas da temperatura real da
amostra e da temperatura diferencial em funo de T ou t.

0 20 40 60 80 100
endo
exo
c
b a
T =0










Temperatura (T) ou tempo (t)


3.3. Instrumentao
Diagrama de Bloco de um sistema trmico diferencial moderno
















3.4. Estudo terico das curvas DTA

Muitos trabalhos j foram publicados sobre a interpretao terica
das curvas DTA. Todas estas teorias procuram demonstrar que as reas
delimitadas pelos picos so proporcionais ao calor de reao por unidade
de massa de substncias ativas presente na amostra, que pode se
apresentar pura, diluda com material inerte ou sob forma complexa.
Nestes estudos foram aplicadas as equaes convencionais de
transferncia de calor levando-se em conta importantes parmetros
48

experimentais relacionados com a natureza da amostra, natureza e
geometria do suporte que a contm e com o prprio instrumento utilizado.
As dedues e discusses que sero apresentados, no pretendem
cobrir toda a literatura disponvel sobre o assunto, pois ela demasiada
vasta e algo desconexa. Para tanto, o leitor, para um estudo mais
detalhado dever consultar o livro de Garn, o qual apresenta um longo
relato, completo e comentado sobre o problema da interpretao terica
das curvas DTA. O principal objetivo deste tpico apresenta discusses
detalhadas das principais contribuies que podero facilitar consultas
posteriores mais aprofundadas, alm de permitir chegar de imediato,
concluses muito importantes para aqueles que pretendem utilizar a
anlise trmica diferencial como ferramenta de trabalho.
Inicialmente, ser discutido o tratamento de P. F. Kerr e J. L. Kulp
[12], desenvolvido com modificao, a partir de um trabalho de Speil e
colaboradores. Neste trabalho intitulado Anlise Trmica Diferencial
Mltipla, Kerr e Kulp comparam inicialmente, as curvas tericas dos dois
mtodos, atravs dos quais pode-se estudar a desidratao de um
material, no caso as argilas: Termogravimetria esttica e anlise trmica
diferencial dinmica. No primeiro processo (TG esttica), a temperatura da
amostra s elevada aps o sistema ter atingido um estado de equilbrio;
no segundo processo (DTA dinmica), a amostra aquecida a uma razo
de aquecimento constante (Fig. 1), o que faz com que a desidratao se
prolongue, ocorrendo dentro de um intervalo de temperatura maior; alm
disso, por se tratar de uma curva diferencial, ela depende de efeitos que
no ocorram, igual e simultaneamente com a amostra e o material de
referncia.





49


















Na curva diferencial s intervm dois efeitos trmicos: o fluxo
diferencial entre o bloco e o termopar situado no centro da cavidade que
contm a amostra e o calor envolvido na reao trmica (no caso, uma
reao endotrmica de desidratao). At ser atingida a temperatura em
correspondncia com o ponto a da curva, o fluxo de calor que atinge o
termopar em contato com o material de referncia igual ao que atinge o
termopar em contato com a amostra, sendo T = 0, resultando a linha
base. A partir do ponto a, a reao se inicia e a amostra passa absorver
calor de suas vizinhana, de modo que seu termopar se torne mais frio que
o termopar da substncia de referncia. Esta diferena prossegue
aumentando, at que em b, atinge seu valor mximo e que corresponde ao
instante no qual a velocidade de absoro de calor por parte da amostra se
iguala velocidade do fluxo trmico diferencial na amostra. A seguir o
calor absorvido comea diminuir rapidamente, de modo que em um certo
0 200 400 600 800
c
b
a
endo
(b)
(a)
T
m
Temperatura (C)
Figura 1: Curvas de desidratao de uma argila (a) TG esttico (b) DTA dinmico
50

ponto d entre b e c a reao termina. Como o ponto d no pode ser
determinado com exatido, adotam-se os pontos a e c como limites inicial
e final da reao.
Em condies estticas, a variao de temperatura observada na
amostra, dada pela equao.

c m
H m
T
o
) (
=
(1)

Onde:
m= frao molar da amostra que reage
m
o
= massa total da amostra
H = calor especfico da reao
C = calor especfico (mdio) da amostra.
Por outro lado, os fluxos de calor do bloco para o centro de suas
cavidades (amostra e referncia), tambm deve ser levados em conta. As
trocas de calor sofridas pela amostra e pela referncia em qualquer
temperatura entre os pontos a e c, podem ser descritas atravs das
seguintes equaes:


= +
x
a
a o
x
a
T T c m dt T T gk dt
dt
dH
m ) ( ) (
0
(2)

=
x
a
dt
dt
dH
m A
,
, ) (
0

=
x
a
dt T T gk B
) (
0 a
T T c m C =

=
x
a
a
T T c m dt T T gk ) ' ' ( ' ' ) ' (
0 0
(3)
51

=
x
a
dt T T gk B , ) ' ( ' '
0
) ' ' ( ' ' '
0 a
T T c m C =

Onde: t = tempo
m
0
, m
0
= massa total da amostra e da referncia.
c, c= calor especfico (mdio) da amostra e da referncia.
k, k= condutividade trmica da amostra e da referncia.
G = constante geomtrica relacionada com a forma;
T
0
= temperatura do bloco de nquel;
T
a
= Temperatura no centro da amostra no instante em que foi
atingida a temperatura T em correspondncia com o ponto a;
Ta= temperatura no centro da referncia quando T = a.
T = temperatura no centro da amostra.
T = temperatura no centro da referncia.
O termo A da equao 2 define a quantidade de calor consumida ou
liberada pela reao que esta ocorrendo na amostra. Em uma reao
exotrmica dH/dt positivo. O termo B define a quantidade de calor
absorvido pela amostra. Segue-se que A + B = C, por que em qualquer ponto x
da curva DTA. A quantidade de calor necessria para modificar a
temperatura da amostra deve ser igual quantidade de calor que flui
atravs do bloco metlico, somada a quantidade de calor fornecida ou
consumida pela reao.
No caso do material de referncia, equao 3, o termo A no existe,
logo o calor Bque entra, deve ser igual ao calor Cutilizado para elevar sua
temperatura.
Como c e c, k e kso praticamente iguais, pode-se escrever:

c= c + c (4)
k= k + (5)

52

E como os erros experimentais que se cometem nas medies de
massa so muito pequenos, pode-se considerar que:

m
0
= m
0


Tendo em vista estas condies, a equao 3 pode ser reescrita nas
seguintes formas:
(6)
+ = +
x
a
a
T T c c m dt T T k k g ) ' ' ).( ( ) ' ( ) (
0 0

(7)
)] ' ' ( ) ' ' ( [ ) ' ( ) ' (
0 0 0

+ = +
x
a
a a
x
a
T T c T T c m dt T T k g dt T T gk

Subtraindo a equao 7 da equao 2 resulta:

= =
= +

|} ) ' ' ( ) ' ' ( ) ( {|
) ( ) ' (
0
0
a a a
x
x
x
a
x
a
T T c T T T T c m
dt T T k g dt T T gk
dt
dH
m


= = |} ) ' ' ( ) ' ( ) ' ( {|
0 a a a
T T c T T T T c m
(8)

Chamando-se a temperatura indicada pelos termopares diferenciais
(T
0
T), c e k por serem muito pequenos, a equao 8 torna-se:


= +
x
a
x
a
a a
T T T T c m Tdt gk dt
dt
dH
m )] ' ( ) ' [(
0 (9)
53

Fixando-se os limites de integrao entre a e c resulta:

= +
c
a
c
a
a c c
T Ta T T c m Tdt gk dt
st
dH
m )] ' ( ) ' [(
0 (10)
valido supor, com muita boa aproximao, que (T
c
T
c
) e (T
a
T
a
)
so iguais e sero iguais a zero, desde que os orifcios do bloco nos quais
se encontram as amostras e o material de referncia sejam simtricos em
relao fonte de calor. Nos equipamentos atuais, esta condio
rigorosamente observada. Portanto:

(T
a
T
a
) = (T
c
T
c)
(11)

=
c
a
H m dt
dt
dH
m
(12)
A equao 10 torna-se:


= = +
c
a
c
a
Tdt gk H m Tdt gk H m 0

c
a
Tdt
gk
H m
(13)

Desde que o desvio em relao linha base seja linear da
temperatura diferencial (o que normalmente acontece na prtica), a
equao 13 proporcional rea delimitada pela linha base entre a e c e
pela curva abc. Esta equao tambm proporcional porcentagem de
substncia reagente, existente na amostra. A exatido dos resultados pode
ser melhorada, construindo-se uma curva de calibrao que relacione a
rea dos picos em funo de diferentes porcentagens do componente ativo.
54

Talvez esta equao seja uma das mais simples e relaciona o
calor de reao rea do pico atravs do uso constante de
proporcionalidade ou prximo s constantes. A mesma leva em
considerao o termo prximo de constantes e os gradientes de
temperatura na amostra e considera tambm a rea do pico ser
independente do calor especfico da amostra.
A partir deste estudo desenvolvido por Speil [10] e colaboradores e
modificado por Kerr e Kulp [12] vrias teorias concernente interpretao
terica das curvas DTA tem sido descritas na literatura.

Vold [12] derivou a expresso:

) (
s
s
y y A
dt
dy
dt
df
C
H
+



Onde: C
s
a capacidade calorfica da clula mais o seu contedo.
f a frao da amostra transformada em um tempo t
y a temperatura diferencial.
y
s
o valor do estado estacionrio da temperatura diferencial
atingindo um tempo suficientemente longo aps a condio inicial y = y
1

para t = t
1
.
A = uma constante.

As limitaes inerentes dessa teoria so:

1 Suposio de um valor constante da capacidade calorfica da
amostra.
2- Suposio que a temperatura da amostra a cada instante
uniforme por toda parte.

55

Utilizando um bloco de amostra construdo de um metal com
condutividade trmica infinitamente alta, tal como o nquel em que a
geometria do suporte de amostra um cilindro, Boersma [14] encontrou
que a rea do Pico igual a:


=
2
1
4
2
t
t
qa
dTdt



onde t
1
e t
2
so os tempos para o inicio e o fim do pico, q o calor de
transformao por unidade de volume; dT a temperatura diferencial; a
o raio da cavidade cheio de amostra; e a condutividade do material da
amostra.
Para um recipiente de amostra de metal esfrico.

=
2
1
6
2
t
t
qa
dTdt


E para um caso unidimensional de prato raso:

=
2
1
2
2
t
t
qa
dTdt


Finalmente, para um bloco cermico infinitamente grande, no h
nenhuma soluo finita para os casos uni e bi dimensionais, entretanto h
uma soluo para o suporte esfrico.

+ =

s c
qa
dTdt
t
t

1 2
6
2
1
2


onde c a condutividade trmica do material cermico e s a
condutividade trmica da amostra.
56

Lukaszewski [15, 16] em uma srie de onze artigos, discutiu o
problema da complexa transferncia de calor em vrios tipos de sistema
DTA. Esses problemas foram simplificados em trs categorias.

1. Transferncia de calor entre a fonte e o bloco calorimtrico por
mecanismo de conduo, conveco e radiao.
2. Conduo entre o bloco do calormetro e o material dentro dele
(amostra referncia).
3. Amostra no sistema pode periodicamente sofrer o fenmeno de
absoro (endo) ou liberao (exotrmico) como funo do tempo,
temperatura e do meio, Estes envolvem complexas transferncias
de calor entre a amostra e o calormetro sob condies onde as
propriedades fsicas da amostra esto sofrendo mudanas
rpidas.

Vrios estudos envolvendo o problema da transferncia de calor para
sistemas DTA e DSC encontram-se descritos na literatura, tais como:
David [17, 20]; Pacor [18], Melling e Colab [19]; Brennan e Colab. [21],
Claudy e Colab. [122], Shishkin [23] e outros.

3.5. Fatores que afetam as curvas DTA

Como o mtodo trmico diferencial essencialmente um mtodo
emprico que depende de inmeros parmetros experimentais relacionados
com a instrumentao utilizada com determinadas caractersticas da
amostra, as curvas de uma mesma amostra, obtidas em aparelhos
diferentes, podem apresentar entre si diferenas mais ou menos
acentuadas.
57

Um dos primeiros estudos, bastante minucioso e detalhado
sobre esses aspectos empricos da Anlise Trmica Diferencial, foi
realizado por P. L. Arens [24]

Segundo Arens, a forma das curvas DTA, pode ser modificada pela
ao dos seguintes fatores:

1)
*
Razo de aquecimento do forno.
2)
*
Natureza do suporte de amostras
3)
*
Profundidade do raio do orifcio de suporte no qual colocada a
amostra;
4)
*
Localizao, natureza e dimenses dos termopares diferenciais;
5)
*
Natureza da substncia inerte, utilizada como referncia.
6)
*
Compactao da amostra e referncia nos orifcios do bloco de
suporte;
7)
*
Efeito de colocao de tampa sobre o orifcio da amostra
8)
*
Influncia da atmosfera do forno.

Como Arens interessava-se, principalmente pelo estudo de materiais
argilosos, considerou tambm a ao dos seguintes fatores adicionais:

9)
*
Tamanho de partculas da amostra e seu grau de cristalinidade.
10) Ctions Adsorvidos.
11) Presena de misturas na Argila.

Assinalou tambm que o aspecto das curvas registradas depende
primariamente dos itens assinalados
*
.
As concluses de Arens, no tocante ao efeito da razo de
aquecimento, foram as seguintes:

58

a. H sempre uma diferena entre as reaes que ocorrem com e
sem as perdas de massa;

b. As reaes nas quais h perda de massa so acentuadamente
influenciadas pela razo de aquecimento; com o aumento da
razo de aquecimento, os picos deslocam-se para os valores mais
altos de temperatura, as alturas e as reas dos picos sofrem
aumento e o tempo de reao decresce;

c. Quando a temperatura do forno medida na amostra de argila;
as reaes que ocorrem sem a perda de massa no so afetadas
com relao s temperaturas dos picos, mas sofrem influncia
com relao altura e; rea do pico bem como com relao
faixa de temperatura por ele abrangida na linha base;

d. A partir dos resultados experimentais obtidos com diversas razes
de aquecimento, mantendo-se inalterados todos os outros fatores,
podem-se computar as temperaturas de reao para razo de
aquecimento nula (desidratao, esttica, etc.) Estas
temperaturas assintticas de reao so importantes para
correlacionar a DTA com estudos de desidratao.

A partir dos experimentos que realizou com diversos tipos de suporte
de amostras concluiu:

a. Blocos de Ni permitem obter curvas com picos endotrmicos
relativamente achatados e picos exotrmicos agudos,

b. Caso se empreguem blocos de cermica, ocorre a situao inversa
da anterior.

c. O Suporte de amostra influencia qualquer reao (endo,
exotrmico, com ou sem variaes de massa), mas no se
percebem deslocamentos das temperaturas dos picos.
59

Para uma srie de curvas de uma mesma amostra, Arens concluiu:

a- A profundidade e o raio da cavidade da amostra afetam
grandemente o aspecto das curvas de reaes que ocorrem com
mudanas de massa, com relao temperatura dos picos, sua
altura e durao total da reao.

b- As reaes que ocorrem sem mudana de massa no so afetadas
com relao temperatura dos picos, mas apenas ligeiramente
com relao altura dos picos.

c- As reaes podem ser acentuadas ou mascaradas pela variao
de profundidade e raio dos orifcios do suporte de amostra.

Quanto aos efeitos do posicionamento da juno dos termopares
diferenciais, oferecem as seguintes concluses:

a- A colocao profunda na amostra da juno do termopar
diferencial permite obter curvas com picos endotrmicos
relativamente grandes em temperaturas mdias e picos mais
achatados em temperaturas altas.

b- Reaes exotrmicas que ocorrem em altas temperaturas so
melhores registradas, colocando-se o termopar profundamente na
amostra.

c- Na maior parte dos casos, o termopar deve ser inserido na
amostra sem capa protetora.

d- A fim de se conseguir melhor reprodutividade, convm fixar os
termopares no suporte de amostra, de modo que suas posies
no possam ser alteradas.


60

O efeito da substncia inerte foi sumarizado por Arens da
seguinte forma.
a- O material inerte deve possuir caractersticas trmicas (calor
especfico, condutividade trmica) to prximas quanto possveis
daquelas da argila. Este requisito dificilmente pode ser cumprido
ao longo de toda a faixa de temperatura normalmente utilizada,
uma vez que, medida que as reaes vo ocorrendo s
caractersticas trmicas da argila sofrem variaes sbitas.

b- Caso a temperatura do forno seja medida na substncia inerte,
ocorrem deslocamentos aparentes dos picos, efeito este que
aumenta com o aumento do raio do orifcio da amostra e com o
aumento da razo de aquecimento. Esta observao vlida para
qualquer tipo de reao.

c- Recomenda-se que a temperatura do forno seja medida na
amostra de argila.

d- Uso com material inerte da mesma argila que esta sendo
investigada (previamente calcinada) no apresenta vantagens
sobre o uso de -alumina calcinada, desde que o tamanho mdio
das partculas de -Al
2
O
3
e da amostra sejam prximos.

Quanto aos efeitos da compactao dos materiais estudados,
concluiu:

a- As diferenas na densidade de empacotamento so as causas
mais comuns de desvios da linha base nas faixas de temperatura
nas quais no ocorrem reaes:

b- A compactao firme mais fcil de ser reproduzida, por isso
recomendada para a maioria dos casos, permitindo obter picos
bem ntidos e linha base reta e horizontal;
61


c- Empacotamento frouxo provoca picos menores para todos os
tipos de reaes exceto, provavelmente para as reaes de
oxidao.

Como o efeito da cobertura dos orifcios do suporte de amostras e a
influncia da composio da atmosfera so intimamente
relacionados, foram discutidos em conjunto, e as concluses foram:

a- As reaes que ocorrem com perdas de massa so
consideravelmente influenciadas pela cobertura do orifcio de
amostra.

b- As reaes que so acompanhadas por perdas de massa
(desidratao, perda de CO
2
) podem ser acentuadas, cobrindo-se
o orifcio da amostra, e os picos deslocam-se para temperaturas
mais elevadas.

c- As reaes acompanhadas de ganhos de massa (oxidao) podem
ser totalmente inibidas ou se tornar pouco definidos quando o
orifcio da amostra coberto.

d- Embora o recurso da cobertura possa auxiliar a obteno de
linhas bases horizontais e retas, deve ser evitado no caso em que
se pretende fazer uma prospeco geral prvia;

e- A composio da atmosfera afeta consideravelmente o inicio e o
andamento das reaes que ocorrem com mudanas de massa;

f- O incio e o andamento de reaes de desidratao, de
decomposio de carbonatos; e de oxidao so influenciados,
respectivamente pelas presses de vapor de gua, CO
2
e O
2
na
atmosfera do forno.

62

A seguir os efeitos destes parmetros experimentais sero
discutidos com maiores detalhes, observando-se a mesma ordenao do
trabalho de Arens, embora outros autores prefiram distinguir entre fatores
instrumentais e fatores ligados s caractersticas da amostra.
3.6. Influncia do suporte de amostra.
As influncias do suporte de amostra confirma ser objeto de
controvrsias. Arens j havia observado que os picos correspondentes s
reaes endotrmicas apresentavam-se com melhor resoluo quando
eram obtidos com suportes construdos com materiais dotados de baixas
condutividades trmicas; com os picos das reaes exotrmicas ocorria o
inverso. Isso foi explicado por T. L. Webb [25], da seguinte maneira: as
reaes endotrmicas iniciam-se na poro da amostra situada na
interface com a parede da cavidade do suporte; se o suporte for metlico
(Ni) o calor ser fornecido rapidamente pela massa do metal para o
material que esta se decompondo e, portanto; a temperatura mais baixa;
este rpido fluxo de calor camada superficial da amostra mascara o
incio da reao, pois compensa o efeito endotrmico, antes que ele possa
atingir a juno do termopar, conseqentemente as reaes endotrmicas
iniciam-se a temperaturas aparentemente mais altas. Porm, medida que
a temperatura do bloco vai se elevando, a velocidade de decomposio
torna-se to rpida que o calor proveniente do bloco no pode mais
penetrar de maneira suficiente rpida na camada cada vez mais espessa
do material j decomposto (com baixa condutividade trmica); o efeito
63

endotrmico no pode ser mais compensado e a reao prossegue
rapidamente alcanando o seu perodo final, uma velocidade comparvel a
aquela que seria observado, caso se empregasse suporte de cermica.
R. C. Mackenzie [26], comparando os resultados obtidos com suporte
cermico (alumina porosa) e metlico (Ni), verificou que o pico endotrmico
da caolina (silicato de alumnio hidratado), quando obtido com suporte
metlico, tinha rea 25% menor que a rea do pico obtido com suporte
cermico, apresentando-se deslocado cerca de 6 para temperaturas mais
altas. Mackenzie confirmou tambm, as observaes de Weeb com relao
possibilidade de difuso de gases atravs de suportes construdos com
alumina porosa. Colocou tampa sobre os orifcios do suporte de Ni,
verificando que o pico deslocava-se para a temperatura cerca de 10 C
mais alta, estreitando-se e tornando-se mais simtrica. Este efeito
inconveniente provocado por atmosfera esttica, foi mais tarde conformado
por P. Bayliss e S. St J. Warne [27]
Experimentos realizados por Garn, visando comparar o
comportamento trmico da alumina e do Nquel demonstraram que a
condutividade trmica do Nquel ao longo de toda a faixa de temperatura
substancialmente maior que a alumina; esta, porm em temperaturas
mais baixas transmite calor mais rapidamente ao espcime.
3.6.1. Geometria do suporte de amostras.

A profundidade e o raio dos orifcios, nos quais colocam a amostra e
a referncia, constitui partes do complexo problema relacionado com o
aspecto geomtrico total do bloco suporte. Quando o forno horizontal,
pode se utilizar uma grande variedade de formas, em virtude da ausncia
inerente de simetria entre a amostra e a referncia e o eixo do forno. Nos
fornos verticais utilizam-se blocos cilndricos.
64

Arens investigou o comportamento de vrias formas de bloco,
com paredes grossas e fina, o mesmo tendo sido feito por vrios outros
autores. Todavia o requisito fundamental que as amostras sejam
aquecidas simetricamente. Neste sentido, chegou-se a concluso que
necessria manter uma espessura de metal ao redor das cavidades, pelo
menos igual metade de seus dimetros.
J. A. Pask e M. F. Warner [28] construram suportes de Ni
cilndricos, com orifcios de , 3/8 e polegadas de dimetro e
empregando amostras de talco (silicato de magnsio), verificaram que, para
uma dada razo de aquecimento, as alturas dos picos cresciam com
aumento do dimetro dos orifcios.
Segundo Mackenzie, obtm-se melhores resultados quando as
alturas dos orifcios so 1 vezes maiores que seus dimetros.
O bloco suporte de amostra sempre colocado no interior do forno,
sobre um material isolante, para evitar que ocorram distores na
distribuio de calor. Nos fornos verticais os blocos costumam ser apoiado
sobre tubos ou cones de cermica, atravs dos quais passam os
termopares, em geral protegidos por finos tubos de cermica. Nos fornos
horizontais, os blocos da amostra so colocados sobre placas de Al
2
O
3
ou
de material refratrio.

3.6.2. Razo de aquecimento.

O maior ou menor efeito da razo de aquecimento sobre as
temperaturas em que podem aparecer os picos, depende da natureza da
amostra e do suporte de amostras utilizado. Nos casos em que a amostra
sofre apenas uma transio de estado, a menos dos problemas de
transferncia de calor, a natureza do suporte irrelevante. Arens utilizou
razo de aquecimento de 6; 12; 18 e 21 C min
-1
, no tendo observado
65

deslocamentos nas temperaturas de transio do quartzo (endo) ou
caolin (exo).
J as reaes que envolvem perdas de massa tm comportamento
bem diferente. Nestes casos, medida que vai se aumentando a razo de
aquecimento, podem ocorrer deslocamentos dos picos at 75 C. Estes
grandes deslocamentos das temperaturas dos picos podem ser explicados
pela presena dos gases provenientes da razo de decomposio.
Em certos casos, estes deslocamentos dos picos podem ocorrer de
maneira desigual, com relao a dois picos adjacentes, de modo a
mascarar um deles. o caso do gesso, para o qual dois picos de
desidratao, situados ao redor de 200C, s podem ser evidenciados
quando se utilizam razes de aquecimento compreendidas entre os limites
de 2 a 8C min
-1
.
Via de regra, no se pode determinada a priori, a razo de
aquecimento ideal para uma dada amostra; costuma-se por isso utilizar na
prtica a razo de aquecimento de 10 C min
-1
, para exames iniciais, pois
a experincia tem demonstrado ser esta razo a mais adequada para a
maioria das reaes trmicas estudadas por DTA.
3.6.3. Natureza e Localizao dos Termopares.

Os sistemas trmicos diferenciais utilizam trs termopares: um em
contato com a amostra, outro em contato com a referncia e um terceiro
em contato direto com o bloco posicionado nas vizinhanas da parede do
forno. Os termopares em contato com a amostra e a referncia fornecem o
sinal T, enquanto o terceiro termopar utilizado para registrar a
temperatura T do forno, seja em linha contnua, seja em forma de pulsos
peridicos e tambm para controlar a linearidade do aquecimento de
acordo com o programa pr estabelecido.
Vrios autores estudaram a influncia da localizao dos
termopares. Estes estudos evidenciaram que, no caso das cavidades
66

cilndricas, a melhor localizao da funo dos termopares a meio
caminho de seus eixos longitudinais.
A escolha do termopar deve basear-se em vrias consideraes tais
como: Temperatura operacional mxima, reatividade qumica dos metais
dos termopares com a amostra e a resposta do termopar. Na prtica, todos
os requisitos so preenchidos pelos termopares de Pt Pt, Rh, sendo
utilizados fios de 4 a 20 milsimos de polegada (0,1 a 0,5 mm) de dimetro,
que tornam os erros provocados pela conduo trmica muito pequena, de
modo que podem ser negligenciados. Muitos autores costumam usar
termopares cujas funes so protegidas por pequenas cpsulas, embora
este recurso sempre provoque um decrscimo na sensibilidade.
3.6.4. Escolha da Substncia Inerte.

Em condies idnticas de aquecimento, em ausncia de transies
ou de reaes, a diferena de temperatura entre a amostra e a referncia
depende da condutividade trmica (facilidade de transferncia de calor), de
capacidade trmica (quantidade de calor necessria para elevar a
temperatura) e da densidade de ambos materiais. Conseqentemente h
tambm uma dependncia indireta de T em relao ao tamanho das
partculas e ao empacotamento. Como j foi assinalado, em DTA o ideal
conseguir baixos valores de T, ou seja uma linha base praticamente zero
em toda a faixa de temperatura estudada,. Como esta igualdade entre a
difusibilidade trmica da amostra e da referncia praticamente
impossvel de ser obtida, pois freqentemente as propriedades trmicas da
amostra mudam subitamente no decorrer das reaes ou transies
trmicas, sempre ocorrem desvios mais ou menos acentuados da linha
base, Este um dos efeitos que dificultam o estabelecimento de equaes
exatas com finalidades quantitativas.
A experincia tem demonstrado que a alumina previamente
calcinada a 1500C; a substncia mais conveniente para ser utilizada
67

como material de referencia e diluente. Em casos especiais pode-se
utilizar tambm, xido de magnsio, quartzo fundido em p, ferrite, silicato
em p e mesmo substncias orgnicas caso as amostras estudadas sejam
de materiais orgnicos.
A escolha de um material de referncia especial, mais ou menos
emprica, e deve ser cuidadosa quando se pretende medir a rea do pico,
pois neste caso, s podem ser tolerados pequenos desvios da linha base.

3.7.5. Efeito da compactao.

A maior ou menor compactao da amostra e da referncia, pode
afetar o aspecto da curva DTA, pois modifica no apenas a transferncia
de calor da parede das cavidades para as junes dos termopares, mas,
tambm no caso de reaes de decomposio, interfere sobre o fluxo de
gases de dentro para fora da amostra e vice versa.
Em geral, prefere-se fazer uma compactao firme, por que de um
lado diminui o gradiente trmico, pois aumenta a condutividade trmica, e
de outro por ser mais reprodutvel. Deve-se, porm, tomar muito cuidado a
fim de que a compactao da amostra seja o tanto quanto possvel igual ao
da referncia, caso contrrio aparecero acentuados desvios. Outra tcnica
de enchimento das cavidades que segundo vrios autores, permite obter
boa reprodutibilidade consiste simplesmente em bater lateralmente no
suporte a fim de conseguir uma acamao homognea da amostra e da
referncia nos orifcios.




68

3.6.6. Efeito da colocao da tampa sobre o orifcio do
suporte de amostras.

A colocao da tampa sobre o orifcio da amostra provoca efeitos
decorrentes da dificuldade de difuso e escape de produtos gasosos da
reao e de entrada de gases que, eventualmente, podem reagir com a
amostra, este recurso de se utilizar cmaras de amostra fechadas deve ser
aplicado quando se desejam estudar as reaes em ausncia de fenmenos
oxidativos, provocados pelo oxignio do ar. Muitos autores preferem
utilizar um estreito caminho de difuso cilndrico, em vez de tampas,
colocando a amostra no interior de um pequeno tubo de cermica em
seguida ajustando este tubinho, com boca para baixo sobre a luva de
cermica do termopar.

3.6.7. Influncia da composio da atmosfera do forno.

Como grande parte das reaes estudadas atravs da DTA envolvem
perdas de massa, freqentemente custa de reaes de decomposio
mais ou menos reversveis, o efeito da atmosfera circundante assume
grande importncia.
A atmosfera ao redor da amostra pode ser esttica, quando no se
fora o fluxo de um gs, ou dinmica quando se faz passar um gs ao
redor da cavidade da amostra. Pode ser autogerada.
O controle da atmosfera do forno, empregando-se gs no diludo em
presses sub e supra ambiente, em condies tais que haja facilidade de
trocas gasosas, permitem controlar reaes reversveis (e mesmo algumas
reaes irreversveis), nas quais o gs seja reagente ou produto, sem,
porm afetar outras reaes.
O controle dinmico da atmosfera permite exercer controle sobre as
reaes para as quais o gs reagente ou produto, podendo-se tambm,
utilizar em certos casos, atmosferas dinmicas de gases inertes como N
2
e
69

Ar. Finalmente o emprego de atmosfera autogerada, pelo fato de
dispensar o controle especfico da atmosfera, permite obter com facilidade,
picos muito bem definidos; esta tcnica; e, portanto de grande utilidade
nas etapas iniciais de estudo de uma dada amostra e deve
necessariamente ser utilizada quando no for praticvel o fornecimento de
atmosfera de gs que constitui o produto de decomposio.

3.6.8. Tamanho das Partculas.

Arens, j havia observado que a triturao prvia da amostra
provoca decrscimo na intensidade das reaes, tendo relacionado este
decrscimo com o menor grau de cristalinidade da amostra. Realmente, ao
se triturar a amostra, provoca-se um aumento de sua energia de
superfcie, de modo que as reaes passam a ocorrer em temperaturas
consideravelmente mais baixas. Em outras palavras, superfcies
recentemente formadas, sejam por triturao, seja por precipitao tem
maior grau de desordem e como nestes casos ainda no houve tempo para
a destruio das superfcies ativas, evidencia-se seu comportamento que
diferente do comportamento das superfcies j submetidas a
envelhecimento.
3.7. Aplicao da Anlise Trmica Diferencial

Todas as aplicaes da Anlise Trmica Diferencial se baseiam na
interpretao adequada dos picos endo e exotrmico que aparecem nas
curvas DTA. O nmero, a forma e a posio destes picos permitem
interpretaes qualitativas e as reas aps a medio adequada, permitem
determinao quantitativa. Os dados experimentais, aps o tratamento
matemtico, permitem tambm, chegar-se a importantes concluses sobre
a cintica das transformaes.
70

A Anlise Trmica Diferencial, a semelhana da
termogravimetria, um mtodo afetado por inmeros parmetros
experimentais, logo as curvas de uma dada amostra obtidas em diferentes
aparelhos, podem apresentar ligeiras diferenas entre si, com respeito
temperatura e a forma dos picos. Entretanto, as curvas obtidas atravs de
qualquer instrumento moderno so perfeitamente reprodutveis, de modo
que se utilizando vrias substncias padres, as reas dos picos das
curvas DTA podem ser relacionadas com os calores de reao, transio,
fuso, polimerizao, etc. Reciprocamente, caso o calor da reao seja
conhecido, pode-se determinar a quantidade de substncia que reagiu.
Qualquer fenmeno fsico ou qumico que por ocasio de sua
ocorrncia provoque variaes de entalpia pode ser detectado atravs
destas curvas, e medida que a sensibilidade destes instrumentos foi
sendo aumentada, a aplicabilidade do mtodo foi tambm sendo
consideravelmente ampliada.
Em primeira aproximao, pode-se afirmar que a forma dos picos
determinada pela cintica de reao, embora possa sofrer
simultaneamente, as influncias de vrios parmetros experimentais. Fato
idntico ocorre com as reas dos picos embora dependam
fundamentalmente das variaes de entalpia, podem ser modificadas pela
ao de vrios fatores instrumentais.
A origem dos picos endo e exotrmico so provocadas por fenmenos
fsicos ou qumicos.
Nas primeiras dcadas que sucederam a descoberta da anlise
trmica diferencial, suas aplicaes praticamente se restringiram soluo
de problemas relacionados com cermica, metalurgia, edafologia (estudo
dos solos com vistas ao cultivo) e geologia. S a partir de 1923 que esta
tcnica passou a ser cada vez mais utilizada na resoluo de problemas
qumicos. Atualmente a lista de aplicaes cresceu rapidamente, de modo
que hoje se pode afirmar que a anlise trmica diferencial constitui valiosa
fonte de informaes em todos os setores da qumica.
71


Variao de Entalpia Fenmeno
Endotrmico Exotrmico
Fsico
Transio Cristalina + +
Fuso + -
Vaporizao + -
Sublimao + -
Adsoro - +
Desadsoro + -
Absoro + -
Qumico
Desolvatao + -
Desidratao + -
Degradao Oxidativa - +
Oxidao em Atmosfera
gasosa
- +
Reduo em atmosfera
gasosa
+ -
Reaes e xido
reduo
+ +
Reaes no estado
slido
+ +






72

3.7.1. Aplicaes da Anlise Trmica em Qumica

Substncias Tipos de Estudo
Catalisadores Reaes de decomposio
Polmeros Diagrama de fase
Graxas Lubrificantes Cintica de reao
leos e gorduras Reaes em estado slido
Compostos de Coordenao Catlise
Carboidratos Calores de adsoro
Aminocidos e protenas Calores de reao
Sais Hidratados Calores de polimerizao
xidos de metais e no metais Calores de Sublimao
Carvo e petrleo Calores de transio
Fibras Txteis naturais e artificiais Reaes de Solvatao
Produtos Naturais Reaes Gs-Slido
Substncias orgnicas Danos provocados por radiao


















73

3.8. Diferenas entre DTA e DSC

O termo Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) tem tornado
uma fonte de confuso em Anlise trmica. Essa confuso compreensvel
por que existem vrios tipos de instrumentos inteiramente diferentes que
usam o mesmo nome. Esses instrumentos so baseados em diferentes
projetos, que so mostrados a seguir.













DTA Clssico DTA Boersma


DSC









74
75

Na DTA, medida a diferena de temperatura entre a amostra e
o material referncia inerte (T = T
a
T
r
).
Na DSC com compensao de potncia a amostra e o material
referncia so mantidas isotermicamente pelo uso de aquecedores
individuais. O Parmetro medido a diferena na potncia de entrada dos
aquecedores, d (Q/dt ou dH/dt).
Watson e colab. [29], aparentemente foram os primeiros a usar o
termo Differential Scanning Calorimetry (DSC) para descrever a tcnica
instrumental desenvolvido em 1963, pela Perkin Elmer Corporation. Nessa
tcnica a amostra e o material referncia, ambos so mantidos
isotermicamente pela aplicao de energia eltrica quando eles so
aquecidos ou resfriados a uma razo linear. A curva obtida o reghistro do
fluxo de calor dH/dt em mcal s
-1
como funo da temperatura.

Endotrmico
Exotrmico
d
H
/
d
T
Temperatura (K)










No verdadeiro sentido termodinmico, um pico endotrmico
indicado no sentido ascendente (aumento na entalpia), enquanto que um
pico exotrmico registrado na direo oposta. Em todos os aspectos a
curva DSC parece muito semelhante curva DTA exceto a unidade do eixo
da ordenada. Como na DTA, a rea do pico da curva DSC diretamente
proporcional mudana de entalpia.


76


k
m
H A =

Exceto que k independente da temperatura

3.8.1.Diferena Bsica nos instrumentos DSC e DTA com fluxo
de calor.

endotrmico
Curva DSC
d
H
/
d
t
Temperatura
endotrmico
Curva DTA (Fluxo de calor)
T
Temperatura

Curva DSC
Temperatura



d
H
/
d
t


endotrmico




endotrmico
Curva DTA (Fluxo de calor)
T
Temperatura











76

A determinao do calor de transio (ou reao) ou massa da
amostra reativa obtida da rea do pico da curva; um procedimento
largamente utilizado em DTA ou DSC, atravs da equao:

H m = KA

Onde: H o calor de transio (reao)
m a massa da amostra reativa
K o coeficiente de calibrao
A a rea do pico.

A constante de calibrao est relacionada com a geometria e
condutividade trmica do suporte de amostra e usualmente determinado
pela calibrao do sistema com compostos que possuem calores de
transio ou reao conhecidos.
As principais vantagens das tcnicas DTA ou DSC sobre a
calorimetria clssica so:

1. Rapidez nas determinaes.
2. Pouca massa de amostra
3. Amostra pode ser slida ou lquida
4. Aplicvel a processo de resfriamento e medidas sob alta
presso
5. Estudar diferentes tipos de reaes qumicas.

As desvantagens da tcnica so:
1. Preciso e exatido relativamente baixas (5% - 10% em muitos
casos)
2. No permitem determinar a entalpia de reaes sobrepostas.
77

3. No caso da DTA, a necessidade de calibrao em todo o
intervalo de temperatura de interesse por que K; uma funo da
temperatura.
4. Inexatido na determinao da rea do pico devido mudana de
linha base durante a transio ou reao.

importante ressaltar que nenhuma grande preciso pode ser
obtida sem um rgido controle das variveis que afetam as curvas DTA ou
DSC, alias que em muitos casos extremamente difcil.

3.9. Referncias

1. M. Ionashiro, I. Giolito, Cermica, 26 (121) 17 (1980).
2. I. Giolito, M. Ionashiro, Cermica, 34 (225) 163 (1988).
3. H. L. L Chatelier. Bull. Soc. Franc. Mineral., 10, 204 (1887).
4. H. E. Ashley, Ind. Eng. Chem., 3, 91 (1991)
5. J. W. Mellor, A. D. Holdcraft, Trans. Brit. Ceram. Soc., 10, 94 (1911).
6. H. Wallach. Compt. Rend., 157, 48 (1913).
7. C. N. Fenner, Am. J. Sci., 36, 331 (1913)
8. W. C. Roberts Austen, Proc. Inst. Mech. Engrs. (London), (1899);
Metallographist, 2, 186 (1899).
9. G. K. Burgess, Nat. Bur. Std (U. S.) Bull., 5, 199 (1909).
10. S. Speil, L. H. Berkelhamer, J.. A. Pask, B. Davis, U. S. Bur. Mines,
Tech. Papers, 664 (1945).
11. H. S. Houldsworth, J. W. Cobb, Trans. Brit. Ceram. Soc., 22, 111,
(1923).
12. P. F. Kerr, J. L. Kulp, Am. Mineralogist, 33, 387 (1948)
13. M. J. Vold, Anal. Chem., 21, 683 (1945)
14. S. L. Boersma, J. Am. Ceram. Soc., 38, 281 (1955).
15. G. M. Lukaszewski, Lab. Pract., 14, 1277 (1965).
78

16. G. M. Lukaszewski, Lab. Pract., 15, 75 (1966).
17. D. J. David., Anal. Chem., 36, 2162 (1964)
18. P. Pacor., Anal. Chim. Acta, 37, 200 (1967)
19. R. Melling, F. W. Wilburn; R. M. Mc lntosh, Anal. Chem., 41, 1275
(1969)
20. D. L. David, J. Thermal Anal., 3, 247 (1971).
21. W. P. Brennan, B. Miller, J. C. Whitnell, Thermochim, Acta, 2, 347
(1971).
22. P. Claudy, J. D. Commercon, J. M. Letoff, Thermochim. Acta, 68,
305 (1983).
23. Y. L. Shishkin, J. Thermal Anal., 27, 113 (1983)
24. P. L. Arens, A study on the Differential Thermal Analysis of Clays
and Clays Minerals., Excelsiors Foto-Offset, The Hague (1951).
25. T. L. Webb, Nature, 174, 686 (1954).
26. R. C. Mackenzie, Differential Thermal Analysis of Clays, Central
Press, Aberdeen, Scotland (1957).
27. P. Bayliss, S St. J. Warne, Am. Mineralogist, 47, 775 (1962).
28. J. A. Pask, M. F. Warner., Am. Ceram. Soc. Bull., 33, 168 (1954).
29. E. S. Watson, M. J. ONeill, J. Justin,. N. Brenner, Anal. Chem., 36,
1233 (1964).








79

4. Interpretao de curvas: TG/DTG, TG e DTA,
TG e DSC ou TG-DTA.


1. Curvas TG-DTA do produto de reao do Selenito de sdio com
cloreto de lantnio, depois de convenientemente tratado, so
mostradas a seguir:


200 400 600 800 1000 1200
20
30
40
50
60
70
80
90
100
T

m
Temperatura (C)
Curvas TG-DTA simultneas do selenito de lantnio (20,05 mg) razo de
aquecimento =10C min
-1
; atmosfera =ar, 20 mL min
-1
, suporte de amostra Pt















As informaes que podem ser obtidas das mesmas so:

2- Determinao da estequiometria do produto de reao: xLaCl
3
-
+
yNa
2
SeO
3


La
x
(SeO)
y
. nH
2
O + 3xCl
-
+ 2 yNa
+
.

m
i
= 20,05 mg
m
1
= 1,55 mg = 7,73% (H
2
O)
80

m
2 +
m
3
+ m
4
= 9,40 mg = 46,9% (SeO
2
)
Resduo = 9,10 mg = 45,4% (La
2
O
3
)

279 , 0
91 , 162
4 , 45
2
1
%
423 , 0
96 , 110
9 , 46 %
429 , 0
02 , 18
73 , 7 %
3 2 2
2
2
= = =
= = =
= = =
Mol
O La y
Mol
SeO
Mol
O H



Dividindo os valores pelo menor valor:
) ( 2 2 1
279 , 0
279 , 0
) ( 3 2 5 , 1
279 , 0
423 , 0
) ( 3 2 5 , 1
279 , 0
429 , 0
x x
y x
n x
=
=
=


La
2
(SeO
3
)
3
.3H
2
O

b) No selnito de lantanio as trs molculas de gua so perdidas em
uma nica etapa, atravs de um processo lento at a temperatura de
200C. O composto anidro estvel at 700C, e o xido de lantnio
formado acima de 1200C.
c) Mecanismo de decomposio trmica.
A primeira perda de massa associada ao pico endotrmico (110C)
atribuda desidratao.
81

Difratogramas de Raios X, mtodo do P so selenito de lantnio (a) 400C; (b) 750C
As trs perdas de massa observadas entre 700C e 1200C, em
correspondncia aos trs picos endotrmicos so atribudos
decomposio trmica do selenito a xido de lantnio, isto :
4,80 + 1,50 + 3,10 = 9,40 mg = 3 (SeO
2
)
Se 9,40 3 (SeO
2
) 4,80 1,5; 1,50 0,5 e 3,1 1
Ento:
+
+
+
+

2 3 2
4
3 2 2
2 3 2 2
3
5 , 1 3 5 , 1 2
2 5 , 1 3 5 , 1 2
2
3 3 2
2 3 3 2
1
2 3 3 2
5 , 0 ) (
5 , 1 ) ( ) (
3 ) ( 3 . ) (
SeO O La SeO O La
SeO SeO O La SeO O La
SeO SeO O La SeO La
O H SeO La O H SeO La
m
m
m
m

d) Na curva DTA o evento exotrmico observado a 560 C atribudo a
fenmeno fsico, pois nenhuma variao de massa observada nessa
temperatura. O aspecto desse evento trmico caracterstico de processo
de cristalizao, cuja comprovao foi feito por difratometria de raios X,
pelo mtodo do P.

40 35 30 25 20 15 10
(b)
(a)
I/I
0
2







82

e) O desvio da linha base na curva DTA, acima de 900C devido
mudana na compactao da amostra provocada pela decomposio
trmica do selenito com a eliminao de SeO
2
, alterando a condutividade
trmica da amostra em relao referncia.
2. Semelhante ao exerccio anterior, so mostradas a seguir as TG-DTA do
produto de reao do selenito de sdio com cloreto de Itrbio.


200 400 600 800 1000 1200
m
T
200 400 600 800 1000 1200

Temperatura (C)
Curvas TG-DTA simultneas do selenito de Itrbio (20,00 mg) razo de aquecimento, 10C
min
-1
atmosfera de ar, 20 mLmin
-1
suporte de amostras, Pt









As informaes que podem ser obtidas das mesmas so:

(a) Estequiometria do produto da reao:
xYb + y Na
2
SeO
3
Yb
x
(SeO
3
)
y
. nH
2
O + 3 x Cl
-
+ 2 y Na
+
83

m
i
= 20,00 mg
m
1
= 1,40 mg = 7,00% (H
2
O)
m
2
+ m
3
+ m
4
= 8,40 mg = 43,0 % (SeO
2
)
Resduo = 10,0 mg = 50,0 % (Yb
2
O
3
)
254 , 0
04 , 197
0 , 50
) (
2
1
388 , 0
96 , 110
0 , 43
388 , 0
02 , 18
00 , 7
3 2
2
2
= =
= =
= =
O Yb
SeO
O H

Dividindo os valores pelo menor valor temos:
) ( 1
254 , 0
254 , 0
) (
2
1
) ( 3 2 5 , 1
254 , 0
388 , 0
) ( 3 2 5 , 1
254 , 0
388 , 0
3 2
2
2
x O Yb
y x SeO
n x O H
= =
= = =
= = =

Yb
2
(SeO
3
)
3
. 3 H
2
O

b) Mecanismo de decomposio trmica.
A primeira perda de massa (50 220C) em correspondncia ao pico
endotrmico (120C) atribuda desidratao, com eliminao das
molculas de gua em uma nica etapa.
84

As Trs perdas de massa entre 540 e 940C associada a trs picos
endotrmicos so atribudas a decomposio trmica do selenito a xido de
itrbio, com eliminao de SeO
2
, isto :
4,20 + 1,50 + 2,90 = 8,60 mg 3 SeO
2
, ento;
4,20 1,5; 1,50 0,5 e 2,90 1 (SeO
2
)
Portanto:

+
+
+
+

2 3 2
4
3 2 2
2 3 2 2
3
5 , 1 3 5 , 1 2
2 5 , 1 3 5 , 1 2
2
3 3 2
2 3 3 2
1
2 3 3 2
5 , 0 ) (
5 , 1 ) ( ) (
3 ) ( 3 . ) (
SeO O Yb SeO O Yb
SeO SeO O Yb SeO O Yb
SeO SeO O Yb SeO Yb
O H SeO Yb O H SeO Yb
m
m
m
m
c) No selenito de Itrbio, nas curvas TG-DTA, a curva DTA no mostra
nenhum evento exotrmico. No entanto o primeiro pico endotrmico
atribudo decomposio trmica do sal anidro, possui uma rea menor
que a dos outros dois apesar da massa perdida nessa etapa ser maior. Isso
sugere que esse pico resultante de dois eventos trmicos opostos. Isso foi
confirmado utilizando-se o DTA clssico, onde a amostra foi diluda e
compactada. Com a compactao verificou-se o aparecimento de um pico
exotrmico que pelo seu aspecto sugere um processo de cristalizao
acompanhada de transio cristalina, e que no afetada pela
compactao (fenmeno fsico), enquanto que os picos endotrmicos
atribudos decomposio trmica so deslocados para temperaturas mais
elevadas. Por esta razo o pico endotrmico atribudo a ultima perda de
massa no observada na curva DTA clssica.


85











3. Foram sintetizados os 8-Hidroxiquinolinatos (C
9
H
6
ON
-
) de magnsio e de
Zinco e as curvas TG-DTA so apresentadas a seguir:






Essas curvas permitem:

200 400 600 800 1000
T
Temperatura (C)
Curva DTA do selenito de itrbio, diludo a
20% (m/m) com-Al
2
O; razo de
aquecimento = 10C min
-1
; suporte de
amostras = bloco de nquel; referncia
-Al
2
O
3
40 35 30 25 20 15 10
I/I
o
2
Difratograma de Raios X, mtodo do P do
selenito de Itrbio. (a) 400 C; (b) 750C
100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
dm/dt
(b)
(a)
m
Temperatura (C)
100 200 300 400 500 600
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
(b)
(a) dQ/dt
Temperatura (C)
Curvas TG/DTG dos compostos (a)
Mg(O
x
)
2
.2H
2
O (7,780 mg); (b) Zn
(O
x
)
2
.2H
2
O (7,370mg)
Curvas DSC dos compostos (a)
Mg(O
x
)
2
.2H
2
O (7,708 mg); (b) Zn
(O
x
)
2
.2H
2
O (6,673 mg)
86

Essas curvas permitem:
(a) Estabelecer a estequiometria;
Composto de Magnsio: Mg
x
(C
9
H
6
ON)
y
.nH
2
O

m
i
= 7,780 mg
m
1
= 0,809 mg = 10,4% (H
2
O)
m
2
= 6,065 mg = 77,6 % (L corresponde a perda de ligante)
Resduo = 0,906 mg = 11,6 % (MgO)
Ento:
288 , 0
31 , 40
6 , 11
5726 , 0
16 , 136
96 , 77
577 , 0
02 , 18
4 , 10
*
2
= =
= =
= =
MgO
L
O H

Mg (C
9
H
6
ON)
2
.2H
2
O
Mol L = (C
9
H
6
ON)
2
= 144,16. Quando o ligante eliminado, um
oxignio permanece para a formao do MgO. Ento 2L -1/2 O
2 L
O,
isto : !44,16 8 = 136,16.
Compostos de Zinco seguindo o mesmo raciocnio. Zn(C
9
H
6
ON)
2
.
2H
2
O.

87

(b) Verificar a estabilidade trmica dos compostos hidratados e
anidros e as etapas de decomposio trmica.
Nas curvas TG/DTG, a primeira perda de massa observada entre 90-
160C (Mg) e 70-130C (Zn) atribuda desidratao. O composto
anidro de magnsio estvel at 420 C e a decomposio trmica
ocorre em uma nica etapa entre 420-550C, com a formao de xido
de magnsio, MgO como resduo final. O Composto anidro de zinco
estvel at 350C e entre 350 e 600C, a decomposio trmica ocorre
em duas etapas, com a formao de xido de zinco, ZnO como resduo
final.
Nas curvas DSC, o primeiro pico endotrmico observado a 170C
(Mg) e 150C (Zn) atribudo desidratao, em correspondncia com a
primeira perda de massa observada nas curvas TG/DTG. Apenas no
composto de zinco verifica-se um pequeno evento exotrmico a 210C,
atribudo ao processo de recristalizao, e um pico endotrmico agudo a
360C, caracterstico de fuso. A fuso desse composto foi confirmada
visualmente, aquecendo-se o mesmo em um bico de Bunsen.
Utilizando-se cadinho de platina sobre tela de amianto. No composto de
magnsio, a fuso tambm foi observada visualmente, apesar da curva
DSC no registrar nenhum pico endotrmico aps a desidratao.
A ausncia do pico endotrmico devido fuso, sugere que a mesma
acompanhada de um outro evento trmico, prevalecendo o pico
exotrmico (455C) que caracterstico de uma transio cristalina.
Os dois picos exotrmicos observados nos compostos de magnsio
(480C, 520C) e no de zinco (420C, 525C), so atribudos a oxidao
do produto de evaporao e do resduo carbonizado respectivamente.
Os produtos da evaporao aps a condensao foram isolados e
analisados utilizando-se a espectroscopia de absoro na regio do
88
89

infravermelho, ressonncia magntica nuclear, reatividade qumica,
anlise qumica e ponto de fuso. O slido branco foi identificado como
sendo a quinolina N-xido (Figura 1) e o slido amarelo a 5
hidroxiquinolina N-xido (Figura 2).

4. Curvas TG/DTG e DTA do Etilenodiaminotetraacetato de lantnio (La-
EDTA), isolado no estado slido so mostradas a seguir.
100 200 300 400 500 600 700 800
dm/dt
m
T

emperatura (C)
100 200 300 400 500 600 700 800 900

T
Temperatura (C)




O EDTA um ligante hexadentado e forma quelatos na relao 1:1
independente da valncia do on. A curva TG no evidencia nenhuma gua
de hidratao. Admitindo que o quelato formado apresenta-se como: La-
EDTA; como: La = 138,91 e o EDTA = C
10
H
12
N
2
O
8
= 288,24 La-EDTA =
427,15.
Ento:
La-EDTA m + La
2
O
3

427,15 264,24 162,91
100 m% = 61,86 (Calculo terico)
Na curva TG/DTG


m
i
m
800C

7,00 mg 4,45 mg
100 m % = 63,6 (TG)
A diferena de 1,7% de perda de massa entre o valor calculado e o da
curva TG, mostra que a proposio no correta.
Dados da literatura mostram que o quelato de lantanio com EDTA
no estado slido possui uma gua coordenada, e com um grupo carboxlico
no participando da coordenao do on lantnio. Portanto o quelato
apresenta-se como.
La [HEDTA.H
2
O] m + La
2
O
3

446,18 283,27 162,91
100 m = 63,49% (Calculado) mTG = 63,6%

Como perda de massa entre o valor calculado e o da curva TG e de
0,11%, conclui-se que a proposta La[HEDTA.H
2
O] o compatvel.





90

5. Curvas TG/DTG e DSC do produto de reao do 4-
Clorobenzalpiruvato de sdio (Cl-C
6
H
4
-CH=CHCOCOONa) com cloreto de
lantanio (LaCl
3
), depois de convenientemente tratado so mostrados a
seguir.








100 200 300 400 500 600 700 800

dm/dt
m
Temperatura (C)
100 200 300 400 500 600 700 800
d
Q
/
d
T
Temperatura (C)
Curva TG/DTG do 4-clorobenzalpiruvato
de Lantnio (7,316 mg)
Curva DSC do 4-clorobenzalpiruvato
de Lantnio (7,150 mg)

Nas curvas TG/DTG, a perda de massa que ocorre at 120C
atribuda desidratao, e entre 180 e 540C a mesma devida
decomposio trmica do composto anidro. O resduo estvel at 900C
(limite do equipamento).
Na curva DSC, o pico endotrmico atribudo desidratao e os
picos exotrmicos a oxidao da matria orgnica, todos em
correspondncia com as perdas de massa observada na curva TG/DTG.
O ligeiro deslocamento dos eventos exotrmicos observados na curva
DSC, para temperaturas mais altas em relao s perdas de massa
observadas nas curvas TG/DTG porque na curva DSC utiliza-se suporte
91

de amostra com tampa perfurada e nas curvas TG/DTG, utiliza-se
suporte de amostra sem tampa.
- Estabelecimento da estequiometria.
Curva TG:
Massa inicial, mi = 7,316 mg
m
1
= 0,328 mg = 4,48% (H
2
O)
m
2
= 5,255 mg = 71,83% ( Ligante)
Resduo = 1,733 mg = 26,69% (900C)
O resduo da curva TG, dissolvido em soluo de AgNO
3
/HNO
3
,
detectou a presena de ons cloreto. A formao de oxicloreto de lantnio
como resduo final foi confirmado por difratometria de raios X, pelo mtodo
do p.
Portanto:
1244 , 0
36 , 190
% 69 , 23
. Re
3732 , 0
46 , 192
% 83 , 71
249 , 0
02 , 18
% 48 , 4
*
2
= =
= =
= =
LaOCl
s
L
O H

Dividindo os valores pelo menos valor:
92

1
1244 , 0
1244 , 0
. Re
3
1244 , 0
3732 , 0
2
1244 , 0
249 , 0
2
= =
= =
= =
s
L
O H

La(L)
3
.2H
2
O
L = 209,61 x 3 = 628,83 51,45 (OCl) = 577,38 3 = 192,46
6. O 4-metoxibenzalpiruvato de Nquel foi sintetizado, reagindo-se o cido
4-metoxibenzico (CH
3
-C
6
O
4
COOH) com hidroxicarbonato de nquel
(Ni(OH)
x
(CO
3
)
1 - 0,5x
). As curvas TG-DTA simultneas do produto da sntese
so mostradas a seguir.

100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
m
T
Temperatura (C)
Curvas TG-DTA simultneas do 4-metoxibenzoato de nquel.








A primeira perda de massa (100 160C) em correspondncia com o
pico endotrmico (150C) atribudo desidratao. A segunda perda que
93

ocorre atravs de um processo lento (160 280C), cujo calor envolvido
no foi suficiente para sinalizar o evento trmico atribudo eliminao
de gua fortemente ligada. A ltima perda de massa (300 540C), em
correspondncia com o evento exotrmico atribuda decomposio
trmica do composto anidro e que a oxidao da matria orgnica
acompanhada de combusto.
As duas descontinuidades observadas nas curvas TG-DTA mostram
que ocorreram duas combustes durante a oxidao da matria orgnica.
Na curva TG:
M
i
= 7,052 mg
m
1
= 0,743 mg = 10,5% (H
2
O)
m
2
= 0,297 = 4,21% (H
2
O)
m
3
= 4,778 mg = 67,75% (L)
Res. = 1,234 mg = 17, 50% (raios X = NiO)
L = 151,15 - 8 ( O
2
) = 143,15
2343 , 0
69 , 74
50 , 17
. Re
4733 , 0
15 , 143
75 , 67
234 , 0
02 , 18
21 , 4
583 , 0
02 , 18
5 , 10
2
1
= =
= =
= =
= =
s
L
m
m

Dividindo os valores pelo menor valor:
94

1
2343 , 0
50 , 17
. Re
2
2343 , 0
75 , 67
1
2343 , 0
21 , 4
5 , 2
2343 , 0
583 , 0
2
1
= =
= =
= =
= =
s
L
m
m

Ni(L)
2
. 3,5 H
2
O
7. Curvas TG/DTG obtidas em uma termobalana vertical.
Se o composto fundir e evaporar e o mesmo recristalizar no fio de
sustentao do suporte de amostras, medida que a temperatura
aumenta o material recristalizado se desprende. Se o material desprendido
cair dentro do suporte de amostras, poder provocar o desequilbrio da
termobalana, conseqentemente descontinuidades nas curvas TG/DTG.
Como ilustrao desse efeito so mostradas a seguir, curvas
TG/DTG da salicilamina, P. F. 142 C, obtidas em uma termobalana
vertical.







95
100 200 300 400 500 600 700 800
dm/dt
m
Temperatura (c)
100 200 300 400 500 600
exo
dQ/dt
Temperatura (C)
Curva TG/DTG da Salicilamida Curva DSC da Salicilamida




Interrupes e/ou das continuidades nas curvas TG, tambm so
provocadas quando equipamentos encontram-se instalados em locais e/ou
de forma inadequadas.
96