PURIFICAZIONE DEL GAS DI SINTESI

Assorbimento fisico: in questo tipo di processo il componente assorbito pi solubile nel liquido
assorbente rispetto agli altri componenti del flusso gassoso, ma non reagisce chimicamente con
lassorbente. La concentrazione allequilibrio dellassorbato in fase liquida dipende fortemente dalla
pressione parziale in fase gas (legge di Henry). n particolare direttamente proporzionale alla
pressione parziale. ! adatto alla rimozione di impurit" da correnti ad alta pressione e precede la
rigenerazione del sol#ente per flashing.
Assorbimento chimico: la capacit" di assorbimento note#olmente superiore a bassa pressione
parziale ma ha come limite la saturazione del sol#ente. $e il gas disciolto legato chimicamente al
sol#ente e si depressurizza il sistema, una piccola quantit" di gas #iene rilasciata. %uindi si
preferisce effettuare la rigenerazione per reboiling e non per flashing.
l trasferimento di materia accelerato in presenza di reazioni chimiche, pertanto le colonne di
adsorbimento chimico presenteranno un numero di piatti inferiore rispetto a quelle di assorbimento
fisico.
&aratteristiche del sol#ente
Portata di ricircolazione: determina le dimensioni dellapparecchiatura. 'el caso di assorbimento
fisico largamente indipendente dal contenuto del componente da rimuo#ere ma proporzionale alla
quantit" di gas da trattare. 'ellassorbimento chimico dipende dalla quantit" di componente da
rimuo#ere, quindi dalla sua concentrazione in fase gas. ! indipendente dalla pressione.
Selettivit: capacit" di assorbire componenti di una miscela gassosa.
Utilities: lassorbimento chimico ha bisogno di #apore a bassa pressione o di calore sensibile delle
correnti di scarico ad una temperatura sufficientemente ele#ata (reboiling).
Lassorbimento fisico ha bisogno di energia elettrica a basso prezzo e di acqua di raffreddamento a
bassa temperatura (flashing).
Natura del solvente: lacqua adatta se prodotta negli stadi a monte e richiesta a #alle del processo
di assorbimento.
Corrosivit, stabilit, tossicit: sol#ente non corrosi#o, stabile termicamente e chimicamente, non
tossico.
(etodi di rigenerazione del sol#ente
Flashing: l contenuto del componente disciolto dipende dalla pressione nellultimo stadio di flash
che generalmente condotto sotto #uoto.
Stripping con gas inerte: ha unefficienza di rigenerazione maggiore.
eboiling: tutti i gas sono meno solubili in un sol#ente se aumenta la temperatura. l componente
assorbito strippato dal #apore del sol#ente che ricondensa in testa alla colonna e #iene in#iato
come ricircolo.
Processi di assorbimento fisico
La#aggio con acqua
)nidride carbonica e solfuro di idrogeno sono solubili in acqua
+
+
+ +
+ +
H HS O H S H
H HCO O H CO
2 2
3 2 2
)lluscita della colonna di assorbimento una turbina permette di recuperare lenergia grazie ad un
salto di pressione esistente nellacqua tra assorbitore e flash. l gas ottenuto in testa al flash contiene
idrogeno che pu* essere utilizzato come combustibile. Lacqua dopo il flash de#e essere degassata
in una torre a pioggia mediante stripping con aria. n questo modo si perde anidride carbonica che
pi densa dellaria. n alternati#a lespansione pu* essere effettuata in serie a due flash+
nel primo si ottiene un gas ricco di idrogeno che #iene riciclato nella colonna di assorbimento, nel
secondo anidride che si pu* recuperare. n questo caso non occorre fornire calore per la
rigenerazione del sol#ente e nemmeno raffreddare lacqua riciclata allassorbimento perch,
raffreddata gi" nel processo di degasaggio.
-rocesso .ectisol
/tilizza metanolo freddo come sol#ente che ha una bassa #iscosit" e fa#orisce lo scambio di calore
e materia. ! fa#orito dallalto coefficiente di assorbimento di anidride e solfuro didrogeno in
metanolo rispetto al metano. -erci* si riduce la portata di ricircolazione. l sol#ente #iene degassato
per espansione.
gas acidi sono assorbiti simultaneamente rendendo questo processo non seletti#o. 0siste un
processo seletti#o in cui lanidride #iene trattata strippata con azoto in modo da ottenere un sol#ente
concentrato di solfuro di idrogeno che #iene rigenerato a caldo.
Schema del processo ectisol
l metanolo #iene rigenerato nellespansore e alimentato nella parte inferiore della colonna di
assorbimento che trattiene la maggior parte di gas acidi. La parte rimanente rimossa utilizzando
metanolo freddo deri#ante dalla colonna di rigenerazione a caldo a seguito di un raffreddamento. )
#alle della rigenerazione a caldo presente una colonna di distillazione acqua1metanolo. -er e#itare
la formazione di ghiaccio si aggiunge metanolo prima dello scambiatore di calore e la miscela #iene
alimentata alla colonna di distillazione. Le sostanze frigorifere sono ammoniaca o freon.
$ol#enti organici
&arbonato di propilene (a 23 atm) impiegato nel processo 4luor e '1metil151pirrolidone (63173
atm) impiegato nel processo -urisol.
Processi di assorbimento chimico
gruppi 89H aumentano la solubilit" in acqua e riduce la tensione di #apore mentre il gruppo
amminico conferisce basicit" al composto. -assando dalla (0) alla :0) diminuisce la basicit" del
gruppo amminico e quindi la reatti#it" con lanidride carbonica. %uindi si preferisce il composto
con pi ele#ata basicit", per cui la (0) risulta essere pi reatti#a.
n presenza di carburo di zolfo o solfuro di carbonile si producono sostanze corrosi#e che
richiedono una maggiore quantit" di #apore durante la rigenerazione. -er cui (0) utilizzata per
gas contenenti piccole tracce di composti acidi. Hanno concentrazioni di ;3153< in acqua. Le
ammine secondarie sono meno atti#e e meno corrosi#e quindi #engono utilizzate con una
concentrazione del 521=2<. Le ammine terziarie hanno maggiore stabilit" e s#olgono minore calore
di reazione, quindi hanno bisogno di poco #apore durante la rigenerazione a caldo.
Laa!!i con basi inor!aniche
>e#ono dare luogo a formazione di carbonati solubili.
Laa!!io a ca"do con
# $
CO %
&so"o 'er anidride(
$i utilizza una soluzione acquosa al 531?3< di
= 5
C! "
che regolato dal seguente equilibrio+
= 5 5 = 5
5"#C! C! ! # C! " + +
'el processo ad unico stadio una parte della soluzione rigenerata #iene raffreddata e alimentata in
testa allassorbitore. La porzione maggiore #iene alimentata calda subito sotto alla testa della
colonna di assorbimento. %uesta modificazione migliora il grado di purezza dei gas prodotti grazie
alla diminuzione della pressione di #apore allequilibrio dellanidride carbonica
%uesto sistema pu* essere sostituito con uno schema a due stadi a : differente. n questa
configurazione la soluzione flussante #iene allontanata in un punto al di sopra del ribollitore. %uindi
solo una parte della soluzione passa attra#erso la coda della colonna di rigenerazione e si dirige
#erso il ribollitore. $iccome questaliquota di soluzione rigenerata utilizzando tutto il #apore a
disposizione nel ribollitore allora capace di ridurre il contenuto di anidride ad un #alore pi basso
rispetto alla configurazione precedente. La soluzione flussante alimentata al centro mentre quella
rigenerata in testa allassorbitore La soluzione di bicarbonato di potassio lascia la coda
dellassorbitore ad una temperatura di ;;2@&. La soluzione rigenerata #iene mandata in testa alla
colonna di assorbimento con una temperatura uscente di ;3A@& (mandata al centro) dopo essere
stata raffreddata con pioggia dacqua fino alla temperatura di 77@& (mandata in testa).
/na terza configurazione utilizza due soluzioni indipendenti compatibili tra loro che circolano in
serie per raggiungere un maggiore grado purezza oltre che ad unalta efficienza. l gas si processo
#iene prima a contatto con il carbonato di ptassio a caldo e successi#amente con una soluzione
amminica. La prima soluzione ser#e a rimuo#ere i gas acidi del bulB, la seconda concorre alla
purificazione finale. Le due soluzioni sono rigenerate separatamente con il #apore di stripping che
lascia la sezione inferiore e #iene re1impiegato in quella di testa. due sistemi sono integrati
termicamente e #iene richiesta una quantit" di calore minore rispetta alla configurazione
con#enzionale.
$i sono s#iluppati atti#atori amminici (>0)) per abbassare i costi operati#i e inibitori di corrosione
per aumentare il trasferimento di materia.
)nche il solfuro di idrogeno #iene assorbito se presente in piccole quantit".
Processi chimico)fisici
l sol#ente costituito da un componente con azione fisica e uno con azione chimica. &i* risulta in
una maggiore capacit" assorbente rispetto al normale processo fisico, in una bassa energia richiesta
per la rigenerazione ed in una #elocit" di assorbimento superiore per effetto della reazione.
$licol%ammina: soluzione di glicole con (0) al =3< e acqua al ;=<. $i ha meno corrosione, un
aumento della capacit" #olumica di assorbimento e la rimozione simultanea dei gas acidi oltre che
una rigenerazione pi spinta.
Sulfinolo: utilizza una soluzione di sulfolano,
>-) e acqua.
La capacit" del sulfolano inferiore rispetto a
quella mostrata dalla soluzione acquosa di
(0) a basse pressioni parziali per il solfuro di
idrogeno.
%uando la pressione parziale aumenta la
capacit" del solfuro di idrogeno continua a
crescere, mentre la capacit" del soluzione di
(0) rimane costante a causa della
stechiometria della reazione tra il solfuro e
lammina che limita la capacit" della
soluzione.
PURIFICAZIONE FINALE DEL GAS DI SINTESI
l gas di sintesi prodotto dallo steam reforming dopo la con#ersione del &9 e assorbimento
dellanidride contiene ancora delle quantit" residue che de#ono essere eliminate fino a poche ppm
perch, rappresentano #eleni per i catalizzatori utilizzati per la sintesi di ammoniaca.
l gas di sintesi prodotto per -9C di idrocarburi in seguita alla DE$ contiene dal =12< di &9. -er
la purificazione sono utilizzati+
&etanazione: la reazione principale fa#orita ad alte pressioni e basse temperature. -er la
purificazione dei gas sono spesso usati catalizzatori ad alto contenuto di nicBel. %uesti catalizzatori
sono facilmente disatti#ati dai solfuri che de#ono essere eliminati prima che il flusso entri nel
metanatore. Le reazioni coin#olte nel processo di metanazione sono+
! # C# # C!
5 ? 5
= + +
reazione esotermica
! # C# # C!
5 ? 5 5
5 ? + +
reazione esotermica
Le temperature del gas in entrata possono #ariare da =23 a A23@4. La temperatura del gas in uscita
non pu* superare gli 75.2@4. La natura esotermica della reazione fa si che la temperatura aumenti
durante la con#ersione di ;=2@4 per ;< di anidride. La grande quantit" di calore s#iluppato dalla
reazione la prima ragione per cui il processo considerato non adatto al trattamento di gas che
hanno una concentrazione di &9 maggiore dell;<
La reazione a##iene in reattori tubolari su catalizzatori di nichel supportati da allumina a
temperatura inferiore i ?=3 @&. Dli equilibri sono fa#oriti dalla pressione (maF 5331523 atm).
Assorbimento con reazioni cuproammoniacali: il &9 pu* formare legami di tipo dati#o con metalli
di transizione come il rame portato in soluzione come complesso ammoniacale. La soluzione pu*
essere rigenerata sotto #uoto o per stripping. Lefficienza del processo fa#orita ad alte pressioni
parziale del &9.
'avaggio con azoto li(uido: consente leliminazione di tutte le impurezze e lintroduzione
dellazoto necessario alla sintesi dellammoniaca. Lazoto ha un punto di ebollizione maggiore delle
impurezze e minore rispetto allidrogeno. Giene liquefatto in un ciclo frigorifero mediante
compressione, raffreddamento ed espansione. Giene fatto fluire sotto pressione fino ad 73 atm in
una colonna di la#aggio in cui #iene mandato in controcorrente il gas da purificare preraffreddato.
%uestimpianto abbinato ad uno di frazionamento dellaria. &9 residuo H 2 ppm.