EQUILIBRIOS DE OXIDACIN-REDUCCIN

Una reaccin de oxidacin-reduccin es un tipo de reaccin en la que se transfieren

electrones de un reactivo a otro. Una sustancia que tiene una fuerte afinidad por los
electrones se conoce como agente oxidante u oxidante; el agente oxidante, como su
nombre indica, tiene facilidad para oxidar a otras especies y l mismo sufre
reacciones de reduccin. El agente reductor o reductor es una especie que cede
electrones con facilidad, sufriendo por tanto l mismo reacciones de oxidacin.
Cualquier reaccin redox puede dividirse en dos semirreacciones, donde se
especifica las especies que ganan y las que pierden electrones. Para ajustar una
semirreaccin debe cumplirse que el nmero de tomos de cada elemento y la carga
neta debe ser igual en los dos lados de la ecuacin. Por otro lado, para ajustar la
reaccin redox global el nmero de electrones cedidos por el reductor ha de ser
igual al nmero de electrones captados por el oxidante.
En la reaccin de Ce(IV) con Fe(II) el nmero de electrones transferidos en las dos
semirreacciones ajustadas es el mismo; sin embargo, en la reaccin de MnO
4
-
con
Fe(II) no ocurre as, por lo que la igualdad entre el nmero de electrones ganados
por una especie y el de electrones perdidos por la otra, se logra multiplicando la
semirreaccin Fe(II)/Fe(III) por cinco. En una valoracin redox el analito debe
encontrarse en un nico estado de oxidacin. Cuando se disuelve una muestra y se
separan las interferencias, puede ser que el analito no se halle en un solo estado de
oxidacin. Segn se vaya a emplear en la volumetra un agente oxidante o un
reductor como valorante, se someter la disolucin analtica a la accin de un
agente auxiliar reductor o un agente auxiliar oxidante, respectivamente; o lo que es
lo mismo, se somete la disolucin de analito a una prerreduccin o a una
preoxidacin.

APLICACIONES DE AGENTES OXIDANTES PATRN
De entre todos los agentes oxidantes patrn citaremos aquellos que ms
ampliamente se usan en el laboratorio analtico: permanganato potsico, Ce (IV),
yodo y dicromato potsico.
El permanganato potsico es un oxidante fuerte de color violeta intenso, que en
disoluciones muy cidas se reduce a in Mn
2+
, que es incoloro, teniendo en cuenta
el cambio de color tan ntido, en la mayora de las aplicaciones el reactivo se usa
tambin como indicador, por eso se dice que puede actuar como autoindicador.
De entre sus aplicaciones ms importantes cabe destacar la determinacin de los
siguientes analitos: Fe
2+
, C
2
O
4
2

-
, Br
-
, H
2
O
2
, As
3+
, Sb
3+
, Ce
3+
, Zn
2+
, Mg
2+
, Ca
2+
y
PO
4
3-
, entre otros.
El permanganato potsico no es una sustancia patrn primario, ya que siempre
contiene trazas de dixido de manganeso; adems, el agua destilada suele contener
impurezas orgnicas que reducen algo de permanganato a MnO
2
. Por ello, para la
preparacin de las disoluciones de permanganato potsico se hierven durante una
hora y seguidamente se filtran a travs de una placa de vidrio poroso para eliminar el
xido formado. Las disoluciones acuosas de KMnO
4
son inestables debido a la
reaccin: 4MnO
4
-
+2H
2
O 4MnO
2
(s) +3O
2
+4OH
-

Aunque esta reaccin es lenta en ausencia de dixido de manganeso, Mn (II), calor,
luz, cidos y bases; las disoluciones de permanganato deben estandarizarse
continuamente para trabajos de gran precisin. La estandarizacin puede llevarse a
cabo con oxalato sdico o alambre de hierro puro electroltico.
El in cerio (IV) es tambin un oxidante fuerte con aplicaciones muy similares a las
del permanganato. El Ce (IV) es amarillo y el Ce (III) incoloro, sin embargo el cambio
de color no es tan claro como el de la conversin de permanganato en Mn (II), por lo
que no puede ser autoindicador, emplendose como indicador en la mayora de los
casos la ferrona u otras fenantrolinas sustituidas.
Las aplicaciones del Ce (IV) son muy similares a las del permanganato, pero
adems el Ce (IV) tambin se usa para el anlisis de diversos compuestos orgnicos
(alcoholes, cetonas, aldehdos y cidos carboxlicos), como por ejemplo el cido
malnico. Las disoluciones preparadas a partir de la sal hexanitrocerato (IV) de
amonio tienen la ventaja de que no han de ser estandarizadas, pues esta sustancia
es patrn primario, y adems son estables indefinidamente. Como alternativa
pueden usarse otras sales ms baratas como Ce(HSO
4
)
4
, (NH
4
)
4
Ce(SO
4
)
4
2H
2
O y
Ce(OH)
4
, sin embargo presentan la desventaja de no ser estndares primarios, de
modo que sus disoluciones tienen que estandarizarse con oxalato sdico o alambre
de hierro puro electroltico.
El in dicromato, de color naranja, en disolucin cida se reduce a in cromo (III) de
color verde, siendo el potencial estndar de reduccin 1,36 V. En cido clorhdrico 1
M, el potencial formal es de 1,00 V y en H
2
SO
4
2 M, 1,11 V. Por tanto, se deduce
que el dicromato es un oxidante menos enrgico que los dos anteriormente
estudiados, MnO
4

-
y Ce
4+
.
La sal potsica es un estndar primario y sus disoluciones son estables. Para
detectar el punto final en sus valoraciones es necesario emplear un indicador, como
por ejemplo el cido difenilaminosulfnico, ya que el cambio de color de amarillo
anaranjado a verde no es muy claro. Entre las aplicaciones ms importantes del
anin dicromato se encuentran la determinacin directa de Fe
2+
e, indirectamente,
especies que oxiden al Fe
2+
como NO
3
-
, ClO
3
-
, MnO
4
-
, Cr
2
O
7
2-
o perxidos orgnicos.
En los anlisis indirectos, la muestra se trata con un exceso conocido de Fe
2+
y el
Fe
2+
que no ha reaccionado se valora con un agente oxidante.
Cuando un analito reductor se valora directamente con yodo, produciendo anin
yoduro, el mtodo se denomina yodimetra. El yodo molecular es muy poco soluble
en agua, aunque su solubilidad aumenta por formacin de un complejo con yoduro,
as cuando decimos que usamos yodo como valorante en realidad estamos usando
una disolucin de I
2
con un exceso de yoduro.
El triyoduro se prepara disolviendo I
2
en exceso de KI. El I
2
sublimado es
suficientemente puro como para usarse como estndar primario, aunque no suele
emplearse pues se evapora mientras es pesado. En su lugar se pesa una cantidad
aproximada de I
2
, y la disolucin de triyoduro se estandariza con tiosulfato. Un
mtodo alternativo extensivamente usado para preparar una disolucin de triyoduro
es aadir una cantidad conocida de yodato potsico puro a un pequeo exceso de
yoduro potsico. Al aadir un exceso de cido fuerte, como para aportar un pH
cercano a 1, se produce anin triyoduro a travs de una reaccin cuantitativa inversa
de la dismutacin: IO
3
-
+ 8I
-
+ 6H
+
3I
3
-

+ 3H
2
O.
Las disoluciones de I
2
son muy inestables, debido a la volatilidad del soluto y a que
ataca a la mayora de los materiales orgnicos. Adems la oxidacin del in yoduro
por el oxgeno del aire provoca tambin cambios en la concentracin de las
disoluciones de yodo. En consecuencia, las disoluciones de yodo tienen que ser
estandarizadas, con frecuencia se normalizan con disoluciones de tiosulfato sdico
que previamente han sido estandarizadas con yodato de potasio o dicromato
potsico. Entre las aplicaciones ms importantes del yodo en mtodos yodimtricos
destaca la determinacin de As
3+
, Sb
3+
, Sn
2+
, H
2
S, SO
2
, S
2
O
3
2-
y cido ascrbico.
Se denomina yodometra a la valoracin por retroceso consistente en adicionar un
exceso conocido de in yoduro a la disolucin de analito, valorndose el yodo
producido con anin tiosulfato.

APLICACIONES DE AGENTES REDUCTORES PATRN
Los agentes reductores patrn ms comunes son Fe(II) y tiosulfato.
Las disoluciones de Fe(II) se preparan a partir de sulfato ferroso amnico o de
sulfato de hierro(II) y etilendiamina. El Fe(II) es oxidado rpidamente por el aire en
disoluciones neutras, siendo dicha oxidacin ms lenta en presencia de cidos,
siendo las disoluciones preparadas en cido sulfrico 0,5 M estables durante
aproximadamente un da.
Muchos agentes oxidantes se determinan tratando la disolucin del analito con un
exceso conocido de Fe (II) patrn, seguido de una valoracin inmediata del exceso
con una disolucin patrn de dicromato o de Ce (IV). Este procedimiento se ha
aplicado para la determinacin de perxidos orgnicos, hidroxilamina, Cr(VI), Ce(IV),
Mo(VI), NO
3
-
, ClO
3
-
, ClO
4
-
, entre otros compuestos.
El anin tiosulfato es un reductor moderadamente fuerte que, como ya se ha
mencionado con anterioridad, se usa para determinar agentes oxidantes por un
procedimiento indirecto que incluye yodo como intermediario. La sal tiosulfato sdico
pentahidratada no es estndar primario, as que sus disoluciones se estandarizan
con yodato. Las disoluciones de tiosulfato no son estables indefinidamente ya que se
produce reaccin con el diixdo de carbono disuelto, reaccin que es catalizada por
metales.

YODOMETRA
El yodo es soluble en agua en la proporcin de 0.001 moles por litro a la temperatura
ambiente. Sin embargo, en presencia de yoduros solubles, como el de potasio,
aumenta su solubilidad por formacin del complejo triyoduro: I
2
+ I
-
I
3
-

El ion triyoduro constituye la especie principal que existe en las disoluciones de
yodo, tanto en las utilizadas como reactivo valorante en mtodos directos, como en
las formadas por oxidacin del ion yoduro en mtodos indirectos.
MTODOS DIRECTOS (YODIMETRA)
El mtodo directo consiste en la valoracin de reductores relativamente fuertes con
disolucin patrn de yodo. En algunos casos es conveniente aadir una cantidad
conocida de disolucin de yodo en exceso, valorando despus por retroceso con
tiosulfato sdico. Algunos de los mtodos son:
Sulfuro de hidrgeno y sulfuros metlicos
Mezclas de sulfuro y tiosulfato
Compuestos de antimonio (III)
Determinacin de agua por el mtodo Karl Fischer
MTODOS INDIRECTOS (YODOMETRA)
Se aplican a la determinacin de sustancias que oxidan el ion yoduro a yodo, que
despus se valora con disolucin patrn de tiosulfato sdico. Algunas de las
determinaciones usuales son las siguientes:
Determinacin de cobre
Formas oxidadas de los halgenos
Mezcla de haluros
Anlisis de la pirolusita
Determinacin de bario y plomo
Determinacin de ion sulfato
Determinacin de peroxidisulfato
cidos
Perxidos y percarbonatos

La yodometra constituye una parte de los mtodos de oxidacin-reduccin, que se
refiere a las valoraciones de substancias reductoras mediante soluciones de yodo, y
a las determinaciones de yodo por medio de soluciones de tiosulfato de sodio. Todos
estos mtodos estn basados en la accin oxidante del yodo y reductora de los
yoduros, que puede condensarse en la reaccin reversible:

I
2
+2
e
-

2 I
-


Si comparamos el potencial de oxidacin de este sistema con el de otros oxidantes
como el permanganato y el bicromato de potasio, encontraremos los siguientes
valores:

MnO
4

-
+ 8 H+ + 5
e
-

Mn
2+
+ 4H
2
O +1.52 volts.
Cr
2
O
7
2-
+ 14 H+ + 6
e
-

2Cr
3+
+ 7H
2
O + 1.30 volts.
I
2
+ 2
e
-

2 I
-
+ 0.54 volts

El potencial de oxidacin del sistema yodo-yoduro es muy inferior al de los otros dos
sistemas citados, y como sabemos que por esos valores podemos conocer cules
iones son capaces de oxidar o de reducir a otros.
Si se hacen actuar sobre un yoduro en solucin cida substancias oxidantes con un
potencial de oxidacin superior a + 0.54 volts, el yoduro actuar reduciendo
cuantitativamente, dejando en libertad una cantidad de yodo que es equivalente a la
substancia oxidante que reaccion, as por ejemplo, cuando el in MnO
4
-
(oxidante)
acta sobre el in I
-
(reductor) en medio cido, se verifica la siguiente reaccin:

2MnO
4
- + 10I + 16 H 2Mn
2+
+ 5 I
2
+ 8H
2
O

Es decir, que la cantidad de yodo libre, es equivalente a la cantidad de in MnO
4
-.

Las aplicaciones de los mtodos yodomtricos son muy amplias; en general
puede decirse que todas aquellas substancias reductoras capaces de ser
oxidadas por el yodo en solucin acuosa, y todos aquellos agentes oxidantes
que reaccionen con un yoduro poniendo yodo en libertad, pueden ser
valorados por mtodos yodomtricos.

En los casos en que el yodo acte como oxidante, la titulacin se efecta aadiendo
al reductor tanta solucin valorada de yodo como sea necesaria para obtener una
reaccin cuantitativa cuyo final puede percibirse mediante el indicador clsico del
yodo: el almidn. La reaccin entre el reductor y el yodo tambin puede efectuarse
aadiendo el reductor a la solucin de yodo.

En los casos en que el reductor sea el yoduro de potasio y sobre l se haga
reaccionar el oxidante que se desea valorar, el yodo puesto en libertad y cuya
cantidad es equivalente a la del oxidante, se valora con una solucin titulada
de tiosulfato de sodio; esta solucin es de uso general en todos los mtodos
yodomtricos en los que se pone yodo en libertad; as pues la reaccin
fundamental de estos procesos es la siguiente:

2Na
2
S
2
O
3
+I
2
Na
2
S
4
O
6
+2 NaI

en yodometra se emplean dos soluciones valoradas que sirven de base a todas las
determinaciones: la solucin de yodo y la de tiosulfato de sodio, ambas decinormales
en la mayora de los casos.
Los mtodos yodomtricos son en general de gran exactitud, aunque hay algunas
fuentes de error que hay que tomarse en cuenta de preferencia. Trabajando en
condiciones normales, la causa de error ms notable es la de la volatilidad del yodo,
no slo de sus soluciones valoradas, sino tambin y muy principalmente de las
soluciones -donde fue puesto en libertad por un oxidante, a fin de reducir a un
mnimo los errores que se obtienen por la volatilidad del yodo, deber procurarse
que las soluciones de este elemento contengan suficiente cantidad de yoduro de
potasio para formar el in tri-yoduro.

I
-
+I
2
I
3
-


En las soluciones de este in la tensin de vapor es menor que en aquellas donde el
yodo se encuentra en forma de iones simples.
Por otra parte, la solubilidad del yodo en agua pura es muy baja, y es necesario dar
oportunidad a la formacin de los iones I
3
-
, los cuales son mucho ms solubles que
los iones I
-
: esto se logra en soluciones acuosas que contengan por lo menos un 4 %
de yoduro de potasio.

Si en un mtodo yodomtrico el yodo de un yoduro, puesto en libertad por un
oxidante, no se encuentra en condiciones de formar I
3
-, es decir de disolverse, se
separa de la solucin saturada de yodo, en forma de pequeos cristales que flotan
en la superficie, y donde, en razn a su tensin de vapor gran parte se perder por
volatilizacin, obtenindose resultados analticos bajos.
Otra fuente de error est en la oxidacin que sufren los iones I
-
en solucin cida por
el oxgeno del aire; cuando se deja una solucin cida de un yoduro en contacto del
aire y como indicador el almidn, al principio la solucin ser incolora, pero poco a
poco, y de preferencia en la superficie del lquido, aparecer la coloracin azul
debida al yodo puesto en libertad, segn la reaccin:

4I
-
+4H
+
+O
2
2I
2
+2H
2
O

Esta reaccin se acelera al aumentar la concentracin del cido, as como tambin
por la accin de la luz.