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Termodinmica. Tema 16
Sistemas electroqumicos
1. Definiciones
Electrodo. Metal en contacto con un electrolito
(Sistema fsico donde se produce una
semireaccin redox)
Un sistema electrdico est constituido por un
conductor de primera especie (metal o
semiconductor) y un conductor de segunda
especie (disolucin electroltica).
Una reaccin redox es aquella que se caracteriza
por una transferencia de electrones.
Oxidacin. Se define como una prdida de electrones
Reduccin. Se define como una ganancia de electrones
Oxidante. Es aquella especie que capta o gana
electrones en una reaccin qumica. Por tanto
sern especies con una elevada afinidad
electrnica (F, Cl, Br, I) adems de MnO
4
-
,
HNO
3
, H
2
O
2
, Cr
2
O
7
-2
, H
2
SO
4
.
Reductor. Es aquella especie que pierde
electrones en una reaccin qumica. Engloba
especies atmicas con una baja afinidad
electrnica (Alcalinos) junto con H
2
, CO, H
2
S,
H
2
SO
3
.
Oxidante1 + Reductor2 Reductor1 + Oxidante2
Cu
+2
+ Zn Cu + Zn
+2
2
2. Potencial de Electrodo
Al introducir una barra de zinc en agua, una
pequea parte de los tomos de Zn pasan a la
disolucin en forma de cationes y al revs
generndose una situacin de equilibrio y una
diferencia de potencial conocida como el
potencial de electrodo.
Estos potenciales
individuales de
electrodo no
pueden calcularse
Por este motivo se define un electrodo de referencia
cuyo potencial se considera por convenio igual a cero.
El electrodo de referencia es el electrodo de hidrgeno:
2 H
+
+ 2 e H
2
Se define el potencial normal de electrodo a 25 C y
actividad (o presin) igual a 1 (1 bar):
0
(H
+
/H
2
) = 0
El potencial de electrodo depende fundamentalmente de
tres factores:
Del tipo de metal
De la actividad de los iones
De la temperatura
3
Reaccin
0
(V)
Na
+
+ e Na -2,710
2H
2
O + 2e H
2
+ 2 OH
-
-0,828
Zn
2+
+ 2e Zn -0,763
Fe
2+
+ 2e Fe -0,440
2H
+
+ 2e H
2
0,0
Cu
2+
+ 2e Cu 0,337
Cl
2
+ 2e Cl
-
1,360
H
2
O
2
+ 2H
+
+ 2e 2H
2
O 1,776
Serie Electroqumica.
Potenciales normales de reduccin
3. Procesos Electroqumicos
3.1 Caractersticas de una pila galvnica
Est formada por dos
electrodos comunicados:
- Elctricamente (Conductor)
- Inicamente (Puente salino)
nodo. Electrodo en el cual
tiene lugar la oxidacin. Polo
negativo
Ctodo. Electrodo en el que
tiene lugar la reduccin. Polo
positivo
Zn - 2 e Zn
+2
Cu
+2
+ 2e Cu
______________ Pila Daniell
Zn + Cu
+2
Zn
+2
+ Cu Zn(s) | Zn
+2
(ac) | | Cu
+2
(ac) | Cu(s)
4
Para disoluciones diluidas, se obtiene
Zn - 2 e Zn
+2
0,763 V
Cu
+2
+ 2e Cu 0,337 V
____________________________
Zn + Cu
+2
Zn
+2
+ Cu
0
= 1,100 V
La energa "qumica" de esta reaccin espontnea
puede transformarse en energa elctrica.
3.2 Caractersticas de una cuba electroltica
Se suministra energa elctrica y se produce una
reaccin qumica no espontnea.
nodo. Electrodo en el cual tiene lugar la
oxidacin. Polo positivo
Ctodo. Electrodo en el que tiene lugar la
reduccin. Polo negativo
5
4. Termodinmica de clulas galvnicas.
Potencial electroqumico
Para dos fases en equilibrio:
A presin y temperatura constantes y para una
reaccin qumica:
0 dn dn VdP SdT dG
N
1 i
i i
N
1 i
i i
N
1 i
i
N
1 i
i
0
El trabajo elctrico se define como:
dw
elec
= dq
dq = z eN
a
dn = z F dn
Luego, dw
elec
= z F dn
As,
A P,T constantes:
) dn F z dn ( ) dn F z dn ( VdP SdT dG

i
i
N
1 i
i
N
1 i
i
) F z ( ) F z ( 0

i
N
1 i
i
N
1 i
i
1 Faraday = 96485 C/mol
6
Definiendo el potencial electroqumico:
Condicin de equilibrio en sistemas
electroqumicos:
F z
~
i i i
reaccin) (con 0
~

~
N
1 i
i
N
1 i
i
reaccin) (sin
~
~

i
i
4.1 Ecuacin de Nernst
En un sistema formado por una pila galvnica cuya
f.e.m. vara en funcin de la carga, el trabajo
realizado es:
d G = dw = - dq
Adems:
dG = -nF d =
i i
d (A P y T constantes)
Luego,
G nF
G
i i
T P,
7
En condiciones normales:
Combinando,
Reordenando,
0 0
i i
0
G nF
i
i
0
i
a ln RT nF nF
i
i
0
i
a ln
nF
RT

Ecuacin de Nernst
i
i
0
i
a ln RT G G
Si se da el equilibrio qumico ( = 0 y a
i
i = K):
Luego,
nF
lnK RT
a ln
nF
RT
0
0
i
i
0
i
lnK RT G a ln RT G 0
0
i
i
0
i
0 0
nF G
Si
0
> 0 G
0
< 0
Reaccin espontnea
Si
0
< 0 G
0
> 0
Reaccin no espontnea
8
Para la reaccin
Luego:

dD ne bB
- ne cC aA
dD cC bB aA
2
1
b
B
a
A
d
D
c
C
0
a a
a a
ln
nF
RT

1 2
a
A
d
C
0
1
b
B
d
D
0
2

a
a
ln
nF
RT
a
a
ln
nF
RT

5. Tipos de electrodos
Electrodos metal ion del metal
Metal en contacto con una de sus sales
M
n+
+ ne M
Ej: Cu
2+
/Cu; Ag
+
/Ag
Electrodos metal-sal insoluble
Metal en contacto con una sal poco soluble del mismo
(MX) y con una disolucin que contiene el anion X
-
de
la sal poco soluble.
Ej: - Ag, AgCl(s) | Cl
-
(aq)
- Calomelanos [Hg, Hg
2
Cl
2
(s) | Cl
-
(aq)]
M
0
M
M
0
a
1
ln
nF
RT
a
a
ln
nF
RT

9
AgCl (s) + e Cl
-
(aq) + Ag(s)
Hg
2
Cl
2
(s) + 2e 2 Hg (l) + 2 Cl
-
(aq)
K) 298,15 (T a log 0,05916 - 0,22216 a ln
F
RT

- -
Cl Cl
0
K) 298,15 (T a log 0,05916 - 0,2678 a ln
2F
RT

- -
Cl
2
Cl
0
Electrodos de gas
Gas que burbujea a travs de un metal inerte
(platino-negro de platino) sumergido en una
disolucin de iones reversibles del gas.
Ej: - Electrodo de hidrgeno (H
+
| H
2
| Pt)
- Electrodo de cloro (Cl
-
| Cl
2
| grafito)
Ej: Electrodo de hidrgeno
2H
+
+ 2e H
2
pH 0,059
a
ln
2F
RT

2
H
2
H
0
f
10
Electrodos de amalgama
Metal amalgamado en contacto con una de sus
sales.
Ej: Na
+
(aq) | Na(Hg)
M
n+
+ ne M(Hg)
Electrodos redox
Metal inerte sumergido en una disolucin que
contiene dos estados de oxidacin diferentes
de alguna especie qumica.
Ej: Pt | Fe
3+
(aq),Fe
2+
(aq)
Fe
3+
+ e Fe
2+
n
M
M
0
a
a
ln
nF
RT

3
2
Fe
Fe
0
a
a
ln
F
RT

11
6. Tipos de Pilas
a) Zn | Zn
2+
| | Cu
2+
| Cu
b) Cd | CdSO
4
(aq) | Hg
2
SO
4
(s) | Hg
c) Pt, H
2
(p
1
) | H
+
| H
2
(p
2
), Pt
lquida unin sin
lquida unin con
o electrolit el en
electrodo el en
electrodo) (mismo in concentrac de
orte sin transp
orte con transp
) diferentes s (electrodo qumicas
Pilas
7. Aplicaciones
7.1. Determinacin de magnitudes
termodinmicas
P
0
P
0
0
T
nF
T
G
S
P
0
0 0 0 0
T
nFT nF S T G H
P
2
0 2
P
0
0
P
T
nFT
T
S
T C
12
7.2. Determinacin de coeficientes de
actividad inicos medios
Consideremos la pila de Harned,
Pt | H
2
(g, 1 bar) | HCl(aq) | AgCl(s), Ag
AgCl(s)+ H
2
(g) Ag(s) + Cl
-
(aq) + H
+
(aq)
2
H Cl
0
pila
2 0
pila
H Cl
0
pila pila
ln
F
RT
) m ln(m
F
RT

lna
F
RT
) a ln(a
F
RT

2 0
pila HCl pila
ln
F
RT
m ln
F
2RT
m 06022 , 0 m ln 0,05138
0
pila HCl pila
m
0,0001 0,9914
0,0005 0,9799
0,001 0,9716
0,005 0,9429
0,010 0,9194
0,050 0,8461
0,100 0,8237
0,500 0,7902
1,000 0,8358
13
7.3. Determinacin de constantes de equilibrio
y productos de solubilidad
Consideremos la pila,
Zn | Zn
2+
(aq) || Fe
3+
(aq),Fe
2+
(aq) | Pt
Fe
3+
(aq)+ Zn(s) Fe
2+
(aq) + 1/2Zn
2+
(aq)
Al llegar al equilibrio,
3
2 2
Fe
1/2
Zn Fe
0
pila pila
a
a a
ln
nF
RT

lnK
nF
RT
0
pila
Consideremos la pila,
Ag | Ag
+
(aq), Br
-
(aq) | AgBr(s), Ag
AgBr(s) Br
-
(aq) + Ag
+
(aq)
Al llegar al equilibrio,
Ag Br
0
pila pila
a lna
nF
RT

ps
0
pila
lnK
nF
RT
14
7.4. Valoraciones potenciomtricas
7.5. Determinacin de pH. Electrodo de vidrio
El electrodo de
vidrio consta de un
bulbo formado por
una membrana de
vidrio de paredes
muy finas en cuyo
interior hay un
electrodo de plata-
cloruro de plata
inmersos en una
disolucin 0,1 m de
HCl.
15
pH 0,05916 cte
8. Electrlisis
La electrlisis es el proceso caracterizado por
generar una reaccin qumica redox no
espontnea mediante la aplicacin de una
corriente elctrica.
nodo/Oxidacin/Polo positivo:
Cu Cu
2+
+ 2e
Ctodo/Reduccin/Polo negativo:
Zn
2+
+ 2e Zn
16
8.1 Leyes de Faraday
En 1832 Faraday enunci sus leyes sobre la electrlisis:
1. En una electrlisis, las masas de las sustancias
depositadas o liberadas en cada electrodo son
proporcionales a la intensidad de corriente y al
tiempo que esta circula, es decir a la cantidad de
electricidad que ha pasado por la celda electroltica.
2. Las masas depositadas en los electrodos son
proporcionales a los equivalentes gramos de las
sustancias. El equivalente gramo se define como el
cociente entre la masa atmica o molecular de la
especie considerada y el nmero de electrones
intercambiados en el proceso de oxidacin-reduccin.
t I
F n
(Pm) Pat
(gramos) m
8.2 Aplicaciones

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Judul Asli

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