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REACCIONES DE OXIDACIN REDUCCIN.

Introduccin.-
Las reacciones de oxidacin reduccin implican la transferencia de
electrones de una especie a otra. Las reacciones redox son numerosas y
diariamente estamos en contacto con ellas y sus consecuencias.
La corrosin es el agente que provoca el paso de un metal a xido.
Bateras donde la energa elctrica que pone en marcha un coche procede
de una batera que es un dispositivo electroqumico que genera una
corriente elctrica como resultado de una reaccin de oxidacin
reduccin.
La industria donde metales como el sodio, aluminio o cobre se preparan y
purifcan por aplicacin directa de la electricidad.
La electroquica estudia la conversin de energa qumica en energa
elctrica y viceversa. Los procesos electroqumicos se producen en las llamadas
celdas y pueden ser de dos tipos
a! Celda" #al$%nica" o &ila" $oltaica"' en ellas se utili!a la energa liberada
en una reaccin qumica espont"nea para producir una corriente elctrica.
(! Celda" electroltica"' que utili!an la energa elctrica para producir una
reaccin qumica no espont"nea.
)roce"o" de o*idacin reduccin.-
Conce&to de o*idacin.- #roceso qumico que implica una prdida de
electrones o aumento del n$mero de oxidacin de una especie.
Conce&to de reduccin.- #roceso qumico que implica una ganancia de
electrones o disminucin en el n$mero de oxidacin de una especie.
Los procesos de oxidacin reduccin son simult"neos, esto quiere decir que
para que una especie qumica pierda electrones es necesaria la presencia de otra
que los acepte. #or tanto en una reaccin redox hay una reestructuracin
electrnica o una modifcacin electrnica de las especies.
% &g ' (
%
% &g( )s*
+l magnesio se oxida ya que se produce un cambio en su n$mero de oxidacin y
a partir de la neutralidad elctrica del "tomo ha pasado al estado de oxidacin
'% .
+l oxigeno se reduce puesto que desde la neutralidad elctrica de la molcula de
oxgeno se pasa al estado de oxidacin %. ,ada "tomo de magnesio cede dos
electrones que los acepta los "tomos de oxgeno ) uno por "tomo *
Las reacciones de oxidacin reduccin ocurren entre &are" redo* tal que una
especie que se oxida pasa a su forma oxidada y la especie que se reduce pasa a
su forma reducida. #or tanto
E"&ecie que "e o*ida + reductor + e"&ecie quica que &ierde
electrone" en e"a reaccin.
E"&ecie que "e reduce + o*idante + e"&ecie quica que #ana
electrone" en e"a reaccin.
El que "e o*ida al &erder electrone" "e con$ierte en reductor , el que "e
reduce al #anar electrone" "e con$ierte en el o*idante.
#odemos decir que en una reaccin redox el reductor cede electrones y se
transforma en su oxidante con-ugado mientras que el oxidante gana electrones y
se convierte en su reductor con-ugado.
.eductor )/ * (xidante ) / * ' n e

(xidante ) % * ' n e
0
.eductor ) % *
La reaccin global ser"
.eductor )/ * ' (xidante ) % * .eductor ) % * ' (xidante ) / *
+n forma similar que en los "cidos y las bases, cuanto mayor es el car"cter
oxidante de una especie m"s dbil es el car"cter reductor de su par con-ugado y
viceversa.
Conce&to de n-ero o e"tado de o*idacin.-
2
1ambin llamado $alencia electroquica se defne el n$mero de
oxidacin de un elemento en un compuesto como su electronegatividad o
valencia elctrica si se trata de un compuesto inico. 2i se trata de un
compuesto covalente es una $alencia el.ctrica /cticia ya que se considera
que el par de electrones compartidos es cedido por el "tomo menos
electronegativo al m"s electronegativo.
# e-. el cloruro de sodio es un compuesto inico 3a,l estado de oxidacin del
sodio 4 ' /5 estado de oxidacin del cloro 4 0 /
2i se trata de un compuesto covalente el c"lculo del n$mero de oxidacin
exige el cumplimiento de las siguientes reglas que son consecuencia de estudiar
los intercambios de electrones de las especies qumicas.
0. +l n$mero de oxidacin de un elemento en e"tado li(re 1 "in co(inar ! e"
cero cualquiera que sea su variedad alotrpica.
+-emplos (
%
5 6
%
5 7
%
5 25 #
8
5 #
%
5 9n.
Los iones formados por un solo "tomo tienen de n$mero de oxidacin la
carga de dicho in. +-emplos 7e
'%
4 '% 5 7e
':
4 ': 5 ;g
'
4 '/5 7
0
4
0/5 2
%
4 0 %
+l n$mero de oxidacin de los elementos met"licos es el de su
correspondiente valencia qumica o electrovalencia.
+-emplos metales alcalinos 4 '/5 metales alcalinotrreos 4 '%.
2. +l n$mero de oxidacin del hidrgeno en todas sus combinaciones es siempre
'/ excepto en los hidruros met"licos que es /.
3. +l n$mero de oxidacin del oxgeno en todas sus combinaciones es %
excepto en el perxido de hidrgeno ) 6
%
(
%
* que es / y en sus
combinaciones con el <$or donde es igual a ' %.
4. +l <$or siempre presenta el estado de oxidacin /. 2in embargo, los
restantes halgenos pueden variar sus estados de oxidacin al combinarse
con el oxgeno y pueden presentar estados de oxidacin positivos )'/5 ':5
'= y '> *.
5. +n las combinaciones entre elementos no met"licos donde no intervienen ni el
oxgeno ni el hidrgeno se le asigna el n$mero de oxidacin negativo al
elemento menos met"lico con un valor numrico igual a la carga de su in
negativo m"s frecuente. +-emplo ,,l
8
como el estado de oxidacin del ,l 4 0
/ el carbono tendr" el estado de oxidacin '8.
3
6. La suma de los estados de oxidacin de una molcula neutra es igual a cero.
La suma de los estados de oxidacin de un in tiene que ser igual a la carga
del in.
1ambin hay que tener presente que el n$mero de oxidacin no suele
coincidir con el concepto de valencia qumica entendida como el n$mero de
enlaces que un "tomo puede formar aunque en algunos casos se puede producir
la coincidencia numrica.
+-emplo ,alcule el n$mero de oxidacin del "tomo de carbono en el metano y
en el diclorometano.
,6
8
y ,6
%
,l
%.
a* ,6
8
' 8 ' x 4 ? x 4 0 8 ) coincide*
b* ,6
%
,l
%.
x ' % ) '/ * ' % ) 0 / * 4 ? x 4 ? ) no coincide *
+n ambos casos la valencia qumica del carbono o n$mero de enlaces formados
es 8.
7.todo" de a8u"te de lo" &roce"o" de o*idacin reduccin.-
+n un proceso redox, al menos dos de los "tomos de las sustancias que
participan tienen que cambiar de n$mero de oxidacin. ,omo mnimo uno de los
"tomos tiene que sufrir un aumento en su n$mero de oxidacin )reductor* y al
menos uno de los "tomos debe experimentar una disminucin en el n$mero de
oxidacin )oxidante*. +n el caso de que no apareciese el doble cambio )aumento
y disminucin* de n$mero de oxidacin podemos concluir que no es un proceso
redox. #ara a-ustar este tipo de reacciones se utili!an dos mtodos.
7.todo del e"tado de o*idacin
1ambin llamado .todo del ca(io de $alencia, est" basado en el hecho
de que el n$mero de electrones ganado por el elemento que se reduce es igual al
n$mero de electrones cedido por el elemento que se oxida. 2e suele utili!ar para
aquellas reacciones qumicas en las cuales las sustancias que intervienen se
presentan en estado slido o gaseoso5 o si se prefere se puede decir que este
mtodo se suele utili!ar cuando las sustancias que intervienen en la reaccin no
son inicas. +l procedimiento general es el siguiente
4
0. 2e escribe la ecuacin molecular no a-ustada.
2. ;signar n$meros de oxidacin para determinar que "tomos sufren cambios en
el suyo.
3. .econocer los "tomos que se oxidan y reducen, escribiendo las
semirreacciones de oxidacin y reduccin de estos elementos utilizando
nicamente los tomos de los compuestos que ganan o pierden electrones
)los electrones se a@aden siempre donde faltan *.
4. 2e multiplican ambas semirreacciones de oxidacin 0 reduccin por un n$mero
tal que hace que el n$mero de electrones cedido y ganado sea el mismo.
5. 2e suman las semirreacciones para formar la reaccin inica global. Los
electrones se deben cancelar.
6. 2e pasan a la ecuacin molecular los coefcientes obtenidos.
9. 2i en la reaccin intervienen elementos que ni se oxidan ni se reducen se
a-ustan por simple tanteo. +l (xgeno y el 6idrgeno se de-an para el fnal.
7.todo del in electrn.
+n este mtodo de a-uste de las ecuaciones redox no se tiene en cuenta el
n$mero de oxidacin, concepto fcticio que no se a-usta a la realidad de las
reacciones, y se considera que realmente son los iones de los compuestos
los que intervienen en la reaccin. +n este mtodo, igual que en el caso
anterior, se aplica la ley de conservacin de la masa )Lavoissier* y la
conservacin de las cargas elctricas. 2e aplica cuando la reaccin transcurre en
disolucin acuosa. Las etapas a seguir son las siguientes
Reaccin en edio %cido.-
0. 2e formula la ecuacin propuesta y se determinan las especies que se oxidan
y reducen por el mtodo del cambio en el n$mero de oxidacin.
2. 2e escriben las semirreacciones del oxidante y reductor utili!ando las
especies existentes en disolucin acuosa.
3. 2e a-ustan la masa y la carga en cada semirreaccin y para ello se a@aden
tantas molculas de agua como "tomos de oxgeno faltan y los "tomos de
hidrgeno se a-ustan donde faltan como iones 6
'
.
5
4. 2e a-ustan las cargas elctricas en el lado donde la carga positiva es mayor.
2e multiplican ambas semirreacciones por un n$mero tal que hace que el
n$mero de electrones cedido y ganado sea el mismo.
5. 2e suman las semirreacciones para formar la reaccin redox global. Los
electrones se deben cancelar.
6. 2e pasan estos coefcientes a la ecuacin molecular, comprobando que exista
el mismo n$mero de "tomos en ambos miembros y que los coefcientes sean
los m"s sencillos posibles.
9. 7inalmente, se a-ustan los coefcientes de las otras especies qumicas que
intervienen en la reaccin.
Reaccin en edio (%"ico.-
2i el proceso transcurre en medio alcalino se puede a-ustar como si fuera en
medio "cido, pero los iones 6
'
se neutrali!an a@adiendo un n$mero igual de
iones (6

en cada lado de la reaccin.
Reaccione" de di"utacin.-
1ambin llamadas reaccione" de de"&ro&orcin: son aquellos procesos
qumicos en los cuales una misma especie en parte se oxida y en parte se
reduce. #or e-emplo
8 A,l(
:
)s* A,l )s* ' : A,l(
8
)s*
)ila" #al$%nica".-
1ambin llamadas pilas voltaicas o simplemente pilas, est"n basadas en
procesos electroqumicos en los que se produce una corriente elctrica a partir
6
de una reaccin redox espont"nea. +n la siguiente fgura se representa una celda
galv"nica llamada pila Baniel.
+l recipiente de la i!quierda contiene una disolucin acuosa de nitrato de
9n )/ & * y una barra met"lica de 9n que act$a como electrodo. +l recipiente de
la derecha contiene una disolucin acuosa de nitrato c$prico / & y una barra
met"lica de cobre )electrodo*. ,ada recipiente recibe el nombre de semipila o
semicelda.
;mbos recipientes est"n unidos entre si por el llamado puente salino cuya
fnalidad es mantener las dos disoluciones en contacto el.ctrico: e$itando el
contacto ;"ico.
+l voltmetro intercalado indica <u-o de corriente elctrica debido a las
reacciones espontaneas que se producen
.ecipiente i!quierda.0
9n )s* 9n
'%
' % e
0
) oxidacin*
La varilla de 9n se est" disolviendo y por tanto diminuye su peso.
.ecipiente derecha.0
,u
'%
' % e
0
,u )s* ) reduccin *
7
Los iones ,u
'%
se reducen y se depositan en la varilla de cobre
aumentando su peso.
Cnodo es el electrodo donde se produce la oxidacin 4 polo negativo de la
pila.
,"todo es el electrodo donde se produce la reduccin 4 polo positivo de la
pila.
)uente "alino.-
+n la disolucin donde se encuentra la l"mina de 9n hay cada ve! m"s
iones 9n
'%
frente a la concentracin de iones 3(
:

mientras que en la disolucin


donde se encuentran la l"mina de cobre hay cada ve! m"s cantidad de iones
3(
:

frente a los iones ,u


'%
. #ara mantener la neutralidad elctrica en el circuito
interno se introduce el puente salino que es un tubo lleno de una disolucin
saturada de un electrolito fuerte )3a,l, A,l, 3a3(
:
etc.*. La misin del puente
salino es restablecer la neutralidad elctrica de ambas disoluciones de tal forma
que se produce un despla!amiento de los aniones hacia el "nodo para mantener
o compensar el dfcit aninico mientras que hacia el c"todo se produce un
despla!amiento de los cationes para compensar el dfcit catinico.
Dna disolucin y un electrodo constituye una semipila o semicelda.
La unin externa mediante un hilo conductor constituye el circuito
e*terno para los electrone" que se de"&la<an de"de el %nodo =acia el
c%todo.
+n el circuito interno los aniones van hacia el "nodo y los cationes hacia el
c"todo.
+n una pila, en el "nodo se produce la oxidacin y es el polo negativo de la
misma, mientras que en el c"todo se produce la reduccin y es el polo
positivo.
+n la construccin de las pilas se utili!an normalmente dos tipos de electrodos
L"minas de la misma especie que los cationes.
8
+lectrodos de platino o carbono grafto que act$an como electrodos
inertes sobre todo en las reacciones del tipo gas in ) ,l
%
%,l
0
* o in
in ) 7e
'%
7e
':
*
#ara evitar dibu-ar monta-es del tipo indicado en la fgura se usa un diagrama o
esquema para representar una pila. +n el caso de la pila Baniel estudiada la
notacin es
9n)s* E 9n
'%
)/&* EE ,u
'%
)/&* E ,u)s*

La reaccin global que se produce es 9n ' ,u
'%
9n
'%
' ,u
)otencial de celda.-
+l voltmetro intercalado en el circuito indica una diferencia de potencial
) d.d.p * que se llama potencial de celda o potencial de electrodo o fuer!a
electromotri! de la pila ) f.e.m. *, que depende de la naturale!a de las especies
que intervienen y de la temperatura.
+l potencial de celda o f.e.m de la pila es un dato $til y fundamental pues
es una medida de la tendencia de los reactivos a pasar a productos. ,uanto m"s
elevado es su valor m"s despla!ada est" la reaccin en el sentido en que est"
escrita y viceversa.
;l potencial de celda se le asigna signo positivo )'* cuando la reaccin es
espont"nea hacia la derecha y signo negativo ) 0 * si la reaccin es espont"nea
hacia la i!quierda.
,uando las medidas del potencial se reali!an a %=F,, siendo la
concentracin de las especies electroactivas / & ) en el caso de sustancias
solubles * o / atmsfera ) para los gases * el volta-e medido recibe el nombre de
potencial est"ndar y se le representa por F.0
+n el proceso global de la pila Baniel
9n ' ,u
'%
9n
'%
' ,u F 4 ' /,/? v
#ara el proceso opuesto
9n
'%
' ,u 9n ' ,u
'%
F 4 0 /,/? v
9
2i F pila > ? la reaccin es espont"nea hacia la derecha.
2i F pila < ? la reaccin es espont"nea hacia la i!quierda.
2i F pila 4 ? la reaccin est" en equilibrio.
)otencial de electrodo.-
+l potencial de celda se puede considerar como la suma de los potenciales
de cada semicelda
F pila 4 F c"todo ' F "nodo
; los potenciales de semicelda se les llama potenciales de electrodo ) F *
y se deben a la d.d.p entre los iones del electrolito y el electrodo. ,omo no se
pueden medir de forma independiente, para signar un valor de potencial a cada
sistema redox se usa uno de referencia, elegido de forma arbitraria al que se le
asigna un potencial arbitrario y con respecto a l est"n referidos los otros
sistemas redox.
,omo sistema de referencia se ha elegido el que adopta el electrodo
noral de =idr#eno que est" formado por un electrodo de platino sumergido
en una disolucin que contiene iones 6
'
en concentracin / & donde se
burbu-ea gas hidrgeno a una presin de / atm.
10
6
%
) /atm * %6
'
) /& *
;l potencial de este electrodo se le asigna el valor cero 6
'
)/&* E 6
%
)/atm* 4 ?.
+l convenio establecido es escribir todas las reacciones como procesos de
reduccin y, orden"ndolos para los distintos sistemas redox se elabora la
llamada "erie electroquica o "erie de ten"ione" ) son potenciales de
reduccin por lo que si la reaccin se invierte tambin se debe invertir su
valor *.
Los potenciales redox no son variables extensivas, no dependen de la
cantidad de materia que interviene, por tanto los coefcientes
estequiomtricos no afectan al valor de F. #or e-emplo
9n
'%
' %e
0
9n )s* F 4 0 ?,>G v
: 9n
'%
' Ge
0
: 9n )s* F 4 0 ?,>G v
Relacin entre la ;.e. de una &ila , la ecuacin de >i(("'
E"&ontaneidad de lo" &roce"o" redo*.-
La termodin"mica nos indica que para un proceso a # y 1 constantes se
cumple
H 4 0 # I 4 0 J )Ksoterma de reaccin*
,omo el traba-o elctrico cumple que J 4 q )I IL* y para una
pila se cumple adem"s que I IL4 F y q 4 n 7, siendo q la carga elctrica
debida el n$mero total de electrones )n* que pasan a travs del circuito, ya que
se cumple
11
0 ? 1@65AA C! 0 ol de electrone"
q )culombios* n )electrones*
/ 7 4 / 7araday, es la carga elctrica transportada por un mol de
electrones 4 MG=?? ,.
2ustituyendo nos queda J 4 q F pila 4 n 7 F pila.
HF 4 0 n 7 F pila )K*
La relacin )K* nos permite predecir la espontaneidad de los procesos
redox, en condiciones est"ndar, de tal forma que
2i F pila > ? HF < ? proceso espont"neo
2i F pila 4 ? HF 4 ? proceso en equilibrio.
2 F pila N ? HF > ? proceso no espont"neo tal como
est" escrito.
1ambin sabemos por termodin"mica que para un proceso a cualquier
presin y temperatura se cumple que
H
)#,1*
4 HF ' . 1 ln O )KK*
2i el proceso est" en equilibrio se cumple que H
)#,1*
4 ? por tanto al
sustituir en )KK* nos queda H F 4 0 . 1 ln A y comparando con la ecuacin )K*
tenemos
0 . 1 ln A 4 0 n 7 F pila

F pila 4 . 1 ln A E n 7 )KKK*
2i sustituimos los valores . 4 P,:/ Qulios5 1 4 %MP FA5 7 4 MG=?? culombios
y pasamos logaritmos neperianos a decimales nos queda
12
F 4 )?,?=M E n * log A )KI*

Las ecuaciones )KKK* y )KI* nos permiten calcular constantes de equilibrio a
partir de la fuer!a electromotri! de una pila para una reaccin qumica que se
produce en una celda galv"nica, y en las que n representa el n$mero total de
electrones intercambiados en la reaccin global.
Ecuacin de Nern"t.-
+n la pr"ctica, las celdas galv"nicas no suelen traba-ar en condiciones
est"ndar, por lo que es conveniente calcular la f.e.m. de la pila en condiciones no
est"ndar. #ara obtener esa relacin nos basta con sustituir en la ecuacin )KK* el
valor obtenido en la ecuacin )K* y tener presente que por analoga con )K* se
cumple que para cualquier presin y temperatura
H
)#,1*
4 0 . 1
pila
2ustituyendo en )KK* 0 n 7
pila
4 0 n 7 F ' . 1 ln O
Bividiendo por n 7 nos queda
pila
4

F 0 ). 1 E n 7* ln O
2i consideramos 1 4 %MP FA5 . 4 P,:/ Qulios5 7 4 MG=?? , y ln O 4
%,:?: log O obtenemos
4 F 0 ) ? ,?=ME n * log A )I*

La relacin )I* es la llamada ecuacin de 3ernst, que nos permite calcular
la f.e.m de una pila en condiciones no est"ndar. +n )I* hay que tener presente
que
n 4 representa al n$mero total de electrones intercambiados.
?,?=M es un valor constante evaluado a %=F,.
O es el llamado cociente de reaccin y representa las concentraciones de
las sustancias que intervienen en la reaccin, dadas en condiciones no
est"ndar.
13
+n el c"lculo de O no intervienen los slidos ni los lquidos puros. 2e
consideran su concentracin constante e igual a / &.
2i en la reaccin intervienen sustancias en estado gaseoso, su
concentracin se expresa en atmsferas. 2i son iones, en moles E l 4 [
concentracin molar ].
2e aplica tanto a las reacciones individuales como a la reaccin global.
2irve para predecir la espontaneidad de los procesos redox, calcular
concentraciones, constantes de equilibrio5 constantes del producto de
solubilidad5 p6 de las disoluciones, etc.
)ila" de concentracin.0
2eg$n la ecuacin de 3ernst, el potencial de un electrodo depende de la
concentracin de la disolucin en la que est" sumergido. 2i suponemos que
introducimos dos electrodos de plata en dos disoluciones de iones ;g
'
de
concentraciones diferentes c
/
y c
%
, como e-emplo supongamos c
/
4 /?
%
&5 c
%
4 /?
8
& y consideramos la pila
;g E ;g
'
)/?
8
& * EE ;g
'
) /?
%
& * E ;g
2abiendo que el potencial del sistema redox ;g
'
E ;g 4 ?,P v. Los
procesos que se producen son
Cnodo )oxidacin* ;g ;g
'
' /e
0
F 4 0
?,P? v
,"todo )reduccin* ;g
'
' /e
0
;g F 4 ' ?,P? v
F
pila
4 F
c"todo
' F
"nodo
4 ?,?? v
+l proceso global que se produce es
;g
'
)/?
%
&* ;g
'
)/?
8
&*
;plicando la ecuacin de 3ernst queda

pila
4

F
pila
0 ) ?,?=ME/ * log c
%
E c
/

pila
4

?,?? 0 ?,?=M log /?
0 8
E/?
%
pila = 0,118 voltios > 0,00 proceso espontneo

14
#or tanto, aunque el potencial est"ndar es nulo se produce el proceso de
forma espont"nea hasta que se igualen ambas concentraciones.
+n una pila de concentracin hay que tener en cuenta que

Las disoluciones de los electrodos est"n formadas por disoluciones de
an"logas composicin y diferentes concentraciones, de modo que se tiende
a alcan!ar el equilibrio que implica la igualdad en las concentraciones de
ambas disoluciones.
+n ellas no se produce reaccin global.
+n una pila de concentracin, el electrodo de menor concentracin acta
como nodo mientras que el de mayor concentracin acta como ctodo.
2e suelen utili!ar para calcular constantes del producto de solubilidad de
determinadas sales con las cuales se puede montar una pila y para medir
el p6 de las disoluciones en los llamados potencimetros.
Cla"i/cacin , ti&o" de &ila".-
2eg$n hemos visto, las pilas se utili!an para predecir reacciones redox y
para calcular potenciales de electrodo. 2in embargo, su mayor utilidad es para
producir corrientes elctricas de peque@a intensidad, destinadas
fundamentalmente al funcionamiento de aparatos port"tiles de radio, televisin,
calculadoras, relo-es, -uguetes etc. y tambin como fuente de energa en los
satlites artifciales. Las pilas se asocian en bateras )serie* para conseguir una f.
e. m. mayor, y la intensidad de corriente producida vara desde algunos
miliamperios hasta los 8?? amperios necesarios para el arranque del motor del
avin. ,asi todas las reacciones redox se pueden emplear para la construccin de
pilas, aunque solamente algunas de ellas son rentables econmicamente. Las
pilas se clasifcan de dos formas.
a! )riaria".- +n ellas a medida que se va produciendo energa se agota el
combustible, por lo que en un momento determinado la pila se agota y no se
puede regenerar. Las pilas primarias pueden ser =-eda" o "eca": seg$n
que el electrolito est libre, en forma lquida o absorbido en un medio poroso.
15
(! Secundaria".- +n ellas, el proceso de conversin de energa elctrica es
reversible. 1ambin se les llama acuuladore": y la pila se puede recargar
haciendo pasar corriente elctrica a travs de ella.
Iamos a hacer un breve estudio de alguna de ellas, aparte de la pila Baniel,
ya estudiada.
)ila" )riaria".-
a! )ila de Bolta.-
La m"s antigua, ideada por el fsico italiano ;le-andro Iolta )/P??*. +l "nodo
es una l"mina 9n y el c"todo es una l"mina cobre.
+n el "nodo )0* 9n 9n
'%
' % e
0
+n el c"todo )'* % 6
'
' % e 0 6
%
La reaccin global es 9n ' % 6
'
9n
'%
' 6
%
Los electrones pasan a travs del circuito externo desde el "nodo al c"todo,
donde descargan los iones 6
'
del "cido, desprendiendo 6
%
. +l 6idrgeno no se
desprende sino que es absorbido por la superfcie de cobre haciendo que la
intensidad de la corriente disminuya. +ste fenmeno recibe el nombre de
&olari<acin del electrodo y para evitarlo se introducen unas sustancias
de"&olari<ante" que reaccionan con el hidrgeno formando agua. La presencia
del cobre en esta pila no es otra que conducir la corriente elctrica, por lo que
puede ser sustituido por otro metal.
La notacin de la pila de Iolta es 9n E 6
%
2(
8
E ,u. +s por tanto una pila
h$meda.
(! )ila Leclanc=..-
+s una pila seca, com$n en las linternas y radios port"tiles )pilas cilndricas*.
+st" formada por un cilindro de 9n, que adem"s de ser el recipiente act$a de
16
"nodo. +n el interior lleva una pasta seca )grafto ' &n(
%
' ,l36
8
* embebidos
en un material poroso )serrn*. La pila se tapa con resina.
+n el "nodo )0* 9n 9n
'%
' % e
0
+n el c"todo )'* % 36
8
'
' % e
0
%36
:
' 6
%
.
+l despolari!ante es en este caso el bixido de manganeso
% &n(
%
' 6
%
&n
%
(
:
' 6
%
(.
1ambin act$a en esta pila, como despolari!ante, los iones 9n
'%
.
9n
'%
' 8 36
:
[ 9n ) 36
:
*
8
]
'%
La f e m de la pila Leclanch es de /,= voltios, pero debido a sus resistencia
interna disminuye. ,uando se necesitan f. e. m. mayores se conectan en serie.
;s, las llamadas &ila" de &etaca son en realidad tres pilas de Leclanch en
serie produciendo una f. e. m. aproximada de 8,= voltios.
17
c! )ila alcalina de 7an#ane"o.-
2on las llamadas vulgarmente &ila" alcalina". +st"n formadas por un
c"todo de &n(
%
y un "nodo de 9n colocados en una peque@a ca-a de acero. Las
reacciones ocurren en medio b"sico, suministran un volta-e de /,=8 voltios y su
periodo de duracin es mayor que el de una pila Leclanch.
+n el "nodo )0* % 9n ' 8 (6
0
% 9n )(6*
%
' 8 e
0

+n el c"todo )'* : &n(
%
' % 6
%
( ' 8 e
0
&n
:
(
8
' 8 (6
0

La reaccin global que transcurre en el interior de la pila es
% 9n ' : &n(
%
' % 6
%
( % 9n )(6*
%
' &n
:
(
8
' 8 (6

d! )ila" de (otn.-
2e conocen con este nombre una serie de pilas que por sus dimensiones se
aseme-an a un botn. Dtili!an generalmente como oxidantes el 6g( y ;g
%
( que
son m"s caros que el bixido de manganeso, de ah que su comerciali!acin es
m"s difcil. La disolucin electroltica es hidrxido de potasio al =?R
+n el "nodo )0* 9n ' 8 (6
0
9n ) (6 *
8
%
' % e
0
+n el c"todo )'* 6g( ' % e
0
' % 6
%
( 6g ' % (6
0

;g
%
( ' % e
0
' 6
%
( % ;g ' % (6
0
18
e! )ila" de co(u"tin.-
1odas las reacciones de combustin son reacciones redox y por ello las
reacciones de combustin se utili!an para construir pilas, llamadas &ila"
co(u"ti(le": en las que se aprovecha el P?R de la energa qumica de los
combustibles utili!ados y adem"s no producen contaminacin.
Los electrodos son dos cilindros de carbono hueco impregnados de
catali!ador que puede ser platino, plata o monxido de cobalto. +l electrolito
utili!ado es una disolucin concentrada de potasa.
+n el "nodo )0* 6
%
)g* ' % (6
0
% 6
%
( )g* ' % e
0
+n el c"todo )'* S (
%
)g* ' 6
%
( ' % e
0
% (6
0
La reaccin global es 6
%
)g* ' S (
%
)g* 6
%
( )g*
2e utili!an para suministrar energa elctrica en muchos satlites
artifciales.
19
)ila" "ecundaria"' Acuuladore".-
a! Acuulador de )loo.-
+s el que utili!an actualmente los automviles, a los que suministra la
energa elctrica necesaria para poner en marcha el motor de arranque,
alumbrado, encendido de bu-as, etc. ,uando el auto est" en marcha la corriente
20
producida por la dinamo o alternador atraviesa el acumulador y lo carga de
nuevo, regenerando los reactivos.
Los electrodos de este acumulador est"n formados por enre-ados de plomo
puro )"nodo* y bixido de plomo )c"todo*. +l electrolito es una disolucin acuosa
de "cido sulf$rico, por lo que la reaccin qumica transcurre en medio "cido.
+n el "nodo )0* #b ' 2(
8
%
#b2(
8
' % e
0
[ descarga5
carga ]
+n el c"todo )'* #b(
%
' 2(
8

%
' 86
'
' % e
0
#b2(
8
' %6
%
(
La reaccin global que transcurre es #b ' #b(
%
' % 6
%
2(
8
% #b2(
8
' %
6
%
(
que se representa por
#b E #b2(
8
)s*5 6
%
2(
8
)ac* EE #b2(
8
)s*5 #b(
%
)s* E #b
,uando el acumulador se va descargando, el plomo y el bixido de plomo se
van convirtiendo en sulfato de plomo )KK*, que es bastante insoluble, y se pega a
los electrodos a la ve! que la disolucin electroltica se va diluyendo por lo que
disminuye la f. e. m. del acumulador que es de %,/ v.
2i medimos la densidad del electrolito se puede saber si el acumulador est"
cargado o descargado ya que cuando est" cargado su densidad es de /,/= gEcc.
,onectando el acumulador a una fuente exterior de forma que pase la
corriente en sentido contrario se invierte el sentido de las reacciones y se
regeneran los componentes en ambas placas. #ero si el acumulador, una ve!
descargado se abandona durante mucho tiempo no puede cargarse de nuevo
debido a los peque@os cristales de #b2(
8
que se han adherido a los electrodos y
no se pueden convertir en plomo y bixido de plomo, en este caso se dice que el
acumulador se ha "ul;atado.
,uando se agrupan en serie seis acumuladores de plomo se logra una f. e.
m. de /%,= voltios. +l acumulador de plomo presenta el gran inconveniente de ser
muy pesado.
21
(! Acuulador de Cierro Nquel.-
Knventado por 1. +dison, consta de unas parrillas de acero de nquel que
sirven de soporte a los electrodos, el "nodo es hierro fnamente dividido y el
c"todo es sesquixido de nquel, parcialmente hidratado. +l electrolito es una
disolucin de hidrxido de potasio al %?R conteniendo un 8R de hidrxido de
Litio, por lo que es un acumulador que act$a en medio b"sico.
+n el "nodo )0* 7e ' %(6
0
7e)(6*
%
' % e
0
[ descarga5
carga ]
+n el c"todo ) ' * 3i
%
(
:
' :6
%
( ' : e
0
% 3i)(6*
%
' % (6
0
La reaccin global es 7e ' 3i
%
(
:
' :6
%
( 7e)(6*
%
' % 3i)(6*
%
que se representa por
7e E 7e )(6*
%
5 A(6 )ac* EE 3i)(6*
%
)s*5 3i
%
(
:
)s* E 3i
2e aporta una corriente de /, 8P voltios pero su rendimiento es solo del
=?R.
c! Acuulador de Nquel Cadio.-
+s menos pesado que los dos anteriores pero es m"s costoso, se utili!a para
poner en marcha los motores de los aviones y en los motores Biesel.
+l electrolito es una disolucin de A(6 siendo el c"todo una barra de 3quel
y el "nodo el ,admio. +s un acumulado que act$a en medio b"sico.
+n el "nodo )0* ,d ' %(6
0
,d)(6*
%
' % e
0
[ descarga5
carga ]
+n el c"todo )'* % 3i()(6* ' % 6
%
( ' % e
0
% 3i)(6*
%
' % (6
0
La reaccin global es ,d ' % 3i()(6* ' % 6
%
( % 3i)(6*
%
'

,d)(6*
%
La f. e. m. que produce es de tan solo ?,= voltios.
22
23
Electrli"i".-
(tro aspecto de la electroqumica es la electrli"i": que consiste en un
proceso en el que la energa elctrica se utili!a para producir una reaccin de
oxidacin reduccin imposible de reali!ar termodin"micamente. Los procesos
electrolticos se reali!an en las llamadas cubas electrolticas.
24
+sto es debido a que los compuestos inicos y sus disoluciones son
conductores de la corriente elctrica ) conductores secundarios*, puesto que los
iones que lo forman se despla!an hacia el electrodo de signo contrario.
;l conectar los electrones a una fuente de corriente continua, el catin
ei#ra =acia el c%todo donde recoge los electrones, y los anione" =acia el
%nodo al que ceden sus electrones, para mantener la neutralidad elctrica de la
disolucin.
L#icaente en el %nodo "e &roduce la o*idacin: &ero e" el &olo
1 D ! de la cu(a: ientra" que en el c%todo "e &roduce la reduccin:
&ero e" el &olo 1 - ! de la cu(a electroltica.
a! Electrli"i" del cloruro "dico ;undido.-
2e calienta el cloruro de sodio por encima de su punto de fusin )P??F,* e
introducimos dos electrodos inertes de carbono conectados a los respectivos
polos de un generador de corriente continua. Los iones negativos, en este caso
los iones ,l
0
, son atrados y emigran hacia el polo positivo )"nodo*, mientras que
los iones positivos 3a
'
emigran hacia el polo negativo )c"todo*. 2i el volta-e
entre ambos electrodos es sufciente, los iones sodio captan los electrones
necesarios en el c"todo y se reducen deposit"ndose como sodio met"lico.
2imult"neamente, los iones cloruro ceden electrones en el "nodo y se libera
como cloro molecular.
,"todo )0* % 3a
'
' % e
0
% 3a )s* F 4 0 %,>/ v
Cnodo )'* % ,l
0
,l
%
)g* ' % e

F 4 0 /,:G v
.eaccin global % 3a
'
' % ,l
0
,l
%
)g* ' % 3a )s* F 4 0 8,?> v
25
+l potencial de 8,?> v es el potencial mnimo terico y signifca que el
proceso se lleva a cabo de forma reversible. ,omo en la pr"ctica la electrlisis se
reali!a de forma irreversible, el potencial real suministrado es superior al terico
obtenido a partir de los potenciales de electrodo, al que se le llama
"o(reten"in o "o(re$olta8e. #arte de ese sobrevolta-e se utili!a en superar
las resistencias internas de la celda electroltica.
(! Electrli"i" de la al-ina ;undida 1Al
2
O
3
!.-
+l aluminio era un metal de elevado coste por la difcultad de su obtencin y
gracias a la electrlisis sus costes se han abaratado sensiblemente. ;ctualmente
se obtiene por electrlisis de la al$mina fundida. ;l
%
(
:
%;l
':
' :(
0%

Cnodo )'* % (
%
(
%
' 8e
0
,"todo )0* % ;l
':
' :e
0
;l )s*
.eaccin global 6O
2
+ 4 Al
+3
4 Al s! + 3 (
%
"!
26
c! Electrli"i" del a#ua.-
+l agua no se descompone espont"neamente, ya que la variacin de la
energa de Hibbs para ese proceso es mayor que cero. 2in embargo, si se puede
descomponer en una cuba electroltica utili!ando electrodos de #t o ,arbono
)grafto* sumergidos en agua acidulada con un "cido fuerte o tratada con una
base fuerte que aporte los iones 6
'
u (6

necesarios para conducir la corriente


elctrica.
Cnodo )'* % 6
%
( (
%
' 86
'
' 8e
0
,"todo )0* %6
%
( ' % e
0
6
%
' %(6
0
Hlobal %6
%
( (
%
' %6
%

d! Electrli"i" de una "al en di"olucin acuo"a.-
+n el caso de una sal disuelta como el 3a,l tenemos en la cuba electroltica
los siguientes iones en el "nodo ,l

)sal * y (6

)del agua* y en el c"todo 3a


'
)sal* y 6
'
)agua*.
Las opciones andicas ser"n
%,l
0
,l
%
' %e
0
F 4 0 /,:G v
%6
%
( (
%
' 86
'
' 8e
0


F 4 0 /,%: v.
Las opciones catdicas ser"n
3a
'
' / e
0
3a )s* F 4 0 %,>/ v.
% 6
%
( ' % e
0
6
%
' % (6
0


F 4 0 ?,P: v
Bel an"lisis de los potenciales est"ndar se sugiere que lo que se libera en el
"nodo sea oxgeno molecular. 2in embargo, se observa experimentalmente que
en el "nodo se desprende el cloro molecular y esto es debido a que el
sobrevolta-e aplicado para que se produ!ca la electrlisis es menor que el que
necesita el agua para descomponerse.
27
La reaccin global ser"
%,l
0
' %6
%
( 6
%
)g* ' ,l
%
)g*

' % (6
0
F 4 0 %,/M v
; medida que avan!a la reaccin se produce la disminucin de los iones
cloruro y el aumento de los gases hidrgeno y cloro, obtenindose como
producto colateral de la reaccin el 3a(6, una sustancia $til que se obtiene como
un slido al evaporar el agua de la disolucin, que como hemos visto se vuelve
alcalina.
+n resumen
,uando se electroli!a una sal fundida, tanto en el "nodo como en el c"todo
se depositan o liberan sus respectivos iones.
,uando se electroli!a una sal disuelta, en el "nodo se libera el anin de la
sal y en el c"todo se libera el hidrgeno del agua, y ello se debe a que la
tensin de descomposicin de los cationes es mayor que la del agua, por lo
que la disolucin se vuelve alcalina. ;n"logamente ocurre si son
disoluciones acuosas donde intervienen iones Li
'
5 ,a
'%
5 A
'
5 &g
'%
etc.
2i en la disolucin acuosa intervienen iones 3(
:
0
5 2(
8
%
5 ,r
%
(
>
0%
, en el "nodo
se libera el oxgeno del agua, mientras que en el c"todo se deposita el
catin de la sal y la disolucin se vuelve "cida.
Cnodo )'* % 6
%
( (
%
' 86
'
' 8e
0
,"todo )0* 2i es una sal de magnesio &g
'%
' %e
0
,a )s*
Le,e" de ?arada,.-
Los procesos electrolticos vienen regidos por las leyes de 7araday, que son
las siguientes
La cantidad de sustancia oxidada o reducida en un proceso electroltico es
directamente proporcional a la cantidad de electrones que circulan.
28
m 4 ATO donde A constante de proporcionalidad y O 4 KT t.
Los pesos de diferentes sustancias depositadas o desprendidas en los
electrodos al paso de una misma cantidad de corriente elctrica son
proporcionales a los pesos equivalentes de las distintas sustancias.
#e 4 )#at5#m* E v
siendo v 4 valencia electroqumica 4 nF de electrones intercambiados.
.ecordando que / 7 4 MG=?? culombios es la corriente elctrica que libera
o deposita un equivalente electroqumico de cualquier sustancia, las leyes de
7araday se pueden fundir en
m 4 ) #TKTt E n *T MG=??
m 4 masa, en gramos, que se depositan en un electrodo.
K 4 intensidad de corriente elctrica )amperios*.
t 4 tiempo de electrlisis ) segundos*.
# 4 peso atmico, peso inico o peso molecular de las sustancias que se
depositan o liberan.
n 4 n$mero de electrones que se necesitan para descargar un in.
MG=?? , 4 / 7 4 carga elctrica transportada por un mol de electrones.
A&licacione" de la electrli"i".-
(btencin de metales, por e-emplo en la electrlisis del 3a,K se obtiene
3a)s* y en la electrlisis del ;l
%
(
:
) al$mina * se obtiene ;l)s*.
.efnado de metales que consiste en la eliminacin de las impure!as que
llevan.
#lateado que consiste en platear una pie!a met"lica mediante electrlisis
de una sal de plata en disolucin, por e-emplo nitrato de plata.
)0* ,"todo ;g
'
' /e
0
;g )s*
3iquelado que consiste en niquelar una pie!a met"lica mediante
electrlisis de una sal de nquel en disolucin, por e-emplo nitrato de nquel
)KK*
29
)0* ,"todo 3i
'%
' % e
0
3i )s*
,romado ,onsiste en cromar una pie!a met"lica mediante electrlisis de
una sal de cromo en disolucin por e-emplo de nitrato de cromo)KKK*.
)0* ,"todo ,r
':
' : e
0
,r )s*
Corro"in.-
2e conoce con el nombre de corro"in el ataque a un metal debido a una
reaccin qumica o electroqumica del mismo con su medio ambiente. La serie
electroqumica nos da una explicacin al fenmeno de la corrosin, esta
deprimente caracterstica de la vida cotidiana. ,ualquier elemento qumico que
se encuentre por deba-o del par 6
%
(E6
%
)g*5(6
0
en la serie electroqumica tiende a
oxidarse por efecto del agua como resultado de la reaccin
% 6
%
( ' % e
0
6
%
' % (6
0
F 4 0 ?,P: v
+ste valor de U
o
corresponde a una concentracin de iones V(6
0
] 4 / &, es
decir, a un p6 4 /8. 2i el p6 es > el potencial es U
o
4 0 ?,8% v y como el
potencial de reduccin del par 7e
'%
E 7e 4 0 ?,88 v es muy prximo, el hierro tiene
muy poca tendencia a oxidarse en presencia de agua pura. )or e"ta ra<n "e
&ueden e&lear tu(era" de =ierro &ara el "uini"tro del a#ua , "e
&uede con"er$ar el =ierro en a#ua &ura 1"in &re"encia de o*#eno! "in
=erru(rar"e.
2in embargo, cuando el hierro se expone al aire h$medo, al existir oxgeno
)procedente de la atmsfera* y agua simult"neamente, se produce la reaccin
7e )s* 7e
'%
' % e
0
+l hierro met"lico hace de "nodo y los electrones liberados por el hierro
reducen el oxgeno atmosfrico a agua en el c"todo )que es otra regin de la
misma superfcie del metal*, seg$n la reaccin
(
%
)g* ' 8 6
'
)ac* ' 8 e
0
% 6
%
( )l*
La reaccin global es %7e)s* ' (
%
)g* ' 86
'
)ac* %6
%
( )l* ' %7e
'%
F 4/,G> v.
30
;l tener un potencial est"ndar mayor que cero la reaccin transcurre
espont"neamente tal como est" escrita. +l mecanismo de esta reaccin es el
siguiente el hierro met"lico es atacado por el oxgeno del aire y la humedad
form"ndose una capa de xido, llamada orn o =erru(re: que puede llegar a
producir la destruccin del metal seg$n los procesos,
87e )s* ' : (
%
)g* % 7e
%
(
:
)s*
7e
%
(
:
' 6
%
( 7e
%
(
:
6
%
( ) orn o herrumbre*
el oxgeno del aire ataca al hierro met"lico form"ndose los iones 7e
'%
, que en
presencia de m"s cantidad de oxgeno son oxidados a 7e
':
,

form"ndose el 7e
%
(
:
que en presencia de la humedad del aire forma el 7e
%
(
:
n6
%
( )sustancia de color
pardo e insoluble que conocemos como =erru(re *.
1ambin puede ocurrir la reduccin catdica del oxgeno disuelto en agua5
8 e
0
' (
%
' % 6
%
( 8 (6
0
y los iones (6
0
se combinan con los iones 7e
'%
mediante el proceso
7e
'%
' % (6
0
7e)(6*
%
que son posteriormente oxidados seg$n
% 7e)(6*
%
' S (
%
7e
%
(
:
% 6
%
(
La presencia de "cidos produce el despla!amiento de los equilibrios hacia
la derecha, de ah la rapide! con que el hierro es atacado en medio "cido.
La corrosin del hierro es de gran importancia ya que se ha calculado que la
cuarta parte del hierro que se produce en el planeta se dedica a compensar las
prdidas por corrosin.
Si el a#ua tiene ione" di"uelto" e" %" conductora , la =erru(re
"e ;ora %" r%&idaente. )or e"ta ra<n: la "al en el aire de la"
ciudade" co"tera" 1, en la" ciudade" del interior "i "e =a ec=ado "al en
la" carretera" con oca"in de la" =elada"! &uede "er tan daEina.
)re$encin de la corro"in. -
+l modo m"s simple de prevenir la corrosin es asegurar que la superfcie
del metal no est expuesta al aire y al agua y esto se puede conseguir mediante
tres procedimientos
31
0. )roteccin ediante recu(riiento".
Oue puede ser de tres formas diferentes
a! Dtili!ando pinturas anticorrosivas, como por e-emplo el cromato de cinc.
(! Dtili!ando esmaltes o recubrimientos cer"micos.
c! Dtili!ando metales que no se oxiden, o bien que aunque se oxiden, la capa
de xido formada sea tan compacta que impida que siga la corrosin. #or
e-emplo, el hierro se puede proteger recubrindolo con esta@o )ho-alata*,
con nquel o cadmio.
2. 7odi/cando la co&o"icin del etal.
+s decir, formando aleaciones. #or e-emplo, los aceros inoxidables, est"n
formados por una combinacin de cromo, nquel y hierro )/PR de ,r, PR de 3i y
el resto de 7e*. La presencia del cromo produce una pelcula superfcial de
cromato que pasiva a la superfcie met"lica.
3. )roteccin #al$%nica.
,onsiste en colocar, en contacto con el metal que se quiere proteger, un
bloque o chapa o barra de otro metal m"s activo. #or e-emplo, el =ierro
#al$ani<ado est" recubierto de una capa de 9n, metal m"s activo que el hierro,
que como est" por deba-o de l en la serie electroqumica, si se produce un
ara@a!o que de-e el hierro al descubierto el 9n, al ser un reductor m"s fuerte,
cede electrones al 7e, de esta forma ser" el 9n y no el hierro el que se oxida. +l
9n resiste la exposicin en la superfcie sin fsuras porque al igual que el ;luminio
)que tambin se suele utili!ar* se ha &a"i$ado.
+l hierro para galvani!arlo se le sumerge en 9n fundido )caso de los
automviles*. 2in embargo, como no es posible #al$ani<ar e"tructura"
#rande" coo (arco": oleoducto" , &uente": en su sustitucin se utili!a lo
que se conoce como &roteccin catdica. +n lugar de proteger o recubrir toda
la superfcie con un metal m"s reductor se conecta un bloque de metal )como
32
magnesio o cinc* a la estructura a proteger. +n este caso ser" el bloque de cinc,
que se llama %nodo "acri/cial: se introduce en la tierra y se conecta a la
estructura mediante un conductor )un hilo de cobre*, y de esta forma el cinc hace
de "nodo siendo atacado por el oxgeno del aire por lo que se oxida seg$n la
ecuacin
9n )s* 9n
'%
' % e

y los electrones pasan a travs del hilo conductor de cobre a la estructura, que
act$a en su totalidad de c"todo, reduciendo los iones frricos y ferrosos que han
podido formarse.
7e
':
' : e
0
7e )s*
7e
'%
' % e
0
7e )s*
+l "nodo de cinc acaba desapareciendo con el tiempo y hay que reponerlo
para que contin$e su accin protectora ya que es mucho m"s barato de
reempla!ar que la estructura que protege.
#or las mismas ra!ones, los coches tienen un F"i"tea ne#ati$o de
tierraG: como parte de su sistema elctrico. +s decir, el cuerpo del coche est"
conectado al "nodo de la batera. La degradacin del "nodo de la batera es el
sacrifcio que permite preservar al propio coche.
1ambin se utili!a para proteger al hierro metales como el magnesio, sobre
todo en casos de barcos, tuberas y depsitos de agua, de forma que sea el
magnesio el que sufra la corrosin.
7inalmente si se conectan al 7e metales menos activos que l como ,u o 2n
el hierro resiste bien, pero si la l"mina de cobre o esta@o )ho-alata* se rompe, al
quedar el 7e en contacto con la atmsfera, la corrosin prosigue hasta adulterar
toda la pie!a met"lica.
,omo el par 2n
'%
E 2n est" por encima del par 7e
'%
E 7e en la serie
electroqumica, cuando una lata de hierro esta@ado )ho-alata* se rasca el hierro
es oxidado r"pidamente a 7e
'%
por los iones 2n
'%
presentes en el entorno
h$medo. +sta es la ra!n por la que las latas de acero ba@adas con esta@o, que
eran frecuentes antes de que el aluminio empe!ara a reempla!arlas, se corroen
tan r"pidamente una ve! han sufrido alguna erosin.
33

34