2010 Ceaceoxida

UNIVERSIDAD DE CASTILLALA MANCHA
FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS

DEPARTAMENTO DE QUMICAFSICA

OXIDACIN DE TERPENOS
OXIGENADOS EN CMARAS DE
SIMULACIN ATMOSFRICA

Memoria
presentada para optar al grado de
Doctor en Qumica
Por
Antonio ngel Ceacero Vega

Mar sesgo, viento largo, estrella clara,
camino, aunque no usado, alegre y cierto,
al hermoso, al seguro, al capaz puerto
llevan la vuestra nave nica y rara.
En Scilas, ni en Caribdis no repara,
ni en peligro que el mar tenga encubierto,
siguiendo su derrota al descubierto,
que limpia honestidad su curso para.
Con todo, si os faltare la esperanza
de llegar a este puerto, no por eso
giris las velas, que ser simpleza
que es enemigo amor de la mudanza,
y nunca tuvo prspero suceso
el que no se quilata en la firmeza.
Miguel de Cervantes (Los trabajos de
Persiles y Sigismunda)

I
NDICE
Captulo I: Introduccin .................................................................................................. 1
1.1. Estructura de la atmsfera terrestre .................................................................. 4
1.2. Composicin qumica de la atmsfera terrestre ............................................... 8
1.3. Fuentes y sumideros de contaminantes atmosfricos..................................... 10
1.3.1. xidos de carbono ............................................................................... 10
1.3.2. Compuestos de nitrgeno ..................................................................... 11
1.3.3. xidos de azufre .................................................................................. 12
1.3.4. Compuestos Orgnicos Voltiles (COVs) ........................................... 12
1.4. Problemas de contaminacin atmosfrica ...................................................... 14
1.4.1. Breve historia de la contaminacin atmosfrica .................................. 14
1.4.2. Destruccin de la capa de ozono .......................................................... 15
1.4.3. Calentamiento Global .......................................................................... 17
1.4.4. Smog fotoqumico ................................................................................ 19
1.4.5. Lluvia cida .......................................................................................... 19
1.5. Principales oxidantes troposfricos ................................................................ 20
1.5.1. Radical hidroxilo (OH) ........................................................................ 21
1.5.2. Radical nitrato (NO
3
) ........................................................................... 23
1.5.3. Ozono troposfrico ............................................................................... 24
1.5.4. Cloro atmico troposfrico .................................................................. 24
1.6. Reactividad General de los COVs en la troposfera ........................................ 27
1.7. Objetivos ........................................................................................................ 30
Captulo II: Sistemas y procedimientos experimentales ............................................. 35
2.1. Tcnicas cinticas en fase gaseosa ................................................................. 35
2.1.1. Tcnicas absolutas................................................................................ 36
2.1.1. Tcnicas relativas ................................................................................. 38
2.2. Sistemas experimentales utilizados para el estudio cintico y de productos
II
........................................................................................................................ 39
2.2.1. Sistema de manejo de manejo de gases e introduccin de reactivos
........................................................................................................................ 39
2.2.2. Sistemas de iniciacin de la reaccin ................................................... 46
2.2.3. Reactores .............................................................................................. 48
2.2.4. Sistemas de deteccin .......................................................................... 50
2.2.4.1. Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR)
................................................................................................................... 50
2.2.4.2. Cromatografa de gases ................................................................ 55
2.2.4.3. Deteccin mediante espectrometra de masas (MS) .................... 57
2.2.4.4. Deteccin mediante ionizacin de llama (FID) ............................ 61
2.2.4.5. Tcnicas de muestreo en fase gaseosa utilizadas ......................... 62
2.3. Procedimiento experimental........................................................................... 69
2.3.1. Procedimiento experimental en los sistemas FTIR .............................. 69
2.3.2. Procedimiento experimental en la cmara smog de Ciudad Real ........ 70
2.3.3. Cuantificacin de productos de reaccin ............................................. 72
2.4. Tratamiento matemtico de los resultados ..................................................... 73
2.4.1. Estudios cinticos ................................................................................. 73
2.4.2. Estudios de productos .......................................................................... 76
Captulo III: Clculos ab initio ...................................................................................... 79
3.1. Introduccin ................................................................................................... 81
3.2. Teora de orbitales moleculares ..................................................................... 81
3.2.1. El principio variacional ........................................................................ 82
3.2.2. La aproximacin de BornOppenheimer ............................................. 82
3.2.3. El tratamiento CLOA ........................................................................... 83
3.2.4. La ecuacin secular .............................................................................. 84
3.2.5. Mtodo del campo autoconsistente de HartreeFock .......................... 85
III
3.3. Implementaciones ab initio de la teora de orbitales moleculares de
HartreeFock ......................................................................................................... 89
3.3.1. Filosofa ab initio ................................................................................. 89
3.3.2.Conjuntos de base ................................................................................. 89
3.4. Teora de perturbaciones de MllerPlesset (MP) ......................................... 92
3.5. Teora del funcional de la densidad (DFT) .................................................... 93
3.6. Mtodo de interaccin de configuraciones (CI) ............................................. 96
3.7. Mtodo de CoupledCluster (CC) ................................................................. 98
3.8. Mtodo de interaccin de configuraciones cuadrtico (QCI) ........................ 99
3.9. Estudio terico de reacciones qumicas atmosfricas .................................. 100
3.9.1.Anlisis de la hipersuperficie de energa potencial. Puntos estacionarios
...................................................................................................................... 100
3.9.2. Optimizacin de la estructura de un estado de transicin .................. 102
3.9.3. Energa de activacin ......................................................................... 103
3.10. Mtodo para la simulacin del espectro vibracional de molculas
poliatmicas ........................................................................................................ 104
3.10.1. Mtodos de refinamiento de los espectros armnicos calculados
mediante procedimientos ab initio y DFT ................................................... 107
3.11. Herramientas computacionales .................................................................. 110
Captulo IV: Constantes de velocidad de las reacciones de propeno y 1buteno con
tomos de cloro .............................................................................................................. 113
4.1. Introduccin ................................................................................................. 115
4.2. Antecedentes ................................................................................................ 119
4.3. Resultados experimentales y discusin ........................................................ 121
4.3.1. Espectros de referencia de propeno, 1-buteno, propano y n-butano
................................................................................................................. 122
4.3.2. Condiciones experimentales .......................................................... 125
4.3.3. Resultados del estudio cintico ..................................................... 126
4.3.3.1. Resultados del estudio cintico para la molcula de
propeno ........................................................................................ 127
IV
4.3.3.2. Resultados del estudio cintico para la molcula de 1-
buteno .......................................................................................... 130
4.4. Mecanismo de reaccin ................................................................................ 134
4.5. Implicaciones atmosfricas .......................................................................... 136
Captulo V: Molculas funcionalmente similares a los terpenos oxigenados .......... 139
5.1. Tetrahidropirano ........................................................................................... 141
5.1.1. Los teres en la qumica troposfrica .............................................. 141
5.1.2. Estudio cintico en fase gaseosa de tetrahidropirano con tomos de
cloro ........................................................................................................... 145
5.1.2.1. Espectros y cromatogramas de THP y de los compuestos de
referencia ............................................................................................ 146
5.1.2.2. Condiciones expeirmentales .................................................. 150
5.1.2.3. Resultados y discusin del estudio cintico .......................... 151
5.1.3. Clculos ab initio ............................................................................. 154
5.1.4. Estudio de productos de reaccin .................................................... 158
5.1.5. Implicaciones atmosfricas .............................................................. 170
5.2. Ciclohexanol ................................................................................................ 173
5.2.1. Los alcoholes en la qumica troposfrica ........................................ 173
5.2.2. Estudio cintico en fase gaseosa de ciclohexanol con tomos de cloro
................................................................................................................... 176
5.2.2.1. Espectros FTIR de ciclohexanol y compuestos de referencia
............................................................................................................ 177
5.2.2.2. Condiciones experimentales .................................................. 178
5.2.3. Estudio de productos de reaccin con tomos de cloro ................... 181
5.3. Ciclohexanos metilados ............................................................................... 193
5.3.1. Qumica atmosfrica de alcanos ...................................................... 193
5.3.2. Estudio cintico con tomos de cloro .............................................. 196
V
5.3.2.1. Espectros FTIR y cromatogramas de ciclohexanos metilados y
de los compuestos de referencia ......................................................... 197
5.3.3. Estudio cintico con radical hidroxilo ............................................. 209
5.3.3.1. Espectros FTIR de ciclohexanos metilados, de los compuestos
de referencia y de CH
3
ONO/NO ........................................................ 210
5.3.4. Estudio de productos de reaccin con tomos de cloro y radical
hidroxilo ..................................................................................................... 221
5.3.4.1. Condiciones experimentales generales .................................. 221
5.3.4.2. Metilciclohexano ................................................................... 222
5.3.4.3. Cis y trans1,4dimetilciclohexano ...................................... 241
5.3.4.4. 1,3,5trimetilciclohexano ...................................................... 250
Captulo VI: Terpenos oxigenados .............................................................................. 257
6.1. Los terpenos en la atmsfera ........................................................................ 259
6.2. Estudio cintico en fase gaseosa con tomos de cloro y radical hidroxilo .. 266
6.2.1. Estudio cintico con tomos de cloro .............................................. 266
6.2.1.1. Espectros FTIR de los compuestos del estudio cintico ....... 267
6.2.2. Estudio cintico con radical hidroxilo ............................................. 285
6.2.2.1. Espectros FTIR de los compuestos del estudio cintico ....... 286
VI
6.3. Estudio terico de las reacciones de 1,8cineol con tomos de cloro y radical
hidroxilo en fase gaseosa .................................................................................... 299
6.4. Estudio de productos de reaccin con radical hidroxilo y tomos de cloro . 307
6.4.1. Condiciones experimentales ............................................................ 307
6.4.2. 1,8cineol ........................................................................................ 309
6.4.3. Borneol y alcanfor ........................................................................... 316
6.4.4. Fenchol y fenchona .......................................................................... 328
6.4.5. Mentol .............................................................................................. 333
6.5. Implicaciones atmosfricas .......................................................................... 335
Captulo VII: Conclusiones .............................................................................. 339
Captulo VIII: Bibliografa .............................................................................. 347
Anexos ................................................................................................................ 375
Anexo I: Glosario de trminos ............................................................................ 377
Anexo II: Compuestos qumicos empleados en los estudios .............................. 381
Anexo III: Media ponderada y ajuste matemtico de datos experimentales ....... 383
Anexo IV: Prediccin de constantes de velocidad de reacciones en fase gaseosa
............................................................................................................................. 385
AnexoV: Sntesis de nitrito de metilo ................................................................. 389
AnexoVI: Calibrado de la lnea de vaco y calibrado de compuestos en los
distintos reactores ................................................................................................ 391
Anexo VII: Publicaciones ................................................................................... 399

CAPTULO I: INTRODUCCIN

Introduccin
- 3 -
La atmsfera terrestre es, desde un punto de vista fsico y qumico, un gigantesco
reactor fotoqumico heterogneo donde se dan un gran nmero de fenmenos fsicos y
qumicos. Como consecuencia de estos procesos existe la vida en la Tierra tal y como la
conocemos hoy. Muchos de los cambios documentados que han afectado a la atmsfera
terrestre a escala global, debidos principalmente a las revoluciones agrcola e industrial,
son procesos de origen qumico. Las perturbaciones de origen antropognico han
modificado profundamente la composicin qumica de la atmsfera, lo que puede traer
consecuencias importantes sobre el futuro del clima y la evolucin de la vida en la Tierra.
Ejemplos de cada uno de estos cambios son: el agujero de la capa de ozono que comenz
a formarse en la dcada de 1970; el aumento en la atmsfera de gases de efecto
invernadero; los cambios en la concentracin del ozono en la troposfera y la deposicin
cida causada por las grandes emisiones en regiones industrializadas de hidrocarburos,
xidos de nitrgeno y dixido de azufre; etc.
En el presente trabajo, enmarcado dentro del mbito de la Qumica Atmosfrica,
se ha realizado un estudio cintico y mecanstico experimental completado con un estudio
terico de las reacciones con cloro atmico (Cl) y radical hidroxilo (OH) con distintos
compuestos orgnicos voltiles (COVs) de diferente naturaleza funcional presentes en la
atmsfera como resultado de la emisin desde diferentes fuentes antropognicas y
biognicas. La realizacin de estos estudios quedar justificada a lo largo del presente
captulo. En el segundo captulo se realizar una descripcin de los sistemas
experimentales y procedimientos experimentales empleados en los estudios cinticos y
mecansticos, mientras que el captulo tercero, se describe la metodologa terica ab initio
empleada en el estudio de las reacciones. Seguidamente, en el captulo cuarto se exponen
los resultados obtenidos en la determinacin experimental de las constantes de velocidad
de los compuestos que han sido empleados como compuestos de referencia en los
estudios cinticos. En el quinto, se expone el estudio cintico, terico y mecanstico de
tetrahidropirano, ciclohexanol, metilciclohexano, cis-1,4-dimetilciclohexano, trans-1,4-
dimetilciclohexano, 1,3,5-trimetilciclohexano con tomos de cloro y radical hidroxilo,
que son compuestos relacionados con los monoterpenos oxigenados, que constituyen el
objetivo principal de este trabajo, al que le da ttulo y cuyos resultados se exponen en el
captulo VI.

Introduccin
- 4 -
Las constantes cinticas determinadas experimentalmente en este trabajo
permitirn realizar una estimacin de los tiempos de permanencia troposfricos de los
distintos compuestos estudiados. En este sentido, cabe destacar que existe una gran
demanda de datos cinticos para su inclusin en modelos atmosfricos que permiten la
prediccin de episodios de contaminacin. Por otro lado, este trabajo intenta profundizar
en el conocimiento del mecanismo de reaccin de los procesos de oxidacin que
experimentan en la troposfera los COVs que, al reaccionar, pueden originar productos
perjudiciales para el medioambiente y para los seres vivos.
1.1. ESTRUCTURA DE LA ATMSFERA TERRESTRE
Como sistema termodinmico, la atmsfera terrestre est caracterizada por tres
variables fundamentales: presin, temperatura y composicin.
La presin atmosfrica en la superficie de un planeta se define como la fuerza
atmosfrica total (masa, M
A
multiplicada por la aceleracin de la gravedad en la
superficie, g
0
) dividida por el rea de la superficie del planeta. Los componentes gaseosos
de la atmsfera son compresibles. A diferencia de los lquidos, no precipitan sobre la
superficie terrestre debido a la atraccin gravitacional porque la energa cintica de
traslacin de las partculas compite con las fuerzas de sedimentacin. Como resultado de
esta competencia, la densidad del gas y la presin atmosfrica disminuye con la altitud.
Asumiendo un temperatura constante para cada regin concreta de la atmsfera, la
presin, p(z) disminuye aproximadamente de forma exponencial con la altura segn la
ecuacin
p(z) = p(z
u
) expj
z
B
s
[ (1.1)
donde p(z
0
) es la presin en la superficie terrestre, cuyo valor est prximo a 1000 mbar y
H
s
=(kT/mg) es el trmino conocido como escala de alturas.
La temperatura no es una magnitud independiente de la altitud en una atmsfera
real, por lo que la escala de alturas tampoco lo es. Para la Tierra, la escala vara entre 6 y
8,5 km con unos valores de temperatura de 210 y 290 K (Braseur y col., 1999) (Marston,
1999) (Wayne, 2000). La variacin de la temperatura con respecto a la altitud no es tan
Introduccin
- 5 -
evidente como en el caso de la presin, cambiando el signo del gradiente de temperatura
con la altura varias veces a lo largo de la atmsfera, lo que habitualmente se utiliza para
dividirla en cinco regiones: troposfera, estratosfera, mesosfera, termosfera y exosfera,
como se muestra en la figura 1.1.

Figura 1.1.Variacin de la temperatura en la atmsfera terrestre en funcin de la altitud.
La troposfera se extiende desde la superficie terrestre hasta la tropopausa, es
decir, una altura de aproximadamente 18 km en los trpicos, 12 km en latitudes medias, y
de 6 a 8 km cerca de los polos. Contiene sobre el 85-90% de la masa de la atmsfera y se
caracteriza por un descenso de la temperatura al incrementar la altitud, excepto en
presencia de inversiones trmicas. Esto es debido a los efectos que produce el fuerte
calentamiento de la superficie terrestre por absorcin de radiacin UV-Vis procedente del
Sol. Al calentarse el aire se vuelve menos denso y asciende, esto produce fuertes
corrientes verticales por lo que las especies emitidas sobre la superficie terrestre pueden
ascender hacia la tropopausa en un intervalo temporal de das o incluso menor,
dependiendo de las condiciones meteorolgicas. Es dinmicamente inestable con cambios
Introduccin
- 6 -
rpidos verticales de energa y masa asociados a movimientos de conveccin.
Globalmente, el tiempo necesario para esos cambios verticales es del orden de varias
semanas. Mucha de la inestabilidad observada en la atmsfera ocurre en esta zona donde
por ejemplo, se da la formacin de tornados. La capa limtrofe planetaria es la zona de la
troposfera donde los efectos de superficie son importantes. Esta capa es del orden de 1
km, pero vara significativamente con la hora del da y con las condiciones
climatolgicas. La parte restante, es decir, la que va desde la capa limtrofe planetaria
hasta la tropopausa se denomina troposfera libre. Los intercambios de compuestos
qumicos entre la superficie y la troposfera libre estn directamente relacionados con la
estabilidad de la capa limtrofe.
La troposfera termina en la tropopausa, donde la temperatura apenas vara con la
altura. Por encima, se sita la estratosfera, que se extiende alcanza hasta una altura de 50
km aproximadamente. En esta regin la temperatura aumenta con la altura y es muy
estable gracias a la inversin trmica que se produce, lo que impide el transporte vertical
de materia. La mayora de las especies se eliminan antes de llegar a la estratosfera
mediante mecanismos fsicos o qumicos, por lo que slo las especies muy voltiles y
poco reactivas podrn alcanzar esta regin. La qumica de la estratosfera est
caracterizada principalmente por reacciones en las que interviene el ozono, as como
especies que ejercen influencia sobre la concentracin de ste. La estratosfera posee
aproximadamente el 90% del ozono de la atmsfera, que filtra la prctica totalidad de la
radiacin ultravioleta ( < 290 nm) procedente del Sol y determina el perfil vertical de
temperaturas de esta regin, siendo responsable del calentamiento estratosfrico por
absorcin UV. La mayor parte del ozono se encuentra contenido en una franja bien
definida entre aproximadamente los 15 a los 30 km de altura. A esta franja se le conoce
como capa de ozono. En lo que se refiere a altura y concentracin esta capa es muy
variable; dependiendo significativamente de la latitud, estacin y condiciones
meteorolgicas. La estratosfera finaliza en una regin de transicin denominada
estratopausa, donde la variacin de la temperatura con la altura no es significativa
(Brasseur y col., 1999).
Por encima de la estratopausa y hasta la mesopausa, entre 50 y 90 km de altitud, se
extiende la regin denominada mesosfera, donde el calentamiento estratosfrico deja de
Introduccin
- 7 -
ser eficaz y la temperatura vuelve a decrecer con la altura, existiendo una gran
inestabilidad dinmica caracterizada por un rpido transporte vertical.
A partir de 85-90 km de altura se encuentra la regin conocida como termosfera,
en la que la temperatura se incrementa hasta alcanzar valores mximos que dependen
fuertemente del nivel de actividad solar. Este calentamiento es debido a la absorcin de
radiacin solar de < 200 nm por parte del oxgeno y nitrgeno (tanto en forma
molecular como atmica). Dado que la atmsfera es muy tenue a estas altitudes, el
transporte vertical de materia es insignificante, pero los procesos de difusin molecular
llegan a ser importantes; haciendo que especies de baja masa molecular o atmica
alcancen la exosfera. sta es la regin ms exterior de la atmsfera, se extiende por
encima de los 500 km de altura y en ella, una gran cantidad de molculas poseen la
energa suficiente para escapar de la atraccin gravitacional terrestre (Brasseur y col.,
1999). El escape de tomos de hidrgeno es un buen ejemplo de ello. Este escape ha
contribuido ciertamente a los cambios sustanciales en la composicin qumica de la
atmsfera a lo largo de la historia geolgica (Ehhalt, 1986).
A parte de la clasificacin anterior, se suele definir otra capa conocida con el
nombre de ionosfera. Esta regin se caracteriza por poseer una gran porcin de tomos y
molculas cargados elctricamente y abarca la parte alta de la estratosfera, la mesosfera y
la termosfera. La composicin de iones positivos en la parte ms baja de la termosfera
est dominada por NO
+
y O
2
+
durante el da. Por debajo de los 90 km, los protones
hidratados [H
+
(H
2
O)
n
] estn presentes tambin, llegando a ser los iones positivos los
dominantes en la parte ms baja de la mesosfera. Por encima de los 90 km, las cargas
negativas se deben exclusivamente a los electrones libres, mientras que por debajo de este
nivel los iones negativos llegan a ser relativamente abundantes. Por estas caractersticas,
se puede definir la magnetosfera como la regin de la atmsfera donde los fenmenos
magnticos y la alta conductividad atmosfrica, causada por ionizacin, son importantes
para determinar el comportamiento de las partculas cargadas. Adems, en la ionosfera
ocurren fenmenos como las auroras polares, que se deben a la excitacin producida en
las partculas de esta capa atmosfrica por el viento solar (Brasseur y col., 1999).
Existe otra divisin de la atmsfera mucho ms sencilla, aunque no tan detallada
como la anterior, que divide a la atmsfera en dos grandes regiones: la baja y la alta
atmsfera. La primera llega hasta aproximadamente unos 50 km de altura y que
Introduccin
- 8 -
comprende a la troposfera y la estratosfera. La segunda engloba a las dems regiones
1.2. COMPOSICIN QUMICA DE LA ATMSFERA
TERRESTRE
El sistema terrestre ha evolucionado constantemente desde su formacin hace
aproximadamente 4600 millones de aos y, por tanto, tambin lo ha hecho su
composicin. Se cree que la atmsfera primigenia estuvo constituida principalmente por
hidrgeno (H
2
) y helio (He), gases que escaparon a la aceleracin de la gravedad del
planeta. Al compactarse la Tierra, se elev la temperatura interior y se inici una etapa de
alta actividad volcnica que liber hacia la atmsfera vapor de agua, dixido de carbono,
dixido de azufre, nitrgeno, metano y otras molculas de carcter cido. Con la
presencia del vapor de agua se inici la lluvia, que fue lavando la atmsfera de gases;
conservando slo los ms ligeros (hidrgeno, nitrgeno, dixido de carbono, amoniaco,
metano, etc.). Esta atmsfera reductora fue la que permiti la vida hace unos 4000
millones de aos. Como consecuencia de esta actividad vital, se empezaron a generar
grandes cantidades de oxgeno mediante procesos fotosintticos. Al proliferar la vida en
el mar y en tierra firme se form la atmsfera actual, con una quinta parte de la
concentracin del oxgeno actual.
La masa de la atmsfera actual se estima en 5,13 10
18
kg, mientras que la masa
media de vapor de agua atmosfrico est en torno a 1,27 10
16
kg, si bien esta ltima
depende de la poca del ao y de fenmenos ambientales de cierta relevancia (Trenberth
y Guillemot, 1994). La atmsfera terrestre es una mezcla de elementos y compuestos
qumicos. La abundancia de los constituyentes mayoritarios (Nitrgeno, Oxgeno y
Argn), as como la de otros minoritarios que merecen ser nombrados por su importancia
atmosfrica aparece recogida en la tabla 1.1.

Introduccin
- 9 -
Tabla 1.1. Composicin de la atmsfera terrestre
*
, as como algunos ejemplos de concentraciones de
compuestos presentes en la atmsfera.

Componente Abundancia Componente Abundancia
N
2
78,084% He 5,24 ppmv
O
2
20,948% CH
4
1,7 ppmv
Ar 0,934% H
2
0,55 ppmv
CO
2
360 ppmv N
2
O 0,31 ppmv
Ne 18,18 ppmv CO 50-200 ppbv
H
2
S 5-500 pptv NO
x
10 pptv-1 ppmv
SO
2
10 pptv-1 ppbv NH
3
10 pptv-1 ppbv
CS
2
1-300 pptv CH
2
O 0,1-1 ppbv
*
Datos extrados de Brasseur y colaboradores, 1999.
Como se puede observar, nitrgeno (N
2
, 78%) y oxgeno (O
2
, 21%) constituyen el
99% de la composicin atmosfrica. Se generan a partir de la gran actividad biolgica
existente en el planeta. Estos gases, as como los gases nobles (argn, nen, helio, criptn
y xenn), poseen tiempos de vida muy grandes y estn muy bien mezclados en lo que se
conoce como homosfera, la cual llega hasta aproximadamente los 90 km de altitud. Los
constituyentes minoritarios, como metano, CO, CO
2
, xidos de nitrgeno y azufre, agua,
ozono, y otros muchos, estn en concentraciones traza, pero, a pesar de su baja
concentracin, juegan un papel importante en la qumica atmosfrica y ejercen una
influencia notable en la transmisin de la energa solar que llega a la Tierra. Estos
compuestos estn relacionados con el clima y son tambin componentes clave en muchos
ciclos relacionados ntimamente: biolgicos, geolgicos y qumicos. Adems, determinan
la capacidad de oxidacin de la atmsfera terrestre, y los tiempos de vida o tiempos de
residencia atmosfricos de compuestos traza de origen tanto antropognico como
biognico. Cabe destacar adems, que dentro de estos compuestos minoritarios, algunos
de ellos tienen una gran variabilidad en su concentracin. As, el ozono troposfrico est
en torno a 15-500 ppbv, mientras que el ozono estratosfrico el intervalo es 0,5-10 ppbv.

Introduccin
- 10 -
1.3. FUENTES Y SUMIDEROS DE CONTAMINANTES
ATMOSFRICOS
Legislativamente, la calidad del aire en Espaa est regulada por la Ley 34/2007,
de 15 de Noviembre, de calidad del aire y proteccin de la atmsfera. En la misma, se
define la contaminacin atmosfrica como la presencia en la atmsfera de materias,
sustancias o formas que impliquen molestia grave, riesgo o dao para la seguridad de las
personas, el medio ambiente y dems bienes de cualquier naturaleza.
Los contaminantes atmosfricos pueden tener un origen tanto antropognico como
biognico. A continuacin, se va a realizar una breve descripcin de las principales
familias de gases contaminantes atmosfricos y sus principales fuentes de emisin.
1.3.1. xidos de carbono
El monxido de carbono no juega un papel significante en el grupo de gases de
efecto invernadero, sin embargo, lo hace de una forma central en la qumica de la
troposfera a travs de la reaccin con el radical hidroxilo. En muchas reas, la
concentracin de radical OH est controlada por los niveles de este xido (Longan y col.,
1981). En la atmsfera, el monxido de carbono se produce por la oxidacin del metano y
otros hidrocarburos como el isopreno. Tambin se forma en la superficie mediante la
combustin incompleta de biomasa y combustibles fsiles. Otras fuentes secundarias,
aunque menores, son las que constituyen la vegetacin y los microorganismos de los
continentes; as como por oxidacin fotoqumica de la materia orgnica disuelta en los
ocanos. La distribucin est lejos de ser uniforme tanto en el espacio como en el tiempo.
Las mayores concentraciones se encuentran in regiones industrializadas (Europa, Este de
los EEUU y este de Asia) y en los trpicos, donde las fuentes son ms intensas (Brasseur
y col., 1999). En lo referente al dixido de carbono, es el producto final de la
degradacin oxidativa de los compuestos orgnicos voltiles (COVs) en la troposfera.
Adems, los organismos hetertrofos lo emiten de forma natural cuando respiran. A
travs de las medidas de dixido de carbono atrapado en los ncleos del Antrtico, se ha
estimado que la concentracin de este gas en la atmsfera ha fluctuado entre 200 y 280
ppm desde hace doscientos mil aos, aunque en el ltimo siglo se ha incrementado
aproximadamente un 30%. Este incremento se atribuye principalmente a la quema de
combustibles y a la deforestacin (Brasseur y col., 1999).
Introduccin
- 11 -
1.3.2. Compuestos de nitrgeno
El constituyente mayoritario de la atmsfera, nitrgeno molecular, es
prcticamente inerte y no interviene en la qumica de la troposfera ni de la estratosfera.
Las especies traza de nitrgeno ms importantes en la atmsfera son: xido nitroso (N
2
O),
xido ntrico (NO), dixido de nitrgeno (NO
2
), cido ntrico (HNO
3
) y amoniaco (NH
3
).
Los xidos de nitrgeno, NO y NO
2
tienen gran relevancia tanto en la qumica de la
troposfera como de la estratosfera y conjuntamente se refiere a ellos como la familia NO
x
.
Por otra parte, se denomina familia NO
y
al conjunto de especies reactivas de nitrgeno,
que agrupa a los NO
x
y el resto de compuestos que se generan en la atmsfera en su
oxidacin como cido ntrico, peroxiacetilnitrato (PAN), cido nitroso, trixido de
nitrgeno (ms conocido como radical nitrato) (NO
3
), pentxido de dinitrgeno (N
2
O
5
),
nitratos orgnicos, etc. La especie mayoritaria procedente de emisiones antropognicas es
NO, que se genera en los procesos de combustin cuando el nitrgeno y el oxgeno
moleculares del aire reaccionan a alta temperatura, aunque las especies de la familia NO
x

tambin se pueden formar en los procesos de combustin a partir del nitrgeno contenido
en los propios combustibles. Otras fuentes de formacin de NO son la quema de biomasa
y la produccin microbiana, los rayos de las tormentas o la oxidacin del amoniaco
debido a procesos fotoqumicos en los ocanos y a algunas plantas terrestres. La
emisiones antropognicas estimadas de NO
x
son de 72 Tg ao
-1
, siendo los Estados
Unidos de Norteamrica el pas que ms xido ntrico emite (Brasseur y col., 1999).
Los NO
x
estn implicados en la produccin fotoqumica del ozono troposfrico.
Adems, en la ausencia de xidos de nitrgeno, los procesos de oxidacin atmosfrica
que involucran principalmente a metano y monxido de carbono pero en los que tambin
participan el resto de compuestos orgnicos voltiles (COVs) emitidos a la atmsfera, no
produciran cantidades significativas de ozono y los episodios de smog fotoqumico,
presentes hoy en da con bastante frecuencia en las grandes ciudades, no se produciran.
Por el contrario, en la estratosfera los xidos de nitrgeno estn implicados en ciclos
catalticos de destruccin fotoqumica de ozono. En resumen, una gran variedad de
compuestos nitrogenados estn involucrados en la qumica de la atmsfera. Los ms
importantes pueden agruparse en tres grupos: xido de dinitrgeno (N
2
O); amoniaco y
aminas orgnicas; y NO
x
y sus compuestos relacionados. Existe un nexo de unin entre
Introduccin
- 12 -
estas especies porque son convertibles e interaccionan en procesos radiativos y qumicos
que pueden afectar al estado qumico y de contaminacin de la atmsfera.
1.3.3. xidos de azufre
El azufre es un compuesto esencial para vida sobre la Tierra. Los organismos
vivos, incluyendo a las plantas, asimilan el azufre mientras que al mismo tiempo se emite
en forma de compuestos relacionados con el metabolismo. Los gases ms importantes que
contienen azufre son: sulfuro de dimetilo (DMS), sulfuro de carbonilo (OCS), el sulfuro
de hidrgeno (H
2
S), disulfuro de dimetilo (DMDS), disulfuro de carbono (CS
2
) y el
dixido de azufre (SO
2
). Este ltimo se emite antropognicamente desde la combustin
de combustibles fsiles. Las emisiones de dixido de azufre han sido estimadas en un
intervalo que va desde 80 a 90 TgS ao
-1
para el ao 1985, mientras que en otros estudios
se estimaron incrementos de hasta 99 TgS ao
-1
para el ao 2000. Las emisiones de azufre
desde los volcanes y la quema de biomasa son esencialmente en forma de dixido de
azufre. Estas fuentes contribuyen sobre un 10% y 2%, respectivamente, sobre el flujo de
SO
2
. Sin embargo, la principal fuente de azufre emitida a la atmsfera en el Hemisferio
Sur procede de los ocanos, DMS, y se genera en la actividad metablica del fitoplancton
marino. En la atmsfera, el SO
2
se transforma principalmente en SO
3
y, posteriormente,
en cido sulfrico que provoca la lluvia cida, deforestacin de los bosques y formacin
de aerosoles y nieblas (Brasseur y col., 1999; Finlayson-Pitts y Pitts, 2000).
1.3.4. Compuestos Orgnicos Voltiles (COVs)
Los cuatro electrones que posee el tomo de carbono en su capa de valencia
permiten que ste establezca enlaces simples, dobles y triples con otros muchos
elementos: hidrgeno, oxgeno, nitrgeno, azufre, halgenos, etc. Los enlaces carbono-
carbono son muy comunes, y permiten la formacin de molculas lineales y cclicas. Se
conocen miles de molculas orgnicas: muchas de stas son voltiles y algunas juegan un
papel importante en la qumica de la atmsfera. En esta familia se incluye el monxido de
carbono (CO), el dixido de carbono (CO
2
), hidrocarburos de frmula general C
n
H
m
e
hidrocarburos que contienen heterotomos (oxgeno, nitrgeno, halgenos o azufre)
(Brasseur y col., 1999). Es bien conocido que la atmsfera es una mezcla de COVs,
algunos de ellos de naturaleza biognica y otros resultados de la actividad humana
(antropognica). Los COVs generados naturalmente son hidrocarburos en su mayora,
Introduccin
- 13 -
pero tambin se emiten pequeas cantidades de COVs parcialmente oxidados como
alcoholes, aldehdos, cetonas y cidos. Estos compuestos tambin se pueden generar in
situ en la atmsfera como intermedios en la oxidacin de otros COVs. Dentro de los
compuestos orgnicos voltiles, el metano es de lejos el ms abundante. Las
concentraciones de este gas en la atmsfera estn sobre 1,7 ppm. Antes de la mitad de la
dcada de mil novecientos noventa, las concentraciones se han ido incrementando un uno
por ciento por ao, aunque la velocidad de crecimiento ha cado sobre un 0,3% cada ao.
Las muestras de bloques de hielo sugieren que la concentracin estuvo cerca de ser
constante, sobre 0,7 ppm, 800 aos antes de la revolucin industrial, lo que implica al
hombre en la causa de su crecimiento. En 1994, el Panel Intergubernamental sobre el
Cambio Climtico (IPCC) estim que se emitan un total de 535 Tg ao
-1
de metano, de
los cuales un 30% era de origen natural y un 70% era proveniente de fuentes
antropogncias. El resto de hidrocarburos, mucho menos presentes en la atmsfera, se
agrupan en lo que se conoce con el acrnimo ingls como NMHCs (Non Methanic
Hydrocarbons) o hidrocarburos no metnicos (Wayne, 2000).
Aunque muchos de los NMHCs y otros COVs parcialmente oxidados presentes en
la atmsfera son de origen antropognico, la naturaleza realiza sus propias contribuciones
a este contingente. Se conoce que la vegetacin emite una gran variedad de compuestos
(Owen y col., 2001). La lista conocida de compuestos COVs presentes en la atmsfera
supera los 1000. Entre ellos, destacan los clorofluorocarbonos (CFCs). Estos compuestos
son muy estables y por este motivo poseen tiempos de permanencia troposfrica muy
elevados, lo cual permite que lleguen hasta la estratosfera. Cuando ascienden hasta esta
capa sufren procesos de fotlisis por la luz ultravioleta procedente del Sol, dando lugar a
cloro atmico, uno de los principales responsables de la destruccin de la capa de ozono.
Los CFCs han sido usados en la industria de la refrigeracin y como aditivos en
aerosoles. El uso de este tipo de compuestos qued totalmente prohibido tras la firma del
protocolo de Montreal (1987). Hoy da, han sido sustituidos por hidroclorofluorocarbonos
(HCFCs), hidrofluorocarbonos (HFCs), hidroxiteres (HFEs) e hidroxifluoroalcoholes
(HFAs). Estos compuestos tienen tiempos de troposfricos de permanencia menores, y
por tanto, tienen menor potencial de destruccin de la capa de ozono.
La salud de los seres vivos puede verse afectada, de forma general, a causa de las
emisiones de COVs que, en la troposfera, participan en procesos de produccin de ozono
Introduccin
- 14 -
y otros oxidantes que forman parte del denominado smog fotoqumico y pueden generar
un deterioro de la calidad del aire de las ciudades. Las emisiones tambin pueden afectar
a la capa de ozono, ya que los compuestos poco reactivos pueden alcanzar la estratosfera
y alterar el estado fotoestacionario que regula la concentracin de ozono y con ello
modificar el balance de radiacin solar que recibe la Tierra. Afortunadamente, existen
mecanismos atmosfricos de eliminacin de los contaminantes conocidos como
sumideros, que impiden un crecimiento ilimitado de la contaminacin atmosfrica. Los
sumideros pueden ser de tipo fsico o qumico. La eliminacin fsica puede ser por
deposicin seca o hmeda sobre la superficie terrestre, por fotlisis y por transporte a la
estratosfera, mientras que la principal va de eliminacin qumica la constituye la reaccin
con los oxidantes troposfricos, mayoritariamente con el radical hidroxilo (OH).
1.4. PROBLEMAS DE CONTAMINACIN ATMOSFRICA

1.4.1. Breve historia de la contaminacin atmosfrica
Desde la invencin de la mquina de vapor y el inicio de la revolucin industrial
en el siglo XVIII, el uso del cabn como combustible fue creciendo. En el siglo XIX se
empezaron a notar los primeros problemas de contaminacin, principalmente de humo y
cenizas procedentes de la combustin de carbn y petrleo en las plantas de produccin
de energa, locomotoras, barcos y chimeneas domsticas. Otra fuente de contaminacin es
la floreciente industria minera. A partir de mediados del siglo XIX, comenz a existir un
inters creciente por mejorar las condiciones sanitarias de las ciudades europeas y
norteamericanas. Gran Bretaa public sus primeras leyes de salud pblica en 1848, 1866
y 1875. stas iban encaminadas a reducir las emisiones de humo y cenizas, as como a
regular las emisiones especficas de cierto tipo de industrias. Pero no fue hasta bien
entrado el siglo XX cuando se llevaron a cabo los principales movilizaciones legislativas,
siempre de la mano de la convulsin social, especialmente tras los episodios de
contaminacin de Londres en 1952, donde murieron ms de 4000 personas como
consecuencia de una niebla densa con alto contenido en SO
2
y partculas. Otro episodio
grave fue el acontecido en Bhopal (India) en 1984, cuando un escape de isocianato de
metilo en una planta de produccin de pesticidas de Union Carbide mat a
aproximadamente 2500 personas. A parte, puede nombrarse tambin el accidente nuclear
de Chernobyl (Ucrania) en 1986, donde explot el reactor causando la muerte de 31
Introduccin
- 15 -
personas y se estima que alrededor de 150.000 personas morirn de cncer en los
siguientes 50 aos (Albaladejo, 2004).
El caso espaol es algo ms particular, ya que la revolucin industrial tard algo
ms de un siglo en llegar. Pero cabe destacar los incidentes en las minas de Riotinto
(Huelva) el 4 de febrero de 1888 donde se produjo la primera manifestacin
medioambiental de la historia de Espaa contra la compaa Rio Tinto Company limited.
Esta protesta se produjo porque la calcinacin del mineral al aire libre produca lluvias
cidas que malograban las cosechas. En Espaa la primera legislacin seria comenz con
la Ley 38/1972 de Proteccin del Ambiente Atmosfrico, para llegar en la actualidad a la
Ley 34/2007, de 15 de Noviembre, de calidad del aire y proteccin de la atmsfera.
1.4.2. Destruccin de la capa de ozono
El ciclo de formacin y destruccin del ozono en la atmsfera terrestre fue
propuesto por primera vez por Chapman en 1930.
O
2
+ h O + O (O < 242 nm) (1.2)
O + O + M O
2
+ M (H < 0) (1.3)
O + O
2
+ M O
3
+ M (1.4)
O + O
3
2 O
2
(1.5)
O
3
+ h O
2
+ O (1.6)
donde M es un tercer cuerpo, principalemente N
2
y O
2
, que retira el exceso de energa y
estabiliza la molcula de O
3
, contribuyendo al calentamiento estratosfrico observado
Los estudios de laboratorio han mostrado que la reaccin (1.3) es demasiado lenta
para tener importancia en la estratosfera, pero tiene importancia en la mesosfera y en la
termosfera. En la reaccin (1.6), el oxgeno atmico puede ser generado en dos estados:
en el estado fundamental (O(
3
P)), principalmente mediante absorcin de una radicacin
de longitud de onda superior a 310 nm; o en el primer estado excitado (O(
1
D)), para O <
310 nm. En la parte superior de la atmsfera media, este ltimo puede ser producido
tambin por la fotlisis del oxgeno molecular.
Introduccin
- 16 -
La forma general de la distribucin vertical del ozono puede ser explicada
mediante el mecanismo de Chapman, pero ste sobreestima la abundancia de ozono en un
factor de dos. Hasta 1964 no fue cuando las experiencias de laboratorio demostraron que
la reaccin (1.5) (una reaccin de destruccin en el mecanismo de Chapman) es
demasiado lenta para igualar la velocidad de produccin. Son necesarios otros procesos
ms rpidos de prdida de oxgeno impar. Dado que el ozono alcanza su concentracin
mxima en la estratosfera y es superior a la de las posibles especies traza X que pueden
destruir la estratosfera, es evidente que dichas especies traza X deben actuar de forma
cataltica para tener alguna influencia significativa en la concentracin de ozono. Esta
idea de procesos catalticos fue sugerida por Bates y Nicolet en 1950 a partir de de la
influencia de los radicales H y OH, procedentes de la fotlisis del vapor de agua, sobre la
concentracin de ozono en la alta mesosfera (Wayne, 2000).
Estos ciclos catalticos constituyen una ruta de reaccin equivalente a la reaccin
(1.5), pero ms eficiente en la destruccin de ozono y pueden expresarse en la forma:
X + O
3
XO + O
2
(1.7)
XO + O X + O
2
(1.8)
La reaccin neta que se obtiene de la suma de las dos anteriores es:
O + O
3
2 O
2
(1.9)
La especie reactiva X se regenera en la reaccin (1.8), por lo que su participacin
en la desaparicin del oxgeno impar (O + O
3
) no produce un cambio en su abundancia.
Estos ciclos catalticos que requieren oxgeno atmico sern efectivos en la estratosfera
alta, a una altitud aproximada de unos 30 km. Por debajo de este nivel, muchas de las
desapariciones del ozono ocurren a travs de ciclos que no requieren de la participacin
de oxgeno atmico. Estos ciclos generalmente consisten en la transformacin de dos
molculas de ozono en tres molculas de oxgeno molecular. Es evidente que los ciclos
catalticos constituyen la mayor contribucin a la destruccin de la capa de ozono, si bien,
los diferentes ciclos tienen una importancia que vara con la altitud (Wayne, 2000).
Muchas especies se han postulado como pares catalticos (X/XO) en la atmsfera.
Las familias o pares catalticos ms importantes en la destruccin de ozono estratosfrico
Introduccin
- 17 -
son: H/OH, OH/HO
2
, NO/NO
2
. Cl/ClO, Br/BrO y combinaciones entre ellas. Adems de
estas especies, se han descubierto otras muchas ms. En 1974 F. Sherry Rowland y Mario
J. Molina, demostraron que los CFCs, inertes en la troposfera, liberan cloro atmico
cuando se fotolizan una vez que alcanzan la estratosfera. Este cloro atmico es el que
alimenta el ciclo del par Cl/ClO y podra ser el principal causante de la destruccin de la
capa de ozono (Brasseur y col., 1999). Por este motivo se han sustituido por compuestos
que sean capaces de reaccionar y eliminarse en la troposfera. Sin embargo, algunos de
ellos son fluorados, con capacidad de liberar radicales CF
3
, que se oxidan a CF
3
O, el cual
tambin cataliza los procesos de destruccin de ozono estratosfrico (Wayne, 2000;
Brasseur y col., 1999).
Como es ampliamente conocido, la capa de ozono atmosfrico protege la biosfera
de la Tierra de la radiacin UV procedente del Sol. Dicha radiacin, tiene el poder de
daar el ADN en las clulas vivas, inhibe el crecimiento de las plantas, daa la piel de
animales y seres humanos, incrementa el riesgo de cncer de piel, daa la cornea de los
ojos produciendo cataratas y afecta al sistema inmunitario. El ozono es la nica especie
en la atmsfera que es capaz de absorber totalmente la radiacin de longitud de onda
inferior a 290 nm. Por este motivo es tan importante la capa de ozono, ya que posibilita la
vida en la Tierra tal y como se conoce hoy da (Brasseur y col., 1999). No obstante, a la
superficie terrestre llega radiacin solar de longitud de onda superior a 290 nm (regin
actnica) que tambin es daina para la piel y requiere la adecuada proteccin.
1.4.3. Calentamiento Global
A travs de la historia de la Tierra, el clima se ha caracterizado por numerosos
ciclos con sucesivas fluctuaciones entre periodos ms calientes y ms fros. Aunque, la
temperatura media de la Tierra en las pasadas eras geolgicas no ha variado
probablemente ms de unos pocos grados Celsius, los cambios en el clima han producido
dramticas variaciones: en el nivel de los ocanos, en la extensin geogrfica de los
casquetes polares, en las reservas hidrulicas y en la distribucin de los sistemas
continentales. Las perturbaciones asociadas al desarrollo econmico y con el crecimiento
de la poblacin de los siglos pasados han tenido efectos tanto fsicos como qumicos
sobre el clima del planeta (Brasseur y col., 1999).
Introduccin
- 18 -
Un ejemplo de estos fenmenos lo constituye el incremento de las cantidades de
CO
2
atmosfrico como resultado de la quema de combustibles fsiles y biomasa. Como es
sabido desde hace muchos aos, el aumento de las emisiones de este gas tiende a
incrementar la absorcin atmosfrica de radiacin infrarroja procedente de la superficie
de la Tierra, con el consiguiente calentamiento de la baja atmsfera y de la superficie
terrestre, conocido como efecto invernadero. Existen otros gases de efecto invernadero,
entre los que se encuentra el metano, el monxido de dinitrgeno (N
2
O), los CFCs y el
ozono.
La respuesta de la Tierra a estos cambios en el balance de radiacin es difcil de
estimar. Las temperaturas de la atmsfera y los ocanos, as como los patrones del clima
se espera que sean alterados, as como el ciclo del agua, y especficamente los regmenes
de precipitacin y evaporacin (Brasseur y col., 1999).
Con datos, se puede decir que desde 1850 se ha incrementado la temperatura
media del planeta en 0,7 K (Brasseur y col., 1999), todo ello paralelo al incremento de las
cantidades de compuestos de efecto invernadero. Segn Wuebbles y Hayhoe (2002),
desde principios del siglo XIX, la concentracin de metano en la atmsfera ha aumentado
en aproximadamente 1 ppm y, ms concretamente, desde finales de la dcada de los 70, el
aumento se ha incrementado en 20 ppb ao
-1
. Las emisiones de dixido de carbono
tambin han aumentado desde la revolucin industrial. As, en una serie de medidas de la
concentracin de este gas en Mauna Loa (Hawai) se ha observado que la concentracin ha
aumentado en 0,8 ppm ao
-1
en la dcada de los 60, de 1,3 ppm ao
-1
para los 70 y de 1,5
ppm ao
-1
en la dcada de los 80 (Finlayson-Pitts y Pitts, 2000). Timmerman y
colaboradores (1999), creen que este calentamiento global est detrs de la extraordinaria
fuerza del El Nio de los aos 1982, 1983, 1997 y 1998. Adems, se ha notado que su
frecuencia ha aumentado.
Las predicciones para el siglo XXI son tambin de aumento de la temperatura en
2 C, que es un 30% de la variacin considerada en una glaciacin o perodo de
calentamiento (5 6 C). Lo importante de estos cambios es a qu velocidad se
producirn, y si los sistemas biolgicos tendrn o no tiempo para adaptarse, ya que los
sistemas biolgicos pueden adaptarse a un aumento de varios grados, pero en un periodo
de miles de aos (Wayne, 2000). Sin embargo, todos estos cambios dependern
Introduccin
- 19 -
dramticamente del crecimiento econmico, demogrfico, social, etc. (Brasseur y col.,
1999).
1.4.4. Smog fotoqumico
Smog es un acrnimo que proviene de la contraccin de las palabras inglesas
smoke (humo) y fog (niebla). Este acrnimo se empez a utilizar para un fenmeno en
forma de niebla que se daba en Londres asociado a la quema de carbn de alto contenido
en azufre por parte de las industrias. Hasta tal punto era su gravedad que el rey Eduardo I
prohibi utilizar este combustible los das que el parlamento estuviera reunido. Este smog
tena un elevado contenido en aerosoles y compuestos de azufre, tales como SO
2
, cido
sulfrico, sulfatos, cidos sulfnicos, etc. El dixido de azufre es en s mismo un irritante
que causa problemas respiratorios. Sus efectos empiezan a notarse cuando est en
concentraciones superiores a 1 ppm (Brasseur y col., 1999; Wayne, 2000).
En la actualidad, la mayora de las grandes ciudades sufren episodios de
contaminacin denominados smog fotoqumico. A diferencia del smog sulfuroso o
reductor que sufra hace dcadas la ciudad de Londres, el smog fotoqumico es oxidante y
se forma en las reacciones fotoqumicas que se dan cuando los COVs emitidos a la
atmsfera reaccionan con los oxidantes troposfricos en presencia de xidos de nitrgeno
y de la radiacin solar. El resultado es la formacin de contaminantes secundarios como
ozono troposfrico y otros oxidantes como peroxiacetilnitrato (PAN) constituyentes
esenciales del smog fotoqumico y responsables del carcter oxidante de este tipo de
contaminacin. Estos compuestos pueden producir graves daos a las plantas, irritacin
en los ojos, en vas respiratorias, etc. El smog fotoqumico es especialmente importante en
lugares con clima clido y seco, y con gran cantidad de trfico rodado. Adems, es
responsable de teir el cielo de las ciudades de un color rojo pardo (Brasseur y col.,
1999).
1.4.5. Lluvia cida
Las precipitaciones naturales, lluvias y nevadas, son ligeramente cidas, en gran
parte debido al dixido de carbono disuelto. Esta acidez es muy dbil, ya que el cido
carbnico no es capaz de bajar el pH ms de 5,6. Con la presencia de otros cidos
generados naturalmente a partir de gases como NO
x
y SO
2
, y de la ausencia de iones
Introduccin
- 20 -
capaces de neutralizar dichos cidos, el pH del agua de lluvia en regiones remotas no
contaminadas puede llegar hasta un valor aproximado de 5,0. Desde hace unas pocas
dcadas, en determinadas regiones continentales prximas a zonas de elevada
industrializacin, el agua de lluvia ha aumentado en acidez, debido a la presencia en su
composicin de cidos fuertes como el sulfrico, el ntrico, el clorhdrico, etc. La lluvia
cida es potencialmente peligrosa para el medioambiente, en especial, para los peces de
agua dulce y los bosques. El cido ntrico y el sulfrico se forman principalmente a partir
de NO
2
y SO
2
presentes en la atmsfera, mientras que el HCl se puede generar de la
reaccin del H
2
SO
4
con el NaCl presente en los aerosoles marinos.
En el mundo existen dos partes afectadas especialmente por la lluvia cida. La
primera, se extiende desde el noreste de los Estados Unidos hasta algunas zonas
colindantes de Canad. La segunda, se encuentra en la pennsula escandinava,
principalmente en Suecia y sur de Noruega (Wayne, 2000).
1.5. PRINCIPALES OXIDANTES TROPOSFRICOS
La atmsfera es un medio oxidante. Muchos gases en concentraciones traza de
relevancia medioambiental se eliminan mediante oxidacin, incluido el metano y otros
compuestos orgnicos, adems de monxido de carbono, xidos de nitrgeno y gases
sulfurosos. El conocimiento de los procesos de oxidacin de dichas especies es de vital
importancia en el estudio de la composicin y comportamiento de la atmsfera, aspectos
que se abordan mediante modelizacin. La variacin de la capacidad oxidante de la
atmsfera trae consecuencias sobre la contaminacin, en la formacin de aerosoles, en el
efecto invernadero y en la destruccin de la capa de ozono. En definitiva, trae
consecuencias en la vida tal y como se conoce actualmente (Jacob, 2000).
Los oxidantes ms abundantes de la atmsfera son el oxgeno y el ozono, aunque
son relativamente poco reactivos debido a sus altas energas de enlace. Los modelos
fotoqumicos de la dcada de los 50 implicaban oxidantes fuertes de naturaleza radicalaria
como O y OH. Estos se generan por fotlisis de ozono y vapor de agua. Sin embargo, en
los modelos actuales han cobrado tambin importancia otros, como el radical nitrato o los
tomos de halgeno, en especial los de cloro. Por otra parte, la degradacin atmosfrica
de un contaminante no siempre se inicia mediante reaccin con un oxidante atmosfrico,
Introduccin
- 21 -
sino que en muchos casos comienzan con un proceso de fotlisis por accin de la luz
solar (Albaladejo y Cabaas, 2004).
1.5.1. Radial hidroxilo (OH)
El principal oxidante troposfrico de los contaminantes que se vierten a la
atmsfera desde la superficie es el radical OH, conocido como detergente atmosfrico. Su
mayor importancia se debe a una mayor concentracin que otros oxidantes ms potentes,
como el cloro atmico o una mayor reactividad que oxidantes ms abundantes, como el
radical nitrato (NO
3
). El radical OH acta principalmente durante el da, ya que en su
generacin interviene la luz solar. La abundancia de este radical se toma como estimacin
del poder oxidante de la atmsfera (Lawrence y col., 2001). Debido a que su tiempo de
vida es muy corto, interior a 1 s (Hofzumanhaus y col., 2009), su concentracin es difcil
de promediar, pero se estima que su valor es aproximadamente 1 u 10
6
molcula cm
3

(Kwok y Atkinson, 1995; Dorn y col., 1996; Lawrence y col., 2001).
El radical OH se forma en la troposfera, al igual que en la estratosfera, en la
reaccin del vapor de agua con oxgeno atmico excitado, O(
1
D), procedente de la
fotlisis de ozono:
O
3
+ h O(
1
D) + O
2
(1.10)
O(
1
D) + H
2
O 2 OH (1.11)
El ozono troposfrico se forma principalmente en la oxidacin de COVs en
presencia de xidos de nitrgeno y luz solar. La reaccin de los COVs con OH genera un
radical alquilo (R), que en presencia de oxgeno molecular, evoluciona a un radical
peroxilo (ROO). Estos radicales peroxilo se transforman a radicales alcoxilo (RO) a
travs de su reaccin con NO que se convierte a NO
2
. La fotlisis de este dixido de
nitrgeno es la principal responsable de la formacin de ozono troposfrico y, por tanto,
constituye una importante va de regeneracin e incluso formacin de radicales hidroxilo
(Brasseur y col., 1999; Wayne, 2000):
NO
2
+ h NO + O (1.12)
O + O
2
O
3
(1.13)
Introduccin
- 22 -
Sin embargo, no todos los tomos de oxgeno singlete formados en la reaccin
1.10 reaccionan con vapor de agua, ya que la mayora sufren procesos de desactivacin
mediante colisin con una molcula inerte, generalmente oxgeno y nitrgeno, para
despus regenerar (Brasseur y col., 1999; Wayne, 2000).
O(
1
D) + M O(
3
P) + M (1.14)
O(
3
P) + O
2
+ M O
3
+ M (1.15)
Otra fuente importante de OH es la fotlisis de compuestos carbonlicos,
principalmente, formaldehdo. En este proceso se produce CO y especies como H y HO
2
.
CH
2
O + h H + HCO (1.16)
HCO + O
2
HO
2
+ CO (1.17)
De nuevo, a travs de la formacin de radicales peroxilo, en esta ocasin el
importante de la serie, el radical hidroperoxilo, HO
2
, se puede formar radical hidroxilo
mediante las siguientes reacciones:
H + O
2
+ M HO
2
+ M (1.18)
HO
2
+ NO OH + NO
2
(1.19)
HO
2
+ O
3
OH + 2 O
2
(1.20)
Otras vas alternativas de generacin son la fotlisis de cido nitroso (HONO) y la
fotlisis de perxido de hidrgeno (H
2
O
2
).
HONO + h (O < 400 nm) OH + NO (1.21)
H
2
O
2
+ h (O < 370 nm) 2OH (1.22)
Adems, y como se ha comentado anteriormente existe una va de generacin
directa de OH a travs de la reaccin 1.19 (Finlayson-Pitts y Pitts, 2000; Wayne, 2000).
sta se crea que era la ruta de generacin de hidroxilo ms importante, sin embargo,
recientemente Hofzumanhaus y colaboradores (2009) han realizado medidas de las
concentraciones de radical hidroxilo e hidroperxilo (HO
2
) demostrndose que debe
existir una va de regeneracin del radical hidroxilo en la que no interviene el monxido
de nitrgeno y que contribuye a aumentar la capacidad de oxidativa de la atmsfera.

Introduccin
- 23 -
1.5.2. Radical nitrato (NO
3
)
El trixido de nitrgeno o radical nitrato, como se le conoce en qumica
atmosfrica, fue la primera especie radicalaria observada directamente a partir de su
espectro de absorcin en 1881. Durante las pasadas tres dcadas, se ha demostrado que el
NO
3
juega un papel importante en los procesos qumicos, tanto en la estratosfera como en
la troposfera terrestre.
En la atmsfera terrestre, el NO
3
se forma a partir de la reaccin del dixido de
nitrgeno y ozono tal que,
NO
2
+ O
3
NO
3
+ O
2
(1.23)
Tambin, se puede formar en la troposfera y en la estratosfera a partir de la
descomposicin trmica del pentxido de dinitrgeno (N
2
O
5
)
N
2
O
5
+ M NO
3
+ NO
2
+ M (1.24)
Aparentemente es un fuente alternativa, pero el N
2
O
5
se forma a partir del radical
nitrato tal que
NO
3
+ NO
2
+ M N
2
O
5
+ M (1.25)
El N
2
O
5
es un compuesto muy importante, ya que puede reaccionar
heterogneamente con el vapor de agua para forma HNO
3
, dando lugar a la aparicin de
acidez en la atmsfera. En cambio, el NO
3
no reacciona con el agua, aunque reacciona
con otros iones negativos para formar nitratos y otros productos.
Durante el da, el radical nitrato sufre fotlisis, dependiendo los productos de la
longitud de onda que incide sobre ste (Wayne, 2000; Albaladejo y Cabaas, 2004).
NO
3
+ h NO
2
+ O(
3
P) (O 580 nm) (1.26)
NO
3
+ h NO + O
2
(O 700 nm) (1.27)
Las concentracin nocturna del radical nitrato es aproximadamente 100 veces ms
grande que la de radical hidroxilo (5 u 10
8
molcula cm
3
, Shu y Atkinson, 1995). Sin
embargo, la concentracin nocturna del radical OH es muy pequea, ya que hemos visto
Introduccin
- 24 -
que su formacin conlleva la intervencin de la luz solar. Ambos hechos hacen que el
radical nitrato constituya el principal oxidante durante la noche.
1.5.3. Ozono troposfrico
Como iniciador de la eliminacin de contaminantes en la troposfera, el ozono
tiene menos importancia que los dos oxidantes troposfricos previamente descritos (OH y
NO
3
). A pesar de esto, el ozono tiene una misin muy importante en la regeneracin del
radical OH y, por tanto, en la capacidad de oxidacin de la atmsfera (Wayne, 2000;
Hofzumanhaus y col., 2009). La concentracin media oscila entre 80 y 150 ppb para
zonas rurales y de hasta unos 500 ppb para zonas urbanas (Finlayson-Pitts y Pitts, 2000).
El ozono es nocivo para la salud humana, ya que por su carcter irritante afecta a
las vas respiratorias. Blacet propuso en 1952 que el ozono se formaba a partir de la
fotlisis del NO
2
. Cabe decir, que todas las reacciones de formacin estn influenciadas
por la luz solar, de manera que los niveles mayores de ozono troposfrico medidos son en
las horas de mayor radiacin solar. De esta manera, se pone de manifiesto que los altos
niveles de ozono encontrados durante el da, en zonas industriales y grandes ciudades,
estn relacionados con la presencia de altos niveles de xidos de nitrgeno y COVs.
1.5.4. Cloro atmico troposfrico
En los ltimos aos, ha tomado gran inters el estudio del papel de los tomos de
halgeno en la troposfera, concretamente, en la capa limtrofe marina. Los tomos de
halgeno y, en especial los de cloro, son muy reactivos con una amplia variedad de
compuestos orgnicos. De este modo, concentraciones relativamente pequeas de cloro
pueden competir con el radical OH y el radical nitrato en los procesos de degradacin de
los COVs en la atmsfera.
Existen diferentes fuentes de tomos de cloro. La primera es a travs de la fotlisis
de compuestos que se generan en las gotas de agua de mar que se evaporan. stas llevan
suspendidas partculas slidas de aerosoles, principalmente de NaCl. El cloro atmico se
genera a partir de la reaccin multifase del NaCl (s) con otras sustancias gaseosas como el
N
2
O
5
(g) y ClONO
2
(g) (Finlayson-Pitts y Pitts, 2000; Ravishankara, 2009).
N
2
O
5
(g) + NaCl (s) ClNO
2
(g) + NaNO
3
(s) (1.28)
Introduccin
- 25 -
ClONO
2
(g) + NaCl (s) Cl
2
(g) + NaNO
3
(s) (1.29)
Al amanecer, la fotlisis de ClNO
2
y Cl
2
formado en las reacciones (1.28) y
(1.29), respectivamente, y acumulado durante la noche, da lugar a cloro atmico (Spicer y
col., 1998; Finlayson-Pitts y Pitts, 2000).
ClNO
2
+ h Cl + NO
2
(1.30)
Cl
2
+ h 2 Cl (1.31)
Otro mecanismo propuesto es la reaccin heterognea entre HCl, NO
2
o N
2
O
5

depositados sobre una superficie slida para producir ClNO o ClNO
2
(Raff, 2009). Este
tipo de reacciones se han propuesto tambin a partir de estudios de laboratorio (Kercher y
col., 2009). La formacin de ClNO
2
a partir de N
2
O
5
y HCl puede ser observada
esquemticamente en la figura 1.2.

Figura 1.2. Esquema de formacin de ClNO
2
propuesto por Raff (2009) a partir de reaccin heterognea.
Figura adaptada del trabajo de Ravishankara (2009).

El HCl necesario para esta transformacin puede proceder de la reaccin de
aerosoles marinos de NaCl, HNO
3
(g) y H
2
SO
4
(s). En el ao 1999 se estim en 50 20
Tg ao
-1
la generacin de cloro atmico por esta va por parte de Keene y colaboradores
(1999). Las concentraciones tpicas de cloruro de hidrgeno en la capa limtrofe marina
estn entre 100 y 300 ppt, aunque se han encontrado niveles de unas pocas ppb en reas
urbanas (Brasseur y col., 1999).
Introduccin
- 26 -
Otra fuente importante de tomos de cloro en la troposfera es la degradacin de
los haluros de alquilo por fotlisis o reaccin con otro oxidante. Un ejemplo de la
formacin de tomos de cloro a partir de haluros de alquilo se presenta a continuacin
para el cloruro de metilo.
CH
3
Cl + OH CH
2
Cl + H
2
O (1.32)
CH
2
Cl + O
2
+ M CH
2
ClO
2
+ M (1.33)
CH
2
ClO
2
+ NO NO
2
+ HCHO + Cl (1.34)
Las concentraciones medidas en el ocano pacfico de cloruro de metilo estn
alrededor de 600 ppt (Li y col., 2001). Sin embargo, se han detectado otros haluros de
alquilo, procedentes principalmente de fuentes antropognicas. Tal es el caso del CHCl
3
,
que se emite debido a su uso como desengrasante y en la quema de biomasa; el C
2
Cl
4
, el
C
2
HCl
3
o el CH
2
Cl
2
(Keene y col., 1999). En el trabajo de Lobert y colaboradores (1999)
se ha medido la presencia de hidrocarburos clorados debido a la quema de biomasa. Para
el CH
3
Cl fue de 640 Gg ao
-1
, 49 Gg ao
-1
para el CH
2
Cl
2
, 1,8 Gg ao
-1
para el CHCl
3
y
13 Gg ao
-1
para el CH
3
CCl
3
.
Para los haluros de alquilo se ha propuesto un mecanismo en el que estos ltimos
se formaran in situ a partir de la oxidacin de materia orgnica en la superficie terrestre,
con la intervencin de un oxidante como el Fe (III), sin necesidad de la presencia de luz
solar. En este tipo de oxidaciones, que no son nada despreciables, se pueden formar y
emitir especies como CH
3
Cl, CH
3
Br y CH
3
I (Keppler y col., 2000). Este mecanismo
puede observarse de forma esquemtica en la figura 1.3.

Figura 1.3. Alquilacin y posterior emisin de haluros de alquilo en la superficie terrestre (Keppler y col.,
2000).
Introduccin
- 27 -
Sin embargo, uno de los trabajos ms nombrados en lo referente a emisiones de
tomos de cloro es el realizado por Spicer y colaboradores (1998), que han observado que
la concentracin de cloro molecular es muy variable en las zonas marinas, estando en un
rango de (10-150 ppt). La concentracin mxima medida en el citado estudio se observa
durante las primeras horas del da, llegando a alcanzar 300 ppt. Esto, como se ha indicado
anteriormente, es debido a que durante la noche se acumula todo el cloro molecular que
se genera mediante las reacciones heterogneas. Con estas condiciones, al amanecer se
midi una concentracin mxima de cloro atmico de 1,3 u 10
5
cm
-3
. A medida que
avanza el da va decreciendo, llegando a una concentracin media de 10
4
cm
-3
para la
capa limtrofe marina. Por tanto, la concentracin media est en torno a 100 veces menos
que la del radical OH, pero su alta reactividad hace que en ciertas condiciones sean
reacciones competitivas (Spicer y col., 1998).
En las zonas industriales lejanas a la costa tambin se ha detectado cloro atmico
troposfrico. Se han medido concentraciones elevadas de compuestos clorados en zonas
cercanas a industrias papeleras, cermicas, en quemas de biomasa y plantas de
tratamiento de aguas residuales. As por ejemplo, en la zona industrial de Houston se
emiten varias toneladas de cloro al da. En este sentido, en la regin de Salt Lake City se
ha llegado a emitir unas 44300 Tm ao
-1
de cloro molecular y 400 Tm ao
-1
de HCl.
Como se ha mencionado, altos niveles de cloro pueden hacer que aumente la produccin
de ozono troposfrico en zonas urbanas mediante los procesos de oxidacin de COVs,
contribuyendo a la aparicin de smog fotoqumico (Chang y col., 2002; Tanaka y col.,
2003). En Espaa, los valores de concentracin de las zonas marinas se han visto a veces
superados por otras regiones interiores con industria cermica. El caso ms llamativo ha
sido la industria cermica de Bailn (Jan), donde se han medido concentraciones que
doblan el mximo permitido (Galn y col., 2000).
1.6. REACTIVIDAD GENERAL DE LOS COVs EN LA
TROPOSFERA
Globalmente, la principal va de eliminacin de los contaminantes atmosfricos es
por reaccin con el radical hidroxilo y otros oxidantes atmosfricos como NO
3
, Cl y O
3

principalmente. El ataque del oxidante al COV conduce a dos tipos de reacciones: la
adicin del oxidante a enlaces carbonocarbono insaturados, y la sustraccin de
Introduccin
- 28 -
hidrgeno. Los compuestos que se generaran en la reaccin de sustraccin son una
molcula estable (H
2
O para radical hidroxilo, HNO
3
para el radical nitrato y cloruro de
hidrgeno para el tomo de cloro) y un radical, R, que tambin puede generarse mediante
procesos de fotlisis. En la figura 1.4 se puede observar un esquema general de los
procesos de oxidacin que puede sufrir un compuesto orgnico, RH, en la troposfera.

Figura 1.4. Esquema general de la oxidacin de compuestos orgnicos en la troposfera (Brasseur y col.,
1999).
El proceso, como puede observarse en la figura 1.4, comienza con la reaccin del
COV con los principales oxidantes troposfricos (OH, NO
3
, Cl y O
3
). Los tiempos de
permanencia troposfricos suelen ser menores para el caso del radical hidroxilo, si bien,
se ha demostrado que las reacciones con tomos de cloro pueden competir con estas. La
reaccin con radical nitrato es la predominante durante la noche.
La siguiente etapa consiste en la reaccin del primer radical formado con el
oxgeno molecular para dar un radical peroxilo (ROO), mediante la reaccin que se
esquematiza a continuacin:
R + O
2
RO
2
(1.35)
La vida media de estos radicales peroxilo es relativamente corta (segundos), pero
puede llegar a ser de minutos bajo condiciones limpias. No reaccionan apreciablemente
con la mayora de los gases presentes en la atmsfera como nitrgeno, oxgeno, agua,
Introduccin
- 29 -
ozono, hidrocarburos, dixido de azufre o amonaco. Sin embargo, s que reaccionan con
los xidos de nitrgeno (NO/NO
2
) y con otros radicales peroxilo. Estas reacciones
representan una va importante en la oxidacin de hidrocarburos en la atmsfera. En
ambientes con concentraciones suficientemente altas de NO
x
(30 ppt o ms), los radicales
peroxilo generan radicales alcoxilo.
RO
2
+ NO RO + NO
2
(1.36)
Esta reaccin entra en competicin con otras como la reaccin con NO para
formar nitratos orgnicos, los cuales son relativamente inertes.
RO
2
+ NO + M RONO
2
+M (1.37)
La formacin de nitratos orgnicos es conocida para muchos alcanos y, de forma
general, para compuestos de cadena larga y compleja.
Los radicales peroxilo pueden formar tambin especies ms complejas como los
peroxinitratos:
RO
2
+ NO
2
+ M RO
2
NO
2
+M (1.38)
Cuando R es un grupo alquilo simple, el peroxinitrato es trmicamente inestable y
la concentracin del peroxinitrato es pequea. Los peroxinitratos ms estables se forman
a partir radicales peroxiacilo con NO
2
. Un ejemplo lo constituye la formacin de
peroxiacetilnitrato, conocido como PAN (Brasseur y col., 1999).
CH
3
C(O)O
2
+ NO
2
+ M CH
3
C(O)O
2
NO
2
+ M (1.39)
Otro tipo de reacciones importantes que sufren los radicales peroxilo es la
reaccin con otros radicales peroxilo (HO
2
o RO
2
). La reaccin con HO
2
da como
resultado perxidos orgnicos y oxgeno molecular. Estos perxidos, pueden sufrir a su
vez procesos de fotlisis, dando lugar a radicales alcoxilo y regenerando el radical
hidroxilo.
RO
2
+ HO
2
ROOH + O
2
(1.40)
ROOH + h RO + OH (1.41)
Introduccin
- 30 -
En cambio si reacciona con otro radical del tipo RO
2
, pueden obtenerse varios
tipos de productos, entre los que estn contaminantes secundarios tales como aldehdos,
cetonas, cidos orgnicos y alcoholes, pero tambin pueden producirse una serie de
radicales alcoxilo:
RO
2
+ RO
2
ROH + RC=O + O
2
(1.42)
RO +RO +O
2
(1.43)
Esta va no es demasiado efectiva en la troposfera, ya que la probabilidad de que
dos especies peroxilo, no demasiado estables, colisionen es muy pequea. Sin embargo,
adquiere gran importancia en los estudios de laboratorio, donde se usan reactores de
volumen fijo.
Los radicales alcoxilo formados cuando los radicales peroxilo pierden un tomo
de oxgeno mediante la reaccin (1.43) o por reaccin con NO, son altamente reactivos y,
por tanto, tienen tiempos de vida muy cortos (menores a 1 s). En estas condiciones estos
radicales pueden sufrir varios procesos, en ocasiones competitivos, tales como
descomposicin trmica, reaccin con el oxgeno molecular e isomerizacin. Sus
velocidades relativas van a condicionar la evolucin de la reaccin global. En general, los
radicales alcoxilo pequeos tienden a reaccionar con el O
2
, en cambio, para los de cadena
larga es frecuente la descomposicin y la isomerizacin. La descomposicin, tiende a
llevar la oxidacin hasta los productos finales: CO
2
y H
2
O, tal y como aparece en la
figura. Sin embargo, la isomerizacin tiende a conservar la longitud de la cadena
1.7. OBJETIVOS
Este trabajo pretende contribuir a profundizar en el conocimiento de los procesos
qumicos que tienen lugar en la troposfera terrestre, en la que, como se ha resumido
previamente, se produce la oxidacin de gran cantidad de COVs bajo la accin de la luz
solar. El conocimiento de la cintica, mecanismos y productos de estos procesos es
esencial para predecir la evolucin de los contaminantes primarios emitidos a la
atmsfera, as como la formacin in situ de contaminantes secundarios, que regulan la
desaparicin/aparicin de contaminantes y, por tanto, el estado de contaminacin
Introduccin
- 31 -
atmosfrica y de la calidad del aire, afectando al cambio climtico. Los objetivos
concretos propuestos en el presente trabajo se detallan a continuacin:
Primero: Poner a punto un sistema FTIR con clula multipaso y adpatarlo al estudio de
procesos qumicos atmosfricos.
Segundo: Disear, montar y poner a punto una cmara de smog para realizar tanto
estudios cinticos como estudios de productos, utilizando como mtodo de deteccin y
seguimiento la cromatografa de gases acoplada con espectrometra de masas (CGMS) o
ionizacin de llama (CGFID).
Tercero: Poner a punto metodologas de muestreo pasivo, como la microextraccin en
fase slida (SPME) para facilitar la deteccin y cuantificacin de productos de reaccin.
Cuarto: Determinar experimentalmente las constantes de velocidad, y su dependencia
con la temperatura, de la oxidacin atmosfrica con tomos de cloro de los compuestos de
referencia, propeno y 1buteno, que se van a utilizar en estudios cinticos posteriores
realizados en este trabajo.
Quinto: Determinar las constantes de velocidad en fase gaseosa de una serie de COVs
estructuralmente sencillos (tetrahidropirano, ciclohexanol, metilciclohexano,
cis-1,4-dimetilciclohexano, trans-1,4-dimetilciclohexano y 1,3,5-trimetilciclohexano) con
tomos de cloro y radical hidroxilo. Estos compuestos poseen los mismos grupos
funcionales que los terpenos oxigenados, que sern tambin objeto de estudio.
Sexto: Realizar estudios de productos de las reacciones de tomos de cloro y radical
hidroxilo con tetrahidropirano, ciclohexanol, metilciclohexano,
cis-1,4-dimetilciclohexano, trans-1,4-dimetilciclohexano y 1,3,5-trimetilciclohexano.
Sptimo: Determinar las constantes de velocidad a distintas temperaturas de las
reacciones en fase gaseosa de tomos de cloro y radical hidroxilo con una serie de
terpenos oxigenados: 1,8-cineol, borneol, alcanfor, fenchol, fenchona y mentol emitidos
fundamentalmente por plantas mediterrneas.
Octavo: Realizar estudios de los productos de las reacciones con tomos de cloro y
radical hidroxilo con los terpenos oxigenados seleccionados.
Introduccin
- 32 -
Noveno: Realizar clculos ab initio para esclarecer las posiciones favorables a los ataques
del radical hidroxilo y los tomos de cloro.
Dcimo: Calcular los tiempos de vida troposfricos de cada uno de los compuestos
estudiados respecto a sus reacciones con Cl y OH, determinando la importancia de cada
va de eliminacin atmosfrica.
Undcimo: Contribuir a la mejora de los resultados y predicciones de los modelos
atmosfricos aumentando la base de datos cinticos existente para las reacciones de
COVs con tomos de cloro y radical hidroxilo.

CAPTULO II: SISTEMAS Y PROCEDIMIENTOS
EXPERIMENTALES
Sistemas y procedimientos experimentales
- 35 -
El estudio cintico y mecanstico experimental de procesos qumicos atmosfricos
en fase gaseosa requiere la utilizacin de sistemas experimentales complejos con
adecuada resolucin temporal. Para llevar a cabo los objetivos planteados en este trabajo
se han empleado diferentes sistemas experimentales no convencionales algunos de los
cuales han requerido del diseo, montaje y puesta a punto. Concretamente, se ha
construido una cmara de simulacin atmosfrica equipada con distintas tcnicas de
anlisis como la cromatografa de gases con deteccin por espectrometra de masas
(GCMS) o por ionizacin de llama (GCFID). En la misma, se han puesto a punto
varias tcnicas o procedimientos de muestreo de gases: bucle o loop y microextraccin en
fase slida (SPME)). Tambin se ha puesto a punto para este trabajo un sistema equipado
con una celda multipaso de vidrio y deteccin mediante espectroscopia infrarroja por
transformada de Fourier (FTIR). Adems, algunos de los estudios se han realizado
durante una estancia corta de tres meses de duracin en el departamento de Qumica
Fsica de la Universidad de Wuppertal (Alemania), bajo la direccin del profesor Dr. Ian
Barnes. En esta estancia se utilizaron dos cmaras medioambiantes o smog equipadas con
deteccin por FTIR.
2.1. TCNICAS CINTICAS EN FASE GASEOSA
Las tcnicas cinticas empleadas en fase gaseosa se pueden englobar en dos grandes
bloques. El primero de ellos, incluyen las que se conocen como tcnicas absolutas, que
permiten determinar directamente la contante de velocidad de la reaccin en estudio sin
necesidad de conocer la constante de velocidad de otros procesos ni de aadir otros
reactivos a la cmara. Estas tcnicas, suelen trabajar en condiciones de pseudo-primer
orden para alguno de los reactivos implicados. En cuanto al segundo bloque de tcnicas,
engloba las que se conocen como tcnicas relativas, para las que la determinacin
experimental de la constante de velocidad del proceso en estudio, entre un radical y un
compuesto determinado, se realiza por comparacin con la constante de velocidad
conocida de la reaccin del mismo radical con otro reactivo del tal forma que el cociente
entre ambas constantes no sea superior a 10 o inferior a 0,1.

- 36 -
2.1.1. Tcnicas absolutas
Dentro de las tcnicas absolutas se pueden encontrar los mtodos de flujo rpido
con descarga, la fotlisis flash o fotlisis lser pulsada, los mtodos estticos, la radilisis
pulsada y los mtodos de cavity Ring Down.
Los sistemas de Flujo rpido o FFS (del ingls Fast Flow Systems) emplean
como reactor un tubo, de 2 a 5 cm de dimetro y aproximadamente de 1,5 m de largo, en
el que se mezclan los reactivos en presencia de grandes cantidades de gas portador, que
puede ser helio, argn, nitrgeno, etc. En estos sistemas la mezcla se hace fluir a
velocidades relativamente altas (~ 1000 cm s
1
). Para tomar datos cinticos a diferentes
tiempos se vara la distancia entre el punto de mezcla de los reactivos y el detector. En
muchos de estos sistemas, se utiliza una descarga de microondas para generar in situ
algunas de las especies involucradas en la reaccin. Estos sistemas se conocen como
sistemas de descarga en tubo de flujo o FFDS (Fast Flow Discharge Systems). Para
velocidades tpicas de flujo de 1000 cm s
1
, 1cm de longitud del tubo corresponde
aproximadamente a 1 ms de tiempo de reaccin. Un tubo de flujo de 1 m de longitud
puede ser empleado para estudiar reacciones con tiempos de reaccin de hasta 100 ms. En
esta tcnica, la distribucin de especies a lo largo del tubo de flujo es estacionaria para
todo el experimento. Las presiones totales en la mayora de estos sistemas estn en el
rango de 0,5 hasta 10 Torr, aunque tambin se ha conseguido trabajar a presin cercana a
la atmosfrica, lo que ha sido muy til en los estudios de inters atmosfrico. Los tubos
de flujo se utilizan en combinacin de otras tcnicas como la espectrometra de masas, la
fluorescencia inducida por lser (LIF), la espectroscopia de absorcin y la espectroscopia
infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) para seguir las especies cinticas y para los
estudios de productos de reaccin (Howard, 1979; Kaufman, 1984).
En las tcnicas de fotlisis flash se genera una de las especies reactivas in situ
mediante la ruptura de algn enlace de una molcula precursora por la absorcin de un
pulso de luz procedente de una lmpara flash o un lser y posteriormente se sigue su
reaccin con el compuesto en estudio mediante diferentes mtodos de deteccin. Al no
trabajar en estado estacionario, estas tcnicas permiten y requieren una mayor resolucin
temporal que las de flujo rpido. Una de las configuraciones ms empleadas es aquella en
- 37 -
la que la reaccin se sigue mediante fluorescencia resonante. Si se emplean lmparas
flash se tiene la tcnica conocida como fotlisis flash con deteccin mediante
fluorescencia resonante (FPFR), en cambio, si se emplea un lser se obtiene la tcnica
conocida como fotlisis flash lser con deteccin mediante fluorescencia resonante (LFP-
RF). Como ejemplo de la generacin de especies de especies in situ, se puede mencionar
la generacin de tomos de Cl, que puede realizarse de varias formas. Una de ellas
consiste en fotolizar fosgeno (COCl
2
) empleando el cuarto armnico de un lser de
Nd:YAG a 266 nm. La variacin de la concentracin de cloro puede seguirse mediante
fluorescencia resonante en la regin de 135 a 140 nm (Taketani y col., 2005). Estas
tcnicas permiten realizar estudios cinticos a diferentes temperaturas y presiones.
En cuanto a la radiolisis pulsada, consiste en aplicar un pulso de electrones ricos
en energa (~2 MeV) durante un breve espacio de tiempo (30 ns). Estos electrones
impactan en la clula de reaccin que contiene la fuente de tomos o radicales a estudiar.
La clula de reaccin posee un sistema ptico tipo White con unas lmparas de pulsos de
xenn. Una vez formados los radicales, se detectan mediante absorcin UV-Visible
usando dichas lmparas y un monocromadorfotomultiplicador o un detector didico.
Adems, los espectros de absorcin de los radicales libres generados en el sistema pueden
ser tomados y aprovechados para seguir una reaccin (Wallington y col., 1998).
En lo referente al mtodo de Cavity Ring Down, ste se basa en la prdida
secuencial de intensidad que sufre un pulso de luz que atraviesa el largo de una celda
durante mltiples reflexiones entre dos espejos. La prdida de intensidad de luz se
produce por procesos de reflexin de los dos espejos y por absorcin del gas presente en
la celda, si ste la absorbe. Los cambios en el perfil temporal de la luz transmitida a travs
de uno de los espejos producida por los reactantes, puede ser usada para seguir la
concentracin de los mismos y realizar estudios cinticos. Las ventajas de esta tcnica
estn en la alta sensibilidad y su buena resolucin temporal. Estos mtodos fueron
descritos por primera vez por OKeefe and Deacon en 1988 (OKeefe y col., 1988).
Por ltimo, para algunas especies poco reactivas de inters atmosfrico como el
ozono no son necesarias tcnicas tan rpidas. En estos casos, donde las reacciones son
generalmente mucho ms lentas, las tcnicas experimentales empleadas para determinar
las constantes absolutas de reaccin no requieren generacin in situ de ninguno de los
- 38 -
reactivos. Estas tcnicas se conocen como tcnicas estticas. El ozono se puede generar
usando ozonizadores comerciales y posteriormente puede ser introducido en el reactor
para ser seguido in situ, por ejemplo, empleando su fuerte absorcin a 253,7 nm que es
una de las lneas de absorcin del mercurio. Tambin, se pueden emplear analizadores
comerciales de ozono (Finnlayson-Pittss y Pitts, 2000).
2.1.2. Tcnicas relativas
Muchas de las constantes cinticas en fase gaseosa de reacciones de inters
atmosfrico que aparecen en la literatura cientfica son determinadas no de manera
absoluta, sino que se determinan en forma de cociente de constantes de velocidad. Si el
valor de una de las constantes es conocida, la segunda puede obtenerse a partir del
cociente experimental de ambas. La principal ventaja de las tcnicas relativas frente a las
absolutas es que presentan una menor fuente de error debido a que las concentraciones de
los reactivos se miden de forma relativa. Las tcnicas relativas se emplean en el estudio
de reacciones que transcurren en una escala temporal que va desde unos minutos hasta
varias horas.
En el trabajo presentado en esta memoria se ha optado por montar este tipo de
tcnicas, que son complementarias a las absolutas disponibles en los laboratorios del
Departamento de QumicaFsica de la Universidad de CastillaLa Mancha, ya que,
adems, ofrecen ms versatilidad a la hora de realizar estudios de productos de reaccin
que nos permitan dilucidar o profundizar en el conocimiento del mecanismo de los
procesos qumicos atmosfricos.

- 39 -
2.2. SISTEMAS EXPERIMENTALES UTILIZADOS PARA EL
ESTUDIO CINTICO Y DE PRODUCTOS
Para el trabajo que se presenta en esta memoria se han empleado los siguientes
sistemas experimentales:
1. Cmara de smog de tefln con deteccin GCMS y GCFID
2. Clula de gases de vidrio con deteccin FTIR
3. Cmara de smog de vidrio con deteccin FTIR
4. Cmara de smog de cuarzo con deteccin FTIR
Los dos primeros se han instalado en los laboratorios del Departamento de
QumicaFsica de la Universidad de CastillaLa Mancha y han exigido de su diseo,
montaje y puesta a punto durante el tiempo que engloba a esta tesis doctoral. En la figura
2.1 se presenta un esquema de estos dos sistemas. En cuanto a los dos ltimos, pertenecen
al grupo de Investigacin del Dr. Ian Barnes del departamento de QumicaFsica de la
Universidad de Wuppertal (Alemania) y se presentan en las figuras 2.2 y 2.3.
En un sistema experimental dedicado al estudio cintico de procesos qumicos en
fase gaseosa pueden distinguirse, independientemente de que utilice una tcnica absoluta
o relativa, las siguientes partes:
1. Sistema de manejo de gases e introduccin de reactivos
2. Sistema de iniciacin de la reaccin
3. Reactor
4. Sistema de deteccin

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.

- 43 -
2.2.1. Sistemas de manejo de gases e introduccin de reactivos
Estos sistemas tienen como misin preparar los reactivos para ser introducidos en
fase gaseosa en el reactor. Existen diferentes formas de manejar e introducir los reactivos.
En los sistemas de la Universidad de CastillaLa Mancha se ha instalado un puerto de
inyeccin situado en la entrada del reactor y consiste simplemente en una conexin
ultratorr de la marca swagelok en forma de T, en una de cuyas salidas se ha taponado con
un septum o goma, normalmente de silicona, a travs de la cual se inyectan los reactivos
gaseosos o lquidos directamente en una corriente de gas (aire, helio o nitrgeno) a gran
velocidad. Este gas es, adems, el medio donde se va a llevar a cabo la reaccin. Este
sistema puede observarse en la figura 2.4. En el caso de los sistemas de la Universidad de
Wuppertal, existen puertos similares para la inyeccin que estn situados en las tapas de
aluminio del reactor y que se pueden observar en la figura 2.5.

Figura 2.4. Sistema para introducir gases y lquidos directamente perteneciente a los sistemas
experimentales de la Universidad de CastillaLa Mancha.

- 44 -

Figura 2.5. Fotografas de los puertos de inyeccin para reactivos lquidos y gaseosos empleados en los
sistemas de la Universidad de Wuppertal. A la izquierda se muestra para el reactor de 1080 L y a la derecha
para el reactor de 480 L.
En cambio, para introducir reactivos en estado slido, se emplea un dispositivo de
vidrio Pyrex en forma de T (aunque tambin existen otras geometras) en uno de cuyos
brazos hay un pequeo contenedor donde los reactivos son depositados y calentados hasta
su vaporizacin, al mismo tiempo que el gas generado es arrastrado hacia el interior de
los reactores por una corriente de gas a gran velocidad. Para los sistemas de la
Universidad de CastillaLa Mancha, se presenta en la figura 2.6, mientras que para los
sistemas de Wuppertal se pueden observar en la figura 2.7.

Figura 2.6. Sistema para la introduccin de slidos realizado en vidrio Pyrex.

- 45 -

Figura 2.7. Dispositivos para introducir reactivos slidos en los reactores de la Universidad de Wuppertal.
A la izquierda, se muestra el dispositivo para el reactor de 1080 L y a la derecha para el reactor de 480 L.

Los sistemas de la Universidad de CastillaLa Mancha cuentan con una lnea de
vaco de vidrio Pyrex para el manejo de gases, con llaves tipo rotulex de 19/9 de pulgada
para poder conectar los dedos fros que contienen los reactivos lquidos. Asimismo, posee
tambin entradas de de pulgada para poder conectar botellas de reactivos gaseosos. Las
distintas zonas de la lnea estn conectan entre s y con el exterior mediante llaves tipo
Young. Las mezclas de reactivos se realizan en unos balones calibrados de 50 y
1000 cm
3
que se pueden aadir o quitar de la lnea de gases. La introduccin de los
reactivos lquidos en la lnea se realiza mediante la expansin en la lnea de vaco,
previamente evacuada, del vapor que hay en equilibrio con el lquido. En cambio, los
gases se expanden directamente desde las botellas que los contienen.
Adems, existe una bomba de vaco Varian DS 402 con una caudal de 20 m
3
/h,
que se utiliza para la limpieza de la lnea de vaco y los reactores, as como para generar
el vaco necesario para la expansin de los reactivos. Para medir la presin, se tienen dos
medidores capacitativos. El primero, se utiliza para medir la presin de expansin de los
reactivos en la lnea, y tiene una escala de entre 0,01 y 100 Torr (Varian CeramiCel
Capacitance Diaphgragm Gauge VCMH-12). El segundo (MKS Baratron 626A Absolute
Pressure Transducers), tiene una escala de 0,11000 Torr y se emplea para medir la
presin total que alcanzan los reactores despus del proceso de mezcla y carga de los
reactivos. En la figura 2.8 se puede observar una fotografa de la lnea de vaco y todas las
partes que la conforman.
- 46 -

Figura 2.8. Sistema de manejo de gases: (1) Manifold, (2) Sistema de entrada de gases de bao (aire o
helio), (3) Baln de 50 cm
3
, (4) Salida hacia la bomba de vaco, (5) Salida hacia la clula multipaso FTIR,
(6) Salida hacia el reactor de la cmara de smog, (7) Medidor de presin (0100 Torr), (8) Medidor de
presin MKS (01000 Torr), (9) Monitore de lectura de los medidores 7 y 8, (10) y (11) Entrada para los
reactivos.

2.2.2. Sistema de iniciacin de la reaccin
Se emplea para generar los tomos de cloro y radical hidroxilo necesarios para
llevar a cabo las reacciones. La iniciacin se puede realizar mediante activacin trmica,
por descarga elctrica (de microondas y radiofrecuencias) y fotlisis de compuestos
estables o precursores. Para la generacin de tomos de cloro existen multitud de especies
precursoras susceptibles de ser empleadas, la ms comn es la fotlisis de cloro molecular
que en bibliografa se le conoce como fuente limpia ya que no produce ningn producto
en la reaccin aparte de tomos de cloro. Para realizar este proceso se emplean
normalmente lmparas halgenas de longitud de onda larga ( > 360 nm). Por el
contrario, existen otros precursores de cloro que no son limpios y que han sido empleados
en este trabajo como el SOCl
2
y Cl
3
CCOCl. Para producir los tomos de cloro con estos
precursores es necesario utilizar para fotlisis unas lmparas de longitud de onda corta (
< 254 nm). Los procesos que se dan son:
- 47 -
Cl
2
+ h 2 Cl (2.1)
SOCl
2
+ h SOCl + Cl (2.2)
Cl
3
CCOCl + h Cl
3
CCO + Cl (2.3)
La generacin de radical hidroxilo se ha llevado a cabo mediante fotlisis de una
mezcla de nitrito de metilo (CH
3
ONO) y de xido ntrico (NO) en presencia del oxgeno
del aire, utilizando lmparas de longitud de onda larga ( > 360 nm). El nitrito de metilo
se prepar segn el mtodo de Tuazon y Atkinson (ver anexo V) a partir de nitrito de
sodio, metanol, agua y cido sulfrico (Tuazon y Atkinson, 1989). Los procesos que
ocurren son:
CH
3
ONO + h CH
3
O + NO (2.4)
CH
3
O + O
2
HO
2
+ HCHO (2.5)
HO
2
+ NO OH + NO
2
(2.6)
Tambin, existen precursores limpios como el perxido de hidrgeno (H
2
O
2
), que
se fotoliza utilizando las lmparas de longitud de onda corta ( < 254 nm). El proceso que
se produce es:
H
2
O
2
+ h 2 OH (2.7)
La cmara smog de tefln tiene instalado un sistema de 16 lmparas halgenas. La
mitad de ellas son de longitud de onda larga (320 nm < < 450 nm) del modelo TL40/05
y la otra mitad de ctodo de mercurio de longitud de onda corta (
mxima
= 254 nm) del
modelo TUV 36W/G36 T8 fabricadas por la casa Philips. En cuanto a la celda FTIR de
vidrio tiene instalado un conjunto de cuatro lmparas fluorescentes de descarga de
mercurio a baja presin, cuya longitud de onda de emisin es mayor a 360 nm (2 Philips
de 40 W y 2 de 20 W modelo Actinic BL). La cmara de cuarzo de la Universidad de
Wuppertal tiene un sistema de 32 lmparas halgenas. La mitad de ellas emiten en la
regin de 320 a 480 nm, con un mximo de intensidad a 360 nm (Philips TL 0.5 W) y la
otra mitad a 254 nm (Philips TUV 40 W). En cuanto a la cmara de vidrio, tiene
instaladas 24 lmparas fluorescentes Philips T40W/05 de longitud de onda larga (320 nm
< < 450 nm).

- 48 -
2.2.3. Reactores
El reactor, es el lugar fsico donde se produce la reaccin qumica en cuestin. En
los estudios atmosfricos se usan reactores de diferentes materiales como vidrio, acero
inoxidable, tefln, cuarzo, etc.
Los reactores de la cmara smog utilizados en este trabajo son bolsas de tefln
fabricadas por ADTECH Polymer Engineering y estn disponibles en varios tamaos. En
este estudio se han empleado bolsas de 50, 100 y 200 L. Esta cmara no posee sistema de
termostatizacin, y unido al hecho de que el reactor no es rgido, slo es posible trabajar a
presin y temperatura ambiente. Estos reactores tienen dos entradas de tefln, lo que
permite distintas formas de muestreo (muestreo con vlvula de gases y jeringa de gases,
microextraccin en fase slida (SPME), tubos de Tenax, etc.). El reactor se encuentra
ubicado en una cmara de metal aislado de la luz exterior. Una fotografa del mismo
puede se presenta en la figura 2.9. En el otro sistema, el reactor utilizado es una clula
cilndrica FTIR multipaso de vidrio (borosilicato) de 16 litros de capacidad de la marca
Infrared Analysis Inc. Modelo 107-V, cuyas dimensiones son 90 cm de largo y 15 cm de
dimetro. La clula se encuentra aislada de la luz exterior por medio de una tela de color
negro. Con esto, se evita que la reaccin empiece sin el control del operador. Est unida a
la lnea de vaco mediante un tubo de tefln de de pulgada. Para mantener la
temperatura del reactor constante, se montaron dos ventiladores en la parte superior, que
ayudan a la circulacin de aire. Con estas condiciones, el reactor puede trabajar a
temperatura ambiente y, como es rgido, se pueden realizar experimentos a distintas
presiones. En la figura 2.10 se puede observar una fotografa del reactor, el cual est
acoplado al sistema de deteccin (Ballesteros y col., 2007).

- 49 -

Figura 2.9. Carcasa de metal del sistema experimental (izquierda) y vista interior del interior del sistema.

Figura 2.10. Reactor y sistema de deteccin FTIR utilizado en el sistema: (1) Reactor de vidrio de 16 litros,
(2) Sistema de deteccin FTIR Nexus Nicolet, (3) Sistema de lmparas para la iniciacin de la reaccin, (4)
lser de calibracin de la celda, (5) Detector MCTA enfriado con nitrgeno lquido y (6) Sistema de espejos
en configuracin tipo Hanst.
En cuanto a los sistemas de la Unviersidad de Wuppertal, se han empleado dos
reactores (figuras 2.2 y 2.3). El primero tiene forma cilndrica, est construido en cuarzo y
sus dimensiones son 6,2 m de largo con un volumen total de 1080 L. Este material
- 50 -
permite emplear para la fotlisis lmparas de longitud de onda corta y larga, con lo que
para la generacin de radical OH y Cl se pueden emplear una gran variedad de
precursores. Para la evacuacin del reactor tiene instalada una bomba turbomolecular que
proporciona un vaco de 10
3
Torr. Para controlar la presin hay una serie de medidores
en una de las tapas del reactor. El reactor se encuentra termostatizado mediante un
sistema de calefaccinenfriamiento que emplea perfluoroetano como gas de calefaccin,
consiguindo trabajar a temperaturas de entre 12 y 50 C, lo que proporciona una gran
versatilidad en el tipo de experimentos que pueden llevarse a cabo. Para facilitar el
mezclado de los reactivos posee en el interior una serie de ventiladores de tefln (Barnes
y col., 1982; Barnes y col., 1983; Klotz y col., 1995). En cambio, el otro reactor es de
vidrio Duran (borosilicato) de 3 m de largo y 480 L de capacidad. Tiene tambin forma
cilndrica y posee ventiladores de tefln en su interior para facilitar el mezclado de los
reactivos.
2.2.4. Sistemas de deteccin
Mltiples tcnicas son empleadas en los estudios atmosfricos para determinar
qu compuestos y en qu cantidad se encuentran presentes durante la reaccin. As, se
pueden enumerar tcnicas como la Absorcin, Fluorescencia, Quimiluminiscencia,
Espectrometra de masas, cromatografa de gases-masas y FID, Espectroscopia
infrarroja por Transformada de Fourier, etc. En los trabajos de esta memoria se han
utilizado la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) y la
cromatografa de gases con deteccin de masas (GCMS) y con deteccin mediante
ionizacin de llama (GCFID). Los sistemas de la Universidad de CastillaLa Mancha
disponen de ambas tcnicas, mientras que en los experimentos realizados en los reactores
de la Universidad de Wuppertal slo se ha utilizado la espectroscopia infrarroja por
transformada de Fourier.
2.2.4.1. Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR)
Esta tcnica es ampliamente utilizada en la deteccin de compuestos gaseosos
(Etzkorn y col., 1999). Est basada en la interaccin entre la radiacin infrarroja y los
compuestos qumicos. En la regin infrarroja media (4000-200 cm
1
) las molculas
poseen una serie de movimientos de vibracin que son caractersticos de cada compuesto
y que por tanto, pueden ser utilizados para identificarlos y cuantificarlos. En cuanto a las
- 51 -
tcnicas experimentales, la ms moderna, barata y extendida es la que hace uso de la
transformada de Fourier (FTIR), y que est basada en el uso del interfermetro de
Michelson. Su implementacin en la espectroscopia data de la dcada de 1950. El
interfermetro de Michelson consiste bsicamente en un sistema de dos espejos, uno fijo
y otro mvil, cuyo objetivo es crear interferencias constructivas y destructivas de un haz
luminoso que procede de una misma fuente de luz y que ha sido separado previamente en
dos haces mediante un divisor de haz. Evidentemente, la interferencia depender de la
velocidad a la cual se mueva el espejo mvil, v. Un esquema del interfermetro de
Michelson puede observarse en la figura 2.11. La seal obtenida mediante este dispositivo
se conoce como interferograma, el cual posee en s mismo la informacin de todas las
frecuencias presentes en el espectro. Un ejemplo de interferograma se puede observar en
la figura 2.12.

Figura 2.11. Esquema del interfermetro de Michelson acoplado a un espectrmetro infrarrojo.

- 52 -

Figura 2.12. Ejemplo de interferograma obtenido para una muestra de 1-buteno a 40 C en los distintos
trabajos presentados en esta memoria.

La funcin matemtica que describe al interferograma est definida en funcin del
tiempo (h(t)) ya que depende de la distancia de separacin y de la velocidad del espejo
mvil. Sin embargo, lo que interesa es conocer las frecuencias a las que se producen las
distintas vibraciones. Es necesario entonces cambiar el dominio temporal y transformar la
funcin del interferograma a una funcin definida en el dominio de las frecuencias. Esto
se consigue mediante la transformada de Fourier que es una funcin matemtica capaz de
relacionar los dos dominios: el temporal y el de frecuencias. Segn esta operacin
matemtica, la funcin del espectro de frecuencias tendr la forma:
H() = ] h(t)
+
-
e
-i2t
dt = F
-1
{h(t)} (2.8)
donde H() es la funcin espectro, mientras que h(t) es la funcin seal. Las dos se
relacionan a travs de la inversa de la transformada de Fourier F
1
(Kauppien y col,
2001). Con esta operacin, el interferograma de la figura 2.12 se convierte en el espectro
de la figura 2.13, que est ya en el dominio de las frecuencias.
0 2000 4000
-0,50
-0,25
0,00
0,25
0,50
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

/

V
velocidad del espejo / mm s
-1
- 53 -

Figura 2.13. Espectro obtenido para una mezcla de 1-buteno a 40C mediante la aplicacin de la
transformada de Fourier sobre el interferograma de la figura 2.12.

De la ley de LambertBeer se puede deducir la expresin de la absorcin de
radiacin infrarroja por parte de la muestra gaseosa, expresndose como:
A = b c (2.9)
donde A es la absorbancia, b es el camino ptico, c la concentracin y es el coeficiente
de extincin molar o seccin eficaz de absorcin. En Qumica Atmosfrica est muy
extendido el uso de esta tcnica con sistemas de espejos que aumentan el paso ptico de
la celda (multipaso) y por tanto la seal obtenida. Esto es muy til sobre todo en los
estudios de productos de reaccin. Los sistemas empleados poseen este sistema de
espejos dentro del mismo reactor y la radiacin infrarroja se introduce en el reactor a
travs de ventanas de KBr. La clula multipaso de gases de la Universidad de CastillaLa
Mancha tiene un sistema interno de espejos en configuracin tipo Hanst (o doble White)
que le permite variar el paso ptico hasta un mximo de 107 m. Los espejos estn
recubiertos de plata y tienen una reflexin de ms del 99%. Estos, estn montados en un
soporte metlico en el interior de la cmara. Para la entrada y salida de la radiacin
infrarroja se emplean dos ventanas de KBr de 2,5 cm de dimetro. El modelo de
espectrmetro es Thermo Nicolet Nexus 870. Todos los sistemas experimentales
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
/ cm
-1
- 54 -
utilizados en la Universidad de Wuppertal poseen un sistema de espejos recubiertos de
oro en configuracin tipo White. Para la cmara smog de cuarzo el paso ptico se
consigue despus de 82 reflexiones de (5,91 0,01) m que proporcionan un paso ptico
de (487 0,8) m. En cambio, para la cmara smog de vidrio el paso ptico obtenido es de
paso ptico total de 51,6 m. En lo referente a los espectrmetros FTIR utilizados, la
cmara de cuarzo tiene instalado un Thermo Nicolet Nexus 870 de ptica de KBr,
mientras que la cmara de vidrio tiene instalado un Magna Nicolet.
El detector en todos los casos es un MCTA (teluluro, mercurio y cadmio), que
permite trabajar con un rango espectral que va desde 7400 hasta 600 cm
1
. Como la ptica
utilizada es de KBr, entonces el rango espectral de trabajo puede estar entre 650 y 4000
cm
1
. La velocidad del interfermetro es otro factor que se puede variar para conseguir
mejorar la relacin seal ruido. En cuanto a la resolucin, gracias al dispositivo de
apertura, el equipo puede trabajar entre 0,125 y 32 cm
1
. Pero todos estos valores de
resolucin no son posibles, ya que hay que llegar a un compromiso entre la seal y el
ruido. A causa de los rebotes del haz infrarrojo que se producen en la celda se sufre una
prdida de seal, as slo se ha podido trabajar como mximo a 1 cm
-1
. El software que se
emplea para la manipulacin de los espectros es OMNIC. En la figura 2.14 se presenta la
disposicin de los distintos elementos del FTIR Thermo Nicolet Nexus 870.

Figura 2.14. Disposicin de los distintos elementos dentro del FTIR: (1) Fuente de infrarrojo, (2)
Interfermetro, (3) Dispositivo para la apertura del haz infrarrojo, (4) Espejo que lleva el haz infrarrojo al
interfermetro, (5) Espejo que lleva el haz al dispositivo de apertura, (6) Espejo que lleva el haz hasta la
clula de medida, (7) Divisor del haz de KBr.

- 55 -
2.2.4.2. Cromatografa de gases
La cromatografa de gases (GC) es una tcnica de separacin en la que la muestra
se vaporiza en el inyector antes de entrar en la columna. Como eluyente o fase mvil se
emplea un gas inerte que no interacciona con los analitos de la muestra y proporciona un
medio adecuado para que la muestra acceda a los sistemas de deteccin (Rubinson y col.,
2004). El equipo utilizado en este trabajo es de la marca Thermo modelo Trace GC Ulta.
Consta de un horno cromatogrfico que proporciona un ambiente estable de temperatura
para la columna. Se calienta y se enfra rpidamente mediante corrientes de aire caliente y
fro cuya eficacia asegura una alta estabilidad trmica. Puede operar a una temperatura
mxima de 450C, programar hasta un mximo de siete rampas lineales de temperatura y
una rampa mxima de 120C/min. Adems, existe la posibilidad de trabajar incluso a
unos pocos grados por encima de la temperatura ambiental. Todos los controles de
temperatura se realizan de forma digital. En el interior del horno se instala la columna
cromatogrfica de tipo capilar, que es donde se produce la separacin de los compuestos.
La separacin realizada depende del relleno de la misma. Concretamente, para el trabajo
que se presenta en esta memoria se han usado dos columnas: una de la marca Thermo
modelo TR-35MS de dimensiones 30 m u 0,25 mm u 0,25 Pm de fase estacionaria, que
soporta una temperatura mxima de operacin de 360C; y la segunda, de la marca SGE
de Cromlab BPX5 30 m u 0,25 mm u 0,25 Pm de fase estacionaria, que soporta una
temperatura mxima de 360C. La primera columna se utiliz para el estudio de la
reaccin de tetrahidropirano con tomos de cloro y la segunda para los dems estudios.
La figura 2.15 muestra las fotografas para el cromatgrafo (izquierda) y el interior del
horno (derecha).

- 56 -
Figura 2.15. Fotografas del cromatgrafo Trace GC Ultra (Izquierda) y distribucin del interior del horno
cromatogrfico (derecha).

A travs de la columna es necesario que circule un gas portador (carrier) para
transportar los reactivos separados hacia el detector. Como gas portador se ha utilizado
helio de alta pureza (99,99995%) suministrado por la empresa Praxair. El equipo permite
trabajar de cuatro formas diferentes en lo referente al gas portador: flujo constante,
haciendo uso de rampas de flujo, a presin constante y mediante rampas de presin. En el
trabajo de la memoria, se ha usado la opcin de flujo constante, estando el mismo en el
intervalo de 1 a 2 ml/min.
Otra de las partes importantes del cromatgrafo es el inyector. Es la parte fsica
que sirve para que la muestra entre en la columna desde el exterior del cromatgrafo.
Adems, en el inyector se produce la vaporizacin de la muestra en caso de que sta sea
introducida en fase lquida. El inyector es tipo Split/Splitless, es decir, puede trabajar con
las vlvulas Split abiertas o cerradas, lo que permite dividir o preconcentrar la muestra
respectivamente. El inyector se pone en contacto con la columna cromatogrfica mediante
una pieza de vidrio cilndrica llamada liner que est insertada en el cuerpo de ste. Es la
encargada de poner en contacto la muestra y el gas portador. Adems, existen distintos
tipos en funcin de la tcnica empleada en el detector (Split o Splitless), aunque existen
mixtos si se trabaja alternativamente con una tcnica u otra. En cuanto al control de
temperatura, se puede programar para evitar condensaciones de la muestra en el liner. La
temperatura del inyector suele variar en funcin del tipo de experimento. La figura 2.16
se muestra un esquema del inyector.
- 57 -

Figura 2.16. Esquema del inyector Split/Splitless del cromatgrafo.

2.2.4.3. Deteccin mediante espectrometra de masas (MS)
La espectrometra de masas est basada en la deteccin de fragmentos de
molculas previamente ionizadas. Cada tipo de molcula se fragmenta de una forma
diferente produciendo un espectro de masas caracterstico. Por este motivo, es muy til en
la identificacin de productos de reaccin. En el espectrmetro de masas se producen
principalmente tres procesos: primero la ionizacin y fragmentacin de las molculas en
distintos iones, que son acelerados en un campo elctrico. En segundo lugar, los iones se
separan en funcin de su relacin carga/masa mediante un campo elctrico o uno
magntico. Finalmente, los iones son detectados. En este trabajo se ha empleado un
espectrmetro de masas de la marca Thermo y modelo DSQ II. Este detector est
conectado a la columna cromatogrfica directamente, insertndose sta en una lnea de
transferencia que est a 250C que evita condensaciones de la muestra y prepara los
analitos para que lleguen con una temperatura adecuada a la fuente de iones, que suele
estar a 200C en la mayora de las ocasiones. El espectrmetro de masas se compone de
las siguientes partes:
x Fuente de iones
- 58 -
x Analizador de iones: Cuadrupolo
x Detector
En la actualidad se emplean una gran variedad de fuentes de iones. Las
consideraciones ms importantes a tener en cuenta son la energa interna transferida
durante la ionizacin y las propiedades del analito a ionizar. Algunas tcnicas de
ionizacin son muy energticas y causan excesiva fragmentacin. Existen otras tcnicas
ms suaves que producen especies moleculares. La ionizacin electrnica y la ionizacin
qumica slo son convenientes para ionizacin en fase gas y su uso se limita a
compuestos suficientemente voltiles y estables trmicamente. La ionizacin electrnica
(EI), tambin conocida como impacto electrnico fue implementada por Bleakney y Nier.
Est muy extendida sobre todo en lo referente a problemas donde intervienen compuestos
orgnicos. Esta tcnica de ionizacin es muy til para muchas molculas en fase gas, pero
produce una fragmentacin a veces excesiva, por lo que el ion molecular no se puede
observar siempre. Los electrones se generan al calentar un filamento cermico. Estos
electrones colisionan con las molculas de la muestra en estado gaseoso.
Otra forma de producir la ionizacin es mediante la colisin de un reactivo con la
muestra. Este tipo de de ionizacin se conoce como ionizacin qumica (CI). En la misma
se produce menos fragmentacin que en el caso del impacto electrnico lo que permite
que las especies moleculares sean fcilmente reconocibles, se puede considerar la
ionizacin qumica como complementaria a la tcnica de impacto electrnico. La
ionizacin qumica consiste en producir iones a travs de la colisin de la molcula bajo
estudio con iones presentes en la fuente. Dentro de la gran variedad de posibles
reacciones de ionizacin la ms comn es la transferencia protnica. En este sentido,
cuando la molcula M se introduce en el plasma de ionizacin puede adicionar un protn,
generndose la forma protonada de la molcula MH
+
. A partir de la masa de este ion se
puede averiguar la masa molecular del compuesto problema. El proceso de protonacin se
puede controlar mediante el empleo de diferentes gases reactivos, entre los que se
encuentran metano, isobutano, amoniaco, etc. (Hoffmann y col., 2002).
El DSQII utilizado tiene la posibilidad de trabajar tanto en modo impacto
electrnico como ionizacin qumica. Adems dispone de un dispositivo que permite
cambiar de tcnica sin necesidad de romper el vaco. El cambio de tcnica se realiza
- 59 -
simplemente cambiando el volumen de ionizacin. En la figura 2.17 puede observarse
una fotografa de la fuente del espectrmetro, as como el dispositivo necesario para
cambiar de tcnica sin romper el vaco.

Figura 2.17. Fuente de iones (izquierda) y sistema para cambiar de impacto electrnica a ionizacin
qumica sin romper el vaco.

Una vez producidos los iones es necesario separarlos en funcin de su masa. Esta
operacin se realiza en el analizador. Las tres principales caractersticas de un analizador
son: el lmite superior de masa, la transmisin y la resolucin. El lmite de masa, es el
valor ms alto de m/z que puede ser medido. La transmisin es la proporcin entre el
nmero de iones que alcanza el detector y el nmero de iones producidos por la fuente. El
poder de resolucin es la capacidad para distinguir la seal entre dos iones con una
diferencia de masa pequea.
Existen diferentes analizadores, el ms extendido en el anlisis de molculas
orgnicas es el cuadrupolo, que consiste en un dispositivo formado por cuatro barras
cilndricas dispuestas paralelamente, sobre las que se aplica un corriente continua, de tal
forma que las barras diagonalmente opuestas tienen el mismo potencial. El haz de iones
que atraviesa desde la fuente este conjunto de barras por el centro del mismo. Como el
potencial a travs de dichas barras es constante, no tiene ningn efecto en el movimiento
de los iones a lo largo del cuadrupolo, pero si slo actuara esta corriente, los iones
podran dirigirse hacia fuera del centro hasta colisionar con las barras de cargas
elctricamente opuestas. Por este motivo, se superpone a la corriente continua una
radiofrecuencia, que acta alejando a los iones de las barras cuando se encuentran a punto
de colisionar con las mismas. Esto se hace de tal modo que los iones se dirigen a lo largo
- 60 -
del cuadrupolo realizando oscilaciones completas. La trayectoria es nica para cada
relacin m/z, de esta forma el cuadrupolo acta como filtro y determina los iones que irn
al detector (Rubinson y col., 2001). Para la espectrometra de masas es necesario adems
que el equipo trabaje a vaco que suele estar en torno a 10
5
10
6
Torr. Este vaco se
consigue en el DSQII mediante un sistema de bombas: una primera bomba rotatoria
(Edwards) y una segunda turbomolecular. En la figura 2.18 se puede observar una
fotografa del cuadrupolo del equipo DSQII.

Figura 2.18. Vista del cuadrupolo instalado en el espectrmetro de masas DSQII.

Una vez separados los iones en el analizador (cuadrupolo) han de ser detectados y
transformados en una seal que se pueda utilizar. Existen diferentes tipos de detectores, el
DSQII tiene instalado un multiplicador de electrones, donde un ion positivo o negativo, al
alcanzar la zona de deteccin (dnodo), genera un gran nmero de partculas secundarias.
Estas partculas secundarias pueden incluir iones positivos, iones negativos, electrones y
partculas neutras. Cuando un ion positivo golpea el dnodo negativo de conversin, las
partculas secundarias son iones negativos y electrones. Los electrones generados son
acelerados dentro de un sistema de dnodos continuo que forma el cuerpo del
multiplicador. Mediante sucesivas colisiones con el ctodo que tiene cada dnodo se
generan cada vez ms y ms electrones, crendose en definitiva una cascada de electrones
que viaja hacia el final del multiplicador. El poder de amplificacin es el producto del
factor de conversin (nmero de partculas secundarias emitidas mediante la conversin a
travs del sistema de dnodos por cada ion que llega al sistema) y factor de multiplicacin
- 61 -
del sistema multiplicador de electrones (Hoffmann, 2002). El poder de amplificacin
puede alcanzar 10
7
.
El DSQ II permite trabajar en dos modos: el modo Scan y el modo SIM. El modo
Scan permite seguir un intervalo de masas, que en el caso de los experimentos llevados a
cabo fue desde 33 hasta 250. En cambio, el modo SIM permite seguir valores de m/z
concretos. Este modo es ms sensible que el modo Scan.
El anlisis de los resultados se lleva a cabo con el software Xcalibur
proporcionado por el fabricante del equipo, el cual permite manejar tanto el detector de
masas como el detector FID.
2.2.4.4. Deteccin mediante ionizacin de llama (FID)
Consiste bsicamente en un quemador donde se piroliza la muestra en una llama
de oxgeno e hidrgeno. Durante la pirolisis de la muestra se producen cationes y
electrones en la corriente del efluyente, que son conducidos mediante un campo elctrico
(200-300 V entre electrodos) hacia el colector. Cuantos ms carbonos tenga una
molcula, ms fragmentos se producirn y ms sensible ser el detector al compuesto. La
corriente generada se amplificada para producir la respuesta. El detector de ionizacin de
llama es uno de los ms utilizados y es casi un detector universal, lo que significa que
responde casi de la misma manera por unidad de masa de analito sin que influya su
estructura qumica mientras tenga carbonos orgnicos. Adems, es un detector con un
amplio intervalo lineal de respuesta y un volumen muerto casi inexistente. Este detector
es casi insensible a molculas pequeas: N
2
, NO
x
, H
2
S, CS
2
, CO, CO
2
, COS, COOH y
H
2
O. No obstante, su lmite de deteccin para compuestos orgnicos es
significativamente ms bajo que el de un detector de conductividad trmica (TCD). El
hidrgeno necesario para la combustin se produce en un generador electroltico
suministrado por Domnick Hunter modelo 20 H, por otro lado, el aire lo proporciona una
bala a presin suministrada por Praxair. Aunque el detector tiene la posibilidad de trabajar
con un tercer gas para enriquecer la llama y aumentar la seal, en el trabajo de esta
memoria no ha sido necesario usarlo. En la figura 2.19 se presenta un esquema del
detector FID.

- 62 -

Figura 2.19. Esquema del detector de ionizacin de llama (FID).

2.2.4.5. Tcnicas de muestreo en fase gaseosa utilizadas
Para realizar el muestreo de los compuestos presentes en el reactor se pueden
elegir varias opciones, dependiendo de factores como el estado de la muestra, el tipo,
capacidad de la columna, etc. Una primera manera de introducir la muestra desde el
reactor puede ser a travs de jeringas de gases, sin embargo, se prefiere el uso de vlvulas
de gases que permiten automatizacin. Popularmente, son conocidas como vlvulas de
seis vas y constan de seis salidas interconectadas entre s mediante un mecanismo. Una
de las salidas est conectada a un bucle de acero inoxidable de distintos volmenes (loop)
que est a su vez conectado a una bomba de vaco. Este bucle va a ser el que contenga la
muestra a inyectar. As, en una primera etapa se aspira muestra en el bucle mediante la
bomba de vaco. En la segunda etapa la vlvula gira e introduce la muestra hacia el
cromatgrafo con el gas portador. El bucle o loop que se ha usado en este trabajo tiene un
volumen de 1 ml.
La vlvula est conectada al reactor mediante un tubo de tefln de de pulgada.
Est automatizada y realiza los movimientos de carga e inyeccin mediante un sistema
neumtico con aire a presin. En la figura 2.20 se presenta un esquema de la vlvula de
seis vas en posicin de carga e inyeccin.
- 63 -

Figura 2.20. Representacin esquemtica de la vlvula de seis vas en posicin de carga (izquierda) y en la
posicin de inyeccin (derecha).

Este muestreo se ha mostrado especialmente eficaz en los estudios cinticos en los
que el compuesto de referencia y el COV son voltiles. En cambio, en los estudios de
productos este tipo de muestreo se observ que era poco efectivo, siendo los productos de
reaccin indetectables. Esto se ha asociado a que los productos podran quedar retenidos
en las conducciones y en el bucle de muestreo. Para este tipo de estudios ha sido
necesario acudir a otra tcnica de muestreo, como es la microextraccin en fase slida
(SPME), que apareci en la ltima dcada del siglo XX y fue desarrollada por Pawliszyn
(Arthur y col., 1990; Pawliszyn, 1997). La SPME se basa en la particin de los analitos
entre la matriz de la muestra y una fibra de slice fundida que est recubierta de un
material, en la mayora de los casos polimrico, seguida de la desorcin de los analitos
mediante temperatura o un disolvente orgnico (Alpendurada, 2000). El tamao de la
fibra y su geometra cilndrica permiten incorporarla en una jeringa. De esta manera, se
facilita su manipulacin y al mismo tiempo se protege la fibra cuando no se utiliza, ya
que permanece dentro de la aguja de la jeringa, lo que resulta muy til en los anlisis de
campo. La figura 2.21 muestra un esquema del sistema comercial de SPME (superior) y
una fotografa de ese dispositivo desorbiendo la muestra en el inyector (inferior).
- 64 -

Figura 2.21. Esquema de la jeringa de microextraccin en fase slida comercial (arriba) y Jeringa de
microextraccin en fase slida desorbiendo sobre el inyector del cromatgrafo (abajo).

El transporte de los analitos desde el seno de la muestra hasta la fibra comienza
cuando ambas se ponen en contacto y termina cuando la concentracin de analito ha
alcanzado el equilibrio de distribucin entre la muestra y la fibra (Pawliszyn, 1997). Esto
- 65 -
no es necesario con muestras gaseosas ya que la propia conveccin del gas es suficiente
para llegar al equilibrio de forma rpida.
Existen bsicamente dos modos de extaccin posibles en SPME, intoduciendo la
fibra directamente en la muestra o bien en el espacio de cabeza (o headspace). El modelo
matemtico que explica la dinmica confirma la relacin lineal que existe entre la
cantidad de analito absorbida por la fibra en el estado de equilibrio y la concentracin de
ste en la muestra. Para un proceso de absorcin en equilibrio, el nmero de moles de
analito absorbidos por la fibra viene dado por (Pawliszyn, 1997)
n=
K
fs
V
f
C
0
V
s
K
fs
V
f
+V
s
(2.10)
donde V
f
y V
s
son los volmenes de fibra y de muestra respectivamente, K
fs
es el
coeficiente de reparto del analito entre la fibra y la muestra y C
0
es la concentracin
inicial de analito en la muestra. En las condiciones de trabajo, generalmente se cumple
que V
s
es mucho mayor que K
fs
V
f
, ya que en la mayora de los casos el volumen de la
fibra es mucho menor que el volumen de la muestra, por lo que la ecuacin 2.20 se
transforma en una expresin lineal, tal que
n=K
fs
V
f
C
0
(2.11)
Esta aproximacin no es vlida para el caso de analitos con alta afinidad por la
fibra (valores altos de K
fs
) y volmenes pequeos de muestra. La ecuacin anterior es
vlida, adems, slo en el caso en que el mecanismo sea la absorcin. Sin embargo,
existen en el mercado fibras que actan mediante un mecanismo de adsorcin. En este
caso, la ecuacin que determina la cantidad de sustancia del compuesto adsorbida es
(Pawliszyn, 1997)
n=
K
fs
D
V
f
C
0
V
s
(C
f max
-C
f
)
K
fs
V
f
+ V
s
(C
f max
-C
f
)
(2.12)
donde K
fs
D
es el coeficiente de reparto del analito entre la muestra y la superficie de la
fibra, C
f
es la concentracin final del analito en la superficie y C
f max
es la concentracin
mxima de analito en la superficie de la fibra. Los dems parmetros coinciden con los
que aparecen en la ecuacin 2.10.
- 66 -
En el mercado existe una gran variedad de fibras con diferentes recubrimientos,
que le proporcionan a la tcnica una gran versatilidad. Los primeros recubrimientos
comercializados fueron los de polidimetilsiloxano (PDMS) y poliacrilato (PA), pero han
ido aumentando progresivamente y actualmente existe una gran variedad de fibras para un
extenso nmero de aplicaciones. En general, para analitos polares se usan fibras, tambin
polares, de PA o carbowax (CW), en cambio, se usan recubrimientos no polares como
PDMS para analitos apolares. Adems del tipo de recubrimiento, existen distintos
espesores del mismo, y se recomienda usar fibras de mayor espesor, como la de 100 Pm,
para compuestos de coeficientes de reparto bajos y de poco espesor para los que presentan
coeficientes de reparto elevados. La reduccin del espesor de la fibra de 100 Pm a 7 Pm
limita su aplicacin a un nmero ms reducido de analitos pero permite trabajar a
mayores temperaturas, lo que hace posible su aplicacin a compuestos con temperaturas
de ebullicin ms elevadas (Pawliszyn, 1997). Existen fibras en las que se mezclan varios
tipos de recubrimientos, es el caso de las fibras de divinilbenceno (DVB)-carboxen
(CAR)-PDMS. Estas fibras son especialmente tiles para compuestos en cantidades traza.
En la tabla 2.1 se presentan los tipos de fibras que se comercializan en la actualidad. En lo
referente al tipo de fibra se han usado fibras de 100Pm de PDMS (fibra roja) y 50/30Pm
de DVB/CAR/PDMS (fibra gris).

- 67 -

Tabla 2.1. Tipos de fibras comercializadas en la actualidad.
a
Fibras stableflex, el recubrimiento est depositado sobre una fibra flexible de slice fundida.
b
Longitud
especial de 2 cm.

Generalmente, los compuestos polares presentan una dificultad en el anlisis de
muestras medioambientales, ya que muy difciles de extraer y de separar mediante
cromatografa de gases (GC). La derivatizacin de estos compuestos para formar otros
menos polares es una alternativa usada frecuentemente. La forma en la cual se suele
utilizar la derivatizacin en SPME es la extraccin y derivatizacin simultnea de las
sustancias de inters ya que, en este caso, la eficiencia de la extraccin es muy elevada.
El nico factor a tener en cuenta es que su uso est condicionado a que el reactivo de
derivacin debe ser poco voltil. Por ejemplo, se usa o-(2,3,4,5,6-
pentafluorobencil)hidroxilamina (PFBHA) para derivatizar compuestos carbonlicos
dando lugar la reaccin a una oxima, que es fcil de detectar mediante tcnicas como la
Fase estacionaria / espesor
T mxima
de uso
Polaridad Color identificativo
Uso
recomendado
Polidimetilsiloxano (PDMS)
100Pm, fase no enlazada
30Pm, fase no enlazada
7Pm, fase enlazada

280C
280C
340C

No polar
No polar
No polar

Rojo
Amarillo
Verde

GC/HPLC
GC/HPLC
GC/HPLC
Polidimetilsiloxano/Divinilbenceno
(PDMS/DVB)
65Pm, fase enlazada
60Pm, fase enlazada
65Pm, fase enlazada (stableflex)
a

270C
-
270C

Bipolar
Bipolar
Bipolar

Azul
Marrn
Rosa

GC
HPLC
GC
Poliacrilato (PA)
85Pm, fase enlazada

320C

Polar

Blanca

GC/HPLC
Carboxen/Polidimetilsiloxano (CAR/PDMS)
75Pm, fase enlazada
a

320C
320C

Bipolar
Bipolar

Negro
Azul

GC
GC
Carbowax/Templated Resin (CW/TPR)
50Pm, fase enlazada

-

Polar

Ppura

HPLC
Carbowax/Divinilbenceno (CW/DVB)
65Pm, fase enlazada
a

260C
260C

Polar
Polar

Naranja
Amarillo-Verde

GC
GC
Divinilbenceno/Carboxen/Polidimetilsiloxano
(DVB/CAR/PDMS)
50/30Pm, fase enlazada
50/30Pm, fase enlazada
b

270C
270C

Bipolar
Bipolar

Gris
Gris

GC
GC
- 68 -
cromatografa de gases (Cancho y col., 2001). En el caso de los trabajos que se
presentan en esta memoria, no ha sido necesario acudir a estas tcnicas y los
compuestos se han podido extraer y analizar eficazmente mediante cromatografa de
gases.
Otro factor a tener en cuenta en la SPME es la agitacin de la muestra, que
puede incrementar la extraccin de analitos. En el caso de los trabajos de esta memoria,
no se ha necesitado de agitacin ya que la propia conveccin del aire del reactor ha sido
suficiente para llevar los analitos desde la matriz hasta la fibra. Otros factores
importantes son el tiempo y la temperatura de la extraccin, as como la modificacin
de las condiciones de la muestra y los parmetros que afectan la etapa de desorcin. En
este caso, la temperatura de extraccin es la ambiente y la de desorcin se ha
optimizado teniendo en cuenta las temperaturas a las cuales puede trabajar la fibra. El
tiempo de extraccin ha tenido que ser optimizado para cada reaccin, lo que se ha
expuesto la fibra en las distintas mezclas de reaccin a diferentes tiempos, obtenindose
as el comportamiento de los compuestos en la fibra. El fabricante de la fibra,
recomienda que el tiempo de extraccin no supere los 30 minutos. En la figura 2.22 se
presenta un ejemplo de optimizacin del tiempo de exposicin para la reaccin de
fenchol con tomos de cloro en fase gaseosa. En cuanto a la desorcin, se ha
comprobado experimentalmente que es suficiente con 15 minutos.

- 69 -
0 5 10 15 20 25 30 35
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Fenchol
Fenchona
tiempo exposicin fibra/min
A
r
e
a

f
e
n
c
h
o
l

x

1
0
-
9

(
c
u
e
n
t
a
s

m
i
n
)
0
1
2
3
4
5
6
A
r
e
a

f
e
n
c
h
o
n
a

x

1
0
-
7

(
c
u
e
n
t
a
s

m
i
n
)

Figura 2.22. Optimizacin del tiempo de exposicin de una fibra de DVB/CAR/PDMS.

2.3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
2.3.1. Procedimiento experimental en los sistemas con FTIR
En primer lugar, se enfra el detector MCTA con nitrgeno lquido. En segundo
lugar y mediante la ayuda de la bomba de vaco, hay que limpiar el reactor. Para esto, se
realizan varios ciclos de llenadovaciado del reactor y la lnea de gases empleando aire
o nitrgeno. Una vez limpia la lnea de gases y el reactor se procede a la toma de la
seal de fondo (background) con el reactor lleno de aire, nitrgeno o helio
dependiendo del experimento. Normalmente, ste se tom con 250 barridos del
interfermetro. Si el background se observara que no est limpio y que aparecen bandas
de compuestos, se procedera a volver a limpiar el reactor con la bomba de vaco. Con el
background ya almacenado en la memoria del equipo se procede al vaciado del reactor
para poder introducir los reactivos que se introducirn dependiendo del estado de
agregacin con los dispositivos que los sistemas experimentales tienen instalados para
tal fin. Para los experimentos cinticos se introduce el COV, el compuesto de referencia
y el precursor del radical; mientras que para los experimentos de productos de reaccin
slo se introducen el COV y el precursor. Con todos los reactivos cargados se procede a
tomar cinco espectros en oscuridad para comprobar si existen procesos de prdida de
- 70 -
reactivos por interaccin con las paredes del reactor. Despus se encienden las lmparas
y la reaccin comienza tomndose 15 espectros. En total se recogen veinte espectros por
experimento. A continuacin se evaca la clula de reaccin para limpiar el reactor y
prepararlo para la prxima reaccin.
En cuanto al anlisis de los datos se utiliza una opcin del software OMNIC que
permite determinar la concentracin de los distintos reactivos, que consiste en emplear
el factor de sustraccin. ste se obtiene restando al espectro de la reaccin un espectro
de referencia hecho previamente con una muestra de concentracin conocida del
compuesto puro. La concentracin del espectro de referencia ha de ser calibrada
previamente (ver anexo VI). Matemticamente el proceso de sustraccin se puede
expresar como
C
real
= f C
referencia
(2.13)
donde C
real
es la concentracin real del compuesto en la mezcla, C
referencia
es la
concentracin del compuesto puro en el espectro de referencia y f es el factor de
sustraccin.
2.3.2. Procedimiento experimental en la cmara smog de Ciudad Real
Lo primero que se hace es comprobar que el reactor est limpio, empleando
ciclos de llenado y vaciado del mismo con aire o nitrgeno hasta comprobar en los
cromatogramas que la limpieza del reactor es total. Para los experimentos que se han
realizado empleando la vlvula de gases para el muestreo ha sido tambin necesaria su
limpieza, as se han realizado inyecciones sucesivas hasta no detectar ningn compuesto
en el cromatograma. En cambio, si se emplea la SPME para el muestreo lo primero que
hay que hacer es acondicionar la fibra, esto se realiza calentando la fibra en el inyector
durante un tiempo que es especificado por el fabricante de la fibra en cada caso. Para la
fibra empleada (DVB/CAR/PDMS) el tiempo de acondicionamiento se realiza a 270C
durante 1 hora. Una vez acondicionada hay que realizar anlisis hasta asegurarse de que
la fibra est limpia y caracterizar los productos del sangrado de la misma en el
cromatograma.
A continuacin, se introducen los reactivos dependiendo del estado de
agregacin de los mismos. Para los experimentos cinticos se introducen el COV, el
- 71 -
compuesto de referencia y el precursor de los tomos de cloro o del radical hidroxilo.
En cambio, para los experimentos de productos se introdujo slo el COV y el precursor
de tomos de cloro y radical hidroxilo. Para asegurar la homogeneidad de la mezcla, se
tomaron cromatogramas hasta que las reas de los picos cromatogrficos permanecan
constantes a lo largo del tiempo. A continuacin, se puede comenzar la reaccin
encendiendo el sistema de lmparas. Mientras que en los sistemas FTIR tratados
anteriormente, la recogida de datos es continua e in situ, aqu se realiza de forma
discontinua. Es decir, se fotoliza la mezcla durante un tiempo determinado y
seguidamente se analiza el contenido de la bolsa. Despus se vuelve a fotolizar y
analizar, y as sucesivamente. Si se emplea la vlvula de gases para muestrear, despus
de fotolizar se abre la bomba de vaco para aspirar el contenido del reactor durante un
tiempo que para la mayora de los compuestos no super el minuto. Una vez
transcurrido este tiempo, se cierra la llave que da acceso a la bomba de vaco, con lo que
el bucle (loop) queda cargado con la muestra. Es entonces cuando entra en accin el
cromatgrafo activando el dispositivo neumtico de la vlvula de seis vas que abre la
lnea de helio y arrastra la muestra hacia el inyector. El tiempo que est arrastrando es
otra magnitud que puede controlarse. El bucle que se ha utilizado, es de 1 ml y el flujo
de helio en el cromatgrafo fue de 1 ml/min, por lo tanto, para arrastrar la muestra es
necesario 1 minuto. Una vez arrastrada la muestra, el mecanismo de la vlvula de seis
vas pone al bucle de nuevo en posicin de cargar una nueva muestra. Por el contrario,
si se emplea SPME el procedimiento de muestreo es diferente. Una vez realizado el
proceso de fotlisis, se retira la fibra del inyector, donde se encuentra calentndose. A
continuacin, se expone la fibra durante un tiempo (que ha sido previamente
optimizado) a la mezcla de reaccin introducindola en el reactor a travs de uno de los
puertos de tefln de los que ste dispone. Una vez transcurrido este tiempo, se retira la
fibra del reactor y se lleva al cromatgrafo con el inyector preparado para realizar la
desorcin a la temperatura que se haya optimizado para su posterior anlisis.
En cuanto al anlisis de los resultados, para estimar la concentracin de los
compuestos se han empleado las reas de los picos cromatogrficos, que son
directamente proporcionales a la concentracin. stas se calculan automticamente
mediante el mdulo QualBrowser, el cual est implementado en el software Xcalibur.

- 72 -
2.3.3. Cuantificacin de productos de reaccin
Para determinar la concentracin de los distintos compuestos qumicos en los
estudios de productos se han realizado calibrados (ver anexo VI), para lo cual se han
introducido concentraciones conocidas de compuesto en los diferentes reactores. Los
compuestos se han introducido tanto puros como en disoluciones en acetona y
diclorometano directamente en los reactores mediante inyeccin con jeringa en el puerto
en forma de T y arrastre con aire, demostrndose que esta forma de inyeccin es ms
efectiva que mediante el uso de la lnea de gases. Como mtodo de muestreo se ha
utilizado la SPME, concretamente la fibra DVB/CAR/PDMS. En primer lugar, se
procedi a preparar una disolucin de cada compuesto de concentracin conocida. A
partir de esta disolucin se obtendrn diferentes concentraciones de compuesto
inyectando distintos volmenes con la jeringa en los reactores. Una vez preparada la
disolucin, hay que limpiar el reactor con ciclos de llenadovaciado con aire y la bomba
de vaco hasta no detectar ningn compuesto. Despus, se carga la jeringa con un
volumen determinado de disolucin de compuesto a calibrar. En ese instante, se abre la
llave del aire y se hace pasar hacia el reactor a gran velocidad. Por ltimo, se inyecta
con la jeringa en el dispositivo en forma de T, vaporizndose la muestra. Una vez lleno
el reactor de aire con la muestra, se procede a su anlisis con los sistemas de deteccin.
La concentracin de cada compuesto expresada en partes por milln (ppm) a
partir de las distintas inyecciones se calcula mediante la siguiente relacin (2.14), que
considera un comportamiento ideal del gas en el interior del reactor:
C
compuesto
=
V
jeringa
R T p pureza
P M
r
V
reactor
10
6
(2.14)
donde, V
jeringa
es el volumen de disolucin del compuesto inyectado en ml, T es
la temperatura absoluta, la concentracin de la disolucin en g/cm
3
, R la constante
universal de los gases (0,082 atm L K
1
mol
1
), P la presin en atm, M
r
la masa molar
(g mol
1
) y V
reactor
el volumen del reactor en litros (l).
Para poder realizar el proceso de sustraccin espectral para cada compuesto en el
sistema FTIR, se necesita un espectro del compuesto puro con una concentracin
conocida. Para conocer la concentracin del espectro de referencia se realiza un
calibrado del mismo, para lo cual se preparan mezclas en el reactor del compuesto en
- 73 -
aire. Al igual que en los casos anteriores, se ha optado por introducir los compuestos en
forma de disolucin ya que la cantidad mnima de slido o lquido que se pueden
introducir en el reactor saturan al detector. Han sido preparadas en diclorometano ya
que este disolvente tiene bandas fciles de sustraer. De cada inyeccin se obtiene un
espectro al cual se le sustrae el espectro de referencia, con lo que se obtendr un factor
de sustraccin. Procediendo de esta forma con todas las concentraciones se tendrn una
serie de pares de concentracin real y factores de sustraccin que se ajustan mediante
una funcin lineal. En lo referente al proceso de inyeccin, cabe decir que es muy
parecido al anterior. Una vez preparadas las disoluciones, se limpia la clula mutipaso
con ciclos de llenadovaciado con aire. A continuacin, se llena de aire hasta 740 Torr y
se toma el fondo (background) con 250 barridos del interfermetro y se vuelve a vaciar
la clula multipaso. Seguidamente, se toma un volumen conocido de disolucin con la
jeringa y se inyecta en el dispositivo en forma de T, por donde est pasando aire a gran
velocidad que hace que se vaporice la muestra. Se completa con aire hasta 740 Torr y se
toma el espectro con 128 barridos del interfermetro. Esto se repite para cada una de las
inyecciones.
2.4. TRATAMIENTO MATEMTICO DE LOS RESULTADOS
2.4.1. Estudios cinticos
El tratamiento matemtico en los estudios cinticos se basa en resolver
simultneamente las ecuaciones cinticas para el COV (C) y para el compuesto de
referencia (R), teniendo en cuenta que la concentracin de oxidante, O, es la misma para
los dos. Las dos reacciones de competicin por el oxidante son:
O + C P
1
k
s
(2.15)
O + R P
2
k
R
(2.16)
donde P
1
y P
2
son los respectivos productos de las reacciones 2.15 y 2.16 y k
s
y k
R
las
constantes de velocidad de dichas reacciones. En el caso del trabajo que se presenta en
esta memoria, el oxidante O, ser el radical hidroxilo o el cloro atmico. Mediante la
monitorizacin de las concentraciones de los reactivos C y R se puede obtener la
relacin de constantes de velocidad k
S
/k
R
.
- 74 -
Las ecuaciones cinticas que proporcionan las concentraciones de C y R durante
el experimento cintico sern:
-d|C]
dt
=k
S
|O]|C] (2.17)
-d|R]
dt
=k
R
|O]|R] (2.18)
Integrando las ecuaciones de velocidad con las condiciones de contorno (para t =
t
0
= 0, [C] = [C]
0
y [R] = [R]
0
y para t = t, [C] = [C]
t
y [R] = [R]
t
) se obtiene:
ln
[C]
0
[C]
t
= k
S
|O]t (2.19)
ln
[R]
0
[R]
t
= k
R
|O]t (2.20)
Si se dividen las ecuaciones (2.19) y (2.20) se obtiene
ln
[C]
0
[C]
t
=
k
S
k
R
ln
[R]
0
[R]
t
(2.21)
Representando ln[C]
0
/[C]
t
frente a ln[R]
0
/[R]
t
se puede obtener de la pendiente
de la recta la relacin entre constantes k
S
/k
R
. Si la constante de reaccin del compuesto
de referencia, k
R
, es conocida, a partir de estudios independientes, entonces se puede
determinar la constante de velocidad k
R
del proceso de oxidacin del COV.
A la hora de realizar un estudio cintico es necesario tener en cuenta todos los
posibles procesos secundarios de fotlisis que se producen en la generacin de los
oxidantes (OH Cl), as como los procesos de deposicin del reactivo sobre las paredes
del reactor. Para cuantificar la deposicin sobre las paredes del reactor se introducen los
compuestos que intervienen en el estudio en el reactor en condiciones de oscuridad y se
sigue la posible prdida de estos con el tiempo. Igualmente, la prdida por fotlisis se
cuantifica introduciendo los reactivos en ausencia de los precursores de tomos de cloro
o radical hidroxilo y se sigue la posible prdida de reactivos. Por tanto, es necesario
incluir estos procesos en las ecuaciones cinticas presentadas anteriormente.
Sean k
w
y k
w
a las constantes de prdida de reactivos por procesos de
interaccin con las paredes del reactor; y k
f
y k
f
a las constantes de velocidad de primer
- 75 -
orden que dan cuenta de los procesos de fotlisis de los compuestos. Si se introducen
estos procesos en las ecuaciones de velocidad, (2.17) y (2.18) se transforman en:
-d|C]
dt
= k
S
|O]|C] + (k
w
+ k
f
)[C] (2.22)
-d|R]
dt
= k
R
|O]|R] + (k
w
+ k
f
)[R] (2.23)
Separando variables e integrando con los mismas condiciones de contorno se
obtiene:
ln
|C]
0
|C]
t
=k
S
|O]t+ (k
w
+ k
f
)t (2.24)
ln
|R]
0
|R]
t
=k
R
|O]t+ (k
w
+ k
f
)t (2.25)
Despejando [O]t en ambas ecuaciones e igualando, se obtiene:
ln
[C]
0
|C]
t
-(k
w
+k
f
)t =
k
S
k
R
[ln
[R]
0
|R]
t
-(k
w
+k
f
)t (2.26)
La ecuacin 2.26 se utilizar para el caso en que alguno de los reactivos o los
dos presenten prdidas con las paredes o por fotlisis (Finnlayson-Pitts, 2000). Un
aspecto fundamental a tener en cuenta es el error que se comete al determinar la
pendiente a partir de los valores de concentracin de C y R. Brauers y colaboradores
(1997) han demostrado mediante clculos estadsticos con el mtodo de Monte Carlo,
que los mejores resultados se tienen considerando en los clculos los errores tanto C
como R, y que los errores en el valor de k
S
/k
R
aumentan con el tiempo de reaccin.
Cuando se determina la constante de velocidad se ha de tener en cuenta no slo el error
que se comete en la pendiente sino que tambin el error en la constante de velocidad que
utilizado como referencia (R). Por tanto, si se aplica la propagacin de errores se tiene
que la desviacin que sufre la constante obtenida k
S
, (k
S
), para el COV C es
proporcional a la media geomtrica de los errores relativos de la pendiente y de la
constante de referencia, tal que
(k
S
)=k
S
_
[
(k
S
/k
R
)
(k
S
/k
R
)
2
+ [
(k
R
)
k
R
2
(2.27)
- 76 -
El nivel de confianza con el que suele expresarse la constante cintica, es del
95%, es decir se toma para el error un valor de 2(k
S
).
2.4.2. Estudios de productos
El objetivo principal de los estudios cinticos en Qumica Atmosfrica es
determinar las constantes de velocidad y dilucidar el mecanismo de reaccin. Entonces,
para discriminar la importancia de los distintos canales de reaccin se tienen que
cuantificar los rendimientos molares de reaccin de cada canal, , que se define como la
cantidad de un producto determinado que se forma con respecto a la cantidad de
reactivo que se consume en la reaccin. Si se considera una reaccin bimolecular en
fase gaseosa de un compuesto C con cloro atmico o radical hidroxilo:
C + O D B + otros productos (k
S
) (2.28)
El rendimiento del producto primario de reaccin, B, se expresa como
=
d|B]
dt
d|C]
dt
(2.29)
donde el dividendo representa la velocidad de formacin del producto B y el
divisor la velocidad de desaparicin del reactivo C (con una constante de velocidad k
p
).
El rendimiento obtenido es el promedio de diferentes medidas de la cantidad de
producto formado con respecto a diferentes cantidades de reactivo consumido. Sin
embargo, en la mayora de los casos, el compuesto formado B reacciona a su vez con
los tomos de cloro o con el radical hidroxilo (con un valor de constante de velocidad
k
p
). Para compensar este efecto, es necesario ajustar la ecuacin del rendimiento
teniendo en cuenta esa reaccin secundaria. Por tanto, la otra reaccin a tener en cuenta
es
B + O E C + otros productos (k
p
) (2.30)
Si se plantean las ecuaciones cinticas para ambas reacciones se tiene
d[C]
dt
= -k
S
[O][C] (2.31)
- 77 -
d[B]
dt
= k
S
[O][C]-k
p
[O][B] (2.32)
La ecuacin 2.31 puede reescribirse en la forma
dt=
-d[C]
k
S
[O][C]
(2.33)
Sustituyendo en 2.33 en 2.32 se obtiene una ecuacin compacta para 2.31 y 2.32,
de tal forma que se pueden escribir como
-k
S
[O][C]
d[B]
d[C]
= k
S
[O][C]-k
p
[O][B] (2.34)
Si se define x como el grado de conversin de C, e y como el cociente de la
concentracin de B con respecto a la concentracin inicial de C, [C]
0
.
x 1-
[C]
[C]
0
(2.35)
y
[B]
[C]
0
(2.36)
Diferenciando 2.35 y 2.36 y reagrupando trminos se obtiene
d[C]=-[C]
0
dx (2.37)
d[B]=[C]
0
dy (2.38)
Sustituyendo en 2.34 y aplicando las definiciones de x e y se obtiene la ecuacin
diferencial
dy
dx
+
k
p
k
S

1
(1-x)
y = (2.39)
Resolviendo la ecuacin diferencial se obtiene la ecuacin de la curva que
constituye el perfil de concentracin del producto B a lo largo de la reaccin.
y =
1-
k
p
k
S
(1 - x) _(1 x)
_
k
p
k
S
1_
1_ (2.40)
- 78 -
Si no se conoce el valor de la constante de velocidad con la que reacciona el
producto B, k
p
, se pueden ajustar los datos experimentales a una curva de dos
parmetros: D y k
p
(Meagher y col., 1997). Esto se ha llevado a cabo en esta memoria
mediante el software Origin 8.0, que ajusta la curva mediante iteracin minimizando la
funcin de error mediante el Algoritmo Levenberg-Marquardt (ver anexo III).
Por el contrario, si se conoce el valor de k
p
se puede definir un factor de
correccin de la concentracin del producto B tal que
F =
_(1 - x)
_
k
p
k
S
- 1_
- 1_
1-
k
p
k
S
(2.41)
Si se desarrolla la ecuacin 2.41 se obtiene que el factor de correccin de la
concentracin de los productos:
F=
k
S
-k
p
k
S

1-
[C]
t
[C]
0
_
[C]
t
[C]
0
]
k
p
k
S
-
[C]
t
[C]
0
(2.42)
Multiplicando la concentracin de producto por este factor, se puede corregir la
concentracin de B para tener en cuenta su reaccin posterior a la formacin en la
cmara smog como producto primario. Con esta operacin se obtiene una lnea recta de
cuya pendiente se puede determinar el rendimiento molar del canal de reaccin que
conduce a la formacin de B (Baxley y col., 1998).

CAPTULO III: CLCULOS AB INITIO

Clculos ab initio
- 81 -

3.1. INTRODUCCIN
La Qumica Cuntica se define como la aplicacin de la mecnica cuntica a la
resolucin de los problemas de la Qumica. Permite predecir tericamente un gran
nmero de propiedades moleculares: calores de formacin, calores de reaccin, espectros
moleculares, etc. Una aplicacin al campo de la Cintica Qumica es el clculo de
propiedades de estados de transicin, lo que permite poder estimar las constantes de
velocidad, y por tanto, predecir el mecanismo de reaccin (Levine, 2001).
En el mbito de las reacciones que se dan en la atmsfera, se puede aplicar la
Qumica Cuntica a la prediccin de los posibles caminos de reaccin a travs de los
clculos del perfil energtico de los mismos. Adems, proporciona el esquema terico con
el que racionalizar los diferentes efectos electrnicos, estricos, etc., que explicaran tales
rutas. Otra aplicacin importante de la Qumica Cuntica es la simulacin de espectros
vibracionales. Esta herramienta es muy til para el caso de la identificacin de productos
de reaccin que no son comerciales.
En la presente memoria se han realizado una serie de clculos mecanocunticos
para algunas de las reacciones en fase gaseosa estudiadas experimentalmente, que han
venido a complementar los estudios productos.
3.2. TEORA DE ORBITALES MOLECULARES
El operador que proporciona el valor de la energa del sistema es el operador
Hamiltoniano, H
; escribindose la ecuacin en valores propios del siguiente modo,

H
= E (3.1)
Esta ecuacin se denomina ecuacin de ondas o ecuacin de Schrdinger. La
forma ms simple del operador Hamiltoniano para un sistema molecular es:
H
= - _
l
2
2 m
e
v
i
2
i
- _
l
2
2 m
k
k
v
k
2
- _ _
e
2
Z
k
r
ik
k
+_
e
2
r
ij
+_ e
2
k<l i<j
Z
k
Z
l
r
kl
i
(3.2)
donde i y j corren sobre los electrones, k y l sobre los ncleos, ! es la constante de Planck
dividida por 2t , m
e
es la masa del electrn, m
k
es la masa del ncleo k, v
2
es el operador
Laplaciana, e es la carga del electrn, Z el nmero atmico y r representa las distancias
Clculos ab initio
- 82 -
entre las distintas partculas. El primer trmino representa el operador energa cintica de
los electrones, el segundo es el de la energa cintica de los ncleos; el tercero, cuarto y
quinto trmino representan el potencial de atraccin electrn-ncleo, el potencial de
repulsin entre los electrones y el de repulsin entre los ncleos respectivamente.
Las soluciones de la ecuacin 3.1, {
i
} forman un conjunto completo de
funciones propias cada una caracterizada por un valor de energa asociada E
i
. Una de las
propiedades que las funciones propias de un operador hermtico, como H
, es que son
ortonormales, an en presencia de degeneracin.
3.2.1. El principio variacional
El principio variacional se basa en el teorema de Eckart. Si se supone que se tiene
una funcin de onda que no es propia para el caso concreto que se est tratando y
tambin que se tiene un conjunto de funciones ortonormales propias del operador
Hamiltoniano, las cuales forman un conjunto ortonormal completo {
i
}, entonces, la
funcin u

puede escribirse como una combinacin lineal de dichas funciones. Si se
utiliza esa funcin para calcular la energa, el valor obtenido est siempre por encima del
valor real, E
0
. Esta afirmacin es la consecuencia del principio variacional, el cual se
presenta matemticamente en la ecuacin 3.3.
]
*
H
d
]
*
d
E
0
(3.3)
Este principio se utiliza para resolver de forma aproximada la ecuacin de Schrdinger.
3.2.2. La aproximacin de Born-Oppenheimer.
La expresin que proporciona la forma del operador Hamiltoniano (3.2), contiene
trminos emparejados de repulsin y atraccin. Esto implica que la partcula en cuestin
no se mueve de forma independiente con respecto a las otras partculas, sino que existe
una correlacin entre ellas. La complejidad del operador H
hace inviable obtener

soluciones exactas, pero para simplificar el problema se puede acudir a la aproximacin
de Born-Oppenheimer.
Bajo condiciones normales, los ncleos de un sistema molecular se mueven a una
velocidad mucho menor que la velocidad a la cual se mueven los electrones (recordar que
Clculos ab initio
- 83 -

los electrones tienen una masa 1800 veces menor que el ncleo ms ligero). Esto supone
que se puede despreciar el factor que da cuenta la energa cintica nuclear, en un instante
dado. En trminos prcticos, la relajacin electrnica con respecto al movimiento de los
ncleos es instantnea. Resulta conveniente desacoplar estos dos movimientos, y calcular
las energas electrnicas para posiciones nucleares fijas. Es decir, que la energa cintica
nuclear se supone que es independiente de los electrones, y como consecuencia, el
trmino de energa potencial de atraccin entre los electrones y los ncleos se elimina, y
el trmino de repulsin nuclear llega a ser una constante que se evala para cada
configuracin nuclear (geometra). Entonces, la ecuacin electrnica de Schrndinger
puede expresarse como,
(H
el
+V
N
)
el
(q
i
; q
k
)=E
el
(q
i
; q
k
) (3.4)
donde el subndice el indica la utilizacin de la aproximacin de Born-Oppenheimer. El
trmino de
el
H
contiene slo el primer, tercer y cuarto trmino de la expresin (3.2), V

N

es la energa de repulsin nuclear y las coordenadas electrnicas q
i
son variables
independientes, mientras que las coordenadas nucleares q
k
son parmetros. El valor
propio de la ecuacin de Schrdinger electrnica se denomina energa electrnica.
En general, la aproximacin de BornOppenheimer est enteramente justificada
en muchos casos y tiene profundas consecuencias. Sin sta no se podra definir el
concepto de superficie de energa potencial (PES). La PES (Potential Energy Surface)
es la superficie definida por la energa electrnica E
el
sobre todas las posibles
coordenadas nucleares. Tampoco se podra hablar de geometras de equilibrio y del
estado de transicin.
3.2.3. El tratamiento CLOA
A pesar de la aproximacin de Born-Oppemheimer, la ecuacin de ondas
electrnica sigue siendo muy compleja para obtener soluciones exactas. Por ello, la
resolucin del problema se ha de hacer por mtodos aproximados como el mtodo
variacional.
Clculos ab initio
- 84 -
Las funciones de onda se construyen teniendo en cuenta que la energa del sistema
molecular sea mnima. Lo que se hace es representar la funcin de ondas mediante una
combinacin lineal de un conjunto de funciones ortonormales.
=_ a
i
i
n
i
(3.5)
donde n es el nmero de funciones que contiene la base (dimensin de la base) y las
funciones
i
son las llamadas funciones de base. En el caso de que las funciones de base
estn centradas sobre los tomos, la construccin se denomina combinacin lineal de
orbitales atmicos (CLOA). La suma anterior tiene un lmite superior de n, y no se
puede trabajar con un conjunto infinito de funciones de base.
3.2.4. La ecuacin secular
A la funcin de prueba del apartado anterior se le aplica el principio variacional.
La energa calculada con esa funcin depender de los parmetros de la combinacin
lineal. El principio variacional asegura que sean cuales sean los valores de los
coeficientes de la combinacin lineal, la energa que se obtendr estar siempre por
encima del valor real. Por tanto, lo que hay que hacer con ese valor medio o esperado de
energa es derivarlo con respecto a los coeficientes de la combinacin, de tal manera que
estos minimicen el valor de la energa. De esta forma, derivando e igualando a cero las
derivadas de la energa con respecto a cada uno de los coeficientes se obtiene un sistema
lineal homogneo de ecuaciones. Este sistema tendr una solucin distinta de la trivial s
y slo si el determinante de la matriz de coeficientes es cero.
_
H
11
-ES
11
H
1N
-ES
1N
. .
H
N1
-ES
N1
H
NN
-ES
NN
_ = 0 (3.6)
donde H
ij
y S
ij
son integrales del numerador y del denominador de la integral variacional
para cada elemento. Estas integrales se conocen como elementos de matriz. Los
elementos de matriz H
ij
se denominan como integrales de Coulomb o resonancia; y las
integrales S
ij
integrales de solapamiento, segn i=j o ij respectivamente. Esta ltima
ecuacin es la que se conoce como ecuacin secular.

Clculos ab initio
- 85 -

3.2.5. Mtodo del Campo autoconsistente de HartreeFock
Si se calcula la energa del hamiltoniano sin tener en cuenta el trmino que acopla
los movimientos electrnicos, se puede separar el operador en una suma de hamiltonianos
unielectrnicos. Esto no es ms que aplicar una aproximacin de orden cero. As, la
energa total del sistema se calcula sumando las energas de cada hamiltoniano
electrnico. En cuanto a la funcin de onda, sta se calcula como el producto de las
funciones de onda unielectrnicas. Sin embargo, esta aproximacin es muy burda, ya que
los movimientos electrnicos estn fuertemente acoplados. Si se aplica el principio
variacional, se puede demostrar que los hamiltonianos unielectrnicos pueden ser
definidos teniendo en cuenta esa interaccin electrnica a travs de un potencial V
i
{j}.
V
i
{j}=_
]
j
r
ij
ji
(3.7)
en la cual
j
es la densidad de carga asociada al electrn j. La densidad de carga se define
como
j
= |
j
|
2
. Como se aprecia, la densidad de carga depende de las mismas funciones
que se estn buscando. Para resolver este problema, Hartree en 1928 propuso un mtodo
iterativo: el mtodo de campo autoconsistente (SCF). En este mtodo un conjunto de
funciones iniciales {
j
} se refina de forma iterativa hasta que la energa calculada en dos
ciclos consecutivos no muestra diferencia alguna conforme a los criterios de convergencia
adoptados.
Otro aspecto importante es el espn, ya que todos los electrones tienen un nmero
cuntico de espn. El nmero cuntico de espn es una consecuencia de la aplicacin de la
mecnica cuntica relativista a los electrones. Otra consecuencia de la aplicacin de la
mecnica cuntica relativista es el que se conoce como principio de exclusin de Pauli,
que viene a decir que dos electrones no pueden venir caracterizados por dos conjuntos
iguales de nmeros cunticos. Este principio de exclusin tiene como consecuencia el que
la funcin de onda completa debe ser antisimtrica con respecto a la permutacin de dos
electrones. Cuando se incluye en la funcin de onda polielectrnica el espn electrnico, y
en definitiva, el Principio de Exclusin de Pauli, se puede expresar dicha funcin
mediante un determinante que se conoce como determinante de Slater (1929). El
determinante para un sistema de N electrones toma la forma
Clculos ab initio
- 86 -
SD
=
1
VN!
_
_
1
(1)
2
(1)
N
(1)
1
(2)
2
(2)
N
(2)
.
1
(N)
.
2
(N)
N
(N)
_
_
(3.8)
donde N es el nmero total de electrones y _ es un espn-orbital, es decir, el producto de
un orbital espacial y una funcin propia de espn.
El principio de antisimetra, que deben satisfacer las funciones de onda
electrnica, hace que los orbitales espaciales que minimizan la integral variacional se
encuentren resolviendo las ecuaciones diferenciales de Hartree-Fock.
H
ef
(q)
j
(q)=
j
j
(q) (3.9)
donde H
ef
(q) es el operador de Fock definido segn
H
ef
(q)= -
1
2
v
q
2
- _
Z
k
r
qk
+ _ |2J
k
(q)-K
k
(q)]
k k
(3.10)
donde J
k
(q) y K
k
(q) son los operadores de Coulomb e intercambio respectivamente y
j

es la energa orbital.
La expresin para la energa molecular Hartree-Fock resulta ser
E
HF
=2 _
i i
- _ (2J
ij
-K
ij
)+ V
NN ij
(3.11)
donde J
ij
y K
ij
son las integrales de Coulomb y resonancia respectivamente.
La ecuacin de Hartree-Fock hay que resolverla de modo iterativo. Roothaan en
1951 propuso desarrollar los orbitales espaciales
j
como una combinacin lineal de
conjuntos de funciones base {
h
}
= _ c
]k
k
N
k
(3.12)
El determinante secular en el tratamiento de Hartree-Fock toma la forma siguiente
para un conjunto de base N dimensional
Clculos ab initio
- 87 -

0
2 2 1 1
2 2 22 22 21 21
1 1 12 12 11 11
=

NN NN N N N N
N N
N N
ES F ES F ES F
ES F ES F ES F
ES F ES F ES F
(3.13)
en la cual, F son los distintos elementos de matriz del operador de Fock que vienen
definidos por
( ) ( )
_ _
(
+ V =
ncleos
k
k
k
2
|
2
1
| P
r
1
Z
2
1
F (3.14)
La ltima suma en la ecuacin (3.14) engloba las que se conocen como integrales
de cuatro centros multiplicadas por los elementos de la matriz densidad P. Esta matriz
describe en algn sentido el grado con el que cada funcin individual de la base
contribuye a la funcin de onda total. El operador de Coulomb toma la forma
( ) ( ) ( ) ( ) 1 2
1
2 1 ) 1 (
2
12
*
i j j i j
d
r
J _ t _ _ _
|
|
.
|
\
|
=
}

(3.15)
as como el operador de intercambio se expresa segn
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2
1
2 1 1
2
12
*
i i j i j
d
r
K _ t _ _ _
|
|
.
|
\
|
=
}
(3.16)
En la figura 3.1 se muestra el diagrama de flujo que se sigue en el mtodo de
HartreeFock

Clculos ab initio
- 88 -

Figura 3.1.Diagrama de flujo del procedimiento de campo autoconsistente de Hatree-Fock.

Construir la matriz densidad para los
orbitales moleculares ocupados
Es la matriz densidad P
(n)
suficientemente similar a la
anterior P
(n-1)
?
Elegir una nueva geometra
conforme al algoritmo de
optimizacin
Optimiza la geometra
molecular?

Salida de datos para la
geometra no optimizada
Reemplazar P
(n-1)
por P
(n)

Construir y resolver la ecuacin
secular de

Hartree-Fock
Suponer una matriz densidad inicial P(0)
Calcular y guardar las integrales de
solapamiento monoelectrnicas y
bielectrnicias

Elegir una geometra molecular q(0)
Elegir un conjunto de base
No
S
No
Satisface la geometra los
criterios de convergencia?
Salida de datos para la
geometra optimizada
S
S
No
Clculos ab initio
- 89 -

3.3. IMPLEMENTACIONES AB INITIO DE LA TEORA DE
ORBITALES MOLECULARES DE HARTREE-FOCK
3.3.1. Filosofa ab initio
La premisa fundamental de la Teora de Hartree-Fock, es que cada electrn se ve
afectado por los dems a travs de un campo promedio. La negacin de la correlacin
electrnica puede tener profundas consecuencias cuando se va a calcular la funcin de
onda exacta y las propiedades que derivan de ella. Para remediar esta falta de rigor, se
desarrollaron lo que se conocen como mtodos ab initio (del latn desde el principio),
que estn ms centrados en el desarrollo de metodologas rigurosas y de resolver la
ecuacin de Schrndinger sin hacer ningn tipo de simplificaciones sobre sta. El lmite
Hartree-Fock se establece cuando se resuelve la ecuacin del mismo nombre con un
conjunto de base infinito sin aproximaciones adicionales. Si el lmite Hartree-Fock se
alcanza, el error de la energa asociada a un sistema con la aproximacin de Hartree-Fock,
es lo que se conoce como energa de correlacin electrnica
corr
E . Esta energa puede ser
determinada como
HF corr
E E E =
(3.17)
donde E es la energa verdadera del sistema y E
HF
es la energa del sistema en el lmite
Hartree-Fock.
3.3.2. Conjuntos de base
Los conjuntos de base estn compuestos de funciones matemticas que se usan
para construir la funcin de ondas mediante el mtodo CLOA. De forma abstracta, el
lmite Hartree-Fock se alcanza por el uso de un conjunto de base infinito, el cual permite
una descripcin ptima de la densidad de probabilidad electrnica. En la prctica, no se
puede usar un conjunto de base infinito; por lo que se han desarrollado funciones
matemticas que permiten desarrollar mediante combinacin lineal funciones de onda
para el tratamiento del lmite HartreeFock.
La mayor parte de los mtodos mecanocunticos moleculares, incluyendo los
SCF, CI, la teora de perturbaciones, o cluster acoplados, comienzan el clculo con la
Clculos ab initio
- 90 -
eleccin de las funciones de base
r
, que se emplean para expresar los orbitales
moleculares N
i
como una combinacin lineal (
i
=_ c
ri i
r
). El uso de una base adecuada
es un requerimiento esencial para el xito del clculo.
Existen una gran multitud de conjuntos de base. Los primeros que se empezaron a
utilizar fueron los orbitales de Slater (STO). Un STO centrado sobre un tomo a tiene la
forma
( )
a
,
a
m
l
Y
a
r
e
1 n
a
Nr | |
=
STO
nlm

(3.18)
Para molculas con muchos tomos, el nmero de integrales crece y los orbitales
tipo Slater no suelen funcionar bien desde un punto de vista computacional. Para acelerar
la evaluacin de las integrales moleculares, Boys, en 1950, propuso usar para los orbitales
atmicos del mtodo CLOA, en lugar de los STO, las funciones tipo gaussiana (GTF).
Una gaussiana cartesiana centrada en el tomo b se define como
2
b
r
e
k
b
z
j
b
y
i
b
Nx
ijk
g
=

(3.19)
donde i, j, k son enteros no negativos, o es un exponente orbital positivo, y x
b
, y
b
, y z
b
son
coordenadas cartesianas con el origen en el ncleo b. La constante de normalizacin
gaussiana cartesiana es
( )
( ) ( ) ( )
2
1
k j i
4
3
k 2 j 2 i 2
k j i 8 2
N
(
o
|
.
|
\
|
t
o
=
+ +
! ! !
! ! !

(3.20)
Cuando i+j+k=0, la funcin tipo gaussiana (GTF) se denomina gaussiana tipo s;
cuando i+j+k=1, se tiene una gaussiana de tipo p, que contiene el factor x
b
, y
b
, o z
b
.
Cuando i+j+k=2, se tienen una gaussiana de tipo d.
Una funcin gaussiana no tiene la cspide deseada sobre el ncleo, y, por tanto, da
una representacin pobre de un orbital atmico para valores pequeos de r
b
. Para
representar precisamente un orbital atmico, se debe usar una combinacin lineal de
varias gaussianas. Sin embargo, la evaluacin de integrales gaussianas consume menos
tiempo de clculo que la evaluacin de las integrales de Slater.
Clculos ab initio
- 91 -

En las bases STO, cabe decir que una base mnima consta de un STO para cada
orbital atmico de capa interna y de capa de valencia de cada tomo. Una base doble zeta
(DZ) se obtiene reemplazando cada STO de una base mnima por dos STO que difieren
en sus exponentes orbitales. Una base de valencia desdoblada (SV) emplea dos (o ms)
STO para cada orbital atmico de valencia pero solamente un STO para cada orbital
atmico de capa interna (core).
Los orbitales atmicos se distorsionan en su forma y tienen sus centros de carga
desplazados como consecuencia de la formacin de la molcula. Para permitir esta
polarizacin, se aaden STO a las funciones de base cuyos nmeros cunticos son
mayores que el l mximo de la capa de valencia del estado fundamental del tomo. Tal
base es una base polarizada. Un ejemplo comn es una base doble zeta ms polarizacin
(DZ+P DZP).
En lugar de emplear las funciones gaussianas individuales como funciones base, la
prctica corriente es tomar cada funcin de base como una combinacin lineal
normalizada de un determinado nmero de gaussianas, de acuerdo con
_
= _
u
u ur r
g d

(3.21)
donde las g
u
son las gaussianas cartesianas normalizadas centradas en el mismo tomo y
con los mismos valores de i, j, k que las otras, pero diferentes exponentes orbitales. Los
coeficientes de la contraccin d
ur
son constantes que se mantienen fijas durante el clculo.
r
se llama funcin tipo gaussiana contrada (CGTF), y las g
u
se llaman gaussianas
primitivas. Empleando como bases gaussianas contradas, en lugar de primitivas, se
reduce el nmero de coeficientes variacionales a determinar, lo que ahorra mucho tiempo
de clculo con poca prdida de precisin si los coeficientes de contraccin se eligen bien.
En clculos moleculares que emplean funciones de base CGTF, los exponentes
orbitales y los coeficientes de contraccin de las funciones de base se mantienen fijos en
los valores predeterminados de las bases usadas. Por tanto, en un clculo con base mnima
CGTF no hay forma de ajustar los tamaos de las funciones de base a los diferentes
entornos moleculares. Empleando una base doble zeta, se permite que los orbitales
atmicos varen de una molcula a otra.
Clculos ab initio
- 92 -
Los orbitales moleculares ms altos en energa de los aniones, estados electrnicos
altamente excitados y complejos supramoleculares tienden a ser mucho ms difusos
espacialmente, y parte de la carga no se aloja dentro del orbital. Para corregir este efecto
se introducen lo que se conocen como funciones difusas.
Las bases de valencia desdoblada ms usadas son las desarrolladas por Pople y
colaboradores. En stas se pueden encontrar conjuntos de base como 321G, 621G,
431G, 631G y 6311G. La nomenclatura es una gua del esquema de contraccin. El
primer nmero, indica el nmero de funciones gaussianas primitivas usadas para la
descripcin de los orbitales del core, los que figuran despus del guin indican el
nmero de primitivas usadas en la descripcin de las funciones de valencia. Si aparecen
dos nmeros, ser una base doble zeta, y si son tres ser una base triple zeta. En la
notacin de Pople, las funciones de polarizacin se indican con el smbolo * cuando se
aaden funciones tipo p y d, y ** cuando se utilizan funciones tipo p sobre los tomos
de H y He. En cambio cuando se emplean las funciones difusas se denota mediante
mediante + (Cramer, 2002; Levine, 2001; Huzinaga, 1984).
3.4. TEORA DE PERTURBACIONES DE MLLER-PLESSET
(MP)
En 1934, Mller y Plesset propusieron un tratamiento de perturbaciones de tomos
y molculas en el que la funcin de onda sin perturbar es la funcin de Hartree-Fock. Las
aplicaciones moleculares reales de la teora no aparecieron hasta 1975 con los trabajos de
Pople y Bartlett. Empleando la teora de perturbaciones el valor de la correccin para la
energa de primer orden es
0 0
) 1 (
0
|
| u u = H E

(3.22)
donde
H es el Hamiltoniano que introduce la perturbacin, que es la diferencia entre las

repulsiones electrnicas verdaderas y el potencial interelectrnico de Hartree-Fock. Esta
energa sumada con la energa de orden cero coincide con la energa de Hartree-Fock, por
lo tanto es necesario acudir a correcciones de segundo orden de la energa.
HF
E E E = +
) 1 (
0
) 0 (
0

(3.23)
Clculos ab initio
- 93 -

_
=
u
=
0
2
) 0 ( ) 0 (
0
0
) 0 (
) 2 (
0
|
|
s s
s
E E
H
E

(3.24)
Tomando la energa molecular como
) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 0 (
E E E E E
HF
+ = + + , se obtiene un
clculo MP2, donde el 2 indica la inclusin de la correccin de energa hasta el segundo
orden. Las que incluyen hasta la correccin de tercer orden se denominan MP3, las de
cuarto orden MP4 y as sucesivamente.
Los clculos MP2 en molculas de capa cerrada normalmente dan cuenta de un
85% a 95% de la energa de la correlacin de la base, y mejoran substancialmente la
precisin de las predicciones de la geometra de equilibrio y frecuencias vibracionales.
Para especies que incluyen estados fundamentales de capa abierta un clculo MP se puede
basar en una funcin de onda SCF sin restringir. Estas funciones de onda sin restringir no
son funciones propias de
2
S , proporcionando valores medios o esperados que no son

correctos. Esto se conoce como contaminacin de espn puede producir errores serios en
las magnitudes calculadas.
3.5. TEORA DEL FUNCIONAL DE LA DENSIDAD (DFT)
En 1964, Hohenberg y Kohn (Hohenberg y col., 1964) probaron que para
molculas con un estado fundamental no degenerado, la energa molecular del estado
fundamental, la funcin de onda y todas las dems propiedades electrnicas, estn
determinadas unvocamente por la densidad de probabilidad electrnica en el estado
fundamental,
0
(x, y ,z). Se dice que la energa electrnica del estado fundamental E
0
es
un funcional de
0
y se describe como
| |
0 0 0
E E =

(3.25)
donde los corchetes denotan la relacin funcional. La teora del funcional de la densidad
(DFT) intenta calcular E
0
y otras propiedades moleculares del estado fundamental a partir
de la densidad electrnica,
0
.
En el segundo teorema de Hohenberg y Kohn se afirma que, para cualquier
funcin densidad electrnica de prueba (r) para un sistema de n electrones, la integral a
todo el espacio de la densidad tiene que dar el nmero total de electrones
Clculos ab initio
- 94 -
( ) n dr r =
}

(3.26)
Para la energa se cumple adems que:
( ) | |
0
E r E >

(3.27)
donde E
0
es la energa verdadera no relativista. Estos dos postulados son lo que se conoce
como el teorema variacional de Hohenberg y Kohn, La verdadera densidad electrnica
del estado fundamental minimiza el funcional de energa. La forma del funcional no es
conocida y ha de ser aproximado, con los cual, los resultados obtenidos van a depender
del funcional que se emplee.
Kohn y Sham (Kohn y col., 1965) consideraron un sistema de referencia ficticio
de n electrones no interactuantes que experimentan la accin de la misma funcin de
energa potencial ) (
i s
r v . El Hamiltoniano del sistema ficticio de referencia es
( )
_ _
= =
+ V =
n
i
KS
i
n
i
i s i s
h r v H
1 1
2
2
1

(3.28)
donde ( )
i s i
KS
i
r v h + V
2
2
1
, es el Hamiltoniano unielectrnico de Kohn-Sham.

Al tratarse de un sistema de s de partculas no interactuantes, y como
consecuencia del principio Pauli, la funcin de onda del estado fundamental,
0 , s
, es un
producto antisimtrico (determinante de Slater) de los espnorbitales de KohnSham de
ms baja energa,
KS
i
u , donde la parte espacial ) (
i
KS
i
r u de cada espn-orbital es una
funcin propia del operador unielectrnico
KS
i
h
; esto es,
i i
KS
i i n s
r u u u u o u ) ( |, |
2 1 0 ,
= =

(3.29)
KS
i
KS
i
KS
i
KS
i
h u c u =
(3.30)
donde
i
o es una funcin de espn (o o | ) y las
KS
i
c son las energas orbitales de
KohnSham.
Clculos ab initio
- 95 -

La energa del estado fundamental puede escribirse mediante una serie de
funcionales
| | ( ) ( ) | |
( ) ( )
| | | |

ee s v
V T dr dr
r
r r
T dr r v r E A + A + + + =
} }}
2 1
12
2 1
2
1

(3.31)
donde v(r) es la funcin energa de atraccin nuclear unielectrnica para el electrn
localizado en la posicin r.
Los funcionales T A y
ee
V A son desconocidos. Definiendo el funcional de la
energa de correlacin intercambio E
xc
[], como
| | | | | | A + A
ee
V T
xc
E

(3.32)
Se tiene que
| | ( ) ( ) | |
( ) ( )
| |
} }}
+

+ + = =
xc 2 1
12
2 1
s v 0
E dr dr
r
r r
2
1
T dr r v r E E

(3.33)
La clave para efectuar un clculo con precisin KS DFT de propiedades
moleculares es tener una buena aproximacin para el funcional de correlacin
intercambio E
xc
. Se han desarrollado distintos tipos de funcionales, los cuales pueden
agruparse en tres grandes grupos, segn las aproximaciones que se realizan para estimar
E
xc
[] (Cramer, 2002; Bertrn y col, 2000; Levine, 2001).
En la aproximacin de la densidad local (LDA), el trmino E
xc
[] se separa en dos
contribuciones,
| | | | | | + =
c x xc
E E E (3.34)
donde E
x
[] es el trmino de la energa de intercambio y E
c
[] es el de la energa de
correlacin. En la aproximacin LDA (Local Density appoximation) se asume que el
funcional slo depende de la densidad tratada como la de un gas uniforme de electrones.
La energa de intercambio de un gas uniforme de electrones viene dada por la frmula de
Dirac (Bertrn y col., 2000). Una expresin para la energa de correlacin para un gas
uniforme de electrones ha sido obtenida por Vosko, Wilk y Nusair (VWN) (Vosko y col.,
Clculos ab initio
- 96 -
1980) basndose en clculos de Monte Carlo. Cuando el funcional de intercambio
LDA(S) se combina con el de correlacin LDA (VWN) se obtiene la aproximacin
denominada SVWN (Bertrn y col., 2000).
La incorporacin de correcciones de gradiente da lugar a los llamados mtodos de
gradiente generalizado o mtodos GGA (Generalized Gradient Approximation). Debe
sealarse que una simple expansin de Taylor no mejora los resultados LDA. Deben
emplearse formas del funcional ms apropiadas. De ah el nombre de gradiente
generalizado. En general, estos mtodos parten del funcional LDA aadiendo trminos de
correccin de gradiente. Para el intercambio, cabe destacar el funcional propuesto por
Becke (B) en el ao 1988 (Becke, 1988), y para el funcional de correlacin el de Perdew
y Wang del ao 1991 (PW91) (Perdew y col., 1992). Otro funcional de correlacin
popular, que no es una correccin, es el desarrollado por Lee, Yang y Parr (LYP) (Lee y
col., 1988). La combinacin del funcional de intercambio de Becke con los de correlacin
PW91 o LYP da lugar a los mtodos BPW91 y BLYP, respectivamente.
Otro tipo de funcionales, denominados hbridos, son aquellos que incorporan parte
de la energa de intercambio exacta HartreeFock ( )
HF
x
E en el funcional de intercambio.
Dado que el operador de intercambio HartreeFock corresponde a un potencial no local,
estos funcionales hbridos se denominan tambin no locales. De entre estos funcionales,
el ms utilizado es el propuesto por Becke (B3) en 1993. En muchos casos, con los
funcionales GGA y los hbridos se pueden conseguir resultados de precisin similar a la
obtenida con mtodos postHartreeFock, pero con un coste computacional
significativamente menor. Por ello, estos mtodos se han constituido como la gran
alternativa para estudiar sistemas con un nmero elevado de electrones.
3.6. MTODO DE INTERACCIN DE CONFIGURACIONES (CI)
El mtodo de interaccin de configuraciones (CI), es un mtodo variacional en el
que la funcin de onda se expresa como una combinacin lineal de determinantes
construidos a partir de espn-orbitales obtenidos con el mtodo de Hartree-Fock. Es decir:
=c
0
0
+_ c
S S
S
+_ c
D D
D
+_ c
T T
T
+ (3.35)
Clculos ab initio
- 97 -

donde
0
es el determinante de Hartree-Fock, y
S
,
D
,
T
, etc, son los determinantes que
representan excitaciones simples, dobles, triples, etc., del determinante fundamental
0
.
As pues, un determinante
S
, correspondiente a una excitacin simple se obtiene
reemplazando un espnorbital ocupado en el determinante de Hartree-Fock por un espn-
orbital no ocupado o virtual. De forma anloga, un determinante
D
se obtiene
reemplazando dos espnorbitales ocupados por dos virtuales, un determinante
T

reemplazando tres, y as sucesivamente. Puede demostrarse que una funcin como la
expresada en (3.35), que incluya todas las excitaciones posibles generadas sobre el
conjunto de espn electrones _
, es la funcin exacta de un sistema de N electrones. Esta

funcin se denomina funcin de interaccin de configuraciones completa o Full CI
(FCI). Si el conjunto de funciones de base fuera completo, la energa que se obtendra
empleando esta funcin sera la energa exacta no relativista. Dado que slo se puede
tratar con conjuntos de funciones de base finitos, la energa que se obtiene es un lmite
superior a la energa exacta y la energa de correlacin determinada es la diferencia entre
la energa de la funcin FCI y la energa de Hartree-Fock asociada a la base.
La funcin FCI es pues la funcin variacional lineal:
FCI
=_ c
i
i
m
i=1
(3.36)
donde m es el nmero total de determinantes generados.
El nmero de determinantes de Slater que pueden construirse para un sistema de N
electrones utilizando K funciones de base, corresponde al nmero de formas posibles de
distribuir N electrones en 2K espn-orbitales.
[
2K
N
=
(2K)!
N! (2K-N)!
(3.37)
Este nmero aumenta rpidamente al aumentar el nmero de electrones del
sistema y el nmero de funciones de base. Aunque puede reducirse considerablemente
utilizando funciones adaptadas al espn y a la simetra, un clculo con una interaccin de
configuraciones completa (FCI) nicamente es posible para molculas muy sencillas y
utilizando conjuntos de funciones de base relativamente pequeos. Por ello, en la mayora
de sistemas qumicos en los que se incluye la correlacin electrnica, nicamente se
incluyen algunas de las configuraciones excitadas. Es decir, se utilizan funciones CI
Clculos ab initio
- 98 -
truncadas. Un mtodo sistemtico para truncar la funcin FCI consiste en considerar
aquellas configuraciones que difieren de la funcin de onda HF del estado fundamental en
no ms de un nmero determinado de espn-orbitales. De este modo se obtienen mtodos
como el CISD (CI Singly and Doubly Excited), o interaccin de configuraciones
incluyendo las mono- y di-excitaciones (Ramrez, 2005).
3.7. MTODO DE COUPLED-CLUSTER (CC)
En el mtodo de Coupled-Cluster (CC) la funcin de onda de un sistema se
expresa de la forma:
CC
=e
T
0
(3.38)
donde
0
es la funcin de onda de Hartree-Fock y I
`
el operador de Coupled-Cluster. De
ese modo, la funcin de onda del sistema deja de ser lineal, ya que el operador de
CoupledCluster tiene una exponencial, esto asegura la correcta separabilidad de los
fragmentos. El operador de Coupled-Cluster se define segn:
T
=T
1
+ T
2
+T
3
++ T
N
(3.39)

donde N es el nmero de electrones del sistema y I
1
, I
2
, I
3
, , son los operadores que

generan excitaciones simples, dobles, triples, , de la funcin de referencia
0
. Es decir:
T
0
=_ _ t
i
a
a i
i
a
T
0
=_ _ _ _ t
ij
ab
ij
ab
b>a a i>j i
(3.40)
donde el operador T
1
genera monoexcitaciones a base de reemplazar un espn-orbital
ocupado i en la funcin de referencia por un espn-orbital virtual a, mientras que T
2

genera los determinantes de las diexcitaciones
ij
ab
, en los que los espn-orbitales
ocupados i y j son reemplazados por los espn-orbitales virtuales a y b; t
i
a
y t
ij
ab
son los
coeficientes de Coupled-Cluster denominados tambin amplitudes.
Si se incluyen todos los operadores hasta I
`
N
, se generaran todos los posibles
determinantes excitados y la funcin de onda obtenida equivaldra a la FCI. Sin embargo,
los clculos con la funcin de onda exacta son demasiado costosos desde el punto de vista
Clculos ab initio
- 99 -

computacional, por lo que habitualmente se realizan incluyendo nicamente incluyendo
los operadores T
1
y T
2
. Es decir, nicamente se consideran los operadores de las
excitaciones simples y dobles, obtenindose la funcin aproximada CCSD (Coupled-
Cluster Singles and Doubles). Asimismo, si se supone que I
`
= I
2
se obtiene la funcin
CCD. En algunos casos el efecto de las excitaciones triples conectadas T
3
se estima de
forma perturbativa, lo que da lugar al mtodo CCSD(T), uno de los mtodos actuales ms
precisos para incluir la correlacin electrnica. Por ltimo, ha de sealarse que los
mtodos Coupled-Cluster son consistentes con el tamao y no son variacionales (Bertrn
y col., 2000).
3.8. MTODO DE INTERACCIN DE CONFIGURACIONES
CUADRTICO(QCI)
El mtodo de interaccin de Configuraciones Cuadrtico o QCI (Quadratic
Configuration Interaction) es un mtodo no variacional, introducido por Pople y
colaboradores en 1987, y que puede considerarse intermedio de los mtodos de Coupled-
Cluster (CC) e Interaccin de Configuraciones (CI). Aunque parte de la teora CI, incluye
trminos cuadrticos mediante productos de coeficientes de mono y diexcitaciones.
As, se puede encontrar el mtodo QCISD, o el QCISD(T) que incorpora adems
triexcitaciones, pero obtenidas de un modo perturbativo, y que ha dado excelentes
resultados en muchos clculos para energas de correlacin. En general, aunque los
mtodos QCISD y QCISD(T) son algo menos costosos que los CCISD y CCISD(T)
suelen dar resultados muy similares (Levine, 2001; Ramrez, 2005; Jensen, 1999).
Concretamente, el mtodo QCISD(T) ha sido utilizado en este trabajo para el
clculo de la energa de las estructuras moleculares determinadas previamente mediante
el mtodo de Mller-Plesset. Diversos autores han empleado este mtodo con buenos
resultados para clculos energticos de reacciones en las que intervienen radicales,
similares a las estudiadas en este trabajo (Zhang y col., 2006; Ramrez-Ramrez y col.,
2004; Garzn y col., 2006).
Clculos ab initio
- 100 -
3.9. ESTUDIO TERICO DE REACCIONES QUMICAS
ATMOSFRICAS
Las reacciones bajo estudio en este trabajo transcurren a travs de la sustraccin
de tomos de hidrgeno. Lo primero que hay que plantearse es qu metodologa terica es
la adecuada para la optimizacin de las distintas especies que participan en cada una de
las reacciones. As, el mtodo para la optimizacin de las distintas estructuras que se ha
empleado para todas las estructuras de la reaccin (reactivos, productos y estados de
transicin) es el mtodo perturbativo de Mller-Plesset segundo orden (MP2), que
proporciona buenos resultados en el caso de optimizaciones de geometra. En cuanto a la
base escogida fue la 6-31G*, ya que la cantidad de tomos presentes en los clculos,
alrededor de treinta, aumentaban el tiempo de clculo considerablemente. Esta
metodologa es bsicamente la empleada por Garzn y colaboradores (2006) para el
estudio de las reacciones de alcoholes primarios con tomos de cloro. Los clculos fueron
realizados teniendo en cuenta slo los electrones de la capa de valencia, calculando un
potencial que se mantiene constante durante el proceso para los electrones internos.
Tambin, se ha trabajado en la aproximacin de molcula aislada, que se asemeja a la
fase gaseosa que se est intentando simular.
3.9.1. Anlisis de la hipersuperficie de energa potencial. Puntos estacionarios
El concepto de hipersuperficie de potencial deriva directamente de la
aproximacin de Born-Oppenheimer. El valor de la energa potencial para todas las
configuraciones nucleares posibles es lo que se conoce como hipersuperficie de energa
potencial. El principal problema para obtener la hipersuperficie de potencial radica en la
elevada dimensionalidad de la misma, que empleando coordenadas cartesianas para N
tomos es 3N. El uso de coordenadas internas permite eliminar las traslaciones y las
rotaciones globales del sistema. En todo caso, esto no mejora especialmente la situacin,
ya que el nmero total de dimensiones ser 3N6, en general, o 3N5 si trata de una
molcula lineal.
El principal problema del elevado nmero de dimensiones implicado es el hecho
de que para calcular la hipersuperficie completa se precisar un nmero enorme de
clculos electrnicos, ya que no existe ninguna forma de hallar una expresin analtica
para la hipersuperficie. A priori, es evidente que buena parte de la superficie de potencial
Clculos ab initio
- 101 -

corresponder a regiones que energticamente son inviables para el sistema. El problema
reside en cmo dilucidar las zonas de la superficie que deben ser analizadas. En el trabajo
de esta memoria, las reacciones transcurren mediante la sustraccin de hidrgeno por
parte de tomos de cloro o radicales hidroxilo. Con esta premisa, se puede reducir el
estudio a solamente las regiones donde se dan esas sustracciones de hidrgeno. De este
modo, se calcularon todas las superficies de energa potencial monodimensionales
posibles, que eran tantas como el nmero de hidrgenos que tenga la molcula (teniendo
en cuenta que hidrgenos qumicamente equivalentes deben dar lugar a superficies de
energa potencial iguales).
Se puede definir por tanto, el gradiente de energa potencial, g , como el vector o
matriz columna que tiene por elementos g
i
las derivadas de la energa potencial del
sistema respecto a cada coordenada:
g
i
=
U
q
i
(3.41)
donde U es la energa potencial referida a la PES y q
i
las coordenadas del sistema. El
hessiano o matriz de derivadas segundas viene dado por:
H
ij
=
2
U
q
i
q
j
(3.42)
Cada superficie de energa potencial, vendr adems definida por unos mnimos
(puntos estacionarios que al diagonalizar la matriz hessiana proporciona valores propios
positivos) y unos puntos de silla (tambin estacionarios, pero en los que al diagonalizar el
hessiano se obtiene un nico valor propio negativo). Los mnimos correspondern a los
reactivos, productos, y si los hubiere, a complejos moleculares intermedios, mientras que
los puntos de silla correspondern a los estados de transicin (Bertrn y col., 2000).
En general, se puede llamar camino de reaccin a cualquier trayectoria sobre la
hipersuperficie de potencial que conecte los dos mnimos de energa pontencial que
corresponden a los reactivos y los productos de la reaccin a estudiar. Desde el punto de
vista matemtico, el camino de reaccin ms obvio es el que se obtiene por interpolacin
directa entre reactivos y productos. Una definicin sistemtica y con sentido fsico del
camino de reaccin la constituye la llamada coordenada de reaccin intrnseca (Intrinsic
Clculos ab initio
- 102 -
Reaction Coordinate, IRC). Matemticamente, por IRC se entiende el camino que,
partiendo del estado de transicin, se dirige a reactivos y productos siguiendo la direccin
del gradiente en cada punto. Dado que el punto inicial, el estado de transicin, tiene
gradiente nulo, la direccin inicial de la IRC debe especificarse previamente y viene dada
por la direccin del vector de transicin (el nico valor propio negativo del hessiano).
3.9.2. Optimizacin de la estructura de un estado de transicin
Realizar la optimizacin de una estructura estable es fcil. La cosa cambia cuando
la optimizacin de geometra se lleva a cabo para encontrar un estado de transicin. No
existen mtodos generales para hallar este tipo de estructuras, pero los mtodos se pueden
clasificar en dos grandes grupos: aqullos basados en la interpolacin de dos mnimos
(reactivos y productos) y los que usan como punto de partida una posible estructura para
el estado de transicin. Los primeros asumen que las geometras de reactivos y productos
son perfectamente conocidas, y el estado de transicin se localiza entre estos dos puntos.
Muchos de estos mtodos no localizan exactamente el estado de transicin, por lo que es
necesario a veces refinar la estructura de ste mediante los mtodos englobados en el
segundo grupo. Dentro de los mtodos del primer grupo se pueden encontrar el mtodo
LST (Linear Synchronous Transit), el cual localiza una estructura de mayor energa en
la lnea que une reactivos y productos. Considera que las variables cambian con la misma
velocidad a lo largo del camino de reaccin. En general, no es una buena aproximacin y
slo un sistema simple hace que el mtodo LST estime un estado de transicin razonable.
Por su parte, el mtodo QST (Quadratic Synchronous Transit) aproxima el camino de
reaccin por una parbola, en lugar de la lnea recta que usa el LST. La metodologa que
sigue es hallar primero un posible estado de transicin con el mtodo LST; despus, lanza
una optimizacin de energa en la direccin perpendicular al camino de reaccin LST
(Jensen, 1999). En cuanto a los segundos, se pueden encontrar como ejemplos el mtodo
de Newton-Raphson y el mtodo del gradiente externo. Ambos mtodos usan
directamente la matriz hessiana en busca de los autovalores adecuados para poder definir
el estado de transicin.
En esta memoria se han estudiado reacciones de sustraccin de hidrgeno del tipo
RH + Cl [RHCl]
R + HCl (3.43)
Clculos ab initio
- 103 -

RH + OH [RHOH]
R + H
2
O (3.44)
lo ms prctico fue usar los mtodos de optimizacin que usan directamente el hessiano.
La estrategia empleada fue ir reduciendo las distancias ClH y HOH en diversas
etapas, permitiendo libertad al resto de variables del sistema (enlaces, ngulos y
torsiones) y calculando la energa en cada una. As, la etapa con mayor energa ser la
estructura ms prxima al estado de transicin, aunque siempre ser necesaria la posterior
optimizacin de la misma. En concreto, en este trabajo, las optimizaciones se han llevado
a cabo mediante el algoritmo de Berny implementado en Gaussian 03 (Frisch y col.,
2003).
El tipo de sistemas que se han tratado en esta memoria son de capa abierta, con lo
cual, hay que tener muy en cuenta la contaminacin de espn. Especialmente, si el valor
final del espn total S
2
difiere en ms de un 10% de s(s+1), donde s es 1/2, en cuyo
caso podra afectar seriamente a los clculos de energa y geometra del sistema (Jensen,
1999). Los valores del espn obtenidos antes de la eliminacin de la contaminacin
difieren del valor terico (0,75) en no ms de un 5%.
Asimismo, los posibles problemas de convergencia fueron solventados empleando
las opciones Tight y VeryTight, las cuales reducen el tamao de paso usado en las etapas
de convergencia, siendo especialmente apropiado para sistemas con modos vibracionales
bajos. Tambin, se ha empleado la opcin CalcFC que hace que se calcule el campo de
fuerzas en la primera etapa de optimizacin (Frisch y col., 2003; Foresman y Frisch,
1996). Todas estas opciones se introducen en el fichero de entrada definido en
Gaussian03.
3.9.3. Energa de activacin
Partiendo de la ecuacin de Wynne-Jones-Eyring de la Teora del Estado de
Transicin se tiene para la constante cintica:
k=
k
B
T
h
exp _
S
#
R
] exp _-
H
#
RT
] (3.45)
donde k
B
es la constante de Boltzmann, h la constante de Planck, T la temperatura
absoluta, S
#
la entropa de activacin, R la constante de los gases y H
#
la entalpa de
Clculos ab initio
- 104 -
activacin. Como se puede observar, la expresin no se parece exactamente a la ecuacin
de Arrhenius, la cual es totalmente experimental. Es conveniente expresar la ecuacin
(3.45) en una forma que incluya la energa de activacin experimental, E
exp
, en lugar de la
entalpa de activacin H
#
. La relacin que se obtiene teniendo en cuenta distintas
relaciones termodinmicas es la que sigue:
E
exp
= H
#
+n
#
RT (3.46)
donde n
#
es la variacin en el nmero de molculas al formarse el estado de transicin a
partir de los reactivos. Por ejemplo, en el caso de una reaccin bimolecular, n
#
es 1; en
este caso la energa de activacin experimental va ligada al calor de activacin por la
relacin (Laidler, 1979):
E
exp
= H
#
+2 RT (3.47)
En esta memoria, se han calculado las energas de activacin de los diferentes
caminos de reaccin a travs de las energas QCISD(T)/631G* para reactivos, productos
y estados de transicin. Las correcciones del punto cero y dems correcciones trmicas
fueron halladas en los clculos de frecuencias MP2/631G* para todos los reactantes que
intervenan. Por tanto, la entalpa de ese estado de transicin es la suma de la correccin
trmica para la entalpa (Thermal correction to Enthalpy) y la energa QCISD(T).
Finalmente, si a las entalpas de los distintos estados de transicin se restan las de los
reactivos se obtienen las entalpas de activacin individuales de cada camino de reaccin
H
#
(Foresman y Frisch, 1996). Despus, aplicando (3.47) se obtienen las energas de
activacin respectivas.
3.10. MTODOS PARA LA SIMULACIN DEL ESPECTRO VIBRACIONAL
DE MOLCULAS POLIATMICAS
El estudio del movimiento de una molcula poliatmica en el espacio es un
problema muy complejo, porque todos sus componentes (ncleos y electrones) estn en
continuo movimiento. Es necesario realizar por tanto alguna aproximacin para
simplificar el problema.
Clculos ab initio
- 105 -

Una primera aproximacin consiste en reparar en el hecho de que los electrones de
enlace se mantienen a distancias y ngulos de enlace ms o menos fijos respecto a los
ncleos. As, si lo que se quiere es describir el movimiento vibracional de los ncleos, se
pueden sustituir los electrones de enlace por muelles y los ncleos por bolas. El hecho de
que los movimientos nucleares puedan ser tratados de forma independiente a los
movimientos electrnicos, se debe a la aproximacin de Born-Oppenheimer, ya vista en
otro apartado de este captulo. Incluso el modelo que pone a disposicin la aproximacin
de Born-Oppenheimer es demasiado complicado, por lo que se deben incluir nuevas
aproximaciones. Una de ellas es que los tomos puedan ser considerados como masas
puntuales y los enlaces como resortes que responden a la ley de Hooke. Aunque este
modelo introduce muchas restricciones sobre la descripcin del movimiento de las
molculas, permite por el contrario, aplicar las leyes de la mecnica de movimientos
armnicos, constituyendo una buena base para el estudio del movimiento molecular de
una forma ms completa.
Como lo que interesa es estudiar el espectro vibracional, se debe encontrar un camino
para separar los movimientos de rotacin, vibracin y traslacin. Este problema fue
estudiado por Casimir, Eckart y de una forma ms general por Sayvetz. Del tratamiento
de los movimientos hecho por Sayvetz, se deducen dos condiciones que han de darse
durante la vibracin molecular; son conocidas como condiciones de Sayvetz y se
enuncian del siguiente modo:
1. Durante una vibracin molecular, el centro de masas de la molcula ha de
permanecer inalterado.
2. Durante la vibracin molecular la molcula no podr mostrar momento angular
vibracional de orden cero. En definitiva, esta condicin supone impedir que la
molcula rote durante la vibracin.
Como consecuencia de las condiciones de Sayvetz, las vibraciones moleculares
pueden ser tratadas de forma independiente con respecto a los otros movimientos
moleculares. Para conocer la ecuacin del movimiento, se necesita conocer la expresin
de la energa cintica y potencial. Teniendo en cuenta esta consideracin preliminar, se
puede expresar la energa cintica en funcin de las coordenadas de desplazamiento
i
q
mediante la expresin
Clculos ab initio
- 106 -
_
=
=
N
i
i
q T
3
1
2
2 (3.48)
Si se trabaja en la aproximacin armnica, la energa potencial se expresa como
una funcin que surge del desarrollo en serie con respecto a los desplazamientos. As, la
energa potencial puede expresarse mediante la expresin que sigue
_
=
ij
j i ij
q q f V 2 (3.49)
donde las
ij
f son lo que se conoce como constantes de fuerza.
Una vez obtenidas las expresiones de las energas cintica y potencial, se puede
escribir la ecuacin del movimiento para la vibracin molecular. La ecuacin que
describe el movimiento es la Lagrangiana que lo expresa como
0 =
|
|
.
|
\
|
c
c
+
|
|
.
|
\
|
c
c
i i
q
V
q
T
dt
d
n i 3 , , 2 , 1 = (3.50)
obtenindose que
_
= +
j
j ij i
q f q 0 (3.51)
Lo que expresa la ecuacin (3.51) es un conjunto de ecuaciones diferenciales de
segundo orden cuyas soluciones son las funciones del oscilador armnico clsico
( ) | v t + = t c A q
i i
2 cos

(3.52)
donde v es la frecuencia de vibracin en
1
cm , | es la fase inicial y
i
A es el
desplazamiento mximo o amplitud. Al sustituir y resolver el sistema de ecuaciones lineal
homogneo, se obtiene un determinante secular 3n dimensional
Clculos ab initio
- 107 -

0
3 , 3 3 , 3 3 , 2 3 , 1
3 , 3 33 23 13
2 , 2 23 22 12
3 , 1 13 12 11
=
n n n n n
n
n
n
f f f f
f f f f
f f f f
f f f f
(3.53)
donde
2 2 2
4 c v t = y
ij
o es el delta de Kronecker.
Mediante el empleo de otro tipo de sistemas de coordenadas se puede simplificar
el problema. As, si se usan coordenadas normales el problema se puede simplificar. Las
coordenadas normales son simplemente las coordenadas cartesianas ponderadas en masa
en notacin matricial (Wilson y col., 1955; Califano, 1976).
Otro tipo de coordenadas empleadas son las coordenadas internas, que son
longitudes de enlace, deformacin de ngulos, etc. Son las ms usadas en el problema
vibracional, ya que proporcionan una interpretacin ms fsica de la vibracin. Este grupo
de coordenadas es el que usa el mtodo GF de Wilson, el cual est diseado para calcular
de forma terica las vibraciones a partir de la matriz de masas y de la matriz de constantes
de fuerza (Wilson y col., 1955).
3.10.1. Mtodos de refinamiento de los espectros armnicos calculados mediante
procedimientos ab initio y DFT
Durante todo el tratamiento anterior, se ha hecho la suposicin de que la funcin
potencial responde a un modelo armnico. En las molculas, los trminos ms altos que el
cuadrtico en el potencial no son cero, y esto trae consecuencias. Una de ellas es que un
potencial cuadrtico implica que se necesitara una energa infinita para romper un enlace
de la molcula. Por tanto, la aproximacin armnica es buena slo en los casos en los que
tenemos desplazamientos pequeos de la posicin de equilibrio. El efecto ms obvio de la
existencia real de una anarmonicidad, es que la posicin a la cual predice las frecuencias
de sobretonos y bandas de combinacin los clculos tericos no es correcta, adems de la
sobrestimacin de las frecuencias de los modos normales. Se pueden no despreciar
trminos en la energa potencial y as corregir estos efectos, pero los clculos se
complicaran mucho (Califano, 1976).
Clculos ab initio
- 108 -
A causa de la naturaleza de los clculos implicados, los clculos de frecuencias
slo son vlidos en puntos estacionarios de la superficie de energa potencial (PES).
Adems, deben ser realizados sobre estructuras optimizadas. Por esta razn, es necesario
disponer a priori de una estructura optimizada. Los clculos ab initio han progresado
mucho, y es posible realizar clculos muy exactos, incluso, se pueden llevar a cabo
clculos de frecuencias anarmnicas, con el nico inconveniente del gran coste
computacional que conllevan (Panchenko, 2002).
Fogarasi y Pulay (Fogarasi y col., 1992) propusieron un mtodo para incluir la
anarmonicidad y otros efectos en el clculo de frecuencias que se conoce como escalado
mecanocuntico(SQM). Este mtodo no slo es un mtodo de clculo de correcciones
anarmnicas, sino que adems propone un nuevo modelo interpretativo de los espectros
vibracionales, que aprovecha la gran exactitud de los clculos ab initio y la gran
simplicidad del modelo armnico para la funcin potencial (Panchenko, 2002). La
principal premisa es asumir la constancia de los errores relativos cuando se determinan
constantes de fuerza para una serie de compuestos relacionados a un nivel de clculo
dado. Para aplicar esta premisa, lo que se hace es multiplicar el campo de constantes de
fuerza por una serie de factores empricos conocidos como factores de escala, que tratan
de introducir todos los efectos no tenidos en cuenta en el clculo de frecuencias como son
la anarmonicidad de la funcin potencial, la no completitud de la base, etc. La aplicacin
de los factores de escala en notacin matricial puede expresarse como
( )
ij j i ij
F F = '

(4.54)
donde los
ij
F son los elementos de la matriz de constantes de fuerza sin corregir y
i
y
j
son los factores de escala correspondientes a los elementos de matriz i y j respectivamente
(Durig, 1989).
Como se puede observar, este mtodo propone que los factores de escala para
constantes de fuerza fuera de la diagonal principal vienen dado por la media geomtrica
de los factores de escala correspondientes de la fila i y la columna j. Pero existen otros
mtodos de escalado donde las constantes de fuerza de fuera de la diagonal principal no
se escalan; otros en los cuales los factores de escala de fuera de la diagonal vienen dados
por la media aritmtica, etc. (Fogarasi y col., 1992; Panchenko, 1997).
Clculos ab initio
- 109 -

En el SQM, se propone adems el uso de un nuevo sistema de coordenadas que
salvan las dificultades de las coordenadas cartesianas y adems, dan un marco
interpretativo correcto a las vibraciones moleculares. Estas coordenadas se conocen como
coordenadas naturales. Las coordenadas naturales son combinaciones lineales de las
coordenadas internas de la molcula. stas se basan en la simetra local de agrupaciones
atmicas, eliminan redundancias y dan un marco universal de coordenadas para todas las
molculas. Su principal caracterstica es que asocian a cada constante de fuerza una
coordenada natural; dando un significado fsico muy intuitivo a las vibraciones
moleculares (Rauhut y col., 1995; Fogarasi y col., 1992).
Otro mtodo de escalado, que tiene una filosofa totalmente distinta a la propuesta
en el SQM. ste, es el Mtodo del escalado lineal (WLS), propuesto por Yoshida y
colaboradores, se considera que la relacin entre los factores de escala y las frecuencias
calculadas es de tipo lineal (Yoshida y col, 2000; Yoshida y col., 2002). Sin embargo, una
de las principales diferencias, es que el mtodo SQM escala constantes de fuerza,
mientras que el WLS escala las frecuencias directamente. Los factores de escala, se
obtienen en el WLS mediante la relacin v
obs
v
cuI
, donde el dividendo representa las
frecuencias experimentales y el divisor las frecuencias calculadas. La relacin lineal que
proporciona los factores de escala viene dada al nivel de clculo B3LYP/631G* por
cal
cal
obs
v
v
v
00002520 . 0 0 . 1 = (3.55)
Otra diferencia con el mtodo SQM es ste predice tambin las intensidades al
modificar el campo de fuerza, mientras que el WLS no.
Recientemente, Borowski y colaboradores han propuesto un mtodo alternativo de
escalado conocido como ESFF (Effective Scaling Frequencies Factors). El mtodo se
basa en dos premisas: los modos normales son superposicin de los modos locales; y que
sobre cada modo local se plasma de forma individual la correlacin electrnica en el
clculo de las constantes de fuerza. En esta filosofa se obtienen los factores de escala
directamente de la matriz de distribucin de energa potencial (PED). Finalmente, la
frecuencia corregida se obtiene directamente aplicando el factor de escala sobre las
frecuencias calculadas con mtodos ab initio como sigue:
Clculos ab initio
- 110 -
v
k
co
=
k
(c]])
v
cuI
(3.56)
donde v
k
co
es la frecuencia corregida del modo vibracional k-simo y v
cuI
es la
frecuencia calculada por mtodos ab initio (Borowski y col., 2007).
Para realizar la simulacin de los espectros que aparecen en esta memoria se ha
usado el mtodo de Escalado Lineal, ya que es el ms sencillo que existe actualmente y
proporciona buenos resultados.
3.11. HERRAMIENTAS COMPUTACIONALES
Los clculos que se presentan en esta memoria se han realizado con los recursos
de hardware y software del Servicio de Supercomputacin de la Universidad de
CastillaLa Mancha. La descripcin de los diferentes clster y estaciones de trabajo
empleadas aparecen a continuacin.
- Cluster SSC-Oscar.
150 Procesadores Intel Pentium 4 1Ghz.
150 GB RAM
Sistema Operativo Linux Fedora Core 2.
- Cluster Sepia 16 x Dell SC1425.
18 Procesadores Intel Xeon 3.2Ghz
54 GB RAM
Sistema Operativo Linux Red Hat Advanced Server.
- Servidor Bull Novascale 5080.
32 Procesadores Intel Intanium2 1.5Ghz
128 GB RAM
Sistema Operativo Linux BAS Advanced Server.
- Servidor Compaq AlphaServer GS80.
8 Procesadores Alpha EV67
Clculos ab initio
- 111 -

4 GB RAM
Sistema Operativo Compaq TRU64 Unix v5.1.
- Servidor Compaq AlphaServer GS80.
10 GB RAM
Sistema Operativo Compaq TRU64 Unix v5.1
- Servidor Silicon Graphics Origin 2000.
10 Procesadores MIPS R12000
5 GB RAM
Sistema Operativo SGI IRIX v6.5
- Servidor Compaq AlphaServer ES40.
1 GB RAM
Sistema Operativo Compaq TRU64 Unix v5.1A
- Estacion HP Brio
1 Procesador Pentium III 866Mhz
500 MB RAM
- Estacin Digital AphaStation XP1000
1 Procesador Alpha EV5 500Mhz
500 MB RAM
- Cluster para procesamiento interactivo:
Open Mosix + LVS Dos DELL PowerEdge 650
En cuanto al software empleado se detalla a continuacin:
GAUSSIAN 03: Se trata de un conjunto de programas que llevan implementados los
mtodos de clculo ab initio y funciones de base empleados ms frecuentemente.
Clculos ab initio
- 112 -
GAUSS VIEW: Es un programa grfico que facilita la lectura de los ficheros obtenidos
mediante Gaussian 03. Tambin, permite construir archivos de entrada para el mismo,
siendo un editor til de la matrizZ y del valor de los parmetros moleculares usados en
la misma.

CAPTULO IV: CONSTANTES DE VELOCIDAD DE LAS
REACCIONES DE PROPENO Y 1BUTENO CON TOMOS
DE CLORO
Constantes de velocidad de las reacciones de propeno y 1-buteno con tomos de cloro
- 115 -
4.1. INTRODUCCIN
Los hidrocarburos insaturados son un grupo importante de compuestos orgnicos
voltiles (COVs) que se emiten continuamente a la atmsfera (Brasseur y col., 1999).
Estos COVs son emitidos sobre todo por el trfico rodado (Zheng y col., 2009; Ho y col.,
2009) y por las refineras petrolferas (Barregard y col., 2009). Su emisin se ha
relacionado en diferentes trabajos con importantes efectos sobre la salud humana. Entre
los numerosos trabajos se puede citar como ejemplo el de Tsai y colaboradores en los
EEUU (Tsai y col., 2004), el de Weng y colaboradores en Taiwan (Weng y col., 2008) y
el de Willkinson y colaboradores en el Reino Unido (Willkinson y col., 1999). En el
trabajo de Barregard y colaboradores se relacion la presencia de una refinera petrolfera
con el elevado nmero de casos de leucemia que sufra la poblacin cercana a la misma.
Entre los compuestos muestreados se encontr un gran nmero de hidrocarburos
insaturados, como por ejemplo, propeno, 1-buteno y 1,3-butadieno (Barregard y col,
2009).
Otro aspecto muy importante de los hidrocarburos es su relevancia en la qumica
del ozono. stos, junto con los xidos de nitrgeno juegan un papel de primer nivel en la
formacin de ozono troposfrico (Carter, 1994) y aerosoles secundarios (SOA) (Liu y col,
2008; Hofzumahaus y col., 2009). Adems, estudios recientes han indicado que son
cruciales tambin en la qumica de los radicales OH y HO
2
(Paulot y col., 2009).
Otro estudio que muestra la gran importancia de los hidrocarburos es el realizado
por Zheng y colaboradores (2009). En el mismo se midi la presencia de COVs en el
delta del ro Perla, cerca de Hong Kong. De entre estos COVs se encontr que aunque
slo el 35,9% de las emisiones eran hidrocarburos, estos contribuan, sin embargo, con un
64,1% del potencial de formacin de ozono (OPF) en la regin bajo estudio (Zheng y col.,
2009). En esta misma regin, Ho y colaboradores determinaron la concentracin de
COVs en el tnel de Shing Mun, cerca de Hong Kong. En este lugar, se midieron 110
compuestos a la entrada y a la salida del tnel. Encontraron una concentracin de COVs
de 81250 pptv y 117850 pptv a la entrada y a la salida del tnel respectivamente. La gran
mayora eran hidrocarburos tanto saturados como insaturados (Ho y col., 2009). Como
conclusin se puede extraer que los hidrocarburos se emiten en grandes cantidades, y
poseen un efecto negativo en lo referente a la formacin de ozono troposfrico.
- 116 -
En cuanto a la reactividad atmosfrica, las reacciones en fase gaseosa de estos
compuestos han sido ampliamente estudiadas tanto con tomos de cloro (Cl) como con
los dems oxidantes troposfricos: radical hidroxilo (OH), radical nitrato (NO
3
), ozono
(O
3
) y dixido de nitrgeno (NO
2
) (Atkinson, 1990).
En bibliografa, aparecen un gran nmero de estudios tanto cinticos como
mecansticos de las reacciones de radical hidroxilo con hidrocarburos insaturados. Los
valores de las constantes de velocidad, a 298 K y 1 atm de presin, estn entre 8,52
10
12
cm
3
molcula
1
s
1
para eteno y 66,6 10
12
cm
3
molcula
1
s
1
para 1,3-butadieno
(Atkinson, 1990; Atkinson y col., 2003). En lo referente al mecanismo por el cual
transcurre, la va principal es la adicin al doble enlace. Los experimentos realizados a
diferentes temperaturas muestran una energa de activacin negativa para estos procesos
(Atkinson, 1990; Atkinson y col., 2003). Este tipo de dependencias negativas con la
temperatura se han relacionado con la formacin de un complejo molecular entre el
radical hidroxilo y la nube electrnica del doble enlace; previo al correspondiente
estado de transicin (Braa y col., 2003; Jimnez y col., 2005).
Los procesos en fase gaseosa de hidrocarburos insaturados con radical nitrato
(NO
3
) aparecen ampliamente en la literatura cientfica; existiendo un gran nmero de
estudios tanto absolutos como relativos de la reaccin con alquenos, cicloalquenos y
dialquenos. El mecanismo transcurre principalmente va adicin al doble enlace, siendo la
sustraccin de hidrgeno casi insignificante (Atkinson, 1990; Hojrth y col., 1990). En lo
concerniente al valor de las constantes cinticas, se da una variacin mayor en el orden si
se comparan con las reacciones con OH. As, para el eteno tenemos un valor de 2,1
10
16
cm
3
molcula
1
s
1
y para el 1,3-butadieno de 9,8 10
14
cm
3
molcula
1
s
1
a 298 K
(Atkinson, 1988).
Las reacciones entre el ozono (O
3
) y los alquenos, cicloalquenos y dialquenos
tambin han sido ampliamente investigadas (Atkinson y col., 1984 b). Los valores de las
constantes cinticas, a 298 K y 1 atm, estn en torno a 1,7 10
18
cm
3
molcula
1
s
1
para
el caso del eteno, 7,5 10
18
cm
3
molcula
1
s
1
para el 1,3-butadieno y de 100 10
18

cm
3
molcula
1
s
1
para el caso del ciclohexeno (Atkinson y col., 1984). En cuanto al
mecanismo de reaccin, ste acontece a travs de la adicin al doble enlace del ozono
para crear un oznido, que descompone rpidamente hacia un compuesto carbonlico y un
dirradical rico en energa. Este dirradical puede estabilizarse energticamente mediante
- 117 -
un mecanismo de colisin o reaccionar a travs de un mecanismo unimolecular. La
estabilizacin por colisin depende esencialmente de la presin. As por ejemplo, para el
trans-2-buteno la fraccin observada estabilizada por colisin vara desde 0 hasta 0,185;
desde una presin de 0 hasta aproximadamente 600 Torr respectivamente (Hatakeyama y
col., 1984).
Estos compuestos, como se ha mencionado anteriormente, tambin pueden
reaccionar con dixido de nitrgeno (NO
2
). Los dialquenos conjugados lo hacen con este
xido con una constante de velocidad que a temperatura ambiente es > 10
20
cm
3

molcula
1
s
1
. Estas reacciones son de importancia despreciable en los procesos
atmosfricos, pero podran tener algo de importancia en los estudios que se llevan a cabo
a altas concentraciones de NO
2
en las cmaras smog (Atkinson y col., 1984 a; Ohta y col.,
1986).
En los ltimos aos, ha tomado importancia la reaccin con tomos de halgeno.
En concreto, con los tomos de cloro. Existen la literatura cientfica mltiples estudios
cinticos y mecansticos de alquenos con tomos de cloro (Wallington y col., 1988;
Ragains y col., 1997; Stutz y col., 1998; Coquet y col., 2000; Orlando y col., 2003;
Albaladejo y col., 2003). Los valores de las constantes de velocidad oscilan entre 0,99
10
10
cm
3
molcula
1
s
1
hasta 4,2 10
10
cm
3
molcula
1
s
1
para eteno y 1,3-butadieno
respectivamente. La va principal por la cual transcurre la reaccin es la adicin al doble
enlace tal y como muestra en la figura siguiente:
+
Cl
*
M
C
Cl
C
Cl

Figura 4.1. Ataque de un tomo de cloro al doble enlace de un hidrocarburo insaturado.

En estos compuestos insaturados, tambin puede ocurrir la sustraccin de los
hidrgenos allicos. As, la energa de un enlace C-H allico es de aproximadamente
8085 kcal mol
1
, mientras que para uno aliftico es de unas 100 kcal mol
1
(Ragains y
col., 1997). Otro aspecto importante de este tipo de reacciones es su dependencia de la
constante de velocidad con la presin. Por ejemplo, Lee y Rowland (1977) estimaron que
- 118 -
la reaccin entre los tomos de cloro y propeno transcurra un 14% como mximo a
travs de la sustraccin de hidrgeno a una presin de 3000 Torr (Lee y col, 1977). Por
otro lado, Kaiser y Wallington sugirieron que esta reaccin se llevaba a cabo en un 9%,
aproximadamente, mediante la va de la sustraccin allica a 700 Torr (Kaiser y col.,
1996).
Los hidrocarburos insaturados han sido empleados y se emplean ampliamente en
estudios cinticos relativos como compuestos de referencia. Por ejemplo, Ballesteros y
colaboradores midieron las constantes cinticas de una serie de alcoholes secundarios con
tomos de cloro usando el mtodo relativo. Como compuestos de referencia emplearon
propeno y 1,3-butadieno (Ballesteros y col., 2007). Otro ejemplo se puede encontrar en el
trabajo de Orlando y colaboradores, que estudiaron las constantes cinticas de una serie
de hidrocarburos insaturados con tomos de cloro sirvindose entre otros de eteno y
propeno como compuestos de referencia (Orlando y col., 2003). Hurley y colaboradores
emplearon como compuestos de referencia hidrocarburos insaturados (eteno y etino) para
el estudio de la reaccin de 3,3,3-trifluoropropal con radicales hidroxilo (Hurley y col.,
2005). Le Crne y colaboradores tambin emplearon eteno como compuesto de referencia
para el estudio cintico de la reaccin de propioaldehdo con radical hidroxilo en cmara
smog. Para seguir la reaccin se utiliz la espectroscopia infrarroja por transformada de
Fourier (Le Crne y col., 2005). Como ltimo ejemplo se puede destacar el trabajo de
Klotz y colaboradores, que midieron las constantes cinticas de mucanaldehdos con
radical hidroxilo teniendo en cuenta como referencia E-2-buteno y empleando la
espectroscopia FTIR para seguir la reaccin (Klotz y col., 1995).
Como se ha puesto de manifiesto en el prrafo anterior, la importancia de los
hidrocarburos insaturados como compuestos de referencia es capital. Por este motivo, se
hacen necesarias medidas muy precisas de las constantes cinticas de las reacciones en
fase gaseosa de estos compuestos. En este sentido, este captulo se va a centrar en el
estudio de la dependencia con la temperatura de las reacciones en fase gaseosa de dos
molculas de este grupo, propeno y 1-buteno, con tomos de cloro.

- 119 -
4.2. ANTECEDENTES
Las reacciones en fase gaseosa de propeno con tomos de cloro a temperatura
ambiente han sido estudiadas ampliamente. As, se puede encontrar en la literatura
cientfica mltiples trabajos sobre esta cuestin. En la tabla 4.1, se muestran los distintos
estudios cinticos existentes en la literatura cientfica para la reaccin de propeno con
tomos de cloro en fase gaseosa. Los valores que se aproximan a los valores
recomendados por la IUPAC son los aportados por Atkinson y colaboradores, Kaiser y
colaboradores y Stutz y colaboradores. Sin embargo, se puede encontrar que la medida
realizada por Albaladejo y colaboradores, medida entre 20-200 Torr, es un 40% inferior
al recomendado por la IUPAC. Las dems medidas que se muestran en la tabla estn en
torno a 15 y 40% por encima de ese valor.

Tabla 4.1. Resumen de los distintos resultados experimentales que aparecen en la literatura cientfica para
la reaccin de propeno con tomos de cloro en fase gaseosa.
Referencias
(k 2) 10
10
(cm
3
molcula
-1
s
-1
)
Tcnica
empleada
P
total
/ Torr T / K
Atkinson y col., 1985 2,44 0,08 GC-FID
a
760 298
Wallington y col., 1988 3,22 0,13 GC-FID
a
760 295
Kaiser y col., 1996 2,48 0,15 FTIR
b
700 295
Kaiser y col., 1996 2,96 0,26 GC-FID
a
700 295
Stutz y col., 1998 2,30 0,30 GC-FID
a
760 298
Ezell y col., 2002 2,64 0,21 GC-FID
a
760 298
Albaladejo y col., 2003 1,40 0,24 PLP-RF
c
20-200 298
Coquet y Ariya, 2000 2,76 0,21 GC-FID
a
760 298
IUPAC 2,30
a
GC-FID: Cromatografa de gases con deteccin mediante ionizacin de llama.
b
FTIR: Espectroscopia
infrarroja por transformada de Fourier.
c
PLP-RF: Fotlisis lser pulsada y deteccin mediante fluorescencia
resonante.

En la tabla 4.2 se presentan los distintos resultados de las medidas encontradas en
la bibliografa para la reaccin en fase gaseosa de 1-buteno con tomos de cloro.

- 120 -
Tabla 4.2. Resumen de los resultados experimentales que aparecen en la bibliografa para la reaccin de
1-buteno con tomos de cloro en fase gaseosa.
Referencias
(k 2) 10
10
(cm
3
molcula
-1
s
-1
)
Tcnica empleada P
total
/ Torr T / K
Stutz y col., 1998 1,00 0,01 FF-DS
a
1 293
Coquet y Ariya, 2000 3,52 0,07 GC-FID 760 298
Ezell y col., 2002 3,38 0,48 GC-FID 760 298
Orlando y col., 2003 3,00 0,40 FTIR 760 298
a
FF-DS: Sistema de descarga sobre tubo de flujo rpido.
Como se observa en la tabla 4.2, la dependencia con la presin de la constante de
velocidad de reaccin de 1buteno con tomos de cloro es enorme, aumentando la
constante de velocidad al aumentar la presin. En cuanto a los valores a presin
atmosfrica, el valor determinado por Coquet y Ariya es alrededor de un 17% y el de
Ezell y colaboradores (2002) un 13% superior al aportado por Orlando y colaboradores
(2003).
En lo concerniente a estudios de dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura, slo existe trabajo de Coquet y Ariya (2000; 2009) para propeno y 1-buteno.
En este trabajo se utiliz un mtodo relativo con nhexano como compuesto de referencia
para determinar las expresiones de Arrhenius para la dependencia de la constante de
velocidad con la temperatura de las reacciones de tomos de cloro con eteno, propino,
propeno, 1buteno y 1penteno, obtenindose:
k
eteno
= 0,39 0,2210
-11
exp
226 42
T
(4.1)
k
propino
= 4,5 2,510
-11
exp
118 45
T
(4.2)
k
propeno
= 1,6 1,810
-11
exp
203 79
T
(4.3)
k
1-buteno
= 1,1 1,310
-11
exp
245 90
T
(4.4)
donde k es la constante de velocidad bimolecular en cm
3
molecula
1
s
1
y T es la
temperatura absoluta en Kelvin (K). Si se usan estas ecuaciones, slo son capaces de
reproducir la constante cintica a temperatura ambiente de cada compuesto. Para resolver
- 121 -
esta errata, una nota de correccin a las mismas fue publicada por Coquet y Ariya (2009).
El problema, segn estos autores, debera haber quedado resuelto dividiendo la energa de
activacin de la primera publicacin por un factor de 4.184 J/cal. Aun utilizando esta
correccin, las expresiones de Arrhenius seguan sin dar buen resultado. Por esta razn, se
decidi abordar el estudio de la dependencia con la temperatura de las reacciones de
propeno y 1-buteno y tomos de cloro.
4.3. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIN
A continuacin se presentan los resultados experimentales obtenidos en el estudio
cintico de la dependencia con la temperatura de las reacciones de propeno y 1-buteno
con tomos de cloro:
CH
3
-CH=CH
2
+ Cl Productos (k
1
) (4.5)
CH
3
-CH
2
-CH=CH
2
+ Cl Productos (k
2
) (4.6)
Para llevar a cabo este estudio se us la cmara de cuarzo de 1080 L de la
Universidad de Wuppertal (Barnes y col., 1982; Barnes y col., 1983) y para seguir la
reaccin la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR). Como
compuestos de referencia se eligieron el propano y el n-butano. Por tanto, las reacciones
que sufren los compuestos de referencia sern:
CH
3
-CH
2
-CH
3
+ Cl Productos (k
3
) (4.7)
CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
3
+ Cl Productos (k
4
) (4.8)
Estos compuestos poseen bandas que pueden ser sustradas fcilmente. Adems,
en el intervalo de temperaturas de este estudio, la constante de velocidad es independiente
de la temperatura (IUPAC), lo que facilita el anlisis de los resultados. Concretamente,
los valores empleados son los recomendados por la IUPAC: 1,40 10
-10

cm
3
molcula
1
s
1
para propano (k
3
) y 2,05 10
-10
cm
3
molcula
1
s
1
para n-butano (k
4
)
respectivamente.

- 122 -
4.3.1. Espectros de referencia de propeno, 1-buteno, propano y n-butano
Como se ha comentado anteriormente, para poder seguir la reaccin con el factor
de sustraccin se necesita tener los espectros de los compuestos puros que intervienen en
la reaccin. Con este propsito se registraron los espectros de propeno, 1-buteno, propano
y n-butano en fase gaseosa en el reactor de cuarzo de 1080 L de la Universidad de
Wuppertal a las distintas temperaturas de trabajo. De la superposicin de los espectros de
los compuestos problema (propeno y 1-buteno) y los compuestos de referencia (propano y
n-butano) se pudieron elegir las bandas que se utilizaron en el proceso de sustraccin. Por
este motivo, para lo que adems se hizo un estudio detallado de las vibraciones presentes
en cada compuesto.
Todos los espectros de referencia fueron registrados a 1 cm
1
y 128 barridos. Para
cada compuesto y para cada temperatura se recogieron 10 espectros, cinco en oscuridad y
otros cinco con la mitad de las lmparas encendidas para monitorizar las posibles
prdidas de los reactivos por reacciones secundarias con las paredes del reactor y
reacciones de fotlisis. As en las figuras 4.2 y 4.3 se muestran los espectros infrarrojos
por transformada de Fourier de propeno con propano y con nbutano respectivamente a
25
o
C y 1 bar de presin. Se ha representado tambin la asignacin vibracional de los
mismos. Para seguir la reaccin con este compuesto de referencia se escogieron las
bandas de (3126-3046) cm
1
y (1405-1348) cm
1
para propeno y propano
respectivamente. La banda escogida del propeno se corresponde con la tensin de
carbono sp
2
con hidrgeno (
=C-H
), mientras que para el propano se corresponde con la
deformacin simtrica de la cadena aliftica (-CH
3
). El orden de la sustraccin fue en
primer lugar el propeno y en segundo el propano.

- 123 -

Figura 4.2. Espectros FTIR a 25
o
C y 1 bar de propeno (rojo) y propano (azul). es el movimiento
vibracional de stretching, de tensin o elongacin, que puede ser simtrica (sim.) o asimtrica (asim.); y
representa la deformacin que puede darse dentro del plano (p.) o fuera del plano (f.p.).

o
C y 1bar de propeno (rojo) y n-butano (azul). es el movimiento
vibracional de stretching, tensin o elongacin, que puede ser simtrica (sim.) o asimtrica (asim.); y
representa la deformacin que puede darse dentro del plano (p.) o fuera del plano (f.p.).
3750 3000 2250 1500 750
0,00
0,45
0,90
CH3 sim
CH3 asim
=CHf.p.
=CHp
C=C
C-Haliftico
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
Q / cm
-1
=C-H
3750 3000 2250 1500 750
0,0
0,4
0,8
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
cm
-1
Q
C-Haliftico
=CHf.p.
G
CH3 sim
=CHp
CH3 asim
Q
C=C
=C-H
- 124 -
Al igual que en el caso anterior, la banda escogida para seguir la evolucin del
propeno durante la reaccin es (3126-3046) cm
1
mientras que para el n-butano es (1406-
1366) cm
1
. Estas bandas se corresponden con los movimientos de stretching de carbono
sp
2
con hidrgeno (
=C-H
) y con la deformacin simtrica de la cadena aliftica del
nbutano (-CH
3
). El primer compuesto que se sustrajo del espectro de reaccin fue el
propeno mientras que en segundo lugar se rest el de n-butano.
Idntico proceso se realiz para el 1-buteno. En la figura 4.4 y 4.5 se presentan las
bandas vibracionales de los espectros de referencia del 1-buteno con propano y nbutano
respectivamente a 20 C y 1 bar de presin. Las bandas escogidas para propano y
nbutano son las expuestas anteriormente, mientras que para el 1buteno se escogi la
banda centrada entre 3134 y 3045 cm
1
, que se corresponde con la tensin de carbono sp
2

(
=C-H
) con hidrgeno.

o
C y 1 bar de 1-buteno (rojo) y propano (azul). es el movimiento
vibracional de stretching o elongacin, que puede ser simtrica (sim.) o asimtrica (asim.); y representa la
deformacin que puede darse dentro del plano (p.) o fuera del plano (f.p.).
3750 3000 2250 1500 750
0,00
0,45
0,90
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
Q cm
-1
=C-H
C-Haliftico
=CHf.p.
CH3 sim
=CHp
CH3 asim
Q
C=C
- 125 -

o
C y 1 bar de 1-buteno (en rojo) y n-butano (en azul). Dentro de la
asignacin es el movimiento vibracional de stretching, tensin o elongacin, que puede ser simtrica
(sim.) o asimtrica (asim.); y representa la deformacin que puede darse dentro del plano (p.) o fuera del
plano (f.p.).

4.3.2. Condiciones experimentales
Una vez analizados los espectros de los compuestos puros que van a intervenir en
el estudio cintico, se procedi a realizar los experimentos cinticos propiamente dichos.
Para esto, se introdujeron mezclas de reaccin de diferentes concentraciones de
compuesto problema, de compuesto de referencia y del precursor de cloro, que en este
caso fue cloro molecular (Cl
2
).
Los espectros se realizaron a 64 barridos del interfermetro y una resolucin de 1
cm
1
para cada espectro. Se tomaron para cada estudio cintico un total de 20 espectros,
que supona un tiempo total de reaccin de 20 minutos. De estos 20 espectros se tomaron
los cinco primeros en ausencia de luz, para ver si la mezcla era totalmente homognea y
si existan reacciones secundarias y prdidas con las paredes por parte de la mezcla de
reaccin. En este sentido, la mezcla no experimentaba ninguno de estos procesos. Para
iniciar la reaccin se utilizaron las lmparas de 365 nm.
3750 3000 2250 1500 750
0,00
0,45
0,90
=CHp
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
Q cm
-1
=C-H
C-Haliftico
CH3 asim
C=C
CH3 sim
=CHf.p.
- 126 -
En la tabla 4.3 aparecen las concentraciones utilizadas en este estudio, as como
las conversiones alcanzadas para cada compuesto.

Tabla 4.3.Concentraciones y conversiones de los compuestos usadas en los estudios cinticos.
Compuesto Concentracin/ppm
Conversin
(%)
Propeno 1,4-2,8 37,5-74,5
1-buteno 1,4-2,8 46,8-72,6
Propano 1,4-2,8 27,7-42,7
n-butano 1,4-2,8 28,0-53,8
Cl
2
1,8-4,6 -

4.3.3. Resultados del estudio cintico
Como se ha mencionado en el apartado anterior, cada estudio cintico se
compona de un total de 20 espectros, de los cuales 5 se realizaban en la oscuridad. Por
tanto, se tendrn para cada experimento un total de 15 puntos de reaccin, analizndose
un total de 1920 espectros. Un ejemplo de los espectros obtenidos en la reaccin se
presenta en la figura 4.6, donde se tienen los espectros obtenidos en un estudio cintico a
12C de propeno usando como compuesto de referencia propano y Cl
2
como precursor de
tomos de cloro. Puede observarse adems la aparicin de cloruro de hidrgeno y la
banda de tensin del grupo carbonilo (
C=O
), que se corresponde con los productos de
reaccin.

- 127 -

Figura 4.6. Espectros obtenidos en el estudio cintico a 12C de la reaccin de propeno usando n-butano
como compuesto de referencia y Cl
2
como generador de cloro. En rojo aparece el primer espectro de la
serie, en azul uno intermedio a los 10 min de reaccin y en verde el ltimo a 20 min de reaccin.

4.3.3.1. Resultados del estudio cintico para la molcula de propeno
En las figuras 4.7 y 4.8 se presentan dos ejemplos de los resultados obtenidos a
distintas temperaturas para propeno, utilizando nbutano y propano como compuestos de
referencia, respectivamente. Como puede observarse, todos los estudios cinticos
muestran una excelente linealidad (coeficiente de correlacin de Pearson R
2
0.99)
adems pasan todas a travs del origen, lo que confirma que no existen prdidas en las
paredes significativas ni procesos secundarios como la fotlisis.

3750 3000 2250 1500 750
0,0
0,6
1,2
Q
C=O
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
cm
-1
Inicial
10 min
20 min
Q
HCl
- 128 -

Figura 4.7. Representaciones lineales de los estudios cinticos a distintas temperaturas de propeno
empleando nbutano como compuesto de referencia y Cl
2
como generador de tomos de cloro.

Figura 5.8. Representaciones lineales de los estudios cinticos a distintas temperaturas de propeno
empleando propano como compuesto de referencia y Cl
2
como generador de tomos de cloro.

En la tabla 4.4 se recogen los valores obtenidos para las constantes de velocidad a
diferentes temperaturas, a partir de las pendientes de las rectas anteriores. Para obtener los
0,0 0,5 1,0
0,0
0,3
0,6
0,9
285 K
293 K
298 K
306 K
313 K
l
n
(
[
p
r
o
p
e
n
o
]
0
/
[
p
r
o
p
e
n
o
]
t
)
ln([n-butano]
0
/[n-butano]
t
)
0,0 0,3 0,6 0,9
0,0
0,5
1,0
285 K
293 K
295 K
306 K
313 K
l
n
(
[
p
r
o
p
e
n
o
]
0
/
[
p
r
o
p
e
n
o
]
t
)
ln([propano]
0
/[propano]
t
)
- 129 -
valores de las constantes a cada temperatura se multiplic cada valor de la pendiente por
el valor de la constante de referencia (k
3
k
4
) (IUPAC, 2009).

Tabla 4.4. Valores obtenidos para la constante de velocidad de la reaccin de propeno con tomos de cloro
en fase gaseosa entre 285 y 313 K y 1 bar de presin.

L
os datos que se muestran en la tabla 4.4 de la constante de velocidad de la reaccin en
fase gaseosa de propeno con tomos de cloro obtenida a temperatura ambiente est de
acuerdo con el valor recomendado por la IUPAC, que es 2,30 u 10
10
cm
3
molcula
1
s
1
.
Tambin, concuerda con los valores de los trabajos de Atkinson y colaboradores (1985)
((2,44 0,88) u 10
10
cm
3
molcula
1
s
1
), de Kaiser y colaboradores (1996) ((2,48
0,15) u 10
10
cm
3
molcula
1
s
1
) y de Stutz y colaboradores (1998) ((2,30 0,30) u 10
10

cm
3
molcula
1
s
1
). Sin embargo, si se compara con el valor obtenido por Albaladejo y
colaboradores (2003) mediante PLPRF en un intervalo de presin de 20 a 200Torr con el
obtenido en el trabajo de esta memoria es un 59% superior. Es descartable que la
constante de velocidad dependa de la presin, ya que los autores no detectaron variacin
en el intervalo de trabajo. Sin embargo, puede ser debida a procesos de regeneracin de
tomos de cloro; que se producen por reaccin del radical cloropropilo, que se forma en la
reaccin de propeno y tomos de cloro, con el cloro molecular. Tambin existen datos
bibliogrficos que son mayores. Wallington y colaboradores (1988) midieron una
constante de velocidad es un 31% superior ((3,22 0,13) u 10
10
cm
3
molcula
1
s
1
).
Otra medida de la constante de velocidad que proporciona un valor superior en un
T / K Referencia k
rel
2
(k 2) 10
10

(cm
3
molcula
-1
s
-1
)
(k
promedio
2) 10
10

(cm
3
molcula
-1
s
-1
)
285
n-butano
1,66 0,02 3,40 0,68
3,54 0,50
285 propano 2,64 0,02 3,70 0,74
293
n-butano
1,26 0,01 2,58 0,52
2,70 0,38
293 propano 2,03 0,02 2,85 0,57
298
n-butano
1,05 0,01 2,16 0,43
2,23 0,31
298 propano 1,65 0,01 2,32 0,46
306
n-butano
0,85 0,01 1,74 0,35
1,80 0,26
306 propano 1,34 0,01 1,88 0,38
313
n-butano
0,68 0,01 1,39 0,28
1,42 0,20
313 propano 1,04 0,01 1,45 0,29
- 130 -
24,66% es la realizada por Kaiser y colaboradores (1996) ((2,96 0,26) u 10
10
cm
3

molcula
1
s
1
). En cambio, los valores que estn ms prximos son los que aparecen en
los trabajos de Ezell y colaboradores (2002) ((2,64 0,21) u 10
10
cm
3
molcula
1
s
1
) y
en el de Coquet y Ariya (2000) ((2,76 0,21) u 10
10
cm
3
molcula
1
s
1
) que son un
15,53 y un 19,20% superiores a la de esta memoria respectivamente.
4.3.3.2. Resultados del estudio cintico para la molcula de 1-buteno
En las figuras 4.9 y 4.10 se presentan ejemplos de los resultados obtenidos a
distintas temperaturas para 1-buteno, empleando nbutano y propano como compuestos
de referencia, respectivamente. Nuevamente, se puede observar que todas las
representaciones muestran una linealidad excelente, adems, todas pasan a travs del
origen, lo que confirma que no existen prdidas en las paredes significativas ni procesos
secundarios como la fotlisis.

Figura 4.9. Resultados del estudio cintico en fase gaseosa de 1-buteno empelando como compuesto de
referencia n-butano y Cl
2
como fuente de tomos de cloro.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
285 K
293 K
298 K
306 K
313 K
l
n
(
[
1
-
b
u
t
e
n
o
]
0
/
[
1
-
b
u
t
e
n
o
]
t
)
ln([n-butano]
0
/[n-butano]
t
)
- 131 -

Figura 4.10. Representacin de los resultados obtenidos en el estudio cintico en fase gaseosa de 1buteno
con tomos de cloro empleando propano como compuesto de referencia.

En la tabla 4.5 se presentan los valores obtenidos para la constante de velocidad de
1buteno con tomos de cloro en fase gaseosa entre 285 y 313 K y 1 bar de presin.
Tabla 4.5. Valores obtenidos para la constante de velocidad de 1buteno con tomos de cloro en fase
gaseosa entre 285 y 313 K y 1 bar de presin.

Del valor obtenido a temperatura ambiente se puede extrapolar que los resultados
estn de acuerdo con los obtenidos por Orlando y colaboradores (2003) ((3,00 0,40) u
10
10
cm
3
molcula
1
s
1
), siendo la constante obtenida en este trabajo un 16% ms
T / K Referencia k
rel
2
(k 2) 10
10
(cm
3
molcula
-1
s
-1
)
(k
promedio
2) 10
10

(cm
3
molcula
-1
s
-1
)
285
n-butano
1,94 0,01 3,97 0,79
4,11 0,58
285 propano 3,06 0,02 4,28 0,86
293
n-butano
1,52 0,01 3,11 0,62
3,21 0,45
293 propano 2,38 0,02 3,33 0,67
298
n-butano
1,41 0,01 2,88 0,58
2,94 0,42
298 propano 2,15 0,01 3,01 0,60
306
n-butano
1,12 0,01 2,29 0,46
2,35 0,33
306 propano 1,72 0,01 2,42 0,48
313
n-butano
0,94 0,01 1,92 0,38
2,03 0,41
313 propano 1,45 0,01 2,03 0,41
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
285 K
293 K
298 K
306 K
313 K
l
n
(
[
1
-
b
u
t
e
n
o
]
0
/
[
1
-
b
u
t
e
n
o
]
t
)
ln([propano]
0
/[propano]
t
)
- 132 -
pequea que la obtenida por Ezell (Ezell y col., 2002) ((3,38 0,48) u 10
10
cm
3

molcula
1
s
1
). y Coquet (Coquet y col., 2000) ((3,52 0,07) u 10
10
cm
3
molcula
1
s
1
).
La dependencia de la constante de velocidad con la temperatura para cada uno de
los compuestos se ajust a una ecuacin de Arrhenius, que en forma logartmica adopta la
forma:
ln k = ln A
E
a
RT
(4.9)
donde A es el factor preexponencial y E
a
la energa de activacin.
Para las reacciones bajo estudio se han obtenido las representaciones de Arrhenius
que aparecen en la figura 4.11.

Figura 4.11. Representaciones de Arrhenius para las reacciones de propeno y 1-buteno con tomos de
cloro.

En la figura 4.11 se puede observar que existe una excelente linealidad de los
datos con la temperatura. Del ajuste lineal de los datos de esta figura se obtuvieron las
3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6
-22,8
-22,2
-21,6
propeno
1-buteno
l
n

k
1000/T (K
-1
)
- 133 -
siguientes ecuaciones de Arrhenius para la constante de velocidad de propeno y 1buteno
con tomos de cloro.
k
1-buteno
=1.60 0.8110
-13
exp
2235 152
T
(4.10)
k
propeno
=1.43 0.3510
-14
exp
2886 73
T
(4.11)
Los errores del factor preexponencial y de la energa de activacin han sido
tomados como dos veces la desviacin estndar (2) obtenida mediante el mtodo de
mnimos cuadrados para cada uno de los trminos en la representacin de Arrhenius.
Los valores de energa de activacin obtenidos y el factor preexponencial
obtenidos en el ajuste se recogen en la tabla 4.6, junto con los valores obtenidos por
Coquet y Ariya (Coquet et al., 2000; Coquet et al., 2009) y con datos obtenidos para
alcoholes secundarios insaturados (Rodrguez y col., 2007; Rodrguez y col., 2008).

Tabla 4.6. Comparativa de los datos obtenidos en este estudio con los obtenidos en estudios previos y con
los estudios de alcoholes secundarios.
Compuesto A (cm
3
molcula
1
s
1
) E
a
/R (K)
1-buteno
a
(1,60 0,81) 10
13
2235 152
Propeno
a
(1,43 0,35) 10
14
2286 73
1-buteno
b
(1,10 1,30) 10
11
59 22
Propeno
b
(1,60 1,80) 10
11
49 19
3-buten-2-ol
c
(0,65 1,60) 10
15
3565 695
2-metil-3-buten-2-ol
c
(2,83 2,50) 10
14
2670 249
2-buten-1-ol
d
(8,85 0,46) 10
21
7240 1455
2-metil-2-propen-1-ol
d
(3,05 1,40) 10
23
8760 1279
3-metil-2-buten-1-ol
d
(7,55 0,20) 10
21
7361 735
a
Este trabajo.
b
Coquet y col., 2009;
c
Rodrguez y col., 2007.
d
Rodrguez y col., 2008.

Como puede observarse en la tabla 4.6, los datos obtenidos por Coquet y
colaboradores no son consistentes con los de esta memoria. Los factores pre-
exponenciales para 1-buteno y propeno obtenidos por este autor son del orden de 10
-11

cm
3
molcula
1
s
1
, mientras que los obtenidos en este trabajo son del orden de 10
-13

cm
3
molcula
1
s
1
y 10
-14
cm
3
molcula
1
s
1
. Estos ltimos son consistentes con los
- 134 -
obtenidos por Timerghazin y Ariya para el estudio de la dependencia de la constante de
velocidad de reaccin con la temperatura de terpineno con tomos de cloro, donde
obtuvieron un factor preexponencial de 6,31 10
13
cm
3
molec
1
s
1
(Timerghazin y
Ariya, 2001).
En lo referente a la energa de activacin, los datos de la presente memoria siguen
sin estar de acuerdo con los datos de Coquet y colaboradores. En concreto, en el trabajo
de estos autores se obtuvieron unos valores de la pendiente de Arrhenius (E
a
/R) de 49 K y
59 K para propeno y 1-buteno respectivamente; mientras que en el trabajo que aqu se
presenta se han medido pendientes de 2235 K para 1-buteno y 2286 K para propeno, lo
que pone de manifiesto una fuerte dependencia de las constantes de velocidad con la
temperatura. Los mismos datos adems, vuelven a estar en consonancia con los datos de
alcoholes insaturados de Rodrguez y colaboradores (Rodrguez y col., 2007; Rodrguez y
col., 2008), donde se obtienen valores de que van desde 2670 K hasta 8760 K. As, las
energas de activacin toman valores de (18,57 1,26) kJ mol
1
para el 1-buteno y de
(18,99 0,61) kJ mol
1
para el propeno. Los datos obtenidos concuerdan adems con los
publicados por Timerghazin y Ariya para la reaccin de terpineno con tomos de cloro
en fase gaseosa, que result ser de (17,40 1,60) kJ mol
1
(Timerghazin y Ariya, 2001).
4.4. MECANISMO DE REACCIN
Para las reacciones de alquenos con cloro atmico, existen dos posibles canales de
reaccin: adicin de cloro atmico al doble enlace o sustraccin de hidrgeno. Si se
comparan los valores de la energa de activacin para propeno, 1buteno y terpineno
puede observarse que dentro del error experimental poseen idnticas energas de
activacin, lo que confirma que el canal principal de reaccin es la adicin. En cuanto al
signo negativo de las energas de activacin obtenidas, implica un mecanismo de reaccin
complejo que se ha intentado explicar en numerosos trabajos. En este sentido, Braa y
Sordo han propuesto un mecanismo para la reaccin de propeno con tomos de cloro a
partir de clculos ab initio con el mtodo QCISD(T)/augccpVDZ//MP2/augccpVDZ.
Concretamente se propone una primera etapa de adicin al doble enlace que generara un
complejo molecular ms estable que los reactivos por s solos. Finalmente, vendra una
segunda etapa de sustraccin, pero estos autores no calculan la energa de activacin
(Braa y Sordo, 2003). La importancia del canal de adicin, ha sido comprobada
- 135 -
C H
2
CH
3
+
Cl
CH
3
Cl
O
O
O
2
RO, O
2
RO
2
CH
3
Cl
O
CH
2
O
+
CH
3
CH
2
CHClO
CO
2
+ CH
3
CHO
CH
3
O
Cl
O
2
HO
2
CH
3
Cl
O
O
O
2
CH
3
Cl
O
O
2
HO
2
Cl CH
3
O
CH
3
CH
2
CHO
+
CH
2
Cl
HC(O)Cl
RO
2
RO, O
2
ClCH
2
CHO
+
CH
3
CH
2
CH
3
CHO
Isomerizacin + O
2
O H
Cl
O
O
O H
Cl
O
RO
2
RO, O
2
Isomerizacin + O
2
O
Cl
OH
experimentalmente para la reaccin de 1buteno con tomos de cloro en fase gaseosa por
Orlando y colaboradores (2003). En la figura 4.12 se presenta como ejemplo el
mecanismo de reaccin propuesto por estos autores para la reaccin.
Figura 4.12. Mecanismo de reaccin propuesto por Orlando y colaboradores para la reaccin de 1buteno
con tomos de cloro en fase gaseosa en ausencia de NO
x
.

La reaccin comienza con la adicin de los tomos de cloro al doble enlace, que
puede darse originar dos tipos de radicales clorobutilo en funcin de la posicin en la que
se adicionen los tomos de cloro. Si se adiciona al carbono 1, se forma el radical
1cloro2butilo, que aade oxgeno para formar el radical peroxilo
1cloro2butilperoxilo, que evoluciona hacia el radical 1cloro2butilalcoxilo por
reaccin con otros radicales peroxilo. Este radical alcoxilo puede reaccionar con oxgeno
molecular para dar 1cloro2butanona o descomponer para dar productos de cadena ms
corta como cloroformaldehdo, cloroacetaldehdo, acetaldehdo y propanaldehdo. En
cambio, si la adicin se produce en el carbono 2 se forma en la adicin de tomos de
cloro el radical 2clorobutil1ilo, que aade oxgeno molecular para dar
2clorobutil1peroxilo. Al igual que en el caso anterior, ste evoluciona hacia un radical
alcoxilo por reaccin con otros radicales peroxilo. Este radical alcoxilo,
2clorobutil1alcoxilo, puede evolucionar hacia 2clorobutiraldehdo por reaccin con
- 136 -
oxgeno molecular. Tambin, puede evolucionar hacia productos de cadena ms corta
mediante descomposicin dando formaldehido y acetaldehdo. En esta va es posible
tambin que se den reacciones de isomerizacin para dar 2cloro4hidroxibutiraldehdo.
4.5. IMPLICACIONES ATMOSFRICAS
Teniendo en cuenta los valores de la constante de velocidad (de las reacciones con
Cl y con OH) a temperatura ambiente se han calculado los tiempos de permanencia
troposfricos de los alquenos estudiados. El tiempo de permanencia se calcula segn la
expresin:
=
1
k
x
[X]
(4.12)
donde k
x
es la constante de velocidad con la que el contaminante reacciona con el radical
X y [X] es la concentracin troposfrica de dicho radical. Los datos obtenidos para los
tiempos de permanencia troposfricos a 298,15 K se presentan en la tabla 4.7. En la
misma se han considerado las concentraciones medias diurnas de ambos radicales, as
como las concentraciones pico de radical Cl en las zonas marinas y costeras al amanecer.
Tabla 4.7. Tiempos de permanencia troposfricos de propeno y 1-buteno estudiados relativos a sus
reacciones con tomos de cloro y radical hidroxilo a 298,15 K.
Alqueno
k
Cl
10
10
(cm
3
molcula
1
s
1
)

k
OH
10
11
(cm
3
molcula
1
s
1
)
Cl
c
/das
Cl
d
/horas
OH
e
/horas

propeno 2,23 0,31
a
2,63 0,39
b
5,2 9,6 10,6
1-buteno 2,94 0,42
a
3,14 0,63
b
3,9 7,3 8,8
n-butano 2,05
f
3,11
g
5,7 10,4 8,9
propano 1,40
f
2,63
g
8,3 15,3 10,6
a
Este trabajo;
b
Atkinson y col., 2000;
c
Para concentraciones medias diarias (12 h), [Cl] =10
4
tomo cm
-3

(Singh y col., 1996);
d
Zonas marinas y costeras al amanecer, [Cl]= 1,3 10
5
tomos cm
-3
(Spicer y col.,
1998);
e
Para concentraciones medias diarias (12 h), [OH]= 10
6
molculas cm
3
(Lawrence y col., 2001).
f
IUPAC Subcommitee on Gas Kinetic Data Evaluation, Evaluated Kinetic Data, 2009.
g
Atkinson, 1985.
Los tiempos de permanencia relativos a la reaccin con radical hidroxilo son
menores a los obtenidos para la reaccin con tomos de cloro cuando para estos se
consideran concentraciones medias diarias. Sin embargo, cuando se consideran
concentraciones pico para zonas marinas o costeras al amanecer, los tiempos de
permanencia troposfricos de las reacciones que se producen con radical hidroxilo llegan
- 137 -
a ser comparables con los de las reacciones con tomos de cloro. Por tanto, en estas zonas
va a ser donde compitan estas dos reacciones. Como se puede observar, si se comparan
los datos de los alquenos con su respectivo alcano, en nmero de carbonos, no existen
diferencias apreciables de los distintos tipos de tiempos de permanencia troposfricos.
De los productos que pueden formarse en las reacciones cabe destacar a los
aldehdos y cetonas cloradas. Los compuestos organoclorados tienen efectos txicos que
pueden darse tanto a corto como a largo plazo. Entre los efectos a largo plazo se puede
mencionar su accin negativa en la capacidad reproductiva de seres humanos y animales,
as como sus propiedades teratognicas sobre los embriones y fetos (Kringstand, 1984;
Voss y col., 1980). Los aldehdos y cetonas, sufren en la troposfera procesos
fotoqumicos que contribuyen a la generacin de radicales OH. En general, en todos los
procesos de degradacin fotoqumica en la troposfera en los que hay participacin de
xidos de nitrgeno, se genera ozono, que la principal fuente de radicales OH. Por tanto,
son procesos que aumentan la capacidad oxidativa de la troposfera. Finalmente, se pueden
generar en esta reaccin cloruro de hidrgeno y cido frmico, que pueden contribuir al
aumento de la acidez de las precipitaciones.

CAPTULO V: MOLCULAS FUNCIONALMENTE
SIMILARES A LOS TERPENOS OXIGENADOS

Molculas funcionalmente similares a los terpenos oxigenados
- 141 -
Como se ha mencionado anteriormente, el objetivo principal de este trabajo es el
estudio de molculas bicclicas oxigenadas (terpenos oxigenados) en fase gaseosa con
radicales hidroxilo y tomos de cloro. Por este motivo, se decidi abordar el estudio
previo de molculas sencillas monocclicas, que fueran funcionalmente relacionadas a los
terpenos oxigenados, que permitiera profundizar en el conocimiento de la reactividad y
mecanismos de reaccin de estas molculas simples que forman parte de los
monoterpenos objeto del estudio y, que adems, aportara informacin sobre los posibles
caminos de reaccin. Por este motivo, en este captulo se aborda el estudio tanto cintico
como mecanstico de tetrahidropirano, ciclohexanol, metilciclohexano,
cis-1,4-dimetilciclohexano, trans-1,4-dimetilciclohexano y 1,3,5-trimetilciclohexano.
5.1. TETRAHIDROPIRANO
5.1.1. Los teres en la qumica troposfrica
Los teres son emitidos a la troposfera desde varias fuentes antropognicas debido
a su alta volatilidad (Sempeles y col., 2000), sobre todo en el proceso de su produccin
industrial (Dagaut y col., 1990). Los teres, tanto lineales como cclicos, se emplean en la
industria como disolventes para suprimir el empleo de clorocarbones e hidrocarburos
aromticos. En la industria se utilizan una gran varierdad de teres cclicos
(tetrahidrofurano, 1,3-dioxolano, dimetoxipropano, tetrahidropirano, 1,3dioxano,
1,4dioxano, 1,3,5trioxano, oxepano, 1,3dioxepano, dimetoxibutano, etc.). Por
ejemplo, el 1,4dioxano se emplea como disolvente en la industria del acetato de
celulosa, resinas, aceites y ceras (Moriarty y col., 2003). Tambin, se utilizan como
aditivos en gasolinas para aumentar el nivel de octanaje y reducir las emisiones de
monxido de carbono (Sauer y col., 1999). En este sentido, se usan compuestos como
tercbutilmetilter (MTBE), terc-butiletilter (ETBE), terc-amilmetilter (TAME) y
diisopropilter (DIPE) (Macloughlin y col., 1993; Sauer y col., 1999). Adems,
compuestos como el dimetilter y dimetoximetano se han considerado como alternativa a
los combustibles diesel (Sauer y col., 1999).
Se puede mostrar la importancia de este grupo de compuestos con datos. As, en
1994, en los Estados Unidos de Amrica, se usaron aproximadamente 6 millones de
toneladas de MTBE. En pases ms pequeos como Suecia, se emplearon en ese ao
83000 toneladas (Langer y col., 1996), llegando a estar la produccin en EEUU en 1999
- 142 -
en 200000 barriles por da (EPA).Como se puede deducir del prrafo anterior, el uso de
este tipo de compuestos est muy extendido. Por esta razn, se hace muy necesario el
estudio detallado de la reactividad atmosfrica.
Si se tiene en cuenta la reactividad con radical hidroxilo se pueden encontrar
trabajos para teres alifticos: lineales y ramificados (Teton y col., 1996; Langer y col.,
1996; Sempeles y col., 2000), cclicos (Moriarty y col., 2003), bicclicos (Corchnoy y
Atkinson, 1990), hidroxiteres (Porter y col., 1997), haloteres (Mcloughlin y col., 1993),
y diteres tanto lineales como cclicos (Dagaut y col., 1990; Porter y col., 1997; Maurer y
col., 1999; Sauer y col., 1999; Moriarty y col., 2003). En lo referente a los estudios de
efecto isotpico, Harry y colaboradores (1999) han estudiado las reacciones de radical
hidroxilo con teres deuterados. Algunos ejemplos de constantes cinticas de las
reacciones de OH con teres se presentan en la tabla 5.1.
Otro aspecto de la reactividad a tener en cuenta es la dependencia de las
constantes cinticas con la temperatura. Dagaut y colaboradores (1990) aportan medidas
con la temperatura para 1,3dioxano y 1,4dioxano, donde obtuvieron energas de
activacin prcticamente nulas. En el mbito mecanstico, esta dependencia se traduce en
que la reaccin transcurre a travs de la sustraccin del hidrgeno de los enlaces C-H
dbiles (Dagaut y col., 1990). En cambio, para teres lineales, Teton y colaboradores
(1996) obtuvieron dependencias con la temperatura que responden a expresiones de
Arrhenius no lineales del tipo k = A T
n
exp (E
a
/ RT), para un rango de temperaturas de
230 y 372 K. Para estas reacciones, se ajust el valor de n a 2, obtenindose unos valores
del factor preexponencial A de 7,92 u 10
5
cm
3
molcula
1
s
1
y 9,06 u 10
6
cm
3

molcula
1
s
1
para tercbutilmetilter y butiletilter respectivamente. Para las energas de
activacin (E
a
/R), se obtuvieron valores ligeramente negativos que varan entre 447 32
K y 994 32 K para el primero y para el segundo. El signo negativo de la energa de
activacin se puede explicar a partir del mecanismo de reaccin, donde se produce una
estabilizacin del estado de transicin como consecuencia de la interaccin del grupo ter
con el radical hidroxilo a travs de la formacin de un complejo previo entre ambos
(Teton y col., 1996). Un ejemplo de este tipo de complejos, se pueden observar en la
reaccin de diteres donde la interaccin entre el grupo ter y el radical OH se forma a
travs de un intermedio cclico de seis miembros. En cambio, en el caso de teres cclicos,
- 143 -
este tipo de interaccin est impedida estricamente (Dagaut y col., 1990; Harry y col.,
1999; Moriarty y col., 2003).

Tabla 5.1. Algunos resultados experimentales publicados en la literatura cientfica de la constante de
velocidad de las reacciones de teres con radical hidroxilo en fase gaseosa a 298,15 K.
Compuesto
Frmula
(k 2 ) u 10
12

(cm
3
molcula
1

s
1
)
Referencia
butilmetilter
C H
3
O CH
3

20,8 2,3 Teton y col., 1996
diisopropilter
CH
3
CH
3
O
C H
3
CH
3

11,0 2,3
Mcloughlin y col.,
1993
ditercbutilter
CH
3
CH
3
CH
3
O
C H
3
C H
3
CH
3

3,7 0,7 Langer y col., 1996
2cloroetilmetileter
Cl
O
CH
3

4,92 1,09
Mclonughlin y col.,
1993
tetrahidrofurano
O

18,0 0,7 Moriarty y col., 2003
oxepano
O

1,4dioxano
O
O

dimetoximetano
C H
3
O
O
CH
3

4,9 0,8 Porter y col., 1997
dipropiloximetano
C H
3
O O CH
3

28,1 1,0 Porter y col., 1997
2hidroxietilmetilter
C H
3
O
OH

11,4 1,0 Porter y col., 1997
1,8cineol
O
CH
3
C H
3
C H
3

1,11 0,30 Corchnoy y col., 1990
En segundo lugar, si se tiene en cuenta la reactividad con radical NO
3
con teres
alifticos, en la literatura cientfica existen trabajos como el de Langer y colaboradores
- 144 -
(1996) que obtuvieron una constante de velocidad para ditercbutilter (DTBE) de (2,8
0,9) u 10
16
cm
3
molcula
1
s
1
, para tercbutilmetilter (MTBE) de (6,4 0,6) u 10
-16

cm
3
molcula
1
s
1
. Corchnoy y Atkinson (1990) midieron la constante velocidad de un
ter bicclico, 1,8cineol, con radical nitrato, el valor obtenido fue (1,7 1,1) u 10
16
cm
3

molcula
1
s
1
. Si se comparan estos valores con los recogidos en la tabla para OH, con
NO
3
son poco relevantes en la degradacin de estos compuestos en la atmsfera. Lo
mismo ocurre para el caso de las reacciones con ozono (Atkinson, 2007).
En lo concerniente a la reactividad con tomos de cloro son tambin extensos los
estudios existentes en bibliografa. En este sentido, se han medido las constantes de
velocidad de teres lineales, ramificados, cclicos, hidrofluoroteres (Aranda y col., 2006;
DazdeMera y col., 2009), etc. As, las constantes de velocidad para teres lineales se
encuentran entre (1,3 0,2) u 10
10
cm
3
molcula
1
s
1
para dimetilter y (4,5 0,5) u
10
-10
cm
3
molcula
1
s
1
para dibutilter. En cuanto a los teres ramificados, los valores de
las constantes disminuyen a medida que decrece el nmero de grupos CH
2
presentes en
la molcula (Notario y col., 2000, Langer y col., 1996). En cambio, para teres clorados,
los valores son algo ms pequeos, debido al efecto inductivo que ejerce el tomo de
cloro sobre la cadena hidrocarbonada. As, para cloroetilmetilter se obtuvo un valor de
(1,44 0,50) u 10
10
cm
3
molcula
1
s
1
(McLoughlin y col., 1993), que es inferior al
obtenido por Starkey y colaboradores (1997) para la reaccin de etilmetilter con tomos
de cloro, (3,49 0,66) u 10
10
cm
3
molcula
1
s
1
. Los estudios con teres sustituidos
isotpicamente muestran que la reaccin se lleva a cabo mediante sustraccin de
hidrgeno de la cadena aliftica, siendo el oxgeno el que activa a la misma (Harry y col.,
1999). En cuanto a fluoroteres, se puede citar el trabajo de Aranda y colaboradores
(2006), que obtuvieron las constantes de velocidad a 298 K y 1 Torr de presin para los
fluoroteres HFE-7100 y HFE-7200 de (14,3 2,8) u 10
14
cm
3
molcula
1
s
1
y (2,1
0,1) u 10
12
cm
3
molcula
1
s
1
respectivamente, mostrando que los tomos de flor
desactivan la cadena aliftica mediante efecto inductivo. En el mismo, se obtuvieron
energas de activacin 18,73 kJ mol
1
y 7,08 kJ mol
1
.
En este apartado se va a abordar el estudio cintico, terico y mecanstico de un
ter cclico: tetrahidropirano ((CH
2
)
5
O) (THP) con tomos de cloro. El tetrahiropirano se
usa como disolvente y en la sntesis de compuestos naturales (Enomoto y col., 2005;
Harvey y Macrides, 2008; Hiebel y col., 2008; Katritzky y col., 2007). La reactividad de
- 145 -
este compuesto no est suficientemente estudiada. As, slo existen estudios previos de la
reaccin en fase gaseosa de THP con radical hidroxilo. En este sentido, Dagaut y
colaboradores obtuvieron una constante de velocidad de (1,38 0,07) u 10
11
cm
3

molcula
1
s
1
(Dagaut y col., 1990) empleando la tcnica de fotlisis flash con deteccin
mediante fluorescencia resonante (PF-RF). Este dato est en perfecta consonancia con el
estudio de Moriarty y colaboradores (2003), en el que se obtuvo un valor para la
constante de velocidad de (1,15 0,06) u 10
11
cm
3
molcula
1
s
1
a travs de fotlisis
flash y deteccin mediante fluorescencia resonante (FPRF) y de (1,23 0,04) u 10
11

cm
3
molcula
1
s
1
mediante una tcnica relativa.
5.1.2. Estudio cintico en fase gaseosa de tetrahidropirano con tomos de cloro
Se ha empleado una tcnica relativa en dos sistemas experimentales con dos
tcnicas de deteccin: FTIR y GCMS. Para realizar este estudio se han utilizado un total
de cuatro compuestos de referencia: propeno, 1-buteno, 1,3-butadieno y eteno. Tambin,
se han utilizado en el estudio varios precursores de cloro, Cl
2
y SOCl
2
, para comprobar
que la constante de velocidad es independiente del precursor empleado. Para descartar la
influencia de la reaccin entre el oxgeno del aire y los radicales generados en la reaccin
en la constante de velocidad se han empleado varios medios de reaccin (aire y helio).
Las reacciones implicadas se muestran a continuacin:
THP + Cl Productos (k
5
) (5.1)
CH
3
-CH=CH
2
+ Cl Productos (k
1
) (4.5)
CH
3
-CH
2
-CH=CH
2
+ Cl Productos (k
2
) (4.6)
CH
2
=CH-CH=CH
2
+ Cl Productos (k
6
) (5.2)
CH
2
=CH
2
+ Cl Productos (k
7
) (5.3)
Estos compuestos poseen bandas en el espectro infrarrojo que pueden ser
sustradas fcilmente y picos cromatogrficos separadas e independientes de los
productos de reaccin.

- 146 -
5.1.2.1. Espectros FTIR y cromatogramas de THP y de los compuestos de referencia
De la superposicin de los espectros de los compuestos puros y de los productos
de reaccin se pueden conocer qu bandas de cada compuesto hay que utilizar en el
estudio cintico relativo mediante FTIR. Todos los espectros realizados para este estudio
se llevaron a cabo con la clula de 16 L de vidrio y utilizando un FTIR Nexus Nicolet. La
resolucin empleada fue de 2 cm
-1
y 64 barridos del interfermetro. Los experimentos se
llevaron a cabo a 298,15 K y 740 Torr de presin. En la figura 5.1 aparecen superpuestos
los espectros de THP y propeno. Para seguir la reaccin mediante espectroscopia FTIR se
han elegido para THP la banda de tensin asimtrica de los enlaces C-O-C (
C-O-C
)
localizada entre 1133 cm
1
y 1073 cm
1
; mientras que para propeno la banda situada entre
916 cm
1
y 906 cm
1
, que se corresponde con la deformacin fuera del plano del carbono
sp
2
y el hidrgeno al que est enlazado (
=C-H f.p.
). El orden de sustraccin fue primero el
propeno y seguidamente el THP, ya que la banda del propeno es la ms limpia y la ms
fcil de sustraer en el espectro de la reaccin.
De la misma manera, para el caso de THP y 1-buteno la superposicin de
espectros puros a 298,15 K y 740 Torr de presin, as como la asignacin vibracional de
los principales modos vibracionales activos en infrarrojo puede ser observada en la figura
5.2. Las bandas que se escogieron para el seguimiento de la reaccin fueron, para THP la
misma que en el caso anterior, y para 1-buteno la deformacin fuera del plano del enlace
del carbono sp
2
y del hidrgeno enlazado al mismo que est centrada en el intervalo de
nmero de onda de (969-835) cm
1
. El primer compuesto en ser sustrado fue el 1-buteno,
ya que la banda escogida para el seguimiento de la reaccin es muy limpia y no se
encuentra influenciada por la mezcla de reaccin.

- 147 -

Figura 5.1. Espectros FTIR de THP (rojo) y propeno (azul) a 298 K y 740 Torr de presin y anlisis de los
principales modos de vibracin. representa el movimiento vibracional de stretching, tensin o elongacin,
que puede ser simtrico (sim.) o asimtrico (asim.); representa la deformacin que puede darse dentro del
plano (p.), fuera del plano (f.p.) o en el caso de restos alqulicos puede ser simtrica o asimtrica; y
C-H anillo
de 6
representa la presencia del anillo de seis miembros a travs del stretching de los hidrgenos del anillo.

Figura 5.2. Espectros FTIR de THP (rojo) y 1-buteno (azul) a 298 K y 740 Torr de presin y anlisis de
los principales modos de vibracin. Dentro de la asignacin, es el movimiento vibracional de stretching,
tensin o elongacin, que puede ser simtrico (sim.) o asimtrico (asim.); representa la deformacin que
puede darse dentro del plano (p.), fuera del plano (f.p.) o en el caso de restos alqulicos puede ser simtrica
o asimtrica; y
C-H anillo de 6
representa la presencia del anillo de seis miembros a travs del stretching de los
hidrgenos del anillo.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
asim
CH
2
C-O-C asim

C-H anillo de 6
G
=C-H p.
=C-H f.p.
=C-H
Q
C-H
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
cm
-1
Q
C=C
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
/ cm
-1
C-H
C-O-C asim
=C-H f.p.
Q
C=C
=C-H

C-H anillo de 6
asim
CH
2
- 148 -
Cuando se utiliza el 1,3-butadieno como compuesto de referencia, el tipo de
bandas elegido para el seguimiento del experimento cintico son vibracionalmente
idnticas a las empleadas para propeno y 1buteno, es decir, se utiliza la banda de
deformacin fuera del plano de carbono sp
2
e hidrgeno (
=C-H f.p.
) (915-902 cm
1
). Como
en los casos anteriores, para el THP se sigue la misma banda. El orden de sustraccin que
ha sido usado es en primer lugar el 1,3-butadieno, y en segundo lugar el THP. En la figura
5.3 se muestran los espectros para THP y 1,3-butadieno respectivamente, as como la
asignacin de las vibraciones ms importantes.

Figura 5.3. Espectros FTIR de THP (rojo) y 1,3-butadieno (azul) a 298 K y 740 Torr de presin y anlisis
de los principales modos de vibracin. es el movimiento vibracional de stretching, tensin o elongacin,
que puede ser simtrico (sim.) o asimtrico (asim.); representa la deformacin que puede darse dentro del
C-H anillo
de 6

Por ltimo, en el caso del eteno, se muestra el espectro en la figura 5.4. En la
misma se muestra la asignacin de los principales modos vibracionales. La reaccin se
monitoriza a travs del seguimiento la banda de tensin asimtrica de C-O-C de la
molcula de THP, mientras que para la molcula de 1,3-butadieno se escogi la banda de
deformacin fuera del plano del carbono sp
2
con el hidrgeno al que est unido (
=C-H f.p.
)
que se localiza en la regin 915-902 cm
1
.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
/ cm
-1
C-H
C-O-C asim
=C-H f.p.
C=C
=C-H

C-H anillo de 6
asim
CH
2
- 149 -

Figura 5.4. Espectros FTIR de THP (rojo) y eteno (azul) a 298 K y 740 Torr de presin y anlisis de los
principales modos de vibracin. es el movimiento vibracional de stretching, tensin o elongacin, que
puede ser simtrico (sim.) o asimtrico (asim.); representa la deformacin que puede darse dentro del
C-H anillo
de 6

Como se ha mencionado anteriormente, tambin se han realizado experimentos
con el sistema de cmara de smog de tefln de 100 L y deteccin mediante GC-MS. En
este caso se escogi 1,3-butadieno como compuesto de referencia. Este compuesto
muestra en el cromatograma un tiempo de retencin distinto al de THP. En este sentido,
se utiliz para el cromatgrafo la columna forte GC CAPILLARY COLUMN (30 m u
0,25 mm ID-BPX5 u 0,25 m). En lo referente al mtodo usado, se trabaj con el
cromatgrafo a una temperatura inicial de 35 C durante un minuto, para luego aplicar
una rampa de 8 C/min hasta los 80 C, permaneciendo en esta ltima durante 1 minuto.
La temperatura del inyector fue de 100C, en modo Split con una ratio de 20 (flujo de
Split 30 ml/min). El gas portador elegido fue helio de calidad cromatogrfica, empleando
un flujo de 1,5 ml/min. La muestra llegaba al inyector a travs de la vlvula de seis vas,
la cual se utiliz en posicin de carga durante 1 minuto. En lo referente al espectrmetro
de masas se puso la lnea de transferencia del cromatgrafo a 250 C. La fuente de iones
se calent a 200 C en modo impacto electrnico y se siguieron masas concretas (Modo
SIM), en particular, la masa 54 y 86, que se corresponden con la de 1,3-butadieno y THP
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0,0
0,5
1,0
1,5
Q
=C-H
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
/ cm
-1
asim
CH
2
C-O-C asim

C-H anillo de 6
G
=C-H p.
=C-H f.p.
Q
C-H
C=C
- 150 -
respectivamente. En la figura 5.5 se puede observar el cromatograma donde aparecen los
compuestos anteriormente mencionados.

Figura 5.5. Cromatograma realizado con el cromatgrafo Trace GC Ultra y detector MS donde aparecen
los compuestos THP y 1,3-butadieno separados por la columna cromatogrfica.

5.1.2.2. Condiciones experimentales
Las mezclas de reactivos fueron introducidas en el reactor de vidrio de 16 L
mediante el vapor en equilibrio con el lquido en el caso de THP y en forma gaseosa
directamente en el caso de 1,3-butadieno, junto con Cl
2
utilizado como precursor de cloro
que fue el Cl
2
, la presin total a la que se llevaron las mezclas fue de 740 Torr
aproximadamente y a una temperatura de 298 K. Para iniciar la reaccin se utiliz el
sistema de lmparas visibles que tiene instalado el sistema experimental. Se dej un
tiempo de mezcla de aproximadamente 10 minutos. Se comprobaron las posibles prdidas
de reactivos por interaccin con las paredes y fotlisis de los compuestos, resultando
despreciables dichas procesos. Una vez encendidas las lmparas se registraron los
espectros FTIR in situ en periodos de tiempo regulares de entre 5 y 10 minutos durante un
tiempo total de reaccin de entre 30 y 60 minutos, del tal forma que se tomaran 10
registros.
- 151 -
De la misma forma, para el sistema de cmara smog el procedimiento fue similar.
La nica diferencia fue que en este caso la iluminacin fue intermitente, es decir, se
encendan las lmparas durante periodos de entre 5 y 10 segundos cuando se empleaba
SOCl
2
como precursor de tomos de cloro y; de entre 5 y 10 minutos cuando se utilizaba
Cl
2
. A continuacin, se analizaba el contenido del reactor. Al principio, se tomaron
cromatogramas de la mezcla hasta que las reas de los picos cromatogrficos no variaban
significativamente, con el objetivo de comprobar que la mezcla era homognea y dieron
como resultado un tiempo de mezcla a entre 30 y 45 minutos. La temperatura de reaccin
fue de 298 K y 700 Torr de presin. El tiempo total de reaccin fue de entre 70-180 min
si se usaba Cl
2
como generador y de entre 110-180 s si se usaba SOCl
2
. En cuanto a
concentraciones y conversiones de los reactivos, se muestran en la tabla 5.2.

Tabla 5.2. Concentraciones y conversiones de los compuestos empleados en los estudios cinticos.
Compuesto Concentracin/ppm Conversin (%)
THP 4,21-8,27 26,30-83,14
propeno 5,94-8,23 34,50-67,50
1-buteno 4,93-7,35 30,03-70,05
1,3-butadieno 3,87-9,50 50,06-80,04
eteno 8,17 49,07
Cl
2
9,70-18,29
SOCl
2
8,30-15,70

5.1.2.3. Resultados y discusin del estudio cintico
En la figura 5.6 se muestra la representacin de algunos ejemplos de los datos
experimentales segn la ecuacin 2.21; con distintos compuestos de referencia, distintas
tcnicas experimentales y distintos gases de bao. Como puede observarse, todas las
representaciones muestran una buena linealidad, adems todas pasan por el origen de
coordenadas, lo que confirma que la fotlisis y la prdida de reactivos por las paredes del
reactor son insignificantes. Los resultados experimentales de la constante de velocidad se
muestran en la tabla 5.3. Si se compara la constante de velocidad de reaccin de THP,
(2,21 0,32) u 10
10
cm
3
molcula
1
s
1
, con las constantes de velocidad de los teres
lineales de similar tamao en nmero de carbonos puede concluirse que la obtenida para
THP est dentro del intervalo obtenido para las constantes de velocidad de otros teres en
- 152 -
la bibliografa. As para dinpropilter la constante es (3,83 0,05) u 10
10
cm
3

molcula
1
s
1
(Harry y col., 1999), mientras que para dietilter es (2,58 0,44) u 10
10

cm
3
molcula
1
s
1
(Loughlin y col., 1993). El efecto del oxgeno sobre el valor de la
constante de velocidad se espera que sea activador. As, si se emplea el mtodo SAR
(Structure-Reactivity relationship) (Aschmann y col., 1995) para realizar una estimacin
de la constante de velocidad empleando el valor de 1,18 aportado por Notario y
colaboradores (2000) para el efecto del tomo de oxgeno, F(O), proporciona un valor
de 3,12 u 10
10
cm
3
molcula
1
s
1
, que es un 40% mayor a la que se ha obtenido
experimentalmente en este trabajo.

Figura 5.6. Representacin tpica de los resultados experimentales obtenidos en el estudio cintico en fase
gaseosa de THP con tomos de cloro.
0,0 0,5 1,0 1,5
0,0
0,5
1,0
Propeno, Cl
2
, FTIR, Aire
Propeno, Cl
2
, FTIR, He
1,3-butadieno, Cl
2
, FTIR, Aire
1-buteno, Cl
2
, FTIR, Aire
Eteno, Cl
2
, FTIR, Aire
1,3-butadieno, GC-MS, Cl
2
, Aire
l
n
(
[
T
H
P
]
0
/
[
T
H
P
]
t
)
ln ([referencia]
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/[referencia]
t
)

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3
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2
,
2
1

0
,
3
2

- 154 -
5.1.3. Clculos ab initio
Para proporcionar soporte terico al estudio de productos, se realizaron una serie
de clculos ab initio a nivel MP2/6-31G* de todos los posibles caminos de reaccin.
Para el clculo de energas se utiliz el mtodo de interaccin de configuraciones
cuadrtico (QCISD(T)) sobre las estructuras optimizadas MP2. Todos los clculos se
realizaron en la aproximacin de la molcula aislada ya que es la que ms se aproxima
al estado gaseoso. Para simular los caminos de reaccin se optimizaron las estructuras
de reactivos, productos y estados de transicin. La molcula de THP pertenece al grupo
puntual de simetra C
2v
con lo que se pueden definir 3 posiciones de ataque diferentes
respecto al tomo de oxgeno (D, E, J), que son carbonos secundarios (-CH
2
-). En la
figura 5.7 pueden observarse las estructuras obtenidas para los estados de transicin,
con los parmetros estructurales ms importantes. Todos los estados de transicin
obtenidos poseen valores de espn que difieren menos de un 5% del valor terico (0,75),
con lo que la contaminacin de espn puede considerarse despreciable.

- 155 -

Figura 5.7. Estados de transicin obtenidos para la reaccin de THP con tomos de cloro en fase gaseosa
a nivel MP2/6-31G*.
TS1 ecuatorial
1,0997
1,3979
1,4571
1,3782
177,15
ngulo diedro.
(Cl-H-C-H)=-127,67
(Cl-H-C-O)=114.58
TS2 ecuatorial
1,4616
1,4242
176,63
1,4339
1,0930
ngulo diedro.
(Cl-H-C-H)=-178,32
(Cl-H-C -C)=-54.14
TS3 axial
1,4412
1,4405
178,74
1,1010
1
,4261
ngulo diedro.
(Cl-H-C-H)= 0,210
(Cl-H-C-C)=119.20
TS3 ecuatorial
1,4354
1,4392
178
1,0929
1,4220
ngulo diedro.
(Cl-H-C-H)= 179,99
(Cl-H-C-C)=-60.27

TS2 axial
ngulo diedro.
(Cl-H-C-H)=-31.95
1,4369
175,6
1,4370
1,4292
1,1030
ngulo diedro.
(Cl-H-C-H)=159,31
(Cl-H-C-O)=-86.69
TS1 axial
177,49
1,4640
1,4333
1,1210
1,5092
1,5151
- 156 -
Si el ataque del tomo de cloro se realiza en la posicin D, se obtienen dos
posibles estados de transicin, uno se produce en el ataque al hidrgeno axial (TS1
axial) y otro en el ataque al hidrgeno que est en posicin ecuatorial (TS1 ecuatorial).
Como se ha comentado en el captulo III, los estados de transicin son compuestos
irreales, por lo tanto estarn caracterizadas por una frecuencia imaginaria. En este caso,
las estructuras obtenidas tienen unas frecuencias imaginarias de 1049i y 540i cm
1

respectivamente. Estos modos normales se corresponden con los movimientos de
vibracin de elongacin a travs del enlace ClH y C
D
H. Ambos estados de
transicin estn separados por 7,32 kcal mol
1
, siendo el TS1axial el estado de
transicin ms estable de los dos.
Para el ataque en posicin E, se obtienen otros dos estados de transicin posibles
(TS2). Uno de ellos coincide con el ataque al hidrgeno ecuatorial (TS ecuatorial),
mientras que el otro con el ataque al hidrgeno axial (TS2 axial). Las frecuencias
imaginarias obtenidas se corresponden con movimientos puros de elongacin a travs
del enlace ClH y C
E
H, siendo los valores de las mismas 748i y 923i cm
1

respectivamente. En este caso, el TS axial es 0,48 kcal mol
1
ms estable que el TS2
ecuatorial.
Finalmente, cuando el tomo de cloro ataca en posicin J se obtienen dos
estados de transicin posibles llamados genricamente TS3. Uno de ellos
correspondiente al ataque al hidrgeno ecuatorial (TS3 ecuatorial) y el otro al ataque al
hidrgeno axial (TS3 axial). Las frecuencias de vibracin caractersticas son otra vez
movimientos puros de elongacin a travs del enlace ClH y C
J
H, con frecuencias
de 790i y 833i cm
1
respectivamente. En este caso, el estado de transicin en posicin
axial es ms estable que el ecuatorial en 0,43 kcal mol
1
.
Se han calculado tambin los parmetros termodinmicos de los distintos
caminos de reaccin. Dichos valores se presentan en la tabla 5.4. En todos los casos el
ataque en posicin axial est ms favorecido que el que se produce en posicin
ecuatorial. De acuerdo con los valores de las barreras energticas calculadas el camino
de reaccin ms favorecido es el que transcurre a travs del estado de transicin TS1
axial (posicin D), con una energa de activacin de 0,55 kcal mol
1
. El siguiente
camino favorecido energticamente sera el TS3 axial, con 5 kcal mol
1
ms que el
- 157 -
anterior. Finalmente, los menos favorecidos son los caminos que transcurren a travs de
los estados de transicin TS2.

Tabla 5.4. Parmetros termodinmicos QCISD(T)//MP2-31G* para los diferentes caminos de reaccin
posibles en kcal mol
1
a 298,15 K. Las abreviaturas ax y ec se corresponden con las posiciones axial y
ecuatorial, respectivamente.

Otros factores que se pueden comentar tambin son los valores de las energas
de los orbitales moleculares ocupados de mayor energa (HOMO), D y E. Primeramente
se puede comentar que los valores obtenidos mediante MP2 y QCISD(T) estn en
perfecta concordancia. Si se comparan los valores obtenidos para los diferentes caminos
de reaccin se puede encontrar que para TS1 axial y TS3 ecuatorial se tienen valores
muy parecidos de 0,354 y 0,365 hartree molcula
1
, respectivamente. Los dems
estados de transicin estn en torno a un valor central de 0,375 0,002 hartree
molcula
1
(donde el error indicado corresponde a ). Para los orbitales E, los valores de
todos los TS se concentran alrededor de un valor central de 0,424 0,003 hartree
molcula
1
. En cuanto a las diferencias de energa entre los orbitales D y E son de 0,072
y 0,064 hartree molcula
1
para los estados de transicin TS1 axial y TS3 ecuatorial
respectivamente, mientras que para el resto, las diferencias son de 0,048 0,002 hartree
molcula
1
. La inestabilidad de los orbitales D expuesta es indicativa de la reactividad
del estado de transicin.
En lo referente a las cargas de Mulliken, stas fueron calculadas para los tomos
que intervienen en la reaccin (Cl, H, C y O). Se puede comentar que tanto los anlisis
MP2 como los QCISD(T) estn en perfecta concordancia. Para el tomo de cloro se han
encontrado valores de 0,255 ua para TS1 axial, mientras que en los dems estados de
transicin estn en torno a (0,220 0,006 ua). Por el contrario, las cargas de Mulliken
para el tomo de hidrgeno en todos los estados de transicin son positivas (0,058 ua
TS1ec TS1ax TS2ec TS2ax TS3ec TS3ax
E
a
7,87 0,55 7,97 7,49 6,28 5,85
E
a clsica
10,21 2,24 10,24 9,95 8,52 8,16
G
2,19 -4,61 2,49 2,12 0,86 0,65

H
reaccin
3,87 3,87 8,46 7,97 6,70 6,70
G
reaccin
-9,97 -9,97 -5,95 -6,13 -7,33 -7,33
- 158 -
para TS1 ecuatorial y TS1 axial, y 0,076 0,005 ua para los dems estados de
transicin). En el caso del tomo de carbono que interviene en la reaccin se obtuvieron
tres grupos de valores. Los dos primeros involucran a los dos estados TS1: 0,084 y
0,118 ua para axial y ecuatorial respectivamente. El tercer grupo contiene a los dems
en un valor promedio de 0,240 0,005 ua. Finalmente, para el tomo de oxgeno, se
encontraron dos grupos de valores: uno de ellos contena a los estados de transicin TS1
con un valor promedio de 0,588 0,005 ua, el otro grupo contena a los dems con un
valor en torno a 0,622 0,005 ua. De este anlisis se puede desprender la importancia
que juega el tomo de oxgeno en los estados de transicin TS1.
Finalmente, si se tienen en cuenta los valores de las entalpas de reaccin
obtenidas y que aparecen en la tabla 5.4, se puede llegar a una conclusin similar a la de
las barreras de activacin. Desde un punto de vista de las entalpas de reaccin, el canal
ms favorable se espera que sea el que se lleva a cabo a travs de los estados de
transicin TS1 (3,87 kcal mol
1
), mientras que los procesos a travs de los TS3 (6,70
kcal mol
1
) y TS2 (8,46 kcal mol
1
y 7,97 kcal mol
1
para los ataques axial y ecuatorial
respectivamente) son los menos favorecidos.
5.1.4. Estudio de productos de reaccin
Una vez medida la constante de velocidad de THP se procedi al estudio de
productos de reaccin. El objetivo es dilucidar el mecanismo de reaccin. Para realizar
el estudio se analizaron mezclas de THP y SOCl
2
en una bolsa de 200 L de volumen a
298 K de temperatura y 703 Torr de presin. Para iniciar la reaccin se emple el
sistema de lmparas UV (O
mxima
= 254 nm). Para el muestreo se utiliz microextraccin
en fase slida (SPME). Concretamente, se ha usado la fibra 50/30 m de
divinilbenceno/carboxen/polidimetilsiloxano, cuyo tiempo de exposicin a la mezcla
hubo que optimizar, obtenindose un tiempo ideal de 20 min. Para los anlisis se ha
usado el sistema GC-MS. El mtodo empleado para la columna fue calentar
inicialmente a 40 C durante 4,50 min, para luego ms tarde aplicar una rampa de 4,0
C/min hasta una temperatura de 130 C, para permanecer as durante 4,0 minutos. El
inyector, trabaj a 270 C en splitless durante 1 min, despus del cual se aplica un Split
de 50 ml/min. En cuanto al gas portador, se us helio con un flujo de 1 ml/min. La lnea
de transferencia que va al detector estaba a 250 C. Por otra parte, el espectrmetro de
- 159 -
masas trabaj detectando iones positivos en modo impacto electrnico en el rango de
masas 33-250.
En lo que a condiciones experimentales se refiere, se han utilizado
concentraciones de THP de (5,69-11,16) ppm, mientras que para el precursor de cloro
(SOCl
2
) se han usado concentraciones que estn en el intervalo de (7,69-15,32) ppm.
Los experimentos se realizaron en ausencia de NO porque ste envenenaba la fibra y
dejaba de absorber con eficiencia los compuestos. Los tiempos totales de fotlisis
fueron de (27-54) s. Con estas condiciones se alcanzaron conversiones del reactivo de
65%-84%.
En la figura 5.8 puede observarse el cromatograma antes y despus de la
irradiacin con las lmparas UV. Aparecen en el mismo los productos de reaccin
identificados. Para la identificacin de los compuestos se utiliz la librera que trae
instalada el GC-MS en su software. Una vez identificados los compuestos se procedi a
inyectar un patrn en el equipo para poder confirmar la presencia de los mismos.

- 160 -
Figura 5.8. Cromatograma antes y despus de la irradiacin de las lmparas UV.

De todos estos compuestos, slo han podido ser identificados con claridad
valerolactona, tetrahidro-4-piranol, J-butirolactona y tetrahidro-4(H)-piran-4-ona. En
la figura 5.9 se puede observar un ejemplo de la identificacin de valerolactona
mediante la comparacin con el espectro de masas del patrn comercial. Una vez
identificados los productos de reaccin, se procedi a realizar distintos ensayos para
obtener los perfiles de concentracin. Un ejemplo de los perfiles de concentracin
obtenidos en el estudio se muestra en la figura 5.10. En la misma puede observarse
como la concentracin del reactivo (THP) disminuye con el tiempo y la concentracin
de los productos de reaccin aumentan. Adems, y como se desprende de la forma de
los perfiles de los productos, la J-butirolactona es un producto secundario, mientras que
los dems, son productos primarios.

- 161 -

Figura 5.9. Espectro de masas de la valerolactona obtenido en la reaccin de THP con tomos de cloro
en fase gaseosa (arriba) comparados con el resultante de inyectar el patrn.

- 162 -

Figura 5.10. Perfiles de concentracin de los compuestos que intervienen en la reaccin.

Si se representa la concentracin del producto formado frente a la cantidad de
reactivo reaccionado se obtiene una curva. Estas curvas pueden ajustarse segn la
ecuacin (2.40) tal y como se explica en el captulo II, a una ecuacin de dos
parmetros, uno de los cuales es el rendimiento molar de reaccin. Un ejemplo de estas
curvas se muestra en la figura 5.11.

0 20 40 60
0
2
4
6
8
THP
Tetrahidro-4H-piran-4-ona (x5)
J-butirolactona
G-Valerolactona (x5)
C
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/
p
p
m
t/s
- 163 -

Figura 5.11. Curvas obtenidas para el clculo del rendimiento de reaccin molar de la reaccin de THP
con tomos de cloro.

En la tabla 5.5 se muestran los resultados experimentales de los rendimientos
molares de los productos de reaccin que han podido ser cuantificados y las constantes
relativas del producto de reaccin respecto a la de THP.

Tabla 5.5. Resultados experimentales para del rendimiento molar para la reaccin de THP con tomos de
cloro en fase gaseosa.
Compuesto Rendimiento molar (D 2) (k
producto
/ k
THP
) 2
-Valerolactona 0,229 0,015 0,461 0,015
Tetrahidro-4H-piran-4-ona 0,206 0,007 0,317 0,035
Tetrahidro-4H-piran-4-ol 0,028 0,002 0,510 0,067

A partir de los datos tantos cualitativos como cuantitativos se puede proponer el
mecanismo de reaccin, teniendo en cuenta la reactividad general de los compuestos
orgnicos voltiles en la atmsfera. As, los estudios de productos de teres cclicos con
radical hidroxilo dan, en general, aperturas del anillo que proporcionan radicales que
poseen el grupo funcional de la familia de los formiatos (Mellouki y col., 2003;
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,00
0,04
0,08
0,12
0,16
G-valerolactona
Tetrahidro-4H-piran-4-ona 1,2
Tetrahidro-4-piranol 6
[
P
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o
]
/
[
T
H
P
]
0
[THP]/[THP]
0
- 164 -
Moriarty y col., 2003; Sauer y col., 1999; Platz y col., 1999). La reaccin con OH se da
va sustraccin de un tomo de hidrgeno, seguida de adicin de una molcula de
oxgeno para formar un radical peroxilo, el cual, en presencia de monxido de nitrgeno
evoluciona a radical alcoxilo, el cual descompone a travs de una rotura de enlace CC.
En el caso de la oxidacin de teres con tomos de cloro, Starkey y colaboradores
(1997), han llegado a la conclusin que el ataque ms importante en la reaccin de
etilmetilter con Cl y OH ocurre sobre la posicin D con respecto al tomo de oxgeno
del grupo ter. As, con los datos obtenidos del estudio cualitativo y cuantitativo, se
puede proponer el mecanismo de reaccin que se muestra en la figura 5.12 para el
ataque en la posicin D. En la misma aparecen recuadrados los compuestos que han
podido ser identificados. La presencia de valerolactona y Jbutirolactona ha podido
ser confirmada mediante el correspondiente patrn. Como puede observarse en dicho
esquema de reaccin, la reaccin se produce a travs de la sustraccin de un tomo de
hidrgeno, para a continuacin formar rpidamente el radical peroxilo con una molcula
de oxgeno. Estos radicales peroxilo, reaccionan con otros RO
2
para formar el
correspondiente radical alcoxilo (Atkinson, 2007; Atkinson y col., 2008). Los radicales
alcoxilo formados reaccionan con oxgeno molecular para formar -valerolactona y una
molcula del radical hidroperxido (HO
2
). Los radicales perxilo pueden reaccionar
tambin para formar valerolactona y tetrahidro2Hpiran2ol. Como puede
observarse en la tabla 5.5, el rendimiento en valerolactona es de 22,9%, y el valor de
la constante relativa con respecto a THP de 0,461. No ha podido cuantificarse el
tetrahidro2Hpiran2ol, ya que su patrn no es comercial. Tambin, puede apreciarse
como aparecen productos resultado de la apertura del anillo de THP, concretamente se
forman formiatos, tal y como se ha comentado para el caso de la reaccin con radical
hidroxilo.

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2 O
+
CO
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HO
2
O
O
Como se ha comentado anteriormente, los perfiles temporales permiten discernir
entre producto primario y secundario. En este sentido, la formacin de Jbutirolactona
puede justificarse a partir de la reaccin de -valerolactona con tomos de cloro. La
-valerolactona, sufre una apertura de anillo como consecuencia de su reaccin con los
tomos de cloro. La -valerolactona presenta un grupo acetato en su estructura, y puede
formar un D-radical respecto al tomo de oxgeno. Este radical reacciona con oxgeno
molecular para forma el radical peroxilo correspondiente. ste a su vez, reacciona con
otros radical peroxilo para forma el radical alcoxilo, el cual experimenta una apertura de
anillo a travs del enlace C-O. El radical lineal formado puede eliminar una molcula de
CO
2
. Este tipo de reacciones han sido propuestas por Christensen y colaboradores
(2000). En el mismo, se lleg a la conclusin de que la reaccin del acetato de metilo
transcurra en un 95% a travs de la sustraccin de hidrgeno del grupo -OCH
3
.
A continuacin, el radical lineal reacciona con O
2
, para formar el radical
peroxilo correspondiente, que a su vez, como en los casos anteriores, evoluciona hacia
un radical alcoxilo. Este ltimo puede ciclar a un anillo de cinco miembros, llegndose a
la formacin de J-butirolactona. El esquema de la formacin de la misma puede
observarse en la figura 5.13.
Figura 5.13. Mecanismo propuesto para la formacin de J-butirolactona a partir de -valerolactona.

Este tipo de ciclaciones tambin han sido observadas por Baker y colaboradores
(2005). En este trabajo se propone la formacin de derivados de furano por ciclacin de
radicales alcoxilo procedentes de la reaccin de 1,4-hidroxicetonas con radicales
hidroxilo. Para comprobar el mecanismo propuesto se realizaron experimentos
- 167 -
adicionales en los que se inyectaba en el reactor -valerolactona en presencia de tomos
de cloro. En los mismos, se mostr que la J-butirolactona era el producto mayoritario.
Adems, si los datos de concentracin se representan frente a la cantidad de THP
reaccionada y se ajusta a la ecuacin nos proporciona una k
rel
sin significado fsico
(negativa), lo cual indica que no es un producto primario.
Otros productos minoritarios detectados procedentes del ataque D son
3,4-dihidro-2H-pirano, formiato de 4-clorobutilo y formiato de 3-cloropropilo su
presencia no han podido ser verificada mediante patrones, ya que no son comerciales,
as que la asignacin se realiz con la informacin que proporcion la biblioteca de
espectros de masas.
En lo referente al ataque en la posicin E, el mecanismo propuesto puede ser
observado en la figura 5.14. Se detectaron como compuestos minoritarios
tetrahidro-2H-piran-3-ol y dihidro-2H-piran-3(4H)ona. El piranol, se puede formar a
travs de la reaccin que involucra a radicales E-peroxilo con RO
2
, y la piranona
tambin puede ser formada a travs de radicales E-alcoxilo.

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- 169 -
Para el ataque en posicin J se identificaron tambin varios compuestos, como
tetrahidro-4H-piran-4-ona, tetrahidro-4H-piran-4-ol y 4-chloro-3,6-dihidro-2H-pirano,
si bien, slo han podido ser confirmados con el correspondiente patrn los dos primeros.
En la figura 5.14 se muestra el mecanismo de reaccin propuesto para este canal de
reaccin.
La cuantificacin de la tetrahidro-4H-piran-4-ona usando la ecuacin (2.40)
propuesta para el rendimiento de producto primario dan un rendimiento de 0,206
0,007 y una relacin de constantes de 0,317 0,035. Este producto se puede formar en
la reaccin de radicales J-alcoxi cclicos con O
2
o por reaccin del radical peroxi cclico
correspondiente con RO
2
dando una mezcla de piranona y piranol. Los clculos para
tetrahidro-4H-piran-4-ol proporcionan un rendimiento de 0,0208 0,002 y una
constante relativa de 0,510 0,067. Estos resultados muestran que el camino principal
de produccin de piranona es a travs de radicales J-alcoxi cclicos. Por ltimo, el
4-cloro-3,6-dichidro-2H-pirano es tambin un producto minoritario que se podra
formar en la reaccin de los radicales J con tomos de cloro. En estas rutas no se han
observado productos de reaccin que confirmen aperturas de anillo.
Los productos mayoritarios de la reaccin global son tetrahidro-4H-piran-4-ona
y -valerolactona. Como puede observarse en la tabla 5.5, los rendimientos molares son
(0,206 0,007) y (0,229 0,015). En general, los rendimientos en compuestos
carbonlicos son significativamente ms altos que los correspondientes alcoholes. Esto
puede explicarse porque los compuestos carbonlicos tambin se pueden formar desde la
reaccin de radicales cclicos alcoxi con oxgeno molecular, tal y como aparece en la
figura 5.14. Con todos estos estudios se han logrado justificar el 46,3% del rendimiento
de la reaccin, o lo que es lo mismo, el 46,3% del carbono reaccionado.
De acuerdo con el estudio de productos de reaccin de este trabajo, todos los
caminos de reaccin transcurren va sustraccin de hidrgeno, detectndose mediante
FTIR cloruro de hidrgeno como uno de los productos finales de la reaccin. En este
estudio se confirma que existe una competicin entre los canales D y J. El ataque D es el
ataque ms favorecido tal y como muestran los clculos ab initio realizados, si bien, los
estudios experimentales muestran que los ataques en posicin E y J no son
despreciables.
- 170 -
5.1.5. Implicaciones atmosfricas
Los compuestos orgnicos voltiles (COVs) en general, son retirados de la
atmsfera principalmente a travs de su reaccin con OH, NO
3
, O
3
y tomos de
halgeno. As, se han calculado los tiempos de permanencia troposfricos para la
reaccin con radical hidroxilo y tomos de cloro, los cuales estn definidos como
=
1
k
[X]
(5.4)
donde k
THP
es la constante de velocidad con la que el THP reacciona con el radical x y
[X] es la concentracin troposfrica de dicho radical. El clculo ha sido realizado para
reaccin con OH y Cl, ya que para las reacciones con NO
3
y O
3
no estn estudiadas.
As, los tiempos de permanencia troposfricos pueden ser observados en la tabla 5.6.

Tabla 5.6. Tiempos de permanencia troposfricos para THP relativos a sus constantes con
radical OH y tomos de Cl a 298,15 K.

k
Cl
10
10

(cm
3
molec
1
s
1
)
k
OH
10
11

(cm
3
molec
1
s
1
)
Cl
c
/das
Cl
d
/horas
OH
e
/horas

THP
2,21 0,32
a
1,23
b
5,24 12,6 23,3
a
Este trabajo.
b
Valor promedio de los trabajos de Dagaut y col., 1990 y Moriarty y col., 2003.
c
Para
concentraciones medias diarias (12 h), [Cl] =10
4
tomo cm
-3
d
Zonas marinas y
costeras al amanecer, [Cl]= 1,3 10
5
tomos cm
-3
(Spicer y col., 1998);
e
Para concentraciones medias
diarias (12 h), [OH]= 10
6
molculas cm
3

Como puede observarse en la tabla 5.6, los tiempos de permanencia
troposfricos con tomos de cloro que tienen en cuenta concentraciones del mismo en
zonas marinas son los menores, si bien, si se tienen en cuenta concentraciones medias
diarias, la magnitud crece en un factor aproximado de 10. Por tanto, se puede concluir
que la reaccin con tomos de cloro es una va efectiva de desaparicin del THP en la
troposfera. Se espera que la reaccin tenga importancia y juegue un papel significativo
en la qumica troposfrica en zonas marinas y algunas reas urbanas contaminadas
donde las concentraciones de Cl sean comparables a las de OH.
- 171 -
En el estudio de productos que se ha llevado a cabo en este trabajo se ha
observado que los principales productos de degradacin formados son lactonas,
alcoholes, piranonas y compuestos clorados. Algunos de estos compuestos como la
valerolactona y la butirolactona son irritantes y son peligrosos en contacto con la
piel. En este sentido, existen modelos (Q)SAR que predicen la peligrosidad de los
compuestos qumicos a partir de su estructura. Concretamente se ha aplicado el modelo
de Jarvis y colaboradores (2005), que predice la incidencia de los compuestos emitidos
en la patologa del asma ocupacional, que se caracteriza por inflamacin de las vas
areas, obstruccin variable del flujo de aire e hiperreactividad bronquial (HRB)
ocasionadas por causas atribuibles a un ambiente laboral particular y no por estmulos
encontrados fuera del contexto laboral (Vandenplas y Malo, 2003). As, se ha aplicado
el modelo a los compuestos que intervienen en la reaccin dando como resultado
ndices que aunque bajos, dan una probabilidad no nula de que estos produzcan
reacciones asmticas.
Adems, se ha demostrado que butirolactona, que es un derivado del furano,
se forma a partir de la reaccin con valerolactona con tomos de cloro en fase gaseosa
a partir de un mecanismo muy complejo. En esta transformacin, se forma adems
dixido de carbono, que es un gas de efecto invernadero. Tambin, se han obtenido
compuestos clorados, que en la atmsfera puede convertirse en reservas de tomos de
cloro que pueden ser liberadas a travs de un proceso de fotlisis.
- 173 -
5.2. CICLOHEXANOL
5.2.1. Los alcoholes en la qumica troposfrica
Por su semejanza funcional con las molculas de borneol, fenchol y mentol, se
decidi abordar el estudio de la molcula de ciclohexanol. Los alcoholes son un grupo
importante de compuestos orgnicos voltiles emitidos en grandes cantidades a la
atmsfera. Las fuentes de emisin de alcoholes en la troposfera pueden ser tanto de
origen natural como antropognico, adems se pueden producir en los procesos de
oxidacin atmosfrica de los hidrocarburos. La vegetacin se constituye como una de las
fuentes naturales ms importantes, as se puede mencionar el caso del
2-metil-3-buten-2-ol (MBO 232), que es emitido desde varias especies de pino
(Takahashi y col., 2010). Tambin, hay que tener en cuenta que se emiten como
consecuencia de su utilizacin como disolventes industriales, como combustibles y
aditivos a estos. Un ejemplo se da en Brasil, que ya en 1997 existan cuatro millones de
automviles que funcionaban con etanol, y nueve millones con una mezcla de etanol y
gasolina (Grosjean, 1997). Por otro lado, las emisiones a la atmsfera derivadas del uso
de los alcoholes como disolventes industriales no son nada despreciables, puesto que
segn la Agencia Medioambiental Alemana, en 1999, aproximadamente el 60% del total
de las emisiones de compuestos orgnicos diferentes al metano fueron debidas a su uso
como disolventes industriales, y slo el 20% al trfico rodado (Becker y col., 2002).
Metanol y etanol son considerados una de las alternativas ms atractivas en cuanto
a combustibles, debido a diversos motivos econmicos y medioambientales (Jodkowski y
col., 1998). Se puede nombrar tambin como ejemplo que etanol, 1-propanol y 1-butanol
son contaminantes presentes en estaciones depuradoras de aguas residuales (Leach y col.,
1999). El 1-pentanol es un compuesto qumico de amplia produccin industrial y que se
usa como disolvente, en la produccin de aditivos para lubricantes y, en general, en
sntesis orgnica (Cavalli y col., 2000).
Para alcoholes secundarios, se puede mencionar el ejemplo del 2-butanol, que ha
sido propuesto para la lista Clear Air Act de contaminantes peligrosos debido a su
potencial impacto sobre la salud humana (Lunder y col., 2004). Este compuesto se emite
principalmente a travs del trfico rodado y por su uso industrial como disolvente (Becker
y col., 2002), aunque tambin se han detectado emisiones por parte de la vegetacin en el
- 174 -
centro de Europa (Koenig y col., 1995). El 2-metil-2-butanol se ha identificado en la
atmsfera en distintas zonas rurales y urbanas de Estados Unidos (Pankow y col., 2003).
El 3-metil-2-butanol se emite a la atmsfera, adems de por las fuentes principales
mencionadas anteriormente, por distintos tipos de microorganismos (Menetrez y col.,
2002; Korpi y col., 2009; Cleason y col., 2002). Por ltimo, existen otros que pueden
generarse in situ en la troposfera. Este es el caso del 2,3-dimetil-2-butanol, que se
produce en la reaccin de oxidacin de 2,3-dimetil-butano (Heimann y col., 1992).
Otro compuesto alcohlico que puede nombrarse y que tiene mltiples fuentes de
emisin es el 2-etil-1-hexanol. Este compuesto se encuentra en concentraciones de hasta
400 g m
3
y en ambientes interiores a causa de la degradacin de los materiales de
construccin tipo PVC o di-etilhexilftalato. Este alcohol produce irritaciones en los ojos y
en las mucosas. Tambin, puede generarse a travs de las reacciones de metabolismo que
experimentan ciertos microorganismos y, por ltimo, a travs de la combustin de
combustibles biodiesel (Gallego-Iniesta Garca y col., 2010).
Finalmente, en el caso del ciclohexanol, cabe decir que es un compuesto
ampliamente empleado en la industria qumica en la sntesis de muchos compuestos
cclicos tales como ciclohexanona, ciclohexeno, etc (Morrison y col., 1973).
En lo referente a la reactividad, se han estudiado las reacciones de alcoholes con
todos los oxidantes troposfricos ms importantes (OH, NO
3
, O
3
y Cl). Para la reaccin
de alcoholes con radical hidroxilo en fase gaseosa se observa una reactividad alta. As,
Jimnez y colaboradores (2005) midieron las constantes de velocidad de las reacciones de
2-butanol, 2-metil-2-butanol y 2,3-dimetil-2-butanol con radical hidroxilo; y obtuvieron
respectivamente los valores de (8,77 1,46) u 10
12
cm
3
molcula
-1
s
-1
, (3,64 60) u
10
12
cm
3
molcula
-1
s
-1
y (9,01 1,00) u 10
12
cm
3
molcula
-1
s
-1
a 298 K y en un
intervalo de presin de 41 a 193 Torr. Otro ejemplo es el del alcohol allico, para el que
Parker y colaboradores (2009) obtuvieron una constante de velocidad de 5,10 u 10
12

cm
3
molcula
-1
s
-1
. En lo referente a la dependencia con la temperatura, cabe decir que
Jimnez y colaboradores obtuvieron dependencias ligeramente negativas que son
asociadas a la formacin de complejos moleculares previos que estabilizan el estado de
transicin (Jimnez y col., 2005, Braa y Sordo, 2003).
- 175 -
Para las reacciones con NO
3
, se han medido unos valores de constantes de
velocidad que demuestran que son mucho ms pequeas que las obtenidas con radical
hidroxilo. Por ejemplo, la IUPAC recomienda un valor de 1,6 u 10
16
cm
3
molcula
-1
s
-1

para el metanol y de 2u 10
15
cm
3
molcula
-1
s
-1
para el etanol. Igual ocurre en el caso de
alcoholes secundarios, donde se pueden encontrar constantes del mismo orden para
i-propanol y 2-butanol, incluso, para alcoholes de cadena ms larga. Como ejemplo, se
puede mencionar el 2-etil-1-hexanol, donde la constante medida es de 2,93 u 10
15

cm
3
molcula
-1
s
-1
(Gallego-Iniesta Garca y col., 2010).
Para las reacciones entre alcoholes y ozono ocurre lo mismo que en el caso
anterior, siendo las constantes de velocidad muy pequeas. Como ejemplo, se puede
mencionar el valor de la constante de velocidad de reaccin obtenido por Parker y
colaboradores (2009) para la reaccin en fase gaseosa entre el alcohol allico y ozono, que
fue de 1,6 u 10
17
cm
3
molcula
-1
s
-1
.
Los trabajos concernientes a las reacciones de alcoholes con tomos de cloro en
fase gaseosa son tambin numerosos. As, Wallington y colaboradores (1988) midieron
las constantes de velocidad con cloro de metanol, etanol y propanol con cloro atmico.
Ms tarde, Nelson y colaboradores (1990), llevaron a cabo un estudio cintico sobre las
constantes de velocidad con tomos de cloro y radical hidroxilo de los ocho primeros
alcoholes lineales. Igualmente, Cuevas y colaboradores (2004) determinaron las
constantes de velocidad de la serie de los primeros cinco alcoholes primarios mediante
FLP-FR, en funcin de la temperatura y la presin. Garzn y colaboradores (2006)
midieron las constantes de metanol, etanol, propanol y butanol con tomos de cloro
empleando la tcnica FLP-FR. Los valores que se obtuvieron a 298 K y entre 20-200 Torr
fueron: (5,44 0,34) u 10
10
cm
3
molcula
-1
s
-1
, (9,93 0,98) u 10
11
cm
3
molcula
-1
s
-1
,
(1,53 0,12) u 10
10
cm
3
molcula
-1
s
-1
, (1,96 0,19) u 10
10
cm
3
molcula
-1
s
-1
y (2,37
0,29) u 10
10
cm
3
molcula
-1
s
-1
, respectivamente. Adems, en el estudio con la
temperatura realizado por estos autores, se muestran pendientes de Arrhenius de entre
-4,65 kJ mol
1
para el metanol y 4,43 kJ mol
1
para el 1-butanol. Lo que vuelve a poner
de manifiesto la complejidad del mecanismo de reaccin en estos compuestos (Garzn y
col., 2006).
- 176 -
En cuanto a los estudios que aportan informacin acerca del mecanismo de
reaccin, son tambin numerosos. En este sentido, Baxley y colaboradores (1998),
estudiaron las reacciones de 2-butanol y 2-pentanol con radical hidroxilo, donde se
concluy que los productos mayoritarios procedan del ataque al carbono terciario que
soporta al grupo alcohlico (Baxley y col., 1998). Cavalli y colaboradores (2002)
estudiaron la reaccin de 1-butanol con radical hidroxilo, llegando a la conclusin de que
el ataque mayoritario ocurre en el carbono que soporta al grupo alcohlico, aunque la
fragmentacin tambin aparece como un canal muy importante. Cheema y colaboradores
(2002) midieron los productos de reaccin de la reaccin de 1-propanol con tomos de
cloro. Existen adems otros estudios de dinmica molecular para la reaccin de metanol
con cloro atmico (Bechtel y col., 2004; Ahmed y col., 2000). Otra forma de
proporcionar informacin sobre el mecanismo de reaccin es travs de estudios de efecto
isotpico. En este sentido, Crawford y colaboradores (2004) y de Taatjes y colaboradores
(1999) estudiaron la reaccin del etanol con tomos de cloro empleando etanol deuterado.
En esta misma lnea, Rudi y colaboradores (2002) realizaron un estudio dinmico sobre
la reaccin de etanol y cloro en fase gaseosa.
Para el ciclohexanol, slo se ha encontrado bibliografa trabajo de Bradley
colaboradores (2001), que estudiaron la reaccin del ciclohexanol con radical hidroxilo.
En el estudio cintico se midi una constante de velocidad de reaccin de (19,0 4,8) u
10
12
cm
3
molcula
-1
s
-1
. Tambin, en este trabajo, se procedi al estudio de productos y
se propone el correspondiente mecanismo de reaccin. Como conclusin, los autores
aportan que un 55% de la reaccin transcurre a travs de la sustraccin del hidrgeno
terciario, si bien los otros canales no son despreciables, sobre todo el que implica la
apertura del anillo (Bradley y col., 2001).
5.2.2. Estudio cintico en fase gaseosa de ciclohexanol con tomos de cloro
La reaccin que se ha estudiado es la que se expresa a continuacin:
(CH
2
)
5
CHOH + Cl Productos (k
8
) (5.5)
Para ello, se han utilizado dos compuestos de referencia: propeno y 1-buteno,
cuyas reacciones se expresan en las ecuaciones (4.5) y (4.6). Los experimentos fueron
realizados en la clula de gases de 16 L y se sigui la reaccin con el FTIR Nexus
- 177 -
Nicolet. Como precursor de los tomos de cloro se ha usado cloro molecular y como
medios de reaccin el aire y el helio.
5.2.2.1. Espectros FTIR de ciclohexanol y compuestos de referencia
Todos los espectros FTIR para este estudio se realizaron a 298,15 K y 740 Torr de
presin en la clula de 16 L y empleando el Nexus Nicolet con una resolucin de 2 cm
-1
y
64 barridos del interfermetro. En las figuras 5.15 y 5.16 se muestran los espectros del
ciclohexanol superpuesto al del propeno y 1buteno respectivamente. Las bandas
vibracionales escogidas para seguir la reaccin de ambos compuestos fue para el
ciclohexanol la correspondiente a la tensin del enlace entre el carbono y el oxgeno
(
C-O
), la cual est centrada en el intervalo de 1104 a 1037 cm
-1
. Para el caso de propeno y
1buteno, se eligiron las mismas bandas que en anteriores estudios, es decir, la
correspondiente a la deformacin fuera del plano del enlace entre el carbono sp
2
y el
hidrgeno allico (
=C-H f.p
.), que est centrada entre 916 y 906 cm
-1
para propeno y entre
915 y 905 cm
-1
para 1buteno. En primer lugar, se sustrajeron los compuestos de
referencia, y segundo lugar el ciclohexanol, ya que eran las bandas ms limpias del
espectro.

Figura 5.15. Espectros FTIR de ciclohexanol (rojo) y propeno (azul) a 298 K y 740 Torr de presin y
anlisis de los principales modos de vibracin. es el movimiento de vibracin de stretching, tensin o
elongacin y es la deformacin que puede ser dentro del plano (p.) o fuera del plano (f.p.).
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0,00
0,45
0,90
=C-H f.p.
C=C
C-O
O-H
=C-H
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
/ cm
-1
C-H
- 178 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0,0
0,4
0,8
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
/ cm
-1
O-H
Q
=C-H
C-H
C=C
C-O
=C-H f.p.

Figura 5.16. Espectros FTIR de ciclohexanol (rojo) y 1-buteno (azul) a 298 K y 740 Torr de presin y
elongacin y es la deformacin que puede ser dentro del plano (p.) o fuera del plano (f.p.).

La forma de preparar las mezclas de reaccin fue esencialmente la misma que en
los casos anteriores. Los reactivos en fase gaseosa se introdujeron directamente en los
balones de mezcla, es decir, el propeno y 1-buteno. En lo concerniente al ciclohexanol se
utiliz el dispositivo de vidrio en forma de T, ya que el compuesto se encuentra en estado
slido. Por este motivo, no se pudo saber su concentracin en las mezclas y el nico
indicativo de la misma fue la absorbancia de la banda con ms intensa, que se procur
que no sobrepasase el valor 1. Por lo dems, el precursor de cloro atmico fue Cl
2
. Las
mezclas fueron preparadas a 298 K y 740 Torr de presin. Las concentraciones utilizadas
en el estudio, as como la conversin de los reactivos puede observarse en la tabla 5.7.
Tabla 5.7. Concentraciones y conversiones de los compuestos empleados en el estudio cintico de la
reaccin de ciclohexanol con tomos de cloro.
Compuesto Concentracin/ppm
Conversin
(%)
Ciclohexanol 32,568,7
Propeno 5,948,23 34,567,5
1-buteno 8,316,3 34,372,6
Cl
2
39,23,3
- 179 -
En lo referente a la fotlisis se realiz de forma continua, dejando los primeros
cinco primeros espectros en oscuridad para comprobar el comportamiento de la mezcla
con las paredes del reactor y posibles reacciones en la oscuridad.
Durante la reaccin, se tomaron un total de 15 espectros con las lmparas de
fotlisis encendidas, que una vez sustrados con los espectros de los compuestos puros y
calculando el factor de sustraccin, se obtuvieron las representaciones tpicas de los
estudios cinticos relativos. As, un ejemplo de las representaciones obtenidas se muestra
en la figura 5.17.

Figura 5.17. Representacin de los resultados del estudio cintico de la reaccin de ciclohexanol con
tomos de cloro usando como referencia propeno y 1-buteno en dos medios de reaccin: Aire y helio.

Como se observa en la figura 5.17, la linealidad es buena y pasa por el origen de
coordenadas, lo que confirma los estudios previos realizados para los procesos
secundarios de fotlisis y de prdida de reactivos con las paredes del reactor, que
resultaron ser insignificantes. Una vez obtenidos los valores de las pendientes y
multiplicados por los valores de las constantes de velocidad de los compuestos de
referencia, k
2
y k
3
, se obtienen los valores de las constantes de velocidad para la reaccin
0,00 0,65 1,30
0,0
0,9
1,8
1-buteno, Aire
Propeno, He
Propeno, Aire
l
n
(
[
c
i
c
l
o
h
e
x
a
n
o
l
]
0
/
[
c
i
c
l
o
h
e
x
a
n
o
l
]
t
)
ln([referencia]
0
/[referencia]
t
)
- 180 -
de ciclohexanol con tomos de cloro, que promediadas dan un valor de (3,21 0,26) u
10
10
cm
3
molcula
1
s
1
. En la tabla 5.8 se muestran los resultados experimentales de las
constantes de velocidad obtenidas para ciclohexanol con tomos de cloro para las
distintas condiciones experimentales. En la literatura cientfica, no aparecen datos de
constantes de velocidad de alcoholes cclicos, por lo que nicamente pueden compararse
con alcoholes lineales y ramificados. As, la constante de velocidad obtenida para el
ciclohexanol puede compararse con las obtenidas por Nelson y colaboradores (1990) para
el 1-hexanol y el 1-heptanol. Para el primer compuesto se obtuvo una constante de
velocidad de (2,90 0,09) u 10
10
cm
3
molcula
-1
s
-1
, mientras que para el segundo fue de
(3,49 0,18) u 10
10
cm
3
molcula
-1
s
-1
, que son bastante similares a la obtenida para el
ciclohexanol, si bien, existen diferencias notables derivadas del tipo de estructura, ya que
se est comparando un alcohol secundario con dos alcoholes primarios. La mayor o
menor reactividad de los alcoholes alqulicos se relaciona con la presencia de grupos
CH
2
>CH, quedando prcticamente descartado el ataque al hidrgeno del grupo
hidroxilo (Crawford y col., 2004).

Tabla 5.8. Resultados del estudio cintico en fase gaseosa de la reaccin del ciclohexanol con tomos de
cloro.
a
k = (2,23 0,31) u 10
-10
cm
3
molcula
-1
s
-1
(Ceacero-Vega y col., 2009)
b
k = (2,94 0,42) u 10
-10
cm
3
molcula
-1
s
-1
(Ceacero-Vega y col., 2009)

Con el objetivo de racionalizar el efecto del grupo OH sobre el valor de las
constantes de velocidad de reaccin en alcoholes se han calculado los factores que dan
cuenta de dicho efecto mediante el mtodo SAR (Aschmann y Atkinson, 1995) para la
serie de alcoholes lineales y ramificados. La tabla 5.9 muestra los factores calculados por
la presencia del grupo alcohlico F(-OH) en los distintos alcoholes. Existe una gran
variedad de valores de F(-OH), con lo que no se puede afirmar con seguridad el carcter
activador o desactivador del grupo OH sobre la constante de velocidad de reaccin. Por
Compuesto
referencia
Gas de
bao
Tcnica
Precursor de
Cl
k
rel
2
(k 2) 10
10
(cm
3

molcula
-1
s
-1
)
Propeno
a
Aire
FTIR Cl
2
1,44 0,01 3,21 0,45
Helio 1,44 0,02 3,21 0,45
1-buteno
b
Aire 1,09 0,01 3,20 0,46
Promedio 3,21 0,26
- 181 -
este motivo, se ha calculado un valor promedio de F(-OH), que da como resultado 0,90,
lo que indica que para los datos tratados, este grupo funcional es ligeramente
desactivador. La constante de velocidad calculada con mtodo SAR del proceso fue de
2,94 u 10
10
cm
3
molcula
-1
s
-1
, valor que es un 11% inferior a la experimental. Si se
calcula la influencia del grupo OH en la reaccin del ciclohexanol con tomos de cloro en
fase gaseosa a partir del mtodo SAR y la constante experimental, se obtiene un valor
para el factor de 1,60, el cual mostrara un claro carcter activador, al contrario que el
valor promedio obtenido para alcoholes lineales y ramificados.

Tabla 5.9. Comparativa de los factores de influencia del grupo OH en alcoholes calculados mediante el
mtodo SAR.
Alcohol
k u 10
11

(cm
3
molcula
-1
s
-1
)
F(-OH)
k
ciclohexanol

SAR
u 10
11

(cm
3
molcula
-1
s
-1
)
k
expciclohexanol
/k
SAR
Metanol
a
5,44 0,34 1,64 32,3 0,99
Etanol
a
9,93 0,98 0,88 29,4 1,09
1-propanol
a
15,30 1,20 0,92 29,5 1,09
1-butanol
a
19,6 1,90 0,79 29,0 1,11
1-pentanol
a
23,7 2,90 0,62 28,4 1,13
1-hexanol
b
29,6 0,90 0,72 28,8 1,12
1-heptanol
b
34,90 1,80 0,74 28,8 1,11
Isopropanol
c
7,94 0,24 0,44 27,7 1,16
Isobutanol
c
18,40 0,40 1,26 30,8 1,04
Isopentanol
c
23,60 0,60 1,27 30,8 1,04
2-pentanol
d
21,80 3,60 0,99 29,9 1,07
3-pentanol
e
20,30 2,30 0,49 27,9 1,15
F(OH) promedio 0,90 29,4 1,11
a
Garzn y colaboradores, 2006.
b
Nelson y colaboradores, 1990.
c
Wu y colaboradores, 2003.
d
Ballesteros
y colaboradores, 2007.
e
Hurley y colaboradores, 2008.

5.2.3. Estudio de productos de reaccin de ciclohexanol con tomos de cloro
Una vez obtenida la constante de velocidad de reaccin se procedi al estudio de
productos de reaccin, para lo que se analizaron muestras de ciclohexanol y cloro
molecular irradiadas con luz visible (O
mx
= 360 nm) a 298 K y 700 Torr de presin. Las
reacciones se realizaron en el reactor de tefln de 200 L. Para el muestreo se emple el
- 182 -
cromatgrafo de gases con el detector de masas y el detector FID con microextraccin en
fase slida (SPME) con la fibra gris 50/30 m de
divinilbenceno/carboxen/polidimetilsiloxano. El tiempo optimizado para la esta reaccin
fue de 15 min. En cuanto a los parmetros del cromatgrafo fueron los mismos que en el
caso del THP, con la nica diferencia de los del horno; la temperatura inicial del mismo
fue de 40C durante 5 minutos, la primera rampa fue de 4C/min hasta 130C, para
permanecer en sta durante 5 minutos y la segunda rampa fue de 10C/min hasta 200C
para mantenerse en esa temperatura durante 5 minutos. Como nueva caracterstica cabe
decir que se ha utilizado el detector de masas slo en el proceso de identificacin de los
productos, mientras que para el proceso de cuantificacin se emple el detector FID.
En cuanto a las condiciones experimentales, se emplearon entre 5,33 y 6,15 ppm
de ciclohexanol y entre 10 y 25 ppm de cloro molecular. Con estas concentraciones, se
alcanzaron unas conversiones de reactivo de 35,38-68,46%. En la figura 5.18 se muestran
los cromatogramas de los estudios cualitativos de productos, adems, puede observarse
que la ciclohexanona es un producto que aparece a su vez como subproducto en el
ciclohexanol inicial. Por esta razn, se tendr que restar esa concentracin inicial para
obtener el rendimiento real. Los compuestos fueron identificados mediante los patrones
correspondientes y con la librera de espectros de masas. En la figura 5.19 se muestra un
ejemplo de identificacin a travs del espectro de masas experimental de la ciclohexanona
comparado con el patrn correspondiente.
Figura 5.18. Cromatogramas antes y despus de la reaccin en fase gaseosa de ciclohexanol con tomos de
cloro.
- 183 -

Figura 5.19. Espectro de masas de la ciclohexanona obtenido en la reaccin (arriba) comparado con el
patrn comercial (abajo).

Las concentraciones de clorociclohexano y ciclohexeno no responden a perfiles de
productos de reaccin primarios posiblemente debido a que el ciclohexeno y el
clorociclohexano no son absorbidos con eficacia por la fibra., as que se opt por no
seguirlos aun estando identificados. En la figura 5.20 se presentan los perfiles de
concentracin de ciclohexanol y ciclohexanona obtenidos en la reaccin.
- 184 -

Figura 5.20. Perfiles de reaccin obtenidos para el ciclohexanol y ciclohexanona durante la reaccin.

Para el clculo del rendimiento se represent la concentracin de ciclohexanona
formada frente a la cantidad reacccionada de ciclohexanol. As, en la figura 5.21 se
presenta una representacin tpica de la evolucin de la concentracin de ciclohexanona
frente a la cantidad reaccionada de ciclcohexanol. Como se puede observar, la
ciclohexanona es un producto que a su vez sufre reaccin con los tomos de cloro
presentes en el reactor. Entonces, para conocer la concentracin de ciclohexanona debida
a la reaccin de ciclohexanol con tomos de cloro es necesario corregirla. Este
procedimiento se pudo realizar debido a que la constante de velocidad de reaccin de la
ciclohexanona con tomos de cloro en fase gaseosa est en la literatura cientfica. En este
sentido cabe decir que existen varios valores de constante en la bibliografa, por lo que se
ha optado por realizar la media pesada de las mismas. Concretamente, los valores que se
han escogido son los publicados por Wallington y colaboradores (1998), Martnez y
colaboradores (2004) e Iwasaki y colaboradores (2008), siendo el valor promediado de
(1,74 0,15) u 10
-10
cm
3
molcula
-1
s
-1
.

0 2000 4000
0
2
4
6

c
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n
/
p
p
m
Ciclohexanol
Ciclohexanona x 20
t / s
- 185 -
0 2 4
0,0
0,2
0,4
Ciclohexanona corregida
Ciclohexanona sin corregir
[
c
i
c
l
o
h
e
x
a
n
o
n
a
]
/
p
p
m
[ciclohexanol]/ppm

Figura 5.21. Representacin de la concentracin de ciclohexanona corregida y sin corregir frente a la
cantidad reaccionada de ciclohexanol.

En la tabla 5.10 se pueden observar los rendimientos molares obtenidos para la
ciclohexanona en el estudio de productos. Tambin se expresan los factores de correccin
de la concentracin de ciclohexanona mximos empleados.

Tabla 5.10. Rendimientos molares en ciclohexanona obtenidos para la reaccin de ciclohexanol con tomos
de cloro en fase gaseosa a 298,15 K y 700 Torr de presin.
Rendimiento molar % Factor de correccin mximo
Experimento 1 8,3 0,8 1,13
Promedio 9,1 0,6

Si se calcula el valor esperado para el rendimiento en ciclohexanona por el mtodo
SAR empleando el valor obtenido de 0,90 para el efecto del grupo hidroxilo, se obtiene
un rendimiento molar terico en ciclohexanona de 11,6%, sin embargo, si se utiliza el
valor calculado para ciclohexanol de 1,60 se obtiene un rendimiento terico del de
- 186 -
18,94%. El valor obtenido experimental se muestra ms cercano al proporcionado por el
valor de 0,90; aunque no puede afirmarse en el presente estudio porque los dems canales
de reaccin no han podido ser cuantificados. Tambin, hay que tener en cuenta otras
posibles reacciones que puedan darse. As, en radicales cclicos, es de esperar que la va
que implica la apertura del anillo tenga una importancia notable.
El mecanismo de reaccin propuesto para la reaccin en estudio se presenta en la
figura 5.22. En la misma puede observarse que el tomo de cloro inicia el ataque sobre el
hidrgeno unido al carbono terciario que soporta al grupo alcohlico. A continuacin, el
radical formado reacciona con oxgeno molecular para sustraer el hidrgeno del grupo
hidroxilo, dando lugar a la ciclohexanona y radicales hidroperxido. El ciclohexeno se
formara a partir del ciclohexanol mediante reaccin heterognea con los restos cidos
depositados en las paredes del reactor. Las reacciones catalizadas en medio cido en
reactores de tefln han sido observados previamente para reacciones de polimerizacin de
terpenos (Liggio y Li, 2008). Estos mismos restos cidos reaccionaran con el
ciclohexeno para formar el clorociclohexano mediante la adicin de HCl al doble enlace.

Figura 5.22. Esquema de reaccin del ataque al carbono terciario del ciclohexanol.

Aparte, para comprobar la bondad del rendimiento medido en la reaccin con
tomos de cloro, se midi el rendimiento para la reaccin con radical hidroxilo, que
O
OH
Cl
Cl H
C
OH
O
2
HO
2 ciclohexanol ciclohexanona
Cl
clorociclohexano
Cl H O H
2
ciclohexeno
Cl H
Reaccin
heterognea
- 187 -
aparece publicado en la bibliografa (Bradley y col., 2001). Con estos experimentos, se
trat de comprobar la bondad de fibra de SPME para el muestreo en estas medidas. Los
experimentos se llevaron a cabo a 298 K y 700 Torr analizando mezclas de ciclohexanol
y H
2
O
2
. Las concentraciones que se usaron en las medidas fueron entre 1,90 y 5,20 ppm
de ciclohexanol y 46,40 ppm de H
2
O
2
como precursor de radicales hidroxilo. Con estas
condiciones se lleg a una conversin mxima del ciclohexanol de 49,70%. Para fotolizar
el agua oxigenada se ha empleado el sistema de lmparas ultravioleta de la cmara smog,
por lo que fue necesario realizar pruebas de fotlisis del ciclohexanol y ciclohexanona. El
resultado fue que los compuestos no sufran efectos de fotlisis significativos. Este
resultado est de acuerdo con el trabajo de OSullivan y Testa (1973), donde se midi el
mximo de absorcin de una serie de ciclohexanonas, llegando como conclusin que ese
mximo se encuentra a aproximadamente 405 nm, que se encuentra muy lejos del
mximo de emisin de las lmparas UV, el cual est a aproximadamente 254 nm. En este
sentido, los tiempos de fotlisis fueron desde 90 s hasta 1334 s. Los perfiles temporales
de las concentraciones de ciclohexanol y ciclohexanona pueden ser observados en la
figura 5.23, donde adems se puede concluir que la ciclohexanona es un producto
primario de reaccin.

Figura 5.23. Perfil de la evolucin temporal de la concentracin de ciclohexanol y ciclohexanona en la
reaccin con radical hidroxilo.
Al representar la cantidad formada de ciclohexanona frente a la cantidad
reaccionada de ciclohexanol se obtiene una lnea recta de cuya pendiente se obtiene el
0 350 700 1050 1400
0,0
0,5
1,0
1,5
Ciclohexanol
Ciclohexanona
c
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n

/

p
p
m
t / s
- 188 -
valor del rendimiento de reaccin. Tambin, se ha corregido el valor de la concentracin
de ciclohexanona debido a que sta experimenta a su vez reaccin con el radical hidroxilo
presente. As, la constante de velocidad de reaccin empleada para corregir la
concentracin de ciclohexanona es la publicada por Dagaut y colaboradores (1988), y
cuyo valor es (6,39 0,53) u 10
-12
cm
3
molcula
-1
s
-1
. En la figura 5.24 se muestra la
representacin de la cantidad de ciclohexanona formada, corregida y sin corregir con las
reacciones secundarias, frente a la cantidad de ciclohexanol reaccionado. En la misma,
puede apreciarse que la linealidad es excelente.

Figura 5.24. Representacin de la concentracin de ciclohexanona corregida y sin corregir con las
reacciones secundarias frente a la cantidad de ciclohexanol reaccionado para la reaccin en fase gaseosa de
ciclohexanol con radical hidroxilo.

De esta forma, los resultados del rendimiento en ciclohexanona obtenidos se
presentan en la tabla 5.11. En la misma se muestran adems los valores de los factores de
correccin mximos de la concentracin de ciclohexanona empleados.

0,0 0,3 0,6 0,9
0,00
0,25
0,50
Ciclohexanona corregida
Ciclohexanona sin corregir
[
c
i
c
l
o
h
e
x
a
n
o
n
a
]
/
p
p
m
[ciclohexanol]/ppm
- 189 -
Tabla 5.11. Resultados de los rendimientos molares obtenidos en ciclohexanona obtenidos para la reaccin
de ciclohexanol con radical hidroxilo en fase gaseosa.
Rendimiento molar % Factor de correccin mximo
Experimento 1 54,66 0,01 1,14
Experimento 2 43,15 0,01 1,02
Promedio 48,90 0,01
Bradley y col., 2001 55,00 6,00 1,12

Como puede observarse en la tabla 5.11, y dentro del error experimental que
ocasiona el uso de la microextraccin en fase slida, los valores obtenidos son semejantes
a los que aparecen en la bibliografa. Adems, los factores de correccin coinciden con
los empleados por Bradley y colaboradores (2001). Si se comparan los rendimientos
experimentales en ciclohexanona obtenidos en este trabajo con los predichos por el
mtodo SAR (60%) se observa que los obtenidos son menores.
El mecanismo propuesto para la formacin de la ciclohexanona es similar al
propuesto anteriormente para las reacciones con cloro. En este caso, la reaccin comienza
con la sustraccin del hidrgeno terciario unido al carbono que soporta al grupo hidroxilo
por parte del OH. Una vez formado el radical, ste reacciona con oxgeno molecular para
rendir ciclohexanona y radical hidroperxido, tal y como aparece en la figura 5.25. El
mecanismo total, que no ha podido ser investigado en este trabajo, puede ser observado
en el trabajo de Bradley y colaboradores (2001).

Figura 5.25. Esquema de reaccin propuesto para la formacin de ciclohexanona en la reaccin de
ciclohexanol con radical hidroxilo en fase gaseosa.

O
OH
O H
O H
2
C
OH
O
2
HO
2 ciclohexanol ciclohexanona
- 190 -
Se han calculado los tiempos de permanencia troposfricos para la reaccin de
ciclohexanol con tomos de cloro y con radical hidroxilo en fase gaseosa; que se
muestran en la tabla 5.12. El valor ms alto de los tiempos de permanencia troposfricos
es para el que se calcula con concentraciones de cloro medias diarias de 10
4
tomos/cm
3
,
es decir 3,61 das, que es un valor muy alto si se compara con el valor calculado para la
reaccin con radical hidroxilo. Slo es comparable el tiempo de permanencia troposfrico
con tomos de cloro al de radical hidroxilo cuando la reaccin se lleva a cabo en zonas
marinas y costeras, donde el tiempo con cloro es algo menos de la mitad. En cuanto a los
tiempos de permanencia de los dems oxidantes no han podido ser calculado, ya que las
constantes de velocidad no aparecen en la literatura.

Tabla 5.12. Tiempos de permanencia troposfricos para ciclohexanol relativos a sus constantes con radical
OH y tomos de Cl a 298,15 K.

k
Cl
10
10

(cm
3
molcula
1
s
1
)
k
OH
10
11

(cm
3
molcula
1
s
1
)
Cl
c
/das
Cl
d
/horas
OH
e
/horas

Ciclohexanol 3,21 0,26
a
1,90

0,48
b
3,61 6,66 14,62
a
Este trabajo.
b
Valor promedio del trabajo de Bradley y colaboradores, 2001.
c
Para concentraciones
medias diarias (12 h), [Cl] =10
4
tomo cm
-3
d
Zonas marinas y costeras al amanecer,
[Cl]= 1,3 10
5
tomos cm
-3
(Spicer y col., 1998);
e
Para concentraciones medias diarias (12 h), [OH] = 10
6

molculas cm
3

En el estudio de productos se ha visto que los compuestos resultantes detectados
son ciclohexanona, clorociclohexano y ciclohexeno. La ciclohexanona puede reaccionar
con los diferentes oxidantes troposfricos dando lugar a compuestos hidroxialdehdicos e
hidroxicetnicos (Bradley y col., 2001), los cuales pueden experimentar ciclacin dando
lugar a compuestos que en presencia de NO pueden generar peroxiacilnitratos, los cuales
son nocivos para la salud. Adems contribuyen a la contaminacin atmosfrica
interviniendo en la formacin de smog fotoqumico. El clorociclohexanol es una sustancia
altamente irritante (sigmaaldrich), que mediante reaccin con los oxidantes troposfricos
puede generar compuestos oxiclorados (FinnlaysonPitts y Pitts, 2000), que tambin son
muy txicos. En la atmsfera, este tipo de compuestos actan como reservas de cloro
- 191 -
atmico, que puede liberarse mediante fotlisis. En cuanto al ciclohexeno, tambin puede
generar mediante reaccin con los oxidantes troposfricos aldehdos, cetonas y
compuestos nitrogenados, que pueden contribuir a la generacin de radicales OH,
aumentando la capacidad oxidativa de la atmsfera terrestre.
Si se aplica el modelo de Jarvis expuesto en el apartado 5.1.5 a los reactantes,
proporciona valores para ciclohexanol y ciclohexanona de 0,0579 y 0,1406
respectivamente. Estos valores son para ciclohexanol muy pequeos y no existe apenas
probabilidad de que este compuesto produzca asma ocupacional, sin embargo, para
ciclohexanona la probabilidad proporcionada por el modelo es un valor lmite, y se
aconseja tomarlo como potencialmente peligroso.
- 193 -
5.3. CICLOHEXANOS METILADOS
5.3.1. Qumica atmosfrica de alcanos
Los alcanos son emitidos por el trfico rodado (Atkinson y col., 2008) y por las
industrias petrolferas, ya que forman parte de las gasolinas en algo ms de un 50%,
constituyendo un 50% de los compuestos orgnicos voltiles no metnicos. La mayora
de los compuestos orgnicos voltiles emitidos a la atmsfera por las industrias
petrolferas son alcanos, si bien, se emiten tambin alquenos e hidrocarburos aromticos
(Barregard y col., 2009). Adems, se ha comprobado que estos compuestos son
altamente cancergenos y que se encuentran en altas concentraciones en los lugares
donde existen industrias petrolferas. As Frisch (2003), estim que en los aos 90 se
emitieron 10.000 toneladas de VOC al ao, de las que en 2001 correspondieron a
refineras 5700 toneladas y en 2005 a 3100 toneladas. En este sentido, se ha demostrado
adems, que estas emisiones afectan a la poblacin, dndose un nmero excesivo de
casos de cncer (Barregard y col., 2009). En lo referente a su importancia atmosfrica,
se ha comprobado que estos compuestos intervienen en la qumica de los radicales HO
2
,
en la formacin de ozono troposfrico y aerosoles secundarios (Zheng y col., 2009) y
por tanto, en la generacin de ozono troposfrico (Brasseur y col., 1999). Dentro de los
alcanos se encuentra la familia de los alcanos cclicos, que se han encontrado en
concentraciones que llegan hasta algunos cientos de ppb, aunque por lo general, son
emitidos en poca cantidad. Se suelen emplear en medidas de campo y de laboratorio
para detectar de forma indirecta la presencia del radical OH (Sprengnether y col., 2009).
En cuanto a la reactividad, se puede decir que est controlada por la reacciones
con radical hidroxilo durante el da y por el radical nitrato durante la noche, si bien, la
reaccin con radical OH entra en competencia con la que se produce con tomos de
cloro en las zonas donde ste est en la suficiente concentracin (Atkinson y col., 2008).
En la tabla 5.13 aparecen los valores de las constantes de velocidad de reaccin
en fase gaseosa de algunos alcanos cclicos con radical hidroxilo y tomos de cloro.

- 194 -
Tabla 5.13. Datos bibliogrficos de las constantes de velocidad de diferentes alcanos cclicos con radical
hidroxilo y tomos de cloro.
Compuesto
k
OH
u 10
12

(cm
3
molcula
-1
s
-1
)
k
Cl
u 10
10

(cm
3
molcula
-1
s
-1
)

0,08 0,02
a
0,00115
c

1,20 0,30
a
1,07
d

CH
3

7,65
b
2,82 0,11
e

7,13
b
3,08 0,12
f
CH
3

1,01
g
3,47 0,12
f
CH
3

13,00
b
-
CH
3
C H
3

13,90
b
-
a
Atkinson, 1985.
b
Sprengnether y col., 2009. Hurley y col., 2003.
d
Knox y Nelson, 1959.
e
Anderson y
col., 2007.
f
Aschmann y Atkinson, 1995.
g
Obtenida como promedio de Sprengnther y col., 2009;
Atkinson y col., 1984; Baulch y col., 1986; Kramp y Paulson, 1998.

Los valores de la constantes de velocidad de las reacciones de alcanos con
radical nitrato en fase gaseosa son escasos y muy pequeos, lo que pone de manifiesto
la poca importancia de estos procesos en la atmsfera a la hora de iniciar reacciones de
degradacin de COVs. As, por ejemplo, se ha medido la constante de velocidad con
radical nitrato para el ciclohexano, obtenindose un valor de (1,35 0,25) u 10
-16
cm
3

molcula
-1
s
-1
(Atkinson, 1991). Como puede observarse en la tabla, los valores de las
constantes de velocidad con tomos de cloro estn en torno a dos rdenes de magnitud
superiores a las obtenidas con radical hidroxilo, lo que pone de manifiesto la
competicin que existe o puede llegar a existir entre estos dos oxidantes.
En lo referente al mecanismo, las reacciones de los alcanos con tomos de cloro
y radical hidroxilo transcurren va sustraccin de hidrgeno procedente de los enlaces
C-H. A temperatura ambiente, las constantes de velocidad aumentan al disminuir la
- 195 -
energa de disociacin del enlace C-H. Estas reacciones son todas exotrmicas,
desprendindose 21 kcal mol
-1
para enlaces C-H primarios, 25 kcal mol
-1
para enlaces
C-H secundarios y 27 kcal mol
-1
para enlaces C-H para terciarios. En cuanto a las
energas de activacin, se ha encontrado que en los alcanos con enlaces C-H terciarios
es pequea ya que los ataques a estas posiciones estn muy favorecidos y sus constantes
de velocidad son independientes de la temperatura. Sin embargo, para los cicloalcanos
no se da esta situacin (Atkinson, 1985). Para alcanos cclicos, hay que tener en cuenta
la tensin del anillo y se usan muchas relaciones empricas que relacionan esa tensin
con las energas de enlace C-H (Atkinson, 1985; Atkinson y col., 2008).
La reaccin con radical hidroxilo, como se ha comentado, constituye la principal
va de degradacin de alcanos en la troposfera, siendo la contribucin del radical nitrato
menor al 10%, y la del cloro slo posible en ciertas reas. Los mecanismos de reaccin
transcurren va sustraccin de hidrgeno, as que toda la discusin que se har para las
reacciones con radical hidroxilo ser extensible tambin a las reacciones con tomos de
cloro. Los alcanos reaccionan con radical hidroxilo en presencia de oxgeno molecular
para generar radicales peroxilo (RO
2
), que reaccionan con NO si se encuentra presente
para producir radicales alcoxilo (RO). Aunque para que se d esta reaccin, la
concentracin de NO ha de estar por encima de 30 ppt, de no ser as, reaccionarn con
HO
2
o con RO
2
para dar hidroperxidos, en el primer caso, o radicales alcoxilo en el
segundo. Los radicales alcoxilo pueden experimentar reacciones con xidos de
nitrgeno para generar peroxialquilnitratos, isomerizaciones o descomposiciones. En
todas estas reacciones se forman compuestos carbonlicos que a su vez pueden sufrir
procesos de degradacin. En este sentido son interesantes las reacciones que
experimentan los 1,4-hidroxicarbonilos procedentes de la reaccin de los alcanos con
los distintos oxidantes troposfricos. Estos compuestos pueden formar mediante
ciclacin derivados de compuestos altamente peligrosos como el furano, as se ha
observado la formacin de 4,5-dihidro-2-metilfurano a partir de 5-hidroxi-2-pentanona.
Este tipo de compuestos se ha comprobado que son clave en la formacin de aerosoles
orgnicos secundarios (SOA) (Atkinson, 1985; Atkinson y col., 2008).
Como se pone de manifiesto, los datos cinticos y de mecanismos de reaccin de
los procesos que involucran a cicloalcanos con radical hidroxilo y tomos de cloro son
escasos. As, se ha decidido abordar el estudio de la reaccin de una serie de
- 196 -
metilciclohexanos con tomos de cloro y radical hidroxilo, ya que son parte de la
estructura de los terpenos oxigenados. Los metilciclohexanos elegidos han sido
metilciclohexano (MCH), cis-1,4-dimetilciclohexano (C14DMCH),
trans-1,4-dimetilciclohexano (T14DMCH) y 1,3,5-trimetilciclohexano (135TMCH). De
estas molculas, slo existen estudios previos para el metilciclohexano.
En la bibliografa, los estudios son escasos y slo aparecen datos para la
constante de velocidad del MCH. As, Sprengnther y colaboradores (2009), midieron
una constante de velocidad de 9,43 u 10
-12
cm
3
molcula
-1
s
-1
a 298 K y entre 8 y 10
Torr de presin empleando un sistema de flujo de alta presin, midiendo los radicales
mediante fluorescencia inducida por lser (LIF) y la concentracin de MCH mediante
FTIR. Esta constante de velocidad est en perfecta consonancia con la obtenida por
Atkinson y colaboradores (1984), (1,06 0,03) u 10
-11
cm
3
molcula
-1
s
-1
, mediante
cromatografa de gases a 297 K y 735 Torr. Este valor es idntico al recomendado en el
trabajo de revisin de Baulch y colaboradores (1986) a 298 K, 1,10 u 10
-11
cm
3

molcula
-1
s
-1
. Por ltimo, Kramp y Paulson (1998), obtuvieron mediante cromatografa
de gases una constante de velocidad a 296 K y 760 Torr de presin de (9,40 0,06) u
10
-11
cm
3
molcula
-1
s
-1
. En cambio, para la reaccin de Cl con metilciclohexano, slo
existe un estudio previo de Aschmann y Atkinson (1995), que han dado un valor para la
constante de velocidad de (3,47 0,12) u 10
-10
cm
3
molcula
-1
s
-1
. Este valor es de
nuevo dos rdenes de magnitud superior a la de constante con OH, lo que pone de
manifiesto la gran competicin que puede llegar a existir en estos dos procesos.
5.3.2. Estudio cintico con tomos de cloro
A continuacin se presentan los resultados experimentales del estudio cintico
en fase gaseosa para metilciclohexano, cis-1,4-dimetilciclohexano,
trans-1,4-dimetilciclohexano y 1,3,5-trimetilciclohexano.
MCH + Cl Productos (k
9
) (5.6)
C14DMCH + Cl Productos (k
10
) (5.7)
T14DMCH + Cl Productos (k
11
) (5.8)
135TMCH + Cl Productos (k
12
) (5.9)
- 197 -
Para dicho estudio se han empleado un total de ocho compuestos de referencia.
Estas reacciones son las que se presentan a continuacin:
Propeno + Cl Productos (k
1
) (4.5)
1-buteno + Cl Productos (k
2
) (4.6)
THP + Cl Productos (k
5
) (5.1)
1,3-butadieno + Cl Productos (k
6
) (5.2)
C14DMCH+ Cl Productos (k
10
) (5.7)
Ciclohexano + Cl Productos (k
13
) (5.10)
Heptano + Cl Productos (k
14
) (5.11)
Hexano + Cl Productos (k
15
) (5.12)
Se han utilizado en el estudio varios precursores de tomos de cloro: Cl
3
CCOCl,
Cl
2
y SOCl
2
. Adems, se han utilizado todos los sistemas experimentales disponibles:
cmara smog y clula FTIR. En total se han realizado un total de 95 experimentos.

5.3.2.1. Espectros FTIR y cromatogramas de ciclohexanos metilados y de los
compuestos de referencia
Los espectros fueron realizados en la clula de 16 L de vidrio y el Nexus Nicolet
a 298 K y 740 Torr de presin. La resolucin empleada fue de 2 cm
-1
y 128 barridos del
interfermetro.
En la figura 5.26 se muestran los espectros superpuestos del C14DMCH y
propeno. Para seguir el propeno se ha escogido la banda correspondiente a la
deformacin fuera del plano (
=C-H f.p.
), la cual, est centrada entre 916 cm
-1
y 906 cm
-1
.
Esta banda corresponde al movimiento de vibracin de deformacin fuera del plano del
carbono sp
2
y el hidrgeno al que est enlazado. Para el C14DMCH, se ha utilizado la
- 198 -
banda centrada entre 1413 cm
-1
y 1342 cm
-1
. Este movimiento de vibracin se
corresponde con la deformacin que sufren los grupos alquilo de los alcanos (CH
3
).
En la figura 5.27 se presenta el espectro del metilciclohexano. Como puede
observarse, la estructura es la misma que para el caso anterior. Para seguir la reaccin se
ha escogido la misma banda para el propeno que en el caso anterior y para el
metilciclohexano se ha escogido la banda centrada entre 1494 cm
-1
y 1427 cm
-1
. En
cuanto al movimiento vibracional, es de la misma naturaleza que la banda escogida para
el C14DMCH. En cuanto al orden de sustraccin, se sustrajo primero el propeno y
luego el metilciclohexano.

Figura 5.26. Espectros FTIR de C14DMCH (rojo) y propeno (azul) a 298 K y 740 Torr de presin y
anlisis de los principales modos de vibracin. Dentro de la asignacin, es el movimiento vibracional de
stretching, tensin o elongacin; representa la deformacin que puede darse dentro del plano (p.), fuera
del plano (f.p.).

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0,0
0,5
1,0
CH3
G
=CH f.p.
C=C
=CH A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
Q / cm
-1
CH aliftico
- 199 -

Figura 5.27. Espectros FTIR de MCH (rojo) y propeno (azul) a 298 K y 740 Torr de presin y anlisis
de los principales modos de vibracin. Dentro de la asignacin, es el movimiento vibracional de
del plano (f.p.).

Igualmente para el caso del T14DMCH y 135TMCH se han registrado los
espectros, que se presentan en las figuras 5.28 y 5.29 superpuestos a los del propeno.
Para este se ha escogido la misma banda de vibracin que en los casos anteriores. En
cuanto a las bandas empeladas para T14DMCH y 135TMCH, se corresponden con los
movimientos de deformacin de la cadena en compuestos alifticos. Concretamente,
para T14DMCH se escogi la que est centrada entre 1492 cm
-1
y 1411 cm
-1
, mientras
que para el 135TMCH fue la que est entre 1487 cm
-1
y 1420 cm
-1
. En cuanto al proceso
de sustraccin, fue el mismo que el empleado para el C14DMCH y MCH.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0,0
0,3
0,6
=CH f.p.
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
/ cm
-1
=CH
Q
CH aliftico
Q
C=C
CH3
- 200 -

Figura 5.28. Espectros FTIR de T14MCH (rojo) y propeno (azul) a 298 K y 740 Torr de presin y
del plano (f.p.).

Figura 5.29. Espectros FTIR de 135TMCH (rojo) y propeno (azul) a 298 K y 740 Torr de presin y
del plano (f.p.).

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0,0
0,3
0,6
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
/ cm
-1
=CH
CH aliftico
C=C
CH3
=CH f.p.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0,0
0,3
0,6
/ cm
-1
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
=CH
CH aliftico
G
CH3
C=C
G
=CH f.p.
- 201 -
En lo que se refiere a los cromatogramas, se han escogido los compuestos de
referencia y las condiciones experimentales de tal forma que los tiempos de retencin
estn alejados lo suficiente para que los picos cromatogrficos no interfieran entre s.
Los compuestos lquidos se introdujeron en forma gaseosa mediante la lnea de
vaco a partir del vapor que hay en equilibrio con el lquido en la celda de 16 L y en la
cmara smog de 200 L junto con el compuesto de referencia y el precursor de tomos de
cloro. La presin final que se alcanz fue de 740 Torr en el caso de la clula y de
aproximadamente 700 Torr en la cmara smog a 298 K. Para la celda de 16 L se dejaba
un tiempo de aproximadamente 10 min de mezclado, mientras que en la cmara smog,
se dej un tiempo de mezclado suficiente para conseguir tres cromatogramas en los que
las reas de los compuestos no variaran, y que ha variado para cada compuesto,
llegando en algunos casos hasta casi 2 horas.
Los perodos de fotlisis y tipo de lmparas empleadas para iniciar la reaccin
han variado en funcin del precursor de cloro utilizado. Para los experimentos
realizados en el sistema FTIR se ha empleado Cl
2
como precursor y periodos de 20
minutos de irradiacin, mientras que para los realizados en la cmara smog se
emplearon perodos intermitentes de irradiacin de entre 150 y 600 s. En cambio cuando
se ha utilizado SOCl
2
se ha necesitado utilizar las lmparas UV de la cmara de smog
con perodos de irradiacin de aproximadamente 5 s, siendo el tiempo total de
irradiacin de aproximadamente 120 s. Finalmente, cuando se ha usado Cl
3
CCOCl
tambin se han necesitado las lmparas UV de la cmara smog. Los tiempos de
irradiacin han estado comprendidos entre 2 y 3 minutos, estando el tiempo de reaccin
total en torno a 30 minutos. En lo referente a las concentraciones y conversiones
alcanzadas por los distintos reactivos stas pueden observarse en la tabla 5.13.

- 202 -
Tabla 5.13. Concentraciones y conversiones de los compuestos usados en los estudios cinticos

En las figuras 5.30, 5.31, 5.32 y 5.33 se presentan ejemplos de los resultados
obtenidos en las reacciones de MCH, C14DMCH, T14DMCH y 135TMCH con tomos
de cloro en fase gaseosa respectivamente. En todas puede observarse que existe una
buena linealidad y todas pasan por el origen de coordenadas, lo que confirma que los
procesos de fotlisis y prdida de reactivos por las paredes son insignificantes.

Compuesto Concentracin / ppm Conversin %
MCH 6,8-17,9 51,4-75,5
C14DMCH 7,4-26,8 80,8-77,9
T14DMCH 10,1-18,4 77,2-84,5
135TMCH 9,6-20,5 62,8-79,9
THP 8,7-22,1 70,2-67,9
Ciclohexano 9,0-29,9 68,4-82,2
n-heptano 9,9-20 73,0-84,2
Propeno 8,2-15,0 55,5-80,3
1-buteno 7,5-16 64,3-83,5
1,3-butadieno 9,6-14 54,8-75,6
n-hexano 8,9-18,1 66,8-88,3
Cl
2
36,04-54,1 -
SOCl
2
21,2-52,74 -
Cl
3
COCl 36,8-42,5 -
- 203 -

Figura 5.30. Representaciones de los resultados del estudio cintico en fase gaseosa de MCH con tomos
de cloro. Para mayor claridad se ha desplazado la escala vertical en algunas representaciones sumando a
todos los puntos una cantidad fija que se expresa en la leyenda.

Figura 5.31. Representaciones de los resultados del estudio cintico en fase gaseosa de C14DMCH con
tomos de cloro. Para mayor claridad se ha desplazado la escala vertical en algunas representaciones
sumando a todos los puntos una cantidad fija que se expresa en la leyenda.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
THP
Heptano, aire
Heptano, He
Ciclohexano +1
C14DMCH +2
Propeno +3
l
n
(
[
M
C
H
]
0
/
[
M
C
H
]
t
)
ln([referencia]
0
/[referencia]
t
)
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,0
0,8
1,6
2,4
3,2
Propeno aire + 0,7
Propeno He + 0,7
Ciclohexano +1,6
THP aire
THP He
1-buteno
1,3-butadieno
l
n
(
[
C
1
4
D
M
C
H
]
0
/
[
C
1
4
D
M
C
H
]
t
)
ln([referencia]
0
/[referencia]
t
)
- 204 -

Figura 5.32. Resultados del estudio cintico en fase gaseosa de T14DMCH con tomos de cloro. Para
mayor claridad se han sacado de la escala algunas representaciones sumando a todos los puntos una
cantidad fija, la cual se expresa en la leyenda.

Figura 5.33. Resultados del estudio cintico en fase gaseosa de T14DMCH con tomos de cloro. Para
mayor claridad se han sacado de la escala algunas representaciones sumando a todos los puntos una
cantidad fija, la cual se expresa en la leyenda.

0,00 1,25 2,50
0,0
1,4
2,8
propeno+0,3
THP
Hexano+1
Ciclohexano
Heptano aire
Heptano He
l
n
(
[
T
1
4
D
M
C
H
]
0
/
[
T
1
4
D
M
C
H
]
t
)
ln([referencia]
0
/[referencia]
t
)
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,0
0,7
1,4
2,1
2,8
3,5
Heptano, Air
Heptano, He
Propeno
Hexano+1
Ciclohexano+2
l
n
(
[
1
3
5
T
M
C
H
]
0
/
[
1
3
5
T
M
C
H
]
t
)
ln([referencia]
0
/[referencia]
t
)
- 205 -
Una vez calculadas las pendientes de cada una de las representaciones a partir
del mtodo de mnimos cuadrados, se multiplicaron estas por los valores de las
constantes de velocidad de las reacciones de los compuestos de referencia, obtenindose
los valores de las constantes de velocidad experimentales, que se presentan en la tabla
5.14. Para la nica reaccin para la que existen estudios previos es la del MCH con
tomos de cloro. Como puede observarse, el valor obtenido en este trabajo es (3,10
0,12) u 10
-10
cm
3
molec
-1
s
-1
que, dentro del error experimental, es semejante al que
obtuvieron Aschmann y Atkinson (1995) ((3,47 0,12) u 10
-10
cm
3
molcula
-1
s
-1
). Se
puede comparar el valor de la constante de velocidad obtenido con los valores para otros
alcanos similares en tamao. El valor experimental obtenido en este trabajo concuerda
con los valores de las constantes de velocidad de reaccin con tomos de cloro para
otros alcanos de similar tamao al MCH. As, la constante de velocidad de MCH es,
dentro del error experimental, idntica a la de ciclohexano (3,08 0,12) u 10
-10
cm
3

molcula
-1
s
-1
(Aschmann y Atkinson, 1995), ya que ambas se diferencian slo de una
posicin de ataque. Tambin, es similar a la constante de velocidad de reaccin de
nheptano y tomos de cloro (3,50 0,13) u 10
-10
cm
3
molcula
-1
s
-1
y a la obtenida
para nhexano (3,20 0,15) u 10
-10
cm
3
molcula
-1
s
-1
(Anderson y col., 2007).

T
a
b
l
a

5
.
1
4
.

C
o
n
s
t
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9
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,
1
5

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.

k
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H
P

=

(
2
,
2
1

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,
3
2
)

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0
-
1
0

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3

m
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1

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1

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l
l
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s
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.
,

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0
0
9
)
.

k
c
i
c
l
o
h
e
x
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n
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=

(
3
,
0
8

0
,
1
2
)

u

1
0
-
1
0

c
m
3

m
o
l
c
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l
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1

s
-
1

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s
c
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m
a
n
n

y

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k
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n
s
o
n
,

1
9
9
5
)
.

k
C
1
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D
M
C
H

=

(
2
,
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6

0
,
0
8
)

u

1
0
-
1
0

c
m
3

m
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l
c
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1

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1

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j
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=

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3
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5
0

0
,
1
3
)

u

1
0
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1
0

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3

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l
c
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1

s
-
1

;

k
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x
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n
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=

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,
2
0

0
,
1
5
)

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0
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1
0

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3

m
o
l
c
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1

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4
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,
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)

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0
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1

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2
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3
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1
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1
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1
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3
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2

0
,
7
0

0
,
0
2

2
,
9
3

0
,
3
1

P
r
o
p
e
n
o

A
i
r
e

F
T
I
R

C
l
2

1
,
2
9

0
,
0
2

2
,
8
8

0
,
2
0

H
e
l
i
o

1
,
3
1

0
,
0
2

2
,
9
2

0
,
2
0

C
i
c
l
o
h
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x
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n
o

A
i
r
e

G
C
-
M
S

C
l
3
C
C
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C
l

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,
9
1

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,
0
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,
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1
2

T
1
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D
M
C
H

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H
P

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C
-
M
S

C
l
3
C
C
O
C
l

1
,
2
5

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,
0
2

2
,
7
6

0
,
4
0

2
,
9
6

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,
0
6

H
e
p
t
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n
o

A
i
r
e

G
C
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C
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2

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,
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,
0
2

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,
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,
1
3

H
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i
o

G
C
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,
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,
0
2

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,
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,
1
4

C
i
c
l
o
h
e
x
a
n
o

A
i
r
e

G
C
-
M
S

C
l
2

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,
9
3

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,
0
2

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,
8
6

0
,
1
2

H
e
x
a
n
o

A
i
r
e

G
C
-
M
S

C
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2

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,
9
3

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,
0
2

2
,
9
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,
1
3

P
r
o
p
e
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A
i
r
e

F
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l
2

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,
2
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,
0
1

2
,
8
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,
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5
T
M
C
H

H
e
p
t
a
n
o

A
i
r
e

G
C
-
M
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2

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,
8
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0
,
0
1

2
,
7
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0
,
1
1

2
,
6
4

0
,
0
6

H
e
l
i
o

G
C
-
F
I
D

S
O
C
l
2

0
,
8
1

0
,
0
2

2
,
8
5

0
,
1
2

H
e
x
a
n
o

A
i
r
e

G
C
-
M
S

C
l
2

0
,
8
0

0
,
0
2

2
,
5
5

0
,
1
2

C
i
c
l
o
h
e
x
a
n
o

A
i
r
e

G
C
-
M
S

C
l
2

0
,
7
6

0
,
0
2

2
,
3
4

0
,
1
1

P
r
o
p
e
n
o

A
i
r
e

F
T
I
R

C
l
2

1
,
2
4

0
,
0
2

2
,
7
7

0
,
3
9

- 207 -
A lo largo de la historia de los estudios cinticos se ha intentado elaborar
modelos predictivos que permitan estimar las constantes de velocidad de las reacciones
atmosfricas a partir de la estructura qumica del COV. Para las reacciones con tomos
de cloro, Aschmann y Atkinson (1995) propusieron el mtodo SAR para alcanos. Este
mtodo se basa en emplear otros valores de constantes experimentalmente halladas (Ver
Anexo VI). A partir de las contribuciones halladas para los ataques a hidrgenos
primarios, secundarios y terciarios se han calculado los valores para las constantes de
velocidad que predice este mtodo. Los valores calculados y su comparacin con los
experimentales pueden se muestran en la tabla 5.15.

Tabla 5.15. Comparacin de los valores obtenidos con el mtodo SAR y los valores experimentales.
Compuesto
k
SAR
u 10
10

(cm
3
molcula
-1
s
-1
)
k
Experimental
u 10
10
(cm
3
molcula
-1
s
-1
)
k
SAR
/k
exp

Ciclohexano 3,12 3,08
a
1,01
MCH 3,24 3,10
b
1,05
C14DMCH 3,37 2,86
b
1,18
T14DMCH 3,37 2,96
b
1,14
135TMCH 3,49 2,64
b
1,32
a
Valor extrado de Aschmann y Atkinson, 1995.
b
Valores obtenidos en este trabajo.

Como puede verse en la tabla 5.15, las desviaciones del SAR menores se
producen en los casos de ciclohexano y MCH. En estos casos el mtodo SAR
sobreestima slo un 1% y un 5%, respectivamente, los valores de la constante de
velocidad. A medida que va creciendo la sustitucin en el anillo, la sobrevaloracin es
mayor, llegando a una sobreestimacin del 32% en el valor de la constante de velocidad
para el 135TMCH. Esto lleva a pensar que el SAR no tiene en cuenta todos los posibles
efectos tanto electrnicos como estricos que pueden llegar a producirse en una
molcula de este tipo.
Existen otros mtodos basados en el uso de ndices topolgicos proporcionados
por la Teora de Grafos (ver Anexo VI). As, en este trabajo se han empleado los ndices
de Randi y Balaban (McGillen y col., 2006) para predecir el valor de las constantes de
velocidad experimentales de este trabajo. El primer ndice se basa en asignar a los
- 208 -
grupos un valor, que para el grupo CH
3
es 1, para el grupo CH
2
es 2 y para el grupo
>CH es 3. As, el ndice se calcula enlace a enlace como la inversa de la media
geomtrica de todos los enlaces que confluyen en un carbono o vrtice. El total ser la
suma aritmtica de todos ellos ((m u n)
-0,5
).
El ndice de Balaban se calcula teniendo en cuenta la matriz de distancias (en
enlaces) entre los distintos tomos de la molcula. De esta manera, se tiene en cuenta no
slo el nmero de enlaces que llegan a un vrtice o tomo, sino que adems se toma en
consideracin el efecto a distancia que puedan tener los distintos enlaces presentes. El
ndice de Balaban se calcula a travs de la frmula:
N
E
(m u n)
-0,5
(5.13)
donde ahora m y n son las sumas del nmero de enlaces que unen a los tomos por el
camino ms corto en la matriz de distancias, y N
E
es el nmero total de enlaces
presentes en la molcula (ver anexo VI) (McGuillen y col., 2006). En el caso de los
alcanos, el ndice de Balaban da una correlacin muy pobre como para ser importante
(R
2
= 0,03) y slo se presenta a ttulo informativo. La tabla 5.16 muestra los ndices de
Randi y Balaban, as como las constantes de reaccin predichas utilizando el modelo
de McGuillen y colaboradores (2006), que emplea un total de 26 compuestos. En la
misma se comparan los valores predichos por ambos mtodos con el valor experimental
obtenido.

Tabla 5.16. ndices de Randi (R) y Balaban (B), as como las constantes que predicen comparadas con
las experimentales.
Compuesto R B
k
Randi
u 10
10

(cm
3
molcula
-1
s
-1
)
k
Balaban
u 10
10

(cm
3
molcula
-1
s
-1
)
k
Experimental
u 10
10

(cm
3
molcula
-1
s
-1
)
Ciclohexano 3 4 2,48 43 3,08
MCH 3,39 4,25 3,20 87 3,10
C14DMCH 3,78 4,38 4,14 125 2,86
T14DMCH 3,78 4,38 4,14 125 2,96
135TMCH 4,18 4,68 5,39 292 2,64

Como puede observarse en la tabla, los ndices de Randi reproducen slo el
valor de la constante de velocidad del MCH, siendo las desviaciones con respecto a los
- 209 -
dems muy grandes. En cuanto a los ndices de Balaban no son capaces ni siquiera de
reproducir el orden de las constantes de velocidad. Estos mtodos, al igual que el SAR
pueden adolecer de no tratar cuestiones moleculares intrnsecas a cada compuesto, como
puede ser la configuracin, efectos electrnicos o de impedimento estrico. A pesar de
las limitaciones de todos estos mtodos, el SAR reproduce mucho mejor las constantes
cinticas, y por esta razn ha sido el que se ha tenido en cuenta cuando ha sido
necesario en este trabajo.
5.3.3. Estudio cintico con radical hidroxilo
En este apartado se presentan los resultados experimentales de la reaccin de
MCH, C14DMCH, T14DMCH y 135TMCH con radical hidroxilo.
MCH + OH Productos (k
16
) (5.14)
C14DMCH + OH Productos (k
17
) (5.15)
T14DMCH + OH Productos (k
18
) (5.16)
135TMCH + OH Productos (k
19
) (5.17)
Se han empleado como constantes de velocidad de referencia las de las
reacciones:
H
2
C=CH
2
+ OH Productos (k
20
) (5.18)
CH
3
CH=CH
2
+ OH Productos (k
21
) (5.19)
Como precursor de radical hidroxilo se ha utilizado la reaccin de fotlisis del
nitrito de metilo (CH
3
ONO) en presencia de monxido de nitrgeno (NO). Se han
realizado un total de 24 experimentos, lo cual ha generado un total de 480 espectros a
analizar.

- 210 -
5.3.3.1. Espectros FTIR de ciclohexanos metilados, de los compuestos de
referencia y de CH
3
ONO/NO
En el caso de estas reacciones, los espectros no son tan fciles de sustraer como
en el caso de las reacciones con tomos de cloro, debido a la presencia de una gran
cantidad de bandas, sin embargo, se ha podido llevar a cabo. En los espectros de las
reacciones aparecen, adems de las vibraciones del COV, del compuesto de referencia,
las bandas de vibracin del CH
3
ONO, del NO y de los productos de reaccin. Los
espectros fueron realizados a 298 K y 740 Torr de presin en el FTIR con una
resolucin de 1 cm
-1
y 128 barridos del interfermetro.
Desde la figura 5.34 hasta la 5.41 se presentan los espectros de las mezclas de
los ciclohexanos metilados con los compuestos de referencia empleados y el precursor
de radicales hidroxilo (CH
3
ONO/NO), donde puede observarse la complejidad de las
mezclas. Por este motivo, para poder realizar los anlisis del COV y del compuesto de
referencia, se opt por sustraer en primer lugar las bandas correspondientes al CH
3
ONO
para simplificar el espectro. Para esta operacin se escogi la banda centrada entre 868
y 757 cm
-1
, la cual se corresponde con la tensin del enlace N-O. A continuacin, se
opt por sustraer los compuestos de referencia, para el propeno se emple la banda
centrada en el intervalo (916-906) cm
-1
, mientras que para el eteno se escogi la banda
centrada en el intervalo (954-943) cm
-1
; ambas se corresponden con las deformaciones
fuera del plano del enlace =C-H. Por ltimo, se sustrajeron los ciclohexanos metilados.
Las bandas vibracionales en todos los casos se corresponden con la deformacin que
sufren los enlaces C-H de los grupos alquilo. Concretamente, estaban centradas en los
intervalos (1486-1425) cm
-1
, (1402-1355) cm
-1
, (1486-1426) cm
-1
y (1484-1437) cm
-1

para MCH, C14DMCH, T14DMCH y 135TMCH, respectivamente.

- 211 -

Figura 5.34. Espectros FTIR de una mezcla de propeno, C14DMCH y CH
3
ONO/NO (rojo), y los
espectros puros de propeno (azul) y C14DMCH (verde). es el movimiento de vibracin de stretching,
tensin o elongacin; y representa la deformacin que puede darse dentro del plano (p.) o fuera del
plano (f.p.).

Figura 5.35. Espectros FTIR de una mezcla de eteno, C14DMCH y CH
3
espectros puros de eteno (azul) y C14DMCH (verde). es el movimiento de vibracin de stretching,
plano (f.p.).
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0,0
0,6
1,2
N-O
Q
C-O
N=O
=C-H f.p.
Q
C=C
Q
=C-H
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
/ cm
-1
C-H aliftico
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800
0,0
0,6
1,2
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
/ cm
-1
C-H aliftico
Q
=C-H
N=O
Q
C=C
=C-H f.p.
Q
C-O
Q
N-O
- 212 -

Figura 5.36. Espectros FTIR de una mezcla de propeno, T14DMCH y CH
3
espectros puros de propeno (azul) y T14DMCH (verde). Dentro de la asignacin, es el movimiento de
vibracin de stretching, tensin o elongacin; y representa la deformacin que puede darse dentro del
plano (p.) o fuera del plano (f.p.).

Figura 5.37. Espectros FTIR de una mezcla de eteno, T14DMCH y CH
3
ONO/NO (rojo), y los espectros
puros de eteno (azul) y T14DMCH (verde). Dentro de la asignacin, es el movimiento de vibracin de
stretching, tensin o elongacin; y representa la deformacin que puede darse dentro del plano (p.) o
fuera del plano (f.p.).
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800
0,00
0,33
0,66
0,99
1,32
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
/ cm
-1
Q
C-H aliftico
=C-H
N=O
C=C
C-O
G
=C-H f.p.
N-O
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800
0,00
0,65
1,30
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
/ cm
-1
C-H aliftico
=C-H
C=C
N=O
G
=C-H f.p.
N-O
C-O
- 213 -

Figura 5.38. Espectros FTIR de una mezcla de propeno, MCH y CH
3
puros de propeno (azul) y MCH (verde). es el movimiento de vibracin de stretching, tensin o
elongacin; y representa la deformacin que puede darse dentro del plano (p.) o fuera del plano (f.p.).

Figura 5.39. Espectros FTIR de una mezcla de eteno, MCH y CH
3
puros de eteno (azul) y MCH (verde). es el movimiento de vibracin de stretching, tensin o
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800
0,00
0,55
1,10
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
Q / cm
-1
C-H aliftico
=C-H
C=C
Q
N=O
=C-H f.p.
Q
N-O
Q
C-O
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800
0,00
0,55
1,10
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
/ cm
-1
=C-H
C-H aliftico
Q
C=C
N=O
=C-H f.p.
Q
N-O
C-O
- 214 -

Figura 5.40. Espectros FTIR de una mezcla de propeno, 135TMCH y CH
3
espectros puros de propeno (azul) y 135TMCH (verde). es el movimiento de vibracin de stretching,
plano (f.p.).

Figura 5.41. Espectros FTIR de una mezcla de eteno, 135TMCH y CH
3
puros de eteno (azul) y 135TMCH (verde). es el movimiento de vibracin de stretching, tensin o

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800
0,00
0,65
1,30
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
/ cm
-1
C-H aliftico
=C-H
C=C
N=O
N-O
=C-H f.p.
C-O
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800
0,0
0,5
1,0
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
/ cm
-1
=C-H
C-H aliftico
N=O
C-O
Q
N-O
=C-H
C-H aliftico
N=O
C=C
C-O
=C-H f.p.
Q
N-O
- 215 -
Los ciclohexanos metilados y el precursor de OH (CH
3
ONO) fueron
introducidos como en la lnea de vaco a travs del vapor que existe en equilibrio con el
reactivo lquido. En cambio, el propeno, eteno y NO fueron introducidos directamente
desde la bala que los contiene en fase gaseosa. Las mezclas as introducidas se llevaron
hasta una presin total de 740 Torr y 298 K y se les dio un tiempo de mezclado de
aproximadamente 10 minutos. Se comprobaron las prdidas por las paredes y la posible
fotlisis de todos los compuestos utilizados, resultando inexistentes o insignificantes
todos estos procesos. Para iniciar la reaccin, se utilizaron las lmparas visibles que
tiene instaladas el sistema. Se tomaron en cada experimento 20 espectros, 5 en
oscuridad y 15 con las lmparas del sistema de iniciacin encendidas con 128 barridos y
1 cm
-1
de resolucin. En estas condiciones, los experimentos tuvieron una duracin de
43 minutos. En cuanto a las concentraciones utilizadas, stas se presentan en la tabla
5.17.

Tabla 5.17. Concentraciones y conversiones de los compuestos utilizados en el estudio cintico.
Compuesto Concentracin/ppm Conversin %
MCH 7,9-14,1 38,6-67,2
C14DMCH 8,1-8,4 36,8-59,8
T14DMCH 4,9-8,2 47,2-61,0
135TMCH 4,2-9,0 30,7-52,0
Propeno 7,4-8,2 30,2-40,3
Eteno 4,8-8,0 47,4-78,2
CH
3
ONO 38,8-43,3 -
NO 0-5,6 -

Como se ha comentado anteriormente, los estudios realizados de fotlisis y
prdida de reactivos por las paredes del reactor han demostrado que estos procesos son
insignificantes durante las reacciones. Esto se pone de manifiesto en las
representaciones de cintica relativa obtenidas, las cuales poseen una buena linealidad
- 216 -
(R
2
=0,99) y adems pasando todas ellas por el origen de coordenadas. Dichas
representaciones pueden ser observadas en la figura 5.42 para el MCH, en la 5.43 para
el C14DMCH, 5.44 para el T14DMCH y en la figura 5.45 para el 135TMCH.

Figura 5.42. Resultados del estudio cintico de MCH en fase gaseosa con radical OH usando como
compuestos de referencia eteno y propeno.

Figura 5.43. Resultados del estudio cintico de C14DMCH en fase gaseosa con radical OH empleando
como compuestos de referencia eteno y propeno.
0,00 0,65 1,30
0,0
0,9
1,8
Eteno
Propeno
l
n
(
[
M
C
H
]
0
/
[
M
C
H
]
t
)
ln([referencia]
0
/[referencia]
t
)
0,0 0,5 1,0
0,00
0,45
0,90
Eteno
Propeno
l
n
(
[
C
1
4
D
M
C
H
]
0
/
[
C
1
4
D
M
C
H
]
t
)
ln([referencia]
0
/[referencia]
t
)
- 217 -

Figura 5.44. Resultados del estudio cintico de T14MCH en fase gaseosa con radical OH usando como

Figura 5.45. Resultados del estudio cintico de 135TMCH en fase gaseosa con radical OH usando como

A partir de los valores de las pendientes obtenidas del anlisis por el mtodo de
mnimos cuadrados y multiplicando por los valores de las constantes de velocidad de
0,0 0,4 0,8
0,0
0,5
1,0
Eteno
Propeno
l
n
(
[
T
1
4
D
M
C
H
]
0
/
[
T
1
4
D
M
C
H
]
t
)
ln([referencia]
0
/[referencia]
t
)
0,0 0,4 0,8
0,0
0,4
0,8
Eteno
Propeno
l
n
(
[
1
3
5
T
M
C
H
]
0
/
[
1
3
5
T
M
C
H
]
t
)
ln([referencia]
0
/[referencia]
t
)
- 218 -
referencia, se obtienen las constantes de velocidad de cada ciclohexano metilado. En la
tabla 5.18 se muestran los resultados obtenidos en el estudio cintico.
Tabla 5.18. Valores experimentales obtenidos para las constantes de velocidad de reaccin en fase
gaseosa de los ciclohexanos metilados con radical hidroxilo a 298,15 K y 740 Torr de presin.
Compuesto
Compuesto
referencia
k
rel
2
(k 2) u 10
10

(cm
3
molcula
-1
s
-1
)
(k
promedio
2) u 10
10

(cm
3
molcula
-1
s
-1
)
MCH
eteno
a
1,34 0,03 1,14 0,17
1,18 0,12
propeno
a
0,46 0,01 1,22 0,18
C14DMCH
eteno 1,73 0,02 1,48 0,22
1,48 0,16
propeno 0,57 0,01 1,49 0,23
T14DMCH
eteno 1,62 0,02 1,39 0,21
1,41 0,15
propeno 0,54 0,01 1,42 0,21
135TMCH
eteno 1,98 0,02 1,69 0,25
1,76 0,19
propeno 0,70 0,01 1,85 0,28
a
k (eteno + OH) = (8,54 0,13) u 10
-12
cm
3
molcula
-1
s
-1
y k (propeno + OH) = (2,63 0,39) u 10
-11
cm
3

molcula
-1
s
-1
, valores recomendados por Atkinson (1985).

Slo existen valores previos para el MCH, que han sido discutidos anteriormente
y que estn centrados en torno a un valor central de 1,01 u 10
-11
cm
3
molcula
-1
s
-1
, que
est en perfecta consonancia con el valor obtenido en esta memoria (1,18 0,12) u 10
-11

cm
3
molcula
-1
s
-1
.
Como se mencion antes, el intento por sistematizar racionalmente los valores
de las constantes es uno de los objetivos de la Cintica Qumica y por ende de la
Qumica de la Atmsfera. En este sentido, como puede observarse en la tabla 5.18, los
valores de las constantes cinticas crecen a medida que en el anillo crece el nmero de
carbonos terciarios. As, se pueden relacionar las constantes de velocidad obtenidas con
el nmero de carbonos terciarios del anillo. En la figura 5.46 puede observarse esa
correlacin.
- 219 -

Figura 5.46. Correlacin entre las constantes de velocidad obtenidas y el nmero de carbonos terciarios
(>CH) presentes en la molcula.

Al igual que en el caso de las reacciones con tomos de cloro, se han calculado
las constantes cinticas usando el mtodo SAR, propuesto por Kwok y Atkinson (1995).
Tambin, se han calculado las constantes de velocidad por el mtodo topolgico de
Randi. Los valores obtenidos y su comparacin con los experimentales se muestran en
la tabla 5.19. En la misma puede observarse que el mtodo SAR, con sus deficiencias,
es el que mejor reproduce las constantes cinticas. Todos los valores predichos por este
mtodo estn por debajo de los hallados experimentalmente en aproximadamente un
10%. En cambio, el mtodo de Randi no reproduce bien las constantes de velocidad.
Concretamente, para el MCH estima una constante que est un 45% por debajo del
valor medido en este trabajo. Lo mismo ocurre para C14DMCH y T14DMCH, en el que
la desviacin est en un 23% y un 19% respectivamente. En cambio, para el 135TMCH,
la constante mediante este mtodo se sobreestima en un 14%. La desviacin media en
este caso es de aproximadamente un 25% de los valores experimentales para estos
compuestos. Por este motivo, el mtodo SAR ser el que se utilice para predecir la
constantes de velocidad que sean necesarias en este trabajo.

0 1 2 3 4
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
k
O
H

x

1
0
1
1

(
c
m
3

m
o
l
c
u
l
a
-
1

s
-
1
)
nmero de grupos >CH-
- 220 -
Tabla 5.19. Comparativa entre los valores experimentales (exp) y los valores predichos por los mtodos
SAR y de Randi.
Compuesto
k
experimental
u 10
11

(cm
3
molcula
-1
s
-1
)
k
SAR
u 10
11

(cm
3
molcula
-1

s
-1
)
k
Randi
u 10
11

(cm
3

molcula
-1
s
-1
)
k
SAR
/k
exp
k
Randi
/k
exp

MCH 1,18 1,12 0,65 0,95 0,55
C14DMCH 1,48 1,30 1,14 0,92 0,77
T14DMCH 1,41 1,30 1,14 0,88 0,81
135TMCH 1,76 1,49 2,02 0,84 1,14

Otro tipo de sistematizaciones muy utilizadas consisten en correlacionar
logartmicamente las constantes con varios oxidantes troposfricos. As, se ha llevado
con xito en los casos de constantes con NO
3
y OH (Wayne y col., 1991). Si se
correlacionan logartmicamente las constantes obtenidas con las reacciones con tomos
de cloro y radical hidroxilo, se obtiene una representacin tal y como aparece en la
figura 5.47. En la misma puede observarse que la correlacin es muy alta, 0,95. Esto
demuestra que ambas reacciones transcurren por el mismo mecanismo, que es la
sustraccin de hidrgeno (Wayne y col., 1991).

Figura 5.47. Correlacin entre las constantes de velocidad obtenidas para las reacciones con tomos de
cloro y radical hidroxilo.
9,50 9,52 9,54 9,56 9,58
10,65
10,80
10,95
-
l
o
g

k
O
H
-log k
Cl
- 221 -

5.3.4. Estudio de productos de reaccin con tomos de cloro y radical hidroxilo
5.3.4.1. Condiciones experimentales generales
Para la realizacin de todos los experimentos, se utiliz la cmara de smog con
los dos tipos de detectores que posee el cromatgrafo de gases: MS y FID. As, el MS se
utiliz para la identificacin de los productos de reaccin y el FID para su
cuantificacin. Para realizar el muestreo de la reaccin se emple la SPME con la fibra
gris que combina los tres polmeros (DVB-CAR-PDMS). En este sentido, se optimiz el
tiempo de exposicin de la fibra, dando como resultado un tiempo de 15 minutos para
todas las reacciones de los ciclohexanos metilados.
En cuanto al cromatgrafo cabe decir que se utiliz para las separaciones una
columna de la marca Thermo tipo TR-35MS de 30 m de longitud, 0,25 mm de dimetro
interno y 0,25 m de recubrimiento interno. El horno trabaj a una temperatura inicial
de 40C durante 4,50 min. A continuacin, se le aplic una rampa de temperatura de
4C/min hasta 130C, en la cual permanece constante durante 4 min. En cuanto al
inyector, por trabajar con la fibra, se fij su temperatura en 270C. Se trabaj adems en
modo Splitless durante 1min, para luego pasar a un flujo de Split de 50 ml/min. El gas
portador utilizado fue Helio de calidad superior (99,9995%) con un caudal de 1 ml/min.
Cuando se trabaj con el detector de masas, la lnea de transferencia se puso a 250 C de
temperatura para evitar condensaciones en la misma. El DSQII trabaj en modo impacto
electrnico a 70 eV en un rango de m/z de 33-250. En cambio, cuando se trabaj con el
detector FID, ste se puso a una temperatura de operacin de 300C y se le aliment de
una mezcla de hidrgeno (35 ml/min) y aire (350 ml/min) en una proporcin 1/10.
Como precursor de tomos de cloro se emple cloro molecular, que fue
fotolizado mediante las lmparas de longitud de onda larga de la cmara de smog. En
cambio, para las reacciones con OH se utiliz como precursor del oxidante perxido de
hidrgeno (H
2
O
2
), para lo cual hubo que realizar la fotlisis con las lmparas de
longitud de onda corta. Los reactivos lquidos (ciclohexanos metilados y H
2
O
2
), fueron
introducidos directamente con una microjeringa en el reactor a travs del puerto en
forma de T y haciendo pasar aire a gran velocidad. En cuanto al Cl
2
, se introdujo
- 222 -
directamente mediante la lnea de vaco y los balones calibrados de volumen conocido
que posee. En estas condiciones, se emplearon perodos de fotlisis que estn entre los
40s y 300s para el caso del Cl
2
, y de 60s y 180s para el caso del agua oxigenada. El
tiempo de total de reaccin fue de 530 s y 4140 s para el caso del Cl
2
y de entre 660 s y
1860 s para el perxido de hidrgeno respectivamente. Los experimentos, un total de
24, fueron realizados a 298 K y 700 Torr de presin. En cuanto a las concentraciones
utilizadas y las conversiones alcanzadas, se muestran en la tabla 5.20.
Tabla 5.20. Concentraciones de reactivos utilizadas en los estudios cinticos y su conversin.
MCH 1,5-3,0 51,3-69,4
C14DMCH 0,7-1,6 37,5-83,1
T14DMCH 0,9-1,7 52,6-84,1
135TMCH 1,3-2,8 51,7-77,2
Cl
2
2,6-8,9 -
H
2
O
2
23,2-46,4 -

5.3.4.2. Metilciclohexano
Tanto para la reaccin con tomos de cloro como para la que se produce con
radical hidroxilo, la molcula de MCH posee cinco posiciones susceptibles de ser
atacadas, las cuales se derivan de su simetra: una que involucra a los hidrgenos del
grupo metilo (-CH
3
), otra al carbono terciario (>CH-) y tres que tienen en cuenta el
ataque hidrgenos metilnicos (-CH
2
-). Las posiciones de ataque pueden ser observadas
en la figura 5.48.

Figura 5.48. Posiciones susceptibles de ser atacadas por tomos de cloro y radical hidroxilo.

CH
3
1
2
3
4
5
- 223 -
En primer lugar, se realiz el estudio cualitativo de productos de reaccin. Para
los dos tipos de reacciones (con Cl y OH) se detectaron los mismos productos de
reaccin. As en las figuras 5.49 y 5.50 se muestran los cromatogramas antes y despus
de la irradiacin de las lmparas en la reaccin con tomos de cloro y radical hidroxilo,
respectivamente. El patrn de los compuestos obtenidos es prcticamente el mismo, y
en ambos casos, se han podido identificar y cuantificar los mismos compuestos.

Figura 5.49. Cromatogramas antes y despus de la irradiacin con las lmparas en la reaccin de MCH
con tomos de cloro en fase gaseosa.

- 224 -

Figura 5.50. Cromatogramas antes y despus de la irradiacin con las lmparas en la reaccin de MCH
con radical hidroxilo en fase gaseosa.

De todos los compuestos que aparecen en los cromatogramas de los productos
(tanto con tomos de cloro como con radical hidroxilo), despus de la irradiacin, se
han podido identificar un total de 11 compuestos a partir tanto de su espectro de masas
como de su tiempo de retencin en la columna cromatogrfica. En la tabla 5.21 pueden
observarse los compuestos detectados y sus respectivos tiempos de retencin.

- 225 -
Tabla 5.21. Compuestos identificados y sus tiempos de retencin (t
R
) para la reaccin de MCH con
tomos de cloro y radical hidroxilo.
Compuesto t
R
/ min Compuesto t
R
/ min
CH
3

Metilciclohexano
3,23
CH
3
O

2metilciclohexanona
14,57
CH
3
O H

1metilciclohexanol
11,26
CH
3
O

3metilciclohexanona
15,00
O

Ciclohexanona
12,84
CH
3
O

4metilciclohexanona
15,26
CH
3
OH

2metilciclohexanol
13,17
OH

ciclohexilmetanol
16,23
CH
3
OH
3metilciclohexanol
13,39
O

ciclohexanocarbaldehdo
14,08
CH
3
OH

4metilciclohexanol
13,74

Como se ha comentado, los compuestos han sido identificados tambin mediante
el espectro de masas. As, en la figura 5.51 se puede observar un ejemplo de
identificacin de 2metilciclohexanona obtenido en la reaccin con radical hidroxilo.
En la misma puede observarse el espectro de masas obtenido en la reaccin y el
espectro de masas del patrn.
- 226 -

Figura 5.51. Comparacin del espectro de masas del pico cromatogrfico a14,57 min (superior) obtenido
en la reaccin de MCH con tomos de cloro, identificado por la librera como 2-metilciclohexanona, y
comparado con el espectro de masas del patrn (inferior).

En cuanto al carcter de los compuestos hallados hay que decir que son todos
primarios menos la ciclohexanona, que es un producto secundario en ambas reacciones.
Esto puede comprobarse a travs de los perfiles de reaccin que se obtienen de
representar los compuestos frente al tiempo. En la figura 5.52(a), 5.52(b) y 5.52(c) se
muestran los perfiles temporales para MCH y sus productos de reaccin. Estos perfiles
- 227 -
0 100 200 300 400 500 600
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
metilciclohexano
2-metilciclohexanol
3-metilciclohexanol
4-metilciclohexanol
t/s
[
M
C
H
]
/
p
p
m
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
c
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n
/
p
p
m
son tambin vlidos para explicar el carcter primario o secundario de los productos
obtenidos en la reaccin con OH.

Figura 5.52(a). Perfiles temporales de reaccin obtenidos para la reaccin de MCH con tomos de cloro
en fase gaseosa.

Figura 5.52(b). Perfiles temporales de reaccin obtenidos para la reaccin de MCH con tomos de cloro
en fase gaseosa.
0 200 400 600
0,00
0,07
0,14
2-metilciclohexanona
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n
/
p
p
m
t / s
- 228 -

Figura 5.52(c). Perfiles temporales de reaccin obtenidos para la reaccin de MCH con tomos de cloro
en fase gaseosa.

A partir de los valores de concentracin de MCH y de los productos de reaccin
se han calculado los rendimientos molares de reaccin. Las correcciones por reacciones
secundarias han sido calculadas mediante el mtodo de Baxley y col., 1998. En este
sentido, se ha comprobado la fotlisis de los productos de reaccin y su prdida por las
paredes, resultando estos procesos inexistentes o despreciables. Esto est de acuerdo
con lo observaron OSullivan y Testa (1973) e Iwasaki y colaboradores (2008), que
midieron las absorciones de estos compuestos, dando como resultado, que a las
longitudes de onda de las lmparas empleadas en este trabajo ( 360 nm), la absorcin
es despreciable.
Como el valor de las constantes cinticas con las que reaccionan los productos
no son conocidas, han sido estimadas mediante el mtodo SAR. En el caso de los
alcoholes con tomos de cloro, se ha utilizado la constante del ciclohexanol (este
trabajo); en el caso de las cetonas, se ha utilizado la constante de la ciclohexanona
(Wallington y col., 1998; Martnez y col., 2004; Iwasaki y col., 2008); y por ltimo, en
el caso del ciclohexilcarbaldehdo se ha calculado a partir de las constantes del propanal
y butanal (IUPAC). En lo referente a las constantes con OH, se ha utilizado como base
0 200 400 600
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
1-Metilciclohexanol
Ciclohexilmetanol
Ciclohexilcarbaldehdo
Ciclohexanona
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n
/
p
p
m
t / s
- 229 -
del SAR (Kwok y Atkinson1995) la constante del ciclohexanol de Bradley y
colaboradores (2001). Para las cetonas, se ha utilizado la constante de la reaccin con
ciclohexanona con OH propuesta por Dagaut y colaboradores (1988). Finalmente, para
el caso del carbaldehido, se ha calculado a partir de la constante de formaldehido y
propanal (IUPAC).
Las representaciones grficas de la reaccin con tomos de cloro de las que se
calculan los rendimientos se muestran en las figuras 5.53, 5.54 y 5.555. En las mismas,
puede observarse la buena linealidad que exhiben las representaciones.

Figura 5.53. Representacin de las concentraciones de 2-metilciclohexanona, 3-metilciclohexanona y
4-metilciclohexanona corregidas por reacciones secundarias con tomos de cloro (c.) y sin corregir (s.c.)
frente a la cantidad de MCH reaccionada.

0,0 0,4 0,8 1,2 1,6
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
2-metilciclohexanona s.c.
2-metilciclohexanona c.
c
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n

p
r
o
d
u
c
t
o
/
p
p
m
[MCH]/ppm
- 230 -

Figura 5.54. Representacin de las concentraciones de 2-metilciclohexanol, 3-metilciclohexanol y
4-metilciclohexanol corregidas por reacciones secundarias con tomos de cloro (c.) y sin corregir (s.c.)
frente a la cantidad de reaccionada MCH.

Figura 5.55. Representacin de las concentraciones de 1-metilciclohexanol, ciclohexilmetanol y
ciclohexilcarbaldehido corregidas por reacciones secundarias con tomos de cloro (c.) y sin corregir (s.c.)
frente a la cantidad de reaccionada MCH.

0,00 0,75 1,50
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
2-metilciclohexanol s.c.
2-metilciclohexanol c.
c
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n

p
r
o
d
u
c
t
o
/
p
p
m
'[MCH]/ppm
0,00 0,75 1,50
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
Ciclohexilmetanol c.
Ciclohexilmetanol s.c.
Ciclohexilcarbaldehido s.c.
Ciclohexilcarbaldehido c.
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n

p
r
o
d
u
c
t
o
/
p
p
m
[MCH]/ppm
- 231 -
Como se ha comentado, de la pendiente de estas representaciones se calcula
mediante mnimos cuadrados el rendimiento de la reaccin. As, en la tabla 5.22 se
presentan los resultados de los rendimientos molares obtenidos, los factores mximos de
correccin por reacciones secundarias con tomos de cloro que se han utilizado para
corregir las concentraciones y las constantes de velocidad calculadas mediante el
mtodo SAR empleadas en la correccin.
Para la reaccin que se produce con el radical hidroxilo, se han realizado los
mismos experimentos que en el caso de la reaccin con cloro. Como en sta, todos los
productos de reaccin hallados fueron identificados como primarios o secundarios en
funcin de su perfil temporal de concentracin. As, y a modo de ejemplo, se muestra en
la figura 5.56 la variacin de la concentracin de 2-metilciclohexanona,
3-metilciclohexanona y 4-metilciclohexanona con el tiempo. Como en el caso de la
reaccin con cloro, todos los productos de reaccin identificados fueron primarios
excepto la ciclohexanona, que posea un perfil de compuesto secundario.
Tabla 5.22. Rendimientos molares de reaccin en % y factores de correccin mximos utilizados en la
reaccin de MCH con tomos de cloro en fase gaseosa.
Compuesto (R
Cl
2)% F
mximo

k
SAR
u 10
10

(cm
3
molcula
-1
s
-1
)
2-metilciclohexanona 8,13 0,27 1,54 1,98
2-metilciclohexanol 4,16 0,22 2,03 3,33
ciclohexilmetanol 0,99 0,05 1,96 3,24
ciclohexilcarbaldehdo 4,09 0,27 2,05 3,46

- 232 -
0 1000 2000 3000
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n
/
p
p
m
t/s

Figura 5.56. Perfil temporal de la concentracin de 2-metilciclohexanona, 3-metilciclohexanona y
4-metilciclohexanona procedentes de la reaccin de MCH con radical hidroxilo en fase gaseosa.

Con los datos de concentracin, y teniendo en cuenta las reacciones secundarias,
como en el caso anterior, se ha representado la cantidad de producto formado frente a la
cantidad reaccionada de MCH. Las correcciones de las concentraciones de productos de
reaccin han sido corregidas teniendo en cuentas las reacciones que experimentas estos
con radical hidroxilo. Las constantes de velocidad de dichos procesos han sido
estimadas empleando el mtodo SAR de Kwok y Atkinson (1995). A partir de las
constantes de reaccin de ciclohexanol y ciclohexanona (Bradley y col., 2001; Dagaut y
col., 1988) se han calculado los factores con los que afectan al ciclo de 6 la presencia
del grupo alcohol (F(-OH)) y la presencia del grupo carbonilo (F(CO)). En cambio, para
el caso del carbaldehdo, se han utilizado los datos que hay publicados en la IUPAC
para formaldehdo y propanal. En la figura 5.57 se presentan las representaciones
obtenidas para la concentracin de 2-metilciclohexanona, 3-metilciclohexanona y
4-metilciclohexanona frente a la cantidad reaccionada de MCH.

- 233 -
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n

p
r
o
d
u
c
t
o
/
p
p
m
'[MCH]/ppm

Figura 5.57. Representacin de las concentraciones de 2-metilciclohexanona, 3-metilciclohexanona y
4-metilciclohexanona corregidas con las reacciones secundarias con radical hidroxilo (c.) y sin corregir
(s.c.) frente a la cantidad reaccionada de MCH.

Una vez analizadas las representaciones por el mtodo de mnimos cuadrados, se
obtuvieron los rendimientos de reaccin de cada producto. As en la tabla 5.23 se
presentan los rendimientos obtenidos, el factor de correccin mximo utilizado y la
constante calculada mediante el mtodo SAR. En el caso de 3-metilciclohexanol,
4-metilciclohexanol y ciclohexilcarbaldehdo, los resultados no fueron reproducibles,
por lo que en la tabla aparece la cota superior de los mismos. Con todos estos datos, y
siguiendo el esquema de reactividad general de los alcanos (Atkinson y col., 2008), se
puede proponer un posible mecanismo de reaccin. Teniendo en cuenta todos los datos
experimentales, se puede llegar a la conclusin de que el mecanismo que se proponga
para la reaccin con tomos de cloro es equivalente al propuesto con radical hidroxilo.

- 234 -
Tabla 5.23. Rendimientos molares de reaccin, factor de correccin mximo utilizado y constante
calculada por el mtodo SAR para la reaccin de MCH con radical hidroxilo en fase gaseosa.
Compuesto (R
OH
2)% F
mximo

k
SAR
u 10
12

(cm
3
molcula
-1
s
-1
)
3-metilciclohexanol < 6 2,14 20,80
4-metilciclohexanol < 1,85 2,14 20,80
ciclohexilmetanol 0,61 0,05 1,84 16,20
ciclohexilcarbaldehdo < 1,40 2,70 28,30

Como se mostr en la figura 5.48, la molcula de MCH tiene 5 posiciones
susceptibles de ser atacadas. Para el ataque en posicin 1, que se corresponde con el
ataque a los hidrgenos del grupo CH
3
por parte de los tomos de cloro o del radical
hidroxilo, el esquema de reaccin se presenta en la figura 5.58. En el mismo, puede
observarse que la reaccin comienza con la sustraccin de un hidrgeno del grupo
metilo por parte del radical hidroxilo o de los tomos de cloro. A continuacin, se aade
relativamente rpido una molcula de oxgeno (a10
-12
cm
3
molcula
-1
s
-1
) (Atkinson,
1985) para formar un radical peroxilo (RO
2
), que puede evolucionar por reaccin con
otro radical peroxilo (HO
2
o RO
2
) hacia los productos primarios de reaccin
ciclohexilcarbaldehdo y ciclohexilmetanol. Otra posibilidad, es que este radical
peroxilo evolucione hacia un radical alcoxilo, el cual por reaccin con una molcula de
oxgeno, forma ciclohexilcarbaldehdo. El rendimiento (para ciclohexilcarbaldehdo y
ciclohexilmetanol) es para la reaccin con tomos de cloro de 4,09 y 0,99
respectivamente; mientras que para la reaccin con radical hidroxilo, es de 0,61 y <
1,40. El bajo rendimiento observado en el ciclohexilmetanol puede indicar que el canal
de reaccin favorecido es el que transcurre a travs del radical alcoxilo. En ambos
casos, los rendimientos medidos son inferiores a los que predice el mtodo SAR, que
son del 8,10% para la reaccin con Cl y de 1,57% para la reaccin con hidroxilo. Este
dato puede indicar que el alcoxiradical puede sufrir descomposicin (Atkinson, 2007),
aunque los datos experimentales no permiten confirmar esta va de reaccin.
- 235 -
El radical ciclohexilmetanoxilo descompone liberando una molcula de
formaldehdo y formando el radical ciclohexilo, que es una pieza clave en la formacin
de la ciclohexanona. Este radical, se forma tambin a partir de la descomposicin del
ciclohexilcarbaldehdo y del ciclohexilmetanol. En la descomposicin del primero, se
desprende una molcula de monxido de carbono, tal y como ocurre de forma general
en todas las molculas con este grupo funcional (Brasseur y col., 1999). El radical
ciclohexilo formado aade oxgeno rpidamente, formndose el radical
ciclohexaperoxilo. Este radical podr reaccionar con HO
2
o con otro radical peroxilo
(RO
2
) para rendir el radical ciclohexanoxilo. De la primera reaccin se podr formar
ciclohexanona y ciclohexanol. Sin embargo, slo ha podido ser detectada la
ciclohexanona, confirmando que la va preferente es la que transcurre a travs de los
radicales ciclohexanoxilo. ste reacciona con la molcula de oxgeno para dar
ciclohexanona con una velocidad de 18 u 10
-15
cm
3
molcula
-1
s
-1
. Este radical adems,
puede evolucionar hacia otros productos como consecuencia de un proceso de apertura
del anillo (Atkinson, 2007 b; Orlando y col., 2000). Este ataque, proporciona una
explicacin del carcter secundario de la ciclohexanona.

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5
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H
3
C
H
2
O O
O
O
H
O
+
C
O
O
C
H
O
H
C
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O
H

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H

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+ O
H
C
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O
O
O
H

o

C
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2
O
2
H
O
2
R
O
2
O
2
-
C
H
2
O
-
C
H
2
O
R
O
2
O
2O
2
H
O
2
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2
R
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,

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2
-
C
O
R
O
2
R
O
,

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2
H
2
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H
C
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H
2
O

o

H
C
l
H
2
O

o

H
C
l
1
)
O
H

o

C
l
2
)

O
2
- 237 -

En lo referente al ataque al hidrgeno terciario, >CH (ver figura 5.59), el
mtodo SAR predice un rendimiento del 28,8% para el caso del ataque con radical
hidroxilo y de un 11,7% para el ataque con tomos de cloro. Procedentes de este ataque
han podido ser identificados el metilciclohexanol y ciclohexanona. Como pudo
concluirse de los resultados anteriores, la ciclohexanona es un producto secundario y
adems, se forma por un segundo mecanismo, con lo cual no ha podido ser cuantificada.
La reaccin que transcurre por este canal comienza con la sustraccin del hidrgeno
terciario (>CH-) para formar el radical 1-metilciclohexilo, que aade oxgeno
rpidamente para formar el radical 1-metilciclohexaperoxilo. Este radical peroxilo
puede evolucionar de dos formas. La primera de ellas, es reaccionar con otro radical
peroxilo o HO
2
para formar ciclohexanona y 1-metilciclohexanol. Esta reaccin implica
a su vez el desprendimiento de un grupo metilo, que evolucionar hacia formaldehdo
(CH
2
O). La segunda va consiste en que el radical peroxilo evolucione hacia
1-metilciclohexanoxilo a travs de la reaccin con RO
2
o HO
2
. ste puede sufrir varias
vas de degradacin: en la primera, se produce la prdida de un grupo metilo para
formar la ciclohexanona, esta va de descomposicin suele estar favorecida en radicales
alcoxilo ramificados (Atkinson, 2007 b), mientras que en los lineales est ms
favorecida la isomerizacin. En la segunda, se produce la apertura del anillo para formar
compuestos polifuncionales (dicarbonlicos, hidroxicarbonlicos, etc.), que podran
evolucionar ms tarde hacia compuestos de la familia de los furanos (Atkinson y col.,
2008). El esquema de reaccin propuesto se muestra en la figura 5.59.

- 238 -

Figura 5.59. Esquema de reaccin propuesto para el ataque por parte del radical hidroxilo o tomos de
cloro en fase gaseosa al hidrgeno terciario de la molcula de MCH.

Los rendimientos obtenidos para 1-metilciclohexanol son muy bajos. As, para la
reaccin con Cl es de 1,48% mientras que para la de OH es de 2,87%. Esto lo que indica
es que la va preferente de reaccin es a travs del alcoxirradical. En cuanto a la
importancia de la descomposicin del alcoxirradical en productos lineales oxigenados
polifuncionales, no han podido ser detectados ni identificados en este trabajo. Sin
embargo, Orlando y colaboradores (2000) han medido la energa de activacin de la
apertura del anillo del radical ciclohexanoxilo, llegando a la conclusin de que la
apertura de ese radical tiene una energa de activacin de 11,5 2,2 kcal mol
1
. La
relacin entre las constantes de velocidad de formacin de ciclohexanona y apertura del
anillo es de (1,3 0,3) u 10
-27
exp(5550/T) (Orlando y col., 2000). Esta importancia en
la apertura del anillo no ha podido ser comprobada en este trabajo.
Lo mismo ocurre con los dems ataques. As, para las posiciones 3, 4 y 5, se
forma un radical metilciclohexilo, que reacciona rpidamente para formar el
correspondiente metilciclohexanoperoxilo. Los metilciclohexanoperoxilos reaccionan
preferentemente con otros radicales peroxilo o con HO
2
para formar o bien la cetona y
el alcohol correspondientes, o un radical metilciclohexanoxilo. A travs de los datos
experimentales (tablas 5.22 y 5.23), se observa que los rendimientos en alcohol son
menores que en cetonas, por lo que se puede concluir que este canal es minoritario, y
CH
3
C
CH
3 CH
3
O
O
CH
3
O
O
Ciclohexanona
CH
3
OH
1-metilciclohexanol
C H
3
CH
2
O
Otros productos
Metilciclohexano
OH o Cl
H
2
O o HCl
O
2
RO
2
RO, O
2 RO
2
O
2
-CH
3
RO
2
O
2
, CH
3
- 239 -

que es la formacin del alcoxirradical el ms favorecido. Para la reaccin con tomos de
cloro, el mtodo SAR predice para esas posiciones una probabilidad de ataque de
32,10% para las posiciones 3 y 4, y de 16,10% para la posicin 5. En cuanto a la
reaccin con radical hidroxilo, las predicciones realizadas con el mtodo SAR son de
27,75% para los ataques a las posiciones 3 y 4, mientras que para la 5 es de un 13,88%.
Los rendimientos obtenidos experimentalmente para las distintas posiciones son mucho
menores. As, para la reaccin con tomos de cloro, se ha obtenido para la posicin 3 un
12,29%, de 22,14% para la 4 y de un 7,04% para la 5. Para los ataques con OH, los
rendimientos experimentales son 9,86% para la 3, < 13,26% para la 4 y < 5,07% para la
5. Esto lleva a pensar que existen compuestos que surgen va apertura del alcoxirradical
cclico. Este canal es muy importante, como ya se ha puesto de manifiesto
anteriormente (Orlando y col., 2000), pero no ha podido ser cuantificado en este trabajo.
Con todos estos datos, se ha planteado el mecanismo que se muestra en la figura 5.60.

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C
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H
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3
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H
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H
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H

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2
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H
C
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O
H

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H
2
O

o

H
C
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2
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2
R
O
2
R
O
,

O
2
O
2
H
O
2
R
O
2
R
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,

O
2
O
2
H
O
2
R
O
2
R
O
,

O
2
R
O
2
O
2
O
2
H
O
2
- 241 -
Con todos estos datos se ha explicado aproximadamente un 49% de los productos
de la reaccin con tomos de cloro y un 25% de los productos de la reaccin con radical
hidroxilo. Posiblemente, los productos no detectados se descomponen en el inyector del
cromatgrafo, ya que como se coment anteriormente, ste trabaja con el inyector a alta
temperatura (270C).
5.3.4.3. Cis y trans-1,4-dimetilciclohexano
Para C14DMCH y T14DMCH se tienen las mismas posiciones de ataque gracias a
la simetra de ambos. Las posiciones susceptibles de ataque se muestran en la figura 5.61.
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
1
2
3
1
2
3
Cis-1,4-dimetilciclohexano Trans-1,4-dimetilciclohexano

Figura 5.61. Posiciones de ataque posibles en la reaccin de C14DMCH y T14DMCH.

Los experimentos cualitativos muestran que se obtienen compuestos de igual
naturaleza para ambos compuestos. As, para la reaccin de C14DMCH con radical
hidroxilo pueden observarse los cromatogramas antes y despus de la irradiacin en la
figura 5.62. Tanto para las reacciones con C14DMCH como para las reacciones
T14DMCH se han podido identificar los mismos compuestos. Se han comprobado
adems los posibles productos con los tiempos de retencin y el espectro de masas de los
patrones comerciales. As se presenta en la tabla 5.24 los compuestos detectados y los que
han podido ser comprobados mediante el patrn correspondiente. Cabe destacar que la
2,5-dimetilciclohexanona comercialmente se vende como mezcla de ismeros, y que
ambos se obtienen en la reaccin de ambos compuestos con tomos de cloro y radical
hidroxilo.

- 242 -

Figura 5.62. Cromatogramas antes y despus de la irradiacin en la reaccin de C14DMCH con radical
hidroxilo.

Una vez identificados los compuestos, se ha procedido a clasificarlos en funcin
de su carcter de producto primario y secundario. As, todos los productos de reaccin
fueron identificados como primarios menos la 4-metilciclohexanona, mediante la
observacin de los perfiles de reaccin. Un ejemplo de estos perfiles se muestra en la
figura 5.63.

- 243 -
Tabla 5.24. Productos obtenidos en la reacciones de C14DMCH y T14DMCH con tomos de cloro y
radical hidroxilo en fase gaseosa.
Compuesto t
R
/ min Patrn Compuesto t
R
/ min Patrn
CH
3
CH
3

Cis1,4dimetilciclohexano
5,27 S
CH
3
CH
3
O

Cis2,5dimetilciclohexanona
Trans2,5dimetilciclohexanon
a
16,38
17,04
S,
mezcla
de
ismeros
CH
3
CH
3

Trans1,4dimetilciclohexano
4,40 S
CH
3
CH
3
OH

2,5dimetilciclohexanol

15,20 No
CH
3
CH
3

1,4dimetilciclohexeno
6,36 S
O
CH
3

metilciclohexanona
15,28 S

Figura 5.63. Perfiles temporales de C14DMCH y sus productos de reaccin con tomos de cloro en fase
gaseosa.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
C14DMCH
1,4-dimetilciclohexeno x 200
2,5-dimetilciclohexanona x 8
2,5-dimetilciclohexanona x 8
4-metilciclohexanona x 100
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n
/
p
p
m
t/s
- 244 -
A partir de estos perfiles, y como en el caso del MCH, se ha representado la
concentracin de producto formado frente a la cantidad de reactivo consumido. Las
reacciones secundarias de fotlisis y la prdida de reactivos y productos por las paredes
del reactor han sido comprobadas en todos los casos resultando stas inexistentes o
despreciables. Otros procesos secundarios que se han tenido en cuenta han sido las
reacciones que sufren los productos de reaccin con los oxidantes utilizados. As, no
existe en la literatura cientfica estudios que proporcionen datos acerca de estos procesos.
Por este motivo se han calculado las constantes mediante las predicciones del mtodo
SAR (Atkinson y Aschmann, 1995; Kwok y Atkinson, 1995). Las estructuras que se han
tenido en cuenta para el clculo en las cicloalcanonas han sido las mismas que para el
MCH. Para el clculo del 1,4-dimetilciclohexeno se han tenido en cuenta las constantes
del propeno y del 1-buteno (Ceacero-Vega y col., 2009) As en la figura 5.64 se puede
observar las representaciones de la concentracin de los productos primarios frente a la
cantidad de C14DMCH.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
2,5-dimetilciclohexanona c.
2,5-dimetilciclohexanona s.c.
2,5-dimetilciclohexanona c.
2,5-dimetilciclohexanona s.c
1,4-dimetilciclohexeno x 5 c.
1,4-dimetilciclohexeno x 5 s.c.
c
o
n
c
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n
t
r
a
c
i
n

p
r
o
d
u
c
t
o
/
p
p
m
[C14DMCH]/ppm

Figura 5.64. Representacin de la cantidad de producto formado corregida por reacciones secundarias con
tomos de cloro (c.) y sin corregir (s.c.) frente a la cantidad reaccionada de reactivo para la reaccin de
C14DMCH con tomos de cloro en fase gaseosa.

- 245 -
Como se muestra en la figura 5.64, la linealidad es buena y todas las
representaciones pasan por el origen de coordenadas. De estas representaciones se han
calculado los rendimientos mediante el mtodo de mnimos cuadrados. As en la tabla
5.25 se presentan los resultados de los rendimientos obtenidos para las reacciones de
C14DMCH y T14DMCH con tomos de cloro en fase gaseosa. Tambin se muestran los
factores mximos de correccin utilizados y la constante de velocidad calculada mediante
el mtodo SAR. Como se muestra en la tabla 5.25, existe una bajada del rendimiento
molar de uno de los ismeros de la 2,5dimetilciclohexanona en la reaccin de
T14DMCH con tomos de cloro. Esto puede ser debido a que en la formacin del
compuesto a partir del radical alcoxilo, pueda experimentar ste alguna reaccin de
descomposicin o isomerizacin.

Tabla 5.25. Resultados de los rendimientos de las reacciones de C14DMCH y T14DMCH con tomos de
cloro en fase gaseosa.
C14DMCH T14DMCH
Producto R
Cl
2 F
mximo
R
Cl
2 F
mximo
k
SAR
u 10
10

(cm
3
molec
-1
s
-1
)
CH
3
CH
3
O

17,05 0,72 2,17 20,02 1,29 2,17
2,10
21,24 1,03 2,17 < 1,99 2,17
CH
3
CH
3

1,07 0,10 4,35 < 2,86 5,95 5,68
En la tabla se indica la presencia de los ismeros R y S de la molcula de 2,5-dimetilciclohexanona.

Para el caso de las reacciones con radical hidroxilo, el proceso fue totalmente
idntico. Los productos detectados y cuantificados fueron los mismos que en el caso de
- 246 -
las reacciones con tomos de cloro. As la tabla 5.26 muestra los resultados obtenidos
para estas reacciones.
Con todos estos datos experimentales, se puede proponer un mecanismo de
reaccin. Como se observa, el mecanismo propuesto para la formacin de los productos
de reaccin con tomos de cloro y radical hidroxilo son equivalentes y transcurren va
sustraccin de hidrgeno. La figura 5.65 muestra el mecanismo de reaccin propuesto
para el ataque a los grupos CH
2
- de las molculas de C14MCH y T14DMCH.

Tabla 5.26. Resultados de los rendimientos de las reacciones de C14DMCH y T14DMCH con radical
hidroxilo en fase gaseosa.
C14DMCH T14DMCH
Producto R
OH
2 F
mximo
R
OH
2 F
mximo
k
SAR
u 10
11

(cm
3
molec
-1
s
-1
)
CH
3
CH
3
O

11,71 0,42 1,72 14,25 1,15 1,49
1,03
5,26 0,36 1,72 1,09 0,08 1,49
CH
3
CH
3

1,45 0,09 4,43 1,63 0,14 3,09 5,68

- 247 -
Figura 5.65. Ataque a los hidrgenos secundarios del C14DMCH y T14DMCH por parte de los tomos de
cloro o radical hidroxilo en fase gaseosa.

El ataque a los hidrgenos secundarios (CH
2
) comienza con la sustraccin de un
hidrgeno por parte de los tomos de cloro o radical hidroxilo para formar un cis o trans
radical 2,5dimetilciclohexilo. Este radical aade una molcula de oxgeno para formar
un radical cis o trans 2,5dimetilciclohexanoperoxilo, que puede evolucionar hacia un
radical alcoxilo o reaccionar para formar 2,5dimetilciclohexanol ms
2,5dimetilciclohexanona. Como el 2,5dimetilciclohexanol ha sido detectado en
cantidades muy pequeas, se puede pensar que la reaccin transcurre a travs de la va
que involucra al alcoxirradical. Adems, como no se ha podido discernir entre los
ismeros presentes en el patrn de la 2,5dimetilciclohexanona, se puede decir que el
rendimiento total en esta cetona para la reaccin de cloro es de 38,29% para C14DMCH y
de un 22% en el T14DMCH. Esta gran variacin en el rendimiento de cetona no ocurre
sin embargo en la reaccin con radical hidroxilo. As para C14DMCH es de 16,97% y
para la forma trans de 15,34%. Para la reaccin con Cl, el mtodo SAR predice un
porcentaje de ataque a las posiciones secundarias de 61,8%. Esto puede llevar a pensar
que existe un mecanismo de apertura del anillo que descompone la molcula que puede
llegar a ser bastante importante, pero que en este trabajo no ha podido ser comprobado.
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
O
O
CH
3
CH
3
O
CH
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
OH
+
CH
3
CH
3
O
CH
2
O
CH
3
C H
3
CH
O
C H
3
C H
3
CH
3
CH
3
C14DMCH
T14DMCH
1,4-dimetilciclohexeno
2,5-dimetilciclohexanona
2,5-dimetilciclohexanol
OH o Cl
H
2
O o HCl
O
2
HO
2
O
2
O
2
HO
2
RO
2
O
2
RO
2
RO, O
2
1)OH o Cl
2)O
2
- 248 -
En el caso de las reacciones con radical hidroxilo, los ataques predichos por el SAR dan
un porcentaje del 47,7%, lo que indica que las vas de apertura de anillo llegan a ser muy
importantes, aunque no se hayan detectado. Esto est de acuerdo con los resultados
obtenidos por Orlando y colaboradores (2000) para la molcula de ciclohexano. En
cuanto al 1,4dimetilciclohexeno, se forma a partir de la reaccin del radical
2,5dimetilciclohexilo con la molcula de oxgeno, aunque este producto es minoritario
en el esquema general de reaccin.
En cuanto al ataque que se produce a los hidrgenos primarios (CH
3
) y terciarios
(CH<) cabe destacar que el SAR predice un porcentaje de ataque para la reaccin con
cloro de 15,3% para los primarios y de 22,6% para los terciarios respectivamente. En
cambio, para la reaccin con radical hidroxilo la prediccin es de 26,9% y 49,6%
respectivamente. En la figura 5.66 se presenta el esquema de reaccin para estos ataques.
En este trabajo se ha podido detectar solamente la 4metilciclohexanona, que no se ha
podido cuantificar, ya que es un producto secundario que, adems, procede de varas vas
de reaccin.

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- 250 -
Como puede observarse en la figura 5.66, el mecanismo procede va sustraccin
de hidrgeno para formar un radical 1-metilciclohexilo para el ataque al grupo >CH- y un
radical ciclohexilmetilo para el ataque a los grupos CH
3
. A continuacin, estos radicales
reaccionan con oxgeno molecular para dar los correspondientes radicales peroxilo, que
experimentan las mismas reacciones que se han comentado para los anteriores. Los
ataques terminan en descomposicin por prdida de un tomo de carbono. Estas
reacciones producen de forma secundaria, y a travs de varias vas la
4-metilciclohexanona.
5.3.4.4. 1,3,5-trimetilciclohexano
El metilciclohexano tiene tres posiciones susceptibles de ser atacadas dada la
simetra de la molcula, que se muestran en la figura 5.67.
CH
3
CH
3
C H
3
1
2
3

Figura 5.67. Posiciones susceptibles de ser atacadas para el 135TMCH.
A partir de los experimentos cualitativos de productos se han podido identificar
algunos productos de reaccin a partir de los espectros de masas de la librera que posee
el equipo, aunque con la asignacin se ha realizado con una probabilidad baja. Sin
embargo, no se ha podido identificar a travs del correspondiente patrn, ya que no son
comerciales. Adems, la muestra disponible en el mercado es impura, y es una mezcla de
ismeros cis y trans, por lo que las configuraciones de los productos (R, S) sern tambin
abundantes. As, en la figura 5.68 se muestran los cromatogramas antes y despus de la
irradiacin de una mezcla de 135TMCH con tomos de cloro.

- 251 -
Figura 5.68. Cromatogramas antes y despus de la irradiacin obtenidos en la reaccin de 135TMCH con
tomos cloro.

Las masas obtenidas (m/z) para los distintos picos cromatogrficos se muestran en
la tabla 5.27, donde adems se propone una posible estructura para cada producto
reaccin. Los compuestos propuestos son de la misma naturaleza que en las reacciones
anteriores. Teniendo en cuenta estos productos de reaccin y la reactividad de los dems
ciclohexanos metilados se ha propuesto un posible mecanismo de reaccin. En este
sentido, el ataque al grupo metileno (-CH
2
-) puede observarse en la figura 5.69. En la
misma se observa que las reacciones comienzan de forma similar a los casos anteriores.
En este caso, se forma en principio un radical 2,4,6-trimetilciclohexilo. Este aade
rpidamente oxgeno molecular a su estructura para forma un radical
2,4,6-trimetilciclohexanoperoxilo, que evoluciona hacia 2,4,6-trimetilciclohexanona. El
mtodo SAR predice para el ataque en esta posicin un 44,8% de la reaccin con tomos
de cloro y un 31,3% para el caso de las reacciones con OH. Sin embargo, en este tipo de
radicales hay que tener en cuenta su tensin de anillo. En este sentido, al aumentar la
sustitucin del anillo, se crea una mayor tensin. Esto puede ayudar a que las reacciones
donde el anillo de 2,4,6-trimetilciclohexanoxilo se abre tengan una gran importancia
(Orlando y col., 2000).

- 252 -
CH
3
CH
3
C H
3
O
CH
3
C H
3
CH
3
CH
3
C H
3
O
CH
3
CH
3
C H
3
OH
C H
3
CH
3
O
C H
3
CH
3
OH
C H
3
CH
3
CH
3
CH
C H
3
CH
3
CH
3
O
CH
3
C H
3
CH
3
O
CH
3
C H
3
CH
3
OH
+
C H
3
CH
3
CH
3
O
CH
3
C H
3
CH
3
O
2,4,6-trimetilciclohexanol
2,4,6-trimetilciclohexanona
CH O
CH
3
CH
3
C H
3
Otros productos
1,3,5-trimetilciclohexano
OH o Cl
H
2
O o HCl
O
2
RO,O
2
RO
2
RO
2
O
2
O
2
HO
2
Tabla 5.27. Valores de m/z del ion molecular obtenidos en los distintos picos cromatogrficos (t
R
) y su
asignacin.
m/z t
R
/ min Producto
126
5,83
6,83

1,3,5trimetilciclohexano
126 17,36

3,5dimetilciclohexanona
140
17,46
18,08
18,32
18,83

2,4,6tirmetilciclohexanona y
4,6dimetilciclohexilcarbaldehdo

142
16,67
17,66

2,4,6tirmetilciclohexanol y
4,6dimetilciclohexilmetanol

Figura 5.69. Esquema de reaccin propuesto para el ataque al carbono secundario (CH
2
) por parte de los
tomos de cloro y el radical hidroxilo en fase gaseosa.
- 253 -
En lo referente a los ataques en las posiciones 1 y 2, que se corresponden a los
ataques a hidrgenos primarios y secundarios respectivamente, el mecanismo se presenta
en la figura 5.70. El mtodo SAR predice para los ataques a los hidrgenos primarios un
rendimiento de 22,6% cuando la reaccin se lleva a cabo con Cl y de 5% para cuando se
lleva a cabo con radical hidroxilo. En cuanto a los ataques a los terciarios, el SAR predice
un 32,7% para la reaccin con cloro y de 65,1% con radical hidroxilo. La
3,5dimetilciclohexanona se puede formar tanto a travs de vas primarias como a travs
de vas secundarias. Tambin, cabe destacar que los canales que implican a reacciones
entre radicales peroxilo para dar el alcohol y la cetona seran vas poco importantes, ya
que no se ha detectado ningn pico cromatogrfico con la masa del
3,5dimetilciclohexanol (m/z = 128). Como se ha mencionado, de la descomposicin de
los productos primarios procedentes de la reaccin de los hidrgenos primarios (grupos
CH
3
) se forman otros compuestos. As a travs de esta va se formaran,
2,4,6trimetilciclohexanona y 2,4,6trimetilciclohexanol, si bien este ltimo parece estar
en muy poca proporcin, por lo que se puede afirmar de nuevo que las reacciones entre
los peroxirradicales para formar los dos compuestos anteriores no estn muy favorecidas.
Tambin, hay que tener en cuenta las reacciones que implican la apertura del anillo del
alcoxirradical, que en este caso, dada la tensin del anillo debida a la sustitucin, puede
llegar a ser bastante importantes (Orlando y col., 2000), aunque en este trabajo no se han
podido detectar.

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- 255 -
En la tabla 5.28 se presentan los tiempos de permanencia troposfricos de los
ciclohexanos metilados para las reacciones con tomos de cloro y radical hidroxilo en
fase gaseosa.

Tabla 5.28. Tiempos de permanencia troposfricos para los ciclohexanos metilados relativos a sus
constantes con radical OH y tomos de Cl a 298,15 K.
Compuesto
(k
Cl
2) u 10
10
(cm
3
molcula
-1
s
-1
)
(k
OH
2) u 10
11
(cm
3
molcula
-1
s
-1
)
Cl
/das
a
Cl
/horas
b

OH
/horas
c

MCH 3,10 0,06 1,18 0,12 3,73 6,89 23,50
C14DMCH 2,86 0,08 1,48 0,16 4,05 7,47 18,8
T14DMCH 2,96 0,06 1,41 0,15 3,91 7,22 19,7
135TMCH 2,64 0,06 1,76 0,19 4,38 8,09 15,8
a
Para concentraciones medias diarias (12 h), [Cl] = 10
4
tomo cm
-3
(Singh y col., 1996).
b
Zonas marinas y
costeras al amanecer, [Cl] = 1,3 u 10
5
tomo cm
-3
(Spicer y col., 1998).
c
diarias (12 h), [OH] = 10
6
tomo cm
-3

Como puede observarse en la tabla, los valores que tienen en cuenta las
concentraciones medias de tomos de cloro son los ms altos, y en estas zonas, el radical
hidroxilo es la va de degradacin de estos COVs. La reaccin con tomos de cloro como
va de degradacin es ms importante en las zonas marinas, siendo los tiempos de vida
aproximadamente la mitad que los obtenidos para la reaccin con radical hidroxilo. Es
decir, slo en ciertas zonas ambas reacciones entrarn en verdadera competicin.
Del estudio de productos se obtienen aldehdos, cetonas y alcoholes. Los
aldehdos pueden experimentar reacciones de fotlisis en la troposfera que contribuyen a
la generacin de radicales OH. En general, en todos los procesos de degradacin
fotoqumica en la troposfera en los que hay participacin de xidos de nitrgeno, se
genera ozono, que es la principal fuente de radicales OH. Por tanto, son procesos que
conllevan el aumento de la capacidad de oxidacin de la atmsfera. Adems, se ha
observado que en presencia de xidos de nitrgeno, los productos aldehdicos de reaccin
generan peroxiacilnitratos, que son compuestos irritantes de las vas respiratorias y
- 256 -
nocivos para la salud, y contribuyen a la contaminacin fotoqumica oxidante o smog
fotoqumico.
En cuanto a sus efectos sobre la salud, los ndices de Jarvis (Jarvis y col., 2005)
muestran valores que en su mayora estn en el lmite de considerarlos peligrosos. As, los
que tienen una mayor probabilidad de producir sntomas asmticos son el
3,5dimetilciclohexilcarbaldehdo y el ciclohexilcarbaldehdo. En cambio, los dems
compuestos tienen una probabilidad menor y estn en el lmite del modelo para ser
considerados como alergnicos, aunque por precaucin se aconseja que sean considerados
como tales.

CAPTULO VI: TERPENOS OXIGENADOS
Terpenos oxigenados
- 259 -
6.1. LOS TERPENOS EN LA ATMSFERA
Dentro de la gran cantidad de compuestos que se emiten a la atmsfera, est la
familia de los terpenos. Son COVs derivados del isopreno (2metil1,3butadieno). Su
nombre, deriva de la voz inglesa y alemana empleadas para designar al aguarrs
(tupentine y terpentin). La vegetacin genera una gran variedad de estos compuestos. Los
monoterpenos (C
10
H
x
) y el isopreno, pertenecen a la clase bioqumica de los isoprenoides
(o terpenoides) cuyo esqueleto carbnico caracterstico est compuesto de unidades
monomricas de cinco carbonos. De acuerdo al nmero de unidades de isopreno, los
terpenos se subdividen en:
x Hemiterpenos: los cuales poseen cinco carbonos, es decir, el propio
isopreno o derivados de ste.
x Monoterpenos: los cuales poseen diez tomos de carbonos.
x Sesquiterpenos: los cuales poseen quince tomos de carbono.
x Diterpenos: que tienen en su composicin quince carbonos.
x Triterpenos: con treinta tomos de carbono.
x Tetraterpenos: con cuarenta.
x Politerpenos: nombre que denomina a composiciones de ms de cuarenta y
cinco carbonos.
Esta divisin da cuenta de la gran cantidad de terpenos que existen en la
naturaleza. El monoterpeno ms sencillo tiene diez tomos de carbono y diecisis tomos
de hidrgeno (C
10
H
16
). Estos tomos pueden unirse de mltiples formas, lo que da lugar a
una gran variedad estructural. Este grupo comprende a compuestos tanto monocclicos,
como bicclicos y tricclicos. Un ejemplo de estructuras de monoterpenos se pueden
observar en la figura 6.1. Los monoterpenos constituyen la fraccin principal de los
llamados aceites esenciales, los cuales son muy importantes en la industria farmacutica.
Se encuentran dentro de los rganos secretores de las plantas y tienen diversas funciones:
hormonas, pigmentos fotosintticos, transportadores de electrones, estructuras de
membranas, etc. (McGarvey y Crocteau, 1995).
Terpenos oxigenados
- 260 -
CH
2
C H
3
C H
3
CH
3
C H
3
C H
3
CH
2
C H
3
C H
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
C H
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CH
3
CH
3
C H
3
CH
3
CH
3
C H
2
CH
3
CH
2
C H
3
CH
3
C H
3
OH
sabineno
D-pineno
E-pineno
canfeno
terpinoleno Dterpinoleno
limoneno
linalol
Figura 6.1. Algunos ejemplos de terpenos presentes en la naturaleza.

Es importante conocer el proceso de sntesis de estos compuestos en las plantas,
ya que las posibles emisiones a la atmsfera dependern del lugar donde se almacenen. El
proceso de biosntesis de los terpenoides es similar en todas las plantas, siendo el
geranildifosfato (GPP) el precursor ms extendido (Tingey y col., 1991). Los
monoterpenos se sintetizan a partir de un proceso que implica al acetil coenzima A
(Acetil CoA), el cual es un intermediario en el metabolismo mitocondrial. Los
precursores del isopreno son el isopentenilpirofosfato (IPP) y su ismero el
dimetilalildifosfato (DMAPP). La condensacin de estos compuestos da lugar al
geranildifosfato (GDP), que es una estructura de diez carbonos a partir de la cual se
forman los monoterpenos y unidades ms complejas. En la figura 6.2 puede observarse un
esquema de la formacin de los terpenos en el metalismo vegetal. La sntesis se lleva a
cabo en los cloroplastos (Fehsenfeld y col., 1992).
En cuanto a los mecanismos de emisin, cabe destacar que existen tres: mediante
control estomtico, difusin molecular y a travs de las vellosidades externas (tricomas).
Estas emisiones dependen de la fuente dentro de la hoja de la planta, del camino de
difusin, de la volatilidad de los compuestos y las condiciones ambientales.
Terpenos oxigenados
- 261 -
C H
2
C H
3
OPP
Acetil-CoA
C H
3
OPP
C H
3
C H
2
CH
2
CH
3
Isopreno
C H
3
OPP
CH
3
IPP
DMAPP
Monoterpenos
GPP
Isoprenoides

Figura 6.2. Esquema de la produccin de isopreno, monoterpenos e isoprenoides mayores mediante
metabolismo en los vegetales.

Si se habla de cifras, stas demuestran que la emisin de este tipo de compuestos
es ingente. As, Papiez y colaboradores (2009) estimaron que el flujo de emisin de estos
compuestos en la ciudad de Las Vegas de 18,1 gC gdw
-1
h
-1

a
para el isopreno y de 9,56
gC gdw
-1
h
-1
para el resto de terpenos. Para el Norte de los Estados Unidos de Amrica,
Guenther y colaboradores (2000) estimaron unas emisiones de 84 TgC / ao, donde el
35% se corresponde con emisiones de isopropeno, estando los monoterpenos y
sesquiterpenos en torno al 25%. Guether y colaboradores (1995) estimaron que las
emisiones por parte de los seres vivos a escala global eran de 1150 TgC ao
-1
. Para los
ecosistemas mediterrneos en Europa, Chile, California, Sudamrica y Australia se
estim que las emisiones de isopreno eran de 16 gC gdw
-1
h
-1
y de 1,2 gC gdw
-1
h
-1

para el resto de monoterpenos. Empleando estas medidas, se estimaron las emisiones del
rea mediterrnea (0,91 u 10
6
km
2
) en 1,5 TgC ao
-1
para el isopreno y de 0,6 TgC ao
-1

para los monoterpenos (Guenther y col., 1995). Adems, en el continente americano

a
gC gdw
-1
h
-1
se corresponde con microgramos de carbono por gramo de aire seco por hora.
Terpenos oxigenados
- 262 -
existen estudios que se han realizado en bosques remotos, como el realizado por
Kesselmeier y colaboradores (2000), en el que se han medido los compuestos emitidos
por un bosque tropical en la Amazona central. En el mismo, los terpenos no han llegado
a ms de 1 ppb. Existen trabajos similares como el Ulrike y Wegmann (1991), Copolivici
y colaboradores (2005), Grison-Pig y colaboradores (2002), Steinbrecher y
colaboradores (2009), etc. En este sentido, se ha estimado que en Europa se emitieron
entre 338 y 1112 Gg de monoterpenos en el mes de Julio de 2003 (Steinbrecher y col.,
2009).
Los estudios en el rea mediterrnea son numerosos. Rivoal y colaboradores
(2010) midieron las emisiones por parte de la especie Cistus Monspeliensis L.,
obtenindose una gran cantidad de monoterpenos. Llusi y Peuelas (2000) midieron las
emisiones de terpenos por parte de siete rboles mediterrneos, llegando a la conclusin
de que la cantidad y tipo de terpenos emitidos depende de la poca del ao y, por tanto, de
la temperatura. Owen y colaboradores (1997 y 2001) midieron los compuestos que se
emitan por parte de la flora mediterrnea. En estos trabajos se midieron entre otros
terpenos: isopreno, linalol, mirceno, eucaliptol, D-pineno, canfeno, sabineno, E-pineno,
etc.
No slo se han detectado terpenos en los lugares donde existe vegetacin, tambin
han sido identificados y medidos en ambientes interiores. Esto se debe al uso de ciertos
materiales de construccin y decoracin. Baumann y colaboradores (1999) midieron las
emisiones producidas por materiales de madera conglomerada y de densidad media
procedentes de los bosques de los Estados Unidos. Se detectaron terpenos como
D-pineno, E-pineno, canfeno, 3-careno, p-cimeno, limoneno, etc.
Tambin, los monoterpenos han sido detectados como parte de productos de
limpieza. As, Singer y colaboradores detectaron muchos de estos compuestos como el
terpinoleno o el 1,8cineol (Singer y col., 2006).
Los monoterpenos son muy importantes en la atmsfera ya que, como se ha
puesto de manifiesto anteriormente, se emiten en grandes cantidades y sus reactividades
con los diferentes oxidantes troposfricos son altas. Estas caractersticas hacen que sean
muy importantes en la formacin de ozono troposfrico y en la formacin de aerosoles
orgnicos secundarios (SOA) (Guenther y col., 1995). En este sentido se han realizado
Terpenos oxigenados
- 263 -
estudios en cmaras de simulacin de la formacin de estos aerosoles a partir de terpenos
presentes productos utilizados en la limpieza (Coleman y col., 2008). Ejemplos de este
tipo estudios en cmaras de simulacin se pueden encontrar en los trabajos de Virkula y
colaboradores (1999), Larsen y colaboradores (2001) y Bilde y colaboradores (2001). En
todos estos trabajos se han medido los aerosoles orgnicos secundarios (SOA) formados
en los procesos de oxidacin de monoterpenos con los distintos oxidantes troposfricos.
En cuanto a su reactividad atmosfrica, los monoterpenos reaccionan con los
diferentes oxidantes troposfricos como el resto de compuestos orgnicos. Las reacciones
con radical hidroxilo han sido tambin ampliamente estudiadas. Para el caso del terpeno
ms sencillo, el isopreno, existen varias publicaciones (Kleindlenst y col., 1982; Tuazon y
Atkinson, 1990; Chuong y Stevens, 2000; Gill y Hites, 2002). As, los valores de las
constantes de velocidad para los monoterpenos insaturados estn en torno a (10,1 1,9) u
10
11
cm
3
molcula
1
s
1
para el isopreno (Gill y Hites, 2002) y 2,25 u 10
10
cm
3

molcula
1
s
1
para el terpinoleno (Corchnoy y Atkinson, 1990). Para los terpenos
oxigenados los estudios son escasos. As los valores de las constantes estn en torno a
(4,6 1,2) u 10
12
cm
3
molcula
1
s
1
para el alcanfor (Reissell y col., 2001) y (1,11
0,30) u 10
11
cm
3
molcula
1
s
1
para el 1,8cineol (Corchnoy y Atkinson, 1990).
Para las reacciones con radical nitrato existen numerosos estudios. Martnez y
colaboradores (1999) midieron los valores de constantes de velocidad para 2-careno,
sabineno, mirceno, D-felandreno, d-limoneno, terpinoleno y J-terpineno, empleando
fluorescencia inducicda por lser (LIF) para monitorizar el radical nitrato. Qumicamente,
todos ellos son cicloalquenos. Por este motivo, los valores de constantes de velocidad son
altos. Por ejemplo, para 2-careno se obtuvo una constante de (16,6 1,8) u 10
12
cm
3

molec
1
s
1
. En casi todas las publicaciones se estudian terpenos insaturados, por ejemplo,
se pueden nombrar los trabajos de Atkinson y colaboradores (1990a) y el trabajo de
Martnez y colaboradores (1998). En cambio, para terpenos oxigenados, los valores de
constantes cinticas son menores. As, para la reaccin de 1,8cineol con radical nitrato,
Corchnoy y Atkinson (1990) obtuvieron un valor para la constante de velocidad de (1,7
1,1) u 10
16
cm
3
molcula
1
s
1
. Otro ejemplo, es la reaccin de alcanfor con radical
nitrato medida por Reissell y colaboradores (2001), que obtuvieron una constante de
velocidad de reaccin de < 3 u 10
16
cm
3
molcula
1
s
1
.
Terpenos oxigenados
- 264 -
Las reacciones que se producen con ozono han sido tambin ampliamente
estudiadas. Los valores de las constantes cinticas para monoterpenos insaturados no
oxigenados estn en torno a 8,7 y 870 u 10
17
cm
3
molcula
1
s
1
para el Dpineno y para
Dterpineno respectivamente (Atkinson y col., 1990b; Atkinson y col., 1990a). En lo
referente a terpenos oxigenados, Reissell y colaboradores (2001), han medido la constante
de velocidad a temperatura ambiente de la reaccin del alcanfor con ozono dando como
resultado < 7 u 10
20
cm
3
molcula
1
s
1
, la cual es aproximadamente 1000 veces inferior
a las obtenidas para monoterpenos insaturados.
Por ltimo, las reacciones que se producen con tomos de cloro estn ampliamente
estudiadas para terpenos insaturados. As se ha medido la constante para el isopreno en
varios trabajos. Los valores de las constantes de velocidad estn entre 3,6 y 4,6 u 10
10

cm
3
molcula
1
s
1
(Ragains y Finlayson-Pitts, 1997; Bedjanian y col., 1998; Iseon y col.,
2000). En cuanto a los monoterpenos, los ms estudiados son los de frmula general
C
10
H
16
(FinlaysonPitts y col., 1999; Timerghazin y Ariya, 2001). Los valores para las
constantes de velocidad con tomos de cloro estn entre (4,8 1,3) u 10
-10
cm
3
molcula
1
s
1
para el Dpineno y de (6,6 1,5) u 10
-10
cm
3
molcula
1
s
1
para el 3-careno
(FinlaysonPitts y col., 1999; Timerghazin y Ariya, 2001).
En cuanto al mecanismo de reaccin, estos compuestos reaccionan con los
oxidantes troposfricos como los dems compuestos orgnicos voltiles (COVs). Es
decir, en los casos en los que existan dobles enlaces se producir la adicin a los mismos,
menos en el caso de la reaccin con ozono, que produce la ozonolisis. En este tipo de
compuestos la sustraccin de hidrgeno no es nada despreciable, as, para las reacciones
con OH pueden suponer entre el 15-20%. En ausencia de dobles enlaces, ser la
sustraccin de hidrgeno la predominante (Calogirou y col., 1999). Por ltimo, para la
elucidacin del mecanismo de reaccin se han realizado tambin clculos ab initio.
Ramrez-Ramrez (2004) y Nebot-Gil (2005) han estudiado tericamente los posibles
caminos de reaccin que puede sufrir la molcula de d-limoneno endocclico y exocclico
con radical hidroxilo con el nivel de clculo QCISD(T)/6-31G*//UMP2/6-31G*. Un
trabajo similar, pero con la molcula de E-pineno se puede encontrar en Ramrez-Ramrez
y col., 2004 y Ramrez, 2005.
Terpenos oxigenados
- 265 -
O
CH
3
C H
3
C H
3
1,3,3-trimetil-2-oxabiciclo[2.2.2]octano
1,8-cineol
CH
3
CH
3
CH
3
O H
1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]heptan-2-ol
Borneol
CH
3
C H
3
C H
3
O H
1,3,3-trimetilbiciclo[2.2.1]heptan-2-ol
Fenchol
CH
3
CH
3
CH
3
O
1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]heptan-2-ona
Alcanfor
O
CH
3
C H
3
C H
3
1,3,3-trimetilbiciclo[2.2.1]heptan-2-ona
Fenchona
C H
3
C H
3
CH
3
O H
5-metil-2-i-propilciclohexanol
Mentol
Como se ha podido comprobar los prrafos anteriores, la mayor parte de los
estudios concernientes a isoprenoides se centra en monoterpenos insaturados, si bien,
existen tambin monoterpenos oxigenados. Sobre estos compuestos, los estudios son
escasos tanto cinticos, como de productos y tericos. Por este motivo, se han escogido
para este trabajo seis terpenos oxigenados con distintos grupos funcionales: 1,8-cineol,
borneol, alcanfor, fenchona, fenchol y mentol. Las estructuras de los mismos, junto a sus
nombres sistemticos segn la IUPAC y la nomenclatura tradicional se muestran en la
figura 6.3.

Figura 6.3. Estructuras de los terpenos oxigenados seleccionados para el estudio junto a sus nomenclaturas
IUPAC y tradicional.

Todos estos compuestos se emiten en grandes cantidades. As, el 1,8cineol se
emite sobre todo por plantas del bosque mediterrneo. Entre stas estn Rosamarinus
officinallis L (Peuelas y Llusi, 1997), Erica multiflora, Juniperus oxycedrus, Phillyrea
augustifolia, Pinus pinea, Quercus ilex y Spartiun junceum (Owen y col., 1997; Owen y
col., 2001). Tambin ha sido detectado en ambientes interiores gracias a su presencia en
ciertos productos de limpieza (Singer y col., 2006). En cuanto al borneol y alcanfor, se
emiten tanto en ambientes interiores como exteriores. As, han sido detectados en
emisiones de la planta de romero (Rosamarinus officinallis) (Peuelas y Llusi, 1997),
Salvia mellifera, Artemisia californica, etc.(Reissell y col., 2001); mientras que en
ambientes interiores han sido detectados como emisiones de materiales de construccin
que utilizan la madera como materia prima (Baumann y col., 1999). Para fenchol y
Terpenos oxigenados
- 266 -
fenchona, al igual que el borneol, han sido detectados en ambientes interiores por el uso
de materias primas procedentes de la madera como son las maderas conglomeradas de
densidad media (Baumann y col., 1999). Por ltimo, el mentol se ha detectado en
emisiones de las hojas de Ficus benjamina L. (Moraceae) (Souza y col., 2002) y en
Catharanthus roseus (L.) G. (Guedes de Pinho y col., 2009).
En cuanto a los estudios cinticos previos, son casi inexistentes. As, slo existen
estudios previos para el 1,8cineol y alcanfor. Para el 1,8cineol aparecen en bibliografa
las constantes de velocidad con O
3
, NO
3
y OH. La reaccin con ozono ha sido estudiada
por Atkinson y colaboradores (1990a) obteniendo un valor para la constate de velocidad
de < 0,015 u 10
17
cm
3
molcula
-1
s
-1
(Atkinson y col., 1990a). Las reacciones con NO
3
y
OH han sido estudiadas por Corchnoy Atkinson (1990), obteniendo unas constantes de
velocidad de (1,7 1,1) u 10
16
cm
3
molcula
-1
s
-1
y (1,11 0,30) u 10
17
cm
3
molcula
-1

s
-1
respectivamente. Otro compuesto que ha sido estudiado es el alcanfor, cuya constante
de velocidad con el radical hidroxilo es (4,6 1,2) u 10
12
cm
3
molcula
-1
s
-1
, mientras
que para la reaccin con ozono es < 7 u 10
20
cm
3
molcula
-1
s
-1
y para la reaccin con
NO
3
es < 3 u 10
16
cm
3
molcula
-1
s
-1
y (Reissell y col., 2001). En este ltimo trabajo
aparece el estudio de productos de reaccin con radical hidroxilo, llegndose a cuantificar
un 29% de acetona e identificando otros posibles productos de reaccin mediante
espectrometra de masas de presin atmosfrica (API-MS).
6.2. ESTUDIO CINTICO EN FASE GASEOSA CON TOMOS DE
CLORO Y RADICAL HIDROXILO
6.2.1. Estudio cintico con tomos de cloro
En este apartado se van a presentar los resultados del estudio cintico en fase
gaseosa de los monoterpenos oxigenados con tomos de cloro.
1,8Cineol + Cl productos (k
22
) (6.1)
Borneol + Cl productos (k
23
) (6.2)
Alcanfor + Cl productos (k
24
) (6.3)
Fenchol + Cl productos (k
25
) (6.4)
Terpenos oxigenados
- 267 -
Fenchona + Cl productos (k
26
) (6.5)
Mentol + Cl productos (k
27
) (6.6)
Para el caso del 1,8cineol se presenta adems la dependencia con la temperatura
de la constante de velocidad.
Como compuestos de referencia se han usado el propeno, 1buteno, THP y
1,3-butadieno.
CH
3
-CH=CH
2
+ Cl productos (k
1
) (4.5)
CH
3
-CH
2
-CH=CH
2
+ Cl productos (k
2
) (4.6)
THP + Cl productos (k
5
) (5.1)
CH
2
=CH-CH=CH
2
+ Cl productos (k
6
) (5.2)
Ciclohexano + Cl productos (k
28
) (6.7)
Para realizar los experimentos se han utilizado los sistemas experimentales de la
Universidad de Castilla-La Mancha. Adems, parte del estudio de las reacciones se ha
realizado durante una estancia breve de tres meses en la Universidad de Wuppertal
descritos en el captulo II. Como precursor de los tomos de cloro se han usado Cl
2
y
SOCl
2
y como medio de reaccin aire, helio y nitrgeno. Los compuestos de referencia
utilizados tienen bandas FTIR fciles de sustraer y son tambin fciles de separar en una
columna de cromatografa.
6.2.1.1. Espectros de referencia FTIR de los compuestos del estudio cintico
Se han tomado los espectros de todos los compuestos puros haciendo uso del
FTIR de la Universidad de Castilla-La Mancha y de los FTIR de la Universidad de
Wuppertal. Para el primero se us una resolucin de 2 cm
-1
y 64 barridos, mientras que en
el segundo la resolucin fue de 1 cm
-1
y 128 barridos. Todos los espectros fueron
realizados a 298 K y 740 Torr de presin. Para el caso del estudio con la temperatura de
la constante cintica del 1,8cineol se realizaron todos los espectros de referencia a las
distintas temperaturas empleadas (285-313 K). En las figuras 6.4, 6.5 y 6.6 se presentan
Terpenos oxigenados
- 268 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0,0
0,2
0,4
0,6
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
Q / cm
-1
=C-H
C-H
C=C
=C-H f.p.
as. C-O-C
los espectros de referencia del 1,8cineol junto con el espectro del propeno a 306 K,
1buteno a 298 K y 1,3butadieno a 298 K respectivamente. Para la eleccin de las
bandas susceptibles de ser sustradas se pone de manifiesto la gran utilidad de los
compuestos insaturados para ser utilizados como compuestos de referencia en los estudios
cinticos. En todos los casos, se han sustrado las bandas de deformacin fuera del plano
(
=C-H f. p.
) de los compuestos de referencia en primer lugar. Para el propeno la banda est
centrada entre 916 y 906 cm
-1
, para 1-buteno entre 915 y 905 cm
-1
y para el 1,3-butadieno
entre 915 y 902 cm
1
. En segundo lugar se ha sustrado el espectro del 1,8cineol
utilizando la banda del movimiento asimtrico de elongacin de los enlaces C-O-C
(
C-O-C
), la cual est localizada en la regin 1123-1072 cm
1
.

Figura 6.4. Espectros FTIR del 1,8cineol (rojo) y propeno (azul) a 306 K y 740 Torr de presin y anlisis
de los principales modos de vibracin. es el movimiento de vibracin de stretching, tensin o elongacin,
que puede ser asimtrica (as.) o simtrica (s.) y es la deformacin que puede ser dentro del plano (p.) o
fuera del plano (f.p.).
Terpenos oxigenados
- 269 -
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800
0,00
0,12
0,24
0,36
0,48
Q
C-H
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
/ cm
-1
=C-H
=C-H f.p.
as. C-O-C
C=C
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0,00
0,25
0,50
0,75
CH3
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
/ cm
-1
C-H
=C-H
Q
C=C
as. C-O-C
=C-H f.p.

Figura 6.5. Espectros FTIR del 1,8cineol (rojo) y 1-buteno (azul) a 298 K y 740 Torr de presin y
elongacin, que puede ser asimtrica (as.) o simtrica (s.) y es la deformacin que puede ser dentro del

Figura 6.6. Espectros FTIR del 1,8cineol (rojo) y 1,3-butadieno (azul) a 298 K y 740 Torr de presin y
elongacin, que puede ser asimtrica (as.) o simtrica (s.) y es la deformacin que puede ser dentro del
Terpenos oxigenados
- 270 -
1150 1100 1050 1000 950
0,00
0,05
0,10
0,15
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
/ cm
-1
/ cm
-1
C-O
C=C
O-H
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
=C-H
C-H
=C-H f.p.
Para el caso del borneol, fenchol y mentol, los cuales poseen el mismo grupo
funcional (-OH), los espectros FTIR junto con el del propeno se muestran en la figura 6.7.
Se han representado juntos porque para los tres se ha decidido utilizar para la sustraccin
la banda de elongacin del enlace C-O (
C-O
). Esta banda en el borneol est centrada entre
1075 y 1043 cm
-1
, para el fenchol entre 1100 y 1050 cm
-1
y para el mentol entre 1067 y
1009 cm
-1
. En primer lugar se sustrajo el propeno, utilizando la banda anteriormente
citada y en segundo lugar la banda del terpeno correspondiente.
Para el caso del estudio de la constante de velocidad con estos tres compuestos
con 1-buteno los espectros pueden ser observados en la figura 6.8. Como en el caso
anterior, se han representado los tres alcoholes. El orden de sustraccin fue el mismo que
el anterior, es decir, primero se sustrajo el 1-buteno en la banda anteriormente citada, y en
segundo lugar se sustrajo el alcohol en la banda de la elongacin del enlace C-O, que
recae sobre las frecuencias citadas en el prrafo anterior.

Figura 6.7. Espectros FTIR del borneol (rojo), mentol (naranja), fenchol (verde) y propeno (azul) a 298 K
y 740 Torr de presin y anlisis de los principales modos de vibracin. Dentro de la asignacin, es el
movimiento de vibracin de stretching, tensin o elongacin, que puede ser asimtrica (as.) o simtrica (s.)
y es la deformacin que puede ser dentro del plano (p.) o fuera del plano (f.p.).
Terpenos oxigenados
- 271 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
1150 1100 1050 1000 950
0,00
0,05
0,10
0,15
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
/ cm
-1
C-H
=C-H
Q
O-H
C=C
C-O
=C-H f.p.
A
b
s
o
r
b
a
n
c
ia
Q / cm
-1

Figura 6.8. Espectros FTIR del borneol (rojo), mentol (naranja), fenchol (verde) y 1-buteno (azul) a 298
K y 740 Torr de presin y anlisis de los principales modos de vibracin. Dentro de la asignacin, es el
y es la deformacin que puede ser dentro del plano (p.) o fuera del plano (f.p.).

Para el caso de borneol se han usado ms compuestos de referencia,
concretamente, ciclohexano y 1,3-butadieno. As en la figura 6.9 se muestran los
espectros superpuestos de borneol con los del ciclohexano y 1,3-butadieno. Para el
borneol y 1,3-butadieno, se han escogido las mismas bandas que en los casos anteriores,
mientras que para el ciclohexano se ha escogido la banda centrada entre 2750 y 2639
cm
-1
, y que es una banda de combinacin. El orden de sustraccin fue siempre primero el
compuesto de referencia y en segundo lugar el borneol.

Terpenos oxigenados
- 272 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
comb.
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
/ cm
-1
O-H
=C-H
C-H
C=C
C-O
=C-H f.p.
2750 2700 2650 2600
0,00
0,02
0,04
0,06
A
b
s
r
o
b
a
n
c
ia
Q / cm
-1

Figura 6.9. Espectros FTIR del borneol (rojo), ciclohexano (verde) y 1,3-butadieno (azul) a 298 K y 740
Torr de presin y anlisis de los principales modos de vibracin. Dentro de la asignacin, es el
y es la deformacin que puede ser dentro del plano (p.) o fuera del plano (f.p.). Tambin pueden existir
bandas de combinacin (comb.).

En lo referente al estudio FTIR de las constantes de velocidad de los terpenos con
grupo funcional cetona, alcanfor y fenchona, se han utilizado propeno y 1-buteno como
compuestos de referencia. As en la figura 6.10 pueden observarse los espectros de
alcanfor y fenchona. Para la sustraccin de los compuestos insaturados, se han utilizado
las mismas bandas de deformacin explicadas anteriormente y para las cetonas, fenchona
y alcanfor, se han utilizado las bandas correspondientes a las vibraciones de deformacin
(bending) entre los enlaces C-CO-C (
C-CO-C
). Para el alcanfor, esta banda recae en la
zona entre 1069 y 997 cm
-1
, mientras que para la fenchona est entre 1055 y 972 cm
-1
. El
orden de sustraccin fue el que se ha seguido en los dems, es decir, primero se sustrajo
el compuesto de referencia y luego el COV.
Terpenos oxigenados
- 273 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
C=C
=C-H f.p.
C-CO-C
C-H
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
/ cm
-1
1800 1775 1750 1725
0,0
0,4
0,8
1,2
A
b
s
o
r
b
a
n
c
ia
Q / cm
-1 1050 1000 950 900 850 800
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
A
b
s
o
r
b
a
n
c
ia
Q / cm
-1
3150 3100 3050
-0,02
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
C=O
Q
=C-H
A
b
s
o
r
b
a
n
c
ia
Q / cm
-1

Figura 6.10. Espectros FTIR del alcanfor (rojo), fenchona (verde), propeno (azul) y 1-buteno (naranja) a
298 K y 740 Torr de presin y anlisis de los principales modos de vibracin. Dentro de la asignacin, es
el movimiento de vibracin de stretching, tensin o elongacin, que puede ser asimtrica (as.) o simtrica
(s.) y es la deformacin que puede ser dentro del plano (p.) o fuera del plano (f.p.).

La forma de introducir los compuestos en los reactores fue la misma que en todos
los casos anteriores. Simplemente cabe destacar que de todos los terpenos, borneol,
fenchol, alcanfor y mentol se encontraban en estado slido, mientras que el 1,8cineol y
la fenchona estaban en estado lquido. En estos ltimos se poda medir la cantidad de
sustancia introducida a partir del volumen medido en la jeringa de inyeccin, mientras
que para los slidos no. Por este motivo, se procur que la absorcin en la zona de 3000
cm
-1
no llegara a 0,5 unidades de absorbancia. En cuanto a los experimentos realizados
con el CG-MS se escogi el THP como compuesto de referencia, ya que los picos
cromatogrficos estn lo suficientemente separados. Las mezclas fueron preparadas a 298
K y 740 Torr, y 700 Torr cuando los experimentos se realizaban la cmara de smog
(CG-MS). En el caso del 1,8cineol, las mezclas se prepararon a las distintas
temperaturas del estudio. En estas condiciones, el tiempo para realizar el experimento fue
de entre 20 y 60 min para los sistemas FTIR y de entre 60 y 159 s para el sistema de
cmara de smog. La fotlisis para iniciar la reaccin ha sido continua en los experimentos
realizados en los sistemas FTIR, mientras que cuando se ha empleado la cmara smog ha
Terpenos oxigenados
- 274 -
sido discontinua. Previamente, se han realizado pruebas de fotlisis y de prdida por las
paredes de los reactores, resultando ser estos procesos inexistentes o despreciables. En
cuanto a las concentraciones y conversiones de los reactivos utilizados pueden ser
observadas en la tabla 6.1.

Tabla 6.1. Concentraciones y conversiones de los distintos reactivos utilizados en el estudio cintico.
1,8-cineol 0,64-7,16 30,2-78,3
Borneol - 43,8-79,6
Fenchol - 37,4-69,6
Mentol - 44,6-60,0
Alcanfor - 27,2-63,6
Fenchona 0,64-11,7 55,8-62,5
Propeno 3,83-25,90 58,8-74,8
1-buteno 3,83-17,26 47,6-83,6
1,3-butadieno 8,14-15,3 23,6-79,2
Ciclohexano 7,56-9,43 38,3-60,5
THP 1,11-17,90 64,0-75,6
SOCl
2
4,44-39,47 -
Cl
2
1,85-24,73 -

Durante los experimentos realizados con los FTIR se han recogido entre 10 y 15
espectros con las lmparas de fotlisis encendidas. En lo referente a los experimentos
realizados mediante cromatografa de gases, se han realizado entre 7 y 10 cromatogramas.
Una vez analizados los experimentos se realizaron las representaciones tpicas de estos
estudios cinticos relativos. As para 1,8cineol un ejemplo se representacin de los datos
cinticos, para cada temperatura, se presenta en la figura 6.11. A su vez, los valores
obtenidos para las constantes de velocidad se muestran en la tabla 6.2. Los valores de las
constantes de velocidad se han obtenido multiplicando las pendientes por los valores de
las constantes de referencia. Concretamente, las constantes de velocidad a 298 K
empleadas fueron:(2,23 0,31) u 10
-10
cm
3
molcula
-1
s
-1
para propeno, (2,94 0,42) u
Terpenos oxigenados
- 275 -
0,00 0,55 1,10
0,0
0,6
1,2
313 K
306 K
298 K, N
2
293 K
285 K
l
n
(
[
1
,
8
-
c
i
n
e
o
l
]
0
/
[
1
,
8
-
c
i
n
e
o
l
]
t
)
ln([1-buteno]
0
/[1-buteno]
t
)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
0,00
0,65
1,30
313 K propeno
306 K propeno
298 K propeno
293 K propeno
298 K 1,3-butadieno
l
n
(
[
1
,
8
-
c
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n
e
o
l
]
0
/
[
1
,
8
-
c
i
n
e
o
l
]
t
)
ln([referencia]
0
/[referencia]
t
)
10
-10
cm
3
molcula
-1
s
-1
para 1-buteno (Ceacero-Vega y col., 2009) y (4,20 0,40) u 10
-10

cm
3
molcula
-1
s
-1
para 1,3-butadieno (Ragains y col., 1997).

Figura 6.11. Representaciones grficas de los resultados obtenidos en el estudio de la dependencia con la
temperatura de la reaccin de 1,8cineol con tomos de cloro en fase gaseosa.

T
a
b
l
a

6
.
2
.

R
e
s
u
l
t
a
d
o
s

d
e
l

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s
t
u
d
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c
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e

1
,
8
-
c
i
n
e
o
l

c
o
n

t
o
m
o
s

d
e

c
l
o
r
o

a
7
4
0

T
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r
r

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e

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r
e
s
i
n

y

(
2
8
5
-
3
1
3
)

K
.

S
i
s
t
e
m
a

T

/

K

R
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f
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r
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n
c
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s

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e

r
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a
c
c
i
n

k
r
e
l

(
k
r
e
f

1
0
1
0

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c
m
3
m
o
l
c
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l
a
-
1
s
-
1
)

(
k

1
0
1
0

(
c
m
3
m
o
l
c
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l
a
-
1
s
-
1
)

(
k
p
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o
m
e
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o

1
0
1
0

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c
m
3
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c
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a
-
1
s
-
1
)

W
u
p
p
e
r
t
a
l

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1
0
8
0

L
)

2
8
5

1
b
u
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n
o

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e

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,
5
6

0
,
0
1

4
,
1
1

0
,
5
8

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,
3
1

0
,
3
3

2
,
3
1

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,
3
3

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9
3

p
r
o
p
e
n
o

A
i
r
e

0
,
8
5

0
,
0
1

2
,
7
0

0
,
3
8

2
,
3
0

0
,
3
3

2
,
3
0

0
,
2
3

2
9
3

1
b
u
t
e
n
o

A
i
r
e

0
,
7
2

0
,
0
1

3
,
2
1

0
,
4
5

2
,
3
1

0
,
3
2

W
u
p
p
e
r
t
a
l

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4
8
0

L
)

2
9
8

1
b
u
t
e
n
o

A
i
r
e

0
,
7
7

0
,
0
1

2
,
9
4

0
,
4
2

2
,
2
6

0
,
3
3

2
,
2
0

0
,
1
1

2
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r
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p
e
n
o

A
i
r
e

0
,
9
4

0
,
0
1

2
,
2
3

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,
3
1

2
,
1
0

0
,
2
9

W
u
p
p
e
r
t
a
l

(
1
0
8
0

L
)

2
9
8

1
b
u
t
e
n
o

A
i
r
e

0
,
7
3

0
,
0
1

2
,
9
4

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,
4
2

2
,
1
5

0
,
3
1

N
2

0
,
7
5

0
,
0
1

2
,
2
1

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,
3
2

C
i
u
d
a
d

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l

2
9
8

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r
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e
n
o

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i
r
e

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,
9
6

0
,
0
3

2
,
2
3

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,
3
1

2
,
1
4

0
,
3
1

H
e
l
i
o

0
,
9
6

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,
0
2

2
,
1
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0
,
3
1

2
9
8

1
,
3
b
u
t
a
d
i
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n
o

A
i
r
e

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,
5
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,
0
1

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,
2
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0
,
4
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2
,
3
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,
2
3

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l

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1
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8
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)

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2
9

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,
0
1

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2
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,
3
2

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3
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,
2
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,
2
3

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0
6

1
b
u
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n
o

A
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0
,
9
3

0
,
0
1

2
,
3
5

0
,
3
3

2
,
1
9

0
,
3
1

3
1
3

p
r
o
p
e
n
o

A
i
r
e

1
,
5
3

0
,
0
1

1
,
4
2

0
,
2
0

2
,
1
7

0
,
3
1

2
,
1
8

0
,
2
6

3
1
3

1
b
u
t
e
n
o

A
i
r
e

1
,
0
9

0
,
0
1

2
,
0
3

0
,
4
1

2
,
2
1

0
,
4
5

Terpenos oxigenados
- 277 -
3,15 3,20 3,25 3,30 3,35 3,40 3,45 3,50 3,55
-21,9
-22,0
-22,1
-22,2
-22,3
-22,4
-22,5
l
n

k
1000/T (K
-1
)
Como se observar en la figura 6.11 la linealidad de las representaciones es muy
buena y todas pasan por el origen de coordenadas, lo que confirma que no existen
procesos de prdida con las paredes. Como se observa en la tabla 6.2, la constante de
velocidad no vara con la temperatura. Adems, cabe destacar que los experimentos
obtenidos a 298 K en los distintos sistemas experimentales con distintos compuestos de
referencia y en distintos gases de bao son iguales. As, la representacin de Arrhenius
correspondiente se muestra en la figura 6.12.

Figura 6.12. Representacin de Arrhenius para la reaccin de 1,8cineol con tomos de cloro en fase
gaseosa en el intervalo (285313) K.

Si se ajustan los valores de las constantes cinticas se obtiene la siguiente
ecuacin de Arrhenius:
k
22
= (1,35 1,07) 10
-10
exp
152 237
T
(cm
3
molcula
-1
s
-1
) (6.7)
El valor de la energa de activacin de la reaccin es cercano a cero. Esto est de
acuerdo con otros estudios realizados para las reacciones de cloro con teres en fase
gaseosa. As en el trabajo de Senkan y Quam (1992) se obtuvo una energa de activacin
de 4,50 kJ mol
1
(1,08 kcal mol
1
) para la reaccin del dimetilter con tomos de cloro.
En cambio, para otros teres como el etilmetilter se afirma directamente que su constante
de velocidad es prcticamente independiente de la temperatura (Starkey y col., 1997).
Terpenos oxigenados
- 278 -
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25
0,0
0,5
1,0
1,5
1-buteno, aire
1-buteno, N
2
propeno
l
n
(
[
b
o
r
n
e
o
l
]
0
/
[
b
o
r
n
e
o
l
]
t
)
ln([referencia]
0
/[referencia]
t
)
En lo referente al borneol, las representaciones obtenidas en los experimentos
realizados en la Universidad de Wuppertal y en la Universidad de CastillaLa Mancha se
muestran en las figuras 6.13 (a) y 6.13 (b) respectivamente, donde se observa que la
linealidad es muy buena y todas pasan a travs del origen de coordenadas. Los resultados
experimentales de las constantes de velocidad se presentan en la tabla 6.3. Como
observarse en la misma, los datos obtenidos en cada uno de los sistemas experimentales
coinciden dentro del error experimental.

Figura 6.13 (a). Representaciones grficas de los resultados cinticos experimentales de la reaccin de
borneol con tomos de cloro en fase gaseosa obtenidos en la Universidad de Wuppertal a 298 K y 740 Torr
de presin.

Terpenos oxigenados
- 279 -
0,00 0,35 0,70 1,05 1,40
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Propeno, air
Propeno, He
1-buteno
1,3-butadieno
Ciclohexano
l
n
(
[
b
o
r
n
e
o
l
]
0
/
[
b
o
r
n
e
o
l
]
t
)
ln([referencia]
0
/[referencia]
t
)

Figura 6.13 (b). Representaciones grficas de los resultados cinticos experimentales de la reaccin de
borneol con tomos de cloro en fase gaseosa obtenidos en la Universidad de CastillaLa Mancha a 298 K y
740 Torr de presin.

Tabla 6.3. Valores experimentales de la constante de velocidad obtenidos para la reaccin en fase gaseosa
de borneol con tomos de cloro en fase gaseosa a 298 K y 740 Torr.
k
ciclohexano
= (3,08 0,12) u 10
-10
cm
3
molcula
-1
s
-1
(Aschmann y Atkinson, 1995). k
propeno
= (2,23 0,31) u
10
-10
cm
3
molcula
-1
s
-1
; k
1-buteno
= (2,94 0,42) u 10
-10
cm
3
molcula
-1
s
-1
(Ceacero-Vega y col., 2009).
k
1,3-butadieno
= (4,20 0,40) u 10
-10
cm
3
molcula
-1
s
-1
(Ragains y col., 1997).

Sistema Referencia Gas de bao (k/k
ref
) 2
(k 2) 10
10

(cm
3
molcula
1
s
1
)
Wuppertal
(cmara 480 L)
1buteno
Aire 0,89 0,01 2,62 0,38
N
2
0,91 0,01 2,67 0,38
propeno Aire 1,23 0,01 2,74 0,38
Ciudad Real

propeno
Aire 1,22 0,02 2,72 0,38
He 1,25 0,02 2,79 0,38
1buteno
Aire
0,92 0,02 2,70 0,39
1,3butadieno 0,66 0,01 2,76 0,27
ciclohexano 0,89 0,02 2,73 0,55

Promedio 2,72 0,13
Terpenos oxigenados
- 280 -
0,0 0,4 0,8 1,2
0,0
0,4
0,8
1,2
1-buteno, N
2
, Wuppertal
1-buteno, aire, Wuppertal
1-buteno, aire, Ciudad Real
Propeno, aire, Wuppertal
Propeno, aire, Ciudad Real
l
n
(
[
f
e
n
c
h
o
l
]
0
/
[
f
e
n
c
h
o
l
]
t
)
ln([referencia]
0
/[referencia]
t
)
0,0 0,3 0,6 0,9
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Propeno, aire, Ciudad Real
Propeno, He, Ciudad Real
l
n
(
[
m
e
n
t
o
l
]
0
/
[
m
e
n
t
o
l
]
t
)
ln([referencia]
0
/[referencia]
t
)
En cuanto a fenchol y mentol, las representaciones cinticas se muestran en las
figuras 6.14 y 6.15 respectivamente. Tambin, como en el caso anterior, las grficas
muestran una excelente linealidad y todas pasan a travs del origen de coordenadas. Los
valores de las constantes de velocidad obtenidos se presentan en las tablas 6.4 y 6.5.

Figura 6.14. Representaciones grficas de los resultados cinticos experimentales obtenidos para la
reaccin de fenchol con tomos de cloro en fase gaseosa.

reaccin de mentol con tomos de cloro en fase gaseosa.
Terpenos oxigenados
- 281 -
Tabla 6.4. Valores experimentales de la constante de velocidad obtenidos para la reaccin de fenchol con
tomos de cloro en fase gaseosa a 298,15 K y 740 Torr de presin.
k
propeno
= (2,23 0,31) u 10
-10
cm
3
molcula
-1
s
-1
; k
1-buteno
= (2,94 0,42) u 10
-10
cm
3
molcula
-1
s
-1


Tabla 6.5. Valores experimentales de la constante de velocidad obtenidos para la reaccin de mentol con
tomos de cloro en fase gaseosa a 298,15 K y 740 Torr de presin, empleando Cl
2
como precursor de
tomos de cloro.
k
propeno
= (2,23 0,31) u 10
-10
cm
3
molcula
-1
s
-1
; k
1-buteno
= (2,94 0,42) u 10
-10
cm
3
molcula
-1
s
-1


Por ltimo, para el caso de los dos compuestos con grupo funcional cetona,
alcanfor y fenchona, todos los experimentos fueron realizados con los sistemas FTIR
menos en el caso de los que se presentan con THP, que se realizaron con GC-MS/SPME.
Las representaciones cinticas se presentan en las figuras 6.16 y 6.17. Asimismo, en todos
los casos se emple Cl
2
como fuente de tomos de cloro, menos en los experimentos
realizados con THP en aire, que se emple SOCl
2
. En las mismas, las linealidades
vuelven a ser muy buenas, y todas las representaciones pasan por el origen de
ref
) 2
(k

2) 10
10

(cm
3
molcula
1
s
1
)
Wuppertal
(cmara 1080 L)
1-butene
Aire 0,98 0,01 2,88 0,41
N
2
0,98 0,02 2,88 0,42
propene Aire 1,28 0,02 2,86 0,40
Ciudad Real
propene Aire 1,29 0,02 2,96 0,30
1-butene Aire 1,03 0,02 3,03 0,44

Promedio 2,93 0,17
Sistema Referencia Gas de bao (k
i
/k
ref
) 2
(k
i
2) 10
10

(cm
3
molecula
1
s
1
)
Wuppertal
(cmara de 480 L)
1-buteno Air 1,17 0,01 3,44 0,49
Ciudad Real Propene
Air 1,51 0,02 3,36 0,47
He 1,53 0,04 3,40 0,48

Promedio 3,40 0,28
Terpenos oxigenados
- 282 -
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2
0,0
0,3
0,6
0,9
1-buteno, N
2
, Wuppertal
propeno, aire, Ciudad Real
1-buteno, aire, Ciudad Real
l
n
(
[
a
l
c
a
n
f
o
r
]
0
/
[
a
l
c
a
n
f
o
r
]
t
)
ln([referencia]
0
/[referencia]
t
)
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
2,4
1-buteno, N
2
, Cl
2
,W. N.
1-buteno, aire, Cl
2,
W. N.
1-buteno, aire, Cl
2
,W. M.
Propeno, aire, Cl
2
,W. N.
Propeno, aire, Cl
2
, C. R. ,FTIR
THP, aire, SOCl
2
, SPME
THP, Helio, Cl
2
, SPME
l
n
(
[
f
e
n
c
h
o
n
a
]
0
/
[
f
e
n
c
h
o
n
a
]
t
)
ln([referencia]
0
/[referencia]
t
)
coordenadas. A su vez, los valores de las constantes de velocidad obtenidas se muestran
en las tablas 6.6 y 6.7, respectivamente.

Figura 6.16. Representaciones grficas de los resultados cinticos obtenidos para la reaccin de alcanfor
con tomos de cloro en fase gaseosa.

Figura 6.17. Resultados obtenidos en los distintos estudios cinticos realizados para la reaccin de
fenchona con tomos de cloro en fase gaseosa. W. N. se refiere a los experimentos realizados en el sistema
de 1080 L Nexus de la Universidad de Wuppertal; W. M. se refiere al sistema de 480 L con el FTIR Magna
Nicolet, C. R. al sistema FTIR de 16 L de la Universidad de Castilla-La Mancha en Ciudad Real, y SPME
se refiere al sistema GC-MS de la Universidad de Castilla-La Mancha muestreando con microextraccin en
fase slida. Para mayor claridad, se ha desplazado la escala en el eje de ordenadas para los estudios con
propeno 0,5 y 1,0 para los estudios con THP.

Terpenos oxigenados
- 283 -
Tabla 6.6. Valores experimentales obtenidos para la constante de velocidad de la reaccin de alcanfor con
tomos de cloro en fase gaseosa a 298,15 K y 740 Torr de presin, empleando los sistemas FTIR y Cl
2

como precursor de tomos de cloro.
ref
) 2
(k 2) 10
10

(cm
3
molcula
1
s
1
)
Wuppertal
(Cmara 1080 L)
propeno
Aire 0,70 0,01 1,56 0,22
N
2
0,70 0,01 1,56 0,22
1-buteno Aire 0,57 0,01 1,68 0,24
Ciudad Real
propeno Aire 0,70 0,01 1,56 0,22
1-buteno Aire 0,55 0,01 1,62 0,23

Promedio 1,59 0,10
k
propeno
= (2,23 0,31) u 10
-10
cm
3
molcula
-1
s
-1
; k
1-buteno
= (2,94 0,42) u 10
-10
cm
3
molcula
-1
s
-1


Tabla 6.7. Valores experimentales obtenidos para la constante de velocidad de la reaccin de fenchona con
tomos de cloro en fase gaseosa a 298,15 K y 740 Torr de presin.
Sistema Referencia
Gas de
bao
(k/k
ref
) 2
(k

2) 10
10

(cm
3
molcula
1
s
1
)
Wuppertal
(cmara de 1080 L)
1-buteno
Aire 0,63 0,01 1,85 0,27
N
2
0,64 0,01 1,88 0,27
Propeno Aire 0,84 0,01 1,87 0,26
Wuppertal
(cmara de 480 L)
1-buteno Aire 0,61 0,01 1,80 0,26
Ciudad Real
Propeno Aire 0,82 0,02 1,83 0,26
THP
Aire 0,78 0,03 1,72 0,26
Helio 0,84 0,06 1,86 0,30

Promedio 1,86 0,29
k
propeno
= (2,23 0,31) u 10
-10
cm
3
molcula
-1
s
-1
; k
1-buteno
= (2,94 0,42) u 10
-10
cm
3
molcula
-1
s
-1

(Ceacero-Vega y col., 2009). k
THP
= (2,21 0,32) u 10
-10
cm
3
molcula
-1
s
-1
(Ballesteros y col., 2009).

Terpenos oxigenados
- 284 -
Resumiendo, todos los datos cinticos obtenidos para la reaccin con tomos de
cloro se presentan en la tabla 6.8.
Tabla 6.8. Resumen de las constantes de velocidad obtenidas a 298 K y 740 Torr de presin para los
terpenos oxigenados estudiados.
Compuesto (k
Cl
2) u 10
10
(cm
3
molcula
1
s
1
)
1,8cineol 2,20 0,11
Borneol 2,72 0,13
Fenchol 2,93 0,17
Mentol 3,40 0,28
Alcanfor 1,59 0,10
Fenchona 1,86 0,29

Si se emplea el mtodo SAR (ver anexo IV) para estimar la constante de velocidad
del 1,8-cineol, a partir del valor de F(O) calculado para el tetrahidropirano (0,57), se
obtiene una valor de 3,17 u 10
10
cm
3
molcula
1
s
1
, que es un 44% superior a la que se
obtiene experimentalmente, 2,20 u10
10
cm
3
molcula
1
s
1
. Esto puede hacer pensar que
es necesario utilizar en el clculo factores que den cuenta de la rigidez de los anillos en el
biciclo, que est conformado por dos anillos de seis miembros. As, si se calcula su efecto
(F
6
) sobre la constante de velocidad se obtiene un factor de 0,78. Este valor, muestra que
la presencia de un anillo de seis en un biciclo tiene un carcter desactivador de la
reaccin.
Si se aplica este mismo mtodo para predecir las constante de velocidad del
mentol se obtiene un valor de 4,12 u 10
10
cm
3
molcula
1
s
1
, que es un 21% superior a la
experimental, 3,40 u10
10
cm
3
molcula
1
s
1
. Si se compara adems con el valor obtenido
para la constante de velocidad del ciclohexanol en este trabajo (3,21 u 10
10
cm
3

molcula
1
s
1
) se ve que ambos son similares. Para borneol y fenchol se han obtenido
unas constantes de velocidad de 2,72 u10
10
cm
3
molcula
1
s
1
y 2,93 u10
10
cm
3

molcula
1
s
1
, que son menores que en el caso del mentol. Esto puede deberse a la
presencia del biciclo. En cuanto a las predicciones del mtodo SAR, si no se tienen en
cuenta los efectos de los anillos (F
5
= F
6
= 1), se obtiene un valor para las constantes de
velocidad de 3,26 u 10
10
cm
3
molcula
1
s
1
, que es un 20% y 11% respectivamente ms
alto que los valores experimentales. Teniendo en cuenta el efecto del anillo de seis
Terpenos oxigenados
- 285 -
calculado para el 1,8cineol se puede calcular el efecto del anillo de cinco miembros. As,
para el caso del borneol se obtiene un valor de 1,0 y de 1,04 para el fenchol, que
promediado es un factor de 1,02. Esto quiere decir que el anillo de 5 miembros ni activa
ni desactiva.
Si se aplican todos estos factores calculados anteriormente para alcanfor y
fenchona se obtienen sendas constantes de velocidad de 1,93 u 10
10
cm
3
molcula
1
s
1
y
2,40 u 10
10
cm
3
molcula
1
s
1
. Estas son un 21% y un 29% ms altas que las
experimentales respectivamente. Con todos estos resultados se puede concluir que el
mtodo SAR sobrevalora las estimaciones, an empleando los factores que tienen en
cuenta la complejidad geomtrica de las molculas. Si se comparan adems, los valores
obtenidos para las distintas constantes cinticas respecto de los grupos funcionales, se
observa que entre borneol y alcanfor y, entre fenchol y fenchona existen una diferencias
en las constantes de velocidad debida al efecto inductivo que ejerce el grupo carbonilo de
las cetonas, haciendo sus constantes sean ms pequeas que las de los respectivos
alcoholes.
6.2.2. Estudio cintico con radical hidroxilo
En este apartado se presentan los resultados del estudio cintico en fase gaseosa de
los terpenos oxigenados con radical hidroxilo.
1,8cineol + OH productos (k
29
) (6.8)
Borneol + OH productos (k
30
) (6.9)
Alcanfor + OH productos (k
31
) (6.10)
Fenchol + OH productos (k
32
) (6.11)
Fenchona + OH productos (k
33
) (6.12)
Mentol + OH productos (k
34
) (6.13)
Adems, para el caso del 1,8cineol se presenta tambin el estudio de la
dependencia con la temperatura entre 285 y 313 K.
Terpenos oxigenados
- 286 -
Como compuestos de referencia se han usado propeno, 1buteno y n-octano, tal
que:
CH
3
-CH=CH
2
+ OH productos (k
17
) (5.17)
CH
3
-CH
2
-CH=CH
2
+ OH productos (k
35
) (6.14)
CH
3
-(CH
2
)
6
-CH
3
+ OH productos (k
36
) (6.15)
Para los estudios se han empleado la cmara se smog de la Universidad de
Castilla-La Mancha, empleando como sistema de deteccin la ionizacin de llama (FID)
y microextraccin en fase slida para muestrear (GCFID/SPME), as como los sistemas
FTIR de la Universidad de Wuppertal. Como precursores de OH se han empleado
CH
3
ONO/NO para los sistemas FTIR y H
2
O
2
para los experimentos realizados en la
cmara smog.
6.2.2.1. Espectros FTIR de los compuestos del estudio cintico
Se han tomado los espectros de todos los compuestos puros haciendo uso del
FTIR de la Universidad de CastillaLa Mancha y de la Universidad de Wuppertal. La
resolucin fue de 1 cm
1
y se realizaron a 128 barridos. Todos los espectros fueron
realizados a 298 K y 740 Torr de presin. Para el caso del estudio con la temperatura de
la constante cintica del 1,8cineol se realizaron todos los espectros de referencia a las
distintas temperaturas empleadas (285-313 K). En la figura 6.18 se presenta el espectro de
referencia del 1,8cineol junto con el espectro del propeno y el espectro del precursor de
OH 306 K.

Terpenos oxigenados
- 287 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0,0
0,4
0,8
1,2
C-O-C
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
/ cm
-1
C-H aliftico
=C-H
C=C
N=O
N-O
C-O
G
=C-H f.p.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0,0
0,4
0,8
1,2
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
/ cm
-1
=C-H
C-H aliftico
N=O
C=C
C-O-C
C-O
G
=C-H f.p.
N-O

Figura 6.18. Espectros FTIR de una mezcla de propeno, 1,8cineol y CH
3
ONO/NO (verde), y los
espectros puros de propeno (azul) y 1,8cineol (rojo). Dentro de la asignacin, es el movimiento de

Para 1,8cineol se ha empleado adems 1-buteno como compuesto de referencia.
Los espectros FTIR pueden observarse en la figura 6.19.

Figura 6.19. Espectros FTIR de una mezcla de 1buteno, 1,8cineol y CH
3
ONO/NO (verde), y los
espectros puros de 1buteno (azul) y 1,8cineol (rojo). Dentro de la asignacin, es el movimiento de
Terpenos oxigenados
- 288 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0,0
0,2
0,4
0,6
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
/ cm
-1
=C-H
C-H aliftico
N=O
C=C
C-O
G
=C-H f.p.
N-O
1100 1050 1000
0,00
0,03
0,06
0,09
0,12
0,15
0,18
A
b
s
o
r
b
a
n
c
ia
Q / cm
-1
Para seguir la reaccin, para propeno y 1buteno se han escogido las mismas
bandas que en los casos anteriores. En cambio, para 1,8cineol se ha escogido la banda
comprendida entre 1255 y 1194 cm
1
y que se corresponde con el movimiento de aleteo
(wagging, J) de los grupos metilo, >C(CH
3
)
2
.
Los espectros muestran una gran complejidad, as que se opt por sustraer la
banda correspondiente del metilnitrito para facilitar el proceso de sustraccin. Para seguir
las reacciones del borneol, fenchol y mentol, se ha escogido en cada caso la banda de la
tensin del enlace CO (
CO
). Esta banda en el borneol est centrada entre 1075 y 1043
cm
-1
, para el fenchol entre 1100 y 1050 cm
-1
y para el mentol entre 1067 y 1009 cm
-1
. En
cuanto a propeno y 1buteno se han escogido las mismas bandas que en los anteriores
casos. En primer lugar se sustrajo la banda del propeno y en segundo lugar la banda del
COV. En la figura 6.20 se muestra un ejemplo para la reaccin de borneol con radical
hidroxilo empleando propeno como compuesto de referencia.

Figura 6.20. Espectros FTIR de una mezcla de propeno, borneol y CH
3
ONO/NO (verde), y los espectros
puros de propeno (azul) y borneol (rojo). Dentro de la asignacin, es el movimiento de vibracin de
stretching, tensin o elongacin; y representa la deformacin que puede darse dentro del plano (p.) o fuera
del plano (f.p.).

En lo referente a las cetonas, los espectros de alcanfor y fenchona, se muestra en
la figura 6.21 un ejemplo de espectro de una mezcla de alcanfor, propeno, nitrito de
Terpenos oxigenados
- 289 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0,0
0,4
0,8
1,2
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
Q / cm
-1
C=O
Q
C=C
G
C-CO-C
C-H
=C-H
1080 1040 1000
0,00
0,05
0,10
0,15
A
b
s
o
r
b
a
n
c
ia
Q / cm
-1
metilo y monxido de nitrgeno, comparado con los espectros puros de alcanfor y
propeno. La complejidad del espectro de estas mezclas es alta, y la sustraccin del
alcanfor ha resultado imposible. Lo mismo ocurre en el caso de la fenchona. Por este
motivo, se opt por utilizar tcnicas cromatogrficas para el estudio de las dos cetonas.

Figura 6.21. Espectros FTIR de una mezcla de propeno, alcanfor y CH
3
ONO/NO (verde), y los espectros
puros de propeno (azul) y alcanfor (rojo). Dentro de la asignacin, es el movimiento de vibracin de
stretching, tensin o elongacin; y representa la deformacin que puede darse dentro del plano (p.) o fuera
del plano (f.p.).

Las concentraciones y conversiones de los distintos compuestos utilizados en el
estudio se presentan en la tabla 6.9. Las concentraciones de los slidos no han podido ser
medidas. Estos fueron introducidos mediante arrastre con una corriente de nitrgeno o
aire, con la precaucin de que la absorbancia en la zona de 3000 cm
1
no sobrepasara el
valor de 0,5. Las mezclas fueron preparadas a 298 K y 720 Torr cuando los experimentos
se realizaban la cmara smog (CG-FID). En el caso del 1,8cineol, las mezclas se
realizaron a las distintas temperaturas del estudio. En estas condiciones, el tiempo para
realizar el experimento fue de 40 min para los sistemas FTIR y de entre 20 y 3860 s para
el sistema de cmara smog.

Terpenos oxigenados
- 290 -
Tabla 6.9. Concentraciones y conversiones alcanzadas por los reactivos empleados en el estudio cintico.
1,8-cineol 0,64-7,16 19,4-64,20
Borneol - 46,7-70,9
Fenchol - 45,5-61,6
Mentol - 33,1-57,2
Alcanfor - 68,7-78,8
Fenchona 0,83-9,12 26,1-85,3
Propeno 1,85-3,71 49,8-74,6
1-buteno 1,85-12,52 56,4-74,3
n-octano 9,10-18,82 39,3-51,8
CH
3
ONO 2,78-25,4 -
NO 0-4,17 -
H
2
O
2
23,20-46,40 -

Para 1,8cineol, las representaciones grficas de los resultados del estudio cintico
relativo se presentan en las figuras 6.22 y 6.23 para las reacciones realizadas con propeno
y 1buteno entre 285 y 313 K a 740 Torr de presin. Como se puede observar en ambas
representaciones, las linealidades son excelentes y todas pasan por el origen de
coordenadas, lo que implica que los procesos de prdida de reactivos por las paredes del
reactor son inexistentes o insignificantes. A partir de las pendientes calculadas en estas
representaciones, se han calculado las constantes a las distintas temperaturas del estudio.
Los valores de las constantes de velocidad de los compuestos de referencia han sido
tomados de Atkinson (1986) y de Smith (1983). As, los valores experimentales de las
constantes de velocidad se presentan en la tabla 6.10. En la misma puede observarse que
la constante de velocidad aumenta con la temperatura.

Terpenos oxigenados
- 291 -
0,0 0,6 1,2
0,00
0,35
0,70
285 K
293 K
300 K
306 K
313 K
l
n
(
[
1
,
8
-
c
i
n
e
o
l
]
0
/
[
1
,
8
-
c
i
n
e
o
l
]
t
)
ln([propeno]
0
/[propeno]
t
)
0,0 0,5 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
285 K
293 K
300 K
306 K
313 K
l
n
(
[
1
,
8
-
c
i
n
e
o
l
]
0
/
[
1
,
8
-
c
i
n
e
o
l
]
t
)
ln([1-buteno]
0
/[1-buteno]
t
)

Figura 6.22. Representacin de los resultados experimentales obtenidos para la reaccin en fase gaseosa de
1,8cineol con radical OH entre 285 y 313 K, empleando como compuesto de referencia propeno.

Figura 6.23. Representacin de los resultados experimentales obtenidos para la reaccin en fase gaseosa de
1,8cineol con radical OH entre 285 y 313 K, empleando como compuesto de referencia 1buteno.

T
a
b
l
a

6
.
1
0
.

V
a
l
o
r
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s

o
b
t
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n
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s

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x
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e

g
a
s
e
o
s
a

d
e

l
a

r
e
a
c
c
i
n

d
e

1
,
8
c
i
n
e
o
l

c
o
n

r
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c
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l

h
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d
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g
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s
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o
s
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2
8
5

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3
1
3

K

a

7
4
0

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r
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.

a

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n
,

1
9
8
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b

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1
9
8
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.

T

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k
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f

1
0
1
1

(
c
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3
m
o
l
c
u
l
a
-
1
s
-
1
)

(
k

1
0
1
1

(
c
m
3
m
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l
c
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l
a
-
1
s
-
1
)

(
k
p
r
o
m
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o

1
0
1
1

(
c
m
3
m
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l
c
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-
1
s
-
1
)

2
8
5

p
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p
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n
o

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,
3
0
4

0
,
0
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4

2
,
7
6

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,
4
1
a

0
,
8
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,
1
3

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,
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2
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b
u
t
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n
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,
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1

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,
6
8
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8
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0
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,
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1
,
0
4

0
,
1
6

1
,
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,
1
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b
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t
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n
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1
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,
0
0
3

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1
,
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,
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1

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0
0

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p
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0
0
6

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6
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,
4
0
b

1
,
2
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0
,
1
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,
2
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,
1
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0

1
-
b
u
t
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n
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,
3
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6

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1
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0
,
6
3
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1
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1
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,
2
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,
6
2
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6

2
,
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,
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b

1
,
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,
2
4

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,
1
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b
u
t
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n
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,
5
1
2

0
,
0
0
3

3
,
0
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0
,
6
0
b

1
,
5
5

0
,
3
1

3
1
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p
r
o
p
e
n
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,
7
6
1

0
,
0
0
4

2
,
4
3

0
,
3
6
b

1
,
8
5

0
,
2
8

1
,
8
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0
,
2
2

3
1
3

1
-
b
u
t
e
n
o

0
,
6
2
2

0
,
0
0
6

2
,
9
1

0
,
5
8
b

1
,
8
1

0
,
3
6

Terpenos oxigenados
- 293 -
3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6
-25,6
-25,4
-25,2
-25,0
-24,8
-24,6
l
n
k
1000/T (K
-1
)
Ajustando los valores anteriores a una representacin tipo Arrhenius, se ha
obtenido el valor de la energa de activacin experimental y del factor preexponencial.
La representacin se muestra en la figura 6.24.

Figura 6.24. Representacin de Arrhenius para las constantes experimentales obtenidas para la reaccin de
1,8cineol con radical hidroxilo en fase gaseosa a 740 Torr y 285313 K.

La ecuacin de Arrhenius obtenida es:
k
29
=(6,28 6,53) 10
-8
exp
-2549 156
T
(cm
3
molcula
-1
s
-1
) (6.15)
Para otros teres cclicos se han medido constantes a temperatura ambiente
similares a las que se presentan en este trabajo. Por ejemplo, Dagaut y colaboradores
(1990) han medido para el tetrahidropirano una constante de (13,8 0,7) u 10
12
cm
3

molcula
1
s
1
, mientras que para el 1,8cineol se ha obtenido un valor a 298 K tiene el
valor de (12,1 1,5) u 10
12
cm
3
molcula
1
s
1
. En cuanto al valor de la energa de
activacin se ha obtenido un valor de (21,18 1,30) kJ mol
1
. Moriarty y colaboradores
(2003) han obtenido una energa de activacin de (1,08 0,36) kJ mol
1
para la reaccin
de tetrahidropirano con radical hidroxilo en fase gaseosa. Esta pequea dependencia
negativa se ha asociado a la formacin previa de un complejo molecular cclico de cinco
miembros entre el oxgeno del grupo ter y el hidrgeno del radical OH. A su vez, se
Terpenos oxigenados
- 294 -

establecera una interaccin entre el hidrgeno del tetrahidropirano y el oxgeno del
radical OH (Dagaut y col., 1990; Moriarty y col., 2003). En el 1,8cineol no es posible
esta interaccin por lo que habra que suponer un mecanismo diferente.
Para el borneol, fenchol, mentol, alcanfor y fenchona, las representaciones
cinticas relativas se presentan en las figuras 6.25, 6.26, 6.27, 6.28 y 6.29. Como puede
comprobarse, las representaciones cinticas son lineales y pasan por el origen de
coordenadas para los dos compuestos de referencia utilizados. En cuanto a los valores
numricos obtenidos para las constantes relativas, se presentan en la tabla 6.11. Si se
comparan los valores obtenidos para los alcoholes (borneol, fenchol y mentol), se observa
que las constantes de velocidad obtenidas son similares a la obtenida para ciclohexanol
por parte de Bradley y colaboradores (2001), (1,90 0,48) u 10
11
cm
3
molcula
1
s
1
.
As, los valores experimentales para borneol, fenchol y mentol que se han obtenido para
las constantes de velocidad son de (2,65 0,32) u 10
11
cm
3
molcula
1
s
1
, (2,49 0,30)
u 10
12
cm
3
molcula
1
s
1
y (1,58 0,32) u 10
12
cm
3
molcula
1
s
1
, respectivamente.
Por otro lado, las constantes de velocidad obtenidas para alcanfor (4,1 0,8) u 10
12
cm
3

molcula
1
s
1
y para fenchona (4,2 0,9) u 10
12
cm
3
molcula
1
s
1
son similares al
valor de la constante de velocidad de ciclohexanona con radical hidroxilo 6,39 u 10
12

cm
3
molcula
1
s
1
.(Dagaut y col., 1988) Se puede observar que existe una bajada en los
valores de la constante de velocidad de borneol a alcanfor y de fenchol a fenchona, que
puede deberse al efecto inductivo I del grupo carbonilo.

Terpenos oxigenados
- 295 -
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1-buteno
propeno
l
n
(
[
b
o
r
n
e
o
l
]
0
/
[
b
o
r
n
e
o
l
]
t
)
ln([referencia]
0
/[referencia]
t
)
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
propeno
1-buteno
l
n
(
[
f
e
n
c
h
o
l
]
0
/
[
f
e
n
c
h
o
l
]
t
)
ln([referencia]
0
/[referencia]
t
)

Figura 6.25. Representaciones grficas de los resultados cinticos experimentales obtenidos en el estudio
de la reaccin de borneol con radical hidroxilo a 298,15 K y 740 Torr de presin, empleando FTIR para
seguir la reaccin.

reaccin de fenchol con radical hidroxilo en fase gaseosa a 298,15 K y 740 Torr de presin, empleando
FTIR para la seguir la reaccin.
Terpenos oxigenados
- 296 -

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
0,0
0,3
0,6
0,9
l
n
(
[
m
e
n
t
o
l
]
0
/
[
m
e
n
t
o
l
]
t
)
ln([n-octano]
0
/[n-octano]
t
)
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
l
n
(
[
a
l
c
a
n
f
o
r
]
0
/
[
a
l
c
a
n
f
o
r
]
t
)
ln([n-octano]
0
/[n-octano]
t
)

Figura 6.27. Representacin grfica de los resultados cinticos experimentales obtenidos para la reaccin
de mentol con radical hidroxilo en fase gaseosa a 298,15 K y 700 Torr de presin, utilizando la tcnica
GCFID/SPME.

de alcanfor con radical hidroxilo en fase gaseosa a 298,15 K y 700 Torr de presin, utilizando como tcnica
GCFID/SPME.
Terpenos oxigenados
- 297 -
0,0 0,3 0,6 0,9
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
l
n
(
[
f
e
n
c
h
o
n
a
]
0
/
[
f
e
n
c
h
o
n
a
]
t
)
ln([n-octano]
0
/[n-octano]
t
)

de fenchona con radical hidroxilo en fase gaseosa a 298,15 K y 700 Torr de presin, utilizando como
tcnica GCFID/SPME.

T
a
b
l
a

6
.
1
1
.

R
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s
u
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t
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c
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1
5

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/
k
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s
1
)

(
k

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0
1
1

(
c
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3
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l
c
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1
s
1
)

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r
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l

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8
0

L
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,
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1

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,
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0
,
5
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,
6
5

0
,
3
2

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,
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0
,
0
1

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,
6
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,
3
8

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,
8
1

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,
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1

2
,
5
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,
5
1

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,
4
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0
,
3
0

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1
,
0
1

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,
0
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,
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,
3
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d

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l

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0
0

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o

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2

1
,
8
3

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,
0
8

1
,
5
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0
,
3
2

1
,
5
8

0
,
3
2

A
l
c
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n
f
o
r

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,
4
7

0
,
0
2

0
,
4
1

0
,
0
8

0
,
4
1

0
,
0
8

F
e
n
c
h
o
n
a

0
,
4
8

0
,
0
2

0
,
4
2

0
,
0
9

0
,
4
2

0
,
0
9

k
(
1
b
u
t
e
n
o

+

O
H
)

=

(
3
,
1
4

0
,
6
2
)

u

1
0
1
0

c
m
3

m
o
l
c
u
l
a
1

s
1
;

k
(
p
r
o
p
e
n
o

+

O
H
)

=

(
2
,
6
3

0
,
3
9
)

u

1
0
1
0

c
m
3

m
o
l
c
u
l
a
1

s
1

(
A
t
k
i
n
s
o
n
,

1
9
8
6
)
.

k
(
n
o
c
t
a
n
o

+

O
H
)

=

(
8
,
6
7

1
,
7
3
)

u

1
0
1
0

c
m
3

m
o
l
c
u
l
a
1

s
1

(
A
t
k
i
n
s
o
n
,

1
9
9
7
)
.

Terpenos oxigenados
- 299 -
Se han calculado las constantes cinticas tericas mediante el mtodo SAR (Kwok
y Atkinson, 1995). As, en la tabla 6.12 se presenta una comparativa de las constantes
experimentales y las calculadas mediante el mtodo SAR. En la misma, se puede observar
que el mtodo SAR subestima el valor de las constantes de 1,8cineol, borneol y fenchol.
En el primero lo hace en un 19%, mientras que para borneol y fenchol lo hace en un 46%
y un 43% respectivamente. En lo referente a mentol, alcanfor y fenchona, el mtodo las
sobrevalora en un 18%, 41% y 42% respectivamente.

Tabla 6.12. Comparativa de los valores experimentales obtenidos para las constantes de velocidad a 298,15
K con los valores calculados mediante el mtodo SAR.
Compuesto
k
experimental
10
11

(cm
3
molecula
1
s
1
)
k
SAR
10
11

(cm
3
molecula
1
s
1
)
k
SAR
/k
experimental

1,8cineol 1,21 0,98 0,81
Borneol 2,65 1,44 0,54
Fenchol 2,49 1,42 0,57
Mentol 1,58 1,86 1,18
Alcanfor 0,41 0,58 1,41
Fenchona 0,42 0,60 1,42

6.3. ESTUDIO TERICO DE LAS REACCIONES DE 1,8CINEOL
CON TOMOS DE CLORO Y RADICAL HIDROXILO EN FASE
GASEOSA.
Para el caso del 1,8cineol, adems del estudio cintico, se ha realizado un estudio
terico con el fin de dilucidar los caminos de reaccin favorecidos en las reacciones con
tomos de cloro y radical hidroxilo. Para optimizar las geometras de reactivos, productos
y estados de transicin se ha utilizado el mtodo de perturbaciones MP2/631G*,
mientras que la energa se ha calculado a nivel QCISD(T)/631G* en la aproximacin de
la molcula aislada. Este mtodo ha sido empleado en otros estudios, por ejemplo,
Ramrez (2005) lo han aplicado al estudio de terpenos e isopreno. Como en el caso del
THP, se ha comprobado que el efecto de la contaminacin de espn no sea mayor a un
5%.
Terpenos oxigenados
- 300 -

O
CH
3
C H
3
C H
3
TS1
TS2axial, TS2 ecuatorial
TS4axial, TS4ecuatorial
TS5syn, TS5anti
TS31, TS32, TS33
El 1,8cineol, dada su simetra, tiene diez posiciones susceptibles de ser atacadas
por parte del radical hidroxilo y los tomos de cloro, las cuales se presentan en la figura
6.30.

Figura 6.30. Posiciones susceptibles de ser atacadas por parte del radical hidroxilo y los tomos de cloro.

Si el ataque por parte de estos oxidantes se realiza al hidrgeno del carbono
terciario se obtiene el estado de transicin TS1. Para ambos ataques, los estados de
transicin estn caracterizados por sendas frecuencias imaginarias de 142i y 1693i cm
1

para el ataque con tomos de cloro y radical hidroxilo respectivamente. Ambas
frecuencias se corresponden con movimientos de vibracin de elongacin puros a travs
de los enlaces ClHC y OHC respectivamente. Los parmetros geomtricos ms
importantes se pueden observar en la figura 6.31.

Figura 6.31. Estados de transicin TS1 para los ataques al 1,8cineol con Cl (izquierda) y con OH
(derecha) en fase gaseosa.

Terpenos oxigenados
- 301 -
Cuando el ataque se realiza en la posicin TS2 axial los parmetros estructurales
para ambos ataques se pueden observar en la figura 6.32. Estos estados de transicin se
caracterizan por las frecuencias 847i cm
1
para Cl y 1678i cm
1
para OH. Estas
frecuencias son movimientos de vibracin puros de elongacin como en el caso anterior.

Figura 6.32. Estados de transicin TS2 axial para los ataques con Cl (izquierda) y con OH (derecha) en
fase gaseosa.

Para los ataques en la posicin TS2 ecuatorial, los parmetros estructurales se
presentan en la figura 6.33. Aqu las frecuencias imaginarias de los estados de transicin
son de 892i cm
1
para Cl y 1847i cm
1
para OH que son de la misma naturaleza que en los
casos anteriores.

Figura 6.33. Estados de transicin TS2 ecuatorial para los ataques al 1,8cineol con Cl (izquierda) y con
OH (derecha) en fase gaseosa.
Terpenos oxigenados
- 302 -

Para los estados de transicin TS3 existen tres estados de transicin para cada
ataque, los cuales han sido nombrados como TS31, TS32 y TS33. Los principales
parmetros estructurales se muestran en la figura 6.34.

Figura 6.34. Estados de transicin TS3 ecuatorial para los ataques al 1,8cineol con Cl (izquierda) y con
OH (derecha) en fase gaseosa.

Terpenos oxigenados
- 303 -
Las frecuencias vibracin son para los ataques con cloro son: 1101i, 745i y 1057i
cm
1
para TS31, TS32 y TS33, respectivamente. Para los ataques con radical hidroxilo
son: 2248i, 2253i y 1981i cm
1
. Para todos, los movimientos se corresponden con
movimientos puros de elongacin de los enlaces ClHC y HOHC
respectivamente.
Para los ataques en posicin TS4, existen dos tipos de posibilidades sustracciones
de hidrgeno. La primera, involucra al hidrgeno en posicin axial, y la segunda al
hidrgeno en posicin ecuatorial. En la figura 6.35 se presentan las estructuras de los
estados de transicin obtenidos.

Figura 6.35. Parmetros estructurales de los estados de transicin TS4 para la reaccin de 1,8cineol con
Cl (izquierda) y OH (derecha).
Terpenos oxigenados
- 304 -

Nuevamente, las frecuencias de vibracin que se han obtenido se corresponden
con movimientos de vibracin que implican la sustraccin del hidrgeno. Los valores de
stas son para el TS4 axial de 671i y 1714i cm
1
para Cl y OH, respectivamente. Para el
TS4 ecuatorial son de 856i y 173 i cm
1
para Cl y OH, respectivamente.
Por ltimo, si el ataque se lleva a cabo en las posiciones TS5, que se corresponden
con grupos metilo, se obtienen dos estados de transicin, TS5syn y TS5anti. Los
parmetros estructurales se muestran en la figura 6.36.

Figura 6.36. Estados de transicin TS5 obtenidos para las reacciones de 1,8cineol con Cl (izquierda) y
OH (derecha).

Las frecuencias de vibracin obtenidas para TS5 anti fueron de 894i y 2023i cm
1

para Cl y OH, respectivamente. En cuanto al TS5 syn son de 1016i y 2058i cm
1
para Cl y
OH, respectivamente.
Terpenos oxigenados
- 305 -
En cuanto al anlisis de las cargas de Mulliken los resultados para la reaccin con
Cl se muestran en la tabla 6.13. La distribucin para los tomos de C para la sustraccin
que implica a grupos metilnicos (CH
2
) es diferente a los dems, siendo los valores
menores. Cuando se trata del carbono terciario (>CH) (TS1), el valor llega incluso a ser
positivo. El valor para el oxgeno del 1,8cineol permanece prcticamente constante.

Tabla 6.13. Anlisis de Mulliken de la distribucin electrnica (en unidades atmicas, u.a.) en los tomos
que intervienen en la reaccin de 1,8cineol con tomos de cloro.
tomo TS1 TS2ax. TS2ec. TS31 TS32 TS33 TS4ax. TS4ec. TS5syn. TS5anti
Cl 0,232 0,227 0,225 0,221 0,223 0,215 0,229 0,226 0,219 0,216
H 0,117 0,067 0,071 0,083 0,078 0,080 0,075 0,083 0,084 0,072
C 0,111 0,235 0,227 0,374 0,378 0,374 0,223 0,228 0,374 0,371
O 0,703 0,703 0,701 0,706 0,703 0,699 0,701 0,696 0,703 0,710
ax. se refiere a posicin axial y ec. a la posicin ecuatorial.

Para la reaccin con radical hidroxilo, la distribucin de Mulliken se muestra en la
tabla 6.14. En este caso, la distribucin de cargas se muestra ms uniforme. As, las
cargas vuelven a tener varios grupos de valores, que se distinguen perfectamente. Este
depende del tipo de carbono que es atacado. Por ejemplo, para el tomo de hidrgeno que
es sustrado, los valores de la carga es ms pequea son para los estados TS2 axial, TS32,
TS4 axial y TS5 anti.
Tabla 6.14. Anlisis de Mulliken de la distribucin electrnica (en unidades atmicas, u.a.) en los tomos
que intervienen en la reaccin de 1,8cineol con radical hidroxilo.
ax. se refiere a posicin axial y ec. a la posicin ecuatorial. O
OH
y H
OH
son los oxgenos y el hidrgeno del
radical hidroxilo.

tomo TS1 TS2ax. TS2ec. TS31 TS32 TS33 TS4ax. TS4ec. TS5syn. TS5anti
O
OH
0,560 0,555 0,568 0,510 0,509 0,632 0,555 0,558 0,576 0,576
H
OH
0,444 0,441 0,441 0,480 0,401 0,479 0,443 0,439 0,436 0,441
H 0,270 0,236 0,272 0,291 0,231 0,292 0,226 0,264 0,288 0,238
C 0,238 0,337 0,352 0,510 0,473 0,491 0,316 0,347 0,494 0,471
O 0,710 0,709 0,707 0,740 0,708 0,740 0,710 0,703 0,704 0,710
Terpenos oxigenados
- 306 -

En cuanto a los valores de los orbitales D y E, para la reaccin con tomos de
cloro estn en el intervalo (0,3708 0,0109) y (0,3972 0,0019) hartree molcula
1

respectivamente. Para la reaccin con radical hidroxilo son (0,3797 0,0072) y
(0,3816 0,0056) hartree molcula
1
, respectivamente.

Por ltimo, se han calculado las energas de todos los caminos de reaccin. As
para la reaccin con radical hidroxilo se presentan en la tabla 6.15. Se deduce de la misma
que los caminos de reaccin ms favorecidos son los que transcurren a travs de los
estados de transicin TS1, TS2 axial y TS4 axial, y se corresponden con hidrgenos en
carbonos terciarios (>CH) y secundarios (CH
2
) respectivamente. Si se centra la
atencin en la barrera clsica, los estados de transicin favorecidos son los mismos que en
el caso anterior. Sin embargo, si se toma como criterio la energa libre de activacin, los
ms favorecidos son ahora por orden TS2 axial, TS4 axial y TS1. En cuanto a la energa
que se pone en juego en cada camino de reaccin, la entalpa es en todos los casos
negativa, excepto en el TS32. Segn sta, los caminos de reaccin ms favorecidos son
los que transcurren a travs de los caminos TS2 y TS4. Esto vuelve a repetirse si se tiene
en cuenta la energa libre de reaccin.

Tabla 6.15. Energa de activacin (E
a
), barrera clsica (E
a clsica
), energa libre de Gibbs de activacin (G
#
),
entalpa de reaccin (H
reac
) y energa libre de reaccin (G
reac
) a 298,15 K (en kcal mol
1
) calculadas a
nivel QCISD(T)/631G*//MP2/631G* para los diferentes caminos de reaccin posibles entre el 1,8cineol
y el radical hidroxilo.

Para la reaccin con tomos de cloro, el anlisis termoqumico se presenta en la
tabla 6.16. Segn la energa de activacin calculada, los caminos de reaccin ms
favorecidos son los transcurren a travs de los estados de transicin TS2 axial, TS4 axial,
TS1 TS2
ax
TS2
ec.
TS31 TS32 TS33

TS4
ax
TS4
ec.
TS5
syn
TS5
axial
E
a
4,23 4,36 5,47 5,82 6,97 4,85 4,11 4,82 8,57 7,88
E
a clsica
5,45 5,70 6,73 6,67 8,22 5,67 5,38 6,08 9,79 9,14
G
#
11,66 11,38 12,86 15,17 14,40 13,56 11,63 12,57 16,03 15,44
H
reac
-5,84 -12,23 -12,23 -7,10 26,95 -7,10 -10,69 -10,68 -5,80 -5,04
G
reac
-6,92 -13,77 -13,76 -8,45 25,60 -8,45 -12,12 -12,12 -7,43 -6,95
Terpenos oxigenados
- 307 -
TS2 ecuatorial, TS4 ecuatorial y TS1. Tambin se puede llegar a esta conclusin si se
atiende a las entalpas de reaccin y a las energas libres de reaccin.

Tabla 6.15. Energa de activacin (E
a
), barrera clsica (E
a clsica
), energa libre de Gibbs de activacin (G
#
),
entalpa de reaccin (H
reac
) y energa libre de reaccin (G
reac
) a 298,15 K (en kcal mol
1
) calculadas a
nivel QCISD(T)/631G*//MP2/631G* para los diferentes caminos de reaccin posibles entre el 1,8cineol
y tomos de cloro.

6.4. ESTUDIO DE PRODUCTOS DE REACCIN CON RADICAL
HIDROXILO Y TOMOS DE CLORO
Como se ha comentado, el mecanismo de reaccin con radical hidroxilo y tomos
de cloro no est bien establecido, por este motivo, se ha realizado el estudio de productos
de reaccin.
6.4.1. Condiciones experimentales
En la realizacin de los experimentos se han empleado tanto los sistemas de la
Universidad de CastillaLa Mancha como los de la Universidad de Wuppertal. En los
experimentos realizados con los sistemas FTIR, se ha utilizado el mismo mtodo que en
los estudios cinticos con tomos de cloro expuesto en el captulo IV. En cuanto al
mtodo utilizado en la cmara smog de la Universidad de CastillaLa Mancha la
identificacin de los compuestos y cuantificacin de los canales de reaccin se ha
realizado igual que en los casos anteriores (captulo V). Lo nico que se ha variado es el
programa del horno del cromatgrafo. En este caso, la temperatura inicial fue de 40C
durante 4,50 minutos, para despus aplicar una rampa de 4C/min hasta 130C, donde
permanece durante 5 minutos. Finalmente, se le aplica una rampa de 10C/min hasta una
temperatura de 200C, donde permanece durante 1 minuto.
TS1 TS2
ax
TS2
ec.
TS31 TS32 TS33

TS4
ax
TS4
ec
TS5
syn
TS5
anti
E
a
5,07 2,81 4,76 10,03 8,04 9,28 3,03 4,06 8,18 8,92
E
a clsica
7,91 6,62 8,59 13,92 11,87 13,22 6,78 7,94 13,27 14,00
G
#
11,33 9,25 11,21 16,82 14,54 15,36 9,75 10,89 15,63 16,28
H
reac
9,31 2,92 2,92 8,05 42,09 8,05 4,46 4,46 9,35 10,11
G
reac
7,02 0,16 0,17 5,48 39,53 5,48 1,81 1,82 6,50 6,99
Terpenos oxigenados
- 308 -

Como precursor de tomos de cloro se utiliz Cl
2
, el cual fue fotolizado mediante
las lmparas de longitud de onda larga del sistema de iniciacin. En cambio, para las
reacciones con OH se utiliz como precursor del oxidante perxido de hidrgeno (H
2
O
2
),
para lo cual hubo que realizar la fotlisis con las lmparas de longitud de onda corta que
tiene la cmara smog. Los reactivos, fueron introducidos directamente con una
microjeringa en el reactor a travs del puerto en forma de T y haciendo pasar aire a gran
velocidad. En cuanto al Cl
2
, se introdujo mediante la lnea de vaco y los balones de
volumen calibrado que posee. Por ltimo, para los slidos se emple la T de vidrio. En
estas condiciones, se emplearon perodos de fotlisis que estn entre los 60s y 300s para
el caso del Cl
2
, y de 90s y 180s para el caso del agua oxigenada. El tiempo de total de
reaccin fue de entre 600 s y 4950 s para el caso del Cl
2
y de entre 1080 s y 1470 s para el
hidroxilo respectivamente. Los experimentos fueron realizados a 298 K y 720 Torr de
presin.
En cuanto a las concentraciones utilizadas y las conversiones alcanzadas, pueden
ser observadas en la tabla 6.16.
Tabla 6.16. Concentraciones y conversiones de los compuesto empleados en los estudios de productos de
reaccin.

1,8-cineol 0,64-2,90 20,0-75,3
Borneol 1,23-2,52 58,2-79,9
Fenchol 2,64-4,12 40,4-73,0
Mentol 1,36-3,35 66,5-71,0
Alcanfor 1,3 25,0
Fenchona 0,8-2,85 25,070,0
Cl
2
8,36-24,73 -
H
2
O
2
23,20-46,40 -
Terpenos oxigenados
- 309 -
6.4.2. 1,8Cineol
En la figura 6.37 se presentan los cromatogramas obtenidos al fotolizar las
mezclas de 1,8cineol con Cl
2
(arriba) y 1,8cineol con H
2
O
2
(abajo). Los productos de
reaccin se han identificado a travs de los espectros de masas de la librera, no pudiendo
ser confirmados mediante la inyeccin del patrn correspondiente al no ser comerciales.
Los productos de reaccin obtenidos se pueden nombrar de manera sistemtica o
mediante el mtodo de Larsen. Este mtodo consiste en conservar el nombre tradicional
del esqueleto del biciclo y nombrar los grupos funcionales que se le hayan aadido al
mismo (Larsen y col., 1998). As, en la tabla 6.18 se presentan los productos de reaccin
identificados mediante la librera de espectros de masas nombrados de forma sistemtica
y mediante el mtodo de Larsen.

Terpenos oxigenados
- 310 -

Figura 6.37. Cromatogramas antes y despus de la irradiacin para las reacciones en fase gaseosa de
1,8cineol con tomos de cloro (superior) y radical hidroxilo (inferior) y productos identificados mediante
la librera de espectros de masas.
Terpenos oxigenados
- 311 -
O
CH
3
CH
3
CH
3
O
CH
3
CH
3
CH
3
O
O
CH
3
CH
3
CH
3
O
O
CH
3
CH
3
CH
3
O H
O
CH
3
CH
3
CH
3
O H
Tabla 6.18. Nomenclatura sistemtica y segn el mtodo de Larsen de los productos de reaccin detectados
en las reacciones de 1,8cineol con tomos de cloro y radical hidroxilo.
Compuesto Nombre sistemtico Nombre Larsen

1,3,3trimetil2oxabiciclo[2.2.2]octano 1,8cineol

1,3,3trimetil2oxabiciclo[2.2.2]octan6ona 6oxo1,8cineol

1,3,3trimetil2oxabiciclo[2.2.2]octan5ona 5oxo1,8cineol

1,3,3trimetil2oxabiciclo[2.2.2]octan5ol 5hidroxi1,8cineol

1,3,3trimetil2oxabiciclo[2.2.2]octan6ol 6hidroxi1,8cineol

De los experimentos realizados con el FTIR se han podido sacar pocas
conclusiones, ya que los productos no se han podido identificar claramente al no ser
comerciales los patrones. En este sentido, se ha realizado la simulacin del espectro de
vibracin de los posibles productos carbonlicos identificados con la librera de espectros
de masas. La simulacin se ha realizado a un nivel B3LYP/6311+G** en la
aproximacin del oscilador armnico. A continuacin se le han aplicado a las frecuencias
de vibracin los factores de escala propuestos por Yhosida y colaboradores (2002). En la
figura 6.38 se puede observar el espectro experimental de los productos comparado con
los espectros de 5oxo1,8cineol y 6oxo1,8cineol simulados. Si se centra la atencin
en el espectro de productos en la zona de entre 1885 y 1588 cm
1
y se compara con los
espectros tericos, se puede observar que los nmeros de onda de las bandas en esta zona
coinciden bastante bien, por lo que se puede afirmar que existe una alta probabilidad de
que sean los productos principales de reaccin. Las desviaciones en esta zona son 0,8 y
0,5% respectivamente. Con estos datos, y tomando como base la reactividad general de
los COVs en la atmsfera, se puede plantear un mecanismo de reaccin. As, en la figura
Terpenos oxigenados
- 312 -

2000 1750 1500 1250 1000 750

A
B
/cm
-1
C
6.39 se plantea un posible mecanismo de reaccin para los ataques que se pueden
producir en los carbonos secundarios (CH
2
).

Figura 6.38. Espectro FTIR experimental de la reaccin de 1,8cineol y tomos de Cl despus de 20
minutos de fotlisis obtenido en la cmara de 1080 L (A). Espectro simulado de
1,3,3trimetil2oxabiciclo[2.2.2]octan5ona (B) y 1,3,3trimetil2oxabiciclo[2.2.2]octan6ona (C).

O
C
H
3
C
H
3
C
H
3
C
l
C
l
H
O
C
H
C
H
3
C
H
3
C
H
3
O
C
H
3
C
H
3
C
H
3
O O
O
2
R
O
2
O
C
H
3
C
H
3
C
H
3
O
O
C
H
3
C
H
3
C
H
3
O
H
O
C
H
3
C
H
3
C
H
3
O
R
O
2
R
O
,

O
2
+
O
2
H
O
2
m
/
z
=
1
5
4
m
/
z
=
1
7
0
m
/
z
=
1
6
8
C
l
C
l
H
O
C
H
C
H
3
C
H
3
C
H
3
O
C
H
3
C
H
3
C
H
3
O
O
O
C
H
3
O
H
C
H
3
C
H
3
O
C
H
3
C
H
3
C
H
3
O
+
O
C
H
3
O
C
H
3
C
H
3
R
O
2
R
O
,

O
2
m
/
z
=
1
6
8
m
/
z
=
1
7
0
R
O
2
O
2
H
O
2
o
O
H
o
O
H
2
o
O
H
o
O
H
2
O
2
O
2
O
2

F
i
g
u
r
a

6
.
3
9
.

M
e
c
a
n
i
s
m
o

d
e

r
e
a
c
c
i
n

p
a
r
a

l
o
s

a
t
a
q
u
e
s

q
u
e

s
e

p
r
o
d
u
c
e
n

e
n

l
o
s

c
a
r
b
o
n
o
s

m
e
t
i
l
n
i
c
o
s

(
C
H
2
)
.

Terpenos oxigenados
- 314 -

Para los hidrgenos secundarios (CH
2
), el mtodo SAR predice una
probabilidad de ataque total de 57,9% para la reaccin con radical hidroxilo y de 57,7%
para la reaccin con tomos de cloro, por tanto seran los ataques ms importantes. La
reaccin comienza con una sustraccin de un hidrgeno metilnico para dar los radicales
alquilo, que aaden rpidamente oxgeno para formar el radical peroxilo correspondiente
en cada caso. Este radical peroxilo puede evolucionar mediante reaccin con otros RO
2

para dar los productos 5oxo1,8cineol, 6oxo1,8cineol, 5hidroxi1,8cineol y
6hidroxi1,8cineol. A su vez, los compuestos hidroxilados pueden evolucionar
mediante reaccin con tomos de cloro o radical hidroxilo hacia los compuestos
cetnicos. La otra ruta que puede producir es la evolucin del radical peroxilo hacia un
radical alcoxilo, que puede descomponer, de los que no se han obtenido evidencias
experimentales, o reaccionar con oxgeno molecular para dar la cetona correspondiente.
Segn el mtodo SAR, el ataque al hidrgeno terciario tendra una importancia de
un 37% para la reaccin con radical hidroxilo y de un 6,49% para la reaccin con Cl.
Existen varios caminos de reaccin que se derivan de las posibles vas de descomposicin
de la estructura bicclica. En la figura 6.40 se propone un posible mecanismo, que
comienza con la sustraccin del hidrgeno para formar molculas estables (HCl o H
2
O).
Despus de varias etapas que implican la adicin de oxgeno y reaccin con otros
radicales peroxilo, se forma un radical alcoxilo terciario bicclico, que sufrira
descomposicin (Atkinson, 2007 b), que puede llevarse a cabo de dos formas diferentes
segn aparece en la figura 6.40. Finalmente, se podran formar mediante este mecanismo
tres productos: acetato de 2metil5oxociclohexilo, 4metilciclohexan1,3diona y
2(tetrahidro2,6,6trimetil5oxo2Hpiran2il)acetaldehdo.

Terpenos oxigenados
- 315 -

O
CH
3
C H
3
C H
3
OH o Cl
H
2
O o HCl
C
O
CH
3
C H
3
C H
3
O
CH
3
C H
3
C H
3
O
O
O
2
O
CH
3
C H
3
C H
3
O
O
2
RO
2
CH
3
O
O CH
3
O
CH
3
O
1) Apertura
2) O
2
RO
2
O
2
CH
3
O
O CH
3
O
CH
3
CH
3
O
O
+
CH
3
O
C H
3
CH
3
O
O CH
3
O
+
CH
3
1,8-cineol
Acetato de 2-metil-5-oxaciclohexilo
4-metilciclohexan-1,3-diona
O
CH
3
C H
3
C H
3 C
O
CH
3
C H
3
C H
3
OH o Cl
H
2
O o HCl
1,8-cineol
O
CH
3
C H
3
C H
3
O
O
O
2
O
CH
3
C H
3
C H
3
O
O
2
RO
2
1) Apertura
2) O
2
O
O
C H
3
C H
3
CH
3
O
O
O
O
CH
3
O
C H
3
C H
3
O
2
HO
2
O
CH
3
O
C H
3
O
C H
3
2-(tetrahidro-2,6,6-trimetil-5-oxo
-2H-piran-2-il)acetaldehdo
RO
2
RO, O
2
Figura 6.40. Mecanismo de reaccin del hidrgeno terciario del 1,8cineol con tomos de cloro y radical
hidroxilo en fase gaseosa.

Terpenos oxigenados
- 316 -

6.4.3. Borneol y alcanfor
En la figura 6.41 se presentan los cromatogramas obtenidos antes y despus de la
fotlisis para la reaccin del borneol con tomos de cloro (superior) y radical hidroxilo
(inferior). Tambin se presentan las estructuras dadas por la librera para los productos de
reaccin

Figura 6.41. Cromatogramas obtenidos en la reaccin de borneol con tomos de cloro (superior) y con
radical hidroxilo (inferior) y productos identificados.
Terpenos oxigenados
- 317 -

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Q
C=O

alcanfor
HCl
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
/ cm
-1
CO
2
2000 1750 1500
0,0
0,4
0,8
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
Q / cm
-1
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0,00
0,55
1,10
CO
NO/NO
2
Q
C=O

alcanfor
CH
2
O
CO
2
CH
2
O
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
Q / cm
-1
C=O

alcanfor
1800 1775 1750 1725 1700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
/ cm
-1
Tambin se han realizado experimentos usando la celda FTIR de 16 L. En la
figura 6.42 se muestran los espectros antes y despus de 20 min de reaccin para la
reaccin de borneol con tomos de cloro (superior) y los espectros antes y despus de 40
min de reaccin de una mezcla de borneol con nitrito de metilo (inferior). Estos espectros
estn superpuestos al espectro del alcanfor puro, que ha sido el nico que se ha podido
indentificar tanto para la reaccin con Cl como con OH.

Figura 6.42. Espectros de las reacciones en fase gaseosa a 298 K y 740 Torr de presin de borneol con
tomos de cloro (superior) y borneol con radical hidroxilo (inferior). En rojo se muestra el espectro del
borneol puro, en azul mezclado con el precursor de OH y en verde el espectro del alcanfor puro.
Terpenos oxigenados
- 318 -

El alcanfor, tambin se ha podido identificar mediante el espectro de masas. As,
en la figura 6.43 se muestran los espectros de masas del pico cromatogrfico a 22,35
minutos obtenido en la reaccin (superior), comparado con el espectro de masas del
patrn de alcanfor (inferior).

Figura 6.43. Comparacin de los espectros de masas del pico cromatogrfico a 22,35 minutos (superior) y
el proporcionado por el alcanfor puro (inferior).

En cuanto a los dems productos de reaccin, slo se han podido identificar a
travs de la librera de espectros de masas, ya que los patrones no eran comerciales. En la
Terpenos oxigenados
- 319 -

CH
3
CH
3
C H
3
O H
CH
3
CH
3
C H
3
O
CH
3
CH
3
C H
3
O
O
CH
3
CH
3
C H
3
O
O
CH
3
CH
3
C H
3
O H
O
tabla 6.19 se presentan los compuestos identificados y su nomenclatura tanto sistemtica
como la propuesta por Larsen (Larsen y col., 1998).

Tabla 6.19. Nomenclatura sistemtica y segn el mtodo de Larsen de los compuestos que intervienen en
las reacciones de borneol con tomos de cloro y borneol con radical hidroxilo en fase gaseosa.
Compuesto Nombre sistemtico Nombre Larsen

1,7,7trimetilbiciclo[2.2.1]heptan2ol Borneol

1,7,7trimetilbiciclo[2.2.1]heptan2ona Alcanfor

1,7,7trimetilbiciclo[2.2.1]heptan2,3diona 2,3dioxobornano

1,7,7trimetilbiciclo[2.2.1]heptan2,5diona 2,5dioxobornano

1,7,7trimetilbiciclo[2.2.1]heptan2hidroxi5ona 2hidroxi5oxobornano

Los productos primarios de reaccin detectados, para las reacciones de borneol
con tomos de cloro y borneol con radical hidroxilo, son el alcanfor y el
1,7,7trimetilbiciclo[2.2.1]heptan2hidroxi5ona. As, para el alcanfor, el carcter de
producto primario se deduce de su perfil temporal de concentracin, que se presenta en la
figura 6.44 para la reaccin de borneol con tomos de cloro.

Terpenos oxigenados
- 320 -

0 300 600 900
2
3
4
5
6
7
8
9
borneol
alcanfor
t/s
[
b
o
r
n
e
o
l
]
/
p
p
m
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
[
a
l
c
a
n
f
o
r
]
/
p
p
m

Figura 6.44. Perfiles de concentracin de reactivo y producto para la reaccin en fase gaseosa de borneol
con tomos de cloro a 298,15 K y 740 Torr de presin.

La cuantificacin del alcanfor formado se ha realizado teniendo en cuenta las
constantes de velocidad de las reacciones de ste con Cl y con OH. As, en la figura 6.45
se muestra la representacin de la cantidad de alcanfor formada, corregida y sin corregir
con las reacciones secundarias con OH y Cl, frente a la cantidad de borneol reaccionada.
En este sentido, se han utilizado unos factores de correccin mximos de 1,46 para la
reaccin con Cl y de 1,16 para la reaccin con radical hidroxilo, que han sido calculados
mediante la expresin (2.42).

Terpenos oxigenados
- 321 -

0 1 2 3 4 5 6
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8
2,1
2,4
alcanfor corregido Cl
alcanfor sin corregir Cl
alcanfor corregido OH
alcanfor sin corregir OH
[
a
l
c
a
n
f
o
r
]
/
p
p
m
[borneol]/ppm

Figura 6.45. Representacin grfica de la cantidad formada de alcanfor, corregida y sin corregir por las
reacciones secundarias con Cl y OH, frente a la cantidad de borneol reaccionada para las reacciones con
tomos de cloro y radical OH.

En la tabla 6.20 se presentan los resultados obtenidos para los rendimientos en
alcanfor obtenidos en los estudios.

Tabla 6.20. Resultados de los rendimientos molares en alcanfor de las reacciones de borneol con tomos de
cloro y radical hidroxilo a 298,15 K y 720 Torr de presin.
Tcnica empleada (R
Cl
2)% Tcnica empleada (R
OH
2)%
Experimento 1 FTIR 15,9 1,5 FTIR 49,0 1,0
Experimento 2 FTIR 12,9 0,4 GCFID/SPME 48,4 6,4
Experimento 4 GCFID/SPME 11,3 1,0
Promedio 13,6 0,2 Promedio 49,0 1,0

Terpenos oxigenados
- 322 -

CH
3
CH
3
CH
3
O H
C
CH
3
C H
3
CH
3
O H
CH
3
CH
3
O
CH
3 OH o Cl
H
2
O o HCl
O
2
HO
2
borneol
Alcanfor
Con los datos cinticos obtenidos se puede proponer un mecanismo de reaccin.
As en la figura 6.46 se presenta el mecanismo de reaccin propuesto para el ataque al
hidrgeno terciario (>CH) que proporciona el alcanfor. Este mecanismo ha sido
propuesto de manera similar para la reaccin de ciclohexanol con radical hidroxilo por
Bradley y colaboradores (2001).

Figura 6.46. Mecanismo propuesto para la formacin de alcanfor a partir de la reaccin de borneol con
tomos de cloro o con radical hidroxilo.

Como se muestra en el mecanismo, la reaccin comienza con la sustraccin del
hidrgeno terciario para formar el radical 2-hidroxi-1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]heptan-
2ilo. A continuacin, reacciona con oxgeno molecular para formar el alcanfor y una
molcula del radical HO
2
.
Si se comparan los valores experimentales de los rendimientos obtenidos con los
que predice el mtodo SAR, para el ataque en el hidrgeno terciario del carbono que
contiene el grupo hidroxi, se predice un porcentaje de ataque del 17,5% para la reaccin
con Cl y del 57% para la reaccin con hidroxilo. Para el primero, experimentalmente se
ha obtenido un valor del 13,6%, mientras que para el segundo de 49,0%. Este mtodo
sobrevalora la importancia de este ataque.
En cuanto a los ataques a los hidrgenos secundarios (CH
2
), el mtodo SAR
predice para ste un 45,1% para la reaccin con Cl y un 23,5% para la reaccin con
radical hidroxilo. No se ha podido comprobar la presencia de estos productos en la
reaccin, ya que no son comerciales y los picos cromatogrficos no se han podido asignar
ni cuantificar. La identificacin de los productos realizada por la librera no es muy fiable
y a veces la probabilidad de asignacin no llega ni al 50%. Se ha observado que los
productos de reaccin primarios tienen unas masas de 166 y 168 u.m.a.. Estos
Terpenos oxigenados
- 323 -

compuestos se pueden asignar, teniendo en cuenta la masa del borneol (154 u.m.a.), a
hidroxi u oxiderivados. En este sentido, se ha propuesto un posible mecanismo de
reaccin en la figura 6.47. La reaccin en la tres posibilidades comenzara por la
sustraccin, despus se aadira oxgeno para formar el correspondiente radical peroxilo:
6-hidroxi-1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]heptan-3-peroxilo, 6-hidroxi-1,7,7-
trimetilbiciclo[2.2.1]heptan-2-peroxilo y 3-hidroxi-4,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]heptan-2-
peroxilo. Este radical puede evolucionar por dos vas. La primera, consiste en la reaccin
con otro radical peroxilo para formar el derivado hidroxi (m/z =170) y el derivado
cetnico (m/z =168), mientras que la segunda, consiste en reaccionar con otro
peroxirradical para formar el radical alcxilo. Esta ltima va es la que mayormente se da,
ya que o no se ha detectado o es muy dbil la masa 170 para los picos cromatogrficos. El
radical alcoxilo formado reacciona con el oxgeno para formar el correspondiente
derivado cetnico. Otro proceso que puede experimentar es la descomposicin
unimolecular, dando aperturas en los anillos del biciclo.
La formacin de productos de m/z 168 tambin se puede explicar a travs de la
sustraccin en los hidrgenos primarios. El mtodo SAR le predice un 28,5% para la
reaccin con Cl y un 3,5% para la reaccin con OH. El mecanismo propuesto se puede
observar en la figura 6.48. As, la reaccin comenzara con la sustraccin para formar los
radicales alquilo. A continuacin, se aadira el oxgeno molecular, y el radical peroxilo
reaccionara para formar el correspondiente radical alcoxilo, ya que los valores m/z de
170 no aparecen, y por tanto, descartan las reacciones de formacin de hidroxiderivados.
A continuacin, el alcoxirradical reacciona con oxgeno para formar el aldehdo
correspondiente.
Por ltimo, si la reaccin se realizara en el hidrgeno terciario del carbono que
est en el puente del biciclo, la reaccin conducira a la apertura del anillo. En total,
existiran tres vas de reaccin. Segn el mtodo SAR, para OH el rendimiento debera ser
del 16%, mientras que para Cl del 8,8%. En la figura 6.49 se muestra un posible
mecanismo de reaccin. Las masas de estos productos no han sido detectadas en este
trabajo.

C
H
3
C
H
3
C
H
3
O
H
C
H
C
H
3
C
H
3
C
H
3
O
H
C
H
3
O
H
C
H
3
C
H
3
O
O
C
H
3
O
H
C
H
3
C
H
3
O
C
H
3
O
H
C
H
3
C
H
3
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H
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H
3
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H
C
H
3
C
H
3
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7
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C
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3
C
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3
C
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3
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O
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3
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H
C
H
3
C
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H
3
O
H
O
H
C
H
3
C
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3
+
m
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6
8
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H
C
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3
C
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3
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3
O
H
C
H
3
C
H
3
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H
C
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3
O
H
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3
C
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3
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3
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H
C
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3
C
H
3
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O
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3
O
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C
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3
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3
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3
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3
C
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3
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3
C
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3
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2
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3
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2
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2
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3
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3
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2
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3
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3
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3
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3
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C
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3
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m
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o

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g
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s
e
o
s
a
.

Terpenos oxigenados
- 327 -
En cuanto a los productos de reaccin detectados con valor de m/z 166, se pueden
atribuir a la formacin de compuestos dicarbonlicos a partir del alcanfor. Estos
compuestos han sido detectados tambin por Reissell y colaboradores (2001) en la
reaccin de alcanfor con radical hidroxilo. En este sentido, se presenta en la figura 6.50
los cromatogramas antes y despus de la irradiacin para la reaccin de alcanfor con
radical hidroxilo (superior). Tambin, se presenta el espectro de masas del pico
cromatogrfico a 30,81 minutos que tiene un valor de m/z de 166 para su pico molecular
(inferior).
Figura 6.50. Cromatograma de antes y despus de la irradiacin de una mezcla de alcanfor y H
2
O
2

(superior). Espectro de masas del pico a 30,81 minutos (inferior).

Terpenos oxigenados
- 328 -
6.4.4. Fenchol y fenchona
En la figura 6.51 se muestran los cromatogramas del estudio cualitativo de
productos para la reaccin de fenchol con tomos de cloro (superior) y radical hidroxilo
(inferior).
Figura 6.51. Cromatogramas antes y despus de la irradiacin para las reacciones de fenchol con tomos de
cloro (arriba) y con radical hidroxilo (abajo).

Terpenos oxigenados
- 329 -
CH
3
C H
3
C H
3
O H O
CH
3
O H
C H
3
C H
3
O
CH
3
O H
C H
3
C H
3
O
O H
C H
3
C H
3
O
CH
3
O H
C H
3
O
m/z=168
CH
3
C H
3
C H
3
O O
CH
3
O
C H
3
C H
3
O
CH
3
O
C H
3
C H
3
O
O
C H
3
C H
3
O
CH
3
O
C H
3
O
m/z=166
De todos los productos de la reaccin del fenchol con Cl y OH, slo se ha podido
confirmar la presencia de la fenchona. De los dems productos de reaccin, slo se ha
podido constatar que se trata de productos de masa 166 y 168. Los productos de masa 168
se pueden asociar en productos hidroxiderivados del fenchol, mientras que los de masa
166 se pueden asociar a la reaccin que sufre la fenchona formada. As en la figura 6.52
se muestran algunas estructuras posibles.

Figura 6.52. Posibles estructuras de los productos para las reacciones de fenchol con tomos de cloro y con
radical hidroxilo.

Adems, se ha realizado el estudio cualitativo de los productos de reaccin de la
fenchona con tomos de cloro y radical hidroxilo. En la figura 6.53 se muestra a modo de
ejemplo el cromatograma obtenido en el estudio de fenchona con tomos de cloro en fase
gaseosa (superior) y un espectro de masas del pico cromatogrfico a 28,29 minutos de
valor de pico base m/z 166 (inferior).
Terpenos oxigenados
- 330 -
Figura 6.53. Cromatogramas antes y despus de la irradiacin de la mezcla de fenchona con tomos de
cloro en fase gaseosa (arriba) y espectro de masas del pico cromatogrfico a 28,29 minutos (abajo).

En la figura 6.54 (superior) se muestran los perfiles temporales de concentracin
de reactivo y producto, donde se puede observar que la fenchona es un producto primario.
En la parte inferior de la misma figura se muestra tambin la representacin de la
cantidad de fenchona frente a la cantidad reaccionada de fenchol. La concentracin de la
fenchona se ha corregido con respecto a sus reacciones con Cl y OH. En este sentido, los
Terpenos oxigenados
- 331 -
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
fenchona corregida OH
fenchona sin corregir OH
fenchona corriga Cl
fenchona sin corregir Cl
[
f
e
n
c
h
o
n
a
]
/
p
p
m
[fenchol]/ppm
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Fenchol
Fenchona
t/s
[
f
e
n
c
h
o
l
]
/
p
p
m
0,0
0,1
0,2
0,3
[
f
e
n
c
h
o
n
a
]
/
p
p
m
factores mximos de correccin ha sido de 1,46 para la reaccin con tomos de cloro y de
1,09 para la reaccin con radical hidroxilo.

Figura 6.54. Perfiles temporales de concentracin de reactivo y producto (superior) y representacin de la
cantidad de fenchona con respecto a la cantidad reaccionada de fenchol (inferior), para las reacciones de
fenchol con tomos de cloro y radical hidroxilo en fase gaseosa.

Terpenos oxigenados
- 332 -
CH
3
O H
C H
3
C H
3
OH o Cl
H
2
O o HCl
C
CH
3
O H
C H
3
C H
3
CH
3
O
C H
3
C H
3
O
2
HO
2
Fenchol Fenchona
Los valores del rendimiento molar obtenido para fenchona se muestran en la tabla
6.21.

Tabla 6.21. Valores del rendimiento molar en fenchona de las reacciones de fenchol con tomos de cloro y
fenchol con radical hidroxilo a 298,15 K y 700 Torr de presin.
Tcnica empleada (R
Cl
2)% (R
OH
2)%
Experimento 1
GCFID/SPME
20,3 1,0 60,1 3,9
Experimento 2 18,6 1,7 62,7 4,5
Experimento 3 18,5 1,8 59,5 5,6
Promedio 19,6 0,8 60,9 2,6

Con estos datos cinticos se puede proponer un posible mecanismo de reaccin.
Para el ataque que da lugar a la fenchona, el mtodo SAR prev un rendimiento del
57,9% para la reaccin con hidroxilo y del 16,40% para la reaccin con tomos de cloro.
El valor experimental del rendimiento de reaccin es de un 60,9% y de un 19,61%,
respectivamente. Como puede observarse, los valores aportados por el SAR son muy
prximos a los valores experimentales. En cambio, esto no ocurra con borneol, donde los
valores eran ms pequeos que los aportados por el SAR. En la figura 6.55 se presenta el
posible mecanismo de formacin de la fenchona.

Figura 6.55. Mecanismo de formacin de la fenchona a partir de la reaccin del fenchol con tomos de
cloro o con radical hidroxilo.

La reaccin comienza con la sustraccin del hidrgeno terciario del grupo
>CHOH para formar el radical 2hidroxi1,3,3trimetilbiciclo[2.2.1]heptan2ilo, para
inmediatamente reaccionar con oxgeno molecular generando la fenchona y el radical
HO
2
.
Terpenos oxigenados
- 333 -
Para los ataques a los hidrgenos secundarios (CH
2
), el mtodo SAR predice
una probabilidad de ataque total de un 22,3% para la reaccin con OH y de un 46,5% para
la reaccin con Cl. A partir de este ataque se podran explicar los productos hallados con
valor de masa 168 y 166. El mecanismo sera totalmente idntico al propuesto para el
caso del borneol.
Finalmente, para los ataques a los grupos metilo (CH
3
) la importancia que
predice el SAR es de un 3,5% para OH y de un 26,7% para Cl. El mecanismo de reaccin
es similar al del borneol.
6.4.5. Mentol
Para el mentol, slo se ha realizado el estudio cualitativo de productos. En la figura
6.56 se presentan los cromatogramas obtenidos en la reaccin de mentol con tomos de
cloro antes y despus de la fotlisis. Como se observa se obtiene mentona y una serie de
compuestos de masas 168 y 170 como productos de reaccin que no han podido ser
identificados.
Figura 6.56. Cromatograma antes y despus de la fotlisis de una mezcla de mentol con Cl
2
.

El mecanismo de formacin de la mentona se puede explicar de forma similar al
de formacin de alcanfor y fenchona, y en la figura 6.57 se muestra un posible
mecanismo de formacin. Este tipo de mecanismo ha sido propuesto por Bradley y
Terpenos oxigenados
- 334 -
CH
3
C H
3
CH
3
OH
C
CH
3
OH
C H
3
CH
3
CH
3
O
C H
3
CH
3
Mentol Mentona
OH o Cl
H
2
O o HCl
O
2
HO
2
CH
3
C H
3
CH
3
OH
O
CH
3
C H
3
CH
3
OH
O
CH
3
OH
C H
3
CH
3
O
CHO
OH
C H
3
CH
3
CH
3
OH
OHC CH
3
m/z=170
CH
3
C H
3
CH
3
O
O
CH
3
C H
3
CH
3
O
O
CH
3
O
C H
3
CH
3
O
CHO
O
C H
3
CH
3
CH
3
O
OHC CH
3
m/z=168
colaboradores (2001) para la formacin de ciclohexanona a partir de ciclohexanol y
radical hidroxilo. El mecanismo comienza con la sustraccin del hidrgeno terciario del
grupo >CHOH para formar el radical 1hidroxi3metil6isopropilciclohexilo. A
continuacin, reacciona con oxgeno molecular para formar mentona y radical HO
2
.

Figura 6.57. Mecanismo propuesto para la formacin de mentona a partir de mentol y Cl
2
.

Los dems productos de reaccin pueden provenir de los ataques tanto a
hidrgenos secundarios como primarios, as se presentan sus posibles estructuras en la
figura 6.58.
Figura 6.58. Posibles productos de reaccin para las masas detectadas de 170 y 168 u.m.a.

Terpenos oxigenados
- 335 -
CH
3
OH
C H
3
O
O
C H
3
CH
3
OH
CH
3
O
OH
m/z=156 m/z=156 m/z=128
Otros ataques de gran importancia es el que se realiza a los hidrgenos terciarios,
aunque en este trabajo no se ha obtenido evidencia experimental. As en la figura 6.59 se
pueden observar las posibles estructuras que se derivaran.

Figura 6.59. Posibles estructuras de los productos resultantes de los ataques a los hidrgenos terciarios.

6.5. IMPLICACIONES ATMOSFRICAS
En la tabla 6.22 se muestran los tiempos de permanencia troposfricos de los
terpenos oxigenados a partir de los valores de las constantes de velocidad obtenidas en
este trabajo.

Tabla 6.22. Tiempos de permanencia troposfricos para los ciclohexanos metilados relativos a sus
constantes con radical OH y tomos de Cl a 298,15 K.
Compuesto
(k
Cl
2) u 10
10
(cm
3
molec
-1
s
-1
)
(k
OH
2) u 10
11
(cm
3
molec
-1
s
-1
)
Cl
/das
a
Cl
/horas
b

OH
/horas
c

1,8Cineol 2,20 0,11 1,21 0,15 5,26 9,71 22,96
Borneol 2,72 0,13 2,65 0,32 4,25 7,85 10,48
Fenchol 2,93 0,17 2,49 0,30 3,95 7,29 11,16
Mentol 3,40 0,28 1,58 0,32 3,40 6,28 17,58
Alcanfor 1,59 0,10 0,41 0,08 7,28 13,44 67,75
Fenchona 1,86 0,29 0,42 0,09 6,22 11,49 66,14
a
Para concentraciones medias diarias (12 h), [Cl] = 10
4
tomo cm
-3
(Singh y col., 1996).
b
Zonas marinas y
costeras al amanecer, [Cl] = 1,3 u 10
5
tomo cm
-3
(Spicer y col., 1998).
c
diarias (12 h), [OH] = 10
6
tomo cm
-3

Terpenos oxigenados
- 336 -
Los tiempos mayores se muestran para los compuestos menos oxidados, tanto para
la reaccin con cloro como con radical hidroxilo. Concretamente, para la reaccin con
tomos de cloro el orden es: mentol < fenchol borneol < 1,8cineol< fenchona
alcanfor.
Estos compuestos pueden ser retirados de la atmsfera mediante la reaccin a
travs de la reaccin con los diferentes oxidantes troposfricos. Los tiempos de vida con
radical hidroxilo son menores comparados con los obtenidos para las reacciones con
tomos de cloro teniendo en cuenta concentraciones medias diarias de ste. Por lo que la
va principal de degradacin ser la reaccin con OH. Sin embargo, cuando se tienen en
cuenta concentraciones en zonas costeras o marinas, los tiempos de permanencia son
comparables, resultando los de cloro menores que los de hidroxilo. Lo quiere decir que
las reacciones con Cl y OH sern competitivas en aquellos lugares donde la concentracin
de cloro sea lo suficientemente alta.
De los estudios de productos que se han llevado a cabo se ha visto que la mayora
son cetonas cclicas y aldehdos. Como ya se coment en el captulo primero, los
aldehdos experimentan procesos de fotlisis en la troposfera que contribuyen a la
generacin de radicales OH. En general, en todos los procesos de degradacin
fotoqumica en la troposfera en los que hay participacin de xidos de nitrgeno, se
genera ozono, que es una fuente de radicales OH. Por tanto, son procesos que conllevan el
aumento de la capacidad de oxidacin de la troposfera. Adems, se ha observado que en
presencia de xidos de nitrgeno los productos aldehdicos de reaccin pueden generar
peroxialquilnitratos, que son compuestos irritantes de las vas respiratorias y nocivos para
la salud, y contribuyen a la contaminacin fotoqumica oxidante o smog fotoqumico.
Otros productos tpicos de degradacin son los cidos clorhdrico y frmico que pueden
contribuir al aumento de la acidez de las precipitaciones. En las reacciones con terpenos
se ha observado, adems, que se forman compuestos poco voltiles que forman partculas
que son responsables de una fraccin muy significativa de productos de reaccin que no
se han podido detectar y, que forman parte de los aerosoles orgnicos secundarios (SOA).
Otro factor de importancia a tener en cuenta de los productos de reaccin de los
terpenos oxigenados es su influencia en la salud humana. En este sentido, se ha aplicado
el modelo de Jarvis para predecir la peligrosidad de los productos de reaccin detectados
en la produccin de asma ocupacional. Los compuestos que tienen la mayor probabilidad
Terpenos oxigenados
- 337 -
de producir asma ocupacional son: 2-(tetrahidro-2,6,6-trimetil-5-5-oxo-2H-piran-2-
il)acetaldehdo, mentona y acetato de 2-metil-5-oxociclohexilo, con unos ndices de
0,8075, 0,3512 y 0,3299, respectivamente, que son valores altos. Existen luego otros
compuestos que estn en el lmite de ser considerados como peligrosos por parte de este
modelo, pero que por precaucin, hay que considerarlos como tales. Estos son el mentol,
borneol, fenchol y 4metilciclohexan1,3diona. Todos los dems compuestos tienen una
probabilidad muy baja de producir asma ocupacional segn este modelo, pero que en
ausencia de estudios clnicos, deben ser considerados como potencialmente peligrosos.

CAPTULO VII: CONCLUSIONES
Conclusiones
- 341 -
Se resumen a continuacin las principales conclusiones que pueden extraerse de
este trabajo de investigacin:
Primera. Se ha puesto a punto un sistema experimental FTIR con clula multipaso y se
ha adaptado al estudio de procesos qumicos atmosfricos en fase gaseosa, tales como los
que se llevan a cabo en este trabajo.
Segunda. Se ha diseado, montado y puesto a punto una cmara smog con reactores
colapsables de tefln para realizar tanto estudios cinticos como estudios de productos,
utilizando como mtodo de deteccin y seguimiento la cromatografa de gases acoplada
con la espectrometra de masas (CG-MS) o ionizacin de llama (CG-FID).
Tercera. Se ha puesto a punto como mtodo de muestreo en los estudios de productos la
microextraccin en fase slida (SPME), que ha conducido a poder identificar y
cuantificar los productos de distintos COVs con tomos de cloro y radical hidroxilo.
Cuarta. Mediante las tcnicas relativas puestas a punto en este trabajo se han
determinado las constantes velocidad de las reacciones en fase gaseosa a 298 K y 740
Torr de presin del radical hidroxilo y cloro atmico de una serie de compuestos
estructuralmente relacionados con los terpenos oxigenados: tetrahidropirano,
ciclohexanol, metilciclohexano, cis-1,4-dimetilciclohexano, trans-1,4-dimetilciclohexano
y 1,3,5-trimetilciclohexano. Los dos primeros compuestos slo se estudiaron con tomos
de cloro.
Quinta. Mediante las tcnicas relativas puestas a punto en este trabajo se han
determinado las constantes de velocidad de las reacciones en fase gaseosa a 298 K y 740
Torr de presin del radical hidroxilo y cloro atmico con una serie de terpenos
oxigenados (1,8cineol, borneol, fenchol, alcanfor, fenchona y mentol).
Sexta. En los estudios cinticos se han empleado como medios de reaccin aire, helio y
nitrgeno, que han permitido descartar, en las condiciones experimentales empleadas, la
interferencia de reacciones con radical hidroxilo que se pudiera generar a partir del
oxgeno molecular del aire.
Sptima. Durante una estancia breve en la Universidad de Wuppertal se ha medido la
dependencia con la temperatura de la constante de velocidad de propeno y 1buteno con
Conclusiones
- 342 -
tomos de cloro en fase gaseosa. Estos compuestos son ampliamente empleados como
compuestos de referencia en estudios cinticos relativos. La dependencia negativa de la
constante de velocidad con la temperatura observada se explica mediante la formacin de
un complejo molecular previo al estado de transicin. La cintica de estas reacciones se
ha utilizado como referencia en el resto de los estudios cinticos relativos realizados en
esta tesis, lo que ha permitido obtener unos valores de constantes de velocidad absolutas
ms fiables.
Octava. En esa misma estancia en la Universidad de Wuppertal, se ha medido la
dependencia con la temperatura de la constante de velocidad de reaccin en fase gaseosa
de las reacciones de 1,8cineol con radical hidroxilo y tomos de cloro. Del estudio con
radical hidroxilo, se ha visto, que a diferencia de otros teres cclicos, la reaccin con
1,8cineol no transcurre a travs de mecanismos complejos, ya que la energa de
activacin ha resultado ser positiva. En cuanto al estudio con tomos de cloro, la energa
de activacin ha resultado ser prcticamente nula.
Novena. Del valor obtenido para la constante de velocidad de THP con tomos de cloro
en fase gaseosa se observa que es similar a la constante de velocidad de 1,8cineol con
tomos de cloro.
Dcima. Se ha medido la constante de velocidad de la reaccin en fase gaseosa a 298 K y
740 Torr de presin de ciclohexanol con tomos de cloro, que ha servido como modelo
para comparar las constantes de los terpenos oxigenados borneol, fenchol y mentol. Si se
compara esta constante de velocidad con la del ciclohexano, puede concluirse que el
grupo OH ejerce un efecto inductivo +I en el anillo, y por tanto, favorece la reaccin.
Undcima. En cuanto a los valores de obtenidos para las constantes de velocidad de
reaccin de los ciclohexanos metilados con radical hidroxilo, se observa que la constante
de velocidad aumenta con el nmero de hidrgenos terciarios (>CH).
Duodcima. Si se comparan los valores de las constantes de velocidad de la reaccin en
fase gaseosa de los ciclohexanos metilados con tomos de cloro, se observa que todos los
valores son similares. Las constantes de velocidad obtenidas son muy similares a la de la
reaccin de ciclohexano con tomos de cloro. Esto puede indicar que la sustitucin que se
produce en el anillo no incrementa su reactividad de manera excesiva.
Conclusiones
- 343 -
Decimotercera. Si se comparan los valores de las constantes de velocidad de borneol y
fenchol en fase gaseosa con tomos de cloro y radical hidroxilo, se puede observar que
tienen valores similares, por lo que ambas reacciones transcurrirn mayoritariamente va
sustraccin del hidrgeno terciario del grupo (>CHOH). Idntico resultado se observa si
se compara el valor de la constante de velocidad para la reaccin de mentol con tomos
de cloro se asemeja ms al valor de la constante de velocidad de ciclohexanol con tomos
de cloro por lo que ambos seguirn un mecanismo de reaccin similar.
Decimocuarta. Los valores de las constantes de velocidad con tomos de cloro y radical
hidroxilo para alcanfor y fenchona son semejantes a la constante de velocidad de la
ciclohexanona, por lo que el efecto del grupo carbonilo (>CO) en el anillo debe ser
semejante en los tres compuestos.
Decimoquinta. Experimentalmente se ha observado de forma general que los valores de
las constantes de velocidad de los COVs con tomos de cloro en fase gaseosa guardan el
orden k
alcohol
> k
ter
> k
cetona,
este orden tambin se ha observado para las constantes de
velocidad para las reacciones de los terpenos oxigenados con tomos de cloro:
k
mentol
> k
fenchol
k
borneol
> k
1,8cineol
> k
fenchona
> k
alcanfor
Las constantes de velocidad de las reacciones con radical hidroxilo y terpenos
oxigenados siguen la misma tendencia si se ordenan con respecto a su grupo funcional,
siendo el orden de las constantes:
k
fenchol
> k
borneol
> k
mentol
> k
1,8cineol
> k
fenchona
k
alcanfor
Decimosexta. Se ha intentado sistematizar los valores de las constantes de velocidad de
reaccin en fase gaseosa de los tetrahidropirano, ciclohexanol y ciclohexanos metilados
con tomos de cloro y radical hidroxilo mediante el mtodo SAR y los mtodos
topolgicos de los ndices de Randi y Balaban. Los ndices topolgicos empleados se
han mostrado insuficientes para estimar con exactitud las constantes de velocidad de las
reacciones de ciclohexanos metilados con tomos de cloro y radical hidroxilo, mientras
que el mtodo SAR ha sido til en la prediccin de las constantes de velocidad de los
productos obtenidos en algunas de las reacciones. A partir de las constantes obtenidas
para las reacciones entre los terpenos oxigenados y tomos de cloro se han calculado los
Conclusiones
- 344 -
factores que dan cuenta de los efectos de los anillos de cinco y seis (F
5
y F
6
) miembros
sobre la constante de velocidad.
Decimosptima. Se han calculado los tiempos de vida troposfricos de cada uno de los
compuestos estudiados respecto a sus reacciones con Cl y OH, determinado as la
importancia de cada va de eliminacin atmosfrica. Los valores obtenidos en esta
memoria muestran que las reacciones con el radical OH son la principal va de retirada
atmosfrica, si bien las reacciones con Cl atmico pueden tener una contribucin
significativa en determinadas circunstancias en zonas costeras y marinas y en zonas
industriales con emisiones importantes de cloro (industrias cermicas, tratamiento de
aguas, etc.).
Decimoctava. Se ha aplicado la metodologa MllerPlesset de segundo orden (MP2)
para la obtencin de la geometra de cada una de las especies (reactivos, productos y
estados de transicin) que participan en las reacciones de THP con tomos de cloro,
1,8cineol con tomos de cloro y radical hidroxilo. Asimismo, se ha empleado un mtodo
de interaccin de configuraciones cuadrtico (QCISD(T)) para el clculo de la energa de
las distintas especies. Los clculos se realizaron empleando la aproximacin frozen core y
empleando la base 631G*.
Decimonovena. Segn los clculos energticos QCISD(T)/631G*||MP2/631G* de la
reaccin de THP con tomos de cloro en fase gaseosa se ha concluido que la posicin ms
favorecida de ataque es al hidrgeno axial del grupo metileno (CH
2
) que est unido al
tomo de oxgeno, que est de acuerdo con las observaciones experimentales de otros
teres.
Vigsima. Para los clculos energticos QCISD(T)/631G*||MP2/631G* de la reaccin
de 1,8cineol con tomos de cloro en fase gaseosa se ha llegado a la conclusin de que
los caminos ms favorecidos son aqullos que implican a los hidrgenos secundarios
(CH
2
); sin embargo, para la reaccin con radical hidroxilo adems de los ataques a
hidrgenos secundarios estn favorecidos los ataques de los hidrgenos terciarios
(>CH).
Vigesimoprimera. Se han realizado estudios de productos a 298 K de las reacciones en
fase gaseosa con tomos de cloro de tetrahidropirano, ciclohexanol, metilciclohexano,
Conclusiones
- 345 -
cis1,4dimetilciclohexano, trans1,4dimetilciclohexano, 1,3,5trimetilciclohexano.
Tambin, se han realizado los estudios de productos de los ciclohexanos metilados con
radical hidroxilo.
Vigesimosegunda. En los estudios de productos realizados para la reaccin de
tetrahidropirano con tomos de cloro en fase gaseosa se han obtenido como productos de
reaccin compuestos polioxigenados y oxiclorados. Se ha propuesto un mecanismo que
implica la apertura del anillo de valerolactona para la butirolactona, que es un
mecanismo complejo. Todos los productos de reaccin dan una probabilidad no nula de
producir asma ocupacional segn el modelo de Jarvis.
Vigesimotercera. Para el estudio de productos de ciclohexanol con tomos de cloro en
fase gaseosa se han detectado como productos de reaccin ciclohexanona, ciclohexeno y
clorociclohexano. Slo ha podido ser cuantificada la primera, que procede del ataque de
los tomos del cloro al hidrgeno del grupo >CHOH. En cambio, el mecanismo de
formacin de los otros dos productos no se ha podido explicar como reaccin en fase
gaseosa y se asocia a una reaccin heterognea que se produce en las paredes del reactor.
El mtodo de muestreo no ha permitido detectar ms productos que se detectan en la
reaccin con radical hidroxilo. Se se aplica el modelo de Jarvis para predecir la
probabilidad de producir asma ocupacional por parte de la ciclohexanona se obtiene un
valor que est en lmite de ser considerada peligrosa.
Vigesimocuarta. Para el estudio de productos de los ciclohexanos metilados con tomos
de cloro y radical hidroxilo, se han obtenido para ambas reacciones los mismos
productos, lo que lleva a afirmar que ambas transcurren va sustraccin de hidrgeno.
Todos los productos detectados e identificados son molculas cclicas oxigenadas. Por el
contrario no se han podido detectar productos procedentes de la apertura de los anillos,
que puede ser debido al mtodo de muestreo (SPME). Si se aplica el modelo de Jarvis que
predice el asma ocupacional, los productos con mayor probabilidad de producir sus
efectos, son el 3,5dimetilciclohexilcarbadehdo y el ciclohexilcarbaldehdo, mientras que
los dems productos de reaccin tienen una probabilidad menor y estn en el lmite del
modelo, por lo que deben ser considerados como peligrosos por precaucin.
Conclusiones
- 346 -
Vigesimoquinta. Se han realizado estudios de productos a 298 K de las reacciones en
fase gaseosa con radical hidroxilo y tomos de cloro 1,8cineol, borneol, fenchol,
alcanfor, fenchona y mentol.
Vigesimosexta. De los estudios de productos de reaccin de los terpenos oxigenados con
tomos de cloro y radical hidroxilo, se han obtenido productos que conservan la
estructura del ciclo original, si bien, existen an muchos compuestos sin identificar. Para
1,8cineol, los experimentos muestran productos de los ataques a los grupos CH
2
, si
bien, existen otros picos cromatogrficos que no se han podido identificar mediante el
espectro de masas, ya que los productos de reaccin no son comerciales. As, en los
experimentos de productos se ha simulado el espectro vibracional con el mtodo
B3LYP/6311+G** y aplicando un escalado lineal a las frecuencias. En el caso de los
terpenos con grupo alcohol, slo ha podido ser identificada y cuantificada por el
correspondiente patrn comercial alcanfor y fenchona. En cuanto a la reaccin de estos
ltimos, los productos de reaccin no son comerciales y slo se han podido identificar de
forma tentativa mediante la librera de espectros.
Si se aplica el modelo de Jarvis a todos estos productos de reaccin, se obtienen
probabilidades que estn en el lmite de considerarlos generadores de asma ocupacional,
pero que por prudencia, han de ser considerados peligrosos.
Vigesimosptima. Este estudio contribuye a aumentar la base de datos cinticos y de
productos existente hasta la fecha para las reacciones en fase gaseosa del radical OH y
cloro atmico con terpenos oxigenados y compuestos estructuralmente relacionados de
inters en Qumica Atmosfrica y de utilidad para su posterior inclusin en modelos
atmosfricos.

CAPTULO VIII: BIBLIOGRAFA
Bibliografa
- 349 -
Anderson, R. S.; Huang, L.; Iannone, R.; y Rudolph, J.; (2007). Measurements of the
12
C
/
13
C kinetic isotope effects in the gas-phase reactions of light alkanes with chlorine
atoms. J. Phys. Chem. A, 111, 495.
Albaladejo, J.; Notario, A.; Cuevas, C. A.; Ballesteros, B.; y Martnez, E.; (2003). A
pulsed laser photolysis-resonance fluorescence kinetic study of the atmospheric Cl atom
initiated oxidation of propene and a series of 3-halopropenes at room temperature. J.
Atmos. Chem., 45, 35.
Albaladejo, J.; y Cabaas, B.; (2004). Captulo 2: Qumica Atmosfrica.
Contaminacin Atmosfrica. Coleccin Ciencia y Tecnologa. Ed. Universidad de
Castilla-La Mancha.
Alpendurada, M. F.; (2000). Solid-phase microextraction: a promising technique for
sample preparation in environmental analysis. J. Chromatogr. A, 889, 3.
Anderson, R. S.; Huang, L.; Iannone, R.; y Rudolf, J.; (2007). Measurements of the
12
C/
13
C kinetic isotope effects in the gas-phase reactions of light alkanes with chlorine
atoms. J. Phys. Chem. A, 111, 495.
Aranda, A.; Daz-de-Mera, Y.; Bravo, I.; Rodrguez, D.; Rodrguez, A.; y Martnez, E.;
(2006). Atmospheric HFEs Degradation in the Gas-Phase Reactions of HFE-7100 and
HFE-7200 with Cl Atoms at Low Temperatures. Environ. Sci. Technol., 40, 5971.
Arthur, C. L.; Pawliszyn, J.; (1990). Solid phase microextraction with thermal
desorption using fused silice optical fibers. Anal. Chem., 62, 2145.
Aschmann, S. M.; y Atkinson, R.; (1995). Rate Constants for the Gas-Phase Reactions of
Alkanes with Cl Atoms at 296 2 K. Int. J. Chem. Kinet., 27, 613.
Atkinson, R.; Carter, W. P. L.; Aschmann, S. M.; Winer, A. M.; y Pitts J. N. Jr.; (1984).
Kinetics of the reaction of OH radicals with a series of branched alkanes at 297 2 K. Int.
J. Chem. Kinet., 16, 469.
Bibliografa
- 350 -
Atkinson, R.; (1985). Kinetics and Mechanisms of the Gas-phase reactions of the
hydroxyl radicals with organic compounds under atmospheric conditions. Chem. Rev., 85,
69.
Atkinson, R.; Hasegawa, D.; y Aschmann, S. M.; (1990a). Rate Constants for the
Gasphase reactions of O
3
with a Series of Monoterpenes and Related Compounds at 296
2 K. Int. J. Chem. Kinet., 22, 871.
Atkinson, R.; Aschmann, S. M.; y Arey, J.; (1990b). Rate constants for the gasphase
reactions of OH and NO
3
radicals and O
3
with sabinene and camphene at 296 2 K.
Atmos. Environ., 24A, 2647.
Atkinson, R.; (1990). Gas-phase tropospheric chemistry of organics compounds: a
review. Atmos. Environ., 24A(1), 1.
Atkinson, R.; (1991). Kinetics and mechanisms of the gas-phase reactions of the NO
3

radical with organic compounds. J. Phys. Chem. Ref. Data, 20, 459.
Atkinson, R.; (1997). GasPhase tropospheric chemistry of volatile organic compounds:
1. Alkanes y Alkenes. J. Phys. Chem. Ref. Data, 26, 215.
Atkinson, R.; (2007 a). Gas-Phase Tropospheric Chemistry of Organic Compounds: A
review. Atmos. Environ., 41, S200.
Atkinson, R.; (2007 b). Rate Constants for the atmospheric reactions of alcoxy radicals:
an updated estimation method. Atmos. Environ., 41, 8468.
Atkinson, R.; y Arey, J.; (2003). Atmospheric degradation of Volatile Organic
Compounds. Chem. Rev., 103, 4605.
Atkinson, R.; Arey, J.; y Aschmann, S. M.; (2008). Atmospheric Chemistry of alkanes:
review and recent developments. Atmos. Environ., 42, 5859.
Atkinson, R.; Arey, J.; y Aschmann, S. M.; (2008). Atmospheric Chemistry of alkanes:
Review and recent developments. Atmos. Environ., 42, 5859.
Bibliografa
- 351 -
Atkinson, R.; Aschmann, S. M.; y Pitts, J.N. Jr., (1988). Rate constants for the gas-phase
reactions of the NO
3
radical with a series of organic compounds at 296 2 K. J. Phys.
Chem., 92, 3454.
Atkinson, R.; y Aschmann, S. M.; (1985). Kinetic of the gas-phase reaction of Cl atoms
with a series of organics at 296 2 K and atmospheric pressure. Int. J. Chem. Kinet., 17,
33.
Atkinson, R.; Aschmann, S. M.; Winer, A.M.; Pitts J. N. Jr., (1984 a). Gas-phase
reaction of NO
2
with Alkanes and Dialkenes. Int. J. Chem. Kinet., 16, 697.
Atkinson, R.; Carter, W.P.L.; (1984 b). Kinetics and mechanisms of the gas-phase
reactions of the gas-phase reactions of ozone with organic compounds under atmospheric
conditions. Chem. Rev., 84, 437.
Ballesteros, B.; Garzn, A.; Jimnez, E.; Notario, A.; y Albaladejo, J.; (2007). Relative
and absolute kinetic studies of 2-butanol and related alcohols with tropospheric Cl atoms.
Phys. Chem. Chem. Phys., 9, 1210.
Baker, J.; Arey, J.; y Atkinson, R.; (2005). Rate Constants for the reactions of OH
radicals with a series of 1,4-hidroxicetonas. J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 176, 143.
Ballesteros, B.; Ceacero-Vega, A. A.; Garzn, A.; Jimnez, E.; y Albaladejo, J.; (2009).
Kinetics and mechanism of the tropospheric reaction of tetrahydropyran with Cl atoms. J.
Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 208, 186.
Barnes, I; Bastian, V; Becker, K. H.; Fink, E. H.; Zabel, F.; (1982). Reactivity studies of
organic-substances towards hydroxyl radicals under atmospheric conditions. Atmos.
Environ., 16, 545.
Barnes, I.; Becker, K. H.; Fink, E. H.; Reimer, A.; Zabel, F.; Niki, H.; (1983). Rate
constant and products of the reaction CS
2
+ OH in the presence of O
2
. Int. J. Chem.
Kinet., 15, 631.
Bibliografa
- 352 -
Barnes, I.; Becker, K. H.; Zhu, T.; (1993). Near UV absorption spectra and photolysis
products of difunctional organic nitrates: Possible importance as NO
x
reservoirs. J.
Barnes, I.; Becker, K. H.; Mihalopoulos, N.; (1994). An FTIR products study of
photooxidation of Dimethyl Disulfide. J. Atmos. Chem., 18,267.
Barregards L., Holmberg E., Sallsten G., (2009). Leukaemia incidence in people living
close to an oil refinery. Environ. Res., 109, 985.
Balck, A. P.; y Babers, F. H.; (1939). Methyl Nitrate. Organic Synthesis, 19, 64.
Baulch, D. L.; Browers, D. G.; Malcolm, D. G.; y Tuckersman, R. T.; (1986). Evaluated
kinetic data for high-temperature reactions. Volume 5. Part 1. Homogeneous gas-phase
reactions of the hydroxyl radical with alkanes. J. Phys. Chem. Ref. Data, 15, 465.
Baumann, M. G. D.; Batterman, S. A.; Zhang, G. Z.; (1999). Terpene emissions from
particleboard and medium-density fiberboard products. Forest products Journal, 49, 49.
Baxley, J. S.; y Wells, J. R.; (1998). The Hydroxyl Radical Reaction Rate Constant and
Atmospheric Transformation Products of 2-Butanol and 2-Pentanol. Int. J. Chem. Kinet.,
30, 745.
Bechtel, H. A.; Camden, J. P.; y Zare, R. N.; (2004). State-to-state dynamics of the Cl +
CH
3
OH HCl + CH
2
OH reaction. J. Chem. Phys., 120, 4231.
Becke, A. D.; (1988). Density-Functional Exchange-energy approximation with correct
asymptotic behavior. Phys. Rev. A, 38, 3098.
Becke, A. D.; (1993). A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional
theories. J. Chem. Phys., 98, 1372.
Becke, A. D.; (1993). Density-Functional thermochemistry. III. The role of exact
exchange. J. Chem. Phys., 98, 5648.
Becker, K. H.; Kurtenbach, R.; Niedojadlo, A.; y Wiesen, P.; (2002). Measurements of
oxygenated VOC emissions in the city of Wuppertal, Germany and in the Plabutsch
Bibliografa
- 353 -
tunnel, Austria. Transport and Chemical Transformation in the Troposphere, Proceedings
of EUROTRAC Symposium, 7
th
, Garmisch-Partenkirchen, Germany, Mar. 11-15, 2002,
536-540.
Bedjanian, Y.; Laverdet, G.; y Le Bras, G.; (1998). Low-Pressure of the reaction of Cl
atoms with isoprene. J. Phys. Chem. A, 102, 953.
Bertrn, J.; Branchadell, V.; Moreno, M.; Sodupe, M.; (2000). Qumica Cuntica.
Editorial Sntesis.
Bilde, M.; y Pandis, S. N.; (2001). Evaporation rates and Vapor pressures of individual
aerosol species formed in the atmospheric oxidation of D and Epinene. Environ. Sci.
Technol., 35, 3344.
Blacet, F. E.; (1952). Photochemistry in the lower Atmosphere. Ind. Eng. Chem., 44,
1339.
Borowski, P.; Fernndez-Gmez, M.; Fernndez-Liencres, M. P.; y Pea Ruiz, T.;
(2007). An effective scaling frequency factor method for scaling of harmonic vibrational
frequencies: theory and preliminary application to toluene. Chem. Phys. Lett., 446, 191.
Bradley, W. R.; Wyatt, S. E.; Wells, J. R.; Henley, M. V.; y Graziano, G. M.; (2001).
The hydroxyl radical reaction rate constant and products of cyclohexanol. Int. J. Chem.
Kinet., 33, 108.
Brasseur, G. P.; Orlando, J. J.; y Tyndall, G. S.; (1999). Atmospheric Chemistry and
Global Change. Ed. Oxford University Press.
Braa, P.; y Sordo, J. A.; (2003). Theoretical approach to the mechanism of the reactions
between halogen atoms and unsaturated hydrocarbons: Cl + propene reaction. J. Comput.
Chem., 24, 2044.
Brauers, T.; Finlayson-Pitts, B. J.; (1997). Analysis of Relative Rate Measurements. Int.
Califano, S.; (1976). Vibrational States. Ed. Wiley.
Bibliografa
- 354 -
Calogirou, A.; Larsen, B. R.; y Kotzias, D.; (1999). Gas-Phase terpene oxidation
products: a review. Atmos. Environ., 33, 1423.
Cancho, B.; Ventura, F.; y Galceran, M. T.; (2001). Determination of aldehydes in
drinking water using pentafluorobenzylhydroxylamine derivatization and solid-phase
microextraction. J. Chromatogr. A, 943, 1.
Carter, W.P.L.; (1994). Developmentofozone reactivity scales for volatile organic
compounds. J. Air Waste Manage. Assoc., 44, 881.
Cavalli, F.; Barnes, I.; y Becker, K. H.; (2002). FT-IR Kinetic and Product Study of the
OH Radical-Initiated Oxidation of 1-pentanol. Environ. Sci. Technol., 34, 4111.
Cavalli, F.; Geiger, H.; Barnes, I.; y Becker, K. H.; (2002). FTIR Kinetic, Product, and
Modeling Study of the OH-Initiated Oxidation of 1-Butanol in Air. Environ. Sci.
Technol., 36, 1263.
Ceacero-Vega, A. A. ; Ballesteros, B.; Albaladejo, J.; Bejan, I.; y Barnes, I.; (2009).
Temperature dependence of the gas-phase reactions of Cl atom with propene and
1butene between 285 < T< 313 K. Chem. Phys. Let., 484, 10.
Chang, S.; McDonald-Buller, E.; Kimura, Y.; Yardwood, G.; Neece, J.; Russell, M.;
Tanaka, P.; y Allen, D.; (2002). Sensitivity of urban ozone formation to chlorine emission
estimates. Atmos. Environ., 36, 4991.
Cheema, S. A.; Holbrook, K. A.; Oldershaw, G. A.; y Walker, R. W.; (2002). Kinetics
and mechanism associated with the reactions of hydroxyl radicals and chlorine atoms
with 1-propanol under near-tropospheric conditions between 273 and 343 K. Int. J. Chem.
Kinet., 34, 110.
Christensen, L. K.; Ball, J. C.; y Wallington, T. J.; (2000). Atmospheric oxidation
mechanism of methyl acetate. J. Phys. Chem. A, 104, 345.
Chuong, B.; y Stevens, P. S.; (2000). Kinetic study of the OH + Isoprene and OH +
Ethylene reactions between 2 and 6 Torr and over the Temperature Range 300-423 K. J.
Phys. Chem. A, 104, 5230.
Bibliografa
- 355 -
Cleason, A. S.; Levin, J. O.; Blomquist, G.; y Sunesson, A. L.; (2002). Volatile
metabolites from microorganisms grown on humid building materials and synthetic
media. Journal of Environmental Monitoring, 4, 667.
Coleman, B. K.; Lunden, M. M.; Destaillats, H.; y Nazaroff, W. W.; (2008). Secondary
organic aerosol from ozone-initiated reactions with terpenes-rich household products.
Atmos. Environ., 42, 8234.
Copolovici, L. O.; Filella, I.; Llusi J.; Niinemets, .; y Peuelas, J.; (2005). The
capacity for termal protection of photosynthetic electron transport varies for different
monoterpenes in Quercus Ilex. Plant Physiology, 139, 485.
Coquet S.; y Ariya, P. A.; (2000). Kinetics of the gas-phase reactions of Cl atom with
selected C
2
-C
5
unsaturated hydrocarbons at 283 < T < 323 K. Int. J. Chem. Kinet., 32,
478.
Coquet S.; y Ariya, P. A.; (2009). Erratum: Kinetics of the gas-phase reactions of Cl
atom with selected C
2
-C
5
unsaturated hydrocarbons at 283 < T < 323 K. Int. J. Chem.
Kinet., 32, 478. Int. J. Chem. Kinet., 41, 612.
Corchnoy, S. B.; y Atkinson, R.; (1990). Kinetics of the Gas-Phase Reactions of OH and
NO
3
Radicals with 2Carene, 1,8Cineole, pCymene, and Terpinolene. Environ. Sci.
and Technol., 24, 1497.
Cramer; C. J.; (2002). Essentials of Computational Chemistry. Theories and models.
Wiley, Cornwall, Gran Bretaa.
Crawford, M. A.; Li, Z.; Heuerman, H. A.; y Kinscherff, D.; (2004). A kinetic and
product study of reaction of chlorine atom with CH
3
CH
2
OD. Int. J. Chem. Kinet., 36, 584.
Cuevas, C. A.; (2004). Tesis doctoral: Reactividad troposfrica de compuestos
orgnicos voltiles oxigenados con tomos de cloro, estudiada por fotlisis lser pulsada
y fluorescencia resonante. Dpto. Qumica-Fsica, Facultad de Ciencias Qumicas,
Universidad de Castilla-La Mancha.
Bibliografa
- 356 -
Dagaut, P.; Wallington, T. J.; Lui, R.; y Kurylo, M. J.; (1988). A kinetics investigation of
the gas-phase reactions of OH radicals with cyclic ketones and diones: mechanistic
insights. J. Phys. Chem., 92, 4375.
Dagaut, P.; Liu, R.; Wallington, T. J.; y Kurylo, M. J.; (1990). Flash Photolysis
Resonance Fluorescence Investigation of the Gas-Phase Reactions of Hydroxyl Radicals
with Cyclic Ethers. J. Phys. Chem., 94, 1881.
DazdeMera, Y.; Aranda, A.; Bravo, I.; Moreno, E.; Martnez, E.; y Rodrguez, A.;
(2009). Atmospheric HFEs degradation in the gas phase: Reaction of HFE-7500 with Cl
atoms at low temperaturas. Chem. Phys. Let., 479, 20.
Dorn, H. P.; Brandenburger, U.; Brauer, T.; Hausmann, M.; y Ehhalt, D. H.; (1996).
In-situ detection of tropospheric OH radicals by folded long-path laser absorption. Results
from the POPCORN field campaign in August 1994. J. Geophys. Res., 100, 2883.
Durig, J. R.; (1989). Vibrational spectra and structure, Vol 14, Elsevier, Amsterdam.
Ehhalt, D. H.; (1986). On the consequence of tropospheric CH
4
increase to the
exospheric density. J. Geophys. Res., 91, 2843.
Enomoto, K.; Maekawa, Y.; Katsumura, Y.; Miyazaki, T.; Yoshida, M.; Hamana, H.;
Narita, T.; (2005). Radiationinduced radical polyaddition of
bis(alphatrifluoromethylbeta, betadifluorovinyl) terephthalate with excess of various
ethers. Macromolecules, 38, 9584.
EPA. US Environmental Protection Agency. http://www.epa.gov/
Etzkorn, T.; Klotz, B.; Sorensen, S.; Patroescu, I. V.; Barnes, I.; Becker, K. H.; Platt, U.;
(1999). Gas-phase absorption cross sections of 24 monocyclic aromatic hydrocarbons in
the UV and IR spectral ranges. Atmos. Environ., 33, 525.
Ezell, M. J.; Wang, W.; Ezell, A. A.; Soskin, G.; Finlayson-Pitts, B. J.; (2002). Kinetics
of reactions of chlorine atoms with a series of alkenes at 1 atm and 298 K: Structure and
reactivity. Phys. Chem. Chem. Phys., 4, 5813.
Bibliografa
- 357 -
Fehsenfeld, F.; Calvert, J.; Fall, R.; Goldan, P.; Guenther, A. B.; Hewit, C. N.; Lamb, B.;
Liu, S.; Trainer, M.; Westberg, H.; y Zimmerman, P.; (1992). Emissions of volatile
organic compounds from vegetation and the implications for atmospheric chemistry.
Global biogeochemical cycles, 6, 389.
FinlaysonPitts, B. J.; Keoshian, C. J.; Buehler, B.; y Ezell, A. A.; (1999). Kinetics of
Reaction of chlorine atoms with some biogenic organics. Int. J. Chem. Kinet., 31, 491.
FinlaysonPitts, B. J.; y Pitts J. N.; (2000). Chemistry of the Upper and Lower
Atmosphere. Ed Academia Press.
Fogarasi, G.; Zhou, X.; Taylor, P. W.; y Pulay, P.; (1992). The calculation of ab initio
molecular geometries: efficient optimization by natural internal coordinates and empirical
correction by offset forces. J. Amer. Chem. Soc., 114, 8191.
Foresman, J. B.; y Frisch, .; (1996). Exploring chemistry with electronic structure
methods. Ed. Gaussian, Inc., Segunda edicin.
Frisch, .; Frisch, M. J.; y Trucks, G. W.; (2003). Gaussian 03: users reference.
Gaussian, Inc.
Frisch, L.; (2003). Fugitive VOC-emissions at oil refineries in the province of Vstra
Gtaland in the south west Sweden. Report 2003:56, Country Administration of Vstra
Gtaland, Gothenburg, Sweden.
Gallego-Iniesta Garca, M. P.; Moreno Sanroma, A.; Martn Porrero, M. P.; Tapia
Valle, A.; Cabaas Galn, B.; y Salgado Muoz, M. S.; (2010). Reactivity of
2-ethyl-1-hexanol in the atmosphere. Physical Chemistry Chemical Physics, 12, 3294.
Garzn, A.; Cuevas, C. A.; Ceacero, A. A.; Notario, A.; Albaladejo, J.; y Fernndez-
Gmez, M.; (2006). Atmospheric reactions Cl + CH
3
-(CH
2
)
n
-OH (n=0-4): A kinetic and
theoretical study, 125, 104325.
Gill, K. J.; y Hites, R. A.; (2002). Rate Constants for the Gas-Phase reactions of the
hydroxyl radical with Isoprene, D- and E-pinene, and Limonene as a function of
temperature. J. Phys. Chem. A, 106, 2538.
Bibliografa
- 358 -
Grison-Pig, L.; Hossaert-Mckey, M.; Greeff, J. M.; y Bessire, J. M.; (2002). Fig
volatile compounds: a first comparative study. Phytochemistry, 61, 61.
Grosjean, D.; (1997). Atmospheric Chemistry of Alcohols. J. Braz. Chem. Soc., 8, 466.
Guedes de Pinho, P.; Gonalves, R. F.; Valento, P.; Pereira, D. M.; Seabra, R. M.;
Andrade, P. B.; y Sottomayor, M.; (2009). Volatile composition of Catharanthus roseus
(L.) G. Don using solid-phase microextraction and gas chromatography/
mass-spectrometry. J. Pharm. Biomed. Analysis, 49, 674.
Guenther, A.; Hewitt, C. N.; Erickson, D.; Fall, R.; Geron, C.; Graedel, T.; Harley, P.;
Klinger, L.; Lerdau, M.; Mckay, W. A.; Pierce, T.; Scholes, B.; Streinbrecher, R.;
Tallamraju, R.; Taylor, J.; y Zimmerman, P.; (1995). A global model of natural volatile
organic compound emissions. J. Geophys. Res., 100, 8873.
Guenther, A. B.; Geron, C.; Pierce, T.; Lamb, B.; Harley, P.; Fall, R.; (2000). Natural
emissions of non-methane volatile organic compounds, carbon monoxide, and oxides of
nitrogen from North of America. Atmos. Environ., 34, 2205.
Harry, C.; Arey, J.; y Atkinson, R.; (1999). Rate Constants for the Reactions of OH
Radicals and Cl Atoms with DinPropyl Ether and DinButyl Ether and Their
Deuterated Analogs. Int. J. Chem. Kinet., 31, 425.
Harvey, D. W.; Macrides, T. A.; (2008). Synthesis of an isomeric mixture (24RS,
25RS) of sodium scymnol sulfate. Steroids, 73, 424.
Hatakeyama, S.; Kobayashi, H.; Akimoto, H.; (1984). Gas-phase oxidation of SO
2
in the
ozone-olefin reactions. J. Phys. Chem., 88, 4736.
Heimann, G.; Warneck, P.; (1992). OH radical induced oxidation of 2,3-dimethylbutane
in air. J. Phys. Chem., 96, 8403.
Hiebel, M. A.; Pelotier, B.; Goekjian, P.; Piva, O.; (2008). 2,6Disubstituted
tetrahydropyrans by tndem crossmetathesis/lodocyclisation. Eur. J. Org. Chem., 713.
Bibliografa
- 359 -
Hjorth, J.; Lohse, C.; Nielsen, C. J.; Skov, H; y Restelli, G.; (1990). Products and
Mechanisms of the gas-phase reactions between NO
3
and a series of Alkenes. J. Phys.
Chem., 94, 7494.
Ho, K. F.; Lee, S. C.; Ho, W.K.; Blake, D. R.; Cheng, Y.; Li, Y. S.; Ho, S. S. H.; Fung,
K.; Louie, K. y Park, D.; (2009). Vehicular emission of volatile organic compounds
(VOCs) from a tunnel study in Hong Kong. Atmos. Chem. Phys., 9, 7491.
Hoffmann, E.; Stroobant, V.; (2002). Mass Spectrometry: principles and Applications.
Second Edition, Ed. Wiley, New York.
Hofzumahaus, A.; Rohrer, F.; Lu, K. D.; Bohn, B.; Brauers, T.; Chang, C. C.; Fuchs, H.;
Holland, F.; Kita, K.; Kondo, Y.; Li, X.; Lou, S. R.; Shao, M.; Zeng, L. M.; Wahner, A.;
Zhang, Y. H, (2009). Amplified trace gas removal in the troposphere. Science, 324, 1702.
Hohenberg, P.; y Kohn, W.; (1964). Inhomogeneous Electron Gas. Phys. Rev., 136,
B864.
Howard, C. J.; (1979). Kinetic Measurements using flow tubes. J. Phys. Chem., 83, 3.
Hurley, M. D.; Schneider, W. F.; Wallington, T. J.; Mann, D. J.; DeSain, J. D.; y Taatjes,
C. A.; (2003). Kinetics of Elementary Reactions in the Chain Chlorination of
Cyclopropane. J. Phys. Chem. A, 107, 2003.
Hurley, M. D.; Misner, J. A.; Ball, J. C.; Wallington, T. J.; Ellis, D. A.; Martin, J. W.;
Mabury, S. A.; Sulbaek Andersen, M. P.; (2005). Atmospheric chemistry of
CF
3
CH
2
CH
2
OH: Kinetics, mechanisms and products of Cl atom and OH radical initiated
oxidation in the presence and absence of NO
x
. J. Phys. Chem. A, 109, 9816.
Hurley, M. D.; Wallington, T. J.; Bjarrum, M.; Javadi, M. S.; y Nielsen, O. J.; (2008).
Atmospheric Chemistry of 3-Pentanol: Kinetics, Mechanisms, and Products of Cl Atom
and OH Radical Initiated Oxidation in the Presence and Absence of NO
X
. J. Phys. Chem.
A, 112, 8053.
Bibliografa
- 360 -
Harry, C.; Arey, J.; y Atkinson, R.; (1999). Rate Constants for the Reactions of OH
Radicals and Cl Atoms with DinButyl Ether and Their Deuterated Analogs. Int. J.
Chem. Kinet., 31, 425.
Huzinaga, S.; (1984). Gaussian Basis sets for molecular calculations, Elsevier,
msterdam, 1984.
Iwasaki, E.; Matsumi, Y.; Takahashi, K; Wallington, T. J.; Hurley, M. D.; Orlando, J. J.;
Kaiser, E. W.; y Calvert, J. G.; (2008). Atmospheric chemistry of cyclohexanone: UV
spectrum and kinetics of reaction with chlorine atoms. Int. J. Chem. Kinet., 20, 223.
IUPAC, Subcommitee on Gas Kinetic Data Evaluation, Evaluated Kinetic Data, 2009,
http://www.iupac-kinetic.ch.cam.ac.uk/.
Jacob, D. H.; (2000). The oxidizing power of the atmosphere. Chapter for the Handbook
of Weather, Climate and Water. Ed. Mc Graw Hill.
Jarvis, J.; Seed, M. J.; Sawyer, L.; y Agius, R. M.; (2005). Relationship between
chemical structure and the occupational asthma hazard of low molecular weight organic
compounds. Occup. Environ. Med., 62, 243.
Jensen, F.; (1999). Introduction to Computational Chemistry. Ed. Wiley.
Jimnez, E.; Lanza, B; Garzn, A.; Ballesteros, B.; y Albaladejo, J.; (2005). Atmospheric
degradation of 2-butanol, 2-methyl-2-butanol, and 2,3-dimethyl-2-butanol: OH kinetics
and UV absorption cross sections. J. Phys. Chem. A, 109, 10903.
Jodkowski, J. T.; Rayez, M. T.; Rayez, J. C.; Brces, T.; y Db, S.; (1998). Theoretical
study of the kinetics of the hydrogen abstraction from metanol. 2. Reaction of methanol
with chlorine and bromine atoms. J. Phys. Chem. A, 102, 9230.
Kaiser, E. W.; Wallington, T. J.; (1996). Pressure dependence of the reaction of Cl +
C
3
H
6
. J. Phys. Chem., 100, 9788.
Katritzky, A. R.; AbdelFattah, A. A. A.; Idzik, K. R.; ElGendy, B.; Soloducho, J.;
(2007). Benzotriazolemediated alkoxyalkylation and acyloxyalkylation. Tetrahedron,
63, 6477.
Bibliografa
- 361 -
Kaufman, F.; (1984). Kinetics of Elementary Radical Reaction in the Gas-Phase. J.
Phys. Chem., 88, 4909.
Kauppien, J.; y Partanen, J.; (2001). Fourier Transforms in Spectroscopy. Ed.
Wiley-VCH.
Keene, C. W.; Khalil, M. A.; Erickson, D. J.; McCulloch, A.; Graedel, T. E.; Lobert, J.
M.; Aucott, M. L.; Gong, S. L.; Harper, D. B.; Kleiman, G.; Midgley, P.; Moore, R. M.;
Seuzaret, C.; Sturges, W. T.; Benkovitz, C. M.; Koropalov, V.; Barrie, L. A.; y Li, Y. F.;
(1999). Composite global emissions of reactive chlorine from anthropogenic and natural
sources: Reactive chlorine emissions inventory. J. Geophys. Res., 104, D7, 8429.
Keppler, F.; Eiden, R.; Niedan, V.; Pracht, J.; y Schler, H. F.; (2000). Halocarbon
produced by natural oxidation process during degradation of organic matter. Letter to
nature, 403, 298.
Kercher, J. P.; Riedel, T. P.; y Thornton, J. A.; (2009). Chlorine activation by N
2
O
5
:
Simultaneous, in situ detection of ClNO
2
and N
2
O
5
by chemical ionization mass
spectrometry. Atmos. Meas. Technol. Dicuss., 2, 119.
Kesselmeier, J.; Kuhn, U.; Wolf, A.; Andreae, M. O.; Ciccioli, P.; Brancaleoni, E.;
Frattoni, M.; Guenther, A.; Greenberg, J.; De Castro Vasconcellos, P.; Telles de Oliva,
Tavares, T.; y Artaxo, P.; (2000). Atmospheric volatile organic compounds (VOC) at a
remote tropical forest site in central Amazonia. Atmos. Environ., 34, 4063.
Kleindlenst, T. E.; Harris, G. W.; y Pitts, J. N. Jr.; (1982). Rates and temperature
dependences of the reaction of OH with Isoprene, Its oxidation products, and selected
terpenes. Environ. Sci. Technol., 16, 844.
Knox, J. H.; Nelson, R. L.; (1959). Competitive chlorination reactions in the gas-phase:
hydrogen and C
1
-C
5
saturated hydrocarbons. Trans. Faraday Soc., 55, 937.
Koenig, G.; Brunda, M.; Puxbaum, H.; Hewitt, C. N.; Duckham, S. C.; y Rudolph, J.;
(1995). Relative contribution of oxygenated hydrocarbons to the total VOC emissions of
selected mid-Europe agricultural and natural plant species. Atmos. Environ., 29, 861.
Bibliografa
- 362 -
Korpi, A.; Jarnberg, J.; y Pasanen, A. L.; (2009). Microbial Volatile Organic
Compounds. Critical Reviews in Toxicology, 39, 139.
Kohn, W.; y Shan, J. L.; (1965). Self-Consistent Equations Incluiding Exchange and
Correlation Effects. Phys. Chem., 140, A1133.
Kramp, F.; y Paulson, S. E.; (1998). On the uncertainties in the rate coefficients for OH
reactions with hydrocarbons, and the rate coefficients of the 1,3,5-trimethylbenzene and
m-xylene with OH radicals in the gas-phase. J. Phys. Chem. A, 102, 2685.
Kringstad, K. P.; (1984). Spend liquors from pulp bleachering. Environ. Sci. Technol.,
18, 2403.
Kwok, E. S. C.; y Atkinson, R.; (1995). Estimation of hydroxyl radical reaction rate
constants for gas-phase organic compounds using a structure-reactivity relationship: an
update. Atmos. Environ., 29, 1685.
Laidler, K. J.; (1979). Cintica de las reacciones. Ed. Alhambra.
Langer, S.; Ljungstrm, E.; Wngberg, I.; Wallington, T. J.; Hurley, M. D.; y Nielsen,
O. J.; (1996). Atmospheric Chemistry of Di-tert-butyl Ether: Rates and Products of the
Reactions with Chlorine Atoms, Hydroxyl Radicals, and Nitrate Radicals. Int. J. Chem.
Kinet., 28, 299.
Larsen, B. R.; Lahaniati, M.; Calogirou, A.; y Kotzias; (1998). Atmospheric oxidation
products of terpenes: a new nomenclature. Chemosphere, 37, 1207.
Larsen, B. R.; Di Bella, D.; Glasius, M.; Winterhalter, R.; Jensen, N. R.; y Hjorth, J.;
(2001). Gasphase OH oxidation of Monoterpenes: Gaseous and Particulate products. J.
Lawrence, M. G.; Jckel, P.; y von Kuhlmann, R.; (2001). What does the global mean
OH concentration tell us? Atmos. Chem. Phys., 1, 37.
Leach, J.; Blanch, A.; y Bianchi, A. C.; (1999). Volatile organic compounds in an urban
airbone environment adjacent to a municipal incinerator, waste collection centre and
sewage treatment plant. Atmos. Environ., 33, 4309.
Bibliografa
- 363 -
Le Crne, J. P.; Villenave, E.; Hurley, M. D.; Wallington, T. J.; y Ball, J. C.; (2005).
Atmospheric Chemistry of Propionaldehyde: Kinetics and Mechanisms of Reactions
whith OH radicals and Cl Atoms, UV spectrum, and Self-Reaction kinetics of
CH
3
CH
2
C(O)O
2
Radicals at 298 K. J. Phys. Chem., 109, 11837.
Levine, I. N.; (2001). Qumica Cuntica. Ed. Prentice Hall. Quinta Edicin.
Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G.; (1988). Development of the Colle-Salvetti correlation-
energy formula into a functional of the electron density. Phys. Rev. B, 37, 785.
Lee, F. S. C.; y Rowland, F. S.; (1977). Thermal Chlorine-38 atoms reactions with
Ethylene. J. Phys. Chem., 81,1235.
Li, H.; Yokouchi, Y.; Akimoto, H.; y Narita, Y.; (2001). Distribution of methyl chlorine,
methyl bromide and methyl iodide in the marine boundary air over the western Pacific
and southeastern Indian Ocean. Geochemical Journal, 35, 137.
Liggio, J.; y Li, S. M.; (2008). Reversible and irreversible processing of biogenic olefins
on acidic aerosols. Atmospheric Chemistry and Physics, 8, 2039.
Liu, Y.; Shao, M.; Fu, L. L.; Lu, S. H.; Zeng, L. M.; Tang, D. G, (2008). Source profiles
of Volatile Organic Compounds (VOCs) measured in China: Part I. Atmos. Eviron., 42
(25), 6247.
Llusi, J.; y Peuelas, J.; (2000). Seasonal patterns of terpene content and emission from
seven Mediterranean woody species in field conditions. Amer. J. Botany, 87, 133.
Lobert, J. M.; Keene, W. C.; Logan, J. A.; y Yevich, R.; (1999). Global chlorine
emissions from biomass burning: Reactive Chlorine Emissions Inventory. J. Geophys.
Res., 104, 8373.
Logan, J. A.; Prather, M. J.; Wofsy, S. C.; y McElroy, M. B.; (1981). Tropospheric
chemistry: A global perspective. J. Geophys. Res., 86, 7210.
Lunder, S.; Woodruff, T. J.; y Axelrad, D. A.; (2004). An analysis of candidates for
addition to the Clin Air list of hazardous air pollutans. Journal of the Air & Waste
Management Association, 54, 157.
Bibliografa
- 364 -
Marston G., (1999). Atmospheric Chemistry. Annu. Rep. Prog. Chem. Sect. C, 95, 235.
Martnez, E.; Cabaas, B.; Aranda, A.; y Martn, P.; (1998). Kinetics of the reactions of
NO
3
radical with selected monoterpenes: A temperature dependence study. Environ. Sci.
Technol., 32, 3730.
Martnez, E.; Cabaas, B.; Aranda, A.; Martn, P.; y Salgado, S.; (1999). Absolute Rate
coefficients for the Gasphase reactions of NO
3
radical with a series of monoterpenes at T
= 298 to 433 K. J. Atmos. Chem., 33, 265.
Martnez, E.; Aranda, A.; Daz-de-Mera, Y.; Rodrguez, A.; Rodrguez, D.; y Notario,
A.; (2004). Mechanistic and kinetic study of the gas-phase reaction of atomic chlorine
with cyclohexanone using an absolute and a relative technique; influence of temperature.
J. Atmos. Chem., 48, 283.
Maurer, T.; Hass, H.; Barnes, I.; y Becker, K. H.; (1999). Kinetic and Product Study of
the Atmospheric Photooxidation of 1,4Dioxane and Its Main Reaction Product Ethylene
Glycol Diformate. J. Phys. Chem. A, 103, 5032.
McGarvey, D. J.; y Crocteau, R.; (1995). Terpenoid Metabolism. Plant Cell, 7, 1015.
McGuillen, M. R.; Percival, C. J.; Raventos-Durn, T.; Snchez-Reyna, G.; y Shallcross,
D. E.; (2006). Can topological indices be used to predict gas-phase rate coefficients of
importance to tropopheric chemistry? Atmos. Environ., 40, 2488.
Mcloughlin, P.; Kane, R.; y Shanahan, I.; (1993). A Relative Rate Study of the Reaction
of chlorine Atoms (Cl) and Hydroxyl Radicals (OH) with a Series of Ethers. Int. J. Chem.
Kinet., 25, 137.
Meagher, R. J.; Mcintosh, M. E.; Hurley, M. D.; Wallington, T. J.; (1997). A Kinetic
study of the Reaction of Chlorine and Fluorine Atoms with HC(O)F at 295 2 K. Int. J.
Menetrez, M. Y.; y Foarde, K. K.; (2002). Microbial Volatile Organic Compound
Emission Rates and Exposure Model. Indoor Built Environment, 11, 208.
Bibliografa
- 365 -
Moriarty, J.; Sidebottom, H.; Wenger, J.; Mellouki, A.; y Le Bras, G.; (2003). Kinetic
Studies on the Reactions of Hydroxyl Radicals with Cyclic Ether and Aliphatic Diethers.
J Phys. Chem. A, 107, 1499.
Morrison, R. T.; y Boyd, R. N.; (1973). Organic Chemistry. 3
rd
ed., Allyn and Bacon,
Boston M. A.
Nelson, L.; Rattigan, O.; Ruanidhri, N.; Sidebottom, H.; Treacy, J.; y Nielsen, O. J.;
(1990). Absolute and relative rate constants for the reactions of hydroxyl radical and
chlorine atoms with a series of aliphatic alcohols and ethers at 298 K. Int. J. Chem. Kinet.,
22, 1111.
Notario, A.; Mellouki, A.; y Le Bras, G.; (2000). Rate Constants for the Gas-Phase
Reactions of Cl Atoms with a Series of Ethers. Int. J. Chem. Kinet., 32, 105.
Ohta, T.; Nagara, H.; y Suzuki, S.; (1986). Rates constants for the reactions of
conjugated olefins with NO
2
in the gas-phase. Int. J. Chem. Kinet., 18, 1.
Okeefe, A.; y Deacon, D. A. G.; (1988). Cavity Ring-Down Optical Spectrometer for
Absortion Measurements Using Pulsed Laser Sources. Rev. Sci. Instum., 59, 2544.
Orlando, J. J.; Iraci, L. T.; y Tyndall, G.; (2000). Chemistry of the cyclopentoxy and
cyclohexoxy Radicals at subambient temeprature. J. Phys. Chem. A, 104, 5072.
Orlando, J. J.; Tyndall, G. S.; Apel, E. C.; Reimer, D. D.; y Paulson, S. E.; (2003). Rate
coefficients and mechanisms of the reaction of Cl-atoms with a series of unsaturated
hydrocarbons under atmospheric conditions. Int. J. Chem. Kinet., 35, 334.
OSullivan, M.; y Testa, A. C.; (1973). Fluorescence of cycloalkanones. J. Phys. Chem.,
77, 1830.
Owen, S. M.; Boissard, C.; Street, R. A.; Duckham, S. C.; Csiky, O.; y Hewitt, C. N.;
(1997). Screening of 18 Mediterranean plant species for volatile organic compound
emissions. Atmos. Environ., 31, 101.
Bibliografa
- 366 -
Owen, S.M.; Boissard, C.; y Hewitt, C.N., (2001). Volatile organic compounds (VOCs)
emitted from 40 Mediterranean plant species: VOC speciation and extrapolation to habitat
scale. Atmos. Environ., 35, 5393.
Panchenko, Y. N.; (1997). Methods of scaling quantum mechanical forc field. J. Mol.
Str., 410-11, 327.
Panchenko, Y. N.; De Mar, G. R.; (2002). Philosphy of scaling the quantum mechanical
molecular forc field versus philosophy of solving the inverse vibrational problem. J.
Mol. Str., 611, 147.
Pankow, J. F.; Luo, W.; Bender, D. A.; Isabelle, L. M.; Hollingsworth, J. S.; Chen, C.;
Asher, W. E.; y Zogorski, J. S.; (2003). Concentrations and co-ocurrence correlations of
88 volatile organic compounds (VOCs) in the ambient air of 13 semi-rural to urban
locations in the United States. Atmos. Environ., 37, 5023.
Papiez, M. R.; Potosnak, M. J.; Goliff, W. S.; Guenther, A. B.; Matsunaga, S. N.; y
Stockwell, W. R.; (2009). The impacts of reactive terpenes emissions from plants on air
quality in Las Vegas, Nevada. Atmos. Environ., 43, 4109.
Parker, J. K.; y Espada-Jallad, C; (2009). Kinetics of the Gas-Phase Reactions of OH
and NO
3
Radicals and O
3
with Allyl Alcohol and Allyl Isocyanate. J. Phys. Chem. A, 113,
9814.
Paulot F., Crounse J. D., Kjaergaard, H. G., Krten A., St Clair J. M., Seinfeld J. H.;
Wennberg P. O.; (2009). Unexpected epoxide formation in the gas-phase photooxidation
of isoprene. Science, 325, 730733.
Pawliszyn, J.; (1997). Solid phase microextraction, theory and practice. Ed. Wiley-VCH,
New York.
Peuelas, J.; y Llusi, J.; (1997). Effects of carbn dioxide, water supply, and
seasonality of terpene content and emission by Rosmarinus officinallis. J. Chem. Ecology,
23, 979.
Bibliografa
- 367 -
Perdew, J. P.; Wang, Y.; (1992). Accurate and simple analytic representation of the
electron-gas correlation energy. Phys. Rev. B, 45, 13244.
Platz, J.; Sehested, J.; Nielsen, O. J.; y Wallington, T. J.; (1999); Atmospheric Chemistry
of trimetoxymethane, (CH
3
O)
3
CH: laboratory studies. J. Phys. Chem. A, 103, 5959.
Porter, E.; Wenger, J.; Treacy, J.; Sidebottom, H.; Mellouki, A.; Tton, S.; y Le Bras,
G.; (1997). Kinetic Studies on the Reactions of Hydroxyl Radicals with Diethers and
Hydroxyethers. J. Phys. Chem. A, 101, 5770.
Raff, J. D.; (2009). Chlorine activation indoors and outdoors via surface-mediated
reactions of nitrogen oxides with hydrogen chloride. Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 106,
13647.
Ragains, M. L.; y Finlayson-Pitts, B. J.; (1997). Kinetics and mechanism of the reaction
of Cl atoms with 2-methyl-1,3-butadiene (Isoprene) at 298 K. J. Phys. Chem. A, 101,
1509.
Ramrez, V. M.; (2005). Tesis doctoral: Estudio terico de mecanismos de oxidacin de
inters en Qumica Atmosfrica: reacciones de terpenos, isopreno y productos derivados.
Dpto. Qumica-Fsica. Instituto de Ciencia Molecular (Universidad de Valencia).
Ramrez-Ramrez, V. M.; y Nebot-Gil, I.; (2005). Theoretical study of the OH addition
to the endocyclic and exocyclic doubl bonds of the d-limonene. Chem. Phys. Let., 409,
23.
Ramrez-Ramrez, V. M.; Peir-Garca, J.; y Nebot-Gil, I.; (2004). Theoretical study of
the OH addition to the E-pinene. Chem. Phys. Let., 391, 152.
Rauhut, G.; y Pulay, P.; (1995). Transferable Scaling Factors for Density Functional
Derived vibrational Force Fields. J. Phys. Chem., 99, 3093.
Ravishankara, A. R.; (2009). Are chlorine atoms significant tropospheric free radicals?
Proceedings of the National Academy of Science, 106, 13639.
Reissell, A.; Arey, J.; y Atkinson, R.; (2001). Atmospheric Chemistry of Camphor. Int. J.
Bibliografa
- 368 -
Rivoal, A.; Fernandez, C.; Lavoir, A. V.; Olivier, R.; Lecareux, C.; Greff, S.; Roche, P.;
y Vila, B.; (2010). Environmental control of terpene emissions from Cistus Monspeliensis
L. in natural Mediterranean shrublands. Chemosphere, 78, 942.
Rodrguez, A; Rodrguez, D.; Soto, A.; Notario, A.; Aranda, A.; Daz-de-Mera, Y.; y
Bravo, I; (2007). Relative rate measeurements of reactions of unsaturated alcohols with
atomic chlorine as a function of temperatura. Atmos. Environ., 41, 4693.
Rodrguez, D.; Rodrguez, A.; Soto, A.; Aranda, A.; Daz-de-Mera, Y.; Notario, A.;
(2008). Kinetics of the reactions of the Cl atoms with 2-buten-1-ol, 2-methyl-2-propen-1-
ol, and 3-methyl-2-buten-1-ol as a function of temperature. J. Atmos. Chem., 59, 187.
Rubinson, K. A.; Rubinson J. F.; (2001). Anlisis Instrumental. Pearson Prentice Hall.
Primera edicin.
Rudi, S.; Murray, C.; Ascenzi, D.; Anderson, H.; Harvey, J. H.; y Orr-Ewing, A. J.;
(2002). The dynamics of formation of HCl products from the reaction of Cl atoms with
methanol, ethanol, and dimethyl ether. J. Chem. Phys., 117, 5692.
Sauer, G. C.; Barnes, I.; Becker, K. H.; Geiger, H.; Wallington, T. J.; Christensen, L. K.;
Platz, J.; y Nielsen, O. J. Nielsen; (1999). Atmospheric Chemistry of 1,3Dioxolane:
kinetic, Mechanistic, and Modeling Study of OH Radical Initiated Oxidation. J. Phys.
Chem. A, 103, 5959.
Sempeles, J.; y Andino, J. M.; (2000). Laboratory Studies of the OH-Initiated
Photooxidation of Di-n-propyl Ether. Int. J. Chem. Kinet., 32, 703.
Senkan, S. M.; y Quam, D.; (1992). Correlation of the reaction rate coefficients for the
abstraction of hydrogen atoms for organic compounds by chlorine attack. J. Phys. Chem.,
96, 10837.
Shu, Y.; y Atkinson, R.; (1995). Atmospheric lifetimes and fates of a series of
sesquiterpenes. J. Geophys. Res., 100, 7275.
Sigma-Aldrich company. www.sigma-aldrich.com.
Bibliografa
- 369 -
Singer, B. C.; Coleman, B. K.; Destaillats, H.; Hodgson, A. T.; Lunden, M. M.;
Weschler, C. J., Nazaroff, W. W.; (2006). Indoor secondary pollutans from cleaning
product and air freshener use in presence of ozone. Atmos. Environ., 40, 6696.
Singh, H. B.; Thankur, A. N.; Chen, Y. E.; y Kanakidou, M.; (1996). Tetrachloroethylene
as an indicator of low Cl atom concentrations in the troposphere. Geosphys. Res. Let., 23,
1529.
Smith, R. H.; (1983). Rate constant for the Gaseous reaction between hydroxyl and
propene. J. Phys. Chem., 87, 1596.
Souza, S. R.; Vasconcellos, P. C.; Mantovani, W.; y Carvalho, L. R.F.; (2002). Emisso
por folhas de Ficus benjamina L. (Moraceae) de compostos orgnicos volteis
oxigenados. Rev. Bras. Bot., 25, 413.
Spicer, C. W.; Chapman, E. G.; Finlayson-Pitts, B. J.; Plastridge, R. A.; Hubbe, J. M.;
Fast, J. D.; y Berkowitz, C. M.; (1998). Unexpectedly high concentrations of molecular
chlorine in coastal air. Nature, 394, 353.
Sprengnether, M. M.; Demerjian, K. L.; Dransfield, T. J.; Clarke, J. S.; Anderson, J. G.;
y Donahue, N. M; (2009). Rate constants of nine C
6
-C
9
Alkanes with OH from 230 to 379
K: Chemical Tracers for [OH]. J. Phys. Chem. A, 113, 5030.
Starkey, D. P.; Holbrook, K. A.; Oldershaw, G. A.; y Walker, R. W.; (1997). Kinetics of
the reactions of hydroxyl radicals (OH) and of chlorine atoms (Cl) with methylethylether
over the temperature range 274-345 K. Int. J. Chem. Kinet., 29, 231.
Steinbrecher, R.; Suriatek, G.; Kble, R.; Senfert, G.; Theloke, J.; Hauff, K.; Ciccioli,
P.; Vautard, R.; y Curci, G.; (2009). Intra- and Inter-annual variability of VOC emissions
from natural and semi-natural vegetation in Europe and neighbouring countries. Atmos.
Environ., 43, 1380.
Stutz, J.; Ezell, M. J.; Ezell, A. A.; y Finlayson-Pitts, B. J.; (1998). Rate constants and
kinetics isotope effects in the reactions of atomic chlorine with n-butane and simple
alkenes at room temperature. J. Phys. Chem. A, 102, 8510.
Bibliografa
- 370 -
Taatjes, C. A.; Christensen, L. K.; Hurley, M. D.; y Wallington, T.; (1999). Absolute and
site-specific abstraction rate coefficients for reactions of Cl with CH
3
CH
2
OH,
CH
3
CD
2
OH, CD
3
CH
2
OH between 295 and 600 K. J. Phys. Chem., 103, 9805.
Takahashi, K.; Hurley, M. D.; y Wallington, T. J.; (2010). Kinetics and Mechanisms of
OH-Initiated Oxidation of Small Unsaturated Alcohols. Int. J. Chem. Kinet., 42, 151.
Taketani, F.; Takahashi, K.; Matsumi, Y.; y Wallington, T. J.; (2005). Kinetics of the
reactions of Cl*(
2
P
3/2
) and Cl (
2
P
3/2
) atoms with CH
3
OH, C
2
H
5
OH, n-C
3
H
7
OH, and
i-C
3
H
7
OH at 295 K. J. Chem. Phys., 109, 3935.
Tanaka, P. L.; Reimer, D. D.; Chang, S.; Yardwood, G.; McDonald-Buller, E. C.; Apel,
E. C.; Orlando, J. J.; Silva, P. J.; Buddie Mullins, C.; y Allen, D. T.; (2003). Direct
evidence for chlorine-enhaced urban ozone formation in Houston, Texas. Atmos.
Environ., 37, 1393.
Teton, S.; Mellouki, A.; y Le Bras, G.; (1996). Rate Constants for Reactions of OH
Radicals with a Series of Asymmetrical Ethers and tertButyl Alcohol. Int. J. Chem.
Kinet., 28, 291.
Timerghazin, Q. K.; y Ariya, A. A.; (2001). Kinetics of the gas-phase reaction of atomic
chlorine with selected monoterpenes. Phys. Chem. Chem. Phys., 3, 3981.
Timmermann, A.; Oberhuber, J.; Bacher, A.; Esch, M.; Latif, M.; y Roeckner, E.;
(1999). Increased El Nio frequency in a climate model forced by future greenhouse
warming. Nature, 398, 694.
Tingey, D. T.; Turner, D. P.; y Weber, J. A.; (1991). Factors contolling the emission of
monoterpenes and other volatiles compounds. En: Sharkey, T. D.; Holland, E. A.; y
Mooney, H. A. Trace gas emissions by plants. Academic Press, San Diego, C.A.
Trenberth K. E. y Guillemot, C. J.; (1994). The total mass of the atmosphere. J.
Geophys. Res., 99, 23079.
Tsai, S. P.; Cardarelli, R. M.; y Wendt, J. K.; (2004). Mortality among residents in
Louisianas industrial corridor, USA, 1970-99. Occup. Environ. Med., 61, 295.
Bibliografa
- 371 -
Tuazon, E. C.; y Atkinson, R.; (1989). A product study of the gasphase reaction of
methy vinyl ketone with the OH radical in the presence of NO
x
. Int. J. Chem. Kinet., 21,
1141.
Tuazon, E. C.; y Atkinson, R.; (1990). A Product Study of the Gas-Phase reaction of
Isoprene with the OH radical in the presence of NO
x
. Int. J. Chem. Kinet., 22, 1221.
Ulrike, B.; y Wegmann, K.; (1991). Diurnal variation of monoterpene concentrations in
open-top chambers and in the welzheim forest air, F.R.G. Atmos. Environ., 25A, 251.
Vandenplas, O.; y Malo, J. L.; (2003). Definitions and types of workrelated asthma: a
nosological approach. European Respiratory Journal, 21, 706.
Virkkula, A.; Van Dingenen, R.; Raes, F.; y Hjorth, J.; (1999). Hygroscopic properties of
aerosol formed by oxidation of limonene, D-pinene, and E-pinene. J. Geophys. Res., 104,
3569.
Vosko, S. M.; Wilk, L.; Nusair, M.; (1980). Accurate spin-dependent electron liquid
correlations energies for local spin density calculations: a critical analysis. Can J. Phys.,
58, 1200.
Voss, R. H.; Wearing, J. T.; Mortimer, R. D.; Kovacs, T.; Wong, A.; (1980). Chlorinated
organics in Kraft bleachery effluents. Paperi ja puu, 12, 809.
Wallington, T. J.; Skewes, L. M.; y Siegel, W. O.; (1988). Kinetics of the gas-phase
reaction of chlorine atoms with a series of alkenes, alkynes and aromatic species at 295
K. J. PhotoChemistry and Photobiology, A: Chemistry, 45, 167.
Wallington, T. J.; Skewes, L. M.; Siegl, W. O.; Wu, C.; y Japar, S. M.; (1988). Gas
phase reaction of Cl atoms with a series of oxigenated organic species at 295 K. Int. J.
Wallington, T. J.; Guschin, A.; Stein, T. N. N.; Platz, J.; Sehested, J.; Christensen, L. K.;
y Nielsen, O. J.; (1998). Atmospheric Chemistry of CF
3
CH
2
OCH
2
CF
3
: UV spectra and
kinetic data for CF
3
CH()OCH
2
CF
3
and CF
3
CH(OO)OCH
2
CF
3
Radicals and
Atmospheric Fate of CF
3
CH(O)OCH
2
CF
3
Radicals. J. Phys. Chem. A, 102, 1152.
Bibliografa
- 372 -
Wallington, T. J.; Guschin, A.; y Hurley, M. D.; (1998). Comment: A kinetic study of
chlorine radical reactions with ketones by laser-Photolysis technique by Olsson et al. Int
Wayne, R. P.; Barnes, I.; Biggs, P.; Burrows, J. P.; Canosa-Mas, C. E.; Hjorth, J.; Le
Bras, G.; Moortgat, G. K.; Perner, D.; Poulet, G.; Restelli, G.; y Sidebottom, H.; (1991).
The nitrate radical: Physics, Chemistry, and the Atmosphere. Atmos. Environ., 25A, 1.
Wayne, R. P.; (2000). Chemistry of Atmospheres. Ed. Oxford University Press.
Weng, H.H.; Tsai, S.S.; Chiu, H.F.; y colaboradores; (2008). Association of childhood
leukemia with residential exposure to petrochemical air pollution in Taiwan. Inhal.
Toxicol., 20, 31.
Wilkinson, P.; Thakrar, B.; Walls, P.; y colaboradores.; (1999). Lymphohaematopoietic
malignancy around all industrial complexes that include major oil refineries in Great
Britain. Occup. Environ. Med., 56, 577.
Wilson, E. B.; Decius, Jr., J. C.; y Cross, P. C.; (1955). Molecular Vibrations. The
theory of Infrared and Raman Spectra, Mc Graw-Hill.
Wu, H.; Mu, Y.; Zhang, X.; y Jiang, G.; (2003). Relative Rate Constants for the reactions
of hydroxyl radicals and chlorine atoms with a series of aliphatic alcohols. Int. J. Chem.
Kinet., 35, 81.
Wuebbles, D. J.; y Hayhoe, K.; (2002). Atmospheric methane and global change. Earth
Science Reviews, 57, 177.
Yoshida, H.; Ehara, A.; Matsuura, H.; (2002). Density functional vibrational analysis
using wavenumber-linear scale factors. Chem. Phys. Let., 325, 477.
Yoshida, H.; Takeda, K.; Okamura, J.; Ehara, A.; y Matsuura, H.; (2002). A new
Approach to vibrational analysis of large molecules by density functional theory:
Wavenumber-linear Scaling Method. J. Phys. Chem. A, 106, 3580.
Bibliografa
- 373 -
Zhang, Q.; Wang, H.; Sun, T.; y Wang, W.; (2006). A theoretical investigation for the
reaction of CH
3
CH
2
SH with atomic H: Mechanism and kinetics properties. Chem. Phys.,
324, 298.
Zheng, J.; Saho, M.; Che, W.; Zhang, L.; Zhong, L.; Zhang, Y.; y Streets, D.; (2009).
Speciated VOC Emission Inventory and Spatial Patterns of Ozone Formation Potential in
the Pearl River Delta, China. Environ. Sci. Technol., 43, 8580.

ANEXOS

Anexo I: Glosario de trminos
- 377 -

B3LYP: Funcional de intercambio de Becke de tres parmetros con funcional de
correlacin electrnica de Lee-Yang-Parr.
CC: Mtodo de CoupledClouster.
CCSD: Mtodo de CoupledClouster teniendo en cuenta excitaciones simples y dobles.
CCSD(T): Igual que CCSD, pero teniendo en cuenta tambin excitaciones triples.
CFCs: Compuestos clorofluorocarbonados.
CGFID: Cromatografa de gases acoplada con deteccin mediante ionizacin de llama.
CGMS: Cromatografa de gases con deteccin mediante espectrometra de masas.
CI: Mtodo de interaccin de configuraciones.
CLOA: Combinacin lineal de orbitales atmicos.
COVs: Compuestos Orgnicos Voltiles.
CISD: Mtodo de interaccin de configuraciones simples y dobles.
DFT: Teora del funcional de la densidad.
DVD/CAR/PDMS: Fibra de microextraccin en fase gaseosa de
divinilbenceno/carbowax/polidimetilsiloxano.
ESFF: Effective Scaling Frequencies Factors. Mtodo de escalado efectivo de
frecuencias empleando factores que corrigen directamente a stas.
FCI: Mtodo de interaccin de configuraciones completa.
FFDS: Fast Flow Discharge System. Tcnica de descarga en tubo de flujo.
FPRF: Flash Photolysis Resonance Fluorescence. Fotlisis Flash con deteccin
mediante Fluorescencia Resonante.
- 378 -

FLPFR: Fotlisis Lser Pulsada con deteccin mediante Fluorescencia Resonante.
FTIR: Fourier Transform Infrared. Espectroscopia Infrarroja por Transformada de
Fourier.
GGA: Generalized Gradient Approximation. Aproximacin del gradiente generalizado.
HF: Mtodo de HartreeFock.
IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry. Unin Internacional de
Qumica Pura y Aplicada.
IRC: Intrinsic Reaction Coordinate. Mtodo de la coordenada intrnseca de reaccin.
KS DFT: Clculo de funcional de densidad mediante la formulacin de Kohn y Sham.
LDA: Local density approximation. Aproximacin de la densidad local.
LST: Linear Synchronous Transit. Mtodo de clculos de estados de transicin del
trnsito lineal sncrono.
MP2: Mtodo perturbativo de MllerPlesset con correcciones de segundo orden.
NMHCs: Non methanic hydrocarbons. Hidrocarburos no metnicos.
PAN: Peroxiacetilnitrato.
ppb: partes por billn en masa. Es el nmero de molculas de compuesto por billn de
molculas totales.
ppm: parte por milln en masa. Es el nmero de molculas de compuesto por milln de
molculas totales.
ppt: parte por trilln en masa. Es el nmero de molculas de compuesto por trilln de
molculas totales.
PW91: Funcional de correlacin de Perdew y Wang.
- 379 -

QCISD(T): Mtodo de interaccin de configuraciones cuadrtico con triexcitaciones
obtenidas de modo perturbativo.
QST: Quadratic Synchronous Transit. Mtodo de clculos de estados de transicin del
trnsito cuadrtico sncrono.
SAR: StructureReactivity Relationship. Relacin entre estructura y reactividad.
SOA: Secondary Organic Aerosols. Aerosoles orgnicos secundarios.
SPME: solid phase microextraction. Microextraccin en fase slida.
SQM: Scaled Quantum Mechanism. Mtodo de escalado mecanocuntico.
STO: Slater Type Orbital. Orbital de Slater.
u.a.: Unidades atmicas.
VWN: Funcional de correlacin electrnica de Vosko, Willk y Nusair.
WLS: Wavenumber Linear Scaling. Mtodo de escalado lineal.
ZPE: Energa del punto cero.

Anexo II: Compuestos qumicos empleados en los diferentes estudios
- 381 -

En la tabla II.1 se presentan los compuestos empleados en los estudios de esta
memoria, as como la compaa suministradora y la pureza de los mismos.

Tabla II.1. Compuestos qumicos empleados en los diferentes estudios presentados en la memoria.

Compuesto Compaa Pureza%
tetrahidropirano SigmaAldrich 99
butirolactona SigmaAldrich 99
tetrahidro4Hpiran4ona SigmaAldrich 99
tetrahidro4piranol SigmaAldrich 98
valerolactona SigmaAldrich 99
1,8cineol SigmaAldrich 99
fenchona SigmaAldrich 99,5
ciclohexeno SigmaAldrich 99,7
metilciclohexano SigmaAldrich 99,5
tis1,4dimetilciclohexano SigmaAldrich 99,0
1,3,5trimetilciclohexano TCI Europe > 98
heptano SigmaAldrich 99,0
hexano SigmaAldrich 95,0
noctano SigmaAldrich 99,0
trans1,4dimetilciclohexano SigmaAldrich 98,0
clorociclohexano SigmaAldrich 99
4metilciclohexanona SigmaAldrich 97,0
2,5dimetilciclohexanona TCI Europe nv 95,0
ciclohexilcarbaldehdo SigmaAldrich 97
1metilciclohexanol SigmaAldrich 96
aire sinttico Praxair 99,995
He Praxair 99,995
nbutano Messer Griesheim 99,5
propano Messer Griesheim 99,995
propeno SigmaAldrich > 99

- 382 -
Tabla II.1. Compuestos qumicos empleados en los diferentes estudios presentados en la memoria
(continuacin).

Compuesto Compaa Pureza%
mentona SigmaAldrich 99
borneol SigmaAldrich 99
mentol SigmaAldrich 99
fenchol SigmaAldrich > 97
alcanfor SigmaAldrich 95
SOCl
2
SigmaAldrich 99
Cl
3
CCOCl SigmaAldrich 99
CH
2
Cl
2
SigmaAldrich > 99,9
acetona

SigmaAldrich > 99,9
ciclohexano SigmaAldrich 99,5
metanol SigmaAldrich 99,9
H
2
SO
4
SigmaAldrich 98
1,3butadieno SigmaAldrich 99
ciclohexanona SigmaAldrich 99,0
ciclohexanol SigmaAldrich 99,0
H
2
O
2
Scharlau 50
1,4dimetilciclohexeno ChemSampCo 99
ciclohexilmetanol SigmaAldrich 99,0
2metilciclohexanona SigmaAldrich 99,0
NO Praxair 99,999
Cl
2
Praxair 99,999
Cl
2
Messer Griesheim 99,8
propeno Messer Griesheim 99,95
1buteno Messer Griesheim 99
NaNO
2
SigmaAldrich 99,999
nitrgeno Air Liquide 99,999

Anexo III: Media ponderada y ajuste matemtico de datos experimentales
- 383 -
Anexo III: Media ponderada y ajuste matemtico de datos
experimentales
A) Media ponderada
Este procedimiento matemtico se usa para calcular valores promedio una
magnitud X que se ha medido una serie de veces {X
1
, X
2
, X
3
, , X
n
}, las cuales poseen
una serie de desviaciones estndar asociadas {
1
,
2
,

3
, ,
n
}. Por tanto, cada medida
puede ser tenida en cuenta en el promedio dndole menor valor a la que mayor desviacin
tiene. Es decir, cada medida tendr un peso especfico. El peso de cada medida se define
como
w
i
=
1
i
2
(III.1)
De esta forma, se tendrn una serie de pesos para cada medida {w
1
, w
2
, w
3
,
,w
n
}. Con estos pesos, se define el valor promedio de la magnitud X como
(X)=
_ w
i
X
i
n
i=1
_ w
i
n
i=1
(III.2)
Donde el error asociado al valor promedio es
(X)
=
_
1
_
1
i
2
n
i=1
(III.3)
B) Ajuste matemtico de datos experimentales
Para el ajuste de las curvas para el clculo de rendimientos de reaccin cuando no
es conocida la constante con la que reacciona el producto primario obtenido. El modelo
utilizado es no lineal, tal y como se aprecia en el captulo III.
Supngase un modelo no lineal tal que
Y = f(X,) + (III.4)
donde X=(x
1
, x
2
, , x
k
) son los valores de la variable independiente X, =(
1
,
2
, ,
p
) son los parmetros de los que depende la funcin y es un escalar. Para poder ajustar
Anexo III: Media ponderada y ajuste matemtico de datos experimentales
- 384 -
los resultados experimentales hay que escoger un conjunto de parmetros que hagan
mnimas las desviaciones con respecto a los valores tericos. Las desviaciones se
expresan mediante la funcin de error o chicuadrado:
2
=_ _
y
i
-f(x
i
;
`
)
i
_
2
n
i=1
(III.5)
donde x
i
es el vector fila correspondiente a la isima observacin, para i=(1,2,3,,n).

Los parmetros han de ser escogidos de tal forma que minimicen esta funcin de error.
Esto quiere decir que las derivadas parciales primeras con respecto a cada uno de los
parmetros
`
p
deben ser nulas.
`
p
=-2 _
1
i
2
|y
i
-f(x
i
;
`
)]
n
i=1
f(x
i
;
`
)
`
p
=0 (III.6)
Este sistema de ecuaciones homogneas se resuelve de forma iterativa
considerando una un conjunto de parmetros iniciales
`
0
. Para realizar este ajuste se ha
utilizado el programa Origin 8.0, que emplea el algoritmo de LevenbergMarquardt
para el clculo de las iteraciones.
- 385 -

A) Mtodo SAR
Se basa en las relaciones existentes entre la estructura y la reactividad de las
molculas (StructureActivity Relationship) y se emplea para estimar constantes de
velocidad de las reacciones en fase gaseosa entre COVs y tomos de cloro o radical
hidroxilo. Segn este mtodo, las reacciones en fase gaseosa de tomos de cloro y
radical hidroxilo transcurren a travs de caminos de reaccin que son aditivos:
1. Sustraccin de tomos de hidrgeno procedentes de enlaces CH y OH.
2. Adiciones a enlaces >C=C< y CC.
3. Adiciones a anillos aromticos.
4. Interacciones con tomos de N, S, P y con otras estructuras ms
complejas como >NC(O)S o >P=S.
De esta manera, la constante de velocidad vendr dada por:
k
Total
= k (sustraccin de tomos de hidrgeno procedentes de enlaces CH y
OH) + k (adicin a enlaces >C=C< y CC) + k (adicin a anillos
aromticos) + k (interacciones con tomos de N, S, P y con otras estructuras
ms complejas como >NO(O)S o >P=S) (IV.1)
En el caso de las constantes de velocidad que se han calculado para las
reacciones que se presentan en esta memoria, se corresponden con los procesos 1 y 2.
Como se expresa en los trabajos de Kwok y Atkinson (1995) y de Aschmann y
Atkinson (1995), el proceso global para la sustraccin de hidrgeno se divide en
contribuciones individuales segn sean los hidrgenos: primarios (CH
3
), secundarios
(CH
2
) y terciarios (>CH). La constante de velocidad para cada uno de estos grupos
depende del entorno qumico, que se expresa a travs de una serie de factores:
k(CH
3
X) = k
prim
F(X) (IV.2)
k(XCH
2
Y) = k
sec
F(X) F(Y) (IV.3)
k(XCH(Y)(Z)) = k
terc
F(X) F(Y) F(Z) (IV.4)
- 386 -

donde k
prim
, k
sec
y k
terc
son las constantes de velocidad de los grupos CH
3
, CH
2
y
>CH. De esta manera, la constante de velocidad total se expresa como:
k
Total
= [k
prim
F(X)] + [k
sec
F(X) F(Y)] + [k
terc
F(X) F(Y) F(Z)] +
[k
adicin
] (IV.5)
Los valores de las constantes de velocidad individuales de cada grupo, as como
los factores cuando actan como sustituyentes se presentan en la tabla IV.1 para las
reacciones en fase gaseosa con tomos de cloro y radical hidroxilo a 298,15 K.

Tabla IV.1. Valores de las constantes de velocidad de sustraccin para los hidrgenos de carbonos
primarios (k
prim
), secundarios (k
sec
) y terciarios (k
terc
) y sus contribuciones como sustituyentes para las
reacciones en fase gaseosa de COVs con tomos de cloro y radical hidroxilo.

Reaccin con Cl Reaccin con OH
k
prim
(cm
3
molcula
1
s
1
) 3,32 u 10
11 a
0,136 u 10
12 b

k
sec
(cm
3
molcula
1
s
1
) 8,34 u 10
11 a
0,934 u 10
12 b

k
terc
(cm
3
molcula
1
s
1
) 6,09 u 10
11 a
1,940 u 10
12 b

F(CH
3
) 1,0
a
1,0
b

F(CH
2
) 0,79
a
1,23
b

F(>CH) 0,79
a
1,23
b

F(OH) 1,60
c
3,5
b

F(CO) 0,13
d
0,72
f
F(CHO) 0,39
e
0,76
b

a
Valores propuestos por Aschmann y Atkinson (1995).
b
Valores propuestos por Kwok y Atkinson (1995).
c
Calculado a partir de los datos obtenidos en esta memoria para la reaccin de ciclohexanol con tomos
de cloro en fase gaseosa.
d
Calculado a partir de las constantes en fase gaseosa de ciclohexanona con tomos de cloro publicadas en
bibliografa. (Iwasaki y col., 2008; Martnez y col., 2004; Wallington y col., 1988).
e
Calculado a partir de las constantes de velocidad de propanal (1,30 u 10
10
)

y butanal (1,38 u 10
10
) en
fase gaseosa con tomos cloro (IUPAC).
f
Calculado a partir del valor de la constante de velocidad de ciclohexanona con radical hidroxilo en fase
gaseosa (Dagaut y col., 1988).

- 387 -

CH
3
1
2
3
4
5
6
7
Si se aplica este mtodo, por ejemplo, a la reaccin en fase gaseosa de
2,4dimetilpentano con tomos de cloro, la formulacin del mtodo SAR
proporcionara para la constante de velocidad una expresin tal que:
k
Total
= 4 k
prim
F(>CH) + 2 k
terc
[F(CH
3
)]
2
+ k
sec
[F(>CH)]
2
(IV.6)
Si se sustituyen los valores de las diferentes constantes de velocidad y los factores
por los que aparecen en la tabla IV.1 se obtiene un valor de 1,79 u 10
10
cm
3
molec
1

s
1
, que est en total acuerdo con la obtenida por Aschmann y Atkinson (1995), (1,79
0,07) u 10
10
cm
3
molcula
1
s
1
.
B) Mtodo de los ndices topolgicos de Randi y Balaban
Estos ndices estn basados en la aplicacin de la teora de Grafos a la Qumica.
Un grafo es un conjunto de puntos unidos por lneas rectas de igual longitud. El
grafo es un concepto geomtrico, y no se consideran distancias, ngulos y
configuraciones en el espacio tridimensional.
El ndice de Randi tiene en cuenta la valencia sobre cada vrtice, y se calcula
como la inversa de la media geomtrica de las valencias de los vrtices adyacentes.
El ndice total se calcula como suma de estas contribuciones individuales
(mn)
0,5
(IV.7)
donde m y n son las valencias de los vrtices adyacentes que estn unidos mediante
una lnea. Esto aplicado a compuestos qumicos se resume en considerar a los
tomos como vrtices y a los enlaces como lneas (McGuillen y col., 2006). Esto
puede observarse si se considera el ejemplo del metilciclohexano. En la figura IV.1
se presenta la estructura del metilciclohexano segn la teora de Grafos.

Figura IV.1. Estructura del metilciclohexano segn la teora de Grafos. La numeracin se refiere a
notacin matemtica, no qumica.
- 388 -

Las valencias para los grupos CH
3
es 1, para CH
2
2 y 3 para los >CH. As
por ejemplo, la valencia de la posicin 1 numerada en la figura IV.1 ser (1u3)
0,5
.
Calculando todas las valencias y sumndolas se obtiene un ndice de Randi de:
(1u3)
0,5
+ 2 u (2u3)
0,5
+ 4 u (2u2)
0,5
= 3,39 (IV.8)
En cambio para el clculo de los ndices de Balaban es necesario tener en cuenta
la matriz de distancias en nmero de enlaces o lneas. Las distancias entre dos vrtices
se calculan mediante el nmero de lneas que los separan a travs del camino ms corto.
El efecto de todos estos enlaces o lneas sobre el vrtice se calcula a travs de la suma
de las distancias individuales a lo largo de la fila de la matriz de distancias. Para el
metilciclohexano, la matriz de distancias es:
1 2 3 4 5 6 7
1 0 1 2 3 4 3 2 15
2 1 0 1 2 3 2 1 10
3 2 1 0 1 2 3 2 11
4 3 2 1 0 1 2 3 12
5 4 3 2 1 0 1 2 13
6 3 2 3 2 1 0 1 12
7 2 1 2 3 2 1 0 11

A partir de esta matriz, el ndice de Balaban se calcula como:
B = N
E
(mn)
0,5
(IV.9)
donde N
E
es el nmero total de enlaces, m y n son las valencias de los dos vrtices
adyacentes. Para el caso del metilciclohexano, que tiene un total de 7 enlaces, el ndice
se calcula como:
7 u [(15 u 10)
0,5
+ (10 u 11)
0,5
+ (11 u 12)
0,5
+ (12 u 13)
0,5
+ (13 u 12)
0,5
+ (12 u
11)
0,5
+ (11 u 10)
0,5
] = 4,25
Anexo V: Sntesis del nitrito de metilo (CH
3
ONO)
- 389 -

1 11
2
3
4
5 6
7
8
9
1 10
2
3
4
5 6
7
8
9
1 10
250
200
150
100
50
corriente de nitrgeno
corriente de nitrgeno
NaNO
2
/CH
3
OH/H
2
O
H
2
SO
4
/H
2
O
Termmetro
Vaso Dewar con mezcla
criognica CH
3
CH
2
OH/N
2
lquido
CaCO
3
H
2
O para ajustar el
flujo de nitrgeno
CH
3
ONO
Placa de agitacin
magntica
Anexo V: Sntesis del nitrito de metilo (CH
3
ONO)
Sobre una disolucin acuosa al 50% de metanol y saturada de nitrito sdico
(NaNO
2
) se aade, desde un embudo de adicin de presin compensada, una disolucin
acuosa de cido sulfrico (H
2
SO
4
) tambin al 50% enfriada con un bao de hielo. La
primera disolucin se vierte sobre la segunda gota a gota, generndose el nitrito de metilo
en fase gaseosa. Este producto se va arrastrando con una corriente de nitrgeno y se
deseca sobre un lecho de carbonato clcico (CaCO
3
). La reaccin global del proceso es:
2 CH
3
OH (aq) + 2 NaNO
2
(aq) + H
2
SO
4
(aq) 2 CH
3
ONO (g) + H
2
O (l)
+ Na
2
SO
4
(aq) (V.1)
El nitrito de metilo (CH
3
ONO) desecado se recoge en una trampa con una mezcla
criognica de nitrgeno lquido y etanol a 78 C. Un esquema del montaje experimental
se presenta en la figura V.1.

Figura V.1. Esquema del montaje experimental empleado en la sntesis del CH
3
ONO.
La formacin del CH
3
ONO se aprecia por la aparicin de un lquido o slido
amarilloverdoso, dependiendo de la temperatura de la mezcla criognica etanol/ N
2

Anexo V: Sntesis del nitrito de metilo (CH3ONO)
- 390 -

lquido en la que est inmersa la trampa. Una vez sintetizado se almacena en fro y
resguardado de la luz en la mezcla criognica.

Anexo VI: Calibrado de la lnea de vaco y calibrado de los compuestos en los distintos de los reactores
- 391 -
Anexo VI: Calibrado de la lnea de vaco y calibrado de los compuestos
en los distintos de los reactores
A) Calibrado de la lnea de vaco
Para conocer la concentracin de los compuestos introducidos en los reactores (en
fase gaseosa o a partir del vapor en equilibrio con el lquido) es necesario conocer el
volumen exacto de los balones de vidrio y de la clula de reaccin de vidrio. Para realizar
este proceso, se midi la expansin que experimenta el aire que contiene un baln de
volumen calibrado sobre la lnea y sobre la clula de reaccin. El volumen exacto del
baln calibrado es 4306 cm
3
. La presin del baln calibrado antes y despus de la
expansin. El baln calibrado est conectado a la lnea de vaco a travs de un tubo de
tefln de 590 mm de largo y 3,6 mm de dimetro. Por tanto, el volumen del tubo es de
6,00 cm
3
. El esquema de la disposicin de los distintos elementos del sistema
experimental en el calibrado se puede observar en la figura VI.1.
Figura VI.1. Esquema de la disposicin de los elementos del sistema experimental en el calibrado de la
lnea de vaco.

El procedimiento experimental empleado se resume en los siguientes puntos:
1) Primero se llena el baln calibrado con aire hasta una presin que se mide con el
medidor de presin o transductor y sta ser la presin inicial.
2) Se cierra el baln de calibrado y se hace vaco en todo el sistema.
- 392 -

3) Se cierra la llave tipo Young para aislar la zona de la lnea a calibrar y se anota la
presin residual con el medidor de presin (transductor).
4) A continuacin, se abre la llave Young del baln de calibracin dejando que el
aire en su interior se expanda en la lnea de vaco hasta el equilibrio, anotando la
presin final.
5) El ciclo se repite tantas veces como se crea necesario para poder promediar los
valores de volumen.
En el proceso de calibrado de la lnea se ha calculado el volumen para cinco zonas
del sistema:
a) Hasta la llave que parte la lnea en dos partes.
b) El baln de volumen terico 50 cm
3
.
c) El baln de volumen terico 1000 cm
3
.
d) El tubo que une la lnea de vaco con la clula multipaso de vidrio.
e) La clula multipaso de vidrio de volumen terico 16000 cm
3
.
Como ejemplo, se presenta en la tabla VI.1 los resultados de calibrar el volumen
hasta la llave que parte la lnea de vaco en dos partes.

- 393 -
Tabla VI.1. Calibrado del volumen hasta la llave que parte la lnea de vaco en dos partes. P
baln
es la
presin inicial del baln de calibrado; P
residual
la presin que queda al hacer vaco en la lnea; P
exp
la presin
final despus de la expansin; V
Total
el volumen suma del volumen del baln, del tubo que lo une a la lnea
y de la zona que est calibrando; y V el volumen de la zona que se est calibrando.

El clculo del volumen total se realiza considerando que el aire se comporta como
un gas ideal durante la expansin, de tal forma que se cumplir:
P
1
V
1
=P
2
V
2
(VI.1)
donde los subndices 1 y 2 se refieren a antes y despus de la expansin del aire
respectivamente.
P
baln
/Torr P
residual
/Torr P
exp
/Torr V
Total
/(cm
3
) V/(cm
3
)
745,2 5,2 711,2 4551,4 239,4
711,2 5,1 678,9 4551,3 239,3
678,9 5,1 648,5 4549,9 237,9
648,5 5,3 619,7 4551,3 239,3
619,7 5,1 592,1 4552,2 240,2
592,1 5,1 565,9 4552,7 240,6
565,9 5,5 540,7 4559,3 247,3
540,7 5,3 516,7 4559,1 247,0
516,7 5,3 493,9 4560,0 248,0
841,3 7,2 803,3 4556,8 244,8
803,3 8,1 768,0 4558,3 246,3
768,0 8,3 734,0 4563,3 251,3
734,0 8,6 703,9 4552,0 240,0
703,9 9,0 675,2 4556,0 244,0
647,5 9,7 621,1 4566,6 254,6
621,1 9,2 595,6 4567,2 255,2
781,0 6,7 745,9 4555,8 243,8
745,9 6,7 712,7 4555,7 243,7
712,7 6,7 681,0 4557,6 245,6
681,0 6,7 650,8 4559,0 247,0

V
media
4556,8 244,8

5,0 5,0
- 394 -

As, para este caso, el volumen total se calcula mediante:
V
Total
=P
baln
V
baln+tubo
(P
final
-P
residual
)
(VI.2)
Si se aplica como ejemplo para la primera medida se tiene:
V
Total
=745,2 Torr
4306+6cm
3
711,2-5,2Torr
=4551,4 cm
3
(VI.3)
Si se resta a esta cantidad el volumen del baln y del tubo que lo une a la lnea de
vaco (4312 cm
3
) se obtendr el valor del volumen de ese primer compartimento de la
lnea de vaco, que resulta ser:
4551,4 - 4306-6 cm
3
= 239,4 cm
3
(VI.4)
As, repitiendo el procedimiento se obtiene un valor para el volumen de (244,8
5,0) cm
3
. Una vez calculados todos los volmenes, y teniendo en cuenta que 1 Torr a
298,15 K son 1317,1 ppm se tienen los factores que proporcionan las concentraciones en
los distintos reactores multiplicando por el factor de dilucin. Los mismos se presentan en
la tabla VI.2, junto a los factores de dilucin.
Tabla VI.2. Valores de los factores de concentracin obtenidos (F) para los diferentes reactores empleados
junto con los factores de dilucin.

Baln 50 cm
3
Baln 1000 cm
3

Reactor V
baln
/V
reactor
F (ppm/Torr) V
baln
/V
reactor
F (ppm/Torr)
Clula multipaso 6,0 u 10
3
8,17 0,072 94,77
Bolsa tefln 100 L 9,7 u 10
4
1,28 0,01 14,80
Bolsa tefln 200 L 4,8 u 10
4
0,64 0,005 7,40

B) Calibrado de los compuestos en los distintos reactores
Para realizar el calibrado de los distintos compuestos se opt por introducir los
patrones a travs de disoluciones en diclorometano para los experimentos realizados con
el FTIR y en acetona para los experimentos realizados mediante CGFID. La razn de
emplear disoluciones es, por un lado, conseguir concentraciones lo suficientemente
- 395 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0
2
4
6
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
A
CH
2
Cl
2
2000 1750 1500
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
A
b
s
r
o
b
a
n
c
i
a
Q / cm
-1
diluidas como para no saturar los detectores y por otro, conseguir un mejor arrastre de los
compuestos en los puertos de inyeccin. En cuanto a los disolventes empleados, el
diclorometano tiene bandas en la zona de 700 cm
1
que permite su sustraccin sin
dificultad alguna, mientras que en el caso de la acetona, es separado fcilmente en la
columna cromatogrfica, saliendo en el cromatograma prcticamente en el pico de
inyeccin. En la figura VI.2 se presenta un espectro FTIR de una disolucin de alcanfor
en CH
2
Cl
2
. Como puede observarse en la misma, la sustraccin del alcanfor se puede
hacer fcilmente en la regin de 18001735 cm
1
, que se corresponde con el movimiento
de elongacin del grupo carbonilo del alcanfor.

Figura VI.2. Espectro FTIR de la disolucin de alcanfor en CH
2
Cl
2
empleado en el calibrado de alcanfor
en el FTIR (rojo) superpuesto al espectro del alcanfor puro empleado para la cuantificacin del mismo
(azul).

Para la inyeccin de las disoluciones de patrn en los diferentes reactores, se han
empleado los puertos de inyeccin en forma de T y una microjeringa. As, la
concentracin en el interior del reactor de un reactivo A en ppm, considerando que los
gases se comportan como ideales es:
A=
V
jeringa
R C T pureza
P M V
reactor
10
6
(VI.5)
- 396 -

donde V
jeringa
es el volumen de disolucin que se va a inyectar en ml, R es la constante
universal de los gases, C es la concentracin de la disolucin en g/ml, T la temperatura
absoluta, P la presin en atm, M la masa molar de A en g/mol y V
reactor
el volumen del
reactor en L. Esta expresin es fcilmente deducible si se atiende a la definicin de ppm.
Segn la definicin de esta unidad 1 ppm el nmero de molculas del compuesto A
presentes por cada 10
6
molculas totales. As el nmero de molculas totales por unidad
de volumen para un gas ideal es:
n
V
=
P
RT
(VI.6)
donde n es la cantidad total de molculas a la presin P y temperatura T , V el volumen, P
la presin, R la constante de los gases y T es la temperatura absoluta.
El nmero de molculas del compuesto A por unidad de volumen es:
n
A
V
=
V
jeringa
C Pureza
M V
reactor
(VI.7)
Si se dividen (VI.6) y (VI.7) y se multiplican por 10
6
se obtiene la expresin
(VI.5).
En los calibrados realizados con cromatografa de gases, se representa el rea del
pico cromatogrfico frente a la concentracin. A partir de la pendiente de la
representacin se obtiene el factor de respuesta que genera el compuesto en el aparato.
As, en la figura VI.3 se presenta un ejemplo de calibrado realizado para el alcanfor.

- 397 -
0,00 0,07 0,14 0,21
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
r
e
a

x

1
0
8
[alcanfor]/ppm
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
[
a
l
c
a
n
f
o
r
]
/
p
p
m
factor de sustraccin

Figura VI.3. Calibrado de alcanfor en forma de disoluciones en acetona.
En cambio, en los experimentos realizados con FTIR lo que se hace es calibrar la
concentracin del espectro de referencia. Para ello, se representa la concentracin del
compuesto frente al factor obtenido de sustraer el espectro de referencia. As en la figura
VI.4 se presenta el calibrado del espectro del alcanfor.

Figura VI.4. Representacin de la concentracin del alcanfor dentro de la clula de vidrio multipaso frente
al factor de sustraccin con respecto al espectro de referencia.
Anexo VII: Publicaciones
- 399 -

Anexo VII: Publicaciones
Durante el trabajo que engloba la tesis doctoral se han publicado los siguientes
artculos cientficos:
1. Kinetics and Mechanism of the tropospheric reaction of tetrahydropyran
with Cl atoms.
Autores: B. Ballesteros, A. A. CeaceroVega, A. Garzn, E. Jimnez y J.
Albaladejo.
Revista: Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 208(2009),
186.

2. Temperature dependence of the gasphase reactions of Cl atoms with
propene and 1butene between 285 < T < 313 K.
Autores: A. A. CeaceroVega, B. Ballesteros, J. Albaladejo, I. Bejan e I. Barnes.
Revista: Chemical Physics Letters, 484(2009), 10.

3. Diurnal reaction of the 1,8cineole in the troposphere.
Autores: A. A. CeaceroVega, B. Ballesteros, I. Bejan, I. Barnes y J. Albaladejo.
Revista: En proceso de publicacin.

Adems, se ha colaborado en la realizacin de otras publicaciones:
4. Atmospheric reactions Cl + CH
3
(CH
2
)
n
OH (n=04): A kinetic and
theoretical study.
Autores: A. Garzn, C. A. Cuevas, A. A. CeaceroVega, A. Notario, J. Albaladejo
y M. FernndezGmez.
Revista:Journal of Chemical Physics, 125(2006), 104305.

5. Atmospheric Reactions of (H) and (D)Fluoroalcohols with chlorine atoms.
Autores: A. Garzn, M. Moral, A. Notario, A. A. CeaceroVega, M.
FernndezGmez y J. Albaladejo.
Revista: ChemPhysChem, 11(2010), 442.

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UNIVERSIDAD DE CASTILLALA MANCHA

FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS

; escribindose la ecuacin en valores propios del siguiente modo,

hace inviable obtener

contiene slo el primer, tercer y cuarto trmino de la expresin (3.2), V

H es el Hamiltoniano que introduce la perturbacin, que es la diferencia entre las

S , proporcionando valores medios o esperados que no son

, es el Hamiltoniano unielectrnico de Kohn-Sham.

, es la funcin exacta de un sistema de N electrones. Esta

, , son los operadores que

2,19 -4,61 2,49 2,12 0,86 0,65

Molculas funcionalmente similares a los terpenos oxigenados

es el vector fila correspondiente a la isima observacin, para i=(1,2,3,,n).

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