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GRAVIMETRIA

Os mtodos gravimtricos se baseiam na determinao da massa de
um composto puro ao qual o analito est quimicamente relacionado.
Estes mtodos incluem a gravimetria por precipitao e a gravimetria
por volatilizao.

Gravimetria por precipitao: o analito convertido a um precipitado
pouco solvel. O precipitado filtrado, lavado para a remoo de
impurezas e convertido a um produto de composio conhecida por
meio de um tratamento trmico adequado e pesado.
Ex 1) Ag
+
+ Cl
-
AgCl
Ex 2) 2 NH
3
+ H
2
C
2
O
4
2
+
4
NH +
2
4 2
O C
Ca
2+
(aq)
+
2
4 2
O C
(aq)
CaC
2
O
4(s)

CaC
2
O
4(s)
CaO
(s)
+ CO
(g)
+ CO
2(g)


Gravimetria por volatilizao: o analito isolado dos outros
constituintes da amostra pela converso a um gs de composio
qumica conhecida.
Ex. determinao de bicarbonato de sdio em comprimidos anticidos.
NaHCO
3(aq)
+ H
2
SO
4(aq)
CO
2(g)
+ H
2
O
(l)
+ NaHSO
4(aq)

2NaOH + CO
2
Na
2
CO
3
+ H
2
O








2
FORMAO DE PRECIPITADOS

Um agente precipitante deve reagir especificamente, ou pelo menos
seletivamente com o analito.

Ex. AgNO
3
(precipita em meio cido Cl
-
, Br
-
, I
-
, SCN
-
)
Dimetilglioxima (precipita apenas o Ni
2+
em solues alcalinas)

O reagente precipitante ideal deve provocar uma reao com o analito
para formar um produto que seja:

facilmente filtrado e lavado para remoo dos contaminantes;

de solubilidade suficientemente baixa, para que no haja perda
significativa do analito durante a filtrao e a lavagem;

no reativo com os constituintes da atmosfera;

de composio qumica conhecida aps a sua secagem, ou
calcinao se necessrio.


A formao de um precipitado envolve processos fsicos e qumicos.
Os processos fsicos envolvem a nucleao e o crescimento de
cristais.

Na nucleao, alguns ons, tomos ou molculas, juntam-se para
formar um slido estvel. A precipitao posterior ento envolve uma
competio entre a nucleao adicional e o crescimento dos ncleos
existentes.




3
Se a nucleao predomina, o resultado um precipitado contendo um
grande nmero de pequenas partculas; se o crescimento predomina,
um nmero pequeno de partculas grandes produzido.

Suspenses coloidais (tamanho das partculas 0,1 m a 1 nm)

Suspenso cristalina (maiores que 0,1 mm)

Papel filtro retm partculas de dimetro de at 10 m


INFLUNCIA DAS CONDIES DE PRECIPITAO


A equao de von Wierman

S
) S Q ( K
disperso de grau

=
onde,

S = solubilidade do precipitado no estado de equilbrio;
Q = concentrao dos ons em soluo no instante imediatamente
anterior ao da precipitao;
K = constante que depende da natureza do precipitado e de fatores
como temperatura e viscosidade da soluo;
(Q-S) = grau de supersaturao;
S
S Q
= supersaturao relativa.

As evidncias experimentais indicam que quando a supersaturao
relativa grande, o precipitado tende a ser coloidal. Quando a
supersaturao relativa pequena o precipitado tende a ser cristalino.


4
MECANISMO DE FORMAO DO PRECIPITADO












A velocidade da nucleao aumenta enormemente com a elevao da
supersaturao relativa. Em contraste, a velocidade de crescimento
melhora apenas moderadamente a uma supersaturao relativa
elevada.

Quando um precipitado formado sob uma supersaturao relativa
elevada, a nucleao constitui o mecanismo majoritrio e um grande
nmero de partculas formado. Sob uma supersaturao relativa
baixa, o crescimento das partculas tende a predominar e ocorre a
deposio do slido em partculas existentes, em detrimento da
nucleao adicional, o que resulta em uma suspenso cristalina.


CONTROLE EXPERIMENTAL DO TAMANHO DAS PARTCULAS


A supersaturao minimizada pelos seguintes fatores:

aumento da temperatura (aumenta S)

solues diludas e adio lenta do reagente precipitante (diminui Q)

controle do pH se a solubilidade depender do pH (aumenta S)
Supersaturao relativa
T
a
x
a

nucleao
crescimento da partcula
5
PRECIPITADOS COLOIDAIS


As partculas coloidais so to pequenas que no podem ser retidas
por filtros comuns. Alm disso, o movimento browniano previne a sua
decantao em virtude da ao gravitacional. Mas possvel coagular
as partculas individuais dos colides para gerar uma massa amorfa
filtrvel que ir se decantar.

A coagulao poder ser obtida por aquecimento, agitao e pela adio
de eletrlito ao meio.

A estabilidade das suspenses coloidais

As suspenses coloidais so estveis porque todas as partculas de
um colide so positiva ou negativamente carregadas. Esta carga
resultante dos ctions ou nions que esto ligados superfcie das
partculas.


Figura 1: Partcula coloidal em uma suspenso de cloreto de prata
presente em uma soluo que contm um excesso de nitrato de prata.
6
Em geral, os ons presentes na estrutura so mais fortemente
ligados que os outros. Ex. AgCl; Ag
+
e Cl
-


A extenso da adsoro e, portanto, a carga de uma dada partcula,
aumentam rapidamente com a elevao da concentrao do on
comum. Por fim, a superfcie das partculas se torna coberta pelos
ons adsorvidos e a carga se torna constante e independente da
concentrao.

Camada de adsoro primria (Ex. Ag
+
)

Camada de adsoro secundria (Ex.

3
NO )

A dupla camada eltrica responsvel pela estabilidade da suspenso
coloidal. medida que as partculas coloidais se aproximam umas das
outras, essa dupla camada exerce uma fora eletrosttica repulsiva
impedindo que as partculas venham a colidir e a se aderir.











A carga efetiva pode ser interpretada como uma fora repulsiva que a
partcula exerce em outras partculas iguais na soluo. A diminuio
da carga efetiva (positiva no caso) provocada pela carga negativa
presente na camada de adsoro secundria. Nos pontos d
1
e d
2
, o
nmero de ons da camada de adsoro primria igual ao nmero de
contra-ons da camada de adsoro secundria.

dupla camada
eltrica
+Q
1
+Q
2
Distncia da superfcie
grande excesso
de AgNO
3

pequeno
excesso
de AgNO
3
C
a
r
g
a

e
f
e
t
i
v
a

d
2
d
1
baixa concentrao de eletrlito
7









A coagulao de uma suspenso coloidal pode ser alcanada, muitas
vezes por um curto perodo de aquecimento, particularmente se
acompanhado de agitao. O aquecimento diminui o nmero de ons
adsorvidos, e conseqentemente a espessura (d
i
) da dupla camada. As
partculas tambm podem adquirir energia cintica suficiente a altas
temperaturas para superar a proximidade imposta pela dupla camada
eltrica.

Um modo mais efetivo de coagular um colide consiste em aumentar a
concentrao de eletrlito adequado em soluo (HNO
3
para o AgCl). A
concentrao do contra-on (

3
NO ) aumenta na vizinhana de cada
partcula. Como resultado, o volume da atmosfera inica (dupla
camada eltrica) diminui. O efeito da adio de um eletrlito a
reduo do tamanho da camada de adsoro secundria.













d
2
2d
2
2d
1
distncia muito grande para
que ocorra a precipitao
distncia em que pode
ocorrer a precipitao
+Q
1
+Q
2
Distncia da superfcie
grande excesso
de AgNO
3

C
a
r
g
a

e
f
e
t
i
v
a

d
1
alta concentrao de eletrlito
d
3
8
PEPTIZAO DE COLIDES


A peptizao o processo pelo qual um colide coagulado revertido
ao seu estado disperso original. Quando um colide coagulado
lavado parte do eletrlito responsvel pela sua coagulao lixiviada, a
partir do lquido interno que se encontra em contato com as partculas
slidas. As foras de repulso responsveis pelo estado original do
colide so restabelecidas e as partculas se desprendem umas das
outras a partir da massa coagulada.

A lavagem necessria para minimizar a contaminao, mas h o
risco de perda do precipitado em decorrncia da peptizao.

Este problema resolvido pela lavagem do precipitado com um
eletrlito quando o precipitado seco ou calcinado.

Ex. AgCl emprega-se o HNO
3



DIGESTO DE PRECIPITADOS

A digesto um processo no qual um precipitado aquecido por uma
hora ou mais na soluo em que foi formado (a soluo-me). Para os
precipitados coloidais as molculas de gua fracamente ligadas ao
precipitado se desligam do precipitado. Como resultado obtm-se uma
massa mais densa que mais fcil de filtrar.
Os precipitados coloidais adsorvem impurezas facilmente, devido a
grande rea superficial, sendo necessrio reprecipit-los antes de
efetuar a filtrao.