(*) SENAI-PR, Instituto Senai de Inovao em Eletroqumica,

Brasil, Tel: (+55 41) 3271-7868

XXII SNPTEE
SEMINRIO NACIONAL
DE PRODUO E
TRANSMISSO DE
ENERGIA ELTRICA

GRUPO II

GRUPO DE ESTUDO DE PRODUO TRMICA E FONTES NO CONVENCIONAIS
NOVO CONDUTOR INICO PARA APLICAO COMO ELETRLITO SLIDO EM CLULA A COMBUSTVEL
Marcos Antonio Coelho Berton
SENAI

RESUMO

Este trabalho teve como objetivo
em clulas a combustvel de xido slido. Para os estudos, eletrlitos slidos de frmula geral Ce
0,0; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20) foram sintetizados pelo mtodo de combusto
propores uma demonstrao de
inica. Os resultados obtidos indicam que o condutor inico a base de cria dopada e de cria duplame
apresenta grande potencial para aplicao em clulas a combustvel de xido slido

PALAVRAS-CHAVE: Eletrlito Slido,

1.0 - INTRODUO

Clulas a combustvel de xido slido
energia eltrica e calor por meio de uma reao eletroqumica. Essa converso altamente eficiente e pode utilizar
uma gama variada de energticos contendo hidrognio, dentre eles o gs natural. A eficincia eltrica
at a 60% e, quando aproveitado o calor gerado pode atingir 85%. uma tecnologia de gerao de energia que se
integra perfeitamente no modelo de gerao distribuda. Ao contrrio de uma usina centralizada,
combustvel pode gerar energia em pequenas unidades, as quais permitem que residncias ou mesmo
empreendimento comercial produzam a prpria energia e
rede eltrica. Ao contrrio de motores a combusto interna ou turbinas a gs
ou seja, no h rudo de alta presso dos rotores, nem de escape, nem vibrao. Esses dispositivos so
compostos basicamente de quatro componentes principais: eletrodos (anodo e catodo), eletrlito e os
interconectores que permitem obter variadas potncias quando conectados em srie as clulas unitrias. As clulas
CCOS utilizam eletrlito slido cermico base de zircnia estabilizada com tria, que apresenta a mxima
condutividade inica em temperatura prxima de 1000
destes dispositivos para diminuir os custos de operao e aumentar a gama de compatibilidade de materiais,
sempre mantendo a mesma eficincia, novas composies de eletrlito slido tm sido estudadas.
As clulas a combustvel de xido slido (CaCOS) podem fornecer alta eficincia de converso de energia
para uma grande variedade de aplicaes, que vo desde grandes unidades geradoras a aplicaes mveis para
veculos e dispositivos eletrnicos portteis [1, 2].
como um material de eletrlito em CaCOS, requer temperaturas de operao acima de 800C, conduzindo a a ltos
custos para os interconectores e outros
diferenas no coeficiente de expanso trmica entre os materiais constituintes.
Para contornar esses problemas, muitos esforos tem sido feitos para diminuir a temperatura de operao
das CaCOS para uma faixa de temperatura intermediria
cria dopada tem sido considerados como os eletrlitos slidos mais promissores com propriedades eltricas
suficientes para operao na faixa de temperatura intermediria
Instituto Senai de Inovao em Eletroqumica, Av. Comendador Franco, 1341, Curitiba, PR,
www.senaipr.org.br, e-mail: marcos.berton@pr.senai.br
XXII SNPTEE
SEMINRIO NACIONAL
DE PRODUO E
TRANSMISSO DE
ENERGIA ELTRICA
13 a 16 de Outubro de 2013
DE PRODUO TRMICA E FONTES NO CONVENCIONAIS


NOVO CONDUTOR INICO PARA APLICAO COMO ELETRLITO SLIDO EM CLULA A COMBUSTVEL
DE XIDO SLIDO



Marcos Antonio Coelho Berton (*) Reginaldo Ferreira
SENAI-CIETEP UFPR
como objetivo preparar eletrlito slido inico a base de cria
em clulas a combustvel de xido slido. Para os estudos, eletrlitos slidos de frmula geral Ce
0,0; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20) foram sintetizados pelo mtodo de combusto. O efeito da dupla dopagem em diferentes
uma demonstrao de que o tamanho do raio inico do elemento dopante afeta a condutividade
inica. Os resultados obtidos indicam que o condutor inico a base de cria dopada e de cria duplame
para aplicao em clulas a combustvel de xido slido.
: Eletrlito Slido, Condutor Inico, Clulas a Combustvel, Energias Alternativas
Clulas a combustvel de xido slido - CCOS - so dispositivos que convertem energia qumica em
energia eltrica e calor por meio de uma reao eletroqumica. Essa converso altamente eficiente e pode utilizar
uma gama variada de energticos contendo hidrognio, dentre eles o gs natural. A eficincia eltrica
at a 60% e, quando aproveitado o calor gerado pode atingir 85%. uma tecnologia de gerao de energia que se
integra perfeitamente no modelo de gerao distribuda. Ao contrrio de uma usina centralizada,
rgia em pequenas unidades, as quais permitem que residncias ou mesmo
produzam a prpria energia e o excesso de energia podendo ser
rede eltrica. Ao contrrio de motores a combusto interna ou turbinas a gs, uma CCOS
ou seja, no h rudo de alta presso dos rotores, nem de escape, nem vibrao. Esses dispositivos so
compostos basicamente de quatro componentes principais: eletrodos (anodo e catodo), eletrlito e os
e permitem obter variadas potncias quando conectados em srie as clulas unitrias. As clulas
CCOS utilizam eletrlito slido cermico base de zircnia estabilizada com tria, que apresenta a mxima
condutividade inica em temperatura prxima de 1000
o
C. Com o intuito de diminuir a temperatura de operao
destes dispositivos para diminuir os custos de operao e aumentar a gama de compatibilidade de materiais,
sempre mantendo a mesma eficincia, novas composies de eletrlito slido tm sido estudadas.
As clulas a combustvel de xido slido (CaCOS) podem fornecer alta eficincia de converso de energia
para uma grande variedade de aplicaes, que vo desde grandes unidades geradoras a aplicaes mveis para
eletrnicos portteis [1, 2]. A zircnia estabilizada com tria (YSZ), comumente utilizada
como um material de eletrlito em CaCOS, requer temperaturas de operao acima de 800C, conduzindo a a ltos
custos para os interconectores e outros componentes do sistema, alm dos problemas com degradao trmica e
diferenas no coeficiente de expanso trmica entre os materiais constituintes.
Para contornar esses problemas, muitos esforos tem sido feitos para diminuir a temperatura de operao
de temperatura intermediria entre 500C a 700C. Atualmente, materiais a base de
cria dopada tem sido considerados como os eletrlitos slidos mais promissores com propriedades eltricas
suficientes para operao na faixa de temperatura intermediria [3,4]. Embora seja um condutor eletrnico quando
Av. Comendador Franco, 1341, Curitiba, PR,
marcos.berton@pr.senai.br



BR/GPT/01
13 a 16 de Outubro de 2013
Braslia - DF

DE PRODUO TRMICA E FONTES NO CONVENCIONAIS - GPT
NOVO CONDUTOR INICO PARA APLICAO COMO ELETRLITO SLIDO EM CLULA A COMBUSTVEL
Reginaldo Ferreira

eletrlito slido inico a base de cria dopada para aplicao
em clulas a combustvel de xido slido. Para os estudos, eletrlitos slidos de frmula geral Ce0.8Y0.2-xLaxO1.9(x =
O efeito da dupla dopagem em diferentes
que o tamanho do raio inico do elemento dopante afeta a condutividade
inica. Os resultados obtidos indicam que o condutor inico a base de cria dopada e de cria duplamente dopada
Energias Alternativas
ivos que convertem energia qumica em
energia eltrica e calor por meio de uma reao eletroqumica. Essa converso altamente eficiente e pode utilizar
uma gama variada de energticos contendo hidrognio, dentre eles o gs natural. A eficincia eltrica pode chegar
at a 60% e, quando aproveitado o calor gerado pode atingir 85%. uma tecnologia de gerao de energia que se
integra perfeitamente no modelo de gerao distribuda. Ao contrrio de uma usina centralizada, a clula a
rgia em pequenas unidades, as quais permitem que residncias ou mesmo
de energia podendo ser disponibilizado para a
uma CCOS no queima combustvel,
ou seja, no h rudo de alta presso dos rotores, nem de escape, nem vibrao. Esses dispositivos so
compostos basicamente de quatro componentes principais: eletrodos (anodo e catodo), eletrlito e os
e permitem obter variadas potncias quando conectados em srie as clulas unitrias. As clulas
CCOS utilizam eletrlito slido cermico base de zircnia estabilizada com tria, que apresenta a mxima
C. Com o intuito de diminuir a temperatura de operao
destes dispositivos para diminuir os custos de operao e aumentar a gama de compatibilidade de materiais,
sempre mantendo a mesma eficincia, novas composies de eletrlito slido tm sido estudadas.
As clulas a combustvel de xido slido (CaCOS) podem fornecer alta eficincia de converso de energia
para uma grande variedade de aplicaes, que vo desde grandes unidades geradoras a aplicaes mveis para
(YSZ), comumente utilizada
como um material de eletrlito em CaCOS, requer temperaturas de operao acima de 800C, conduzindo a a ltos
stema, alm dos problemas com degradao trmica e
Para contornar esses problemas, muitos esforos tem sido feitos para diminuir a temperatura de operao
Atualmente, materiais a base de
cria dopada tem sido considerados como os eletrlitos slidos mais promissores com propriedades eltricas
Embora seja um condutor eletrnico quando



2
exposto em condies redutoras a altas temperaturas [5,6], a cria dopada apresenta condutividade inica maiores
a temperaturas relativamente baixas em comparao com o eletrlito slido tradicional YSZ.
Dentre os vrios elementos dopantes estudados, o gadolnio [7] e o samrio [8] tm sido considerados
como os dopantes mais efetivos para a cria em termos de maximizao da condutividade inica. Com o objetivo
de melhorar a otimizao das propriedades do eletrlito, tem sido utilizado o mtodo de co-dopagem e, alguns
resultados promissores tm sido publicados para diversos sistemas, tais como: Ce(Ca,Sm)O2-
[9], Ce(Ca,Gd)O2-

[9], Ce(Sm,La)O2-
[10], Ce(Sm,Y)O2-
[10] e Ce(Nd,Sm)O2-
[11].
J est bem estabelecido que para melhorar a condutividade inica da cria dopada, o raio inico entre o
dopante e o crio deveria ser o mais prximo possvel, resultando num menor estresse na rede cristalina. Alm
disso, a co-dopagem tambm pode induzir mudanas na entalpia de associao entre as vacncias de oxignio e
os ons dopantes e assim, alterar as caractersticas microestruturais do sinterizado. O fato de que os ons Y
3+
and
La
3+
terem, respectivamente, raios inicos menor e maior do que o crio Ce
4+
[12], plausvel supor que uma
combinao razovel desses dois ons deveria resultar num estresse da rede mnimo.
No presente trabalho, p nanoparticulado de cria dopada com trio e gadolnio (CeYLa) foram
sintetizados pelo mtodo de combusto. A concentrao do dopante foi estabelecida a 20% em mol para manter
constante a concentrao de vacncias de oxignio. Tambm so apresentados e discutidos os resultados da co-
dopagem sobre a morfologia do p e as caractersticas da microestrutura e a condutividade inica. Embora vrios
estudos tenham sido publicados sobre a cria co-dopada, a maioria relata apenas a influncia da substituio de
dopantes sobre a condutividade inica. Por isso, neste trabalho foi avaliado a influncia da substituio de Y
3+
por
La
3+
sobre as condutividades do gro e do contorno de gro da composio Ce0,8Y0,2-xLaxO2-
.

2.0 - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

2.1. Sntese
Foram sintetizados ps cermicos de frmula geral Ce0,8Y0,2-xLaxO1,9 com x =0,00; 0,05; 0;10; 0,15 e 0,20
(identificado no texto deste trabalho como CeYLa00; CeYLa05; CeYLa10; CeYLa15 e CeYLa20, respectivamente),
pelo mtodo de combusto utilizando glicina como combustvel.Os reagentes utilizados foram nitrato de crio
(Ce(NO3)3.6H2O, Aldrich, 99.9%), nitrato de trio (Y(NO3)3.6H2O, Alfa Aesar, 99.99%), nitrato de lantnio
(La(NO3)3.6H2O, Merk, 99.99%) e glicina (C2NH5O2 Merck, 99.7%). Os reagentes de partida foram misturados
numa proporo desejada mantendo a razo molar glicina/nitrato igual a 0,53. Quantidades estequiomtricas de
nitrato e glicina foram dissolvidas em gua deionizada formando uma soluo transparente. A soluo resultante foi
agitada continuamente para homogeneizao completa e, aquecida em chapa de aquecimento a 90C para
eliminar o excesso de gua formando uma soluo viscosa de colorao marrom. Na sequncia, a temperatura foi
elevada a 300C; a reao de combusto ocorre insta ntaneamente. Uma descrio detalhada do procedimento
experimental pode ser encontrada na literatura [13,14]. O p resultante foi calcinado a 700C por 2 ho ras em
atmosfera de ar, para remover os reagentes orgnicos remanescentes. Para os estudos foram preparadas
amostras de geometria cilndrica (pellets de 8 mm de dimetro) por prensagem uniaxial a 98 Mpa, seguido de
sinterizao ao ar por 5 h a 1450C.


2.2. Caracterizao

A estrutura cristalina dos ps e dos pellets foram determinadas por difrao de raios-X usando um difratmetro
marca Phillips modelo XPert com filtro de Ni e lmpada de Cu (=1,54190 ). As condies de operao foram:
tenso de 40 kV, corrente de 40 mA, faixa de ngulo 2 de 20a 90com passo de 0,02por segundo. Os
parmetros de rede das amostras sinterizadas foram determinadas pelo ajuste das reflexes observadas utilizando
o mtodo de refinamento dos mnimos quadrados, atravs do programa livre CellRef V3. O tamanho mdio dos
cristalitos foi calculado a partir dos picos de difrao de raios-X na reflexo [111] utilizando a equao de Scherrer.
A rea superficial dos ps calcinados foi determinada usando o mtodo de adsoro de nitrognio (BET) -
Quantachrome NOVA 1200. Antes das anlises de BET as amostras foram condicionadas por 1 h a 100C sob
vcuo, para eliminar adsorventes volteis presentes sobre a superfcie do p. Os espectros de Raman dos ps
calcinados foram obtidos usando um sistema de microscopia Raman da marca Renishaw modelo 3000. A radiao
de excitao empregada foi de 638,2 nm (laser He-Ne) e, para a aquisio da luz retroespalhada, foi utilizada lente
objetiva com 50x de ampliao. A densidade aparente dos pellets sinterizados foi determinada pelo mtodo de
Arquimedes, usando gua destilada. As anlises de microscopia eletrnica de varredura (MEV) foram realizadas
sobre a superfcie das amostras sinterizadas usando um microscpio eletrnico de varredura da marca Phillips
modelo XL30. A distribuio do tamanho dos gros foi estimada pelo mtodo dos interceptos a partir das imagens
de MEV [15]. A condutividade eltrica das amostras sinterizadas foi medida pela tcnica de espectroscopia de
impedncia em clulas de conFiguraurao simtrica, usando um analisador de resposta de frequncia da marca
Solartron modelo 1260. Os eletrodos foram de prata, preparados pela pintura de ambos os lados da amostra
(eletrlito slido) e tratados termicamente a 400C por 30 min. As medidas de condutividade foram conduzidas na
faixa de frequncia entre 5 Hz a 13 MHz aplicando um sinal de perturbao senoidal de 100 mV de amplitude. As



3
medidas forma realizadas em atmosfera de ar na faixa de temperatura entre 200C a 500C. A anlise dos dados
de impedncia foram realizadas utilizando o software ZView da Scribner Associates Inc.


3.0 RESULTADOS E DISCUSSO

A estrutura cristalina da fase do p sintetizado foi estudada por anlise dos difratogramas. O padro de difrao
das diferentes composies est apresentado na Figura. 1. Todas as composies estudadas apresentaram uma
nica fase com estrutura cristalina cbica do tipo fluorita (ICDD Card 00-034-0394). Nenhuma fase relativa s
composies Y2O3 ou La2O3 foi observada nos difratogramas. O tamanho do cristalito dos ps calcinados e os
resultados das anlises de adsoro de nitrognio (BET) esto apresentados na Tabela 1. O tamanho mdio dos
cristalitos obtidos neste trabalho semelhante aos relatados na literatura para condies similares de sntese [14,
16, 17]. A consistncia do tamanho das partculas determinado pelas anlises de difrao de raios-X e as medidas
de BET indicam que os ps produzidos eram compostos de cristalitos fracamente aglomerados. Considerando a
mudana no sistemtica no tamanho dos cristalitos e da rea superficial, pode-se inferir que a substituio de Y
3+

por La
3+
tem pouca influncia sobre esse parmetro.
Na Figura. 2 esto apresentadas as reflexes da difrao na faixa entre 10e 902 dos pellets
sinterizados. O parmetro de rede das composies estudadas foi calculado realizando um ajuste de nove de
reflexes na faixa entre 20e 902 dos difratogramas. Como pode ser observado pela Figura. 3, a substituio do
trio por lantnio induz a um aumento linear do parmetro de rede devido a diferena do raio inico dos dopantes
Y
3+
= 1,019 [18] e La
3+
= 1,160 [12]. O comportamento linear sugere que os dopantes foram incorporados na
rede cristalina nos stios de Ce
4+
da rede do crio, formando uma soluo slida. Na Figura. 4 esto apresentados
os espectros Raman dos ps calcinados. A caracterstica dos espectros Raman da cria dopada so pouco
diferentes quando diferentes linhas de excitao so usadas. Isso ocorre devido profundidade de deteco da
excitao laser, a qual reflete a distribuio no homognea dos dopantes nas diferentes composies [18, 19]. Por
essa razo, foi utilizada uma excitao laser de comprimento de onda de 632,8 nm a qual reflete informaes tanto
do interior como da superfcie da amostra, devido a fraca absoro da cria dopada com Y e La nesse
comprimento de onda [18].


Figura 1. Padro de difrao de raios-X Ce0,8Y0,2-
xLaxO1,9 do ps sintetizado (no calcinado).

Figura 2. Espectros de difrao de raios-X de pellets
sinterizados da composio Ce0,8Y0,2LaO1,9.


Na Figura. 4 o modo de vibrao Raman observado prximo a 460 cm
-1
atribudo ao modo vibracional
F2g, caracterstica da estrutura fluorita. Com o aumento da concentrao de La
3+
, observa-se um deslocamento da
posio da banda F2g para frequncias menores. De acordo com McBride [21] esse deslocamento est relacionado
com a diferena no parmetro de rede e com o aumento na concentrao de vacncias de oxignio. As duas
bandas adicionais prximas de 550 cm
-1
e 610 cm
-1
esto relacionadas com a presena de defeitos na rede da
estrutura da fluorita. A banda prxima de 550 cm
-1
pode ser atribuda a vacncias de O
2-
introduzidas como defeitos
para manter a condio de eletroneutralidade devido a substituio de Ce
4+
por ctions M
2+
na estrutura do slido
[20, 21]. Com a substituio de trio por lantnio, a banda em ~660 cm
-1
desaparece. Essa banda tem sido
relacionada a presena de um defeito complexo do tipo MO8 devido a diferena dos raios inicos dos dopante em
relao ao raio inico do Ce
4+
. A partir desse resultado possvel verificar a incorporao efetiva de vacncias de
oxignio na estrutura cristalina da rede da cria, CeO2. Aps o processo de sinterizao, 1450 C/5h, todo s os
pellets alcanaram densidade aparente acima de 94% em relao a densidade terica.




4

TABELA 1 Valores de parmetro de rede (a), tamanho de cristalito (Ddrx), rea superficial especfica (SBET),
tamanho de partcula calculado a partir das medidas de rea superficial especfca (DBET), tamanho de gro (G) e
densidade relativa (r)
Composio a () Ddrx (nm) SBET (m
2
/g) DBET (nm) G (m) r(%)
CeYLa00 5,4031 25,6 25,1 35,0 1,32 94,6
CeYLa05 5,4205 23,7 20,8 28,4 1,31 95,6
CeYLa10 5,4380 23,1 31,6 27,5 1,07 95,7
CeYLa15 5,4542 23,7 29,8 29,0 1,16 95,7
CeYLa20 5,4749 21,5 31,8 27,1 1,50 97,1



FIGURA 3. Dependncia do parmetro de rede sob a composio da cria dopada.


FIGURA 4. Espectros Raman dos ps calcinados da composio Ce0,8Y0,2LaO1,9.

A principal caracterstica microestrutural das amostras estudadas a uniformidade na morfologia e forma
dos gros, com uma grande distribuio no tamanho dos gros. Embora a temperatura de sinterizao tenha sido
abaixo da temperatura usualmente empregada para obter uma alta densificao da cria dopada, nenhuma
porosidade intergranular significativa foi detectada, indicando sinterabilidade relativamente alta dos ps
sintetizados. Na Figura. 5 esto apresentadas as imagens de microscopia eletrnica de varredura (MEV) da
superfcie dos pellets sinterizados.

O tamanho mdio (G) dos gros, determinado pelo mtodo do intercepto [15] e as densidades relativas
tambm esto apresentadas na Tabela 1, juntamente com outras propriedades. conhecido que ps de cria
ultrafinos, com uma grande rea superficial, possuem uma alta atividade sinterizante, resultando numa alta



5
densificao das amostras sinterizadas neste trabalho. Essa tendncia pode ser claramente observada na Figura.
6, confirmando que a densificao maior para pellets produzidos a partir de ps com tamanho de partculas
menores.




FIGURA 5. Micrografias MEV de amostras de cria dopada sinterizadas a 1450 C/5h.


FIGURA 6. Densidade relativa, tamanho mdio de cristalito e rea superficial em funo da composio da cria
dopada

3.1. Medidas Eltricas




6
As medidas eltricas foram conduzidas por meio de medidas de impedncia ac para avaliar as
propriedades eltricas dos pellets sinterizados. Sob as bases de um modelo de circuito equivalente, foi possvel, a
partir dos espectros de impedncia, identificar as contribuies relativas ao contorno de gro e gro para a
condutividade. Um diagrama de impedncia tpico, obtido a 263C est apresentado na Figura. 7, onde a parte real
(Z) plotada contra a parte imaginria (Z) como uma funo paramtrica da frequncia (). Os nmeros no
diagrama representam o logaritmo da frequncia, em Hz.




FIGURA 7. Diagramas de impedncia da composio Ce0,8Y0,15La0,05O1,9, sinterizada a 1450 C por 5 h.

O primeiro semicrculo a altas frequncias corresponde ao comportamento eltrico intergranular e est
associado com a resistncia, Rg, do gro do material. O segundo semicrculo, na regio intermediria de
frequncia, corresponde ao comportamento eltrico no contorno de gro e est associado a resistncia do contorno
de gro, Rgb. Um terceiro semicrculo na regio de baixa frequncia (no presente na Figura. 7) tipicamente
visvel em temperaturas acima de 450C e correspond e a reaes da interface do eletrodo, sendo associada a
resistncia do eletrodo, Rct. Devido a menor energia de ativao dos processos de eletrodo em relao s energias
de ativao relacionadas ao gro e ao contorno de gro, o terceiro semicrculo torna-se dominante quando as
temperaturas so maiores. Assim, para determinar a condutividade do gro e contorno de gro, as medidas
eltricas foram realizadas em temperaturas inferiores a 500C.

A resistncia inica total Rt foi calculada como a soma das resistncias do gro (Rg) e do contorno de gro
(Rbg). A condutividade eltrica foi calculada a partir dos valores das resistncias, usando a relao = L/RS, onde L
a espessura da amostra, R a resistncia e S a rea da seo transversal. A partir dos dados de condutividade
possvel obter os grficos tipo Arrhenius, usando a equao de Arrhenius:

=

(1)

onde o o fator pr-exponencial; E0 a energia de ativao para o processo; k, a constante de Boltzmann e T, a
temperatura absoluta. Pelo fato de as densidades de todas as composies estudadas serem comparveis (Tabela
1), no foi aplicada nenhuma correo para a porosidade. O grfico de Arrhenius para o gro, contorno de gro e
da condutividade total esto apresentadas na Figura. 8. As energias de ativao, calculadas a partir das inclinaes
dos grficos de Arrhenius, esto apresentadas na Tabela 2. Os grficos de Arrhenius so essencialmente lineares,
indicando que somente um mecanismo domina a conduo inica na faixa de temperatura analisada. A partir da
Figura. 8 (a) possvel verificar que as diferenas nas condutividades do gro so menores quando a temperatura
se aproxima de 500C. Em contraste, na Figura. 8 (b) possvel observar que as composies co-dopadas
(CeYLa10 e CeYLa15) tem uma condutividade de contorno de gro significativamente maior do que composies
apenas dopadas (CeYLa00 e CeYLa20), para toda a faixa de temperatura medida. Na Figura 8 (c) est
representada a condutividade total para as diferentes composies estudadas.



7

FIGURA 8. Grfico tipo Arrhenius do bulk (a), do contorno de gro (b) e total (c) dos pellets sinterizados.

Na Tabela 2 esto apresentados os valores calculados das condutividades do gro e contorno de gro
para as temperaturas de 300 C e 500 C. A maior con dutividade total ocorre nas concentraes de lantnio para
x=0,10 e x=0,15, isto , as composies Ce0,8Y0,10La0,10O1,9 e Ce0,8Y0,05La0,15O1,9 aparentemente apresentam
condutividade total maior do que composies com apenas um dopante, na faixa de temperatura estudada (200C
500C). Para ilustrar as mudanas na condutividad e eltrica sobre a co-dopagem na Figura 9 esto
apresentados os valores da condutividade total, do gro e do contorno de gro, a 500C, como funo da
quantidade de um segundo dopante.

TABELA 2 Valores de enegia de ativao e condutividade eltrica na faixa de temperatura entre 200 C e 5 00 C
para a cria dopada.
Composio
Energia de ativao (eV)
Bulk Contorno de Gro Total
CeYLa00 1,014 1,087 1,069
CeYLa05 0,978 1,072 1,046
CeYLa10 0,917 1,049 0,993
CeYLa15 0,911 1,023 0,957
CeYLa20 0,864 1,023 0,984


evidente a partir da Figura. 8 que a substituio de Y
3+
por La
3+
afeta principalmente a condutividade do
contorno de gro. Os resultados indicam que a co-dopagem com um raio inico timo do trio e lantnio, pode
melhorar a condutividade total da cria, pelo aumento da condutividade do contorno de gro. A energia de ativao
(Tabela 2) para a condutividade bulk e do contorno de gro diminui com a adio de lantnio. Entretanto, a energia
de ativao total da condutividade total sobre a composio, mostrada na Figura. 9, parece estar bem
correlacionada com as variaes na condutividade total os valores mximos da condutividade total correspondem
ao mnimo da energia de ativao. Os valores de energia de ativao obtidos neste trabalho esto em
concordncia geral com os dados da literatura para eletrlitos de cria.


FIGURA 9. Condutividade eltrica total, medida a 500 C e energia de ativao ( 200C 500C) como fu no da
composio da cria dopada.

4.0 - CONCLUSES




8
Solues slidas homogneas de xido de crio dopado com trio e lantnio foram obtidos pela tcnica de
combusto usando glicina como combustvel. Os resultados de difrao de raios-X revelaram que todas as
composies estudadas eram de fase nica com estrutura cristalina do tipo fluorita cbica. O tamanho mdio dos
cristalitos, calculados pela frmula de Scherrer, foi entre 21,5 a 25,6 nm. A consistncia do tamanho das partculas,
determinada pelas anlises de raios-X e as medidas de adsoro/desoro de nitrognio, sugerem que os ps
produzidos eram compostos de cristalitos fracamente aglomerados. Aps o processo de sinterizao a 1450C/5h
todas as amostras cermicas produzidas alcanaram densidades acima de 94% da densidade terica, sem
porosidade intergranular significativa. As maiores condutividades totais alcanadas na faixa de temperatura entre
200C a 500C foram observadas para as composies CeYLa10 e CeYLa15. Os resultados apresentados neste
trabalho indicam que a co-dopagem com uma razo apropriada de trio e lantnio conduz a um melhoramento da
condutividade inica total, resultado do aumento da condutividade do contorno de gro do eletrlito slido a base
de cria (co-dopado) comparado com a cria dopada com apenas um dopante.

5.0 AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao CNPq pelo apoio financeiro (processos 472538/06-3, 558797/08-3 e 311136/09-5) e ao
Lactec pela infraestrutura para a realizao deste trabalho e ao Prof. Aldo Jos Gorgatti Zarbin pelas medidas de
Raman na UFPr. Um dos autores (Reginaldo Ferreira) agradece ao programa REUNI pela bolsa de estudo.
6.0 - REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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7.0 - DADOS BIOGRFICOS

Marcos Antonio Coelho Berton
Nascido em Campo Largo, PR em 02 de maio de 1966.
Ps Doutorado (2000) pela UFSCar So Carlos SP.
Doutorado (1998) e Mestrado (1994) em Cincias na rea de Fsico-Qumica pela UFSCar - So Carlos-SP,
Graduao (1992) em Qumica UFPR.
Empresa: SENAI Servio Nacional de Aprendizagem Industrial desde 2013.
Cientista Chefe do Instituto Senai de Inovao em Eletroqumica
Pesquisador CNPq de Produtividade e Desenvolvimento Tecnolgico e Extenso Inovadora Nvel 2