lPROPIEDADES COLIGATIVAS

Muchas de las propiedades de las disoluciones verdaderas se deducen del pequeo tamao de las
partculas dispersas. En general, forman disoluciones verdaderas las sustancias con un peso molecular
inferior a 10
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dalton. Algunas de estas propiedades son funcin de la naturaleza del soluto (color, sabor,
densidad, viscosidad, conductividad
elctrica, etc.). Otras propiedades
dependen del disolvente, aunque
pueden ser modificadas por el soluto
(tensin superficial, ndice de
refraccin, viscosidad, etc.). Sin
embargo, hay otras propiedades ms
universales que slo dependen de la
concentracin del soluto y no de la
naturaleza de sus molculas. Estas
son las llamadas propiedades
coligativas.
Las propiedades coligativas no
guardan ninguna relacin con el
tamao ni con cualquier otra
propiedad de los solutos.
Son funcin slo del nmero de partculas y son resultado del mismo fenmeno: el efecto de las partculas
de soluto sobre la presin de vapor del disolvente (Ver Figura superior).
Las cuatro propiedades coligativas son:
descenso de la presin de vapor del disolvente
elevacin ebulloscpica
descenso crioscpico
presin osmtica
La temperatura de ebullicin de un lquido es aqulla a la cual su presin de vapor iguala a la atmosfrica
(Figura de la derecha).
Cualquier disminucin en la presin de vapor (como al aadir un soluto no voltil) producir un aumento en
la temperatura de ebullicin (Ver Figura de la tabla). La elevacin de la temperatura de ebullicin es
proporcional a la fraccin molar del soluto. Este aumento en la temperatura de ebullicin (T
e
) es
proporcional a la concentracin molal del soluto:
T
e
= K
e
m
La constante ebulloscpica (K
e)
es caracterstica de cada disolvente (no depende de la naturaleza del
soluto) y para el agua su valor es 0,52 C/mol/Kg. Esto significa que una disolucin molal de cualquier
soluto no voltil en agua manifiesta una elevacin ebulloscpica de 0,52 C.
Diagrama de fases Algunas constantes ebulloscpicas





La presin osmtica es la propiedad coligativa ms importante por sus
aplicaciones biolgicas, pero antes de entrar de lleno en el estudio de esta
propiedad es necesario revisar los conceptos de difusin y de smosis.
Difusin es el proceso
mediante el cual las
molculas del soluto
tienen a alcanzar una
distribucin homognea
en todo el espacio que
les es accesible, lo que se alcanza al cabo de cierto
tiempo (Figura de la izquierda). En Biologa es
especialmente importante el fenmeno de difusin a travs de membranas, ya
que la presencia de las membranas biolgicas condiciona el paso de disolvente y
solutos en las estructuras celulares (Figura de la derecha).
La presencia de una membrana separando dos medios diferentes impone ciertas
restricciones al proceso de difusin de solutos, que dependern
fundamentalmente de la relacin entre el dimetro de los poros de la membrana y
el tamao de las partculas disueltas. Las membranas se clasifican en cuatro
grupos :
impermeables: no son atravesadas ni por solutos ni por el disolvente
semipermeables: no permiten el paso de solutos verdaderos, pero s del
agua
dialticas: son permeables al agua y solutos verdaderos, pero no a los
solutos coloidales
permeables: permiten el paso del disolvente y de solutos coloidales y
verdaderos; slo son impermeables a las dispersiones groseras
Impermeables semipermeables dialticas permeables



En Biologa y en Fisiologa, al hablar de disolvente nos referimos al agua, pero
los solutos pueden ser:
coloidales (protenas, polisacridos)
verdaderos de tipo molecular (glucosa, urea)
verdaderos de tipo salino (NaCl, KHCO
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)
smosis es la difusin de lquidos a travs de membranas. Supongamos una
disolucin de NaCl separada del disolvente por una membrana semipermeable
que, como hemos visto, permite el paso del agua pero no de la sal (Figura
izquierda de la tabla). El agua tiende a atravesar la membrana, pasando de la
disolucin ms diluda a la ms concentrada (Figura central de la tabla), o sea,
en el sentido de igualar las concentraciones. Esta tendencia obedece al segundo
principio de la termodinmica y se debe a la existencia de una diferencia en la
presin de vapor entre las dos disoluciones. El equilibrio se alcanza cuando a
los dos lados de la membrana se igualan las concentraciones, ya que el flujo neto
de agua se detiene.



Se define la presin osmtica como la tendencia a diluirse de una disolucin
separada del disolvente puro por una membrana semipermeable (Figura central
de la tabla). Un soluto ejerce presin osmtica al enfrentarse con el disolvente
slo cuando no es capaz de atravesar la membrana que los separa. La presin
osmtica de una disolucin equivale a la presin mecnica necesaria para
evitar la entrada de agua cuando est separada del disolvente por una
membrana semipermeable (Figura derecha de la tabla).
Para medir la presin osmtica se utiliza el osmmetro
(Figura de la derecha), que consiste en un recipiente
cerrado en su parte inferior por una membrana
semipermeable y con un mbolo en la parte superior. Si
introducimos una disolucin en el recipiente y lo
sumergimos en agua destilada, el agua atraviesa la
membrana semipermeable y ejerce una presin capaz de
elevar el mbolo hasta una altura determinada.
Sometiendo el mbolo a una presin mecnica adecuada
se puede impedir que pase el agua hacia la disolucin, y
el valor de esta presin mecnica mide la presin
osmtica.
Las leyes que regulan los valores de la
presin osmtica para disoluciones muy
diludas (como las que se manejan en Biologa) son anlogas a las
leyes de los gases. Se conocen con el nombre de su descubridor
Jacobus H. Van t'Hoff (fotografa de la izquierda), premio Nobel de
Qumica en 1901, y se expresan mediante la siguiente frmula:
= m R T
donde representa la presin osmtica, m es la molalidad de la disolucin, R es
la constante universal de los gases y T es la temperatura absoluta.
Si comparamos la presin osmtica de dos disoluciones podemos definir tres
tipos de disoluciones:
disoluciones isotnicas son aqullas que manifiestan la misma presin
osmtica que la disolucin de referencia
disoluciones hipotnicas son aqullas que manifiestan menor presin
osmtica que la disolucin de referencia
disoluciones hipertnicas son aqullas que manifiestan mayor presin
osmtica que la disolucin de
referencia
La membrana del eritrocito puede
considerarse como una membrana
semipermeable, que permite el paso
del agua, pero no de las sales. En un
medio isotnico (de igual presin
osmtica), el eritrocito permanece
inalterable (Selecciona Isotonic en la
animacin de la derecha). Si el
eritrocito se introduce en agua
destilada o en un medio hipotnico
el agua atravesar la membrana hacia
el citoplasma, con lo que aumenta el
volumen celular, distendiendo la
membrana hasta que llega un punto
en que sta se rompe (Selecciona Hypotonic en la animacin de la derecha). Este
fenmeno se conoce con el nombre de hemolisis. Si el eritrocito se pone en un
medio hipertnico (de mayor presin osmtica), el agua sale del eritrocito hacia
el exterior, con lo cual su volumen disminuye, y la membrana se retrae, de forma
que ofrece al microscopio un aspecto estrellado (Selecciona Hypertonic en la
animacin de la derecha).
medio isotnico medio hipotnico medio hipertnico



Resulta, por tanto, vital para la clula mantener constante la presin osmtica
del medio intersticial. Cuando la clula se encuentra en un medio donde la
osmolaridad es distinta a la de su medio interno, tanto su funcionamiento como
su propia integridad se encontrarn amenazados. Para ver la animacin de la
izquierda, pulsa el botn "Actualizar" del navegador.

EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR
Si un recipiente cerrado, en el que previamente se ha hecho vaco, se llena parcialmente con
una sustancia lquida A, sta se evaporar parcialmente, (si est en cantidad suficiente para
que el proceso no sea total), de modo que se alcanzar finalmente un estado de equilibrio en
el que la presin reinante en el recipiente es la presin de vapor de la sustancia a la
temperatura considerada, . Existen tablas en las que se pueden encontrar directamente
las presiones de vapor de sustancias puras a diversas temperaturas. Tambin puede
estimarse mediante frmulas empricas, como la de Antoine: ,
estando tabulados los coeficientes A, B, y C para muchas sustancias.
Supngase ahora un recipiente lleno de lquido A a una temperatura T
0
, de modo que una
de sus paredes es mvil. Si la presin externa sobre ella es P ~( y se le aporta calor, se
aumentar la temperatura del lquido y su presin de vapor, de modo que ambas presiones
tienden a igualarse. Cuando eso sucede se formar la primera burbuja de vapor, es decir,
comienza la ebullicin. La temperatura a la cual se igualan ambas presiones es el punto de
ebullicin a la presin P. Si sta es 1 atm tendremos el punto de ebullicin normal. Si se
sigue aportando calor, esta temperatura permanece constante entre tanto haya lquido,
aumentando de nuevo cuando toda la sustancia est en fase gaseosa.
Consideremos ahora una mezcla ideal de dos sustancias en fase lquida, A y B. Eso quiere
decir, entre otras cosas que: a) la interaccin de molculas de A con molculas de B es
idntica a la que se da entre las molculas de A o entre las de B; b) el volumen de mezcla es
la suma de los volmenes de A y B por separado; c) el calor de mezcla es nulo; d) el
equilibrio lquido-vapor obedece la ley de Raoult.
La ley de Raoult establece que, en el equilibrio, la presin parcial de una sustancia es igual
a su presin de vapor por la fraccin molar en la fase lquida, es decir:
, y tambin (13.1)
Si se introduce una mezcla de A y B en un recipiente en el que se ha hecho el vaco y en el
que se mantiene una temperatura constante, se vaporizarn A y B hasta alcanzar un estado
de equilibrio en el que la presin reinante ser la presin total de vapor de la mezcla, P, que
de acuerdo con la ley de Raoult, tendr el valor:
(13.2)
siendo X
A
la composicin de la fase lquida en el equilibrio, diferente de la composicin
inicial de la mezcla. La presin total es menor que , la presin de vapor del ms voltil,
y mayor que , la presin de vapor del componente pesado. La figura 13.1 muestra el
diagrama de equilibrio a una temperatura T constante.

Fig. 13.1. Equilibrio L-V a T cte. Mezclas ideales (Fuente: Treybal, 1993, pp.385).

Fig. 13.2. Equilibrio L-V a P cte. Mezclas ideales (Fuente: Treybal, 1993, pp.381).
Considrese de nuevo una cmara con la tapa desplazable en la que se mantiene una
presin P constante. Supngase que est llena de una mezcla de A y B, de composicin
X
A0
. Al aportar calor se ir elevando la temperatura y se llegar un momento en el que la
presin de vapor de la mezcla iguale a P. A esta temperatura se llama punto de burbuja a
P, y a ella se forma la primera burbuja de vapor. La composicin del vapor, segn la ley de
Dalton, ser:
(13.3)
Si A es el componente ms voltil, es claro que es mayor que P y consecuentemente, Y
A

es mayor que X
A,0
. Se dice que el vapor est enriquecido en el componente ms voltil, si
bien es obvio que ello no implica que Y
A
sea mayor que Y
B
. Para el componente pesado se
cumple que Y
B
es menor que X
B,0
.
Si se sigue aportando calor, la temperatura no se mantiene constante, sino que va
aumentando; ello se debe a que el lquido se va empobreciendo en componente voltil, por
lo que, para alcanzar la presin total, tendr que aumentar y , (ecuacin 13.2). El
calor aportado no solo se invierte en vaporizar, sino tambin en elevar la temperatura de
ambas fases.
Finalmente, llega un momento en el que queda una ltima gota de mezcla; esta mezcla
estar en equilibrio con un vapor cuya composicin, ser, obviamente, igual a la de la
mezcla lquida de partida; por tanto, aplicando la ley de Raoult se puede escribir:

siendo Y
A
= X
A,0
. Resolviendo este sistema de ecuaciones se obtiene T
R
, la llamada
temperatura de roco, y X
A
, la composicin de la ltima gota de la mezcla, la ms pobre
en el componente ms voltil, A.
Conviene aclarar que T
R
tambin es la temperatura a la cual se producira la primera gota
de lquido a partir de una mezcla de vapores de A y B de composicin Y
A
= X
A,0
; de ah el
nombre de temperatura de roco.
La figura 13.2. recoge el diagrama de equilibrio de fases a presin constante para este tipo
de mezclas.
Ahora bien, no todas las mezclas se comportan de este modo. As, por ejemplo, la mezcla
etanol-agua no es ideal, no cumple la ley de Raoult. Las desviaciones respecto a esta ley
pueden ser positivas o negativas, (figuras 13.3 y 13.4), segn que la presin parcial de cada
componente sea superior o inferior a la obtenida por la mencionada ley.

Fig. 13.3. Desviaciones positivas.

Fig. 13.4. Desviaciones negativas
En el entorno de A puro, esto es para se cumple la ley de Raoult para A aunque la
mezcla sea no ideal. En ese mismo rango se satisface la ley de Henry para B: P
B
=
H
B
. X
B
, donde H
B
es la constante de Henry, que slo depende de la temperatura.
Si las desviaciones son ms acusadas, pueden llegar a formarse "azetropos", es decir,
mezclas de dos componentes que hierven como si fuese una sustancia pura, con un punto de
ebullicin constante y originando un vapor de igual composicin que la mezcla lquida de
partida. Es evidente, que para estas mezclas no puede conseguirse ninguna separacin
mediante el empleo de la destilacin.


Si los lquidos son inmiscibles, sus molculas no interaccionan entre s y se vaporizan y
condensan de forma independiente; se puede decir, a todos los efectos, que la mezcla se
comporta como si hubiera un tabique de separacin entre los lquidos A y B y compartieran
un espacio comn para los vapores. En el equilibrio, cada componente se comporta como
una sustancia pura; en consecuencia, la presin parcial de equilibrio ser igual a la presin
de vapor para cada componente.

Si se introducen dos de estos lquidos en un recipiente en el que se ha hecho el vaco, se
mantiene una temperatura constante, y se agita para evitar la decantacin de uno de los
componentes, ambos pasarn al estado de vapor hasta alcanzar un estado de equilibrio en el
que la presin total ser la suma de las presiones parciales de vapor de los componentes
puros, mientras existan ambos en estado lquido, no importando las cantidades presentes de
uno u otro: (13.4)
Si se introducen ambos en un recipiente con un mbolo, a presin constante, y se aporta
calor partiendo de una temperatura baja, sta aumentar producindose la primera burbuja
de vapor cuando P = , siendo T
B
la temperatura de ebullicin. La
composicin de esa burbuja de vapor es:
, y
Esto significa que pueden obtenerse vapores de A y B a una temperatura inferior a la de sus
puntos de ebullicin respectivos: T
B
~( T
B,A
y T
B
~( T
B,B

Si se sigue aportando calor, la temperatura y la composicin del vapor permanecen
constantes mientras haya A y B lquidos. Cuando se acabe uno de los dos, la temperatura
aumenta de nuevo, hasta que todo pasa, finalmente, a estado de vapor.