). Os sais NaOCl e
14
Ca(OH)
2
tambm formam o nion (OCl
(1)
Onde, , representa a funo de onda; o potencial de Coulomb determinada pelo
campo de fora do ncleo; (l-se cortado) igual a , sendo a constante de
Planck e vale ,2 10
-
Js ; a massa do eltron em repouso; a energia total
18
da partcula (energia cintica mais potencial) e
.
Peixoto (1978, p 12) afirma que essa equao d o comportamento da funo
que representa a amplitude das ondas
)
e energia potencial (
(2)
()
()
Onde
as
coordenadas do eltron e as coordenadas do ncleo. fcil ver que o
operador energia potencial o prprio potencial coulombiano.
(5)
A equao de Schrdinger, generalizada, dependente das trs variveis
espaciais e uma temporal, escrita como:
()
Onde a unidade imaginria e o tempo. Essa expresso se relaciona com a
equao (1) da seguinte forma:
19
()
A equao (6) obtida de (5) atravs de um processo chamado de separao de
variveis onde separa-se a funo em duas partes: uma dependente apenas do
espao que a que aparece em (1) e outra dependente apenas do tempo.
1.5 Principais Mtodos de Simulao Usados na Qumica
Os mtodos usados, predominantemente, em estudos de simulao
molecular podem ser divididos em dois grupos: os que derivam da Qumica Clssica
que so essencialmente qualitativos, valendo-se de interpretaes de resultados
experimentais e regras da Qumica clssica; e os que derivam da Qumica Quntica
com cunho essencialmente quantitativo, fazendo uso da soluo da equao de
Schrdinger (ou de clculos da funo densidade eletrnica) e de sua respectiva
evoluo temporal. Os mtodos mais conhecidos so: os ab initio, os
semiempricos, mtodo variacional e a teoria do funcional da densidade (DFT).
(ABREU, 2004, p. 11; LASCHUK, 2005, p. 2; SALGUEIRO, 2003, p. 2-3 e 2008, p.
1-2; SANTANNA, 2009, p. 50). Existem ainda, alm dos mtodos supracitados,
outros mtodos clssicos como o da mecnica molecular e da dinmica molecular e
outros de aproximao quntica, como o numerov aplicado simulao de reaes
qumicas, entre outros. (SANTANNA, 2009; CUSTODIO et al., 2002)
1.5.1 Mtodos Ab initio
As metodologias ab initio procuram resolver o problema qumico-quntico
dentro de formalismos derivados diretamente dos postulados da mecnica quntica.
(LASCHUK, 2005, p. 2) Ou seja, no feita referencia a dados empricos ou
resultados experimentais, exceto algumas constantes fundamentais da fsica. A
resoluo da equao de Schrdinger feita a partir de aplicaes de restries
matemticas, uma vez que j vimos que a soluo exata no existe para sistemas
multieletrnicos. Nestes mtodos, os orbitais so representados por um conjunto de
20
funo chamado de conjunto de base. Esses conjuntos de bases contm um nmero
de funo capaz de acomodar todos os eltrons de um tomo, tendo como nico
inconveniente a impossibilidade de contrair ou expandir o orbital para que se ajuste
ao ambiente molecular. (SANTANNA, 2009, p. 50)
Esses mtodos, em geral, produzem resultados excelentes, porm so
bastante onerosos do ponto de vista computacional. A resoluo da equao de
Schrdinger envolve um nmero grande de integrais que cresce com a potncia
quarta do nmero de funes de bases a ponto de muitas vezes os procedimentos
ab initio se tornar inviveis e mesmo que algumas escolhas de conjunto de bases e
de tratamento para as correspondncias eletrnicas possam resultar
computacionalmente baratas, os resultados, como afirmar Laschuk (2005, p. 2),
podem tambm ser de qualidade inferior.
Dentre os mtodos Ab initio destacamos e descrevemos de forma sucinta
abaixo a aproximao de Born-Oppenheimer e a aproximao de Hartree-Fock.
1.5.1.1 Aproximao de Born-Oppenheimer
A aproximao de Born-Oppenheimer separa o movimento eletrnico do
movimento nuclear. Para entender melhor, vamos atentar para o Operador
Hamiltoniano, j apresentado acima, que calculado para um sistema
multieletrnico por (8):
N
i 1
M
A
M
A 1
A
r
iA
r
i
N
1
N
i 1
r
AB
M
BA
M
A 1
M
A 1
N
i 1
(8)
Onde M
A
a massa do ncleo A,
A
nmero atmico do ncleo A, r
i
a distncia
entre os eltrons i e , r
iA
a distncia entre o eltron i e o ncleo A, N e M indicam
respectivamente o nmero de eltrons e ncleos do sistema. Reescrevendo de uma
forma mais compacta (8) assume a forma:
21
(9)
(10)
Onde
(11)
parte de um conjunto de autovalores para diferentes estados eletrnicos,
correspondente ao potencial do ncleo. Dessa forma, ao substituir (10) em (1);
considerar (11), fazendo ajustes apropriados e lembrando que
zera por
depender somente parametricamente de chegamos ao resultado que desacopla o
movimento eletrnico do movimento nuclear obtido na equao, a seguir:
22
(12)
1.5.1.2 Aproximao Hartree-Fock
muito usado para resoluo da equao de Schrdinger para tomos e
molculas por fornecer uma boa aproximao para a energia do sistema e fornecer
um timo ponto de partida para fazerem-se correes metdicas na energia e
funo de onda. O mtodo surge devido necessidade de separao das interaes
intereletrnicas que faz com que a equao no seja de variveis separveis.
O mtodo de Hartree-Fock tem como base principal a forma com que
eltrons so tratados, ou seja, um eltron percebe outro como sendo um potencial
mdio (uma distribuio de carga contnua) (ABREU, 200, p. 18) Sendo assim a
energia total igual energia eletrnica obtida somada a energia de repulso entre
os ncleos.
Em um sistema N de eltrons, o operador de Fock,
, definido por:
(1)
Onde
(1)
De forma sucinta, sem os formalismos e artifcios matemticos que fogem dos
propsitos deste trabalho, podemos resumir o mtodo de Hartree-Fock nas palavras
de Bezerra (2009, p. 30):
Em linhas gerais, o mtodo de Hartree-Fock baseia-se nas seguintes
premissas: (a) a utilizao de um determinante de Slater, dado pela
equao (2-12), como funo de onda aproximada; (b) a utilizao do
mtodo variacional para obter uma funo de onda que minimiza a energia
total; e (c) a substituio das repulses eletrnicas sofridas por cada eltron
por um campo mdio criado pelos outros eltrons do sistema.
1.5.2 Combinao Linear de Orbitais Atmicos (CLOA)
o mtodo mais popular e usado pelos qumicos em suas simulaes.
Foi proposto por J.J Roothaan para tentar solucionar um dos grandes
problemas no mtodo de Hartree-Fock que era a escolha das funes matemticas
para representar orbitais. (SILVA, 2011, p. 28; SILVA, 2011, p. 35) Sendo, por isso,
chamada tambm de mtodo de Hatree-Fock-Roothaan.
Neste mtodo os orbitais de Hartree-Fock so aproximados como
combinaes lineares de funes de base, ficando a funo de onda descrita por
uma expanso do tipo:
(15)
1
1
Equao semelhante (14)
24
Onde as funes de base (
so os
pesos dos orbitais, obtidos atravs da minimizao da energia total do sistema
expressa pelo funcional abaixo. (SALGUEIRO, 2008, Apndice I)
(1)
Onde o Hamiltoniano da equao de Schrdinger independente do tempo.
Por (2), temos que:
(1)
Em que
(18)
Em que . Manipulando algebricamente (18) :
(19)
Definindo a integral tripla do lado esquerdo como
e a do lado direito
, sendo
(20)
(21)
Em que o funcional a minimizar. Nesse processo imposta a condio que a
derivada parcial de ambos os grupos de constantes
vlidos.
1.5.3 Mtodos Semiempricos
A equao de Schrdinger exata para tomos no hidrogenides e molculas
uma equao diferencial parcial (e.d.p.) no linear e a reao qumica um
fenmeno transiente. Sendo assim, no pode ser resolvida pelo processo de
separao de varivel a fim de se obter a equao independente do tempo, ou seja,
no se pode obter sua soluo exata, logo, no resulta em um problema de
autofuno e autovalores. Neste contexto, faz-se necessrio fazer aproximaes
para tal equao com o objetivo de torn-la separvel. No obstante, a resoluo
dessa forma aproximada envolve a avaliao de um grande nmero de integrais,
podendo chegar, por exemplo, a alguns milhares mesmo para molculas pequenas
usando clculos ab initio.
26
Os mtodos semiempricos negligenciam e/ou simplificam um grande nmero
de integrais ou ainda introduzem parmetros previamente calculados tudo com o
objetivo de reduzir o esforo computacional da simulao. Dessa forma
economizado tempo de processamento da mquina e de memria necessria para
os clculos. Atravs de ajustes numricos e de informaes empricas, buscam-se,
de forma variacional, aproximaes s equaes de Hatree-Fock-Roothaan. Apenas
os eltrons de valncia so considerados de forma explcita utilizado o conjunto
mnimo de funes base, formado por funes de Slater, para acomod-los.
Os mtodos semiempricos mais popularizados so: MNDO (Modified Neglect
of Diatomic Overlap), AM1 (Austin Model 1), PM3 (Parametric Method 3), MNDO/d,
INDO/S e ZINDO/ S, baseiam-se na chamada aproximao ZDO (Zero Differential
Overlap), na qual as aproximaes possuem substituio de alguns termos de
sobreposio diferencial por zero, suprimindo com que o clculo de algumas
integrais, cuja resoluo seria muito onerosa na tica ab initio (SILVA, 2011, p. 31).
Dentre as limitaes destes mtodos, ressaltamos: sua aplicao limitada a
sistemas que contm elementos para os quais foram desenvolvidos parmetros
correspondentes; e os erros devido impreciso e/ou informaes incorretas de
dados experimentais.
1.5.4 Teoria do Funcional da Densidade (DFT Density Functional Theory)
Nestes modelos, diz-se que a energia de um conjunto de eltrons que sofre
influncia de um campo externo um funcional nico da densidade eletrnica.
Aqui a ideia central baseia-se nos teoremas de Hohenberg e Kohn que
sugerem que o estado eletrnico fundamental de uma molcula determinado
completamente pela funo de densidade eletrnica (COSTA, 2010, p. 28):
(2)
Onde a energia eletrnica. Estes dois pesquisadores ainda demonstraram que a
densidade eletrnica (r) obedece ao teorema variacional. Isso quer dizer que h um
valor de energia
(2)
(25)
(2)
Onde representa a energia cintica,
a energia de repulso
eltron-eltron.
A equao (26) pode ser reescrita, de forma que se obtm o funcional de
Hohenberg-Kohn,
(2)
Onde
(28)
(29)
A DFT considera, em sua essncia, que a densidade eletrnica do estado
fundamental de um sistema pode ser calculada como a densidade de um sistema de
partculas independentes, movendo-se sob ao de um potencial externo,
, que
quando calculado, a energia do estado fundamental pode ento ser obtida
variacionalmente pela minimizao do funcional de energia. (PINTO, 2007, p. 20)
Os dois pesquisadores supracitados propuseram um ambiente fictcio, na qual
os eltrons no interagem entre si, a nova densidade eletrnica ser calculada ento
pela expresso.
28
(0)
Onde
).
(1)
(2)
Em que
()
Os subinscritos referem s coordenadas do ncleo e e a de dois eltrons em
questo. O termo
()
Esse funcional de correlao e troca,
, descreve as propriedades do
sistema em questo e a escolha de sua aproximao contribui de forma primordial
para a qualidade da aproximao do funcional da densidade e os orbitais gerados, a
parti da soluo da equao, feita por mtodo interativo semelhante ao de Hartree-
Fock-Roothaan, tentar descrever da melhor maneira possvel a funo de
densidade eletrnica, . (COSTA; 2010, p. 30; PINTO, 2007, p. 22)
29
A ordem dos clculos realizados na DFT pode ser mostrada, de forma
resumida, na figura 1 abaixo.
Figura 1: Etapas dos clculos com DFT.
Entre os qumicos, o funcional que mais encontra aceitao o modelo de
troca hbrido de trs parmetros de Becke e funcional de correlao de Lee: B3LYP,
devido seus bons resultados no que diz respeito a propriedades como momento
dipolo e energia de otimizao, principalmente para molculas orgnicas.
(SANTANNA, 2009, p. 55; PEREIRA, 2008, p. 1)
1.5.5 Mecanismos de reaes orgnicas
Os mecanismos de reaes orgnicas sistematizam os processos no que diz
respeito s questes: quais ligaes sero quebradas? Qual a ordem dessas
rupturas? Em quantas etapas ocorreram e com qual velocidade?
Sabemos que as reaes qumicas envolvem rupturas e formaes de ligaes. O
mecanismo de uma reao qualquer ter mais xito na medida em que melhor
explicar onde ocorreram as rupturas, qual o agente que as provocou e onde (e se)
ocorrero as novas ligaes. As rupturas so classificadas em:
Homoltica: mais frequente em molculas apolares, so as rupturas na qual
h formao de radical livre (grupo qumico com eltrons desemparelhados).
Nessas rupturas, o par de eltrons, antes compartilhado pelas duas entidades
qumicas ligadas, repartido igualmente entre cada uma delas ao final da
reao.
30
Heteroltica: a ciso na qual o par de eltrons compartilhado fica com uma
das entidades qumicas antes ligadas, formando nions e ctions. Ocorre
entre elementos com diferena de eletronegatividade maiores. Nessas
rupturas, h formao de nuclefilos (espcie qumica com par de eltrons
disponveis para efetuar reaes, ou seja, uma base de Lewis) e eletrfilos
(Substncias com disponibilidade para receber um par de eltrons. Na
definio de Lewis, cidos). Chama-se de substrato a substncia qumica que
reage com um nuclefilo ou eletrfilo.
Alm desses tipos de interao, descritos acima entre os grupos que
participam ativamente das reaes qumicas orgnicas, existem efeitos no locais
que influenciam nas rupturas e formao de ligaes. So eles:
Efeito indutivo: a alterao sentida pela nuvem eletrnica de uma molcula
devido presena de outra molcula mais carregadas eletricamente.
Efeito mesomrico: tambm conhecido como ressonncia, a alterao
momentnea peridica da nuvem eletrnica de uma molcula em um sistema
no reativo, fazendo com que as mesmas insaturaes surjam em diferentes
pontos da molcula, ao mesmo tempo.
Impedimento espacial: ocorre quando no h espao na molcula para
entrada de outro reagente.
Solomons & Fryhle (2005, p. 90) afirmam que as reaes orgnicas ocorrem de
quatro maneiras: Adio, eliminao, rearranjos e substituio. Adio, como o
nome j sugere, o tipo de reao onde dois, ou mais, tomos (ou molculas)
unem-se para formao de outra substncia. tambm chamada de sntese;
Eliminao a reao oposta adio, nesse caso uma substncia divide-se em
outras menores, sendo tambm chamada de anlise; Rearranjos so reaes em
que uma substncia passa por processos que provocam mudanas internas em sua
estrutura, transformando-a em outra substncia, porm sem entrada ou sada de
matria, exceto quando catalisador. Substituio, por ltimo, ocorre quando um
grupo, em uma molcula, substitudo por outro fornecido por outra molcula
participante da reao.
A adio pode ser classificada em:
Adio por Radical Livre Ocorre quando a primeira etapa da reao
realizada pela ao de um radical livre.
31
Adio Eletrfila aquela onde o composto adiciona na primeira etapa um
reagente eletrfilo.
Adio Nuclefila - Quando ocorre adio, na primeira etapa, de um
reagente nuclefilo.
As reaes de Substituio so classificadas como:
Substituio por Radical Livre. A reao ocorre pela ao de um radical
livre.
Substituio Eletrfila. O reagente recebe o ataque, na primeira etapa, de
um agente eletrfilo.
Substituio Nuclefila: Na primeira etapa, ocorre ataque de um agente
nuclefilo. Neste caso, a reao ainda pode ser classificada como de 1
ordem (S
N1
) e de 2 ordem (S
N2
), conforme abaixo.
S
N1
: Quando a velocidade da reao s depende da concentrao de um
dos reagentes: o substrato. Neste caso, h a formao de um
carboction (ction em que a carga positiva est no carbono), eliminao
do grupo abandonador e ataque nucleoflico.
S
N2
: Quando a velocidade da reao depende das concentraes de
ambos os reagentes. Neste caso, ocorre primeiro o ataque nucleoflico,
formando um estado de transio e eliminao do grupo abandonador.
Por sua vez, as reaes de eliminao so classificadas em:
Eliminao Mononuclear de primeira ordem: E
1
- A velocidade da reao
s depende da concentrao de uma substncia. Semelhantemente as
reaes S
N1
, forma-se um carboction na primeira etapa
Eliminao Bimolecular: E
2
- A velocidade da reao depende das
concentraes de duas substncias. Anlogas s reaes S
N2
, forma-se um
intermedirio na primeira etapa.
1.6 Transformaes de Bcklund
Em matemtica, transformaes so mudanas, que aplicadas a funes e
equaes, mudam as suas formas algbricas, porm mantm intactas as definies
32
dos problemas que elas descrevem. Transformaes de Bcklund so
transformaes que relacionam duas funes que, separadamente, so solues de
uma mesma equao diferencial parcial. Cada uma dessas funes diz-se que
transformao de Bcklund da outra. Quando a equao diferencial alvo obtida
idntica equao diferencial auxiliar, chama-se transformao Auto-Bcklund.
Na prtica, essas transformaes consistem na aplicao de restries ou
operadores sobre a soluo de uma determinada equao diferencial, com a
finalidade de convert-la em uma soluo de outra equao diferencial mais
complexa e de maior interesse prtico. A grande vantagem dessa ferramenta
matemtica reside no fato que ela torna possvel transformar soluo exata
conhecida de uma determinada equao diferencial em soluo de outra equao
diferencial de maior complexidade. No obstante essa considervel vantagem, no
conhecido nenhum mtodo sistemtico para se encontrar as transformaes de
Bcklund de uma equao diferencial qualquer.
1.7 Maple 15
O maple 15 um sistema de computao algbrica muito utilizado nos meios
acadmicos e cientficos, sendo capaz de efetuar uma ampla gama de operaes
simblicas e clculos complexos, uma vez que disponibiliza mais de 4 000 funes
matemticas. Esse aplicativo uma ferramenta de produtividade final para resoluo
de problemas matemticos e criao de aplicaes interativas tcnicas. Permite a
criao de documentos executveis que fornecem tanto a resposta quanto o
pensamento por trs da anlise, de forma a combinar clculos numricos e
simblicos, exploraes, notao matemtica, documentao, grficos e animaes
que podem ser armazenados, editados posteriormente e/ou reutilizados.
33
CAPTULO 2: FORMULAO DOS MODELOS LOCAIS E NO
LOCAIS
O mtodo usado neste trabalho foi desenvolvido por Salgueiro (2008) em sua
tese de doutoramento em engenharia mecnica. Reapresentamos aqui, de forma
mais simplificada, o desenvolvimento matemtico para obteno das equaes dos
modelos locais e no locais.
A formulao baseia-se na escolha do potencial de interao como varivel,
supondo que a funo de onda depende mais fortemente desta que de suas
derivadas. As reaes qumicas sero ento previstas com base na disponibilidade
de troca e compartilhamento de eltrons, o que, por sua vez, ser inferido ao
observar as interaes das isolinhas do potencial das molculas em reao.
2.1 Modelos Locais
Fazendo-se e usando a regra da cadeia para converter as variveis
espaciais na varivel , tem-se a equao 35.
(5)
Colocando-se em evidncia as derivadas das funes de onda em relao ao
potencial:
()
34
Dessa equao acima que se obtero os modelos auxiliares locais do potencial de
interao. Fazendo-se , obtm o primeiro modelo local que aquele vlido
prximo aos zeros da funo ( ).
()
Reagrupando a equao acima:
(8)
Aqui Salgueiro (2008) prope que seja fixado um valor numrico para o potencial de
interao, ficando, ento, o membro esquerdo da equao (38) igual a uma
constante .
(9)
Substituindo (39) em (38), obtm-se a equao:
(0)
Essa equao crtica, pois no linear e, portanto, no passvel da resoluo por
separao de variveis. Para resolv-la, recorre-se a transformaes de Bcklund,
na qual sero usadas solues exatas da equao do calor (43) para obter soluo
da equao 40. A seguir, descrevemos o processo de obteno da transformao
usada. Por questes de simplificao, Salgueiro (2008) resolve apenas para duas
35
dimenses sob a justificativa de que se trata apenas da aplicao de uma funo
sobre a soluo de uma equao auxiliar, seguiremos tambm essa proposio.
Dado o sistema de equao diferencial:
(1)
(2)
Em que e so funes de e ; podemos us-lo para, a partir da equao do
calor em coordenadas retangulares (43), produzir uma equao diferencial alvo.
ou
()
A equao do calor usada por ser difusiva e conter as derivadas de segunda
ordem. O carter difusivo primordial porque, atravs dele, se expressaro o
espalhamento e as interaes do potencial de interao em relao s
coordenadas espaciais e do aumento do tempo. Busca-se, ento, uma expresso de
troca de variveis que transforma a soluo exata conhecida de (43) na soluo em
forma fechada da equao diferencial 40. Primeiro, substitumos (41) e (42) e, (43) e
colocando g em evidncia.
()
Nesta parte, a pesquisadora no explica o procedimento seguinte, no entanto,
sabemos que se deve ao Teorema de Clairaut-Schwarz-Young. Esse teorema arma
que, dada uma funo , que tenha derivadas segundas contnuas em um
determinado ponto
, ento:
(5)
Que resulta:
()
Vamos definir como a derivada de uma funo arbitrria em relao a e
como a derivada da mesma funo, porm em relao a .
()
e
(8)
Dessa forma,
(9)
Podemos agora, substituir (47) e (48) em (44), obtendo:
(50)
Expandindo, ento, para as trs dimenses espaciais, encontramos a equao que
buscvamos.
(51)
Note que a equao (51) igual ao primeiro e segundo termos de (40), que a parte
onde h as derivadas segundas e que no se pode resolver por no ser linear, no
37
entanto, agora podemos converter a soluo da equao (43) em soluo tambm
de (40), para tanto devemos apenas definir uma relao de mudana de varivel
entre e . Pelas equaes (41) e (47), tem-se:
(52)
Multiplicando ambos os membros da equao por e tirando a integral de ambos
os mebros.
(5)
Cuja soluo imediata :
(5)
Como a expresso (54) apenas para converso de variveis, podemos anular o
termo sem perda de generalidade. Assim para obteno de soluo da equao
(40), basta extrairmos o logaritmo natural da soluo conhecida da equao do calor
(43) e obtemos.
A expresso (51) pode ser escrita em termos de operadores vetoriais:
(55)
Onde:
(5)
38
Assim para linearizar a equao (40), basta mapear nela a equao linear dada por
(57) determinando .
(5)
Ocorre que:
(58)
e
(59)
Substituindo essas expresses em (57):
(0)
A equao (60) torna-se idntica equao (40) se obedecer equao
diferencial:
(1)
Cuja soluo dada por (62) corresponde ao primeiro modelo local que vlido tanto
junto aos zeros da funo de onda quanto prximos dos locais onde o potencial
baixo.
(2)
O segundo modelo local vlido junto aos pontos de inflexo da funo e
obtido anulando a derivada segunda da funo da equao (36).
39
()
Atribuindo o valor local,
()
Em que
.
O terceiro modelo local vale nas proximidades dos pontos de mximos e mnimos e
obtido quando se anula a derivada primeira da equao (36).
(5)
Mais uma vez, fixando
()
Sendo
()
Aplica-se ento o operador em ambos os lados da equao:
(8)
40
E elimina-se o gradiente de na equao.
(9)
Salgueiro (2008) afirma, na pgina 32, de sua tese que essa equao representa um
caso particular do modelo difusivo, para o qual vlida a restrio:
(0)
Devido a (70), o terceiro modelo local ter a forma:
(1)
uma soluo arbitrria da equao (69).
2.2 Modelos No Locais
Nesta parte, Salgueiro (2008, p. 39) prope a construo de uma equao
diferencial que se reduza a cada um dos modelos, quando atribudos valores
especficos. Para isso, toma-se a equao (40) e se adiciona a ela um termo de
ordem zero.
()
Em que
.
41
()
Em que:
(5)
A equao (74) reduz-se a cada um dos trs modelos locais quando as constantes
()
Aqui,
(2)
()
Devido natureza do problema, a equao (77) pode ser ainda aproximada a:
(8)
Logo, (76) agora ser escrita em funo apenas de
(9)
42
A equao (79) conhecida como Equao Difusiva de Malthus e tem soluo
imediata semelhante a uma gaussiana.
(80)
Essa equao obtida descreve a evoluo temporal do potencial de interao entre
os tomos durante a reao. Nessa abordagem os ncleos so considerados fixos e
o estado do sistema contendo tomos descrito pela combinao linear de cada
deles.
(81)
Quanto s constantes presentes, Salgueiro (2008, p. 41-42) atribui:
(82)
(8)
Onde
(Equao A1)
Onde a velocidade da luz no vcuo.
64
I.2 Catstrofe do Ultravioleta
Na tentativa de compreender como variava a emisso de energia de um corpo
com a sua temperatura levou os fsicos a imaginar um emissor ideal, o corpo negro.
Tal corpo seria capaz de emitir e absorver de maneira uniforme em todos os
comprimentos de ondas. Buscava-se uma lei matemtica. Dados experimentais da
distribuio de energia mostravam que o mximo de emisso de energia se
deslocava para comprimentos maiores conforme a temperatura aumentasse.
Analisando dados quantitativos, Wilhelm Wien, fsico alemo, (1864-1928) formulou
o que conhecida como lei do deslocamento de Wien:
(Equao A2)
Onde a temperatura do corpo;
(Equao A3)
A equao acima chamada de lei de Stefan-Boltzman, ela pode ser dada em
termos da razo entre a potncia emitida pela regio de uma superfcie e a rea
dessa superfcie, essa razo, , chamada de excitncia, e proporcional tambm
a
(Equao )
Onde a constante de Stefan-Boltzmann ( = 56,7 n W/m
2
K
4
). (Atkins, 2002)
Usando conhecimentos da fsica clssica, o fsico ingls, John William Strutt
Rayleigh (1842-1919), com contribuies de James Jeans (1877-1946), obteve o
resultado, conhecido como lei de Rayleigh-Jeans, para a distribuio de energia:
65
(Equao A5)
A funo
a
constante de Boltzmann, com valor numrico
(Oliveira, 2005).
Embora a lei de Rayleigh-Jeans descrevesse com xito a quantidade de
energia irradiada em frequncias baixas (comprimentos de onda grandes), ela
fracassava catastroficamente quando a radiao ocorria em frequncias maiores
(comprimentos de ondas pequenos). Tal lei prev
quando
enquanto que os resultados experimentais, figura 1, mostram que
quando . Essa enorme discrepncia entre os resultados experimentais e os
previstos na teoria clssica ficou conhecida como catstrofe do ultravioleta.
Figura 1: Funo de distribuio de radiao de
(Equao A)
A distribuio de Planck reproduzia exatamente os resultados obtidos na
prtica e alm de est de acordo com a lei de Stefan-Boltzmann e a lei de
deslocamento de Wien, para comprimentos de ondas grandes (freqncias baixas)
sua equao pode ser aproximada equao de Rayleigh-Jeans.
A equao de Planck pode ser escrita em funo de um nmero inteiro (0,
1, 2, 3, ...) que o numero de quanta de energia emitido ou absorvido pelo corpo. A
equao A6 ser, ento, reescrita como:
(Equao A8)
A hiptese de Planck, embora conseguisse xito na explicao da distribuio de
energia pelo por negro, confrontava frontalmente com toda a eletrodinmica
clssica, razo pela qual foi, a princpio, negligenciada, recebendo a ateno devida
somente quando Einstein a usou para explicar o efeito fotoeltrico, apresentado
abaixo.
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I.4 Carter Dualstico Onda-partcula do Eltron
Foi visto acima que um dos princpios da fsica clssica era que partculas e
ondas eram dois conceitos distintos e imiscveis em um mesmo corpo, tem-se leis
especficas para partculas e outras para ondas. No entanto alguns fenmenos
eletromagnticos apontavam sutilmente que em nvel subatmico um corpo s vezes
partcula e outras vezes onda. Dois efeitos comprovaram definitivamente essa
dualidade onda-partcula. O primeiro foi o efeito fotoeltrico, explicado por Einstein,
o segundo a difrao do eltron pelos cristais, observada em uma experincia
realizada pelos fsicos americanos Clinton Davisson (1881-1958) e Lester Germer.
(1896-1971).
- O Efeito fotoeltrico: a emisso de eltrons por metais expostos radiao
ultravioleta. As experincias mostravam que os eltrons s eram ejetados se a
frequncia da radiao fosse alta o suficiente, caso a frequncia no atingisse o
patamar mnimo, mesmo que a radiao fosse muito intensa nenhum fenmeno
era observado. No entanto, quando esse patamar era alcanado aumentando-se a
intensidade da radiao, aumentava tambm o nmero de eltrons ejetados. Caso a
frequncia no fosse suficiente, nenhum eltron seria ejetado independente da
intensidade da luz incidida.
Para explicar esse fenmeno Einstein sups que a luz podia ser descrita
algumas vezes por ondas e outras por partculas, pequenos pacotes de energia sem
massa, chamados ftons, cuja energia era dada pela equao de Planck (equao
A6), os eltrons s seriam arrancados do metal se a frequncia da radiao da luz
fosse maior que a menor frequncia que fornece a energia mnima necessria para
emitir o eltron. Quando um fton de energia colidir sobre um eltron, a
conservao da energia exige que a energia cintica do eltron emitido seja dada
pela equao:
(equao A9)
, chamado de funo trabalho, a energia para remover um eltron do interior do
metal e lev-lo at o infinito.
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- Difrao de eltrons por cristais: Em 1925, Davisson e Lester, quando
realizavam experimentos com cristais, houve acidentalmente uma elevao de
temperatura que provocou a cristalizao de uma estrutura policristalina que
estavam examinando. Notaram, ento, que os planos ordenados de tomos
atuavam como elementos de uma rede de difrao. A difrao um fenmeno
ondulatrio, uma vez que ocorre devido interferncia de mximos e mnimos de
uma onda. Portanto de alguma forma, esses tomos possuam propriedades de
ondas. G.T. Thomson tambm mostrou que um fluxo de eltrons era difratado ao
passar por uma lmina muito fina de ouro. Ele realizou esse experimento com outras
partculas inclusive com o hidrognio.
- Ondas de matria: Em 1924, o historiador francs Louis de Broglie (1892-1987)
em sua tese de doutoramento em fsica defendeu a idia de ondas de matria que
teriam uma freqncia , e sua energia seria, como no caso do fton, dada pela
equao A6 e momento linear, , por:
(equao A10)
Onde o comprimento de onda associado partcula, chamado de comprimento
de onda de de Broglie. Segundo este fsico, a todo corpo em movimento existe uma
onda associada cujo comprimento de ondas seria dada pela equao A10.
I.5 A Mecnica Quntica
A mecnica quntica considera a dualidade onda-partcula da matria
admitindo que em de deslocar-se perfeitamente em uma trajetria definida, as
partculas se distribuem atravs do espao como uma onda.
I.5 a Funo de onda,
Lendo sobre a tese de de Broglie, o fsico austraco Erwin Schrdinger
percebeu que a representao construda por Bohr e seu pupilo preferido
Heisenberg sobre o tomo com rbitas estacionrias nas quais os eltrons
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circundando no irradiam deveria ser modificada para se levar em conta o carter
onda dos eltrons. Trabalhando nessa questo, Schroedinger concluiu que os
eltrons no circundam o ncleo atmico como partculas, mas se curvam em volta
do ncleo como ondas de forma que esto em todos os lugares ao mesmo tempo.
Schrdinger substituiu a trajetria precisa das partculas utilizando uma
funo matemtica, a funo de onda, (letra grega psi). Trata-se de uma equao
poderosa que possui toda a dinmica do sistema a que est sendo aplicada e
descreve, matematicamente, o comportamento do eltron em termos de
probabilidade. So solues das equaes probabilsticas que Schrdinger props
para descrever o estado do eltron em um tomo. Tudo o que podemos saber sobre
a partcula est contido na funo de onda: ela nos d as probabilidades de
encontrarmos a partcula com certa velocidade, posio e energia. Esta equao
ser tratada detalhadamente no captulo 3.
I.5 b Princpio da incerteza de Heisenberg
Em 1927, Heisenberg conversando com Bohr sobre as funes de ondas de
Schrdinger, percebeu que existia um limite de quanto se poderia saber a respeito
do tomo, postulou, ento, o princpio da incerteza e, em um de seus resultados,
percebeu que no se podia determinar com qualquer grau de preciso que seja a
posio, , e o momento de um eltron simultaneamente. A obteno de
informaes acerca de uma dessas propriedades, em certo instante, impede a
obteno precisa da outra. Elas podem ser obtidas separadamente, mas na medida
em que aumenta a preciso de uma diminui a preciso da outra. O produto da
incerteza associada ao valor de uma coordenada e a incerteza associada ao seu
momento linear no pode ser menor, em grandeza, que a constante de Planck
normalizada.
(Equao A11)
Fundamentalmente, a idia de Heisenberg uma conseqncia do princpio
de dualidade partcula-onda. Se uma partcula encontra-se com um erro , seu
comprimento de onda, ento, deve ser menor que o que faz com que seu
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momento deva ser elevado, variando entre e . Essa, ento, a
incerteza! Para o momento linear o raciocnio anlogo.
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APNDICE II Algoritmos usado para simular a reao do sistema
He2, NaCl e entre a alanina e o clorofrmio
A2.1 Algoritmo da Simulao da Reao Hlio Hlio
A2.2 Algoritmo da Simulao da Reao de Formao do Cloreto de Sdio
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A2.3 Algoritmo da Interao do triclorometano com o grupo amino da alanina
73
A2.4 Algoritmo da Interao do triclorometano com o grupo carboxila da
alanina
74
A2.5 Algoritmo da Simulao da reao qumica geral entre triclorometano e
alanina