Universidade Federal de Alagoas

Instituto de qumica e biotecnologia

Curso de Qumica tecnolgica
Qumica Inorgnica 2









Clusters














Macei/2014
Trabalho avaliativo que compe a AB2 da
disciplina de qumica inorgnica 2, ministrada
pelo professor Daniel Thiele.


Universidade Federal de Alagoas
Instituto de qumica e biotecnologia
Curso de Qumica tecnolgica
Qumica inorgnica 2









Clusters














Macei,/2014
Alunos: Jos Dowglas;
Prof:Daniel Thiele
Curso: Qumica tecnolgica e industrial



Clusters metlicos

Os compostos que contm ligaes metal-metal so to antigos como a
qumica. A natureza dimrica do on mercuroso no foi confirmada at os
princpios do sculo XII, e na outra metade do sculo, as discusses foram
focadas em analisar a possibilidade de que o Zinco e o Cdmio podem
apresentar espcies estruturalmente semelhantes. Em apenas 35 anos aps o
incio dos estudos de outras possveis ligaes metal-metal, no obstante, esse
ramo da qumica inorgnica cresceu com uma rapidez extraordinria.
Os clustres metlicos podem agrupar convenientemente em duas
classes: I) As carbonilas e nitrosilas polinucleares e compostos relacionados; II)
complexos halogenetos e xidos. Esse agrupamento se devem por suas
reaes qumicas serem diferentes. Os tomos metlicos da classe I tm
estado de oxidao baixos, de -1 a +1, j os da classe II se encontram em
estado de oxidao mais altos, +2 e +3. Os metais de transio que esto do
lado direito da tabela peridica em geral formam clusters tipo I, j os do lado
esquerdo tendem a formar clusters do tipo II.
A tendncia em formar clusters e conserv-los predominar naqueles
com elevadas energias de ionizao (e por conseguinte, altos pontos de fuso
e de ebulio). Assim, os metais mais refratrios (Zn Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Hf,
Ta, W, Re, Os, Ir e Pt) mostram a mxima tendncia a formar clusters
metlicos.
Um segundo fator que necessita estados de oxidao mais baixos, a
natureza dos orbitais d. O tamanho dos orbitais d inversamente proporcional
a carga nuclear efetiva. Como se necessita um transplante efetivo dos orbitas d
para estabilizar os clusters metlicos, a excessiva concentrao dos mesmos
desestabilizar o cluster. Portanto, as cargas altas, resultantes de elevados
estados estados de oxidao, so desfavorveis. Para a primeira srie de
transio, os orbitais d so pequenos at certo ponto e ainda em estados de
oxidao moderadamente baixos(+2 e +3) parecem no se extenderem o
suficiente para obter uma boa sobreposio.
A seguir, seguem exemplos de espcies moleculares que formam
clusters:
Clusters dinucleares
As espcies dinucleares melhor estudadas so os ons [Re
2
X
8
]
-2
. Podem
ser preparadas mediante reduo (com H
2
, H
3
PO
2
ou PhCOCl) do ferenato em
presena de X
-
.
Os aspectos mais interessantes destes compostos sua estrutura, a
qual apresenta caractersticas pouco comuns. A primeira a distncia curta
entre os tomos de Re (224pm). O segundo aspecto inesperado a
configurao eclipsada dos tomos de cloro. Poderiamos esperar que, sendo
uma ligao curta entre os tomos de Re requer que os tomos de cloro se
concentrem a distncias (~300 pm) menores que a soma de seus raios de van
der Waals(340-360 pm), a configurao alternada seria a indicadaa (os tomos
de cloro formariam um antiprisma quadrado no lugar de um cubo). F.A Cotton,
Chem Soc Rev 12,35-51(1983) explicou ambos fenmenos por meio de uma
ligao qudrupla: O eixo z se toma como a linha de unio entre os tomos de
Re. Cada tomo de Re est unido a quatro tomos de Cl em uma disposio
quadrado planar (o tomo de Re se encontra a 50 pm do plano dos tomos de
Cl). possvel considerar a das ligaes Re-Cl como hbridos
aproximadamente dsp
2
que utilizam o orbital d
x
2
- y
2
. Os orbitais d
z
2
e p
z
se
encontram ao longo da ligao axial e podem ser hibridizados para formar um
orbital direcionado para o outro tomo de Re(ligao sigma) e um segundo
orbital direcionado na direo oposta(no ligante).
Os orbitais d
xz
e d
yz
de cada tomo de Re esto orientados obliquamente
ao longo do outro tomo de Re, para formar ligaes pi, uma no plano xy e
outa no plano yz. possvel formar uma quarta ligao mediante a um
translado lateral entre um dos orbitais d at o ltimo orbital no utilizado at
agora em cada tomo de Re, o d
xy
, formando uma ligao sigma. Esse
translado acontece somente se os tomos de cloro se encontrarem eclipsados.
Se os tomos de cloro estiverem alternados, os dos orbitais d
xy
tambm
estaro, de tal modo que o translado ser nulo. As ligaes Re-Cl no complexo
podem ser consideradas como ligaes dativas dos ons Cl
-
com os ons Re
3+
.


Subsequentemente houve outras descobertas, que so semelhantes aos
ons [Re
2
X
8
]
-2
por terem ligaes mais curtas, conformaes eclipsadas e
ligaes qudruplas metal-metal. Se conhece a espcie isoeletronica de
Molibdnio (II), [Mo
2
X
8
]
-2
, e tanto o Re(III) quanto o Mo(II) formam um grande
nmero de complexos carboxilato de frmulas Re
2
(RCO
2
)
2
X
4
, Re
2
(RCO
2
)
4
X
2
e
Mo
2
(RCO
2
)
2
.

Clusters trinucleares
O melhor exemplo de clusters no carbonlicos que contm trs tomos
metlicos so os trihalogenetos de Rnio e seus derivados. A unidade
estrutural bsica se motra na figura abaixo. Cada tomo de rnio se encontra
enlaado diretamente a outros dois tomos semelhantes por meio de ligaes
metal-metal e de maneira indireta atravs de uma ponte formada com um
ligante halogeneto. Cada tomo de Re na configurao triangular se encontra
coordenada mediante outros 2 ligantes halogenetos, por cima e por baixo do
plano determinado por outros tres tomos de Re. Cada Re (III) tem uma
configurao d
4
, que conduz a um complexo paramagntico, somente se a
ligao simples metal-metal se apresenta. Assim sendo, os complexos
diamagnticos implicam que cada tomo Re se lique duplamente ao seu
vizinho, o Re
No estado slido, os halogenetos mantem em sua unidade bsica, mas
mediante a formao de outras pontes entre os tomo de Re por ligantes
cloretos se obtm uma estrutura polimrica. Do mesmo modo, ao dissolver os
ons halogeneto em solues de cidos de halognio, conduz a formao de
ons dodecahalotrirrenato(III), [Re
3
X
12
]
3-
, onde outros halogenetos vo se
coordenando a outras posies vazias que esto presentes nas unidade
deRe
3
Xe
9
.

Clusters tetranucleares
Ainda que so comuns entre os compostos carbonlicos, se observam
menos exemplos de clusters tetranucleares entre os halogenetos e os xidos.
Um exemplo o W
4
(OR)
12,
o qual se forma por dimerizao do W
2
(OR)
6
.
Tambm tem sindo sintetizado o W
4
(OR)
16
tetramrico. Enquanto que o
W
2
(OR)
6
e o W
4
(OR)
12
podem-se considerar como no saturados, o W
4
(OR)
16
est saturado e contm ligaes simples W-W. Os compostos dinucleares com
ligao qudrupla tambm de dimerizam para darem molculas tetramricas.

Clusters hexanucleares
H muitos anos, se conhecem clusters de 6 tomos de molibdnio,
nibio, tantlio e, por conseguinte, antecedem aos trabalhos com Renio.
Existem dois tipos de clusters hexanucleares: Um octadrico de 6 tomos de
molibdnio (II),que se encontra coordenado por oito ligantes cloreto, um em
cada face do octaedro. Esse se apresenta no [Mo
6
Cl
8
]Cl
4
. O tomo de Mo(II)
pode utilizar seus quatro eltrons para formar quatro ligaes com os tomos
adjacentes de molibdnio e receber ligaes dativas a partir das quatro
ligaes cloreto.
O segundo tipo de cluster hexanuclear tambm contm um octaedro de
tomos metlicos, mas que est coordenado po 12 ligantes halogeneto que
formam as arestas de um cubo. O nibio e o tantlio formam clusters desse
tipo. Aqui a situao um pouco mais complexa: os tomos metlicos esto
rodeados por um prisma quadrtica muito distorcido de quatro tomos
metlicos e quatro tomos de halognio. Mesmo assim tais compostos
apresentam deficincia em eltrons, existem menos pares eletrnicos que
orbitais para receb-los e, portanto, se obtm ordens diferentes de ligao,
fracionrias, de 2/3.


Cadeias infinitas de metais
Se foi encontrado que muitos halogenetos reduzidos de escndio, trio e
zircnio tem cadeias com ligaes metal-metal de tipo infinito. Por exemplo, o
cloreto de zircnio contm capas metlicas duplas que alternam com capas
duplas de cloro. Recentemente, se descobriu que muitos dos halogenetos do
grupo (III) e (IV), que anteriormente se consideravam binrios, se estabilizam
com a presena de tomos intersticiais como o hidrognio, carbono ou
nitrognio. Um exemplo o Sc
5
Cl
8
N, que anteriormente se considerava como
Sc
5
Cl
8
. Sua estrutur revela que existe um tomo de nitrognio istersticial e que
est formado por pares infinitos de cadeia. Os clusters de Sc
5
Cl
12
N esto
conectados por tomos de cloro e por arestas metlicas. Os tomos
intersticiais possuem papel estabilizante e esto sendo usado para sntese de
novas substncias.

Referncia bibliogrfica
Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity, John Huheey4th
Edition,1993.