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1

Por hidrometalurgia se entiende los procesos de lixiviacin selectiva ( disolucin )
de los componentes valiosos de las menas y su posterior recuperacin de la
solucin por diferentes mtodos. El nombre de hidrometalurgia se refiere al
empleo generalizado de soluciones acuosas como agente de disolucin.

La hidro-electrometalurgia comprende el conjunto de procesos de lixiviacin y
precipitacin por medio de electrlisis, donde los procesos electroqumicos son
precedidos por los procesos hidrometalrgicos.

Hay tres principales etapas de los procesos hidrometalrgicos :

( 1 ) Disolucin del componente deseado presente en la fase slida.
( 2 ) Concentracin y/o purificacin de la solucin obtenida.
( 3 ) Precipitacin del metal deseado o sus compuestos.

Los reactivos qumicos empleados ( agentes lixiviantes ) deben reunir muchas
propiedades para poder usarse, por ejemplo : no deben ser muy caros, deben ser
fcilmente recuperables y deben ser bastante selectivos para disolver
determinados compuestos. Los procesos de lixiviacin y purificacin de la solucin
corresponden a las mismas operaciones que se practican en el anlisis qumico,
solamente que a escala industrial.

En estos apuntes slo se presenta los procesos hidro-electrometalrgicos de
algunos de los metales ms comunes en Chile: el cobre y el oro. Se recomienda al
estudiante referirse a las varias publicaciones que se publicaron estos ltimos
aos en el campo de la hidrometalurgia para profundizar los temas que le
interesan.
1
Introduccin a la
hidrometalurgia
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2

2.1. Reaccin Qumica



En la prctica, se acostumbra escribir una reaccin qumica, bajo la forma :


dD cC bB aA + +
(1)


En (1), a,b,c,d : Coeficientes estequiomtricos
A,B : Reactantes
C,D : Productos


El valor de la energa libre estndar de la reaccin (G) puede determinarse
conociendo los potenciales qumicos estndares o las energas libres de formacin
de los reactantes y productos :




Donde
i
son los coeficientes estequiomtricos de la reaccin.


2
Fundamentos Termodinmicos
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3
En este caso :


(2)


En (2), G : Variacin de energa libre estndar de la reaccin (1)
(cal/mol o joule/mol)
a,b,c,d : Coeficientes estequiomtricos
: Energas libres estndar de formacin (o
potenciales qumicos ) de los compuestos
que participan en la reaccin.
En las tablas, se escriben tambin G o F.



Se usa la convencin de LATIMER.


a 298 K ( 25C )



Utilizando los estados estndares, la variacin de energa libre (G) de esta
reaccin, puede ser expresada como :



(3)


En (3), G : Energa libre estndar de la reaccin
a
A
,a
B
,a
C
,a
D
: Actividades de los productos y reactantes
T : Temperatura (K)
R : Constante de los gases ( 1.987 cal/mol.K )

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4
Al equilibrio, no hay variacin de energa libre : G = 0.
Por lo tanto :




(4)


A 25C ( G en cal/mol) :



(5)



La ecuacin (4) define K, constante de equilibrio de la reaccin considerada a la
temperatura T :



(6)



En (6), a,b,c,d : Coeficientes estequiomtricos
a
A
,a
B
,a
C
,a
D
: Actividades de los productos y reactantes. En
soluciones diluidas, las actividades de las especies disueltas se
aproximan por su concentracin molar (mol/litro). La actividad de
un solido o lquido puro es 1.

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5


Ejemplo

Se considera la reaccin CuO + 2H
+
<=> Cu
2+
+ H
2
O


(Concentraciones en mol/litro)



2.2. Reaccin Electroqumica


Por lo general, una reaccin electroqumica (o semi reaccin), es decir en que
participan adems electrones, se escribe en el sentido de la reduccin (captacin
de electrones) :


(7)


En (7), Ox. : Especie oxidante
Red. : Especie reductora
n : Nmero de electrones que participan en la reaccin







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6
La condicin de equilibrio para un sistema electroqumico es :




(8)


Ecuacin de NERNST


En (8), E : Potencial de la reaccin electroqumica (V)
R : Constante de los gases ( 1.987 cal/mol.K )
T : Temperatura ( K )
n : Nmero de electrones que participan en la reaccin
F : Constante de Faraday ( 23060 cal/volt.equival. o 96500 Coulomb )
[Ox] : Actividad de Ox.
[Red] : Actividad de Red.
E : Potencial estndar de la reaccin electroqumica (V)

Nota : En ciertos libros, la ecuacin (8) se escribe bajo la forma :





Reemplazando en (8) los valores numricos de R y F, expresando esa ecuacin
en trminos de logaritmo decimal y a 25C, se llega a :


(9)




E es el potencial estndar de la reaccin electroqumica, es decir cuando todos
los compuestos que participan en la reaccin estn en su estado estndar (
slidos y lquidos puros, especies disueltas en una concentracin de 1 mol/litro).




(10)

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7
o



En(10),
i
: Coeficientes estequiomtricos de la reaccin

i
: Energias libres de formacin
n : Nmero de electrones que participan en la reaccin
F : Constante de Faraday ( 23060 cal/volt.equivalente o 96500 Coulomb )


E puede calcularse por la formula (10), pero en general se prefiere obtenerlo
directamente en tablas (Tabla ..) y escalas de potenciales estndares ( Fig. ..).


Ejemplo

Se considera la semi reaccin :

Cu
2+
+ 2 e
-
<=> Cu



Resultados para diferentes concentraciones de cobre :



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8

2.3. Diagramas Eh - pH


2.3.1. Introduccin


La forma ms conveniente de representar la termodinmica de sistemas acuosos
es en forma grfica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH.
Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgistas, por cuanto
permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al clculo
termodinmico para los fenmenos que ocurren en medio acuoso.

Una importante restriccin en la aplicacin prctica de los diagramas
termodinmicos, es que predicen tendencias a que ocurran fenmenos, pero no la
velocidad con que stos puedan ocurrir. En la prctica las velocidades de reaccin
pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la
transferencia de masa, a valores tan bajos que se requieren perodos geolgicos
para observar en forma directa el fenmeno. La cintica extremadamente lenta en
algunas reacciones conduce a que algunas fases slidas existan en condiciones
fuera de su rango de estabilidad termodinmica o que fases slidas no se formen
en condiciones termodinmicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases
metaestables) (ejemplo : precipitacin de hidrxido de hierro). En este caso, es a
veces til utilizar diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases
metaestables.

Existen Atlas de diagramas Eh - pH (Pourbaix). En este curso, se pretende
mostrar como interpretar y utilizar esos diagramas, por lo cual se van a construir a
modo de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre.


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9
2.3.2. Diagrama Eh - pH del agua


Puesto que se est considerando el equilibrio termodinmico de especies en
solucin acuosa, es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los lmites de
estabilidad del agua.

Las semi reacciones a considerar son :


En medio cido, Oxidacin

2 H
2
O O
2
+ 4 H
+
+ 4 e
-


E = 1.23 V
Reduccin

2 H
+
+ 2 e H
2

E = 0.00 V
En medio bsico, Oxidacin

4 OH
-
O
2
+ 2 H
2
O + 4 e
-
E = 0.401 V
Reduccin

2 H
2
O + 2 e
-
H
2
+2 OH
-

E = -0.83 V



Para calcular un diagrama de Pourbaix, se utilizan las ecuaciones de las
reacciones en medio cido, las cuales estn directamente relacionadas con la
concentracin en iones H
+
y el pH.


* Oxidacin 2 H
2
O <=> O
2
+ 4 H
+
+ 4e
-
E = 1.23 V


(11)



* Reduccin 2 H
+
+ 2 e
-
<=> H
2
E = 0 V


(12)

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10
O
2
H
2
O
H
+
Acido y
oxidante
Bsico y
oxidante
Bsico y
reductor
Acido y
reductor
pH

Para P
H2
= 1 atm y P
O2
= 1 atm, las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a :





Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-0.06) y se muestran
en la figura 2.3.1 siguiente. La regin entre las lneas es el rea de estabilidad
termodinmica del agua bajo una presin de 1 atm y para una temperatura de 25
C.
















Figura 2.3.1. : Diagrama Eh - pH del agua
Construccin de los diagramas Eh-pH.

Para la construccin de los diagramas e
h
-pH, hay que tener en cuenta las
siguientes consideraciones:

I. Listado de todos los compuestos a ser considerados
II. Ordenamiento en orden creciente de los compuestos de acuerdo a su
estado de oxidacin y por pisos.
III. Establecimiento de las reacciones electroqumicas qumicas entre dos
de los compuestos de acuerdo a su estado de oxidacin, completando
las reacciones con H
2
O, H
+
y e
-
.
IV. Aplicacin de las relaciones termodinmicas sobre el equilibrio
termodinmico qumico.
V. Dibujar finalmente el diagrama con las reacciones caractersticas del
sistema.

Para mayor claridad, construiremos primero el diagrama Ag-H
2
O, dada la nobleza
de este metal, es bastante simple y se construye solo con tres ecuaciones ya que
los compuestos estables en el rango de pH de 0-14 son:

Ag, Ag
+
y Ag
2
O

Se puede observar que esta ordenado en forma creciente de acuerdo a su estado
de oxidacin

Luego lo ordenamos en pisos de acuerdo a su estado de oxidacin:



Ag
Ag
+
Ag
2
O
0
+1
Estado de
oxidacin

Pgina 2 de 5

Luego se entrelaza los compuestos entre los diferentes estados de oxidacin y del
mismo estado de oxidacin, tal como se observa a continuacin:


De esta forma observamos que solo existen tres reacciones a ser considerados
para la construccin de este diagrama e
h
-pH.

Luego estamos dispuestos a establecer las reacciones qumicas o
electroqumicas respectivas:

Comenzaremos con la reaccin 1, observen que estamos poniendo esta en
reduccin:
1) Ag
+
+ e Ag

2) Ag
2
O + 2H
+
+ 2e 2Ag + H
2
O y

3) Ag
2
O + 2H
+
2Ag + H
2
O

Una vez establecido las respectivas reacciones se va a tablas para extraer los
respectivos potenciales electroqumicos:

Compuestos Ag Ag
+
aq
Ag
2
O H
2
O

i
(cal/mol)
0 +18,448 -2,395 -56,690

Y luego se aplica las respectivas relaciones termodinmicas para establecer las
ecuaciones respectivas, considerando una temperatura de 25C y [M
i
]= 10
-6
M:
Ag
Ag
+
Ag
2
O
0
+1
Estado de
oxidacin

1 2
3
Pgina 3 de 5


1) e
th
= e
th
+ 0.06log[a
Ag+
]

todos los datos los conocemos a excepcin del e
th
.

G = 0-[18,448] = -18,448 cal/mol.

Por lo tanto e
th
= -[-18,448/(23060*1)] = 0.78V.

Luego tenemos: e
th
= 0.78 + 0.06log[Ag
+
]

Y como vamos a trabajar a una concentracin de todas las especies inicas de
10
-6
M. tenemos que:

e
th
= 0.42 V

2) e
th
= e
th
+ 0.03log[a
Ag2O
][a
H+
]
2
/[a
Ag
][a
H2O
]

por convencin sabemos que todos los compuestos slidos y lquidos puros sus
actividades es la unidad, por lo tanto tenemos que:

e
th
= e
th
+ 0.06log [H
+
]

e
th
= e
th
- 0.06pH

Calculando G = -56,690 + 0 -[-2,395 + 0] = -54,295 Cal/mol.

Por lo tanto e
th
= -[-54,295]/(23,060*2)] = 1.18V.

Luego tenemos que: e
th
= 1.18 - 0.06pH


3) Como es una reaccin qumica aqu no interviene la ecuacin de Nerst, por lo
tanto tenemos que:

K = [a
Ag+
]
2
[ a
H2O
]/[a
Ag2O
][ a
H+
]
2
= [Ag+]
2
/[ H+]
2


Tomando logaritmos, tenemos: logK = 2log[Ag+] - 2log[ H+]

Calculando G = 2*18,448 56,690 -[-2,395 + 2*0] = -17399 cal/mol.

Pgina 4 de 5

Por lo tanto: logK = -(-17399/1364) = 12.75

Luego tenemos que: 12.75 = 2log[Ag+] + 2pH

Por lo tanto tenemos que: pH = 6.38 - log[Ag+]

Donde pH = 12.38

Una vez que tenemos todas estas relaciones, procedemos a realizar los
siguientes clculos:

1) e
th
= 0.42 V

2) e
th
= 1.18 - 0.06pH, calculando para pH = O tenemos e
th
=1.18V y para pH
= 14 tenemos e
th
=0.34V

3) pH = 12.38

con estos datos se construye el diagrama e
th
pH para la Ag-H
2
O, tal como se da
a continuacin:

Pgina 5 de 5








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11
2.3.3. Construccin del diagrama Eh - pH del cobre en
agua


Se presenta a continuacin la construccin - simplificada - y uso del diagrama Eh -
pH para el caso del sistema Cu - H
2
O. Consideramos actividades unitarias para
todas las especies metlicas en solucin. Este diagrama es adecuado para
analizar la lixiviacin de xidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu
2
O) o de
cobre nativo.



Tabla 2.3.1 :
Especies consideradas en el diagrama Eh - pH de Cu - H
2
O.
Especie
Energia libre de
formacin
(calorias)
Estado de
oxidacin del Cu
Denominacin
Cu 0 0 cobre nativo
Cu
2
O -34.950 1 cuprita (rojo)
CuO -30.400 2 2 tenorita (negro)
Cu
+
12.000 1 ion cuproso
Cu
2+
15.530 2 ion cuprico
HCuO
2
-

-61.420 2
ion hidrogenuro
de cuprato



Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies
consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre. Cada reaccin corresponde a
una lnea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix.

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12
2.3.3.1. Reacciones en que participan H
+
, pero no e
-



Reacciones qumicas propiamente tal, dependen slo del pH.


CuO + 2 H
+
<=> Cu
2+
+ H
2
O






(13)


En este caso, se consideran actividades unitarias para todas las especies
metlicas en solucin.




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13

Figura 2.3.2. Representacin del equilibrio qumico Cu
2+
/CuO,
cuando [Cu
2+
]=1mol/l.


La figura 2.3.2 muestra que si la concentracin de Cu
2+
es de 1 mol/litro, el oxido
de cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 3.8, independientemente del Eh.


CuO + H
2
O <=> HCuO
2
-
+ H
+
G = 25670 cal


A partir del G, se calcula la relacin de equilibrio siguiente :





Este pH es mayor que 14, el lmite superior de un diagrama Eh - pH convencional.
=> El CuO se considera como estable hasta pH 14.


CuO + H
2
O <=> CuO
2
2-
+ 2H
+


A partir del G, se calcula la relacin de equilibrio siguiente :


del CuO
Zona de
estabilidad
Eh
pH
3.8
Zona de
estabilidad
del Cu(2+)
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14

Este pH es mayor que 14, el lmite superior de un diagrama Eh - pH convencional.
=> El CuO se considera como estable hasta pH 14.


HCuO
2
-
<=> CuO
2
2-
+ H
+


A partir del G, se calcula la relacin de equilibrio siguiente :



Si hay 2 especies en solucin, la lnea de equilibrio se define donde las
actividades de las dos especies son iguales.






Figura 2.3.3. Representacin del equilibrio qumico HCuO
2
-
<=>
CuO
2
2-
+ H
+


Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO
2
2-
no existe
a pH < 18.95 ! En la construccin del diagrama, algunas lneas generadas
mediante los clculos termodinmicos deben ser eliminados total o parcialmente,
ya que representan equilibrios que no tienen significado en la prctica.



Eh
pH
13.15
HCuO
2
-
CuO
2
2-
[HCuO2(-)] >> [CuO2(2-)] [HCuO2(-)] << [CuO2
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15
Cu
2
O + 2 H
+
<=> 2 Cu
+
+ H
2
O

pH = -0.85 Al equilibrio, si [Cu
+
] = 1 mol/l.

=> El Cu
2
O debera existir para todo pH superior a -0.85, pero no es as porque el
Cu
+
no existe en solucin, como se muestra en el captulo siguiente.


2.3.3.2. Reacciones en que participan e
-
, pero no H
+



Reacciones electroqumicas propiamente tal, dependen slo del Eh.


Cu
2+
+ e
-
<=> Cu
+
E = 0.15 V








Cu
+
+ e
-
<=> Cu

E = 0.52 V

Cu
2+
+ 2e
-
<=> Cu E = 0.34 V



Se puede observar el la figura 3.3.4. que hay un conflicto de equilibrios, no es
posible que un especie se mantenga en 2 campos termodinmicos. El ion cuproso
(Cu
+
) no es estable en soluciones acuosas, transformndose en Cu
2+
y Cu
segn la reaccin de DISMUTACION :

2 Cu
+
=> Cu
2+
+ Cu (14)



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16


Figura 3.3.4. Inestabilidad del ion Cu
+
por dismutacin


2.3.3.3. Reacciones en que participan e
-
y H
+



Reacciones electroqumicas, dependen del Eh y del pH.


Cu
2+
+ H
2
O + 2 e
-
<=> Cu
2
O + 2 H
+


E = 0.20 + 0.06 pH


2 CuO + 2 H
+
+ 2 e
-
<=> Cu
2
O + 2 H
2
O

E = 0.67 - 0.06 pH


Cu
2
O + 2 H
+
+ 2 e
-
<=> 2 Cu + 2 H
2
O

E = 0.47 - 0.06 pH


Eh
pH
0.52
0.34
0.15
Cu
+
Cu
Cu
2+
Cu
Cu
2+
Cu
+
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Figura 2.3.5. Diagrama Eh - pH del sistema Cu - H
2
O
( T = 25C, actividades = 1 ( [iones]=1 ) , P = 1 atm )
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18

2.3.4. Interpretacin del diagrama Eh-pH del cobre en
agua


2.3.4.1. Interpretacin


La disolucin de los xidos simples de cobre es termodinmicamente posible
en el dominio cido y en presencia de oxidantes. La tenorita (CuO) slo
necesita condiciones de pH, mientras que en esas condiciones, la cuprita
(Cu
2
O) necesita adems la presencia de un agente oxidante ( iones Fe
3+
, O
2
,
u otros ).

Las reacciones son :

CuO + 2 H
+
<=> Cu
2+
+ H
2
O

y
Cu
2
O + 2H
+
<=> 2 Cu
2+
+ H
2
O + 2 e
-

Ox. + 2 e
-
<=> Red.
Cu
2
O + 2 H
+
+ Ox. <=> 2 Cu
2+
+ Red. + H
2
O

en que Ox. representa un agente oxidante cualquiera.


En forma inversa, al estar el Cu
2+
en solucin, y para poder permanecer en
ella, necesita de una cierta acidez libre, evitndose de esta manera su
posterior precipitacin a pH >4.


A travs de todo el rango de pH, el cobre metlico es termodinmicamente
estable estando en contacto con agua, pero en ausencia de oxigeno (u otro
oxidante).


La precipitacin electroltica se puede realizar aplicando al ctodo un potencial
inferior a 0.34 V. De esta forma el cobre Cu
2+
se reduce en el ctodo de
acuerdo a :

Cu
2+
+ 2e
-
<=> Cu (ctodo)
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19

2.3.4.2. Influencia de la concentracin de los iones


El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias. Si se traza para otras
actividades, por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosin), aumentan el dominio de
estabilidad de los iones, pero el diagrama mantiene su forma producindose slo
desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos iones.

Por ejemplo, reemplazando en (13) el valor numrico de [Cu
2+
]=10
-6
,se llega a :


=> pH = 6.95


En este caso, el pH de precipitacin de CuO aumenta hasta 6.95; se amplia el
rango de estabilidad de los iones en solucin.