Termo

So
odinmica de
oluciones
FIPGNP - UNI
Potencial qumico ote c a qu co
La composicin es un La composicin es un
sistemas donde se ap
La propiedad fundame
los principios del equi los principios del equi
qumica en soluciones
composicin variable composicin variable,
Este concepto a su ve p
clase de propiedades
parciales parciales.
oo
na variable fundamental en na variable fundamental en
plica la termodinmica.
ental de la cual dependen
ilibrio de fases y reaccin ilibrio de fases y reaccin
s homogneas de
es el potencial qumico , es el potencial qumico.
ez, nos lleva a una nueva ,
llamadas propiedades
Potencial qumico ote c a qu co
Energa de Gibbs en un s g
( ) ( )
d nG nV d =
Energa de Gibbs en un
(
G
(
( ) (
, nG g P
nG nG
d G dP
=


( ) (
, T n
dnG dP
P T

= +



Se define como el potenc
i l l i en la mezcla:
(
nG

i
i
n

oo
sistema cerrado:
( )
dP nS dT
sistema abierto:
))
) ( )
1 2
, , , ... T n n
G nG
dT d


) ( )
, , ,
j
i
i
i
P n P T n
dT dn
n

+

ial qumico de la especie

)
G

, ,
j
P T n

Potencial qumico ote c a qu co

A bti l l i As, se obtiene la relacin
evaluacin de una propied
d l f d de una sola fase, de masa
composicin constante o
( ) ( )
d nG nV dP =
Que para el caso especia Q p p
transforma en:
dG VdP S =
oo
f d t l l n fundamental para la
dad para sistemas fluidos
t t i bl d a constante o variable y de
variable.
( )
i i
nS dT dn +

l de 1 mol de solucin, se
i
,

i i
i
SdT dx +

i
Propiedades Parc op edades a c
Se define como propiedad Se define como propiedad
en la solucin:
(

(
i
n
M

y de la derivada parcial d
d d l l i t l

deduce la relacin entre l

propiedad molar parcial c
d t i de sumatoria:
M

i
nM =

i
ciales c a es
d molar parcial de la especie i d molar parcial de la especie i
)
M
)
i
P T n
nM
n

e la expresin general, se
l i d d l l
, ,
j
P T n

la propiedad molar y la
conocida como relaciones
M

i i
n M

Ecuacin de Gibb cuac de G bb

D
M
dM dP

+

De:
, T x
dM dP
P

= +

y
i i
i i
dM x dM M = +

Se obtiene la ecuacin de

i i
M M
dP
P T


+



Que a presin y temperat
, T x
P T

p y p
i
x dM

i
i

bs/Duhem bs/ u e
M
dT M d

+ +


,
i i
i
P x
dT M dx
T

+ +

i i
M dx
e Gibbs/Duhem

0
i i
dT x dM

ura constante se simplifica a:
,
i
P x

p
0
i
M =
i
Soluciones binari So uc o es b a
Relacin de sumatoria
M
Relacin de sumatoria
M
1 1
dM x dM =
Gibbs/Duhem
1
x d
1
M
d
ias as
M M M
1 1 2 2
M x M x M = +
1 1 1 2 2 2 2
M dx x dM M dx + + +
1 2 2
0 dM x dM + =
1 2 2
1 1 2 2
M dx M dx = +
1 2
dM
M M =
1 2
1
dx
Soluciones binari So uc o es b a ias as
Soluciones binari So uc o es b a
Tambin: Tambin:
1
M M = +
1
M M +
2
M M =
Para sistemas binarios la Para sistemas binarios, la
se calculan fcilmente en
expresin para la propied expresin para la propied
constantes.
ias as
2
dM
x +
2
1
x
dx
dM
+
1
1
dM
x
dx

as propiedades parciales
1
as propiedades parciales
n forma directa de la
dad de la solucin a T y P dad de la solucin a T y P
Soluciones binari So uc o es b a
1 1
1
1
x
x
M M M
=
= =
1
1
1
1
1 1
1
1
2 2
0
0
x
x
x
x
M M M
=
=
=
=
= =
1
1
1
1 1
0 x
M M

=
=
1
2 2
1 x
M M

=
=
ias as
Volmenes parcia Vo e es pa c a ales a es
Mezcla de gases i e c a de gases
Para un mezcla de gases ide
A T constante:
ideales dea es
eales:
Fugacidad y coeficie g y
Para un gas real, se define
De acuerdo con la definici
residual:
D d Donde:
Se define como el coeficie
ente de fugacidad g
e la fugacidad f
i
:
n de energa de Gibbs
ente de fugacidad.
Clculo de coeficien
De la ecuacin: De la ecuacin:
La integral puede resolve La integral puede resolve
La ecuacin de estad La ecuacin de estad
Correlaciones genera Correlaciones genera
Integracin numrica Integracin numrica
Una ecuacin de esta U a ecuac de esta
nte de fugacidad g
erse: erse:
do virial do virial
alizadas (Lee/Kesler, Pitzer) alizadas (Lee/Kesler, Pitzer)
aa
ado cbica (PR, SRK, etc.) ado cb ca ( , S , etc )
Ecuacin de estad cuac de estad
1
B
Z = + 1
l
i
P
Z
R

= +

0
ln
i
B
=

ln
i
B
R
=
c
i
RT
B
P
=
Donde B
i
puede
0
0 0
i
c
P
B =
Donde B
i
puede
estimarse de:
0.0
ii
P
B
ln
i
P
T
=
do virial do v a
i
B P
P P
i i
RT
B P B P dP
dP



0
i i
B P
dP
RT P RT

=



i
B P
RT
( )
0 1
i
i i i
B B +
1
0.422 0.172
83 ; 0 139 B =
1.6 4.2
83 ; 0.139
i i
i
r r
P
B
T T
( )
0 1
r
i i i
r
P
B B
T
+
Correlacin generali g
0 1
i i i
Z Z Z = +
( )
0
ln 1
r
i i i
P
r
dP
Z = +

( )
0
ln 1
i i
r
Z
P
+

Los valores de Z
0
y Z
1
Los valores de Z
0
y Z
1
tablas de Lee y Kesle
numrica numrica.
0 1
ln ln ln = +
( )( )
0 1
ln ln ln
i i i

= +
=
( )( )
i i i

Los valores de w
0
y w y
de Lee y Kesler a P
r
y
zada (Lee y Kesler) ( y )
( )
1
1
r
P
r
dP
Z +

( )
0
1
i
r
Z
P
+

1
pueden obtenerse de las
1
pueden obtenerse de las
r y realizar una integracin
w
1
se obtienen de las tablas
y T
r
.
Integracin num teg ac u rica ca
Fugacidad de un ugac dad de u
sat
G G
i i
sat
G G
G G

sat
i i
G G
f
=
ln
i
sat
i
f
f R
=
ln
i
sat
V
f
f
=
sat
i
f
ex
sat sat
i i i
f P =
lquido puro qu do pu o
P
VdP =

l
sat
i
i
P
i
VdP
f
RT
=

ln
1
i
sat
i
P
f
RT
f
=
1
sat
i
P
i
P
VdP
RT

( )
l sat
i i
V P P
RT

( )
l sat
i i
RT
V P P

( )
xp
i i
V P P
RT




f y para especie y pa a espec e
Para la especie i en la solucin: Para la especie i en la solucin:
Tambin:
es en solucin es e so uc
f y para especie y pa a espec e
A partir de la ecuacin de estado virial
donde para una mezcla se tiene:
Se llega a la expresin general: Se llega a la expresin general:
1

ln
k kk
P
B

= +

donde:
ln
2
k kk
B
RT
+

es en solucin es e so uc
del tipo
( )
1
2
i j ik ij
y y

( )
2
2
i j ik ij
i j
y y

Coeficiente Virial pp
En base a las reglas de mezcl g
i
c
i j
z
+
;
2
i
ij
i j
ij c
z = =
(
1
ij i j
c c c
T T T =
(
0
0 422
ij i j
c c c
0
1.6
0.422
0.083
ij
ij
r
B
T
=
ij
c
ij
RT
B
P
=
ij
ij
c
P
para Mezclas p
la propuestas por Prausnitz: p p p
3
3 3
j i i
c c c
z V V
V

+ +

;
2 2
j i i
ij
c
V

=


)
;
ij ij
ij
c c
ij c
z RT
k P
V
=
)
1
2 0 172
ij
ij
ij c
c
V
1
4.2
2 0.172
; 0.139
ij
ij
r
B
T
=
( )
0 1
ij
ij ij ij
B B +
( )
ij ij ij
Propiedades de E op edades de
Para una solucin ideal (si), se define la
y la propiedad parcial en exceso respec y la propiedad parcial en exceso respec
Una propiedad de especial inters es l
( )
G T R = +
( )
i i
G T R = +
( )
si
i i
G T = +
si
G G RT
si
i i
G G RT =
Exceso ceso
propiedad en exceso:
ctiva: ctiva:
a energa libre de Gibbs:

ln RT f ln
i
RT f
ln
i i
RT x f

l
i
f
ln
i
i i
f
x f
Coeficiente de ac Coe c e te de ac
As, se define como coeficiente de activ
De donde:
Demostrndose que ln
i
es una propie
Por lo que pueden aplicarse la relaci
Duhem:
ctividad ct v dad
idad a la relacin:
edad parcial respecto a G
E
/RT:
n de sumatoria y la ecuacin de Gibbs
Volmenes de ex Vo e es de exceso ceso