QUMICA.

SEPTIEMBRE 2007

INSTRUCCIONES GENERALES Y VALORACIN.
La prueba consta de dos partes. En la primera parte se propone un conjunto de cinco cuestiones de las
que el alumno resolver nicamente tres. La segunda parte consiste en dos opciones de problemas, A y
B. Cada una de ellas consta de dos problemas; el alumno podr optar por una de las opciones y resolver
los dos problemas planteados en ella, sin que pueda elegir un problema de cada opcin. Cada cuestin o
problema puntuar sobre un mximo de dos puntos. No se contestar ninguna pregunta en este impreso
TIEMPO. Una hora y treinta minutos

PRIMERA PARTE

Cuestin 1.- Dadas las siguientes molculas: PH
3
, H
2
S, CH
3
OH, BeI
2

a) Escriba sus estructuras de Lewis.
b) Razone si forman o no enlaces de hidrgeno.
c) Deduzca su geometra aplicando la teora de hibridacin.
d) Explique si estas molculas son polares o apolares.
Puntuacin mxima por apartado: 05 puntos.
Solucin.
a.

- H
2
S:

- BeI
2
: El Be es hipovalente (Completa con 4 e

)

b. Para que un tomo pueda formar enlace de hidrgeno debe tener dos cualidades, elevada
electronegatividad y tamao pequeo. Los nicos tomos que pueden formar enlace de hidrgeno son: F,
O y N.
De las cuatro molculas propuestas solo presenta enlaces de hidrgeno el metanol.



c. - PH
3
: Piramidal. Hibridacin sp
3
en el tomo de fsforo. El P ocupa el vrtice de la pirmide,
empleando tres orbitales hbridos para formas enlaces tipo con los tomos de hidrgeno, el cuarto
orbital lo ocupa un par de electrones no compartidos.

- H
2
S: Angular. Hibridacin sp
3
en el tomo de azufre. El S utiliza dos orbitales hbridos para
formas enlaces tipo con los tomos de hidrgeno, los otros dos orbitales hbridos quedan ocupados por
pares de electrones no compartidos.

- CH
3
OH: Tetradrica. Hibridacin sp
3
en el tomo de carbono. El C utiliza tres orbitales
hbridos para formar enlaces tipo con los tomos de hidrgeno, el cuarto orbital hbrido lo utilaza para
unirse al grupo OH.

- BeI
2
: Lineal. Hibridacin sp en el tomo de berilio. El Be utiliza los dos orbitales hbridos para
unirse a los tomos de yodo.

d. Las cuatro molculas presentan enlaces polarizados ya que los tomos que los forman tienen
diferente electronegatividad. La polaridad se mide por el momento dipolar (el momento dipolar tiene
carcter vectorial). Una molcula ser polar si sus enlaces son polares y la suma vectorial de los
momentos dipolares no se anula por geometra.
Son polares el PH
3
, H
2
S y CH
3
OH, por presentar enlaces polares que no se anulan por
geometra.
Es apolar el BeI
2
porque los momentos dipolares de sus enlaces se anulan por geometra.


Cuestin 2.- Conteste razonadamente a las siguientes preguntas:
a) Ordene, de menor a mayor, el pH de las disoluciones acuosas de igual concentracin de los
compuestos KC1, HF y HNO
3
.
b) Ordene, de menor a mayor, el pH de las disoluciones acuosas de igual concentracin de las sales
NaClO
2
, HCOONa y NaIO
4
.
Datos.- K
a
(HF) = 10
3
, K
a
(HClO
2
) = 10
2
, K
a
(CHCOOH) = 10
4
, K
a
(HIO
4
) = 10
8

Puntuacin mxima por apartado: 10 punto.
Solucin.
a. El pH (log |H
3
O
+
|) es inversamente proporcional a la concentracin de H
3
O
+
, a mayor
concentracin menor pH. La concentracin de H
3
O
+
aumenta con el grado de disociacin del cido que es
directamente proporcional a valor de la constante.

A mayor K
a
mayor |H
3
O
+
|, menor pH

- HNO
3
: cido fuerte, totalmente disociado. HNO
3
+H
2
O NO
3

+ H
3
O
+

- HF: cido dbil, parcialmente disociado. HF +H
2
O F

+ H
3
O
+

- KCl: Sal neutra, procede de un cido fuerte (HCl) y una base fuerte (KOH), los iones que se
producen en la disolucin de la sal (Cl

, K
+
), tienen un carcter conjugado muy dbil y no
producen hidrlisis.

pH (HNO
3
) < pH (HF) < pH (KCl)

b. - NaClO
2
+ H
2
O ClO
2

(aq) + Na
+
(aq)
- HCOONa + H
2
O HCOO

(aq) + Na
+
(aq)
- NaIO
4
+ H
2
O IO
4

(aq) + Na
+
(aq)

Sales de cido monoprtico dbil (HA) y base fuerte (NaOH). El anin (A

) procedente de la
disociacin de la sal se hidroliza de acuerdo con la reaccin:
A

+ H
2
O HA + OH

=
A
OH HA
K
b

El catin (Na
+
) no produce hidrlisis ya que procede de una base fuerte.

A mayor fortaleza de un cido menor fortaleza de su base conjugada, como pone de manifiesto la
relacin entre las constante de un cido y su base conjugada.
K
a
K
b
= K
w


A menor valor de K
b
, menor hidrlisis y por tanto menor concentracin de OH

. Teniendo en
cuenta que la concentracin de OH

es inversamente proporcional a la de H
3
O
+
, y teniendo en cuenta el
apartado a, se puede concluir:

K
a
K
b
|OH

| |H
3
O
+
| pH

K
a
(HClO
2
) = 10
2
> K
a
(CHCOOH) = 10
4
> K
a
(HIO
4
) = 10
8

K
b
(ClO
2

) = 10
12
< K
b
(CHCOO

) = 10
10
< K
b
(IO
4

) = 10
6


pH (NaClO
2
) < pH (CHCOONa) < pH (NaIO
4
)



Cuestin 3.- La reaccin 2H
2
O (1) 2H
2
(g) + O
2
(g) no es espontnea a 25C. Justifique si las
siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas.
a) La variacin de entropa es positiva porque aumenta el nmero de moles gaseosos.
b) Se cumple que K
p
/K
c
= RT.
c) Si se duplica la presin de H
2
, a temperatura constante, el valor de K
p
aumenta.
d) La reaccin es endotrmica a 25C.
Puntuacin mxima por apartado: 05 puntos.
Solucin.
a. Verdadero. La entropa es una funcin de estado que mide el desorden de los sistemas. Si un
sistema aumenta el nmero de moles gaseosos, aumenta su desorden y por tanto S > 0

b. Falso. Las constantes de equilibrio K
c
y K
p
estn relacionadas por la expresin:
( )
( ) g n
c p
RT K K

=
Donde n (g) es la diferencia del nmero de moles gaseosos entre productos y reactivos

( ) ( ) 3 0 1 2 ) reactivos ( n ) productos ( n g n
g g
= + = =



Sustituyendo en la expresin y ordenando:
( )
3
c p
RT K K = ( )
3
c
p
RT
K
K
=

c. Falso. La constante de equilibrio Kp no depende de las presiones parciales de los componentes,
para cada equilibrio depende nicamente de la temperatura.

d. Verdadero. El signo de la variacin de entalpa, a partir de la informacin del enunciado se
puede estimar por la definicin de energa Giggs.
S T H G = S T G H + =
Del enunciado obtenemos la siguiente informacin:
- Reaccin no espontnea ( ) 0 G >
- Reaccin con aumento de desorden ( ) 0 S >
- Temperatura absoluta (T > 0)
0 H :
0 T
0 S
0 G
: S T G H >

>
>
>
+ = Reaccin endotrmica



Cuestin 4.- La reaccin 2X + Y X
2
Y tiene ordenes de reaccin 2 y 1 respecto a los reactivos X e Y,
respectivamente.
a) Cul es el orden total de la reaccin? Escriba la ecuacin de velocidad del proceso.
b) Qu relacin existe entre la velocidad de desaparicin de X y la de aparicin de X
2
Y?
c) En qu unidades se puede expresar la velocidad de esta reaccin? Y la constante de velocidad?
d) De qu factor depende el valor de la constante de velocidad de esta reaccin? Razone la
respuesta.
Puntuacin mxima por apartado: 05 puntos
Solucin.
a. El orden total de una reaccin (n), es la suma de los rdenes parciales, y estos son los exponentes
de las concentraciones en la ecuacin integrada de velocidad.
n = 2 + 1 = 3

Ecuacin de velocidad: Y X k v
2
=

b. La definicin de velocidad respecto del reactivo X y del producto X
2
Yes:
dt
Y X d
dt
X d
2
1
v
2
=

=
Y X X
2
v 2 v =
El signo negativo pone de manifiesto que mientras que uno desaparece ( ) 0 X < otro aparece
( ) 0 Y X
2
>

c. Las unidades de la velocidad de reaccin son constantes.
[ ]
1 1
1
s l mol
s
l mol
tiempo Unidades
in concentrac Unidades
v

= =

Las unidades de la constante de velocidad son funcin del orden total de reaccin (n).
[ ]
( )
( )
1 2 2
3
1
1 1
n
s l mol
l mol
s l mol
in concentrac Unidades
velocidad Unidades
K

= =

d. Segn la ecuacin de Arrhenius la constante de velocidad es funcin de la energa de activacin
y de la temperatura.
RT
E
a
e A K

=

- K es exponencialmente directa a la temperatura.
- K es exponencialmente inversa a la energa de activacin.



Cuestin 5.- Indique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas y justifique las respuestas
escribiendo la reaccin qumica adecuada:
a) Los steres son compuestos que se pueden obtener por reaccin de alcoholes y cidos orgnicos.
b) El eteno puede producir reacciones de adicin.
c) Los alcoholes se reducen produciendo cidos orgnicos.
d) La deshidratacin del etanol por el cido sulfrico produce eteno.
Puntuacin mxima por apartado: 05 puntos.
Solucin.
a. Verdadero. Sustitucin nuclefila. Reaccin de esterificacin: cido + alcohol ester + agua,
generalmente forma un equilibrio
RCOOH + ROH RCOOR + H
2
O

b. Verdadero. El doble enlace de los alquenos puede actuar como dador de electrones,
experimentando preferentemente reacciones de adicin con agentes electrfilos. Adicin de hidrgeno,
adicin de haluros de alquilo, adicin de agua,

c. Falso. La forma de obtencin de cidos orgnicos a partir de alcoholes es por oxidacin, no por
reduccin.

d. Verdadero. Los alcoholes se deshidratan mediante una reaccin de eliminacin a temperatura
ligeramente elevada en presencia de cidos tipo H
2
SO
4
que actan de catalizador.









SEGUNDA PARTE

OPCIN A

Problema 1.- El pH de una disolucin de un cido monoprtico HA es 3,4. Si el grado de disociacin del
cido es 0,02. Calcule:
a) La concentracin inicial de cido.
b) Las concentraciones del cido y de su base conjugada en el equilibrio.
c) El valor de la constante de acidez, K
a
.
d) Los gramos de hidrxido de potasio (KOH) necesarios para neutralizar 50 mL de dicho cido.
Datos. Masas atmicas: K = 39,1; O = 16; H = 1.
Puntuacin mxima por apartado: 0,5 puntos.
Solucin.
Si c
o
es la concentracin inicial del cido y su grado de disociacin, la disociacin se lleva a
cabo segn muestra el siguiente cuadro de reaccin:

a. Segn muestra el cuadro
=
+
o
Eq
3
c O H
Por definicin de pH:
pH
3 3
10 O H O H log pH
+ +
= =
Igualando ambas expresiones
L
mol
02 ' 0
02 ' 0
10 10
c c 10
4 ' 3 ph
o o
pH
=

= =

b. Segn muestra el cuadro
( ) ( )
L
mol
0196 ' 0 02 ' 0 1 02 ' 0 1 c c c HA
o o o
Eq
= = = =
4 4 ' 3 pH
Eq
3
Eq
10 4 10 10 O H A
+
= = = =

c. Aplicando la ley de Ostwald y expresando las concentraciones en funcin de la concentracin
inicial y del grado de disociacin:
[ ] [ ]
[ ]
6
2 2
o 3
a
10 2 ' 8
02 ' 0 1
02 ' 0 02 ' 0
1
c
HA
O H A
K

+
=

=

d. Reaccin de neutralizacin entre un cido y una base fuertes.
( ) ( ) O H aq A aq K KOH HA
2
+ + +
+


Reaccin 1 a 1 n (HA) = n (KOH)

Los moles de HA (en disolucin) se obtienen por definicin de molaridad, los de KOH (slido)
por la definicin de mol.
( )
( ) KOH M
KOH m
V M
HA
=
( )
mol
gr
1 ' 56
KOH m
L 10 50
L
mol
02 ' 0
3
=


Despejando
M (KOH) = 0056 gr = 56 mg




Problema 2. Se introduce una barra de Mg en una disolucin 1 M de MgSO
4
y otra de Cd en una
disolucin 1 M de CdCl
2
y se cierra el circuito conectando las barras mediante un conductor metlico y
las disoluciones mediante un puente salino de KNO
3
a 25C.
a) Indique las reacciones parciales que tienen lugar en cada uno de los electrodos, muestre el
ctodo, el nodo y la reaccin global, y calcule el potencial de la pila.
b) Responda a las mismas cuestiones del apartado anterior, si en este caso el electrodo de Mg
2+
/Mg
se sustituye por una barra de Ag sumergida en una disolucin 1M de iones Ag
+
.
Datos. E (Mg
2+
/Mg) = 2,37 V; E (Cd
2+
/Cd) = 0,40 V; E (Ag
+
/Ag) = + 0,80 V
Puntuacin mxima por apartado: 1,0 punto.
Solucin.
Para que una reaccin sea espontnea, la variacin de energa libre de Gibbs debe ser negativa
(G < 0). Si se tiene en cuenta la expresin nFE G = , para que una reaccin red-ox sea espontnea
su potencial debe se positivo (E > 0).
El potencial de una reaccin red-ox es la diferencia entre los potenciales de reduccin del ctodo
y del nodo, por lo tanto, para llevar a cabo un proceso redox (pila) de forma espontnea debe actuar de
nodo el par de menor potencial.

a. E (Cd
2+
/Cd) = 0,40 > E (Mg
2+
/Mg) = 2,37

+
+
nodo Mg Mg
Ctodo Cd Cd
2
2




Notacin de la pila: ( ) ( ) Cd M 1 Cd M 1 Zn Zn
2 2 + +


b. E (Ag
+
/Ag) = + 0,80 > E (Cd
2+
/Cd) = 0,40

+
+
nodo Cd Cd
Ctodo Ag Ag
2
2





Notacin de la pila: ( ) ( ) Ag M 1 Ag M 1 Cd Cd
2 + +



OPCIN B

Problema 1. En un recipiente de 25 L se introducen dos moles de hidrgeno, un mol de nitrgeno y 3,2
moles de amoniaco. Cuando se alcanza el equilibrio a 400C, el nmero de moles de amoniaco se ha
reducido a 1,8. Para la reaccin 3H
2
(g) + N
2
(g) 2NH
3
(g) calcule:
a) El nmero de moles de H
2
y de N
2
en el equilibrio.
b) Los valores de las constantes de equilibrio K
c
y K
p
a 400C. Datos. R = 0,082 atm L mo1
1
K
1
.
Puntuacin mxima por apartado: 10 punto.
Solucin.
a. Los datos del enunciado indican que la reaccin se desplaza hacia la izquierda para alcanzar el
equilibrio, cosa que ocurre cuando el cociente de reaccin Q > K
Eq
.

Si se supone que desaparecen 2x moles de amoniaco, y teniendo en cuenta la estequiometria de
la reaccin, el cuadro de reaccin queda de la siguiente forma:


El nmero de moles de amoniaco en el equilibrio es un dato:
( ) 8 ' 1 x 2 2 ' 3 NH n
Eq
3
= =

Expresin de la que se puede despejar x, y de esta forma calcular los moles en el equilibrio de N
2

e H
2
.
moles 7 ' 0
2
8 ' 1 2 ' 3
x =

=
( ) moles 7 ' 1 7 ' 0 1 N n
2
= + = ( ) moles 1 ' 4 7 ' 0 3 2 H n
2
= + =

b. Segn la ley de accin de masas la constante de equilibrio en funcin de las concentraciones para
la sntesis del amoniaco es:
( )
( ) ( )
28 ' 17
25
1 ' 4
25
7 ' 1
25
8 ' 1
V
H n
V
N n
V
NH n
H N
NH
K
3
2
3
eq 2 eq 2
2
eq
3
3
2 2
2
3
c
=
|

\
|
|

\
|
|

\
|
=
|
|

\
|

|
|

\
|
|
|

\
|
=

=

K
p
se calcula a partir de la relacin entre K
c
y K
p
.
( )
( ) g n
c p
RT K K

=
Donde n (g) es la diferencia del nmero de moles gaseosos entre productos y reactivos

( ) ( ) 2 3 1 2 ) reactivos ( n ) productos ( n g n
g g
= + = =



( ) ( )
3 2 2
c p
10 67 ' 5 673 082 ' 0 28 ' 17 RT K K

= = =



Problema 2. Se hacen reaccionar 12,2 L de cloruro de hidrgeno, medidos a 25C y 1 atm, con un exceso
de 1-buteno para dar lugar a un producto P.
a) Indique la reaccin que se produce, nombre y formule el producto P mayoritario.
b) Determine la energa Gibbs estndar de reaccin y justifique que la reaccin es espontnea.
c) Calcule el valor de la entalpa estndar de reaccin.
d) Determine la cantidad de calor que se desprende al reaccionar los 12,2 L de HCl.
Datos. R = 0,082 atm L mo1
1
K
1
.
H
f
(kJ mol
l
) G
f
(kJ mol
l
)
1buteno 0,54 70,4
HCl 92,3 95,2
Producto P 165,7 55,1
Puntuacin mxima por apartado: 05 puntos.
Solucin.
a. Adicin de un haluro de hidrgeno a un doble enlace no simtrico (diferente grado de
instauracin en los carbonos que forman el doble enlace). La adicin est regida por la regla de
Markownikoff, el fragmento negativo de la molcula que se adiciona (Cl

) se une preferentemente al
tomo de carbono del doble enlace que tiene menos hidrgeno.
( )
( )

+ =
butano cloro - 1 o Minoritari CH CH CH Cl CH
butano cloro - 2 o Mayoritari CH CH CHCl CH
HCl CH CH CH CH
3 2 2 2
3 2 3
3 2 2


b. La energa de Gibbs es una funcin de estado, por tanto sus variaciones solo dependen de las
condiciones iniciales y finales y se pueden calcular mediante la ley de Hess.

( ) ( )

= Reactivos G Productos G G
i
o
f
i
i
o
f
i
o
R


( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
mol
kJ
3 ' 30 2 ' 95 4 ' 70 1 ' 55 HCl G buteno 1 G P G G
o
f
o
f
o
f
o
R
= + = + =
< 0 G
o
R
Reaccin espontnea

c. La entalpa tambin es una funcin de estado y por la misma razn que en el apartado b, se
puede calcular mediante la ley de Hess

( ) ( )

= Reactivos H Productos H H
i
o
f
i
i
o
f
i
o
R


( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
mol
kJ
86 ' 72 3 ' 92 54 ' 0 7 ' 165 HCl H buteno 1 H P H H
o
f
o
f
o
f
o
R
= + = + =
< 0 H
o
R
Reaccin exotrmica

d. La ecuacin termoqumica permite relacionar el calor desprendido con los dems componentes
del proceso.
kJ 86 ' 72 CH CH CHCl CH HCl CH CH CH CH
3 2 3 3 2 2
+ + =
Por estequiometria de la reaccin:
( )
( ) HCl n 86 ' 72 Q
1
86 ' 72
HCl n
Q
= =

El nmero de moles de HCl se calcula mediante la ecuacin de gases ideales.
( ) kJ 4 ' 36
K 298
K mol
L atm
082 ' 0
L 2 ' 12 atm 1
mol
kJ
86 ' 72
T R
V P
86 ' 72 HCl n 86 ' 72 Q =

= =

Se desprenden 364 kJ.