Mthodes de synthse

La mthode cramique : raction solide haute temprature

Obtenir, partir dun mlange de composs solides en poudres, en proportions
stoechiomtriques, un nouveau produit par un traitement thermique appropri.
A1 + A2 + B
T, t, atm.
polyphas monophas
T, t, atm.
exemple :
MgO + Fe
2
O
3
MgFe
2
O
4
1200 C, 24h, air
schma rcapitulatif :
matires
premires
(poudres)
broyage
mlange
mise en
forme
(schage) frittage (finition)
Les produits de dpart
des oxydes simples : ZnO, Cr
2
O
3
, Fe
2
O
3
, NiO, MgO, ...
des fluorures : BaF
2
, CaF
2
, ...
des carbonates : NaCO
3
, K
2
CO
3
, ...
des sulfates : Na
2
SO
4
, ...
des nitrates : CuNO
3
, ...
des oxalates : Fe(COO)
2
, ...
choix fonction de :
proprits thermiques (temp. fusion, dcomposition, sublimation...)
proprits chimiques : puret, comportement vis vis de l humidit, etc...
disponibilit
toxicit (sulfates et nitrates peuvent donner lieu des dgagements de vapeurs toxiques)
morphologie de la poudre de dpart
Mlange et broyage
amliorer la granulomtrie
homogniser la poudre de dpart
sec ou en milieu humide (solvants : eau, alcool...)
appareils de laboratoire :
mortiers en porcelaine ou en agate
broyeurs mortiers, billes
mortier en agate broyeur plantaire
appareils industriels : broyeurs couteaux, percussions, marteaux, boulets...
broyeur
couteaux
broyeur
boulets continu
Traitement thermique
peut dans un premier temps conduire au dliantage, dcarbonatation, limination de leau
additionnelle...lorsque ncessaire
provoque transformation physico-chimiques qui vont modifier :
- nature des phases en prsence (formation de la phase dsire)
- micro-structure du matriau
paramtres ( ajuster selon ractions)
vitesse de monte en temprature
dure de palier
vitesse de descente en temprature
temprature
atmosphre
pour ces choix, saider de des
techniques danalyse suivantes :
- Analyse Thermogravimtrique (ATG)
- Diffraction des rayons X
Remarques concernant les traitements thermiques :
temprature du traitement thermique
600C 900C
6 Fe
2
O
3
+ BaFe
2
O
4
, 5 Fe
2
O
3
CO
2
+ BaFe
12
O
19
BaCO
3
Hexaferrite de baryum
tudier la raction (ATG, RX) avant de dterminer le traitement thermique adquat
e.g. ici : ne pas faire de palier 600C
atmosphre contrle
dans un tube de silice scell sous vide 900-1000C e.g. : WO
3
+ V
2
O
3
WV
2
O
6
car V
3+
V
5+
l air
WO
3
se sublime ces tempratures et disparatrait
fours
travaillant de 200 1500 C, plus rarement jusqu 2000C
lectriques (effet Joule, induction)
formes diverses : tubes horizontaux, moufles...)
four tubulaire
fours moufles
conducteurs utiliss : mtalliques jusqu 1000C, base de SiC jusqu 1500C
mesure de la temprature : par thermocouples jusqu 1400C, pyromtrie optique au-del
Enceintes ractionnelles
cramiques rfractaires
Al
2
O
3
, ZrO
2
T
f
>2000C
SiO
2
T
f
=1700C mais flue 1100C
graphite T
f
>>>2000C (attention aux carbures)
mtaux
creusets en cramiques rfractaires
Ag T
f
=965C
Au T
f
=1063C
Pt T
f
=1750C
BN (nitrure de bore) T
f
>2000C
AlN (nitrure d aluminium) T
f
>2000C
creusets en platine
Mises en formes
Techniques de faonnage utilisant :
une pte granule pressage
poudre
extrusion une pte plastique
injection
matire premire argileuse
ou ajout de plastifiants
organiques
une pte liquide coulage
dispersion de poudre dans
un solvant (leau le plus
souvent) : barbotine
Mises en formes
Pressage
http://www.ceramic-center.com/
Pressage uniaxial
Pressage
http://www.ceramic-center.com/
Pressage isostatique
Extrusion
http://www.ceramic-center.com/
Injection
http://www.ceramic-center.com/
Coulage
Coulage en moule poreux
(W.D. Kingery, Introduction
to Ceramics, 1960, John
Wiley & Sons, New York)
Coulage
http://www.ceramic-center.com/
Coulage sous pression
Coulage
http://www.ceramic-center.com/
Coulage en bande
Prototypage
http://www.ceramic-center.com/
Projection plasma
Le plasma expuls du nez de la
torche trs grande vitesse (300 -
400 m/s) sous la forme dune
flamme
Le produit dposer est inject
sous forme de poudre dans cette
flamme
Les particules sont acclres, fondent et sont projetes sur
le substrat o elles se refroidissent rapidement
(temprature dquilibre du substrat ~ 150C)
Parmi les paramtres importants :
- taille et distribution de taille des particules de la poudre (opt. 40 m)
- facilit de fusion de la poudre
Rsultat : - un film qui adhre bien au substrat
- dpts pais (30 m et au-del)
- poreux surface travaillant sous lubrification -pores jouent le rle de rservoir lubrifiant-
dpt poreux moins cassants que dpt denses -tolrance aux contraintes,
notamment diffrence de coefficient de dilation entre substrat mtallique et le
revtement)
Utilisations principales : - pices haute temprature dans les machines thermique, moteurs davions,
turbines...
- dpt de biomatriaux sur prothses mdicales
Frittage
Pourquoi ?
Points de fusion des cramiques levs (jusqu' 2000 C) : la mise en forme ne
peut donc se faire par coule ou moulage de matire fondue
Dformation plastique des cramiques faible : forgeage, laminage difficiles
mise en forme possible des cramiques prpares sous forme de poudres :
- les comprimer en leur donnant la forme dsire
et
- consolider la pice obtenue par un traitement haute temprature = FRITTAGE
Dfinition
Processus physico-chimique par lequel une poudre de fines particules est consolide
en dessous de sa temprature de fusion (entre 0,6 et 0,8 T
f
) en un matriau massif,
rsistant, plus ou moins compact.
Force motrice du frittage
Surface spcifique des poudres
fines trs grande
Energie de surface trs grande
Exemple :
100 cm
3
d'une poudre d'alumine Al
2
O
3
forme de grains de 1 m dveloppe une
surface de 1000 m
2
Energie de surface de l'alumine : 1 J/m
2
, donc 1 kJ pour les 100 cm
3
Poudre compacte et porte une
temprature laquelle la diffusion
devient importante (T > 400 -500
C)
Les particules se soudent entre elles
en formant des petits cols qui
s'largissent peu peu, rduisant
ainsi l'nergie de surface
L
0
L
0
L
L
0
Porosit
au dbut du frittage : porosit ouverte, canaux communiquant entre eux
les pores se ferment petit petit, s'arrondissent et diminuent en taille
porosit rsiduelle : petites cavits arrondies
aprs pastillage : porosit environ 30 - 50 %
aprs frittage : 95 - 99 % (trs difficile d'aller au-del)
on a donc rduction du volume de la pice...
frittage alumine (Al
2
O
3
)
(x 5000)
1700C - 1 min 1700C - 2
1/2
min pastille avant frittage
joints de grains
porosit
rsiduelle
1700C - 6 min pastille aprs frittage C. Greskovich, K.W. Lay in Introduction to
Ceramics, Kingery, Bowen and Uhlamnn
Grains sphriques de rayon r :
Relation de Laplace :
r
2
sg
P
r
= P

+
r
pression l'intrieur du grain suprieure la
pression sous un plan : existence de forces de
compression la surface d'un grain sphrique
r < 0
r > 0
mouvement de matire vers le col
Grossissement des grains
permet de minimiser l'nergie d'interface associe aux joints de grains
dplacement des joints de grains : courbure vers le centre
des joints de grains gaux en nergie se rencontreront en formant des angles 120
les joints droits n'existent donc que pour des grains 6 cts
grains ayant moins de 6 cts : courbure
vers le centre, ne peuvent que diminuer en
taille
grains ayant plus de 6 cts : courbure
vers l'extrieur, ne peuvent qu'augmenter
en taille
Mcanismes
nombreux mais tous bass sur la diffusion
Numro Mcanisme de transport Source de matire Dpt de matire
1 Diffusion de surface Surface col
2 Diffusion de rseau Surface col
3 Transport vapeur Surface col
4 Diffusion joint de grain Joint de grain col
5 Diffusion de rseau Joint de grain col
6 Diffusion de rseau Dislocations col
Paramtres de suivi du frittage
densit difficile mesurer porosit ferme pour mesures par immersion
imprcision des mesures par peses et dimensions
retrait linaire
granulomtrie
porosit
Paramtres influanant le frittage
temprature
temps
granulomtrie et morphologie des poudres de dpart
pression
prsence d'un phase liquide
Cramiques industrielles
Cramiques traditionnelles (vaisselle, sanitaires, tuiles)
3 constituants principaux : - argile
- sable
- feldspath
Argile
grains trs fins de silicates d'aluminium hydrats : Al
2
O
3
, SiO
2
, H
2
O
+ ventuellement impurets d'oxydes mtalliques (CaO, Fe
2
O
2
, TiO
2
...)
ex. : kaolinite (Al
2
O
3
. 3 SiO
2
. 2 H
2
O), montmorillonite (Na,Ca)
0,3
(Al,Mg)
2
Si
4
O
10
(OH)
2
nH
2
O
structure des argiles :
L. Smart, E. Moore Introduction la chimie du solide (1995) Masson
feuillets de silicate ttradrique [SiO
4
]
feuillets d'aluminate octadrique [Al(O,OH)
6
]
Sable
silice cristalline (quartz) SiO
2
compos rfractaire ne subissant aucune transformation au cours de la cuisson
(sauf transformations allotropiques)
Feldspath
silicates d'aluminium alcalins :
K
2
O. Al
2
O
3
. 6SiO
2
(orthose), Na
2
O. Al
2
O
3
. 6SiO
2
(albite), CaO. Al
2
O
3
. 2SiO
2
sont des fondants : au cours de la cuisson, ils forment avec la silice et l'argile des
composs trs bas point de fusion et deviennent liquides, cimentant les particules
d'argile et de silice et rduisant ainsi la porosit
Finalement, aprs des
tempratures de cuisson
comprises entre 800 et
1200C, les cramiques
traditionnelles sont
constitutes de silicates ou
silico-aluminates
complexes cristallins lis
par une phase vitreuse -
dont la proportion dpend
de la quantit de feldspath
ajoute- et de pores.
Rfractaires
rsistance pyroscopique au moins gale 1500 C
rsistance mcanique chaud
on dtermine la temprature partir de laquelle on observe un dbut d'affaissement quand on
soumet le matriau une contrainte de compression (200 kPa).
dpend de la microstructure du matriau et plus particulirement de la phase vitreuse prsente.
rsistance aux chocs thermiques
caractrise la gnration et propagation des fissures
dpend du coefficient de dilatation, de la conductivit thermique, de la rsistance mcanique
variation des dimensions
un retrait peut se traduire par une ouverture des joints entre les briques
une dilatation peut entraner une dislocation de la maonnerie
fonction du coefficient de dilatation thermique et des transformations allotropiques que peuvent
prsenter certaines phases
composition et matires premires
impurets peuvent abaisser point de fusion et limiter rsistance pyroscopique
lorsque mtaux liquides et rfractaires sont mis en contact, formation de laitiers qui sont parfois
partiellement solubles dans le rfractaire et conduisent sa dgradation
il doit y avoir compatibilit entre le laitier et le rfractaire
rfractaires acides : riches en Al
2
O
3
et SiO
2
rfractaires basiques : riches en MgO et CaO
meilleure tenue au chaud
des rfractaires riches en
alumine
autres rfractaires :
BeO
T
f
=2650C
excellente tenue aux chocs thermiques
trs bonne stabilit chimique
mais...trs couteux
ZrO
2
ne peut tre employe seule car subit une transformation cristalline vers 1000C avec
augmentation de volume de 9%
on stabilise la phase cubique haute temprature par CaO, MgO ou Y
2
O
3
ZrO
2
.SiO
2
se dcompose en ZrO
2
+ SiO
2
au-dessus de 1600 C
rsistance leve aux chocs thermiques (faible coefficient de dilatation thermique)
Cramiques techniques
Cramiques thermomcaniques
Abrasifs et outils de coupe
abrasifs : particules de gomtries irrgulires mais arrtes vives qui agissent sur le matriau
usiner (meulage, polissage,...)
outils de coupe : une ou plusieurs arrtes tranchantes qui coupent le matriau
proprits : duret suprieure celle du matriau usiner
rigidit leve (afin que l'outil ne se dforme pas sous l'effet des contraintes)
rsistance mcanique leve (minimiser les risques de rupture)
bonne tenue chaud
rsistance la corrosion
les plus utiliss sont :
sable de silice
BN cubique
Al
2
O
3
SiC
diamant
Construction mcanique
la fragilit des cramiques reprsente un obstacle majeur leur utilisation en construction
mcanique
cependant certaines de leurs proprits particulires (rsistance l'usure, inertie chimique, tenue
haute temprature) font qu'elles sont utilises en construction mcanique dans certains cas
microstructure et composition doivent tre particulirement bien contrles
porosit faible
absence de dfauts et de phase vitreuse
Applications :
turbines de turbo-compresseur
- supporte tempratures leves
- gain en poids
prothses de hanche
- bio-compatibilit
- faible taux d'usure
LE COUPLE ALUMINE-ALUMINE DANS LES PROTHSES TOTALES DE HANCHE
par Pascal BIZOT
*
, Rmy NIZARD* et Laurent SEDEL*
* Hpital Lariboisire, Paris Centre Mdico-chirurgical de la Porte de Pantin, Paris in Matrise Orthopdique n111 - Fvrier 2002
Le cotyle Cerafit implant de 1989 1996 (A). La cupule en alliage de
Ti est presque hmisphrique et recouverte par un grillage. Le cotyle
Cerafit HA utilis depuis 1997 (B). la cupule est entirement
recouverte d'hydroxyapatite.
Composition et propriets physicochimiques
La cramique d'alumine utilise dans les prothses totales de hanche est une cramique dense polycristalline obtenue partir d'une
poudre d'oxyde d'aluminium compresse trs haute temprature (1600 C). C'est un matriau stable et chimiquement inerte d'une trs
grande puret (>99.5) et de haute densit (>3.94), qui rsiste la corrosion in vivo. Sa mouillabilit est plus leve que celle des mtaux
et des polymres (angle a= 44) et offre une lubrification articulaire optimale. Cependant la fabrication de l'alumine de qualit
"chirurgicale" requiert une haute technologie et des contrles de qualits svres, dont dpendent troitement ses proprits biologiques
et mcaniques.
Proprits biologiques
Proprits mcaniques
Elles sont directement influences par la qualit du matriau (densit, puret, taille des grains) et se sont nettement amliores pendant
les 20 dernires annes. L'alumine est un matriau trs dur. Sa rsistance aux rayures est 30 40 fois plus leve que celle des alliages
mtalliques, ce qui lui confre une rsistance exceptionnelle l'usure 3 composants (ciment, os, mtal, hydroxyapatite). Mais c'est aussi
un matriau trs rigide (E= 380 GPa), respectivement 100 et 300 fois plus rigide que les polymres et l'os, possdant une faible capacit
de dformation et d'absorption des chocs.
http://www.maitrise-orthop.com/corpusmaitri/orthopaedic/111_bizot/bizot.shtml
L'alumine est un matriau biologiquement inerte qui provoque une rponse tissulaire trs pauvre. L'implantation intraosseuse aboutit soit
une raction fibreuse soit un contact direct, en fonction de la forme de l'implant (massif ou particules) et des conditions mcaniques
locales.
Proprites tribologiques
L'usure de l'alumine apparat essentiellement par excavation des grains et dpend directement de ses proprits physico-chimiques
(mouillabilit, duret), de sa qualit (taille des grains), du dessin des implants (sphricit, fini de surface, "clearance" ou jeu articulaire) et
enfin de la position des implants. Tous ces paramtres sont essentiels pour diminuer l'usure et peuvent expliquer certains rsultats
dfavorables rapports dans la littrature. Le couple Al-Al offre un trs faible taux d'usure, bien plus faible que celui du couple mtal-PE.
Cramiques en lectronique et lectrotechnique
Isolants lectriques
lectrons de valence lis aux atomes ne peuvent se dplacer sous l'effet d'un champ lectrique
gnralement les ions ne se dplacent pas non plus (sauf si dfauts -Frenkel, Schottky- ou
certaines structures)
proprits : rsistivit lectrique suprieure 10
9
m (mtaux ~10
-8
m, verre 10
12
m)
rigidit dilectrique (tension de claquage V/m) leve (forces lectrostatiques si leves
qu'elles provoquent la rupture des liaisons)
permittivit lectrique leve, caractrise l'accroissement de capacit d'un condensateur
par rapport celle qu'il aurait en l'absence de matriau
E = 0
E
Rappel :
dplacement des
cations et anions dans
des directions
opposes sous
application dun
champ lectrique E :
p
i
polarisation
macroscopique :
P = p
i
0
P = ( -
0
) E
P=0 P
Applications :
Condensateurs cramiques
Bougies (moteurs)
Porcelaines lignes de transmission
Supraconducteurs
Rappels : qu'est-ce qu'un supraconducteur...
effet supra dcouvert par Onnes, 1908 (Hg) - dcouverte lie la liqufaction de He
conduction du courant
sans perte d nergie
R

(

)
T (K)
autre proprit des supra : repoussent tout
flux magntique (Meissner, 1933)
application : trains lvitation
La mthode cramique a permis la fabrication des premiers supraconducteurs haute
temprature : La
2-x
Ba
x
CuO
4
, x=0.2
Pb : effet observ trs basses T
1986 : plus haut T
c
= 23 K (Nb
3
Ge)
Bednorz et Mller (1986, prix Nobel 1987) :
vers les oxydes La
2-x
Ba
x
CuO
4
, x=0.2
Chu : YBa
2
Cu
3
O
7-x
93K
aujourd hui 123 K mais encore loin de lambiante
Y
2
O
3
+ 6 CuO + 4 BaCO
3
2 YBa
2
Cu
3
O
7-x
+ 4 CO
2
900C, 24h
Inconvnients de la mthode cramique
Possible htrognit de composition du produit
Hautes tempratures
grandes dpenses d nergie
compos dsir peut tre instable haute T
Lenteur des ractions
car raction l tat solide
broyage minutieux pour avoir trs fines particules ractives
Remdier ces inconvnients
chauffage micro-onde Vitesse de raction :
mthode sol-gel
mthode du prcurseur
methode hydrothermale
Obtention de petites particules :
permet d oprer des tempratures plus basses
Les mthodes de chimie douce
tempratures plus basses que mthode cramique
intrt conomique
dfinition
transforment une solution minrale ou organo-mtallique en un matriau solide en passant
progressivement par une srie d intermdiaires plus ou moins condenss
plus ou moins condenss : sols, solutions collodales, gels, arogels, xrogels, cramiques, verres...
classification
co-prcipitation d hydroxydes
dcomposition de complexes organo-mtalliques mixtes
mthode sol-gel partir dalcoxydes
On regroupe parfois abusivement toutes ces mthodes sous le terme sol-gel
Co-prcipitation d'hydroxydes
co-prcipitation de sels mtalliques par une base
formation de prcipits de formule gnrale M M' (OH)
x
, z H
2
O
o les cations sont intimement "mlangs"
le travail de diffusion ncessaire est bien moindre que pour la mthode cramique
d'o des tempratures et des dures de traitements thermiques plus faibles
contrle possible de la taille, morphologie des poudres formes
10
-2
M

pH
1
pK
1
pK
2
pH
2
pH
s
AOH A
+
AO
-
M
x+
(OH)
x
pH
1
pK
1
pH
2
pK
2
ions forms
Al
3+
4,1 5,1 7,5 10,5 AlO
2-
Fe
2+
7,8 9,3 --- --- ---
Fe
3+
2,3 6 12 15 FeO
2-
Cr
3+
5 6 12 14 CrO
2-
Ni
2+
6,8 8,3 --- --- ---
Pb
2+
6 7,5 10 13 PbO
2-
Zn
2+
1,5 3,5 10 12 SnO
2-
Sn
2+
6,5 8,1 10,5 12,8 ZnO
2-
Co-prcipitation de 2 cations :
10
-2
M
pH
[M]
10
-2
M
pH
[M]
10
-2
M
pH
[M]
favorable possible ~ impossible
Mcanismes :
M(OH
2
)
n
z+
complexes
[M(OH)
x
(OH
2
)
n-x
]
(z-x)+
(aquo-hydroxo)
[M O
y-n
(OH)
2n-y
]
(y-z)-
(oxo-hydroxo)
cation mtallique hydrat
M-OH + HO-M M-O-M (oxolation)
M-OH + H
2
O-M M-OH-M (olation)
MO
z/2
variation de pH
- H
2
O (condensation)
J.-P. Jolivet, "De la solution l'oxyde", CNRS Editions
Paramtres : concentration pH temprature
Rem. : le produit final peut tre form directement dans la solution basse temprature (< 100C)
Exemple : Prparation du ferrite spinelle mixte Ni
0.5
Zn
0.5
Fe
2
O
4
0.5 NiCl
2
, 6H
2
O + 0.5 ZnCl
2
+ 2 FeCl
3
, 6H
2
O + 8 NaOH
0.5 Ni(OH)
2
+ 0.5 Zn(OH)
2
+ 2 Fe(OH)
3
+ 8 NaCl + 12 H
2
O
co-prcipitation de chlorures par une base :
0.5 Ni(OH)
2
+ 0.5 Zn(OH)
2
+ 2 Fe(OH)
3
traitement thermique 700C (vs. 1200C mthode cramique)
Ni
0.5
Zn
0.5
Fe
2
O
4
+ 12 H
2
O
domaines d existence des prcipits
pH 0 14 7
Fe
3+
Fe(OH)
3
Ni(OH)
2
Zn(OH)
2
ZnO
2
2-
Ni
2+
Zn
2+
Dcomposition de complexes organo-mtalliques
prparation de complexes organiques mixtes (au sens de la chimie de coordination) qui
sont ensuite dtruits par pyrolyse
mlange au niveau atomique
par formation d un prcurseur
dans lequel les lments mtalliques du compos dsir
sont prsents dans la stoechiomtrie correcte
de mme que pour la mthode de co-prcipitation d'hydroxydes :
conduit (ainsi que la mthode de co-prcipitation d'hydroxydes) :
frittage facilit petits grains
grande surface spcifique : avantage pour catalyse
solides cristalliss
e.g. on veut faire MM
2
O
4
sel mixte d un oxyacide
contenant Met M dans le rapport 1:2
(homogne au niveau molculaire)
MM
2
O
4
pour dcomposer
complexes mixtes d'oxalates - prcipitation par acide oxalique H
2
(C
2
O
4
)
complexes mixtes de citrates - prcipitation par acide citrique
C C C C C
O
OH
H
H
H
H
O
OH
C
O OH
complexes mixtes de propionates - prcipitation par acide propionique
C C
O
OH
CH
3
H
H
exemple important : BaTiO
3
dilectrique (condensateurs) =10000 (eau =78)
ferrolectrique
proprits
voie cramique
problme : taille des grains
BaCO
3 (s)
+ TiO
2 (s)

BaTiO
3 (s)
+ CO
2 (g)
par co-prcipitation des oxalates
TiCl
4
+ BaCl
2
, 2 H
2
O + 3 H
2
O + 2 H
2
(C
2
O
4
) BaTiO(C
2
O
4
)
2
, 4 H
2
O + 6 HCl
oxalate mixte de Ba et Ti
BaTiO(C
2
O
4
)
2
, 4 H
2
O
, 700C
BaTiO
3 (s)
+ 2 CO
2 (g)
+ 2 CO
(g)
Le procd sol-gel
historique...
naissance au milieu du XIX sicle mais loin d tre optimis...
premire synthse sol-gel publie en 1846 par un chimiste franais : Ebelmen
dveloppement : 1950-60
dfinitions
Sol : suspension de particules collodales dans un liquide
particules 1 1000 nm - gravitation < forces de dispersion (charges de surface)
Gel : solide semi-rigide o le solvant est retenu prisonnier dans le rseau du matriau
solide qui peut tre collodal (sol concentr) ou polymrique
Gels physiques
Gels chimiques
procd sol-gel vs. mthodes classiques
molcules
polycondensation
poudre
Verre Cramique
fusion frittage
voie sol-gel
voies classiques
M(OR)
z
apparition de liaisons M-OH
alcoxyde mtallique
M-OH + RO-M M-O-M
MO
z/2
+ H
2
O (hydrolyse)
- R-OH ou - H
2
O (condensation)
M-OH + HO-M M-O-M
Paramtres :
rapport H
2
O /M(OR)
z
concentration
temprature
pH
rapidit des ractions
d' hydrolyse et de condensation
rseau polymrique particules
pH acide :
acclre hydrolyse
favorise condensation en bout de
chane
conduit des espces peu
ramifies (polymres linaires)
pH basique :
favorise condensation, en
milieu de chane
conduit des espces trs
ramifies
particules collodales denses gels monolithiques
Mises en formes : couches minces
"dip-coating"
"spin-coating"
Les alcoxydes :
MCl
n
+ n ROH M(OR)
n
+ n HCl
quelques exemples importants
Al(OBu)
3
Al
2
O
3
Ti(OEt)
4
TiO
2
Si(OEt)
4
SiO
2
Zr(OPr)
4
ZrO
2
Si(OMe)
4
Cas des alcoxydes de silicium :
diversit des matriaux obtenus : cas de SiO
2
paramtres exprimentaux
mises en formes
pH lev
particules collodales
opales
silice Stber
polymre 3D massif
pH bas
verre
poudre fibres films minces
spin-coating
dip-coating
monolithes
environnement potentiel de matriaux biologiques (bioenzymes)
particules collodales
opales
silice Stber
polymre 3D massif
verre
J.L. Rehspringer, F. Huber - IPCMS Strasbourg
LiNbO
3
proprits
ferrolectrique
proprits en optique non linaire : doublage de frquence IRvisible (applications militaires)
difficile obtenir par mthode cramique
mauvaise stoechiomtrie
mlange de phases
voie sol-gel
LiOEt + Nb
2
(OEt)
10
LiNbO
3
dans EtOH
SnO
2
dop (ITO - Indium Tin Oxide)
proprits
SnO
2
: semi conducteur de type n dficient en oxygne
on le dope avec Ti
4+
ou In
3+
: ITO pour former des lectrodes transparentes
voie chimie douce
SnCl
2
+ Ti(OBu)
4
SnO
2
dop
hydrolyse
dans EtOH
spin coating films minces (lectrodes conductrices transparentes)
ZnO en films minces
proprits
pizolectrique
semi conducteur
voie chimie douce
problme cation divalent insoluble dans solvant organique donc inutilisable pour sol-gel
utilisation de mthoxythanol : HO-CH
2
CH
2
-OCH
3
Zn(CH
3
COO)
2
. 2 H
2
O dans HO-CH
2
CH
2
-OCH
3
ZnO orient
spin coating
trait. therm.
Mthode hydrothermale
accrot homognit
abaisse temprature de synthse
permet obtention de monocristaux
Principe
dfinition originale :chauffer ractifs en prsence d eau dans un rcipient clos = autoclave
P augmente et l eau reste liquide au-dessus de son point d bullition normal
conditions remplies dans la nature : zolithes naturelles
extension de la dfinition : pression modrment augmente et temprature plus basse
que dans mthodes cramiques et sol-gel
intrt : cramiques non solubles dans eau P atm peuvent le devenir dans eau surchauffe
variante : gradient de temprature
CrO
2
par mthode hydrothermale
magntique : bandes audio
seul oxyde de Cr magntique - contient Cr l tat d oxydation assez inhabituel +IV
proprits
synthse hydrothermale
CrO
3 (s)
+ H
2
O
(l)
3 CrO
2 (s)
+ 1/2 O
2 (g)
, 350C
400 bars
CVD : dpt chimique en phase vapeur (Chemical Vapor Deposition)
sortie du gaz
entre
du
gaz
substrat
chauffage
matriaux de dpart volatils (hydrures, halognures, certains organo-mtalliques)
mlangs temprature convenable
parfois utilisation d un gaz vecteur
chauffage fournit nergie ncessaire pour initier raction dpt, solidification
CVD
exemple : LiNbO
3
Li
O
O
C
C
CH
CMe
3
CMe
3
520 K
sortie du gaz
chauffage
Ar/O
2
substrat
720 K
470 K Nb (OMe)
5
Transport Chimique en Phase Vapeur
raction d un solide avec un compos volatil
dpt d un solide avec pitaxie ou formation de monocristaux
sortie du gaz
vapeur de
FeCl
2
FeCl
3
chauffage
HCl
Fe
3
O
4
substrat
recristallisation
en monocristaux
purs de Fe
3
O
4
Mthodes dlaboration physiques
Pulvrisation
cathodique
en atmosphre ractive :
O
2
, N
2
(IPCMS-Strasbourg)
Mthodes dlaboration physiques
Ablation
Laser
(IPCMS-Strasbourg)
Mthodes dlaboration physiques
Epitaxie par Jet Molculaire
(Molecular Beam Epitaxy)
(IPCMS-Strasbourg)
Choix d une mthode de synthse
Considrer :
stabilit du compos fabriquer dans conditions normales de T et P
forme sous laquelle on veut obtenir le produit
monocristal
homognit
puret du produit
disponibilit des ractifs
volatilit des ractifs
sensibilit aux micro-ondes