PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA QMC 807 - SEMINRIOS EM QUMICA I
ATUALIZAES DA ESPECTROMETRIA ATMICA: REVISO DOS AVANOS NA ESPECIAO ELEMENTAR
Aluna: Mariele Samuel do Nascimento rea de concentrao: Qumica Analtica
Santa Maria, 08 de setembro de 2014.
1. INTRODUO
O termo especiao usado em qumica analtica para expressar as formas qumicas especficas em que um elemento se encontra. Vrios elementos apresentam importantes funes na vida em nosso planeta, sendo que alguns 2
podem possuir toxicidade elevada, enquanto que outros so considerados essenciais. 2 Muitos dos efeitos causados pelos elementos qumicos dependem fortemente da forma especfica em que esto presentes no ambiente. 1
Na especiao, os elementos podem estar distribudos como compostos orgnicos ou inorgnicos, tornando-se importantes em diversas reas, como meio ambiente, qumica, geoqumica, bioqumica e toxicologia. 1 As espcies podem ser separadas de acordo com o seu estado de oxidao; complexos organometlicos; compostos de coordenao; metais e biomolculas, incluindo metaloprotenas, protenas, peptdeos e aminocidos contendo heterotomos. 2
Para a determinao de espcies qumicas, as anlises envolvem um processo de preparo de amostra, visando preservar a integridade das espcies de interesse durante todas as etapas analticas. 1,4 Nesta etapa, cabe ressaltar, que o preparo de amostra vai depender do tipo de amostragem, que pode ser de origem vegetal, ambiental ou biolgica. 2
Na anlise de especiao elementar, previamente etapa de deteco ocorre a etapa de separao das espcies. A etapa de separao pode ser feita por tcnicas cromatogrficas e no cromatogrficas, como cromatografia a lquido (LC), cromatografia a gs (GC), cromatografia de ons (IC) e eletroforese capilar, as quais so acopladas uma tcnica de deteco baseada em espectrometria atmica, como absoro atmica (AAS), emisso atmica (AOS) e espectrometria de massa. 2,3,5 Neste resumo, sero descritas aplicaes da anlise de especiao utilizando a tcnica de separao por eletroforese capilar acoplada espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (CE- ICP-MS).
2. DESENVOLVIMENTO
2.1 Fundamentos tericos
Segundo a International Union for Pure and Applied Chemistry (IUPAC), a definio de espcie qumica a forma especfica de um elemento, quanto sua composio isotpica, estado de oxidao ou estrutura molecular. A anlise de especiao definida como sendo a atividade analtica utilizada para identificar e quantificar uma ou mais espcies qumicas presentes em uma amostra. Enquanto que a definio de especiao de um elemento a forma como esse elemento est distribudo na amostra. 1
Os elementos qumicos podem estar distribudos em uma amostra de diferentes maneiras, podendo estar ligados entre si formando molculas orgnicas ou inorgnicas, sendo que cada espcie qumica pode apresentar diferentes nveis de toxicidade. Um exemplo o mercrio, que altamente txico na forma orgnica (principalmente o metilmercrio) 2,14 , assim como o cdmio e o chumbo trivalente e pentavalente. 2 De maneira contrria, a toxicidade do arsnio (III) e (V) maior que espcies orgnicas, como por exemplo o monometilarsnio (MMA). 2,8,9 O Sb(III) aproximadamente 10 vezes mais txico que o Sb (V) e as espcies orgnicas so menos txicas que as inorgnicas. 2,6,7
Para a anlise de especiao, a anlise direta limitada. Dessa forma, espcies qumicas diferentes podem estar em equilbrio entre si e relacionadas com condies ambientais especficas, tais como pH, potencial redox e teor de salinidade, caractersticas que podem mudar quando retiradas desses 3
ambientes. Sendo assim, a preservao da amostra deve assegurar que essas espcies no mudem sua distribuio previamente anlise. 2,4
A etapa de preparo de amostras de fundamental importncia na anlise de especiao qumica, uma vez que o resultado final pode no representar a composio real da amostra. A utilizao de HNO3, por exemplo, pode oxidar compostos orgnicos, alterando a estrutura das espcies qumicas presentes. 2
Dessa maneira, vrios so os mtodos de preparo utilizados, todos eles dependendo do tipo de amostragem analisada. 2 Cabe ressaltar como mtodos de preparo de amostra a extrao assistida por radiao micro-ondas 14 e a extrao enzimtica, 13
A extrao de organometlicos utilizando aquecimento eletromagntico vem sendo aceita como um mtodo de preparo de amostra rpido e eficiente O uso de material de referncia certificado (CRM) uma importante ferramenta para verificar a exatido de mtodos propostos. 2,4 Atualmente, CRMs de Al, As, Hg, Pb, e Se em algumas matrizes biolgicas e ambientais esto disponveis no mercado, servindo como base para o controle de qualidade e anlise na especiao qumica. 4
2.2 Eletroforese capilar acoplada espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado
A espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP- MS) fundamenta-se na separao de elementos qumicos devido as suas diferenas de razo massa/carga (m/z). Os ons positivamente carregados formados no plasma so separados no quadrupolo atravs da aplicao de corrente contnua e alternada. O processo repetido para outros ons positivamente carregados at que todos os elementos possam ser detectados. 11 A tcnica de ICP-MS adequada para a determinao de elementos trao, apresentando baixos limites de deteco nvel de ng g -1 , alm da capacidade multielementar. Porm, esta tcnica no poderia ser utilizada sozinha para especiao elementar uma vez que todos as espcies introduzidas no plasma sero convertidas em tomos e posteriormente em ons. 2
Uma alternativa ao acoplamento com a tcnica de ICP-MS a CE. Esta tcnica de separao consiste na migrao de ons em soluo sob a influncia de um campo eltrico. A separao eletrofortica acorre dentro de um tubo capilar de slica fundida e baseia-se na diferena de mobilidade entre as espcies. 12
Dessa maneira, as espcies da amostra so separadas primeiro pelas suas diferentes mobilidades e posteriormente alcanam o plasma, obtendo-se um eletroferograma definido das espcies. 2 O acoplamento CE-ICP-MS, embora no seja simples, torna-se eficiente na separao de espcies, sendo rpido, eficaz e com limites de deteco da ordem de ng g -1 . 10,13,14 FIGURA
3. APLICAES
3.1 Anlise de especiao de mercrio em amostras de gua e peixe usando eletroforese capilar com plasma indutivamente acoplado 4
Zhao et al 14 desenvolveram a tcnica de CE-ICP-MS para a determinao de espcies de mercrio, sendo elas, Hg (II), metilmercrio (MeHg) e etilmercrio (EtHg) em gua e peixe. O mtodo de extrao de espcies de Hg em peixe utilizado neste trabalho foi a extrao assistida por radiao micro-ondas, utilizando como solvente HCl 1 mol L -1 . Em funo da dificuldade de dissociao de espcies de Hg em soluo, foi utilizado o cido mercaptoactico (MAA) como agente complexante. A soluo tampo utilizada foi de H3BO3/BaB4O7 50 mmol L -1 e 12,5 mmol L -1 , respectivamente. O pH considerado adequado foi 9,2. A tenso aplicada migrao das espcies foi +18 kV. O tempo de injeo das amostras foi de 10 s. Atravs da tcnica CE-ICP-MS obteve-se uma separao completa das espcies de Hg em 25 min, apresentando uma boa resoluo, com limites de deteco satisfatrios, chegando ng L -1 . De acordo com os autores, o acoplamento CE-ICP-MS mostrou-se simples e eficaz, apresentando limites de deteco de 0,021, 0,032 e 0,027 ng L -1 de MeHg, EtHg e Hg (II), respectivamente, podendo ser aplicada amostras de gua e peixes sem uma etapa de pr-concentrao. A recuperao final de Hg, obtida por adio, ficou em torno de 94 e 103% e o RSD foi menor que 5%.
3.2 Anlise de especiao de selnio em amostras de arroz usando eletroforese capilar com plasma indutivamente acoplado
Zhao et al 13 aplicaram a tcnica de CE-ICP-MS 15 para a anlise de espcies de selnio, tais como Se(VI), Se(IV), selenocistena (SeCys2) e seleniometionina (SeMet) em amostras de arroz enriquecidas com Se. A extrao enzimtica de Se foi feita com as enzimas protease e lipase. Para a separao das espcies, os autores utilizaram uma soluo tampo de NaH2PO4 20 mmol L -1 e Na2B4O7 10 mmol L -1 , modificando a superfcie do capilar, com o surfactante catinico brometo de cetiltrimetilamnio (CTAB). Dessa maneira, inverteu-se o fluxo eletroosmtico (fase reversa) para a determinao, principalmente, do Se (IV), o qual possui uma mobilidade eletrofortica elevada, dificultando sua deteco. O pH timo para a separao foi fixado em 8,6, a tenso de migrao aplicada foi -16 kV e o tempo de injeo tambm foi fixado em 10 s. Dentro do proposto, as quatro espcies de Se, foram separadas em fluxo contnuo, em um tempo de 18 min, apresentando uma boa resoluo e reprodutibilidade. Segundo os autores, a tcnica de determinao de espcies de As com o acoplamento CE-ICP-MS mostrou-se como simples e eficaz, apresentando limites de deteco de 0,1 0,9 ng mL -1 . A recuperao final de As ficou em entre 90 e 103 % e o RSD foi de 3 7 %.
4. CONSIDERAES FINAIS
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A anlise de especiao elementar de extrema importncia em diversos ramos da cincia, uma vez que espcies qumicas possuem diferentes nveis de toxicidade, que podem contaminar e prejudicar vrias formas de vida. Dessa maneira, existe a necessidade de estudo de mtodos de preparo e tcnicas de determinao adequados para a identificao dessas espcies, em diferentes amostras (biolgicas, geolgicas, ambientais). 1 O acoplamento CE-ICP-MS torna-se uma tcnica adequada, com boa resoluo de eletroferogramas, com boa reprodutibilidade, apresentando limites de deteco na ordem de ng g -1 .
5. REFERNCIAS
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