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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA


PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA
QMC 807 - SEMINRIOS EM QUMICA I



ATUALIZAES DA ESPECTROMETRIA ATMICA: REVISO
DOS AVANOS NA ESPECIAO ELEMENTAR



Aluna: Mariele Samuel do Nascimento
rea de concentrao: Qumica Analtica



Santa Maria, 08 de setembro de 2014.

1. INTRODUO

O termo especiao usado em qumica analtica para expressar as
formas qumicas especficas em que um elemento se encontra. Vrios elementos
apresentam importantes funes na vida em nosso planeta, sendo que alguns
2

podem possuir toxicidade elevada, enquanto que outros so considerados
essenciais.
2
Muitos dos efeitos causados pelos elementos qumicos dependem
fortemente da forma especfica em que esto presentes no ambiente.
1

Na especiao, os elementos podem estar distribudos como compostos
orgnicos ou inorgnicos, tornando-se importantes em diversas reas, como
meio ambiente, qumica, geoqumica, bioqumica e toxicologia.
1
As espcies
podem ser separadas de acordo com o seu estado de oxidao; complexos
organometlicos; compostos de coordenao; metais e biomolculas, incluindo
metaloprotenas, protenas, peptdeos e aminocidos contendo heterotomos.
2

Para a determinao de espcies qumicas, as anlises envolvem um
processo de preparo de amostra, visando preservar a integridade das espcies
de interesse durante todas as etapas analticas.
1,4
Nesta etapa, cabe ressaltar,
que o preparo de amostra vai depender do tipo de amostragem, que pode ser de
origem vegetal, ambiental ou biolgica.
2

Na anlise de especiao elementar, previamente etapa de deteco
ocorre a etapa de separao das espcies. A etapa de separao pode ser feita
por tcnicas cromatogrficas e no cromatogrficas, como cromatografia a
lquido (LC), cromatografia a gs (GC), cromatografia de ons (IC) e eletroforese
capilar, as quais so acopladas uma tcnica de deteco baseada em
espectrometria atmica, como absoro atmica (AAS), emisso atmica (AOS)
e espectrometria de massa.
2,3,5
Neste resumo, sero descritas aplicaes da
anlise de especiao utilizando a tcnica de separao por eletroforese capilar
acoplada espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (CE-
ICP-MS).


2. DESENVOLVIMENTO

2.1 Fundamentos tericos

Segundo a International Union for Pure and Applied Chemistry (IUPAC),
a definio de espcie qumica a forma especfica de um elemento, quanto
sua composio isotpica, estado de oxidao ou estrutura molecular. A anlise
de especiao definida como sendo a atividade analtica utilizada para
identificar e quantificar uma ou mais espcies qumicas presentes em uma
amostra. Enquanto que a definio de especiao de um elemento a forma
como esse elemento est distribudo na amostra.
1

Os elementos qumicos podem estar distribudos em uma amostra de
diferentes maneiras, podendo estar ligados entre si formando molculas
orgnicas ou inorgnicas, sendo que cada espcie qumica pode apresentar
diferentes nveis de toxicidade. Um exemplo o mercrio, que altamente txico
na forma orgnica (principalmente o metilmercrio)
2,14
, assim como o cdmio e
o chumbo trivalente e pentavalente.
2
De maneira contrria, a toxicidade do
arsnio (III) e (V) maior que espcies orgnicas, como por exemplo o
monometilarsnio (MMA).
2,8,9
O Sb(III) aproximadamente 10 vezes mais txico
que o Sb (V) e as espcies orgnicas so menos txicas que as inorgnicas.
2,6,7

Para a anlise de especiao, a anlise direta limitada. Dessa forma,
espcies qumicas diferentes podem estar em equilbrio entre si e relacionadas
com condies ambientais especficas, tais como pH, potencial redox e teor de
salinidade, caractersticas que podem mudar quando retiradas desses
3

ambientes. Sendo assim, a preservao da amostra deve assegurar que essas
espcies no mudem sua distribuio previamente anlise.
2,4

A etapa de preparo de amostras de fundamental importncia na anlise
de especiao qumica, uma vez que o resultado final pode no representar a
composio real da amostra. A utilizao de HNO3, por exemplo, pode oxidar
compostos orgnicos, alterando a estrutura das espcies qumicas presentes.
2

Dessa maneira, vrios so os mtodos de preparo utilizados, todos eles
dependendo do tipo de amostragem analisada.
2
Cabe ressaltar como mtodos
de preparo de amostra a extrao assistida por radiao micro-ondas
14
e a
extrao enzimtica,
13

A extrao de organometlicos utilizando aquecimento eletromagntico
vem sendo aceita como um mtodo de preparo de amostra rpido e eficiente
O uso de material de referncia certificado (CRM) uma importante
ferramenta para verificar a exatido de mtodos propostos.
2,4
Atualmente, CRMs
de Al, As, Hg, Pb, e Se em algumas matrizes biolgicas e ambientais esto
disponveis no mercado, servindo como base para o controle de qualidade e
anlise na especiao qumica.
4




2.2 Eletroforese capilar acoplada espectrometria de massa com plasma
indutivamente acoplado

A espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-
MS) fundamenta-se na separao de elementos qumicos devido as suas
diferenas de razo massa/carga (m/z). Os ons positivamente carregados
formados no plasma so separados no quadrupolo atravs da aplicao de
corrente contnua e alternada. O processo repetido para outros ons
positivamente carregados at que todos os elementos possam ser detectados.
11
A tcnica de ICP-MS adequada para a determinao de elementos
trao, apresentando baixos limites de deteco nvel de ng g
-1
, alm da
capacidade multielementar. Porm, esta tcnica no poderia ser utilizada
sozinha para especiao elementar uma vez que todos as espcies introduzidas
no plasma sero convertidas em tomos e posteriormente em ons.
2

Uma alternativa ao acoplamento com a tcnica de ICP-MS a CE. Esta
tcnica de separao consiste na migrao de ons em soluo sob a influncia
de um campo eltrico. A separao eletrofortica acorre dentro de um tubo
capilar de slica fundida e baseia-se na diferena de mobilidade entre as
espcies.
12

Dessa maneira, as espcies da amostra so separadas primeiro pelas
suas diferentes mobilidades e posteriormente alcanam o plasma, obtendo-se
um eletroferograma definido das espcies.
2
O acoplamento CE-ICP-MS, embora
no seja simples, torna-se eficiente na separao de espcies, sendo rpido,
eficaz e com limites de deteco da ordem de ng g
-1
.
10,13,14
FIGURA

3. APLICAES

3.1 Anlise de especiao de mercrio em amostras de gua e peixe
usando eletroforese capilar com plasma indutivamente acoplado
4


Zhao et al
14
desenvolveram a tcnica de CE-ICP-MS para a determinao
de espcies de mercrio, sendo elas, Hg (II), metilmercrio (MeHg) e etilmercrio
(EtHg) em gua e peixe.
O mtodo de extrao de espcies de Hg em peixe utilizado neste
trabalho foi a extrao assistida por radiao micro-ondas, utilizando como
solvente HCl 1 mol L
-1
. Em funo da dificuldade de dissociao de espcies de
Hg em soluo, foi utilizado o cido mercaptoactico (MAA) como agente
complexante. A soluo tampo utilizada foi de H3BO3/BaB4O7 50 mmol L
-1
e
12,5 mmol L
-1
, respectivamente. O pH considerado adequado foi 9,2. A tenso
aplicada migrao das espcies foi +18 kV. O tempo de injeo das amostras
foi de 10 s. Atravs da tcnica CE-ICP-MS obteve-se uma separao completa
das espcies de Hg em 25 min, apresentando uma boa resoluo, com limites
de deteco satisfatrios, chegando ng L
-1
.
De acordo com os autores, o acoplamento CE-ICP-MS mostrou-se
simples e eficaz, apresentando limites de deteco de 0,021, 0,032 e 0,027 ng
L
-1
de MeHg, EtHg e Hg (II), respectivamente, podendo ser aplicada amostras
de gua e peixes sem uma etapa de pr-concentrao. A recuperao final de
Hg, obtida por adio, ficou em torno de 94 e 103% e o RSD foi menor que 5%.

3.2 Anlise de especiao de selnio em amostras de arroz usando
eletroforese capilar com plasma indutivamente acoplado

Zhao et al
13
aplicaram a tcnica de CE-ICP-MS
15
para a anlise de
espcies de selnio, tais como Se(VI), Se(IV), selenocistena (SeCys2) e
seleniometionina (SeMet) em amostras de arroz enriquecidas com Se.
A extrao enzimtica de Se foi feita com as enzimas protease e lipase.
Para a separao das espcies, os autores utilizaram uma soluo tampo de
NaH2PO4 20 mmol L
-1
e Na2B4O7 10 mmol L
-1
, modificando a superfcie do
capilar, com o surfactante catinico brometo de cetiltrimetilamnio (CTAB).
Dessa maneira, inverteu-se o fluxo eletroosmtico (fase reversa) para a
determinao, principalmente, do Se (IV), o qual possui uma mobilidade
eletrofortica elevada, dificultando sua deteco. O pH timo para a separao
foi fixado em 8,6, a tenso de migrao aplicada foi -16 kV e o tempo de injeo
tambm foi fixado em 10 s. Dentro do proposto, as quatro espcies de Se, foram
separadas em fluxo contnuo, em um tempo de 18 min, apresentando uma boa
resoluo e reprodutibilidade.
Segundo os autores, a tcnica de determinao de espcies de As com o
acoplamento CE-ICP-MS mostrou-se como simples e eficaz, apresentando
limites de deteco de 0,1 0,9 ng mL
-1
. A recuperao final de As ficou em
entre 90 e 103 % e o RSD foi de 3 7 %.

4. CONSIDERAES FINAIS

5

A anlise de especiao elementar de extrema importncia em diversos
ramos da cincia, uma vez que espcies qumicas possuem diferentes nveis de
toxicidade, que podem contaminar e prejudicar vrias formas de vida. Dessa
maneira, existe a necessidade de estudo de mtodos de preparo e tcnicas de
determinao adequados para a identificao dessas espcies, em diferentes
amostras (biolgicas, geolgicas, ambientais).
1
O acoplamento CE-ICP-MS
torna-se uma tcnica adequada, com boa resoluo de eletroferogramas, com
boa reprodutibilidade, apresentando limites de deteco na ordem de ng g
-1
.


5. REFERNCIAS

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P. V., Lobinski, R.,Guidelines for terms related to chemical speciation and
fractionation of elements. Definitions, strutural aspects, and methodological
approaches. Pure Applied Chemistry 8, (2000)1453-1470.
2. Cornelis, R., Crews, H., Caruso, J., Heumann, K., Handbook of Elemental
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3. Clough, R., Harrington, C. F., Hill, S., Madrid, Y., Tyson, J. F., Atomic spectrometry
updates. Review of advances in elemental speciation. Journal Analytical Atomic
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4. www.especiation.net/Public/Document/2013/06/07, acesso em 26 de agosto de
2014.
5. Grotti, M., Ardini, F., Terol, A., Magi, E., Todol, J. L., Influence of chemical species
on the determination of arsenic using inductively coupled plasma massspectrometry
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6. Hockmann, K., Lenz, M., Tandy, S., Nachtegaal, M., Janousch, M., Schulin, R.,
Release of antimony from contaminated soil induced by redox changes. Journal of
Hazardous Materials 275 (2014) 215-221.
7. Ferreira, S. L. C., Santos, W. N. L., Santos, I. F., Junior, M. M. S., Silva, L. O. B.,
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spectrometry. Microchemical Journal 114 (2014) 22-31.
8. Ammann, A, A., Arsenic speciation analysis by ion chromatography - A critical
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(2011) 27-45.
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10. Liu, L., He, B., Yun, Z., Jiang, G.,Speciation analysis of arsenic compounds by
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spectrometry using a novel interface. Journal of Chromatography A, 1304 (2013)
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11. BECKER, S. J. Inorganic Mass Spectrometry: Principles and Applications. Research
Centre Julich, Germany, 2007.
12. Harris, D. C., Anlise Qumica Quantitativa. 7 edio. LTC, Rio de Janeiro, 2011.
13. Zhao, Y., Zheng, J., Yang, M., Yang, G., Wu, Y., Speciation analysis of selenium in
rice samples by using capillary electrophoresis-inductively coupled plasma mass
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6

14. Zhao, Y., Zheng, J., Fang, L., Lin, Q., Wu, Y., Xue, Z., Fu.,Speciation analysis of
mercury in natural water and fish samples by using capillary electrophoresis
inductively coupled plasma mass spectrometry. Talanta 89 (2012) 280-285.

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