Aula 11

Solues de Eletrlitos



Unidade 2 Misturas Homogneas: Descrio e
Propriedades Termodinmicas
Professor Dr. Lus Otvio de B. Benetoli


Lembrando
Soluo regular: uma soluo que tem H 0 e S
E
= 0. Sistema onde
os dois tipos de molculas esto distribuidos aleatoriamente mas interagem
umas com as outras

mis
G = nRT(x
A
ln x
A
+ x
B
ln x
B
+ x
A
x
B
)

mis
G para diversos valores de ;

Qdo > 2, o grfico mostra dois
mnimos; separao espontnea
de fases!

Composio dada pelos dois
mnimos (<
mis
G)
um parmetro
adimensional, uma
medida da energia de
interao A-B em
relao a A-A e B-B

< 0 mistura
exotrmica, interaes
soluto-solvente mais
favorveis que soluto-
soluto e solvente-
solvente
> 0 mistura
endotrmica

A atividade de solues regulares

As solues regulares nos do insights adicionais
sobre a origem dos desvios da lei de Raoult e sua relao
com os coeficientes de atividade

mis
G = nRT(x
A
ln x
A
+ x
B
ln x
B
+ x
A
x
B
)

A expresso para a energia de Gibbs da mistura de
solues regulares implica que os coeficientes de
atividade so dados por expresses na forma:

ln
A
= x
B
2
e ln
B
= x
A
2
Equaes de Margules

E a atividade de A:
a
A
=
A
x
A
= x
A
e(x
B
2
)

= x
A
e[(1-x
A
)
2
]

OBS: uma expresso similar para a
B
pode ser obtida


A atividade de solues regulares
Lembrando:
a
A
= p
A
/p
A
*
Segue que:
p
A
= {x
A
e[(1-x
A
)
2
]}p
A
*

= 0 soluo ideal (lei de Raoult)

positivo mistura endotrmica, interaes soluto-
solvente desfavorveis, presses de vapor maiores
que a ideal

negativo mistura exotrmica, interaes soluto-
solvente favorveis, presses de vapor menores que
a ideal

Todos os casos se aproximam da linearidade e
coincidem com a reta para a lei de Raoult quando:
x
A
1 e o exponencial e[(1-x
A
)
2
] se aproxima de 1


Quando x
A
<< 1, a equao
se torna p
A
= x
A
e

p
A
*
Que tem a forma da lei de
Henry com K = e

p
A
*
A atividade dos ons em soluo
Interaes inicas: so interaes muito fortes

Substituio de atividades por molalidades s
vlida em solues muito diludas (< 10
-3
mol kg
-1
)

Em trabalhos mais
precisos, deve-se usar
Atividades!

Coeficientes de atividade mdio
Potencial qumico de um ction (M
+
) monovalente:
+
Potencial qumico de um nion (X
-
) monovalente:
-

A energial de Gibbs molar total dos ons numa soluo eletricamente
neutra a soma destas quantidades parciais molares

A energia de Gibbs molar de uma soluo ideal :
G
m
ideal
=
+
ideal
+
-
ideal

Para uma soluo real de M
+
e X
-
de mesma molalidade:
G
m
=
+
+
-
=
+
ideal
+
-
ideal
+ RT ln
+
+ RT ln
-
= G
m
ideal
+ RT ln
+
-
G
m
= G
m
ideal
+ RT ln
+
-
Todos os desvios da idealidade esto contidos no ltimo termo!
Coeficientes de atividade mdio
A contribuio individual de ction e nion no
produto
+

-
no pode ser separado
EXPERIMENTALMENTE

A responsabilidade pela no-idealidade ento
compartilhada igualmente

O coeficiente de atividade mdio:

= (
+

-
)
1/2

E os potenciais qumicos individuais:

+
=
+
ideal
+ RT ln

-
=
-
ideal
+ RT ln


Generalizando
Para o caso de um composto M
p
X
q
que se dissolve para dar uma soluo de
p ctions e q nions
G
m
= p
+
+ q
-
= G
m
ideal
+ pRT ln
+
+ qRT ln
-


Introduzindo o coeficiente de atividade mdio:

+/-
= (
+
p

-
q
)
1/s
Onde s = p + q

Escrevendo o potencial qumico de cada on:

i
=
i
ideal
+ RT ln

Obtendo a expresso anterior:
G
m
= p
+
+ q
-


Coeficientes de atividade mdio
Ambos os ons compartilham a
responsabilidade pela no-idealidade!


Lei limite de Debye-Huckel (1923)
Foras de interao de
Coulomb: fortes e de longo
alcance

Responsveis pelos desvios de
idealidade em solues inicas

Domina todas as contribuies
para a no-idealidade
Atmosfera inica
Lei limite de Debye-Huckel (1923)
ons de carga oposta se atraem

mais provvel encontrar um nion perto de um
ction (e vice-versa)

No geral, a soluo eletricamente neutra, mas
perto de um on h um excesso de contra ons

A nvem esfrica de contra ons ao redor do on
central chamado de atmosfera inica
Teoria da atrao interinica
Debye-Hckel (1923)
Atmosfera inica
+Ze
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Valncia dos ons
Concentrao inica
I
Fora
Inica
O potencial qumico do on central diminui como resultado da sua
interao com a atmosfera inica

Essa diminuio de energia aparece como a diferena entre G
m
e G
m
ideal

do soluto e pode ser relacionado com RT ln


Assim, em concentraes muito baixas o coeficiente de atividade pode ser
calculado a partir da lei limite de Debye-Huckel



Onde A = 0,509 (depende do solvente) para uma soluo aquosa a 25
o
C
I a fora inica da soluo (adimensional)


Lei limite de Debye-Huckel (1923)
I A Z Z | | log

i
i i
Z b I
2
2
1
Z
i
a carga do on (+ para ctions; - para
nions)

b
i
a sua molalidade
Lei limite de Debye-Huckel (1923)

Para solues consistindo de dois tipos de ons com
molalidades b
+
e b
-
, temos

I = (b
+
z
+
2
+ b
-
z
-
2
)/b


A fora inica enfatiza a carga dos ons (ao quadrado)
Eletrlito 1 - 1
Nmero total de ons =
+
+
-
= 2
MA M
+
+ A
-

Atividade mdia a


a a a
Molalidade mdia m


m m m
Coeficiente de atividade mdio



Lei limite de Debye-Huckel (1923)
uma lei limite porque solues inicas de
molalidade moderada podem ter coeficientes que
diferem dos valores previstos pela expresso e todas as
solues concordam com a equao quando b 0

I A Z Z | | log


Lei LIMITE de Debye-Hckel
Vlida para solues diludas b < 0,001 mol kg
-1
Valor experimental
Valor calculado
I 100
Equao linear
I Z Z A log


) I ( f log

reta
Concordncia dos valores
experimental e calculado em
baixas molalidades!
Para solues mais concentradas:
I 100
CI
I B
I Z Z A

1
log
I Z Z A

log
Lei Limite
Lei de Debye-
Huckel
extendida

Vlida para 0,1 < b < 1 mol kg
-1


B e C so parmetros empricos, adimensionais