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A velocidade mdia de consumo de um reagente ou de formao de um

produto calculada em funo da variao da quantidade de reagentes e


produtos pela variao do tempo.

O mais comum representar as quantidades em mol/L e indic-las entre
colchetes; mas elas tambm podem ser representadas pela massa,
quantidade em mols, volume gasoso etc. O intervalo de tempo pode ser
representado por: segundos, minutos, horas etc.
Quando calculada, a variao da quantidade consumida (reagentes), esta
ser negativa, porque a variao corresponde quantidade final menos
inicial. Para evitar o surgimento de velocidade negativa, usamos o sinal
negativo na expresso ou a variao em mdulo, sempre que nos referimos
aos reagentes.
Exemplo:
N
2(g)
+ 3H
2(g)
2 NH
3(g)

v
m
de consumo de N
2
=
v
m
de consumo de H
2
=
v
m
de formao de NH
3
=
Os reagentes so consumidos durante a reao e a sua quantidade diminui
com a variao do tempo, enquanto os produtos so formados e suas
quantidades aumentam com o tempo. Graficamente, podemos representar.

Com relao velocidade mdia de consumo ou formao, podemos dizer
que diminuem com o passar do tempo, porque a quantidade que reage
torna-se cada vez menor.

Para calcularmos a velocidade mdia de uma reao sem especificar
formao ou consumo deste ou daquele produto ou reagente, basta
dividirmos a velocidade mdia de consumo ou formao pelo coeficiente
estequiomtrico apropriado. Para a reao.
N
2(g)
+ 3 H
2(g)
2 NH
3(g)

v
m
da reao =
Observao Neste caso, a quantidade que reage ou que formada no
pode ser representada por massa.
2. Condies de Ocorrncia
Para que uma reao qumica se processe, devem ser satisfeitas
determinadas condies. So elas:
2.1. Afinidade Qumica
a tendncia intrnseca de cada substncia de entrar em reao com uma
outra substncia. Por exemplo: cidos tm afinidades por bases, no-metais
tm afinidades por metais, reagentes nuclefilos tm afinidade por
reagentes eletrfilos.
2.2. Contato entre as Molculas dos Reagentes
As reaes qumicas ocorrem como resultado de choques entre as molculas
dos reagentes que se encontram em movimento desordenado e contnuo.
Exemplo
A
2
+ B
2
2AB
Para haver reao, o choque entre as molculas deve provocar rompimento
das ligaes presentes em A
2
e B
2
, permitindo que novas ligaes
aconteam, formando assim a substncia AB. Este tipo de choque
denominado por choque efetivo.
O choque ser efetivo se houver:
a) direo correta: as molculas dos reagentes devem colidir numa
orientao e num ngulo adequados.
Exemplo 1

O ngulo e a orientao no favorecem a ocorrncia da reao.
Exemplo 2

O ngulo e a orientao no favorecem a ocorrncia da reao.

ngulo e orientao so favorveis ocorrncia da reao.
b) energia de ativao: as molculas dos reagentes devem colidir com
energia suficiente para formar o complexo ativado, que um composto
intermedirio e altamente instvel, resultante de choques eficientes, em
que as ligaes iniciais se enfraquecem e as novas ligaes comeam a se
formar. O complexo ativado o composto mais energtico da reao toda.
Exemplo

Chamamos energia de ativao quantidade de energia que devemos dar
aos reagentes para que eles se transformem em complexo ativado. Se
representarmos em grfico os nveis de energia dos reagentes, complexo
ativado e produtos em funo do caminho da reao, teremos:
Grfico 1 Reao exotrmica (H < 0)

Onde:
1) Energia de ativao
2) Variao de entalpia (H)
Grfico 2 Reao endotrmica (H > 0)

Onde:
1) Energia de ativao
2) Variao de entalpia (H)
Portanto, toda coliso que ocorre e resulta em reao chamada coliso
eficaz ou efetiva, coliso que ocorre e no resulta em reao chamada de
coliso no-eficaz ou no efetiva.
3. Fatores que influem na Velocidade das Reaes
Sabemos que a velocidade da reao depende, evidentemente, do nmero
de choques entre molculas, da violncia com que estes choques ocorrem e
da orientao correta das molculas no instante do choque. Entretanto,
existem certos fatores externos que influem na velocidade de uma reao.
So eles:
3.1. Estado Fsico dos Reagentes
De maneira geral, os gases reagem mais rapidamente que os lquidos, e
estes mais rapidamente que os slidos, j que no estado gasoso as molculas
se locomovem com muita facilidade, provocando um grande nmero de
choques, o que facilita a quebra de suas ligaes. J no estado slido, a
superfcie de contato, para que ocorra o choque, pequena, fazendo com
que, em geral, a reao seja bastante lenta.
3.2. Temperatura
Todo aumento de temperatura provoca o aumento da energia cintica mdia
das molculas, fazendo com que aumente o nmero de molculas em
condies de atingir o estado correspondente ao complexo ativado,
aumentando o nmero de colises eficazes ou efetivas e, portanto,
provocando aumento na velocidade da reao.
Podemos representar graficamente a relao entre o nmero de molculas
de um sistema em funo da cintica destas molculas (curva de Maxwell-
Boltzmann).

Note que, numa temperatura T
1
, a quantidade de molculas em condies
de reagir (com energia igual ou superior a E
at
) menor que numa
temperatura maior T
2
. O aumento na temperatura faz com que ocorra um
aumento da energia cintica mdia das molculas, deslocando a curva para
a direita, fazendo com que o nmero de molculas em condies de reagir
aumente.
Uma regra experimental, que relaciona o aumento de temperatura com a
velocidade de uma reao a regra de Vant Hoff: Um aumento de 10 C
na temperatura duplica a velocidade de uma reao qumica.
Exemplo
Sendo a velocidade de uma reao igual a 3,0 mols/min a 20 C, calcule a
sua velocidade a 50 C.
Resoluo
20 C
__________
3,0 mols/min
30 C
__________
6,0 mols/min
40 C
__________
12 mols/min
50 C
__________
24 mols/min
3.3. Eletricidade
Existem reaes que precisam ser iniciadas por meio de uma descarga
eltrica, aps o que prosseguem espontaneamente. A fasca eltrica fornece
energia para que algumas molculas possuam condies de reagir (formao
do complexo ativado); o calor liberado pela prpria reao suficiente para
desencadear a reao na sua totalidade.
Exemplo
2H
2(g)
+ O
2(g)
2H
2
O
3.4. Luz
Muitas reaes adquirem energia da luz, principalmente nas radiaes
ultravioleta. A luz e outras radiaes eletromagnticas exercem um efeito
semelhante ao da eletricidade, fornecendo energia para que, de incio,
algumas molculas apresentem condies de reao (energia igual ou
superior energia de ativao).
Exemplo
H
2(g)
+ Cl
2(g)
2HCl
2

3.5. Presso
A presso s apresenta influncia aprecivel na velocidade de reaes em
que pelo menos um dos reagentes gasoso. O aumento da presso causa
diminuio de volume acarretando aumento no nmero de choques, o que
favorece a reao e, portanto, aumenta a sua velocidade.

Com a diminuio da presso, aumenta o volume do recipiente, diminuindo
o nmero de choques moleculares entre os reagentes e, portanto,
diminuindo a velocidade da reao.
3.6. Superfcie do Reagente Slido
Quanto maior a superfcie do reagente slido, maior o nmero de colises
entre as partculas dos reagentes e maior a velocidade da reao.
Em uma reao que ocorre com presena de pelo menos um reagente slido,
quanto mais finamente dividido for este slido, maior ser a superfcie de
contato entre os reagentes.
Exemplo
Zn
(s)
+ 2 HCl
(aq)
ZnCl
2(aq)
+ H
2(g)

Na equao acima, que representa a reao, se utilizarmos, num primeiro
experimento, zinco em barra e, num segundo, zinco em p, a velocidade da
reao no segundo ser muito maior que no primeiro experimento.
3.7. Catalisador e Inibidor
Catalisador a substncia que aumenta a velocidade de uma reao, sem
sofrer qualquer transformao em sua estrutura. O aumento da velocidade
conhecido como catlise. O catalisador acelera a velocidade, alterando o
mecanismo da reao, o que provoca a formao de um complexo ativado
de energia mais baixa. So caractersticas dos catalisadores:
a) o catalisador no fornece energia reao;
b) o catalisador participa da reao formando um complexo ativado de
menor energia:
c) o catalisador no altera o H da reao;
d) o catalisador pode participar das etapas da reao, mas no consumido
pela mesma.


O inibidor uma substncia que diminui a velo-cidade das reaes, por
formar um complexo ativado de alta energia de ativao. Contudo, o
inibidor consumido pela reao.


e) as reaes envolvendo catalisadores podem ser de 2 tipos:
catlise homognea: catalisador e reagentes no mesmo estado fsico;
catlise heterognea: catalisador e reagentes em estados fsicos
diferentes.
Exemplos

Catlise homognea

Catlise heterognea
Observao:
Existem casos de autocatlise, no qual o catalisador um dos produtos da
prpria reao. Estas reaes iniciam lentamente e medida que o
catalisador vai se formando, a velocidadeda reao vai aumentando.
Encontramos substncias que atuam no catalisador, aumentando sua
atividade cataltica: so chamadas de ativadores de catalisador ou
promotores. Outras diminuem ou mesmo destroem a ao do catalisa-dor:
so chamadas venenos de catalisador.
3.8. Concentrao dos Reagentes
Lembrando que uma reao se processa por meio de choques moleculares,
conclui-se facilmente que um aumento de concentrao dos reagentes
determina um aumento da velocidade da reao pois, aumentando-se a
concentrao, aumenta-se o nmero de molculas reagentes e, conseqen-
temente, aumenta, tambm, o nmero de choques moleculares..
Vamos analisar a reao entre A e B em 3 situaes diferentes, todas
ocorrendo num recipiente de mesmo volume:
A + B AB
1
a
situao
1 molcula de A e 1 molcula de B

Se houver uma molcula de A e 1 molcula de B, haver certa probabilidade
de choque e, conseqentemente, certa velocidade de reao.
2
a
situao
Dobremos a concentrao de um dos reagentes:

Ao se dobrar a concentrao de A (ou de B), a probabilidade de a molcula
de um dos reagentes chocar-se com a molcula do outro reagente dobra, e,
conseqentemente, a velocidade da reao aumenta duas vezes.
3
a
situao
Dobremos a concentrao dos dois reagentes.

Se duplicarmos simultaneamente o nmero de molculas de A e B, a
probabilidade de choque ser quatro vezes maior e a velocidade
quadruplicar.
Concluindo, podemos dizer que o aumento da concentrao dos reagentes
(nmero de molculas por unidade de volume) aumenta o nmero de
choques, fazendo aumentar a velocidade das reaes.
Vrios cientistas tentaram estabelecer uma relao matemtica entre a
velocidade da reao e a concentrao, entretanto,
foram Guldberg e Waage, em 1867, que enunciaram a lei que relaciona
essas duas grandezas, a qual recebeu o nome da Lei da Ao das Massas,
cujo enunciado o seguinte:
A velocidade de uma reao diretamente proporcional ao produto das
concentraes molares dos reagentes, elevadas a potncias determinadas
experimentalmente.
Para reaes que se realizam em uma s etapa (reaes elementares), as
potncias que elevam as concentraes coincidem com os coeficientes da
reao.
Assim, para a reao:
aA + bB cC + dD
a lei da velocidade expressa por:
v = K [A]
a
[B]
b

em que:
v velocidade da reao
[A] concentrao molar do reagente A
[B] concentrao molar do reagente B
a ordem do reagente A
b ordem do reagente B
a + b ordem global da reao
K concentrao cintica ou constante de velocidade da reao
Exemplos
NO
2
+ CO NO + CO
2

v = K [NO] [CO] Lei de Velocidade
2 NO + H
2
N
2
O + H
2
O
v = K [NO]
2
[H
2
] Lei de Velocidade
Para as reaes no-elementares (ocorrem em vrias etapas), a velocidade
da reao determinada pela velocidade de etapa mais lenta do
mecanismo.
Por exemplo:
4 HBr
(g)
+ O
2(g)
2 H
2
O
(g)
+ 2 Br
2(g)
(equao global)
cujo mecanismo :
HBr + O
2
HBrO
2
(Etapa lenta)
HBrO
2
+ HBr 2 HBrO (Etapa rpida)
2 HBrO + 2HBr 2H
2
O + 2Br
2
(Etapa rpida)
A lei de velocidade determinada pela etapa lenta e no pela equao
global.
v = K [HBr] [O
2
]
Em decorrncia das consideraes feitas acima, podemos definir dois
conceitos muito importantes na cintica qumica:
Ordem: corresponde aos expoentes dos termos de concentrao na lei de
velocidade.
Exemplo: 2 NO + H
2
N
2
O + H
2
O
v = K [NO]
2
[H
2
]
Em relao ao NO, a reao de 2
a
ordem ou ordem 2.
Em relao ao H
2
, a reao de 1
a
ordem ou ordem 1.
Em relao reao, sem especificar reagente, 3
a
ordem ou ordem 3
(soma de todos os expoentes na lei de velocidade).
Molecularidade: o nmero de molculas que se chocam para que ocorra
uma reao elementar ou uma etapa de uma reao no-elementar. Assim,
as reaes podem ser moleculares, bimoleculares e trimoleculares.
Exemplo