Raio X Pag 58

i
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

FACULDADE DE ENGENHARIA QUMICA

REA DE CONCENTRAO
CINCIA E TECNOLOGIA DE MATERIAIS

Modificao Qumica do Amido de Mandioca e Blendagem
com Polister Biodegradvel

Autora: Patrcia Moreira Guerra
Orientadora: Profa. Dra. Lucia H. Innocentini Mei

Dissertao de Mestrado apresentada Faculdade de Engenharia Qumica como
parte dos requisitos exigidos para a obteno do ttulo de Mestre em Engenharia
Qumica.

Campinas - So Paulo
Agosto 2010

ii

FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA
BIBLIOTECA DA REA DE ENGENHARIA E ARQUITETURA - BAE - UNICAMP

G937m

Guerra, Patrcia Moreira
Modificao qumica do amido de mandioca e blendagem
com polister biodegradvel / Patrcia Moreira Guerra. -
Campinas, SP: [s.n.], 2010.

Orientador: Lucia Helena Innocentini Mei.
Dissertao de Mestrado - Universidade Estadual de
Campinas, Faculdade de Engenharia Qumica.

1. Polister. 2. Amido. 3. Fcula de mandioca. 4.
Biocompatibilidade. 5. Plstico biodegradvel. I. Mei, Lucia
Helena Innocentini. II. Universidade Estadual de Campinas.
Faculdade de Engenharia Qumica. III. Ttulo.

Ttulo em Ingls: Chemical modification of cassava starch and blending with
polyester biodegradable
Palavras-chave em Ingls: Polyester, Amylum, Cassava starch, Biocompatibility,
Biodegradable plastics
rea de concentrao: Cincia e Tecnologia de Materiais
Titulao: Mestre em Engenharia Qumica
Banca examinadora: Farayde Matta Fakhouri, Rose Marry Arajo Gondim Tomaz
Data da defesa: 16/08/2010
Programa de Ps Graduao: Engenharia Qumica

iii

FOLHA DE APROVAO

Dissertao de Mestrado defendida por PATRCIA MOREIRA GUERRA e aprovada
em 16 de Agosto de 2010 pela banca examinadora constituda pelos doutores:

iv

FOLHA DE VERSO FINAL

Este exemplar corresponde verso final da Dissertao de Mestrado em
Engenharia Qumica.

v

AGRADECIMENTOS

Agradeo a Deus, por ter me permitido chegar at aqui.
profa. Dra. Lucia Mei, que sempre me orientou com amizade e incentivo.
Farayde e a Katlen pela participao nesse trabalho.
Ao Jesus pela formidvel performance nas pesquisas, o que muito me incentivou.
Aos amigos do grupo de Biomateriais: Thiago, Larissa, Dborah, Slvia, Karen,
Celso, Maria, Mathews, Daniel, Pilar, Almenar, vi.
Aos demais amigos do DTP: Allan, Hildo, Joo, Mariana, Paulo, Victor, Rosemeire.
Teresa, Fernando, Alexandre, Edgar, Everton, Mara, Kelly, Disney, Cleverson e
demais funcionrios da Faculdade de Engenharia Qumica.
BASF pelo fornecimento da matria-prima.
todos meu muito obrigado.

vi

RESUMO

Os plsticos derivadas do petrleo, embora ainda sejam amplamente
empregados no setor de embalagens, por apresentarem propriedades industriais
desejveis e custo relativamente baixo, causam um imenso impacto ambiental,
indesejvel em tempos em que as polticas sustentveis so to priorizadas. Isso se
deve ao fato dos mesmos no serem capazes de se degradar num perodo
considerado satisfatrio. Uma alternativa para esse problema o desenvolvimento
de blendas baseadas em polmeros biodegradveis, como o caso dos polisteres
biodegradveis e do amido de mandioca, sendo este ltimo amplamente empregado
nas formulaes biodegradveis pelo fato de ser uma matria-prima de fonte
renovvel, barata e bastante abundante. No entanto, essas blendas apresentam
como desvantagem a baixa miscibilidade, motivando a modificao qumica do
amido de mandioca, atravs de uma reao de esterificao. Empregou-se um
planejamento experimental Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR),
para a realizao das esterificaes e caracterizou-se o amido obtido com mais alto
grau de substituio por meio das tcnicas de FT-IR, DRX e RVA. Em seguida,
preparou-se blendas base de polister biodegradvel/amido (nativo ou
modificado)/glicerol por termo-prensagem, a fim de se avaliar a miscibilidade dessas
formulaes. Atravs das caracterizaes trmicas (DSC), notou-se que a blenda
com o amido modificado apresentou entalpias de fuso e cristalizao maiores que
as apresentadas pela formulao com o amido nativo, o que foi decorrente do fato
desta formulao ter apresentado uma cristalinidade maior que a verificada para a
formulao com o amido nativo, a qual iria contribuir, posteriormente, para a
resistncia mecnica desta formulao. Com base nas caracterizaes morfolgicas
(MEV), foi possvel verificar que a formulao com o amido modificado apresentou
uma melhor adeso interfacial com a matriz de polister, mas sua disperso no foi
homognea. Por meio das caracterizaes mecnicas (ensaios de Resistncia
Trao), verificou-se que a blenda com o amido esterificado apresentou valores de
tenso e alongamento na ruptura superiores aos da formulao base do amido
nativo. Finalmente, a formulao base de polister/amido modificado/glicerol, em
funo de suas melhores propriedades mecnicas, foi submetida ao processamento

vii

em extrusora de sopro e caracterizada atravs das tcnicas de Resistncia Trao
e de MEV. Por meio dos ensaios de Resistncia Trao, ficou evidente que o
material soprado apresentou valores de tenso na ruptura superiores aos do
material prensado, uma vez que o processamento em extrusora de sopro favoreceu
a cristalinidade da formulao. O material soprado tambm apresentou maiores
valores de alongamento na ruptura, j que o processamento em extrusora de sopro
tambm possibilitou uma melhor disperso do amido modificado na matriz de
polister, conforme verificado no ensaio de MEV. Assim, foi possvel verificar que a
formulao base de polister/amido modificado/glicerol poder ter aplicao tanto
no setor de embalagens rgidas (ao ser processada por termo-prensagem), quanto
no de embalagens flexveis (ao ser processada em extrusora de sopro).
Palavras-chave: Polister biodegradvel, amido de mandioca, modificao qumica.

viii

ABSTRACT

Plastics derived from petroleum, although still widely used in the packaging
sector, by producing desirable industrial properties and relatively low cost, causing a
huge environmental impact, undesirable in times when the politics are sustainable as
prioritized. This is because of them not being able to degrade over a period
satisfactory. An alternative to this problem is the development of blends based on
biodegradable polymers, as is the case of biodegradable polyesters and cassava
starch, the latter being widely used in formulations biodegradable because it is a raw
material source of renewable, cheap and quite abundant. However, these blends
have the disadvantage of low solubility, motivating the chemical modification of
cassava starch by an esterification reaction. We applied an experimental design
Central Composite Rotatable Design (CCRD) for carrying out esterifications and
characterized the starch obtained with the highest degree of substitution by the
techniques of FT-IR, XRD and RVA. Then prepared blends based on biodegradable
polyester / starch (native or modified) / glycerol by thermo-pressing, in order to
evaluate the miscibility of these formulations. Through characterizations calorimetry
(DSC), it was noted that the blend with the modified starch showed melting and
crystallization enthalpies greater than those of the formulation with the native starch,
which was due to the fact that this formulation have shown that a higher crystallinity
verified for the formulation with the native starch, which would contribute eventually
to the mechanical strength of this formulation. Based on morphological
characterization (SEM), we observed that the formulation with the modified starch
showed a better interfacial adhesion with the polyester matrix, but its spread was not
homogeneous. Through mechanical characterization (Tensile tests), it was found that
the blend with starch ester had values of tension and elongation at break higher than
those of the base formulation of native starch. Finally, the formulation based on
polyester / modified starch / glycerol, because of its better mechanical properties,
was submitted for processing in extrusion blow molding and characterized by the
techniques of Tensile Strength and SEM. Through tests of Tensile Strength, it
became evident that the material blown showed values of tensile strength superior to
the material pressed, since the processing in extrusion blow favored the crystallinity
of the formulation. The material blown also showed higher elongation at break, since

ix

the processing in extrusion blow also enabled a better dispersion of modified starch
in the polyester matrix, as seen in the trial of SEM. Thus, it was observed that the
formulation based on polyester / modified starch / glycerol may have application in
both the rigid packaging sector (to be processed by thermo-pressing), as in flexible
packaging (to be processed in extrusion blow).
Keywords: Biodegradable polyester, cassava starch, chemical modification.

x

SUMRIO
1. Introduo ___________________________________________________________ 14
2. Reviso bibliogrfica ___________________________________________________ 16
2.1. Polmeros biodegradveis ___________________________________________ 16
2.2. Agropolmeros _____________________________________________________ 16
2.3. Constituntes do amido _____________________________________________ 17
2.3.1. Amilose ________________________________________________________ 17
2.3.2. Amilopectina ____________________________________________________ 19
2.4. Propriedades dos grnulos de amido __________________________________ 21
2.4.1. Cristalinidade ___________________________________________________ 21
2.4.2. Gelatinizao ___________________________________________________ 21
2.4.3. Retrogradao __________________________________________________ 24
2.5. Amidos modificados ________________________________________________ 25
2.6. Trabalhos da literatura sobre amidos esterificados ______________________ 27
2.7. Principais polisteres biodegradveis _________________________________ 28
2.8. Miscibilidade de blendas polimricas __________________________________ 33
2.9. Tcnicas empregadas para a avaliao da miscibilidade de blendas ________ 33
2.10. Alguns trabalhos sobre blendas base de amido esterificado e polisteres 34
2.11. Planejamento experimental _________________________________________ 36
3. Materiais e mtodos ___________________________________________________ 39
3.1. Materiais__________________________________________________________ 39
3.2. Equipamentos _____________________________________________________ 40
3.3. Mtodos __________________________________________________________ 41
3.3.1. Otimizao da reao de esterificao do amido de mandioca _____________ 41
3.3.2. Preparao das blendas do amido modificado mais altamente substitudo e do
amido nativo com o Ecoflex
____________________________________________ 44
3.3.3. Confeco das placas ____________________________________________ 44
3.3.4. Confeco dos corpos de prova _____________________________________ 45
3.3.5. Processamento da melhor formulao base de Ecoflex
/amido/glicerol ____ 46
3.4. Caracterizaes dos amidos _________________________________________ 46
3.4.1. Grau de Substituio (GS) _________________________________________ 46
3.4.2. Espectroscopia de Absoro na regio do Infravermelho com Transformada de
Fourier (FT-IR) _______________________________________________________ 48
3.4.3. Difrao de Raios X (DRX) _________________________________________ 48
3.4.4. Ensaios em Analisador Rpido de Viscosidade (RVA) ___________________ 48
3.5. Caracterizaes das blendas de Ecoflex
/amido/glicerol _________________ 48
3.5.1. Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) ____________________________ 49
3.5.3. Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) ___________________________ 50

xi

3.5.4. Ensaio de Resistncia Trao _____________________________________ 50
3.6. Caracterizaes da blenda de Ecoflex
/
amido modificado/glicerol, obtida na
forma de filmes soprados _______________________________________________ 51
4. Resultados e discusses _______________________________________________ 52
4.1. Planejamento experimental da otimizao do grau de substituio do amido de
mandioca ____________________________________________________________ 52
4.2. Caracterizaes empregadas para os amidos ___________________________ 57
4.2.1. Espectroscopia de Absoro na Regio do Infravermelho com Transformada de
Fourier (FT-IR) _______________________________________________________ 57
4.2.3. Ensaios em Analisador Rpido de Viscosidade (RVA) ___________________ 59
4.3. Preparo das formulaes base de Ecoflex
/amido modificado por termo-

prensagem ___________________________________________________________ 63
4.4. Caracterizaes empregadas para as blendas base de Ecoflex
/amido/ glicerol
obtidas por termo-prensagem ___________________________________________ 63
4.4.1. Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) ____________________________ 63
4.4.3. Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) ___________________________ 68
4.5. Caracterizaes empregadas para a blenda a base Ecoflex
/amido
modificado/glicerol na forma de filmes soprados ___________________________ 72
4.5.1. Ensaios de MEV dos filmes soprados ________________________________ 72
4.5.2. Ensaios de Resistncia Trao dos filmes soprados ___________________ 73
6. Sugestes para trabalhos futuros ________________________________________ 76
7. Referncias bibliogrficas ______________________________________________ 77
8. Anexos ______________________________________________________________ 82

xii

NOMENCLATURA

FT-IR = Espectroscopia de Absoro na regio do Infravermelho com Transformada
de Fourier
DRX = Difrao de Raios X
RVA = Analisador Rpido de Viscosidade
PHA = Poli(hidroxialcanoato)
PHH = Poli(hidroxihexanoato)
PLA = Poli(cido ltico)
PBS = Poli(butileno sucinato)
AAC = Copolister Aliftico-Aromtico
PBAT = Polibutadileno adipato/tereftalato
PHB = Poli(hidroxibutirato)
PHV = Poli(hidroxivalerato)
PCL = Poli(caprolactona)
PBSA = Poli(butileno sucinato adipato)
PET = Poli(tereftalato de etileno)
PTMAT = Poli(metileno adipato/tereftalato)
MO = Microscopia ptica
MEV = Microscopia Eletrnica de Varredura
SAXS = Difrao de Raios X de baixo ngulo
SANS = Difrao de Nutrons
DSC = Calorimetria Exploratria Diferencial
DMTA = Anlise Termodinmico-Mecnica
T
g
= Temperatura de transio vtrea
m/m = razo massa/massa
GPC = Cromatografia de Permeao em Gel

xiii

GS = Grau de Substituio
min = minutos
W = massa pesada de amido
M
FA
= n mols Anidrido Maleico
MW
FA
= Massa molar do Anidrido Maleico
MW
H2O
= Massa molar da gua
MW
AN
= Massa molar de uma unidade de Glicose
T
F
= Temperatura de fuso
T
C
= Temperatura de cristalizao
H
m
= Entalpia de fuso
H
c
= Entalpia de cristalizao
r
2
= Coeficiente de Correlao
t = Parmetro estatstico t Student
gl = Graus de liberdade
p valor = Probabilidade de erro associada aceitao dos resultados estatsticos
H
f
o
= Entalpia de Fuso considerando o polmero 100% cristalino

14

1. INTRODUO

Esta ltima dcada foi importante para a conscientizao das pessoas sobre
os danos que o uso indiscriminado dos recursos naturais pode causar ao meio
ambiente, levando o consumidor a assumir uma atitude mais crtica em relao s
suas opes de consumo (NARAYAN, 1994).
Segundo NARAYAN (1994), os consumidores, frente ao crescimento dos
resduos plsticos no meio ambiente, esto buscando produtos alternativos que
sejam ambientalmente corretos, isto , biodegradveis, no-txicos, feitos com
matria-prima reciclada, entre outras.
Este autor tambm relata que os plsticos biodegradveis, aps o consumo,
podem ser destinados compostagem, pelo fato de poderem ser transformados em
composto orgnico, incinerados ou encaminhados para os aterros, onde se
degradam de forma fcil e rpida, diferentemente dos plsticos de origem
petroqumica.
Esses plsticos, que so em sua maioria polmeros da classe dos polisteres,
ainda ocupam uma parcela limitada do mercado, pelo fato de serem bem mais caros
que os plsticos convencionais (NARAYAN, 1994).
Uma alternativa que tem sido explorada para aumentar a competitividade dos
polisteres biodegradveis a adio de amido, um polmero natural. Alm de
aumentar a tendncia degradao dos polisteres, o amido, por ser uma matria-
prima barata, ainda reduz o preo final do mesmo (FUNKE et al., 1998).
Sacolas, embalagens, talheres, potes para plantas, caixas, bandejas para
artigos comestveis, so alguns dos exemplos de materiais feitos a partir da
tecnologia termoplstica baseada na utilizao do amido para confeco destes
(MATZINOS et al., 2002).
Entretanto, MATZINOS et al. (2002) reportam que a falta de miscibilidade dos
componentes do produto final compromete algumas das propriedades desejadas em
determinadas reas, como a de produtos com alto desempenho mecnico.

15

Dessa forma, o OBJETIVO desse trabalho foi a melhora das propriedades
de interface da blenda polister biodegradvel/amido, atravs da modificao
qumica do amido.
Para isso, realizou-se as seguintes etapas:

Modificao qumica do amido de mandioca, pela esterificao do mesmo
com Anidrido Maleico, comumente empregado em processos de
compatibilizao de componentes em formulaes. Para a otimizao das
condies reacionais, adotou-se um planejamento experimental;

Caracterizao do amido de mandioca modificado com mais alto grau de
substituio, obtido a partir do planejamento experimental, usando a
espectroscopia de absoro na regio do infravermelho com Transformada de
Fourier (FT-IR), Difrao de Raios X (DRX) e os ensaios em Analisador
Rpido de Viscosidade (RVA);

Preparao de blendas base de polister/amido modificado com maior grau
de substituio/glicerol e de polister/amido nativo/glicerol pelo processo de
termo-prensagem;

Estudo da miscibilidade das formulaes por meio de caracterizaes
trmicas, quanto cristalinidade, morfolgicas e mecnicas;

Processamento da melhor formulao base de polister/amido/glicerol em
extrusora de sopro e caracterizao da mesma por meio de ensaios
morfolgicos e mecnicos;

Comparao dos dois tipos de processamento (termo-prensagem e extruso
por sopro) empregados na preparao da melhor formulao base de
polister/amido/glicerol.

16

2. REVISO BIBLIOGRFICA

2.1. Polmeros biodegradveis

Diante do exposto na Introduo, inmeras pesquisas tm sido concentradas
no intuito de desenvolver embalagens confeccionadas a partir de polmeros
biodegradveis, os quais no agridem o meio ambiente e apresentem o mesmo
desempenho das embalagens confeccionadas a partir dos polmeros convencionais.
Literalmente, ou decompondo a palavra em seus dois elementos,
biodegradabilidade quer dizer a capacidade de um material ser degradado sob a
ao de elementos vivos (AVROUS e BOQUILLO, 2004).
Para que a biodegradao ocorra, alm dos parmetros biolgicos (ao dos
animais, vegetais e microorganismos), necessrio levar em considerao os
parmetros fsicos envolvidos no processo (temperatura, presso, ao mecnica
dos ventos, chuva e neve, ocorrncia de alagamentos, ao da luz etc.), a
composio qumica da gua, do ar e do solo. A biodegradabilidade no , portanto,
resultado de uma simples ao de microorganismos, porque as condies nas quais
eles atuam devem ser consideradas. A biodegradao pode ocorrer por vias
aerbicas ou anaerbicas e levar a formao de CO
2
/CH
4
, gua e biomassa
(AVROUS e BOQUILLO, 2004).
Existem vrias classificaes de polmeros biodegradveis, entre elas a
classificao baseada na proposta de AVROUS e BOQUILLO (2004) onde, os
polmeros biodegradveis podem ser divididos em duas grandes famlias, os
agropolmeros e os polisteres biodegradveis.

2.2. Agropolmeros

Os agropolmeros biodegradveis so molculas presentes na natureza, onde
destacam-se dois grupos, os polissacardeos e as protenas. Por sua vez os

17

lipdeos, principalmente na forma de cidos graxos ou emulsificantes, tm sido mais
utilizados como aditivo para conferir aos filmes biodegradveis carter hidrofbico
(JENSEN, 2007; RODRIGUEZ et al., 2006; FERREIRA, 2005; PETERSON et al.,
2005).
Entre os polissacardeos, os amidos, principalmente os de milho, mandioca,
batata, trigo e aveia e os derivados de celulose, so os mais utilizados na produo
de embalagens biodegradveis. Os materiais derivados da celulose tm sido
utilizados como agentes reforadores. Neste mbito, MLLER (2007) mostrou que
filmes de amido de mandioca reforados com fibra de celulose eram mais estveis a
umidade, apresentando melhores propriedades mecnicas e menor permeabilidade
ao vapor de gua.

2.3. Constituntes do amido

Os grnulos de amido so estruturas semi-cristalinas, compostas de dois
polissacardeos: a amilose e a amilopectina, as quais so mantidas por ligaes de
hidrognio (SWINKELS, 1985).
A proporo destes polissacardeos no grnulo controlada geneticamente,
possibilitando o desenvolvimento de plantas com maior ou menor proporo de um
desses componentes. O amido de milho ceroso, com 100% de amilopectina um
exemplo tpico de plantas manipuladas atravs de uma seleo gentica. O amido
insolvel em gua fria e, quando tratado com gua quente, intumesce produzindo
um lquido viscoso que, por resfriamento, produz consistncia gelatinosa
(SWINKELS, 1985).

2.3.1. Amilose

um polmero formado por cadeias lineares, atravs de ligaes glicosdicas
(14). Possui uma conformao helicoidal, na forma cristalina, como pode ser
observado na Figura 1.

18

Segundo LINEBARK (1984) e GIDLEY e BOCIEK (1985), o teor de amilose
nos grnulos de amido varia de acordo com a origem botnica, mas geralmente
encontra-se no intervalo de 20-30%.
A linearidade das molculas de amilose favorece a formao de ligaes de
hidrognio com hidroxilas das cadeias polimricas adjacentes, tendo como resultado
uma menor afinidade com a gua e formao de uma soluo opaca. Em geral, essa
linearidade favorece a formao de filmes rgidos. J a habilidade que a molcula de
amilose tem em formar complexos e precipitados com produtos polares, como o n-
butanol e outros solventes orgnicos, facilita sua separao da amilopectina
(WURZBURG, 1989).

Figura 1: Estruturas da amilose.
(WURZBURG, 1989)

19

2.3.2. Amilopectina

A estrutura da amilopectina, conforme mostra a Figura 2, tambm
constituda por ligaes glicosdicas (14). No entanto, h pontos de ramificao,
onde existem ligaes glicosdicas (16), constituindo cerca de 4% das ligaes
totais, ou seja, uma em cada vinte e cinco unidades de glicose, aproximadamente. A
soluo aquosa de amilopectina caracterizada pela transparncia e estabilidade de
gelatinizao, formando filmes flexveis (WURZBURG, 1989).

Figura 2: Estruturas da Amilopectina.
(WURZBURG, 1989)

O grnulo de amido birrefringente e, sob luz polarizada, apresenta uma
tpica cruz de malta, como mostrado na Figura 3. No entanto, a birrefringncia e a
geometria cristalina no esto necessariamente relacionadas. Assim, a
birrefringncia implica apenas que existe um alto grau de organizao molecular no
grnulo, sem que isso se refira a qualquer forma cristalina (LINEBARK, 1984;

20

ZOBEL, 1988). A ttulo de ilustrao, a Tabela 1 apresenta as propriedades da
amilopectina e da amilose.

Figura 3: Grnulo de amido sob luz polarizada
(LINEBARK, 1984; ZOBEL, 1988)

Tabela 1: Comparao das propriedades da amilose e da amilopectina.
Amilose Amilopectina
Estrutura Geral Essencialente linear Ramificado
Reao com Iodo Azul intenso Vermelho violeta
Afinidade por Iodo 19-20% 1%
Peso Molecular 10
5
-10
6
10
7
-10
8

Extenso da Cadeia (nmero
mdio de unidades de glicose
por grupos redutores)
2.000 ou mais 19-20
Anlise de Raios X Cristalino Amorfo
Solubilidade me gua Varivel Solvel
Estabilidade em soluo aquosa Retrograda Estvel
Viscosidade Intrnseca 1,8-2,2 1,8-2,0
Fonte: WURZBURG, 1989.

A maior viscosidade da amilose, em relao amilopectina, devido forma
de basto da mesma, em comparao com a forma globular da amilopectina, o que

21

interfere na reologia do sistema. Este tipo de conformao tambm diminui a
solubilidade em gua da amilose.

2.4. Propriedades dos grnulos de amido de mandioca

2.4.1. Cristalinidade

A tcnica de Difrao de Raios X (DRX) permite classificar a cristalinidade
dos grnulos de amido de mandioca como do tipo A, com fortes reflexes em 2
prximas a 15 e 23
o
e um dublete a 16 e 17. A presena de cristalinidade do tipo B
seria revelada pela difrao 2 a cerca de 20
o
(IMBERTY et al., 1988).

2.4.2. Gelatinizao

Como dito anteriormente, os grnulos de amido nativo so insolveis e tm
uma capacidade limitada de absorver gua fria. Essa capacidade controlada pela
estrutura cristalina do grnulo que, por sua vez, depende do grau de associao e
arranjo molecular dos componentes do amido. O aquecimento de uma suspenso
aquosa de amido provoca a quebra das ligaes de hidrognio que mantm o
arranjo molecular dentro do grnulo. Os grupos hidroxilas das unidades de glicose,
que participam das reas cristalinas, so hidratados provocando o inchamento do
grnulo. A quebra das ligaes de hidrognio e consequente intumescimento podem
ser conseguidos tambm por agentes qumicos, tais como NaOH, NH
4
OH, dentre
outros. Devido s caractersticas individuais, nem todos os grnulos comeam a
inchar na mesma faixa de temperatura (WURZBURG, 1989).
A Tabela 2 resume a temperatura de gelatinizao de alguns amidos.

22

Tabela 2: Faixa de temperatura de gelatinizao de alguns amidos.
Tipo de Amido Faixa de Gelatinizao (C)
Batata (Tubrculo) 56-66
Mandioca (Raiz) 58-70
Milho (Cereal) 62-72
Trigo (Cereal) 52-63
Arroz (Cereal) 61-77
Fonte: WURZBURG, 1989.

Aps atingida a temperatura de gelatinizao, as ligaes de hidrognio
continuam a ser rompidas, o grnulo continua inchando e a amilose comea a ser
lixiviada do grnulo para a soluo. Com o rompimento destes grnulos, a
viscosidade decresce abruptamente (HOSENEY et al., 1986).
O comportamento do amido em gua, quando aquecido, pode ser avaliado
atravs de vrios mtodos. Entre os mais usados esto a perda da birrefringncia, o
poder de inchamento e solubilidade e a viscosidade da pasta (OVIEDO, 1991).

a) Perda da Birrefringncia

Este mtodo consiste em observar, no microscpio de luz polarizada,
as transformaes no grnulo durante seu aquecimento em gua. A
gelatinizao do amido pode ser determinada pela perda da birrefringncia do
grnulo, sendo o microscpio de Kofler, munido de chapa de aquecimento,
um meio rpido e simples para a observao do fenmeno. Na maioria dos
casos, so registradas as temperaturas inicial, intermediria e final de
gelatinizao, que correspondem, respectivamente, a 2,5 e 98% de perda da
birrefringncia da populao de grnulos de amido observados. A
temperatura de gelatinizao corresponde ao incio da perda de
birrefringncia (OVIEDO, 1991).

23

b) Poder de inchamento e Solubilidade

Vrios estudos sobre o poder de inchamento e solubilidade do amido
foram realizados, dentre eles o de LEACH (1965). Neste estudo, foram
determinados o poder de inchamento e de solubilidade de vrios amidos, no
intervalo de temperatura de 50 a 90 C, a fim de conhecer o grau de
associao molecular nos grnulos, em relao sua origem botnica. Os
autores concluram que a magnitude das foras de associao molecular
decresce de cereais para razes e tubrculos.

c) Viscosidade da pasta

As mudanas de viscosidade em suspenses amilceas, devido ao
inchamento do grnulo de amido durante o aquecimento, so comumente
avaliadas em viscoamilgrafos como o Brabender e o Rpido Visco
Analisador (RVA). A viscosidade registrada inicialmente causada pelos
grnulos inchados, em seguida pelos grnulos fragmentados, aps o
processo de inchamento e, finalmente, pela recombinao de alguns
fragmentos. O perfil de empastamento de amidos obtidos pelo RVA inclui pico
de viscosidade, tempo para atingir este pico, quebra, viscosidade final (que
mede tendncia retrogradao) e temperatura de pasta, como mostrado
na Figura 4 (CIACCO et al., 1982).

24

Figura 4: Curva de viscosidade tpica, mostrando os parmetros comumente avaliados.
(CIACCO et al., 1982)

2.4.3. Retrogradao

o termo dado para as transformaes que ocorrem durante o resfriamento e
armazenamento da pasta de amido gelatinizado. A retrogradao ocorre devido
tendncia da amilose formar ligaes intermoleculares, o que no ocorre com a
amilopectina, na qual essas ligaes esto dificultadas pelas suas ramificaes.
Entretanto, ela pode ser minimizada aps a modificao qumica do amido. A
velocidade de retrogradao de pastas de amido depende de fatores inerentes ao
grnulo de amido, ou seus componentes, tais como: tipo de amido, peso molecular,
linearidade da molcula, umidade, temperatura, pH, entre outros. Ela mxima para
gis com 30-40% de umidade, conservados ao redor de -4 C e cujos valores de pH
foram ajustados para 5 aps a gelatinizao. Altas temperaturas ou temperaturas
abaixo de -4 C inibem a retrogradao (CIACCO et al., 1982).
Ela responsvel pelo encolhimento, sinrese e endurecimento dos gis de
amido, que so indesejveis para a maioria dos produtos, seja para a aplicao

25

alimentcia ou industrial. A introduo de grupos inicos como fosfatos, ou
hidrofbicos, como acetil ou propanil, impede a associao das molculas de amido,
inibindo retrogradao e possibilitando sua moldagem, de modo a se obter
propriedades tecnolgicas desejveis, como para as aplicaes em que se deseja
uma maior resistncia do filme gua, em papis de parede (SWINKELS, 1985;
LEELAVATHI, 1987).

2.5. Amidos modificados

Um tipo de modificao qumica que tem sido empregada, principalmente na
indstria de alimentos, a esterificao. Este tipo de modificao diminui a faixa de
cozimento (gelatinizao) dos amidos; diminui a retrogradao das pastas ou gis,
quando as mesmas so submetidas ao resfriamento; bem como sua transparncia
(CEREDA, 2003).
A esterificao tambm pode ser usada para melhorar a insero dos amidos
na indstria de plsticos, uma vez que esse tipo de modificao, ao introduzir grupos
hidrofbicos na molcula de amido, torna-o mais resistente umidade e permite que
o mesmo possa ser empregado no preparo de formulaes ecologicamente corretas,
juntamente com os polisteres biodegradveis. Os amidos esterificados podem ser
preparados atravs da reao do amido com anidridos, na presena de um
catalisador bsico (geralmente um hidrxido), em suspenso aquosa ou no.
A eficincia da reao depende principalmente da difuso e penetrao do
catalisador alcalino e do agente de esterificao no grnulo de amido e da reao
entre o ncleo alcoolato de amido e a molcula de anidrido. Esta reao ocorre
segundo o mecanismo da Figura 5, proposto por XU et al. (2004), ao promoverem a
esterificao do amido com o Anidrido, neste caso o Anidrido Actico.

26

Figura 5: Mecanismo da reao de esterificao do Amido.
(XU et al., 2004)

O grau de substituio (GS) definido como o nmero mdio de substituies
por unidade de glicose e seu valor mximo 3, uma vez que cada unidade de
glicose possui 3 hidroxilas susceptveis substituio. Assim, um derivado de amido
com GS de 0,05 contm 5 substituies por 100 unidades de glicose, como valor
mdio. Os radicais steres podem se ligar a qualquer um dos trs carbonos (C-2, C-
3 e C-6) da unidade de glicose mostrada na Figura 6. No entanto, sabe-se que os
substituintes nos steres de amido comerciais so predominantemente ligados ao C-
2 (CEREDA, 2003).

27

Figura 6: Opes de substituio para os amidos.
(CEREDA, 2003)

Amidos de alto grau de substituio (GS 2-3), embora se destaquem por sua
elevada termoplasticidade, no so produzidos comercialmente, em funo da
modificao qumica ser um processo relativamente caro (CEREDA, 2003).

2.6. Trabalhos da literatura sobre amidos esterificados

DARAMOLA et al. (2007) realizaram a acetilao do amido extrado de
frutas-po, provenientes da Nigria, para uso potencial do mesmo na indstria
alimentcia.
Os autores executaram a esterificao em suspenso aquosa, que a
metodologia geralmente empregada para este tipo de modificao.
Para isso, inicialmente o amido suspenso em gua e o pH do meio
ajustado para 8,5 com uma soluo de NaOH, em seguida, o anidrido adicionado,
tendo-se o cuidado de reajustar o pH do meio para os 8,5. Finalmente, aps o tempo
estipulado para a reao, o pH ajustado para 6,5-7,0, com uma soluo de HCl e o
amido acetilado separado do meio reacional, submetido a lavagem e secagem.
Esses amidos modificados apresentaram picos de viscosidade na faixa de
164,42-223,08 RVU, valores que foram superiores ao apresentado pelo amido nativo
(147,75 RVU); grau de substituio (GS) (0,0261-0,1480) e pH (4,18-4,88).

28

SINGH et al.(2004) estudaram o efeito da acetilao, realizada tambm em
suspenso aquosa, sobre as propriedades fsico-qumicas, morfolgicas, trmicas,
reolgicas, textura e retrogradao de amidos de milho e batata.
Os autores notaram que a acetilao diminuiu as temperaturas e entalpias de
gelatinizao e aumentou o poder de inchamento, solubilidade e claridade dos
amidos. J as mudanas nas propriedades reolgicas, aps a acetilao, foram
pouco significativas. A retrogradao dos amidos acetilados, aps o cozimento, foi
considerada mnima.
Segundo os autores, estas observaes foram decorrentes do fato de que a
modificao qumica promoveu uma diminuio da quantidade de amilopectina e
principalmente de amilose, que a grande responsvel pelas alteraes
observadas, uma vez que parte destas molculas tiveram seus grupos hidroxila
substitudos por grupos acetil e, com isso, passaram a fazer parte da regio amorfa
dos grnulos de amido.
XU et al. (2004), na tentativa de sintetizar amidos mais substitudos,
estudaram a esterificao do amido de milho com o Anidrido Actico e usando uma
soluo de NaOH 50% como catalisador, na ausncia do meio aquoso. As variveis
estudadas formam razo anidrido/amido, tempo de reao e quantidade de
catalisador.
Estes autores prepararam uma srie de acetatos com valores de GS na faixa
de 0,57-2,23 e investigaram a estrutura qumica, cristalinidade, estabilidade trmica
e morfologia dos amidos sintetizados.
Eles observaram que com o aumento do GS, o amido foi perdendo
progressivamente sua estrutura cristalina, a qual chegou a desaparecer, quando o
GS atingiu o valor de 1,68. A partir desse valor de GS, estruturas com porosidade
uniforme puderam ser observadas nas micrografias. Os autores tambm observaram
que a acetilao melhorou a estabilidade trmica do amido.

2.7. Principais polisteres biodegradveis

29

Os polisteres biodegradveis apresentam em sua estrutura qumica ligaes
steres, as quais so facilmente biodegradveis. Eles podem ser divididos em dois
grandes grupos (Figura 7) (PRADELLA, 2006).

Figura 7: Grupos de polisteres biodegradveis.
(PRADELLA, 2006)

O Poli(cido ltico) PLA um polister produzido por sntese qumica a
partir do cido Ltico obtido por fermentao bacteriana do amido ou glicose
extrada do milho, empregando-se duas rotas (Figura 8). Ele possui propriedades
semelhantes as do Poliestireno cristal (PS) e do Poli(tereftalato de etileno) PET.
Atualmente, a principal aplicao do PLA na rea de embalagens, cerca de 70%,
sendo o restante no setor de fibras e txtil e aparelhos e aparatos domsticos
(PRADELLA, 2006).

30

Figura 8: Rotas de produo do PLA.
(PRADELLA, 2006)

Os PHAs Poli(hidroxialcanoatos) so polisteres completamente
biodegradveis em ambientes microbiologicamente ativos, alm de serem
biocompatveis, podendo ser sintetizados por bactrias a partir de diversas fontes de
carbono renovveis, como por exemplo a cana-de-acar. Suas propriedades fsicas
permitem que sejam utilizados como substitutos dos plsticos convencionais na sua
grande maioria de aplicaes, tais como peas feitas por termoformagem e injeo
em moldes, filmes extrudados, entre outras. Alm disso, por ser biocompatvel,
encontra aplicao na rea mdica. O termo PHA , portanto, aplicado a uma
variada famlia de polisteres representada pelo esquema da Figura 9 (PRADELLA,
2006).

31

Figura 9: Estrutura qumica dos PHAs.
(PRADELLA, 2006)

Segundo PRADELLA (2006), os PHAs possuem propriedades fsicas que se
assemelham a dos polmeros convencionais, podendo, portanto, substitu-los
potencialmente em diversas aplicaes (Tabela 3).

Tabela 3: Propriedades de alguns PHAs.
Material T
m
(C) T
g
(C) Tenso de
cisalhamento
(MPa)
Elongamento na
Ruptura (%)
PHB 177 4 43 5
P(HB-co-10% HV) 150 - 25 20
P(HB-co-20% HV) 135 - 20 100
P(HB-co-17% HH
X
) 127 -1 21 400
P(HB-co-17% HH
X
) 120 -2 20 850
Polipropileno 170 - 34 400
Poliestireno 110 - 50 -
HB: 3-hidroxibutirato; HV: 3-hidroxivalerato; HH
X
: 3-hidroxihexanoato.
Fonte: PRADELLA (2006).

32

O Ecoflex
um copolister aliftico aromtico e foi empregado neste

trabalho. Ele baseado nos monmeros 1,4-butanodiol, cido Adpico e Tereftlico.
Sua estrutura qumica mostrada na Figura 10.

Figura 10: Estrutura qumica do Ecoflex
.
(PRADELLA, 2006).

No entanto, os plsticos biodegradveis ainda tm uma participao mnima
no mercado internacional de artefatos plsticos (cerca de 1%), que ainda
dominado pelos polmeros de origem petroqumica. Apesar da vantagem no critrio
ambiental, os plsticos biodegradveis so muito caros. Os custos de alguns
polmeros biodegradveis so apresentados na Tabela 4.

Tabela 4: Custos de alguns plsticos biodegradveis no comrcio.
POLMERO PAS DE FABRICAO CUSTO / Kg (US$)
Com base em amido EUA, Sucia, Itlia 3 a 5
PHB, PHBV Reino Unido 7
PLA EUA, Japo, Finlndia 2 a 6
Policaprolactona EUA 5
PHB, PHBV Brasil 4 a 5
Fonte: (PRADELLA, 2006).

A ttulo de comparao aos dados apresentados na Tabela 4, o BNDES
divulgou que o Polietileno (PE), um dos polmeros mais usados no setor de

33

embalagens, teve um custo mdio de US$ 0,962 o Kg, ou seja, o PE apresenta um
preo aproximadamente 5 vezes mais baixo que o PHB brasileiro, por exemplo
(PRADELLA, 2006).

2.8. Miscibilidade de blendas polimricas

Segundo CAMPOS (2008), as blendas polimricas so misturas de
homopolmeros e/ou copolmeros com diferentes estruturas qumicas.No equilbrio,
uma mistura de dois polmeros deve existir como uma simples fase, com segmentos
intimamente misturados dos dois componentes. Esta blenda, ento, dita ser
homognea do ponto de vista microscpico e considerado miscvel do ponto de vista
da Termodinmica.
Este autor tambm considera que quando uma mistura de polmeros separa-
se em duas fases distintas, cada uma com seus respectivos componentes
individuais, esta blenda dita heterognea do ponto de vista microscpico e
considerada imiscvel do ponto de vista da Termodinmica. No entanto, sistemas
imiscveis podero apresentar propriedades finais desejveis e, com isso, serem
denominados de compatveis. A compatibilidade, nesse caso, alcanada por meio
da modificao qumica de um dos componentes da blenda ou atravs da adio de
um agente compatibilizante.

2.9. Tcnicas comumente empregadas para a avaliao da
miscibilidade de blendas polimricas

Um mtodo utilizado para caracterizar a miscibilidade das blendas a medida
de turbidez ou transparncia da mistura. Outros mtodos para a caracterizao de
blendas incluem a Microscopia ptica (MO) e Eletrnica de Varredura (MEV),
Difrao de Raios X de baixo ngulo (SAXS) e Difrao de Nutrons (SANS) e os
mtodos de anlise trmica, como a Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) e a
Anlise Termodinmico-Mecnica (DMTA), que so bastante teis, pois fornecem
informaes complementares sobre a msicibilidade (UTRACKI, 1989).

34

Por anlises trmicas pode-se determinar, alm de outra variveis
importantes, a entalpia de fuso e de cristalizao, o ponto de fuso e de
cristalizao, o ponto de degradao e a temperatura de transio vtrea, que
aquela onde as cadeias possuem energia suficiente para apresentar mobilidade.
O nmero e a posio das temperaturas de transio vtrea fornecem
informaes valiosas sobre a natureza de uma blenda polimrica.
Por exemplo, uma blenda miscvel homognea deve apresentar somente uma
Tg, enquanto uma blenda de duas fases deve apresentar duas transies vtreas,
uma para cada fase. Quando os componentes puros da blenda polimrica possuem
T
g
s relativamente prximas, pode ocorrer a superposio das curvas no
termograma, fazendo com que anlise trmica da blenda apresente uma nica T
g
,
ainda que os componentes sejam completamente imiscveis. Por fim, deve-se ter em
mente que a cristalizao de um dos polmeros durante a medida de T
g
pode
interferir na anlise (SILVA, 2001).
No caso de blendas imiscveis bifsicas, esperam-se valores de Tg
praticamente iguais aos dos polmeros individuais, enquanto que para uma blenda
parcialmente miscvel, esperam-se valores de T
g
entre as T
g
s dos polmeros
individuais, devido a mistura molecular parcial entre os componentes (SILVA, 2001).

2.10. Alguns trabalhos sobre blendas base de amido
esterificado e polisteres biodegradveis

ALMEIDA (2005) preparou formulaes de Policaprolactona (PCL) com amido
de milho modificado termoplstico (adipatado ou acetilado). Formulaes com o
amido nativo termoplstico tambm foram desenvolvidas. O plastificante utilizado
para todas as formulaes, na proporo em massa de 70/30, em relao massa
de amido empregada, foi o alquil epxi estearato, um ster graxo de cadeia
carbnica C18, contendo anel epxido em sua estrutura.
O autor preparou blendas de PCL/amido com de 30, 40 e 50% de PCL e com
50, 60 e 70% da mistura de amido (acetilado, adipatado ou nativo) e edenol. As
blendas foram preparadas em misturador intensivo e processadas em extrusora
mono rosca.

35

Atravs da inspeo da exsudao do plastificante, aps o processo de
extruso, o autor notou que o edenol mostrou-se mais compatvel com as blendas a
base de PCL e amido adipatado, uma vez que o amido adipatado, pelo fato de
apresentar o cido adpico incorporado em sua estrutura, apresenta uma polaridade
mais semelhante a do edenol, que o amido acetilado. Em seguida, todas as blendas
com o amido adipatado formam submetidas a ensaios mecnicos.
A mistura que apresentou melhor resultado na caracterizao das
propriedades mecnicas foi a PCL/amido adipatado/edenol m/m % (50:35:15).
Essa mistura foi, ento, processada em extrusora dupla rosca, a fim de que
se pudesse avaliar a influncia do processamento nas propriedades da mesma e
tambm caracterizada mecanicamente. Em seguida, tanto a mistura processada em
mono rosca, quanto a em dupla rosca, foram analisadas com maior detalhamento,
atravs do emprego das seguintes tcnicas: Microscopia Eletrnica de Varredura
(MEV), Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC), Difrao de Raios X (DRX) e
Cromatografia de Permeao em Gel (GPC).
O autor verificou, por exemplo, que o processamento destas blendas em
extrusora dupla rosca contribuiu para que propriedades mecnicas melhores fossem
obtidas e para uma disperso mais homognea do amido adipatado na matriz de
PCL.
O autor ainda deu continuidade a este trabalho, incorporando formulao p
de fibra de coco (5 a 15%), com o intuito de se obter um material mais resistente,
sem comprometer a biodegradao do mesmo. Os resultados, no entanto, no
formam satisfatrios, uma vez que as blendas feitas com o p de coco mostraram
propriedades mecnicas bastante inferiores s obtidas para as blendas sem sua
incorporao.
FREITAS JUNIOR (2004) tambm preparou formulaes base de
Policaprolactona (PCL), empregando-se o amido de milho modificado (acetilado) e
nativo. Mas, o autor tambm utilizou o amido nativo termoplstico (glicerol e
triacetina foram empregados como agentes plastificantes).

36

O amido esteve presente nas propores de 10, 20 e 30% (% em peso).
Estas composies foram processadas em extrusora mono rosca e posteriormente
injetadas.
Para o estudo do efeito do contedo e tipo de amido nas formulaes, o autor
utilizou as tcnicas de Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC), Microscopia
Eletrnica de Varredura (MEV) e ensaios mecnicos.
Atravs dos ensaios trmicos, o autor observou uma pequena diminuio na
temperatura de transio vtrea (T
g
) de -63,3
o
C (PCL pura) para -64
o
C (blendas).
Este fenmeno foi explicado pela diminuio da cristalinidade das amostras, a qual
aumentaria o volume livre (regies amorfas), possibilitando uma maior
movimentao molecular.
Nas micrografias obtidas para as blendas, o autor notou que todos os
materiais foram caracterizados por uma disperso fina e uniforme do amido na
matriz de PCL.
Por meio dos ensaios mecnicos, FREITAS JUNIOR (2004) concluiu que a
adio de amido de milho, nativo e modificado, causou uma diminuio no
alongamento e promoveu um aumento no mdulo de elasticidade, deixando a
blenda mais rgida; enquanto que a adio de amido gelatinizado promoveu uma
diminuio no mdulo de elasticidade, tornando a blenda mais flexvel.
NARAYAN (2002) observou que a modificao de grupos OH do amido
por esterificao qumica, para a formao de amidos esterificados, com grau de
substituio na faixa de 1,5 a 3,0, favorece a termoplasticidade, resistncia
umidade e a blendagem destes amidos com polisteres alifticos, como a PCL. O
autor tambm reportou que plastificantes como o glicerol so completamente
miscveis com o amido esterificado e podem ser usados para melhorar sua
processabilidade.

2.11. Planejamento experimental

37

Esta classe de planejamento til para mensurar os efeitos (ou influncias)
de um ou mais variveis independentes e suas interaes na resposta de um
sistema, que a varivel dependente. Para a realizao de experimentos do tipo 2
K
,
inicialmente o que se faz a determinao do nmero de variveis independentes
do sistema em estudo, que representado pelo expoente k e dos valores a serem
atribudos para os dois nveis que essas variveis podero assumir, sendo um deles
mximo (+1) e o outro mnimo (-1) (BARROS NETO et al., 2002).
Sem perda de generalidade, considere a situao na qual tem-se duas
variveis independentes A e B, cada uma podendo assumir dois nveis. Neste caso
tem-se um planejamento fatorial 2
2
, que obtido atravs da combinao dos nveis
possveis para as duas variveis e que resultaria em 4 experimentos (2
2
), como
mostrado na Tabela 5 (BARROS NETO et al., 2002).

Tabela 5: Combinao dos nveis possveis para duas variveis independentes

Fonte: (BARROS NETO et al., 2002).

Por fornecer o menor nmero de experimentos, este tipo de experimento
muito til nos estgios iniciais de um trabalho experimental, quando so muitas as
variveis a serem investigadas. Por meio dele pode-se fazer uma varredura de
fatores com o objetivo de identificar os mais relevantes. Estes experimentos supem
uma linearidade nos efeitos dos fatores, ou seja, assumem que um modelo de
primeira ordem (Equao 1), que capaz de relacionar a varivel de resposta com
as variveis independentes e essa relao pode ser representada por uma reta, uma
vez que o efeito de interao entre os fatores no considerado importante
(BARROS NETO et al., 2002).

Tratamento A B AB Resposta
(+,+) + + + y
1
(+, - ) + - - y
2
(- , +) - + - y
3
(- , - ) - - + y
4

38

[1]

O erro experimental s pode ser determinado caso haja rplicas dos ensaios.
Caso isso no ocorra, pode-se usar n
c
pontos centrais para construir uma estimativa
do erro com n
c
1 graus de liberdade (BARROS NETO et al., 2002).
O valor adotado por uma varivel independente no ponto central (0)
calculado atravs da mdia entre o valor escolhido para estudo no maior nvel (+1) e
o adotado para o menor nvel (-1). No entanto, quando as interaes entre os fatores
passam a ser significativas, a curvatura do sistema torna-se importante e um modelo
quadrtico, chamado de modelo de superfcie de resposta de segunda ordem, deve
ser proposto (BARROS NETO et al., 2002).
A equao desse modelo mostrada a seguir:

[2]

De modo a estimar todos os parmetros desse modelo, mais pontos devem
ser adicionados ao planejamento fatorial de dois nveis. Estes pontos correspondem
a pontos axiais. Para a classe de experimentos 2
K
, deve-se realizar 2k corridas
axiais e o planejamento passa a ser denominado de Planejamento Fatorial Completo
ou Estrela. O nvel adotado no ponto axial calculado com base na Equao 3
abaixo (BARROS NETO et al., 2002).

=F
1/4
[3]
Onde F o nmero de experimentos na parte fatorial (no presente caso F = 8 e =
1,68).

2 1 12
2
2 22
2
1 11 2 2 1 1 0
x x b x b x b x b x b b y + + + + + =

39

3. MATERIAIS E MTODOS

O fluxograma do processo utilizado para as formulaes de Ecoflex
e amido
de mandioca estudadas e as respectivas caracterizaes fsicas e qumicas,
encontram-se na Figura 10 abaixo:

Grau de substituio / FT-IR / DRX / Ensaios de RVA

DSC / DRX / MEV / Resistncia trao

MEV / Resistncia trao

3.1. Materiais

Os materiais usados neste trabalho esto descritos a seguir:

Modificao qumica do amido de mandioca com Anidrido Maleico,
com base na metodologia de XU et al. (2000).

Obteno, por termo-prensagem, de formulaes base de
Ecoflex
/amido mod (GS=0,80)/glicerol e Ecoflex
/amido
nativo/glicerol e posterior estudo da miscibilidade das mesmas.
Processamento em extrusora de sopro da melhor formulao
estudada.

40

1. Amido de Mandioca em p (fornecido pela Amidos Navira)
2. Acetona (Synth)
3. Anidrido Maleico 99% (Sigma-Aldrich)
4. Hidrxido de Sdio (Nuclear)
5. Ecoflex
(fornecido pela BASF)

6. Glicerol (fornecido pela Synth)

Todos os reagentes usados foram de grau analtico.

As propriedades fsico-qumicas do polister sinttico usado neste trabalho,
denominado Ecoflex
, encontram-se na Tabela 6 abaixo:

Tabela 6: Propriedades do Ecoflex F BX 7011.
PROPRIEDADE UNIDADE MTODO DE
TESTE
VALOR
Densidade mssica g/cm
3
ISO 1183 1,25 - 1,27
Indice de fluidez,
190
o
C / 2,16 kg
g/10 min ISO 1133 2,7 - 4,9
Volume fundido
MVR - 190
o
C / 2,16
kg
mL/10 min. ISO 1133 2,5 4,5
Ponto de fuso
o
C DSC 110 - 120
Ponto de
amolecimento Vicat
o
C ISO 306 91
Dureza Shore D ---- ISO 868 32
Fonte: http://www.basf.com.br

3.2. Equipamentos

Os equipamentos utilizados para a preparao das blendas encontram-se
listados a seguir:

41

Misturador de laboratrio da MH Equipamentos (Laboratrio de
Biomateriais/FEQ/UNICAMP);
Prensa hidrulica com aquecimento da MH Equipamentos (Laboratrio de
Biomateriais/FEQ/UNICAMP);
Microscpio Eletrnico de Varredura da Leica, Modelo LEO 440i (LRAC/
FEQ/UNICAMP);
Mquina de Ensaio Universal da Kratos (SABIC Innovative Plastics);
Calormetro Exploratrio Diferencial da TA Instruments, Modelo 2920
(DTP/FEQ/UNICAMP);
Espectroscpio de Infravermelho com Transformada de Fourier da Perkin
Elmer, Modelo Spectrum 2000 (Central Analtica/IQ/UNICAMP);
Difratmetro de Raios X da Phillips, Modelo X-Pert (LRAC/FEQ/UNICAMP);
Analisador Rpido de Viscosidade RVA (Embrapa RJ);
Extrusora de sopro da marca AX Plstico (Laboratrio de
Biomateriais/FEQ/UNICAMP).

3.3. Mtodos

3.3.1. Otimizao da reao de esterificao do amido de
mandioca

Um Planejamento Fatorial Completo (2
3
ensaios fatoriais + 3 ensaios no ponto
central + 6 ensaios axiais) foi adotado para a otimizao da reao de esterificao
do amido de mandioca com o Anidrido Maleico em escala laboratorial.
As seguintes variveis independentes foram analisadas em dois nveis: razo
em massa anidrido/amido, razo em massa catalisador/amido e tempo de reao.

42

J a varivel dependente do planejamento aplicado foi o Grau de Substituio
do amido, o qual foi determinado atravs de retrotitulaes.
A Tabela 7 mostra os nveis reais e codificados adotados das variveis
independentes estudadas.

Tabela 7: Intervalo de estudo das variveis.

VARIVEIS

NVEIS

-1,68 -1 0 1 1,68
Anidrido / Amido
(m/m) 0,09 0,25 0,35 0,5 0,6
Catalisador / Amido
(m/m) 0,03 0,10 0,2 0,3 0,37
Tempo (min) 0,68 30 75 120 150,7

A Tabela 8 mostra a matriz usada para a execuo dos experimentos.

43

Tabela 8: Matriz aplicada para execuo dos experimentos.
Ensaios

Anidrido/Amido

Catalisador/Amido

Tempo
1 -1 -1 -1
2 -1 -1 1
3 -1 1 -1
4 -1 1 1
5 1 -1 -1
6 1 -1 1
7 1 1 -1
8 1 1 1
9 -1,68 0 0
10 1,68 0 0
11 0 -1,68 0
12 0 1,68 0
13 0 0 -1,68
14 0 0 1,68
15 0 0 0
16 0 0 0
17 0 0 0

Para a execuo desses ensaios, tomou-se como base a metodologia
desenvolvida por XU et al. (2004).
Inicialmente, usou-se um reator de fundo redondo com 3 bocas e capacidade
de 100 mL, onde foram adicionados 20 g de amido de mandioca, seguida do
Anidrido Maleico em 50 mL de Acetona. Esta mistura foi mantida sob agitao,
refluxo e aquecimento at que a temperatura do meio reacional ficasse em torno dos
60 C. Em seguida, a reao transcorreu com a adio do catalisador (uma soluo
aquosa de NaOH 50%). Finalmente, executou-se a filtrao, lavagem com acetona e

44

secagem do produto em estufa a vcuo por 24 h, a 60 C. A temperatura reacional
no foi variada pelo fato de se ter escolhido a acetona como meio reacional, um
solvente que deve ser usado em baixas temperaturas, em funo de sua alta
volatilidade.

3.3.2. Preparao das blendas do amido modificado mais
altamente substitudo e do amido nativo com o Ecoflex

Escolheu-se o amido modificado com maior grau de substituio para
preparar as blendas com Ecoflex
e comparar os resultados com as mesmas

blendas obtidas com amido nativo. A Tabela 9 resume a composio das blendas
estudadas.

Tabela 9: Composio das formulaes estudadas.
FORMULAO COMPOSIO (% EM MASSA)
Ecoflex
/amido modificado/glicerol 62,5/30/7,5

Ecoflex
/amido modificado/glicerol 37,5/50/12,5

Ecoflex
/amido nativo/glicerol 62,5/30/7,5

Ecoflex

100

O preparo das blendas consistiu na adio do Ecoflex
num misturador
intensivo (Drais), para uma inicial moagem. Em seguida, adicionou-se o amido
(nativo ou modificado) e o glicerol. A proporo em massa de amido/glicerol foi
fixada em 80/20, com base em trabalhos da literatura para a plastificao do amido
(ALMEIDA, 2005). Todas as misturas foram mantidas na Drais at que a completa
fuso dos componentes da blenda fosse observada.

3.3.3. Confeco das placas

45

As placas foram confeccionadas pelo processo de termo-prensagem. As
peas foram fabricadas utilizando um molde composto de 3 peas de ao inoxidvel
de 200 mm x 200 mm com 1,5 mm de espessura, sendo uma delas vazada ao meio.
O procedimento de obteno das placas por esse mtodo consistiu
primeiramente na colocao de uma folha de teflon (utilizado como desmoldante)
entre as placas do molde.
Em seguida, cerca de 25 g do material a ser prensado foi colocado no centro
do molde. A terceira pea foi colocada sobre o material coberto com o teflon
(formando um sanduche) e o conjunto foi levado prensa previamente aquecida a
110 C.
Atravs de termostatos e sob uma presso de 6 toneladas, a temperatura da
prensa foi mantida em 110 C por 3 minutos.
Aps esse perodo, o molde foi colocado na parte fria da prensa, por cerca de
5 minutos, para posterior resfriamento.

3.3.4. Confeco dos corpos de prova

Os corpos de prova para os ensaios de trao foram confeccionados
conforme a Norma ASTM D 638 Trao Tipo IV.
Para o recorte dos corpos de prova nas placas produzidas, utilizou-se um
molde vazado de ao, com as seguintes dimenses: comprimento igual a 115 mm;
espessura igual a 25 mm; comprimento til igual a 35 mm e largura da seo estreita
igual a 5 mm (Figura 11).

46

Figura 11: Molde vazado utilizado para a preparao de corpos de prova para os ensaios
mecnicos de tenso x deformao, segundo a Norma ASTM D 638.

Aps esse procedimento, o corpo de prova foi extrado de dentro do molde e
condicionado a uma umidade relativa de 50%, por 24 h, para posterior realizao
dos ensaios mecnicos.

3.3.5. Processamento da melhor formulao base de
Ecoflex
/amido/glicerol

A formulao base de Ecoflex
/amido modificado/glicerol, na proporo em

massa de 62,5/30/7,5, respectivamente, foi processada na extrusora de sopro. As
zonas de temperatura foram Z1=85C, Z2=135C e Z3=160C, com rotao de 25
rpm.

3.4. Caracterizaes dos amidos

A seguir sero descritas as metodologias empregadas para a caracterizao
do amido de mandioca modificado mais altamente substitudo, bem como para o
amido nativo.

3.4.1. Grau de Substituio (GS)

47

O Grau de Substituio do amido de mandioca modificado foi obtido atravs
de uma retrotitulao (MILADINOV et al., 2000).
Para a realizao desse procedimento, pesou-se cerca de 1 g do amido
modificado e dissolveu-se o mesmo em 15 mL de uma soluo aquosa de NaOH 0,5
M, mantida sob agitao e aquecimento. Esta soluo foi ento mantida em repouso
por 48 h a temperatura ambiente e, finalmente, titulada com uma soluo aquosa de
HCl 0,5 M. Adotou-se o Azul de Bromotimol como indicador da titulao, j que sua
faixa de viragem (pH 6-7) adequada para a deteco do ponto final da titulao.
O GS foi calculado com base na Equao 4:

GS = M
FA
x MW
AN
/ [W - M
FA
(MW
FA
- MW
H2O
)] [4]
Onde:
W = massa pesada de amido
M
FA
= n mols de Anidrido Maleico
MW
FA
= massa molar do Anidrido Maleico (98)
MW
H2O
= massa molar da gua (18)
MW
AN
= massa molar de uma unidade de Glicose (162)

Para se calcular o n mols de Anidrido Maleico inserido na molcula de
Glicose, considerou-se o seguinte:

n mols de Anidrido Maleico = n mols totais de NaOH - n mols de NaOH em
excesso.
n mols de NaOH em excesso = n mols de HCl usado na titulao.

48

3.4.2. Espectroscopia de Absoro na regio do
Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR)

A tcnica de FT-IR foi empregada para a confirmao da modificao qumica
do amido. O amido nativo e o modificado foram misturados com o KBr de grau
analtico. Os espectros de FT-IR foram obtidos com resoluo de 4 cm
-1
e com um
nmero total de 32 scans, numa faixa de frequncia que variou de 400 a 4000 cm
-1
.

3.4.3. Difrao de Raios X (DRX)

A tcnica de Difrao de Raios X foi usada para que se pudesse verificar se a
modificao qumica alterou a parte cristalina do amido.
Para isso, as amostras foram fixadas em suporte de vidro e analisadas, a
temperatura ambiente, com fonte de radiao Cu-K
, com voltagem de 40 kV e
corrente de 20 mA. As anlises foram feitas com 2 entre 5 e 50, sendo a
velocidade de varredura de 1 min
-1
, o passo de 0,02 e o tempo de passo de 1,0
segundo.

3.4.4. Ensaios em Analisador Rpido de Viscosidade (RVA)

Para a anlise das propriedades de pasta dos amidos foi utilizado um
Analisador Rpido de Viscosidade (RVA). As suspenses de amido (2,5 g em 25 mL
de gua) passaram por um programa de aquecimento e resfriamento. Do grfico
obtido foram avaliados os seguintes parmetros: temperatura de pasta, viscosidade
mxima (pico), quebra de viscosidade e tendncia retrogradao.

3.5. Caracterizaes das blendas de Ecoflex
/amido nativo
ou modificado/glicerol

49

A seguir sero descritas as metodologias empregadas para a caracterizao
das blendas de Ecoflex
/amido modificado mais altamente substitudo/glicerol, bem

como de Ecoflex
/amido nativo/glicerol, obtidas pelo processo de termo-prensagem.

3.5.1. Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC)

A tcnica de DSC foi empregada para a obteno de parmetros trmicos
essenciais na caracterizao das amostras, como a temperatura de transio vtrea
(T
g
), temperatura de fuso (T
m
), temperatura de cristalizao (T
c
), entalpia de fuso
(H
m
) e entalpia de cristalizao (H
c
).
As amostras com massa na faixa de 5 mg foram seladas em porta-amostras
de alumnio, aquecidas a 20 C/min at 200 C e mantidas nesta temperatura por 5
minutos at a completa fuso de todos os cristalitos, apagando-se a histria trmica
do polmero. Em seguida, resfriou-se a uma taxa de 20 C/min at -100 C,
mantendo-se nesta temperatura por 5 minutos, e ento um novo aquecimento a 20
C/min at 200 C foi realizado.
O gs usado para promover o resfriamento das amostras foi o Nitrognio, a
uma vazo de 50 mL/min.


A tcnica de DRX foi usada para que se pudesse verificar se a blendagem
com os amidos alterou o grau de cristalinidade do polister biodegradvel estudado.
Para isso, as amostras foram fixadas em suporte de vidro e analisadas, a
temperatura ambiente, com fonte de radiao Cu-K
, com voltagem de 40 kV e
corrente de 20 mA. As anlises foram feitas com 2 entre 5 e 50, sendo a
velocidade de varredura de 1 min
-1
, o passo de 0,02 e o tempo de passo de 1,0
segundo.

50

3.5.3. Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)

A microscopia de varredura foi a ferramenta usada para se avaliar a
morfologia das superfcies fraturadas das blendas, bem como a adeso interfacial
entre os polmeros que constituram as misturas polimricas.
Todas as amostras foram examinadas usando uma voltagem de acelerao
de 20 kV.
A tcnica de observao das amostras no MEV consiste basicamente nas
seguintes etapas:
a. Fratura da espcie a ser analisada em Nitrognio lquido;

b. Fixao das espcies no porta-amostra por meio de uma fita de carbono.
Deve-se dispor as amostras de forma que as superfcies fraturadas
estejam voltadas para fora do porta-amostra, favorecendo sua
observao;

c. Recobrimento das amostras com uma delgada pelcula de ouro, por 250
segundos, em um metalizador. Esse recobrimento feito com o intuito de
proporcionar contato eltrico entre a superfcie a ser observada e o porta-
amostra;

d. Introduo no porta-amostra dentro do MEV, retirada de ar presente na
cmara, gerando vcuo e anlise da superfcie fraturada.

3.5.4. Ensaio de Resistncia Trao

O ensaio de resistncia trao um dos mais utilizados para se estudar as
propriedades mecnicas dos materiais, sendo tambm adotado aqui para se
examinar o efeito da blendagem do amido com o Ecoflex
nas propriedades deste

ltimo. Para isso, realizou-se o ensaio segundo a Norma ASTM D638 Trao
Tipo IV, sob as seguintes condies:

51

Distncia inicial entre garras: 25 mm
Clula de carga: 2000 kgf
Velocidade do ensaio: 50 mm/min
Temperatura do ensaio: 20 C 2 C
Umidade relativa do ar: 50% 5%

Para cada formulao foram realizados pelo menos cinco ensaios e os
valores mdios foram adotados.

3.6. Caracterizaes da blenda de Ecoflex
/amido
modificado/glicerol, obtida na forma de filmes soprados

A melhor formulao base de Ecoflex
/amido modificado/glicerol foi obtida

na forma de filmes, por meio do processo de extruso por sopro e caracterizada
atravs da tcnica de MEV e dos ensaios de Resistncia Trao.
As condies empregadas para o MEV foram idnticas s empregadas para
as blendas obtidas por termo-prensagem, j as empregadas para os ensaios de
trao encontram-se a seguir.


Com este ensaio avaliou-se as propriedades mecnicas dos filmes soprados,
obtidos a partir da melhor formulao base de polister/amido modificado/glicerol.
Para isso, realizou-se o ensaio segundo a Norma ASTM D 882-95a, sob as
seguintes condies:
Distncia inicial entre garras: 25 mm
Clula de carga: 50 kgf
Velocidade do ensaio: 5 mm/min
Temperatura do ensaio: 20 C 2 C

52

Umidade relativa do ar: 50% 5%

Os filmes foram cortados em tiras com dimenses de 100 mm de
comprimento e 25 mm de largura.
Para cada filme foram realizados pelo menos cinco ensaios e os valores
mdios foram adotados.

4. RESULTADOS E DISCUSSES

4.1. Planejamento experimental da otimizao do grau de
substituio do amido de mandioca

Aps a obteno dos graus de substituio dos amidos, iniciou-se o
tratamento dos mesmos no programa STATSTICA

v. 7.1. A Tabela 10 mostra a
matriz usada no planejamento fatorial com os graus de substituio obtidos para os
diferentes amidos sintetizados.

53

Tabela 10: Graus de substituio mdios obtidos em cada um dos experimentos realizados.
Ensaios

Anidrido/Amido

Catalisador/Amido

Tempo GS
1 -1 -1 -1 0,48
2 -1 -1 1 0,30
3 -1 1 -1 0,40
4 -1 1 1 0,45
5 1 -1 -1 0,44
6 1 -1 1 0,72
7 1 1 -1 0,60
8 1 1 1 0,38
9 -1,68 0 0 0,10
10 1,68 0 0 0,80
11 0 -1,68 0 0,28
12 0 1,68 0 0,34
13 0 0 -1,68 0,34
14 0 0 1,68 0,55
15 0 0 0 0,56
16 0 0 0 0,56
17 0 0 0 0,57

Na Tabela 11, apresentam-se os valores dos coeficientes de regresso,
considerando-se um intervalo de confiana de 95%. O erro foi calculado com base
nas rplicas realizadas no ponto central.

54

Tabela 11: Planejamento Experimental para a esterificao do Amido de Mandioca (r
2
=
0,80).
Termo/Interao Coeficiente de
Regresso
t (gl = 2) p valor
Mdia 0,558 167,827 0,000036
(1) Anidrido/Amido (m/m) (L) 0,125 79,868 0,000157
(2) Catalisador/Amido (m/m) (Q) -0,072 -42,066 0,000565
(3) Tempo (min) (Q) -0,025 -14,308 0,004849
1L e 2L -0,031 -15,309 0,004240
1L e 3L 0,024 11,635 0,007306
2L e 3L -0,034 -16,534 0,003638
* r
2
Coeficiente de Correlao
* t Parmetro estatstico t Student
* gl Graus de liberdade
* p valor Probabilidade de erro associada aceitao dos resultados estatsticos

Pela Tabela 11, notou-se que tanto as variveis estudadas, quanto as
interaes foram significativas, ou seja, apresentaram uma probabilidade de erro
inferior a 5% associada a sua aceitao (p valor < 0,05).
Aps a anlise do planejamento foi possvel propor um modelo quadrtico
considerando apenas os efeitos significativos, conforme a Equao 5.

GS = 0,558 + 0,125A - 0,072C
2
- 0,025T
2
- 0,031AC + 0,024AT - 0,034CT [5]

Onde a razo anidrido/amido (A) dada em massa/massa, a razo
catalisador/amido (C) dada em massa/massa e o tempo (T) dado em minutos.
O ajuste destes parmetros foi considerado satisfatrio, uma vez que 0,8<
r
2
<1,0.
Pelo do Grfico de Pareto, disponvel na Figura 12, verificou-se que os efeitos
da varivel razo anidrido: amido (termo linear) e o da varivel razo catalisador/

55

amido (termo quadrtico) foram os mais significativos e que somente a primeira
varivel contribuiu positivamente para a resposta.

Figura 12: Grfico de Pareto para o grau de substituio dos amidos estudados.

Com o modelo estatstico proposto, foi possvel obter curvas de nvel, que
relacionam a varivel de maior significncia (razo anidrido/amido) com as outras
duas variveis (razo catalisador/amido e tempo) e fornecem faixas de trabalho para
as variveis em estudo que maximizam a resposta, como pode ser notado nas
Figuras 13 e 14.

56

Figura 13: Curvas de nvel em funo do grau de substituio da razo anidrido/amido
versus catalisador: amido.

Figura 14: Curvas de nvel em funo do grau de substituio da razo anidrido/amido
versus tempo.

Com o auxlio do planejamento experimental executado, pde-se observar
que o maior grau de substituio determinado por meio da retrotitulao (GS=0,80)

57

poder ser obtido quando forem escolhidos uma razo em massa anidrido/amido
acima de 0,4; razo em massa catalisador/amido acima de 0,10 e tempo de reao
acima de 90 minutos.

4.2. Caracterizaes empregadas para os amidos

4.2.1. Espectroscopia de Absoro na Regio do
Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR)

Na Figura 15 so mostrados os espectros de FT-IR dos amidos nativo e
modificado, respectivamente.

Figura 15: Espectro de FT-IR para o amido de mandioca nativo e modificado.

Analisando-se esses espectros, foi possvel verificar a presena de algumas
bandas de absoro caractersticas tanto para o amido de mandioca nativo, quanto
para o modificado. Estas bandas esto reunidas na Tabela 12 abaixo.

58

Tabela 12: Bandas comuns para as amostras de amido de mandioca nativo e
modificado.
Atribuio Nmero de Onda (cm
-1
)
CH2 757
C-O 1018
C-O 1081
C-O-C 1159
C-H 1373
O-H 1634
O-H 3435
...deformao angular ...estiramento

Pde-se observar no espectro do amido modificado a presena de uma banda
em 1750 cm
-1
, proveniente da deformao axial de C=O (steres), confirmando a
modificao qumica desejada, e de uma banda em torno de 2550 cm
-1
, proveniente
da deformao angular de C=C da estrutura do anidrido.
Esses resultados permitiram que se sugerisse as seguintes frmulas qumicas
para o amido de mandioca modificado:
Starch O- CO-CH=CH-COOH / Starch O- CO-CH=CH-COO
-
Na
+


Os difratogramas de Raios X dos amidos nativo e modificado so mostrados
na Figura 16 abaixo.

59

Figura 16: Difratogramas dos amidos de mandioca nativo e modificado.

Ambos os difratogramas apresentaram cristalinidade do tipo A, que
caracterizada por fortes reflexes em 2 prximas a 15 e 23
o
e um dublete a 16 e
17 (IMBERTY et al., 1988).
Assim, pode-se dizer que a modificao efetuada acabou ocorrendo
predominantemente nas molculas presentes na regio amorfa dos grnulos.

4.2.3. Ensaios em Analisador Rpido de Viscosidade (RVA)

Na presena de gua e calor os grnulos de amido incham-se. Com o
aquecimento, a temperatura de gelatinizao atingida e uma pasta formada. As
etapas deste processo encontram-se ilustradas nos Anexos 7 e 8.
J com base na anlise dos grficos das Figura 17 e 18, bem como da Tabela
13, pode-se verificar o comportamento dos amidos nativo e modificado durante a
gelatinizao.

60

Figura 17: Viscoamilograma obtido para o amido de mandioca nativo.

61

Figura 18: Viscoamilograma obtido para o amido de mandioca modificado.

62

Tabela 13: Propriedades viscoamilogrficas dos amidos estudados.

Tipo de Amido
de Mandioca
Temperatura
de
Gelatinizao
(C)
Pico de
Viscosidade
(mPa.s)
Quebra de
Viscosidade
(mPa.s)
Tendncia
Retrogradao
(mPa.s)
Nativo 65 20 5 No observado na
faixa estudada
Modificado 75 275 No observado
na faixa estudada
No observado na
faixa estudada

O que se observa que o amido modificado mostrou uma temperatura de
pasta e uma viscosidade mxima superiores as do amido nativo.
Isso pode ter sido decorrente do fato de, durante a modificao qumica, o
amido de mandioca ter sido submetido a um processo de annealing, que consiste na
exposio dos grnulos a uma temperatura ligeiramente abaixo da de gelatinizao
e, com isso, permite que ocorra uma re-organizao molecular, com formao de
uma estrutura mais organizada. Esta re-organizao acaba, assim, elevando a
temperatura de gelatinizao dos grnulos de amido e a consistncia (viscosidade)
dos mesmos (CEREDA, 2003).
Quando submetidas ao resfriamento, as cadeias polimricas de amidos
(principalmente de amilose devido a sua estrutura linear) tendem a se re-
associarem, devido afinidade dos grupos hidroxilas para a formao de ligaes
de hidrognio, acarretando um segundo aumento de viscosidade.
Esse fenmeno no observado para ambos os amidos na faixa estudada.
No entanto preciso mencionar que o amido modificado, mostrou-se muito mais
estvel que o nativo, pelo fato de no apresentar nem mesmo a quebra de
viscosidade, caracterstica esta bastante importante para algumas aplicaes
tecnolgicas.

63

Essa maior estabilidade tambm pode ser usada para confirmar a
substituio dos grupos hidroxilas das molculas de glicose do amido de mandioca
por grupos steres.

4.3. Preparo das formulaes base de Ecoflex
/amido
modificado/glicerol por termo-prensagem

Ao se fazer uma inspeo visual das formulaes preparadas com 30 e 50%
de amido modificado, notou-se que as formulaes com 30% de amido modificado
mostraram-se bem mais resistentes que as com 50%.
Em funo disso, resolveu-se escolher a formulao base de
Ecoflex
/amido modificado/glicerol, na proporo em massa de 62,5/30/7,5,

respectivamente, para os ensaios trmicos, de cristalinidade, morfolgicos e
mecnicos.
Formulaes base de Ecoflex
/amido nativo/glicerol, bem como com o

Ecoflex
puro, tambm foram preparadas para posterior comparao com as base

de amido modificado.

4.4. Caracterizaes empregadas para as blendas base
de Ecoflex
/amido/glicerol obtidas por termo-prensagem

4.4.1. Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC)

As tcnicas de anlises trmicas tm sido empregadas como poderosas
ferramentas na caracterizao de blendas polimricas, sobretudo a anlise de
Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC).
Realizou um aquecimento (1 aquecimento), seguido de um rpido
resfriamento e um 2 aquecimento, a fim de eliminar o histrico trmico da amostra e

64

fazer a deteco da temperatura de transio vtrea das formulaes estudadas, no
2 aquecimento.
A eliminao do histrico trmico empregada quando a amostra
submetida a uma taxa de resfriamento baixa e irregular, como normalmente
acontece nos processos de injeo ou prensagem, fazendo com que a amostra
passe a apresentar uma cristalinidade final muito maior, o que pode afetar a
determinao de sua cristalinidade e temperatura de transio vtrea.
J a melhor deteco da temperatura de transio vtrea possvel no
segundo aquecimento, pelo fato dele corresponder a fuso de uma regio cristalina
menor que no primeiro aquecimento, em funo do rpido resfriamento, o que acaba
permitindo a visualizao da T
g
na fase amorfa.
As curvas trmicas obtidas para as formulaes base de Ecoflex
/amido
modificado/glicerol (62,5/30/7,5 % m/m), Ecoflex
/amido nativo/glicerol (62,5/30/7,5

% m/m) e do Ecoflex
puro, obtidas por termo-prensagem, encontram-se nas

Figuras 19 a 21. Uma inspeo mais detalhada das mesmas poder ser feita
consultando-se os Anexos 1 a 6.

( A ) ( B )
Figura 19: Curva referente ao resfriamento da blenda: (A) Ecoflex
/amido
modificado/glicerol (62,5/30/7,5 % m/m); (B) Curva referente ao resfriamento da blenda
Ecoflex
/amido nativo/glicerol (62,5/30/7,5 % m/m).

65

( A ) ( B )
Figura 20: ( A ) Curva referente ao resfriamento do Ecoflex
puro; ( B ) Curva referente ao

2 aquecimento do Ecoflex
puro.

( A ) ( B )
Figura 21: (A) Curva referente ao 2 aquecimento da blenda Ecoflex
/amido
modificado/glicerol (62,5/30/7,5 % m/m); ( B ) Curva referente ao 2 aquecimento da blenda
Ecoflex
/amido nativo/glicerol (62,5/30/7,5 % m/m).

Os parmetros trmicos obtidos atravs dessas curvas encontram-se na
Tabela 14 abaixo.

66

Tabela 14: Parmetros trmicos obtidos para as formulaes estudadas.
Formulao T
g
(
o
C) T
f
(
o
C) H
f
(J/g) T
c
(
o
C) H
c
(J/g)
Ecoflex
+
amido mod.
-32,27 126,97 10,65 81,62 13,32
Ecoflex
+
amido nat.
-25,50

129,38 7,453 82,58 9,90
Ecoflex

-30,24

126,03 17,15 75,96 22,54

A anlise dos parmetros trmicos mostrados na Tabela 14 revelou que as
formulaes base de amido apresentaram os valores das entalpias de fuso e
cristalizao inferiores aos do polister puro. Isto pode ser justificado pelo fato de
que a adio dos amidos ao polister acaba reduzindo sua cristalinidade.
No entanto, notou-se que essa reduo da cristalinidade do polister foi
menos expressiva com a adio do amido modificado.
Isso pode ter ser decorrente do fato de que o amido modificado capaz de
formar interaes qumicas mais efetivas com o polister, as quais acabam
ordenando e aproximando as cadeias do polister e, com isso, propiciando uma
cristalizao maior do mesmo que no caso do amido nativo, onde essas interaes
qumicas no esto presentes, em funo da incompatibilidade dos componentes da
formulao. No entanto, estudos futuros ainda precisam ser realizados para uma
melhor verificao desse efeito.
Tal efeito poder ser verificado nos ensaios de resistncia trao, que sero
exibidos mais adiante, atravs da obteno de maiores valores de tenso na ruptura
para a blenda com o amido esterificado.
No que se refere temperatura de transio vtrea, pode-se dizer que a
incorporao do amido modificado no alterou significativamente a transio vtrea
do polister.
A presena de uma nica temperatura de transio vtrea deslocada para o
componente majoritrio, em ambas as formulaes estudadas, tornou possvel a
classificao das mesmas como imiscveis, do ponto de vista termodinmico, o que

67

dever ser comprovado mais adiante, nas anlises das micrografias destas
formulaes.


Os difratograms obtidos para as formulaes base de Ecoflex
/amido
modificado/glicerol (62,5/30/7,5 % m/m), Ecoflex
/amido nativo/glicerol (62,5/30/7,5

% m/m) e do Ecoflex
puro, obtidas por termo-prensagem, encontram-se na Figura

22.

Figura 22: Difratogramas das formulaes estudadas obtidas por termo-prensagem.

Como mostram os difratogramas, as blendas base de amido apresentaram
os picos caractersticos do polister, mas com intensidades inferiores, o que tornou
possvel concluir que a adio dos amidos reduziu a cristalinidade do mesmo.

68

No entanto, essa reduo foi menos pronunciada para a adio do amido
modificado, como j verificado nos ensaios de DSC, atravs da avaliao dos
valores das entalpias de fuso e de cristalizao. Portanto, de alguma forma o
amido modificado no interfere na cristalizao do polister estudado, o que
incentiva um estudo futuro para se entender como isso acontece.

4.4.3. Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)

Nas Figuras 23 a 25 so apresentadas, respectivamente, as micrografias das
superfcies fraturadas das blendas de Ecoflex
/amido modificado/glicerol,
Ecoflex
/amido nativo/glicerol, bem como da superfcie do Ecoflex
puro. Essas
blendas foram prepararas por termo-prensagem, na proporo em massa de
62,5/30/7,5 e adotando-se o amido/plastificante na proporo em massa de 80/20.

( A ) ( B )
Figura 23: Micrografia da superfcie fraturada da blenda Ecoflex
obtida por termo-prensagem, na proporo de 62,5/30/7,5 % m/m, com aumento de 300x ( A
); 1000x ( B ).

69

/amido nativo/glicerol,
obtida por termo-prensagem, na proporo de 62,5/30/7,5 % m/m, com aumento de 500x ( A
); 2000x ( B ).

Figura 25: Micrografia da superfcie fraturada do Ecoflex
, obtida por fuso termo-

prensagem, com aumento de 2000x.

Inicialmente, foi possvel observar que as amostras que continham o amido
esterificado tiveram uma melhor adeso deste na matriz de polister, em funo da
modificao qumica ter propiciado o surgimento de interaes interfaciais, como
evidenciado nas Figuras 23 ( A ) e 23 ( B ). Isto se deve provavelmente atrao
provocada pelo grupo ster inserido no amido, o que confere uma maior
hidrofobicidade e, consequentemente, maior afinidade qumica com a matriz de
polister.
No entanto, a disperso do amido modificado na matriz de polister no foi
homognea. Talvez este fato seja decorrente do tipo de processamento utilizado
(termo-prensagem).

70

O vazio que se observa nesta mesma figura se deve provavelmente ao
processo de fratura criognica da amostra.
Em contrapartida, as amostras que continham o amido nativo Figuras 24( A )
e ( B ), no apresentaram uma boa adeso interfacial, embora a disperso tenha
sido melhor que no caso do amido modificado. Esta falta de adeso interfacial fica
extremamente clara pela existncia de vazios entre a fase de amido e a de polister,
indicando que os grnulos esto se separando da matriz com facilidade.
Com relao amostra contendo o Ecoflex
puro (Figura 25), pde-se

observar uma fase homognea, mas com algumas fissuras, que foram decorrentes
do processo de fratura criognica.
Outro ponto a se destacar que ambas as formulaes apresentaram um
mecanismo de separao de fases com uma fase descontnua (amido) dispersa em
uma fase contnua (Ecoflex
), o que caracterstico de um sistema imiscvel, do

ponto de vista termodinmico.


Na Tabela 15, a seguir, tm-se os valores das tenses e alongamentos na
ruptura para as blendas de Ecoflex
/amido modificado/glicerol, Ecoflex
/amido
nativo/glicerol, bem como do Ecoflex
puro. Estas blendas foram preparadas por

termo-prensagem, na proporo em massa de 62,5/30/7,5 e adotando-se o
amido/glicerol na proporo em massa de 80/20.

71

Tabela 15: Resultados das propriedades mecnicas para o Ecoflex
e suas blendas com o

amido nativo e modificado, obtidas por termo-prensagem.
Amostras
Tenso na ruptura
(MPa)
Alongamento na ruptura
(%)

Ecoflex
/amido modificado/glicerol
(62,5/30/7,5 % m/m)
6,35 0,54 32,48 2,01

Ecoflex
/amido nativo/glicerol
(62,5/30/7,5 % m/m)
3,71 0,31 10,04 0,85

Ecoflex

14,24 1,21 207,47 2,51

Pelos resultados da Tabela 15, notou-se que a blenda obtida com o amido
modificado apresentou valores de tenso na ruptura superiores aos da blenda obtida
a partir do amido nativo, como esperado, j que essa formulao apresentou uma
maior cristalinidade, conforme j descrito nos ensaios de DSC e de DRX.
A adio do amido modificado tambm reduziu o comportamento elstico do
polister. Isso pode ter sido decorrente do fato do mesmo ser capaz de formar
interaes qumicas bem mais efetivas com o polister que o amido nativo, como j
mencionado, as quais acabam limitando o escoamento das cadeias do polister.
Deve-se destacar ainda, que esta reduo foi bastante pronunciada pelo fato
do amido modificado no estar disperso de forma homognea na matriz de polister,
conforme j relatado nos ensaios de MEV.
A fim de se comparar a influncia do processamento em algumas
propriedades do material, elegeu-se uma das formulaes e preparou-se filmes
soprados para posterior caracterizao, cujos resultados sero apresentados a
seguir.

72

4.5. Caracterizaes empregadas para a blenda a base
Ecoflex
/amido modificado/glicerol na forma de filmes

soprados

4.5.1. Ensaios de MEV dos filmes soprados

Nas Figuras 26 ( A ) e ( B ) so apresentadas as micrografias das superfcies
fraturadas dos filmes, obtidos por termo-prensagem e por extruso por sopro,
respectivamente, da formulao base de Ecoflex
/amido modificado/glicerol, na
proporo em massa de 62,5/30/7,5 e adotando-se o amido/plastificante na
proporo em massa de 80/20.

( A ) ( B )
na proporo de 62,5/30/7,5 % m/m, com aumento de 1000x, obtida por termo-prensagem (
A ); extruso de sopro ( B ).

Com base na anlise das micrografias apresentadas anteriormente, verificou-
se que o processo de extruso por sopro melhorou a disperso do amido modificado
na matriz de polister.
Deve-se dizer ainda, que as condies de processamento usadas mantiveram
o amido modificado na sua forma granular (no desestruturada), a qual manteve o
mecanismo de separao de fases com uma fase descontnua (amido) dispersa em

73

uma fase contnua (Ecoflex
), o que caracterstico de um sistema imiscvel, do

ponto de vista termodinmico.

4.5.2. Ensaios de Resistncia Trao dos filmes soprados

Na Tabela 16, a seguir, tem-se os valores das tenses e alongamentos na
ruptura para as formulaes base de Ecoflex
/amido modificado/glicerol, na
proporo em massa de 62,5/30/7,5 e adotando-se o amido/plastificante na
proporo em massa de 80/20, bem como para o Ecoflex
puro, obtidas por termo-

prensagem e por extruso por sopro.

Tabela 16: Resultados das propriedades mecnicas para as formulaes a base de
Ecoflex
/amido modificado/glicerol e de Ecoflex
, obtidas por termo-prensagem e por

extruso por sopro.
Amostras Tenso na
ruptura
(MPa)
Alongamento
na ruptura
(%)
Ecoflex
+ 30% am. mod. ester.

(prensado)

6,35 0,54 32,48 2,01
Ecoflex

(prensado)

14,24 1,21 207,47 2,51

Ecoflex
+ 30% am. mod. ester.

(soprado)

32,11 5,81 214,12 24,08

Ecoflex
(soprado)
1

41,22 9,32 821,82 40,01
1
POVEDA (2008).

Com base nos dados de tenso na ruptura da Tabela 16, notou-se que houve
um balano entre duas foras, isto , a perda de cristalinidade do Ecoflex
pela
presena do amido modificado, tal como ocorreu com o material obtido por termo-
prensagem e o ganho de cristalinidade com o alinhamento das cadeias do Ecoflex
,
devido possvel orientao durante o sopro, que possibilitou que o material

74

soprado apresentasse valores de tenso na ruptura superiores aos do material
prensado.
J com base nos valores de alongamento na ruptura, pode-se dizer que o
material soprado apresentou uma deformao superior ao do material prensado pelo
fato do processamento em extrusora de sopro ter sido capaz de promover uma
melhor disperso do amido modificado na matriz de polister, como j verificado nos
ensaios de MEV.
Assim, foi possvel verificar que a formulao base de polister/amido
modificado/glicerol poder ter aplicao tanto no setor de embalagens rgidas (ao
ser processada por termo-prensagem), quanto no de embalagens flexveis (ao ser
processada em extrusora de sopro).

5. CONCLUSES

O amido de mandioca com grau de substituio mximo de 0,80 pde ser
obtido atravs de um planejamento experimental, adotando-se as seguintes
condies experimentais: razo em massa anidrido: amido de 0,50; razo em
massa catalisador: amido de 0,10 e tempo de reao de 90 minutos;

A modificao qumica por esterificao pde ser confirmada por meio da
presena das seguintes bandas de absoro no espectro de infravermelho do
amido modificado: C=O (steres) e C=C;

A tcnica de Difrao de Raios X permitiu concluir que os amidos nativo e
modificado apresentaram picos de difrao coincidentes;

Os ensaios de RVA permitiram concluir que o amido modificado apresentou
uma estabilidade bem superior a do amido nativo, a qual de fundamental
importncia para muitas aplicaes tecnolgicas e que foi decorrente do

75

processo de modificao qumica realizado. A temperatura de pasta e o pico
de viscosidade desse amido tambm foram superiores;

As caracterizaes trmicas (DSC) das blendas base de Ecoflex
/amido
(nativo ou modificado)/glicerol, obtidas por termo-prensagem, permitiram
verificar que a blenda com o amido modificado apresentou entalpias de fuso
e cristalizao maiores que as apresentadas pela formulao com o amido
nativo, o que foi decorrente do fato desta formulao ter apresentado uma
cristalinidade maior que a verificada para a formulao com o amido nativo, o
que tambm foi reportado pela tcnica de DRX;

As caracterizaes morfolgicas (MEV) destas blendas identificaram que a
formulao com o amido modificado apresentou uma melhor adeso
interfacial com a matriz de polister, mas a disperso deste amido na matriz
de polister no foi homognea;

As caracterizaes mecnicas (ensaios de Resistncia Trao) destas
formulaes mostraram que a blenda com o amido esterificado apresentou
valores de tenso e alongamento na ruptura superiores aos da formulao
base do amido nativo;

Os ensaios de MEV da formulao base de Ecoflex
/amido
modificado/glicerol, obtida em extrusora de sopro, permitiram concluir que o
material soprado apresentou uma disperso do amido modificado na matriz
de polister mais homognea que a mostrada pelo material prensado e por
meio dos ensaios de Resistncia Trao, verificou-se que o material
soprado apresentou valores de tenso e alongamento na ruptura superiores
aos do material prensado;

76

Foi possvel verificar que a formulao base de polister/amido
modificado/glicerol poder ter aplicao tanto no setor de embalagens rgidas
(ao ser processada por termo-prensagem), quanto no de embalagens
flexveis (ao ser processada em extrusora de sopro).

6. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Realizao da modificao do amido de mandioca com Anidrido Maleico e
glicerol em Remetro de Torque, a fim de que a modificao possa ser
realizada na ausncia de um solvente orgnico;

Caracterizao do amido obtido por modificao reativa (GS, FT-IR, DRX,
RVA) e comparao com o amido obtido por modificao qumica;

Ensaios de biodegradao de ambos os amidos;

Processamento da formulao base de Ecoflex
/amido esterificado por

modificao reativa/glicerol, na proporo em massa de 62,5/30/7,5, em
extrusora de sopro;

Caracterizao das propriedades mecnicas e morfolgicas dos filmes e
comparao com os obtidos com o amido modificado quimicamente.

77

7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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82

8. ANEXOS

ANEXO 1: Curva referente ao resfriamento da blenda Ecoflex
/amido modificado/glicerol
(62,5/30/7,5 % m/m), obtida por termo-prensagem.

ANEXO 2: Curva referente ao resfriamento da blenda Ecoflex

83

ANEXO 3: Curva referente ao resfriamento do Ecoflex
puro, obtido por termo-prensagem.

ANEXO 4: Curva referente ao 2 aquecimento da blenda Ecoflex
/amido
modificado/glicerol (62,5/30/7,5 % m/m), obtida por termo-prensagem.

84

ANEXO 5: Curva referente ao 2 aquecimento da blenda Ecoflex

ANEXO 6: Curva referente ao 2 aquecimento do Ecoflex
puro, obtido por termo-

prensagem.

85

ANEXO 7: Ilustraes referentes ao processo de gelatinizao do amido de mandioca
nativo.

Fase Inicial

Fase Intermediria

Fase Final

86

ANEXO 8: Ilustraes referentes ao processo de gelatinizao do amido de mandioca
modificado.

Fase Inicial

Fase Intermediria

Fase Final

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i

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

/amido modificado por termo-

um copolister aliftico aromtico e foi empregado neste

/amido mod (GS=0,80)/glicerol e Ecoflex

(fornecido pela BASF)

, encontram-se na Tabela 6 abaixo:

e comparar os resultados com as mesmas

/amido modificado/glicerol 62,5/30/7,5

/amido modificado/glicerol 37,5/50/12,5

/amido nativo/glicerol 62,5/30/7,5

/amido modificado/glicerol, na proporo em

/amido modificado mais altamente substitudo/glicerol, bem

/amido nativo/glicerol, obtidas pelo processo de termo-prensagem.

nas propriedades deste

/amido modificado/glicerol foi obtida

/amido modificado/glicerol, na proporo em massa de 62,5/30/7,5,

/amido nativo/glicerol, bem como com o

puro, tambm foram preparadas para posterior comparao com as base

/amido/glicerol obtidas por termo-prensagem

/amido nativo/glicerol (62,5/30/7,5

puro, obtidas por termo-prensagem, encontram-se nas

/amido nativo/glicerol (62,5/30/7,5 % m/m).

puro; ( B ) Curva referente ao

/amido nativo/glicerol (62,5/30/7,5 % m/m).

/amido nativo/glicerol (62,5/30/7,5

puro, obtidas por termo-prensagem, encontram-se na Figura

/amido nativo/glicerol, bem como da superfcie do Ecoflex

, obtida por fuso termo-

puro (Figura 25), pde-se

), o que caracterstico de um sistema imiscvel, do

/amido modificado/glicerol, Ecoflex

puro. Estas blendas foram preparadas por

e suas blendas com o

/amido modificado/glicerol na forma de filmes

), o que caracterstico de um sistema imiscvel, do

puro, obtidas por termo-

/amido modificado/glicerol e de Ecoflex

, obtidas por termo-prensagem e por

+ 30% am. mod. ester.

+ 30% am. mod. ester.

/amido esterificado por

puro, obtido por termo-prensagem.

puro, obtido por termo-

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