X.12 Espectros de masas de clases de compuestos comunes.

Un aspecto de importancia prctica lo constituye la aplicacin de los principios de la espectrometra

de masas a la interpretacin de espectros de sustancias de inters, haciendo nfasis en la obtencin
de las inferencias estructurales que puedan obtenerse a partir de la informacin contenida en los
espectros de masas. Es importante puntualizar que se pretende ilustrar cmo los mecanismos de
fragmentacin pueden ser aplicados a compuestos particulares, sin intentar sistematizar estos
mecanismos de reaccin . En la espectrometra de masas ocurre un incremento exponencial del
nmero de caminos de fragmentacin posibles con el nmero de sitios de iniciacin. !s, los
espectros de los steres tienen ms picos que los de los teres o cetonas. !dems, una molcula que
contenga dos grupos funcionales puede sufrir reacciones que no ocurren en aquellas con un solo
grupo.
"e acuerdos con explicaciones pre#ias, para el estudio de los mecanismos de fragmentacin de los
compuestos se utilizarn los resultados de espectros de masas registrados mediante fuentes$ E%.
X.12.1 Hidrocarburos.
&os hidrocarburos tienen tendencia a sufrir reordenamientos desordenados en los cuales se
redistribuyen las posiciones de los tomos de hidrgeno y en menor extensin las de los tomos de
carbono del esqueleto molecular. Esto es ms pronunciado en los alcanos, donde la ionizacin$
seguida por rupturas de enlace '$' produce iones alqulicos EE
(
, los cuales tiene una ele#ada
tendencia a la isomerizacin y a la descomposicin por reordenamiento. Este comportamiento se
reduce por la presencia de ramificaciones de cadena e instauraciones, as como por la presencia de
grupos polares, los que modifican significati#amente el espectro de masas.
X.12.1.1 Hidrocarburos alifticos.
A) Alcanos de cadena recta (n-alcanos) y ramificados.
El espectro del n$dodecano, )igura *.++ , ilustra las caractersticas fundamentales de los espectros
de masas de los n$alcanos. El pico molecular es dbil y se obser#a una serie tpica de picos
correspondientes a iones 'n,-n(.
+
en m/z -0,+1,23,3......

con mxima abundancia alrededor de '1 o
'+ que constituyen la denominada serie saturada. !dicionalmente existe una serie de picos con
menor intensidad originada por iones 'n,-n$.
(
en m/z -3.+.,22, 40,....... que se deben a reacciones de
deshidrogenacin y que constituyen la serie insaturada. En presencia de ramificaciones, )igura *.++
, el pico correspondiente al ion molecular es an ms dbil 5 en estructuras muy ramificadas lo
comn es que no se obser#e6. 7e mantiene los picos de la serie saturada pero con #ariaciones
notables en sus intensidades, y se obser#an picos con intensidades significati#as correspondientes a
iones 'n,-n
+.
5'2,.8
+.
938 :h6 estos picos estn presentes en los espectros de las n$parafinas pero
son mucho menos intensos.
)igura *.++ Espectros de masas del n$dodecano y del +$metilundecano.
B) Aluenos u olefinas.
El pico correspondiente al ion molecular de una olefina suele ser ms intenso que el del alcano con
igual nmero de tomos de carbono. !dems, la presencia del doble enlace incrementa la
abundancia de los iones 'n,-n$.
+
y 'n,-n
+.
como se obser#a en el espectro de masas del .$
dodecano, )igura *.+2 . 7e puede apreciar el incremento en las intensidades de los picos de la serie
inica saturada 'n,-n(.
+
para #alores ba;os de m/z. Usualmente los ismeros cis y trans dan
espectros de masas muy similares. &os iones alqunicos dan lugar a ruptura allica de acuerdo con el
esquema<


=>$ ',
-
$ ', $ ',=
a
=>
( ',
-
? ', $ ',=
',
-
$ ', ? ',=
pero tambin muestran una fuerte tendencia a isomerizarse a tra#s de la migracin del doble enlace,
lo cual es especialmente cierto para masas moleculares ba;as y estructuras de cadena recta. &os
alquenos ramificados con n 4 muchas #eces muestran ruptura allica especfica o descomposicin
por reordenamiento.

)igura *.+2 Espectro de masas del .$dodeceno.
&os espectros de masas de los alquenos, y especficamente de los polienos, tienden a ser
independientes de la posicin del doble enlace en la molcula a menos que el doble enlace se
encuentre muy sustituido.. "ebido a ello no es factible la determinacin de la posicin del doble
enlace en una molcula a partir del espectro de masas de la olefina propiamente.
El mtodo para localizar uno o ms dobles enlaces en un hidrocarburo no saturado de cadena recta
consiste en funcionalizarlos, de manera que se originen fragmentaciones por rupturas de enlaces
especficos. &a funcionalizacin del doble enlace puede realizarse bien mediante la obtencin de
deri#ados por sntesis qumica, o bien mediante la utilizacin de una fuente '% con isobutano o @A
como gas reacti#o.
!) Aluinos.
&a intensidad del pico correspondiente al ion molecular de los alquinos es usualmente muy pequeBa
mientras que por otra parte resulta intenso el pico originado por los iones 5C$.6
+
" como se aprecia
en el e;emplo mostrado en la )igura *.+4 . El tomo de hidrgeno que se pierde y que da origen a
ese pico no es generalmente el acetilnico.
El comportamiento de las fragmentaciones de los compuestos acetilnicos se aseme;a al de los
alquenos. Entre los picos inicos importantes se encuentran los que forman una serie dada por la
expresin 'n,-n$1
+
5 m/z 109 219 439 D.9 .......6 que surge de la fragmentacin de la cadena saturada.
&os alquinos lineales de n 4 que difieren en la posicin del triple enlace pueden ser diferenciados a
partir de sus espectros de masas, puesto que la intensidad del pico correspondiente a C
+.
crece en la
medida en que el triple enlace se encuentre hacia el interior de la cadena carbonada,

)igura *.+4 Espectro de masas del .$hexino.
debido al incremento en la estabilidad de los iones AE
+.
alqulicos . !l mismo tiempo se dificulta la
interpretacin de los espectros de masas porque se obser#an prdidas comunes de fragmentos
alqulicos para todas las posiciones isomricas, si bien es cierto que con abundancias diferentes.
:anto en el caso de los alquinos como de los alquenos es necesaria la comparacin de los espectros
de todos los ismeros posibles para lograr la identificacin confiable de una sustancia.
X.12.1.2 Hidrocarburos alic#clicos.
A) $aturados.
!unque los iones moleculares de los cicloalcanos son ms abundantes que aquellos de sus
contrapartes acclicas , sus espectros son frecuentemente ms difciles de interpretar.
Eara producir un fragmento inico es necesaria la ruptura de dos enlaces en un anillo, como se
ilustra con el e;emplo del ciclohexano <

$e
s a
(
m/z? 24

cuyo espectro de masas se muestra en la )igura *.+3. &a ruptura de un enlace no causa cambios en
la masa, produciendo un ion radical distnico. El electrn no apareado en ese ion isomrico es
donado para formar un nue#o enlace con el tomo de carbono adyacente, con simultnea ruptura de
otro enlace del tomo de carbono . !unque el sitio radiclico se ha desplazado, la naturaleza
cclica original causa que esta segunda ruptura de enlace site al electrn no apareado sobre el
fragmento cargado, produciendo un ion con electrn no apareado.

)iguras *.+3 Espectro de masas del ciclohexano.

El hecho de que la fragmentacin del anillo in#olucre la ruptura de al menos dos enlaces,
contribuye a incrementar el carcter aleatorio de los mecanismos de fragmentacin obser#ados en
estos compuestos. 7in embargo, correlaciones espectrales cuidadosas pueden dar informaciones
estructurales #aliosas sobre estas sustancias. Un e;emplo clsico lo constituyen los estudios del
esqueleto molecular de compuestos esteroidales mediante espectrometra de masas.
B) %o saturados.
Eara muchos tipos de cicloalquenos la posicin del doble enlace tiene un efecto pequeBo sobre los
espectros de masas. Eor e;emplo, diez ismeros de '2,D , los cuales no puedan tener anillos ms
grandes que el ciclopentadieno, muestran espectros de masas similares.
Eor otro lado, los deri#ados del ciclohexeno pueden sufrir fragmentaciones muy especficas como
se ilustra mediante el espectro del ciclohexeno propiamente, )igura *. +D. El pico base del espectro
)igura *.+D Espectro de masas del ciclohexeno.


puede ser interpretado mediante un mecanismo de abstraccin de hidrgeno y la transferencia del
electrn no apareado a un sitio radiclico allico seguido por la prdida de un metilo, de acuerdo con
el esquema siguiente<
$e a
H
r,
a
',
1
(
m/z?43
&os picos en m/z 2+ y -D se interpretan mediante el mecanismo de retro "iels$!lder 5#er epgrafe
*....06, lo cual constituye una con#eniente caracterizacin de la estructura qumica del
ciclohexeno. El mecanismo de retro "iels$!lder produce fragmentos cargados de un dieno y un
monoeno, y puede ser altamente especfico dependiendo de la posicin del doble enlace aun en
molculas policclicas comple;as, tales como triterpenos y alcaloides.
X.12.1.& Aromticos.
&a adicin de un ncleo aromtico a un alcano influye sustancialmente en el espectro de masas. &os picos del
ion molecular son mucho ms intensos que los de los alcanos correspondientes y frecuentemente los iones
doblemente cargados resultan abundantes. &os procesos de ruptura de anillos aromticos usualmente
requieren energas relati#amente ele#adas y estn acompaBados por un alto grado de mo#imiento de tomos
de hidrgeno e incluso de tomos pertenecientes al esqueleto molecular, lo cual da lugar a las series inicas
aromticas.
&os anillos aromticos sustituidos con cadenas alifticas sufren reacciones de fragmentacin tales como<
a6 =uptura benclica con reordenamiento que da lugar al ion tropilio<

',
-
=
$=
m/z 0.
',
-

El ion tropilio, cuando est presente, normalmente da lugar al pico base del espectro de masas. :ambin
puede continuar fragmentntose mediante prdida de acetileno en cada etapa<

$ '
-
,
-
$ '
-
,
-
m/z 42
m/z 10
b6 =uptura directa de enlaces externos al anillo y posterior fragmentacin del ion originado<


=
'
4
,
2
$ '
-
,
-
'
+
,
1
m/z 33
m/z 2.
$ =
c6 =eordenamiento de hidrgeno<


=
,
$ =
m/z 3D
En bencenos monosustituidos aparece un pico en m/z 30<

=
,
,
$ =
,
,
m/z 30
d6 'uando la cadena lateral tiene tomos de hidrgeno en posicin ocurren reordenamientos de Cc
&afferty<


,
$ '
-
,
+
',
-
,
,
m/z 0-
En el espectro de masas del .$ fenilhexano, )igura *.+0, se pueden obser#ar los picos correspondientes a los
mecanismos de fragmentacin pre#iamente descritos.
)igura *.+0 Espectro de masas del .$ fenilciclohexano.
X.12.2 !ompuestos 'idro(#licos.
X.12.2.1 Alco'oles.
El pico del ion molecular de un alcohol primario o secundario es muy pequeBo y es prcticamente
indetectable en el caso de un alcohol terciario. Esto se debe a que si bien la adicin de un grupo
hidroxilo disminuye la energa de ionizacin de la molcula, tambin hace ms fcil la
descomposicin de sta a tra#s de reacciones iniciadas en el propio grupo hidroxilo ionizado. Una
de las #as utilizadas para solucionar el problema de la deteccin del pico correspondiente al ion
molecular de los alcoholes es la preparacin de deri#ados tales como los teres y steres
trimetilsillicos. Es posible que estos deri#ados en algunos casos no originen picos intensos del ion
molecular, pero s sern intensos los picos en 5 C$ .26 debido a la facilidad en la prdida de un
grupo metilo.
En prcticamente todos los alcoholes ocurre la ruptura homoltica en alfa. !s, los espectros de
masas de los alcoholes primarios muestran un pico intenso en m/z 1. debido al fragmento inico
',- ? A,
(
. &os alcoholes secundarios dan picos importantes en m/z +29 209 31 debidos
=,' ? A,
(
y los terciarios en m/z 209 319 D3 debidos a ==>' ? A,
(
. En el caso de los alcoholes
terciarios el sustituyente ms #oluminoso se pierde con mayor facilidad<

' $ A $ ,
=
$ =F
' ? A,
=
=F
=F
=>
' $ A,
=
=F
=F< sustituyente ms #oluminoso.
En adicin al pico en 5 C $ .6, en los espectros de masas de los alcoholes primarios tambin se
obser#an picos de ba;a intensidad en 5 C$-6 y 5 C $16 originados de acuerdo con el mecanismo
siguiente<

= $ ', $ A $ ,
,
= $ ', ? A $ ,
$,
= $ ' ? A
,
= $ ' A
= $ ' A
C $.
C $-
C $1
$, $ ,
Usualmente se puede encontrar un pico importante en 5 C$ .D6 en los espectros de masas de los
alcoholes primarios principalmente, el cual se debe a la prdida de agua y se puede interpretr a tra#s
del siguiente mecanismo

5',
-
6
n
=',
,
$ ,
-
A
=', ',
-
5',
-
6
n
A,
! este pico puede contribuir la descomposicin trmica sobre superficies calientes de alcoholes de
ele#ada masa molecular lo cual debe tenerse presente.
En los alcholes cclicos la prdida de agua se debe a dos diferentes procesos. El mecanismo principal
de deshidratacin en#uel#e la prdida de un grupo hidroxilo ;unto con un tomo de hidrgeno,
pro#eniente bien a partir de '1 o de '+ para producir iones bicclicos<

A,
,
,
1
+
$ ,
-
A 9 $,5+6
$ ,
-
A9 $,516
El mecanismo donde participa ,5+6 ocurre cuando el anillo ciclohexnico del alcohol tiene forma de
bote. &os iones bicclicos sufren una descomposicin posterior.
En el segundo mecanismo de deshidratacin , que es menos importante, el tomo de hidrgeno
enlazado al oxgeno migra durante el tiempo de #ida del radical libre intermediario, produciendo un ion
hexanal. Este ion pierde agua durante el proceso de ionizacin electrnica cuando estn in#olucrado los
tomos de hidrogeno unidos a '1, '+ o '2.

A
,
',-
',
1
A
2
+
+
$ ,
-
A
'
4
,
0
&a eliminacin simultnea de agua y una olefina a partir de un alcohol primario se e#idencia en los
espectros de masas por un pico en C $ 5olefina ( ,-A6 de acuerdo co el mecanismo siguiente<

=',
,
A
,
$ ',
-
? ',
-
$ ,
-
A
',
-
? ',=
C $ +4
El ion olefnico se fragmenta mediante eliminaciones sucesi#as de etileno.
En los espectros de masas de los alcoholes comnmente se obser#an picos en m/z .0 y 11, los cuales se
deben a la abstraccin de hidrgeno que ocurre durante la fragmentacin y que usualmente produce
iones tales como ,1A y ',1A,-
(
.
&os alcoholes no saturados generalmente se comportan de forma seme;ante a sus anlogos saturados.
7in embargo, la estabilidad del sistema allico hace decrecer la probabilidad de la ruptura adyacente al
doble enlace. !s, los picos de iones 5 C$.6 resultan por lo tanto muy intensos en los alcoholes allicos
y se explican de acuerdo con el mecanismo siguiente<

= $ ', ? ', $ ', $A ,
,
= $ ', ? ', $', ? A,
C$.
$,
mientras que los picos de iones formados por la ruptura homoltica en alfa son menos intensos y se
explican segn <

= $ ', ? ', $ ', $ A,
,
=', ? ',
',
-
? A,
&os dioles saturados tambin muestran fragmentaciones caractersticas similares a aquellas de sus
anlogos monofuncionales. 7in embargo, cuando resulta posible, los dioles fragmentan de manera que
se produce un ion oxnio con un mayor grado de sustitucin. En el caso de dioles con los grupos
hidroxlicos #ecinos, tiene lugar la ruptura del enlace ' $' que une a los dos grupos A, . El pico base
en el espectro de masas del .,- diolpropano se encuentra en m/z +2 y se explica de la forma siguiente<

',
1
$ ', $ ',
-
$ A,
A,
$ ',
-
A,
',
1
$ ', ? A,
C $ +2
En el caso del alcohol benclico y sus anlogos el pico correspondiente al ion molecular es intenso. Una
complicada secuencia da lugar a picos prominentes en 5 C $ .6 , 5 C$ -6 y 5 C$ 16. &a fragmentacin
ms importante de los alcoholes benclicos es debida a la prdida de ',A dando el pico
correspondiente a 5 C$-06.
Un pico de notable importancia estructural aparece en los espectros de masas de los alcoholes
benclicos ortometil sustituidos debido a la prdida de ,-A de acuerdo con el mecanismo <

,
A,
$ ,
-
A
',
-
',
-
C $ .D
El pico en 5 C $ .D6 originado de esta forma es una consecuencia del denominado Fefecto ortoF.
X.12.2.2 )enoles.
!l igual que en todos los compuestos aromticos, el pico del ion molecular en los fenoles es intenso. &a
fragmetacin ms importante en los fenoles es la debida a la prdida de 'A dando el pico
correspondiente a 5C $-D6, de acuerdo con el mecanismo de fragmentacin siguiente<
A,
A
,
,
$ 'A
,
,
C $ -D C $ -0
$ ,

En los fenoles tambin ocurre el denominado Fefecto ortoF<

O
,
A,
$ ,
-
A
A
',
-
C $ .D

X.12.& *teres y acetales.
El ion molecular de ter se forma cuando se remue#e uno de los electrones no enlazantes del tomo de
oxgeno, y al igual que en los alcoholes, el ion molecular es inestable. Eor lo tanto, el pico del ion molecular
de los teres es dbil, aunque usualmente puede ser obser#ado.
&a ruptura homoltica en alfa es una de las fragmentaciones ms importantes en estos compuestos, para la
cual existen las dos posibilidades siguientes<
= $ ',
-
$ ',
-
$ ', $ A $ ',
-
$',
1
',
1
',
1
$',?A$',
-
$',
1
',
1
$',$A$',
-
$',
1
$=',
-
',
-
m/z ? 31
$ ',
1 =$',
-
$',$A?',
-
',
1
=$',
-
$',
-
$',$A$',
-
',
1
= ?, m/z ? D3
@ormalmente ocurren los dos mecanismos de fragmentacin, si bien est fa#orecida la eliminacin del grupo
de mayor dimensin.
En el casi del eter sec$butlico 5 = ? , en los mecanismos pre#iamente formulados6 el fragmento de masa 31
:h se fragmenta para dar lugar al pico base del espectro de masas <

',
',
1
A
',
-
',
-
,
$',
-
?',
-
',
',
1
A, ',
',
1
A,
m/z ? +2
En los teres puede ocurrir la ruptura heteroltica del enlace ' $A , retenindose la carga en el fragmento
alqulico<


= $ A $ =>
$ A=>
$ A=
=
=>
Este tipo de ruptura constituye una diferencia respecto a los alcoholes y puede ser una consecuencia de la
mayor estabilidad de los radicales 5 =A
.
6 respecto a los radicales 5 A,
.
6 .
&oa acetales son una clase especial de teres. 7us espectros de masas se caracterizan por un pico del ion
molecular extremadamente dbil, por picos prominetes en C $ = y C $ A= y por un pico dbil en C $, . en
estos compuestos la ruptura de cualquier enlace del tomo de carbono central puede ocurrir prcticamente
con igual facilidad para dar lugar al ion correspondiente <

' =
,
A=
A=
= '
A=
A=
(
= ' A=
'
A=
A=
,
,
&os teres aromticos originan picos moleculares fuertes . !lgunas fragmentaciones son similares a las que
ocurren en los teres alifticos. !s<

A
',
1
$ ',
1
A A
$'A
m/z? 32
m/z ? 01
&os caractersticos picos aromticos en m/z 3D y 33 en el espectro de masas del anisol pueden surgir de
acuerdo con el mecanismo siguiente<


A
,
$ ',
-
A
m/z 3D
m/z 33
$ ,
'uando el fragmento alqulico del eter alquilaromtico tiene dos tomos de carbono o ms, puede ocurrir el
segundo mecanismo <
A
',=
,
,
$ ',
-
? ',=
O
,
,
A,
m/z 0+
&os teres difenlicos dan lugar a picos en C $ ,, C $ 'A y C $ ',A debidos a complicados
reordenamientos.
X.12.+ Alde'#dos y cetonas.
&os aldehdos y las cetonas sufren la prdida de un electrn perteneciente a uno de los pares libres
del tomo de oxgeno del grupo carbonilo y el ion molecular que se origina de esa forma puede
fragmentarse bien a tra#s de la ruptura homoltica en alfa

' A
=
=>
$ =
=> ' A
=> A '
o bien por la #a de un reordenamiento del tipo Cc&afferty cuando existe un hidrgeno en posicin
que pueda migrar<

A
=
.
,
=
-
=
$ =
.
', ? ',=
-
',
-
? '=$ A,
Estos mecanismos se encuentran entre los ms importantes en los compuestos que poseen grupos
carbonilos.
X.12.+.1 Alde'#dos.
El pico correspondiente al ion molecular es intenso en los aldehdos aromticos debido a la
estabilizacin por resonancia del ion molecular, mientras que esa intensidad decrece rpidamente en
los aldehdos alifticos con ms de cuatro tomos de carbono en sus estructuras. :ambin es
ususlmente intenso el pico en C $ . , que se debe a la ruptura homoltica siguiente <
=
' A
,
= '
A
'
A
=
C $ .
$,
&os aldehdos generalmente dan lugar a un pico intenso en m/z -0 5,$ ' A
(
6 debido a la ruptura
homoltica en alfa. @o obstante, en el caso de aldehdos de cadena larga la intensidad de este pico es
aproximadamente el +8G dela corespondiente al pico base, que se encuentra en C$-0 y que tiene su
origen en la ruptura heteroltica siguiente <

=
'
,
A
=
,'A
C $ -0
Este tipo de ruptura heteroltica tambin es comn en algunos compuestos aromticos en los cuales
la estabilizacin por resonancia del ion resultante hace que muchas #eces el pico en C $ -0 sea el
base en el espectro de masas.
En el caso de aldehdos con cuatro o ms tomos de carbono en una cadena recta, ocurre un
reordenamiento de Cc&afferty que da origen a los picos en m/z ++ o 2D o 3- en dependencia del
sustituyente en el tomo de carbono de la cadena <

,
=
A
$ ',
-
? ',
-
O
=
,
=
A
,
= ? , m/z ? ++
&os otros picos de utilidad estructural se encuentran en C $.D 5perdida de ,-A 6, C $+1 5prdida de
',-?',$A
.

6 y C $ ++ 5prdida de ',-?',$A,6. En la medida en que la cadena de tomos de
carbono se hace mayor, el patrn del hidrocarburo se torna dominante en el espectro de masas.
Eor su parte, los aldehdos aromticos se caracterizan por un pico correspondiente al ion molecular
intenso y por un pico en C $. 5 !r$ ' A
(
6 que es tambin intenso, y que puede ser incluso ms
intenso que el del ion molecular. ! partir del ion C $. se elimina 'A para dar el ion fenilo 5 pico en
m/z 336, el cual da lugar al ion '+,1
(
5 m/z 2.6 por prdida de acetileno.
X.12.+.2 !etonas.
El pico del ion molecular de las cetonas es usualmente muy intenso. &a ruptura homoltica en alfa
produce iones muy estables que originan picos en alguno de los #alores siguientes de la razn m/z ,
+19 239 3.9........ , dependiendo de los sustituyentes = y =><

' A
$ =
$ =>
=
=>
=> ' A
=
' A

El pico base se origina por la prdida del grupo alqulico mayor.'on mucha menor probabilidad
puede ocurrir una ruptura heteroltica que da lugar a un pico en uno de los #alores de m/z siguientes<
.29 -09 +19 23 de acuerdo con <

'
=
=>
A
$ ='A
=

'uando una de las cadenas alqulicas enlazadas al grupo carbonilo tiene tres o ms tomos de
carbono, ocurre el reordenamiento de Cc&afferty, que da picos principales en m/z 2D9 3-9 D49 ... <


=
=
.
,=
1
,
A
,=
-
$=
1
', ? ',=
-
A
,
=
=
.
=
=
.
,
A
= ? ',
1 9
=
.
? , m/z?2D
7i = contiene tres o ms tomos de carbono en una cadena recta, puede tener lugar un doble
reordenamiento de Cc&afferty <

,A
,
$ ',
-
? ',
-
,A
,
',
-
,A
=
.
',
,
=
.
',
=
.
',
=
.
? , m/z ? 2D
En el caso de las cetonas cclicas, el pico del ion molecular es prominente . !l igual que en las
cetonas alifticas, la ruptura homoltica en alfa es el paso inicial, pero el ion as formado tiene que
sufrir rupturas posteriores para producir fragmentos. &a fragmentacin que ocurre en la
ciclohexanona es un e;emplo ilustrati#o.


A
,
A
',
1
$ ',
1
',
-
',
-
'
A
',
',
-
',
A
',
',
1
m/z ? 22
Atros picos importantes aparecen en m/z D1 5 prdida de $
.
',1 6 , y +- 5prdida de 'A, y etileno6,
ambos a partir del ion molecular luego de la migracin del protn.
'omo es de esperar, el pico del ion molecular de las cetonas aromticas es prominente. En las cetonas
alquil arlicas la ruptura ocurre en el anlace '$' en posicin respecto al anillo aromtico, dando un
fragmento inico !r $ ' A
(
que usualmente es el pico base del espectro de masas. &a prdida de 'A
a partir de este fragmento inico da el ion FfenlicoF 5 m/z 33 para la acetofenona 6. &a ruptura del
enlace adyacente al anillo aromtico para formar el fragmento inico ='A
(
es menos importante.
Esta fragmentacin se incrementa por la presencia de sustituyentes electroatractores situados en
posicin para respecto al grupo carbonilo y disminuye en presencia de electrodonores . !l igual que en
el caso de las cetonas alifticas, cuando la cadena alqulica tiene tres o ms tomos de carbono, ocurre
el reordenamiento de Cc&afferty<

!r
A
,
=
.
=
1
=
-
$ =
1
', ? ',=
-
=
.
A
,
!r
A
,
!r
=
.


X.12., -cidos carbo(#licos y .steres.
:anto en los cidos carboxlicos como en los steres los dos tomos de oxgeno pueden actuar como sitios de
iniciacin de fragmentaciones, dando lugar a los mecanismos esperados de cada uno de ellos as como a
nue#as reacciones aparentemente debidas a los efectos combinados.
El pico del ion molecular de un cido o un ester, monofuncionales en ambos casos y de cadena recta, es dbil
pero obser#able. &a intensidad del pico decrece con el incremento de la masa molecular, pero crece con el
incremento del nmero de enlaces mltiples con;ugados con el grupo carbonilo. Eara ambos tipos de
compuestos el reordenamiento de Cc&afferty es un mecanismo fundamental de fragmentacin, que muchas
#eces conduce al pico base del espectro de masas <

,
=A
=
.
=
-
=
1
A
$ =
1
',?',=
-
A
=
.
=A
,
A
,
=A
=
.

Eara compuestos no ramificados en el tomo de carbono alfa 5 =. ? ,6, en el caso del cido 5 = ? ,6 el ion
formado tiene una masa de 48 :h y para un ester metlico 5 = ? ',1 6 la masa es 3+ :h.
X.12.,.1 -cidos carbo(#licos.
&a ruptura de los enlaces en que participa el tomo de carbono del grupo carboxilo 5 =. $ 'AA,6 puede dar
lugar a picos en m/z -09 +19 239 3. ..... 5 =
(
6 9 m/z +2 5
(
A '$A,6 y m/z +19 239 3. 5=.$' A
(
6. En el caso
de los cidos aromticos, el pico correspondiente al ion molecular es intenso. Atros picos prominentes se
forman por prdida de A, 5 C $.3 6 y de 'AA, 5 C $ +26. &a prdida de agua 5 C $.D6 por efecto orto es
notable cuando est presenta un sustituyente apropiado<

A
A,
*
,
* ? ',
-
9 A9 @,
$ ,
-
A
'
A
*
'A
*
C $.D
X.12.,.2 *steres.
En el caso de los steres 5 =.$'AA=6 , los picos originados por fragmentaciones que se que se inician
mediante la ruptura de los enlaces en que participa el tomo de carbono del grupo carbonilo son < m/z -09
+1 9 239 3. ......5 =
(
69 m/z 209 319 D39 ... 5
(
A '$ A=69 m/z 1.9 +29 209 ...5
(
A=6 y m/z 209 319 3.H..5 =.$'
A6 El pico del ion molecular de los steres metlicos de cidos aromticos es intenso. El pico base de los
espectros de masas es el resultado de la eliminacin de
.
A=, y la prdida de
.
'AA= conduce a otro pico
prominente en el espectro. En el caso de los steres metlicos, esos picos se encuentran en m/z C$1. y C $ 20
respecti#amente.
En aquellos steres aromticos donde la longitud del sustituyente alqulico es grande, resultan importantes
tres mecanismos de fragmentacin<
a6 =eordenamiento de Cc&afferty.

O
!r
A
=
,
$ ',
-
?',=
A
A
,
!r

b6 =eordenamiento de dos tomos de hidrgeno con eliminacin de un radical allico.
!r
A
A
='
,
,
$ =',',?',
-
A
,
A
,
!r
A,
!r
A
,
c6 =etencin de la carga positi#a en el grupoalqulico.

A
A
=
!r
!r$'AA
=
Ienzoatos orto$sustuidos apropiadamente eliminan =A, a tra#s del efecto orto, mediante un mecanismo
anlogo al descrito para los cidos aromticos. !s, por e;emplo, el pico base del espectro de masas del
salicilato de metilo se encuentra en m/z .-8 y los iones que lo origina pierden 'A para dar un pico intenso
en m/z 0-.
X.12./ Aminas.
!l igual que en el caso de otros grupos funcionales donde existen heterotomos con pares de de electrones
libres, en las aminas el proceso de ionizacin inicial ocurre mediante la prdida de un electrn por parte del
tomo de nitrgeno. En general, las fragmentaciones que ocurren en las aminas son similares a las descritas
para los alcoholes . @o obstante, la menor electronegati#idad del tomo de nitrgeno respecto al tomo de
oxgeno hace que la energa de ionizacin de las aminas sea menor que la de los alcoholes correspondientes y
adems que la estabilizacin del fragmento inico originado en la ionizacin inicial resulte ms estable en las
aminas que en los alcoholes.
&a fragmentacin ms importante es la ruptura del enlace ' $ ' prximo al tomo de nitrgeno<

' @ =
.
=
-
=
=
1
=
+
$=
-
=
.
'
=
@
=
1
=
+
=
.
',
=
@
=
1
=
+
"onde =- es el radical ms #oluminioso. Eara aminas primarias no ramificadas en el tomo de carbono alfa el
pico en m/z 18 5',-@,-
(
6 es el base en el espectro de masas. !minas secundarias y terciarias tambin dan
origen a picos en m/z 18. Eor e;emplo, la presencia de ramificaciones en uno de los tomos de carbono alfa
conduce a mencanismos de fragmentacin tales como<

= $ ',
-
$ ', 5=>6$@, $ ',
- $
',
-$
=F
a
$ =',
-
=$',?@, $ ',
-
',=F
,
$ ',
-
?',=F
=>$', ? @,
-
'uando =>? ',1 , en el espectro de masas aparece un pico ms intenso en m/z ++ y si => ? , aparece un pico
menos intenso en m/z 18. Eor esta causa la presencia de un pico de ele#ada intensidad en m/z 18 en el
espectro de masas de unsa sustancia es una fuerte e#idencia en fa#or de que se trata de una amina primaria,
pero no un criterio definiti#o en ese sentido.
En los espectros de masas de muchas aminas aromticas de ba;a masa molecular se puede obser#ar un pico
de moderada intensidad en C $. debido a la prdida de un tomo de hidrgeno<

'
,
,
@, ,
,
-
' ? @,
-
C $ .
@,
-
@,
C $.
$ ,
$,
El pico correspondiente al ion molecular de las aminas cclicas es usualmente intenso. &a ruptura inicial
puede ocurrir en ambos enlaces ' $' prximos al tomo de nitrgeno <

@
',
1
$ ',
-
?',
- @
',
1
',
1
',
-
$ ',
1
@
',
-
',
-
m/z +-
!lgo silmilar ocurre en el caso de las aminas aromticas, en las cuales el pico del ion molecular resulta muy
intenso como es de esperar.

@,
-
$ ,'@
,
,
m/z 44
m/z 42
$ ,
X.12.0 Amidas.
El comportamiento de las amidas en espectrometra de masas es similar al de los cidos carboxlicos
correspondientes. Usualmente los espectros de masas de las amidas muestran un pico fcilmente distinguible
correspondiente al ion molecular. El pico base del espectro de masas de todas las amidas primarias de cadena
recta ms grandes que la propionamida es el resultado de un reordenamiento de Cc&afferty<

,
=
,
-
@
A
a
$ ',
-
? ',=
'
A
,
',
1
,
-
@
m/z 20
=amificaciones en el tomo de carbono alfa 5 $', 1 y otros 6 dan lugar a picos homlogos en alguno de los
#alores de m/z 319 D39 .... &as amidas primarias dan un pico en m/z ++ debido a la ruptura homoltica del
enlace = $ ' 5 = $ 'A@,- 6 debido a los iones de estructura

A '
@,
- A ' @,
+
Este puede ser el pico base en algunas amidas primarias. En el caso de los espectros de masas de las amidas
secundarias puede aparecer un pico importante en m/z 18 debido al mecanismo de fragmentacin siguiente<

= $ ',
-
$ 'A $ @, $',
-
$ =>
$ =>
= $ ',$ 'A $ @, ? ',
-
,
$=,'?'?A
,
-
@ ? ',
-
m/z 18

X.12.1 %itrilos.
'on la excepcin del acetonitrilo y el propionitrilo, en el resto de los casos el pico del ion molecular de los
nitrilos alifticos es dbil o no se obser#a. Un pico de ba;a intensidad aunque de #alor diagnstico desde el
punto de #ista estructural se obser#a en C $ . debido a la perdida de un hidrgeno alfa a partir del ion
molecular, lo que da lugar a un ion estable <

=',
'
@
=', ' @
!umentando la presin de la muestra en la cmara de ionizacin, ocurren reacciones ion$ molcula que dan
lugar a picos C ( . de intensidad detectable. El pico base en los espectros de masas de nitrilos de cadena
recta con nmero de tomos de carbono entre + y 0 se encuentra en m/z +. y se debe a los iones formados
mediante el mecanismo de fragmentacin <

'
@
',
-
=
'
@
',=
,
$ ',-?',=
Cc&afferty
'
@
,
',
-
'
@
,
',
-
m/z +.
la formacin de iones 5',-6n $' @
(
por ruptura de enlaces ' $ ' da lugar a una serie de picos en m/z +89
2+9 4D9 D-9 ....... que acompanan a los del patrn de hidrocarburo en el espectro de un nitrilo aliftico.
X.12.2 %itrocompuestos.
El pico del ion molecular de un nitrocompuesto aliftico es dbil o no se obser#a. &a presencia de un grupo
nitro se e#idencia en los espectros de masas por un pico apreciable en m/z 18 5@A
(
6 y un pico de ba;a
intensidad en m/z +4 5 @A-
(
6. &os picos ms intensos se deben a los iones originados por los fragmentos del
hidrocarburo. Eor su parte, el pico del ion molecular de los nitrocompuestos aromticos es intenso. Eicos
prominentes se obtienen mediante la eliminacin de un radical @A- 5 C $ +46 y una molcula neutra de @A
con reordenamiento, para formar el catin fenoxi 5 C $ 186. &a prdida de acetileno a partir del ion 5 C $ +4 6
da lugar a un pico intenso en 5 C $ 3-6. &a prdida de 'A a partir del ion 5 C $ 18 6 da un pico en 5 C $ 2D6 .
&as fragmentaciones que ocurren en el nitrobenceno ilustran lo anterior<

@A
-
$ @A
-
'
+
,
1
C ?.-1
m/z 33
m/z 2.
$ @A
A
$ 'A
m/z 01
m/z 42
!l margen de las diferencias en las intensidades, los ismeros o$, m$ y p$nitroanilina dan espectrso similares.
El ismero orto elimina $A, dando un pico de ba;a intensidad en m/z .-. de acuerdo con <

@
A
A
@
,
,
$ A,
@
A
@,
m/z .-.
X.12.13 4ioles y sulfuros.
&a presencia y el nmero de omos de azufre en un compuesto se puede conocer por la contribucin del
istopo
1+
7 a la intensidad del pico C ( - en el espectro de masas.
X.12.13.1 4ioles.
El pico del ion molecular de los tioles alifticos es usualmente intenso. En general, los mecanismos de
fragmentacin son similares a los de los alcoholes anlogos. !s, la ruptura homoltica en alfa da el ion

',
-
? 7, ',- $ 7,

que origina un pico en m/z +3, el cual es ms estable que su equi#alente en los alcoholes y menos que en las
aminas. &a ruptura del enlace ' $ ' de un pico en m/z 4. cuya intensidad es aproximadamente la mitad de
la del pico en m/z +3. "e manera anloga a lo que ocurre con los alcoholes, en los espectros de masas de los
tioles primarios se obser#a una serie de picos debida a C $ 5,-7 ( ',-?',-6. En los tioles secundarios y
retciarios ocurre la ruptura del enlace ' $ ' con prdida del fragmento ms grande, dando picos intensos en
C $ ',1 , C $ '-,2 ...... Euede aparecer un pico en m/z +3 debido a reoedenamiento. En el caso de los tioles
secundarios puede aparecer un pico en C $ 11 5 prdida de ,76 en el espectro de masas.Eara compuestos de
este tipo con cadena larga, el patrn de hidrocarburo se superpone con el del tiol en los espectros de masas.
X.12.13.1 $ulfuros.
El pico del ion molecular de los sulfuros alifticos es normalmente intenso. &os mecanismos de
fragmentacin son similares a los de los teres anlogos.!s, ocurre la ruptura homoltica en alfa, estando
fa#orecida la prdida del fragmento ms grande. El ion originado se fragmenta mediante transferencia de
hidrgeno y eliminacin de una olefina, de acuerdo con el esquema siguiente<

',
1
$ ', $ 7 $ ',
-
',
1
,
',
1
$ ', ? 7 $ ',
-
$ ',
-
,
$ ',-?',-
',
1
$ ', ?7,
',1$ ', $ 7,
m/z 4.
$ ,


X.12.11 !ompuestos 'alo5enados.
&oa compuestos orgnicos halogenados muestran picos del ion molecular fcilmente detectables y son
intensos en el caso de los haluros aromticos. El efecto ms notable de los cloruros y bromuros en los
espectros de masas se debe a los picos isotpicos, lo cual fue analizado en el epgrafe *..8.. . &os haluros
dan lugar a picos prominentes que son el resultado de procesos de fragmentacin tales como<
a6 'uando * ? Ir o % , pico intenso debido a <

= * = ( *
b6 'uando * ? ) o 'l , pico intenso debido a <

=', $ ',

$ *
,
=', $ ',
-
( ,*
c6 'uando existe un grupo pesado en el tomo de carbono alfa<

= $ ',- $ * ',
-
* ( =
d6 'uando la cadena alqulica es grande<


*
=
*
( =
X.12.12 !ompuestos 'eteroaromticos.
El pico del ion molecular de los compuestos heteroaromticos y alquilheteroaromticos es intenso. En la
descripcin de los mecanismos de fragmentacin lo usual es localizar la carga sobre el heterotomo. Eara
anillos de cinco miembros con un heterotomo los mecanismos son similares en el caso de A 5furano6,
@,5pirrol6 y 75tiofeno6<

*
*
*
$ ',*
m/z 10
*
*
$'
1
,
1
,'*
* ? A, 7, @,
*
*
$ ',',
*
*? 7, @,
!s, los picos principales en el espectro de masas son< furano m/z 10 5 '1,1
(
6 y m/z -0 5 ,' A
(
69 tiofeno
m/z 10 5 '1,1
(
6, +2 5,'7
(
6 y 2D 5'-,-7
+.
6 9 pirrol m/z 10 5 '1,1
(
6, -D 5,@'@,
+.
6 y +. 5'-,-@,
+.
6. el
pirrol adems da un pico intenso en m/z +8 como resultado de la eliminacin de una molcula de neutra de
,'@.
En los alquilheteroaromticos la ruptura ms usual es la del enlace respecto al anillo y esa
=uptura depende de la posicin de sustitucin, siendo ms pronunciada cuando el grupo alqulico se
encuentra en la posicin tres del anillo. Eara un grupo alqulico en la posicin dos de un anillo piridnico es
mecanismo es el siguiente<

@
,
=
$=',?',
-
@,
',
-
@
',-