KINETIKA REAKSI DARI CO

2
MURNI DENGAN N
METILDIETANOLAMINA DALAM LARUTAN BERAIR

FERNANDO CAMACHO,1 SEBASTIAN SANCHEZ,2 RAFAEL PACHECO,2
M. DOLORES LA RUBIA,2 ANTONIO SANCHEZ2
1Department of Chemical Engineering, Faculty of Science, University of Granada, 18071 Granada,
Spain
2Department of Chemical, Environmental, and Materials Engineering, University of Jaen, 23071
Jaen, Spain
Received 24 August 2007; revised 22 March 2008, 24 June 2008; accepted 24 June 2008
DOI 10.1002/kin.20375
Published online in Wiley InterScience (www.interscience.wiley.com).

ABSTRAK: Proses penyerapan karbon dioksida murni yang dianalisis dalam larutan
N-methyldiethanolamine (MDEA). Percobaan dilakukan dalam tangki reaktor
berpengaduk dengan latar dan daerah antarmuka yang diketahui. Variabel yang
dipertimbangkan adalah konsentrasi MDEA dalam kisaran 0,1-3,0 M dan suhu
dengan interval 288-313 K. Dari hasil, kami menyimpulkan bahwa proses
berlangsung dalam kondisi isotermal dan rezim cukup cepat, dengan kinetika orde
kedua. Kami menentukan orde reaksi dari salah satu yang berhubungan dengan
amina, dan persamaan untuk konstanta kinetik berlaku untuk seluruh rentang suhu
dan konsentrasi yang diuji ln k = 22,4-6.243,5 / T. 2008 Wiley Periodicals, Inc Int
J Chem Kinet 41: 204-214 2009
PENDAHULUAN
Alkanolamina tersier lebih sering digunakan dalam penyerapan karbon
dioksida proses penyerapan karena keuntungan yang pasti pada pengaplikasiannya
(yaitu, penghapusan CO2 dari gas alam pada tekanan tinggi) sebagai kebalikannya
yang paling banyak digunakan primer dan yang sekunder (monoethanolamine
(MEA) atau dietanolamina (DEA)). Artinya, yang terakhir, selain dari memiliki
biaya tinggi juga menyajikan kelemahan lain yang harus diperhitungkan, seperti
konsumsi energi tinggi untuk regenerasi penyerap (untuk MEA 900 kkal / kg CO
2

[1]), produksi busa, korosi bahan, penguapan cepat, dan cepat terdegradasi dengan
adanya oksigen. Semua faktor ini menyebabkan biaya tinggi, sedangkan amina
tersier mengurangi masalah ini meskipun reaksi lebih lambat dengan karbon
dioksida [2,3].
Alkanolamina tersier yang paling banyak dipelajari adalah trietanolamin
(TEA) dan N-methyldiethanolamine (MDEA), semua kelompok penelitian
bertepatan dengan memperhatikan ke urutan reaksi, satu sehubungan dengan karbon
dioksida dan dua untuk reaksi keseluruhan, baik dalam TEA serta dalam MDEA.
penelitian laboratorium telah dilakukan pada proses penyerapan CO
2
menggunakan
MDEA dan air sebagai pelarut, namun masih ada beberapa perbedaan dalam
literatur mengenai interpretasi data kinetik [4]. Misalnya, konstanta laju orde kedua
untuk MDEA-CO
2
pada 20

C berkisar dari 1,35 [5] untuk 4,7 m

6
/kmol
2
s [6].
Beberapa perbedaan mungkin berasal dari bagian absorber yang berbeda atau dari
inkonsistensi data fisik seperti kelarutan dan difusi CO
2
dalam larutan air MDEA [7].
Selain itu, tidak ada konsensus pada efek dari reaksi hidroksida dengan diberikannya
karbon dioksida pada tingkat penyerapan karbon dioksida pada larutan berair MDEA
dan yang lebih penting , estimasi koefisien laju kinetik dari reaksi antara CO
2
dan
MDEA . Littel et al . [ 8 ] menyatakan bahwa efek reaksi ini diabaikan , sedangkan
yang lain [ 9,10 ] menganggap reaksi ini penting , memperlakukannya sebagai
pseudo- orde pertama reaksi ireversibel .
Pada skala industri , MDEA adalah suatu alkanolamina dari inat yang besar
dalam penyerapan gas-asam dan dengan demikian menyebabkan efek korosif yang
lebih kecil dibandingkan alkanolamina primer atau sekunder [ 11,12 ]. Selain itu,
karena laju reaksi sesaat dari H
2
S dengan MDEA dan lajut yang sangat lambat untuk
reaksi CO
2
dengan MDEA , larutan berair alkanolamina ini sering digunakan sebagai
absorben selektif H
2
S pada CO
2
[ 13 ], saat ini ditemukan hadir dalam gas dan
pemisahannya dicari untuk digunakan pada H
2
S , CO2 atau ketika tidak diperlukan
atau ekonomi layak . Dalam pengertian ini , Pacheco dan Rochelle [ 14 ] melaporkan
derajat proses selektivitas yang berbeda, tergantung pada jenis kontaktor yang
digunakan .
Di sisi lain, MDEA memiliki beberapa keuntungan dibandingkan dengan
alkanolamina lain yang digunakan sebagai absorben seperti monoetanolamina
(MEA),karena MDEA memberikan persamaan konversi kapasitas lebih tinggi (1 mol
CO
2
/1 mol MDEA) daripada MEA , yang dibatasi oleh stoikiometri ( 0,5 mol
CO
2
/1mol dari MEA ) [ 15 ] .
Demikian pula, karena memiliki karakteristik reaktif, Proses CO
2
-MDEA
berlangsung dengan reaksi entalpi yang lebih rendah daripada larutan air
alkanolamina primer atau sekunder, dan ini penggunaanya meningkat [16]. Selain itu,
mereka membutuhkan energi regenerasi yang lebih sedikit dan tahan terhadap panas
dan degradasi kimia [15,17]. Aspek seperti disebutkan di atas telah menyebabkan
banyak penelitian yang akan dikhususkan untuk alkanolamina tersier.
Dalam penelitian ini, kita menganalisis proses penyerapan karbon dioksida
murni dalam larutan air dari MDEA dan parameter kinetik dari proses.
BAHAN DAN METODE
Peralatan eksperimental dan Prosedur
Karbon dioksida yang digunakan dalam penelitian ini adalah CO
2
N-48
(99,998%; Air Liquid, Madrid, Spanyol), dengan oksigen, uap air, dan hidrokarbon ;
MDEA produk Acros Organik (Geel, Belgia) dengan kemurnian nominal 99%.
Larutan mengandung air dari alkanolamina disiapkan dari air suling-deionisasi
(resistivitas 18,2 M-cm).
Percobaan dilakukan dalam reaktor tangki berpengaduk pada tingkat
pengadukan dari 80 1 rpm, batch dengan respek ke fase gas-cair, dan dengan latar
dan daerah antarmuka yang diketahui. Karakteristik reaktor adalah tinggi intern
20.00 cm, tinggi eksternal 21.50 cm, diameter eksternal 9,50 cm, diameter 6,70 cm,
daerah antarmuka 35.26 cm
2
, dan volume 500,00 mL.Perangkat eksperimental yang
digunakan dijelaskan dalam Gambar. 1.
Gambar 1. peralatan eksperimen (1) suplai CO
2
, (2,3) regulator tekanan, (4) katub, (5) paket kolom
dengan cincin Raschig, (6) labu saturator, (7) bak termostatik, (8) thermometer, (9) batang pengaduk,
(10) rangkaian sirkulasi, (11) motor, (12) katub gas, (13) kontraktor gas-liquid, (14) magnetic stirrer,
(15) pengontrol kecepatan pengadukan, (16) batang pengaduk magnetic, (17) thermometer, (18) soap
film meter, (19) thermometer digital, (20) pH meter dan (21) computer.
Tekanan total, P, yang diukur sebelumnya menggunahkan barometer yang
terkalibrasi yang ditempatkan dekat dengan instalasi eksperimental[18]. Flowmeter
terdiri dari buret kapasitas 50-cm
3
dengan bagian bawahnya lateral, yang
dihubungkan dengan selang ke mulut reaktor. Untuk membentuk gelembung, bagian
bawah dari kolom berisi deposit karet dengan air dan larutan sabun. Larutan berair
dari MDEA digunakan dengan volume 100 mL dalam kisaran 0,1-3,0 M, dan suhu
ditetapkan dalam interval 288-313 K.
Sifat Fisik dan Transportasi
Dalam kondisi eksperimental, kami mengukur viskositas dan kerapatan
larutan amina [19]. Perhitungan tekanan parsial awal CO
2
diberikan sebagai berikut:
pA = P pV
dimana P adalah tekanan total dan pv adalah tekanan uap air.
Kelarutan CO
2
dalam fase cair diukur oleh Al-Ghawas et al. [20]
menggunakan analogi N
2
O hingga 8 M. Data dapat digunakan ke persamaan Al-
Ghawas et al. [20],

Dimana
B =2.01874 2.37638101w+2.900092102w2 4.80196102w3
C =3.13549102 1.54931104w1.83987105w2 + 3.00562105w3
D= 8.13702105 2.48081104w2.92013107w2 4.70852107w3
dan w adalah fraksi massa amina dalam larutan. Koefisien difusi CO
2
dalam larutan
berair diukur dengan menggunakan hubungan Sada et al. [21] dan Versteeg dan van
Swaaij [22].

(3)
Dimana

2.3510
6
e
2119/T
(4)

= 5.0710
6
e
2371/T
(5)
DN2O

B
= DN
2
O,
w

w
(6)
dimana = 0.8 [9]. Koefisien difusi MDEA dalam larutan air dihitung dengan cara
hubungan Wilke dan Chang [23],
D
B
= 2,31 10
-15

(7)

Metode Analisis
Mengingat bahwa perlu untuk menentukan konsentrasi amina yang terdapat
pada awal penyerapan karbon dioksida, analisis diprogram untuk semua sampel dari
larutan alkanolamina dilakukan untuk mengetahui konsentrasi yang tepat dari amina
yang tersedia. Analisis ini dibuat dalam dua rangkap di waktu nol setelah sistem
dibuat.
Konsentrasi awal amina ditentukan dengan titrasi dengan HCl menggunakan
metil jingga sebagai indikator. Konsentrasi CO
2
dalam cairan ditentukan dengan
metode titrasi standar. kelebihan NaOH dan kelebihan larutan BaCl
2
yang
ditambahkan ke sampel cairan dan kelebihan NaOH dititrasi dengan larutan HCl
menggunakan fenolftalein sebagai indikator.
HASIL DAN PEMBAHASAN
Densitas aliran, NA, dihitung dengan asumsi bahwa gas mengikuti perilaku
ideal, menggunakan ungkapan berikut :
N
A
=

(8)
Nilai volumetrik aliran bertepatan dengan nilai kemiringan garis lurus yang
mewakili volume CO
2
yang diserap terhadap waktu (t) untuk setiap percobaan.
Penentuan dilakukan menggunakan metode regresi linear dari hasil percobaan.
Sebagai contoh, Gambar. 2 menawarkan representasi grafis dari CO
2
yang diserap
per satuan luas permukaan terhadap waktu untuk eksperimen yang dilakukan pada
313 K. suhu operasi konstan dan tekanan gas parsial tetap dipertahankan,
memvariasikan konsentrasi initial MDEA antara 0,11 dan 2,78 M.
Dalam percobaan penyerapan dengan CO
2
murni dalam larutan air MDEA, kami
menganalisis pengaruh konsentrasi awal alkanolamina dan suhu.

Gambar 2. Absorbs CO
2
per unit permukaan dan waktu pada percobaan dengan MDEA pada suhu
313 K.
Penyerapan dalam Larutan MDEA
MDEA, H
3
CN(CH
2
CH
2
OH)
2
, adalah alkanolamina tersier yang mana nitrogen
berikatan dengan dua grup yaitu etanol dan metil. Alkanolamina tersier dibedakan
dari yang primer dan sekunder dalam reaksinya dengan CO
2
menghasilkan reaksi
yang lebih lambat dibandingkan dengan jenis amina lainnya, pembentukan karbamat
tidak mungkin terjadi.
Telah cukup diterima bahwa orde reaksi dari proses penyerapan kimia karbon
dioksida dalam larutan air dari MDEA adalah orde satu dengan merujuk pada
karbon dioksida dan alkanolamina, memberikan suatu orde reaksi keseluruhan orde
dua. Donaldson dan Nguyen [24] mengusulkan bahwa reaksi dapat digambarkan
dengan jenis katalisis dasar hidrasi CO
2
. Efek katalitik ini didasarkan pada
pembentukan ikatan hidrogen antara amina dan air. Ini melemahkan ikatan antara
gugus hidroksil (OH) dan hidrogen, dan kemudian meningkatkan reaktivitas
nukleofilik air terhadap karbon dioksida. Mengikuti mekanisme reaksi sebagai
berikut
(9)
Savage et al. [25] menganggap proses berlangsung dalam dua tahap:
H
2
O + R
3
N OH

+ R
3
NH
+
(cepat) (10)
OH

+ CO
2
HCO
3

(lambat) (11)
Mekanisme keseluruhan juga termasuk reaksi pembentukan asam karbonat
(12) dan Pembentukan ion bikarbonat (13),
CO
2
+ H
2
O H
2
CO
3
(12)
CO
2
+ OH

HCO
3

(13)
Kepentingan relatif dari reaksi ini tergantung konstanta kecepatan dan
konsentrasi amina. Dalam mekanisme ini, reaksi hidrasi CO
2
lambat, dengan k
w

=0,0165s
-1
pada suhu 298 K [26] dan menurut Blauwhoff et al. [27], biasanya
diabaikan. Namun, kelompok penelitian ini menganggap reaksi pembentukan ion
bikarbonat (13) menjadi salah satu yang sebagian besar memberikan kontribusi
terhadap proses [28], menurut arah reaksi dari CO
2
dengan air, diikuti oleh disosiasi
cepat asam karbonat (14),

H
2
O
CO
2
+ H
2
O H
2
CO
3
H
+
+ HCO
3

(14)

mengerahkan reaksi CO
2
dengan gugus hidroksil, yang berperan dominan ketika
nilai pH melebihi 8.0 [29]. Mengingat kemungkinan bahwa dalam proses penyerapan
monoalkylcarbonate bisa terjadi (15), seperti yang disarankan oleh Jrgensen dan
Faurholt [30],
CO
2
+ OH

+ R
2
NCH
2
OH R
2
NCH
2
OCOO

+ H
2
O (15)
Haimour et al. [32], meskipun bersaing bahwa mekanisme antara karbon dioksida
dan tersier alkanolamina dalam larutan air tidak sepenuhnya dipahami, untuk kasus
penyerapan CO
2
dalam air larutan dari MDEA, menunjukkan bahwa pada
stoikiometri tersebut tingkat proses yang terjadi dijelaskan dalam reaksi (16).

CO
2
+ H
2
O + R
3
N R
3
NH
+
+ HCO
3

(16)
Akibatnya, tingkat mekanisme yang diusulkan oleh Donaldson dan Nguyen [24]
untuk larutan berair methyldiethanolamine diasumsikan oleh berbagai kelompok
penelitian yang telah mempelajari sistem ini, seperti sesuai dengan hasil oleh
beberapa dari mereka [5,28,33].
Dari semua uraian di atas, dapat ditarik kesimpulan bahwa tersier amina tidak
bereaksi secara langsung dengan CO
2
, dan akibatnya MDEA tidak membentuk ion
karbamat. Studi baru setuju dengan pendapat di atas (merujuk untuk reaksi (12,13)),
mengingat reaksi pembentukan bikarbonat menjadi cepat dan mampu menambah
transfer massa, bahkan ketika konsentrasi hidroksil rendah dan dapat memberikan
kontribusi yang signifikan untuk tingkat penyerapan yang diamati [34].
Akibatnya, untuk proses tersebut antara CO
2
dan MDEA, laju reaksi akan dituliskan
sebagai berikut
r = k
2 MDEA
[CO
2
][MDEA] + k
OH

[CO
2
][OH

]= k [CO
2
] (17)
k = K
2 MDEA
[MDEA] + k
OH

[OH

] (18)
k
app
= k k
OH

[OH

] = k
2 MDEA
[MDEA] (19)


Akhirnya, meskipun ada kebulatan suara mengenai mekanisme reaksi, ada
sedikit perbedaan dalam literatur tentang penafsiran hasil kinetik, yang, menurut
pendapat Ko dan Li [7], mungkin datang dari kedua peredam yang berbeda
digunakan serta dari data inkonsistensi fisik (kelarutan dan koefisien difusi CO
2

dalam larutan berair MDEA).
Untuk menganalisis pengaruh pH pada proses penyerapan CO
2
dalam larutan air
MDEA, kami membuat eksperimen yang hasilnya pada 298 K ditunjukkan sebagai
contoh pada Gambar. 3, mencerminkan penurunan pH selama proses penyerapan
pada konsentrasi tertentu.
Reaksi Rezim
Untuk penentuan reaksi rezim, representasi terbuat dari nilai densitas fluks,
NA, melawan CBO, seperti ditunjukkan pada Gambar. 4. Tidak ada hubungan linear
berarti antara densitas fluks dan konsentrasi amina. Ini bisa menunjukkan
noninstantaneous Reaksi rezim untuk semua konsentrasi dan interval suhu.

Selain itu, hasil dari penelitian kelompok yang berbeda yang telah meneliti tentangn
methyldiethanolamine dan karbon dioksida di bawah kondisi yang berbeda dan
kontaktor [5-10,31,35] menyatakan tidak ada keraguan tentang
apakah proses penyerapan terjadi pada reaksi rezim cepat.
Pada penelitian ini, untuk menguji apakah proses berlangsung pada reaksi
rezim cepat, kita asumsikan sebagai hipotesis awal kami reaksi rezim cepat, di mana
orde m adalah satu merujuk pada CO
2
dan n merujuk pada MDEA. Fluks molar
diberikan oleh Persamaan. (20) [36],
N
A
=

(20)
dengan asumsi bahwa orde reaksi adalah satu dengan merujuk pada CO
2
dalam
larutan berair absorptionwith dari MDEA, maka Persamaan. (20) dikurangi menjadi
N
A
= C
Ao

(21)
jika kita menganggap bahwa C*A adalah konsentrasi CO
2
dalam kesetimbangan
pada fase gas. Hal ini dapat dievaluasi oleh hukum Henry (p
A
= He C*
A
), dengan
hasil
log [

] = log k
l,n
+ n log C
Bo
(22)
Hasil log [(

)/(

)] Dan log C
Bo
tercantum dalam Tabel I.

Representasi ini (lihat Gambar. 5) mencerminkan diterimanya hubungan
linear untuk semua suhu dan konsentrasi yang diuji, menunjukkan bahwa kita akan
bekerja pada reaksi rezim cepat, yang sesuai dengan literatur.
Efek termal dan Parameter Kinetik
Suhu kontrol dalam fase cair campuran , dalam percobaan konsentrasi terbesar
MDEA ,menunjukkan bahwa tidak ada perbedaan dengan respek untuk suhu operasi,
sehingga kita dapat mempertimbangkan kondisi operasi menjadi isotermal .
Representasi terbuat dari suku pertama persamaan( 22 ) terhadap log C
Bo
(lihat Gambar.5) dan menerapkan metode kuadrat-terkecil , kita menghitung
kemiringan (n) dan y intersep (0,0 log k
1,n
) , yang menentukan suatu konstanta
kinetika ( lihat Tabel II ) .
Nilai-nilai kemiringan masing-masing berkisar 0,82-0,97 pada suhu 303 dan
288 K , nilai-nilai ini mendekati dengan yang dilaporkan oleh Ko dan Li [ 7 ] yang
masing-masing memberikan nilai 0,91 , 0,94 , dan 0,88 pada 303 , 308 , dan 313 K.
Dengan demikian , reaksi dapat dianggap sebagai reaksi pseudo- orde pertama ,
menurut penulis yang berbeda [ 7,9,10,27,35 ] .

Nilai-nilai konstanta kinetik ditentukan dari orde yang sama besarnya seperti
yang dilaporkan oleh penulis lain , meskipun ada beberapa perbedaan , seperti
konstanta orde kedua pada 298 K mulai dari 1,35 [5] menjadi 4,70 [6].



Akhirnya, dari nilai-nilai Tabel II, kita uji nilai k dan T ke persamaan Arrhenius.
Dengan demikian, dapat dilihat dalam Gambar. 6, ln k vs 1 / T, aplikasi
dari metode kuadrat memungkinkan dapat diterima, dengan pengurangan persamaan
berikut, mirip dengan yang ditemukan dalam literatur (lihat Tabel III):
Ln k
2
= 22,4

(23)
Mengingat persamaan untuk konstanta kinetik yang diusulkan (Persamaan
(23)) dan yang sama ditemukan dalam literatur, kami membuat representasi (Gambar
6) di mana perjanjian hasil kami dengan karya-karya sebelumnya dapat diterima,
termasuk nilai-nilai tertentu untuk konstanta kinetik ditentukan pada suhu tertentu.
Dari Persamaan (23), kita dapat menyimpulkan energi aktivasi(EA)
ap
51,9
kJ/mol, nilai, yang dekat kepada hasil dari sebagian besar kelompok penelitian (lihat
Tabel III). Juga, dari nilai y intersep,faktor frekuensi dapat ditentukan, memberikan
nilai 5,34 10
9
m
3
/kmol s.
Faktor peningkatan dan angka Hatta
Dengan asumsi valid persamaan (23) untuk konstanta kinetik, angka Hatta
dapat dihitung dengan Persamaan. (24)
H
a
=

(24)
dimana koefisien transfer massa-fase cair (kL) diperoleh dalam penelian sebelumnya
[39] pada kondisi operasi yang sama dan yang terkait, dengan memodifikasi bilangan
Sherwood, dengan bilangan Schmidt dan Reynolds [18].
Dengan demikian, faktor peningkatan seketika, Ei, dalam kesepakatan dengan
teori film, dapat dievaluasi pada masing-masing suhu,
Ei = 1 +

(25)
dimana z = 1 sesuai dengan reaksi stoikiometri.
Ketika Ei dan Ha diketahui, faktor peningkatan, E, dapat ditentukan dari persamaan
DeCoursey [40],
(26)
Tabel IV mencantumkan nilai-nilai E, Ei, dan Ha, sesuai ke seluruh interval
suhu dan konsentrasi diuji.

Analisis hasil ini menegaskan bahwa reaksi rezim tidak instan karena
mengikuti kondisi tertentu:

Meskipun ada indikasi bahwa kita bekerja dalam reaksi rezim cepat, karena
Ei>Ha, kondisi reaksi rezim cepat yang dibicarakan benar adalah namun tidak
terpenuhi, menurut E = Ha. Namun, kecuali dalam eksperimen dibuat pada
konsentrasi lebih tinggi dari 1 M pada 303 K dan 0,5 M dari 308
untuk 313 K, memang benar bahwa
0.3 < Ha < 3.0
menunjukkan bahwa proses terjadi pada reaksi rezim cepat [36], meskipun dalam
percobaan disebutkan di atas, Ha> 3, itu bisa diterima bahwa penyerapan terjadi
pada reaksi rezim cepat pseudo- orde satu seperti mengikuti kondisi [41]:
3 < Ha < Ei/2
Begitupun, kita dapat mengkonfirmasi bahwa dalam banyak hal, hubungan
antara faktor peningkatan dan angka Hatta adalah E Ha + 1, fakta bahwa, untuk
nilai-nilai Ha antara limit batas atas, itu akan sesuai dengan reaksi rezim cepat.

Gambar 7. Variasi dari factor peningkatan (E) dengan bilangan Hatta (Ha) pada percobaan dari
MDEA pada temperature yang berbeda-beda

Semua uraian di atas memperkuat hipotesis awal, yang mana menurut
penyerapan CO
2
murni dalam larutan berair MDEA berlangsung pada reaksi rezim
cepat, di mana reaksi moderat dalam Film terjadi dan cepat di sebagian besar interior
larutan fase cair[36]. Akhirnya, representasi koordinatlogaritmik E vs Ha (Gambar 7)
menegaskan reaksi diasumsikan sebagai reaksi rezim cepat.

KESIMPULAN
MDEA, suhu kontrol dalam cairan fasa campuran menunjukkan bahwa tidak
ada perbedaan sehubungan dengan suhu operasi, sehingga kita dapat
mempertimbangkan kondisi operasi menjadi isotermal. Kami menyimpulkan bahwa
proses berlangsung pada rteaksi Rezim cepat, dengan kinetika orde kedua. Akhirnya,
kita menguji nilai konstanta kinetik dan suhu ke Persamaan Arrhenius. Dengan
menggunakan persamaan ini, kita dapat menyimpulkan energi aktivasi sebesar 51,9
kJ / mol.