UNIVERSIDAD NACIONAL AUTONMA

DE MXICO

FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES
CUAUTITLN CAMPUS 1




TRMODINAMICA
Serie de estudio
Teora cintica molecular, Ecuaciones de estado.









1

Postulados de T.C. Molecular de los Gases Ideales.
Los postulados fundamentales de esta teora son:
1. Se considera que los gases estn constituidos por diminutas partculas discretas llamadas
molculas de igual masa y tamao en un mismo gas, pero diferentes para gases distintos.
2. Las molculas de un recipiente se hallan en movimiento catico sin cesar, durante el cual
chocan entre s o con las paredes del recipiente donde se encuentran.
3. El bombardeo de las paredes del recipiente origina una presin, es decir, una fuerza por
unidad de rea, promedio de las colisiones de las molculas.
4. Las colisiones de las molculas son elsticas, es decir mientras no vare con el tiempo la
presin del gas de un recipiente, a cualquier temperatura y presin no se produce prdida de
energa por friccin.
5. La temperatura absoluta es una cantidad proporcional al promedio de la energa cintica de
todas las molculas de un sistema.
6. A presiones relativamente bajas la distancia promedio entre las molculas es grande en
comparacin con sus dimetros, y de ah que las fuerzas de atraccin, que dependen de la
separacin molecular se consideran despreciables.
7. Finalmente, como las molculas son pequeas en comparacin con la distancia entre ellas, su
volumen se considera despreciable en relacin total.
Al desconocer el tamao de las molculas y su interaccin, segn nos lo muestran los postulados 6 y
7, este tratado terico se limita a los gases ideales.
Un anlisis matemtico de este concepto de gas nos lleva a conclusiones fundamentales verificables
directamente por la experiencia. Supongamos un recipiente cbico lleno con n molculas de gas todas
iguales y con la misma masa y velocidad, m y u respectivamente. Es posible descomponer la velocidad
u en tres componentes segn los ejes x, y, z, si designamos a estos componentes entonces:
u
2
= u
2
x
+ u
2
y
+ u
2
z
Descomposicin de la velocidad en las direcciones de los ejes x, y, z.






El modelo de gas ideal se basa en las suposiciones de que (1) el gas consta de un nmero
suficientemente grande de partculas, que permiten realizar un promedio estadstico; (2) el volumen
intrnseco de las partculas es pequeo comparado con las distancias entre las partculas y es
Eje z
Eje x
Eje y
u
z
u
y
u
x
U

Samuel. H. Maron, Fundamentos de
FISICOQUIMICA, LIMUSA, 1990. Pg. 26
2

despreciable cuando se compara con el volumen; (3) los choques entre las partculas y entre las
partculas y las paredes del recipiente son elsticos, lo cual hace que la energa y el momento se
conserven; (5) la energa cintica de translacin promedio de las partculas es proporcional a la
temperatura absoluta.
Ejemplo: La energa cintica promedio, ec, de una molcula, es:
ec =

2
donde m es la masa molecular y u2 el promedio del cuadrado de la velocidad. Si u2 =
3Kt/m, siendo k la constante de Boltzmann, calcule la relacin de las energas cinticas a 200C y
100C.


=

Shaum; Clyde R. Metz, FISICOQUIMICA, McGraw-Hill, 1977. Pg. 9

Rastreo de E.D.E (ECUACIN DE ESTADO).
ECUACIONES DE ESTADO.
Se necesita algunas veces, desde el punto de vista analtico, una ecuacin de estado exacta que
represente el comportamiento P v T. Podemos encontrar diferentes ecuaciones de estado: muchas
de ellas slo son exactas para densidades menores que la densidad crtica, aunque se logra una
exactitud razonable para, aproximadamente, 2.5 veces la densidad crtica. Todas las ecuaciones de
estado fallan cuando la densidad excede la mxima densidad a la cual se desarroll la ecuacin.
Gordon J. Van Wylen y Richard E. Sonntag. FUNDAMENTOS DE LA TERMODINAMICA, LIMUSA, 1982,
PG. 423
ECUACIN DE ESTADO DE VAN DER WAALS.
La ecuacin de estado Van der Waals se propuso en 1873, tiene dos componentes que se determinan
del comportamiento de una sustancia en el punto crtico, y est dada por:
(

) ( )
Las fuerzas de atraccin intermoleculares y el volumen que ocupan las molculas por s mismas. El
trmino a/V
2
toma en cuenta las fuerzas intermoleculares y b el volumen que ocupan las molculas
de gas. En una habitacin a presin y temperatura atmosfricas, el volumen que en realidad ocupan
las molculas es alrededor de la milsima parte del volumen total. Van der Waals propuso corregir
esto reemplazando V en la relacin del gas ideal por V b, donde b representa el volumen que ocupan
las molculas de gas por unidad de masa.
3

La determinacin de las dos constantes que aparecen en esta ecuacin se basa en la observacin de
que la isoterma crtica en un diagrama P V tiene un punto de inflexin horizontal en el punto crtico.
As, las derivadas primera y segunda de P con respecto a V en el punto crtico deben ser cero. Es decir,
(

) T=Tcr=const. =0 y (

) T=Tcr=Const. =0
Al llevar a cabo las derivadas y eliminar Vcr, se obtiene las constantes a y b.

Para cualquier sustancia, las constantes a y b se determinan nicamente de los datos del punto crtico.






ECUACIN DE ESTADO DE BEATTIE-BRIDGEMAN.
La ecuacin de Beattie-Bridgeman, propuesta en 1928, es una ecuacin de estado basada en cinco
constantes determinadas de forma experimental. Se expresa como

) (

Donde

)
La constante que aparece en la ecuacin anterior se ofrece en la Tabla 3-4 para sus varias sustancias.
Se sabe que la ecuacin de Beattie -Bridgeman es razonable precisa para densidades de hasta 0.8cr,
donde cr es la densidad de la sustancia en el punto crtico.


P
V
Punto crtico
T
cr
=constante
La isoterma crtica de una sustancia
pura tiene un punto de inflexin en el
estado crtico.
4

ECUACIN DE ESTADO DE BENEDICT-WEBB-RUBIN.
En 1940, Benedicr, Webb y Rubin ampliaron la ecuacin de Beattie-Bridgeman y consiguieron
aumentar el nmero de constantes a ocho. Se expresa como

Los valores de las constantes que aparecen en esta ecuacin se dan en la tabla 3-4. Esta ecuacin
puede manejar sustancias a densidades de hasta 2.5cr. En 1962, Strobidge ampli an ms esta
ecuacin al aumentar el nmero de constantes a 16.

ECUACIN DE ESTADO VIRIAL.
La ecuacin de estado de una sustancia se puede expresar tambin en forma de una serie, como

()

()

()

()

sta y otras ecuaciones similares se llaman ecuaciones de estado viriales, mientras los coeficientes
a(T), b(T), c(T), etc., que son funciones nicamente de la temperatura, se le llaman coeficientes
viriales.
El comportamiento P-v-T de una sustancia se puede representar con precisin con la ecuacin virial
de estado en un mbito amplio gracias a la inclusin de suficientes trminos. Las ecuaciones de
estados analizadas son aplicables a la fase gaseosa de las sustancias; por lo tanto, no se deben usar
para lquidos o vapores hmedos.
Yonus A. Cengel, Michael A. Boles, TERMODINAMICA , McGraw-Hill, 2012, pgs., 144-146
5

ECUACIN DE ESTADO DE KAMERLINGH ONNES.
Esta ecuacin expresa al producto PV como una serie de potencias de la presin, a cualquier
temperatura dada, esto es:

Donde P es la presin generalmente atmsferas, Vm el volumen molar en litros o centmetros cbicos.
Los coeficientes A, B, C, etc., son conocidos como el primero, segundo, etc., coeficiente virial. A
presiones muy bajas slo el primer coeficiente es significativo, y es igual a RT, pero a temperaturas
mayores los restantes son tambin importantes y deben tomarse en cuenta. En general, el orden de
importancia de los coeficientes y de la ecuacin coincide. Los coeficientes son constantes para una
temperatura pero en funcin de la misma.
ECUACIN DE BERTHELOT.
La expresin de esta ecuacin para presiones elevadas es difcil de manipular. A presiones bajas se
redice a:
*

)+
Donde P, V, R, T y n tienen el mismo significado que en la ley de los gases perfectos, y Pc y Tc son la
presin y las temperaturas criticas. Esta ecuacin es muy exacta cuando las presiones son prximas o
menores de una atmsfera y es muy til en el clculo de los pesos moleculares a partir de densidades.
Su uso se ilustrar con al fin.
Shaum; Clyde R. Metz, FISICOQUIMICA, McGraw-Hill, 1977. Pgs.42-44










6

Anlisis dimensional de E.D.E de Van Der Walls
para P, T y V as como a y b



b es el volumen efectivo de las molculas en un mol de gas y V el total correspondiente a n moles. En
este volumen total, el que ocupan las molculas mismas ser nb y el disponible para la compresin es
( )
( )( )

)( )

Yonus A. Cengel, Michael A. Boles, TERMODINAMICA , McGraw-Hill, 2012, pg.146
Gordon J. Van Wylen y Richard E. Sonntag. FUNDAMENTOS DE LA TERMODINAMICA, LIMUSA, 1982,
PGS.40-41
PRESIN.

)
[
(

0
(

TEMPERATURA.
(

)( )

) ( )

.
(

, *
(

+-
(

] (

() (

()( )

( )(( )


8


VOLUMEN.
(

)( )

( )

( )

) (

Suponiendo que

9

Suponiendo

0
(

[
(

]
}

{[
(

]}

)
(

10

)
]

)
[

)(

)
]

11

Tabla de propiedades criticas.
Yonus A. Cengel, Michael A. Boles, TERMODINAMICA , McGraw-Hill, 2012, pg.908
12

Diagramas P-T, P-V y VT, explicarlas
Diagrama P-T
En la figura se ilustra el
diagrama P-T de una sustancia
pura, el cual se conoce como
diagrama de fases porque las
tres fases estn separadas entre
s por tres lneas: la de
sublimacin separa las regiones
slida y de vapor, la de
evaporacin divide las regiones
lquida y de vapor, y la de fusin
separa las regiones slida y
lquida. Estas tres lneas
convergen en el punto triple,
donde las tres fases coexisten en
equilibrio. La lnea de
evaporacin finaliza en el punto
crtico porque por encima de
ste no es posible distinguir las
fases lquida y de vapor. Las
sustancias que se expanden y contraen al congelarse difieren slo en la lnea en el diagrama P-T.
Yonus A. Cengel, Michael A. Boles, TERMODINAMICA , McGraw-Hill, 2012, pg.124





13

Diagrama T-V y P-V
La forma general del diagrama P-V de una sustancia pura es similar a la del diagrama T-V, pero lneas
de T es constante en este diagrama representan una tendencia hacia abajo. Considere un dispositivo
de cilindro-mbolo que contiene agua lquida a 1MPa y 150C. En este estado el agua existe como
lquido comprimido. Se eliminan una por una las pesas de la parte superior del mbolo, de manera
que la presin dentro del cilindro disminuya poco a poco y se permite que el agua intercambie calor
con los alrededores, de modo que su temperatura permanezca constante. A medida que disminuye la
presin, el volumen del agua aumenta un poco, y cuando la presin alcanza el valor de saturacin
(0.4762MPa) a la temperatura especificada el agua comienza a hervir. Durante este proceso de
evaporacin, tanto la temperatura como la presin permanecen constantes, pero el volumen
especfico aumenta. Una vez que se evapora la ltima gota de lquido, la reduccin adicional en la
presin produce otro aumento en el volumen especfico. Observe que durante el proceso de cambio
de fase no se quit ninguna de las pesas; si as se hiciera la presin disminuira y en consecuencia
tambin lo hara la temperatura [puesto que Tsat=f (Psat)], por lo que el proceso ya no sera isotrmico.
Cuando el proceso se repite para otras temperaturas, se obtienen trayectorias similares para los
procesos de cambio de fase. Al conectar mediante una curva los estados de lquido saturado y vapor
saturado, se obtiene el diagrama P-V de una sustancia pura.

Yonus A. Cengel, Michael A. Boles, TERMODINAMICA , McGraw-Hill, 2012, pgs. 120-121


14

Obtener la ecuacin cubica en V. Empleando (R.K)
ECUACIN DE REDLICH-KWONG.

)

Expresin para el volumen de la ecuacin de Redlich-Kwong

http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/Volumenmolarecuacionesdeestado_20441.pdf