As, originalmente, la definicin de dureza de un agua estaba relacionada
con la cantidad de espuma de jabn que se poda hacer. Concretamente, se deca
que un agua era dura si precisaba de una cantidad de jabn superior a la que
necesita una cantidad similar de agua destilada para dar origen a una espuma
persistente. Hoy da la dureza de un agua se define de forma general como la
concentracin total de iones alcalinotrreos que hay en el agua
(3)
. Como la
concentracin de iones calcio y magnesio es, generalmente, mucho mayor que la de
los otros iones alcalinotrreos, podemos decir que la dureza es la suma de las
concentraciones de iones calcio y magnesio presentes en el agua. Pero esta es solo
la llamada dureza total.
La dureza total es, a su vez, la suma de la dureza temporal y la dureza
permanente. La dureza temporal
i
es debida a los bicarbonatos de calcio y magnesio
presentes en el agua, se llama temporal porque esta dureza se pierde al hervir el
agua. La dureza permanente
ii
es la que queda despus de la ebullicin del agua, se
debe a las sales de calcio y magnesio procedentes de sulfatos, cloruros, etc
(4)
. Por
otra parte, tambin podemos hablar de dureza especfica, que indica la
concentracin individual de cada catin alcalinotrreo, concretamente hablaremos
de dureza clcica y dureza magnsica.
Para complicar an ms las cosas, se puede decir que no hay una forma
consensuada de expresar la dureza total del agua pudindose utilizar los llamados
grados hidrotimtricos franceses, alemanes, americanos o ingleses
(5)
. No
entraremos aqu en las diferentes definiciones ya que es ms conveniente
simplificar y expresar los diferentes tipos de dureza en partes por milln, es decir,
miligramos de sal disueltos en un litro de agua. Las sales elegidas para su
expresin son las que ms abundan de forma general en el agua natural: los
carbonatos. Concluyendo, la dureza total se asimila completamente al carbonato de
i
Llamada tambin dureza calcrea.
ii
Llamada tambin dureza de los cidos minerales.
[3]
calcio y se expresa en miligramos de CaCO3 por litro de agua. La dureza especfica
se expresa en mg/L de calcio y mg/L de magnesio.
Es comn clasificar las aguas segn su dureza total desde aguas blandas o
muy blandas hasta aguas duras o muy duras. Segn la fuente que se consulte se
pueden encontrar clasificaciones muy diferentes entre s, estando la discrepancia
entre ellas en el intervalo de concentraciones de carbonato de calcio asignado a
cada tipo de agua. Veamos unos ejemplos para ilustrar esta discrepancia. La
siguiente tabla muestra una clasificacin de las aguas naturales segn su dureza
total, clasificacin que aparece, por ejemplo, en Wikipedia
(5)
(que cita como fuente
al Estudio Geolgico de los Estados Unidos), en el texto de Odetti
(28)
dedicado a la
Qumica Inorgnica, o en el de Gonzlez Fernndez
(29)
dedicado al estudio de la
corrosin.
Tabla 1. Tipos de agua segn su dureza total
(5, 28, 29)
Denominacin mg/L (CaCO3)
Agua blanda 17
Agua levemente dura 60
Agua moderadamente dura 120
Agua dura 180
Agua muy dura > 180
Una buena parte de las aguas corrientes y aguas naturales minerales se
englobaran dentro de las aguas duras o muy duras segn la clasificacin
establecida en la tabla 1. Por otra parte, la tabla 1.a muestra la clasificacin que
aparece en el texto de F. Muoz Soria
(30)
dedicado al anlisis de una gran cantidad
de aguas del mundo,
Tabla 1.a Tipos de agua segn su dureza total
(30)
Denominacin mg/L (CaCO3)
Agua muy blanda 50
Agua Blanda 100
Agua de baja dureza 150
Agua mediana dureza 300
Agua dura 450
Agua muy dura 800
Agua muy elevada dureza 800
[4]
Finalmente, un trmino medio en cuanto a los valores extremos dados en
las dos clasificaciones anteriores es el que aparece en la tabla 1.b, perteneciente al
Centro de Estudios Hidrogrficos y Experimentacin de Obras Pblicas (CEDEX),
segn se menciona en la pgina de Eroski Consumer
(31)
.
Tabla 1.b Tipos de agua segn su dureza total
(31)
Denominacin mg/L (CaCO3)
Agua blanda 50
Agua ligeramente dura 50-100
Agua moderadamente dura 100-200
Agua muy dura 200
Uno de los principales inconvenientes de la utilizacin de un agua dura es
que cuando se evapora deja depsitos slidos o costras en las tuberas o circuitos
de las mquinas y electrodomsticos, sobre todo cuando circula como agua
caliente, con el consiguiente inconveniente de la obstruccin de la tubera y
reduccin de la eficacia del calentamiento. Tambin, como se ha dicho, el agua dura
baja mucho el rendimiento de los detergentes dificultando su labor de limpieza. En
cuanto al consumo humano, no se teme que el agua dura sea perjudicial
(3)
para la
salud, pero tiene un sabor ligeramente ms amargo que el agua blanda. En cambio,
las aguas duras suelen calmar mejor la sed que las aguas blandas o de dureza
baja
(30)
. Por otra parte, el agua dura es beneficiosa en agua de riego ya que los
iones alcalinotrreos tienden a formar agregados (flocular) con las partculas
coloidales del suelo aumentando la permeabilidad del suelo al agua.
Entre los diferentes mtodos analticos para la determinacin de la dureza
clcica y magnsica de aguas naturales y aguas corrientes, el ms recomendado de
forma generalizada es la valoracin complexomtrica con cido
etilendiaminotetraactico (EDTA). El presente trabajo est dedicado al estudio
terico y prctico del proceso de valoracin por complexometra de uno de los
diferentes procedimientos que hay establecidos para poder determinar la dureza
del. El procedimiento estudiado determina en primer lugar la dureza total del agua
mediante valoracin con EDTA utilizando negro de eriocromo T como indicador y
tamponando la disolucin a pH 10. En segundo lugar, a pH 12, se determina la
dureza clcica mediante valoracin con EDTA utilizando murexida como indicador.
La dureza magnsica se obtiene por diferencia entre la dureza total y la dureza
clcica.
[5]
Mtodos volumtricos para determinar la dureza del agua
Todos los anlisis qumicos cuantitativos estn basados, en ltimo trmino, en el
empleo de la balanza. Los mtodos volumtricos se basan, de forma general, en
aadir a la disolucin que contiene la sustancia que se quiere determinar la
cantidad de mililitros de disolucin de reactivo (agente valorante) estrictamente
necesaria para la reaccin cuantitativa, cantidad que viene establecida por la
estequiometra de la propia reaccin de valoracin. Los mtodos volumtricos
requieren de tres medidas exactas: en primer lugar de la cantidad de muestra que
contiene la sustancia que se quiere determinar, en segundo lugar, de la
concentracin del agente valorante en disolucin y, finalmente, del volumen de la
disolucin de agente valorante necesaria para que la reaccin qumica que permite
la determinacin tenga lugar en su totalidad.
Para que un mtodo volumtrico sea factible debe cumplirse que la reaccin
qumica que constituye su base se realice muy rpida, integra y estrictamente
conforme a las proporciones estequiomtricas dadas por la ecuacin qumica.
Tambin es preciso que sea posible preparar una disolucin de agente valorante
adecuada, de concentracin exactamente conocida, o bien, poder averiguar con
gran exactitud su concentracin. Finalmente, tambin es preciso que el punto final
de la valoracin, es decir, el momento en que hemos decidido que el proceso ha
finalizado, coincida con el punto de equivalencia, que es como se denomina al
momento en que se ha consumido precisamente la cantidad de reactivo
equivalente a la sustancia buscada. En general el punto final es puesto en evidencia
aadiendo un indicador, es decir, una sustancia auxiliar que descubra el mnimo
exceso de disolucin de agente valorante gracias a un cambio de coloracin
manifiesto.
Centrndonos en la determinacin volumtrica de la dureza del agua, se
pueden mencionar como factibles (cumplen las condiciones establecidas en el
prrafo anterior) al menos tres mtodos
(6, 7, 8)
: el mtodo de O. Hehner, el
mtodo de C. Blacher y la determinacin complexomtrica con cido
etilendiaminotetraactico (AEDT, o tambin EDTA).
Dentro de los diferentes tipos de volumetras, el mtodo de O. Hehner es
una valoracin de una base dbil con un cido fuerte (alcalimetra). El mtodo
(8)
permite determinar tanto la dureza temporal como la dureza permanente. En
primer lugar se valora un volumen medido de agua con cido clorhdrico de
concentracin perfectamente conocida (normalmente 0, 1 M), utilizando naranja
de metilo como indicador. Como el intervalo pH de viraje del indicador est entre
3,1 y 4,4, de esta manera se conoce la alcalinidad total del agua, que se asocia a la
[6]
presencia de carbonatos, bicarbonatos e iones hidroxilo
(9)
. A continuacin se toma
otra muestra igual de agua y se lleva a ebullicin hasta que se evapore todo el
lquido. Al residuo se le aade agua destilada para disolver la porcin soluble del
mismo, se filtra y se valora con cido clorhdrico utilizando naranja de metilo como
indicador. El objeto del calentamiento a sequedad es eliminar los bicarbonatos de
calcio y magnesio:
De esta manera, la diferencia entre los volmenes de cido clorhdrico utilizados
en la valoracin antes y despus de hervir el agua se asigna a la cantidad de
bicarbonatos de calcio y magnesio presentes, es decir, permite determinar la
dureza temporal.
La determinacin de la dureza permanente se basa en el hecho de que se
pueden eliminar por ebullicin, con un exceso de carbonato sdico, tanto los
cloruros como los sulfatos de calcio y magnesio al formarse sus respectivos
carbonatos insolubles:
El proceso de ebullicin de la muestra tambin elimina, y es necesario, los
bicarbonatos presentes. El carbonato de sodio residual se determina mediante
titulacin con un cido estandarizado, normalmente con HCl 0,1 M y naranja de
metilo como indicador. La diferencia entre la cantidad de carbonato sdico
aadido inicialmente y la cantidad determinada por valoracin permite determinar
la dureza permanente. Finalmente, la dureza total ser la suma de las durezas
temporal y permanente.
Un segundo mtodo volumtrico que permite la determinacin de la dureza
total de aguas potables y de uso comn es debido a C. Blacher
(7)
. Se trata de una
variante del clsico mtodo de Clark
(10)
(anterior a 1863) basado en que las
sustancias causantes de la dureza reaccionan con el jabn produciendo
compuestos insolubles. En el mtodo de Clark, se prepara una disolucin estndar
de jabn (segn la especificacin del propio mtodo para obtener la dureza en
grados ingleses o grados Clark) y se va aadiendo mililitro a mililitro a una
[7]
muestra de agua. Despus de cada adicin se agita vigorosamente y se deja reposar
durante 5 minutos, esperando que la espuma formada no desaparezca. La
diferencia entre la cantidad de disolucin de jabn necesaria para una espuma
permanente en el agua analizada y en el agua sin sales de calcio y magnesio,
permite estimar la dureza total del agua.
El mtodo de Blacher (que data
(11)
de 1913
iii
) utiliza la misma reaccin
qumica pero es ms exacto. El palmitato potsico, un tipo de jabn obtenido a
partir del cido palmtico, CH3(CH2)14COOH, es capaz de precipitar los iones
alcalinotrreos; una vez precipitados cuantitativamente estos iones, un ligero
exceso de la disolucin de palmitato eleva el pH de la disolucin ya que el cido
palmtico es un cido dbil y su sal, el palmitato, sufre hidrlisis de tal manera que
es capaz de teir de rosa la fenolftalena. El procedimiento
(7)
requiere primero de
la preparacin de una disolucin estandarizada de palmitato potsico. Al valorar
con la disolucin de palmitato potsico el agua a analizar (neutra a la fenolftalena
y exenta de dixido de carbono) el calcio y el magnesio son precipitados en forma
de sales neutras e insolubles del cido palmtico.
La coloracin rosa, apenas incipiente, de la fenolftalena indica el trmino de
la reaccin ya que un pequeo exceso de palmitato inicia la hidrlisis de ste y la
consiguiente subida del pH:
El volumen consumido de la disolucin de palmitato sdico permite
establecer la dureza total del agua.
Los dos mtodos volumtricos descritos hasta ahora se pueden considerar
como mtodos clsicos de determinacin de la dureza del agua. Estos mtodos han
sido desplazados hoy da por el mtodo complexomtrico con EDTA, ms exacto y
preciso que los anteriores. De hecho, la determinacin de la dureza del agua por el
mtodo complexomtrico con EDTA es un mtodo oficial de anlisis en Espaa
(12)
.
No obstante, mencionar que el trmino mtodo complexomtrico oficial no es en
realidad un nico mtodo sino que hay variantes posibles del mismo que tambin
consiguen el objetivo de determinar las cantidades de calcio y magnesio presentes
en aguas corrientes o en aguas naturales.
iii
Zeitschrift fr Angewandte Chemie, 22, 967 (1909). Ch. Zig. 37, 56 (1913)
[8]
Fundamento terico
Complexometra. EDTA
La idea fundamental en la determinacin volumtrica de un ion es encontrar una
reaccin qumica a travs de la cual la concentracin del ion baje bruscamente,
llegando a ser despreciable. Tambin, y no menos importante en volumetra, es
encontrar la forma de controlar el avance y el estado del proceso qumico que se
considera adecuado. De la multitud de procesos qumicos viables, una posibilidad
es rebajar la concentracin del ion mediante su reaccin para formar un
compuesto complejo que, aunque soluble, sea estable y, por tanto, poco disociado.
En general
(13)
, un complejo es cualquier compuesto en el que el enlace tiene
lugar por interaccin de los electrones del dador con los orbitales vacos del
aceptor (generalmente un metal). Existen muchas reacciones de formacin de
compuestos complejos, pero la mayora de ellas no son adecuadas para una
determinacin volumtrica de iones. Aquellos procesos de formacin de complejos
que conllevan diferentes estados intermedios no suelen ser viables ya que las
estabilidades de estos estados intermedios suelen ser parecidas siendo imposible
evitar la existencia de mltiples especies en disolucin: cuando an no ha
terminado la formacin completa de un complejo intermedio, empieza la
formacin del siguiente complejo intermedio, no observndose un cambio notorio
en la concentracin del metal libre.
No obstante, se conocen una serie de compuestos orgnicos que son muy
adecuados para nuestro propsito ya que forman con los iones metlicos un nico
complejo, en proporcin 1:1, llamado quelato
iv
. Estos compuestos orgnicos
tienen en sus molculas tomos de oxgeno y/o de nitrgeno con pares de
electrones no compartidos que pueden formar enlaces de coordinacin. Se forman
as sales complejas internas (quelatos) en las que el ion metlico es retenido
porque forma enlaces con los tomos del ligando
v
aptos para formar el enlace
coordinado. De forma general se puede afirmar que estos compuestos orgnicos
son reactivos aptos para determinaciones volumtricas de iones metlicos porque:
son solubles, reaccionan con rapidez suficientemente grande con el ion que se
quiere determinar y porque actan como un nico ligando que se une de forma
mltiple con el ion central, con formacin de una sal compleja interna estable y
fcilmente soluble.
iv
El trmino viene del griego y significa pinza de cangrejo, en referencia a la forma en que la molcula
orgnica agarra al ion metlico para formar un anillo heterocclico.
v
Nombre que recibe la molcula, en este caso orgnica, que forma el compuesto complejo.
[9]
Los grupos ms efectivos para formar quelatos son los grupos amino y
carboxilato. Los ligandos polidentados (contienen ms de un grupo capaz de unirse
al ion metlico) ms importantes tienen en comn la estructura
A estos compuestos orgnicos se les denomina en general complexonas, y a las
valoraciones en las que intervienen, valoraciones complexomtricas
vi
. El
compuesto ms ampliamente utilizado es el cido etilendiaminotetraactico
(EDTA), que posee seis grupos (dos amino y cuatro carboxilatos) capaces de
formar complejos con los iones metlicos.
EDTA
vii
(frmula semidesarrollada)
EDTA (frmula de esqueleto)
El EDTA forma quelatos con casi todos los iones metlicos, siendo estas
reacciones la base de diferentes mtodos analticos de determinacin de estos
iones por valoracin con una disolucin estndar de EDTA. El primer artculo
(15)
,
inicio de una larga serie de estudios fundamentales sobre los cidos
poliaminocarboxlicos como reactivos quelatantes, data de 1945. Fue publicado
por el qumico suizo Gerold Karl Schwarzenbach
viii
, profesor en la Escuela
Politcnica Federal de Zrich
(16)
. Un ao ms tarde descubri la utilizacin de la
murexida como indicador en la determinacin complexomtrica del calcio y en
vi
Tambin quelatomtricas o quelomtricas.
vii
cido 2-({2-[Bis(carboximetil)amino]etil}(carboximetil)amino)actico
(14)
viii
G. Schwarzenbach: Schweiz. Chem. Ztg. Tech. Ind., 28:377 (1945)
[10]
1948 public
(17)
un nuevo mtodo para la determinacin de la dureza en aguas
mediante la valoracin complexomtrica de Ca
2+
y Mg
2+
. Schwarzenbach y sus
colaboradores no son solo la referencia inicial en el estudio de estos complejos,
sino que han sido fundamentales en el progreso de procedimientos analticos de
determinacin que incluyen el desarrollo de indicadores que respondan a las
variaciones de la actividad de los iones metlicos. Desde 1945 hasta hoy se cuentan
por miles las publicaciones relacionadas con el anlisis complexomtrico
(15)
.
Estructura del quelato
Como ya se ha dicho, el anlisis de los complejos metal-EDTA ha mostrado que la
razn metal-ligando es 1:1 y que la especie que acta como ligando es el tetraanin
del EDTA (etilendiaminoacetato):
La estructura espacial
(18)
de un complejo Calcio-EDTA se muestra en la
figura n 1. La efectividad del EDTA como agente quelatante es consecuencia de la
formacin de cinco anillos (heterociclos) de cinco miembros, cada uno de los
cuales tiene el ion metlico central, que se haya envuelto como en una estructura
octadrica. En la figura, las lneas discontinuas representan los enlaces entre el ion
y los grupos coordinantes del ligando.
Fig. 1. Dos representaciones de la estructura tridimensional del complejo del EDTA con el ion Ca
2+
.
[11]
Ahora bien, en el modelo hexacoordinado de la figura n 1 hay tensin en
los anillos del quelato
(20)
. Esta tensin se reduce cuando los enlaces a travs del
oxgeno se acercan a los de los tomos de nitrgeno. Esta distorsin posibilita una
sptima posicin de coordinacin, que puede ser ocupada por una molcula de
agua o, en algunos complejos como en el caso del calcio, dos molculas de agua,
para formar
.
Esa es, precisamente, la especie ligando usual en el EDTA, pero las especies
posibles en disolucin dependern del pH de la misma:
Las constantes sucesivas de los equilibrios anteriores
(15)
, a 20C, son K1 = 10
-2
; K2 =
2,14 10
-3
; K3 = 6,92 10
-7
; K4 = 5,5 10
-11
. A partir de esos valores se puede
calcular la distribucin de las distintas especies del EDTA para cada valor
particular del pH de la disolucin. La figura n 2 muestra las funciones de
distribucin () de las diferentes especies del EDTA en funcin del pH de la
disolucin. Un valor de igual a 1 indica que el 100 % del EDTA est en esa forma,
mientras que un valor igual a 0 indica que esa especie no est presente al pH
elegido. A pH > 12 prcticamente todo el EDTA est presente como anin
tetravalente
; a pH
4,4 la solucin contiene principalmente iones
. El pH de trabajo en los
procedimientos para la determinacin de la dureza del agua que se utilizarn en
ix
En realidad es hexaprtico, ya que cada uno de los nitrgenos puede llegar a ser un grupo amonio,
siendo las especies H
5
Y
+
y H
6
Y
2+
. No obstante, al pH de trabajo en las determinaciones de calcio y
magnesio se puede considerar que estas especies no estn presentes en disolucin, lo estn a pH muy
cidos.
[12]
este trabajo ser de 10 en la determinacin de la dureza total y de 12 en la
determinacin de la dureza clcica, por tanto, los procesos de formacin de los
complejos se pueden escribir:
pH = 10
pH = 12
Fig. 2. Distribucin de las diferentes especies del EDTA en funcin del pH de la disolucin.
Los protones liberados en las reacciones a pH 10 pueden disminuir el pH lo
suficiente como para que disminuya la cantidad de la especie
en disolucin y
los equilibrios se desplacen hacia la izquierda, es decir, hacia la disociacin del
complejo metlico. Para impedir esta circunstancia se agregar a la disolucin que
se valora un exceso claro de una disolucin reguladora que fije el pH en un valor
concreto alrededor de 10, concretamente se utiliza un tampn de
amonio/amoniaco
.
[13]
Constantes de formacin
Las constantes de formacin de los complejos estn tabuladas para
reacciones con el tetra-anin, que es el que en realidad forma el complejo. As, el
equilibrio de formacin de un complejo metal-EDTA se puede representar de
forma general como
En nuestro caso, nos vamos a limitar a los iones Ca
2+
y Mg
2+
, ambos divalentes, por
tanto, si M representa al elemento calcio o magnesio,
La expresin de la constante de equilibrio (constante de formacin o de
estabilidad) es:
Siendo los valores
(15)
de dicha constante, a 20 C, con una fuerza inica de 0,1
x
Los valores de estas constantes son altos, indicativos de la estabilidad de los
quelatos formados y de su idoneidad para una determinacin volumtrica. No
obstante, dentro de los quelatos metal-EDTA, los complejos con calcio y magnesio
son de los menos estables
xi
. La inversa de cada una de estas constantes se
denomina constante de inestabilidad, o de disociacin. La posible existencia de
molculas de agua formando parte del complejo no afecta a la expresin de la
constante de formacin porque el disolvente, el agua, se omite en el cociente de la
ecuacin.
Ahora bien, para ser estrictos, si se desea utilizar la expresin (1) en el
estudio de la curva de valoracin, la solucin slo puede contener el EDTA en la
forma Y
4-
, circunstancia que ciertamente ocurre, pero a un pH muy bsico. Por otra
parte, tambin es posible que el metal est presente en otras formas al reaccionar
x
En la bibliografa consultada se pueden encontrar otros valores de estas constantes. Por ejemplo, G.
Jander
(7)
, sin mencionar las condiciones: log K
CaY
= 10,70 y log K
MgY
= 8,69; D. C. Harris
(20)
, a 20 C y
con fuerza inica 0,1 M
: log K
CaY
= 10,69 y log K
MgY
= 8,79 (su fuente es E. Martell y R. M. Smith,
Critical Stability Constants, Vol. 1 -Nueva York: Plenum Press, 1974-); E. Strandgaard Andersen
(21)
, a
25 C
: log K
CaY
= 10,6 y log K
MgY
= 8,7; finalmente, James G. Speight
(22)
, a 25 C y fuerza inica
aproximadamente cero: log K
CaY
= 11,0 y log K
MgY
= 8,64.
xi
Entre los ms estables estn
(15)
los complejos con Fe
3+
y Hg
2+
, con log
FeY
= 25,1 y log
HgY
= 21,8
respectivamente.
[14]
con otras sustancias presentes en la disolucin. En cualquier caso, se puede utilizar
la expresin (1) si le incluimos una serie de factores que tengan en cuenta la
presencia de otras especies en disolucin, tanto en las que intervenga el metal,
como en las que intervenga el ligando. La nueva constante de formacin que tenga
en cuenta estos factores de correccin se denomina constante condicional o,
tambin, constante aparente o efectiva. Desde el punto de vista volumtrico lo que
interesa es conocer la concentracin del complejo (CaY
2-
y MgY
2-
en nuestro caso)
en cualquier momento de la valoracin, as como las concentraciones de EDTA y de
metal que no estn formando complejo. Cualquier otra consideracin, como
conocer las concentraciones de las diferentes formas en que se pueda presentar el
EDTA o el metal no vienen al caso. La constante condicional es, como veremos, muy
adecuada para este propsito.
Para el caso que nos ocupa consideraremos que los cationes existen en la
forma compleja, CaY
2-
y MgY
2-
, o en forma libre, Ca
2+
y Mg
2+
, sin formar
compuestos en equilibrios o reacciones paralelas. Ciertamente, los iones Ca
2+
y
Mg
2+
son poco propensos a formar complejos
(19, 22)
y, ms concretamente, no
forman aminocomplejos
xii
. Adems, los cationes Ca
2+
y Mg
2+
son muy poco cidos.
As, el hidrxido de calcio empieza a precipitar a un pH superior a 12 cuando la
concentracin del catin es 0,01 M, mientras que el Mg
2+
precipita como hidrxido
a un pH superior a 9,5 cuando la concentracin del catin es 0,01M. El hidrxido de
magnesio no es soluble en exceso de lcali, pero se disuelve en presencia de un
cido dbil como el catin amonio
Este mismo proceso tambin hace aumentar enormemente la solubilidad del
carbonato de calcio e impedir la precipitacin total, sin embargo, en la volumetra
para determinar solamente el calcio presente en el agua no se utiliza el tampn
xii
En el procedimiento de valoracin se utiliza una disolucin reguladora de pH 10, formada con
una sal amnica y amoniaco.
xiii
Las consideraciones sobre el comportamiento cido-base de los iones Ca
2+
y Mg
2+
, o sobre la accin de
los diferentes reactivos, han sido tomadas del texto de F. Burriel Mart
(19)
.
[15]
amonio/amoniaco, por lo que la posible precipitacin del carbonato de calcio ser
un factor a tener en cuenta en el procedimiento.
En cuanto al EDTA, consideraremos que las formas posibles en que se puede
presentar en la disolucin son, como hemos visto:
Llamaremos
Ahora, para describir la formacin del complejo definiremos una nueva
constante de equilibrio
ser ms
pequea que
a partir de
para un pH dado.
A pH constante, las proporciones relativas de las varias formas de EDTA no
complejado permanecen fijas, por lo que [Y
4-
] es una fraccin constante del EDTA
no complejado, es decir,
donde
El objetivo es obtener una expresin para
[16]
Despejamos el denominador de cada una de ellas,
Sustituimos la expresin de la
en la de
, el resultado lo
sustituimos en la expresin de
Sustituimos ahora estas expresiones en la ecuacin (2):
Sacamos factor comn la
(
[
)
Comparando el resultado obtenido con la ecuacin (4):
Ahora tenemos la expresin de la funcin de distribucin del ion
solamente en funcin del pH de la disolucin. A partir de esta expresin
[17]
determinaremos el valor de
Dureza clcica pH = 12
Siguiendo el mismo proceso es posible ver cmo es la variacin de la
estabilidad de un complejo en funcin del pH. Por ejemplo, para el complejo CaY
2-
la figura n 3 muestra esta variacin
(23)
.
Fig. 3. Relacin entre la constante de formacin condicional del complejo
CaY
2-
y el pH de la disolucin.
Se observa que la estabilidad del complejo
es mxima cuando el pH
es superior a 10. La ligera tendencia de la curva a caer cuando el pH se acerca a 14
es debida a la competencia entre la formacin del complejo y la formacin del
hidrxido de calcio. Esta competencia es el motivo de la ligera cada de estabilidad
del complejo.
xiv
Los valores de las constantes de acidez del EDTA aparecen mencionados en la pgina 11, las
constantes de formacin de los complejos CaY
2-
y MgY
2-
en la pgina 13.
[18]
Curvas de valoracin
La curva de valoracin permite ver cmo va cambiando la concentracin de metal
libre en la disolucin durante su valoracin con EDTA. Las reacciones de
valoracin son:
El valor de las constantes condicionales de formacin es, como hemos visto, lo
suficientemente grande como para que se produzca una variacin apreciable de la
concentracin de metal cerca del punto de equivalencia. Estos valores altos de
permiten calcular las curvas de valoracin de una forma simplificada al suponer
que la reaccin es completa en todos los puntos de la valoracin.
Para calcular la curva de valoracin se determina la concentracin de metal
que no ha formado complejo como una funcin del volumen de valorante aadido.
Antes de alcanzarse el punto de equivalencia los clculos se basan en el supuesto
de que existe reaccin prcticamente completa entre el metal y el EDTA. En el
punto de equivalencia la concentracin de metal libre est gobernada por el
equilibrio de formacin del complejo. Despus del punto de equivalencia se
considera que prcticamente todo el ion metlico se encuentra formando el
complejo y que la concentracin de EDTA libre se puede igualar a la concentracin
de EDTA en exceso, que se ha aadido despus del punto de equivalencia. Este es el
camino que siguen los textos consultados que aparecen en la bibliografa, sin
embargo, es posible abordar el problema de trazar la curva de valoracin sin estas
simplificaciones, teniendo siempre presente el equilibro de formacin del
complejo, tal como vamos a ver aqu.
Sea Vo el volumen de disolucin problema a valorar en la que
representa la concentracin inicial del ion metlico (Ca
2+
o Mg
2+
) en dicha
disolucin. Sea tambin V el volumen de agente valorante (EDTA) aadido en un
momento dado, siendo
Donde representa la concentracin total del metal en la disolucin, presente
en forma de metal libre,
, o de complejo,
. De la misma manera,
representa la concentracin total de EDTA en la disolucin, presente en forma de
complejo,
. Es claro que:
[19]
Podemos despejar la de la expresin de la constante de formacin condicional
(3) y sustituirla en (8):
Operando y reorganizando para despejar
Sustituimos ahora en (7):
Ecuacin que reordenada queda
La ecuacin (11) es de segundo grado y, junto con las ecuaciones (9) y (10),
puede ser resuelta para cada adicin de un volumen V de valorante. Con objeto de
ver la forma de las curvas de valoracin para unas concentraciones de iones Ca
2+
y
Mg
2+
similares a los que nos podemos encontrar en algunos casos comunes de
determinacin de la dureza en aguas, consideraremos las siguientes valoraciones:
- N 1.- Valoracin de 100 mL de una disolucin de Ca
2+
0,0015 M con una
disolucin 0,01 M de EDTA. Esta disolucin equivale a una concentracin de
iones Ca
2+
igual a 60 mg/L. La disolucin est tamponada a pH 10, suponindose
que el volumen de disolucin reguladora necesario ya forma parte de los 100
mL a valorar.
- N 2.- La misma valoracin que en el caso anterior, pero con la disolucin a
valorar tamponada a pH 12.
- N 3.- Valoracin de 100 mL de una disolucin de Mg
2+
510
-4
M con una
disolucin 0,01 M de EDTA. Esta disolucin equivale a una concentracin de
iones Mg
2+
igual a 12 mg/L. La disolucin est tamponada a pH 10,
[20]
suponindose que el volumen de disolucin reguladora necesario ya forma
parte de los 100 mL a valorar.
En las tablas siguientes se recogen, respectivamente, los resultados de la
aplicacin de la ecuacin (11) a estas valoraciones. Las curvas de valoracin
resultantes aparecen en las figuras n 4 (valoraciones 1 y 2) y n 5 (valoracin 2).
Tabla 1. Valoracin de 100 mL de una disolucin de Ca
2+
0,0015 M con una disolucin 0,01 M de
EDTA. La disolucin est tamponada a pH 10.
mL EDTA 0,01 M
aadidos
(= 10
3
V)
pCa
xv
0 0,00150
0
1,500 10
-3
2,82
1,0 0,00149 0,00010 1,386 10
-3
2,86
5,0 0,00143 0,00048 9,525 10
-4
3,02
7,0 0,00140 0,00065 7,477 10
-4
3,13
9,0 0,00138 0,00083 5,505 10
-4
3,26
11,0 0,00135 0,00099 3,604 10
-4
3,44
13,0 0,00133 0,00115 1,770 10
-4
3,75
14,0 0,00132 0,00123 8,772 10
-5
4,06
14,5 0,00131 0,00127 4,367 10
-5
4,36
14,7 0,00131 0,00128 2,616 10
-5
4,58
14,8 0,00131 0,00129 1,743 10
-5
4,76
14,9 0,00131 0,00130 8,712 10
-6
5,06
P. E. 15,0 0,00130 0,00130 2,707 10
-7
6,57
15,1 0,00130 0,00131 8,419 10
-9
8,07
15,2 0,00130 0,00132 4,212 10
-9
8,38
15,5 0,00130 0,00134 1,685 10
-9
8,77
16,0 0,00129 0,00138 8,427 10
-10
9,07
17,0 0,00128 0,00145 4,213 10
-10
9,38
19,0 0,00126 0,00160 2,107 10
-10
9,68
21,0 0,00124 0,00174 1,404 10
-10
9,85
23,0 0,00122 0,00187 1,053 10
-10
9,98
25,0
0,00120
0,00200
8,427 10
-11
10,07
xv
[21]
Tabla 2. Valoracin de 100 mL de una disolucin de Ca
2+
0,0015 M con una disolucin 0,01 M de
EDTA. La disolucin est tamponada a pH 12.
mL EDTA 0,01 M
aadidos
(= 10
3
V)
pCa
0 0,00150
0
1,500 10
-3
2,82
1,0 0,00149 0,00010 1,386 10
-3
2,86
5,0 0,00143 0,00048 9,525 10
-4
3,02
7,0 0,00140 0,00065 7,477 10
-4
3,13
9,0 0,00138 0,00083 5,505 10
-4
3,26
11,0 0,00135 0,00099 3,604 10
-4
3,44
13,0 0,00133 0,00115 1,770 10
-4
3,75
14,0 0,00132 0,00123 8,772 10
-5
4,06
14,5 0,00131 0,00127 4,367 10
-5
4,36
14,7 0,00131 0,00128 2,616 10
-5
4,58
14,8 0,00131 0,00129 1,742 10
-5
4,76
14,9 0,00131 0,00130 8,706 10
-6
5,06
P. E. 15,0 0,00130 0,00130 1,628 10
-7
6,79
15,1 0,00130 0,00131 3,048 10
-9
8,52
15,2 0,00130 0,00132 1,524 10
-9
8,82
15,5 0,00130 0,00134 6,097 10
-10
9,21
16,0 0,00129 0,00138 3,049 10
-10
9,52
17,0 0,00128 0,00145 1,524 10
-10
9,82
19,0 0,00126 0,00160 7,622 10
-11
10,12
21,0 0,00124 0,00174 5,081 10
-11
10,29
23,0 0,00122 0,00187 3,811 10
-11
10,42
25,0
0,00120
0,00200
3,049 10
-11
10,52
[22]
Tabla 3. Valoracin de 100 mL de una disolucin de Mg
2+
510
-4
M con una disolucin 0,01 M de
EDTA. La disolucin est tamponada a pH 10.
mL EDTA 0,01 M
aadidos
(= 10
3
V)
pMg
0 0,000500
0
3,30
0,5 0,000498 0,000050 4,478 10
-4
3,35
1,0 0,000495 0,000099 3,960 10
-4
3,40
1,5 0,000493 0,000148 3,450 10
-4
3,46
2,0 0,000490 0,000196 2,941 10
-4
3,53
2,5 0,000488 0,000244 2,439 10
-4
3,61
3,0 0,000485 0,000291 1,942 10
-4
3,71
3,5 0,000483 0,000338 1,449 10
-4
3,84
4,0 0,000481 0,000385 9,618 10
-5
4,02
4,5 0,000478 0,000431 4,790 10
-5
4,32
4,6 0,000478 0,000440 3,831 10
-5
4,42
4,7 0,000478 0,000449 2,874 10
-5
4,54
4,8 0,000477 0,000458 1,922 10
-5
4,72
4,9 0,000477 0,000467 9,801 10
-6
5,01
P.E. 5,0 0,000476 0,000476 1,633 10
-6
5,79
5,1 0,000476 0,000485 2,729 10
-7
6,56
5,2 0,000475 0,000494 1,394 10
-7
6,86
5,4 0,000474 0,000512 7,008 10
-8
7,15
6,0 0,000472 0,000566 2,808 10
-8
7,55
7,0 0,000467 0,000654 1,404 10
-8
7,85
8,0 0,000463 0,000741 9,363 10
-9
8,03
10,0
0,000455
0,000909
5,618 10
-9
8,25
[23]
Fig. 4. Curvas de valoracin de 100 mL de una disolucin de Ca
2+
0,0015 M
con una disolucin 0,01 M de EDTA, tamponadas a pH 10 y 12.
Fig. 5. Curva de valoracin de 100 mL de una disolucin de Mg
2+
510
-4
M
con una disolucin 0,01 M de EDTA, tamponada a pH 10.
[24]
En las curvas de valoracin se puede observar que el salto en la
concentracin de metal libre en disolucin es de dos unidades logartmicas en el
caso de la valoracin del magnesio, y de 4 a 5 unidades logartmicas en el caso del
calcio. En la valoracin del Mg
2+
el punto de equivalencia est situado a un valor de
pMg = 5,79, pero la variacin del pMg en las cercanas del punto de equivalencia no
es tan pronunciada como en el caso de la valoracin del calcio. Esto es debido a la
menor estabilidad del quelato y a la menor concentracin del alcalinotrreo. La
magnitud del salto aumenta, en el caso del calcio, si el pH es mayor, como
corresponde a un complejo Ca-EDTA cuya constante de formacin condicional es
mayor. Las curvas de valoracin de los iones calcio antes del punto de equivalencia
son independientes del pH, ya que como se ha dicho, el calcio no forma
aminocomplejos que se deban tener en cuenta. El punto de equivalencia en la
valoracin de iones calcio est en valores de pCa de 6,57 y 6,79 para los pH
respectivos de 10 y 12. El pequeo incremento de estos valores es debido a la
mayor estabilidad del complejo a pH 12, circunstancia que sigue influyendo
despus del punto de equivalencia, donde los valores de pCa para los mismos
puntos (mismas adiciones de EDTA) se va incrementando poco a poco con la
consiguiente separacin de las curvas.
Hay que hacer notar que el estudio terico y por separado de estas curvas
de valoracin permite estimar la viabilidad de las valoraciones para las
concentraciones de trabajo en el laboratorio pero, dado que en las muestras reales
los dos cationes estn presentes a la vez, se deberan estudiar las curvas de
valoracin en estas circunstancias
xvi
. No obstante, el planteamiento de los balances
de materia para el sistema con los dos cationes presentes torna el problema de una
complejidad tal que se sale de las pretensiones de este escrito.
Error de valoracin
Se produce un error de valoracin cuando el punto final de la misma difiere del
punto de equivalencia. Para un complejo de metal y ligando en la razn 1:1, el
error de valoracin que resulta al adicionar una cantidad de valorante por defecto
o por exceso sobre el punto de equivalencia ha sido calculado por A. Ringbom
(24)
.
La expresin, adaptada a las valoraciones que nos ocupan es:
xvi
A no ser que la muestra no contenga el catin Mg
2+
, circunstancia que ocurre en algunas aguas
naturales muy blandas, pero incluso en estas situaciones se debe adicionar Mg
2+
para la determinacin de
la dureza total, como veremos al analizar los indicadores complexomtricos.
[25]
Donde
es la concentracin analtica total del ion metlico en la disolucin.
Normalmente se suele considerar la concentracin inicial del ion, ya que si
se tiene en cuenta la dilucin de la disolucin durante la valoracin, esta
concentracin va disminuyendo muy lentamente a lo largo de la valoracin
(vanse tablas 1 a 3). Si se tiene en cuenta el cambio de volumen durante la
valoracin el valor a tomar en cuenta ser el de la concentracin analtica
total del ion en el punto de equivalencia.
Si quitamos logaritmos,
De la misma forma, para el ligando,
De donde
Ahora bien, en las proximidades del punto de equivalencia la concentracin
de complejo permanece aproximadamente constante. Para que esto ocurra, segn
la expresin de la constante condicional de formacin (3), la disminucin de la
concentracin de metal libre es igual al aumento de la concentracin de ligando en
la disolucin, es decir,
Teniendo en cuenta las ecuaciones (13), (14) y (15), la ecuacin (12) queda,
[26]
y como en el equilibrio se cumple que
Con la ecuacin (16) y los valores establecidos en las tablas 1 a 3, podemos
estimar (tabla n 4) el error de valoracin si ponemos el punto final de la misma
cuando an faltan por adicionar 0,1 mL de agente valorante respecto de la cantidad
necesaria en el punto de equivalencia, o bien, cuando adicionamos 0,1 ms de
agente valorante sobre el establecido por el punto de equivalencia
xvii
.
Tabla 4. Error de valoracin
Valoracin Error en mL
N 1: 100 mL de una disolucin de Ca
2+
0,0015 M
con una disolucin 0,01 M de EDTA (pH = 10).
0,1 1,50 0,66
N 2: Valoracin de 100 mL de una disolucin de
Ca
2+
0,0015 M con una disolucin 0,01 M de EDTA
(pH = 12).
0,1 1,73 0,67
N 3: Valoracin de 100 mL de una disolucin de
Mg
2+
510
-4
M con una disolucin 0,01 M de EDTA
(pH = 10).
0,1 0,78 2,01
Segn podemos leer en el texto de A. Ringbom
(24)
, la utilizacin de
indicadores para fijar el punto final de la valoracin complexomtrica puede
alcanzar una precisin de 0,2 a 0,5 unidades de . Estos valores son
inferiores a los aqu considerados, que pueden considerarse como valores
mximos. Puede observarse que la precisin es buena cuando el complejo es
estable, como es el caso del CaY
2-
, si bien, para obtener esta precisin es necesario
vigilar todas las posibles fuentes de error experimentales.
xvii
Estos valores por exceso o defecto son los esperables cuando se utilizan buretas con una sensibilidad
de 0,1 mL.
[27]
Punto final de la valoracin. Indicadores metalocrmicos
Entre los indicadores de iones metlicos (metalocrmicos) que se pueden utilizar
en la determinacin de la dureza del agua con una deteccin visual del punto final
de la valoracin estn el negro de eriocromo T en la determinacin de la dureza
total y la murexida en la determinacin de la dureza clcica. Estos indicadores son
colorantes orgnicos que forman con el metal un complejo de color diferente al del
indicador libre, no complejado. El complejo indicador-metal se forma dentro de un
intervalo caracterstico de pM, pero, adems, hay que tener en cuenta que estos
indicadores son tambin indicadores cido-base, por lo que en cada caso se deben
tener en cuenta tanto los equilibrios de formacin del complejo indicador-metal
como los equilibrios cido-base del indicador.
El negro de eriocromo T (EBT) es un compuesto perteneciente al grupo de
los colorantes del negro de eriocromo (o,o-dioxi-azonaftalinas). Tiene la
constitucin que se muestra a continuacin:
Negro de eriocromo T: C20H12N3O7SNa
Desde el punto de vista cido-base, el EBT se puede considerar que tiene
dos hidrgenos cidos en los grupos hidroxilo (el protn del grupo sulfnico es
fuertemente cido por lo que ya est separado a pH 10). Por tanto, el
comportamiento cido-base se puede esquematizar de la forma siguiente
(7)
:
Donde In representa la molcula de indicador excepto los hidrgenos de los
grupos hidroxilo. Una disolucin que solo contenga el indicador a pH 10 es azul, sin
[28]
embargo, si en el medio hay iones calcio o magnesio, el EBT forma los siguientes
complejos:
Al igual que ocurre con los complejos metal-EDTA, las constante de
formacin de los complejos metal-Indicador suelen estar tabuladas
(7)
para
reacciones con el ltimo anin del indicador. En el caso del EBT:
De estos equilibrios y de sus constantes podemos sacar varias conclusiones:
- La constante de estabilidad del complejo Mg-EBT es bastante elevada, cercana
al valor de la constante condicional de estabilidad del complejo Mg-EDTA
Donde
Tal como se hizo para encontrar una definicin de la constante condicional
de formacin del complejo metal-EDTA, podemos definir la fraccin de indicador
en la forma completamente ionizada,
, como:
Teniendo en cuenta los equilibrios cido-base del indicador,
Y siguiendo un proceso similar al mostrado en las pginas 15 y 16, podemos
encontrar que
Al igual que la expresin (5), podemos escribir:
Donde
[30]
Es la expresin de la constante de formacin del complejo Mg-EBT formado por
reaccin entre el metal libre y la forma tri-aninica del indicador.
Tomando logaritmos en la expresin (17) y teniendo en cuenta (21):
Expresin que nos permite conocer el intervalo de viraje del indicador, es
decir, el lugar donde establecemos el punto final de la valoracin. Si el intervalo de
transicin visual se percibe
(15)
cuando
, la
tabla 5 recoge los resultados obtenidos para una valoracin a pH 10.
Tabla 5. Intervalo de viraje del EBT formando complejo con el magnesio a pH 10.
Constantes de acidez del indicador:
Constante de formacin del complejo Mg-EBT:
ec. (20)
ec. (21)
ec. (23)
0,0306 5,49
10 4,49
0,1 6,49
En la figura n 6 se ha representado el intervalo de viraje del indicador
sobre las curvas de valoracin de las figuras 5 y 6, que, como hemos visto,
representan las curvas tericas para las condiciones y concentraciones posibles en
una determinacin real de la dureza del agua. Se puede ver que el viraje de
indicador desde el complejo MgIn
-
(rojo-rosado) hasta HIn
2-
(azul) es perfecto en el
caso de una determinacin de magnesio, mientras que est un poquito adelantado
al punto de equivalencia en el caso de la determinacin de calcio, aunque siempre
dentro de la zona de mxima pendiente de la curva, por lo que es un buen
[31]
indicador del punto final en la valoracin para la determinar la dureza total del
agua.
Fig. 6. Intervalo de viraje del indicador Mg-EBT/EBT en la
valoracin de 100 mL de una disolucin de Ca
2+
0,0015 M con
una disolucin 0,01 M de EDTA, y en la valoracin de 100 mL de
una disolucin de Mg
2+
510
-4
M con una disolucin 0,01 M de
EDTA. Ambas valoraciones se realizan a pH 10.
En el caso de la determinacin de Ca
2+
a pH 12, se utiliza murexida como
indicador. La murexida, conocida tambin como purpurato de amonio
xviii
tiene la
constitucin que se muestra a continuacin:
Murexida: C8H8N6O6
xviii
Tambin cido purrico, sal amnica.
[32]
Si procedemos de forma anloga a como se ha hecho con el EBT, la
murexida se puede considerar, a pH 12, como un cido bibsico cuyo
comportamiento se puede esquematizar como sigue
(25)
:
A partir de pH 12 la forma predominante del indicador es
(azul),
pero con el Ca
2+
el indicador forma un complejo (
de color rosceo. La
constante de formacin condicional del complejo a pH 12 tiene un valor, segn A.
Rinbgom
(24)
,
La expresin que permite conocer el intervalo de viraje del indicador, es en
este caso,
Si el intervalo de transicin visual se percibe cuando la concentracin del
complejo
La constante de basicidad es:
Despejando apropiadamente, tomando logaritmos y multiplicando por -1:
Es decir,
Sustituyendo el valor de pKb = 4,74,
xix
En la diferente bibliografa consultada no he encontrado otra referencia sobre esta consideracin. Sin
embargo, los textos de D. A. Skoog en sus diferentes ediciones han sido una referencia para m desde que
estudiaba en la Universidad hasta hoy, motivo por el cual en este trabajo se tomar en cuenta esta
consideracin en el laboratorio.
[35]
Esta expresin nos permite conocer las cantidades de sal amnica y
amoniaco que hay que mezclar para conseguir una disolucin que de un pH
determinado. Si el pH debe ser de 10, entonces,
Supondremos que vamos a preparar 100 mL de disolucin reguladora
utilizando como sal nitrato amnico y amoniaco concentrado al 25 % en peso y
densidad 0,905 g/cm
3
. Si tomamos 50 mL de amoniaco concentrado, habremos
tomado 45,25 g de disolucin donde el 25 % es NH3, es decir, 11,31 g. Esta cantidad
supone 0,665 moles de amoniaco. Segn (26), el nmero de moles de amonio que
debemos tomar ser:
Por cada mol de sal hay un mol de ion amonio, por lo que el nmero de moles de
sal es la misma. Como la masa molecular del nitrato amnico es 80,04 g/mol, la
masa de nitrato amnico que debemos aadir es 9,69 g.
Una vez mezcladas las cantidades de amoniaco y nitrato amnico, se pasan a
un matraz aforado de 100 mL y se enrasa con agua desionizada. Se puede
comprobar con papel indicador que el pH est en torno a 10.
An quedan por preparar tres disoluciones. La primera de hidrxido sdico
aproximadamente 1 M, que se utilizar para fijar el pH a 12 en la determinacin de
la dureza clcica. La preparacin de esta disolucin no ofrece mayor dificultad, slo
hay que tener la precaucin de guardarla en un frasco de polietileno ya que las
disoluciones concentradas de lcali atacan al vidrio. La segunda disolucin es de
cido clorhdrico 1 M, que se utiliza para eliminar los carbonatos del agua.
Finalmente, otra disolucin que se debe preparar es de Mg
2+
pues si la muestra a
analizar no contiene este ion, no sera posible visualizar un viraje del indicador tal
como se ha expuesto en el apartado dedicado a indicadores. En la prctica se ha
optado por aadir una pequea cantidad medida de Mg
2+
tanto a la muestra
problema como al blanco para as asegurar el viraje del indicador. As,
concretamente se prepara una disolucin 0,01 M en Mg
2+
a partir de cloruro de
magnesio hexahidratado. Como hemos visto en las curvas de valoracin, 1 mL de
esta disolucin en la muestra y en el blanco asegura un consumo de 1 mL de EDTA
0,01 M en cada caso. La preparacin de la disolucin no ofrece mayor dificultad, se
precisan 0,2 g de cloruro de magnesio hexahidratado en agua desionizada hasta un
volumen de 100 mL.
[36]
Sobre la determinacin de la dureza total
Con objeto de minimizar los errores, la cantidad de muestra a tomar debe
ser tal que asegure un consumo de agente valorante superior a los 10 mL. Si
cantidad de muestra necesaria es inferior a 100 mL, se debera aadir a la misma
agua desionizada para que el volumen final a valorar sea de alrededor de 100 mL.
En primer lugar es muy conveniente eliminar los carbonatos de la muestra
ya que en este caso el viraje del indicador es ms acusado
(7)
. Esta eliminacin se
consigue acidificando con unas gotas de HCl 1 M y llevando la disolucin a
ebullicin suave durante un minuto. Durante este proceso los carbonatos son
eliminados en forma de dixido de carbono. A continuacin, se deja enfriar la
disolucin (se puede acelerar el enfriamiento poniendo el Erlenmeyer debajo del
grifo) para ser seguidamente neutralizada aadiendo unas gotas de disolucin de
NaOH 1 M. El seguimiento del pH en este proceso de eliminacin de los carbonatos
y neutralizacin posterior se suele hacer aadiendo unas gotas de rojo de metilo,
que presenta un viraje de rojo (a pH 4,2) a amarillo (a pH 6,3). El resultado final
debera ser una disolucin de color amarillo. Ahora bien, si la disolucin es
amarilla, el viraje del indicador metalocrmico en la valoracin ya no ser de rojo a
azul, sino de marrn a verde oscuro, que es el resultado de la mezcla de los colores
del indicador metalocrmico con el amarillo del indicador cido-base. Para evitar
esto se puede hacer el seguimiento del pH durante la neutralizacin dejando caer,
despus de cada adicin de NaOH, una pizca de papel indicador.
Una vez eliminados los carbonatos y neutralizada la disolucin, se tampona
la muestra a pH 10 aadiendo 2 mL de la disolucin reguladora. Despus, para
asegurar la presencia de Mg
2+
necesaria para observar el viraje del indicador
metalocrmico, se aade una cierta cantidad medida de disolucin 0,01 M de
catin Mg
2+
. Finalmente se aade una pizca (una punta de esptula) de la mezcla
salina que contiene al indicador, teniendo as preparada la muestra para su
valoracin. Inicialmente la disolucin adquiere un color rojo-rosado debido a la
formacin del complejo entre el magnesio y el indicador,
.
En las primeras adiciones de agente valorante el EDTA forma complejo con
el ion Ca
2+
de la disolucin ya que el complejo
es ms estable que el
complejo con el magnesio,
sigue
presente. A continuacin, cuando todo el Ca
2+
ha sido complejado, le corresponde
el turno al Mg
2+
que pudiera quedar libre, que formar el complejo
. La
disolucin contina con su color rojo-rosado pues mientras existan iones Mg
2+
libres sern estos los que formen primero el complejo con el EDTA. Finalmente,
complejado ya todo el calcio y magnesio libres, le corresponde el turno al complejo
, es desplazado por el
valorante segn el proceso:
[37]
Apareciendo un viraje a azul debido a la forma del indicador predominante a pH
10, es decir,
.
Para tener en cuenta la adicin inicial de Mg
2+
, as como la posible presencia
de impurezas en los reactivos, se debe operar de manera idntica con un blanco de
100 mL de agua desionizada, incluyendo (si as se ha hecho con la muestra) el
proceso de acidificacin y neutralizacin posterior con NaOH. La diferencia entre
el consumo de EDTA por parte de la muestra y el consumo por parte del blanco
corresponder a la dureza total de la muestra. La valoracin se debe repetir al
menos tres veces.
El EDTA es un agente complejante poco selectivo ya que forma quelatos con
prcticamente todos los cationes metlicos, a excepcin de los metales alcalinos.
Bajo este punto de vista, la presencia de otros iones metlicos di y trivalentes se
debe considerar como interferencia en la valoracin. La utilizacin de un blanco
que sufra los mismos procesos que la muestra minimiza la posible contaminacin
por presencia de impurezas en los reactivos utilizados, pero si los cationes
interferentes estn ya presentes en la muestra, es necesaria su eliminacin. La
interferencia de un catin en particular puede eliminarse aadiendo un agente
enmascarante, un ligando auxiliar que forma complejos ms estables que los
quelatos que forma el EDTA. El ion cianuro es el ms empleado como agente
enmascarante para permitir la valoracin de los iones magnesio y calcio en
presencia de iones como el cadmio, cobalto, cobre, nquel, cinc y paladio. Todos
stos forman complejos tan estables con el cianuro que impiden su reaccin con
EDTA
(27)
. Por otra parte, mencionar que la presencia de cationes no deseados no
debe ser ni habitual ni permitida en aguas corrientes para el consumo ni en aguas
minerales naturales, por lo que no ser tenida en cuenta en las determinaciones de
laboratorio expuestos en este trabajo.
Sobre la determinacin de la dureza clcica
Conocida la dureza total de una muestra, el conocimiento de la dureza
clcica permitir conocer tambin, por diferencia, la dureza magnsica. La
valoracin se realiza a pH 12, al cual el posible magnesio presente no interfiere al
haber precipitado como hidrxido (adems de que el indicador elegido no se
combina con el magnesio). En esta valoracin no se utiliza un blanco pues es
seguro que el ion Ca
2+
est presente en la muestra y, por tanto, est asegurada la
formacin del complejo entre el ion y el indicador murexida (
). Al igual
que en la determinacin de la dureza total, y con objeto de minimizar errores, la
cantidad de muestra a tomar debe ser tal que asegure un consumo de agente
valorante superior a los 10 mL. Si cantidad de muestra necesaria es inferior a 100
[38]
mL, se debe aadir a la misma agua desionizada para que el volumen final a valorar
sea de alrededor de 100 mL.
Hay que aadir a los 100 mL de muestra a valorar una cantidad suficiente
de hidrxido sdico 1 M para que el pH est en torno a 12. Tericamente la adicin
de 2 mL de esta disolucin (102 ml totales en la muestra a valorar) ser suficiente
ya que la
Una vez comprobado el pH de la muestra con una pizca de papel indicador,
se procede a aadir una punta de esptula de la preparacin salina del indicador
murexida y, seguidamente, a su valoracin inmediata ya que el indicador se
muestra inestable en medio fuertemente alcalino. Inicialmente la murexida forma
un complejo con el calcio de color rojo-rosado. A medida que se va aadiendo
EDTA, ste va reaccionando con el Ca
2+
libre y, una vez consumido todo, comienza
el desplazamiento del Ca
2+
que est formando complejo con el indicador ya que el
complejo Ca-EDTA es ms estable. En el punto final de la valoracin, complejado ya
todo el calcio con el EDTA, queda el indicador libre que en disolucin alcalina de
pH 12-13 tiene un color violeta.
Al igual que ocurre en la determinacin de la dureza total, una cantidad
excesiva de carbonato puede interferir ya que el calcio puede precipitar. Puede
ocurrir esto si se observa un viraje poco definido, siendo recomendable entonces
eliminar previamente los carbonatos operando de la misma forma a como se
describe en la determinacin de la dureza total del agua.
Clculos y cifras significativas
Definiremos en primer lugar los siguientes trminos:
Entonces, la concentracin de Ca
2+
en la muestra, expresada en mg/L, es:
En cuanto a la dureza total, el nmero de moles de Ca
2+
y de Mg
2+
contenidos en la muestra es:
Entonces, como la dureza total se expresa como si todo el valorante consumido
fuera debido a la presencia nica de calcio en forma de carbonato de calcio, la
dureza total expresada en mg/L de carbonato de calcio ser:
Finalmente, la concentracin de Mg
2+
se determina haciendo la diferencia
entre la dureza total y la dureza clcica:
[40]
Entonces, la concentracin de Mg
2+
en la muestra, expresada en mg/L, es:
Estas expresiones sern vlidas solo si el volumen de muestra que se toma
es el mismo tanto en la determinacin de la dureza total como en la determinacin
de la dureza clcica. El nmero de cifras significativas de los resultados ser igual
al menor nmero de cifras significativas de los componentes de las expresiones
anteriores. Las masas molares tienen cinco o ms cifras significativas, la
concentracin de agente valorante,
,
tienen 3 cifras significativas si el consumo es superior a 10 mL y dos cifras si dicho
consumo es menor a dicha cantidad. En cuanto al volumen de muestra valorado,