1 INTRODUCCIN

En Mxi co, cada ao aumenta la

demanda de energa y por tanto,
la generacin de sta para
satisfacer el mercado (Figura 1).
Consi derando que la mayor parte
de la energa producida se obtiene
a partir de combustibles fsiles,
que el precio del petrleo es cada
vez mayor y que hay medidas de
AO
control de emisiones como el Figura 1. Generacin de electricidad en Mxi co;
incremento de 43% en 10 aos
1
.
protocolo de Kyoto [1], se buscan
alternativas al carbn, el gas natural, los combustibles fsiles y la energa nuclear, entre otros
recursos no renovables. Una opcin alternativa es el hidrgeno. Se considera porque adems
que, cuando producido desde agua o biomasa es totalmente renovable, se puede almacenar
en diversas formas: como gas, lquido, adsorbido a altas presiones en slidos porosos o como
hidruro. [2] Adicionalmente, es fcil de transportar, su conversin en electricidad es eficiente
y, como combustible, no produce efectos significativamente negativos para el medio ambi ente,
siendo que su producto de combustin es agua. [3] Sin embargo, de los mtodos utilizados
actualmente para producir hidrgeno, el 96% implican el consumo de los mismos
combustibles que se buscan reemplazar. [4] Ejemplos de estos mtodos son el reformado de
metano por vapor y el reformado cataltico; procesos que rinden el 78% del hidrgeno total
producido y que a su vez contribuyen al efecto invernadero, siendo que tienen como
subproducto al dixido de carbono. [5,6] Aunado a esto, el hidrgeno producido actualmente
slo se utiliza como combustible y transportador de energa en programas espaciales. [2]
Uno de los obstculos para que se d la transicin entre una economa basada en petrleo y
una basada en hidrgeno es que no hay suficiente hidrgeno para satisfacer el mercado. [1]
Sabiendo esto y considerando las ventajas que brinda el utilizarlo como fuente de energa se
concluye que es necesario trabajar en nuevas y eficientes formas de produccin de ste. Lo
ideal sera sustituir las formas actuales de produccin de hidrgeno por otras que utilicen,
como fuente primaria de energa, recursos renovables. [3] La literatura sugiere que uno de los
mtodos ms prometedores para la produccin de hidrgeno es aqul basado en la
descomposicin fotoelectroqumica de agua utilizando energa solar, donde la eficiencia de la
1
CFE: Comisin Federal de Electricidad. "Generacin de Electricidad". <http://www.cfe.gob.mx/es/LaEm
presa/generacionelectricidad/>. ltima actualizacin: 22 de septiembre de 2008.
CONVERSI N ENERGTI CA EST DETERMI NADA, PRI NCI PALMENTE, POR LAS PROPI EDADES DE LOS MATERI ALES
UTILIZADOS C O M O FOTOELECTRODOS. [7]
D E S D E QUE SE PUBLI C QUE EL T I 0 2 POSE A PROPI EDADES FOTOCATALTICAS PARA LA HIDRLISIS DEL AGUA
[8] SE HA PROBADO C O M O NODO EN CELDAS FOTOELECTROQU MI CAS. UN I NCONVENI ENTE DE ESTE
MATERI AL ES QUE HAY UNA DI SCREPANCI A CONSI DERABLE ENTRE SU ESPECTRO DE ABSORCI N Y EL
ESPECTRO SOLAR, DNDOSE M U Y POCA EFICIENCIA E N LA CONVERSI N DE ENERG A (VER FIGURA 2). [9]
UN A FORMA E N QUE LA CONVERSI N DE UNA CELDA P UE D E SER MA YO R E S ADSORBER AL NODO
PI GMENT OS QUE FUNJAN C O M O MOLCULAS SENSIBILIZADORAS. AS , EL PI GMENT O SENSIBILIZADOR ABSORBE
E N UNA ZONA DEL ESPECTRO SOLAR CON MA YO R INCIDENCIA DE FOTONES, GENERANDO QUE LA CELDA
FOTOELECTROQU MI CA RINDA UNA MA YO R CANTI DAD DE HI DRGENO. [10]
S E HAN ESTUDI ADO C O M O MOLCULAS
SENSIBILIZADORAS A DERI VADOS DE CLOROFILA
Y A CAROTENOS [11, 12, 13], C O M P UE S -
TOS QUE E N PLANTAS SON RESPONSABLES DE
LA TRANSFORMACI N DE ENERG A LUMI NOSA
E N ENERG A QU MI CA. [14] ESTE PROCESO
DE TRANSFORMACI N ENERGTI CA SE
CONOCE C O M O FOTOSNTESIS, Y E N STA LOS
COMPUEST OS ANTERI ORMENTE ME NCI ONA -
DOS: CLOROFILA (FI GURA 3 (a)) Y CAROTENO
(FI GURA 3 (b)), E N CONJUNTO CONOCI DOS
C O M O ANTENA FOTOSINTTICA, SON RESPON-
SABLES DE LA CAPTACI N DE LUZ; EL CAROTE-
NO ABSORBI ENDO D E FORMA M S EFI CI ENTE
E N EL RANGO VI SI BLE. [15]
Figura 2. Espectro de absorcin del Ti 02 yel
espectro de emisin de luzsolar a condiciones
atmosfricas AM 1.5.
Adaptado de referencia [9]
A LOS SI STEMAS BI OMI MTI COS SINTTICOS QUE A MUL E N ESTE PROCESO SE LES CONOCE C O M O ANTENAS
FOTOSINTTICAS ARTIFICIALES. NUME ROS A S I NVESTI GACI ONES SE HAN DIRIGIDO AL ESTUDI O DE LAS FUNCI ONES
DE ANTENAS FOTOSINTTICAS ARTIFICIALES C O MO SI STEMAS DE TRANSFERENCIA ELECTRNICA. [16, 17, 18, 19]
2
Figura 3. (a) clorofila A (b) (3-caroteno (c)porfirna (d) ftalocianina (e) naftalocianina
En stas se sustituye la clorofila por molculas cuya estructura bsica es un anillo
tetrapirrlico. Algunos ejemplos son porfirinas (Figura 3 (c)), ftalocianinas (Figura 3 (d)) y
naftalocianinas (Figura 3 (e)) funcionalizadas con ncleos metlicos que vienen a sustituir al
tomo de Mg en la clorofila.
En cuanto a los carotenos, se sabe que sus propiedades biolgicas y fotoqumicas se deben a
su estructura de dobles enlaces conjugados y a sus grupos funcionales terminales. [20] Como
parte de una celda fotoelectroqumica, son estas mismas caractersticas las que le permiten
fungir como nanoalambre; conector entre el compuesto tetrapirrlico y el electrodo de T i 0
2
.
En cuanto al nodo respecta, lo ideal es que la unin del caroteno sea covalente para
aumentar la eficiencia de la celda. Este tipo de unin ha sido probada para cidos carboxlicos
terminales de molculas orgnicas, incluyendo un caroteno. [11,21,22]
El objetivo de esta tesis es sintetizar un nanoalambre orgnico que a su vez implique avanzar
en la ruta sinttica de un caroteno bifuncional. El hecho que compuestos carotenoides sean
candidatos para ser utilizados como nanoalambres moleculares es que tienen dobles enlaces
conjugados, y por tanto, electrones n deslocalizados a travs de su estructura. [20] Con esto
en consideracin, aunado a otras condiciones que se describen ms adelante, se escoge al
(todo-E)-2, 7-dimetilocta-2, 4, 6-trien-l, 8-dial (Figura 5) como intermediario y al (todo-E)-2, 7-
dimetil-10-oxo-2, 4, 6, 8-tetraen-decanoato de etilo (Figura 4) como nanoalambre objetivo.
Figura 5. (todo-E)-2,7-
dimetilocta -2,4,6- tren -1,8-dial.
Intermediario en la ruta sinttica
de carotenos.
Figura 4. (todo-E)-2,7-dimetil-10-
oxo-2,4,6,8-tetraen-decanoato de
etilo. Producto de innovacin.
1.1 Celdas fotoelectroqumicas
Hay bsicamente tres tipos de celdas fotoelectroqumicas.
En las celdas fotovolticas la energa luminosa se convierte
en energa elctrica. En las celdas de fotoelectrlisis la
energa luminosa se convierte en energa qumica. Y en las
celdas fotocatalticas la energa luminosa provee la
activacin energtica para que se lleven a cabo reacciones
exognicas. [23] El diagrama simplificado de estas celdas
se muestra en la Figura 6. La figura fue importada del
reporte de Fujishima y Honda, [8] que fue el primero en
literatura que sugera que el agua poda ser descompuesta a oxgeno e hidrgeno por luz
visible utilizando al T i 0
2
como fotoelectrodo.
3
Figura 6. Una celda
fotoelectroqumica bsica.
1 . 1 . 1 El T O 2 como nodo
Desde el reporte de Fujlshima y Honda, el T 0
2
es el material que ms se ha utilizado como
fotonodo, siendo que tiene una alta resistencia a la corrosin en ambientes acuosos. [7] Otra
de las caractersticas es que tiene un ancho de banda prohibida muy grande. Esto hace que
posea un potencial negativo de conduccin mayor al de otros semiconductores, por lo que una
de las ventajas es que la celda que lo contiene posee un voltaje mayor de circuito abierto.
[24]
El Ti 0
2
se ha estudiado extensamente como fotocatalizador en celdas fotoelectroqumicas [25,
26, 27, 28, 29] y se tiene extensa informacin de l . Se sabe que cristaliza en dos formas:
anastasio y rutilo; que en ambas absorbe en el UV cercano y que sus bandas estn separadas
a 3.23 y 3.1eV respectivamente. [27] Adems, cuando se irradia en longitudes de onda bajo
los cuales es sensible, forma radicales hidroxilos [28] y presenta defectos en su superficie,
afectando su absorptividad qumi ca. Una consecuencia de esto es que tiene sitios activos para
procesos fotocatalticos. [29]
Por otra parte, estos defectos causan que en partculas de T 0
2
de dimetros de 45 angstroms
(10"
1 0
m) los tomos de Ti estn hexacoordinados (formando octaedros) en el interior y
pentacoordinados (formando pirmides cuadradas) en la superficie. [30] Por esto es capaz de
formar complejos de intercambio de carga ligando-metal, permitiendo que los tomos de Ti
recuperen su geometra octadrica. Algunos de los grupos que lo propician son los ligandos
ene-di ol (derivados del catecol) [30] y los cidos aromticos carboxlicos. [31] Por otra parte,
se ha comprobado una unin covalente con el nodo para el cido dicarboxlico derivado del
croceti n-di -al. [11] El crocetin-di-al es similar al intermediario al que se busca llegar (Figura 5)
en que ambos compuestos tienen una estructura de dobles enlaces conjugados y son
dialdehdos. Ya que la estructura es bsicamente la mi sma, se escoge al cido carboxlico
como grupo terminal de la antena fotosinttica. La razn por la que se busca una unin
covalente al nodo es que se pueden superar las limitaciones cinticas del estado excitado y
darse, en efecto, la transferencia electrnica fotoinducida. [21]
1 . 1 . 2 Celdas fotoelectroqumicas sensibilizadas por pigmento
El hecho que compuestos orgnicos se puedan funcionalizar para unirse al nodo de una celda
fotoelectroqumica lleva a pensar que si este compuesto es un pigmento, implica una
fotosensibilizacin. Esto se concluye dado que cada compuesto colorido tiene un espectro de
absorcin propio, por lo que correspondiendo la emisin solar mxima con el espectro de
absorcin del compuesto, la transformacin energa solar-energa elctrica de la celda podra
tambin maxlmizarse, aumentando la eficiencia de sta. La transformacin energtica que se
da en una celda se entiende mediante su mecanismo. ste inicia cuando el pigmento absorbe
un fotn con energa necesaria para excitar uno de sus electrones. A travs de conduccin
interna, por los dobles enlaces conjugados del pigmento, el electrn migra hasta ser inyectado
a la banda de conduccin del semiconductor. Entonces el pigmento estara deficiente de un
4
electrn, quedando en su forma catinica. Para regenerar al pigmento y mantener la celda
funcionando se recurre a una especie redox en solucin, que se oxida reduciendo al pigmento,
y que a su vez se reduce en el ctodo. [32,33] Este procedimiento se muestra en la Figura 7
(adaptada de Referencia 33).
Figura 7. Una celda fotoelectroqumica sensibilizada por pigmento.
1 . 1 . 2 . 1 Celdas hbridas
En el caso de que el inters sea la produccin de hidrgeno, hay que adaptar este tipo de
celdas de forma que el ctodo, en vez de reducir a la especie redox en solucin, reduzca al
agua. [24,34] Para la adaptacin se utiliza una enzima y las diferencias se pueden notar
comparando la Figura 7 con la Figura 8. El mecanismo diverge justo despus de que el
pigmento queda en su forma oxidada, ya que ste se reduce con NADH (o NADPH), que se
encuentra disuelto en una solucin electroltica buffer. Al regenerar al pigmento, en un
proceso secuencial de 2 electrones, se produce NA D
+
(o NADP
+
). En la solucin electroltica
tambin est presente una enzima y su sustrato. El estudio hecho por de la Garza et al [34],
por ejemplo, implica la presencia de glucosa deshidrogenasa y glucosa. Por ltimo, existe una
membrana permeable que permite que los iones de H
+
migren, y en el ctodo se lleva a cabo
la reduccin del agua, produciendo hidrgeno (Figura 8).
Figura 8. Una celda hbrida para la produccin de H
2
.
5
1 . 2 Antenas fotosintticas
El pigmento fotosensibllizador es clave en la eficiencia de una celda; considerando que es ste
con el cual inicia el mecanismo de transformacin energtica. La fotosntesis, proceso que se
lleva a cabo en la naturaleza, provee paradigmas para la produccin de energa sustentable y
transformaciones eficientes de energa. [35] El proceso fotosinttico implica, en un primer
paso, la captacin de energa solar, produciendo la excitacin de un electrn, y en un segundo
paso la transferencia de esta energa de excitacin electrnica hasta un centro de reaccin,
donde se lleva a cabo una separacin de cargas. [36] Estos pasos estn regulados por antenas
fotosintticas, que dependiendo de los compuestos que las componen, difieren en sus
espectros de absorcin. [37] Dada su capacidad para absorber luz a longitudes de onda
visibles, estas antenas fotosintticas tambin se identifican como pigmentos. La informacin
estructural que se tiene de estos pigmentos sirve para disear antenas fotosintticas
artificiales que a la vez sean sistemas de conversin energtica. [36] Son este tipo de diseos
los que se busca funcionallzar para utilizarlos en las celdas fotoelectroqumicas antes
descritas.
1 . 2 . 1 Antenas fotosintticas artificiales
Algunas de las antenas fotosintticas artificiales que hasta el momento se han construido han
sido estudiadas en funcin de sus propiedades fotoelectroqumicas, como sistemas de
transferencia electrnica y por su capacidad de absorcin lumnica. De algunos de los arreglos
artificiales estudiados se ha concluido que el estado excitado de un caroteno tiene un tiempo
de vida extremadamente corto, por lo que es necesario un enlace covalente entre el caroteno
y el anillo tetraplrrlico para que la transferencia energtica sea ms eficiente. [35] Por otra
parte, los carotenos tienen diversos estados energticos, en funcin de su configuracin de
orbitales moleculares; y a cada uno de estos estados energticos corresponde un estado
excitado. El S
2
es el estado excitado pticamente permitido, por el cual se da la absorcin
lumni ca, en una transicin S
0
-> S
2
. El Si es el pticamente prohibido, de excitacin
vibracional, que se encuentra a menor energa que S
2
y al cual llega la molcula por
conversin interna. Al estado excitado S* tambin llega por conversin interna y es un estado
intermedio entre S
2
y Si . Berrera et al [18] plantean y analizan modelos cinticos de antenas
fotosintticas artificiales, compuestas por caroteno-ftalocianina de zinc y mostradas en la
Figura 9. Cada una de estas antenas fotosintticas difiere de la anterior en que el caroteno
tiene un doble enlace ms. Segn los modelos cinticos dilucidados en el estudio, que tambin
se muestran en la Figura 9, se concluye que los estados energticos S
2
y Si del caroteno
deben coincidir con los de la ftalocianina para lograr optimizar la transferencia electrnica y
que entre los arreglos construidos, el que tiene menor nmero de dobles enlaces (1 en la
Figura 9, que tiene 9 dobles enlaces) es el que presenta la transferencia electrnica ms
eficiente.
6
Figura 9. Modelos cinticos de transferencia electrnica para tres diadas compuestas por
caroteno-ftalocianina de zinc.
Figura 10. Triada compuesta
por caroteno-ftalocianina de
silicio-caroteno.
Hay otros estudios en que los sustituyentes carotenoides se
encuentran en posicin axial, como la triada que se muestra
en la Figura 10. sta presenta alta eficiencia en
transferencia electrnica; de singulete en la direccin
caroteno -> ftalocianina y de triplete en la opuesta, adems
de rendir un estado de separacin de carga de vida larga en
solventes polares, debido a la transferencia electrnica
fotoinducida del nivel Si del caroteno a la ftalocianina. [17]
Este estado de separacin de carga es particularmente
importante para su uso en celdas fotoelectroqumicas ya que
si se da de forma correcta, se puede llevar a cabo la
inyeccin electrnica al nodo. De forma correcta
refirindose a que la separacin de carga implique el
caroteno cargado negativamente y el tetrapirrol en su forma
oxidada. En este sentido, los resultados para la triada de la
Figura 10 son negativos, ya que el estado implica C '
+
- P c" .
Las pruebas que se han hecho hasta ahora en celdas
fotoelectroqumicas hbridas para la produccin de hidrgeno
utilizan como pigmento una tetraarilporfirina unida al nodo
7
Figura 11. Pigmento utilizado
en celdas fotoelectroqumicas.
en posicin ecuatorial a travs del cido carboxlico (Figura 11). [24,34]
Pensando en las ventajas que presentara utilizar
compuestos como los descritos anteriormente, en
funcin de su eficiencia en absorcin lumnica y
transferencia electrnica, se plantea la construccin de
un nuevo arreglo. De los sintetizados hasta el momento
registrados en literatura ninguno servira para la
sensibilizacin de una celda porque los grupos
funcionales terminales de stos no permiten la unin al
nodo.
Uno de los principales inconvenientes en la obtencin de
compuestos con sustituyentes axiales es el gran exceso de caroteno necesario para que se
lleve a cabo la reaccin y que, a pesar de ste, resulta un bajo rendimiento. [17] Esto se
pretende mejorar utilizando un grupo puente, siendo una de las condiciones estructurales para
ste que mantenga el arreglo de dobles enlaces conjugados. El grupo puente es de especial
inters en la planeacin sinttica del nanoalambre que se va a producir ya que implica que el
nanoalambre objetivo debe ser ms corto para evitar efectos de bajo rendimiento en
transferencia electrnica, como los que producen las antenas 2 y 3 de la Figura 9. En el
esquema sinttico general estn involucradas la especies que se muestran en la Figura 12
para construir el arreglo A-B-C y, como otra opcin, el arreglo A-B; este ltimo considerando
disminuir el nmero de dobles enlaces para
observar un efecto tnel del electrn.
El grupo aldehido del nanoalambre B se justifica para unirse al grupo puente de la
Naftalocianina (A). En este punto el grupo ster se considera protector y posteriormente ser
reducido a aldehido para reaccionar con el fosforano C. Por otra parte, si el ster no se reduce
sino que se hldroliza, el resultado es la antena fotosinttica artificial A-B. Los resultados
estructurales de las reacciones descritas se muestran en la Figura 13, en las que el compuesto
lineal enmarcado es el carotenoide.
8
Figura 12. Especies involucradas en la conformacin de la antena fotosinttica propuesta.
1.3 Carotenos y carotenoides como nanoalambres orgnicos
No hay una nica definicin para los carotenos dado que cada referencia est construida en
funcin del inters que se tiene en stos como parte de una lnea de investigacin. Esta
diversidad enriquece nuestro conocimiento de ellos ya que podemos descubrir mltiples
propiedades que los identifican. [16,17,21,38-44]
Los carotenos son un grupo diverso de antioxidantes lipoflicos que se encuentran en
abundancia en frutas, verduras y otras plantas, [38] responsables de la pigmentacin de stas
y de los cuales se conocen ms de 600. [39] Son compuestos que, en plantas, estn unidos a
protenas formando complejos. Estos complejos, llamados carotenoprotenas, son
responsables de la fotosntesis, en los que fungen como fotoprotectores y fotorreceptores.
[40] Por ser fotorreceptores son responsables de absorcin de luz en el espectro visible y por
tanto, de la iniciacin de respuestas fotobiolgicas, as como participantes en procesos de
transferencia de energa. [16]
Definindolos estructuralmente, los carotenos son hidrocarburos insaturados que tienen
estados electrnicos deslocalizados a travs de una cadena de alrededor de veinte carbonos,
conectados por dobles enlaces conjugados [41] y que sirven mltiples funciones en antenas
fotosintticas. Como fotoreceptores pueden llegar a aumentar la eficiencia de una celda
fotoelectroqumica, siendo el nodo capaz de absorber una mayor cantidad de energa
lumi nosa. [16] Como fotoprotectores pueden prevenir la formacin de especies reactivas de
oxgeno, [39] protegiendo al complejo de daos oxidativos. Y pueden fungir como alambres
orgni cos; conductores de electricidad. [17] En la Tabla 1 se resumen algunos ejemplos de
estudios que se han hecho sobre diferentes carotenos por tener esta ltima funci n.
9
Tabl a 1. Carotenos como alambres orgnicos.
De los carotenos que se muestran en la tabla anterior se puede abstraer una estructura base
que implica un arreglo de 9 dobles enlaces conjugados y 4 grupos metilo, en ocasiones unido
a grupos terminales idnticos y en otras conformando un compuesto bifuncional . Si cortamos
esta cadena por los extremos, en el centro encontramos el intermediario dialdehdo que nos
interesa producir (Figura 5) y que es precursor en la sntesis de estos compuestos. [45,46,47]
El inters primario en la obtencin del intermediario es derivar el nanoalambre objetivo. Sin
embargo, la antena fotosinttica artificial propuesta es slo una de muchas posibilidades
conformacionales, de las que el dialdehdo puede ser punto de partida.
1.3.1 Conductividad
Lo que explica que los electrones n de un alambre orgnico sean tneles y/o
aceptores/dadores electrnicos es un anlisis de los orbitales moleculares de stos y una
descripcin de los bajos estados electrnicos excitados. El estado basal se entiende como un
set de orbitales moleculares ocupados y orbitales moleculares de antienlace vacos. Como
parte del sistema, la intensa absorcin de luz permite una transicin electrnica de un orbital
de enlace a uno de antienlace. [42] Sin embargo, la absorcin de luz no es la nica opcin
para lograr tal transicin. Tambin la puede propiciar una transferencia electrnica,
10
considerando que el estado excitado de la otra molcula
implique un nivel energtico ms alto. De cualquier forma,
la transicin electrnica causa que la carga se deslocalice a
lo largo de la cadena conjugada. [41]
Figura 14. Ilustracin
esquemtica del proceso de
AFM. [41]
Cada alambre orgnico tiene cierta conductividad y sta se
puede medir a travs de Miscroscopa de Fuerza Atmica
(AFM por sus siglas en ingls). Como lo reportan
Ramachandran et al [42] y Leatherman et al [41], funciona
comparando la conductividad de cadenas de alcanos
lineales con el candidato a material electrnico molecular.
Molculas orgnicas son generalmente aislantes [44] y en
el sistema de medicin se usan alcanos que tengan la
misma longitud que el nanoalambre orgnico en cuestin.
[41,42,44] El experimento se lleva a cabo con la insercin
de una sola molcula de ste entre el alcano respectivo, tal como se muestra en la Figura 14.
Entonces, se mide la conduccin a travs de cada uno de los grupos terminales de las
molculas, notando un cambio significativo en la conductividad cuando la molcula que se
mide es el nanoalambre orgnico. [41,42] Dentro de este arreglo, uno de los grupos
terminales est unido a un electrodo de forma similar en que se va a unir al nodo de T i 0
2
en
la celda fotoelectroqumica.
De un estudio sobre carotenoides con diferentes longitudes, el ms corto teniendo 5 dobles
enlaces y el ms largo 11, se concluye que el ms corto es el que mayor conductividad tiene.
[48] Sin embargo, uno de los propsitos de unir el tetrapirrol al nodo a travs del
nanoalambre es alejarlo del centro de reaccin, evitando recombinacin de carga. Ahora lo
que se busca es la unin axial (Figura 13) y la longitud del nanoalambre es clave. ste tiene
que ser lo ms corto para que la conductividad se maximice y lo suficientemente largo como
para alejar al pigmento del nodo y que la transferencia energtica sea eficiente, en relacin a
la compatibilizacin de los niveles energticos tetrapirrol-nanoalambre. Para esta condicin
hay un estudio de cmo afecta la longitud del nanoalambre la transferencia, del que se
concluye que lo ms corto es 8 dobles enlaces conjugados y lo ms largo 9, con la condicin
de que sean todo-trans. [49] Como se observa en la Figura 13, se ha escogido el de menor
longitud para analizar en el sistema axial.
1.4 Sntesis y caracterizacin del nanoalambre
Ya habiendo justificado el uso del nanoalambre, el arreglo del cual formar parte, sus grupos
funcionales y la razn de su longitud, se procede a describir cmo obtenerlo. Siendo un
proyecto de sntesis orgnica, adems de la obtencin del compuesto, se busca que su
obtencin sea lo ms sencilla y eficiente.
11
1.4.1 Sntesis del nanoalambre objetivo
Se encuentran reportadas diversas opciones para la sntesis del intermediario dialdehdo 4 del
cual se va a derivar el nanoalambre objetivo. Se muestra el esquema de tres de ellas, que
parten de furano, y cuya metodologa ser explicada a detalle en el Captulo 2.
Figura 15. Ruta sinttica, en 7pasos, para la obtencin del intermediario. [46]
12
Figura 18. Ruta sinttica, en 3 pasos, para la obtencin del intermediario. [51]
La metodologa que se muestra en la Figura 15 est importada desde una patente [46] e
implica reacciones Wadsworth-Horner-Emmons (WHE) para la obtencin de los productos 1.2
y 2 en el diagrama. Es la ms larga, ya que se necesitan 7 reacciones para llegar al
intermediario dialdehdo 4. Las que se muestran en la Figura 16 [50] y Figura 17 implican una
hidrlisis y reaccin de Wittig in situ, por lo que en un solo paso se forman los compuestos
1.1, 1.2 y 1.3 de la Figura 15; siendo ms cortas que sta. La metodologa que se muestra
en la Figura 17 es una mezcla entre [46] y [50] ya que para obtener el intermediario es
necesario llevar a cabo la oxidacin del producto 3, que est reportada en la patente. La
Figura 18 muestra una tercera ruta sinttica, en slo 3 pasos. [51] En sta inclusive la primer
reaccin es un poco diferente, ya que utiliza amoniaco en lugar de carbonato de sodio para la
neutralizacin del HBr formado como subproducto.
Figura 19. Reacciones propuestas para la obtencin del nanoalambre objetivo.
13
Figura 17. Ruta sinttica, en 4 pasos, para la obtencin del intermediario. [46,50]
Una vez obtenido el intermediario se tiene la posibilidad de llegar al nanoalambre objetivo en
un solo paso utilizando alguna de las reacciones que se muestran en la Figura 19. La primera
corresponde a una reaccin de Wittig y es una adaptacin de un procedimiento reportado por
Silversmith. [52] La segunda es una WHE y se pretende adaptar el procedimiento reportado
por la patente antes mencionada. [46] En ambas reacciones el ismero estructural que se
espera obtener en mayor proporcin, y que es el deseado, es el trans. Segn el mecani smo,
en la reaccin de Wittig esto se ve favorecido por la estabilizacin del grupo ster, que es un
grupo aceptor de electrones, y en la reaccin de WHE sucede por impedimento estrico;
considerando que en el momento de reaccin se minimiza la energa cuando los dos grupos
ms grandes se encuentran en posicin trans. Lo que no se puede garantizar es que la adicin
se lleva a cabo por un solo lado de la molcula, pero se puede favorecer si la relacin molar de
los reactivos es 1:1. En caso que el rendimiento del producto monoster fuese muy baja se
tendra que llevar a cabo la proteccin de uno de los grupos aldehidos. Sin embargo, sta
tendra el mismo inconveniente, porque no sera una proteccin selectiva y afectara tanto a
un grupo aldehido como al otro. Ya que no se encuentran reportadas reacciones'de WHE ni de
Wittig en molculas simtricas sin desproteccin y utilizando relacin de coeficientes molares
de reactivos (4:c y 4:d en la Figura 19) de 1:1 se decide investigar los resultados.
1.4.2 Caracterizacin
En cada uno de los pasos de sntesis es preciso verificar que el producto de reaccin deseado
est presente. En caso necesario ste tendra que ser propiamente aislado para continuar con
el paso posterior. El artculo de Frederico et al [50] incluye un apartado de informacin
complementaria en donde se publican los resultados de infrarrojo (IR), resonancia magntica
nuclear de protn ^ H- NMR) , resonancia magntica nuclear de carbono (
1 3
C-NMR) y espectro
de masas (MS) de los productos que se muestran en la Figura 16. Uno de los inconvenientes
de este reporte, bastante completo, es que el intermediario dialdehdo no es uno de esos
productos. Esto nos obliga a buscar datos para la identificacin en otros artculos y haciendo
uso de otras herramientas.
Una forma de identificar a compuestos carotenoides es por su espectro de absorcin. Algunos
se muestran en la Figura 20 y como se puede notar, bsicamente consisten de dos seales
separadas por una depresin y una absorcin ms discreta que se percibe como un pequeo
hombro en el lado izquierdo del espectro. En la Figura 20, que se relaciona con algunas de las
estructuras que se muestran en la Tabla 2, tambin se puede notar que conforme aumenta el
nmero de dobles enlaces, las dos seales se van nivelando. Una caracterstica ms a resaltar
es que todos los compuestos que se muestran en la Figura 20 son dialdehdos, por lo que se
debe considerar que diferentes grupos funcionales terminales del carotenoide pueden
modificar el esquema de absorcin.
14
3 0 0 4 0 0 5 0 0 61 )(I
LONGITUD DE ONDA (NM)
Figura 2 0 . Espectros de absorcin de diversos carotenos.
Las estructuras correspondientes de los que se sealan se encuentran en la Tabla 2.
Una primera aproximacin para identificar al intermediario dialdehdo puede ser un anlisis de
UV/Vi s, ya que se encuentra reportado que la longitud de absorcin mxima (Amax) para este
compuesto es de 328nm en CH
2
CI
2
. [53] Sin embargo, para realizar un anlisis estructural
completo e identificarlo se pretende realizar un ^ - N MR . En ste se espera obtener un
singulete que integre por 6 en la regin aliftica, que correspondera a los metilos aislados.
Otro singulete que integre por 2, de los grupos aldehido, con un desplazamiento alrededor de
9 y dos dobletes de dobletes, cada uno integrando por 2 protones, con desplazamiento entre 6
y 8. Para distinguir entre ismeros estructurales cis y trans se realizar un ^ - COSY. En ste
se encuentran acoplamientos entre protones vecinales, pudiendo identificar qu doblete
pertenece a cul protn y, aunado al estudio de las constantes de acoplamiento J para cis y
trans, identificar de qu ismero se trata.
El resultado de UV/Vi s para el compuesto objetivo no se encuentra reportado. Sin embargo, se
pueden utilizar como gua compuestos que s lo estn para tener una idea de cul sera el
resultado. Del anlisis de los que se incluyen en la Tabla 2 podemos concluir que la Amax del
nanoalambre de inters tiene que ser mayor a 328nm. Esto se ve sustentado por:
- Cuando la molcula tiene un doble enlace ms la Amax aumenta 26nm.
- Cuando la molcula tiene un grupo metilo ms la Amax disminuye 2nm.
- Cuando uno de los grupos terminales cambia de aldehido a ster, y considerando que el
aldehido que se muestra en la Tabla 2 tiene un grupo metilo ms, en conjunto el
desplazamiento aproximado es de l l n m menos para la Amax.
- El producto objetivo tiene un doble enlace ms que el dialdehdo. (Amax + 26)
- En el producto objetivo uno de los grupos terminales cambia de aldehido a ster. (Amax ~ -
11)
Dado que la Amax para el dialdehdo es de 328, la del producto objetivo, suponiendo que los
desplazamientos anteriores se generalizaran como modelo, debe estar alrededor de 343nm.
Tabl a 2. Longitud de onda mxima de diversos carotenoides.
Este producto tambin se planea identificar por ^ - N MR . Diferencias respecto al espectro del
dialdehdo anteriormente descrito incluyen la disminucin a 1 del rea de integracin de la
seal del aldehido y la aparicin de multipletes en la regin aliftica pertenecientes al grupo
etilo del ster. Adems, dado que la molcula pierde la simetra se esperan obtener 4 dobletes
de dobletes, que pueden llegar a traslaparse por encontrarse en un ambiente qumico muy
parecido. Cada uno de estos representara a un protn y se encontraran en la regin de
dobles enlaces conjugados. De la misma forma que en el caso anterior, se realizar un
1
H-
COSY para comprobar la geometra del compuesto.
Para seguir las reacciones y comprobar la aparicin de productos de forma inmediata se har
uso de cromatografa en capa delgada (TLC ). En esta tcni ca, el compuesto migra en funcin
de su afinidad por el solvente utilizado para correr la placa. El revelado de las placas se llevar
a cabo con luz UV ya que la slica que se va utilizar tiene flor en su matriz y, por tanto,
fluorece toda la placa, exceptuando el lugar donde est el compuesto orgnico.
A grandes rasgos se ha descrito la sntesis del nanoalambre objetivo, con sus respectivas
justificaciones que implican la idea de conformar una antena fotosinttica artificial que pueda
ser utilizada como pigmento fotosensible en una celda fotoelectroqumica. La construccin del
pigmento se ha planeado en funcin de estudios anteriores. La relevancia de este proyecto de
16
tesis es que implica una descripcin a detalle de la ruta sinttica del carotenoide, y por tanto,
punto de partida para proyectos posteriores que busquen conformar otros arreglos.
2 Experimentacin
Los procedimientos que se describen a continuacin son adaptaciones de reacciones que se
encuentran reportadas en la literatura. Para la ruta de Khachik et al [46], por ejemplo, la
adaptacin implica el uso de NaOCH
3
en lugar de NaH. En la de Frederico et al [50] se
modific la tercer reaccin considerando que el producto de la reaccin 2 era el cido del
producto que se esperaba. En esta ruta tambin se modific la reaccin 1, dado que
comparando con la publicacin original a la que se refieren [55], utilizan el doble de Na
2
C0
3
.
Esta misma reaccin se varia en la ruta reportada por Makin [51] ya que ste sugiere una
neutralizacin con NH
3
, lo cual resulta ms complicado, y se hace con Na
2
C0
3
. Algunas de las
adaptaci ones, en general, implican la utilizacin de procedimientos de purificacin diferentes.
stos, sin embargo, se especifican en el Captulo 3.
2.1 Sustancias
Tabl a 3. Descripcin de las sustancias utilizadas en las rutas sintticas.
Compuesto Descripcin
Ac Acetona destilada de grado industrial
AcOEt Acetato de etilo destilado de grado industrial
Ambertlyst-15 Amberlyst 15 resina de intercambio inico (Sigma-Aldrich)
BF
3
OEt
2
Eterato de trifluoro boro (Aldrich, grado para sntesis)
Br
2 Bromo (RA, CTR Scientific)
CH
2
CI
2
Cloruro de metileno destilado de grado industrial (Laboratorios La
Patria del Norte, S.A. de C.V.)
C0
2
sol. Dixido de carbono slido (Praxair)
ter ter etlico (Laboratorios la Patria del Norte, S.A. de C.V.)
EtOH Alcohol etlico abs. (RA, CTR Scientific)
fosfonato a Trietil-2-fosfonopropionato (98%, Sigma-Aldrich)
fosfonato d Trietil-carboximetilfosfonato (98%, Aldrich)
fosfora no b Propionato-2-trifenilfosforano de etilo (tech., 94%, Adrich)
fu ra no Furano recin destilado (ACS, Aldrich)
H
2
0 Agua destilada
H
2
S0
4
cido sulfrico (concentrado, Fermont)
H
3
P 0
4
cido fosfrico (82.5%, Fermont)
hexano
n-hexano destilado desde hexano grado industrial (Laboratorios La
Patria del Norte, S.A. de C.V.)
hidroquinona Hidroquinona (ACS, Aldrich)
iluro de fsforo c Bromuro de (carbetoximetil)trfenilfosfonio (98%, Aldrich)
KOH Hidrxido de potasio ACS (CTR Scientific 85.2%)
Li AIH
4
Hidruro de litio y aluminio (Aldrich, grado reactivo, 95%, polvo)
MeOH Metanol destilado desde metanol grado industrial
MeOH anh.
Metanol anhidro (Fermont, 99. 9%, secado desde Na aprox.
l g/ 500mL)
Mn 0
2
Oxido de manganeso activado (Fluka, grado tcnico, a90%)
N
2 Nitrgeno gaseoso (Praxair)
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