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Curso de Biodiesel. Maestra en Energa. Facultad de Ingeniera

Tema 5 2 parte
Tecnologa de la produccin
de biodiesel
Dr. Ivn Jachmanin
ijachman@fq.edu.uy
Laboratorio de Grasas y Aceites
Facultad de Qumica. Universidad de la Repblica.
Montevideo. Uruguay.
Etapas del proceso convencional (catlisis bsica)
1-Reaccin
Metanol
Catalizador
Aceite
1.- Reaccin
Cada 100 Kg de aceite:
20Kg de metanol
1.0 a 1.5 Kg de NaOH
Temp.= 50-60C
Tiempo = 1 a 1.5 horas
Reaccin global:
Triglicrido
OOCR
1
OOCR
3
OOCR
2
+
+ R
1
COOR
4
+ R
3
COOR
4
+ R
2
COOR
4
3 R
4
OH
Alcohol
OH
OH
OH
Glicerol Biodiesel
En determinadas condiciones
se puede revertir
+ R
1
COOR
4
OH
OOCR
3
OOCR
2
OOCR
1
OOCR
3
OOCR
2
+
R
4
OH
Etapas:
+ R
1
COOR
4
OH
OOCR
3
OH
+ R
4
OH
OH
OOCR
3
OOCR
2
+ R
2
COOR
4
OH
OH
OH
+ R
4
OH
OH
OOCR
3
OH
Triglicrido
Diglicrido
Monoglicrido
Avance de la reaccin
%
100
50
0
Tiempo de reaccin
Biodiesel
MAG
Triglicridos
DAG
Glicerol
2
Triglicridos < 0.2%
Diglicridos < 0.2%
Monoglicridos < 0.8%
Etapa de reaccin eficiente:
Factores determinantes:
1. Proporcin entre reactivos
2. Tiempo de reaccin
3. Temperatura
4. Catalizador (tipo y concentracin)
5. Agitacin
Velocidad o cintica de
la reaccin
1. Proporcin alcohol/aceite
3
aceite Moles
alcohol Moles
=
1 . 0
aceite Kg
metanol Kg

Mnimo
2 . 0
aceite Kg
metanol Kg
Comnmente: 100% exceso
ALTA: - asegura reaccin completa.
- mayor dilucin del agua en el
aceite (si hay).
BAJA: - mejor separacin de glicerol.
- menor costo de recuperacin del
alcohol.
Proporcin alcohol/aceite:
2. Tiempo de reaccin
%
100
50
0
Tiempo de reaccin
Triglicridos
Biodiesel
MAG
DAG
Glicerol
Tiempo de reaccin
ALTO: - asegura reaccin completa
BAJO: - mejora productividad
- minimiza deterioro oxidativo
3
3. Temperatura
ALTA: - acelera el proceso
BAJA: - disminuye costo energtico
- minimiza deterioro oxidativo
- minimiza prdida de alcohol
Temperatura mxima Ebullicin del alcohol
Temperaturas de ebullicin de alcoholes
T
eb, 1atm
Alcohol
118.0 1-Butanol
97.2 1-propanol
78.4 Etanol
64.7 Metanol
4. Catalizador
ALTO: - aumenta la velocidad
- asegura compensacin por
prdidas (agua, FFA)
BAJO: - mejora economa
- facilita etapas de lavado
- mejora pureza subproductos
- minimiza deterioro oxidativo
5. Agitacin
POTENCIA ALTA:
- asegura contacto entre fases
POTENCIA BAJA:
- menor costo
Variantes:
Modalidad:
- Batch (500-10.000 Ton/ao)
- Continua (>30.000 Ton / ao)
N Etapas:
- Una
- Dos
Reaccin en 2 etapas:
Glicerol
1 Separacin
1 reaccin
Metanol/cat
80%
Aceite
Mejora la conversin
Permite trabajar con menor exceso de alcohol
Todas las etapas en mismo reactor
2 reaccin
2 Separacin
Glicerol
Metanol/cat
20%
4
Etapas del proceso convencional (catlisis bsica)
Biodiesel
Glicerol
(~50%)
2-Separacin
Catalizador
1-Reaccin
Metanol
Aceite
2.- Separacin
El glicerol es muy poco soluble en el
biodiesel - Decantacin
- Centrifugacin
- El alcohol aumenta la solubilidad
del glicerol:
- Eliminacin previa?
- Adicin de agua ?
No se recomienda
Es posible
Mayor rendimiento
Mejor calidad del glicerol
Etapa de separacin eficiente:
Etapas del proceso convencional (catlisis bsica)
Glicerol
(~50%)
Biodiesel
1-Reaccin
2-Separacin
Metanol
Catalizador
Aceite
3-Neutralizacin
y eliminacin de
metanol
cido
Biodiesel
Metanol
Agua
3.- Neutralizacin y eliminacin del alcohol
- Neutralizacin: elimina catalizador y
convierte jabones en cidos:
NaOH + HAc H
2
O + NaAc
R-COONa + HAc R-COOH + NaAc
Si cat = KOH y cidos = PO
4
3-
, se genera
K
3
PO
4
, til para fertilizantes.
- Eliminacin Alcohol:
Destilacin (vaco + temperatura)
Flash (descompresin)
5
Mayor rendimiento
Menor consumo de alcohol
Mejor calidad de efluentes
Neutralizacin y eliminacin del
alcohol eficiente:
Etapas del proceso convencional (catlisis bsica)
Agua
4-Lavado
Aguas
de
lavado
Biodiesel
Glicerol
(~50%)
1-Reaccin
2-Separacin
Metanol
Catalizador
Aceite
3-Neutralizacin
y eliminacin de
metanol
cido
Metanol
Agua
4.- Lavado
- Elimina restos de glicerol, sales y alcohol.
Glicerol libre <0.02%
Contenido de alcohol < 0.2%
Lavado eficiente:
Biodiesel
terminado
Etapas del proceso convencional (catlisis bsica)
5-Secado
Biodiesel
Glicerol
(~50%)
1-Reaccin
2-Separacin
Metanol
Catalizador
Aceite
4-Lavado
Agua
3-Neutralizacin
y eliminacin de
metanol
cido
Aguas
de
lavado
Metanol
Agua
5.- Secado
Eliminacin de restos de agua
Evaporador convencional (vaco +
temperatura) o flash (descompresin).
6
Contenido de agua < 500 ppm
Puede complementar remocin
del alcohol < 0.2%
Secado eficiente:
GLICEROL
- Composicin:
- Aprox. 50% de glicerol
- Metanol (producto txico)
- Jabones
- Catalizador
Opciones: - Quemarlo (alta T)
- Procesarlo
Etapas del proceso convencional (catlisis bsica)
cido
cidos
grasos
6-Separacin
FFA
Biodiesel
Glicerol
(~50%)
1-Reaccin
2-Separacin
Metanol
Catalizador
Aceite
4-Lavado
Agua
3-Neutralizacin
y eliminacin de
metanol
cido
Aguas
de
lavado
5-Secado
Biodiesel
terminado
Metanol
+ Agua
6.- Separacin de cidos grasos del glicerol
Jabones: acidificacin, los convierte en
cidos grasos libres, que se separan a la
superficie (pueden procesarse a biodiesel).
Catalizador: se neutraliza, la sal puede
cristalizar.
Etapas del proceso convencional (catlisis bsica)
7-Eliminacin
metanol
Glicerol crudo
Biodiesel
Glicerol
(~50%)
1-Reaccin
2-Separacin
cido
cidos
grasos
6-Separacin
FFA
Metanol
Catalizador
Aceite
4-Lavado
Agua
3-Neutralizacin
y eliminacin de
metanol
cido
Aguas
de
lavado
5-Secado
Biodiesel
terminado
Metanol
+ Agua
Metanol
+ Agua
7.- Eliminacin del alcohol
- Evaporacin
Glicerol crudo
(~85%)
Impurezas: Agua + cidos grasos + sales
disueltas + biodiesel + glicridos parciales +
metanol.
7
Etapas del proceso convencional (catlisis bsica)
7-Eliminacin
metanol
Glicerol crudo
Biodiesel
Glicerol
(~50%)
1-Reaccin
2-Separacin
cido
cidos
grasos
6-Separacin
FFA
Metanol
Catalizador
Aceite
4-Lavado
Agua
3-Neutralizacin
y eliminacin de
metanol
cido
Aguas
de
lavado
5-Secado
Biodiesel
terminado
Metanol
+ Agua
Metanol
+ Agua
Agua Metanol
8- Recuperacin
del metanol
8.- Recuperacin del alcohol
- Se requiere columna de rectificacin para
separarlo del agua y retornarlo al proceso.
- Equipamiento de alto costo.
- Etanol e isopropanol: azetropos.
Para materias primas muy cidas
(FFA > 3%)
- Debe adicionarse mucho catalizador.
- Se genera mucha agua en el proceso que
originar la aparicin de ms jabones.
- Jabones dificultan separaciones (aumentan
mermas, efluentes muy sucios).
Alternativa: Catlisis cida
- Generalmente H
2
SO
4
(cido sulfrico, 0.5-1%)
- Alcohol: 100-300 % del aceite
- Mayor exceso de alcohol, mayor presin y temperatura
- Convierte cidos grasos libres (esterificacin)
- Ms lenta para transesterificacin que la bsica (factor
aprox. de 4000)
- Ms agresiva: Formacin de productos indeseables
- Efecto muy drstico del agua
- En general se usa como pre-tratamiento (antes de la
cat. Bsica)
B. Catlisis cida
Alternativa a la transesterificacin bsica
TAG + 3 MeOH (R
1
-,R
2
-)R
3
COOMe + Glicerol
Esterificacin de FFA
R-COOH + MeOH R-COOMe + H
2
O
DOS OPCIONES:
- Proceso completo por catlisis cida:
Slo si el contenido de cidos grasos es
demasiado alto (borras de jabonera, olenas)
- Pre-tratamiento por catlisis cida y posterior
catlisis bsica
Aceites de frituras (2-7% FFA)
Sebos sin refinar (5-30% FFA)
8
Pretratamiento por catlisis cida
Metanol
Catalizador cido
Aceite (FFA)
Reactor 1
(c. cida)
Separador 1
Metanol
Agua
cido
Aceite
Biodiesel
Reactor 2
(c. bsica)
Catalizador bsico / alcohol
Catlisis bsica
convencional
- La reaccin puede hacerse en varias etapas,
dependiendo del porcentaje de FFA
Factores que definen el tipo de proceso
y de las etapa
1.- Caractersticas de la materia prima
2.- Tipo de alcohol
3.- Volumen de produccin
2.- Tipo de alcohol
- Metanol
- Etanol
- Propanol
- Butanol
Kg de alcohol necesarios para reaccionar
con 100Kg de aceite de girasol:
21
Propanol
26 16 11
Butanol Etanol Metanol
Tipo de catlisis segn el alcohol
H
2
SO4
Na
KOH o NaOH
CATALIZADOR

X
Isopropanol


X
Butanol Etanol Metanol
3.- Volumen de produccin
- Batch (pequea escala)
- Continuo
9
Dificultades para la produccin a
pequea escala
1. Costo de servicios (electricidad, vapor,
tratamiento de efluentes)
2. Costo de equipamiento (acero inox.)
3. Recuperacin del alcohol (destilacin
fraccionada)
4. Costo de controles de calidad
Control de calidad
Controles de calidad obligatorios
(*)
1. Control restringido mensual (10 anlisis)
2. Norma UNIT completa anual (>20 anlisis)
(*) Artculo 18 del Decreto Reglamentario de Ley sobre
Agrocombustibles (N 18.195), aprobado el 27 de octubre
del 2008.
Algunos procesos
comerciales
Pretratamiento de aceite estndar
(Crown Iron Works Company USA)
Pretratamiento de aceite de alta acidez
(Crown Iron Works Company USA)
- Los FFA se destilan por arrastre con vapor
Vapor
Vapor
Alta P
Vaco
Vaco
Aceite
degomado
Intercambiador Intercambiador Intercambiador Bomba Bomba Bomba
Agua
refrigerada
Aceite
refinado
10
Reaccin
Metanol
Decantador Reactor Bomba
Aceite
Refinado
Catalizador
Vapor
Glicerol
Metanol
Catalizador
Reactor
Mezclador
Decantador
Glicerol
Acido
Mezclador
Decantador
Agua a
reciclar
Agua
Slidos
Fluido
refrigerado
Metanol
Agua
Bomba
Intercambiador
Vapor
Bomba
Destilador
Agua
Coadyuvante
de filtracin
Mezclador
Filtro
Biodiesel
Bomba Intercambiadores
Proceso continuo
(Lurgi, Alemania)
Aceite
Metanol
Catalizador
Biodiesel
Columna
de lavado
Evaporador
agua / glicerol
Glicerol crudo
Recuper
acin de
metanol
Agua / glicerol
Agua de lavado
Flujo cruzado
de glicerol
(petentado)
Reactor 1 Reactor 2
Purificacin mediante resinas:
Purificacin final seca, no produce efluentes
Retiene glicerol, catalizador y jabones.
Entre 0.9 y 1.6 Ton biodiesel / kg de adsorbente
Purificacin mediante resinas:
Ejemplo:
Amberlite BD10DRY
(Rohm&Haas - DOW)
Max temp: 120 C
Altura mnima: 60 cm
Flujo: 1 a 5 L / L resina
Mx P = 1 bar
Regeneracin: tratamiento con metanol
Planta ALUR:
- Ageratec (Suecia)
- Planta Multi Link, PE 48000
- 16.000 Ton/ao
- Inversin total: USD 6 millones
- Opera con aceite neutro y blanqueado.
- Admite varias calidades de materias primas
(incluso de alta acidez).
Cualquiera puede producir biodiesel. Es
fcil, puedes hacerlo en tu cocina, y es
mejor que el combustible derivado del
petrleo que venden las petroleras. Tu
motor funcionar mejor y durante ms
tiempo con tu combustible casero, y es
mucho ms limpio; es mejor para el
ambiente y para la salud. Si lo produces a
partir de aceite de cocina usado no slo
ser barato, estars reciclando un residuo
perjudicial. Lo mejor de todo es el gran
sentimiento de libertad e independencia
que da. Aqu est todo lo que necesitas
saber para hacerlo
Haz tu propio biodiesel ??
(http://journeytoforever.org/es/biodiesel_fabricar.html)
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Fichas Internacionales de Seguridad Qumica:
METANOL
(ICSC: 0057)
EFECTOS DE EXPOSICION CORTA
La sustancia irrita los ojos, la piel y el tracto respiratorio,
puede causar efectos en el sistema nervioso central,
dando lugar a una prdida del conocimiento. La
exposicin por ingestin puede producir ceguera y
sordera. Los efectos pueden aparecer de forma no
inmediata. Se recomienda vigilancia mdica.
EFECTOS DE EXPOSICION PROLONGADA
El contacto prolongado o repetido con la piel puede
producir dermatitis. La sustancia puede afectar al sistema
nervioso central, dando lugar a dolores de cabeza
persistentes y alteraciones de la visin.
Inconvenientes de la catlisis qumica:
Requerimiento de materia prima de alta calidad.
Produccin de varios efluentes de lavado.
Produccin de glicerol de baja calidad.
Costo energtico: temperatura de reaccin +
energa para recuperacin del alto exceso de
alcohol
Algunas Alternativas:
1. Nuevos catalizadores: lquidos, slidos, ...
2. Procesos a alta presin (sin catalizador)
3. Biocatlisis: Lipasas