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Tema 7.

-

Alcoholes, fenoles y
tioles.
RESVERATROL
Nomenclatura de los alcoholes


En el sistema de la IUPAC,los

alcoholes se nombran
aadiendo la terminacin ol al hidrocarburo de
referencia e, indicando la posicin del C en el que tiene
lugar la sustitucin del tomo de hidrgeno por el grupo
hidroxilo. Para nombres comunes, se aade por
separado la palabra alcohol situndola delante del
nombre del grupo alquilo, al cual se le aade la
terminacin lico.
Nomenclatura de los alcoholes


Tienen preferencia sobre las insaturaciones

y radicales,
por tanto la cadena se empieza a numerar dando a los
grupos OH los nmeros ms bajos posibles.


Si se han sustituido dos o ms hidrgenos, se antepone
a la terminacin ol los prefijos di, tri, tetra, etc.


Si tienen insaturaciones

y/o radicales se nombran en
este orden: radicales-, insaturaciones-, grupos OH con
los localizadores correspondientes.


Los radicales que resultan de eliminar el tomo de
hidrgeno del grupo OH se denominan alcoxi y se
nombran aadiendo la terminacin do al nombre del
radical y a continuacin el nombre del metal.
Clasificacin de los alcoholes
Nomenclatura de los fenoles


Los fenoles normalmente se nombran como estructuras derivadas
del compuesto principal del que proceden.


El grupo hidroxilo se nombra como si se tratase de un sustituto
cuando se encuentra unido a la misma molcula que un grupo
funcional cido carboxlico, un aldehdo o una cetona, los cuales
tienen preferencia a la hora de ser nombrados.
Propiedades fsicas de los
alcoholes


Los puntos de ebullicin

de los alcoholes resultan muy
superiores

a los de los teres o hidrocarburos con pesos
moleculares similares.
CH
3

CH
2

OH

CH
3

OCH
3

CH
3

CH
2

CH
3
PM = 46

PM = 46

PM = 46
P.e.= +78.5C

P.e.= -24C

P.e.= -42C
A qu es debido esto?

La explicacin es que los
alcoholes presentan enlaces de hidrgeno (tambin
denominados puentes de hidrgeno) entre sus
molculas.
Propiedades fsicas de los
alcoholes


Los alcoholes de menor peso molecular pueden
reemplazar rpidamente las molculas de agua que
conforman una red unida por enlaces de hidrgeno.
Este hecho supone que los alcoholes de bajo peso
molecular sean totalmente miscibles en agua.
Acidez de alcoholes y fenoles
El fenol es un cido
mucho ms fuerte que el
etanol. Cmo puede
explicarse esta
diferencia de acidez
entre los alcoholes y los
fenoles?.
La explicacin est en la
capacidad de
deslocalizacin

de la
carga negativa.
Los fenoles son cidos ms fuertes que los alcoholes debido,
principalmente, a que los iones fenxidos

correspondientes se
encuentran estabilizados por resonancia. La carga negativa
de un ion

alcxido

se concentra sobre el tomo de oxgeno,
mientras que la carga negativa de un ion

fenxido

puede
deslocalizarse, mediante resonancia, hacia las posiciones orto y
para del anillo aromtico.
Dado que los iones fenxido

se estabilizan de esta manera, sus
equilibrios de formacin resultan mucho ms favorables que los
equilibrios de formacin de los iones alcxido. Por tanto, los
fenoles resultan ser cidos ms fuertes que los alcoholes.
Los efectos inductivos atractores electrnicos por parte de elementos
electronegativos como el flor, pueden tambin estabilizar la carga negativa
de los alcxidos, aumentando la acidez de los correspondientes alcoholes.
As en la serie A) del cuadro inferior el orden de acidez de mayor a menor
sera 3

4

1

2.
En la serie B) El compuesto 7 no es un fenol y por tanto es el menos cido;
el resto son fenoles que al perder el protn sobre el alcohol pueden
deslocalizar

la carga negativa sobre el anillo aromtico y sobre los grupos
nitro en los casos 5 y 6 (los grupos nitro estabilizan por efecto inductivo
atractor electrnico y por efecto resonante de deslocalizacin de
carga). En la serie B) el orden de mayor a menor acidez ser

6

5

8

7.


PROBLEMA 7.1.- Ordene los siguientes compuestos en orden decreciente
de su acidez, y explique las razones por las cuales ha elegido ese orden:
ciclohexanol, fenol, p-nitrofenol, 2-clorociclohexanol.


PROBLEMA 7.2.- Dibuje las contribuciones de resonancia para el ion

2,4,6-trinitrofenxido

(picrato) indicando cmo se deslocaliza

la carga
negativa sobre el tomo de oxgeno.
Los alcxidos, las bases conjugadas de los alcoholes, son bases
fuertes de la misma manera que lo es el ion

hidrxido. Se trata de
compuestos inicos y se utilizan frecuentemente como bases fuertes
y como nuclefilos

en qumica orgnica. Pueden prepararse por
reaccin de un alcohol con sodio o potasio metlicos, o con un
hidruro metlico.
Normalmente, el tratamiento de alcoholes con hidrxido de sodio no
da lugar a la formacin de alcxidos. Esto es debido a que los
alcxidos

son bases ms fuertes que el ion

hidrxido, por lo que la
reaccin slo tiene lugar en direccin inversa. Los fenoles, sin

embargo, pueden convertirse en fenxidos

empleando esta va.
+ +
Problema 7.3.-
Recordar :
1.-

pK
a

= -

log

K
a

; si pK
a

= -

19,2 esto significa que K
a

= 10
-19,2
.
2.-

que cuanto ms dbil es un cido (menor K
a

), ms fuerte es su base
conjugada (mayor K
b

)
3.-

que para calcular el valor de la constante de las bases conjugadas (en
este caso los alcxidos) slo tenemos que dividir el producto inico del agua
entre la constante del cido. K
b

= 10
-14
/ K
a
Basicidad de alcoholes y
fenoles


Los alcoholes (y los fenoles) no slo actan como cidos dbiles,
tambin son capaces de actuar como bases dbiles. Presentan
pares de electrones desapareados situados sobre el tomo de
oxgeno y, por tanto, son bases de Lewis. Estas sustancias pueden
protonarse

en presencia de cidos fuertes. El producto formado,
anlogo al ion

oxonio

o hidronio, H
3

O
+
, es el denominado ion

alquiloxonio.
El ion alquiloxonio contiene a un buen grupo saliente (H
2

O) y puede dar
sustitucin y

eliminacin como los compuestos halogenados. Lo veremos
a continuacin.
Alcohol que acta
como base
In alquiloxonio
Deshidratacin de alcoholes a
alquenos


Los alcoholes pueden deshidratarse por calentamiento con un cido
fuerte. Se trata de una reaccin de eliminacin y puede tener lugar
a travs de un mecanismo E1 o un mecanismo E2, en funcin del
tipo de alcohol de partida.


Los alcoholes terciarios se deshidratan mediante el mecanismo E1:
C
+
La facilidad con que tiene lugar
la deshidratacin de un alcohol
transcurre segn 3 > 2 >1 (en
el mismo orden en el que se
favorece la estabilidad del
carbocatin.
ojo, transposiciones!
Problema 7.4.-
OH
H
2
SO
4
/ H
2
O
0 C
OH
1)
2)
100 C
H
2
SO
4
conc.
OH
Escriba mecanismos de reaccin que expliquen cmo
se forman ambos productos:
Los alcoholes primarios se deshidratan mediante un
mecanismo E2:
En ocasiones, un alcohol sencillo da lugar a la formacin de dos

o ms
alquenos. En estos casos normalmente predomina el alqueno con el doble
enlace ms sustituido.
Alqueno ms sustituido
(mayoritario)
PROBLEMA 7.5.-
Reacciones entre alcoholes y halogenuros

de hidrgeno
Esta reaccin
es catalizada

por cidos de
Lewis, ejem.
ZnCl
2

.
El orden de
reactividad
de los
alcoholes
es alilo,
bencilo >3
>2 >1.
ojo transposiciones!
EJEMPLO:
PROBLEMA 7.6
PROBLEMA 7.7


El tratamiento de 3-buten-2-ol

con cido
clorhdrico concentrado da lugar a una mezcla
de dos productos de reaccin, 3-cloro-1-buteno
y 1-cloro-2-buteno. Escriba un mecanismo de
reaccin que explique cmo se forman ambos
productos.


El tratamiento de 3-metil-2-butanol

con cido
clorhdrico concentrado da lugar a una mezcla
de dos productos de reaccin Cules son?.
PROBLEMA 7.8
PROBLEMA 7.9
Otras vas para preparar halogenuros

de alquilo a partir de
alcoholes (sin transposicin).
Reaccin de alcoholes con
halogenuros

de fsforo.


Mecanismo:
Seguir
reaccionando con
otras dos molculas
de alcohol.
Etapa 1
Etapa 2
Inversin de la configuracin
Reaccin de alcoholes con
cloruro de tionilo


Mecanismo
+ HCl
Problema 7.10


Qu reactivos seran los ms apropiados
para las siguientes transformaciones?.
OH H
Cl H
1)
2)
H Cl
OH H
Oxidacin de alcoholes


Los alcoholes primarios dan lugar a la formacin de
aldehdos, los cuales pueden oxidarse posteriormente
para dar lugar a cidos carboxlicos. Los alcoholes
secundarios dan lugar a la formacin de cetonas, y los
alcoholes terciarios no reaccionan.
Alcohol 1
aldehdo cido
Alcohol 2
cetona
H
H H
H


Un agente de oxidacin para alcoholes, habitual en el
laboratorio, es el anhdrido crmico, CrO
3

, disuelto en
cido sulfrico acuoso (el reactivo de Jones). Para
dichas oxidaciones se emplea acetona como disolvente:


Con alcoholes primarios, la oxidacin puede detenerse
en la etapa de aldehdo empleando agentes especiales,
tales como el clorocromato

de piridinio

(CCP):
El agente CCP
se prepara por
disolucin de
CrO
3

en cido
clorhdrico y
por adicin
posterior de
piridina
PROBLEMA 7.11.-

Escriba una ecuacin para la oxidacin de:
a.

1-hexanol

con el reactivo de Jones

(CrO
3

, H
+
).
b.

1-hexanol

con CCP.
c.

4-fenil-2-butanol

con reactivo de Jones.
d.

4-fenil-2-butanol

con CCP.
PROBLEMA 7.12.-

Escriba una ecuacin para cada una de las siguientes
reacciones:
a.

2-metil-2-butanol

+ HCl

b. 1-octanol

+ HBr

+ ZnBr
2
c.

2-feniletanol

+ SOCl
2

d. 3-pentanol

+ Na
e. 1-pentanol

+ NaOH

en disolucin acuosa
f.

Ciclohexanol

+ PBr
3

g. 1-metilciclopentanol

+ H
2

SO
4

, calor
h. 1-pentanol

+ CrO
3

, H
+
.
Oxidacin de fenoles


Los fenoles se oxidan fcilmente. Las muestras
expuestas al aire durante cierto tiempo, a menudo
acaban adquiriendo un elevado grado de coloracin
debido a la formacin de productos de oxidacin. En
el caso de la hidroquinona (1,4-dihidroxibenceno), la
reaccin se controla con facilidad al dar lugar a la
formacin de 1,4-benzoquinona

(comnmente
denominada quinona).
Los fenoles como antioxidantes


Las sustancias sensibles a la oxidacin por contacto con
el aire, tales como alimentos y aceites lubricantes,
pueden protegerse con aditivos fenlicos

que
reaccionan destruyendo los radicales peroxilo

(ROO
.
) e
hidroxilo (HO
.
), los cuales reaccionaran de otra manera
con los alquenos presentes en los alimentos y los
aceites, provocando su degradacin.
Los radicales fenoxilo

son ms estables y
provocan un menor dao de los alquenos
Radical fenoxilo
Dos antioxidantes comerciales
PROBLEMA 7.13.- Escriba las estructuras de resonancia que indican cmo el electrn desapareado del
radical fenoxilo

es capaz de deslocalizarse

hacia las posiciones orto y para.
Tioles: Anlogos de azufre de
alcoholes y fenoles


Nomenclatura:


Obtencin:


Los tioles

se caracterizan por un olor intenso y desagradable.


Los tioles

son ms cidos que los alcoholes


Los tioles

son fcilmente oxidables a disulfuros
metanotiol 1-butanotiol
Tiofenol
(fenil mercaptano)
R-X +
-
SH R-SH + X
-

(S
N

2)
RSH + Na
+
OH
-


RS
-
Na
+

+ HOH
tiol
disulfuro


PROBLEMA 7.14.-

Proponer una sntesis en dos pasos
de 1-butanotiol

a partir de 1-butanol. (Pista: el alcohol debemos
transformarlo en halogenuro

de alquilo para mediante una S
N

2 llegar al tiol)


PROBLEMA 7.15.-

El disulfuro

que se muestra a
continuacin es un componente de la olorosa
secrecin de los visones. Describa un proceso de
sntesis para este disulfuro, partiendo de 3-metil-1-

butanol.