TERPENOS

Las plantas producen una variedad de compuestos orgnicos

que no participan directamente en su desarrollo y crecimiento.
Estas sustancias fueron denominadas metabolitos
secundarios y generalmente estn distribuidas en un nmero
limitado de grupos taxonmicos.
Muchas de sus funciones an son desconocidas.
Se diferencian de los metabolitos primarios porque stos s
cumplen funciones metablicas esenciales
METABOLISMO SECUNDARIO
Comprende los procesos qumicos nicos para una planta
dada y no universales.
Partes de estos procesos son comunes a un cierto nmero
de especies o familias de plantas, pero el resultado obtenido
(producto natural) generalmente es diferente de una planta a otra.
Precursores qumicos comunes pueden producir resultados
diferentes.
Los metabolitos secundarios no parecen ser necesarios para la
supervivencia de la planta, pero pueden conferirle una ventaja
competitiva.
Los lpidos son biomolculas formadas por C, H y O (P y N).
Constituyen un grupo de molculas de composicin,
estructura y funciones muy diversas.
Poseen en comn varias caractersticas:
No se disuelven en agua (micelas).
Solubles en disolventes orgnicos.
Son menos densos que el agua.
Clasificaccin:
Lpidos saponificables: cidos grasos, acil-glicridos,
cridos, fosfoglicridos y esfingolpidos.
Lpidos no saponificables: esteroides, isoprenoides,
prostaglandinas)
Turpentine oil
(Pistacia terebinthus)
Isoprenoides
Terpenoides - Terpenos
Trementina - Aguarrs
ISOPRENOIDES
Lpidos no saponificables.
Grupo diverso y numeroso formado por alrededor de 30.000
compuestos.
Ampliamente distribuidos en el Reino Plantae (abundantes en
algunas familias como Coniferae, Rutaceae y Lamiaceae).
Insolubles a parcialmente miscibles en agua.
Formados por unidades de isopreno (C
5
).
La nomenclatura de las principales clases refleja el nmero
de unidades isoprenoides presentes.

Isopreno o metilbutadieno
CLASIFICACIN Y NOMENCLATURA
Meroterpenos: metabolitos secundarios que se originan slo
parcialmente de terpenos.
Todos los tipos
se encuentran
en forma de
hetersidos
o steres.
o bien libres
Se clasifican segn el nmero de unidades de isopreno presentes
(en compuestos muy modificados es difcil identificar al isopreno):
Hemiterpenos: 1 unidad de isopreno (5 C)
Monoterpenos: 2 unidades (10 C)
Sesquiterpenos: 3 unidades (15 C)
Diterpenos: 4 unidades (20 C)
Triterpenos: 6 unidades (30 C)
Tetraterpenos: 8 unidades (40 C)
Politerpenos: ms de 10 unidades isoprenoides.
Sntesis del precursor fundamental IPP
(isopentenil difosfato):
Ruta del cido mevalnico (citoslica)
Ruta alternativa (plastdica)
Fases intermedias:
Preniltransferasas (elongacin)
Terpeno sintasas (sntesis terpenos)
Modificaciones secundarias y transformaciones
BIOSNTESIS
BIOSNTESIS
Isopentenil
pirofosfato
Isopentenil
pirofosfato
Los terpenoides se bioseintetizan mediante un cierto nmero de
repeticiones de una molcula de cinco tomos de carbono (C5): el
pirofosfato de isopentenilo (IPP) o isopreno activo.
El IPP puede ser sintetizado por dos rutas diferentes:
La ruta clsica, citoslica, del mevalonato que parte de Acetil CoA
La ruta alternativa, plastdica, que consiste en la condensacin de
gliceraldehdo-3-P e hidroxietiltiamina (producto del la
descarboxilacin del piruvato).
El IPP se isomeriza a dimetil alil pirofosfato (DMAPP)
El DMAPP acta como donante a una molcula de IPP y forma el
geranil pirofosfato (GPP) mediante una reaccin de condensacin cabeza-
cola.
El GPP formado, a su vez, acta como donante para otra molcula de
IPP y forma el farnesil pirofosfato (FPP).
Este tipo de condensaciones de pirofosfatos allicos con el IPP produce
los pirofosfatos prenlicos de mayor tamao.
Ruta del
mevalonato

Reduccin de la
HMG CoA
Descarboxilacin
Condensacin
de 3 molculas
de Acetil CoA
El cido mevalnico es
fosforilado, decarboxilado y
deshidratado para dar
isopentenilpirofosfato (IPP)
El IPP es el bloque activado
de 5 C de los terpenos
Ruta del cido
mevalnico
o Ubiquinona
o Esteroles
o Citoquininas
o Brasinosteroides
La ruta del Mevalonato
origina isoprenoides
mitocondriales y citoslicos
En el citosol
y/o retculo
endoplsmico

Sntesis alternativa de IPP en plstidos
IPP y sus derivados
isoprenoides
La ruta alternativa
origina en los plstidos
o Monoterpenos
o Carotenoides
o La cadena lateral de las clorofilas
o Plastoquinona (fotosntesis)
o Tocoferoles (Vitamina E)
o Giberelinas (hormona)
o Acido Abscsico (hormona)
La sntesis de terpenos ocurre a partir de dos precursores
universales de naturaleza isoprenoide: IPP y DMAPP
El IPP y su ismero DMAPP
son los bloques activados de
5C que se unen para formar
los terpenos de mayor PM
La sntesis de terpenos utiliza la qumica de los
carbocationes
Las reacciones de alargamiento de cadena y ciclacin
del metabolismo de los terpenos son alquilaciones
electroflicas en las que se forma un nuevo enlace simple
carbono-carbono por reaccin de un carbocatin altamente
reactivo (electrfilo) con un doble enlace carbono-carbono
(nuclefilo).
Desde el punto de vista qumico, el paso limitante es el
de generacin de carbocationes.
La naturaleza ha seleccionado diferentes estrategias
para catalizar este proceso:
Ruptura del enlace carbono-oxgeno de un ster
difosfato allico.
Protonacin de un doble enlace carbono-carbono.
DMAPP
IPP
La isomerizacin de IPP a
DMAPP crea un doble
enlace allico, a partir del
cual se generan
carbocationes estabilizados
por resonancia
Esta incorporacin
sucesiva de residuos de
IPP forma geranil
pirofosfato (GPP), farnesil
pirofosfato (FPP), geranil
geranil pirofosfato (GGPP).
Una prenil transferasa
cataliza la transferencia de
IPP en un receptor de
grupo prenilo (DMAPP) va
sustitucin nucleoflica.
La elongacin de la
cadena prenlica tiene
lugar mediante diferentes
prenil transferasas que
catalizan reacciones
cabeza-cola, cabeza-
cabeza o cabeza-centro.
Sntesis del precursor fundamental IPP
(isopentenil difosfato):
Ruta del cido mevalnico (citoslica)
Ruta alternativa (plastdica)
Fases intermedias:
Preniltransferasas (elongacin)
Terpeno sintasas (sntesis terpenos)
Modificaciones secundarias y transformaciones
Adiciones
secuenciales de
unidades C
5
al
isopentenil
pirofosfato (IPP)

Preniltransferasas
Prenilacin:
Tambin puede
actuar en tomos de
C, O, N y S, sobre
un amplio rango de
compuestos no-
terpenoides,
incluyendo las
protenas.
Elongacin
Terpeno sintasas
Catalizan la formacin de
terpenos a partir de:
GPP (monoterpeno sintasas)
FPP (sesquiterpenos sintasas)
GGPP (diterpeno sintasas)
Reacciones de ciclacin
(terpeno ciclasas)
Por ejemplo:
Las sesquiterpeno sintasas, tambin conocidas como
terpeno ciclasas, catalizan la conversin del sustrato farnesil
difosfato (FPP) en ms de 300 productos de ciclacin, los
cuales presentan gran diversidad estructural y
estereoqumica.
Estas enzimas se caracterizan por su homologa
estructural, mostrando todas ellas la procedencia de un
ancestro comn, a pesar de la escasa similitud entre sus
secuencias de aminocidos.
Entre ellas se encuentran enzimas altamente especficas y
otras que producen numerosos sesquiterpenos a partir de un
mismo sustrato.
FUNCIONES
PRIMARIAS
Hormonas: ABA, GAs,
brasinoesteroides.
Esteroles
(membranas).
Dolicoles (transporte
de azcares).
Carotenoides
(pigmentos
fotosintticos).
Funciones de los terpenos
FUNCIONES SECUNDARIAS
Txicos (piretrinas, resinas,
aceites esenciales).
Fitoalexinas (sesquiterpenos
de Solanceas).
Disuasores alimentarios
(lactonas de sesquiterpenos).
Atrayentes de polinizadores y
dispersores (carotenoides).
Alelopata.
El hemiterpeno o isopreno
es un producto voltil
liberado en tejidos
fotosintticamente activos.
LA EMISIN DE ISOPRENO:
-Aumenta con la temperatura
-Es mayor en la luz
-Favorece la formacin de O3
(en la troposfera) y de otros
compuestos que tienen efecto
invernadero
Metabolitos lipoflicos, voltiles e incoloros.
Componentes de aceites esenciales.
Son ubcuos en plantas superiores y algas. Se acumulan
especialmente en Umbelferas (Apiaceas) y Pinceas,
Principales funciones: Interacciones planta-insecto.
Atraer polinizadores (aromas florales).
Defensa (partes vegetativas).
Txicos
Disuasores alimentarios
Atraccin de depredadores
Alelopata (Interaccin planta-planta: canfor, mirtenal, mentofurano)
Usos: perfumera, saborizantes, propiedades farmacolgicas.
Se clasifican en: Acclicos, Monocclicos, Policicicos e irregulares
Monoterpenos (C
10
)
ACICLICOS
POLICICLICOS
MONOCICLICOS
IRREGULARES
Distribucin
Myrtaceae
Asteraceae
Zingiberaceae
Lauraceae
Apiaceae
Piperaceae
Rutaceae
Cupressaceae
Lamiaceae
Poaceae etc.
Monoterpenos (C
10
)
Localizacn
Flores (bergamota, nardo)
Hojas (melisa, eucalipto, laurel)
Cortezas (canela);
Leo (l.de rosa, sndalo);
Races (vetiver)
Rizomas (crcuma, jengibre);
Frutos (arauela, ans verde,
ans estrellado)
Semillas (nuez moscada)
Se sintetizan y acumulan en estructuras histolgicas: clulas con
aceites esenciales, pelos secretores, glndulas secretoras, canales
resinferos, etc.
Monoterpenos (C
10
)
Monoterpenos (C
10
)
Coriandrum sativum
(cilantro)
Melisa officinalis
Humulus lupulo
Pelargonium sp
(geranio)
Rosa sp
Son esencias voltiles
de las flores.
Muchos de ellos son
txicos para los
insectos. Los piretoides
presentes en hojas y
flores de crisantemos se
utilizan como
insecticidas.
En las conferas se
acumulan en los
canales resinferos. Alfa
y beta pineno, limoneno
y mirceno, son algunos
ejemplos
Monoterpenos (C
10
)
Chrisantemum sp
Pinus sp
Monoterpenos (C
10
)
ACEITES ESENCIALES
Mezcla de mono y sesquiterpenos
Disuasores alimentarios
Industria alimentaria
Perfumera
Limoneno
Atrayentes de
polinizadores
Linalool
1,8-Cineol
(eucaliptol)
Monoterpenos (C
10
)
Limoneno
Linalool
Eucaliptol
Cymbopogon sp
Eucaliptus sp
Monoterpenos (C
10
)
Gran importancia industrial
- perfumes
- insecticidas
- aditivos alimentarios
- resinas
- medicamentos
ACCIONES FARMACOLGICAS
Actividad antimicrobiana
Actividad espasmoltica
Accin irritante
Otras acciones
Melisa: reduce colesterol
Clavo, nuez moscada:
inhb.agregacin plaquetaria
Manzanilla: antiinflamatoria
Monoterpenos (C
10
)

TOXICIDAD
Crnica: efectos cancergenos
deriv. fenilpro.(asarona,
safrol,estragol)
Aguda: SNC, aparato respiratorio
y cardiovascular(cetonas
terp.tuyona pinocanfona) ,
Alteraciones del comportamiento-
nuez moscada;
Abortivos: ruda, menta poleo,
enebro, etc.
Sesquiterpenos (C
15
)
Grupo ms abundante de compuestos terpnicos
Presentes en aceites esenciales junto a monoterpenos
Reguladores del crecimiento
Mecanismos de defensa
Fitoalexinas de SOLANCEAS: sesquiterpenos cclicos
Elicitores fngicos:
Aumentan la actividad sesquiterpeno ciclasa
Disminuyen la escualeno sintasa
Sesquiterpenos (C
15
)
POR ELICITORES
FITOALEXINAS
ELICITORES
FNGICOS
Farnesil-PP
ESCUALENO
Sesquiterpeno ciclasa
Escualeno sintasa
+
_
POR EL PROGRAMA DE DESARROLLO
Sntesis licopeno
Sesquiterpenos (C
15
)
Sesquiterpenos (C
15
)
Lactonas sesquiterpnicas
Sufijo lido: presencia de la agrupacin lactnica
Lactonas sesquiterpnicas
Principios amargos
Marcadores
quimiotaxonmicos
Actividades Farmacolgicas
Citotxicas, antitumorales
Antiinflamatorios
Antipaldicos,
Antimigraosos
Antimicrobiano
Alergeno por contacto
Distribucin botnica y
localizacin
Hongos
Briofitas
Angiospermas
(Magnoliceas, Ilicceas,,
Apiceas, Laurceas, y
Asterceas
(mayoritariamente).
Pelos secretores (hojas)
Flores.
Semillas y en
Tallos y races (+ raro)
Sesquiterpenos (C
15
)
Sesquiterpenos (C
15
)
Chrisantemum sp
Humulus lupulo
Cannavis sativa
Eugenia caryophyllata
(clavo de olor)
Guaiacum officinale
Piper nigrum
Sesquiterpenos (C
15
)
Cedrus sp
Pinus sp
Sesquiterpenos (C
15
)
Antimalaria
Artemisina
Sesquiterpenos (C
15
)
GOSIPOL
Gossypium, spp
ACIDO ABSCCICO (ABA)
Sesquiterpenos (C
15
)
Un aumento en la
concentracin de esta
hormona en la hoja
como respuesta a un
estrs hdrico causa el
cierre de estomas,
disminuye la
transpiracin, inhibe el
crecimiento de la
planta y el desarrollo
de las semillas y los
frutos
Sesquiterpenos (C
15
)
Funcin de los aceites esenciales
Polinizacin. Atrayentes de insectos (semioqumicos)
Defensa contra depredadores (ej. irritantes)
Sustancias de reserva de la planta
Funcin protectora en procesos de cicatrizacin
(resinas y blsamos) y actividad antimicrobiana
Regulacin de los procesos de evaporacin de agua
Deshechos del metabolismo vegetal
Mecanismo de defensa contra otros vegetales
(alelopata).
OH
HO
H
H
CHO
HOOC
COOCH
3
O
O
O
grandisol
(atractor sexual
del gorgojo del
algodn)
-cadineno
(presente en
los cedros)
citronelal
(repelente de insectos)
Bixen (colorante amarillo dorado usado en alimentos)
Ambrosina
Sesquiterpenos (C
15
)
Sesquiterpenos (C
15
)
rganos vegetales
Flores (rosa, jazmn)
Hojas (menta, eucalyptus)
Leos (alcanfor)
Races (lirio, vetiver)
Cortezas (canela)
Frutos (ans, ctricos)
Semillas (almendras)
jazmn)
rosa
Menta sp
Eucalyptus sp
vetiver
Cinnamomum camphora
alcanfor)
Illicium verum
(anis estrellado)
Tejidos vegetales
Pelos glandulares, ej. Labiatae
(menta, lavanda).
Clulas modificadas del parnquima,
ej. Piperaceae (pimienta).
Tubos oleferos vitas ,
ej. Lauraceae (canela)
Tubos esquizgenos,
ej. Umbelliferae (anis, hinojo)
Canales lisgenos, ej. Pinaceae (pinos)
Canales esquizgenos, ej. Rutaceae (ruda)
Sesquiterpenos (C
15
)
Diterpenos (C
20
)
Diterpenos (C
20
)
Diterpenos (C
20
)
Ciclacin de diterpenos
A partir del GGPP las ciclasas pueden iniciar la formacin de
enlaces siguiendo 2 rutas:
Tipo A: el grupo Pirofosfato se
disocia, con ataque subsecuente
por el doble enlace
Tipo B: el doble enlace es protonado,
generando un catin que es atacado por
otro doble enlace
Diterpenos (C
20
)
Diterpenos (C
20
)
Derivan del GGPP siempre con reordenamientos de la
cadena carbonada
Se hayan principalmente en plantas superiores y hongos
Incluyen a las giberelinas (GAs): hormonas de
crecimiento
Acidos resnicos de las gimnospermas: ac. pimrico y
sus ismeros y cidos abiticos .
Son generalmente cclicas con algunas excepciones (fitol).
Distribucin restringida (Lamiceas y Asterceas)
Diterpenos (C
20
)
steres del forbol: activacin PKC estimulan
crecimiento de clulas.
Estructura compleja, lbiles.
Marcada toxicidad (reacciones inflamatorias en
contacto con la piel y mucosas).
Potencial teraputico:
Actividad antihipertensora (forskolina)
Accin antitumoral: Taxol (Taxus brevifolia)
Diterpenos (C
20
)
Diterpenos (C
20
)
Mezclas naturales complejas
Ms o menos slidas amorfas
Transparentes y fractura vtrea
Se ablandan por calentamiento (funden)
Insolubles en agua, ter de petrleo
Solubles en cloroformo, EtOH, ter etlico
Aceites esenciales
(oleo-resinas, blsamos)
Gomas(gomo-leo-resinas

cidos alcoholes y steres: benzoato y cinamato
de bencilo, c. benzoico c. cinmico, alcohol
coniferlico,etc. (Blsamos).
Derivados diterpnicos: c. abitico y pimrico
(Trementinas)
Derivados triterpnicos: c. siamresinlico
(Benju de Siam)
Derivados del lignano: podofilotoxinas (Podfilo)
Diterpenos (C
20
)
Diterpenos (C
20
)
Triterpenos (C
30
)
Triterpenos (C
30
)
Esteroides. Algunos alcoholes esteroidales son importantes
componentes de las membranas vegetales.
Limonoides. Son txicos o disuasores alimentarios (azadiractina y
sustancias amargas de los limones).
Cardenlidos:
Digitalis purpurea (dedalera): activas sobre el msculo cardiaco
Asclepias sp (algodoncillo): uso en defensa por mariposa monarca
Saponinas. Glucsidos de triterpenos y esteroides con propiedades
detergentes por tener una parte insoluble (triterpeno) y una soluble
(azcar) Son txicas por formar complejos con los esteroles.
Yamogenina, del am (Dioscorea) se emplea como anticonceptivo
Fitoedicsonas. Presentan la misma estructura bsica que las
hormonas de algunas insectos. Su ingesta es letal.

Triterpenos (C
30
)
Triterpenos (C
30
)
Beta-sitosterol.
Girasoll
Soja
Triterpenos (C
30
)
REGULADOR VEGETAL
Triterpenos (C
30
)
Triterpenos (C
30
)
GLUCSIDOS
CARDIACOS
* Digitoxina
* Digitoxigenina
* Gilatoxigenina
Digitalis purpurea
Triterpenos (C
30
)
Asclepias curassavica
Triterpenos (C
30
)
Planta txica
Hojas son ricas en sustancias
digitlicas (oleandrina) muy activa,
(mieles txicas)
La intoxicacin por adelfa es parecida
a la intoxicacin digitlica, entre 4-12
horas despus de la ingesta se
producen alteraciones
gastrointestinales acompaadas de
nuseas y vmitos, con deposiciones
diarreicas sanguinolentas, vrtigo,
ataxia, midriasis, excitacin nerviosa
seguida de depresin, disnea y
convulsiones tetaniformes.
Nerium oleander
Glicsido cardiotnico Planta que lo contienen Localizacin
Ouabana
Convalotoxina
Digitoxina
Cimarina
Strophantus kombe
Convallaria majallis
Digitalis sp
Adonis vernalis
Semillas
Hojas y races
Ltex
Raz
Triterpenos (C
30
)
Convalaria majalils
Adonis vernalis
Triterpenos (C
30
)
Alfa-solanina
Saponinas
Expectorante
Diurtica
Hemoltica
Quillaja saponaria
Chenopodium quinoa
(quinoa)
Tetraterpenos (C
40
)
Tetraterpenos (C
40
)
Tetraterpenos (C
40
)
Tetraterpenos (C
40
)
CAROTENOIDES: CAROTENOS Y XANTOFILAS

Aparato fotosinttico
Proteccin frente a especies reactivas de oxgeno
Disipacin exceso de E (ciclo delas xantofilas)
Pigmentos accesorios
Precursores del ABA
Atraccin polinizadores y dispersores (flores y
frutos).
Tetraterpenos (C
40
)
Tetraterpenos (C
40
)
Tetraterpenos (C
40
)
Capsaicina (Capsicum sp)
Crocina (Croccus sativus)
Bixina (Bixa orellana)


Tetraterpenos (C
40
)
Croccus sativus
Capsicum sp
Bixa orellana
Tetraterpenos (C
40
)
Politerpenos (C
40
)
Politerpenos (C
40
)
Meroterpenos (C
40
)
Meroterpenos (C
40
)
ALCALOIDES TERPNICOS
Vinblastina
Vincristina
Catharanthus roseous