Electrochimie et applications 40

CHAPITRE 4 : SOLUTIONS ELECTROLYTIQUES

NOTION DACTIVITE
CALCUL DU COEFFICIENT D'ACTIVITE



A. INTRODUCTION

On vient de montrer au chapitre prcdent que lorsque l'on dissout un solide ionophore
ou ionogne dans un solvant molculaire, le solut se dissocie en ions et que ceux-ci sont
solvats.


Na+ Cl-


Cependant, les molcules de solvant dipolaires ne saturent pas compltement les charges
des ions centraux et il subsiste toujours des attractions entre Na
+
et Cl
-
. Celles-ci
conditionnent la structure d'ensemble de la solution lectrolytique et entranent pour
cette dernire un cart sensible aux lois des solutions dilues non lectrolytiques.
Ces attractions interioniques sont contrecarres par l'agitation thermique et par la
solvatation des ions. Il s'tablit un quilibre entre ces diverses influences, et une partie
plus ou moins grande de l'lectrolyte est dissocie.

On divise les lectrolytes en deux groupes :
- les lectrolytes forts : la dissociation est totale
BA B
+
+ A
-

- les lectrolytes faibles : la dissociation est rversible
BA B
+
+ A
-

On est donc amen introduire la notion d'activit.
Dans toutes les relations, on remplace concentration par activit :

pour un ion : a
i
= f
i
. C
i
C
i
= concentration en mol/l
et lim f
i
= 1

C
i
0


i
=
i
+ RT ln a
i


Electrochimie et applications 41
On convient de dfinir comme tat standard pour les solutions lectrolytiques, une
solution idale d'activit unitaire.
Le coefficient d'activit f
(i)
est une fonction de la force ionique de la solution, celle-ci est
dfinie par :
J z
i
c
i
i
1
2
2
. .
La thorie de Debye-Hckel, base sur la notion d'atmosphre ionique, permet d'obtenir
l'expression du coefficient d'activit en fonction de la force ionique dans le cas des
lectrolytes forts. Les rsultats auxquels on arrive sont repris ci-aprs :

Pour J < 0,01 log . . f a
i i
z J
2

J < 0,05 log
. .
. .
f
a
b
i
i
i
z J
r J
2
1

J > 0,1 log
.
. .
' . f
a
b
a
i
i
i
z J
r J
J
2
1


Pour J > 0,5 il est trs difficile de calculer le coefficient d'activit.

Avec a, a', b constantes
r
i
rayon de l'ion solvat
c
i
concentration de l'ion i
z
i
charge de l'ion i

Atmosphre ionique :
la distribution des ions autour d'un ion donn est boltzmanienne

La thorie de Debye-Hckel permet le calcul du coefficient d'activit relatif une espce
ionique. Les lectrolytes tant toujours constitus d'anions et de cations, il faut
considrer autant de coefficients d'activit qu'il y a d'entits ioniques.
Au minimum, pour des solutions d'lectrolytes simples et uniques, on doit considrer
deux coefficients d'activit ionique qui, priori, n'ont pas de raison d'tre les mmes.
Cependant, exprimentalement, il ne sera pas possible de mesurer sparment ces
coefficients ioniques individuels f
+
et f
-
vu l'impossibilit de raliser des solutions ne
contenant qu'une seule espce d'ions (uniquement des anions ou uniquement des
cations).
Cela entrane la ncessit de dfinir des activits moyennes pour un lectrolyte complet
et d'tablir des relations entre ces activits moyennes et les activits anioniques ou
cationiques; ces dernires sans tre directement accessibles la mesure sont nanmoins
calculables par la thorie de Debye et Hckel.


Electrochimie et applications 42
B. ACTIVITE DES ELECTROLYTES - NOTION D'ACTIVITE MOYENNE

Prenons le cas d'un lectrolyte MA (ex : NaCl), le potentiel chimique de chacun des ions
est donn par :

M M M M
A A A A
C f
C f
RT RT
RT RT
. ln . ln
. ln . ln


La contribution moyenne l'nergie libre du systme partir d'une mole de chacun des
ions M
+
et A
-
sera donne par :


M A M
A
M A M A
C C f f

RT RT
2 2
1 2 1 2
ln . ln .
/ /


On dfinit ainsi des grandeurs moyennes :

M A
M A
M A
M A
C C C
f f f
2
2
1 2
1 2


.
.
/
/


potentiel chimique moyen

potentiel chimique standard moyen


concentration ionique moyenne

coefficient d'activit moyen

Les nergies libres tant additives

et sont des moyennes arithmtiques
C et f sont des moyennes gomtriques

et on a : = + RT ln C + RT ln f


Puisqu' une mole d'ions rsulte de la dissolution d'une demi-mole de sel, il en rsulte que

est la moiti du potentiel chimique
MA
du sel


1
2

MA
=
ou

MA
= 2.

MA
correspond la variation d'nergie libre rsultant de la dissolution d'une mole
d'lectrolyte (MA tant toujours considr comme dissoci en solution).
Il en rsulte que le coefficient d'activit moyen f

peut tre mis en relation avec la
variation d'nergie libre
MA
parfaitement accessible la mesure exprimentale.


Electrochimie et applications 43

En gnral pour un lectrolyte M A
v v
. , on a :

M
+
. A
-

+
. M
z
+
-
. A
z

. .

f f f .
/ 1

a a a .
/ 1

a a
sol

C C C .
/ 1

C C
sol


Ceci permet d'crire : a = f . C


Att : le potentiel chimique total de la solution : M A
.


sol M A
RT a RT a
RT C RT C RT f RT f
RT f RT f





+
. . .
. . . ln . . ln
. . . . ln . . ln . . ln . . ln
. . . . ln . . ln
.
.




RT . . . ln

f

Si C
i
= 1 le symbole tombe

Si on dfinit .

, comme tant le potentiel chimique standard de la
solution idale, on a :
sol sol
RT f . . ln

RT. ln f

reprsente l'cart l'idalit

Electrochimie et applications 44
C. CONCEPT D'ATMOSPHERE IONIQUE

A cause des interactions ioniques, il y aura en moyenne autour d'un ion donn, plus
d'ions de signe contraire, que d'ions de mme signe.
On considre que ces forces d'attraction sont prdominantes vis--vis d'autres forces
telles que les forces intermolculaires et les forces de rpulsion courte distance entre
ions.
L'agitation thermique contrecarre la configuration structurale que les ions ont tendance
prendre en raison de leur attraction lectrostatique mutuelle; des tempratures finies,
les ions ont cependant tendance raliser un certain arrangement d l'interaction
ionique.
Cette structure modifie des solutions ioniques rsultant de l'interaction lectrostatique
et de l'agitation thermique, conduit la conception d'atmosphre ionique.
D'aprs ce qui prcde, chaque ion en solution est entour de plus d'ions de signe oppos
que d'ions de mme signe.
L'atmosphre ionique peut donc tre considre comme une rgion sphrique
rpartie autour d'un ion donn et prsentant une densit de charge lectrique de
signe oppos celui de l'ion central.
Hypothses de Debye - Huckel
1. Seules les forces de coulomb interviennent dans l'attraction interionique, toute autre
force intermolculaire est ngligeable.
2. La constante dilectrique de la solution n'est pas essentiellement diffrente de celle
du solvant.
3. Les ions peuvent tre considrs comme des charges ponctuelles impolarisables et
possdant un champ lectrostatique symtrique.
4. L'nergie potentielle d'interaction ionique est petite vis--vis de l'nergie d'agitation
thermique.
5. Les lectrolytes forts en solution sont compltement dissocis toutes les
concentrations pour lesquelles la thorie est valable.

Grce ces hypothses, on peut calculer l'nergie potentielle d'un ion due son
atmosphre ionique.
Autour d'un ion donn, il existe plus d'ions de signe contraire que d'ions de mme signe,
mais globalement, la solution est lectriquement neutre.
De ce fait, l'nergie et donc le potentiel chimique de tout ion central est diminu, ceci
tant le rsultat de l'interaction avec son atmosphre ionique.

notre problme est de chiffrer cet effet.
On suppose que l'cart l'idalit est d uniquement l'interaction d'un ion avec son
atmosphre.
On imagine d'abord une solution dans laquelle tous les ions ont leur position actuelle,
mais pour laquelle les interactions ions-atmosphre ionique sont supprimes (solution
hypothtique).

Electrochimie et applications 45
Le calcul du coefficient d'activit est de ce fait rduit au calcul de la modification de
potentiel chimique lorsque la charge des ions est ramene la valeur relle et que leur
distribution reste identique. Cette modification du potentiel chimique vaut la variation
d'nergie libre de Gibbs entre l'tat hypothtique (non charg) et l'tat rel
temprature et pression constante, cette variation d'nergie libre de Gibbs est gale
We, travail lectrique ncessaire pour charger les ions en solution.

Ceci suggre la dmarche suivante :

1. Exprimer le potentiel chimique des ions dans la solution idale

le coefficient d'activit des ions dans la solution relle est donne par :



. ln . ln . ln
. ln
RT C RT C RT f
RT f


2. la diffrence - est identifie la variation d'nergie libre lors du passage de
l'tat idal, (non charg par hypothse) l'tat rel.

G
m
= -

3. G
m
est identifi au travail lectrique We ncessaire pour charger les ions et
maintenir leur position dans le milieu avec leur distribution moyenne.

ln
.
f
We
RT
We
RT

Pour charger tous les ions, anions et cations, on doit fournir une nergie :
We =
+
. We
+
+
-
. We
-



D. L'ATMOSPHERE IONIQUE

Dans le vide, pour un ion isol de charge z
i
.e, le potentiel de Coulomb une distance r
est donn par :
i
z e
r
i
.
.
4
1
1
0


En solution deux modifications interviennent :

1re modification :
le solvant diminue l'intensit du potentiel et si
r
est la permittivit relative du solvant, le
potentiel une distance r vaut :


Electrochimie et applications 46

i
i
r
z e
r 4
1
2
0
.
. avec =
r
.
0


r
= permittivit relative ou cte dilectrique.
Remarque : le facteur
z e
i
.
. 4
revenant souvent dans la suite on notera que :
Z
z e
o
Z
r
i
i
i
i


d
.
.
'
4
3

Si
r
> 1, alors le potentiel est rduit.
Cette rduction est importante dans certains solvants et notamment dans l'eau (
r
78,5
25C). Ainsi une distance donne, le potentiel est rduit par rapport sa valeur dans
le vide d'un facteur 100.
C'est une des raisons pour lesquelles l'eau a une si grande importance comme solvant :
les interactions ioniques sont fortement rduites par le solvant; de sorte que les ions
interagissent peu entre eux et ne reforment pas un cristal.

2me modification :
La seconde modification sur le potentiel provient de l'existence de l'atmosphre ionique.
Une sonde fictive mesurant le potentiel au voisinage de l'ion central va rencontrer si on
l'carte progressivement de celui-ci, les charges opposes situes dans l'atmosphre
ionique et de ce fait le potentiel va dcrotre plus rapidement que le prvoit l'quation
(2). On dit que l'ion central est couvert d'un bouclier. Lorsque cet effet de bouclier est
prsent et que l'on peut considrer l'ion comme ponctuel, le potentiel correct utiliser est
le potentiel de coulomb modifi dans lequel 1/r est remplac par :

1
4
r
e
r
r
D
.

Le paramtre r
D
est appel longueur de Debye, il dtermine l'intensit de l'attnuation
du potentiel par rapport sa valeur donne par la loi de Coulomb seule.
Si r
D
est grand
r
r
D
0 et e
r
r
D
= 1, dans ce cas, le potentiel attnu est le mme que le
potentiel non-attnu.

Si r
D
est petit, le potentiel attnu est beaucoup plus petit que le potentiel non attnu,
mme aux courtes distances.

Le potentiel attnu dans un milieu de permittivit vaut donc :


i
i
r
r
D
Z
r
e . 5


Electrochimie et applications 47
La quantit inconnue est la longueur de Debye r
D
, on

peut la trouver en rsolvant une
quation donnant
i
.

En lectrostatique, le potentiel rsultant d'une distribution de charges est donn par la loi
de Poisson. Pour une distribution de charges donnant lieu une symtrie sphrique, la
densit de charges
i
une distance r de l'ion central i est la mme dans toutes les
directions, le potentiel dpend uniquement de la distance r; ce qui permet d'utiliser
l'quation de Poisson en coordonnes sphriques :

1
6
2
2
r
d
dr
r
d
dr
i i
. . ( )

En remplaant le potentiel
i
par sa valeur tire de (5), on obtient :

i
r
et r
D
D
i
i
i
2
2
7
8





.


Pour pouvoir rsoudre l'quation (8) et trouver r
D
, il faut connatre la densit de charges
i



Calcul de la densit de charges

Peter Debye et Erich Hckel ont pens que la densit de charge moyenne en un point
rsulte de la comptition entre l'attraction lectrostatique de l'ion central pour ses contre-
ions et l'effet de dsorganisation provoqu par l'agitation thermique.
La diffrence d'nergie d'un ion j de charge z
j
.e une position donne de l'ion central i
donnant lieu un potentiel
i
, par rapport son nergie l'infini (o le potentiel est
nul) vaut
E z e
j i
. .
La distribution de Boltzmann donne alors la proportion des ions cette position relative
par rapport au sein de la solution :


N
N
j
j

n
bre
dions j par unit de volume lendroit o on a
i


N
N
E e
j
j
E
kT
j i
e avec z . .

n
bre
dions j par unit de volume lendroit o le potentiel = 0


Electrochimie et applications 48
ou
N
N
e
j
j
z
j
i
kT
. . e


La densit de charge une distance r de l'ion central i est le nombre d'ions de chaque espce
par unit de volume multipli par la charge de chacun d'eux (pour un lectrolyte binaire, z
+

et z-).

i
i
z e
i
kT
z e
i
kT
N z e z e
N e z e e z e
. . . .
. . . . . .
. .
. .
+ N
N


Hypothse simplificatrice : l'nergie lectrostatique est faible compare l'nergie
d'agitation thermique, c'est--dire kT

(Si E tait grand vis vis de kT, on aurait agrgation et formation d'un solide)

Avec cette hypothse on peut crire :
e x
x
1 . . . . . .

et donc :

......
.
. . . .
2
2 2
kT
e
z N z N e z N z N
i
i

Or, cause de la condition d'lectroneutralit de la solution, on a : N z N z . . 0

i
i
i i i
kT
r e
N z r
.
. .
2
2


Rappelons que N N C
i A i
. 1000

i
i
A i
i
i
r z N C
e r
kT
( ) . . . .
. . ( )
2
2
1000
) (
2
2
2
. . . 2000
.
1000 2
.
. 1000
2
r
i A i
i
A i
i
i
i i A i
J
kT
e
N r
kT
r e
J N r
kT
r e
C z N r



Electrochimie et applications 49
Ce qui signifie que la densit de charges et le potentiel sont directement proportionnels
mais de signe oppos, parce que les contre-ions prdominent dans l'atmosphre.
On peut maintenant rsoudre facilement l'quation (8) :

J N e
T N k
J N e
kT
r
A
A
i
i
A i
i
i
i
D
. . 2000 .
. .
. . 2000 .
.
2 2
2
2


or k .N
A
= R

et N
A
.e

= F 1F = 1 mole de charges lmentaires = 96500 C/mole


i
i
RT
F J 2000
2
.



On tire donc :

r
D
augmente avec la temprature
r
D
diminue si J augmente

Les calculs du rayon r
D
pour divers lectrolytes conduisent au tableau 1 ci-aprs :


Tableau 1 : Valeurs de r
D
en pour divers types d'lectrolytes
Concentration
en
mole/litre
1-1
(NaCl)
2-1
(CaCl
2
)
2-2
(CaCO
3
)
2-3
(FeCl
3
)
10
-4
304 176 152 124
10
-3
96 55,5 48,1 39,3
10
-2
30,4 17,6 15,2 12,4
10
-1
9,6 5,5 4,8 3,9


Exemple de calcul :
r
RT
F J
D
.
. . 2000
2



. . 2000
.
2
2
J F
RT
r
D


Electrochimie et applications 50
en solution aqueuse =
0
.
r
= 8,854 10
-12
78,5


r
J
D
3 04 10
1
10
, . .
(en m)

pour NaCl 10
-4
M

J = 1/2 (10
-4
.1
2
+ 10
-4
.1
2
) = 10
-4


d'o r
D
= 3,04.10-8 m
r
D
= 304


Coefficient d'activit

La mthode de calcul du coefficient d'activit consiste dterminer le travail lectrique
ncessaire pour charger l'ion central lorsqu'il est entour de son atmosphre ionique.
Il en rsulte que l'on doit connatre le potentiel la surface de l'ion d son atmosphre
ionique; c'est la diffrence entre le potentiel total
i
et le potentiel d l'ion central lui-
mme :

atm i ion central
r
r
D
Z
r
e
r
i
=
1 1
.

Le potentiel la surface de l'ion est obtenu en cherchant la limite de cette expression
lorsque r tend vers 0 :

atm i
D D
i
D
Z
r
r
r
r
r
r
Z
r
0 1
1
2
1
2
. . . . /
r 0



Ceci suggre une autre interprtation de la longueur de Debye. Le potentiel de
l'ion central de charge z
i
.e d sa propre atmosphre est quivalent au
potentiel d'une charge unique de charge oppose, -z
i
.e une distance r
D
.
Ainsi l'atmosphre ionique agit comme si tout tait concentr sur la surface d'une sphre,
une distance r
D
de l'ion central.
Si la charge de l'ion central est q et non z
i
. e (avec q < z
i
. e ), le potentiel d son
atmosphre serait :


Electrochimie et applications 51
atm
q
r
D
0
4
1
.

Le travail ncessaire pour ajouter une charge dq un endroit o le potentiel lectrique
est
atm
(0) vaut :
d W dq
e atm
0 .

Le travail total pour charger une mole d'ions vaut :

W N dq
N
r
q dq
e A atm
A
D
z e z e
i i
0
4
0 0
. .



Or comme :


2 2 2
, ,
. . . . 8 /
. . ln
z z r RT N F
RT W W f
D A
e e


et comme on a la condition d'lectroneutralit : . . z z 0

ln . . ( / . . . f z F r N RT)
D A
z
2
8

Si on remplace r
D
par sa valeur et si on reprend le logarithme en base 10, on tire

log . . . f A z z J


Pour l'eau 25 C, A = 0,509

log , . . . f 0 509 z z J loi limite de Debye-Hckel
(valable pour de faibles concentrations)


Validit de la loi limite de Debye-Hckel

Corrections et extensions

Les mthodes de mesure des coefficients d'activit seront exposes dans la suite,
supposons pour l'instant que l'on sache les mesurer.
D A i D A i e
r N F z r N e z W . 8 / 8 / .
2 2 2 2

Electrochimie et applications 52
Si on porte les valeurs exprimentales (les logarithmes) en fonction de J et si on
compare celles-ci la loi limite de D-H, on voit que la correspondance n'est valable que
pour J<0,01 (molarits de 0,001 0,01).
Au-dessus de ces valeurs, les diffrences deviennent importantes et montrent que les
hypothses faites pour tablir la loi limite ne sont plus justifies aux concentrations plus
leves.

Si on se remmore les 5 hypothses de dpart, la plus simpliste consiste considrer
l'ion comme une charge ponctuelle.
Dans le cas d'un lectrolyte (1,1) :
r
D
100 rayon ionique pour c 10
-4
mol/l
r
D
10 rayon ionique pour c 10
-1
mol/l
Ceci nous indique que l'hypothse de charge ponctuelle n'est plus valable, mme des
concentrations de l'ordre de 10
-2
mol/l.
Si on considre que l'ion a un rayon r
1
, le potentiel de coulomb modifi prend la forme :

i
r r
r
D
A
r
e r
'
.
1
1
pour r
A' est indpendant de r
et A Z r r
i D
' / / 1
1


Cette forme indique que l'effet de bouclier est maximum pour r = r
1
et que l'effet se
produit pour r > r
1
en s'attnuant progressivement.
Si on refait tous les dveloppements prcdents, on arrive l'quation :

log / / . . f A r r z z J
D
1
1


r
D
rayon de Debye dpend du carr de la force ionique J et on tire :

log
. . .
. .
f
A z z J
b r J
i

1


Si la solution est trs dilue A*. J << 1 et on retrouve la loi limite

A = 0,509 pour l'eau 25C
b = 3,2864 (mole
-1/2
. nm
-1
) dans l'eau 25C
r
i
rayon de l'ion hydrat
r
i
varie de 0,3 0,5 nm (3 5 ) pour la plupart des ions

Comme b = 3,3 et r 0,3, r.b 1 , certains auteurs utilisent la formule :


Electrochimie et applications 53
log
, . .
f
z z J
J
0 509
1

(solutions aqueuses 25C)

Pour un ion seul, on tire :

log
, .
f
z J
J
i
i
0 509
1
2


Pour J > 0,1 , on prconise la formule : (quation de Hckel)

J C
J r
J z z
J C
J r b
J z z
f
i
i
.
. . 3 , 3 1
. 509 , 0

.
. . 1
. 509 , 0
log


r
i
et C sont deux paramtres ajustables, dterminer exprimentalement.
On peut prendre en gnral C = -0,1 . z
+
. z
-


Pour des forces ioniques suprieures 0,5, le calcul des coefficients d'activit est
compliqu et plusieurs formules empiriques ont t proposes.

Ex : log
. , , .
, / .
.
/
f
J
M m
m
A z z
a J
B z z J
J z z
B J
i
1 2
2
1
0 06 0 6
1 1 5


a
i
= fct de l'lectrolyte
B
m
= fct de la temprature et
du type d'lectrolyte

Cette expression donne des rsultats qui collent avec l'exprience jusqu' des forces
ioniques de 6 (voir rfrences bibliographiques).

Remarque importante :

Dans la littrature, on trouve les coefficients d'activit en fonction, soit des
concentrations molaires (mol/l), soit des molalits (en moles de solut/kg de solvant), ou
en fractions molaires.

On peut convertir les molalits en molarits en appliquant la formule suivante :

C
m d
m M
B
.
. / 1 1000


ou inversment :

Electrochimie et applications 54

m
C
d C M
B
. / 1000


avec M
B
masse molculaire du solut
d densit de la solution
C concentration en mol/l (molarit)
m concentration en mol/kg solvant (molalit)

Si un lectrolyte de molalit m s'ionise en
1
cations et
2
anions, alors la fraction
molaire X
i
vaut :

X
m
m M
i
i
i A
.
. / 1000


avec
i
=
1
+
2

M
A
poids molculaire du solvant

et X
C
C d M C M M
i
i
i A B A
.
/ . / 1000


En molalit :

a = m . f
(M)

et f
(M)
est reli f par :

f
C
m d
f
M
.
.
0
avec d
o
densit du solvant

(rf. : Electrochemistry - Rieger, Chapman-Hall)