CARACTERIZAO QUMICA DE FRAGMENTOS CERMICOS ARQUEOLGICOS POR

MICROFLUORESCNCIA DE RAIOS X ( -XRF)

Richard Maximiliano da Cunha e Silva
1
, Virglio Franco do Nascimento Filho
1
,
Carlos Roberto Appoloni
2
e Carlos Alberto Perez
3


1
Centro de Energia Nuclear na Agricultura CENA/USP
Av. Centenrio, 303 Caixa Postal 96
13400-970 Piracicaba, So Paulo, Brasil
2
Universidade Estadual de Londrina UEL
3
Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron LNLS



RESUMO

A avaliao das concentraes dos elementos qumicos inorgnicos presentes em amostras de
cermicas arqueolgicas e amostras de argila permite o estudo sobre a determinao das fontes de
argila utilizada na fabricao das cermicas. As amostras analisadas foram fragmentos de cermicas
indgenas brasileiras, encontradas na regio da cidade de Londrina, norte do Paran, pertencentes
coleo arqueolgica do Museu Histrico "Padre Carlos Weiss", da Universidade Estadual de
Londrina. Para a determinao dos elementos qumicos nestes fragmentos foi utilizada a tcnica de
micro-fluorescncia de raios X dispersiva em energia (-XRF), por ser no destrutiva e
multielementar. A tcnica analtica permitiu a identificao dos elementos minoritrios K, Ca, Ti,
Mn, Fe, e os traos Cr, Ni, Cu, Zn e Rb. Realizando uma anlise de cluster pelo mtodo do
agrupamento mdio, obteve-se dois grupos distintos, levando a concluir que os indgenas Tupi-
guaranis utilizaram duas fontes de argila na confeco de suas cermicas.

Keywords: X-ray fluorescence, archaeological ceramics, -XRF, cluster analysis.


I. INTRODUO

A microfluorescncia de raios X (-XRF) uma
variante microanaltica da fluorescncia de raios X por
disperso em energia (EDXRF). Utilizando-se um capilar
na colimao do feixe de raios X pode-se excitar uma
pequena rea da superfcie da amostra, obtendo-se infor-
maes sobre a distribuio de elementos majoritrios,
minoritrios e traos no material de estudo.
Em 1999, utilizando a mesma linha de fluorescn-cia
de raios X por disperso em energia (EDXRF), foi
implantada uma linha de -XRF no Laboratrio Nacional
de Luz Sncrotron (LNLS)
[1]
, centro de pesquisa nacional O
LNLS operado pela Associao Brasileira de Tecnologia
de Luz Sncrotron (ABTLuS) para CNPq/ MCT.


II. OBJETIVOS

Os objetivos deste trabalho foram a determinao
qumica dos elementos presentes nas amostras (fragmentos
arqueolgicos) e a realizao de anlise de agrupamento,
possibilitando um estudo de identificao de procedncia
das cermicas arqueolgicas
[2,3]
.
III. PARTE EXPERIMENTAL

Onze fragmentos cermicos e uma amostra de
cermica produzida em laboratrio foram laminadas no
Laboratrio de Laminao do Departamento de Cincia do
Solo da ESALQ/USP. Para o clculo da sensibilidade
elementar foram confeccionadas e analisadas cinco
amostras de referncia certificadas: duas certificadas pelo
Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo
(amostras n
os
32-argila plstica e 28-argila Par) e duas
certificadas pela Agncia Internacional de Energia Atmica
(sedimento de lago SL-1 e de solo Soil-7).
Na excitao foi utilizado um feixe policromtico
na faixa de energia de 0,01 a 30 keV e na deteco um
detector semicondutor de Si(Li), acoplado a um analisador
de pulsos multicanal. O capilar utilizado possui as seguin-
tes caractersticas: geometria cnica, 75 m de dimetro de
entrada e 25 m de sada. Os espectros obtidos foram
interpretados pelo aplicativo AXIL, estimando-se as
intensidades dos raios X caractersticos para os elementos
K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn e Rb. A Figura 1 mostra a
fotografia do sistema de -XRF.
Index

Detector
Porta
amostra










Figura 1. Fotografia do Sistema de -XRF no LNLS.


Foram escolhidas as amostras 35, 151 e 2 para
realizao do mapping, e nas amostras e padres restantes
foram realizadas uma varredura em linha. As amostras 35 e
151 foram escolhidas porque possuem uma interface entre a
borda e a pasta cermica, sendo a pasta de cor preta e a
borda marrom; e a 2 por ser amostra de fonte de argila.
A Figura 2 mostra a distribuio dos elementos
qumicos Ti e Fe em varredura em linha para a amostra 146,
e a Figura 3 mostra a distribuio em varredura em rea
para a amostra 35. Com a determinao qumica superficial
das amostras pode-se concluir que os elementos qumicos
no esto distribudos uniformemente nas cera-micas.






















Figura 2. Distribuio dos Elementos Qumicos Ti e Fe na
Amostra 146 (intervalo = 25 m).

Para a estimativa das concentraes qumicas
houve a necessidade de se obter o espectro de energia do
feixe de raios X junto aos responsveis pela linha de
fluorescncia de raios X do LNLS. Com base neste
espectro, foram calculadas as sensibilidades elementares e
fatores de absoro (utilizando o programa AXIL), e ento
as concentraes qumicas utilizando-se a equao dos
parmetros fundamentais (equao 1):

A S C I . . = (1)

onde I representa a intensidade lquida do raio X
caracterstico (em cps), C a concentrao (em frao), S a
sensibilidade elementar (em cps.g
-1
.cm
2
) e A o fator de
absoro (g.cm
-2
) para o elemento de interesse ou analito.
























Figura 3. Mapeamento dos Elementos Qumicos Ti e Fe na
Amostra 35.

A Figura 4 mostra a curva de sensibilidade
elementar e os desvios na medida determinada utilizando
trs repeties das amostras de referncia certificadas. A
Tabela 1 mostra os valores de concentraes nas amostras
de referncia certificadas argila Par, argila plstica, Soil-7
e SL-1, e os valores medidos, juntamente com o intervalo
de confiana ao nvel de 95%.












Figura 4. Sensibilidade Elementar Versus Nmero Atmi-
co.

Capilar
Cmera
CCD
CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119
0
50000
100000
150000
200000
250000
300000
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

n
o
r
m
a
l
i
z
a
d
a
Varreduraemlinha
Ti
CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119
0
100000
200000
300000
400000
500000
600000
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

n
o
r
m
a
l
i
z
a
d
a
Varreduraemlinha
Fe
14 16 18 20 22 24 26
0
1x10
5
2x10
5
3x10
5
4x10
5
5x10
5
S =-658844.33+(53577,99 Z)-(447,90 Z
2
)
r
2
=0,9975
S
e
n
s
i
b
i
l
i
d
a
d
e

e
l
e
m
e
n
t
a
r

(
c
p
s

c
m
2

g
-
1
)
Nmero atmico
Index

TABELA 1. Valores das Concentraes das Amostras de Referncia Certificadas.
argila Par argila plstica
Elemento

Valor
certificado
(%)
Intervalo de
confiana
Valor
medido (%) Intervalo de
confiana
Valor
certificado
(%)
Intervalo de
confiana
Valor
medido (%)
Intervalo de
confiana
14
Si 21 20,8-21,2 18 13,7-21,5 24,2 23,9-24,5 21 16,2-25,5
19
K 0,66 0,63-0,69 0,75 0,64-0,86
20
Ca 0,064 0,045-0,083 0,014 0,012-0,016 0,12 0,10-0,15 0,13 0,11-0,15
22
Ti 1,22 1,13-1,31 1,29 1,06-1,51 0,89 0,86-0,92 1,00 0,82-1,17
26
Fe 0,58 0,53-0,63 0,48 0,28-0,68 2,42 2,34-2,50 2,74 1,59-3,89

Soil-7 SL-1
Elemento

Valor
certificado
(%)
Intervalo de
confiana
Valor
medido
(%)
Intervalo de
confiana
Valor
certificado
(%)
Intervalo de
confiana
Valor
medido (%)
Intervalo de
confiana
14
Si 17,8 16,9-20,1 18,8 14,5-22,9 11,1 11,0-11,3 9,1 7,1-11,1
19
K 1,21 1,13-1,27 0,64 0,55-0,74 1,44 1,24-1,66 0,36 0,31-0,41
20
Ca 16,3 15,7-17,4 15,8 13,4-18,2
22
Ti 0,30 0,26-0,37 0,20 0,16-0,23 0,52 0,48-0,55 0,36 0,30-0,42
26
Fe 2,57 2,52-2,63 2,64 1,53-3,75 6,7 6,6-6,9 7,1 4,1-10,1


A Tabela 2 mostra os valores das concentraes
nos fragmentos cermicos. Realizando uma anlise de
cluster pelo mtodo de agrupamento mdio (programa
estatstico SAS) dos dados mostrados na Tabela 2 utili-
zando os elementos traos Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Rb e Sr,
obteve-se dois grupos distintos: o 1
o
grupo composto pela
amostra 16E e o 2
o
por 67, 35, 151, 40, 66, 2, 61, 377,
377a, 146 e 30, sendo o 2
o
dividido em trs subgrupos, 2A,
2B e 2C. A Figura 5 mostra o dendrograma destas 11
amostras analisadas.
A -XRF determinou qualitativamente os
elementos-trao Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Rb e Sr, importantes
na classificao das amostras em relao a sua origem. A
anlise de cluster leva a concluir que os indgenas Tupi-
guaranis utilizaram duas fontes de argila na confeco de
suas cermicas.






1 2




2A 2B 2C





Figura 5. Dendrograma com as 11 Amostras Analisadas
pelo Mtodo de Agrupamento Mdio, Identifi-
cando-se duas Fontes de Argila.

TABELA 2. Valores das Concentraes dos Elementos Qumicos nos Fragmentos Cermicos.
Cdigo do fragmento/concentrao
Elemento 146 35 151 16E 30 377 377a 61 66 67 2
14
Si (%) 20,4 25,5 16,9 19,0 29,2 12,3 23,2 16,7 9,1 14,6 18,5
19
K (%) 1,2 0,3 0,4 0,2 0,2 0,2 0,7 0,4 0,2 0,3 0,3
20
Ca (%) 1,1 0,7 0,4 0,5 0,9 0,3 1,0 1,7 0,9 0,6 0,3
22
Ti (%) 2,3 1,7 1,2 3,1 1,1 1,7 1,0 1,9 1,4 2,0 0,8
24
Cr (ppm) 233,4 105,2 239,5 83,5 61,0 107,8 51,0 59,2 36,3 53,0 51,8
25
Mn(ppm) 249,0 206,5 88,5 539,1 168,1 304,5 128,4 238,0 202,4 238,9 75,6
26
Fe (%) 3,01 2,00 2,09 2,50 1,75 7,35 2,50 1,73 1,29 2,85 1,28
28
Ni(ppm) 22,0 11,8 31,1 6,2 29,6 44,5 6,9 15,4 8,4 8,4 3,7
29
Cu(ppm) 104,4 47,6 17,3 20,2 9,8 61,7 28,7 49,9 46,7 47,9 6,8
30
Zn(ppm) 29,7 23,6 48,5 20,6 33,1 93,3 24,9 29,4 15,6 20,7 6,6
37
Rb(ppm) 4,9 3,7 8,3 0,9 14,0 5,2 4,6 5,2 1,2 3,1 1,8
38
Sr (ppm) 4,0 3,3 2,7 1,5 3,7 2,3 3,8 4,0 1,9 2,5 1,4

C
o
e
f
i
c
i
e
n
t
e

d
e

s
e
m
e
l
h
a
n

a

Index

IV. CONCLUSES

A determinao qumica dos elementos presentes
nos fragmentos arqueolgicos foi realizada com xito pela
tcnica de -XRF, principalmente em relao aos elemen-
tos-traos, possibilitando o estudo de agrupamento. Foram
determinados dois grupos distintos, permitindo concluir que
os indgenas Tupiguaranis utilizaram duas fontes de argila
na confeco de suas cermicas.


AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem FAPESP e CNPq pelo apoio
financeiro.


REFERNCIAS

[1] PREZ, C.A.; RADTKE, M.; SNCHEZ, H.J.; TO-
LENTINO, H.; NEUENSHWANDER, R.T.; BARG, W.;
RUBIO, M.; BUENO, M.I.S.; RAIMUNDO, I.M.;
ROHWEDDER, J.J.R. Synchrotron radiation X-ray
fluorescence at the LNLS: beamline instrumentation
and experiments. X-Ray Spectrometry, vol.28, p.320-326,
1999.

[2] NICOLI, I.G.; BELLIDO, A.V.; LATINI, R.M.
Estudos de stios arqueolgicos com estruturas de terra
circular situados na bacia AmaznicaBrasil por meio
de mtodos geoqumicos: caracterizao de cermicas.
VI Congresso de Geoqumica dos Paises de Lngua
Portuguesa & XII Semana de Geoqumica, Universidade do
Algarve, Faro, Portugal, 9-12 abril de 2001.

[3] LEUNG, P.L.; LUO, H. A study of provenance and
dating of ancient Chinese porcelain by X-ray
fluorescence spectrometry. X-Ray Spectrometry, vol.29,
p.34-38, 2000.


ABSTRACT

Chemical characterization of archaeological ceramic
fragments using X-ray microfluorescence (( -XRF)

The concentrations of the inorganic chemical
elements presents in archaeological ceramic samples and
clay samples allows the study about the clay sources
determination used in the ceramic production. The analyzed
samples are fragments of Brazilian indigenous ceramic,
found in the area of the city of Londrina, North of Paran,
and they belong to the archaeological collection of the
"Padre Carlos Weiss" Historical Museum, of the State
University of Londrina.
The determination of the chemical elements in
these fragments was performed by energy dispersive X-ray
microfluorescence (-XRF), for being not destructive and
multielementar.
The analytic technique allowed the identification
of the K, Ca, Ti, Mn, Fe minority elements, and the Cr, Ni,
Cu, Zn and Rb trace elements. The cluster analysis for the
method of the medium grouping was used, and it was
obtained two different groups, taking to conclude that
indigenous Tupiguaranis used two clay sources in the
making of its ceramic.






























Index