Primer Semestre de 2013 Laboratorio de Qumica Orgnica II para Pedagoga en Qumica y Biologa
Prctico N 1. Un ejemplo de Anlisis Cualitativo Orgnico: Caracterizacin y Diferenciacin de Aldehidos y Cetonas
Contexto El Anlisis Cualitativo Orgnico es un proceso sistemtico para la identificacin de compuestos orgnicos cuya creacin se atribuye al cientfico Oliver Kamm en 1922. Consiste en la aplicacin en secuencia lgica de seis (6) tipos de procedimiento fundamentales. Para el anlisis de una muestra orgnica de identidad desconocida, dichos tipos de procedimiento son: el examen preliminar de caractersticas fsicas y qumicas (por ejemplo, si la muestra es slida a temperatura ambiente, se descartan todos los compuestos que son lquidos) la determinacin de las constantes fsicas, tales como punto de fusin, punto de ebullicin, densidad, e ndice de refraccin. el anlisis elemental (qu elementos hay?), la clasificacin por ensayos de solubilidad, la clasificacin segn grupo funcional, y la preparacin de compuestos derivados.
El mrito de este proceso sistemtico de anlisis es que permite identificar con notable grado de certeza un compuesto orgnico conocido, a pesar que hay millones de compuestos orgnicos, tanto naturales como sintticos. Ms recientemente se ha aadido la espectroscopa molecular como una herramienta fundamental para la identificacin de compuestos orgnicos. Dos de la tcnicas ms utilizadas son la Espectroscopia Infrarroja (IR) y la de Resonancia Magntica Nuclear (RMN). En este experimento, el desafo es identificar una muestra problema que es un compuesto carbonlico del tipo aldehido o cetona.
Objetivos. Los estudiantes adquirirn competencias para: Reconocer la presencia de los grupos funcionales aldehdo o cetona en una muestra en base a reacciones especficas. Identificar una muestra problema (aldehdo o cetona) en base a determinacin de constantes fsicas, reconocimiento de grupo funcional, preparacin de un derivado y el anlisis de espectros IR y RMN de la muestra dada. Describir ecuaciones y mecanismos de reaccin.
Descripcin del Experimento
Usted debe responder por la identificacin de una muestra problema consistente de un compuesto carbonlico que puede ser un aldehido o una cetona. Para ello utilizar:: observacin preliminar caracterizacin de grupo funcional especfico mediante reacciones de diferenciacin entre aldehdo vs. cetona, determinacin de constantes fsicas preparacin de un derivado slido, el cual purificar por recristalizacin y medir su P.F. Espectros de IR y RMN de la muestra.
Como muestras problema hemos escogido aldehdos o cetonas que estn en una lista de posibles estructuras al final de esta gua, lo cual hace innecesario esta vez el anlisis elemental y la clasificacin por solubilidad
Para facilitar la apreciacin de lo que ocurre en los distintos tipos de ensayos por grupo funcional, Ud. tendr acceso a muestras de identidad conocida para cada ensayo de grupo funcional.
En todo caso, recomendamos que disee una estrategia centrada exclusivamente en el anlisis de su muestra problema, y utilice los ensayos sobre muestras conocidas como apoyo y slo ocasionalmente.
Caracterizacin por grupo funcional
Estos ensayos utilizan diversos reactivos, los cuales en forma general primero, y especfica despus, detectan la presencia de uno o ms grupos funcionales presentes en el compuesto (muestra) problema
Al final de esta gua Ud encontrar COMO desarrollar cada procedimiento de ensayo y caracterizacin de grupo funcional y tambin para la preparacin del derivado de su muestra problema.
Experimento 1 pg. 1 Contexto
Caracterizacin por grupo funcional
Compuestos Carbonlicos (Aldehidos y Cetonas) El grupo carbonilo, C=O , puede ir unido a dos cadenas hidrocarbonadas o ciclos, iguales o diferentes, constituyendo las cetonas. Cuando uno de los grupos es un tomo de hidrgeno, el compuesto recibe el nombre de aldehido.
Existen reacciones de caracterizacin que son generales para el C=O de ambos tipos de compuestos, y otras que son exclusivas de los aldehidos y permiten diferenciarlos de las cetonas.
Reconocimiento General del Grupo Carbonlo: Reaccin con 2,4- dinitrofenilhidracina Por medio de adicin nucleoflica seguida de eliminacin de agua, las hidracinas (fenilhidracina y 2,4-dinitro fenil hidracina, que son las ms estables) reaccionan en medio cido con el grupo carbonilo de aldehidos o cetonas dando precipitados (fenilhidrazonas) de color amarillo o naranja. Importante: Escriba la ecuacin balanceada para la reaccin de acetona con 2,4-dinitrofenilhidracina en medio cido, e indique en detalle el mecanismo de reaccin
Otros ensayos para presencia de C=O En general, varios reactivos asociados a la estructura del amonaco (R NH 2 ) reaccionan con los aldehidos y cetonas, primero de la manera caracterstica del grupo carbonilo (adicin nucleoflica), seguido de deshidratacin, generando una estructura (generalmente un slido) que consiste de una imina sustituida con participacin del carbono que originalmente era carbonlico (escriba esta reaccin general). Entre estos reactivos se cuentan la 2,4- dinitrofenilihidracina (ya mencionada ms arriba), la hidroxilamina, la fenilhidracina y la semicarbacida. Su utilizacin, ms que en la identificacin del grupo funcional C=O, es ms comn en la preparacin de derivados slidos, tal como los que aparecen en la tabla al final de esta gua.
Diferenciacin entre Aldehdos y Cetonas Una vez identificada la presencia del grupo carbonilo, el problema siguiente es establecer si se trata de un aldehido o de una cetona, y para ello se utilizan reacciones que los diferencien.
La gran facilidad de oxidacin que presentan los aldehidos, pero no las cetonas, abre la posibilidad de utilizar esa propiedad para realizar su diferenciacin. Si se utilizan oxidantes dbiles, como el in plata o o el in cprico, se consigue una gran especificidad. Descripcin del Experimento
Procedimiento para detectar carbonilo (aldehidos o cetonas)
Utilice la descripcin que se da al final de esta gua para el procedimiento detallado para este ensayo. Estar disponible una solucin del reactivo 2,4- dinitrofenilhidracina en medio cido.
Prepare dos tubos de ensayo conteniendo el reactivo 2,4-dinitrofenilhidracina ( 2 ml de solucin recin preparada). En el primer tubo ensaye con 5 gotas de una cetona conocida; en el segundo tubo ensaye con 5 gotas de un compuesto lquido que posea el grupo aldehido.
Siga estrictamente el detalle y la lgica de la descripcin del procedimiento, poniendo atencin a las condiciones all indicadas. Observe y anote sus resultados. Qu producto se forma en cada caso?
Repita este ensayo, ahora con su muestra problema.
Procedimiento para diferenciar aldehidos y cetonas.
Reactivo de Tollens (se prepara in situ) Si no estuviera ya preparado, Ud deber preparar el reactivo segn se indica en el SAG respectivo al final de esta gua. Una vez que est preparado, disponga dos tubos de ensayo que contengan, cada uno, la cantidad indicada del Reactivo de Tollens. Agregue de acuerdo al procedimiento descrito grficamente la cantidad necesaria de una cetona lquida al primero e igual cantidad de un aldehido lquido al segundo. Observe el cambio que se produce en cada caso. Si no observa reaccin a temperatura ambiente, proceda segn se indica en el diagrama correspondiente.
Repita este ensayo, ahora con su muestra problema.
Experimento 1 pg. 2 Contexto
Como el poder oxidante de estos cationes se manifiesta en medio alcalino, es necesario agregar agentes complejantes para evitar la precipitacin de los hidrxidos respectivos, obtenindose as soluciones de reactivos que reciben diferentes nombres segn su composicin.
Ensayo con Reactivo de Tollens El Reactivo de Tollens est constituido por una solucin amoniacal de in plata que a temperatura ambiente oxida a los aldehidos alifticos y aromticos al cido carboxlico respectivo. El in plata se reduce a plata metlica que se deposita como un espejo en las paredes del tubo o precipita como un fino polvo negro.
Importante: Escriba las ecuaciones para la formacin del reactivo de Tollens, y para la reaccin del in plata con el aldehido
Ensayo con Reactivo de Fehling El reactivo de Fehling contiene CuSO 4 , y tartrato de sodio y potasio en NaOH. La sal de cobre existe previamente como solucin A, y el tartrato en NaOH como solucin B. El reactivo se genera mezclando estas dos soluciones al momento de usar, con lo que el tartrato se une al in Cu ++ para formar un complejo soluble y de esta forma impide la formacin del hidrxido cprico, que es insoluble. Frente al grupo funcional aldehido el cobre se reduce a Cu + que se manifiesta como un precipitado de color rojo de xido cuproso, lo que es evidencia que la reaccin es positiva. Escriba ecuaciones balanceadas para estas reacciones.
Identificacin en base a preparacin de un derivado En el esquema clsico, la identidad de una muestra problema se confirma al convertir el compuesto que se cree tener en otro compuesto (un derivado) que sea un slido. Los puntos de fusin de tales derivados slidos, junto con el punto de fusin o el punto de ebullicin del compuesto a identificar, se han compilado en la forma de Tablas de Derivados en la literatura orgnica, lo que ha pasado a ser una instancia clave y definitoria para identificar completamente el compuesto desconocido.
Efectivamente, si para el compuesto de funcionalidad especfica que se vislumbra como la identidad de la muestra problema existe correspondencia entre la constante fsica para l determinada (punto de fusin, ebullicin u otro) y el punto de fusin del derivado que se prepar de acuerdo a los procedimientos recomendados, entonces la identidad del compuesto problema queda establecida completamente.
Descripcin del Experimento
Reactivo de Fehling
En un tubo de ensayo se mezclan partes iguales (1 mL de cada una) de solucin de Fehling A y B. Se aade acetaldehdo (u otro aldehdo conocido) y se ejecuta la reaccin segn se describe en el diagrama respectivo al final de esta gua. Se procede as hasta verificar la aparicin del precipitado rojo de xido cuproso.
Repita este ensayo, ahora con su muestra problema.
Preparacin del derivado de la Muestra Problema
Preparacin del derivado 2,4- dinitrofenilhidrazona de la muestra problema.
Siga el procedimiento indicado en el diagrama respectivo al final de esta gua, primero para preparar el reactivo 2,4- DNF en cantidad adecuada, y luego para realizar la sntesis del derivado con su muestra problema. Ntese que las condiciones de reaccin pueden ser diferentes de acuerdo a las caractersticas de la muestra. Algunos compuestos precipitan a temperatura ambiente; otros a 40 C.
La mayora de los derivados precipita al enfriar, pero para obtener un buen precipitado se aconseja aadir agua hasta el punto de opalescencia. Una vez obtenido el precipitado, filtre al vaco.
Verifique que maneja la forma correcta de instalar el aparato y ejecutar la filtracin
Lave el precipitado con pequeas porciones de etanol fro. Deje secar y determine la masa de precipitado crudo.
Recristalice la 2,4-dinitrofenilhidrazona en un solvente adecuado. Verifique que maneja el procedimiento de purificacin de slidos orgnicos por recristalizacin.
Con frecuencia el etanol se comporta como un solvente adecuado para recristalizar 2,4- dinitrofenilhidrazonas.
Experimento 1 pg. 3 Contexto
Por ello existen Tablas de Derivados para los distintos compuestos dentro de cada categora de funcionalidad. Al final de esta gua aparece una tabla con los compuestos carbonlicos involucrados y sus derivados posibles, incluyendo el punto de fusin de dichos derivados.
Identificacin en base a Espectroscopia IR y RMN
Los aldehidos y cetonas presentan absorciones caractersticas en el IR, en especial el stretching del grupo carbonilo. Para los aldehidos aparece una absorcin especfica del enlace C-H del grupo funcional y otras bandas que pueden ayudar en la identificacin. Debe recordarse que en el anlisis de un IR no se pueden asignar todas la absorciones por lo que el espectro por si solo no entrega toda la informacin estructural que se requiere. En realidad el IR es ms til para establecer lo que no hay en la estructura problema.
En RMN, un aldehido presenta una seal a muy bajo campo que identifica al protn del grupo funcional. Adems, tanto en aldehidos como cetonas los protones en el carbono alfa al carbonilo aparecen a campos ms bajos que los protones de grupos alquilo comunes, por lo que son fcilmente identificables, en particular cuando existe acoplamiento spin-spin.
La informacin obtenida de ambos espectros es a veces muy concluyente acerca de la estructura del compuesto orgnico a identificar. No obstante, ella siempre se debe combinar con los resultados obtenidos a partir de ensayos qumicos con reactivos especficos.
Conceptos involucrados
Bases de la determinacin de constantes fsicas (punto de fusin, punto de ebullicin, ndice de refraccin, densidad) Purificacin de slidos por recristalizacin Qumica de aldehdos y cetonas: nomenclatura, relacin estructura-reactividad, tipos y mecanismos de reaccin, propiedades fsicas. Fundamento, ecuaciones balanceadas y mecanismos de reaccin para cada uno de los ensayos de grupo funcional utilizados. Mtodos de sntesis de derivados slidos de compuestos carbonlicos. Discusin y toma de decisiones en base a resultados de anlisis cualitativo orgnico y espectroscopa IR y RMN
Descripcin del Experimento
Deje secar el derivado recristalizado y determine su punto de fusin. Verifique que maneja la tcnica para determinar puntos de fusin de slidos orgnicos.
Busque en la tabla al final de esta gua si el PF del derivado corresponde con algunos de las posibles aldehidos y cetonas que puede ser su muestra.
Anlisis por IR y RMN Ud recibir los espectros de IR y RMN ya determinados que corresponden a su muestra problema. Realice el anlisis correspondiente utilizando las tablas de frecuencia, para grupos funcionales en IR, y para protones en RMN. Informe Final Su informe, -en el formato correspondiente-, debe contener: a) la IDENTIDAD DE SU MUESTRA, b) los resultados de los ensayos qumicos realizados, c) el anlisis de los espectros de IR y RMN proporcionados, y d) el detalle en forma de diagramas de todas las estrategias experimentales utilizadas. e) todas las ecuaciones balanceadas correspondientes a cada ensayo de grupo funcional y a la preparacin de derivados.
Bibliografa 1. John A. Landgrebe. Theory and Practice in the Organic Laboratory. 3 rd edition. D.C. Heath and Company, Toronto, 1982 2. Royston M. Roberts et al. An Introduction to Modern Experimental Organic Chemistry. Holt, Rinehart and Winston, Inc. New York, 1969. 3. Dana W. Mayo et all. Microscale organic laboratory, John Wiley & Sons, 1986 4. R.L. Shriner, R. C. Fuson, D. Y. Curtin, T. C. Morril "The systematic identification of organic compounds". Ed. John Wiley and Sons. 1980. 5. D. J. Pasto, C. R. Johnson "Determinacin de estructuras orgnicas". Ed. Revert. 1974. Pg. 333-522. 6. R.Q: Brewster, S. A. Vanderwerf, W. E. McEven. "Cursos prctico de qumica orgnica". Ed. Alhambra S. A.. 1970. Pg. 7. S. McElvain "La caracterizacin de compuestos orgnicos". Ed. Aguilar. 1968
Experimento 1 pg. 4
Compuestos carbonlicos y Puntos de fusin (C) de sus derivados
2,4-dinitrofenilhidracina (medio cido) Compuesto Carbonlico Solucin con precipitado? Tubo de ensayo vaco, limpio y seco Agregar 1.5 ml (gotario) Tubo de ensayo con 2,4-dinitrofenilhidracina Aadir 0.25 ml (5 gotas gotario) Tubo de ensayo con 2,4-dinitrofenilhidracina y compuesto carbonlico No Si Tubo ensayo con solucin con precipitado amarillo-naranja calentar a bao mara Agitar Agitar a T ambiente Enf riar Registrar resultado Procedimiento para diferenciar aldehdos y cetonas (reactivo de Tollens)
Nitrato de Plata 5% Hidrxido de amonio 2% Hidrxido de sodio 10% Tubo de ensayo vaco y seco Tubo ensayo con solucin de nitrato de plata Adicionar 2ml (gotario) Tubo con solucin y precipitado color Marrn Agregar 0.05 ml (gotario) Agregar gota a gota (gotario) Precipitado marrn? No Si Disolucin de precipitado? Si No Agitar 1 min. Agitar Tubo ensayo con Reactivo de Tollens
Tubo ensayo con reactivo de Tollens Tubo ensayo vaco y seco Agregar 0,2 ml (gotario) Se observa reaccin? No Si Tubo con solucin final aadir 0.3 - 0.4 ml (gotario) Calentar suave en bao agua Compuesto carbonlico o MP agitar a T amb Observe y registre resultado Ensayo de Tollens (continuacin Procedimiento para diferenciar aldehdos y cetonas con Reactivo de Fehling
En la pgina siguiente est COMO preparar el derivado 2,4 DNF de la Muestra Problema Tubo ensayo vaco y seco Solucin de Fehling B Solucin de Fehling A adicionar 1 ml (gotario) adicionar 1 ml (gotario) Acetaldehdo o MP Tubo ensayo con mezcla de soluciones A y B agregar 10 gotas (gotario) Tubo ensayo con mezcla de A, B y acetaldehdo Precipitado rojo? Si No Calentar en bao agua Tubo con solucin y precipitado Agitar 1 min. Registrar
tubo de ensayo vacio metanol tubo + metanol 2,4-dinitrofenilhidracina (2,4-DNF) tubo + metanol + 2,4-DNF HCl (6N) tubo+ metanol+2,4-DNF + HCl disolvi? tubo de ensayo vacio metanol tubo + metanol muestra problema tubo+ metanol + muestra solucion de 2,4-DNF solucin + muestra medir 4mL agregar masar 40 mg (balanza analtica) agregar agitar T ambiente medir 1 mL agregar 3 gotas agitar T ambiente NO calentar a bao mara agitar reposar T ambiente medir 2mL (gotario) agregar agitar Tambiente agregar agregar hay pp coloreado? calentar a bao mara agitar a T amb NO Solucin + pp (derivado) medir SI
Preparacin del derivado 2,4-DNF de la MP (continuacin)
Derivado Recristalizado Equipo de Filtracin listo para usar Solucin + pp (derivado) Derivado slido Filtrar al,vaco Solucin Compuesto problema identificado transferir recristalizar en solvente adecuado * Medir PF ** Comparar en Tabla de derivados *** Analizar IR y RMN
Sistema respiratorio: funciones y órganos con . Resume de manera concisa el tema central del documento, que describe las funciones y los órganos que componen el sistema respiratorio humano