SFI 5800 Espectroscopia Fsica

Espectroscopia Eletrnica:
Espectros de emisso e luminescncia
Prof. Dr. Jos Pedro Donoso
Universidade de So Paulo
Instituto de Fsica de So Carlos - IFSC
Espectros de Emisso e fenmeno de luminescncia
Luminescncia: fenmenos que envolvem a absoro de energia e sua
posterior re-emisso.
Sistemas inorgnicos
Nestes sistemas a classificao fluor ou fosfo /rescente inadequada
e se utiliza somente o termo luminescncia.
A luminescncia de slidos de considervel interesse tecnolgico:
1 - ela a base para a construo de lasers de estado slido (via
luminescncia de estados de impurezas em materiais semicondutores)
2 - luminescncia de semicondutores e outros materiais importante
para as telas de equipamentos eletrnicos
Slidos luminescentes
-Compostos que contm um on com camadas eletrnicas incompletas,
bem blindadas de seus vizinhos.
Exemplos: halogenetos de Mn, sulfetos de Sm ou Gd
-Halogenetos alcalinos ativados com Tl ou outros metais pesados
-ZnS e CdS ativados com Cu, Ag, Au e Mn
-Zn
2
SiO
4
ativado com Mn
2+
(telas de osciloscpios)
-Oxidos e fosfatos ativados com ons metais de transio e Terras raras
-Cristais orgnicos (anthraceno ativado com naphtacene)
Termoluminescncia:
Emisso de radiao luminosa de uma substcia quando ela aquecida.
O processo envolve a criao, pela radiao ionizante, de e
-
ou h
+
em
traps, sua excitao a banda de conduo, sua recombinao e emisso
de um foton.
Antigamente se distinguiam os fenmenos de
fluorescncia e de fosforescncia pela vida media
da emisso: at 10 ns era fluorescncia. Hoje
elas se distinguem pelos estados de spin dos
nveis envolvidos. Se durante o processo de
emisso no ocorre mudana de multiplicide de
spin, a emisso fluorescente. Se h inverso
de spin (ex: triplete singlete) a emisso
fosforescente.
Na fluorescncia, a radiao emitida cessa
imediatamente depois da excitao desaparecer.
Na fosforescncia, a emisso espontnea
persiste durante intervalos de tempo longos (de
seg. at horas). Isto sugere que a fluorescncia
uma converso da radiao absorvida em energia
reemitida e que a fosforescncia envolve o
armazenamento de energia e uma emisso lenta
Atkins & de Paula: Fsico Qumica
Fosforescncia
A molcula pode efetuar um cruzamento
intersistema, uma transio no radioativa
entre estados de diferentes multiplicidade.
As transies entre estados singleto e
tripleto podem ocorrer na presena de
acoplamento spin orbita. O mecanismo de
cruzamento intersistema ser importante
quando a molcula tiver tomos pesados, pois
o acoplamento spin orbita ser grande.
Este acoplamento quebra a regra de seleo e
a molcula pode, ento, emitir fracamente.
Este processo explica a observao de a
energia de excitao parece estar confinada em
um reservatrio que vaza lentamente.
Atkins & de Paula: Fsico Qumica
Espectro de absoro do Ruby
Lumb: Luminescence Spectroscopy
Espectro de absoro do rubi: Al
2
O
3
: Cr
3+
1 a banda intensa em 7 eV uma banda de transferncia de carga onde um dos
eletrons do O
2-
transferido ao on cromio:
O
2-
(2p
6
) + Cr
3+
(3d
3
) O
-
(2p
5
) + Cr
2+
(3d
4
)
2 a banda intensa em 9 eV causada pela absoro na matriz Al
2
O
3
(absoro
intrnseca) envolvendo umaa transferncia de carga de O
2-
ao Al
3+:
O
2-
(2p
6
) + Al
3+
(2p
6
) O
-
(2p
5
) + Al
2+
(2p
6
3s
1
)
Os 9 eV correspondem ao gap de energia da safira Al
2
O
3
3 as bandas intensas na regio de 1.5 a 4 eV so causadas pelas transies
4
A
2

4
T
2
e
4
T
1
que so transies spin permitidas. As linhas fracas so causadas
Pelas transies spin proibidas
4
A
2

2
E,
2
T
1
e
2
T
2
.
Espectro de emisso do rubi
A absoro de um foton de luz azul pode levar o on Cr
3+
ao estado excitado
4
T
1
.
O decaimento ser no radioativo (via fonons) atravs dos vrios estados excitados
at chegar ao estado excitado de mais baixa energia, o
2
E, que est 1.74 eV
(7131 , 14023 cm
-1
) acima do nivel fundamental
4
A
2
.
O material emitir luminescncia em 7131 , que corresponde a diferna de energia
entre o estado
4
A
2
e o
2
E. A eficincia quantica do processo de 80 a 100% (quando
para cada foton bombeado e absorvido, um foton emitido)
A intensidade da luminescncia do rubi depende do nmero de ons Cr
3+
elevados
aos estados excitados. As absoro nas regies verde amarela e azul servem para
popular o estado
2
E. O processo de decaimento radioativo
2
E
4
A
2
uma transio
fracamente spin proibida, mais com uma probabilidade de ocorrer maior que um
Processo no radioativo entre
2
E e
4
A
2
.
Cheetham & Day: Solid State Chemistry: techniques
Fluorescncia do Rubi
Espectros de fluorescncia
em funo da concentrao
de Cr
3+
. Nestes casos existe a
possibilidade de interao
(exchange interactions) entre
ons vizinhos (Cr
3+
pairs)
As energias desta interao
de exchange tem sido
estimadas entre 7 e 54 cm
-1
.
De Luca: J. Chem. Education 57 (8) 541, 1980
Luminescncia em slidos
inorgnicos
Nos materiais luminescentes devemos
distinguir:
-O hspede (host) : que define a rede
cristalina (ZnS, CaWO
4
, Zn
3
(PO
4
)
2
)
-o ativador: ons incorporados na rede que
viram centros luminescentes (Ag
+
, Mn
2-
)
-O sensitizador: ons que quando
incorporads na rede so capaces de
trasferir sua energia de excitao aos
ativadores vizinhos, induzindo a
luminescncia
Aplicao comercial:
tubo fluorescente
A corrente eltrica excita os tomos de Hg
os quais decaim emitindo no visvel e no
UV (a maior parte). O vidro do tubo
recoberto com uma substncia
fosforescente que converte eficientemente
a radiao UV em visvel. O on Sb
3+
atua
como sensitizador e como ativador
enquanto o Mn
2+
atua s como ativador.
Espectros de absoro e de emisso
de KCL dopado com Tlio
204
Tl: [Xe] 5d
10
6s
2
6p
1
Quando cristais de halogenetos alcalinos so
irradiados com raios-X, se observa uma fraca
luminescncia, associada a presena de
impurezas. O Tlio um dos mais eficientes.
KCl : Tl
+
(2 10
-3
at%)
Pelo seu tamanho (1.5 ) ele substitui o K
+
O espectro de absoro apresenta duas bandas intensas (A e C) associadas ao Tl
+
1
S
0

1
P
1
1960 6.3 C
2060 5.9 B
1
S
0

3
P
1
2470 4.9 A
transio () E (eV) Banda
O espectro de emisso do KCl : Tl mostra
duas bandas em 3050 e 4750 (4.06 e
2.61 eV), identificadas como as transies
3
P
1

1
S
o
e
1
P
1

1
S
0
Os picos na curva de termoluminescncia
Sugerem a existncia de niveis meta-
estveis com energias de ativao de 0.35
e 0.72 eV, associadas aos estados
3
P
0
e
3
P
2
J. Chem Phys. 21, 125 (1953)
Dekker: Solid State Physics
Espectros de absoro e de emisso de ions lantanoides (Terras Raras)
Shriver & Atkins, Qumica Inorgnica
Greenwood & Earnshow, Chemistry of the Elements
Greenwood & Earnshow, Chemistry of the Elements
Ashcroft & Mermin, Solid State Physics
Optical Spectroscopy of Inorganic Solids.
Garcia Sol, Baus & Jaque
Dieke diagrams
Diagrama de nveis de energia
para ons (RE)
3+
em LaCl
3
obtidos
a partir dos espectros medidos
pelo Prof Dieke
O diagrama mostra a energia dos
estados:
2S+1
L
J
O diagrama d uma ideia dos
das transies
2S+1
L
J

2S+1
L
J
para
ons (RE)
3+
em qualquer matriz.
Optical Spectroscopy of Inorganic Solids.
Garcia Sol, Baus & Jaque
Inorganic Chemistry, Huheey, Keiter, Keiter
Espectros de absoro de ions (RE)
3+
Os espectros pticos dos ons (RE)
3+
mostram linhas relativamente finas
devido a blindagem da camada 4f
pelos eletrons 6s.
Para comparao mostrado o
espectro do Ti
3+
Optical Spectroscopy of Inorganic Solids.
Henderson & Inbusch
Espectro de emisso do Eu
3+
(4f
6
)
Transies:
5
D
0

7
F
J
A transio
5
D
0

7
F
0
proibida pela
regra de seleo de dipolo eltrico, mais
ela observada fracamente devido ao
fenmeno de J-mixing
Optical Spectroscopy
of Inorganic Solids.
Garcia Sol, Baus & Jaque
Espectro de emisso do
Eu
3+
em LiNbO
3
O espectro de luminescncia do Eu
3+
produz radiao vermelha e consiste de
quatro grupos de linhas, correspondendo as transies do estado excitado
5
D
0
para os sub-estados
7
F
J
(com J = 1 a 4) . Observe que a transio
5
D
0

7
F
1
mostra dois picos porque o estado terminal
7
F
1
desdobra em dois nveis, com
degenerescncia 1 e 2.
Espectro de emisso do Eu
3+
num campo
cristalino de simetria octadrica
Optical Spectroscopy of Inorganic Solids
Garcia Sol, Baus & Jaque
O operador de dipolo eltrico transforma como
a representao T
1
(que corresponde a D
1
)
Como D
0
D
1
= D
1
, apenas a transio
5
D
0

7
F
1
ser permitida por dipolo eltrico.
Isto corresponde a regra da Mec. Quntica:
J = 0, 1 (com exeo de J = 0 J = 0)
O espectro de emisso do Eu
3+
ter uma nica linha
Espectro de emisso do Eu
3+
num
campo cristalino de simetria D
3
Optical Spectroscopy of Inorganic Solids
Garcia Sol, Baus & Jaque
Em D
3
: x,y E enquanto z A
2
1 - se o campo eltrico da radiao emitida
for paralelo a x ou y, ento A
1
E = E
Apenas as transies A
1
E so permitidas
2 - se o campo eltrico da luz emitida for
paralela a z, ento A
1
A
2
= A
2
Apenas as transies A
1
A
2
so
permitidas.
Optical Spectroscopy of Inorganic Solids. Henderson & Inbusch
Espectro de absoro e de luminescncia do Yb
3+
(4f
13
) em CaF
2
Por causa do grande acoplamento
spin-rbita do Yb
3+
, o estado
4
F
5/2
est a 10.000 cm
-1
acima do nivel
fundamental
4
F
7/2
.
A substituio do Yb
3+
pelos Ca
2+
nos
sitios cubicos do CaF
2
leva ao
desdobramento do estado
4
F
5/2
em
dois nveis e do
4
F
7/2
em tres nveis.
Alm da transies dos ons em stios
cubicos observam-se linhas de Yb
3+
em stios de baixa simetria ou clusters
Optical Spectroscopy of Inorganic Solids. Henderson & Inbusch
Desdobramento dos nveis J de ons de Terras Raras para diferentes simetrias de
campo cristalino
Representao esquemtica
do desdobramento do nvel J
num campo cristalino de
simetria octadrica
Optical Spectroscopy of
Inorganic Solids.
Henderson & Inbusch
Espectro de luminescncia
YAG: Nd
3+
As propriedades espectroscpicas
do Nd
3+
(4f
3
) tem sido muito
estudadas, particularmente em
Y
3
Al
5
O
12
(YAG) e em vidros, onde
a linha de emisso em 1.06 m
(9.410
3
cm
-1
) uma eficiente
transio laser.
A figura mostra as transies
luminescentes do nivel
4
F
3/2
a
todos os nveis
4
I
J
, cada um deles
desdobrado pelo campo cristalino.
Luminescncia em cristais
ou em vidros dopados com
Mn
2+
, Eu
3+
e Er
3+
Os ons de Terras Raras (Erbio,
Yterbio, Europio, etc) no so muito
sensveis a intensidade do campo
cristalino porque os orbitais 4f
n
ficam
blindados pelos 5d e 6s. A posio
das linhas nos espectros de
luminescncia so aproximadamente
as mesmas em qualquer matriz.
Wilson et al.
Phys. Rev. B 19 (8) 4238 (1979)
Espectro de emisso do MnF
2
O on Mn
2+
no MnF
2
oticamente ativo,
dando a cor rosa-alaranjada ao cristal.
O MnF
2
absorve radiao e a re-emite,
mais a sua luminescncia no se deve
aos Mn
2+
intrinsecos seno aqueles
ons afetados por impurezas vizinhas,
que atuam como armadilhas (traps).
O espectro mostra a emisso das
armadilhas Mg(II) e Mg(III) que
correspondem aos ons Mn
2+
segundos
ou terceiros vizinhos de impurezas
naturais de Mg
2+
(muito difceis de
remover do cristal. As bandas S(II) e
S(III) so magnon sidebands permitidas
por dipolo eltrico associadas aos
mesmos stios.
Cheetham & Day, Solid State Chemistry: techniques
MnF
2
: Eu
3+
O campo cristalino do MnF
2
de baixa
simetria (D
2h
) e desdobra cada nvel J do
on Eu
3+
(4f
6
) em (2J+1) componentes.
Estado fundamental:
7
F
J
Estado Excitado:
5
D
J
As linhas ficam agrupadas em 5790,
5900, 6150, 6500 e 7000 , sendo que
cada grupo corresponde a uma transio
entre
5
D
0
e um dos multipletes
7
F
J
Todas as transies entre
5
D e
7
F so
proibidas por spin, mais esta regra de
seleo relaxada pelo acoplamento
spin-orbita, o qual mistura estes estados.
Cheetham & Day, Solid State Chemistry: techniques
Luminescncia do MnF
2
: Eu
3+
O stio do Mn
2+
no MnF
2
tem simetria de inverso portanto as transies
5
D
7
F do on
Eu
3+
(que entra na rede substituindo o Mn
2+
) so transies dipolo magnticas. A regra de
seleo das transies
5
D
0

7
F
J
so J = 1
A transio
5
D
0

7
F
1
permitida por dipolo magntico dando a linha mais intensa do
espectro de luminescncia
As misturas de estados provocadas pela paridade das funes de onda 4f permite
transies dipolo eltricas. Neste caso as regras de seleo para um estado inicial J = 0
J = 2, 4, 6 resultado nas fortes transies
5
D
0

7
F
2
e
5
D
0

7
F
4
As transies de fraca intensidade do grupo
5
D
0

7
F
3
no obedecem esta regra de
seleo e podem ser causadas por misturas de outros multipletes J em
7
F
3
A banda
5
D
0

7
F
0
e totalmente proibida
Wilson et al. Physical Review B 19 (8) 4238 (1979)
Cheetham & Day, Solid State Chemistry: techniques
Henderson & Inbusch, Optical
Spectroscopy of Inorganic Solids.
Wilson et al. Phys. Rev. B 19, 4238 (1979)
Espectro de emisso do Er
3+
em MnF
2
Neste material ocorrem excitaes
de transferncia muito eficientes
entre o nvel
4
T
1
do Mn
2+
e o nvel
4
F
9/2
do Er
3+
Optical Spectroscopy of Inorganic
Solids. Henderson & Inbusch
Espectro de emisso do Er
3+
em MnF
2
A figura mostra as transies
4
F
9/2

4
I
15/2
e
4
I
11/2

4
I
15/2
no
espectro visvel. A transio
4
I
13/2

4
I
15/2
ocorre no infravermelho,
em 1.5 m (6.710
3
cm
-1
).
Haken & Wolf, Molecular physics
and elements of quantum chemistry
Fluorescncia do Eu
3+
num complexo molecular
Ainda que o Eu
3+
em soluo no
fluoresce, os complexos apresentam uma
forte luminescncia resultante da
absoro de luz pelo ligante orgnico
seguido de uma transferncia de energia
intramolecular do estado excitado do
ligante para estado excitado do on
emisor Eu
3+
Figura: direita: espectro de excitao:
espectro da luz absorvida que resulta na
emisso a 700 nm. Esquerda: espectro de
emisso devido ao Eu
3+
A figura mostra os espectros de absoro e
de luminescncia de um cristal de LiNbO
3
dopado com Cr
3+
.
O espectro de luminescncia consiste de
uma banda larga centrada em 890 nm
(11.236 cm
-1
).
Transio:
4
T
2g

4
A
2g
no Cr
3+
= 890 nm, = 1.1 10
4
cm
-1
E = hc = 1.38 eV
J. Non-Crystalline Solids 352, 2395 (2006)
SiO
2
Al
2
O
3
Na
2
O ZnF
2
glasses
Up conversion process: o Yb
3+
excitado do nvel
2
F
7/2
ao
2
F
5/2
por bombeamento em
980 nm e depois transfere sua energia ao Er
3+
. Este on excitado ao estado
4
I
11/2
O Er
3+
no nvel
4
I
11/2
promovido ao nvel
4
F
7/2
pela mesma transferncia de energia, e
dal relaxa no radiativamente aos nveis
2
H
11/2
e
4
S
3/2
, produzindo-se as transies
2
H
11/2

4
I
15/2
e
4
S
3/2

4
I
15/2
.
Espectros de luminescncia
(a) Amostra com 2 mol% Yb
3+
+ 1 mol% Er
3+
excitado por 976 nm em diferentes potncias.
A emisso no verde mostra duas componentes
523 nm (
2
H
11/2

4
I
15/2
) e 543 nm (
4
S
3/2

4
I
15/2
)
A emisso no vermelho: 658 nm (
4
F
9/2

4
I
15/2
)
(b) Amostra com 2 mol% Yb
3+
+ 2 mol% Er
3+.
Neste caso a emisso verde mais intensa que
a do vermelho.
75NaPO
3
25Nb
2
O
5
: Yb
3+
, Er
3+
A figura mostra o esquema de energia de on
livre do Er
3+
e do Yb
3+
, o processo de absoro
de um foton pelo Yb
3+
, o processo de
transferncia de energia Yb
3+
Er
3+
(ET
1
) e o
Subsequente decaimento multifonon do nvel
4
I
11/2
para o nvel
4
I
13/2
(MD) a qual resulta na
emisso observada em 1527 nm
75NaPO
3
25Nb
2
O
5
: Yb
3+
, Er
3+
glass
Barbosa et al., Journal of Non-Crystalline
Solids 352, 3636, 2006
Rare earth emission in solids
As transies f f se caraterizam
pelas linhas finas (largura 1 cm
-1
) a
baixas temperaturas
Algumas transies so fracamente
permitidas. Em parte isso depende
da simetria do campo cristalino.
O decaimento de um on de Terra
rara num estado excitado pode
ocorrer via fonons no lugar de foton,
dando lugar as multiphonon
transitions
D.R. Vig (ed.), Handbook of Applied Solid State Spectroscopy
Centros de cor
A figura mostra as bandas de
absoro e de emisso de centros F
em KBr para diferentes temperaturas
(Phys. Lett. 11, 15, 1964)
O potencial no qual est situado o
eletron determinado pela
distribuio de carga dos ons
vizinhos. O acoplamento entre o
centro F e a rede muito forte, e os
espectros de absoro e de emisso
mostraram bandas largas.
D.R. Vig (ed.), Handbook of Applied Solid State Spectroscopy
A figura mostra as bandas de absoro e de emisso de um centro F
+
no xido de calcio
a 4 K. Um centro F
+
aquele no qual a carga efetiva do centro +1 em relao ao on
que normalmente ocuparia esse stio. Como o oxignio tem carga -2 em slidos, o centro
F
+
tem um eletron numa vacncia de oxignio. O quadro analogo ao do centro F em
halogenetos alcalinos, mais neste caso o eletron est ligado mais fracamente com a
vacncia. Consequentemente as bandas de absoro e emisso mostram estrutura
vibracional.
Centros de cor
D.R. Vig (ed.), Handbook of Applied Solid State Spectroscopy
Luminescncia de semicondutores
A figura mostra (a) o nvel eletrnico de um semicondutor tipo p (dopado com Cd) e tipo
n (dopado com S) numa juno p n GaP e (b) o espectro de emisso dos nveis de
impurezas no diodo GaP. A emisso verde amarela a 2.2 eV (536.5 nm) resulta da
Recombinao de pares doador aceitor. As transies entre o nivel de exciton do
Complexo Cd O e o nivel aceitor resultam na emisso vermelha.
Kuzmani, Solid State Spectroscopy
Referncias Bibliogrficas
Atkins + de Paula, Fsico Qumica (7
a
ed) Captulo 17
Hollas, Modern Spectroscopy (2
nd
ed)
Lumb: Luminescence Spectroscopy
Goldberg, Luminescence of inorganic solids
Dekker, Solid State Physics
Cheetham & Day, Solid State Chemistry: techniques
Kuzmani, Solid State Spectroscopy
Haken & Wolf: Molecular Physics and Elements of Quantum Chemistry
De Luca, J. Chem. Education 57 (8) 541 (1980)
Henderson & Inbusch, Optical Spectroscopy of Inorganic Solids.
Garcia Sol, Baus & Jaque ,Optical Spectroscopy of Inorganic Solids.
Aplicaes em bioqumica:
Catherine A. Royer, Biophisical Journal 68, 1191 1195 (1995)
Campbell & Dwek, Biological Spectroscopy