17/10/2014 cintique chimique

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aurlie 12 / 2003

Cintique chimique : ordre de raction
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ordres de raction 0, 1 ou 2 : temps de demi-raction
mthode diffrentielle
par spectrophotomtrie
ordres de raction 0, 1 ou 2 : temps de demi-raction
Soit une raction dont le bilan est : A-->B ; la vitesse de raction s'crit : v=k[A]
a
.
a est l'ordre de la raction, 0, 1 ou 2 ; k est la constante de vitesse. On note [A]
0
la concentration
initiale du ractif A.
Pour chaque valeur de a :
1. Comment dterminer graphiquement la constante de vitesse k. Quelle est son unit ?
2. Quelle est la reprsentation de [R] en fonction du temps ?
3. Dterminer le temps de demi-raction .
corrig
la vitesse de raction s'crit : v= -d[A] /dt
la concentration [A] est solution de l'quation diffrentielle : -d[A] /dt =k[A]
a
.
raction d'ordre 0 : -d[A] /dt =k
0
.
d'o [A]= -k
0
t + [A]
0
droite de pente oppose la constante de vitesse k
0
.
k
0
s'exprime en mol L
-1
s
-1
.
temps de demi-raction t

: dure au bout de laquelle la moiti du ractif limitant a t consomme.

t

[A]=[A]
0
d'o [A]
0
= -k
0
t

+ [A]
0
soit t

=[A]
0
/(2k
0
).
raction d'ordre 1 : -d[A] /dt = k
1
[A] ; k
1
s'exprime en s
-1
.
d'o d[A] /[A]= -k
1
dt soit : ln[A] = -k
1
t +ln[A
0
]
Tracer la courbe d'quation ln [A]= f(t) , droite de pente -k
1
.
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temps de demi-raction t

: ln([A
0
] )= -k
1
t

+ln[A
0
] ; t

=ln2 /k
1
.
raction d'ordre 2 : -d[A] /dt = k
2
[A]
2
; k
1
s'exprime en L mol
-1
s
-1
.
d'o d[A] /[A]
2
= -k
2
dt soit : 1/[A] = k
2
t +1/[A
0
]
Tracer la courbe d'quation 1/[A] = f(t) , droite de pente k
2
.
temps de demi-raction t

: 1/([A
0
] )= k
2
t

+1/[A
0
] ; t

=1 /(k
2
[A
0
] ).
mthode diffrentielle

Considrons la raction A-->B+C. La vitesse de raction peut se mettre sous la forme v= k[A]
a
o a
est un rel. L'volution de la concentration du compos A et de la vitesse -d[A]/dt sont donns dans
le tableau ci-desous :
t (min) 1 10 15 20 25 35 50
[A] mol/L 0,44 0,23 0,18 0,14 0,11 0,07 0,04
-d[A]/dt *10
4
(molL
-1
min
-1
)
6,3 2,6 1,6 1,1 0,8 0,5 0,25
1. Dterminer les grandeurs k et a.
corrig
la concentration [A] est solution de l'quation diffrentielle : -d[A] /dt =k[A]
a
.
soit ln (-d[A] /dt)=ln k + a ln[A], droite de coefficient directeur a et d'ordonne l'origine
ln k.
si a=0, raction d'ordre zro : -d[A] /dt doit tre une constante, ce qui est contraire aux donnes du
tableau.
t (min) 1 10 15 20 25 35 50
[A] mol/L 0,44 0,23 0,18 0,14 0,11 0,07 0,04
-d[A]/dt
(molL
-1
min
-1
)
6,3 10
-4
2,6 10
-4
1,6 10
-4
1,1 10
-4
0,8 10
-4
0,5 10
-4
0,25 10
-4
ln[A] -0,776 -1,386 -1,66 -1,9 -2,12 -2,53 -2,995
ln (-d[A] /dt) -7,38 -8,31 -8,73 -9,1 -9,42 -9,99 -10,68
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l'ordonne l'origine est gale -6,4 : ln k=-6,4 d'o k = 1,7 10-3 (mol L
-1
)
1,4 -1
min
-1
.
par spectrophotomtrie

Oxydation des ions iodures I
-
par les ions peroxodisulfates S
2
O
8
2-
en solution aqueuse. 2I
-
+S
2
O
8
2-
=I
2
+ 2SO
4
2-
.
La raction admet l'ordre partiel p par rapport aux ions iodures et un ordre partiel n par rapport
S
2
O
8
2-
. A la date t=0 on mlange 25 mL d'une solution d'iodure de potassium 0,25 mol/L et 15 mL
d'une solution de peroxodisulfate d'ammonium 6,25 10
-3
mol/L.
1. Ces conditions initiales permettent de dterminer l'ordre n de la raction.Justifier. Donner
l'expression de la constante de vitesse apparente.
2. On mesure l'absorbance du mlange au cours du temps. Seul le diiode form est color donc
responsable de l'absorbance. On rappelle la loi de Beer Lambert donnant l'absorbance A d'une
solution de concentration c place dans une cuve de longueur L : A=e
A
Lc avec e
A
le
coefficient d'extinction molaire de la substance absorbante la longueur d'onde l= 454 nm.
A
= 1250 L mol
-1
cm
-1
.
- Expliquer comment la mesure de l'absorbance permet de dterminer la concentration des ions
peroxodisulfate au cours du temps.
- On obtient les rsultats suivants :
t (min) 0 4 8 12 16
A 0 0,35 0,67 0,94 1,18
Montrer que ces rsultats sont en accord avec une cintique d'ordre n=1.
Calculer la constante de vitesse apparente.
corrig
l'instant initial, on a introduit : 25 10
-3
*0,25 = 6,25 10
-3
mol d'ion I
-
et 15 10
-3
*6,25 10
-3
= 9,37 10
-
5
mol d'ion peroxodisulfate. Les ions iodures sont en grand excs et la concentration des ions iodures
peut tre considre comme constante.
La vitesse de la raction s'crit : v = k [I
-
]
p
[S
2
O
8
2-
]
n
avec k la constante de vitesse.
v = k' [S
2
O
8
2-
]
n
avec k' = k [I
-
]
p
, constante de vitesse apparente.
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La raction admet l'ordre partiel n par rapport aux ions peroxodisulfate.
D'aprs la loi de Beer, la concentration en diiode [I
2
] est proportionnelle l'absorbance A : [I
2
] =
A/(e
A
L) = A/1250.
2I
-
+S
2
O
8
2-
=I
2
+ 2SO
4
2-
initial
6,25 10
-3
mol 9,37 10
-5
mol
0 0
en cours
6,25 10
-3
-2x 9,37 10
-5
-x
x x
fin
6,25 10
-3
-2*9,37 10
-5
0
9,37 10
-5
9,37 10
-5
qt de matire : n
S2O82-
= 9,37 10
-5
-x = 9,37 10
-5
-n
I2
;
volume du mlange 0,04 L d'o : [S
2
O
8
2-
]=9,37 10
-5
/0,04 - [I
2
]= 2,34 10
-3
-A/1250.
si la cintique est d'ordre 1, on trace ln[S
2
O
8
2-
] en fonction du temps :on doit alors obtenir une
droite dont la pente donne l'oppos de la constante de vitesse apparente k'.
t (min) 0 4 8 12 16
A 0 0,349 0,67 0,94 1,178
ln[S
2
O
8
2-
] -0,605 -6,185 -6,44 -6,56
k' = 3,2 10
-2
min
-1
.
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