Componenti ceramici resistenti allusura

Esempi
Supporti per la
lucidatura e anelli di
tenuta in carburo di
silicio
Protesi
in
zirconia
CARBURI
T fusione
C
Densit
g/cm
3

Allung.
10
-6
C
-1

Durezza KH
kg/cm
2

M.diYoung E
GPa
TiC 3160 4,92 4,1 3200 320
WC 2785 15,8 5,7 2100 720
B
4
C 2450 2,5 4,5 4200 430
SiC 2700 3,2 4,5 2700 420
Componenti ceramici resistenti allusura
Esempi
Il carburo di titanio (TiC) :
Temperatura di fusione molto elevata (3100C)
Elevata durezza (KH= 3200 kg/cm
2
)
E= 320 GPa
In ambiente ossidante ad elevata T CO
2
e ossido di Ti
Elevata resistenza allusura
Utensili da taglio, stampi, rivestimenti anti- usura
Componenti ceramici resistenti allusura
Esempi
Utensili da taglio: inserti in TiC.
Elevate performance di taglio.
Lelevata durezza e resistenza
allusura del ceramico assicura
elevate velocit di taglio, maggiore
durata dellinserto e minore tempo
di lavorazione
Componenti ceramici resistenti allusura
Esempi
Il carburo di tungsteno (WC):
Temperatura di fusione molto elevata (circa 2800C)
Elevata durezza (KH= 2100 kg/cm
2
)
E= 720 GPa
Elevata densit (15.8 g/cm
3
)
Elevata resistenza allusura
Utensili da taglio, stampi, pistoni, rivestimenti
anti- usura
Il carburo di silicio presenta un'interessante
combinazione di propriet:
Scarsa ossidazione (si forma una strato di ossido
coerente sopra i 1000C) e corrosione
Temperatura di sublimazione circa 2700C
Densit 3.2 g/cm
3
Semiconduttore
Elevata conducibilit termica
Buona resistenza allo shock
Buona resistenza a flessione
Elevata durezza KH 2600, Mohs 9
Buona resistenza allusura
Il legame fortemente covalente
(ionico circa 12%).
Componenti ceramici resistenti allusura
Carburo di silicio (SiC)
Bruciatori in SiC
SiC: elevata resistenza alla corrosione
Propriet SiC: confronto con altri
materiali ceramici
Scambiatore di calore
con tubi in SiC
Gli impieghi dei materiali a base di SiC sono numerosi:
Componenti strutturali per alta temperatura quali
scambiatori di calore, tubi radianti, motori termici
Navicelle per fusione di metalli, rivestimenti di crogioli per
fusione di metalli, guaine protettive per termocoppie, stampi
per trafilatura
Componenti abrasivi per finitura; cuscinetti e tenute
per pompe, rivestimento degli ugelli di spruzzatura per
liquidi corrosivi, parti di pompe per fluidi corrosivi
Filtri nell'industria chimica, condensatori operanti in gas
corrosivi, componenti di dischi di frizione, rivestimenti
protettivi di razzi, corazze
Carburo di silicio (SiC)
Il SiC presente in due strutture cristalline principali:
-SiC cubico e -SiC esagonale.
La trasformazione irreversibile avviene a temperature
superiori a 2000C .
Carburo di silicio (SiC)
1) SiC: impilamento (ABAB) struttura esagonale, 2) -SiC:
(ABCABC) struttura cubica .
Carburo di silicio (SiC)
Il SiC viene sintetizzato in diversi modi:
SiO
2
+3C SiC+2CO a T di circa 2500C
Si+C SiC ad alta T (polveri 0.2-0.5 m)
Sintesi in fase vapore (CVD) SiCl
4
+CH
4
SiC; si possono
ottenere anche polveri rivestite di C o boro che permettono
la sinterizzazione a T minori.
Reazione a bassa T (130C) SiO
2
+8Na+CCl
4

SiC+4NaCl+2Na
2
O
Sintesi a partire da gel di silice SiO
2(gel)
+3C SiC+2CO
http://www.sic.saint-gobain.com/sika-tech-
technical-ceramics.aspx
Principali metodi di produzione del SiC:
Sinterizzazione ad alta temperatura (2000-2100C)
con laggiunta di sintering aids ad es. 1-2% C o 0.5-
1% di B per favorire la sinterizzazione (Si e C hanno
bassi coefficienti di diffusione, B e C aumentano
lenergia superficiale delle polveri di SiC) si
raggiungono densit pari a circa 99% della densit
teorica con pressioni dellordine dei 70 MPa. E il
carburo di silicio con le migliori propriet ad elevate
temperature
Sinterizzazione in fase liquida con laggiunta di
additivi, ad es. Al
2
O
3
+Y
2
O
3
e di AlN + Y
2
O
3
.
Temperatura di utilizzo non superiore a 1000C
Sinterizzazione con reaction bonding
Carburo di silicio (SiC)
Frattura ad alta temperatura
Molti ceramici contengono una fase vetrosa
per ridurre la porosit
Il vetro pu essere soggetto a creep ad alta
temperatura (T> Tg), con conseguenze sul
comportamento a frattura ed a fatica
Allumina: propagazione di una cricca
intergranulare in seguito allapplicazione di un
carico statico a 1000C
Materiale di partenza: -SiC commerciale
Materiali completamente densi possono essere ottenuti per pressatura a
caldo in vuoto (1870C/30 min/30MPa).
Esempio di microstruttura dopo attacco al plasma.
(a) SiC + 6 % Al
2
O
3
+ 4 % Y
2
O
3
,
(b) SiC + 2.7 % Al
2
O
3
+ 3.5 % Y
2
O
3
Le regioni a contrasto scuro sono i grani di SiC. Le zone a contrasto chiaro sono
la fase intergranulare, (residuo della fase liquida) parzialmente cristallina.
SiC sinterizzato in fase liquida
Fonte: ISTEC-Faenza
METODI DI PRODUZIONE NON CONVENZIONALI
REACTION BONDING O REACTION SINTERING
Comporta la reazione di un solido con
una o piu specie (liquido, gas o solido)
per formare una massa solida.
Tre tipi:
Reazione di una preforma porosa con
un reagente gassoso
Reazione di una preforma con un
liquido
Miscela di polveri: reazione allo stato
solido ad alta temperatura si forma
la fase stabile da d.d.s.
REACTION BONDING SiC
Reazione di una
preforma con un liquido:
es. SiC (RBSC= reaction
bonded SiC)
Infiltrazione di una
preforma di SiC-C con
silicio liquido
Si+C SiC
Si possono ottenere
manufatti a densita
teorica
Si residuo (>5%).
CVD SiC
http://www.rohmhaas.com/wcm/products/product_detail.pa
ge?display-mode=tds&product=1122020
Pompa radiale in SiSiC
Esempi di componenti resistenti allusura
in SiC
Idrocicloni in SiC per lestrazione di
minerali duri: durata 5 volte superiore
rispetto ad altri componenti ceramici
Anelli di
tenuta in SiC
Componenti ceramici resistenti allusura
Esempi
Il nitruro di boro (BN):
Temperatura di fusione circa 3000C
Esiste in due forme:
esagonale, utilizzato come isolante elettrico in ambienti
corrosivi ad alta temperatura e come lubrificante
cubico, durezza simile al diamante (KH 60-76 GPa) e
elevata conducibilit termica utensili e abrasivi.
Componenti ceramici resistenti allusura
Esempi
Il nitruro di silicio (Si
3
N
4
):
Si decompone a circa 1800-1900C
Elevata durezza (KH= 2200 kg/cm
2
)
E= 320 GPa
Bassa densit (3.2 g/cm
3
)
Basso coefficiente di dilatazione termica (3.210
-6
K
-1
):
ottima resistenza allo shock termico
Elevata resistenza allusura
Utensili da taglio, pistoni, valvole, manufatti per applicazioni
in ambienti corrosivi ad alta temperatura
Nitruro di silicio (Si
3
N
4
): struttura
cristallina
Il Si circondato da 4 N e forma
dei tetraedri SiN
4
di dimensioni
simili ai tetraedri SiO
4
nei silicati
Gli atomi N sugli spigoli sono
condivisi da 3 tetraedri
Il legame ionico-covalente
(circa 70% covalente)
Sono note due strutture
cristalline e , entrambe
esagonali
La fase pi dura di quella .
Nitruro di silicio (Si
3
N
4
): struttura
cristallina
Le forme e si differenziano nella sequenza di impilamento
dei piani Si-N nella struttura .
Per la fase i parametri reticolari sono: a=0,775 nm; c=0,52
nm. Per la fase invece: a=0,76 nm; c=0,29 nm (circa la
met rispetto allaltra fase).
La fase instabile ed alle alte temperature (1480-1590C)
si assiste alla trasformazione irreversibile
Sintesi delle polveri di Si
3
N
4
Nitrurazione diretta di polveri di silicio secondo la reazione
3Si + 2N
2(g)
Si
3
N
4
condotta a temperatura relativamente bassa (1350C).
La purezza delle polveri ottenute in questo modo dipende dalla
qualit del Si di partenza. Le particelle che si ottengono sono
comunque di grandi dimensioni e necessitano successive
macinazioni.
Reazione in fase-vapore ad alta temperatura secondo la
3SiCl
4(g)
+ 4NH
3(g)
Si
3
N
4
+ 12HCl
(g)
Si ottiene nitruro di silicio amorfo che viene poi cristallizzato
tramite trattamento termico.
Il metodo comunemente pi usato la carboriduzione in
atmosfera di azoto. I materiali di partenza sono silice e
carbone che vengono fatti reagire a 1500C in presenza di
azoto; si ha prima la riduzione della silice e poi la
nitrurazione. La reazione totale :
3SiO
2(s)
+ 2N
2(g)
+ 6C Si
3
N
4
+ 6CO
(g)
Si ottengono polveri molto fini della fase -Si
3
N
4
,che la
pi reattiva in fase di sinterizzazione proprio perch
instabile.
Sintesi delle polveri di Si
3
N
4
La difficolt nella produzione di materiali in nitruro di silicio
il processo di diffusione che induce la sinterizzazione
ostacolato nei reticoli dei cristalli covalenti.
I processi fisici di produzione delle polveri di Si
3
N
4
mirano
alla creazione di vari difetti nel reticolo
termodinamicamente non in equilibrio accresciuta attivit
nella sinterizzazione.
Lottenimento di ceramici monolitici ad alta densit di nitruro
di silicio favorita da:
Elevata attivit delle polveri nella sinterizzazione se
prodotte lontano dallequilibrio
Alta densit di impacchettamento delle particelle
Alto contenuto della fase pi reattiva .
Sinterizzazione del nitruro di silicio
Nitruro di silicio (Si
3
N
4
)-sinterizzazione
La decomposizione intorno a 1800-1900C e il
legame covalente rende difficoltosa la sinterizzazione
La presenza di un film di ossido (SiO
2
) sulla
superficie delle polveri da sinterizzare pu portare alla
formazione di un vetro ossinitruro e rendere possibile
la sinterizzazione in fase liquida
Si pu produrre il Si
3
N
4
per reazione (reaction
bonded), quasi a ritiro nullo, ma la porosit residua
comporta una riduzione delle propriet.
Reaction bonded Si
3
N
4
Reazione 3Si+2N
2
Si
3
N
4
Reazione fra Si solido con N
2
gassoso- reazione esotermica
Si forma Si
3
N
4
molto puro senza
fase vetrosa intergranulare
Porosit residua (diffusione di N
2
)
METODI DI PRODUZIONE NON CONVENZIONALI
REACTION BONDING
Reazione di una preforma porosa con un
reagente gassoso: es. Si
3
N
4
(RBSN=
reaction bonded Si
3
N
4
)
Reazione fra N
2
e Si a 1150-1400C per 150
ore (dipende dalla purezza del Si)
3Si+4N
2
Si
3
N
4
Il nitruro cresce allinterno delle porosita
non si ha ritiro e la porosita diminuisce di 2
ordini di grandezza.
Porosita residua: chiusura dei pori
lazoto non puo diffondere: max 85% della
densita teorica. Puo essere aumentata con
successivo hot-pressing.
Mostafa Maalmi, Arvind Varma
, and William C. Strieder,
Chemical Engineering Science,
Volume 53, Issue 4, February
1998, Pages 679-689
Si
3
N
4
sinterizzato con pressa a caldo
La natura covalente dei legami
inibisce la sinterizzazione
Se usiamo elevate temperature per
promuovere la sinterizzazione (T >
1900C), il nitruro tende a
decomporsi
Si
3
N
4
3Si + 2N
2
La densificazione generalmente si
ottiene con la pressatura a caldo in
atmosfera di N
2
Ceralloy 147 Gas
Pressured Sintered
Silicon Nitride
http://www.ceradyne.c
om/materials/silicon-
nitride.aspx
Si
3
N
4
Additivi di sinterizzazione
Generalmente viene aggiunto il 2-3% di un
ossido metallico, ad es. MgO, Al
2
O
3
, Ln
2
O
3
o
Y
2
O
3
si combinano con la SiO
2
che si trova
sulla superficie della polvere di Si
3
N
4
Si forma un vetro ossinitruro basso fondente,
che rende possibile la sinterizzazione in fase
viscosa (aggiungendo ittria le fasi vetrose che si
formano sono pi refrattarie)
La sinterizzazione avviene fra 1550C e
1800C, quindi l-Si
3
N
4
si trasforma in - Si
3
N
4
Si
3
N
4
Additivi di sinterizzazione
Gli additivi di sinterizzazione sono scelti in modo da avere
propriet termiche simili alla fase predominante per evitare
linsorgere di stress interni dovuti a differenti espansioni
termiche.
Tali additivi influenzano in maniera significativa le propriet
termomeccaniche del pezzo finito il liquido di
sinterizzazione che costituir i bordi di grano comporta un
aumento dei fenomeni di creep nei processi di creep per i
materiali ceramici non sono i difetti nel grano ad essere
critici, ma i bordi di grano per la presenza di fase amorfa.
Bisogna dunque trovare un giusto compromesso tra
esigenze di sinterizzazione e propriet termomeccaniche
finali a seconda dellutilizzo cui destinato il pezzo finito.
Si
3
N
4
Microstrutture tenaci
Sfruttando la trasformazione
- si possono fare crescere
grani di forma allungata con un
trattamento termico
Alcuni additivi di
sinterizzazione (Y
2
O
3
)
favoriscono la formazione di
grani allungati della fase .
I grani di forma allungata
permettono i meccanismi di
deviazione delle cricche,
aumentando la tenacit del
ceramico
Dalla fase liquida, nella quale
si sciolgono i grani equiassici
della fase , cristallizzano i
grani di forma allungata della
fase .
Silicon Nitride
Si
3
N
4
Componenti ceramici resistenti allusura
Esempi
Sialon: soluzione solida ceramica
Soluzioni solide Si
3
N
4
-Al
2
O
3
Propriet meccaniche inferiori al solo nitruro di silicio,
ma migliore resistenza allossidazione, allabrasione e
allusura utensili per lasportazione di truciolo
Il Si
3
N
4
costituito da tetraedri SiN4; i tetraedri AlO4
hanno dimensioni molto silmili
Se per ogni Si
4+
sostituito con Al
3+
si sostituisce un
N
3-
con O
2-
, viene mantenuta la neutralit della carica
La struttura cristallina non viene distorta
-Sialon: Si
6-z
Al
z
O
z
N
8-z
http://www.mcdanelceramics.com/sialon.html
-Sialon
Pi atomi di silicio vengono sostituiti da atomi
di Al, rispetto a quanti N vengono sostituiti da
O introduzione di cationi in posizione
interstiziale (es. cationi di Ca, Mg, Li, Ce, Y)
Formula M
x
(Si
12-p
Al
p
)(O
m
N
16-p
)
Con opportune aggiunte dei cationi e di Al e O
possibile ottenere sistemi bifasici -.
-Sialon
-sialon ha un quantitativo significativo di AlO
La superficie tende ad ossidare in forma di mullite
e non SiO
2
Si formano pi facilmente fasi vetrose a bordo
grano pi semplice la sinterizzazione
Sialon
Densificazione difficile, la sinterizzazione
avviene in presenza di fase vetrosa indotta
da Y
2
O
3
e SiO
2
La fase vetrosa devetrifica al
raffreddamento buona resistenza
meccanica ad alta temperatura (simile a
quella di HPSN)
http://www.ntkcuttingtools.co.uk/Sialon.html
RBSN SSN Sialon HIPSN
Densit
(g/cm
3
)
2.7 3.3 3.3 3.3
E (GPa) 200 300 290 300

f
(MPa) 300 900 800 900
K
IC
(MPa m) 2 6 6.5 5.5-6.5
Modulo Weibull 10 13 10 >20
Durezza (GPa) 9-13 15-18 15-18 16-20
Cond. Termica
(W/mC)
10 33 10-20 33
(10
-6
K
-1
) 3.1 3.1 3.2 3.1
http://www.sialon.com/
Esempi di applicazione di Si
3
N
4
e Sialon
Utensili da taglio e per la lavorazione meccanica,
bruciatori, rotori per turbine, cuscinetti
http://www.ngkntk.co.jp/english/product/machine/cera/index.htm
http://www.ngkntk.co.jp/english/product/indus/physical/index.htmll
http://global.kyocera.com/application/automotive/product/compo/turbo.html
Componenti ceramici resistenti allusura
Esempi
Lossido di titanio (TiO
2
e
Ti
2
O
3
):
Utilizzati nellindustria tessile come
guida fili.
Ti
2
O
3
un conduttore
elettrico:permette la dissipazione
della carica elettrostatica che si
genera durante lo scorrimento del
filato.
Densit TiO
2
= 4.26 g/cm
3
Densit Ti
2
O
3
= 4.6 g/cm
3
www.bettini-spa.it/
Allumina (Al
2
O
3
)
Proprieta
Durezza HV 20 GPa
K
IC
= 4.0 MPam
-
E= 380 GPa
= 300-500 MPa
Densit 3.98 g/cm
3
Elevata resistenza allusura e
allabrasione guida fili nellindustria
tessile
Elevata resistenza alla corrosione
Elevata resistenza ad alta T (200-400
MPa a 1000C)
Componenti ceramici resistenti allusura
Temperatura di
sinterizzazione= 1400-1800C
(dipende dalla purezza)
Guida filo in allumina
Con i componenti in allumina il tempo di vita del guida
filo cresciuto fino a pi di 10 anni, rispetto alle ore o
pochi giorni dei guidafilo in acciaio indurito, vetro e porcellana
I principali requisiti forniti dallallumina per questa
applicazione sono:
Resistenza allusura
Resistenza alla corrosione
Attrito costante
Resistenza meccanica
Stabilit dimensionale
Bassa rugosit superficiale
Limitato danneggiamento dei filati
Injection molding
Guida filo in allumina
Lelevata velocit di lavoro genera notevoli cariche
elettrostatiche vanno scaricate attraverso latmosfera:
Aumentare la conducibilit elettrica dellaria, ad es.
aumentando lumidit
I guida filo in allumina sono in grado di resistere fino a
velocit di filatura superiori a 3600 m/min
Vengono prodotti coni di filatura di diametro fino a 200
mm.
Elevate velocit di lavorazione, soprattutto con filati sintetici, pongono
esigenze altrettanto elevate in materia di resistenza allabrasione dei
guidafili.
Nella tabella seguente riportata lusura prevedibile dei guidafilo in base alle
caratteristiche tecniche del filato e alle sue condizioni di lavoro
Guida filo in ceramico
Grado di usura Pochissima usura Poca usura Molta usura Moltissima usura
Tipo di fibra
Naturali discontinue
(es. cotone, lana)
Sintetiche discontinue
(es. fibre in fiocco)
Naturali dure
(es. lino, canapa, juta)
Naturali e sintetiche
continue
(es. seta, PA, PP, PET
ecc.)
Titolo del filato Molto grosso Grosso Fine Finissimo
Velocit filato Lenta Media Alta Altissima
Tensione filo e / o
pressione sul
guidafilo
Molto debole Modesta Medio alta Molto alta
Preparazione filo
(ensimaggio o
oliatura)
Inesistente o non
abrasiva
Poco abrasiva Abrasiva Molto abrasiva
Superficie di contatto
filo / guidafilo
Lunga Media Corta Cortissima
Materiali utilizzabili
Metallo cromato o
trattato termicamente
Porcellana e
ossido di titanio
Allumina
Allumina, ossido di
zirconio, nitruro di
silicio,
carburo di silicio
http://www.bettini-spa.it
Parti per protesi dellanca in allumina
Utensili per la lavorazione meccanica in
allumina
Utensili per la finitura di
metalli, vetri e porcellana
Microstruttura dellallumina
Lallumina pu essere
sinterizzata con o senza
una fase liquida
A causa dellelevata
temperatura di
sinterizzazione pu
verificarsi una notevole
crescita dei grani
Laggiunta di MgO limita la
crescita dei grani e
consente di sinterizzare a
valori prossimi alla densit
teorica
Un ceramico a grani fini possiede
propriet meccaniche migliori.
Elevate densit si raggiungono solo
se la taglia dei grani mantenuta
fine.
Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 35:263305, 2010
Coarsening in Sintering: Grain Shape Distribution, Grain
Size Distribution, and Grain Growth Kinetics in Solid-Pore Systems, Randall M. German
Additivi che formano soluzioni
solide determinano un
ingrossamento dei grani, additivi
che formano seconde fasi
ritardano la crescita dei grani
Carter, Norton. Ceramic Materials. Springer 2007
Resistenza meccanica dell allumina
Componenti ceramici resistenti allusura
Zirconia (ZrO
2
)
La zirconia viene utilizzata come
refrattario, ma anche come
utensile da taglio
Temperatura di fusione circa
2700C
Densit 6.1 g/cm
3
Resistenza a flessione TZP a
RT 900-1300 MPa; a 900C
350MPa
circa 10x10
-6
C
-1
Sfere per la macinazione
in zirconia
Esempi di componenti resistenti allusura
in ZrO
2
Sfere per la macinazione
in zirconia
Componenti meccanici di pompe in
zirconia
Zirconia (ZrO
2
)
La zirconia esiste in 3 differenti
strutture cristalline:
a) monoclina a bassa
temperatura (T<1100C)
b) tetragonale a temperature
intermedie (1100-2370C)
c) cubica ad alta temperatura
(2370-2680C)
Le transizioni fra le 3 forme sono reversibili
ma comportano una notevole variazione di
volume impossibile limpiego di manufatti
in zirconia negli intervalli di T in cui
avvengono le trasformazioni
Zirconia
Aggiungendo MgO si stabilizza la
fase cubica a temperatura minori
La trasformazione cubica-
tetragonale avviene per diffusione
La trasformazione tetragonale-
monoclina martensitica con un
aumento di volume di circa 3-5%.
Con elevate quantit di MgO o CaO
si pu ottenere la fase cubica
metastabile a temperatura ambiente
Zirconia
Con circa 2.5% di Y
2
O
3
si pu avere
la fase tetragonale metastabile a
temperatura ambiente (TZP,
Tetragonal Zirconia Polycrystal)
Con % fino a ~ 6% si ottiene Partially
Stabilized Zirconia (PSZ) (fasi
cubica+tetragonale)
Con 8 mol% FSZ Fully stabilized
zirconia (FSZ) cubica
Elettroliti solidi- conduttori di ioni O
2-
CSZ(Zirconia cubica stabilizzata)
Il polimorfo cubico ad alta T
della zirconia, ZrO
2
, ha la
struttura della fluorite, e pu
essere stabilizzato a temperatura
ambiente mediante formazione
di soluzioni solide con CaO,
MgO, Y
2
O
3
, etc.
Tali 'zirconie stabilizzate' sono
buoni conduttori ionici O
2-
ad alte T, specialmente perch
il meccanismo di formazione
delle soluzioni solide porta alla
formazione di siti O
2-
vacanti per
preservare lelettroneutralit.
Zirconia
Anche aggiungendo CaO si
stabilizza la fase cubica a
temperatura minori
Zirconia parzialmente stabilizzata (PSZ)
Aggiunta di circa 10% di MgO
Sinterizzazione del materiale nella
fase cubica
A temperatura pi bassa si effettua
un trattamento di invecchiamento in
modo da nucleare piccoli precipitati
di fase tetragonale (di dimensioni <
taglia critica per la trasformazione t-
m)
Raffreddamento a temperatura
ambiente: fase metastabile
tetragonale e fase cubica che non ha
avuto il tempo di trasformarsi
Zirconia parzialmente stabilizzata (PSZ):
microstruttura
Precipitati di piccole
dimensioni della fase
tetragonale in una matrice
di zirconia cubica. Si noti
come i precipitati sono
allineati: orientazione
relativa fra le fasi t e c.
http://www.mtcmelbourne.com/
Rafforzamento per trasformazione
La trasformazione t-m istantanea (martensitica) e laumento di
volume nella zirconia pura causa la rottura prematura
Disperdendo la fase t in una matrice inerte possiamo impedire la
trasformazione attraverso una costrizione elastica della matrice
(impedisce la dilatazione).
La trasformazione pu avvenire se si supera una tensione critica
Lo stato di sollecitazione presente allapice di una cricca pu
indurre la trasformazione t-m espansione: assorbimento di
energia e compressione allapice della cricca
Rafforzamento per trasformazione
Grani di zirconia tetragonale molto pi piccoli della dimensione
critica sono resistenti alla trasformazione e quindi meno efficaci
allapice della cricca.
Rafforzamento per trasformazione
Nel caso in cui i grani dei precipitati di fase tetragonale
superino la taglia critica, essi si trasformano in fase
monoclina al raffreddamento microfessure
Le microfessure (se non sono di dimensioni e numero tali da
compromettere la resistenza complessiva del manufatto)
tendono a deviare e ad allungare il percorso della
cricca che si sta propagando. Inoltre, intorno alla zirconia
trasformata si creano delle zone di compressione dove la
cricca ha difficolt a penetrare.
Dispersione di energia
Zirconia parzialmente stabilizzata (PSZ):
propriet
Stabilizzatori 8-14%at CaO,
MgO, Y
2
O
3
Bisogna ottimizzare il tempo di
precipitazione della fase t per
ottenere i migliori risultati di
resistenza e tenacit
Durezza 10-14 GPa
Resistenza a flessione 440-
720MPa
Tenacit a frattura 6-20 MPam

B. Basu- International Materials Reviews 2005 VOL 50 NO 4 239

Allumina tenacizzata con zirconia
(ZTA)
Composito a matrice
di allumina con
dipersione di
zirconia
La trasformazione
della zirconia in
seguito a
sollecitazione
meccanica migliora
la tenacit e la
resistenza allusura
Zirconia toughened alumina

Zirconia toughened alumina

Zirconia toughened alumina
Allumina tenacizzata con zirconia (ZTA)
Componenti ceramici resistenti allusura
Esempi: Diamante
Legame chimico puramente
covalente
Celle elementare ad alta
simmetria
Durezza elevatissima
Elevatissima conducibilit termica
Utilizzi industriali: utensili per la
lavorazione meccanica e da taglio
Diamante
Esempio: rivestimento CVD (Chemical vapor
deposition) di poche centinaia di micron, policristallino
Applicazioni: rivestimenti ad elevata durezza,
componenti per la lavorazione meccanica, heat sink
in dispositivi semiconduttori
Utensili da taglio ceramici
Propriet dei materiali per utensili da taglio
Elevata durezza ad alta temperatura
Elevata resistenza allabrasione e allusura
Elevata tenacit, resistenza allimpatto
Stabilit chimica (non devono reagire o legarsi
con il materiale da lavorare)
Modulo elastico elevato
Buona finitura superficiale e possibilit di
assumere geometrie opportune
Classificazione degli utensili da taglio
Nomenclatura dei materiali da taglio
(DIN ISO 513)
Applicazioni dei materiali da taglio-
gruppo P (DIN ISO 513)
Applicazioni dei materiali da taglio-
gruppi M e K (DIN ISO 513)
I materiali per utensili da taglio sono in continua evoluzione
per aumentare:
La refrattariet
La resistenza al degrado chimico
La resistenza allusura
La produttivit (la velocit di taglio)
Utensili da taglio ceramici
Classificazione degli utensili da taglio
Materiali per utensili da taglio
Acciai al carbonio e basso legati oggi sono usati raramente
Acciai rapidi (High-speed steel: HSS) Gli elementi primari in lega sono il
tungsteno (AISI T grade > 12%) o il molibdeno (M grade, 5 8%). Qualche
volta possono essere rivestiti con TiN per migliorarne le caratteristiche.
Hanno buona tenacit
Cobalto lega cobalto (50%), cromo (30%), tungsteno (20%), maggiore
resistenza allusura, ma tenacit inferiore a HSS
Carburi cementati, cermet a carburi rivestiti materiali compositi metallo-
ceramico (carburi). Questi materiali possono essere rivestiti con TiC o
Al
2
O
3
per migliorare la resistenza allusura.
Ceramici Ad es. Al
2
O
3
.
Diamante policristallino sintetico (SPD) e nitruro di boro cubico (CBN)
generalmente vengono usati come rivestimenti
Materiali per utensili da taglio
Acciai al carbonio e basso legati oggi sono usati raramente
Acciai rapidi (High-speed steel: HSS) Gli elementi primari in lega sono il
tungsteno (AISI T grade > 12%) o il molibdeno (M grade, 5 8%). Qualche
volta possono essere rivestiti con TiN per migliorarne le caratteristiche.
Hanno buona tenacit
Cobalto lega cobalto (50%), cromo (30%), tungsteno (20%), maggiore
resistenza allusura, ma tenacit inferiore a HSS
Carburi cementati, cermet a carburi rivestiti materiali compositi metallo-
ceramico (carburi). Questi materiali possono essere rivestiti con TiC o
Al
2
O
3
per migliorare la resistenza allusura.
Ceramici Ad es. Al
2
O
3
.
Diamante policristallino sintetico (SPD) e nitruro di boro cubico (CBN)
generalmente vengono usati come rivestimenti
+ Durezza + Durezza
Velocit di taglio in base al materiale
dellutensile
Il miglioramento dei materiali utilizzati per gli utensili da taglio
ha ridotto il tempo di lavorazione
Esempi di utensili prodotti in acciaio
rapido
Esempio di utensile per la tornitura in carburo
cementato
Esempio: combinazione di acciaio rapido e inserti in
carburo cementato
I carburi cementati: cermet a base carburi
A base WC-Co (HW) (Widia, metallo duro)
A base TiN/TiC (cermet HT)
Carburi cementati a grani fini
I cermet sono costituiti da materiali ceramici ad alta
refrattariet (carburi, nitruri e ossidi) e metalli a medio alte
temperature di fusione (W, Ti, Co, Fe, Ni, Cu, Cr):
Accostano alle propriet di elevata durezza, refrattariet,
resistenza allusura, stabilit chimica, tipiche dei ceramici, la
duttilit, la tenacit, lelevata conducibilit termica, tipiche dei
metalli.
I carburi cementati: cermet a base carburi
Hanno durezza poco inferiore a quella del diamante
Resistenza meccanica superiore ai ceramici ossidici
Resistenza allusura e alle alte temperature maggiore di
quella degli acciai rapidi
Basso coefficiente di attrito
Bassa dilatazione termica
http://global.kyocera.com/prdct/tool/ceratip/repert/cermet.html
Applicazione: utensili da taglio
Il WC fornisce la superficie di
taglio, ma fragile
Il Co aumenta la tenacit
matrice duttile che isola le
particelle ceramiche e rallenta
la propagazione delle cricche
Microstruttura carburo cementato WC-Co
Sviluppo dei carburi cementati
Metodi di produzione degli utensili in
carburo cementato
Composizione e propriet di carburi
cementati WC-Co
CTE
Co
= 12.5 10
-6
K
-1
k
Co
= 70 W/mK
CTE
WC
= 5.2 10
-6
K
-1
k
WC
= 84 W/mK
Composizione e propriet di carburi
cementati WC-(Ti, Ta, Nb)C-Co
Microstruttura dei carburi cementati
Microstruttura di carburi cementati a grani
fini (dimensioni microniche e submicroniche dei grani)
Correlazione fra dimensione dei grani,
tenacit e durezza
Spigolo di taglio dopo lavorazione di un
materiale di durezza 55 HRC
Esempio di applicazione di carburi
cementali a grani ultra fini: lavorazione
meccanica micrometrica
Utensili a base di TiC
Il carburo di titanio ha resistenza allusura superiore al
carburo di tungsteno.
La matrice costituita da una lega Nichel-Molibdeno.
Sono utilizzati per la lavorazione di metalli duri
Velocit di taglio maggiori rispetto al WC.
Composizione e propriet di cermet a
base TiN/TiC
Oltre ai
componenti di
base TiC, TiN
contengono anche
carburi di Mo
(migliora la
bagnabilit da
parte della fase
metallica)
Applicazione di carburi cementati di diversa composizione
+ Elevata durezza grazie alla presenza di WC
+ Elevata tenacit degli spigoli a causa dellelevata
solubilit del WC nella fase legante a base Co
- ridotta tenacit a caldo a causa della diffusione
+ Elevata tenacit a caldo, resistenza allossidazione e alla
diffusione a causa dellalto contenuto di TiC, TaC e NbC.
- Ridotta tenacit degli spigoli a causa della bassa
solubilit dei carburi nella fase legante
+ Elevata tenacit a caldo, resistenza allossidazione
e alla diffusione
+Elevata qualit superficiale grazie alla bassa
adesione
- bassa resistenza agli shock termici
Classificazione dei materiali per utensili
da taglio ceramici
Utensili a base di allumina
Formati per pressatura e sinterizzati
Elevata resistenza allabrasione e elevata durezza
anche a caldo
Stabilit chimica superiore rispetto agli acciai rapidi e
ai carburi minore tendenza ad aderire ai metalli
Buona finitura superficiale nel taglio di ghisa e acciaio
Utensili a base di nitruro di silicio (Si
3
N
4
)
Si
3
N
4
abbastanza tenace
Possiede una elevata durezza anche a caldo
Elevata resistenza allo shock termico
Viene utilizzato per la lavorazione di ghise e
superleghe a base Ni con velocit di taglio
intermedie
http://www.ntkcuttingtools.com/silicon
_nitride.htm
Utensili in composito rinforzati con
whiskers
Nuovi materiali per utensili con propriet migliori:
Elevata tenacit a frattura
Elevata resistenza agli shock termici
Elevata resistenza degli spigoli di taglio
Elevata durezza anche ad alta temperatura
Esempi: compositi a matrice di allumina o nitruro di
silicio rinforzati con whiskers di SiC
Superficie di frattura dei materiali per utensili da taglio
ceramici
Composizione e propriet fisiche e meccaniche dei
materiali per utensili da taglio ceramici
Variazione della durezza in funzione della temperatura
per differenti materiali per utensili da taglio
Lega Co-Cr
Materiali per utensili da taglio
extra-duri (diamante e nitruro di
boro)
Diamante
Il materiale con durezza pi alta
Basso coefficiente di attrito
Elevata resistenza allusura
Fragile
Viene utilizzato come materiale policristallino o
monocristallino
Utensili diamantati: campo dutilizzo taglio materiali
lapidei duri ed extra duri (marmo, granito, calcestruzzo)
Utensili a diamante singolo Placchette diamantate
Segmento sinterizzato
(composito diamante -
matrice metallica)
Supporto in acciaio
Sono utensili da taglio costituiti da un'anima di acciaio e da
una corona diamantata perimetrale.
Utensili diamantati
La parte diamantata perimetrale pu essere a corona
continua, a fascia continua o segmentata ed formata
da una composito a matrice metallica (generalmente
una lega di Co) rinforzato polveri di diamante sintetico
sinterizzazione a caldo sotto pressione (HP e
HIP)
Utensili diamantati
Elevata tensione di snervamento
Elevata durezza
Resilienza e tenacit
Basso modulo elastico
Propriet meccaniche richieste alla matrice (Co)
Durante il taglio, le punte di diamante si consumano e
si staccano, per cui necessario che
contemporaneamente si consumi anche la lega che
sostiene il diamante, in modo che nuove punte si
scoprano andando a sostituire quelle che si sono
appena staccate.
La giunzione tra segmento o corona e il supporto dacciaio
viene effettuata con tecniche diverse.
Giunzione mediante brasatura: lega brasante a base Ag. Questa tecnica pu
essere usata solo per utensili refrigerati con acqua.
Giunzione mediante saldatura laser, si ottiene per microfusione delle due
parti, ottenuta da un fascio concentrato di luce.
Giunzione sinterizzata, si ottiene pressando a freddo la miscela di polveri
direttamente sul corpo dacciaio. Dalla successiva sinterizzazione in appositi
stampi, si ottiene un disco segmentato o a corona continua
Saldatura laser dei
segmenti
Brasatura dei
segmenti
Utensili diamantati: limiti
Impossibilit di tagliare sostanze ferrose, quali acciai o
ghise, a causa dellelevata affinit chimica (sistema ferro
carbonio) in breve si avrebbe lusura dei taglienti
Combustione del diamante a T>700 C mantenere
basso il riscaldamento del componente
Carotatore diamantato
S. Spriano *,
L. Settineri **,
* DISMIC - Politecnico di Torino- silvia.spriano@polito.it
** DISPEA Politecnico di Torino
Case study
Matrici metalliche prive di cobalto
per utensili da taglio diamantati
APPLICATION FIELD
Cutting tools for hard stones (granite) and concrete
Diamond Impregnated Metal Matrices
Sintered diamond
sectors
Diamond blade Diamond wire
Sintered diamond beads
DIAMOND WIRE
COMMERCIAL METAL MATRICES
Cobalt + additives
(pre-mixed powders 0.9-3.5 m)
NEXT 200 (Cu 62% - Co 23% - Fe15%)
NEXT 300 (Fe 72% - Co 25% - Cu 3%)
DISADVANTAGES
HIGH COBALT CONTENT => TOXICITY and POLLUTION
HEAVY WEAR OF GRAPHITE MOULDS (HOT PRESSING)
=> HIGH COST
OPTIMAL PERFORMANCE AFTER HIP => HIGH COST
PROPERTIES REQUESTED TO THE METAL MATRIX
High diamond retention ability
High erosion resistance
COMPROMISE
High hardness
High toughness and resilience
Stone debris
STONE
DIAMOND
MATRIX
Sintering at low temperature (less than 1000C)
TRADITIONAL APPROACH
Matrix with high yield
strength
Matrix not forming
carbide (Co, Cu)
Diamond retention:
mechanical stress
Hot- pressing sintering
required
Stress at the interface
is relaxed during cutting
(heating at 200 C) =>
Diamond pull-out
Matrix containing a
strong carbide former (Ti)
=> strong chemical interface
Low elastic modulus
=> energy storing as elastic
deformation, low plastic
deformation at interface,
low diamond pull-out
INNOVATIVE
Ti-Cu MATRICES
AIMS OF THE REASEARCH
Low cost process
Pressure-less sintering
Cobalt free composites
no toxic risk and pollution
High diamond retention ability
=> Chemical bond between metal matrix and diamond grits
PRESSURE-LESS SINTERING
+
MIXING OF POWDERS
Ti + Cu + DIAMONDS
GREEN COMPACTION
(COLD PRESSING)
PRESSURE-LESS SINTERING IN VACUUM
(930C)
Sound sintered composites: relative density 98-99%
STRUCTURE AND
MICROSTRUCTURE
OF THE MATRIX
(Ti,Cu) solid
solution
+
Ti
2
Cu
intermetallic
compound
The sintering process is reactive
(formation of the equilibrium
alloy starting from pure
elements)
Pre-alloyed powders are not
necessary => relevant cost saving
(Ti,Cu)
Ti
2
Cu
0 10 20 30 40 50 60
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
Innovative metal matrix Ti-Cu
Co
E
r
o
d
e
d

V
o
l
u
m
e

(
c
m
3
)
Abrasion time (min)
0 10 20 30 40 50 60
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
Innovative metal matrix Ti-Cu
Co
E
r
o
d
e
d

V
o
l
u
m
e

(
c
m
3
)
Abrasion time (min)
ABRASION TEST
Cerchar-type apparatus - quartzite slurry
(quartzite/feldspar ratio about 3 grain size: 58% > 50 micron)
The abrasion
resistance is higher
than Co
Ti-Cu Co
Elastic
modulus
[GPa]
107-116
(d
%
= 93-97)
209
Flexural
strength
[MPa]
888
(d
%
= 95)
700-1100
Hardness
(H
v-
40
)
240-315
(d
%
= 94-98)
318
(d
%
= 97)
Abrasion
rate (R
a
)
[mm
3
/min]
0.30
(d
%
= 97)
0.41
(d
%
= 97)
MECHANICAL CHARACTERIZATION
SEVERAL
MECHANICAL
PROPERTIES
COMPARABLE WITH
Co
INNOVATIVE
APPROACH
MICRO RAMAN SPECTRUM
NO GRAPHITIZATION OF DIAMOND AFTER SINTERING
DIAMOND
NO MORPHOLOGICAL
DAMAGE:
SHARP CORNERS
COATED DIAMONDS ARE NOT NECESSARY
Utensili in nitruro di boro cubico (CBN)
Esempio: strato di CBN su un substrato di carburo
cementato prodotto per sinterizzazione sotto
pressione
Il carburo cementato fornisce la resistenza agli shock
termici, lo strato di CBN fornisce lelevatissima
durezza e resistenza dello spigolo di taglio
Utensili di piccole dimensioni in CBN possono essere
prodotti senza substrato
Fig : (a) Construction of a polycrystalline cubic boron nitride or a diamond layer on a
tungsten-carbide insert. (b) Inserts with polycrystalline cubic boron nitride tips (top row)
and solid polycrystalline CBN inserts (bottom row).
Durezza e conducibilit termica del diamante e del
BN cubico
Rivestimenti anti-usura per
utensili
Utensili rivestiti
Utilizzo degli utensili da taglio nellindustria automobilistica
Utensili rivestiti
Utensile con elevata resistenza e tenacit rivestito per
aumentarne la resistenza allusura e la stabilit chimica
Minore coefficiente di attrito
Elevata resistenza allusura
Elevate velocit di taglio tempi e
costi inferiori
Maggiore durata dellutensile
(dal 30% al 200% dipende dalle applicazioni)
Materiali di rivestimento per utensili
Elevata durezza
Stabilit chimica
Bassa conducibilit termica
Buona adesione
Porosit molto bassa o nulla
Nitruro di titanio (TiN)
Carburo di titanio (TiC)
Carbonitruro di titanio (TiCN)
Allumina (Al
2
O
3
)
Diamante policristrallino
Comuni materiali
di rivestimento
per utensili
Strutture dei rivestimenti anti-usura
Rivestimento in nitruro di titanio (TiN)
Basso coefficiente di attrito
Elevata durezza
Elevata resistenza alle alte temperature
Buona adesione al substrato
Aumenta molto la durata degli utensili in acciaio rapido
Rivestimento in carburo di titanio (TiC)
Rivestimenti di TiC sugli inserti a base di WC migliore
resistenza allusura.
Tecniche di deposizione :
Chemical vapor deposition (CVD)
Plasma assisted CVD
Physical-vapor deposition(PVD)
Medium temperature chemical- vapor
deposition(MTCVD)
Materiali di rivestimento per utensili
Esempio: utensile in carburo cementato
rivestito con TiN via Plasma-CVD
Rivestimento multistrato su substrato a base di WC: tre strati
alternati di Al
2
O
3
sono separati da strati molto sottili di TiN. Si
possono produrre inserti con rivestimenti costituiti da 13 strati.
Lo spessore del rivestimento generamente varia da 2 a 10 m.
Primo strato deve
aderire molto bene al
substrato
Strato esterno
Deve avere elevata
resistenza allusura e
bassa conducibilit
termica
Strato intermedio
Deve aderire bene ed
essere compatibile
con gli altri strati
Utilizzo di rivestimenti multistrato: aumento della
resistenza ad usura e della tenacita
Utilizzo di rivestimenti multistrato: aumento della
resistenza ad usura e della tenacita
Proprieta di alcuni rivestimenti anti-
usura
Deposizione CVD (Chemical Vapour Deposition) del
rivestimento
I precursori del
ceramico (gassosi o
portati allo stato di
vapore) si
decompongono per
effetto termico e
reagiscono con gas, (ad
es. O
2
) dando origine a
un componente non
volatile che condensa sul
substrato film sottile
sul substrato.
es: SiCl
4
+ O
2

SiO
2
+2Cl
2
Plasma Enhanced-CVD
Plasma-Enhanced Chemical
Vapor Deposition (PECVD): i
precursori vengono attivati con
lausilio di un plasma. Il plasma
viene generato mediante
corrente elettrica ed ha la
funzione di abbassare le
temperature di reazione.
Con l'utilizzo di un "plasma" si riescono ad
abbassare le temperature di deposizione in un
campo fra i 400 C e i 650 C ottenenendo
rivestimenti di materiali ceramici differenti
(TiN, TiC, SiN, Si
3
N
4
, Si0
2
, SiC,etc.).
RF-diode Sputtering (per target isolanti)
Sul catodo raffreddato fissato il
target mentre sullanodo sono
appoggiati i substrati
La camera viene riempita di Ar, e la
scarica del plasma viene mantenuta
applicando una corrente variabile a
radiofrequenza (rf); gli ioni Ar
+
generati nel plasma vengono
accelerati verso il catodo per
scalzare il materiale del target.
Il materiale liberato dal target va
quindi a depositarsi sullanodo
ricoprendolo di un film sottile.
S=Substrato, A=Anodo,
P=Plasma, T=Target
Sputtering
Sputtering, Target e Film Sottili
Substrato
Ar
+
Catodo
Anodo
Coating (o Film
o Strato Sottile)
Target
RF-diode Sputtering (per target isolanti)
Deposizione del rivestimento con thermal
spray
Combustion spray: fusione delle polveri
(flame powder, detonation gun, high velocity
oxygen fuel)
Electric wire arc: la sorgente di calore e un
arco elettrico
Plasma spray: la sorgente di calore e un
plasma

Thermal spray: depone a partire da polveri, barrette o fili di
materiali con T fusione opportuna, non termolabili. Basso costo e
facilita duso.
Fiamma ossiacetilenica o
ossidrica
Thermal spray
Detonation gun

High velocity oxygen fuel (HVOF)

Wire arc spray

Plasma Spray: depone polveri anche a T fus
molto elevate (es. W, ceramici,..), tramite
riscaldamento provocato da plasma. Costoso e
complesso

Plasma spray
HVOF Sprayed Tungsten
Carbide/12% Cobalt Coating
Plasma Sprayed Chromium Oxide Coating.
1500 HV/1kg
Plasma Sprayed Tungsten Carbide / Cobalt
Chromium Coating on Carbon Fibre
Reinforced Polymer Substrate
Esempi di rivestimenti ceramici via thermal spray
Plasma sprayed Zirconia Titania Yttria Ceramic Composite Coating
over a Nickel Aluminium Bond Coat
Coating sectioned from a piston ring
Esempi di rivestimenti ceramici via plasma spray