RICARDO AGUILAR VARO APUNTES BSICOS DE QUMICA GENERAL

TEMA 4: TERMODINMICA QUMICA

PGINA

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TEMA 4 : TERMODINMICA QUMICA


1. -FUNCIONES Y ECUACIONES DE ESTADO DE UN SISTEMA TERMODINMICO

En Fsica o en Qumica se estudian partes limitadas del Universo: son los SISTEMAS FSICOS. El
sistema puede sufrir transformaciones fsicas o qumicas. La magnitud responsable de estos cambios es la
ENERGA. Si el sistema est formado por pocas partculas, como ocurre con los sistemas macroscpicos,
el estudio energtico del sistema lo realiza la DINMICA FSICA.

Pero si el sistema est formado por millones de partculas, como ocurre a escala molecular, el estudio
energtico no se hace partcula a partcula, sino en base al estudio de determinadas magnitudes
macroscpicas: temperatura, volumen, presin, etc.

El estudio de la evolucin energtica de estos sistemas es el objeto de la TERMODINMICA y el
sistema de estudio recibe el nombre de SISTEMA TERMODINMICO. Este sistema puede ser
CERRADO (si no hay transferencia de masa con el exterior) o AISLADO (si no hay transferencia de
energa, ni de masa, con el exterior).

El estado del sistema queda perfectamente definido por ciertas magnitudes cuyos valores no dependen del
camino seguido en la evolucin del sistema, sino slo del estado inicial y final del mismo: son las
VARIABLES DE ESTADO FUNCIONES DE ESTADO.

Si se decide aumentar el volumen de un sistema gaseoso, que se encuentra en un recipiente provisto de un
pistn deslizante, desde 10 l hasta 20 l, se podra hacer de varias maneras: se puede expandir el gas
tirando manualmente del pistn hacia fuera o bien aumentar la temperatura del gas para que el aumento
consecuente de la presin provoque la expansin del gas. La evolucin del sistema ser diferente pero el
volumen inicial y final estn perfectamente determinados: 10 l y 20 l.


Por tanto, la variacin de una funcin de estado slo depende de los valores iniciales y finales de
dicha variable, no del camino seguido en la evolucin del sistema.

Las funciones de estado de un sistema estn relacionadas matemticamente entre s por medio de las
ECUACIONES DE ESTADO. La ecuacin de estado de los gases ideales es un claro ejemplo:




2. - ENERGA INTERNA DEL SISTEMA. TRANSFERENCIA DE ENERGA.

El elevado nmero de partculas de un sistema termodinmico hace imposible la determinacin de la
energa del sistema por los mtodos de la dinmica clsica: clculo la energa cintica de cada partcula y
la energa potencial debida a cada una de las muchas interacciones presentes en el sistema
(electromagnticas sobre todo).

El nivel energtico de un sistema viene dado por la ENERGA INTERNA DEL SISTEMA (U) que es
una funcin de estado. El valor de esta energa interna puede variar si se transfiere energa desde los
alrededores al sistema o viceversa.
LA PRESIN, EL VOLUMEN Y LA TEMPERATURA SON FUNCIONES DE ESTADO
P.V = n.R.T
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La transferencia de energa se puede hacer de dos maneras:

mediante conexin mecnica con el sistema (en este caso la transferencia de energa se llama
TRABAJO -T- ): agitacin con paletas, compresin o expansin con ayuda de un tabique
mvil, etc.
mediante una diferencia de temperaturas entre el sistema y el exterior (en este caso la
transferencia se llama CALOR -Q- ).


La energa transferida en forma de calor es fcil de determinar ya que, si la masa m de una determinada
sustancia recibe/emite una cantidad de calor, Q, la temperatura de dicha sustancia sufre una variacin T
relacionada con Q mediante la expresin:




donde c es una constante (llamada calor especfico que depende de las condiciones de transferencia:
volumen constante o presin constante por lo general) caracterstica de la sustancia. En caso de alcanzar
la temperatura de fusin o ebullicin, la energa transferida no aumenta la temperatura del sistema, sino
que se invierte en romper las interacciones moleculares de los slidos o lquidos. Por ello durante el
proceso de fusin o ebullicin se cumple que:



siendo una constante propia de cada sustancia llamada calor latente (de fusin o vaporizacin) y
mantenindose constante la temperatura.

Los sistemas termodinmicos qumicos consisten en recipientes donde tienen lugar las reacciones
qumicas (generalmente en fase gaseosa o lquida, ya que en estas fases las reacciones tienen lugar ms
rpidamente). El recipiente puede estar abierto, en cuyo caso la presin del sistema se mantiene constante
(presin atmosfrica) o puede estar cerrado. En este ltimo caso, las paredes pueden ser rgidas (con lo
cual el volumen se mantiene constante, pudiendo variar la presin) o se puede colocar una pared mvil
(un pistn) para que la presin se mantenga constante., a costa de variar el volumen.

En el recipiente con pistn se puede realizar transferencia de energa en forma de trabajo mecnico: si el
mbolo desciende para comprimir el gas se realiza un trabajo sobre el sistema. En caso de que el sistema
expansione al mbolo, el sistema realiza trabajo sobre el exterior. Este es el tipo de trabajo ms frecuente
TRABAJO y CALOR son dos formas de transferir ENERGA. Por tanto un sistema no tiene calor,
ahora bien la ENERGA INTERNA del sistema puede variar si existe transferencia energtica en forma
de calor (cuando existe diferencia de temperatura entre el sistema y el exterior - y siempre que el sistema
no est aislado - )
Q = m . c . T
Q = m .
SISTEMATERMOQUMICO
ABIERTO(PCONSTANTE)
SISTEMATERMOQUMICO
CERRADO(V CONSTANTE)
SISTEMATERMOQUMICO
CERRADO(P CONSTANTE)

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en qumica. Se puede demostrar fcilmente (slo con utilizar nociones bsicas de Dinmica) que el
trabajo en este caso es:



donde P
ext
es la presin exterior del sistema (que debe ser constante para que esa expresin sea vlida) y
V es la variacin experimentada por el volumen ( V
2
- V
1
).



3. - PRIMER PRINCIPIO DE TERMODINMICA. CRITERIO DE SIGNOS

Supongamos que se le suministra cierta cantidad de calor (Q) a un sistema termoqumico colocado en un
recipiente provisto de pistn. La energa interna del sistema aumentar en una cantidad U y el sistema
realizar un trabajo T al expansionarse sobre el exterior. Esto puede esquematizarse de la siguiente forma:






El primer principio de la Termodinmica es el teorema de conservacin de la energa aplicado a este
sistema:


Expresin que requiere considerar que tanto el calor suministrado como el trabajo obtenido del sistema
sean positivos. Por ello se considera negativo el calor desprendido o el trabajo realizado sobre el sistema.

En caso de trabajo de expansin/compresin de gases a presin exterior constante (PV) el primer
principio quedar como:



Esta expresin puede aclarar el significado de funcin de estado. Para conseguir una determinada
variacin de energa interna U se puede actuar de muchas maneras:

Suministrar una determinada cantidad de calor a volumen constante (V = 0), llamado Q
V
.
Esto se consigue calentando con el mbolo fijo.
Aislar trmicamente el sistema y comprimir el mbolo para realizar un trabajo sobre el sistema
sin intercambio de calor (Q = 0) de forma que U = -T.
Cualquier proceso intermedio entre estos dos.

Se est variando el estado del sistema, desde un nivel de energa interna U
i
hasta un estado de energa
interna U
f
, de varias maneras, es decir, siguiendo caminos diferentes. En cada camino el valor de Q o de
T depende del camino seguido, pero la diferencia Q - T se mantiene constante, independiente del camino,
ya que U no es funcin del camino.
T = P
ext
. V
IMPORTANTE: El trabajo se puede determinar con esa expresin cuando se siga un determinado
camino: expansin/compresin del sistema bajo una presin externa constante. En otras palabras, el
TRABAJO DEPENDE DEL CAMINO SEGUIDO, por eso no es una funcin de estado.
Q
T
U
Sistema

U = Q - T
U = Q - PV
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4. - ENTALPA DEL SISTEMA

En Qumica es ms usual realizar reacciones a presin constante que a volumen constante. Por ello, en
lugar de utilizar la funcin Energa Interna (cuya variacin se determina midiendo Q
V
) es mejor definir
una nueva funcin: la ENTALPA DEL SISTEMA (H), como:



que resulta ser una funcin de estado ya que U, P y V lo son.

La variacin de entalpa de un sistema H ser:

H = U + (P.V) = U + P.V + V.P = Q + VP ( U + PV = Q)

Por lo que el primer principio se puede escribir tambin como:

De esta forma, la variacin de entalpa de un sistema es fcil de determinar: se trata del calor desprendido
(-) o absorbido (+) cuando la presin se mantiene constante (P = 0).



E1.- Sabras justificar la siguiente expresin: U = Q
V
= Q
P
- PV ?.


5. - TERMOQUMICA

En Qumica, un sistema (sustancias en un determinado recipiente) evoluciona desde un estado inicial
(REACTIVOS) hasta un estado final (PRODUCTOS). En el camino seguido en la evolucin
(REACCIN QUMICA) se rompen unos determinados enlaces con un contenido energtico
determinado y se forman otros nuevos. La diferencia energtica entre los enlaces de los reactivos y de los
productos se manifiesta en forma de calor/trabajo desprendido (REACCIN EXOTRMICA) o
absorbido (REACCIN ENDOTRMICA).

E2.-. Conociendo las siguientes energas de
enlaces, determina la diferencia energtica
entre productos y reactivos para el proceso
de combustin del metano.




DATOS ENERGAS DE ENLACE (kcal/mol):
C-H C-C C=C C=O C-0 O=O O-H
98 80 145 173 79 117 109

EL VALOR DE U SE PUEDE CALCULAR MIDIENDO EL CALOR ABSORBIDO O
DESPRENDIDO POR EL SISTEMA A VOLUMEN CONSTANTE U = Q
V

H = U + P.V
H = Q + VP
U = Q
V
y H = Q
P

C
H
O
=
H H
H
H
H
_
_
_
C
O
O
O =
O O =
= O
REACTIVOS PRODUCTOS
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En caso de efectuar la reaccin a volumen constante, la energa interna del sistema sufre una variacin
U = Q
V
. En caso de realizarse a presin constante (caso ms frecuente), la medida del calor
absorbido/desprendido proporciona la variacin de ENTALPIA del sistema.


Por esta razn conviene tomar un SISTEMA DE REFERENCIA PARA LA ENTALPIA/ENERGA
INTERNA DE LAS SUSTANCIAS. Por convenio, se asigna nivel de entalpa CERO a las
SUSTANCIAS ELEMENTALES en el ESTADO FSICO NORMAL correspondiente a 1 atm y 298 K
(condiciones estndar). En las ecuaciones termoqumicas debe figurar el estado fsico de reactivos y
productos.

Con ello, la medida del calor a PRESIN CONSTANTE en la reaccin:




proporciona el valor de la entalpa de formacin del dixido de carbono (DEBE RECORDARSE QUE
DE ACUERDO CON EL CRITERIO DE SIGNOS AL CALOR DESPRENDIDO SE LE ASIGNA
SIGNO MENOS).

Gracias a esas medidas estn tabuladas las ENTALPIAS DE FORMACIN POR MOL DE
COMPUESTO (tambin mal llamados calores de formacin, ya que en este caso habra que sealar en
que condiciones se ha efectuado la reaccin). Con estos datos se pueden calcular las VARIACIONES DE
ENTALPA EN CUALQUIER REACCIN QUMICA A LA TEMPERATURA DE 298 K, ya que, de
acuerdo al principio de conservacin de la energa:


donde:
: suma de los correspondientes factores
C
P
: coeficientes estequiomtricos correspondientes a los productos
C
R
: coeficientes estequiomtricos correspondientes a los reactivos
H
(R P)
: entalpa de formacin por mol de reactivo producto

Los valores de H para una determinada reaccin varan muy poco con la temperatura, ya que, la
mayor variacin corresponde a la reaccin qumica en
s (la variacin total de ambas magnitudes sera la
variacin producida por la reaccin a 298 K ms o
menos el valor neto de calentar reactivos y enfriar
productos hasta la temperatura de trabajo; este valor
neto es prcticamente despreciable frente al valor
obtenido de la magnitud en la reaccin).




Las medidas del calor absorbido/desprendido a P V constante proporcionan informacin sobre la
VARIACIN de H V, no sobre los valores absolutos de estas magnitudes.
C
(s)
+ O
2 (g)
CO
2 (g)

H
REACCIN
= C
P
. H
P
- C
R
. H
R

T
Desarrolloreaccin
reactivos
a298 K
reactivos
aotraT
productos
a298 K
productos
aotraT
A
B
C
D

H
A
= H
B
+ H
C
+ H
D
donde H
B
- H
D
, por lo que H
A
H
C

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LEY DE HESS Y CICLO DE BORN-HABER

Dado que la variacin de entalpa de una reaccin qumica es funcin de estado, slo depende de los
estados inicial y final y no de los procesos intermedios que puedan haber ocurrido (LEY DE HESS). Por
ello, la H
R
de una determinada reaccin se puede calcular si esta reaccin es COMBINACIN LINEAL
de otras reacciones cuyas H
R
si sean conocidos, ya que aquella ser la combinacin lineal
correspondiente de stas.

Una aplicacin directa de la Ley de Hess es la determinacin de los valores de Energas Reticulares
(ER) en compuestos inicos slidos. En efecto, la energa reticular se define como la energa liberada
cuando se forma un mol de compuesto inico slido a partir de los correspondientes IONES en estado
gaseoso.

Aplicado en un caso concreto (por ejemplo el NaCl), sera la variacin de entalpa de la reaccin:
Na
+
(g)
+ Cl
-
(g)
NaCl
(s)
H
R
= ER
Este valor de H
R
es muy difcil de medir con tcnicas usuales de calorimetra. Sin embargo, las
variaciones entlpicas de otras reacciones son ms fciles de medir y son conocidas:

Na
(S)
+ 1/2 Cl
2 (G)
NaCl
(S)
H
R
= entalpa de formacin H
f
del cloruro de sodio

Na
(S)
Na
(G)
H
R
= entalpa de sublimacin del sodio

Na
(G)
Na
+
(G)
+ 1 e
-
H
R
= primera energa de ionizacin del tomo de sodio

Cl
2 (g)
2 Cl
(g)
H
R
= entalpa de disociacin (rotura de enlace) del gas cloro

Cl
(G)
+ 1 e
-
Cl
-
(G)
H
R
= afinidad electrnica del tomo de cloro

E3.- Combina linealmente estas cinco reacciones cuyas H
R
son conocidas para obtener la reaccin
correspondiente a la formacin de la red inica slida a partir de los iones gaseosos y determina el valor
correspondiente de ER (ESTE ES EL LLAMADO CICLO DE BORN-HABER).

EJERCICIO RESUELTO Y COMENTADO

Partiendo de POTASIO
(S)
y BROMO
(G)
explica cada uno de los procesos que habra que efectuar para
obtener BROMURO DE POTASIO
(S)
analizando la variacin energtica de cada uno de ellos.
Cmo se puede determinar la energa reticular de dicha sal aplicando la ley de Hess ?.
El proceso global K
(S)
+
2
1
Br
2 (G)
KBr
(S)
con variacin energtica H
R
(medible con tcnicas de
calorimetra) puede ser desglosado en los siguientes pasos:

SUBLIMACIN DEL POTASIO:
K
(S)
K
(G)
H
1
= CALOR SUBLIMACIN (ENDOTRMICO)

IONIZACIN DEL POTASIO:
K
(G)
K
+
(G)
+ 1 e

H
2
= ENERGA IONIZACIN (ENDOTRMICO)

DISOCIACIN DEL GAS BROMO (Si el estado fuese otro, habra que efectuar el cambio de estado
correspondiente):
Br
2
2 Br H
3
= ENERGA DE ENLACE (ENDOTRMICO)
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IONIZACIN DEL TOMO DE BROMO (Puede ser exotrmica o endotrmica, segn el elemento de
que se trate, en este caso es exotrmica):
Br + 1 e

Br

H
4
= AFINIDAD ELECTRNICA (EXOTRMICA)

FORMACIN DE LA RED INICA A PARTIR DE LOS IONES EN ESTADO GASEOSO (La energa
liberada en este proceso exotrmico es la ENERGA RETICULAR de la red):
K
+
(G)
+ Br

(G)
KBr
(S)
H
5
= ENERGA RETICULAR (EXOTRMICA)

La ley de Hess establece que la variacin de la entalpa (y en general de todas las funciones de estado) no
depende del camino elegido para realizar el proceso, sino slo de los estados inicial y final, por lo que
puede comprobarse que:




Todos los trminos de esta relacin son fcilmente
medibles y estn tabulados con excepcin de H
5
, es
decir de la energa reticular, por lo que resulta ser el
mtodo de determinacin de la citada energa
reticular (ATENCIN AL CRITERIO DE
SIGNOS).

NOTA: La energa reticular se puede evaluar a
travs de expresiones fsicas relacionadas con la
energa potencial elctrica de los iones, que
contienen una serie de constantes difciles de
determinar, por lo que el mtodo para calcular la E.R. es el explicado en el ejercicio.




6. - SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA: ESPONTANEIDAD DE LAS
REACCIONES QUMICAS.

Una reaccin exotrmica implica una disminucin del nivel de energa en el sistema, lo que podra llevar
a pensar que esas reacciones ocurren espontneamente, pero, arde un papel espontneamente? se
convierte el agua lquida en hielo espontneamente?, ...

Esto sugiere que el concepto de espontaneidad no est ligado en EXCLUSIVA con la disminucin
energtica del sistema. Es necesario estudiar nuevas relaciones. En la evolucin de un sistema, desde un
estado energtico inicial a otro final, se puede obtener cierta cantidad de trabajo que depender del
camino seguido en la evolucin. Con un determinado camino se obtiene un mximo de trabajo til
llamado ENERGA LIBRE DE GIBBS G.

El estudio del trabajo til mximo (esto es de la Energa libre de Gibbs), obtenido en una determinada
reaccin qumica en funcin de la temperatura (a presin constante), ofrece la respuesta a la
espontaneidad de una reaccin. Experimentalmente se encuentra la relacin:


donde a resulta ser la variacin de una nueva funcin de estado ( a = (H - G) / T ) llamada
ENTROPA DEL SISTEMA (S).
H
R
= H
1
+ H
2
+
2
1
H
3
+ H
4
+ H
5

(s)
2
K
(s)
K
(g)
K
_
+
(g)
1/2Br Br
(g) (g)
Br
(g)
Calor latente
desublimacin
Energade
Ionizacin
1/2Energa
deenlace
Afinidad
electrnica
1e KBr
Energa
Reticular
PROCESOGLOBAL: ENTALPADEFORMACIONDELKBr

E,R. = (1 - 1/n) . q
1
. q
2
. N . A / R
o

G = H - a . T
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La entropa est relacionada (de acuerdo con las leyes de la mecnica estadstica) con un concepto muy
conocido: el desorden en el sistema. Un valor de entropa alta significa gran desorden, de forma que, el
nivel de entropa cero no puede ser (cmo se ha hecho con el valor cero de entalpa) cualquier nivel
arbitrario, sino que debe ser el estado ms ordenado en que pueda encontrarse el sistema.


Una vez definido el nivel cero de entropa se pueden determinar las ENTROPAS DE FORMACIN de
las sustancias, las cuales deben referirse a unas condiciones de presin y temperatura: condiciones
estndar ( 1 atm de presin y 298 K) y TENIENDO EN CUENTA QUE LAS ENTALPIAS DE LOS
ELEMENTOS EN CONDICIONES ESTANDAR TIENEN VALOR CERO, PERO LAS ENTROPIAS
DE LOS MISMOS TIENEN UN VALOR DISTINTO DE CERO.


Con respecto a la variacin de S con la temperatura para una reaccin qumica, ocurre algo parecido a la
variacin de H con la temperatura: la variacin de la misma en productos se compensa con la variacin
de los reactivos, de forma que se puede considerar que, tanto H como S, permanecen constantes al
variar la temperatura de la reaccin.

Conocidas las entropas de formacin se puede calcular la variacin de entropa de cualquier reaccin de
forma anloga a como se hizo con las entalpas

Como se indic antes H
R
vara poco con la temperatura pero G vara en gran manera con la
temperatura ya que G = H - T . S, por lo que los valores tabulados de G se refieren a condiciones
estndar y se representan como G.

Por tanto, el estudio de la espontaneidad de una reaccin qumica requiere analizar los valores adecuados
que hacen que la expresin H - T . S resulte menor que cero. En caso de que dicha expresin sea
mayor que cero, el proceso espontneo es el contrario (todas las reacciones qumicas son reversibles, es
decir unos reactivos pueden reaccionar para dar unos productos, pero tambin esos productos pueden
reaccionar para formar los reactivos iniciales, aunque la direccin del proceso espontneo vendr
marcada por el valor de la energa libre de Gibbs de los procesos).


En caso de que el valor de G sea cero los dos procesos son espontneos, esto es, los dos procesos tienen
lugar (siempre que los productos tengan posibilidad de reaccin por encontrarse en un recipiente
cerrado). El resultado final de la reaccin es llegar a un punto, donde las cantidades de todas las especies
qumicas permanece constante porque se obtienen en la misma proporcin que reaccionan. Este punto se
denomina EQUILIBRIO QUMICO.
El nivel de ENTROPA CERO se asigna a las sustancias cristalinas a una
temperatura de 0 K (Tercer Principio)
En una reaccin qumica el valor de S vara en funcin de la presin, sobre todo si el nmero de
moles gaseosos es diferente en productos y reactivos, de ah que es importante resaltar que los valores
tabulados de dicha funcin de estado se refieren a una presin total de 1 atm.
Los procesos espontneos tienden a minimizar la energa libre del sistema.
En otras palabras, un proceso espontneo produce trabajo til
(la energa libre de los productos es menor que la de los reactivos)
Debe tenerse en cuenta que el contenido entrpico de una sustancia en estado gaseoso es mayor que
en estado lquido o en estado slido (relacionado con el desorden molecular)
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EJERCICIOS RESUELTOS Y COMENTADOS

A) Calcula la variacin de energa interna (a 25 C y 1 atm) para la reaccin de combustin del
etano. B) Analiza la espontaneidad de la reaccin.

SUSTANCIA ENTALPA ESTNDAR FORMACIN ENTROPA ESTNDAR
AGUA -68,3 kcal/mol 16,72 cal.K
-1
.mol
-1

DIXIDO DE CARBONO -94 kcal/mol 51,06 cal.K
-1
.mol
-1

ETANO -20,2 kcal/mol 54,85 cal.K
-1
.mol
-1

OXGENO ? ? ? 49,00 cal.K
-1
.mol
-1

La reaccin de combustin expresada por mol de etano y con las sustancias en condiciones estndar (no
se da la entalpa de formacin del agua vapor) es:




La variacin de energa interna viene dada por el primer principio de termodinmica (conservacin de la
energa):


siendo Q y T el calor y el trabajo transferidos entre el sistema y el exterior. Los valores de Q y de T
dependen del camino elegido, pero la diferencia Q T slo depende del estado inicial y final, por ello es
una funcin de estado.

CH
3
CH
3 (G)
+
2
7
O
2 (G)
2 CO
2 (G)
+ 3 H
2
O
(L)
H
C

U = Q T
Un sistema formado por un conjunto de sustancias tiene un determinado contenido de energa libre.
El sistema puede sufrir un proceso qumico y, como consecuencia del mismo, el contenido de energa
libre del sistema puede cambiar. Si el contenido de energa libre disminuye, el proceso se produce
espontneamente.

Si los productos no permanecen en el recipiente, el proceso contina hasta llegar al mnimo de
energa libre, es decir, hasta que los reactivos se agotan. Pero si los productos permanecen en el
recipiente, las molculas de productos pueden chocar entre s y dar lugar a molculas de reactivos,
con el consiguiente aumento de la energa libre. En esta situacin se dan los dos procesos:

Reactivos Productos con disminucin de energa libre
Productos Reactivos con aumento de energa libre

Transcurrido cierto tiempo, se alcanza una situacin en la cual la disminucin de energa libre del
proceso directo es compensada con el aumento de energa libre del proceso inverso: LA ENERGA
LIBRE DEL SISTEMA PERMANECE MNIMA Y CONSTANTE. El sistema evoluciona, en este caso,
desde una situacin de mayor energa libre (slo reactivos) hasta un mnimo de energa libre donde
coexisten molculas de reactivos y productos y se dan los dos procesos: esta situacin, con
concentraciones constantes para todas las especies presentes, se denomina EQUILIBRIO QUMICO.

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Si el proceso se efecta a volumen constante U = Q
V
(calor a volumen constante), pero si se realiza a
presin constante (es el caso general) U = Q
P
P.V, donde Q
P
es el calor a presin constante, que
coincide en valor (no en el signo) con otra funcin de estado: la variacin del entalpa ( H ). Por tanto,
U = H PV.

H
C
puede determinarse a partir de la ley de Hess y de los datos de las entalpas de formacin (la entalpa
de formacin en condiciones estndar de las sustancias elementales se toma como punto de referencia, es
decir se asigna valor cero):
H
2 (G)
+
2
1
O
2 (G)
H
2
O
(L)
H
1
= 68,3 kcal/mol x ( 3)
C
(S)
+ O
2 (G)
CO
2 (G)
H
2
= 94 kcal/mol x ( 2)

2 C
(S)
+ 3 H
2 (G)
C
2
H
6 (G)
H
3
= 20,2 kcal/mol x ( 1)

Se puede observar que al efectuar las operaciones sealadas a la derecha ( el signo significa la reaccin
inversa) y sumar el resultado de estas operaciones, se obtiene la reaccin de combustin por mol de etano
en condiciones estndar. La entalpa de esta reaccin de combustin ser por tanto (por mol de etano)

H
C
= (68,3) x 3 + (94) x 2 + (20,2) x (1) = 372,7 kcal/mol


IMPORTANTE: Si se conocen las entalpas de formacin de todos los productos y reactivos, la
entalpa de la reaccin se puede determinar por la expresin (es el camino ms rpido):




Para calcular la variacin de energa interna, es necesario calcular, adems de H, el valor de PV. Si la
temperatura se mantiene constante PV = n . R . T, siendo n la variacin del nmero de moles
gaseosos en la reaccin. Por ello (por mol de etano):
PV = ( 2 1
7
2
) . 0,082 . 298 = 61 atm.l/mol

Para expresar atm.l en kcal debe recordarse que 1 atm es la presin debida a una columna de mercurio
de 760 mm, o lo que es lo mismo:
P = d . g . h = 13600 x 9,8 x 0,760 = 101292 pascal (unidad presin S.I.)

De esta manera U = 372,7 (1,48) = 371,22 kcal/mol etano

b) La reaccin ser espontnea cuando la variacin de energa libre (G) sea negativa, esto es,
cuando

El valor de la variacin de entropa de la reaccin es:

S = ENTROPA PRODUCTOS ENTROPA REACTIVOS =
H
REACCIN
= C
P
. H
P
- C
R
. H
R

kcal 1,48
cal 1000
kcal 1
J 1
cal 0,24
J 6178,8
l 1000
m 1
atm 1
Pa 101292
l atm 61
3
= =
G = H T . S < 0
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TEMA 4: TERMODINMICA QUMICA
PGINA

128
= 16,72 x 3 + 51,06 x 2 54,85 x 1 49,00 x
2
7
= 74,07 cal/K.mol etano
= 74,07 x 10
3
kcal/K.mol etano

Por tanto la reaccin ser espontnea cuando 372,7 T . (74,07 x10
3
) < 0

es decir 372,7 + T . 74,07 x 10
3
< 0 T < K 5031
10 74,07
372,7
3
=

(en la prctica siempre)

Si el agua se obtiene en estado gaseoso H
C
es menor (habr que restar el calor latente de vaporizacin
del agua expresado en las unidades correctas) pero sigue siendo exotrmica; S ser mayor (por el
mayor contenido entrpico del agua en estado de vapor) y llega a ser positiva, por lo que la reaccin
siempre es espontnea. Para obtener un resultado acorde con la prctica SE DEBERA HABER
UTILIZADO H
f
Y S DEL AGUA EN ESTADO DE VAPOR. (H
f
del vapor agua = 57,8 kcal/mol S
del vapor de agua a 1 atm y 298 K = 45,1 cal/K.mol).

a) Calcula la variacin de energa libre estndar, a 25 C, para las siguientes reacciones,
utilizando los datos tabulados:
2 NaF
(S)
+ Cl
2 (G)
F
2 (G)
+ 2 NaCl
(S)

PbO
(S)
+ Zn
(S)
Pb
(S)
+ ZnO
(S)


b) A la vista de los resultados, comenta la conveniencia o no de utilizar estas reacciones en la obtencin
de flor y plomo respectivamente. (Selectividad LOGSE Jun98 B)
NaF NaCl PbO ZnO Cl
2
F
2
Zn Pb
H
o
F
(kJ/mol) -569 -411 -276 -348 -- -- -- --
S
o
F
(J/K.mol) 58,6 72,4 76,6 3,9 223,0 202,7 41,6 64,8

Como todos los datos son de variaciones de entalpas y entropas de formacin de productos y reactivos,
las correspondientes a las dos reacciones sern:

H
REACCIN
= C
P
. H
P
- C
R
. H
R


H
o
R1
= 2 . (-411) + 1 . 0 - 2 . (-569) - 1 . 0 = 316 kJ/mol
H
o
R2
= 1 . (-348) + 1 . 0 - 1 . (-276) - 1 . 0 = -72 kJ/mol
S
o
R1
= 2 . (72,4) + 1 . (202,7) - 2 . (58,6) - 1 . (223,0) = 7,3 J/K.mol
S
o
R2
= 1 . (64,8) + 1 . (3,9) - 1 . (76,6) - 1 . (41,6) = -49,5 J/K.mol

La variacin de energa libre estndar (1 atm) y a 25 C ser:

G
o
R1
= H
o
R1
- T . S
o
R1
= 316000 - 298 . 7,3 = 29.425 J/mol
G
o
R2
= H
o
R2
- T . S
o
R2
= -72.000 - 298 . (-49,5) = -57.249 J/mol

b) Si la variacin de energa libre es negativa la reaccin ser espontnea y, por tanto, conveniente para
la obtencin de productos. Por lo que a 25 C slo la segunda reaccin es til para la obtencin de plomo
(aunque habra que tener en cuenta la rapidez con la que se obtiene).
G
o
R
depende en gran manera de la temperatura. Para que sean espontneas debe cumplirse que:
1) 316.000 - T . 7,3 < 0 T muy alta (no es espontnea en la prctica)
2) -72.000 + T . 49,5 < 0 espontnea para T < 1454 K

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TEMA 4: TERMODINMICA QUMICA
PGINA

129
7. - CINTICA QUMICA:

Un proceso espontneo es aquel que sucede de forma natural en las condiciones de presin y temperatura
que se tengan y cumplindose siempre que H - T . S < 0.

Por esa razn la fusin del hielo a 1 atm y 20 C tiene lugar de forma espontnea a pesar de ser un
proceso endotrmico, ya que por encima de 273 K el valor del producto T . S es mayor que el valor de
H.. A temperaturas menores de 273 K dicho producto es menor y la energa libre de Gibbs sera positiva
(energa libre aportada, de acuerdo al criterio de signos aplicado) por lo que el proceso espontneo no es
la fusin del hielo, sino la solidificacin del agua (proceso inverso).

A la temperatura exacta de 273 K el valor de la energa libre de Gibbs es cero y el proceso est en
equilibrio, es decir, unas molculas solidifican y otras funden, de forma que la cantidad relativa de
molculas en estado slido y lquido permanece inalterable (SITUACIN DE EQUILIBRIO
TERMODINMICO).

Ahora bien, una reaccin puede ser espontnea en una determinada direccin pero transcurrir de forma
muy lenta sin existir relacin entre la direccin del proceso espontneo y la velocidad de reaccin.

La velocidad de una reaccin qumica es la rapidez con la que las sustancias iniciales (reactivos)
desaparecen para formar los productos. Para la reaccin a A + b B c C + d D se encuentra
experimentalmente que la velocidad de la reaccin v
1
tiene una expresin de la forma:



siendo y unos parmetros obtenidos experimentalmente y denominados orden de reaccin respecto a
A y B. La suma + se denomina orden de la reaccin.

Si los reactivos se encuentran en estado slido se ha comprobado que la cantidad del mismo no influye en
la velocidad de reaccin, es decir, no se reflejan en la expresin de la velocidad. Igualmente, si hay
reactivos lquidos y gases mezclados se comprueba que la velocidad de reaccin slo se ve afectada por
los reactivos en fase gaseosa. En definitiva, son los reactivos cuyas molculas tienen mayor movilidad
los que influyen en la velocidad de reaccin.

Para reacciones elementales (que transcurren en un solo paso sin procesos intermedios) se
encuentra que y coinciden con los coeficientes estequiomtricos, a y b, que representan la
molecularidad de la reaccin.

El valor de k depende de la temperatura aumentado su valor con sta. Igualmente se encuentra que el
valor de k depende de otra constante, propia de cada reaccin qumica, llamada ENERGA DE
ACTIVACIN (Ea). Para que
una reaccin tenga lugar, es
necesario aumentar SIEMPRE el
estado energtico de los
reactivos hasta formar una
especie intermedia llamada
COMPLEJO ACTIVADO. Una
vez alcanzada esta activacin el
proceso contina con
disminucin de energa. La
energa de esta segunda fase
v
1
= k . [A]

. [B]

PROCESODEREACCIN PROCESODEREACCIN
REACTIVOS
PRODUCTOS
COMPLEJ O
ACTIVADO
H
REACTIVOS
PRODUCTOS
COMPLEJ O
ACTIVADO
H
Ea
Ea
ENDOTRMICO EXOTRMICO

RICARDO AGUILAR VARO APUNTES BSICOS DE QUMICA GENERAL


TEMA 4: TERMODINMICA QUMICA
PGINA

130
menos la energa de activacin constituye la variacin de entalpa del proceso global, que podr ser
negativa, es decir desprendida (PROCESO EXOTRMICO) o positiva (PROCESO ENDOTRMICO).


El valor de Ea disminuye, aumentando el valor de k, cuando se utilizan unas sustancias llamadas
CATALIZADORES (en este caso positivos). Tambin es posible utilizar catalizadores negativos que
inhiben la reaccin (disminuye la velocidad a costa de disminuir k, aumentando Ea). Debe tenerse en
cuenta que los catalizadores no se consumen en la reaccin, su funcin es la de adherirse a los reactivos
para disminuir (catlisis positiva) o aumentar (catlisis negativa) el valor energtico del complejo
activado, por lo cual tampoco varan el valor de H de la reaccin. Un claro ejemplo de catlisis positiva
se puede observar al aadir pequeas cantidades de un metal o su catin, como el hierro presente en la
hemoglobina de la sangre, al agua oxigenada. La descomposicin inmediata del perxido de hidrgeno
delata el aumento de la velocidad de reaccin por catlisis.

Por tanto la velocidad de una reaccin aumenta con:
La superficie de contacto de los reactivos (mejor en forma lquida o gaseosa).
Aumento de la concentracin de reactivos.
Aumento de la temperatura.
Presencia de catalizadores positivos apropiados.




8. - EQUILIBRIO QUMICO

Sea la reaccin qumica:

a A + b B c C + d D con velocidad de reaccin v
1
= k
1
. [A]
a
. [B]
b


A medida que transcurre la reaccin, el nmero de moles presentes de A y B tiende a disminuir por lo que
la velocidad de reaccin v
1
es mxima al principio para ir disminuyendo a medida que transcurre la
reaccin sealada.

Si los productos C y D no se eliminan, permaneciendo en el recipiente donde tiene lugar la reaccin
(REACTOR), puede ocurrir que estas sustancias C y D reaccionen entre s para formar de nuevo los
reactivos A y B. Esto sera la reaccin inversa:
c C + d D a A + b B con velocidad v
2
= k
2
. [C]
c
. [D]
d


Esta velocidad sera nula al comienzo de la reaccin (no se habran formado molculas de productos que
puedan reaccionar) y, a medida que se forman productos, ira aumentando.

En otras palabras, si la reaccin se efecta sin posibilidad de eliminar los productos se producen dos
reacciones simultneamente:
Reaccin directa: a A + b B c C + d D con v
1
= k
1
. [A]
a
. [B]
b

Reaccin inversa: c C + d D a A + b B con velocidad v
2
= k
2
. [C]
c
. [D]
d


Al comienzo del proceso v
1
es mxima y v
2
es mnima. A medida que transcurre el tiempo, v
1
disminuye
y v
2
aumenta, de forma que llegar un momento donde v
1
= v
2
. En este momento, la cantidad de
molculas de A y B que desaparecen se ven compensadas con las que se vuelven a formar por la reaccin
inversa. Igualmente ocurre con el nmero de molculas de C y D. En definitiva, se ha llegado a una
RICARDO AGUILAR VARO APUNTES BSICOS DE QUMICA GENERAL


TEMA 4: TERMODINMICA QUMICA
PGINA

131
situacin donde la composicin del interior del recipiente no vara, esto es, se ha llegado a una situacin
de EQUILIBRIO QUMICO.

En la situacin de equilibrio qumico se cumple que k
1
. [A]
a
. [B]
b
= k
2
. [C]
c
. [D]
d
, por lo que





El cociente [C]
c
. [D]
d
/ [A]
a
. [B]
b
se denomina, en general, cociente de reaccin y puede tomar
cualquier valor en funcin de las concentraciones iniciales de cada especie.. Pero una vez que el sistema
evoluciona reaccionando, dicho cociente tiende a un valor constante que es K
C
. Para tender a ese valor
las concentraciones de reactivos y productos cambian de forma adecuada:

Si el cociente de reaccin es mayor que K
C
el valor del cociente tender a disminuir para alcanzar el
valor de K
C
: es preciso que aumente el valor del denominador y disminuya el numerador, es decir,
parte de los productos desaparecern para formar ms reactivos.
Si el cociente de reaccin es menor que K
C
ocurre lo contrario: dicho cociente tiende a aumentar (para
llegar al valor de la constante de equilibrio) para lo cual parte de los reactivos desaparecen para formar
ms productos.
Si el cociente de reaccin es igual a K
C
el sistema se encuentra en estado de equilibrio: las molculas
de reactivos que desaparecen se compensan con las que se forman y la composicin del sistema no
vara: la concentracin de cada especie se mantiene constante.






EXPRESIN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO EN FUNCIN DE LAS PRESIONES

Para reacciones qumicas que tengan lugar en FASE GASEOSA, es ms fcil medir presiones parciales
que concentraciones, por lo que es aconsejable definir una constante de equilibrio K
P
en funcin de las
presiones parciales de cada especie. Igualmente, se puede definir el cociente de reaccin en funcin de las
presiones parciales.

La concentracin de una especie est relacionada con su presin parcial por la ley general de los gases:
P . V = n . R . T (supuesto comportamiento ideal), donde n / V ser el valor de la concentracin de la
especie, por lo que:



Por tanto, es fcil determinar la relacin entre K
P
y K
C
: (para una reaccin en fase gaseosa y homognea,
es decir con todas las especies en estado gaseoso)





Kc
k
k
] B .[ ] A [
] D .[ C] [
2
1
b a
d c
= =
Slo cuando el cociente de reaccin sea igual a K
C
el sistema estar en equilibrio manteniendo
constante desde ese momento el valor de las concentraciones
P
A
= [A] . R . T
K
P
= P
C
c
. P
D
d
/ P
A
a
. P
B
b
= K
C
. ( R . T )
c + d - a - b

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TEMA 4: TERMODINMICA QUMICA
PGINA

132
CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y TEMPERATURA. PRINCIPIO DE LE CHATELIER

El valor de la constante de equilibrio depende slo de la temperatura. Esta constante es el cociente de las
dos constantes que aparecen en las ecuaciones de velocidades y que dependen de la temperatura y de la
energa de activacin, pero este ltimo factor slo se ve alterado por la presencia de catalizadores, los
cuales aumentan o disminuyen el valor de sta energa en un valor que es igual para la reaccin directa
que para la inversa.

Cmo vara K
C
con la temperatura?. Al aumentar T aumenta el valor de k
1
y el de k
2
, por tanto el valor
de K
C
puede aumentar o disminuir con la temperatura. Debe tenerse en cuenta que K
C
es una relacin de
concentraciones en equilibrio, mientras que k
1
y k
2
son constantes que influyen en LA RAPIDEZ
CON QUE SE ALCANZA EL EQUILIBRIO. En otras palabras, un aumento de la temperatura supone
siempre alcanzar el estado de equilibrio ms rpidamente, pero en unos casos se favorecer la formacin
de productos y en otros la formacin de reactivos.

PRINCIPIO DE LE CHATELIER

El estado de equilibrio (dicho de otro modo, el valor de las concentraciones de todas las especies en
equilibrio) se puede modificar variando el cociente de reaccin, por adicin de reactivos o productos. En
caso de aadir reactivos, el cociente de reaccin disminuye; para volver al valor de K
C
la concentracin
de productos debe aumentar, por lo que el equilibrio se desplaza hacia la derecha (desaparecen reactivos
para dar lugar a productos). Si se aaden productos, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, en
sentido de formacin de reactivos.

En definitiva, al modificar el estado de equilibrio el sistema evoluciona en el sentido de contrarrestar
dicha modificacin. Este principio fundamental (PRINCIPIO DE LE CHATELIER) no se aplica slo a la
variacin de las concentraciones de reactivos o productos: tambin permite predecir la variacin de la
constante de equilibrio al aumentar o disminuir la temperatura:

EFECTO DE T SOBRE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO: Al aumentar la temperatura del
sistema, el contenido energtico del mismo se hace mayor, por lo que el sistema evoluciona en el
sentido de contrarrestar la aportacin energtica; por ello, un aumento de temperatura favorece la
REACCIN ENDOTRMICA. De igual manera una disminucin de la temperatura favorece la
REACCIN EXOTRMICA, aunque en esta caso se disminuye la velocidad de reaccin y el
equilibrio qumico tardar ms tiempo en alcanzarse. En este caso el EQUILIBRIO SE MODIFICA
POR VARIACIN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO.

EFECTO DE P SOBRE EL ESTADO DE EQUILIBRIO: Al aumentar la presin del interior del
reactor, el equilibrio se desplaza (sin variar la constante de equilibrio) en el sentido de contrarrestar el
aumento de presin: es decir se favorece la reaccin que produce menos cantidades de gases. SI SE
VARA LA PRESIN DEL INTERIOR, PERO SIN VARIAR EL COCIENTE DE REACCIN, EL
SISTEMA SIGUE EN EQUILIBRIO. Por ejemplo, al aadir un gas inerte al sistema, aumenta la
presin total pero las presiones parciales de reactivos y productos permanecen constantes, por lo que
el cociente de reaccin no cambia al aadir gas inerte: si el sistema est en equilibrio, al aadir gas
inerte sigue estando en equilibrio.

EFECTO DE V SOBRE EL ESTADO DE EQUILIBRIO: Un aumento de V equivale a una
disminucin de P y viceversa. Por tanto un aumento de V favorece la reaccin que produzca ms
gases.


RICARDO AGUILAR VARO APUNTES BSICOS DE QUMICA GENERAL


TEMA 4: TERMODINMICA QUMICA
PGINA

133
EJERCICIOS SOBRE EQUILIBRIOS QUMICOS

Primero habr que escribir y ajustar la reaccin (reversible) que deba estudiarse.

a A + b B c C + d D cuya K
C
= [C]
c
. [D]
d
/ [A]
a
. [B]
b


Conociendo el nmero de moles iniciales y la proporcin en que reaccionan o se forman (en funcin de
los coeficientes estequiomtricos de la reaccin), es fcil determinar las cantidades de cada especie en el
equilibrio y, en funcin del volumen, las concentraciones de stas en el equilibrio. Con la expresin de
K
C
se dispone de una relacin matemtica que permitir calcular cualquier variable desconocida.

a A + b B c C + d D
moles iniciales n
A
n
B
n
C
n
D

reaccin a.x b.x c.x d.x
moles en equil. n
A
- a.x n
B
- b.x n
C
+ c.x n
D
+ d.x

Las correspondientes concentraciones en equilibrio sern los cocientes (moles en equil./volumen) y estas
concentraciones estarn relacionadas mediante la expresin de la constante de equilibrio, lo que permitir
realizar los clculos.

Se define el grado de conversin (grado de reaccin, grado de ionizacin, etc. segn el tipo de reaccin
tratada) respecto a un reactivo, como el porcentaje de reactivo que se transforma en producto, es decir



de manera que, si se conoce este grado de conversin, es fcil calcular el valor de x que permitir
determinar los moles (concentracin) en el equilibrio de cada especie.

En caso de reaccin en fase gaseosa, en lugar de operar con concentraciones y K
C
se opera con presiones
parciales y K
P
. As, en el cuadro anterior en lugar de trabajar con nmero de moles se trabaja con
presiones parciales (debe recordarse que para un determinado valor de volumen y temperatura existe una
relacin directa entre nmero de moles y presin parcial, dada por la ecuacin general de los gases).


EQUILIBRIO QUMICO EN FASE HETEROGNEA

Si la reaccin transcurre en fase HETEROGNEA slo influyen en el equilibrio las especies con mayor
movilidad. As en la reaccin




EJERCICIOS RESUELTOS Y COMENTADOS

La formacin de anhdrido sulfrico (gas) a partir de la reaccin entre el anhdrido sulfuroso (gas) y
el oxgeno (gas) constituye un paso intermedio en la fabricacin del cido sulfrico. Los valores de
K
P
para el equilibrio en el proceso sealado vara con la temperatura de la siguiente manera:
a) Explica la variacin entlpica del proceso.
b) Cmo afecta al equilibrio un aumento de la
presin total?.

A
= (a . x / n
A
) . 100 (para expresarlo en tanto por ciento)
CaCO
3 (S)
CaO
(S)
+ CO
2 (G)
K
P
= P
CO2

Temperatura (K) 727 789 830
Valor de K
P
1,860 0,956 0,130
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TEMA 4: TERMODINMICA QUMICA
PGINA

134
c) Se introducen en un recipiente de 10 l dos moles de cada uno de los reactivos y se eleva la
temperatura hasta 727 C. Explica el planteamiento que seguiras para determinar la composicin
de la mezcla una vez alcanzado el equilibrio (no es necesario que resuelvas la ecuacin final).

a) La variacin de la constante de equilibrio con la temperatura seala si el proceso es exotrmico o
endotrmico, de acuerdo al principio de Le Chatelier: al modificar alguna variable de una reaccin en
equilibrio, ste evoluciona en sentido de anular la modificacin efectuada, por ello, si se aumenta la
temperatura el equilibrio se modifica favoreciendo la reaccin endotrmica (anular la aportacin
energtica que se ha hecho para subir la temperatura).

Al aumentar la temperatura en esta reaccin la constante de equilibrio disminuye, es decir se favorece la
reaccin inversa, por lo que la REACCIN INVERSA ES ENDOTRMICA y por tanto LA
REACCIN TRATADA ES EXOTRMICA.

b) Al aumentar la presin no vara la constante de equilibrio (slo lo hace con la temperatura), pero las
concentraciones o presiones en el estado del equilibrio se modifican, en sentido de anular el aumento
efectuado. Por ello un aumento de presin desplaza el equilibrio hacia el trmino de la ecuacin que
contenga menor nmero de moles gaseosos.

La reaccin tratada es: 2 SO
2 (G)
+ O
2 (G)
2 SO
3 (G)


Por tanto un aumento de presin favorece la formacin del trixido de azufre.

c) El planteamiento general de un problema de equilibrio ser:

2 SO
2 (G)
+ O
2 (G)
2 SO
3 (G)

Moles iniciales n
1
n
2
n
3

Proceso 2.x x 2.x
MOLES Equilibrio n
1
2.x n
2
x n
3
+ 2.x
[Equilibrio]
V
2x n
1

V
x n
2

V
2x n
3
+


En este problema n
1
= n
2
= 2 moles y n
3
= 0, V = 10 l. Como la constante conocida es K
P
habr que
expresar las presiones parciales de cada gas en equilibrio, de acuerdo con la ecuacin general de los
gases:



Tambin se puede utilizar K
C
si se calcula mediante la expresin:

siendo n la variacin del nmero de moles de gases en la reaccin ( en este caso 2 2 1 = 1)

Por tanto:




Expresin que permite calcular el valor de x. Una vez conocido dicho valor se puede calcular cualquier
concentracin o presin de acuerdo al cuadro general planteado.

T R 1] [gas P
1
=
n
C P
(R.T) K K =
1
2
2
1
2
2
2
2
3
P
(R.T)
)
10
x 2
( )
10
2x 2
(
)
10
2x
(
(R.T)
] [O ] [SO
] [SO
K

=
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TEMA 4: TERMODINMICA QUMICA
PGINA

135
Una mezcla de monxido de carbono e hidrgeno en proporciones estequiomtricas reacciona segn la
ecuacin:
MONXIDO DE CARBONO (GAS) + HIDRGENO (GAS) METANOL (GAS) H < 0
A 400 K y presin total de 1 atm se consigue el equilibrio cuando la mezcla contiene un 20% de metanol en
volumen.
a) Calcula las fracciones molares de los gases en estado de equilibrio.
b) Calcula la constante de equilibrio K
p
.
c) Indica las condiciones (presin y temperatura) que ms favorezcan la obtencin de metanol. Justifica las
respuestas.

EL PLANTEAMIENTO GENERAL SER:
CO
(GAS)
+ 2 H
2 (GAS)
CH
3
OH
(GAS)


moles iniciales n 2n (proporciones estequiomtricas)
Reaccin x 2x x
moles equil. n x 2n 2x x
[equilibrio] (n x)/V (2n 2x)/V x/V siendo V el volumen
P en equil.: P
1
P
2
P
3



NOTA: debes decidir trabajar con concentraciones o presiones. En este caso se utilizarn las presiones y
la constante Kp.

Para la resolucin del problema se conocern ciertos datos que permitirn plantear ecuaciones y obtener
soluciones. En este problema se conocen dos datos: la presin total y el porcentaje en volumen del
metanol en el equilibrio.


Este conocimiento conceptual permite resolver el problema de una manera rpida:

a) Si existe un 20% en volumen de metanol habr un 20% de molculas de metanol (por supuesto, si el
porcentaje se da en peso no se cumplira lo anterior: habra que coger una base de clculo de 100 g).

Por lo tanto, la fraccin molar del metanol ser 0,2.
El nmero de molculas (o de moles) de monxido de carbono e hidrgeno ser del ochenta por ciento
restante (fraccin molar igual a 0,80). Como estn en proporciones estequiomtricas, habr doble nmero
de hidrgeno que de monxido de carbono, es decir:


siendo y la fraccin molar del monxido de carbono, por lo que:
fraccin molar del monxido de carbono: y = 0,80/3 = 0,27
fraccin molar del hidrgeno: z = 0,53
fraccin molar del metano: 0,20
cada presin ser el producto de cada concentracin por RT ( P = n moles.R.T/V)
IMPORTANTE: El porcentaje en volumen para gases es, en realidad, el porcentaje molar, es decir
el tanto por ciento de molculas respecto al total. La fraccin molar es el tanto por uno de
molculas respecto al total de ellas. La presin parcial de cada gas vendr dada por el porcentaje
molar respecto a la presin total (la presin es el efecto de choques y ste ser proporcional al
porcentaje de molculas presentes).
y + 2y = 0,80
RICARDO AGUILAR VARO APUNTES BSICOS DE QUMICA GENERAL


TEMA 4: TERMODINMICA QUMICA
PGINA

136
b) La constante de equilibrio K
P
vendr dada por la expresin:


Una vez conocidas las fracciones molares de cada gas, la presin
parcial es fcil de determinar: ser la presin total (en este caso 1 atm) por la fraccin molar de cada gas.
Presin parcial del monxido de carbono = 0,27 atm
Presin parcial del hidrgeno = 0,53 atm
Presin parcial del metanol = 0,20 atm

por lo que la constante K
P
ser 2,64 atm
2
(ojo: las constantes pueden tener unidades)

c) La composicin del equilibrio puede modificarse al variar la presin total, la temperatura, aadir un
reactivo, eliminar un producto, etc. La evolucin del equilibrio puede deducirse aplicando el
principio de Le Chatelier: si se modifica algn factor, el equilibrio se desplaza en el sentido de
anular la modificacin.

As un aumento de la presin hace que el equilibrio se desplace hacia el miembro de la ecuacin qumica
que contenga menos gases (para disminuirla y anular el efecto de nuestro aumento). Un aumento de la
temperatura (por aportacin energtica) favorece siempre la reaccin endotrmica (consumo de la energa
aportada).

Por ello, para obtener mxima cantidad de metanol debe trabajarse a presiones altas y temperaturas bajas
(aunque la bajada de la temperatura conlleva un factor negativo: la velocidad de la reaccin disminuye y
el equilibrio tarda ms tiempo en alcanzarse).


9. - EJERCICIOS PROPUESTOS

TERMOQUMICA

1.- a) Define: Qu es una funcin de estado?
b) Dada la reaccin qumica: Zn
(S)
+ H
2
SO
4 (ac)
ZnSO
4 (ac)
+ H
2 (g)
si lees en un libro que dicha
reaccin tiene:
Calor a volumen constante = -37,63 kcal/mol
Calor a presin constante = -38,21 kcal/mol
sern correctos estos datos?.

2.- Se mezclan en una vasija 2,0 kg de hielo a 0 C con 500 g de agua a 60 C.
a) Determina la temperatura final de la mezcla.
b) Si se hubiesen mezclado los 500 g de agua a 60 C con 100 g de hielo a -10 C Cul sera la
temperatura final de la mezcla?. Considera despreciable el calor absorbido por la vasija.
DATOS: Calores especficos en cal/g C : AGUA (1,0) HIELO (0,5)
Calor de fusin del hielo 79,72 cal/g

3.- Para la reaccin de obtencin de aluminio a partir de la bauxita ( a 25 C)
Al
2
O
3 (s)
2 Al
(s)
+ 3/2 O
2 (g)
H = +1675 kJ/mol
Calcula la cantidad de energa calorfica necesaria para obtener seis latas de aluminio para cerveza, cada
una de ellas con un peso de 13,5 g. DATO: Peso atmico del aluminio : 27 g/mol

2
2 1
3
P
P P
P
K

=
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TEMA 4: TERMODINMICA QUMICA
PGINA

137
4.- Para fundir una determinada cantidad de sodio se necesitan 1,98 x 10
5
kJ. El horno donde tiene lugar
el proceso tiene una prdida de calor del 30%. Cuntos kg de gas butano ser necesario quemar para
conseguir fundir el sodio?. H combustin butano = 2878,6 kJ/mol

5.- Sabiendo que los calores de combustin del H
2 (g)
, C
(s)
y CH
4 (g)
son, respectivamente: -68,40; -95,29 y -
200,1 kcal/mol: a) Escribe las ecuaciones qumicas representativas de las reacciones mencionadas b)
Calcula el calor de formacin del CH
4
es ste un proceso endotrmico?.

6.- Calcula la energa reticular del bromuro potsico a partir de los siguientes datos (en kcal/mol):
Entalpa de formacin del bromuro potsico: -93,7
Entalpa de sublimacin del potasio: 19,4
Afinidad electrnica del bromo: -77,0
Energa de ionizacin del potasio: 100,1
Entalpa de disociacin del bromo diatmico gas: 46,3

7.- Se desea conocer la variacin de entalpa que se produce durante la combustin del etino. Para ello se
dispone de las entalpas estndar de formacin, a 25 C, del agua lquida, dixido de carbono gas y etino gas
(C
2
H
2
) que son, respectivamente, -284 kJ/mol; -393 kJ/mol y -230 kJ/mol.
a) Haz un anlisis del problema, indicado las estrategias que vas a seguir para su resolucin, as como los
principios tericos, leyes o conceptos en que te basars para decidirte por ese mtodo de resolucin.
b) Determina la variacin de entalpa que se produce durante la combustin del etino.
c) Calcula el calor desprendido cuando se quemen 1000 kg de etino.

8.- El calor desprendido en la reaccin de neutralizacin (entalpa de neutralizacin) del hidrxido sdico
con cido clorhdrico es 13,7 kcal/mol, mientras que el calor desprendido en la reaccin de neutralizacin
del cido actico (cido dbil) con hidrxido sdico es de 3,0 kcal/mol. Calcula el calor de ionizacin
(entalpa de ionizacin) del cido actico.

9.- a)Describe el procedimiento que emplearas para medir en el laboratorio el calor de neutralizacin de
la sosa custica (NaOH) y el cido clorhdrico por mol de sosa neutralizada.
b) Si en lugar de emplear HCl empleramos H
2
SO
4
para la neutralizacin, razona si se modificar el
resultado final obtenido para el calor de neutralizacin de la sosa.

10.- Calcula el calor de formacin a presin constante, en condiciones estndar y en kJ/mol, del metano, a
partir de los siguientes datos:
H
o
de formacin del dixido de carbono : -393,5 kJ/mol
H
o
de formacin del agua : -285,8 kJ/mol
H
o
de combustin del metano hasta dixido de carbono y agua: -890,4 kJ/mol
Escribe todas las reacciones

11.- Las entalpas estndar de formacin a 25 C del metanol lquido, dixido de carbono gas y agua
lquida son, respectivamente: -239,1; -393,5 y -285,8 kJmol
-1
.
a) Escribe la ecuacin de combustin del metanol.
b) Calcula H
o
del proceso de combustin.
c) Calcula U
o
del mismo proceso a 25 C. Dato: R = 8,31 JK
-1
.mol
-1


12.- Determina la variacin de la entalpa, en condiciones estndar y 298 K, para la reaccin de
combustin del propano. Seala qu cantidad de calor se obtendra si se quemasen 3 l de propano en
condiciones normales.
DATOS: Entalpas estndar de formacin a 298 K: AGUA (-68,3 kcal/mol) PROPANO (-24,8 kcal/mol)
DIXIDO DE CARBONO (-94,1 kcal/mol)
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TEMA 4: TERMODINMICA QUMICA
PGINA

138
13.- La entalpa estndar de combustin de la sacarosa (C
12
H
22
O
11
) es -5647 kJ/mol. Cul es la entalpa
molar estndar de formacin de la sacarosa a 25 C?
DATOS: Entalpas molar estndar de formacin de: CO
2 (g)
(-393,5 kJ/mol) H
2
O
(l)
(-285,8 kJ/mol)

14.- Indica si es verdadera o falsa la siguiente afirmacin: Todas las reacciones exotrmicas son
espontneas. Razona la repuesta.

15.- Razona bajo qu condiciones podran ser espontneos los procesos cuyas variaciones
correspondientes a sus trminos entlpicos y entrpicos son los siguientes:
a) H > 0; S > 0 b) H < O; S < 0 c) H > 0; S < 0 d) H < 0; S > 0

16.- Comenta la validez de las siguientes afirmaciones, justificando la respuesta:
a) La entalpa de una reaccin exotrmica favorece la espontaneidad de dicha reaccin.
b) En una reaccin qumica cuya variacin de energa libre (Gibbs) sea muy negativa, se obtienen
los productos de forma muy rpida.

17.- A 25 C los valores de H
o
y S
o
para una determinada reaccin, son 10,5 kJ y 30,0 J/K
respectivamente. Indica: a) Si la reaccin ser espontnea en estas condiciones, y b) En caso negativo,
determina a partir de qu temperatura lo ser.

18.- Una reaccin qumica presenta a 300 K una G = -500 J/mol y una S = 10 J/mol.K. Se desea
conocer:
a) El valor de H de la reaccin a esa temperatura.
b) Suponiendo que H y S no varan con la temperatura, determina a partir de qu temperatura la
reaccin ser espontnea.

19.- a) Qu condiciones son necesarias para que una reaccin sea espontnea?.
b) Puede un proceso endotrmico ser espontneo?. Si la respuesta es afirmativa indica en qu condiciones.
Cundo un proceso exotrmico dejar de ser espontneo?.
c) Ser espontnea la reaccin de formacin del dixido de carbono a 25 C y 1 atm?.
H
o
f
(kJ/mol): CO
2 (g)
= -393,5 // S
o
(J/mol.K): C
(grafito)
= 5,74 O
2 (g)
= 205,1 CO
2 (g)
= 213,7

CINTICA QUMICA - EQUILIBRIO QUMICO

20.- Qu se entiende por orden de reaccin?. Escribe una ecuacin de velocidad de reaccin e indique
qu significa cada trmino de la expresin.

21.- En el estudio de la reaccin qumica siguiente: aA + bB Productos se observa que:
Al duplicar la concentracin de A, manteniendo la concentracin de B constante, la velocidad es
ocho veces la velocidad inicial.
Al triplicar la concentracin de B, manteniendo la concentracin de A constante, la velocidad
inicial de reaccin se triplica.
Basndote en estos datos:
a) Calcula el orden de reaccin respecto a los componentes A y B.
b) Unidades que presenta la constante de velocidad en esta reaccin.
c) Esta reaccin puede ser un proceso elemental?
DATO: Ecuacin de velocidad v = k . [A]

. [B]

22.- 1 mol de cido actico (etanoico) se calienta a 100 C junto con 0,5 moles de alcohol etlico. Al
establecerse el equilibrio se han formado 0,423 moles de acetato de etilo y el mismo nmero de moles de
agua. Calcula la constante de equilibrio.
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TEMA 4: TERMODINMICA QUMICA
PGINA

139
23.- Para el sistema en equilibrio: A
(g)
2 B
(g)

a) Obtn el valor del grado de disociacin en funcin de la constante de equilibrio K
P
y de la
presin total P si partimos inicialmente de a moles de A
(g)
.
b) Estudia el efecto de la presin total sobre el valor de , a temperatura constante.
c) Compara el comportamiento del apartado b) con lo que obtendras si utilizara el Principio de Le
Chatelier. Razona todas las respuestas.

24.- El fosgeno (COCl
2
) es un producto gaseoso que se descompone en monxido de carbono y cloro
segn el proceso:
COCl
2 (g)
CO
(g)
+ Cl
2 (g)

En un recipiente de 250 ml de capacidad se introdujeron 0,213 g de fosgeno, de manera que cuando se
alcanz el equilibrio a la temperatura de 27 C, la presin en el interior del matraz fue de 230 mm de Hg. A
partir de estos datos, calcula:
a) El grado de disociacin del fosgeno; b) La presin parcial de cada componente gaseoso en la
mezcla; c) El valor de las constantes K
p
y K
c
.
DATOS: M.A. C = 12; O = 16; Cl = 35,5

25.- En un recipiente cerrado de 10 dm
3
se introducen 0,2 mol de hidrgeno y 0,4 mol de iodo, y se
calienta hasta 400 C. Sabiendo que la Kc de H
2 (g)
+ I
2 (g)
2 HI
(g)
, a esa temperatura tiene un valor de
55, cules sern las concentraciones de los reactivos en el equilibrio?.

26.- A 425 C la constante de equilibrio para la obtencin de un mol de HI a partir de H
2
y I
2
, Kp es 7,45 y
su calor de formacin , H
f
es +26,48 kJ.
a) En un recipiente, a 425 C se introducen H
2 (g)
, I
2 (g)
y HI
(g)
con presiones parciales de 1 atm,
estarn en equilibrio?, si no lo estn, indica el sentido en que evolucionar el sistema hasta
alcanzarlo.
b) Indica cmo afectarn al equilibrio, a la constante de equilibrio y a la velocidad de reaccin los
siguientes cambios:
Aumento de la cantidad de H
2
.
Disminucin de la temperatura.
Eliminacin parcial de HI.
Adicin de un catalizador positivo.

27.- En un matraz de 2 litros de capacidad se introducen 30 g de PCl
5
y se calienta a 250 C. A esa
temperatura el PCl
5
se disocia en un 84% en PCl
3
y Cl
2
. Calcula: a) el nmero de moles de cada componente
de la mezcla en equilibrio b) La presin en el interior del matraz c) valor de Kc y Kp.

28.- En un matraz de 3 l se introducen 1,2 moles de Cl
5
P establecindose el siguiente equilibrio a 200 C:
Cl
5
P
(g)
Cl
3
P
(g)
Cl
2 (g)

Una vez alcanzado el equilibrio queda 1 mol de Cl
5
P. Calcular Kc y Kp.

29.- Al calentar bicarbonato sdico, en un recipiente cerrado, tiene lugar el siguiente equilibrio
endotrmico:
2 NaHCO
3 (S)
Na
2
CO
3 (S)
+ H
2
O
(G)
+ CO
2 (G)

Razona el sentido de desplazamiento del equilibrio si:
a) Se elimina la mitad de carbonato sdico.
b) Se duplica la cantidad de bicarbonato sdico.
c) Se duplica la presin.
d) Se aumenta la temperatura.

30.- Dada la siguiente reaccin en equilibrio:
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TEMA 4: TERMODINMICA QUMICA
PGINA

140
4 NH
3 (g)
+ 3 O
2 (g)
2 N
2 (g)
+ 6 H
2
O
(g)
H = -80,4 kJ
Indica cmo afecta al equilibrio: a) La disminucin de la presin b) Un aumento de la temperatura c) La
adicin de O
2 (g)
d) La presencia de un catalizador.

31.- Dado el equilibrio: Fe
3
O
4 (s)
+ CO
(g)
3 FeO
(s)
+ CO
2 (g)

a) Escribe la expresin de Kc y de Kp b) Indica cmo afectar a la posicin del equilibrio un aumento de la
presin total.

32.- Considera el equilibrio CO + 2 H
2
metanol con H = -27 kcal. A 300 C las presiones
parciales de equilibrio, en atm, son: 4,20 para el CO; 1,75 para el H
2
y 0,12 para el metanol. A) Calcula Kp.
B) Cmo le afectara al equilibrio los cambios en la temperatura y en la presin?.

33.- El equilibrio: PCl
5 (g)
PCl
3 (g)
+ Cl
2 (g)
se establece calentando 10,4 g de PCl
5
a 150 C en un
recipiente de 1 l de volumen. Sabiendo que la presin en el equilibrio es 1,91 atm, calcula: a)
Concentraciones en el equilibrio b) Kc

34.- A 600 C la K
c
de la reaccin NH
3 (g)
1/2 N
2 (g)
+ 3/2 H
2 (g)
es 0,395. Calcula las concentraciones
de los tres gases en el equilibrio que se establece en el interior de un recipiente de 1 litro a 600 K, donde se
han inyectado 2,65 g de amoniaco.

35.- Una mezcla de monxido de carbono e hidrgeno en proporciones estequiomtricas reacciona segn
la ecuacin:
CO
(G)
+ 2 H
2 (G)
CH
3
OH
(G)
H < 0
A 400 K y 1 atm se consigue el equilibrio cuando la mezcla contiene un 20% de metanol en volumen.
a) Calcula las fracciones molares de los gases en estado de equilibrio.
b) Calcula la constante de equilibrio K
p
.
c) Indica las condiciones (presin y temperatura) que ms favorezcan la obtencin de metanol.
Justificar las respuestas.

36.- Suponiendo que la reaccin: 2 A
(g)
+ 3 B
(g)
2 C
(g)
, que es exotrmica, estuviese en
equilibrio, indica razonadamente:
a) Cmo actuaras sobre la presin, temperatura y concentracin del reactivo B para desplazar el
equilibrio hacia la derecha.
b) Dos procedimientos para aumentar la velocidad de reaccin.

37.- La constante de equilibrio K
c
a 700 C para la reaccin I
2 (g)
+ H
2 (g)
2 HI
(g)
es igual a 55,56.
Calcula:
a) La masa del yodo que debe aadirse a 1 mol de hidrgeno para obtener un mol de yoduro de
hidrgeno, a 700 C, si el proceso transcurre en recipiente cerrado.
b) La presin parcial de cada gas en el equilibrio si el recipiente tiene un volumen de 25 litros.

38.- Un recipiente metlico, de capacidad un litro, contiene amoniaco a la temperatura de 20 C y presin
de 14,7 atmsfera. Se calienta el recipiente hasta 300 C, mantenindose constante el volumen y la presin se
eleva hasta 50 atmsferas. Calcula a la temperatura de 300 C:
a) Grado de disociacin del amoniaco.
b) Fraccin molar del amoniaco sin disociar.
c) El valor de la constante Kp.
DATOS: Reaccin descomposicin amoniaco NH
3 (g)
1 /2 N
2 (g)
+ 3/2 H
2 (g)

NOTA: Considera que los gases tienen comportamiento ideal

39.- Para la reaccin de disociacin del N
2
O
4
en NO
2
, la constante de equilibrio Kp vale 2,49 atm a 60 C.
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TEMA 4: TERMODINMICA QUMICA
PGINA

141
N
2
O
4 (g)
2 NO
2 (g)

Calcula:
a) Kc b) El grado de disociacin del N
2
O
4
a 60 C y presin total de 1 atm.

40.- A 425 C, para la reaccin 2H
2 (g)
+ CO
(g)
CH
3
OH
(g)
, Kc = 300.
a) Cul es el valor de Kp?
b) Al alcanzar el equilibrio tenemos 0,1 moles de H
2
y 0,05 moles de CO, siendo 2 litros el volumen
total, cul es la concentracin de CH
3
OH en el equilibrio?. R =0,082 atm.l.mol
-1
.K
-1



SELECTIVIDAD LOGSE Y AUTOEVALUACIN

41.- Para la reaccin
SbCl
5 (G)
SbCl
3 (G)
+ Cl
2 (G)

Kp, a la temperatura de 182 C, vale 9'32 . 10
-2
. En un recipiente de 0'40 litros se introducen 0'2 moles
de pentacloruro y se eleva la temperatura a 182 C hasta que se establece el equilibrio anterior.
Calcula:
a) La concentracin de las especies presentes en el equilibrio.
(SOL. [SbCl
5
] = 0'326 mol/l [SbCl
3
] = [Cl
2
] = 0'174 mol/l)
b) La presin de la mezcla gaseosa. (SOL. 25'1 atm)
DATO: R = 0'082 atm.l.K
-1
.mol
-1
(Jun98 A)
42.- Ver ejercicio pgina 129.

43.- En el proceso en equilibrio:
CO
G)
+ 2 H
2 (G)
CH
3
OH
(L)
H > 0
cul o cules de los siguientes factores aumentarn el rendimiento en la produccin de metanol:
a) Adicin de un catalizador.
b) Disminucin de la concentracin de hidrgeno.
c) Aumento de la temperatura. (Sep98 A)

44.- Las variaciones de entalpas estndar de formacin del CH
4 (G)
, CO
2 (G)
y H
2
O
(L)
son,
respectivamente, -74'9 kJ/mol, -393'5 kJ/mol y -285'8 kJ/mol. Calcula:
a) La variacin de la entalpa de combustin del metano. (SOL. -890'2 kJ/mol)
b) El calor producido en la combustin completa de 1 m
3
de metano medido en condiciones
normales. (SOL. 39765 kJ)
DATO: R = 0'082 atm.l.K
-1
.mol
-1
(Jun99 A)

45.- En un matraz de un litro de capacidad se introducen 0'387 moles de nitrgeno y 0'642 moles de
hidrgeno, se calienta a 800 K y se establece el equilibrio:
N
2 (G)
+ 3 H
2 (G)
2 NH
3 (G)

encontrndose que se han formado 0'06 moles de amoniaco. Calcula:
a) La composicin de la mezcla gaseosa en equilibrio (SOL. 6% NH
3
38'5 % N
2
resto H
2
)
b) Kc y Kp a la citada temperatura. (SOL. 0'0557 mol
-2
l
-2
y 1,29 . 10
-5
atm
-2
)
DATO: R = 0'02 atm.l.K
-1
.mol
-1
(Jun 99 A)
46.- Las especies qumicas NO, O
2
y NO
2
se encuentran en equilibrio gaseoso a una determinada
temperatura, segn la siguiente reaccin:
2 NO
G)
+ O
2 (G)
2 NO
2 (G)
H < 0
Justifica en qu sentido se desplazar el equilibrio cuando:
a) Se eleva la temperatura.
b) Se retira parte del O
2
.
c) Se aade un catalizador. (Jun99 B)
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TEMA 4: TERMODINMICA QUMICA
PGINA

142
47.- A partir de la composicin de mezclas gaseosas de I
2
e H
2
a diferentes temperaturas se han obtenido
los siguientes valores de Kp para la reaccin H
2 (G)
+ I
2 (G)
2 HI
(G)


T (C) 340 360 380 400 420 440 460 480
Kp 70'8 66'0 61'9 57'7 53'7 50'5 46'8 43'8

a) Calcula Kc a 400 C.
b) Justifica por qu esta reaccin es exotrmica.
c) Variar Kp si se altera la concentracin de H
2
?. Razona la respuesta. (Sep 99 A)

48.- Calcula la energa media de los enlaces qumicos C-H y C-C utilizando los datos de la tabla
siguiente:
Sustancia Proceso H
o
(kJ.mol
-1
)
CH
4 (G)
Formacin -74'5
C
2
H
6 (G)
Formacin -84'7
C
(S)
C
(G)
Sublimacin 715
H
2 (G)
Disociacin 436


49.- En la tabla adjunta se recogen los valores, a distintas temperaturas, de la constante del equilibrio
qumico 2 SO
3 (G)
2 SO
2 (G)
+ O
2 (G)


T (K) 298 400 600 800 1000
Kp 2'82.10
-25
1'78.10
-16
1'98.10
-8
1'29.10
-3
2'64.10
-1


a) Justifica si la reaccin anterior es endotrmica o exotrmica.
b) Explica cmo afecta al equilibrio un aumento de la presin, manteniendo constante la temperatura.
c) Calcula, a 298 K, la constante Kp del equilibrio 2 SO
2 (G)
+ O
2 (G)
2 SO
3 (G)

(Jun 00 B)

50.- a) Haz un esquema del ciclo de Born - Haber para el NaCl.
b) Calcula la energa reticular del NaCl
(S)
a partir de los siguientes datos:
Entalpa de sublimacin del sodio = 108 kJ/mol
Entalpa de disociacin del cloro = 243'2 kJ/mol
Entalpa de ionizacin del sodio = 495'7 kJ/mol
Afinidad electrnica del cloro = -348'0 kJ/mol
Entalpa de formacin del cloruro de sodio = -401'8 kJ/mol (Jun 00 B)

51.- Comenta los siguientes enunciados explicando cules son falsos y cules no:
a) El trabajo realizado en una expansin es una funcin de estado.
b) El uso de catalizadores permite disminuir la variacin de entalpa de un proceso qumico.
c) La constante de equilibrio de una reaccin qumica aumenta siempre con la temperatura.
d) La presin influye en el valor de la constante de equilibrio.

52 Determina la energa media del enlace C-H a partir de los siguientes datos: (SOL. 416 kJ/mol)
Entalpa estndar de formacin del metano: -74,9 kJ/mol
Calor de sublimacin del grafito: 718,4 kJ/mol
Energa de disociacin del hidrgeno gaseoso: 436,0 kJ/mol

53.- Analiza la variacin de entropa y energa libre en los siguientes procesos: (2)
(Sep 99 B)
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TEMA 4: TERMODINMICA QUMICA
PGINA

143
a) CLORURO DE HIDRGENO + AMONIACO CLORURO DE AMONIO(s) H < 0
b) CARBONATO DE CALCIO XIDO DE CALCIO + DIXIDO DE CARBONO H > 0
c) NITRITO DE AMONIO(s) NITRGENO + AGUA(g) H < 0

54.- En un depsito de 10 l se introducen 26,84 g de dixido de carbono y 0,78 g de hidrgeno. Se eleva
la temperatura hasta 1250 C formndose monxido de carbono y agua. Una vez alcanzado el equilibrio
se encuentra que hay 0,35 moles de dixido de carbono.
a) Cul es el valor de la constante Kc?. (SOL. 1'5)
b) Alcanzado el equilibrio se aaden 0,30 moles de hidrgeno. Haca donde se desplaza el
equilibrio?. Cuntos moles de hidrgeno quedarn una vez restablecido el nuevo
equilibrio?. (SOL. 0'097 moles)


55.- Un mtodo para producir hierro metal consiste en hacer reaccionar el xido de hierro(III) con
carbn obtenindose, adems, anhdrido carbnico. Analiza la espontaneidad del proceso. Cul es la
temperatura mnima a la que puede realizarse el proceso anterior?.
XIDO
HIERRO(III)
CARBONO HIERRO DIXIDO
CARBONO
H
0
f
(kJ/mol) -8222 ? ? -3935
S
0
(J/mol.K) 900 57 272 2136

(SOL. T > 840 K)