REPBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA

UNIVERSIDAD DEL ZULIA

FACULTAD EXPERIMENTAL DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE QUIMICA
LABORATORIO DE DESAROLLO DE METODOS
DE ANALISIS
DESARROLLO DE TECNOLOGIA VENEZOLANA PARA EL
APROVECHAMIENTO DEL COQUE DE PETROLEO

Dra. Ana Caceres
Dra. Ligbel Snchez
Br. Yusgledys Prada

Puerto La Cruz, Septiembre 2014
1
90-95% de C
Figura 1. Transformacin del carbono no graftico pero grafitizable, en un
carbono graftico a travs de un proceso de grafitizacin
UNIVERSIDAD DEL ZULIA.
LABORATORIO DE DESARROLLO DE METODOS DE ANAILISIS
Complejo Refinador de Paraguan,
Estado Falcn, generan 2000

y 3000 t/da
de coque, en la Refinera de Amuay y
Cardn, respectivamente.
Complejo Refinador de JOSE
2
Tabla 1. Valores reportados para el anlisis prximo, la composicin qumica
elemental (anlisis ltimo) y el poder calorfico, de muestras de coque retardado,
flexicoque de Petrozuata, Venezuela y carbn de vapor de West Virginia, EE.UU
UNIVERSIDAD DEL ZULIA.
LABORATORIO DE DESARROLLO DE METODOS DE ANAILISIS
3
Fuente de metales ( Vanadio y Nquel ) para:
Produccin de H
2
SO
4
Generacin de catalizadores
Bolsa de Metales en Londres

A partir del Coque de Petrleo:
V
2
O
5
V
2
O
4
SO
2
SO
3
0,5 O
2
Fuentes de Carbn para: Energa Elctrica
Nanomateriales
Generacin de Electrodos
Metalurgia
UNIVERSIDAD DEL ZULIA.
LABORATORIO DE DESARROLLO DE METODOS DE ANAILISIS
4
*Kruter R., M. C. y Prez de Ch., M. M. 2003. Estudio preliminar del reciclaje de cido en la desmetalizacin y desulfuracin
simultnea de coques de petrleo venezolanos va microondas. Rev. Fac. Ing. UCV, 18 (1) 73-81
Ventajas Desventajas
Alto Poder Calorfico
15.000 BTU
aproximadamente
*Alto contenido de Azufre
2% Retardado y 5%
Flexicoque
*Fuente de Vanadio
1.465 mg/kg Retardado y
44.297 mg/kg Flexicoque

*Fuente de Nquel
344 mg/kg Retardado y
615 mg/kg Flexicoque
Contaminacin de SO
2
y
material particulado con alto
contenido metlico
Coque: 70-120 US$/tonelada
Coque calcinado: 400-600 US$/tonelada (procesos de electrodos)
Costo internacional de Ni: 15600 US$/kg
y V (pentxido de vanadio): 100 US$/kg (metavanadato de amonio): 10 US$/kg
5
Bajo contenido de Azufre
Bajo contenido de metales pesados
Sometiendo al coque de petrleo
a un tratamiento de lecho
fluidizado: horno rotatorio con un
lecho de calcita CaSO
4
Sometiendo al coque de
petrleo a un tratamiento de
demetalizacin

Sin destruir la materia carboncea
(lixiviaciones)

Destruyendo la materia carboncea
(cenizas)

* 2006 - proyecto para la recuperacin de V y Ni
* 2010 - alianza con una empresa inglesa.
Desarrollo de Tecnologa sencilla, econmica y ambientalmente
amigable
6
ALTERNATIVAS
Recuperacin de Metales a partir de cenizas
Reuso del petrocoque como combustible para termoelctricas y
aprovechamiento de las cenizas generadas (captura del SO
2
)
Extraccin directa de metales con procesos fisicoqumicos
Aspectos a considerar:
Consumo energtico,
Sustancias qumicas involucradas,
Procesos fisicoqumicos empleados y
Generacin de desechos,
7
Desarrollo de un mtodo eficiente de tratamiento qumico
del Petrocoque para su reutilizacin
(Tesis Doctoral Ligbel Snchez, 2006-2011)
8
9
Diseo de experimentos para las extracciones de vanadio, nquel y azufre de
muestras de coque retardado
Tabla 3. Factores y niveles de los tratamientos de agitacin mecnica con
control de temperatura e irradiacin UV sin agitacin, aplicados a las
muestras de petrocoque retardado
a
Estas condiciones aplican con el tratamiento de irradiacin UV sin agitacin al compararlo con la agitacin mecnica
con control de temperatura.
b
Este tipo de extractante representa una mezcla 1:1 de cidos clorhdrico y ntrico al 10%
10
Triplicado
Extraccin Soxhlet por 5h
20 g de muestra
250 mL de
agua
Lquido

Medicin pH y
volumen
Anlisis V y Ni
por ICP-AES
Microfiltracin
al vaco

Slido

Secado a 80C en estufa
Anlisis
elemental de
azufre y
poder
calorfico

Calcinacin a
480C por 7h

Digestin en microondas con 2
mL HNO
3
y 1 mL de HCl durante
2-3 min tiempo suspendido
Enrasar a 10 mL
Anlisis V y Ni por
ICP-AES
Figura 3. Esquema del proceso de
extraccin mediante el sistema
soxhlet
11
En dedal de microfibra
de cuarzo
Triplicado

100 mL de HCl
concentrado
Extraccin Soxhlet por 5h

Microfiltracin
al vaco

10 g de muestra
Digestin en microondas con
HNO
3
-HCl, 2:1 durante 2-3 min con
tiempo suspendido
Enrasar 10 mL
Anlisis V y Ni
por ICP-AES
Secado a 80C
en estufa

Anlisis
elemental de
azufre y
poder
calorfico

Calcinacin a
480C por 7h

Slido

Medicin pH y
volumen
Anlisis V y Ni
por ICP-AES
Lquido

Figura 4. Esquema del proceso de
extraccin mediante el sistema soxhlet
con HCl concentrado
12
Tabla 5. Procesos de extraccin secuencial 1
13
Tabla 6. Procesos de extraccin secuencial 2
14
Repetir con EDTA 1% y
EDTA 0,1%
Pesado de 10 g de muestra
Agitacin a 85 rpm y a 90C
por 1h, 2h, 3h, 4h y 5h
Filtracin y separacin de
lquido y slido
Anlisis
V y Ni por ICP-AES
S Anlisis elemental
5 porciones para cada
tiempo estudiado

100 mL EDTA al 5%
Figura 5. Esquema del proceso de extraccin por quelacin con EDTA
15
16
Figura 6. Difractogramas de las muestras de coque retardado, FlexiA y FlexiB
80
480
880
Coque Retardado
80
380
680
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
2 ()
FlexiB
70
320
570
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
.
)


FlexiA
0
0
2

1
0
1

0
0
2

1
0
1

0
0
2

17
Figura 7. Micrografas y espectro de rayos X de las muestras de coque de
petrleo del Complejo Refinador de Paraguan, Estado Falcn, Venezuela.
a) flexicoque de alto vanadio (FlexiA)
a
Elementos %
O 60,50
Al 1,98
Si 2,48
S 19,41
Ca 1,50
V 13,20
Ni 1,10
Cu -
18
FlexiB b
Figura 8. Micrografas y espectro de rayos X de las muestras de coque de
petrleo del Complejo Refinador de Paraguan, Estado Falcn, Venezuela.
b) flexicoque de bajo vanadio (FlexiB)
Elementos %
O 43,36
Al -
Si 2,73
S 37,75
Ca 1,58
V 12,52
Ni 2,06
Cu -
19
Tabla 7. Concentracin total de nquel y vanadio en las muestras de petrocoque
venezolano por ICP-AES
Tipo de coque Ni (mg kg
-1
)
a,b
V (mg kg
-1
)
a,c
Coque retardado 240,0 12,4 2092,0 77,5
FlexiA 1933,1 25,6 31847,7 351,2
FlexiB 1191,9 51,5 12083,0 608,3
a
n=5, % DER 5% (DER=(DE 100)/concentracin promedio)
b
L
D
y L
C
para Ni: 0,73 y 2,21 mg kg
-1
, respectivamente
c
L
D
y L
C
para V: 0,65 y 1,97 mg kg
-1
, respectivamente V > Ni
NiO
20
Tabla 10. Anlisis prximo para las muestras de petrocoque del Complejo
Refinador de Paraguan, Estado Falcn, Venezuela
a,b

Tipo de coque Humedad (%) Materia voltil (%) Cenizas(%) Carbono fijo (%)
Coque retardado 0,8 9,8 1,2 90,07
FlexiA 1,9 4,7 10,5 88,43
FlexiB 1,7 3,8 2,9 90,50
a
Todos los valores son obtenidos en base seca
b
n = 2, % DER < 10%
Tabla 11. Anlisis ltimo y poder calorfico para las muestras de petrocoque
del Complejo Refinador de Paraguan, Estado Falcn, Venezuela
a

Tipo de coque C (%) H (%) N (%) S (%) O (%) PC
b
(BTU/lb)
Coque
Retardado
89,07 1,65 2,81 4,93 1,54 14864,00
FlexiA 88,67 1,18 0,86 3,51 5,78 13334,00
FlexiB 91,41 1,22 1,07 2,46 3,84 13105,00
a
n=2, % DER < 10%
b
Poder calorfico
21
Figura 13. Espectros de absorcin molecular UV-Vis para compuestos
solubles de petrocoque en Acetonitrilo


4,000





3,000





2,000






1,000







0,000

240 400 600 800 1000 1098
nm
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a

Coque retardado
Flexi A
Flexi B
22

4,000





3,000





2,000





1,000






0,000


A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a

240 400 600 800 1000 1098
nm
Coque retardado
Flexi A
Flexi B
Figura 14. Espectros de absorcin molecular UV-Vis para compuestos solubles
de petrocoque en Metanol
23
Figura 15. Espectros de absorcin molecular UV-Vis para compuestos
solubles de petrocoque en Tolueno



4,000




3,000





2,000




1,000




0,000
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a

240 400 600 800 1000 1098
nm
Coque retardado
Flexi A
Flexi B
24
Figura 16. Espectros de absorcin molecular UV-Vis para compuestos
solubles de petrocoque en Tetrahidrofurano (THF)



4,000





3,000





2,000





1,000





0,000
240 400 600 800 1000 1098
nm
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a

Coque retardado
Flexi A
Flexi B
25
26
Tabla 14. Porcentajes de extraccin de nquel de las muestras de petrocoque
venezolano
27
Tabla 15. Porcentajes de extraccin de vanadio de las muestras de petrocoque
venezolano
28
Tabla 22. Porcentajes de extraccin de azufre de las muestras de petrocoque
venezolano
29
Tabla 23. Porcentajes de extraccin de nquel, vanadio y azufre obtenidos
a partir de los residuos slidos despus de la extraccin soxhlet con agua
desionizada y cido clorhdrico concentrado
30
Figura 19. Posibles estructuras qumicas encontradas en el coque de
petrleo, posterior a procesos de desmetalizacin
Hauser, A., Stanislaus, A., Mara, A. y Al-Adwani, A. 2005. Initial coke deposition on hydrotreating catalysts. Part II. Structure
elucidation of initial coke on hydrodematallation catalysts. Fuel. 84, 259-269
31
4,400

4,000





3,000





2,000





1,000





0,000





A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a

200 400 600 800 1000 1100
nm
1era extraccin 24 h
2da extraccin 48 h
3era extraccin 72 h
4ta extraccin 120 h
5ta extraccin 168 h
1 extrac
H
2
O 24h
2 extrac
H
2
O 48h
3 extrac
H
2
O 72h
4 extrac
H
2
O 120h
5 extrac
H
2
O 168h
VO
4
3-

HVO
4
2-
H
2
VO
4
-

Figura 21. Espectros de absorcin UV-Vis para extractos secuenciales de agua
desionizada de las muestras de FlexiA
VO
2+

Oriji, G., Katayama, Y. y Miura, T. 2004. Investigation on V(IV)/V(V) species in a vanadium redox ow battery. Electrochimica Acta.
49, 3091-3095
32
4,282

4,000






3,000





2,000






1,000





0,000
200 400 600 800 1000 1100
nm
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a

6ta extraccin 192 h
7ma extraccin 216 h
8va extraccin 240 h
2 VO
2
+
+ 4 H
+
+ 2 Cl
-
2 VO
2+
+ Cl
2
+ 2 H
2
O
= - 0,36 voltios
VO
2
+

VO
2+

Figura 22. Espectros de absorcin molecular UV-Vis de los extractos secuenciales
de las muestras de FlexiA fraccin con cido clorhdrico al 10%
6 extrac
HCl 192h
7 extrac
HCl 216h
8 extrac
HCl 240h
33
Figura 23. Espectros de absorcin molecular en la regin UV-Vis para el
extracto final del tratamiento secuencial aplicado a las muestras de FlexiA, con
acetato de amonio al 10%
4,400

4,000




3,000





2,000





1,000





0,000


200 400 600 800 1000 1100
nm
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a

9na extraccin 244 h
9na extraccin 7 das
despus de su obtencin
34
Tabla 24. Porcentajes de extraccin obtenidos para nquel, vanadio y azufre
en el residuo slido del tratamiento secuencial previo en muestra de FlexiA
Etapas de extraccin
secuencial
Porcentaje de extraccin (%)
a

Ni V S
1. H
2
O 168 h 4,17 21,23 8,55
2. HCl 10% 72 h 16,38 88,29 38,18
3. NH
4
OAc 10% 4 h 60,81 91,11 38,75
35
Figura 27. Porcentaje total de extraccin de nquel (A), vanadio (B) y azufre (C),
obtenido de los residuos slidos de muestras de coque de petrleo tratadas,
empleando los procesos de extraccin secuencial 1 y 2
36
1 h de extraccin
2 h de extraccin
3 h de extraccin
4 h de extraccin
5 h de extraccin
Banco (lnea base)
1,178







1,000












0,000










200 300 400 493
nm
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a

Figura 28. Evaluacin de la absorcin molecular, en la regin UV-Vis, de los
extractos obtenidos del coque retardado en el proceso de extraccin empleando
EDTA al 1%, con agitacin durante 5 horas a 90C
Extracciones empleando EDTA como complejante
Figura 29. Efecto del tiempo en el proceso de extraccin de nquel (A) y vanadio
(B) a partir de coque retardado, empleando EDTA a diferentes concentraciones, en
agitacin mecnica durante 5 horas, a 90C
37
38
Figura 30. Efecto del tiempo en el proceso de extraccin de nquel (A) y vanadio
(B) a partir del FlexiA, empleando EDTA a diferentes concentraciones, en
agitacin durante 5 horas a 90C
39
Figura 31. Efecto del tiempo en el proceso de extraccin de azufre en los residuos
slidos obtenidos a partir de coque retardado (A) y FlexiA (B), empleando como
extractante EDTA, en agitacin durante 5 horas a 90C
40
Tabla 25. Resumen global de los porcentajes de extraccin en los diferentes
procesos aplicados a las muestras de coque de petrleo
41
Tabla. 26. Cantidad total de nquel y vanadio recuperados con los procesos de
extraccin aplicados en el presente trabajo, de 1 tonelada de coque retardado,
flexicoque de bajo y alto vanadio
H
2
O Secuencial 2 modificado EDTA 1%
Ni 11,7 kg/da 69,5 kg/da 264,3 kg/da
V 0,6 t/da 4,3 t/da 5,0 t/da
Produccin de Flexicoque es el 10% del total de coque generado por las refineras de
Amuay.
42
Tabla 27. Prdida en el poder calorfico de las muestras de petrocoque,
despus de aplicar los procesos de lavado o extraccin
43
Figura 32. Micrografas del coque retardado antes y despus de los tratamientos de extraccin
secuencial 2 y soxhlet con cido clorhdrico concentrado. Magnificacin de micrografas: para
a) coque sin tratamiento previo, x12000, b) despus del tratamiento secuencial 2, x3000 y c)
posterior al tratamiento con cido clorhdrico concentrado, x3000
44
Figura 33. Micrografas del FlexiA antes y despus de los tratamientos de extraccin
secuencial 2 y soxhlet con cido clorhdrico concentrado. Magnificacin de micrografas: para
a) FlexiA sin tratamiento previo, x3000, b) despus del tratamiento secuencial 2, x7000 y c)
despus del tratamiento con HCl concentrado, x3000
45
Figura 34. Micrografas del FlexiB antes y despus de los tratamientos de extraccin
secuencial 2 y soxhlet con cido clorhdrico concentrado. Magnificacin de micrografas: para
a) FlexiB sin tratamiento previo, x1500, b) despus del tratamiento secuencial 2, x1500 y c)
despus del tratamiento con HCl concentrado, x1000
46
47
Flexicoque de alto V mg kg
-1
DE DER

V 27110,45 263,63 0,97
Ni 1713,02 9,29 0,54
n=3 , DE: desviacin estndar; DER: desviacin estndar relativa
Graterol y col. 2013; Snchez; L. y col. 2011
Tabla 1. Concentracin total de V y Ni en muestras de
flexicoque de alto vanadio
48
n=3, U: ultrasonido, AM: agitacin mecnica. Extractante: acido sulfrico 1 y 5%
Tiempo de contacto: 4 h. Relacin liquido/solido: 10. temperatura: 50 y 90C
Tabla 2. Porcentajes de extraccin de Ni y V en muestras de
flexicoque de petrleo con H
2
SO
4
Flexi A % Extraccin Ni DE DER % Extraccin V DE DER
U-5-50 2,98 0,04 1,43 85,92 2,20 2,56
U-1-50 0,92 0,01 1,57 41,74 1,40 3,36
AM-5-50 1,10 0,08 7,61 44,92 0,41 0,91
AM-1-50 1,00 0,05 5,39 45,17 1,00 2,20
AM-5-90 2,00 0,09 4,68 62,11 2,02 3,25
AM-1-90 1,39 0,09 6,21 52,95 4,33 8,17
49
a: Estadstico F calculado
b: Estadstico F tabulado
c: Probabilidad al 95%

Extrac: extractante H
2
SO
4
,
Temp: temperatura,
Conc.: concentracin
Tabla 5. Resultados del anlisis de varianza para un factorial 22, usando un Modelo Aditivo
Lineal generalizado del tipo: Yijl=+Ai+Bj+(AB)ij+ijk, generado con los resultados de las
extracciones de V y Ni a diferentes condiciones de extraccin.
50
Figura 1. Evaluacin de los efectos de cada nivel escogido sobre la extraccin de V y Ni en flexicoque,
usando factoriales 2
2
: (a) con AM a 50 y 90C y H
2
SO
4
al 1% y 5%, por 4h, (b) con temperatura constante
de 50C en los procesos de extraccin US y AM, empleando H
2
SO
4
al 1% y 5% por 4h.

(a) (b)
Evaluacin del mejor mtodo de extraccin por comparacin de medias
empleando la Prueba de Tukey.
51
Este trabajo es una propuesta que podra contribuir sustancialmente al
desarrollo industrial del pas, ya que proporciona mtodos amigables
al ambiente para la recuperacin de V y Ni a partir de residuos del
petrleo, utilizando extractantes de bajas concentraciones, lo que
permite un fcil manejo al momento de neutralizar la peligrosidad de
sus desechos y proporciona un slido con mayor valor agregado para
ser usado como fuente de energa
Otra propuesta a futuro es el uso de bioextractantes (enzimas,
biodesechos, entre otros) para la recuperacin de los metales sin
preocuparnos por la neutralizacin de los residuos generados
52