Anda di halaman 1dari 26

Dra.

Adriana Neske
1
Resonancia Magntica Nuclear protnica

La RMN es un mtodo no destructivo, basado en la absorcin de energa en la zona de radiofrecuencia
por parte de los ncleos de ciertos tomos cuando estos se colocan en un campo magntico intenso y de
alta homogeneidad.
La RMN permite mayor informacin estructural que UV o IR. Todas las espectroscopas son un
complemento (la RMN se hace a compuestos puros).
La
13
C-RMN es tambin muy til ya que permite saber si un C es primario, secundario o terciario y de
esta forma obtener la frmula molecular del compuesto.
El istopo de H ms abundante es magnticamente activo en el RMN pero el istopo de C ms abundante
no es activo.
El fenmeno est vinculado con el ncleo, los electrones no intervienen. No todos los ncleos presentan
el fenmeno. El
1
H y
13
C tienen los dos spin .
Un ncleo que se puede reconocer en un espectro es el deuterio donde I =1, entonces tiene tres
posibilidades energticas: +1, 0, -1. En los espectros de
13
C, que se hacen en CDCl
3
, aparece la seal del
solvente (en la zona entre 70-72 ppm) correspondiente al C partido en tres por el Deuterio.
Los ncleos con nmero de masa (A =Z +N) impar tienen spin nuclear I medio entero (1/2, 3/2, 5/2, etc)
y los ncleos con nmero de masa (A) par, tendrn como spin nuclear I un nmero entero.
Si Z =par
I =0 NO ABSORBEN
A =par


Si A =impar

I =n / 2
1
H,
3
H,
13
C SI ABSORBEN
Si A =par
I es un entero
2
H,
14
N,
10
B SI ABSORBEN
Z =par
Para analizar el fenmeno de la RMN se tiene que tener en cuenta: el spin nuclear (I), el momento
magntico nuclear () y el momento elctrico cuadrupolar (eQ) de los ncleos.
Como el ncleo tiene cargas el spin (giro) del mismo origina un B, por lo que se considera al ncleo que
gira alrededor del eje del spin.
La magnitud de este dipolo magntico se llama momento magntico nuclear ().
eQ considera la distribucin de carga en un volumen. Si la distribucin es simtrica el eQ =0, caso
contrario eQ 0.
Ejemplo:

0 0

Cuando la superficie del ncleo sobre la que se distribuye la carga elctrica positiva que posee es esfrica,
la distribucin ser uniforme. Sin embargo no todos los ncleos son absolutamente esfricos, y entonces
la distribucin de la carga no ser uniforme. En estos ltimos casos es cuando existe el momento elctrico
cuadrupolar, ya que el ncleo tiene un comportamiento que depende de la direccin en que se acerca a l
una carga dada. Como consecuencia de la no uniformidad de carga, los ncleos que no son esfricos
tienen formas de prolado cuando estn ensanchados hacia los polos de un eje imaginario de giro, y de
Dra. Adriana Neske
2
oblado cuando este ensanchamiento ocurre en el ecuador. Los eQ son positivos en los ncleos prolados y
negativos en los oblados.
Cuando el ncleo tiene un eQ, esto se observa en los espectros de RMN ya que aparece un
ensanchamiento de las bandas de los ncleos unidos a l.
Ejemplo de ncleos que presentan eQ son
2
H y
14
N que tienen I =1.
As las bandas de H unidos a N estn ensanchadas. La presencia de un eQ modifica el tiempo de
relajacin de los H unidos a l, estimula la relajacin rpida o sea que los H vecinos al N se relajan
permanentemente y a causa de esto se produce un ensanchamiento en la banda.
Imaginemos un protn en situacin de resonancia: o sea un protn que absorbe energa de
radiofrecuencia, es decir un ncleo que estaba en un estado de baja energa sufre una transicin a un
estado de mayor energa, tendiendo por este proceso a igualar la poblacin de ncleos en los dos estados
energticos. Los ncleos con mayor energa retornan al estado de spin de baja energa.
Cmo puede el ncleo perder energa y sufrir la transicin desde el ms alto nivel al ms bajo?
Parte de los ncleos en el estado de alta energa pasan al de baja energa emitiendo radiacin, pero hay
otros procesos no radiantes que se llaman procesos de relajamiento y pueden dividirse en:
Relajamiento spin-enrejado
Relajamiento spin-spin.
Se entiende por enrejado al entorno que tiene el ncleo excitado. Por ejemplo, tienen cerca molculas de
solvente sufriendo continuos cambios vibracionales y rotacionales que tendrn asociados cambios
elctricos y magnticos, los cuales pueden estar apropiadamente orientados y con la dimensin correcta
para absorber E.
El segundo proceso de relajacin involucra transferencia de energa E a ncleos vecinos siempre que el
valor particular de E sea comn a ambos ncleos, es decir que hay un intercambio mutuo de energa de
spin, mientras algunos tomos pierden (su) energa los otros ncleos ganan energa.
La relajacin ocurre en un determinado tiempo que se llama tiempo de relajacin. Cuando el tiempo de
relajacin es corto, es que el tiempo de vida media de un ncleo excitado es corto y en estos casos se ha
encontrado que el espectro de RMN muestra lneas de absorcin ensanchadas.
Esto es lo que ocurre con los protones unidos a
14
N (N-H). Ya que el ncleo de
14
N posee un eQ y por
ende puede interactuar tanto con gradientes de campo elctrico y magntico, hace que el ncleo se
vuelque (tumbe) rpidamente por lo que hay una relajacin spin-enrejado mayor y por lo tanto un T
pequeo, como consecuencia las
H N aparecen en el espectro como picos ensanchados. Si el tiempo T fuese grande (mayor), del orden
de 1 Seg los picos se hacen agudos y cuanto ms delgadas son las bandas mejor es la calidad del espectro.
Qu es la resonancia? Por qu ocurre la resonancia?
Hay ncleos que tienen spin nuclear: si ahora le aplico un campo magntico con alta densidad de lneas
de campo (>>grande que los imanes de heladera) y homogneo, porque la resonancia depende de cada
punto del campo en todo momento (si el campo no es homogneo, como la muestra se coloca en un tubo
de 4 cm de altura, los protones por ejemplo del CH
3
del etanol van a sentir un campo diferente los que
estn arriba de los que estn abajo del tubo).
Esto no es suficiente para que el protn resuene, necesito darle E de alguna manera por ejemplo a travs
de un emisor de radiofrecuencia y observo si los ncleos absorben o no y de qu depende esto? de la
frecuencia que estoy emitiendo, de la intensidad del campo aplicado y del tipo de ncleo.
La frecuencia de precesin del protn es proporcional a la intensidad del campo magntico aplicado H
0
.

=
H
0
2
=Constante giromagntica que depende del ncleo irradiado
As para un H
0
de 1.41 Tesla =14 Kilogauss; la frecuencia precesional del protn ser de 60 MHz o sea
que absorbe una frecuencia de 60 MHz.
El C en igual densidad de campo absorbe en 14 15 MHz. Los ncleos absorben a distinta
dependiendo del campo aplicado.
Dra. Adriana Neske
3
Resonancia es entonces la condicin en la que el ncleo hace su transicin energtica o sea que pasa de su
estado de baja energa a la de alta energa.
El H
0
se crea con un electroimn, stos no pueden aumentar su ms all de 90 a 100 millones de MHz,
o sea que para tener campos ms intensos se usan los imanes superconductores.
El superconductor tiene un alambre que a 4 K logra la superconduccin, o sea su resistencia tiende a cero
y el campo magntico creado es inmenso.
La empresa Brucker sac al mercado masivamente equipos de 750 MHz y tienen ya prototipos de equipos
de 1000 MHz (todava no se comercializan).
Si a 60 MHz el campo es de 1.41 T a 600 MHz es 14.1 T o sea 10 veces ms grande que el que se puede
obtener con un electroimn. O sea que esto se refleja en los espectros de la siguiente forma:

Si mediante algo podemos registrar la absorcin de E, transformaremos esa absorcin en un espectro.
De qu depende la a la que absorben los ncleos?, depende de su entorno dentro y fuera de la
molcula. Cada ncleo tiene una de resonancia determinada, que depende de los ncleos que lo rodean
y del solvente, es decir depende del entorno.
El protn metlico del EtOH resuena a un cierto que es lo que se usa como unidad en los espectros y se
llama desplazamiento qumico y est vinculado a la frecuencia de resonancia. Se lo usa al porque es
independiente de la intensidad del campo magntico del equipo usado para tomar el espectro.
El se define como: la frecuencia a la que se absorben los protones menos la frecuencia de un compuesto
de referencia dividida por la frecuencia del espectrmetro.

=

= = =
CH
H ref
MHz
ppm
429 0
60
715 .
La seal de un protn del benceno dar un =7.15 ppm en un equipo de 60 MHz. Este valor es
independiente de la intensidad del campo magntico aplicado.
El lugar donde absorben los protones depende del entorno de cada ncleo. El est asociado con la
densidad electrnica en los alrededores del ncleo de resonancia. Cuanto mayor es la densidad electrnica
del ncleo menor ser el .
a b Cl
Cl CH
2
CH el efecto inductivo provoca un corrimiento magntico
Cl

Cuanto menor es la densidad electrnica en los alrededores del ncleo el protn estar ms desapantallado
o sea resuena a mayor o lo que es lo mismo a campo bajo.

campo bajo campo alto
> <
desapantallado apantallado
Dra. Adriana Neske
4

Ejemplo: En el etanol
CH
3
CH
2
OH
a b c
Habr tres seales: el C que porta el OH, por el efecto electronegativo del sustituyente estar ms
desapantallado y modificar el valor del desplazamiento qumico.
Desplazamientos qumicos de CH
3
-CH
2
-X

X
CH
2

Si Et
3
0.6
C Et
3
1.3
N Et
2
2.4
O Et 3.3
F 4.0
Factores que influyen en el Por qu ser que influye en el campo magntico del ncleo la
presencia de electrones?

Los electrones generan campos magnticos locales que se restan o se suman al campo magntico
aplicado. Como resultado de esto, el ncleo, en la regin de alta densidad electrnica experimenta un
campo proporcionalmente ms dbil que aquellos que estn en una regin de baja densidad electrnica y
tendr que aplicarse un campo mayor para que entren en resonancia. Estos ncleos se dicen que estn
protegidos por los electrones. En resumen, una mayor densidad electrnica protege al ncleo y hace que
la resonancia ocurra a campos relativamente mayores. En el caso contrario se dice que el ncleo est
desprotegido o sea resuena a campo ms bajo ( mayor). Elementos electropositivos (Li, Si) desplazan las
seales a campos altos, y los elementos electronegativos (N, O, Cl) desplazan las seales a campos bajos.

En el caso que existan orbitales en la molcula: como doble enlace C =C, CO H, aromticos hay
un efecto anisotrpico, es decir que dependiendo de donde se encuentre el H con respecto a la nube
electrnica estar ms o menos desapantallado.
Alquenos









Lo que est por arriba y por debajo del plano del doble enlace est apantallado (en la literatura aparece
como signo positivo). Lo que est en el plano del doble enlace est desapantallado. Por ejemplo los
protones vinlicos aparecen entre 4 y 5 ppm.
Dra. Adriana Neske
5
Protones aromticos

En el centro del anillo se induce un campo que es opuesto a H
0
(diamagntico) mientras que fuera del
anillo se suma al campo (paramagntico). Como consecuencia de esto es que los protones alrededor del
anillo experimentan un aumento en el campo magntico y por lo tanto resuenan a mayores valores de
(entre 6 9 ppm).
Alquinos
Los protones acetilnicos estn menos desapantallados que los olefnicos, la distribucin de fuerza
magntica es cilndrica y no cnica como en los dobles enclaces. Resuenan entre 2 3 ppm.


Carbonilos










El grupo C =0 da lugar a un apantallamiento positivo por encima y por debajo del plano del C =0 y un
desapantallamiento de los hidrgenos situados fuera del cono. Estos protones resuenan entre 9.5 10
ppm.


Dra. Adriana Neske
6
Ciclohexano

Los protones ecuatoriales en el ciclohexano resuenan cerca de 0.5 ppm ms que los protones axiales y
esto se atribuye a la desproteccin anisotrpica por los electrones del enlace C* C*. El efecto es
pequeo comparado con la influencia de la circulacin de electrones . El efecto opera no sobre los H de
los C* sino sobre los H del carbono vecino. Si se toma el espectro al ciclohexano, a muy baja temperatura
de modo que se congelan los confrmeros, se ven dos seales que corresponden una a los H axiales y otra
a los H ecuatoriales, estando los ecuatoriales desapantallados y a campos ligeramente ms bajos que los
axiales.
Desapantallamiento de Van der Waals: Se da por una repulsin de Van der Waals cuando un
grupo se acerca bastante a un ncleo cuya resonancia se est observando. Es el caso de las ciclohexanonas
con hidrgenos que estn prximos a un grupo CH
3
resuena ligeramente desapantallado con respecto a
un ncleo que no tiene CH
3
tan cerca. El desapantallamiento es del orden entre 0 y 1 ppm.

La presencia de un grupo tan cercano provoca una repulsin del enlace C H, que hace que los electrones
del enlace se alejen un poco del protn y lo desapantallen.
Hemos explicado hasta ahora las razones por las cuales los protones absorben en distintos lugares
del espectro.
Equivalencia magntica y qumica
Por qu los protones del CH
3
en el etanol dan todos una sola seal? Y los del CH
2
?
Porque son equivalentes. Cuando un protn que mira a ambos lados, adelante y atrs ve lo mismo que
su vecino, decimos que son equivalentes. Adems los protones del CH
3
del etanol giran a una velocidad
tan grande, que en promedio miran lo mismo (miran la misma molcula). Son equivalentes porque tienen
libre rotacin.
Dos protones se definen como equivalentes qumicamente, si por razones de simetra dentro de la
molcula, sus entornos electrnicos son idnticos y por lo tanto aparecen al mismo desplazamiento
qumico.
Si ahora se observa el espectro de un compuesto aromtico para sustituido con sustituyentes diferentes:
El H
b
se acopla con su vecino y se ve doblete y el H
a
tambin: pero si vemos el espectro con un equipo de
mayor resolucin, veremos muchas ms seales que dos dobletes. Entonces la equivalencia qumica de la
cual hablamos no nos satisface y veremos la equivalencia magntica: dos protones se dicen
Dra. Adriana Neske
7








magnticamente equivalentes se cada uno de ellos se acopla igual a un protn de prueba con el que tenga
posibilidad de acoplarse. Si no es as, se consideran magnticamente no equivalentes.
Para designar los sistemas de protones equivalentes usaremos la nomenclatura de Pople que usa letras
maysculas para designar los sistemas de ncleos. Usa letras maysculas del alfabeto y cuanto ms
lejanas estn las letras usadas ms desparejos son los desplazamientos.
Por ejemplo, un sistema AX, es un sistema de dos ncleos, que tienen muy distintos. Un caso sera un
protn metnico.

Como la diferencia en el es grande al sistema lo puedo llamar AX. En el caso de un grupo etilo: - CH
2

CH
3
lo puedo llamar A
3
M
2
o sea un grupo de tres protones equivalentes acoplados a un grupo de dos
protones equivalentes.
La nomenclatura de Pople muestra cuntos protones hay en un sistema.
Cuando se trata de protones qumicamente equivalentes pero no magnticamente equivalentes, la
nomenclatura es AA, BB. Cuando se emplea las primas y la misma letra es que tienen igual entorno
qumico pero diferentes propiedades para acoplarse a un tercer ncleo.
Otro ejemplo sera la siguiente molcula:

El F es magnticamente activo y el H se acopla con el F. Los H son equivalentes en sus , pero si
tomamos como ncleo de prueba al F, un H tiene acoplamiento trans y el otro H acoplamiento cis. Este
sistema sera AA, XX.

Conclusin
Equivalencia Qumica: significa equivalencia en el .
Equivalencia Magntica: significa equivalencia de acoplamiento.



AA, XX
gem
trans
Y
X
Hb
Ha
Hb
Ha
Dra. Adriana Neske
8
Acoplamientos entre ncleos magnticamente activos
A lo largo de un enlace: es el caso del acoplamiento de un
13
C y un
1
H (
13
C-
1
H) unidos entre s. En
los espectros se observa a veces un doblete de muy baja intensidad y muy separados (J grande)
comparados con los acoplamientos H-H.


A lo largo de dos enlaces

Dos H unidos al mismo C pueden no ser equivalentes y acoplarse. Este tipo recibe el nombre de
acoplamiento geminal. El valor de la constante de acoplamiento vara dependiendo de la hibridacin del
C.


Si es sp2 la J es pequea de 2 Hz Si es sp3 la J es superior a 13 Hz

A lo largo de tres enlaces


El resultado de estos acoplamientos (vecinal) es una seal partida desde doblete hasta multiplete
dependiendo del nmero de H en los carbonos vecinos.
R
2
R
1
Ha
Hb
doblete
triplete
cuarteto
Dra. Adriana Neske
9
Volvamos al espectro del CH
3
CH
2
OH y analicemos el diagrama de rbol para cada seal.

cuarteto a 3.70ppm triplete a 1.2 ppm

Cuando se usa un solvente como CDCl
3
u otros, tienen trazas de cidos, que catalizan el intercambio de
los H
+
hidroxlicos. Cuando hay intercambio no hay acoplamiento.
R O H R O H R O H R O H
o o o o o o * * * * * *
+ +
Si el espectro se corre en DMSO se observa el acoplamiento ya que se forma puente H entre el O del
DMSO y el H del ROH.
El espectro corrido en CDCl
3
muestra una seal para el CH
3
que integra para tres protones y la seal del
CH
2
que integra para dos protones.
En el espectro en DMSO, la seal del metileno se observa como un multiplete porque ahora se acopla
tambin con el H oxhidrlico. La seal del OH se observa partida y a campos ms bajos.
La seal del CH
2
est centrada en 3.70 ppm. Cada H del metileno ve al protn del CH
3
vecino y
puede encontrarlo en dos situaciones de energa diferentes por lo que la seal se parte en dos y la
distancia entre las seales producidas es de 6 Hz que es la J (constante de acoplamiento).





Las intensidades se pueden calcular por el
tringulo de Pascal (si las J son las mismas). Si
las J no son las mismas ya no rige el tringulo de
Pascal
a b c
Veamos ahora un sistema A
3
M
2
X
2
como el del siguiente compuesto: CH
3
CH
2
CH
2
NO
2


En este caso J es la misma y es 6 Hz.
Dra. Adriana Neske
10
La seal que aparece a campos ms bajos es la de los H metilnicos ms cercanos al grupo NO
2
.
La seal del metileno b aparece como un sexteto. Esto indica que las J entre estos H y los del CH
3
y la J
entre los H
b
y los H
c
es la misma y la intensidad puede ser predicha por el tringulo de Pascal.
Para calcular J se saca del espectro valores en ppm para cada rama de una seal, por ejemplo de un
triplete y se saca la diferencia. Luego se multiplica por la en MHz del espectrmetro y se obtiene la J en
Hz.
J (Hz) = .
Hz
=0.1 x 60 =6 Hz
Veamos ahora cmo ser la seal para un H que est acoplado con tres H vecinos con una
J =5 Hz y est acoplado con dos H vecinos con una J =3 Hz.
La seal ser un cuarteto de triplete.



En este caso las intensidades de las seales no
son predecibles por el de Pascal, directamente
se suman las intensidades de las seales que
coinciden.
Veamos a continuacin la situacin del acoplamiento de dos protones en un sistema AX y luego
en un sistema AB.

Un sistema AX es un sistema con dos H mutuamente acoplados con muy distintos; por ejemplo: 3 y 5
ppm. La diferencia de Hz ser:
Dra. Adriana Neske
11
2 ppm x 60 MHz =120 Hz
La relacin entre diferencias de y J (si J 8 Hz) ser:
120 Hz / 8 Hz =15 Esto significa que estoy en presencia de un sistema AX.
Sistema AX es cuando
a
-
x
>>J
En el espectro se vern dos dobletes con igual altura en ambas ramas.
Cuando en el sistema la relacin es 5 o 6 el sistema se llama AM y cuando la diferencia entre () es
del orden de J el sistema es AB.
Cuando el sistema es AX las intensidades de las seales son las previstas por el tringulo de Pascal y
cuando esto se cumple se habla de un espectro de primer orden. En los espectros de primer orden se dan
siempre seales en las que >>J .
Cuando los valores de y J empiezan a acercarse las seales comienzan a distorsionarse. Las seales de
las bandas centrales son ms intensas mientras que las bandas externas se debilitan.
Cuando ms cercanas estn las seales mayor ser la distorsin.
La constante de acoplamiento no cambia, o sea que la distorsin afecta slo la intensidad de las seales y
no afecta a las J .
Cuando se distorsionan las seales, cada seal mira hacia la seal que la ha partido.




Dra. Adriana Neske
12



Ncleos homotpicos, enantiotpicos y diastereotpicos

Ncleos homotpicos: los protones que son intercambiables por una operacin de rotacin (C
n
) se dicen
homotpicos y son equivalentes en en cualquier entorno (solvente o reactivo) ya sean estos quirales o
aquirales.
Los protones intercambiables a travs de cualquier otra operacin de simetra se denominan
enantiotpicos (imgenes especulares no superponibles) y estos son equivalentes en su slo en un
entorno aquiral.
Las molculas quirales no intercambiables se denominan diastereotpicos y no son equivalentes en el
en ningn entorno.
Los protones intercambiables pero en diferentes tomos de C se denominan hetereotpicos y no son
equivalentes en el en ningn entorno.


Dra. Adriana Neske
13

Ejemplo: Columbianetina


Tiene dos sistemas: AX y AB. Uno de los sistemas AX corresponde a los H
i
y H
f
, la seal de H
i
est
centrada en 7.65 ppm y la de H
f
en 6.22 ppm. La diferencia en frecuencia entre las dos seales es de 90
Hz.
Del espectro sacamos que: 7.65 - 6.22 =1.43
1 ppm - 60 MHz
1.43 ppm - x 90 Hz

Clculo de J
7.74 7.58 =0.16 6.29 6.13 =0.16
0.16 x 60 9 Hz =J 0.16 x 60 9 Hz =J
La diferencia en frecuencia es =90 Hz
La relacin /J =90/ 9 =10 Sistema AX
La distorsin es pequea, observar la diferencia en las ramas del doblete y cmo se miran las seales a
7.65 ppm y a 6.22 ppm.
Una perturbacin mayor se observa en los dobletes correspondientes a los H
h
y H
g
, ya que sus ms
cercanos: 7.29 y 6.79.
J =8 Hz =30Hz /J 4 Hz
La seal a 2 ppm es un singlete ancho que se asigna al H hidroxlico.
Recordar que S: singlete; d: doblete; t: triplete; q: cuarteto; m: multiplete.
Los H
d
metilnicos son equivalentes pues estn vecinos a un centro quiral, uno es cis a H
e
y el otro es
trans a H
e
, pero accidentalmente caen en el mismo valor y no se acoplan dando un doblete a causa de la
presencia de H
e
a 3.3 ppm.
El triplete de 4.82 ppm se asigna al H
e
. Si se calcula la J del doblete a 3.3 ppm y del triplete a 4.82 ppm se
ver que son iguales, ya que ellos corresponden a protones acoplados. Observar que las seales se miran.
Los singletes a 1.25 ppm y 1.37 ppm son los metilos indicados como a y b. Como se ve no son
equivalentes, ya que estn unidos los H a un C que est unido a un centro quiral; es decir que a pesar que
los CH
3
tienen libre rotacin, sienten campos distintos. Estos H se llaman diastereotpicos y por ende los
CH
3
son diastereotpicos.
Dra. Adriana Neske
14

Si roto parte de la molcula de modo que el Me
b
ocupe la posicin del Me
a
no tienen la misma vecindad,
por lo que no sienten el mismo campo y por lo tanto no son equivalentes.
Supongamos que nuestro sistema AB se acopla con un tercer H con lo que el sistema sera ABX.
El H
x
est separado de AB en su , A y B no son protones equivalentes por lo tanto cada uno se acoplar
con una constante de acoplamiento diferente con X.
B se acopla con un J
BX
y A con un J
AX
. Cmo ser la seal del protn X entonces? Ser un doblete de
doblete: dd.
El diagrama muestra un J
AX
< J
BX
.
Cuando H
X
mira a B parte su seal con J
BX
y cuando mira a A se vuelve a partir esa seal con J
AX
que es
ms chica que J
BX
. Como la seal de H
X
est en un lejos de los dos H, su seal no est distorsionada y
por eso se lo ve como dd y lo que se ve en el espectro es lo siguiente:


En el caso de H
A
y H
B
como sus son muy prximos, la distorsin de la seal es tal que la intensidad de
la rama externa es la mitad de la central. Es decir que no se cumple con las intensidades dadas por el
tringulo de Pascal. Por otra parte se observa que el centro de gravedad de las seales A y B est corrido;
es por eso que la particin de las seales en el rbol no es pareja.
Esta figura muestra las seales para H

,

H

y H

del aspartato de sodio. y son diastereotpicos (H no


intercambiables, vecinos a un centro quiral).

Dra. Adriana Neske
15
Las tres seales son dobletes de dobletes ya que cada protn se acopla con una J diferente.
J

=16 Hz =J geminal
J

= 4 Hz =J vecinal
J

=10 Hz =J vecinal
Cmo seran los diagramas de rbol para cada H?
Acoplamientos vecinales en sistemas rgidos: en sistemas rgidos como ser el caso de compuestos
cclicos existe una relacin entre el ngulo diedro existente entre dos ncleos que se acoplan y la corriente
de acoplamiento. Una ecuacin derivada de Karplus toma en cuenta la dependencia mencionada. Qu es
el ngulo diedro? Es el ngulo que se forma entre dos puntos que estn en dos planos diferentes. El
ngulo diedro determina el valor de la J . En el etanol el valor de la J vecinal es de 6 Hz. Si se grafica el
valor de la J en funcin del ngulo diedro se ve que para 0 y 180 se tiene el valor de J mayor y que
cuando el ngulo es 90 el valor de J es mnimo.



J 0 y J 180 son los valores de la J para un ngulo diedro de 180 y 0. Se observa que J toma valor
mximo cuando la posicin de los H es antiperiplanar (180). Cuando el ngulo es =0 o sea cuando la
ubicacin de los H es sincoplanar (0) la J es grande pero ligeramente menor que para la posicin
antiperiplanar. Los ngulos de valores intermedios dan lugar a valores de J menores. El menor valor de J
se da para ngulos de 90 o cercanos a 90.
sta es la razn por la cual las J axial-axial en el ciclohexano es grande, mientras que las J axial-
ecuatorial y J ecuatorial-ecuatorial, son menores.


Dra. Adriana Neske
16

Acoplamiento en alquenos: el acoplamiento vecinal a travs del doble enlace produce valores de J
diferentes dependiendo de si es cis o trans la posicin de las H acoplados.

J
trans
=12-18 Hz
J
cis
=7-11 Hz
La electronegatividad de los sustituyentes modifica la J . As, si X es F, CH
3
o Li los J son
diferentes. A mayor electronegatividad del sustituyente J menores.
En algunos cclicos se puede observar una variacin en los valores de J por efecto de la tensin anular.

En el caso del ciclo propeno la J =0.5 y 2 Hz y as va aumentando a medida que aumenta el nmero de C
del ciclo.
En compuestos aromticos los acoplamientos orto son de J
orto
=8 Hz, pues se trata de un enlace
intermedio entre doble y simple. La constante de acoplamiento meta es J
meta
=1 3 Hz y el J
para
=0 1
Hz
Veamos ahora un ejemplo en el cual por RMN se puede saber qu H estn comprometidos en un sistema
aromtico y cules no.



Dra. Adriana Neske
17

Se observan dos singletes, uno a 2.45 ppm y otro a 6.95 ppm que integran para tres H y dos H
respectivamente. La seal del CH
3
a est bastante desapantallado y es porque est unido al
Los H
d
dan S porque no tienen ningn H vecino ni siquiera cercano y tienen ambos igual . Si considero
que en el hay libre rotacin, los H
d
vern lo mismo.
Los protones b y c forman un sistema AB centrados en 6.88 y 7.30 ppm. La J =10.5 Hz (grande), indica
que los H se hallan en un sistema olefnico y no aromtico.
El protn e tienen dos acoplamientos orto con f y g y con J J
eg
=5 Hz y J
ef
=7 Hz por lo que el
sistema es un doble doblete centrado en 7.68 ppm. Es pequeo porque integra para un H y no est
distorsionado.
En off-set (las seales que estn arriba) hay dos seales, una centrada en 8.70 y otra en 8.98 ppm y que
corresponden al H
f
y H
g
respectivamente.
Entre ellos hay un acoplamiento J
meta
de 2 Hz.
Acoplamiento a largo alcance: se dan entre H que estn a 4 o ms enlaces siendo uno de ellos un doble
enlace. Estos son los acoplamientos allicos y homoallicos.

En el acoplamiento allico se acopla un H que est unido a un C sp
2
con un H unido a
C sp
3
o sea un H vinlico con un H alqulico.
En el acoplamiento homoallico se acoplan los H que estn unidos a C sp
3
por ejemplo y los C sp
3
estn
unidos a un C que tiene doble enlace. En este acoplamiento intervienen cinco enlaces.
Acoplamiento en W: en sistemas saturados existen los acoplamientos M o W, ya que los H estn en las
puntas de una M o W. Cuando las M o W son ms abiertas, son menos tensionados y las J son mayores.
Dra. Adriana Neske
18

Algunos autores han sugerido que el acoplamiento meta en sistemas aromticos sera de tipo W.

Protones sobre heterotomos: difieren de los H sobre C porque son intercambiables o porque estn
sometidos a puente H o en algunos casos se encuentran sometidos a efectos cuadrupolo y esto le confiere
en el espectro de ciertas caractersticas.
Protones sobre oxgeno: ya vimos que la caracterstica de los H sobre O es que su posicin no es fija,
depende de la temperatura, concentracin y solvente. Es decir presenta un variable. El que tiene el H
hidroxlico depende del grado de asociacin. El puente H hace disminuir la densidad electrnica alrededor
del protn y consecuentemente mueve la absorcin protnica campo abajo. La dilucin con un solvente
no polar provoca disminucin en el nmero de puentes intermoleculares y lleva la seal campo arriba. El
mismo efecto produce un aumento de temperatura.
La espectroscopa de RMN protnica constituye una poderosa herramienta para el estudio de efectos tales
como el enlazamiento de hidrgeno (tanto inter como intra) y el tautomerismo ceto-enol.
Veamos los espectros de la acetil acetona tomados a diferentes temperaturas con lo que vamos a conocer
las cantidades relativas de cada tautmero en equilibrio.
El primer espectro se realiz a 20 C.
La seal de 5.6 ppm corresponde al H vinlico de la forma enlica (estructura 2) mientras que la seal a 2
ppm corresponde a la seal de los CH
3
de la forma enlica *
La seal del H hidroxlico no aparece en el espectro porque est a 15 ppm.
Las seales a 2.15 ppm y 3.7 ppm corresponden a los CH
3
y CH
2
de la forma cetnica (estructura 1)
respectivamente. El CH
2
tiene vecinos a dos .
Si observamos el espectro a 60 C, el equilibrio se desplaza hacia la forma cetnica (las seales que han
crecido son las del CH
2
y CH
3
).
En el tercer espectro se ha aumentado ms la temperatura. Observar que los H que no estn sobre
heterotomos no modifican su posicin. Las seales del CH
2
y CH
3
casi se igualan y han crecido mucho.
La concentracin de cada forma en el equilibrio puede deducirse de las integraciones del rea bajo la
seal del protn vinlico y del metileno entre carbonilos en ambas formas.
La presencia de protones intercambiables, como los de un alcohol o un fenol puede ponerse en evidencia
agitando la solucin con un exceso de D
2
O o la obtencin de un espectro en solucin de xido de deuterio
cuando el compuesto es soluble.
La acetilacin o la benzoilacin del grupo hidroxilo desplaza la seal del H base de OH 0.5 ppm campo
abajo si el alcohol es primario y 1 a 1.2 ppm campo abajo si es secundario.
En los hidroxicidos el intercambio de H es lo suficientemente alto como para dar un solo pico cuya
posicin depende de la concentracin.
Dra. Adriana Neske
19







Dra. Adriana Neske
20



Protones sobre nitrgeno: el ncleo
14
N tiene I =1 y tendr 2I +1 posibilidades de orientarse en
un campo magntico. Partir la seal de un protn unido a l en tres picos de la misma intensidad. Sin
embargo hay dos factores que ensanchan la seal del H unido a N:
1) El H puede sufrir un intercambio rpido, intercambio medio o lento. Si el intercambio es rpido el H se
desacopla del tomo de N y de los H de los tomos de C vecinos y en este caso se transforma en un
singlete agudo. Este es el caso para la mayora de las aminas alifticas. A la velocidad intermedia de
intercambio el H se desacopla parcialmente y resulta un pico ancho. A velocidad lenta de intercambio el
H se acopla con el N y con el H de C adyacentes y la seal es muy ancha.
2) El momento cuadrupolar del N produce un ensanchamiento de la seal del H porque el efecto del
cuadrupolo induce una relajacin moderada y tiempo de vida intermedio del H y por lo tanto mayor
ensanchamiento de la seales (el cuadrupolo hace que el H sienta campos diferentes por la no
uniformidad, por lo tanto resuena a diferente y la resultante es una banda ancha).



Dra. Adriana Neske
21
Cmo puede mejorarse un espectro de RMN
1) Efecto de cambiar el campo magntico: al aumentar el campo magntico se mantiene la posicin de
las seales en ppm (el no cambia) aunque la frecuencia de resonancia cambia cuando el campo cambia.
Por ejemplo en un equipo de 60 MHz la diferencia en Hz entre dos valores de es de 60 Hz (1 ppm),
mientras que en un equipo de 250 MHz la diferencia es 250 Hz. El valor en Hz de J no cambia. La
consecuencia es que en un campo de ms intensidad las seales se separan. Por ejemplo en un espectro de
60 MHz, un doblete con una J =18 Hz ocupa el 30% del espacio entre dos valores de , mientras que en
uno de 250 MHz ocupa un 7.2% del espacio.
El efecto de aumentar el campo permite ver seales que antes estaban tapadas unas con otras.
Una ventaja adicional de un instrumento de altos campos es la mayor sensibilidad pues hay una relacin
de proporcionalidad entre el campo magntico y la diferencia poblacional de los niveles de energa, a
mayor intensidad de campo mayor diferencia poblacional y por lo tanto mayor cantidad de ncleos
absorbiendo y as mayor sensibilidad. El siguiente esquema muestra las diferencias mencionadas.


2) El cambio de solvente: al tomar un espectro en un solvente como piridina deuterada (d
5
) o benceno
deuterado (d
6
), se producen cambios con respecto al espectro tomado con cloroformo deuterado, de ese
modo con algn solvente se resuelven seales no resueltas con otro.
3) Modificacin de la temperatura a la que se toma el espectro: cuando las seales aparecen ensanchadas
por cambios conformacionales que aparecen por ejemplo en molculas cclicas o en ciclos de muchos
tomos de C, en estos casos un aumento de temperatura aumenta la velocidad de intercambio
conformacional produciendo un adelgazamiento de las seales. Tambin se pueden congelar los
confrmeros.

Simplificacin de un espectro de RMN
Doble resonancia: supongamos el caso que un protn A aparece como doblete partido por un protn X
vecino, a su vez el protn X da tambin un doblete partido por A.
Si se irradia el protn X, con la energa de radiofrecuencia a la que absorbe, se pueden estimular rpidas
transiciones entre sus dos estados de spin de tal modo que el tiempo de vida media en cada estado es
demasiado corto para acoplarse con A. El protn A, ver un promedio del campo de X y la seal de A, se
ver como un singlete. Si por otra parte irradiamos a la frecuencia de A, la seal de X se ver como un
singlete. Para realizar esta operacin se requiere adems del equipo bsico de RMN, una segunda fuente
de radiofrecuencias sintonizadas como para irradiar a la deseada mientras se toma y registra el resto del
espectro.
Dra. Adriana Neske
22
Como se estn usando simultneamente dos fuentes de radiofrecuencia, el mtodo se llama doble
resonancia. Tambin se lo llama desacoplamiento de spines.



Los experimentos son exitosos cuando los multipletes acoplados difieren por lo menos en 1 ppm en sus .
Cuando uno toma un espectro haciendo doble resonancia, el protn irradiado est saturado (o sea tiene la
misma poblacin en ambos estados energticos) y no aparece como seal (porque no hay un neto que
dure el tiempo necesario para que entre en resonancia. Hay pero con muy rpidos).
Por qu cuando irradia no se acoplan? Porque los H estn en permanentes transiciones, las cuales son
muy rpidas de modo que el H vecino no lo llega a ver.
La RMN se est usando con xito para el estudio de tejidos blandos a diferencia de los rayos X
que se usan para tejidos duros. Se tiene un gradiente de campo en un determinad plano, en un sistema de
ejes.
Se llama RMI: resonancia magntica por imanes.


Dra. Adriana Neske
23
Las fotos muestran una imagen recreada a partir de los datos obtenidos por RMN de los protones del agua
y de los lpidos de los tejidos.
En el barrido se usan gradientes de campo en una red de ejes de tal modo que los H alcanzan la condicin
de resonancia en un punto particular y se correlaciona la distancia a travs de la cabeza con el gradiente
de campo. Se barre a lo largo y a lo ancho de esos ejes y se tiene una imagen de ese plano de la cabeza
construda luego. El equipo superpone luego la informacin de todos los planos y arma las imgenes
comprensibles para el hombre.

Resonancia magntica nuclear de
13
C
En un campo de 1.9 T en el cual los ncleos de
1
H resuenan a 80 MHz, los
13
C resuenan a 20 MHz o sea
que cuando se est tomando el espectro protnico no molestan los
13
C. Para ver los
13
C tengo que
sintonizar la frecuencia e irradiar unos 20 MHz.
El espectro de
13
C es ms difcil de tomar porque la abundancia de
13
C es el 1.1% (abundancia natural).
Por otra parte el momento magntico del
13
C es mucho ms pequeo que el de
1
H ( de la del H), lo que
implica que las seales son menos intensas con una sensibilidad magntica del 1.6% la del H. Si a eso le
agregamos la abundancia natural del
13
C que es del 1.1% del de
12
C tendremos un problema de
sensibilidad del mtodo que slo se solucion con el advenimiento de las tcnicas de FT-RMN mediante
las cuales se aceler el tiempo de barrido pudindose tomar cientos y miles de espectros los que luego se
acumularon. De este modo, en la actualidad, con equipos de altas intensidades de campo se pueden tomar
espectros de
13
C de muestras del orden del mg si se dispone de tiempo de equipo para las
acumulaciones que pueden llevar toda la noche, o todo un fin de semana.
La lnea de base (el ruido es aleatorio) se compensa, no as la seal y con cada espectro la seal se va
haciendo mayor. Adems, la seal cae siempre en la misma zona o sea que el espectro se reproduce.
Veamos el espectro de la p-hidroxiacetofenona



Cada grupo de C equivalentes dan una sola seal. Aparece un triplete del CDCl
3
ya que el C se acopla con
el deuterio, que parte la seal en tres ya que tiene tres posibilidades energticas.
Cada una de las seales parece que contiene dos C equivalentes. El espectro se corri entre 0 y 200 ppm.
Tambin se habla de
13
C de campos altos y bajos. Los ms desapantallados son los que tienen una menor
densidad electrnica en su entorno y viceversa. El C del CH
3
tiene pegado a l tres H. El espectro es
totalmente desacoplado o sea que se ha roto la interaccin con los hidrgenos. Se llama espectro
totalmente desacoplado o con desacoplamiento de banda ancha.
En este caso el espectro que se obtiene es de singlete para cada uno de los C.
Dra. Adriana Neske
24
Otro ejemplo de espectro de
13
C es el caso del mentol.






Los criterios de equivalencia de estos ncleos son semejantes a los que vimos para protones.
Veamos el siguiente ejemplo: los siguientes teres ismeros de frmula C
4
H
10
O en el espectro de
13
C se
modifica el nmero de seales segn el ismero que se trate por la diferencia en el nmero de carbonos
equivalentes.
b a a b
CH
3
- CH
2
- O - CH
2
- CH
3
2 seales
a b c d
CH
3
- O - CH
2
- CH
2
- CH
3
4seales
a b c
CH
3
- O - CH - (CH
3
)
2
3 seales





Dra. Adriana Neske
25
Acoplamientos en un espectro de
13
C


Con objeto de lograr la eliminacin simultnea de todos los acoplamientos
13
C,
1
H existentes, se irradia
con una elevada potencia del emisor sobre una banda de frecuencias que abarque el intervalo completo de
desplazamientos de todos los protones. Para lograrlo, se modula la frecuencia del desacoplador mediante
ruido de baja frecuencia. El efecto que lleva al desacoplamiento se debe a que a travs de la irradiacin
adicional con su propia frecuencia de resonancia, los ncleos de
1
H acoplados cambian de forma tan
rpida el sentido de su movimiento de presecin (orientacin del spn9, que todos los ncleos acoplados
con ellos, ven solamente un valor promedio que es nulo. Esto hace que todas las lneas del multiplete
correspondiente a una seal de
13
C se agrupen para dar lugar a un singlete. Su intensidad puede alcanzar
hasta un 300% de la suma de las intensidades de las lneas del multiplete. El auumento de intensidad se
debe al efecto NOE heteronuclear. Los espectros de
13
C se simplifican sensiblemente mediante el
desacoplamiento
1
H de banda ancha y las seales individuales ganan en intensidad. Estas ventajas
compensan la prdida de informacin sobre las constantes de acoplamiento
13
C,
1
H, por lo que los
espectros de rutina de
13
C se registran con desacoplamiento de banda ancha.



Un inconveniente del desacoplamiento protnico de banda ancha es la prdida de informacin acerca de
la multiplicidad de la seal. Una de las soluciones para ello la proporciona el denominado
desacoplamiento protnico off resonance, que utiliza una frecuencia que se encuentra fuera del intervalo
de resonancia de los protones. Esto da lugar a una disminucin de las constantes de acoplamiento de tal
manera que, por lo general, solamente se pueden apreciar los acoplamientos directos C, H. Las
condiciones del registro se eligen de tal forma que los cuartetos, tripletes, dobletes y singletes
Dra. Adriana Neske
26
pertenecientes respectivamente a grupos CH3, CH2, CH y C cuaternarios , solapen entre s lo menos
posible.
El desacoplamiento selectivo exige la condicin previa de que las seales de los protones no se
encuentren demasiado prximas. Cuando no es as, ello se puede conseguir a travs de la utilizacin de
aparatos de campo alto.

Regiones del espectro en las que absorben los distintos C
La regin de absorcin depende del entorno qumico del C as como para el caso del H.
Los C con hibridacin sp
3
resuenan entre 0 y 80 ppm.

Los C con hibridacin sp
2
resuenan entre 80 y 150 ppm en los alquenos y entre 110 y 140 para
aromticos, mientras que para aldehdos, cetonas, steres, cidos carboxlicos el C sp
2
se desapantalla por
efecto del heterotomo y resuena a mucho mayor.
En la tabla se aprecian los rangos de resonancia para las distintas funciones y hay tablas ms detalladas
para casos particulares de resonancia.
Al mirar un espectro de
13
C se debe tener en cuenta:
1) En un espectro con desacoplamiento de banda ancha el nmero de seales indica el nmero de C no
equivalentes (cuidado con contar el solvente).
2) Notar la diferencia en intensidades de picos. Aqu la intensidad no depende del nmero de C sino de
las posibilidades de relajacin, razn por la cual los C cuaternarios dan seales ms pequeas que los
dems C.
3) Si se dispone de un espectro de off-resonance se podr saber a cuntos H est unido cada C.
4) Usar tablas para asignar cada seal.