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Diagramas de fase para sistemas binarios

Estos diagramas son sumamente importantes en reas como la metalurgia o la qumica-fsica, por lo cual veremos un par de
ejemplos en esta seccin.
Ya habamos notado que en sistemas binarios el potencial de Gibbs molar es funcin de y la fraccin molar de
uno de los componentes qumicos. En el caso de soluciones llamadas regulares existen dos composiciones que lo minimizan
a y fijos, correspondientes a la separacin de una fase lquida y una gaseosa.

En la figura se muestra un ejemplo tpico para el cual se ha fijado la presin y se estudia el
equilibrio para varias temperaturas. Eligiendo un valor particular de se puede
tener al sistema en estado lquido o gaseoso con esta composicin para temperaturas
suficientemente bajas o altas respectivamente. La regin termodinmicamente inestable
es la sombreada, y los estados representados all no son de equilibrio. Por ejemplo para la
fraccin molar elegida, cuando la temperatura es , el sistema se separa en una fase
gaseosa con fraccin molar y una fase lquida con . De esta manera, aunque
los puntos comprendidos en el


rea sombreada no representan ningn estado en particular, se sobreentiende que el sistema en ese caso se separa en las
dos fases mencionadas, por lo que suele indicarse a esta regin como `lquido-gas'.
Si se eleva la temperatura del sistema cuando est totalmente en estado lquido, vemos que para cierto valor de temperatura
se intersecta la curva inferior de la regin sombreada. All comienza a coexistir la fase lquida con una fase gaseosa cuya
fraccin molar est dada por la abscisa para la cual la curva superior provee ese mismo valor de temperatura. A medida que la
temperatura se eleva, la fase lquida recorre las composiciones dadas por la curva inferior y la fase gaseosa los
correspondientes en la curva superior. Esto sucede hasta que la temperatura supera el valor de la interseccin con la curva
superior y el sistema ha pasado completamente al estado gaseoso.
Siguiendo un razonamiento anlogo al desarrollado para el fluido de Van der Waals puede mostrarse que para determinar la
porcin de sistema en la fase lquida o gaseosa es vlida tambin aqu la regla de la palanca.
Si se modifica la presin el diagrama resultante es similar, y la regin sombreada puede desplazarse, en general hacia arriba a
medida que aumenta la presin.

En el caso de la coexistencia de fases slidas y lquidas, los sistemas
binarios se representan tpicamente mediante un diagrama como el de
la figura. Para temperaturas altas, el sistema se halla en estado lquido,
pero cuando se reduce la temperatura, puede cristalizar en dos fases
slidas que aqu se han sealado como y . En este caso la
fase es rica en el elemento 1 y la es rica en la otra componente.
Como en el caso anterior, cuando se cruza una de las curvas el sistema
se separa en dos fases, cada una con la fraccin molar determinada
por las curvas correspondientes. En este diagrama aparece el
llamado punto eutctico, que se ha representado en el estado .
Cuando la fase lquida posee la fraccin molar eutctica, al reducirse la
temperatura arribando al estado puede coexistir la fase lquida
con las dos fases slidas, cuyas cantidades aparecen nuevamente
siguiendo la regla de la palanca. Si bien es cierto que la fase lquida


tiene la misma composicin que la fraccin de sistema en estado slido, es importante notar que hay en realidad una mezcla
de dos fases slidas, cada una con su composicin.
El adecuado conocimiento de este tipo de diagramas de coexistencia es de fundamental importancia en metalurgia, y en
particular en la elaboracin de piezas que deben ser resistentes a diversos efectos. Un fenmeno particular ocurre cuando los
materiales (metales, cermicos, etc.) son sometidos a cargas, que se deforman de manera regular, independientemente del
tiempo que est trabajando. A medida que se eleva la temperatura, cargas que no causan deformaciones permanentes
pueden ahora provocar que los materiales se aplasten, como si en lugar de un slido rgido estuviramos trabajando con un
material plstico, provocando deformaciones lentas y continuas que dependen del tiempo que dure el proceso. El nombre de
este efecto en ingls es ``creep'', que significa deslizarse o arrastrarse, y no ha sido traducido al castellano en este contexto,
por lo que se lo invoca ingeniosamente como creep.
Un ejemplo de este fenmeno ocurre con el tungsteno, cuya temperatura de fusin ronda los 3500 K. Respecto de ella, la
temperatura ambiente es muy baja, pero el funcionamiento de una lmpara con filamento de tungsteno eleva la temperatura
a unos 2000 C: esta temperatura es suficientemente alta como para que comience a notarse el creep, provocndose
deformaciones que finalmente hacen que el contacto entre espiras vecinas lleguen a quemar el filamento (vale la pena
analizar una lmpara finada para corroborarlo).
La mayora de los metales se funden a temperaturas altas (por encima de 1000 K), y el creep se hace notorio cuando se
trabaja a temperaturas medianamente cercanas a las de fusin; por este motivo, este fenmeno resulta poco familiar. Una
excepcin es el plomo, que se funde a 600 K, de manera que a temperatura ambiente puede observarse el creep, por ejemplo
en caeras de algunas instalaciones sanitarias.
Otro ejemplo interesante es el de los glaciares moderados, cuyas temperaturas son prximas a 0 C: el creep se evidencia en
el arrastre o deslizamiento rpido que hace que los glaciares se desplacen.
Finalmente, conviene citar el caso de los laves de turbinas, que requieren materiales muy resistentes, en particular
resistentes al creep, pues para mejorar la eficiencia de los ciclos termodinmicos involucrados se los hace alcanzar
temperaturas que rondan los 1000 C. Para lograr esta caracterstica se recurre a `super-aleaciones de nquel', cuyos
principales componentes son Ni (59%), Co y W (10% cada uno), Cr (9%), Al (5,5%), Ta (2,5%), Ti y Hf (1,5% cada uno) y otros
componentes minoritarios (Fe, Mo, C, etc.). Al solidificarse este material, se forman precipitados de Ni Al, Ni Ti, MoC y TaC
que obstruyen posibles dislocaciones: si bien el punto de fusin de esta mezcla es 1280 C y las turbinas operan alcanzando
850 C, se ha logrado un notable xito al eludir eficientemente las deformaciones permanentes asociadas con el creep.
Para sistemas binarios (una mezcla de dos componentes) la composicin(o, complementariamente, la densidad) se vuelve una
variable del sistema, cuya representacin grfica son curvas en el espacio R (grfico tridimensional). Para un determinado
estado T-P-x (x es composicin, en general expresada como fraccin del compuesto ms voltil) el sistema se encuentra
en zonas de equilibrio vapor/lquido, lquido/lquido, vapor/slido, lquido/slido u otros casos particulares.


Un diagrama P-T-x para un sistema binario de Tipo I
El comportamiento termodinmico de los sistemas binarios no es uniforme cualesquiera sean los compuestos de la mezcla.
Existen seis tipos de comportamiento, de los cuales los tipos I, II, III y IV (enumerados en orden creciente de complejidad) son
los ms comunes (todas calculables a travs de GPEC). Esta complejidad creciente del comportomaniento se observa en la
aparacin de fases lquido-lquido, lquido-lquido-vapor, lneas azeotrpicas, etc.
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES.

Vamos a tratar brevemente las propiedades y el equilibrio de fases de sistemas con varios componentes, dado el
inters que estos tienen en qumica, biologa, ciencia de materiales etc., si bien por sencillez analizaremos slo
sistemas formados por dos componentes.
Equilibrio lquido-lquido en mezclas binarias.
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos lquidos A y B, en cantidades n
A
y n
B
, esta se producir
cuando G disminuya, es decir cuando la energa libre de la mezcla sea menor que la energa libre de los dos
componentes puros. As si definimos la energa libre de mezcla G
mezcla
como el cambio en la energa libre del
sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos lquidos: , y
por mol de mezcla: , que debe ser < 0 para que el proceso tenga lugar.
La G
mezcla
, a T y P constantes, puede variar con la composicin del sistema (con la fraccin molar de sus
componentes), segn se representa esquemticamente en la figura:

En (a) la G
mezcla
es negativa en todo el rango de composicin, por lo que ambos lquidos son
totalmente miscibles a la presin y temperatura implicadas.
En (b) G
mezcla
>0, por lo que ambos lquidos son inmiscibles, a la P y T de trabajo
En (c) se representa una situacin ms compleja. G
mezcla
<0, luego ambos lquidos son
miscibles. Sin embargo, si la mezcla tiene una composicin entre
1
y
2
, G
mezcla
es menor si el sistema se separa
en dos fases, de composicin
1
y
2
respectivamente. Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo
los lquidos son parcialmente miscibles. Los lquidos son miscibles en composicin <
1
y >
2
, pero no en
composiciones intermedias.
Para entender cmo es posible que dos lquidos sean parcialmente miscibles a una T y P, y que en otras
condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles, basta con analizar cuales son las contribuciones de la
entalpa y de la entropa al proceso de mezcla, y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variacin de la
T: ; . En general, S
mezcla
>0, luego
G
mezcla
<0 si H
mezcla
<0, o si H
mezcla
>0 pero menor que el trmino (-TS
mezcla
). Aunque considerramos que
H
mezcla
y S
mezcla
varan poco con la T si la variacin de esta no es muy grande, una variacin de T puede implicar
un cambio de signo en G
mezcla
, pudindose obtener diagramas de fase lquido-lquido ms o menos complejos
como los de la figura, en los que la P se mantiene constante, y en los que se observan puntos de temperatura
crtica inferior, temperatura inferior de cosolubilidad (LCST), de temperatura crtica superior, temperatura superior
de cosolubilidad (UCST), o ambos respectivamente.

Equilibrio lquido-gas de mezclas binarias.
Hemos visto que a una T y P dadas, en un sistema constituido por dos fases (ej. lquido y gas) de una sustancia
pura, el equilibrio termodinmico se produce cuando los potenciales qumicos de la sustancia son iguales en
ambas fases: . En el caso de una mezcla homognea de varias sustancias, disolucin, el equilibrio
material se produce igualmente cuando los potenciales qumicos de cada una de las sustancias son iguales en
ambas fases.
Por sencillez, vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan
como gases ideales, y que en fase lquida constituyen una disolucin ideal (los dos componentes lquidos son
estructuralmente y qumicamente muy similares, de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente,
soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales).
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Una caracterstica de las disoluciones ideales es que a
una temperatura dada, cada componente de la
disolucin ejerce una presin de vapor que es
proporcional a su fraccin molar en la fase lquida (
i
) y
a la presin de vapor del componente puro a esa
temperatura (P
i
*
), (Ley de Raoult):


Recordando que el potencial qumico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es: ; y
teniendo en cuenta que en equilibrio, para cada componente se debe cumplir , se obtiene que el potencial
qumico de cada componente de la disolucin ideal en la fase lquida a una T dada,
es: .
Si
i
=1, se tiene el lquido puro, pudindose definir el potencial qumico de una sustancia pura en fase
lquida como , que depende de la temperatura y de la presin de vapor del compuesto
puro a dicha temperatura. As, en el caso de disoluciones ideales, el potencial qumico de cada componente en la
fase lquida vendr dado por la expresin: .
En la formacin de una disolucin ideal a T y P constantes, . Si se
considera la formacin de un mol de disolucin ideal: . Por tanto la formacin de una
disolucin ideal es siempre un proceso espontneo. Adems, por ser muy similares las molculas de soluto y
disolvente, y las interacciones entre ellas, no hay cambio en el volumen al realizar la disolucin ideal, V
mezcla
=0, ni
cambio en la entalpa, H
mezcla
=0. En consecuencia, la variacin de entropa en el proceso
ser:
o Relaciones presin-composicin y temperatura-composicin en disoluciones ideales
Si la disolucin es ideal, ambos componentes obedecen la ley de Raoult, luego la presin total es una funcin lineal
de la fraccin molar de cualquiera de los dos componentes en la fase lquida (
i
):

Para conocer la relacin entre la presin total del sistema y la composicin del vapor, basta suponer el
comportamiento ideal del gas: la presin parcial de cada gas (P
i
) ser igual a la presin total (P) por su fraccin
molar (y
i
), es decir, se cumple la ley de Dalton , por tanto la composicin del gas se relaciona con la
composicin del lquido por la expresin: . Por lo que la relacin entre la presin del
gas y su composicin vendr dada por:

El conocimiento de la relacin entre la P del sistema y la composicin de las dos fases, lquida y gas, permite
dibujar el diagrama de fases a T constante:

o Por encima de la lnea de
vaporizacin, ej. en el punto A, slo existe fase lquida.
o Por debajo de la lnea de
condensacin, baja presin, slo existe fase gas.
o La regin entre las dos
curvas es bifsica, coexisten en equilibrio lquido y
vapor.
En el punto B la mezcla se separa en una fase lquida y
otra gaseosa, cuya composicin se determina trazando
la llamada lnea de equilibrio,que representa la presin
del sistema y pasa por el punto B. La lnea de equilibrio
corta la lnea de vaporizacin en el punto L, cuya abcisa
determina la composicin de la fase lquida x
2
. La lnea
de equilibrio corta la lnea de condensacin en el punto
V, cuya abcisa determina la composicin de la fase gas
y
2
.
En el diagrama anterior se observa
como en el caso de una disolucin
ideal el vapor se enriquece en el
componente ms voltil (P
*
2
>P
*
1
luego
a una T y P dada, y
2
> x
2
).
Si representamos a P constante,
el diagrama de fases temperatura-
composicin, se observa como la lnea
de vaporizacin no es una recta, y que
la curvatura de la lnea de
condensacin est invertida respecto al
diagrama de fase isotrmico, ya que si
P
*
2
>P
*
1,
T
*
V2
<T
*
V1



Esto tiene una importante aplicacin, ya que hace posible la separacin de lquidos miscibles mediante
la destilacin. Segn el diagrama, si partimos de una disolucin ideal de los lquidos 1 y 2, cuya composicin sea

2
=0.4, la temperatura de ebullicin ser la ordenada del punto L. A esa temperatura, la composicin del gas se
determina por la abcisa del punto V. Como se ve el gas tiene una composicin ms rica en el componente ms
voltil, en este caso el 2. Si el gas se separa y se enfra, el condensado ser ahora una disolucin de composicin

2
=0.6. Este lquido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullicin, ms bajo que el anterior, y tras
repetir varias veces el proceso de recogida del vapor, condensacin, y reevaporacin, se pueden separar los
lquidos que formaban la disolucin ideal.
o Relaciones presin-composicin y temperatura-composicin en disoluciones no-ideales
Muy pocos sistemas forman disoluciones ideales en todo el rango de composicin, aunque todas se aproximan al
comportamiento ideal cuando estn suficientemente diluidas. De hecho se habla dedisoluciones diluidas
ideales (o idealmente diluidas) cuando la fraccin molar del disolvente se aproxima a la unidad, de forma que las
molculas de soluto slo interaccionan con el disolvente dada su dilucin.
En el caso de disoluciones no-ideales el potencial qumico se define en funcin de la actividad (a), que podramos
considerar como una "concentracin efectiva" : ; si el
i
0
es el potencial qumico de la sustancia
en su estado normal.
o a = P/P
0
en el caso de gases ideales , siendo P
0
= 1bar
o a = P
i
en el caso de gases ideales en una mezcla
o a = 1 en el caso de slidos o lquidos puros, ya que por definicin
i
=
i
0

o a =
i
en el caso de disoluciones ideales
o a =
i

i
en el caso de disoluciones reales; el coeficiente de actividad,
i
es una medida de
la discrepancia del comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad.
El modelo de disolucin ideal implica que las interacciones
entre los componentes de la disolucin son idnticas, sin
embargo en la mayor parte de los casos, las interacciones
intermoleculares en la disolucin son ms dbiles que en los
lquidos puros, lo que implica que "las molculas pueden pasar
a la fase gaseosa con mayor facilidad". En estos casos, P
i
>
P
i
ideal
, o lo que es lo mismo
i
>1. El sistema presenta
unadesviacin positiva de la Ley de Raoult.


El caso opuesto, en el que las interacciones intermoleculares
son mayores en la disolucin que en los lquidos puros,
tambin es posible. Un caso muy frecuente es el de las
disoluciones de sustancias que pueden formar entre si enlaces
por puentes de hidrgeno, pero no en los lquidos puros (ej.
acetona-cloroformo). En cuyo caso P
i
< P
i
ideal
y
i
<1. El
sistema presenta una desviacin negativa de la Ley de Raoult.
Las desviaciones positivas o negativas de la ley de Raoult llevan implcito que los diagramas de fase lquido-gas de
las disoluciones no-ideales sean ms complejos. En la imagen se muestran dos ejemplos. En el caso del diagrama
de la derecha, correspondiente a la disolucin cloroformo-acetona la curva de presin de vapor muestra un mnimo
(mximo en la curva de temperatura de ebullicin en el diagrama temperatura-composicin) en el que la
composicin de la fase lquida y de la fase gas son idnticas. Estos puntos singulares (pueden ser mximos o
mnimos) se denominan puntos azeotrpicos. En las disoluciones que forman azetropos no es posible separar sus
componentes mediante destilacin fraccionada.


Equilibrio de fases slido-lquido en sistemas de dos componentes
Por simplicidad, y como en los casos anteriores, supondremos que el sistema est formado por dos componentes
totalmente miscibles, y que ninguno de ellos es un electrolito. Convencionalmente llamaremos disolvente (B) al
componente ms abundante de la disolucin, y soluto (A) al componente minoritario, si bien desde un punto de
vista termodinmico no sera necesario.
Al enfriar la disolucin a presin constante se producir la solidificacin, pero la experiencia diaria muestra que son
posibles dos situaciones:
Slido A lquido (A+B). Al descender la temperatura se alcanza el lmite de solubilidad del
soluto en el disolvente, dando como resultado A slido en equilibrio con la disolucin saturada de A en B.
Slido B lquido (A+B). A una determinada temperatura solidifica el disolvente, se ha
alcanzado el punto de solidificacin de la disolucin.
El modelo empleado para tratar ambas situaciones es el mismo. As, si tomamos por ejemplo el primer caso: en el
equilibrio Slido A A en disolucin, debe cumplirse que los potenciales qumicos de A en ambas fases sean
iguales, es decir: , o lo que es lo
mismo: . En esta expresin, el trmino de la izquierda corresponde a la diferencia
entre la energa libre de Gibbs molar del slido y del lquido puros en el punto de fusin (T
f
), es decir, es la energa
libre de fusin G
fusin
, y por tanto: . Al reagrupar trminos
se tiene que: ; o en su forma diferencial
Estas ltimas ecuaciones indican cmo vara el lmite de solubilidad de un soluto o el punto de fusin de una
disolucin en funcin de su composicin. En el caso de disoluciones ideales a
A
=
A
, lo que implicara que a
cualquier temperatura la solubilidad de A es la misma, independientemente del disolvente. En el caso de
disoluciones reales esto no es cierto ya que el coeficiente de actividad depende de cual sea el disolvente.