Kimia Organik I

Materi
1. Atom dan Molekul
2. Orbital dan peranannya dalam ikatan antar atom
3. Tata nama senyawa organik : alkana
4. Isomer : geometris, stereokimia
5. Alkil halida : SN-1, SN-2, E-1, E-2
6. Reaksi radikal
7. Alkohol, eter, epoksida, sulfida
8. Amina
9. Alkena dan Alkuna
10. Benzena


O
2
N
CH
2
OH
OH
HN
O
CH
2
Cl
H
H
Chloramphenicol

HOH
2
C
HO
H
N CH
3
CH
3
H
3
C
OH H
Salbutamol
R,R Kloramfenikol yang aktif
R salbutamol 68 x lebih aktif daripada S
salbutamol
S salbutamol di akumulasi dalam jumlah
yang besar dalam tubuh dan menimbulkan
efek samping
Sistem kuliah
Tatap muka 6-7X
Penilaian:
P. Pudjono : 50 %
P. Jeffry : 50%
REAKSI RADIKAL
Kenapa reaksi radikal perlu
dipelajari??
Reaksi radikal
Banyak terjadi dalam tubuh manusia.
Metabolisme obat
Mengakibatkan kerusakan pada makromolekul
sehingga dapat berakibat terhadap kematian
sel.
Peroksidasi lipid
Terjadinya ketengikan pada mentega dan lemak
Untuk melindungi tubuh
Antioksidan
Mencegah penuaan dini
Metabolisme obat
N N
N N
4+
Fe
O
R
C R'
R''
H
N N
N N
3+
Fe
OH
R
C R'
R''
Oksigen
Rebound
N N
N N
Fe
3+
R
C R'
R''
OH
N N
N N
4+
Fe
O
R'
R''
R
N N
N N
3+
Fe
O
R R'
R''
N N
N N
Fe
3+
O
R
R'
R''
4.40
H
3
C
O
CH
3
CH
3
O
CH
3
O
H H
NO
2
O
2
N
O
2
N
N N O
2
N
NO
2
NO
2
N N
NO
2
H
N
NO
2
O
2
N N + 2
Difenil Pikril Hidrazin
O
H
3
C
CH
3
O
CH
3
O
CH
3
Radikal PGV-1
O
H
3
C
CH
3
O
CH
3
O
CH
3
O
H
3
C
CH
3
O
CH
3
O
CH
3
O
H
3
C
CH
3
O
CH
3
O
CH
3
O
H
3
C
CH
3
O
CH
3
O
CH
3
O
H
3
C
CH
3
O
CH
3
O
CH
3
Mekanisme antioksidan
Y
X
Y
X
- H
Inisiasi
Y
X
O
2
Y
X
O O
Y
X
O OH
Y
X
O
O
Y
Aldehida
X
+ H
Alkena
O X
Y
- H
Keton
Radikal
pentadienil
Radikal Peroksil
Propagasi
Hidroperoksida
Alkoksi Radikal
Mekanisme peroksidasi lipid

Maukah hal ini terjadi pada anda ??
Apakah reaksi radikal itu??
Reaksi radikal
Reaksi yang melibatkan suatu senyawa
atau spesies kimia yang bersifat
RADIKAL
Rumus Lewis untuk radikal bebas

Cl
Br
C
H
H
H
Rumus biasa radikal bebas

Cl Br
CH
3
Apakah senyawa radikal??
Radikal bebas
Merupakan suatu atom atau
gugus atom yang memiliki satu
elektron tidak berpasangan.
Sifat radikal bebas
Suatu spesies radikal bebas sangat reaktif
karena adanya elektron yang tidak
berpasangan.
Tidak dapat diisolasi
Suatu radikal bebas biasanya dijumpai
sebagai zat antara sehingga usianya
pendek, sangat reaktif, dan berenergi
tinggi

Reaksi radikal bebas
Terdiri dari tiga tahap:
(1) pemulaan (inisiasi) suatu reaksi radikal
bebas
(2) perambatan (propagasi) reaksi radikal
bebas
(3) pengakhiran (terminasi) reaski radikal
bebas.

Contoh reaksi radikal bebas
Klorinasi pada metana.
1. Inisiasi

Cl Cl
+ 58 Kkal/mol
hv atau kalor
2 Cl
radikal bebas
1. Inisiasi
Awal pembentukan radikal-radikal bebas.
Dalam klorinasi metana, tahap inisiasi
adalah tahap pemaksapisahan (cleavage)
homolitik molekul Cl
2
menjadi dua radikal
bebas klor.
Energi untuk reaksi ini dari cahaya
ultraviolet atau dari pemanasan campuran
ke temperatur yang sangat tinggi.
2. Propagasi

Cl
H CH
3
+ 1 Kkal/mol
H Cl + CH
3
2. Propagasi
Setelah terbentuk radikal bebas klor maka
radikal bebas klor mengalami sederetan reaksi
yang dapat membentuk radikal bebas baru.
Secara kolektif reaksi-reaksi ini disebut tahap-
tahap propagasi reaksi radikal bebas.
Tahap pertama reaksi propagasi adalah radikal
bebas klor (yang reaktif) itu merebut sebuah
atom hidrogen dari molekul metana sehingga
menghasilkan radikal bebas metil dan HCl.
2. Propagasi

CH
3
Cl Cl
CH
3
Cl + Cl + 25,5 Kkal/mol
Klorometan
Klorinasi Metana
Inisiasi


Propagasi



Cl
2
2 Cl
hv atau kalor
CH
4
+ Cl CH
3
+ HCl
CH
3
+ Cl
2
CH
3
Cl + Cl
dapat bereaksi
dengan CH
4
2. Propagasi
Reaksi radikal bebas tidak dapat berlangsung
terus tanpa batas.
Banyaknya daur atau siklus (jumlah berulangnya
tahap-tahap propagasi) disebut panjang rantai
(chain length).
Panjang rantai suatu reaksi radikal bebas
bergantung pada energi radikal-radikal yang
terlibat dalam propagasi.
Untuk klorinasi radikal bebas (dari) suatu
hidrokarbon panjang rantai sekitar 10.000.
3. Terminasi
Daur propagasi terputus oleh reaksi
pengakhiran (terminasi).
Reaksi apa saja yang memusnahkan
radikal bebas atau mengubah radikal
bebas menjadi radikal bebas yang stabil
dan tidak reaktif.
Klorinasi metana diakhiri terutama oleh
bergabungnya radikal-radikal bebas.
3. Terminasi

CH
3
+ Cl
CH
3
Cl
CH
3
CH
3
+
CH
3
CH
3
Reaksi radikal bebas
Reaksi-reaksi radikal bebas seringkali
ditandai dengan beraneka ragam produk
yang dihasilkan.
Misalnya klorinasi metana dapat
menghasilkan empat produk organik.
Alkana yang lebih tinggi dapat
menghasilkan lebih banyak macam produk
Kenapa terjadi campuran?
Sementara reaksi antara klor dengan metana belum
selesai, telah terbentuk cukup banyak klorometana.
Pada keadaan tersebut, radikal bebas klor itu lebih
mungkin bertabrakan dengan molekul klorometana
daripada dengan molekul metana, dan dimulailah suatu
daur propagasi baru.
Dalam daur baru ini terbentuk radikal bebas klorometilen
(.CH
2
Cl). Radikal ini bereaksi dengan molekul kloro
membentuk diklorometana (CH
2
Cl
2
).
Seperti dalam daur yang menghasilkan CH
3
Cl dalam
proses ini juga terbentuk ulang radikal bebas klor yang
lain.

Tahap propagasi yang menghasilkan
diklorometan

Cl + CH
3
Cl
HCl + CH
2
Cl
CH
2
Cl + Cl
2
CH
2
Cl
2
+ Cl
dikloro
metana
Apakah semua senyawa Halogen
mempunyai reaktivitas yang
sama dalam reaksi halogenasi??
REAKTIVITAS RELATIF HALOGEN
Reaktivitas halogen beraneka ragam.
Flour bereaksi dengan hidrokarbon secara
eksplosif.
Klor menyusul yang diikuti dengan brom.
Iod tidak reaktif terhadap alkana.
I
2
Br
2
Cl
2
F
2
REAKTIVITAS RELATIF HALOGEN
Tidak disebabkan oleh mudahnya molekul
X2 terbelah menjadi radikal bebas.
Dari energi disosiasi ikatan halogen
merupakan kebalikan dari reaktivitas
mereka dalam reaksi halogenasi.
F
2
Cl
2
Br
2
I
2
37 58 46 36
REAKTIVITAS RELATIF HALOGEN
Terutama ditentukan oleh H tahap-tahap propagasi
dalam halogenasi radikal bebas.
Fluorinasi sangat eksoterm dan menyebabkan reaksi
eksplosif yang sangat cepat.
Reaksi fluorinasi alkana mempunyai nilai H = -102
Kkal/mol.
Iod bersifat endoterm artinya energi produk lebih tinggi
daripada energi pereaksi (radikal bebas stabil).
Energi yang diperlukan radikal iod untuk merebut
sebuah hidrogen dari ikatan C-H sangat besar (tahap itu
sangat endoterm).
Radikal iod H = + 13 Kkal/mol

REAKTIVITAS RELATIF HALOGEN
Reaktivitas klor dan brom terletak diantara
di antara fluor dan iod.
Klor H = -24,5 Kkal/mol
Brom H = -7 Kkal/mol.
Klor dan brom saja yang merupakan
bahan halogenasi radikal bebas yang
bermanfaat.
Fluor terlalu reaktif terhadap alkana
sedang iod tidak cukup reaktif.

STEREOKIMIA HALOGENASI RADIKAL BEBAS
Contoh pada radikal bebas alkil
Suatu karbon radikal bebas berada dalam
keadaan hibridisasi sp2.
Strukturnya sangat mirip dengan struktur
karbokation kecuali bahwa pada
karbokation orbital p-nya kosong.
Radikal bebas metil

H C
H
H
sp
2
satu elektron dalamorbital p
Reaksi radikal bebas
Hal yang sama seperti pada reaksi SN-1
juga terjadi jika sebuah hidrogen direbut
dari karbon kiral suatu enantiomer dalam
suatu reaksi radikal bebas, juga akan
dihasilkan produk rasemisasi.
C CH
2
Cl
H
3
CH
2
C
H
CH
3
+ Cl
2
C CH
2
Cl
Cl
CH
3
H
3
CH
2
C
+ HCl
(S)-1-kloro-2-metilbutana
(R)(S)-1,2-dikloro-2-metilbutana
(rasemik)
hv

C
H
CH
2
Cl
H
3
C
H
3
CH
2
C
Cl
-HCl
C CH
2
Cl
H
3
C
H
3
CH
2
C
C
Cl
CH
2
Cl
H
3
C
H
3
CH
2
C
(S)
(R)
radikal bebas datar
(satu elektron dalam orbital p
C
Cl
CH
2
Cl
H
3
C
H
3
CH
2
C
(S)
Cl
2
Cl
2
-Cl
-Cl
ABSTRAKSI HIDROGEN TAHAP PENENTU
LAJU REAKSI
Kinetika reaksi orde pertama atau orde kedua tidak
berlaku
Kerumitan ini disebabkan oleh karena tahap-tahap
dalam suatu reaksi radikal bebas berlangsung dalam
proses berulang dengan panjang rantai yang
beraneka ragam.
Namun fakta menyimpulkan bahwa tahap abstraksi
hidrogen (perebutan hidrogen) adalah tahap yang
mengatur laju keseluruhan pembentukan produk-produk.
Misalnya klorinasi metana (CH4) (dengan mekanisme
reaksi radikal bebas) 12 kali lebih cepat daripada
klorinasi perdeuteriometana (CD4),
fakta ini menunjukkan bahwa pemutusan ikatan CH
merupakan tahap penentu laju reaksi itu.
Perebutan H atau D adalah tahap
penentu laju:

CH
4
+ Cl
CH
3
+ HCl
cepat
CD
4
+ Cl
CD
3
+ DCl
lambat
Hidrogen mana yang direbut?
Atom hidrogen dalam senyawa organik dapat
dikelompokkan sebagai hidrogen:
metil (CH4)
primer (terikat pada karbon primer)
sekunder (terikat pada karbon sekunder)
tersier (terikat pada karbon tersier)
alilik (terikat pada suatu karbon di dekat ikatan
rangkap)
benzilik (terikat pada suatu karbon didekat cincin
aromatik)
Macam-macam atom hidrogen





Hidrogen-hidrogen tersebut direbut
dengan laju yang berbeda
H
3
C
Metil
H
3
C
H
2
C CH
3
Hidrogen
sekunder
Hidrogen Primer
H
2
C CHCH
3
Hidrogen
alilik
CH
3
Hidrogen benzilik





Dari hal ini dapat disimpulkan bahwa tidak
berlaku perebutan H secara statistik dan
bahwa hidrogen sekunder direbut dengan
lebih cepat daripada hidrogen primer.
H
3
C
H
2
C CH
3
+ Cl
2
Propana
hv
H
3
C C
H
CH
3
Cl
+ H
3
C
H
2
C CH
2
Cl
2-Kloropropana
(isopropil klorida)
(55%)
1-kloropropana
(n-propil klorida)
(45%)
Laju relatif halogenasi

CH
3
H
CH
2
CH
3
H
CH(CH
3
)
2
H
(H
3
C)
3
C H
Alilik dan benzilik
Naiknya laju reaksi terhadap Br
2
Stabilitas relatif radikal bebas alkil
Harus dilihat keadaan transisi dari tahap
abstraksi hidrogen itu.

H C
H
H
H
+ Cl
Cl H C
H H
H
Cl H
+ C
H
H
H
Metana
Keadaan transisi
datar
radikal bebas metil
H C
CH
3
CH
3
CH
3
+ Cl
Cl H C
CH
3
H
3
C CH
3
Cl H
+ C
CH
3
H
3
C
CH
3
Metil propana
Keadaan transisi
datar
radikal bebas t-butil
Urutan reaktivitas tersier > sekunder > primer >
CH
4
timbul dari kemampuan keadaan transisi
yang menghasilkan radikal bebas.
Stabilitas ini dapat dihubungkan dengan
energi disosiasi ikatan C-H yang akan putus.
Suatu pemutusan ikatan untuk menuju ke suatu
radikal bebas yang lebih stabil membutuhkan
energi yang lebih rendah ketimbang pemutusan
yang menuju ke radikal yang kurang stabil
(energi yang lebih tinggi).

H
3
C H
H
3
CH
2
C H (H
3
C)
2
HC H (H
3
C)
3
C H
104 98
94,5
91
Energi disosiasi
ikatan (Kkal/mol)
Berkurangnya kuat ikatan
Stabilitas radikal bebas
Diduga bahwa bentuk radikal bebas
(intermediate) distabilkan oleh antaraksi dengan
ikatan-ikatan sigma tetangganya dan mungkin
juga dengan konjugasi .

CH
3
CH
2
CH
3
(CH
3
)
2
CH
(CH
3
)
3
C
alilik dan benzilik
Bertambahnya kestabilan
Reaktivitas radikal bebas pada posisi alilik
dan benzilik disebabkan oleh stabilisasi
resonansi dari zat antara (intermediate).

H
2
C CHCH
3
Propena
alilik
Cl
2
500
O
H
2
C CHCH
2
Cl
3-kloro-1-propena
(alil klorida)
(90%)
CH
2
CH
3
benzilik
Cl
2
hv
CHCH
3
Cl
(1-kloroetil)benzena
(56%)
+ CH
2
CH
2
Cl
(2-kloroetil)benzena
(44%)
Penatan ulang radikal bebas
Penataan ulang radikal bebas bukannya
tidak dikenal hanya saja penataan ulang
ini tidaklah lazim.
Penatan ulang radikal bebas
Penataan ulang



Tidak ada penataan ulang


H
3
CC
+
CHCH
3
CH
3
CH
3
H
3
CC CHCH
3
CH
3
CH
3
H
3
CC CHCH
3
CH
3
CH
3
OH
suatu karbokation
sekunder
suatu karbokation
tersier
H
2
O
-H
+
alkohol tersier
H
3
CC CHCH
3
CH
3
CH
3
H
3
CC CHCH
3
CH
3
CH
3
Cl
Cl
2
-Cl
Radikal bebas
sekunder
alkil halida
sekunder
Soal
1. Tuliskan mekanisme reaksi yang terjadi
antara hepta-2,5-diena dengan hidrogen
peroksida!
2. Tahap abstraksi hidrogen merupakan
tahap penentu dalam laju reaksi tersebut,
hidrogen manakah (hepta-2,5-diena) yang
paling cepat diambil oleh radikal hidroksil
tersebut, jelaskan!

Soal
3. Dari beberapa contoh senyawa dibawah
ini urutkan kecepatan reaksinya dalam
reaksi radikal (dari yang paling lambat
ke paling cepat) dan jelaskan dasar
anda dalam mengurutkannya dan tulis
mekanisme reaksinya!

Soal
H
3
C H
+ Br
2
H
3
C C
CH
3
CH
3
H + Br
2
H
2
C CH
3
+ Br
2
i
ii
iii